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J. t.

ntllh
lf. an e
~ 1 t. bboll
Captulo 1
Introduo
1.1 O ESCOPO DA TERMODINMICA
A cincia da termodinmica nasceu no sculo dezenove, com a necessidade de descrever a operao das mqui-
nas a vapor e de avaliar o limite do seu desempenho. Por isso, o nome, por si prprio, denota potncia desenvol-
vida a partir do calor, com bvia aplicao em mquinas tnnicas, das quais a mquina a vapor foi o primeiro
exemplo. Contudo, os princpios observados vlidos para as mquinas so facilmente generalizados, e so co-
nhecidos como a primeira e a segunda leis da termodinmica. Essas leis no tm prova do ponto de vista mate-
mtico; svalidade est fundamentada na ausncia de experimentos contrrios. Dessa forma, a termodinmica
compartilha com a mecnica e o eletromagnetismo o fato de estarem fundamentados em leis bsicas.
Essas leis levam, atravs de dedues matemticas, a um conjunto de equaes que encontram aplicaes
em todos os campos da cincia e da engenharia. O engenheiro qumico lida com uma grande variedade de pro-
blemas especficos. Entre eles esto o clculo das necessidades de calor e de trabalho para processos fsicos e
qumicos, e a determinao das condies de equilbrio para as reaes qumicas e para a transferncia de esp-
cies qumicas entre fases diferentes.
Consideraes termodinmicas no estabelecem as taxas nos processos flsicos ou qumicos. As taxas de-
pendem de foras motrizes e de resistndas. Embora as foras motrizes sejam variveis termodinmicas, as
resistncias no o so. Tampouco pode a termodinmica, com uma formulao baseada em propriedades ma-
croscpicas, revelar os mecanismos microscpicos (moleculares) dos processos fsicos e qumicos. Por outro
lado, o conhecimento do comportamento microscpico da matria pode ser til no clculo de propriedades ter-
modinmicas.1 Valores das propriedades so essenciais na aplicao prtica da termodinmica. O engenheiro
qumico Lida com muitas espcies qumicas, e dados experimentais freqentemente no esto disponveis. Este
fato levou ao desenvolvimento de "correlaes generalizadas", as quais fornecem estimativas de propriedades
na ausncia de dados experimentais.
A aplicao da termodinmica em qualquer problema real inicia com a identiticao de uma parte particular
da matria como o foco das atenes. Essa parte da matria chamada sisrenw. e o seu est:tdo tem1odinmico
definido por umas poucas propriedades macroscpicas mensurveis. Essas propriedades dependem das di-
menses fundamentais da cincia, das quais, aqui, so de interesse: comprimento. tempo, massa. temperatura e
quantidade da substncia.
1.2 DIMENSES E UNIDADES
As dimenses fundamentais so primitivas, reconhecidas pela nossa percepo sensitiva e no definveis em
termos de alguma coisa mais simples. Entretanto, a sua utilizao requer a definio de escalas de medida arbitr-
rias, divididas em unidades de tamanho especficas. Unidades primrias foram especificadas por acordo interna-
cional, e so codificadas como o Sistema Internacional de Unidades SI, de Systeme International).
O segundo, smbolos, unidade SI de tempo, a durao de 9. 192.631.770 ciclos da radiao associada a
uma transio especificada do tomo de csio. O metro, smbolo m, a unidade fundame ntal de comprimento,
definido como a distncia que a luz atravessa no vcuo em um intervalo de tempo de 1/299.792.458 de um se-
1
Urn t.lt:st:nvolvimcnto elementar nprcscnlado no Cap. 16.
By W. S.
2 Capwlo Um
gundo. O quilograma, smbolo kg, a massa de um cilindro de platinalirdio mantido no International Bureau
o f Weights and Measures (Comit Internacional de Pesos e Medidas) em Svres, Frana. A unidade de tempe-
ratura o kelvin, simbolo K, igual a 1/273,16 da temperatura termodinmica do ponto triplo da gua. Uma dis-
cusso mais detalhada sobre temperatura, a dimenso caracterstica da termodinmica, apresentada na Seo
1.5. O moi, smbolo mo!, definido como a quantidade de substncia que contm um nmero de entidades ele-
mentares (por exemplo, molculas) igual ao nmero de tomos presentes em 0,012 kg de carbono-12. Isso
equivlente ao "grama moi", usado comument<; pelos qumicos.
Mltiplos e fraes decimais das unidades SI so designados por prefixos. Os de uso mais comum esto lis-
tados na Tabela 1.1. Assim, o cenmetro obtido como 1 em = I o-
2
m, e o quilograma como 1 kg = 1()3 g.
Tabela 1.1: para Unidades do SI
Mltiplo Prefixo Smbolo Mltiplo Prefixo Smbolo
I0-1>
f em to 10
2
hecto h
lo-2
pico p
1()3
quilo k
10-
nano n 106 mega M
I0-6
micro
J.L
10
9
giga G
w-J
rnili m
10'1
tera T
IO-l
centi c 10
15
peta
p
Outros sistemas de unidades, como o sistema ingls d!""engenharia, utilizam unidades que esto relacionadas
com as unidades do SI por fatores de converso fixos. Assim, o p (ft) definido como 0.3048 m, a libra massa
(lbm} como 0,45359237 kg, e a libra moi (lb moi) como 453,59237 moi.
_ .... ..
1.3 MEDIDAS DE QUANTIDADE OU TAMANHO
Trs medidas de quantidade ou tamanho so de uso comum:
Massa, m Nmero de moles, n Volume total , V'
Essas medidas, para um sistema especfico, tm proporo direta entre elas. Massa. primitiva e sem definio,
pode ser dividida pela massa molar M, usualmente chamada de peso molecular. fornecendo o nmero de moles:
m
n=-
M
ou m=Mil
O volume total, representando o tamanhv de um sistema, uma grandeza definida obtida pelo produto de
trs comprimentos. Ele pode ser dividido pela massa ou pelo nmero de moles do sistema, fornecendo o volume
especfico ou o molar:
..
v r

Volume especfico:
v==-
ou V
1
=mV
1/l

Volume molar:
v r
V:=- ou V' =nV
11
Densidade especfica ou densidade molar definida como o inverso do volume espedtko ou do volume molar:
p= v-.
Essas grandezas (V e p) so independentes do tamanho de um sistema e so exemplos de variveis termodi-
nmicas intensims. Elas so funes da temperatura, da presso e da composio de um sistema. que so, por
sua vez, tambm grandezas independentes do tamanho do sistema.
1.4 FORA
A unidade SI de fora o newton, smbolo N, derivada a partir da segunda lei de Newton, que expressa a fora
F como o produto da massa m pela acelerao a: assim F= ma. O newton ddinido como a fora que, quando
Introduo 3
aplicada a uma massa de 1 kg, produz uma acelerao de I m s'; dessa forma, o newton uma unidade deriva-
da, que representa I kg m s
1
.
No sistema unidades ingls de engenharia, fora tratada como uma dimenso independente adicional
em conjunto com comprimento, tempo e massa. A libra-fora (lb,) defmida como a fora que acelera I libra-
massa em 32,1740 ps por segundo por segundo. Neste caso, deve-se incluir na lei de Newton uma constante
dimensional de proporcionalidade para tom-la consistente com a seguinte definio:
I
F= - ma
H c
Ento,
2
I ,
l(lbr) = - x l(lbm) x 32, 1740(ft)(s)--
Hc
e
Hc = 32,1740(lbm)(ft)(lbr)-
1
(s)-
2
A libra-fora equivalente a 4,4482216 N.
Como fora e massa so conceitos diferentes, uma libra-fora e uma libra-massa silo grandezas diferentes, e
suas unidades no se cancelam mutuamente. Quando uma equao possui as duas unidades, (lb,) e (lbm), a cons-
tante dimensional g, deve tambm aparecer na equao para tom-la dimensionalmente correta.
Peso na realidade refere-se fora da gravidade sobre um corpo, sendo, dessa forma, corretamente expresso
em newtons ou em libras-fora. Infelizmente, padres de massa so freqentemente chamados "pesos", e o uso
de balanas para comparar massas conhecido como "pesagem". Assim, devemos discernir a partir do contex-
to se h referncia fora ou massa quando a palavra "peso" eventualmente ou informalmente utilizada.

Exemplo 1.1
Um astronauta pesa 730 Nem Houston, Texas, onde aaceleraodagravidadelocal g = 9,792 m s-
2

Qual a massa do astronauta e o seu peso na Lua, onde g = 1,67 m s-
2
?
Soluo 1.1
Com a :: g, a lei de F:: mg. Donde,
F 730N 1
m =- = = 74,55 N m-
1
s
g 9,192 ms-
2
Como o newton N tem as unidades kg m s-
2
,
m = 74,55 kg
Essa massa do independente da localizao, mas o peso depende dn ncelernilo dn gravidade local. Assim.
o peso do astronaum na Lua :
ou
F (Lua) = mg(Lua) = 74,55 kg x 1.67 m s-
2
F (Lua) = 124.5 kg m s-
2
= 1::!-U N
O uso do sistema de unidades ingls de engenharia requer a converso do peso do astronauta p:lr:t (lb,) e do valor
de g paro (ft)(s)-
2
Com I N equivalendo a 0,224809(1b,) e I m a
Peso do astronauta em Houston = 164,1
g(Houston) = 32,13
A lei de Newton fornece ento:
e g(Lua) = 5AS(ft)(s)-
2
Fg,.
m=-- =
g
ou
164, I (lbr) x 32.1740(lb
111
)(ft)(lhr)-
1


32.13(1l)(s)-!
m = 164.3(lbm)
:onde unidades ni'io pertencentes ao SI (por exemplo. unidades forem up:arl!ccru entre
4 Capftulo Um
Dessa fonna, a massa do asttonauta em (lb.J c o peso em (lb,), em Houston, so quase iguais numericamente, porm
na Lua isso no ocorre:
F (Lua)= mg(Lua) = (164,3)(5,48) = 28,0(1br)
8c 32,1740
1.5 TEMPERATURA
Temperatura normalmente medida com termmetros de bulbo de vidro, no interior do qual o lquido se expan-
de quando aquecido. Assim, um tubo uniforme, parcialmente cheio de mercllrio, lcool, ou algum outro fluido,
pode indicar grau de "aquecimento" simplesmente pelo comprimemo da coluna de fluido. Contudo, valores
numricos so especificados para vrios graus de aquecimento atravs de definies arbitrrias.
Na escala Celsius,
3
o ponto de gelo (ponto de congelamento da gua saturada com ar na presso atmosfrica
padro) zero, e o ponto de vapor (ponto de ebulio da gua pura na presso atmosfrica padro) igual a 100.
Uma escala numrica pode ser estabelecida em um termmetro, imergindo-o em um banho de gelo e fazendo
urna marca para o zero no nvel do fluido, e, posteriormente, colocando-o dentro da gua em ebulio e fazendo
uma marca para o 100 nesse nvel superior de fluido. A distncia entre as duas marcas dividida em 100 espa-
os iguais chamados graus. Outros espaos do mesmo tamanho podem ser marcados abaixo do zero e acima do
100 para estender a faixa de medida do termmetro.
Todos os termmetros, indiferentemente do fluido, fornecem a mesma leitura no zero e no 100 se forem
calibrados pelo mtodo descrito; porm, em outros pontos, as leituras no so usualmente correspondentes em
funo de os fluidos terem caractersticas deipanso distintas. Dessa forma, requerida uma escolha arbitr-
ria do fluido, e a escala de temperatura do sistema SI, com a sua unidade kelvin, smbolo K, est baseada no gs
ideal como fluido termomtrico. Como a definio da escala Kelvin depende das propriedades dos gases, a sua
discusso detalhada protelada at o Captulo 3. Entretanto, devemos notar que, como uma escala absoluta, ela
depende do conceito de um limite inferior de temperatura.
Temperaturas Kelvin so representadas com o smbolo T; temperaturas Celsius, com o smbolo 1, so defini-
das em relao s temperaturas Kelvin:
tC = T K- 273,15
A unidade das temperaturas Celsius o grau Celsius, C, igual em tamanho ao kelvin: Contudo. temperaturas
na escala Celsius so 273,15 graus menores do que na escala Kelvin. Dessa forma. o limite inferior de tempe-
ratura, chamado de zero absoluto na escala Kelvin, ocorre a -273,15C.
Na prtica, a Escala Internacional de Temperatura de 1990 (lntemarional Temperarure Scale of 1990 [ITS-
90]) usada na calibrao de instrumentos cientficos e industriais.
1
A escala ITS-90 definida de tal forma que
os seus valores diferem das temperaturas do gs ideal dentro do limite de preciso das medidas. Ela est base-
ada em determinados valores de temperatura para um nmero ~ estados de equilbrio de fases de substncias
puras, que podem ser reproduzidos (pontos fixos), e em instrumenros padres calibrados nessas temperaturas.
Interpolao entre as temperaturas dos pontos fixos fornecida por frmulas que estabelecem a rcla.o entre
leituras nos instrumentos padres e valores naiTS-90. O termmetro de resistncia de platina exemplo de um
instrumento padro; ele usado em temperatlrs desde - 259,35C (o ponto triplo do hidrognio) at 961,78C
(o ponto de congelamento da prata).
Alm das escalas Kelvin e Celsius, duas outras ainda so utilizadas pelos engenheiros nos Estados Unidos:
a escala Rankine e a escala Fahrenheit.
6
A escala Rankine uma escala absoluta diretamente relacionada es-
cala Kelvin por:
T(R) = 1.8T K
A escala Fahrenheit est relacionada escala Rankine por uma equao anloga relao entre as escalas Cel-
sius e Kelvin:
t (
0
F) = T(R)- 459,67
'Anders Celsius. astrnomo sueco (1701-1744).
'Note que a palavl'll gr11u ni!o t usada com temperaturas em kelvin e que a palavra kti\'II como uniclode n3o t escrira com letr.l maiscula.
'O te>to em lngua inglesa que descreve a!TS-90 fornecido por H. PrestonThomas. M<rrologia. vol. 27. pp. 3-10. 1990.
'Gabriel Daniel Fahrenheit, fsico alemo (1686-1736).
Introduo 5
Assim, o limite inferior de temperatura na escala Fahrenheit de -459,67(
0
F). A relao entre as escalas Fahre-
nheit e Celsius :
WF) = 1,8 tC + 32
Conseqentemente, 32(
0
F) o ponto de gelo, e o ponto normal de ebulio da gua igual a 212eF).
O grau Celsius e o kelvin representam o mesmo intervalo de temperatura, como o fazem o grau Fahrenheit
e o Ranl ne. As relaes entre as quatro escalas de temperatura so mostradas na Figura 1. 1. Na termodinmi-
ca, est implcito o uso da temperatura absoluta quando h referncia a uma temperatura sem qualificao.
Celsius Kelvin Fahrenheit Rankine
100('C) -- 373,15 K- 212("f)-- 571,67(R)--Ponto da vapor
Ot"Cl--- 273,15 K- 321"Fl- - 491,67(R)--Ponto degelo
-273,1Si"CJ- OK --- -459,67("F) - O(R)----Zaroabsolulo
Figura 1.1 Relaes escalas de temperatura.
1.6 PRESSO
A presso P exercida por um fluido sobre uma superfcie definida como a fora normal exercida pelo fluido
por unidade de rea da superfcie. Se a fora medida em N e a rea em m
1
, a unidade de presso o newton por
metro quadrado ou N m-
1
, chamada de pascal, smbolo Pa. a unidade bsica SI de presso. No sistema ingls de
engenharia, uma unidade comum para medir a presso a libra-fora por polegada quadrada (psi - pound
force per square inch).
O principal padro para a medida de presso o manmetro a contrapeso. no qual uma fora conhecida
equilibrada por urna exerdda por um fluido atuando sobre uma rea conhecida; donde P e FIA. Um
esquema simples mostrado na Figura 1.2. O mbolo cuidadosamente posicionado no cilindro de forma que
1.2 Manmetro n contr"peo.
6
Captulo Um
a folga seja pequena. Contrapesos so colocados sobre a platafonna at que a presso do leo. que impulsiona
o mbolo para cima, seja equilibrada pela forada gravidade no mbolo e em tudo que ele supona. Com a fora
dada pela lei de Newton. a presso do leo :
p = !:_ = mg
A A
onde me a soma das massas do mbolo, da plataforma e dos contrapesos; g a acelerao da gravidade local;
e A a rea da seo reta do mbolo. Manmetros de uso comum, como os manmetros de Bourdon, so cali-
brados por comparao com os manmetros a contrapeso.
Como uma coluna vertical de um dado fluido, sob ao da gravidade, exerce uma presso na sua base dire-
tamente proporcional sua altura, a presso tambm representada pela altura equivalente de urna coluna de
fluido. Isto a base para o uso de manmetros em medidas de presso. A converso de altura para fora por
unidade de rea vem da lei de Newton aplicada fora da gravidade aruando sobre a massa de fluido na coluna.
A massa dada por: m = Ahp, onde A a rea da seo reta da coluna, h a sua altura, e p a densidade do
fluido. Em conseqncia,
F mg Ahpg
p =A= A= -A- = hpg
A presso correspondente a uma altura de fluido determinada pela densidade do fluido (que funo de sua
identidade e sua temperatura) e da acelerao da gravidade local. Assim, o (torr) a presso equivalente a I
milmetro de mercrio a ooc em um campo gravitacional padro, e igual a 133,322 Pa.
Outra unidade de presso a atmosfera padro (atm), a presso mdia aproximada exercida pela atmosfera
terrestre ao nvel do mar, definida como 101.325 P;01,325 kPa; ou O, 101325 MPa. O bar. uma unidade SI
definida como J(}' Pa, igual a 0,986923(atm).
\
A maioria dos medidores de pKsso fornece resultados que so a diferena entre a presso de
presso do ambiente no qual eles se encontram. Esses resultados so conhecidos como _Eresses manomtricas
e podem ser convenidos para presses absolutas pela adio da presso baromtrica. Presses absolutas devem
ser utilizadas nos clculos termodinmicos.
Exemplo 1.2
Um manmetro a contrapeso, com um mbolo de 1 em de dimetro, usado para medies precisas
de presso. Em uma situao particular, o equilbrio alcanado com uma massa de 6,14 kg (incluindo
o mbolo e a plataforma). Se a acelerao da gravidade local de 9,82 m s-
2
, qual a presso ma-
nomtrica sendo medida?. Sendo a presso baromtrica igual a 7 48(torr), qual a presso absoluta?
Soluo 1.2
A fora exercida pela gravidade sobre o mbolo. a plataforma e os contrapesos :
F= mg = (6,14)(9,82) = 60.295 N
F 60,295 ,
Presso manomtrica = - = , = 76.77 Nem--
A (lf4)(rr)(l)-
A presso absoluta ento:
P = 76,77 + (748)(0,013332) = 86,74 N cm-
2
ou P = 867,4 kPn
Exemplo 1.3
A 27"C, a leitura em um manmetro com mercrio de 60,5 em. A acelerao da gravidade local de
9,784 m s-. A qual presso essa coluna de mercrio corresponde?
fntroduo 7
Soluo 1.3
De acordo com a equao no anterior, P = hpg. A 27"C, a densidade do de 13,53 g cml. Ento,
P = 60,5 em x 13,53 g cm-
3
x 9,784 m s-
2
= 8.009 g m s-
2
cm-
2
OU P = 8,009 kg m s-
2
cm-
2
= 8,009 N cm-
2
= 80,09 kPa = 0,8009 bar
1.7 TRABALHO
Trabalho W realizado sempre que uma fora atua ao longo de uma distncia. Por definio, a quantidade de
trabalho dada pela equao:
dW= F di (l.l)
onde F o"componente da fora que age ao longo da linha de deslocamento di. Quando integrada, essa equao
fornece o trabalho de um Por conveno, trabalho considerado positivo quando o desloca-
mento ocorre no mesmo sentido da fora aplicada, e negativo quando eles esto em sentidos opostos.
O trabalho que acompanha uma variao no volume de um fluido freqentemente encontrado na terrnodi-
nmica. Um exemplo comum a compresso ou a expanso de um fluido em um cilindro resultante do movi-
mento de um mbolo. A fora exercida pelo mbolo sobre o fluido igual ao produto entre a rea do mbolo e
a presso do fluido. O deslocamento do mbolo igual variao do volume total do fluido dividida pela rea
do mbolo. A Eq.( 1.1) toma-se ento:
ou, como A costante,
Integrando,
yt
dW = -PAd -
A
dW= -PdV
1
V.'
W =-f
2
P dV
1
v:
(1.2)
(1.3)
O sinal de menos includo nessas equaes para que elas se tomem compatveis com a conveno de sinais adotada
para o trabalho. Quando o mbolo se move no cilindro comprimindo o fl uido, a fora aplicada e o deslocamento esto
no mesmo sentido; conseqentemente, o trabalho positivo. O sinal de menos necessrio em funo de a variao
do volume ser negativa. Em um processo de expanso, a fora aplicada e o deslocamento esto em sentidos opos
tos. A variao do volume nesse caso positiva, e o sinal de menos necessrio para fazer o trabalho negativo.
p
v'
Figuro 1.3 Diogntmo mostntndo uma trnjttria P vs. V.
A Eq.( 1.3) expressa o trabalho efetuado por um processo finito de compresso ou expanso.' A Fig. 1.3 mostra
uma trajetria para a compresso de um gs do ponto I , com volume inicial v; na presso P,, at o ponto 2, com

como explicu u Seo 2.H. e.."sa equao pcx.le utiliza<.lu em t.l\pcci:IS.


