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CATALIZADORES METALOCENO

UNIVERSIDAD DE CIENCIAS APLICADAS Y AMBIENTALES (U.D.C.A.) ALFONSO PACHN MARROQUN YURANY ANDREA ABRIL CALDERN

ANTECEDENTES HISTRICOS
1. Kealey y Pauson, 1951, tratando de obtener fulvaleno, aislaron cristales de color naranja cuyo anlisis elemental corresponda a la frmula molecular C10H10Fe. (1) 2. Miller Enero 1952, Trabajando en la sntesis de aminas obtuvieron el mismo compuesto por reaccin directa. (1)
Bromuro de ciclopentadienilmagnesio Tricloruro de Hierro Ferroceno

Ciclopentadieno con Hierro xidos de aluminio, potasio o molibdeno a 300 C

ANTECEDENTES HISTORICOS
La primera estructura propuesta, dos anillos ciclopentadienilo planos unidos a un tomo central de hierro destacando carcter covalente. (6) Woodward, Wilkinson, utilizaron mtodos qumicos, fsicos y espectroscpicos, Wilkinson advirti que los diez tomos de carbono contribuan del mismo modo al enlace con el hierro. (1) Espectro de infrarrojo, ultravioleta Compuesto diamagntico Fischer , difraccin de rayos X de monocristal

Fe2+ -

ESTRUCTURA

En qumica organometlica, un metaloceno es un compuesto de frmula general (C5R5)2M que consiste en dos aniones ciclopentadienilo (Cp) unidos a un tomo metlico central con estado de oxidacin II. Existen diferentes tipos de compuestos metaloceno, basndonos en su geometra, dependiendo del metal que soporta los dos anillos de ciclopentadienilo. (1)

ESTRUCTURA
Conformaciones isoenergticas:

Eclipsada (simetra D5h) Alternada (simetra D5d)

Los primeros estudios cristalogrficos: Temperatura ambiente se cristalizaba en el sistema monocclico adoptando una configuracin alternada simetra molecular D5d. (1) Estudios posteriores: Ferroceno presenta polimorfismo. 164 K cristaliza en el sistema triclnico Por debajo de 110 K es ortorrmbico conformacin totalmente eclipsada , simetra D5h.(1)

SNTESIS
Hay tres rutas principales que se emplean normalmente en la formacin de estos tipos de compuestos. 1. Uso de una sal metlica y los reactivos de ciclopentadienilo
(3)

(M = V, Cr, Mn, Fe, Co; disolvente = THF, DME, NH3)

MCl2 + 2 NaC5H5 (C5H5)2M + 2 NaCl CrCl3 + 3 NaC5H5 [(C5H5)2Cr] + C10H10 + 3 NaCl

Ciclopentadieno
H H

C
H

C
H

C C
H

- H+

C
H

C
H

C C C

H
H

C C

C
H

C C

C
H

C C C

C
H

Benceno

ciclopentadienilo

https://www.uclm.es/profesorado/afantinolo/curso%20de%20catalisis/Sanjiv%20Prashar.ppt

SNTESIS
2. El uso de un metal y ciclopentadieno
M + C5H6 MC5H5 + H2 M + 2 C5H6 [(C5H5)2M] + H2 (M = Li, Na, K) (M = Mg, Fe)

3. Uso de una sal metlica y ciclopentadieno

Tl2SO4 + 2 C5H6 + 2 OH 2 TlC5H5 + 2 H2O + SO42 Cr(CO)6 + 2 C5H6 Cr(C5H5)2 + 6 CO + H2
http://repositori.uji.es/xmlui/bitstream/handle/10234/7113/1Tema1-Aspectos%20generales.pdf?sequence=1.

PROPIEDADES QUMICAS

http://repositori.uji.es/xmlui/bitstream/handle/10234/7113/1Tema1-Aspectos%20generales.pdf?sequence=1.