----------------------------
8 Captulo Um
volume na presso P
2
Essa trajetria relaciona a presso, em qualquer ponto ao longo do processo, com o
volume. O trabalho necess.rio fomecido pela Eq.(l.3) e proporcional rea sob a curva na Figura L3. A
unidade SI de trabalho o newton-metro ou joule, smbolo J. No sistema de unidades ingls de engenharia a
unidade freqentemente utilizada o p-libra fora (ft lb
1
).
1.8 ENERGIA
O princpio geral da conservao de energia foi estabelecido por volta de 1850. A origem desse princpio, como
ele se aplica na mecnica, estava implcita nos trabalhos de Galileu (1564-1642) e Isaac Newton (1642-1726).
Na verdade, ele resulta diretamente da segunda lei do movimento de Newton, uma vez que o trabalho definido
como o produto da fora pelo deslocamento.
Energia Cintica
Quando um corpo com massa m, sofrendo ao de uma fora F, deslocado ao longo de urna distncia dl duran-
te um intervalo infinitesimal de tempo dt, o trabalho realizado dado pela Eq.(l.l). Em combinao com a segunda
lei de Newton, esta equao se torna:
dW = madl
Por definio, a acelerao a = du/dt, onde u a velocidade do corpo. Assim,
'"dw = m du dl = ml}!_dtt
dt dt
Como a definio de velocidade u .., dlldt, a expresso para o trabalho fica:
dW = mudu
Essa equao pode agora ser integrada para uma variao finita da velocidade, de u
1
a
ou W=----6 -
_ (mu2)
2 2 2
(1.4)
Cada uma das grandezas ( I n) mu
2
na Eq.(l.4) uma energia cintica, um termo introduzido por Lord Kelvin
8
em 1856. Assim. por definio,
I ,
EK ""
2
mu-
( 1.5)
A Eq.( 1.4) mostra que o trabalho efetuado sobre um corpo para aceler-lo de uma velocidade inicial u
1
at uma
velocidade final igual variao da energia cintica do corpo. Inversamente, se um corpo em movimento
desacelerado pela ao de uma fora resistiva, o trabalho realizado pelo corpo igual variao de sua energia
cintica. No sistema de unidades SI, com massa em kg e velocidade em m s-
1
, a energia cintica E,. tem as
unidades kg Como o newton a unidade composta kg m s'. K medida em newton- metros ou joules.
Em concordncia com a Eq.(L4), essa a unidade de trabalho.
No sistema ingls de engenharia, a energia cintica expressa por (In) mu
2
1g,. onde g,. tem o valor de 32,1740
e as unidades (lbm)(ft)(lb,)-
1
(s) -
2
Dessa forma, a unidade de energia cintica nesse sistema :
Aqui, a consistncia dimensional requer a incluso do g,.
"Lord Kclvin. ou William Thomson ( 1824-1907), foi um inglt!s, que, com o fsico alemo RudotfCiausiu:-; ( 18221 onso-
lidou os funamenul." p;.tra a moderna cincia da tem"'odinmica.
l
fntroduo 9
Energia Potencial
Se um corpo com massa m elevado de uma altura inicial z, a uma altura finalz
1
, uma fora direcionada para
cima, pelo menos igual ao peso do coqio, tem que ser exercida sobre ele. Essa fora deve moviment-lo ao
longo de uma distncia (z
1
- z,). Como o peso do corpo a fora da gravidade sobre ele, a fora mnima reque-
rida .fornecida pela lei de Newton:
F = ma =mg
onde g a acelerao da gravidade local. O trabalho mnimo requerido para elevar o corpo igual ao produto
entre essa fora e a variao de altura:
ou
W = F(Z2- Zt) = mg(Z2- Zt)
W = mz2g - mztg = .(mzg)
(1.6)
V-se, da Eq.(l.6), que o trabalho realizado sobre um corpo ao elev-lo igual variao da grandeza mzg.
Inversamente, se um corpo descer contra uma fora resistiva igual ao seu peso, o trabalho efetuado pelo corpo
igual variao da grandeza mzg. Cada uma das grandezas mzg na Eq.(l.6) uma energia pat{!nciat.9 Dessa
forma, por definio:
Ep = mzg
(1.7)
No sistema de unidades SI, com massa em kg, a elevao em me a acelerao da gravidade em m s-1, a energia
potencial tem unidades kg m
1
s-
1
, que o newton-metro ou joule, a unidade de trabalho de acordo com a Eq.( 1.6).
No sistema ingles de engenharia, a energia potencial representada por mzglg,. Assim, a unidade de energia
potencial nesse sistema :
E = m:.g = Clbm)(ft)(ft)(sr
2
= (ft lb)
P 8c Clbm)(fl)(lbr)-
1
(s)-
2
f
Novamente, g, deve ser includo em funo da consistncia dimensional.
Conservao de Energia
Em qualquer avaliao de processos fsicos, tenta-se achar ou definir graodezas que permaneam constantes,
quaisquer que sejam as variaes que ocorram. Uma dessas grandezas. reconhecida inicialmente no desenvol-
vimento da mecnica. a massa. A grande utilidade da lei da conservao da massa sugere que outros princpi-
os de conservao seriam de valor comparvel. Em relao energia, observa-se que as Eqs.( 1.4) e ( 1.6) mos-
tram que o trabalho realizado em um corpo igual variao em uma grandeza que descreve a condio do
corpo em relao sua vizinhana. Em cada caso, o trabalho realizado pode ser recuperado atravs da realiza-
o do processo inverso e do retorno do corpo sua condio inicial. Essa observao leva naturalmente con-
siderao de que, se o trabalho realizado sobre um corpo ao aceler-lo ou ao elev-lo pode ser posteriormente
recuperado, ento o corpo em funo de sua velocidade ou elevao possui a habilidade ou capacidade de rea-
lizar trabalho. Esse conceito se mostrou to til na mecnica dos corpos rgidos, que a capacidade de um corpo
realizar trabalho recebeu o nome de energia, uma palavra derivada do grego e significando "em trabalho". Assim,
o trabalho ao acelerar um corpo produz uma mudana em sua energia cintica:
e o trabalho realizado em um corpo ao elev-lo produz uma variao em sua energia potencial:
W = Ep = (mzg)
Se energia fornecida a um corpo ao elev-lo, ento o corpo conserva ou retm essa energia at que ele
realize o trabalho de que capaz. Um corpo elevado. ao cair em queda livre, ganha em energia cintica o que ele
perde em energia potencial, de tal forma que sua capacidade de realizar trabalho permanece inalterada. Para um
corpo em queda livre, isso significa que:
' Esse termo foi proposto em 8 ~ J p.:lo engenheiro esc-ocs William Rankine ( 1820-1 N72).
10
ou
Captulo Um
mu
2
mu
1
--
2
---
1
+ mz2g- mztg =O
2 2
A validade dessa equao foi confirmada por um nmero incontvel de experimentos. Assim, o desenvolvi-
mento do conceito de energia levou, logicamente, ao pqncfpio da conservao de energia para todos os processos
puramente mecnicos. Ampla evidncia experimental para justificar essa generalizao foi facilmente obtida.
Outras formas de energia mecnica, alm das energias cintica e potencial gravitacional, so possveis. A
mais bvia a energia potencial de configurao. Quando uma mola comprimida, trabalho realizado por
uma fora externa. Como a mola pode posteriormente realizar esse trabalho contra uma fora resistiva, a mola
possui capacidade para realizar trabalho. Isso energia potencial de configurao. Energia da mesma forma
existe em uma fita de borracha esticada ou em uma barra de metal deformada na regio elstica.
A generalidade do princpio da conservao de energia na mecnica ampliada se olharmos o trabalho como
urna forma de energia. Isso claramente possvel, uma vez que tanto a variao da energia cintica quanto a
variao da energia potencial so iguais ao trabalho realizado ao produzi-las [Eqs.( 1.4) e ( 1.6)]. Contudo, traba-
lho energia em trnsito e nunca tomado como residente em um corpo. Quando trabalho realizado e no
aparece simultaneamente como trabalho em algum lugar, ele convertido em outra forma de energia.
O corpo ou conjunto de corpos sobre o qual a ateno focalizada chamado de sistema. Todo o resto chamado
de vizinhana. Quando trabalho realizado, ele realizado pela vizinhana sobre o sistema, ou vice-versa, e energia
transferida da vizinhana para o sistema, ou em sentido oposto. somente durante essa transferncia que a forma de
energia conhecida como trabalho "x.iste. Em contraste, as energias cintica e potencial permanecem com o sistema.
Entretanto, seus valores so medidos tornando como referncia a vizinhana, isto , a energia cintica depende da
velocidade em relao vizinhana e a energia potencial funo da elevao em relao a um nvel de referncia.
Variaes nas energias e potencial no dependem dessas condies de referncia, desde que elas sejam fixas.
Exemplo 1.4
Um elevador com massa de 2.500 kg encontra-se em um nvel 1 O m acima da base do poo do
elevador. Ele elevado a 100 m acima da base do poo, onde o cabo de sustentao se rompe. O
elevador cai em queda livre at a base do poo, onde colide com uma forte mola. A mola projeta-
da para desacelerar o elevador at o repouso e, por intermdio de um dispositivo de captura, mant-
lo na posio de mxima compresso da mola. Admitindo que no haja atrito no processo e consi-
derando g = 9,8 m s-
2
, calcule:
(a) A energia potencial do elevador na sua posio inicial em relao base do poo do elevador.
(b) O trabalho realizado para elevar o elevador.
(c) A energia potencial do elevador na posio mais elevada em relao base do poo.
(c!) A velocidade e a energia cintica do elevador no instante anterior sua coliso com a mola.
(e) A energia potencial da mola comprimida.
A energia do sistema formado pelo elevador e pela mola (1) no incio do processo, (2) quando
o elevador atinge a sua altura mxima, (3} no momento anterior coliso do elevador com a
mola, e (4) aps o elevador ficar em repouso ao final do processo.
Soluo 1.4
Considere que o subscrito I represente as condies iniciais; o subscrito 2, as condies quando o elevador est na
sua altum mxima; e o subscrito 3. as condies no momento anterior coliso do elevador com a mola.
(a) Pelo Eq. (1.7),
(b) Pela Eq. (1.1 ).
donde
(c) Pela Eq. ( 1.7).
Nmcquc
Ep
1
= 111Zt8 = (2.500)(10)(9,8) = 245.000 J
W d/= r
2
mgdl = mg(1.2- Zt)
::1 lz. .
w = (2.500)(9,8)(100 '- 10) = 2.205.000 J
Ep
2
= m::.2g = (2.500)(100)(9.8) = 2.450.0001
W =E"' - Ep
1