PROPIEDADES QUMICAS

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PROPIEDADES REDOX

Cualquier metaloceno posee propiedades redox, es decir, puede existir en diferentes estados de oxidacin, lo que no ocurre para el resto de familias de complejos organometlicos mononucleares no- sndwich. Estos estados de oxidacin diferentes se caracterizan electroqumicamente por voltametra cclica, correspondiendo cada onda a un cambio de estado de oxidacin. (4)

CATLISIS CON METALOCENOS

La aplicacin mas importante de los metalocenos es la polimerizacin de alquenos.

CENTRO ACTIVO NICO

Natta y Breslow descubran que metalocenos de un metal de transicin en combinacin con alquilos de aluminio, podan ser utilizados para la polimerizacin de olefinas. Las actividades que presentaban estos catalizadores eran muy bajas por lo que los metalocenos slo eran tiles para una investigacin bsica.

Los estudios posteriores realizados sobre los derivados [M(5-C5H5)2Cl2], donde M son Ti 10 y Zr, indicaron una mejora en la actividad tras la adicin de agua.

CARACTERSTICAS
La naturaleza homognea de estos catalizadores hace que todas las molculas en disolucin den lugar a sitios activos, explicando as su enorme actividad. Su capacidad para polimerizar olefinas proquirales, tales como propileno, dan lugar a polmeros estereoespecficos. Dan lugar a centros activos de un slo tipo, producen polmeros extremadamente uniformes y copolmeros con una estrecha distribucin de pesos moleculares (5)

Isotctico
H3C H H3C H H C 3 H H3C H H3C H H3C H H3C H H3C H

sindiotctico
H3C H H CH3 H3C H H CH3 H3C H H H3C CH3 H H CH3

COCATALIZADOR
stos catalizadores deben ser activados mediante el uso de cocatalizadores, siendo el ms utilizado el metilaluminoxano (MAO), el uso de este cocatalizador incrementa la actividad de polimerizacin, produce altos rendimientos en la polimerizacin homognea de olefinas. El aislamiento del metilaluminoxano (MAO) en 1977, un componente en el que el aluminio y el oxgeno estn posicionados de manera alternada y cuyas valencias libres estn ocupadas por grupos metilo. (2)

COCATALIZADOR
stos catalizadores deben ser activados mediante el uso de cocatalizadores, siendo el ms utilizado el metilaluminoxano (MAO), el uso de este cocatalizador incrementa la actividad de polimerizacin, produce altos rendimientos en la polimerizacin homognea de olefinas. El aislamiento del metilaluminoxano (MAO) en 1977, un componente en el que el aluminio y el oxgeno estn posicionados de manera alternada y cuyas valencias libres estn ocupadas por grupos metilo. (2)

COCATALIZADOR
stos catalizadores deben ser activados mediante el uso de cocatalizadores, siendo el ms utilizado el metilaluminoxano (MAO), el uso de este cocatalizador incrementa la actividad de polimerizacin, produce altos rendimientos en la polimerizacin homognea de olefinas. El aislamiento del metilaluminoxano (MAO) en 1977, un componente en el que el aluminio y el oxgeno estn posicionados de manera alternada y cuyas valencias libres estn ocupadas por grupos metilo. (2)

Caractersticas Generales
Pueden polimerizar casi cualquier monmero Producen polmeros extremadamente uniformes. Polimerizan a-olefinas con una alta estereoregularidad para dar polmeros isotcticos o sindiotcticos.

Fe Zr Posiciones reactivas
Ferroceno

Circonoceno

Accin del MAO

Alquila al metal de transicin. Acta como acido de Lewis creando una vacante coordinativa. Limpia de impurezas el monmero y el medio de reaccin. (2)

Zr

Cl Me

Me Me-MAO Cl

Por reaccin con (MAO) se pueden sustituir los cloros por grupos metilo Puede perder un grupo metilo para dar un catin
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COCATALIZADOR

Para la formacin de los centros activos catinicos se pueden utilizar otros cidos de Lewis que sean tan efectivos como el MAO, pero que formen una especie aislable y caracterizable con los metalocenos.

El gran inconveniente de estos mtodos es que la obtencin de complejos circonoceno dimetilo es ms difcil y son ms sensibles a la descomposicin. Por otro lado, los metalocenos as activados son ms sensibles a las impurezas durante los procesos de polimerizacin, por lo que an se sigue utilizando industrialmente el MAO como activador.

https://ruidera.uclm.es/xmlui/bitstream/handle/10578/953/220%20Estudio%20comparativo%20de%20catalizadores%20metalo ceno%20soportados.pdf?sequence=1.

Mecanismos de polimerizacin

-olefinas

Consiste en que un centro metlico cargado positivamente es estabilizado ya que los electrones del enlace C-H son compartidos con el metal, esto de denomina asociacin agstica .

Comprende la migracin oxidativa de un hidrogeno del carbono- de la cadena del polmero generando un hidruro metal alquilideno. Esta especie reacciona luego con la olefinas para formar un metalaciclobutano y una posterior eliminacin reductiva completa la secuencia de propagacin. (2)

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Mecanismos de polimerizacin

-olefinas

El tomo de hidrgeno del carbono- de la cadena de polmero en crecimiento interacciona con el centro metlico durante todo el ciclo cataltico.

La insercin de la olefina seguida de un estado de transicin donde ocurre la interaccin del hidrgeno- con el centro metlico en la formacin del enlace C-C. (2)

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Mecanismo de polimerizacin por insercin directa en polimerizacin de olefinas catalizada por circonocenos

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CATALIZADORES SOPORTADOS

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Mtodos de heterogeneizacin

Fe2+ -

El desarrollo de metalocenos soportados permite su uso en procesos en fase gas y de suspensin y evita problemas de ensuciamiento del reactor. En los ltimos aos se han realizado un gran nmero de estudios de la transformacin de complejos metaloceno homogneos en catalizadores heterogneos usando un soporte orgnico o inorgnico. La naturaleza del soporte y la tcnica usada para soportar el metaloceno tienen una influencia crucial en el catalizador resultante. Los soportes para los catalizadores metaloceno-aluminoxano han incluido: almidones, arcillas, metales y cermicas, haluros metlicos, polmeros, otros materiales con alta rea superficial. (9)

Mtodos de heterogeneizacin

Mtodo I

El primer mtodo implica la impregnacin directa del metaloceno sobre el soporte (modificado o no por un tratamiento previo) para hacer reaccionar un grupo funcional del metaloceno con otro grupo funcional de la superficie.

http://tesis.luz.edu.ve/tde_busca/arquivo.php?codArquivo=1109

Mtodos de heterogeneizacin

Mtodo I

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Mtodos de heterogeneizacin

Mtodo II

En el segundo mtodo se realiza la previa inmovilizacin de MAO sobre el soporte, seguido por la reaccin con el compuesto metaloceno. Una versin modificada de este mtodo es cambiar el MAO por otro alquilo de aluminio. Este mtodo, en general, consiste en tratar previamente el soporte, normalmente slice deshidroxilada, con pequeas cantidades de MAO en condiciones suaves, filtrar y lavar con tolueno. (9)

Mtodos de heterogeneizacin

Mtodo III

Inmovilizacin de ligandos ciclopentadienilo en el soporte, seguido de la adicin de una sal del metal para obtener as el metaloceno sintetizado en el propio soporte. Paso 1: modificacin de la superficie de la slice por la adicin de compuestos tales como SiCl4, C2H2Br4, SiOCl2, MeSiCl2. Las condiciones tpicas de reaccin son reflujo en tolueno durante 48 horas. Paso 2: reaccin de la slice modificada con la sal de litio del derivado ciclopentadienilo para ser inmovilizado. Paso 3: tratar con butil-litio en hexano para obtener los nuevos derivados ciclopentadienil-litio. Paso 4: reaccin del sistema con haluros del metal
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Mtodos de heterogeneizacin