Introduo 11
(d) Com base no princpio da conservao de energia mecnica, pode-se escrever que a soma das variaes das ener-
gias cintica e potencial durante o processo entre as condies 2 e 3 zero; isto ,
.EK
1
_
3
+ .Ef>,_
3
=O
Conrudo, EK
1
e E,
1
so zero. Conseqentemente,
ou
EK
3
= Ep.z = 2.450.000 J
11
2 _ 2EK
3
_ (2)(2.450.000)
3
- m - 2.500
Donde, UJ = 44,27 m s-
1
(e) Como as variaes nas energias potencial da mola e cintica do elevador devem somar zero,
.Ep(mola) + .EK(elevador) =O
A energia potencial inicial da mola e a energia cintica final do elevdor so nulas; conseqentemente, a energia
potencial final da mola deve ser igual energia cintica do elevador no momento anterior coliso do elevador com
a mola. Assim, a energia potencial final da mola de 2.450.000 J.
(j) Se o elevador e a mola, em conjunto, forem considerados como o sistema, a energia inicial do sistema a energia
potencial do elevador, ou 245.000 J. A energia total do sistema somente pode variar se houver transferncia de traba-
lho entre o sistema e a vizinhana. Como o elevador t pa.:a cima, trnbalho, em uma quantidade de 2.205.000
J, realizado pela vizinhana sobre o sistema. Assim, a energia do sistema quando o elevador atinge a sua alrura
mxima de 245.000 + 2.205.000 = 2.450.000 J. Modificaes posteriores ocorrem somente no interior do sistema,
sem transferncia de trnbalho entre o sistema e a vizinhana. Dessa forma, a energia total do sistema permanece cons-
tante em 2.450.000 J. H meramente transformaes da energia potencial de posio (elevao) do elevador para
energia cintica do elevador, e dessa para energia potencial de configurao da mola.
Este exemplo ilustra a aplicao da lei de conser\'ao da energia mecnica. Entretanto, considera-se que o processo
completo ocorra sem a presena do a ai to: os resultados obtidos somente so exatos para tal processo idealizado.
Durante o perodo de desenvolvimento da lei de conservao da energia mecnica, calor no era reconheci-
do como uma forma de energia, mas sim considerado um fluido indestrutvel chamado calrico. Esse conceito
encontrava-se flrtnemente estabelecido, e durante muitos anos nenhuma conexo foi feita entre o calor resul-
tante do atrito e as formas estabelecidas de energia. Conseqentemente, a lei de conservao da energia tinha
aplicao limitada aos processos mecnicos sem atrito. Tal limitao no necessria; calor. como trabalho,
atualmente visto como energia em trnsito, um conceito que ganhou aceitao ao longo dos anos seguintes a
1850, principalmente em funo dos clssicos experimentos de J.P. Joule. Esses experimentos so analisados
em detalhes, no Cap. 2, mas antes algumas caractersticas do calor so examinadas.
1.9 CALOR
Sabemos da prtica que um objeto quente em contato com um objeto frio toma-se mais frio, enquanto o objeto
frio toma-se mais quente. Uma viso aceitvel que alguma coisa transferida do objeto quente para o frio, e
chamamos essa coisa de calor Q.
10
Assim, dizemos que o calor sempre flui de uma temperatura mais alta para
uma mais baixa. Isso leva ao conceito de temperatura como a fora motriz para a transferncia de energia como
calor. Mais precisamente, a taxa de transferncia de calor de um corpo para outro proporcional diferena de
temperaturas entre os dois corpos; quando no h diferena de temperaturas. no h transferncia lquida de
calor. Do ponto de vista da tcm1odinmica. calor nunca visto como estando estocado no interior de um corpo.
Como trabalho, ele existe somente como energia em crn.sico de um corpo para outro; na terminologia da termo-
dinmica, entre um sistema e a sua vizinhana Quando energia na forma de calor adicionada a um sistema,
ela annazenada no como calor e sim como energia cintica e potencial dos tomos e molculas que formam
o sistema.
Apesar da natureza transiente do calor, ele freqentemente percebido em funo dos seus efeitos no siste-
ma do qual ou para o qual ele transferido. De fato, at por volta de 1930, as definies de unidades de calor
1
*'\Jma viso igualmente :tcc:itvel consider.Jria o ''frio .. como alguma coisa du objeto frio para o quente.
12 Cap(tulo Um
estavam baseadas em variaes na temperatura de uma unidade de massa de gua. Assim, a caloria foi definida,
durante muito tempo, como a quantidade de calor que, quando transferida para um grama de gua, elevava a sua
temperatura em um grau Celsius. Da mesma forma, a unidade trmica britnica (Brilish rhemwl unir), ou (Btu),
foi definida como a quantidade de calor que, quando tranSferida para uma libra-massa de gua, elevava a sua
temperarura em um grau Fahrenheit. Embora essas definies forneam um "sentimento" para o tamanho das
unidades de calor, elas dependem de experimentos realizados com gua e so assim sujeitas a mudanas, na
medi!a em que as medies tornam-se mais precisas. A caloria e o (Btu) so atualmente reconhecidos como
unidades de energia e so definidos em relao ao joule, a unidade SI de energia, igual a 1 N m. Esse o traba-
lho mecnico realizado quando uma fora de um newton atua ao longo de urna distncia de um metro. Todas as
outras unidades de energia so definidas como mltiplos do joule. O p-Libra fora, por exemplo, equivalente
a 1,3558179 J; a caloria, a 4,1840 J; e o (Btu), a 1055,04 J. A unidade SI de potncia o watt, smbolo W,
definido como uma taxa de energia de umjoule por segundo.
A Tabela A.1 do Apndice A fornece uma extensa lista de fatores de converso para unidades de energia,
bem como para outras unidades.
PROBLEMAS
1.1. Qual o valor de g, e quais so as suas unidades em um sistema no qual o segundo, o p e a libra-massa
so definidos como na Seo 1.2, e a unidade de fora o poundal, definido como a fora necessria para
causar em l(lbm) uma acelerao de l(ft)(s) -
2
?
1.2. a dimenso eltrica fundamental no sistema SI, com o ampere (A) como unidade. De-
termine as unidades das seguintes grandezas, como combinaes das unidadesjndamenrais do SI.
(a) Pot!ncia eltrica_;
(b) Carga eltrica;
(c) Diferena de potencial eltrico;
(d) Resistncia eltrica;
(e) Capacitncia eltrica.
1.3. A presso de saturao lquido/vapor,!"", normalmente representada como uma funo de temperatura
por uma equao da forma:
b
log
10
P '"'Jtorr = a - -;o c
r +c
Aqui, os parmetros a, b, e c so constantes e especficos para cada substncia. Suponha que seja neces-
srio representar P'" pela equao equivalente:
B
In P '"' jkPa = A - ----'---
. T/K+ C
Mostre como os parmetros nas duas equaes esto relacionados.
1.4. Em qual temperatura absoluta as escalas de temperatura Celsius e Fahrenheit fornecem o mesmo valor
numrico? Qual o valor?
1.5. Presses de at 3.000 bar so medidas com um manmetro a contrapeso. O dimetro do mbolo de 4
mm. Qual a massa aproximada, em kg, dos contrapesos requeridos?
1.6. Presses de at 3.000(atm) so medidas com um manmetro a contrapeso. O dimetro do mbolo de
0,17(in). Qual a massa aproximada, em(lb...), dos contrapesos necessrios?
1.7. A leitura em um manmetro de mercrio a 25C (aberto para a atmosfera em uma extremidade) de 56,38
em. A acelerao da gravidade local de 9,832 m s-
1
. A presso de 101,78 kPa. Qual a
presso absoluta. em kPa, sendo medida? A densidade do mercrio a 25C igual a 13,534 g cm-
3
.
1.8. A leirura em um manmetro de mercrio a 70(
0
F} (aberto para a atmosfera em uma extremidade) de 25,62(in).
A acelerao da gravidade local de 32,243(ft)(s) -
2
A presso de 29,86(in Hg). Qual a
presso absoluta, em (psia), sendo medida? A densidade do mercrio a 70(
0
F) igual a 13,543 g cm-
3
.
1.9. Lfquidos, nos quais a ebulio ocorre em temperaturas relativamente baixas, so normalmente estocados
como lquidos sob suas presses de vapor, que na tempemtura ambiente podem ter um valor bem alto.
Dessa forma. o n-butano estocado como um sistema lquido-vapor encontra-se na presso de 2,581 bar
Introduo 13
para uma temperatura de 300 K. Estocagem em larga escala(> 50m
3
) desse algumas vezes, feita
em tanques esfricos. Sugira duas razes para que isso ocorra.
1.10. As primeiras medidas precisas das propriedades de gases a altas presses foram efetuadas por E. H. Amagat,
na Frana, entre 1869 e 1893. Ames de desenvolver o manmetro a contrapeso, ele trabalhou em um poo
de acesso a uma mina e utilizou um manmetro de mercrio para medir presses acima de 400 bar. Esti-
me a altura requerida para o manmetro.
1.11. Um ins1rumento para medir a acelerao da gravidade em Marte conslnlfdo com uma mola na qual fica
suspenso um corpo de massa igual a 0,40 kg. Em um lugar da Terra, onde a acelerao da gravidade local
de 9,81 m s-
1
, a mola se estende em 1,08 em. Quando a sonda com instrumentos encontra-se no solo do
planeta Marte, a informao transmitida via rdio de que a mola encontra-se estendida de 0,40 em. Qual
a acelerao da gravidade marciana?
1.12. A variao da presso de um fluido com a altura descrita pela equao diferencial:
dP
dz = - pg
Aqui, p a densidade especfica e g a acelerao de gravidade local. Para um gs ideal, p = MPIRT, onde
M a massa molar e R a constante universal dos gases. Modelando a atmosfera como uma coluna isotrmica
de gs ideal na temperatura de lO"C, estime a presso ambiente em Demer, onde z = !(milha) em relao
ao nvel do mar. Para o ar, considereM = 29 g mol-
1
; valores de R so fornecidos no Apndice A.
1.13. Um grupo de engenheiros pousou na Lua e deseja determinar a massa de algumas rochas. Eles possuem
uma balana de mola calibrada para ler libras-massa em um local onde a acelerao da gravidade igual
a 32.186(ft)(s)-
2
Uma das rochas lunares fornece uma leitura de 18,76 nessa escala. Qual a sua massa?
Qual o seu peso na Lua? Considere g(lua) = 5,32(ft)(s)-
1
.
1.14. Uma lmpada de segurana de outdoorde 70 watt fica acesa, em mdia. lO horas por dia. Um bulbo novo
para a lmpada custa S5,00, e seu tempo de uso de aproximadamente 1.000 horas. Se o custo da eletri-
cidade for de SO,lO por kW-hora, qual o preo anual da "segurana'', por lmpada?
1.15. Um confinado em um cilindro com 1,25(ft) de dimetro por um mbolo, sobre o qual repousa um
contrapeso. Juntos, o mbolo e o contrapeso possuem massa de 250(lb,.). A acelerao da gravidade local
de 32,169(ft)(s)-
1
e a presso atmosfrica de 30,12(in Hg).
(a) Qual a fora em (lb
1
) ex.ercida no gs pela atmosfera, mbolo e contrapeso, admitindo que no h
atrito entre o mbolo e o cilindro?
(b) Qual a presso do gs em (psia)?
(c) Se o gs no cilindro for aquecido, ele se expande, empurrando para cima o mbolo e o contrapeso. Se
o mbolo e o contrapeso forem erguidos em 1,7(ft), qual o trabalho realizado pelo gs em (ftlb
1
)?
Qual a variao da energia potencial do mbolo e do contrapeso?
1.16. Um gs est confinado em um cilindro com 0,47 m de dimetro por um mbolo, sobre o qual repousa um
contrapeso. Juntos. o mbolo e o contrapeso possuem massa de 150 kg. A acelerao da gravidade local
de 9,813 m s-
1
e a presso atmosfrica de 101,57 kPa.
(a) Qual a fora em newtons exercida sobre o gs pela atmosfera, pelo mbolo e contrapeso, admitindo
que no h atrito entre o mbolo e o cilindro?
(b) Qual a presso do gs em kPa?
(c) Se o gs no cilindro for aquecido. ele se expande, empurrando para cim<l o mbolo e o contrapeso. Se
o mbolo e o contrapeso forem erguidos em 0,83 m, qual o trabalho realizado pelo gs em kJ? Qual
a variao da energia potencial do mbolo e do contrapeso?
1.17. Mostre que a unidade SI para energia cintica e energia potencial o joule.
1.18. Um automvel, com massa de 1.250 kg, est viajando a 40 m s-. Qual a sua energia cintica em kJ?
Quanto trabalho dever ser realizado para faz-lo parar?
1.19. As turbinas de uma usina hidroeltrica so acionadas por gua que cai de uma altura de 50 m. Conside-
rando eficincia de 91% para a converso de energia potencial em eltrica e 8% de perdas na transmisso
da potncia resultante, qual n vazo mssica de gua necessria pnra manter acesa uma lmpada de
200 watts?
14 Captulo Um
1.20. Abaixo se encontra uma lista de fatores de converso aproximados, teis para "rpidas" estimativas (back-
of-the-envelupe estimates). Nenhum deles exalo, mas a maioria tem uma precisao de cerca de 10%.
Use a A.l (Apndice A) para estabelecer as converses exatas.
l(atm) I bar
l(Btu) I kJ
l(hp) 0,75 kW
2,5 em
l(lbm) 0,5 kg
1,6 km
!(quarto) I litro
I m
Adicione seus prprios itens lista. A.idia manter os fatores de converso simples e fceis de lembrar.
1.21. Considere a proposta a seguir para um calendrio decimal. A unidade fundamental o ano decimal (An),
igual ao nmero de segundos SI convencionais necessrio para a Terra completar uma volta ao redor do
Sol. Outras unidades so definidas na tabela abaixo. Desenvolva, onde poss({el, fatores para converter
unidades do calendrio decimal para unidades do calendrio convencional. Discuta prs e contras da pro-
posta.
Unidade do Calendrio Decimal Smbolo Definio
Segundo Sg J0-
6
An
Minuto Mn
10-s An
Hora H r 10- An
Dia Di 10-
3
An
Semana Se
L0-
2
An
Ms Me 10-
1
An
Ano An
1.22. Custos de energia variam muito com a fonte da energia: carvo a $25,00/t. gasolina ao preo na bomba de
$2,00/gal, e eletricidade a $0, 1000/kWh. A prtica convencional colocar esses preos em uma base co-
mum, expressando-os em $GJ-. [Um gigajoule aproximadamente J()I(Btu).] Com esse propsito, consi-
dere valores aproximados para o poder de aquecimento superior de 29 MJ kg- para o carvo e 37 GJ m-'
para a gasolina.
(') Coloque as trs fontes de energia em ordem crescente de custo de energiu em$ Gr '.
(b) Explique a grande disparidade nos resultados numricos da Parte (a). Discuta as vantagens e desvan-
tagens das trs fontes de energia.
1.23. Os custos de equipamentos para uma planta qumica raramente variam proporcionalmente ao tamanho.
No caso mais simples, o custo C varia com o tamanhoS de acordo com uma equao exponencial (allometric
equation)
C =aSfl
O expoente do tamanho j3est tipicamente entre O e I. Par.t uma grande variedade de tipos de equipamen-
tos ele aproximadamente 0.6.
(a) Para O< J3 < 1, mostre que o cusw por unidade dt! umwnlw diminui com o aumento do equipamen-
to. ("Economia de escala")
(b) Considere o caso de um tanque de estocagem esfrico. O tamanho normalmente medido pelo volu-
me interno v;. Mostre que J3 = 2/3. De que parmetros ou propriedades voc acha que a grandeza a
depende?
1.24. Um laboratrio reporta os seguintes dados de presso de vapor(?'") para um certo composto qumico
orgnico:
lnrroduo 15
rrc
P satlkPa
rrc P''
11
1kPa
-18,5 3,18 32,7 41,9
-9,5 5,48 44,4 66,6
0,2 9,45 52.1 89,5
11,8 16,9 63,3 129,0
23,1 28,2 75,5 187,0
Correlacione os dados ajustando-os equao de Antoine:
8
In P'"/l.'a =A----
T/K+C
Isto , encontre os valores numricos dos parmetros A, B e C utilizando um procedimento de regresso
apropriado. Discuta a comparao entre os valores ex.periment.is e os correlacionados. Qual o ponto
normal de ebulio previsto para esse composto qumico?
1.25. (a) No vero de 1970, o preo da gasolina na bomba foi cerca de $0,35 (gaW
1
Entre 1970e 2000, a taxa
de inflao mdia foi cerca de 5% ao ano. Qual o preo da gasolina na bomba esperado no v ~ r de
2000? A qual concluso pode-se chegar a panir desses clculos?
(b) Um engenheiro, como ttulo de Ph.D., iniciou sua carreira em 1970com umsalriode$16.000(ano)-
1
,
e se aposemou em 2000 com um salrio de $80.000 (ano)-
1
Considerando uma taxa de inflao de
5% ao ano, discuta se o salrio do engenheiro aumentou de forma condizente.
(c) Aumentos das taxas escolares nas maiores universidades particulares dos Estados Unidos levaram
em conta taxas de inflao de aproximadamente 3% ao ano. Use essa observao para sugerir estra-
tgias para o pagamemo da futura instruo de uma criana em uma universidade particular. Consi-
dere no existir ajuda financeira. uma taxa de inflao anual de 5% e um valor atual da taxa escolar
na universidade de $25.000 (ano)-
1

Lembre-se da frmula de juros compostos:
C(r2) = (1 + i)'l-1
C(rt)
onde C pode ser custo. salrio, etc.,/
1
e 1
2
indicam tempo, e i uma taxa (inflao, juros, etc.) representada
como um nmero decimal.
Captulo 2
A Primeira Lei e Outros
Conceitos Bsicos
2.1 EXPERIMENTOS DE JOULE
O conceito moderno de calor foi desenvolvido a partir de experimentos muito importantes realizados por James
P. Jou1e
1
(1818-1889), no poro de sua casa perto de Manches ter, Inglaterra, durante a dcada posterior a 1840.
Em seus elementos essenciais, os experimentos de Joule foram muito simples, porm ele tomou as devidas
precaues para assegurar a sua preciso. Na sua mais famosa srie de medidas, Joule colocou quantidades
conhecidas de gua, leo e mercrio em um recipiente isolado e agitou o fluido com um agitador rotativo. As
quantidades de trabalho realizadas pelo agitador sobre o fluido foram medidas com preciso, e as variaes na
temperatura do fluido foram cuidadosamente anotadas. Ele descobriu que, para cada fluido. uma quantidade
fixa de trabalho por unidade de massa era necessria para cada elevao de grau de temperatura causada pela
agitao. Observou tambm que a temperatura original do fluido podia ser restabelecida pela transferncia de
calor atravs do simples contato com um corpo mais frio. Assim, Joule demonstrou a existncia de uma relao
quantimiva entre trabalho e calor e, conseqentemente, que calor uma forma de
2.2 ENERGIA INTERNA
Em experimentos como os realizados por Joule. energia adicionada a um fluido como trabalho posteriormente
retirada do fluido como calor. Onde est essa energia entre a sua adio e a sua retirada do fluido? Um conceito
racional que ela est contida no interior do fluido em outra forma. chamada de energill interna.
A energia interna de uma substncia no inclui a energia que ela possa possuir em funo de sua posio ou
movimento macroscpico. Ela se refere enen!:ia das a compem. Em funo de seu movimento
incessante, todas as molculas possuem energia cintica de translao, bem como, el(cetuando-se as molculas
monoatmicas, possuem energia cintica de rotao e de vibrao interna. A adio de calor a uma substncia
aumenta essa atividade molecular, e assim causa um acrscimo na sua energia interna. Trabalho realizado sobre
a substncia pode ter o mesmo efeito, conforme mostrado por Joule.
A energia interna de uma substncia tambm inclui a energia pctencial resultante das foras intennoleculares
(Seo 16.1 ). Em uma escala submolecular. energia est associada aos eltrons e aos ncleos dos tomos, e ener-
gia de ligao resultllm.: das foras que mantm os tomos agrupados como molculas. Essa forma de energia
chamada de interna para distingui-la das energias cintica e potencial associadas a uma substncia c:m funo de
sua posio ou movimento macroscpicos, as quais podem ser consideradas como formas exremas de energia.
Energia interna no tem uma definio termodinmica concisa. Ela um simples conceitO da temlodinmi-
ca, um conceito dito primitivo. Ela no pode ser medida diretamente; no h medidor.:s de energia interna. Como
resultado, valores absolutos de energia interna so desconhecidos. Entretanto, isso no uma desvantagem na
anlise termodinmica. pois SQ!)lente so necessrias variaiies na
E..,Ics c}tpcrimcntus c inllunda no csenvolvimc:nto lia tcrmoc.Jinmic:t pm H. J. StciTcns. Jwm:s p,.<'.(cou Jrmf,. anel
"'<' Ctmrr1Jt of f:'mrxy. Ncalc W:usnn Publications. Inc .. Ncw York. 1979.
A Primtira ui t Ourros Conctitos Bsicos 17
2.3 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA
O calor e da energia interna como formas de energia toma possvel a generalizao da lei da con-
servao da energia mecnica (Seo 1.8) para incluir o calor e a energia interna, alm do trabalho e das energias
potencial e cintica Na verdade, a generalizao pode ser estendida a outraS formas de energia, como a energia
superficial, a energia eloica e a energia magntica. Evidncias icrefutveis da validade dessa generalizao a eleva-
ram ao status de uma lei da natureza, conhecida como a primeira lei da termodinmica. Um enunciado formal :

Embora a energia assuma vrias formas, a quantidade total de energia constante
e, quando energia em uma forma desaparece, ela reaparece simultaneamente em
outras formas.
Na aplicao dessa lei a um dado processo, a esfera de influncia do _processo dividida em duas partes, o
sistema e sua vizinhana. A regio na qual o processo ocorre separada e considerada o sistema; tudo com o
que o sistema interage a sua vizinhana. Um sistema pode ser de qualquer tamanho; sua fronteira pode ser real
ou imaginria, rgida ou flexvel. Freqentemente, um sistema formado por uma substncia simples; em ou-
tros casos, ele pode ser complexo. Em qualquer evento, as equaes da termodinmica so escritas com refe-
rncia a um sistema bem definido. Isso direciona a ateno para o processo particular de interesse e para o equi-
pamento e o material diretamente envolvidos no processo. Contudo, a primeira lei se aplica ao sistema e- sua
vizinhana; no unicamente ao sistema. Para qualquer processo, a primeira lei exige que:
.(Energia do sistema) + .(Energia da vizinhana) = O (2.1)
onde o operador diferena" ." significa variaes finitas das quantidades entre parnteses. O sistema pode variar na
sua energia interna, na sua energia potencial ou na cintica, e na energia cintica ou na potencial das suas partes finitas.
No contexto da tennodinmica, calor e trabalho representam energia em trnsito mra1s da fronteira que
separa o sistema de sua vizinhana, e nunca esto annazenados ou contidos no sistema. Por outro lado, as ener-
gias potencial, cintica e interna encontram-se no interior do sistema. estando armazenadas com a matria. Na
prtica, a Eq. (2.1) assume fonnas especiais de acordo com a sua aplicao especfica. O desenvolvimento des-
sas fonnas e a sua subseqente aplicao so os assuntos do restante deste captulo.
2.4 BALANO DE ENERG1A PARA SISTEMAS FECHADOS
Se a fronteira de um sistema no permite a transferncia de matria entre o sistema e a sua vizinhana, o sistema
dito/ec/rodo, e a sua massa necessariamente constante. O desenvolvimento de conceitos bsicos em termodi-
nmica facilitado atravs de um exame cuidadoso de sistemas fechados, e. por essa razo. esses sistemas sero
tratados aqui em detalhes. Muito mais importantes na prtica industrial so os processos nos quais matria atraves-
sa a fronteira do sistema. como correntes que entram e saem dos equipamentos de processo. Tais sistemas so
ditos ctbenos, sendo trnmdos mais adiante no presente captulo, aps a apresenmuo dos fundllmentos necessrios.
Como nenhuma corrente entra ou sai de um sistema fechado, nenhuma energia associada 11 tra11sporwdo
atravs da fronteira que separa o sistema de sua vizinhana. Toda a troca de energia entre um sistema fechado e a sua
vizinhana ento feita como calor e trabalho, e a variao da energia total da vizinhana igual energia lfquida trans-
ferida para ou da vizinhana como calor e trabalho. Portanto, a segunda parcela da Eq. C:!. l) pode ser substituda por
.(Energia da vizinhana) = Q W
Calor Q e trabalho W sempre esto referenciados ao sistema. e a escolha dos sinais utilizados para essas gran-
dezas depende do sentido no qual a transferncia de energia em relao ao sistema considerada corno positiva.
A moderna conveno de sinais indica valores numricos positivos das duas grandezas para a transferncia da
vizinhana para derrtro do sistema. As quantidades correspondentes tendo como referncia a vizinhana, Q ... e
W.;., tm o sinal oposto. isto , Q.,.. = -Q e W.,. = - W. Com esse entendimento:
.(Energia da vizinhana) = Q.,.. + W.,, = -Q - W
A Eq. (2.1) agora se torna:
1
do sistema) = Q + W (2.2)
'A tlc ,;,.,;, ""!().' n:<.'>me'ld"do Union or Pure and Cho:mistry. CIMitUW. :l c-.:ulh:t tio sinal
JX.W.I o li"'Jixtlhu. 4UC a utilil:lda rt.;l."'i quatm prirncir.ts edies deste texto, u l:u..ltl Uin:.itu <.la Eq. \.'nlriu escrilu Q- w.
18 Captulo Dois
Essa equao significa que a variao de energia total de um sistema fechado igual energia lquida transfe-
rida para o seu interior como calor e trabalho.
Sistemas fecha.dos freqentemente sofrem processos durante os quais somente a sua energia interna muda.
Para tais processos, a Eq. (2.2) se reduz a:
Jt.u' = Q+ w I
(2.3)
onde U' a energia interna total do sistema. A Eq. (2.3) se aplica a processos envolvendo variaes .finitas da
energia interna do sistema. Para variaes diferenciais:
I dU' = dQ+dW I
(2.4)
Os smbolos Q, W eU' nas Eqs. (2.3) e (2.4) so pertinentes a todo o sistema, que pode ter qualquer tamanho e
deve ser claramente definido. Todos os termos devem ser expressos na mesma unidade de energia. No sistema
SI a unidade o joule. Outras unidades em uso so a caloria, o (ft lb
1
) e o (Btu).
Volume total V' e energia interna total U' dependem da quantidade de matria no sistema, e so chamados de
propriedades extensivas. Em contraste, temperatura e presso, as principais coordenadas termodinncas para fluidos
puros homogneos, so independentes da quantidade de matria, e so conhecidas como propriedades intensivas.
Para sistemas homogneos, uma forma alternativa de expressar as propriedades extensivas, como V' e U', :
V' = m V ou V' = n V e U' = mU ou U
1
=nU
em que os smbolos sem ndice V e U representam o volume e a energia interna de uma quantidade de matria,
podendo ser uma unidade de massa ou um moi. Estas so, respectivamente, propriedades efpecficas ou mola-
res, e so intensivas, independentes da quantidade de matria efetivamente presente.
Ainda que V' eU' para um sistema homogneo de tamanho arbitrrio sejam propri-
edades extensivas, o volume especfico e o volume molar, V (ou densidade), e a
energia interna especfica e a energia interna molar, U, so intensivas.
Note que as :oordenadas intensivas Te P no tm correspondentes extensivas.
Para um sistema fechado com n moles, as Eqs. (2.3) e (2.4) podem ser agora escritas na forma:
Jt.(nU) = n>U = Q + W I
I d(nU) = ndU = dQ+dW I
Nessa fom1a, essas equaes mostram explicitamente a quantidade de matria que compe o sistema.
(2.5)
(2.6)
As equaes da termodinmica so freqentemente escritas para uma quantidade unitria representativa de
matria. seja uma unidade de massa ou um moi. Assim, para 11 = l , Eqs. (2.5) e (2.6) ~ tornam:
>U=Q+W e dU=dQ+dW
A base para Q e W est sempre implcita pela massa, ou nmero de moles associada ao lado esquerdo da equa-
o da energia.
A Eq. (2.6) a fonte definitiva de todas as relaes de propriedades que conectam a energia interna a gran-
dezas mensurveis. Ela no representa uma definic7o de energia interna; no h, pois. tal definio. Ela tambm
no leva a valores absolutos da energia interna. O que ela fornece so meios para o clculo de variaes dessa
propriedade. Sem ela, a primeira lei da termodinmica no poderia ser formulada. Na realidade, a primeira lei
requer uma afirmao anterior da existncia da energia interna, cuja natureza resumida no seguinte axioma:
Existe uma forma de energia, conhecida como energia interna U, que uma propriedade
intrnseca de um sistema, relacionada funcionalmente s coordenadas mensurveis que
caracterizam o sistema. Para um sistema fechado em repouso, variaes nessa proprie-
dade so fornecidas pelas Eqs. (2.5) e (2.6).
Exemplo 2.1
gua escoa em uma queda d'gua com 100 m de altura. Considere 1 kg de gua como o sistema,
e considere que o sistema no troque energia com sua vizinhana.
A Primeira ui e Outros Conceitos Bsicos 19
(a) Qual a energia potencial da gua no topo da queda d'gua em relao sua base?
(b) Qual a energia cintica da gua no instante anterior ao seu choque com a base da queda d'gua?
(c) Aps a massa de 1 kg de gua entrar no curso do rio a jusante da queda, que modificao
ocorreu no seu estado?
Soluo 2.1
O 1 kg de gua n!lo troca energia com a sua vizinhana. Assim, em cada elapa do processo a Eq. (2.1) se reduz a:
L'> (Energia do sistema)= U + EK + t.Ep =O
(a) Pela Eq. (1.7), com g igual ao seu valor padro,
Ep = mzg = 1 kg x 100m x 9,8066ms-
2
k<> m
2
= 980,66 = 980,66 N m = 980,66 1
s
(b) Ao longo da queda livre da gua no h mecanismos para a converso de energia potencial ou em energia
. interna. Assim, tJ.U deve ser nulo:
EK + Ep = EK
2
- EK, + EPz- Ep
1
= 0
Como uma excelente aproximao, faa EK, =E,, = O. Assim,
EK1 = Ep, = 980,66 J
(c) Como o I kg de gua atinge a base da queda d'gua e mistura-se com o restante da gua para fonnaro rio ajusante,
a turbulncia resultante tem o efeito de converter energia cintica em energia interna. Dur:lnte esse processo, tJ.E,
nula. e a Eq. (2.1) se toma:
ou
Contudo, a velocidade do r:o a jusante considerada pequena. fazendo E"l desprezvel. Dessa fonna,
t::..U = EK:J = 980,661
O resultado global do processo a converso da energia potencial da gua em energia interna da gua. Essa vari-
na energia interna manifestada por um aumento na temp.:r:1tura da gua. Como necessita-se de uma quantida-
de de J kg- para um aumento de I c na gua, o aumento de tcmperotura = 0.234C, con-
siderando nilo haver trllnsferncia de calor com a vizinhana.
2.5 ESTADO TERMODINMICO E FUNES DE ESTADO
A fom1a de escrever as Eqs. (2.3) a (2.6) sugere que os termos no lado esquerdo relativos energia interna tm
natureza diferente dos termos no lado direito. Os termos do lado esquerdo refletem variaes no estado termo-
dimmico do sistema como refletidas pelas variaes em suas propriedades temwdintimi('(IS, entre as quais es-
to a temperatura, a presso e a densidade. Para uma substncia homognea pura. sabe-se da prtica que a espe-
cificao de duas dessas propriedades fixa todas as outras, e assim determina seu estado tem10dinmico. Por
exemplo. nitrognio gasoso, a uma temperatura de 300 K e a uma presso de l()l kPa ti bar). possui um valor
detemtinado do volume especfico ou da densidade, e um valor determinado da energia interna molar. Na ver-
dade. ele possui um conjunto completo de propriedades termodinmicas intensivas com \'alares determinados.
Se esse gs for aquecido ou resfriado, comprimido ou expandido, e ento retomar s suas condies iniciais de
temperatura e presso, as suas propriedades intensivas retomam aos seus valores iniciais. Essas propriedades
no dependem da histria passada da substncia, nem dos meios pelos quais ela atinge um dado estado. Elas
dependem somente das condiOes presentes. qualquer que seja a fom1a de ah.:an-l:llo. Tais grande;ws so co-
nhecidas como [unes t at'AA. Para uma substncia homognea pura'. quando duas dessas funes so

1
Pnra :\i>hmms mui."'" cumplcxus duque uma substncia homognea pura simples. o nmero fun-r,M:s d.: que deve ser nrbitrJri-
de ronnu u definir o estndo cJo .si.srcmn pode $C r difcrcntr: de Uuis. O mtcx.lo p:1r.& tlctcrminar Cl'I.SC mimcnt o assunto
!la Sc'<;t>
----- ---
-
20 Capftulo Dois
mantidas com os valores fixos, o estado tennodinmico da substncia est completamente detemnado. Isso
significa que uma funo de estado, tal como a energia interna especfica, uma propriedade que sempre tem
um valor; conseqlientemente, ela pode ser representada matematicamente como uma funo dessas coordena-
das, como temperatura e presso, ou temperatura e densidade, e os seus valores podem ser identificados por
pontos em um grfico.
outro lado, os termos no lado direito das Eqs. (2.3) a (2.6), representando quantidades de calor e de tra-
balho, no so propriedades; eles levam em conta variaes de energia que ocorrem na vizinhana. Eles depen-
dem da natureza do processo e podem ser associados a reas em vez de pontos em um grfico. conforme suge-
rido na Figura 1 .3. Embora o tempo no seja uma coordenada termodinmica, a passagem de tempo inevitvel
sempre que calor transferido ou trabalho realizado.
O diferencial de uma funo de estado representa uma variao infinitesimal do seu valor. A integrao de
tal diferencial resulta em uma diferena finita entre dois de seus valores. Por exemplo:
i'} v -
{ dP=P2 -Pt=P e {
1
dV=V2 -Vt =V