Mtodo III

Inmovilizacin de ligandos ciclopentadienilo en el soporte, seguido de la adicin de una sal del metal para obtener as el metaloceno sintetizado en el propio soporte. Paso 1: modificacin de la superficie de la slice por la adicin de compuestos tales como SiCl4, C2H2Br4, SiOCl2, MeSiCl2. Las condiciones tpicas de reaccin son reflujo en tolueno durante 48 horas. Paso 2: reaccin de la slice modificada con la sal de litio del derivado ciclopentadienilo para ser inmovilizado. Paso 3: tratar con butil-litio en hexano para obtener los nuevos derivados ciclopentadienil-litio. Paso 4: reaccin del sistema con haluros del metal
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Mtodos de heterogeneizacin

Mtodo IV

Este mtodo es el que produce catalizadores con mayor actividad y consiste en la inmovilizacin en un solo paso del complejo metaloceno preactivado con MAO en un disolvente y luego la adicin de la disolucin sobre el soporte sin modificar. Este mtodo presenta ventajas frente a los anteriores. Este proceso maximiza el nmero de centros activos por la activacin del metal en disolucin, en vez de realizar el proceso con el componente inmovilizado. Como alternativa a estos mtodos de fijacin del metaloceno est el sustituir el MAO por un borano o un borato. (9)

Caractersticas del catalizador soportado

https://ruidera.uclm.es/xmlui/bitstream/handle/10578/953/220%20Estudio%20comparativo%20de%20catalizadores%20metaloceno%20soportados.pdf?s equence=1.

Aplicaciones
Laminas, planchas, varillas de aditivos de soldadura, adhesivos de fusin. Envases de pared delgada: piezas de espesores menores a los 0.8 mm. Ej.: potes de margarina, baldes de helado, etc. Aplicaciones en la industria automotriz: aporta Tableros, piezas para sistemas de calefaccin ventilacin. Pueden recibir tratamientos decorativos de superficie (pinturas).

Aplicaciones
APLICACIONES PROPIEDADES DIFERENCIALES Resistencia al impacto Elevado brillo. Transparencia Baja temperatura de sellado por fusin. Alta resistencia impacto Elevada elongacin Excelente transparencia Resistencia al impacto

Bolsas de ensacado Alta resistencia Pelcula: Alimentos Envasado de lquidos Film retrctil

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BIBLIOGRAFA
1. Carmona, E. Los metalocenos, arquetipo de familia qumica. Real Academia De Ciencias Exactas, Fsicas Y Naturales, Abril l25-2007. 2. Carrin, P. Estudio comparativo de catalizadores metaloceno soportados, I.S.B.N. Ediciones de la UCLM. Cuenca, 2006. Pg. 15. https://ruidera.uclm.es/xmlui/bitstream/handle/10578/953/220%20Estudio%20compar ativo%20de%20catalizadores%20metaloceno%20soportados.pdf?sequence=1. 3. http://www.uaeh.edu.mx/docencia/Tesis/icbi/doctorado/documentos/Sintesis%20de% 20dendrimeros.pdf. Pg. 8. 4. Claver, C. Qumica organometlica. Reverte 2003 pg. 259. 5. Morillo, , Heterogenizacion de metalocenos de Ti y Zr sobre MgCl2/SiCl4-n (OR)n para la homo y copolimeizacion de olefinas. Universidad de Zulia, noviembre 2007. 6. http://repositori.uji.es/xmlui/bitstream/handle/10234/7113/1Tema1Aspectos%20generales.pdf?sequence=1. 7. https://grenoble-sciences.ujfgrenoble.fr/sites/default/files/pdf/ouvrages/extraits/32053011.pdf. 8. https://www.uclm.es/profesorado/afantinolo/curso%20de%20catalisis/Sanjiv%20Pras har.ppt. 9. http://tesis.luz.edu.ve/tde_busca/arquivo.php?codArquivo=1109