Os diferenciais de calor e de trabalho no so variaes, mas sim quantidades infinitesimais. Qu:tndo integra-
dos, esses diferenciais no fornecem diferenas finitas, mas sim quantidades f1nitas. Assim,
f dQ= Q
e
f dW=W
Para um sistema fechado passando pela mesma mudana de estado atravs de vrios processos. a experin-
cia mostra que as quantidades necessrias de calor e de trabalho diferem de processo para processo, porm a
soma Q + W a mesma para todos os processos. Isso a base para identificar a energia interna como uma
funo de estado. O mesmo valor para .U' dado pela Eq. (2.3), independentemente do processo, desde que a
modificao no sistema ocorra sempre do mesmo estado inicial para o mesmo estado final.
Exemplo 2.2
Um gs encontra-se confinado em um cilindro por um mbolo. A presso inicial do gs de 7 bar,
e o seu volume de 0,10 m
3
O mbolo mantido imvel por presilhas localizadas na parede do
cilindro. O equipamento completo encontra-se no vcuo total. Qual a variao de energia do equi-
pamento, se as presilhas forem removidas de tal forma que o gs se expanda subitamente para o
dobro do seu volume inicial, com o mbolo sendo retido por outras presilhas no final do processo?
Soluo 2.2
Como u diz respeito ao equipamento completo, o sistema tomado como o o e o cilindro. No
realizudo trabalho durante o processo, porque nenhuma fora ex tema utuu sobre o si,t,mn. no transferido
do vcuo que circunda o equipamento. Assim, Q e Wso nulos, e a energia total do sistema permanece inalterada.
Na ausncia de mais informaes, no se pode dizer alguma coisa sobre a distribuio da entre as partes do
Elo bem que pode ser diferente da distribuio inicial.
Exemplo 2.3
Se o processo descrito no Exemplo 2.2 for repetido, no no vcuo, mas no ar, a uma presso at-
mosfrica padro de 101 ,3 kPa, qual a variao de energia do equipamento? Admita que a taxa
de transferncia de calor entre o equipamento e o ar ambiente seja lent quando comparada taxa
na qual o processo ocorre.
Soluo 2.3
O sistema escolhido como anteriormente. mos agorn o trnbalho reali1.ndo pelo sistema no cmpumu a atmosfera.
Es,;e trabulho pelo produto entre a fora exercida pela presso sobre a pane de fora do
F= P ..}. c o deslocamento do mbolo ll/ = ll V'! A. Aqui, A a rea da do mbolo eu V' a varia;;o
do volume uo g:s. Isso reuli7.ndo pelo sistema na vizinhunu e c! uma negativu: entiio,
A Primeira Lei e Ourros Conceiros Bsicos 21
kN
W =-F 61 = -Pa
1
m 6 V' = - (101,3)(0,2 - 0,1) kPa m
3
= -10,13
2
m
3
m
ou W = -10,13 kN m = - 10,13 kJ
Nesse caso, tambm possvel transferncia de calor entre o sistema e a vizinhana, porm os clculos so realizados
pasa o instante posterior ocorrncia do processo, antes de haver tempo para ocorrer uma transferncia de calor apre-
-civel. Dessa forma, Q considerado nulo na Eq. (2.2), fornecendo
6(Energia do sistema)= Q + W =O- 10,13 = -10,13 kJ
A energia total do sistema diminuiu em uma quantidade igual ao trabalho realizado sobre a vizinhana.
Exemplo 2.4
Quando um sistema levado do estado a para o estado b na Figura 2.1, ao longo da trajetria acb,
1 00 J de calor fluem para dentro do sistema e o sistema realiza 40 J de trabalho.
(a) Qual a quantidade de calor que flui para dentro do sistema ao longo da trajetria aeb, se o
trabalho realizado pelo sistema for de 20 J?
(b) O sistema retoma de b para a pela trajetria bda. Se o trabalho realizado sobre o sistema for
de 30 J, o sistema absorver ou liberar calor? Qual a quantidade?
g
"
p
v
Figura 2.1 Diagroma para o 2.4.
Soluo 2.4
Admita que as modificaes no sistema ocorram somente na sua energia interna e que a Eq. (2.3) se aplica. Para a
trajetria acb, e emo para qualquer trajetria levando de a para b.
= Qach + W
11
rh = 100 - 40 = 601
(a) Para a trajetria aeb,
= 60 = Qaeb + Wueb = Qael>- 20
(b) Paro a trajetria bda,
donde
e
Qhda = -60 - 30 = -90 1
Portanto, calor transferido do sistema para a vizinhana.
2.6 EQUILBRIO
Q,.b = 801
Equilbrio uma palavra signiticando uma condio esttica, a ausncia de mudanas. Na termodinmica, ela
no somente a ausnciu de mudnnas, mas tambm a ausnda de qualquer reru18nda para mudanas
22 Cap(w/o Dois
em uma escala macroscpica. Dessa forma, um sistema em equilbrio existe em condies nas quais nenhuma
modificao de estado pode ocorrer. Como qualquer tendncia de mudana causada por uma fora motriz de
algum tipo, a ausncia de tal tendncia indica tambm a ausncia de qualquer fora motriz. Assim, em um sis-
tema em equilbrio todas as foras encontram-se perfeitamente equilibradas. A ocorrncia de modificaes em
um sistema que no est em equilbrio depende da resistncia, bem como da fora motriz. Em muitos sistemas
submetidos a significativas foras motrizes, as modificaes ocorrem com taXas desprezveis, em virtude de a
resistncia para mudanas ser muito grande.
Diferentes tipos de foras motrizes tendem a causar diferentes tipos de modificaes. Por exemplo, a falta de
equilbrio entre foras mecnicas, como a presso sobre um mbolo, tende a causar transferncia de energia
como trabalho: diferenas de temperatura tendem a causar transferncia de calor: gradientes de potenciais qu-
micos tendem a causar que substncias sejam transferidas de uma fase para outra. No equilbrio, todas essas
foras encontram-se equilibradas.
Em muitas aplicaes da termodinmica, reaes qumicas no fazem parte do contexto. Por exem_plo, uma
mistura de oxignio e hidrognio, em condies normais, no est em equili"brio qunico, por causa da grande
fora motriz para a formao de gua. Contudo, se a reao qumica no for iniciada, esse sistema pode existir
por muito tempo em equilbrio trmico e mecnico, e processos puramente fsicos podem ser analisados sem se
levar em conta a possvel reao qumica.
2.7 A REGRA DAS FASES
Como mencionado anteriormente, o estado de um fluido puro homogneo t determinado sempre que duas
priedades termodinmicas intensivas so fixadas em valores definidos. Por outro lado. quando duas fases esto
em equilbrio. o estado do sistema definido quando somente uma nica propriedade especificada. Por exem-
plo. uma mistura de vapor d'gua e gua lquida em equilbrio, na presso de I 01.33 kPa, pode existir somente
a l ooc. impossvel variar a temperatura sem tambm modificar a presso. se o equilbrio vapor/lquido tiver
que ser mantido.
Em sistemas multifsicos em equilibrio. o nmero de variveis independentes que devem ser especificadas
arbitrariamente para estabelecer o seu estado inrensivo dado pela clebre regra das fases de J. Willard Gibbs;
que a deduziu com base em argumentos tericos em 1875. Ela apresentada aqui sem provas, na forma que se
aplica a sistemas no-reativos:j
F=2-rr+N
(2.7)
onde 7T o nmero de fases, N o nmero de espcies qumicas, e F chamado de grau de liberdade do sistema.
O estado intensivo de um sistema em equilbrio estabelecido quando sua temperatura. sua presso e a com-
posio de todas as suas fases so especificadas. Conseqentemente, estus so variveis da regra das fases, porm
elas no so total mente independentes. A regra das fases fornece o nmero de 1aritveis desse conjunto que
de,em ser especificnd:ts arbitrariamente para fixar os valores de todas as vari:veis resmntes da regra das fases.
e assim o esmdo intensivo do sistema.
Uma fase uma regio homognea da matria. Um gs ou uma misl1.lra de gases. um lquido ou uma soluo
lquida, e um slido crismlino so exemplos de fases. Uma fase no necessita ser contnua; exemplos de fases
descontnuas so um gs disperso como bolhas em um lquido, um lquido disperso na forma de gotas em outro
lquido no qual imiscvel, e cristais slidos dispersos em um lquido ou em um gs. Em cada exemplo, uma
fa$e dispersa encontra se distribuda em uma fase contnua. Uma variao bntsca nas propriedades sempre ocorre
na fronteirJ entre as fases. Vrias fases podem coexistir, mas elas devttmllecttssariamente estar em equilbrio
pant se poder aplicar a regra das fases. Um exemplo de um sistema trifsico em equilbrio uma soluo satu-
rada de sal em gua. no seu ponto de ebulio, com a presena de cristais de sal em excesso. As trs fases ( 7T = 3)
so o sal cristalino. a soluo aquosa saturada e o vapor gerado no ponto de ebulio. As duas espcies qumicas
(N = 2) so a gua e o sal. Para esse sistema, F = I.
variveis da regra das fases so propriedades intensiva.<. independentes da extenso do sistema e de suas
fa!>es individuais. Dessa fom1a, a regra das fases fornece a mesma informao para grandes sistemas e para
Wilkard GihhN t HD9-190J), fsico e matem:tico americano.
ju,tilk:uiv: p;.tru :1 rcgr:.1 d:ts IUsc.s em si.sternas no-n:ativos n:1 Scc;ih1 I 0.2. c. 3 reg r" fa:\c!ii pnm reativos anali-
<:1<1:1 na l.U.
A Primeira i e Outros Conceitos Bsicos 23
pequenos sistemas. assim como para quantidades relativas diferentes das fases presentes. Alm disso, as nicas
que so variveis da regra das fases, so aquelas das fases individuais. Composies totais ou
globais no so variveis da regra das fases quando mais de uma fase estiYer presente.
O nmero mnimo de graus de Liberdade para qualquer sistema zero. Quando F = O, o sistema invariance;
a Eq. (2.7) se toma 7T = 2 + N. Esse valor de 7T o nmero mximo de fases que podem coexistirem equihrio
em um sistema contendo N espcies qumicas. Quando N = 1, esse nmero igual a 3, caracterstica de um
ponto triplo (Seo 3.1). Por exemplo, o ponto triplo da gua, no qual lquido, vapor e a forma comum de gelo
encontram-se juntos em equiHbrio, ocorre a 0,01 C e 0,0061 bar. Qualquer variao dessas condies causa o
desaparecimento de, pelo menos, uma fase.
Exemplo 2.5
Quantos graus de liberdade tem cada um dos seguintes sistemas?
(a) gua liquida em equilbrio com seu vapor.
(b) gua lquida em equilbrio com uma mistura de vapor d'gua e nitrognio.
(c) Uma soluo lrquida de lcool em gua em equilbrio com o seu vapor.
Soluo 2.5
(a) O sistema conttm uma nica esptcie qunica. Existem duas fases (uma liquida e uma vapor). Assim,
F=2- rr+N=2-2 +1=1
Esse resultado est de acordo com o fato de que, para uma dada presso, a possui um nico ponto de ebulio.
T ou presso, mas no as duas, pode ser especificada para um sistema composto por :lgua em equilbrio
com o seu vapor.
(bl Neste caso, duas espcies qumicas esto presentes. Novamente h duas fases. Assim,
F=2 - rc+N=2-2+2=2
A adio de um gs inerte a um sistema formado por gua em equilbrio com o seu vapor altera as caractersticas do
sistema. Agora, temperatura e presso podem ser independentemente variadas; porm, uma vez que elas sejam espe-
cificadas, o sistema descrito pode existir em equilbrio somente com uma determinada composio da fase vapor. (Se
o nitrognio considerado com solubilidade desprezvel em gua. a fase lfquida gua pura.)
(cl Aqui N = 2, e -rr = 2, e
F=2 - rc+N=2-2+2=2
As variveis da regra das fases so temperatura. presso e composio das fases. As variveis de composio so as
fraes mssicas ou mol:tres das espcies em uma fase. e o somatrio delas em cada fase deve ser igual unidade.
Dessa forma. a especiticallo da frao molar de gua na fase lquida automaticamente fixa a frao molar do lcool.
Essas duas composies ui!o podem ao mesmo te.mpo ser arbitrariamente especificadas.
2.8 O PROCESSO REVERSVEL
O desenvolvimento da tennodinmica facilitado pela introduo de um tipo especial de processo em sistemas
fechados. caracterizado como reversvel:
Um processo reversvel quando o seu sent ido pode ser revertido em qualquer ponto
por uma variao i nfinitesi mal nas condies externas.
Exp anso Reversvel de um Gs
A narureza de processos reversveis ilustrada pelo exemplo de uma simples expanso de um gs em um dis-
positivo mbolo/cilindro. O dispositivo, mostrado na Figura 2.2, suposto estar em um espao onde h vcuo.
O gs contido no interior do cilindro escolhido como o sistema: todo o resto a vizinhana. Processos de
expanso ocorrem quando retira-se massa (commpeso) do mbolo. Para simplificar o processo, considere que
o mbolo deslize no interior do cilindro sem atrito e que 11 mbolo e o cilindro no absorvam nem transmitam
24 Capfmlo Dois
Figura 2.2 Expanso de um gs.
calor. Alm disso, como a densidade do gs no interior do cilindro baixa e a massa do gs pequena, os efeitos
da gravidade no contedo do cilindro so ignorados. Isso significa que os gradientes de presso no gs induzi-
dos pela gravidade so muito pequenos em relao sua presso e que variaes na energia potencial do gs so
desprezveis em comparao com as variaes da energia potencial do mbolo.
O mbolo na Figura 2.2 confina o gs a uma presso suficiente para equilibrar o peso do mbolo e tudo que ele
suporta. Esta uma condio de equilbrio, isto . o sistema no possui tendncia para mudana. Para o mbolo subir,
a massa deve ser removida de sua parte superior. Primeiramente, imagine que uma massa m seja subitamente remo-
vida do mbolo para uma prateleira (no mesmo nvel). O mbolo acelera para cima, atingindo sua mxima velocida-
de no ponto onde a fora para cima que atua sobre o mbolo se iguala ao seu peso. O seu momento ento o carrega
para um nvel mais alto, onde h mudana no sentido do seu movimento. Se o mbolo fosse mantido nessa posio de
mxima elevao, o seu aumento de energia potencial seria aproximadamente igual ao trabalho realizado pelo gs
durante o golpe inicial. Entretanto, no havendo restries, o mbolo oscila com amplitude decrescente, atingindo
finalmente o repouso em uma nova posio de equillbrio em um nvel acima do nvel da sua posio inicial.
A oscilao do mbolo completamente amortecida, porque a natureza viscosa do gs gradualmente con-
verte o movimento global direcionado das molculas em um movimento molecular catico. Esse processo
dissiparivo reverte parte do trabalho inicialmente efetuado pelo gs ao elevar o mbolo para a energia interna do
gs. Uma vez iniciado o processo, nenhuma variao infiniresi111al nas condies externas pode inverter o seu
sentido: o processo irre1ersve/.
Todos os processos executados com substncias reais em intervalos de tempo finitos so acompanhados, com
alguma intensidade, por efeitos dissipativos de um tipo ou de outro, e todos so, conseqentemente, irreversveis.
Conrudo, pode-se imaginar processos livres de efeitos dissipativos. Para o processo de expanso da Figura 2.2,
tais efeitos tm a sua origem na remoo sbita de uma massa finita do mbolo. O desequilbrio resultante das
foras agindo sobre o mbolo causa a sua acelerao e leva sua posterior oscilao. A sbita retirada de quanti-
dades inferiores de massa reduz, mas no elimina. esses efeitos dissipativos. Mesmo a retirada de uma massa in-
finitesimal leva o mbolo a oscilar com amplitude infinitesimal e a um conseqente efeito dissipativo. Entretanto,
pode-se imaginar um processo, no qual pequenas quantidades de massa so removidas uma aps a outra, a uma
taxa tal que a elevao do mbolo contnua, com diminuta oscilao somente no final do processo.
O caso-limite de remoo de uma sucesso de massas infinitesimais do mbolo aproximado quando a massa
111 na Figura 2.2 substituda por um monte de p. retirado do mbolo por uma tnue corrente de ar. Durante
esse processo, o mbolo sobe a uma taxa unifom1e muito pequena. e o p coletado e armazenado a cada nvel
mais elevado. O sistema nunca esrn mais do que infinitesimalmenredeslocado, tantn do equilbrio interno, quanto
do equilbrio com a sua vizinhana. Se a remoo do p de sobre o mbolo for interrompida e o sentido da
transferncia do p, invertido, o processo inverte o seu sentido e prossegue no sentido contrrio ao longo da sua
trajetria original. Tanto o sistema quanto a sua vizinhana so finalmente virtualmente retomados s suas con-
dies iniciais. O processo original se aproxima da reversibilidade.
Sem a hiptese de um sem atrito, no se pode imaginar um processo reversvel. Se o mbolo pra em
do atrito. uma massa finita deve ser reriratla antes ele se movimente. Dessa forma, a condio de
A Primeira Lei e Outros Conceitos Bsicos 25
equilbrio necessria para a reversibilidade no mantida. Alm disso, o atrito entre duas panes deslizantes
um mecanismo para a 1issipaao de energia mecnica em energia interna.
Essa discusso esteve focada em um nico processo em sistema fechado, a expanso de um gs no interior
de um cilindro. O processo inverso, compresso de um gs no interior de um cilindro, t descrito exatamente da
mesma forma. Entretanto, h vrios processos que tm como fora motriz o no-equilbrio de outras foras.
l ~ das mecnicas. Por exemplo, calor flui quando h uma diferena de temperaturas, eletricidade escoa sob
a influncia de uma fora eletromotiva, e reaes qumicas ocorrem porque existe um potencial qumico. Em ge-
ral, um processo t reversvel quando a sua fora motriz lquida tem intensidade infinitesimal. Assim, calor trans-
ferido reversivelmente quando ele escoa de um corpo temperatura T para um outro com a temperatura T- T.
Reao Qumica Reversvel
O conceito de uma reao qunica reversvel ilustrado pela decomposio do carbonato de clcio, o qual quando
aquecido forma xido de clcio e dixido de carbono gasoso. No equilbrio, para uma dada temperatura, esse
sistema ellerce uma presso especfica da decomposio, em funo do C0
1
. Quando a presso cai para valores
inferiores a esse valor, CaCO, se decompe. Admita que um cilindro seja equipado com um mbolo sem atrito,
e contenha CaC0
3
, CaO e C0
2
em equilbrio. Ele imerso em um banho com temperatura constante, conforme
mostrado na Figura 2.3, e o equilbrio trmico assegura a igualdade da temperatura do sistema com a do banho.
A temperatura ajustada em um valor tal que a presso de decomposio exatamente suficiente para equili-
brar o peso sobre o mbolo, uma condio de equilirio mecnico. A reao qumica mantida em equilbrio
pela presso do C0
2
Qualquer mudana nas condies, mesmo pequena, perturba o equilirio e causa uma
evoluo da reao em uma direo ou em outra.
Se o peso for infinitesimalmente aumentado, a presso de C0
2
aumenta infinitesimalmente e o C0
2
se com-
bina com o CaO para formar CaC0
1
, permitindo ao peso descer vagarosamente. O calor liberado por essa rea-
o aumenta a temperatura no cilindro e calor flui para o banho. A diminuiao infinitesimal do peso gera uma
seqncia invertida desses eventos. Os mesmos resultados so obtidos se a temperatura do banho for aumenta-
da ou diminuda. Se a temperatura do banho for aumentada infmitesimalmente, o calor flu para o interior do
cilindro e carbonato de clcio se decompe. O C0
2
gerado causa um aumento infinitesimal da presso, o que,
por sua vez, eleva o mbolo e o peso. O processo continua at que o CaCO, esteja completamente decomposto.
O processo reversvel, pois o sistema nunca est mais do que infiniteSimalmente afastado do equilirio, e somente .
uma diminuio infinitesimal da temperatura do banho causa o retomo do sistema ao seu estado inicial.
T
Banho termosttico
Figun 2.3 Reversibilidade de uma reai!o qufmica.
Algumas reaes qumicas podem ser conduzidas em uma clula elelroltica e, nesse caso, elas podem ser
mantidas em equilbrio pela aplicao de uma diferena de potenciais. Se uma dessas clulas possuir dois eletro-
dos, um de zinco e o oulrO de platina, imersos em uma soluo aquosa de cido clordrico, a reao que ocorre :
Zn + 2HC1 ;:: H2 + ZnCl2
A clula mantida sob condies fixas de temperatura e presso, e os eletrodos esto conectados, elltemamen-
te, a um potencimelro. Se a fora eleLrOmotiva produzida pela clula exatamente equilibrada pela diferena
de potenciais do potencimetro. a reao mantida em equilbrio. Pode-se fazer a reao avanar atravs de
uma leve diminuio na diferena de potenciais contr.ria, e ela pode ser revertida por um aumento correspon-
dente na diferena de potenciais sobre a fem da clula.
26 Capitulo Dois
Observaes Resumidas sobre Processos Reversveis
Um processo reversvel:
No tem atrito.
Nunca est afastado mais do que infirtesimalmente do equilbrio.
Atravessa uma sucesso de estados de equilbrio.
causado por foras no-equilibradas e a diferena infinitesimal em magnitude.
Pode ser revertido em qualquer ponto por uma variao infinitesimal nas condies externas.
Quando revertido, percorre no sentido inverso a mesma trajetria, restaurando o estado inicial do sistema
e da vizinhana.
Uma equao, deduzida na Seo 1.7, fornece o trabalho de compresso ou de expanso de um gs causado
pelo deslocamento infinitesimal de um mbolo em um cilindro:
dW = -PdV' (1.2)
O trabalho realizado sobre o sistema dado por essa equao somente quando certas ca,ractersticas do processo
reversvel so consideradas. A primeira exigncia de que o sistema esteja no mais do que infinitesimalmente
afastado do estado de equilbrio incemo, caracterizado pela uniformidade da temperatura e da presso. Ento, o
sistema sempre possui um conjunto identificvel de propriedades, incluindo a presso P. A segunda exigncia
de que o sistema esteja no mais do que infinitesimalmente afastado do equilbrio mecnico com a sua vizi-
nhana. Nesse caso, a presso interna P nunca est mais do que um valor diminuto fora do equilbrio com a
fora externa, e pode-se fazer a substituio F= P A, que transforma a Eq. (1.1) na Eq. (1.2). Processos, nos
quais essas exigncias so satisfeitas, so ditos mecanicamente reversveis, e a Eq. (1.2) pode ser integrada:
!
V'
W= -
2
PdV
1
(1.3)
v:
O processo reversvel ideal no sentido de que ele produz o melhor resultado possvel. Ele representa um
limite para o desempenho dos processos reais, mas nunca completamente realizado. Um clculo inicial d0
trabalho freqentemente efetuado para um processo reversvel, porque a escolha entre tal clculo ou ne-
nhum. O trabalho reversvel como o valor-limite pode ser combinado com uma eficincia apropriada, para for-
necer uma aproximao aceitvel para o trabalho de um processo real.
Exemplo 2.6
Um dispositivo horizontal cilindro/mbolo colocado em um banho termosttico. O mbolo desliza
no cilindro com atrito desprezvel, e uma fora externa o mantm em posio contra uma presso
inicial do gs de 14 bar. O volume inicial do gs de 0,03 m
3
A fora externa sobre o mbolo
gradualmente reduzida, permitindo a expanso isotrmica do gs at que o seu volume dobre. Se
o volume do gs estiver relacionado com a sua presso de tal forma que o produto PV' seja cons-
tante, qual o trabalho realizado pelo gs ao deslocar a fora externa?
Que quantidade de trabalho seria realizado, se a fora externa fosse subitamente reduzida metade
do seu valor inicial em vez de ser gradualm.ente reduzida?
Soluo 2.6
O processo, conduzido como descrito inicialmente, mecanicamente reversvel, e a Eq. ( 1.3) se aplica. Se PV' = k,
ento P = k/V', e
Com
J
V:f r !V:{ dV' ~
W = - P d V = -k - = -k In.....:.
V{ v: V
1
V{
V{== 0,03 m
3
k = P V
1
= P1 V{ = ( 14 x 10-')(0,03) = 42.0001
W = -42.000 1n 2 = -29.112 J
A Primeira Lei e Outros Conceitos Bsicos 27
A presso final
k 42.000
P2 = - = --=700000Pa
0,06
ou
?bar
No segundo caso, a reduo pela metade da fora inicial seguida por uma expanso instantnea do gs contra
uma fora constante equivalente a uma presso de 7 bar. Eventualmente, transferncia de calor retoma o sistema ao
mesmo estado de equilbrio atingido ao final do processo reversveL Assim, /:;.V' o mesmo que antes, porm o tra-
balho realizado no 6 fornecido pela Eq. (1.3). O trabalho realizado contra a fora externa igual presso externa
equivalente vezes a variao de volume;
W = - (7 X 10
5
)(0,06- 0,03) = - 21.000 J
Esse processo claramente irreversvel e, comparado ao processo reversvel, dito ter uma eficincia de;
21.000f29.ll2 = 0,721 ou 72,1%
Exemplo 2.7
O dispositivo cilindro/mbolo, mostrado na Figura 2.4, contm nitrognio gasoso confinado na regio
abaixo do mbolo, a uma presso de 7 bar. O mbolo mantido parado por presilhas. H vcuo no
espao acima do mbolo. Na parte superior da haste do mbolo h uma plataforma e uma massa m
de 45 kg encontra-se presa sua superticie superior. O mbolo, sua haste e a plataforma, em conjun-
to, possuem uma massa de 23 kg. Ao retirar-se as presilhas que prendem o mbolo, ele sobe rapida-
mente at chocar-se ao topo do cilindro. O mbolo percorre uma distncia de 0,5 m. A acelerao local
da gravidade de 9,8 m s-
2
. Discuta as variaes de energia que ocorrem devido a esse processo.
- - --Massa
- -+--Vcuo
O,Sm
--Cilindro
mbolo
Presilhas
. .. : . :;
:: _. . <: __ :_. :-. : - .. ': .
- . .; - -'-: ' --!--Gs sob
: . ..
: .. :_ ...... . -
. : _: presso
......
Figura 2.4 Oiagrma para o Exemplo 2.7.
Soluo 2.7
Esse exemplo ilustra a capacidade limitada que a termodinmica tem para analisar processos irreversveis sem esco-
amento. Seja somente o gs tomado como o sistema. De acordo com sua definio bsica, o trabalho realizado pelo
gs na vizinhana igual a f P' c/V', onde P' a presso exercida pelo g:s no mbolo. Como a expanso muito
rpida, h gradiente de presses no gs e no se pode avaliar P', nem a integro!. Contudo, um retomo Eq. (2.1) evi ta
o clculo do trabalho. A v:uia:'io da energia do sistema (O gs) I:;.U ;.,.. Na vizinhana, h mudana na energia poten-
cial do mbolo. da haste. da plataforma e da massa m, e h mudana na energia interna do mbolo, da haste e do
cilindro. Com Q = O. a Eq. (2.1) escrita na forma:
.U;i + + .EPviJ = O
onde
.Ep,-iz = (45 + 23)(9.8)(0,5) = 333.2 N m
28 Capfrulo Dois
Conseqentemente,
Ll.U:;., + = - 333,2 N m = -333,2 J
Valores para 6.U:.,. e no podem ser determinados.
2.9 PROCESSOS A VOLUME CONSTANTE E A PRESSO CONSTANTE
Para n moles de um fluido homogneo contidos em um sistema fechado, o balano de energia :
d(nU)=dQ+dW (2.6)
onde Q e W sempre representam calor e trabalho total, qualquer que seja o valor de n. O trabalho para um pro-
cesso mecanicamente reversvel em um sistema fechado dado pela Eq. (1.2), aqui escrita na forma:
dW = -Pd(nV)
Combinando essas duas equaes:
d(nU) =dQ - Pd(nV) (2.8)
Esse balano de energia geral para n moles de um fluido homogneo, em um sistema fechado, passando. por
um processo mecanicamente reversvel.
Processo a Volume Constante
Se o processo ocorre com o volume total constante, o trabalho nulo. Alm disso, para sistemas fechados a
ltima parcela da Eq. (2.8) tambm igual a zero, pois n e V so constantes. Assim,
dQ = d(nU) (const V) (2.9)
A integrao fornece:
Q=nll.U
(const V) (2.10)
Dessa forma, para um sistema fechado em um processo mecanicamente reversvel , a volume constante, o calor
transferido igual variao da energia interna do sistema.
Processo a Presso Constante
Explicitando dQ na Eq. (2.8). obtm-se:
dQ = d(nU) + P d(n V)
Para uma mudana de estado a presso constante:
dQ = d(nU)+ d(nPV) = d[n(U + PV)]
O aparecimento do grupo U + PV, aqui e em outras aplicaes, sugere a definio, por convenincia, de uma
nova propriedade termodinmica. Assim. a definio matemtica (somente) de entalpia
6
:
I H=;U+PV I
(2.1 1)
onde H, U e V so valores molares ou por unidade de massa. O balano de energia anterior pode agora ser escri-
to na forma:
d Q = d(n H) (const P)
A integrao Q = n Ll.H (const P)
(2.12}
(2.13)
Assim, para um sistema fechado em um processo mecanicamente reversvel, a presso constante, o calor trans-
ferido igual variao da entalpia do sistema. Uma comparao das Eqs. (2.12) e (2.13) com as Eqs. (2.9) e
(2.10) mostra que a entalpia desempenha um papel, em processos a presso constante, anlogo ao da energia
interna em processos a volume constante.
'Uma palavra proposto por H. Kamerlingh Onnes. fsico holnnds que liquefez o hlio pela primeira vez em 190&. descobriu a
supercondutividlde em 1911 c recebeu o Prmio Nobel de Fsica em 1913. (Ver rht Ph.vsical
n. 109. p. J. no<a de rodap 2. 1909.)
A Primeira Lei e Outros Conceitos Bsicos 29
2.10 ENTALPIA
A utilidade da entalpia sugerida pelas Eqs. ~ . 1 2 ) e (2.13). A entalpia tambm aparece em balanos de energia
em processos com escoamento, como os balanos aplicados aos trocadores de calor, evaporadores, colunas de
destilao, bombas, compressores, turbinas, motores etc., para o clculo de calor e trabalho.
/!,.tabulao de valores de Q e W para a lista infinita de possveis processos impossvel. Entretanto, as fun-
es de estado in tens i v as, co.rno volume especfico, energia interna especffica e entalpia especlfica, so propri-
edades intrnsecas da matria. Uma vez determinadas para uma substncia particular, os seus valores para as
fases lquida e vapor podem ser tabulados como funes de Te P para uso futuro em clculos de Q e W para
qualquer processo envolvendo tal substncia. A determinao de valores numricos para essas funes de esta-
do e a sua correlao e utilizao so tratadas nos captulos posteriores.
Todas as parcelas da Eq. (2.11) tm que ser expressas nas mesmas unidades. O produto PV possui unidades
de energia por moi ou por unidade de massa, da mesma forma que U; portanto, H tem unidades de energia por
moi ou por unidade de massa. No sistema SI, a l)nidade bsica de presso o pascal ou N m-
2
, e a de volume
molar, m' moi-. Ento, o produto PVtern a unidade N m moi- ou 1 mol-
1
No sistema ingls de engenharia,
uma unidade usual para o produto PV o (ft lb,)(lbm)-
1
, que aparece quando a presso expressa em (lb,)(ft)"
2
com o volume em (ft)'(lb,J-. Para uso na Eq. (2.11), esse resultado normalmente convertido para (Btu)(lbm)-
1
atravs de sua diviso por 778,16, pois a unidade inglesa de engenharia usual para U e H o (Btu)(lbm)-_.
Em virtude de U, P e V serem todas funes de estado, H, como definida pela Eq. (2.11), tambm uma
funo de estado. Como U e V, H uma propriedade intensiva da matria. A forma diferencial da Eq. (2. 11) :
dH=dU+d(PV)
(2.14)
Essa equao se aplica sempre que ocorrer uma mudana infinitesimal no sistema. Com a sua integrao, trans-
forma-se em uma equao para mudanas finitas no sistema:
.H = .U + .(P V) (2.15)
As Eqs. (2.11), (2.14) e (2.15) aplicam-se para uma unidade de massa da substncia ou para um moi.
Exemplo 2.8
Calcule .U e 6.H para 1 kg de gua, quando ele vaporizado na temperatura constante de 1 ooc e
sob uma presso constante de 1 01 ,33 kPa. Nessas condies, os volumes especficos da gua l-
quida e do vapor d'gua so 0,00104 e 1 ,673 m
3
kg-, respectivamente. Par essa mudana, uma
quantidade de 2.256,9 kJ de calor adicionada gua.
Soluo 2.8
Tomamos o I kg de gua como o sistema, uma vez que h:! interesse somente nele. Vamos imagin-lo no interior de
um cilindro, provido de um mbolo sem atrito, que exerce uma presso constnnte de 101,33 kPa. Na medida em que
calor adicionado, a gua evapora, expandindo-se do seu Yolume inicial para o seu volume tina!. A Eq. (2.13). escri-
ta para um sistema de I kg, fornece:
6. H = Q = 2.256.9 kJ
Pela Eq. (2.15). U = H- 6.(PV) = .H- P .V
Avaliando a ltima parcela:
P 6. V 101,33 kPa x (I ,673- 0,001) m
3
169,4 kPa mJ = 169.-1 kN m-
2
m
3
= 169, 4 kJ
Ento. U = 2.256.9- 169.-1 = 2.087,5 kJ
2.11 CAPACIDADE CALORFICA
A moderna viso do calor como energia em trnsito foi pret:edida pela idia de que um corpo tinha uma capa-
cidade para o calor. Quanto menor a variao e temperatura em um corpo causada pela transferncia de uma
30 Capttulo Dois
dada quantidade de calor, maior seria a sua capacidade. Na verdade, uma capacidade calorfica pode ser defi-
nida corno C "" d QldT. A dificuldade com essa definio o fato de C se tomar, como o Q, uma quantidade
dependente do processo, em vez de uma funo de estado. Contudo, ela sugere a definio de duas grandezas
com esse no.ne antiquado, que so de fato funes de estado, inequivocamente relacionadas a outras funes de
estado.
Capacidade Calorfica a Volume Constante
A capacidade calorfica a volume constante de uma substncia defmida como:
vJ -o
Cv = (U)
T v
(2.16)
Essa definio contempla tanto a capacidade calorfica molar quanto a capacidade calorfica especfica (usual-
mente chamada de calor especfico), dependendo de U ser a energia interna molar ou especfica. Embora essa
a definio no faa referncia a qualquer processo, ela se relaciona, de uma forma especialmente simples, a um
processo a volume constante em um sistema fechado, para o qual a Eq. (2.16) pode ser escrita:
[ dU = CvdT \ (const V) (2.17)
8V
A integrao fornece:
.U = {T
2
Cv dT
h
(const V) (2.18)
Esse resultado com a Eq. (2.10), para um processo mecanicamente reversvel a volume constante,
7
fornece:
Q = n .U = n,.fT' CvdT
lr,
(const V ) (2.19)
Se o volume varia ao longo do processo, mas ao final retoma ad seu valor inicial, o processo no pode ser
corretamente chamado de um processo a volume constante, apesar de V
1
e D. V= O. Contudo, variaes nas
funes de estado so independentes da trajetria e, conseqentemente, podem ser calculadas por equaes para
um processo verdadeiramente a volume constante com as mesmas condies inicial e final. Ento, a Eq. (2.18)
fornece D.U = f C v dT, pois U, Cv e Tso todas funes de estado. Por outro lado, Q e W dependm da traje-
tria, e a Eq. (2.19) uma expresso vlida para Q, e W em geral nulo, somente em um processo a volume
constante. Essa a razo da distino entre funes de estado e Q e W. O princpio de que as funes de estado
so independentes do processo um conceito importante e til.
Para o clculo de variaes de propriedades, um processo real pode ser subst itudo
por qualquer outro processo que realize a mesma mudana de estado.
Tal processo alternativo pode ser selecionado, por exemplo, em funo de sua simplicidade.
Capacidade Calorfica a Presso Constante
A capacidade calorfica a presso constante definida como:
(2.20)
Novamente, a defi nio contempla tanto a capacidade calorfica molar quanto a capacidade calorfica espeCfi-
ca, dependendo de H ser a entalpia molar ou especfica. Essa capacidade calorfi ca se relaciona de uma forma
especialmente simples a um processo a presso constante em um sistema fechado, para o qual a Eq. (2.20)
escrita na forma:
Crdf- fJv
dH=CpdT (const P) (2.21)

donde .H = CpdT (const P) (2.22)
U f Pdtl =- crd
r,
=v

dU + Pdll
1
Essas rcslric;cs servem rmr.t nu considerar o tr..1balho de mistura. incrcntcmc nlc irreversvel.
- ----- -------- . . .
A Primeira Lei e Outros Conceitos Bsicos 31
Para um processo mecanicamente reversvel a presso constante, este resultado pode ser combinado com a
Eq. (2.13):
Q =n .H =n t
2
CpdT
lr,
(const P) (2.23)
Corno H, C, e Tso funes de estado, a Eq. (2.22) se aplica a qualquer processo no qual P, = P,, sendo ele
na realidade conduzido ou no a presso constante. Entretanto, somente para o processo mecanicamente rever-
sfvel a presso constante, o calor e o trabalho podem ser calculados pelas equaes Q = n AH, Q = n f c, T e
W = -Pn llV.
Exemplo 2.9
Ar a 1 bar e 298,15 K (25C) comprimido at 5 bar e 298,15 K, atravs de dois diferentes proces-
sos mecanicamente reversveis:
(a) Resfriamento a presso constante seguido por aquecimento a volume constante.
(b) Aquecimento a volume constante seguido de resfriamento a presso constante.
Calcule o calor e o trabalho necessrios, e !lU e M/ do ar para cada trajetria. As capacidades
calorficas do ar a seguir podem ser consideradas independentes da temperatura:
C v= 20,78 e Cp = 29,10 J mol-
1
K-
1
Admita tambm para o ar que PVl uma constante, independente das mudanas pelas quais ele
passe. A 298,15 K e 1 bar, o volume molar do ar de 0,02479 m mol-
1

Soluo 2.9
Em cada caso, tome o sistema como I moi de ar contido em um dispositivo cilindro/mbolo imaginrio. Como os
processos considerados so mecanicamente imagina-se que o mbolo se desloca no cilindro sem atrito.
O volume final :
V
2
= v, = 0.02479 ( = 0,004958 m
3
(a) Ao longo da primeira etapa, o ar resfriado a uma presso constante de I bar at que o volume final de 0.004958 m'
seja alcanado. A temperatura do ar no final dessa etapa de resfriamento :
Donde,
, v, (0,004958)
T =7, ....::=298.15 --- =59,63K
v, 0,02479
Q =. H= Cp .T = (29,10)(59,63 -298,15) = -6.941 J
.U = AH-A( PV) =AH-PAV
= -6.941- ( I x 10
5
)(0,004958 - 0,02479) = -4.958 J
Ao longo da segunda etapa. o volume mantido constante a v,, enquanto o ar aquecido at o seu estado final.
Pela Eq. (2.19),
AU = Q =C v .T = (20,78)(298, 15- 59,63) = 4.958 J
O processo completo representado pela soma de suas etapas. Dessa forma,
Q = -6.941 + 4.958 = -1.983 J
AU = -4.958 + 4.958 = 0
Como a primeira lei se aplica ao processo completo, t.U = Q + W, e, conseqentemente,
o= -1.983 + w donde w = 1.983 J
A Eq. (2.15). llH = I!.U = I!.(PV), tambm se aplica ao processo inteiro. Porm, T
1
= T,, e, conseqememcnte,
P
1
V, = P,V,. Assim 1(PV) =O, e
/',.H=/',.U=O
32 Capitulo Dois
(b) Nesse caso, duas etapas diferentes so utilizadas para atingir o mesmo estado final do ar. Na primeira etapa, o ar
aquecido a volume constante, igual ao seu valor inicial, at que a presso final de 5 bar seja atingida. A temperatura
do ar ao final dessa etapa :
T = Tt - = 298,15 - = 1.490,75 K
I f 2 (5)
Pt 1
Nessa etapa, o volume constante, e
Q = tJ.U =C v !J.T = (20,78)(1.490,75- 298,15) = 24.788 J
Na segunda etapa, o ar resfriado a P = 5 bar at o seu estado final:
Q = !J.H = Cp !J.T = (29, 10)(298,15 -1.490,75) = - 34.703 J
t:.U t:.H-t:.(PV) =!J.H-P.V
=: -34,703- (5 X 10
5
){0,004958- 0,02479) = -24,788 J
Para as duas etapas combinadas,
Q = 24.788-34.703 = - 9.915 J
t:.U = 24.788-24.788 =O
W = t:.U - Q =O- (-9.915) = 9.915 J
e, como anteriormente, !J.H= t:.U=O
As variaes das propriedades .U e calculadas para a mudana de estado definida so as mesmas para ambas
as trajetrias. Por outro lado, as respostas dos itens (11) e (b) mostram que Q e W dependem da trajetria.
Exemplo 2.1 O
Calcule as variaes na energia interna e na entalpia que ocorrem quando ar levado de um estado
inicial a 40(
0
F) e 1 O(atm), no qual o seu volume molar de 36,49(ft)3(1b mol)-
1
, para um estado final a
140(F) e 1(atm). Admita que, para o ar, PV/T constante e que Cv = 5 e Cp = 7(8tu)(lb mol)-
1
(oF)-
1

Soluo 2.1 O
Como as ,ariaes das propriedades so independentes do processo que as produz, os clculos podem ser baseados
em um processo com duas etapas, mecanicamente reversvel, no qual l(lb mo!) de ar (a) resfriado a volume cons-
tante at a presso final, e (b) aquecido :1 presso constante at a temperatura final. Aqui, as temperaturas absolutas
esto na escala Rankine:
Tt = 40 + 459,67 = 499.67(R) T2 = 140 + 459,67 = 599,67(R)
Como PV = kT. a razo T/P constante na etapa [CI). Conseqentemente, a temperatura intermediria entre as duas
etapas :
T' = (499,67)( 1/ 1 0) = 49.97(R)
e as variaes de temperatura nas duas "tnpas so:
!J.T,, = 49,97 - 499,67 = - <W9.70(R)
t:.Tb = 599,67 - 49,97 = 549.70(R)
Para a etapa (11). n partir das Eqs. (2.\S) e (2. 15).
.U., = C v tJ. 7;, = (5)( -449.70) =
.H., = tJ.U., +V .P.,
= - 2.248,5 + (36,49)( 1- 10)(2,7195) = - 3.1 41,6(Btu)
O fator 2.7195 converte a unidade do produto PV (atm)(ft)'. que uma unidade de energia. para (Btu).
Na etapa (h). o volume final do ar :
V, = V1 - - = 36 49 - -- = 437 l)3( 1t)
PIT2 ('()) (599.67) . l
- P2T1 ' 1 499.67 '
A Primeira Lei e Outros Conceitos Bsicos 33
Usando as Eqs. (2.22) e (2.15),
D.Hb = Cp .Tb = (7)(549,70) = 3.847,9(Btu)
.Ub = .Hb- P .Vh
= 3.847,9 - (1)(437,93- 36,49)(2,7195) = 2.756.2(Btu)
Para as duas etapas em conjunto,
.U = -2.248,5 + 2.756,2 = 507,7(Btu)
.H = -3.141,6 + 3.847,9 = 706,3(Btu)
2.12 BALANOS DE MASSA E ENERGIA EM SISTEMAS ABERTOS
Embora o foco das sees anteriores tenha sido nos sistemas fechados, os conceitos apresentados encontram
aplicaes mais amplas. As leis o e conservao da massa e da energia se aplicam a rodos os processos, tanto em
sistemas abertos como em sistemas fechados. Na realidade, o sistema aberto inclui o sistema fechado como um
caso especial. O restante deste captulo dedicado ao tratamento de sistemas abertos e, dessa fonna, ao desen-
volvimento de equaes de aplicabilidade mais ampla.
Medidas de Escoamentos
Sistemas abertos so caracterizados por correntes escoando; existem quatro medidas de escoamento usuais:
Vazo mssica,li Vazo molar, h Vazo volumtrica, q Velocidade. u
As medidas de escoamento so inter-relacionadas:
e q =uA
onde M a massa molar. marcante a relao das vazes mssica e molar com a velocidade:
I n"1 = uAp (2.24a) I ti= uAp (2.24b) 1
Para o escoamento, a rea A a rea da seo transversal do condutor, e p a densidade especfica ou molar.
Embora a velocidade seja uma grande:a ,erorial, seu mdulo escalar u aqui usado como a velocidade mdia
da corrente na direo nonnal a A. Vazes ti!, h e q representam medidas de quantidades por unidade de tempo.
A velocidade u bem diferente em natureza, pois ela no indica o tamanho do escoamemo. No entanto. ela
um importante parmetro de projeto.
Exemplo 2.11
n-Hexano lquido escoa a uma taxa de rh =O, 75 kg s- ' em um tubo com dimetro interno D = 5 em.
Determine q, n eu. Quais seriam os valores dessas grandezas para a mesma rh, se D = 2 em?
Considere que para o n-hexano p = 659 kg m-
3

Soluo 2.11
Tem-se que e
donde
O 75 ko s-
1
q= ' " =0,00114m
3

1
659 kg m-
3
. (0.75kgs-
1
}(10
3
gkg-
1
) _
1
n =
1
= 8,70:1 moi s
86,177 g moi-
Dado til, essas grandezas so lmlepcndt:ntcs de D. Entret;.lnlo, a vdrn.:ic..ladc o diflm..:tm deu = c11\
1
onde!. para cin:ul:.tr. A = ( TT/4)/J::. Pard D = 5 em.
A Primeira Lei e Omros Conceitos Bsicos 35
Quando tl somente uma nica corrente de entrada e outra nica corrente de sada, a vazo mssica m a
mesma em ambas as correntes; ento,
P2UzAz- PiUiAI = 0
ou m = const == P2u2Az = PJ!'IA1
Como.o volume especfico o inverso da densidade,
. u1A1 uzA2 uA
m= - -=--=-
Vt v2 v
(2.27)
Essa forma da equao da continuidade usada freqentemente.
O Balano de Energia Geral
Como a energia, da mesma forma que a nassa, conservada, a taxa de variao de energia no interior de um
volume de controle igual ao transporte lquido de energia para dentro desse volume de conrrole. Correntes
escoando para dentro e para fora do volume de controle tm, associada a elas, energia em suas formas interna,
potencial e cintica, e todas contribuem para a variao da energia do sistema. Cada unidade de massa de uma
corrente carrega consigo urna energia total U + ('h)u' + zg, onde u a velocidade mdia da corrente, z a sua
elevao em relao a um nvel de referncia, e g a acelerao da gravidade local. Dessa forma, cada corrente
transporta energia na taxa (U + (lh)u
2
+ zg) m. O transporte lquido de energia para dentro do sistema pelas
correntes com escoamento , conseqentemente, -.[(U + ('h)u' + zg)mlw, onde o efeito do sinal negativo
com o "6." fazer o termo representar para dentro - para fora. A taxa de acmulo de energia no interior do
volume de controle inclui essa grandeza adicionada taxa de transferncia de calor Q e a taxa de trabalho:
d(mU)vc [( 1 2 ) ] .
__ d_l_ = -6. u + 'iu + zg m cor + Q +taxa de trabalho
real
controle
Figura 2.6 Volume de conrro1e com uma entrada e uma sada.
A taxa de trabalho pode incluir trabalho de diversas formas. Em primeiro lugar, o trabalho associado ao mo-
vimento das correntes atravs de suas entmdas e sadas_ O fluido em qualquer entrada ou sada possui um conjunto
de propriedades mdias, P, V. U, H etc. Imagine que uma unidade de massa de t1uido com essas propriedades
encontre-se em uma entrada ou sada, como mostrado na Figura 2.6 (na entrada). Fluido da corrente atua sobre
essa unidade de massa; aqui esse fluido substitudo por um mbolo que exerce a presso constante P sobre essa
unidade de massa. O trabalho realizado por esse mbolo ao movimentar a unidade de massa atravs da entrada
PV, e a taxa de trabalho (PV)th. Como "6." representa a diferena entre grandezas na sada e na entrada, o trabalho
lquido realizado no sistema quando todas as sees de entrada e sada so levadas em conta -.[(PV)tit]., .
Outra fonna de trabalho o trabalho no eixo, indicado na Figura 2.6 pela taxa V, .. Alm disso. trabalho pode
ser associado expanso ou contrao do volume de controle e tambm pode existir trat>:1Iho de mistura. Essas
formas de trabalho esto todas inclu<hts no termo de taxa representado por W. As cqua.:s anteriores podem
36 Captulo Dois
agora ser escritas na forma:
=- [ ( U + iu
2
+ zg) m ]cor+ Q- [(PV)mJcor + W
A combinao de termos de acordo com a definio de entalpia, H= U + PV, leva a:
= - [ (H + u
2
+ zg) m ]cor + Q + W
que usualmente escrita na forma:
+ [ (H+ iu2 + zg) m ]cor = Q + W (2.28)
A velocidade una parcela da energia cintica do balano de energia a velocidade mdia como definida pela
equao, u = m/ pA. Fluidos escoando em tubos apresentam um perfil de velocidade, como mostrado na Figura
2.6, que vai de zero na parede (condio de aderncia) at um mximo no centro do tubo. A energia cintica de
um fluido em um tubo depende do seu perfil de velocidade. Para o caso de escoamento laminar, o perfil para-
blico, e a integrao ao longo da seo do tubo mostra que o termo da energia cintica deveria ser u
2
No esco-
amento turbulento completamente desenvolvido, caso mais comum na prtica, a velocidade atravs da maior
poro da seo do tubo praticamente uniforme, e a expresso u
2
/2, como usada nas equaes da energia, pre-
v um valor mais prximo do correto.
Embora a Eq. (2.28) seja um balano de energia com uma generalidade razovel, ela possui limitaes. Par-
ticularmente, ela reflete a tcita considerao de que o centro de massa do volume de controle esteja estacion-
rio. Assim, no so includas parcelas para variaes das energias cintica e potencial do fluido no interior do
volume de controle. Para virtualmente todas as aplicaes de interesse do engenheiro qumico, a Eq. (2.28)
adequada. Em muitas (mas no em todas) aplicaes, variaes nas energias cintica e potencial nas correntes
so tambm desprez\eis, e ento a Eq. (2.28) assume a forma mais simples:
Exemplo 2.12
d(mU)vc .
_;_.....,--.:...:..:. + (Hm)cor = Q + W
dt
Mostre que a Eq. (2.29) se reduz Eq. (2.3) no caso de um sistema fechado.
Soluo 2.12
(2.29)
A segunda parcela da Eq. (2.29) omitida na ausncia de correntes escoando, e ento a eqtmo multiplicada por d1.
fornecendo:
d(mU)vc = Q dt + W dt
Integrando no tempo, obtm-se:
1
12 112
t:..(mU)vc = Q dt + W dr
11 li
ou U
1
= Q+ W
As parcelas Q e 11' so defi nidas pelas integrais na equao anterior.
A Eq. (2.29) pode ser usada em uma variedade de processos de natureza transiente, como ilustrado nos exemplos a seguir.
Exemplo 2.13
Um tanque, inicialmente sob vcuo, enchido com um gs alimentado a partir de uma linha com
presso constante. Qual a relao entre a entalpia do gs na linha de entrada e a energia interna
do gs no interior do tanque? Despreze a transferncia de calor entre o gs e o tanque.
A Primeira Lei t Outros Conctiros Bdsicos 37
Soluo 2.13
O tanque com sua nica entrada 6 deftnido como o volume de controle. Como no h trabalho de expanso, trabalho
de mistura ou trabalho no eixo, W = O. Se as variaes nas energias cin6ca e potencial forem despre:veis, a Eq.
(2.29) se toma:
d(mU)canque _ H' m' =
0
dt
onde o sfmbolo (t) identifica a corrente de entrada, e o sinal negavo 6 necessrio porque ela i uma corrente de entra-
da. O balano de massa 6:
. , dmcanque
m =---
dt
A combinao dessas duas equaes de balano fornece:
d(mU)tanque _ H'dmWiquc =O
dt dt
Mulplicando por dr e integrando no tempo (note que H' constante),
tl.(mU)tanque - H' tl.mtanque =O
Donde
onde os subscritos I e 2 indicam as condies ircial e final no tanque.
Como a massa no tanque no instante inicial nula, m, = O; ento,
U
1
=H'
um resultado mostrando que na ausncia da transferncia de calor a energia do gs condo no interior do tanque ao
final do processo igual entalpia do gs alimentado.
Exemplo 2.14
Um tanque para gua quente, isolado para o ambiente e aquecido eletricamente, contm 190 kg de
gua lquida a soc quando uma interrupo na energia ocorre. Se a gua for retirada do tanque a
uma taxa constante de rh = 0,2 kg s-
1
, em quanto tempo a temperatura da gua no tanque ir cair
de soc para 3sc? Admita que gua fria seja alimentada no tanque a 1 oc e que as perdas para o
ambiente sejam desprezveis. Para a gua lquida, considere Cp = Cv = C, independente de Te P.
Soluo 2.14
Aqui, Q =\V= O. A 16m disso, considere mistura ideal no interior do tanque; isso implica que as propriedades da gua
deixando o tanque so as mesmas da gua no seu interior. Com a vazo mssica alimentada no tanque igual vazo
mssica retirada, m ., 6 constante; alm disso, a diferena entre as energias cintica c potencial na entrada e na sada
pode ser desprezada. Conseqilentemente, a Eq. (2.29) escrita na forma:
m dU + m(H- Ha) =O
dt
onde as gTlllldezas sem subscrito se referem ao contedo do tanque. e H
1
a entalpia especfica da gua entrando no
tanque. Com C, = C v = C,
dU = CdT
dt dt
e
Ento, o bahmo de energia se toma, aps rearranjos,
m dT
dt = -----
mT-Tt
A integrao de r = O (quando T = T
0
) at um tempo arbitrrio r fornece:
t = - In ( T - Tt )
m To- Tt
38 Captulo Dois
A substituio dos valores numricos na equao fornece, para as condies do presente problema,
190 (35- 10)
t=--ln --- = 658,5s
0,2 60- 10
Assim, aps aproximadamente li minutos a temperatura da gua no tanque cai de 60 para 35"C.
Balanos de Energia em Processos com Escoamento em Estado
Estacionrio
Processos com escoamento nos quais o termo de acmulo da Eq. (2.28), d(U m),jdc, nulo so ditos ocorrerem
em estado estacionrio. Conforme discutido em relao ao balano de massa, isso significa que a massa do
sistema no interior do volume de controle constante; isso tambm significa que no ocorrem variaes ao
longo do tempo nas propriedades do fluido no interior do volume de controle, assim como nas entradas e nas
sadas. Sob essas circunstncias, no possvel a expanso do volume de controle. O nico trabalho do proces-
so o trabalho no eixo, e o balano de energia geral, Eq. (2.28), se torna:
(2.30)
Embora "estado estacionrio" no implique necessariamente "escoamento estacionrio", a aplicao normal
dessa equao em processos com escoamento estacionrio, em estado estacionrio, pois tais processos repre-
sentam a norma industrial. a
Uma maior parricularizao ocorre quando o volume de controle possui uma entrada e uma sada. Ento, a
mesma vazo mssica lir se aplica s duas correntes, e a Eq. (2.30) se reduz a:
L-. (H + !u
2
+ zg) ni = Q + W, (2.31)
onde o subscrito "cor" foi omitido nesse caso, e "l!." representa a variao d;t entrada para a sada. A diviso
por m fomece:
ou
I
(2.32a)
Essa equao a expresso matemtica da primeira lei para um processo com escoamento estacionrio. em estado
estacionrio, entre uma entrada e uma sada. Todas as parcelas representam energia por unidade de massa do tluido.
Em todas as equaes dos balanos de energia at agora escritas, presume-se que: a urtidace de energia seja
o joule, de acordo com o sistema SI de unidades. No sistema de unidades ingls de engenharia, as parcelas re-
ferentes s energias cintica e potencial;sempre que presentes, requerem di\'iso pela constante dimensional g,.
tSees 1.4 e 1.8). Por exemplo. nessas condies a Eq. (2.32a) escrita na forma:
(2.32b)
Aqui, a unidade usual pam .t-.H e Q o (Btu); a energia cintica, a energia potencial e o tr.tbalho so normalmen-
te expressos em (ft lb
1
). Em conseqncia, o fator 778, 16(ft lb,)(Btu)-
1
deve ser utilizado nos termos apropria-
dos para coloc-los com unidades consistentes de (ft lb,) ou (Btu).
Em muitas aplicaes. iiS parcelas referentes s energias cintica e pote111:ial so omitidas. pois so despre-
zveis quando comparadas aos outros termos.
9
Em tais situaes, as Eqs. {:! . i2a) e t2.32b) se reduzem a:
.t-.H = Q+ W, (2.33)
um c.stal.lo no tcmc:o;coamcnto cstadnn:.irio, utn qu:tl na v:v..olo
sih1 cx:tl:tnh.:nlc pt'r mud:tll(f:to.: na de de calor Uc t:1l l'omt:t qttC UN tcttl\"-.'r.Uttras ml
''Excc\'rM.:s sito :plic:u;('H.:s em cjctnn:s. mcdic.Jorcs de v;;tzo, ttncis de vento c csi:I(,;Vcs tk p\11Cm:i:t . ..;.
A Primeira Lei e Outros Conceitos Bsicos 39
Essa expresso da primeira lei para um processo com escoamento estacionrio, em estado estacionrio, an-
loga Eq. (2.3) para processos sem escoamento. Entretanto, a entalpia em vez da energia interna a proprieda-
de termodinmica relevante.
Um Calormetro de Fluxo para Medidas de Entalpia
A utilizao das Eqs. (2.32) e (2.33) para a soluo de problemas prticos requer valores de entalpia. Como H
uma funo de estado, seus valores dependem somente de condies em pontos; uma vez determinados, eles
podem ser organizados em uma tabela para uso posterior, sempre que se encontre o mesmo conjunto de condi-
es. Com esse objetivo, a Eq. (2.33) pode ser usada em processos em laboratrio para a medio de entalpia.
Banho
termosttico
(T = constante)
Seo 1
1
1
I
I
F em
aplicaca
.
Seo 2
Figura 2.7 Calormetro de nuxo.
Um calormetro de fluxo simples ilustrado esquematicamente na Figura 2.7. A parte principal do equipa-
mento um aquecedor eltrico de resistncia imerso em um fluido em escoamento. O equipamento projetado
de tal forma que as variaes de velocidade e elevao da seo 1 at a seo 2 sejam mnimas, fazendo com
que as variaes nas energias cintica e potencial do fluido sejam desprezveis. Sem a entrada de trabalho no
eixo no sistema, a Eq. (2.33) se reduz a H = H
1
- H
1
= Q. A taxa de transferncia de calor para o fluido
determinada a partir da resistncia do aquecedor e da corrente que a atravessa. Na prtica. vrios detalhes ne-
cessitam de ateno, porm em princpio a operao do calormetro de fluxo simples. Medidas da taxa de
transferncia de calor e da vazo do fluido permitem o clculo da variao H entre as sees 1 e 2.
Por exemplo, entalpias da gua lquida e vapor so prontamente determinadas. O banho com temperatura
constante (banho termosttico) cheio com uma mistura de gelo picado e gua para manter a temperatura em
0C. gua lquida alimentada no equipamento, e a serpentina, atravs da qual a :gua atravessa o banho, lon-
ga suficientemente para garantir que a sua temperatura na sada seja igual a 0C. A temperatu-
ra e a presso na seo 2 so medidas com instrumentos apropriados. Valores da entalpia da Hp, para vrias
condies na seo 2, so dados por:
H2 = H,+ Q
onde Q o calor adicionado por unidade de massa de gua escoando.
A presso varia de experimento para experimento, porm na faixa caracterstica desses experimentos ela tem
um efeito desprezvel na entalpia da gua alimentada. e para fins prticos H, constante. Valores absolutos de
entalpia, assim como valores absolutos da energia interna, so desconhecidos. Conseqentemente, um valor
arbitrrio para H, pode ser especificado como a base para todos os outros valores de entalpia. A especificao
de H, = O para a gua lquida a 0C, faz:
H2 = H1 + Q =O+ Q = Q
Valores de entalpia podem ser apresentados na forma de tabela para a temperatura e presso existentes na seo
2 em um grande nmero de experimentos. Adicionalmente, medies do volume espectico podem ser efetuadas
nessas mesmas condies, e os resultados adicionados tabela, juntamente com valores correspondentes da
energia interna calculados pela Eq. (2.11 ), U = H- PV. Dessa forma. tabelas de propriedades termodinmicas
---- - -----
40 Captulo Dois
podem ser compiladas abrangendo toda a faixa til de condies. A tabela desse tipo mais utilizada a tabela
para a gua, sendo conhecida como a tabela de vapor.
10
A entalpia pode ser tomada como nula em alguns outros estados, alm do lquido a oc. A escolha arbitr-
ria. As equaes da termodinmica, tais como as Eqs. (2.32) e (2.33), so apli-.:veis em mudanas de estados,
nas quais as diferenas de entalpia so independentes da localizao do ponto zero. Contudo, uma vez selecio-
nad() um ponto zero arbitrrio para a entalpia, uma escolha arbitrria para a energia interna no pode ser feita,
pois a energia interna pode ser calculada a partir da entalpia atravs da Eq. (2.11).
Exemplo 2.15
No calormetro de fluxo anteriormente discutido, os seguintes dados foram obtidos usando a gua
como fluido:
Vazo= 4,15 g s-
1
t1 = oc tz = 300C Pz = 3 bar
Taxa de calor adicionada a partir do aquecedor de resistncia = 12.740 W
A gua completamente vaporizada no processo. Calcule a entalpia do vapor d'gua a 3ooc e 3
bar, com base em H = O para a gua lquida a oc.
Soluo 2.15
Se A:: e 6u
2
so desprezveis e se W, e H, so nulos, ento H
1
= Q, e
Exemplo 2.16
H2 = 12.740Js-l =3.070J g-l
4,15 g S I
Ar, a 1 bar e 2sc, entra em um compressor com baixa velocidade. Ele descarregado a 3 bar e
entra em um ejetor no qual sofre uma expanso, atingindo uma velocidade final de 600 m s-1, em
condies de presso e temperatura iguais s iniciais. Se o trabalho de compresso de 240 kJ por
quilograma de ar, que quantidade de calor deve ser removida durante a compresso?
Soluo 2.16
Como o ar retoma s suas condies iniciais de Te P, o processo global niio rroduz variao na sua entalpia. Alm
disso. a variao da energia potencial do ar presumidamenle despreZ\"el. Desprezando tambm a energia cintica
inicial do ar, escrevemos a Eq. (2.32a) na forma:
?
. tt:;
Q =-=-- W,
2
A parcela da energia cintica avaliada como segue:
Ento,
I ., I ( m)2 m
2
- u:; = - 600 - = 180.000 - ,
2 - 2 s s-
m2 k<>
180.000.....,. = 180.000N m

= 180 kJ kg-
1
s- kg -
Q = 180- 240 = -O kJ kg-
1
Calor. em uma quanlidade de 60 kJ, tem que ser removido por qui lograma ue ar comprimido.
1
"T<t0clas de v;.tpm :-;o fornecidas no Apndice F. Tahclas pam v;rias outras cncuntradas na lilcralura. Uma <!isl:ussflo
sohrc :,1 compilao de proprict.la<.lcs lCrmodinrtmic:as :1prcscntada nn Captulo 6.
A PFimeira Lei e Outros Conceitos Bsicos 41
Exemplo 2.17
gua a 200(F) bombeada de um tanque de armazenamento na vazo de SO{gal){min)-
1
O motor
da bomba fornece trabalho a uma taxa de 2(hp). A gua atravessa um trocador de calor, onde libera
calor a uma taxa de 40.000{Btu)(mint', sendo ento descarregada em um segundo tanque posici-
onado 50(ft) acima do primeiro. Qual a temperatura da gua descarregada no segundo tanque?
Soluo 2.17
Esse um processo com escoamento estacionrio, em estado estacionrio, ao qual a Eq. (2.32b) se aplica. As veloci-
dades inicial e final da gua nos tanques de armazenamento so desprezveis, e o termo t.u '12g< pode ser omitido. As
parcelas restantes so expressas nas unidades {Btu){ll>mr' atravs do uso dos fatores de converso apropriados. A
200(
0
F), a densidade da gua de 60,l(lb.J(ftr' . e l (ft)' equivalente a 7,48(gal); assim a vazo mssica :
(50)(60,1/7,48) = 402(lbm)(min)-
1
Donde Q = -40.000/ 402 = -99,50(Btu)(lbm)-
1
Como l(hp) equivalente a 42,4l(Bru)(min)-
1
, o trabalho no eixo :
W, = (2)(42,41)/(402) = 0,2l(Btu)(lbm)-
1
Se o valor da acelerao da gravidade local for tomado igual ao valor padro de 32,174(ft)(sr '. o termo da energia
potencial se torna:
!.1::1z = 32,174(ft)(s)-
2
50(ft)
8c 32,174(lbm)(ft)(lbr)
1
(s)-
2
778,16(ft lbr){Btu)
1
= 0,06(Btu)(lbm)- J
Agora, a Eq. (2.32b) fornece Ml:
D. H = Q + W, - .!_ D.z = -99.50 1 - 0,06 = -99,35(Btu)(lb
111
) -
1
8c
O valor na tabela de vapor da entalpia da gua lquida a 200(
0
F) :
Assim,
e
Ht = 168,09(Btu)(lbm)-
1
D.H = H2- Ht = H1- 168,09 = - 99,35
H2 = 168,09- 99,35 = 68.74(Btu)(lbm)-
1
A temperatura da gua que essa entalpia encontrada na tabela de vapor:
Nesse exemplo, W, e (gl gc)t>z so pequenos quando comparados ao valor de Q: assim, para objetivos prticos.
podem ser desprezados.
PROBLEMAS
2.1. Um recipiente no-condutor, que contm 25 kg de gl!a a 20C, possui um agitador girado pela gravidade
ao agir sobre um peso de massa igual a 35 kg. O peso desce vagarosamente uma distncia de 5 m acionan
do o agitador. Admitindo que todo o trabalho realizado sobre o peso transferido para a gua e que a
acelerao da gravidade local de 9,8 m s-'. detemne:
(a) A quantidade de trabalho realizado sobre a gua.
(b) A variao na energia interna da gua.
(c) A temperatura final da gua, que possui Cp = .us kJ kg- c-.
(d) A quantidade de calor que deve ser removida da gua para retorn-la sua temperatura inicial.
(e) A variao da energia total do universo causada (I) pelo processo de descida do peso, (2) pelo processo de
resfriamento da gua, levando-a at sua temperatura inicial, e (3) pelos dois processos em conjunto.
2.2. Refaa o Problema 2.1, considerando um recipiente isolado termicamente, que varie a sua tempcr;ttura
juntamente com a gua e possua uma capacidade calortica equivalente a 5 kg de {tgua. Rcsulva o pro h le-
ma de duas
42 Captulo Dois
(a) Considere a gua e o recipiente como o sistema.
(b) Considere somente a gua como o sistema.
2.3. Um ovo, inicialmente em repouso, cai em uma superfcie de concreto e quebra. Com o ovo considerado
como o sistema,
(a) Qual o sinal de W?
'(b) Qualosinalde.Ep?
(c) Qual o valor de .EK?
(d) Qual o valor de t:.U'?
(e) Qual o sinal de Q?
Na modelagem desse processo, considere tempo suficiente para o ovo quebrado retomar sua temperatu-
ra inicial. Qual a origem da transferncia de calor na parte (e)?
2.4. Um motor eltrico atuando sob carga constante consome 9,7 amperes a 110 volts, fornecendo 1,25 (hp)
de energia mecnica. Qual a taxa de transferncia de calor saindo do motor, em kW?
2.5. Um moi de gs, em um sistema fechado, passa por um c.iclo termodinmico de quatro etapas. Utilize os
dados fornecidos na tabela a seguir para determinar os valores numricos para as grandezas que faltam,
isto , "preencha os espaos vazios".
Etapas
t:.Ut/J
Q/J W/J
12 -200 ? -6.000
23 ? -3.800 ?
34 ? -800 300
41 4.700 ? ?
12341 ? ? -1.400
2.6. Comente sobre a possibilidade de resfriar a sua cozinha no vero abrindo a porta de uma geladeira eltrica.
2.7. Um renomado laboratrio reporta como coordenadas de ponto qudruplo 10,2 Mbar e 24,1 C, para o equi-
lbrio de quatro fases de formas slidas alotrpicas de uma espcie qumica extica conhecida como {3--
miasmona ({3-miasmone). Avalie a afirmao.
2.8. Um sistema no-reativo fechado contm as espcies I e 2 em equilbrio lquido-vapor. A espcie 2 um
gs muito leve, praticamente insolvel na fase lquida. A fase vapor contm as espcies I e 2. Um certo
nmero de moles da espcie 2 adicionado ao sistema, que ento retomado s suas condies iniciais
de Te P. Como um resultado do processo, o nmero total de moles do lquido aumenta, diminui ou per-
manece inalterado?
2.9. Um sistema contendo clorofrmio, I ,4-dioxano e etano! existe como um sistema bifsico. lquido/vapor,
a 50C e 55 kPa. Descobriu-se que, aps a adio de etano! puro, o sistema pode ser retomado ao equil-
brio bifsico nas Te P iniciais. Em relao a que o sistema mudou, e em relao a que ele no mudou?
2.10. Para o sistema descrito no Problema 2.9:
(a) Quantas variveis da regra das fases, alm de Te P, devem ser escolhidas de modo a fixar a compo-
sio das duas fases?
(b) Se a temperatura e a presso permanecerem as mesmas, pode a composio global do sistema ser
modificada (pela adio ou remoo de material) sem afetar a composio das fases lquida e vapor?
2.11. Um tanque contendo 20 kg de gua a 20C equipado com um agi tador que realiza trabalho na gua a
uma taxa de 0,25 kW. Quanto tempo demorar para a temperatura da gua atingir 30C. se no houver
perda de calor da gua para a vizinhana? Para a gua, CP = 4, 18 kJ kg-l oc-'.
2.12. Uma quantidade de 7,5 kJ de calor adicionada a um sistema fechado, enquanto a sua. energia interna
diminui de 12 kJ. Qual a quantidade de energia transferida na forma de trabal ho? Para um processo, com
trabalho nulo, causando a mesma mudana de estado, qLie quantidade de calor transferida?
2.13. Uma pea de ao com 2 kg encontra-se a uma temperatura inicial de 500C; 40 kg de gua, inicialmente
a 25C, esto no interior de um tanque de ao pesando 5 kg. pafeilamente isolado. A pea de ao imersa
na gua e permite-se que o sistema atinja o equilbrio. Qual a sua temperatura final? Ignore qualquer
A Primeira Lei e 011tros Conceitos Bdsicos 43
efeito de expanso ou contrao e admita calores especficos constantes de 4,18 kJ kg-
1
K-
1
para a gua
e 0,50 kJ kg-
1
K-' para o ao.
2.14. Um cilindro isolado, equipado com um mbolo sem atrito, tem em seu interior um fluido incompressvel
(p = constante). Energia na forma de trabalho pode ser transferida para o fluido? Qual a variao na
energia interna do fluido quando a presso aumentada de P
1
para P
1
?
2.15. Um kg de gua lquida a 25C:
(a) Passa por um aumento na temperatura de I K. Qual o valor de .U', em kJ?
(b) Passa por uma variao na elevao .z. A variao na energia igual variao .U' na
parte (a). Qual o valor de tu., em metros?
(c) acelerado do repouso at uma velocidade fmal u. A variao na energia cintica f:J.E" igual va-
riao .U' na parte (a). Qual o valor deu, em m s-
1
?
Compare e discuta os resultados dos trs itens anteriores.
2.16. Um motor eltrico opera "quente" devido s suas irreversibilidades internas. Foi sugerido que a perda
associada de energia pode ser minimizada atravs do isolamento trmico da carcaa do motor. Comente
criticamente essa sugesto.
2.17. Urna turbina hidrulica opera com uma coluna de 50 m de gua. As tubulaes de entrada e safda tm 2m de
dimetro. Estime a potncia mecnica desenvolvida pela turbina para uma velocidade de sada de S m s-
1

2.18. gua lquida, a l80C e 1.002,7 kPa, possui uma energia interna (em uma escala arbitrria) de 762,0 kJ
kg-
1
e um volume especfico de 1,128 cm
1
g-.
(a) Qual a sua entalpia?
(b) A gua levada ao estado vapor a 300C e 1.500 kPa, onde a sua energia interna de 2.784,4 kJ kg-
1
,
e o seu volume especfico igual a 169,7 cm
1
g-
1
Calcule f:J.U e t!Ji para esse processo.
2.19. Um corpo slido na temperatura inicial T
0
imerso em um banho de gua na temperatura inicial T tiJ Calor
transferido do slido para a gua na taxa Q = K (T. - T), onde K uma constante e r. e T so valores
insrantdneos da temperatura da gua e do slido. Desenvolva uma expresso para r como uma funo do
tempo r . Verifique o seu resultado nos casos-limite r= O e r= oo. Despreze efeitos de expanso ou con-
trao, e considere calores especficos constantes para a gua e para o slido.
2.20. Segue uma lista de operaes unitrias comuns:
(a) Trocador de calor com tubo simples; (b) Trocador de calor com tubo duplo (bitubular); (c) Bomba;
() Compressor de gs; (e) Turbina a gs; (f) Vlvula de restrio; (g) Bocal.
Desenvolva uma forma simplificada do balano de energia geral, em estado estacionrio, apropriada para
cada operao. Apresente cuidadosamente e justifique cada considerao feita.
2.21. O nmero de Reynolds Re um gmpo adimensional que caracteriza a intensidade do escoamento. Com
valores altos de Re, um escoamento dito turbulento; com valores pequenos de Re, ele dito laminar. Para
escoamento em tubulaes, Re = upDIJ.J., onde D o dimetro da tubulao e 11 a viscosidade dinmica.
(a) SeDe 11 esto com valores flxos. qual o efeito sobre oRe de se aumentar o valor da vazo mssica 1il?
(b) Sem e 11 esto com valores fixos. qual o efeito sobre Rede se aumentar o valor de D?
2.22. Um lquido incompressvel (p = constante) escoa, em estado estacionrio, atravs de um duto de seo
transversal circular que aumenta o dimetro ao longo de seu comprimento. Na posio 1, o dimetro tem
o valor igual a 2.5 em e a velocidade de 12m s-; na posio 2, o dimetro igual aS em.
(a) Qual o valor da velocidade na posio 2?
(b) Qual o valor da variao da energia cintica (J kg"') do fluido entre as posies 1 e 2?
2.23. Uma corrente de gua morna produzida em um processo de mistura, em estado estacionrio, combinan-
do 1,0 kg s- de gua fria a 25C com 0,8 kg s- de gua quente a 7sc. Durante a mistura, calor perdido
para a vizinhana na taxa de 30 kJ s. Qual a temperatura da corrente de gua morna? Considere o calor
especrfico da gua constante e igual a 4,18 kJ kg- K-
1

2.24. Gs est vazando de um tanque. Desprezando a transferncia de calor entre o gs e o tanque. mostre que
os balttnos de massa e energia produzem a equao diferencial:
44 Captulo Dois
dU dm
H' - U m
Aqui, U em referem-se ao gs remanescente no interior do tanque; H' a entalpia especfica do gs sain-
do do tanque. Em quais condies pode-se considerar H' = H?
2.25. gua a 28C escoa em um tubo reto horizontal, no qual no h transferncia de calor ou de trabalho com
a vizinhana. Sua velocidade de 14m s-
1
em uma seo do tubo com dimetro interno de 2,5 em. A
gua passa dessa seo para uma outra seo, onde ocorre um aumento brusco do dimetro. Qual a va-
riao da temperatura da gua, se o dimetro da segunda seo for de 3,8 em? E se ele for de 7,5 em? Qual
a mxima variao de temperatura para um aumento do dimetro do tubo?
2.26. Cinqenta (50) kmol por hora de ar so comprimidos de P
1
= 1,2 bar para P
2
= 6,0 bar em um compres-
sor em escoamento estacionrio. A potncia mecnica fornecida de 98,8 kW. As temperaturas e veloci-
dades so:
Tt = 300K T2 = 520K
u1 = lOms-
1
u2 = 3,5ms-
1
Estime a taxa de transferncia de calor saindo do compressor. Considere para o ar que Cp = (7/2)R e que
a entalpia seja independente da presso.
2.27. Nitrognio escoa em estado estacionrio atravs de um tubo horizontal, isolado termicamente, com di-
metro interno de 1,5(in). H uma queda de presso resultante da passagem por urna vlvula parcialmente
aberta. Logo a montante da vlvula, a presso de IOO(psia), temperatura de 120(F) e a velocidade
mdia igual a 20(ft)(s)-
1
Sendo a presso logo a jusante da vlvula igual a 20(psia), qual a tempera-
tura? Admita para o nitrognio que PVf seja constante, C v = (5/2)R, e CP = (712)R. (Valores de R so
fornecidos no Apndice A.)
2.28. gua escoa atravs de uma serpentina horizontal aquecida pelo lado externo por gases de exausto a alta
temperatura. Ao atravessar a serpentina, a gua muda de estado, passando de lquido a 200 kPa e 80C para
vapor a 100 kPa e 125C. Sua velocidade na entrada da serpentina de 3m s-
1
e na sada de 200m s-
1

Determine o calor transferido atravs da parede da serpentina por unidade de massa de gua. As entalpias
das correntes de entrada e sada so:
Entrada: 334,9 kJ kg-
1
Sada: 2.726,5 kJ kg-
1

2.29. Vapor d'gua escoa, em estado estacionrio, atravs de um bocal convergente, isolado termicamente, com
25 em de comprimento e 5 em de dimetro na entrada. Na entrada do bocal (estado I), a temperatura e a
presso so 325C e 700 kPa, respectivamente, e a velocidade de 30 rn s-
1
Na sada do bocal (estado 2),
a temperatura e a presso do vapor d'gua so 240C e 350 kPa. Os valores das propriedades so:
Ht = 3.112,5 kJ kg-
1
Vt = 388,61 cm
3
g-
1
H2 = 2.945,7 kJ kg-
1
V2 = 667,75 cm
3
g-
1
Qual a velocidade do vapor na sada do bocal e qual o dimetro nesta sada?
2.30. A seguir, considere Cv- 20,8 e CP= 29,1 J mol-
1
oc-
1
para o nitrognio gasoso:
(a) Trs moles de nitrognio a 30C, contidos em um vaso rgido, so aquecidos at 250C. Que quanti-
dade de calor requerida se o vaso possuir capacidade calorfica desprezvel? Se o vaso possuir massa
igual a 100 kg com calor especfico de 0,5 kJ kg-
1
oc-
1
, que quantidade de calor ser necessria?
(b) Quatro moles de nitrognio a 200C esto no interior de um dispositivo mbolo/cilindro. Que quan-
tidade de calor deve ser extrada desse sistema, que mantido a presso constante, para resfri-lo at
40C, se a capacidade calorfica do mbolo/cilindro for desprezvel?
2.31. A seguir, considere Cv- 5 e CP= 7(Btu)(lb moW
1
(F)-
1
para o ni trognio gasoso:
(a) Trs libra-moles de nitrognio a 70F, contidos em um vaso rgido, so aquecidos at 350(F). Que
quantidade de calor necessria, se o vaso possuir capacidade calorfica desprezvel? Se o vaso pos-
suir massa igual a 200(1bm), com capacidade calorfica de 0,12(Btu)(lb",)-
1
(F)-
1
, que quantidade de
calor ser necessria?
(b) Quatro libra-moles de nitrognio a 400(F) esto no interior de um di spositivo mbolo/cilindro. Que
quantidade de calor deve ser extrada desse sistema, que mantido a presso constante, para resfri-
lo at 150(F), se a capacidade calorfica do mbolo/cilindro for desprezvel?
A Primeira Lei e Ourros Conceiros Bsicos 45
2.32. Deduza a equao para o trabalho na compresso isotrmica reversvel de 1 moi de gs em um dispositivo
mbolo/cilindro, sendo o volume molar do gs dado por
- onde b e R so constantes positivas.
2.33. Vapor d'gua a 200(psia) e 600(
0
F) [estado I] entra em uma rurbina atravs de um tubo com 3 polegadas
de dimetro, com uma velocidade de 10(ft)(s) -I. A exausto da turbina feita atravs de um tubo com lO
poiegadas de dimetro e encontra-se a 5(psia) e 200(
0
F) (estado 2]. Qual a potncia da rurbina?
H1 = l.322,6(Btu)(lbm)-
1
H2 = 1.148,6(Btu)(lbm)-
1
Vt = 3,058(ft)
3
(lbm)-
1
v2 = 78,14(ft)
3
(lbm)-
1
2.34. Dixido de carbono gasoso entra em um compressor resfriado a gua, nas condies iniciais P
1
= 15(psia)
e T
1
= 50(" F), e descarregado nas condies P
2
= 520(psia) e T
2
= 200(
0
F). O C0
2
alimentado escoa
atravs de um tubo com 4 polegadas de dimetro, a uma velocidade de 20(ft)(s)-
1
, e descarregado em
um tubo de I polegada. O trabalho de eixo fornecido ao compressor igual a 5.360(Btu)(mol)-
1
Qual
a taxa de transferncia de calor saindo do compressor em (Btu)(br)-
1
?
Ht = 307(Btu)(lbm)-
1
Hz = 330(Btu)(lbm)-
1
Vt = 9,25(ft)
3
(lbm)-
1
v2 = 0,28(ft)
3
(ibm}-
1
2.35. Mostre que W e Q para um processo arbirrrio, sem escoamento e mecanicamente reversvel, so dados por:
W= f VdP-t>(PV) Q = .H- f V dP
2.36. Um quilograma de ar aquecido reversivelmente, a presso constante, de um estado inicial de 300 K e 1
bar at que o seu volume triplique. Calcule W, Q, .U e t>H para o processo. Admita que o ar obedea
relao PVIT= 83,14 bar cm
3
mot' K-
1
e que C,.= 29 J mot' K-
1

2.37. As condies de um gs em um processo com escoamento, em estado estacionrio, variam de 2oc e
1.000 kPa para 60C e 100 kPa. Idealize um processo reversvel sem escoamento (com qualquer nmero
de etapas) para cumprir essa mudana de estado e calcule t>U e t>H para o processo com base em I moi de
gs. Admita que, para o gs, PVIT seja constante, C v= (5/2)R e C,. = (712)R.
2.38. (a) Um fluido incompressvel (p = constante) escoa atravs de uma tubulao com rea da seo trans-
versal constante. Se o escoamento estacionrio, mostre que a velocidade u e a vazo volumtrica q
so constantes.
(b) Uma corrente gasosa quimicamente reativa escoa em escoamento estacionrio atravs de uma tubu-
lao de rea transversal constante. A temperarura e a presso variam com o comprimento da tubula-
o. Quais das seguintes grandezas so necessariamente constantes: m, h, q, u?
2.39. O balano de energia mecnica fornece uma base para a estimativa da queda de presso em um escoa-
mento em virtude do atrito. Para o escoamento estacionrio de um fluido incompressvel em um tubo ho-
rizontal com a rea da seo transversal constante, ele pode ser escrito na forma
P 2
2
"M:'+
0
JFpu =0
onde fF o jaco r de a c rico de Fanning. Churchill
11
fornece a seguinte expresso para/F para o escoamento
turbulento:
{ [
( 7 )0,9] } -
2
f F = 0,3305 In 0,27 D + Re
onde Re o nmero de Reynolds (ver Problema 2.21), e /D a rugosidade adimensional da tubulao. O
escoamento turbulento obtido para Re > 3.000.
11
A/ChEJ .. vol. 19. p. 375-376, 1973.
-
46 Capitulo Dois
Considere o escoamento de gua lquida a 25C. Para um dos conjuntos de condies fornecidos a seguir,
determine m (em kg s-') e .P/L (em kPa m-
1
). Considere EID = 0,000 l. Para a gua lquida a 25C,
p = 996 kg m-
3
, e J.l = 9,0 x 10- kg m- s- . Verifique se o escoamento turbulento.
(a) D = 2 em, u = I m s-
(b) D = 5 em, u = I m s-'
- (c) D = 2 em, u = 5 m s-
(d) D = 5 em, u = 5 m s-'
2.40. Um sistema formado com propano e n-butano existe em equilbrio lquido/vapor a lO bar e 323 K. A fra-
o molar do propano de cerca de 0,67 na fase vapor e de cerca de 0,40 na fase lquida. Propano puro
adicionado ao sistema, que trazido novamente ao equilbrio nas mesmas Te P, com as duas fases, lqui-
do e vapor, ainda presentes. Qual o efeito da adio do propano sobre a sua frao molar nas fases lqui-
da e vapor?
2.41: Seis espcies qumicas esto presentes, em quantidades significativas, em um produto leve do sistema de
fracionamento de petrleo: metano, etano, propano, isobutano, n-butano e n-pentano. Uma mistura des-
sas espcies existe em equil!brio lquido/vapor em um vaso fechado. Em adio Te P, de quantas mais
variveis da regra das fases as composies das fases dependem?
Se Te P devem permanecer as mesmas, existe alguma forma de a composio do contedo total do vaso
ser mudada (pela adio ou remoo de material) sem afetar as composies das fases?
2.42. Etileno entra em uma turbina a 10 bar e 450 K, e sai a l(atrh) e 325 K. Param= 4,5 kg s-'. determine o
custo C da turbina. Cite qualquer considerao que voc faa.
Dados: Ht = 761 , 1 H2 = 536,9 kJ kg-
1
C f $= (15.200)(1 Wl/ kW)
0

573
2.43. O aquecimento de uma casa para elevar a sua temperatura deve ser modelado corno um sistema aberto,
porque a expanso do ar contido na casa, a presso constante, resulta no seu vazamento para o exterior.
Considerando que as propriedades molares do ar deixando a casa so as mesmas daquelas do ar dentro da
casa, mostre que os balanos de moi e de energia fornecem a seguinte equao diferencial:
dn dU
Q= - PV-+n-
dt dt
Aqui, Q a taxa de transferncia de calor para o ar dentro da casa e t o tempo. As grandezas P, V, n e U
referem-se ao ar dentro da casa.
2.44. (a) gua escoa atravs de um bocal de uma mangueira de jardim. Encontre uma expresso para rit em
funo da presso na mangueira P
1
, da presso ambiente P
2
, do dimetro interno da mangueira D,. e
do dimetro na sada do bocal D:. Considere escoamento estacionrio, e operao isotrmica e adia-
btica. Para a gua lquida modelada como um fluido incompressfvel, H
1
- H, = (P
2
- P,)lp para
temperatura .:onstante.
(b) De fato, o escoamento no pode ser na verdade isotrmico: ns esperamos que T, > T, em funo do
atrito no fluido. Por isso. H
2
- H, = C(T, - r,) + (P
1
- P
1
)p, onde C o calor espectico da gua.
como a incluso da variao de temperatura afetaria o valor de 1il encontrado no item ((I)?
Captulo 3
Propriedades Volumtricas de
Fluidos Puros
As quantidades de calor e trabalho necessrias para realizar processos industriais so calculadas a partir do
conhecimento de propriedades termodinmicas como a energia interna e a entalpia. Para fluidos, essas proprie-
dades so freqentemente avaliadas a partir de medidas do volume molar como uma funo da temperatura e da
presso, fornecendo relaes presso/volume/temperatura (PVJ), as qt!ais podem ser expressas matematicamente
como equaes de estado. A equao com menor grau de complexidade, PV = RT, fornece o modelo mais sim-
ples do comportamento de fluidos, com aplicao prtica. Equaes de estado tambm servem para a medio
de fluidos e o dimensionamento de vasos e tubulaes.
Neste caprulo, primeiramente ns descrevemos a natureza geral do. comportamento PVT de fluidos puros.
seguir, h um tratamento detalhado do gs ideal. A ateno ento se volta para equaes de estado mais realsticas,
as quais fornecem a base para a descrio quantitativa do comportamento de fluidos reais. Finalmente, so apre-
sentadas correlaes que permitem a predio do comportamento PVT de fluidos para os quais
no h disponibilidade de dados experimentais.
3.1 COMPORTAMENTO PVT DE SUBSTNCIAS PURAS
Na Figura 3.1, as linhas 1-2 e 2-C representam, para uma substncia pura, condies de presso e temperatura
nas quais fases slida e lquida existem em equilbrio com uma fase vapor. Essas linhas presso de vapor vs.
temperatura caracterizam relaes de equilbrio slido/vapor (linha 1-2) e lquido/vapor (linha 2-C). A relao
de equilbrio slido/lquido representada pela linha (2-3). As trs linhas mostram condies de P e T nas quais
duas fases podem coexistir. e dividem o diagrama em regies em que h uma nica fase. A linha 1-2, a curva de
sublimao, separa as regies do slido e do gs; a linha 2-3, a curva de fuso, separa as regies do slido e do
lquido; a linha 2-C. a curva de vapori:aiio, separa as regies do lquido e do gs. O ponto C conhecido como
ponto crtico, suas coordenadas P, e r, so a maior presso e a maior temperatura nas quais se observa que
existe uma espcie de qumica pura em equilbrio vapor/lquido. As trs linhas se encontram no ponto triplo,
onde as trs fases coexistem em equilbrio. De acordo com a regra das fases, Eq. (2.7), o ponto triplo invariante
(F= 0). Se o sistema e:tistiremcondies ao longo de qualquer das linhas bifsicas da Figura 3.1, ele uni variante
(F= 1), enquanto nas regies de nica fase ele bivariante (F= 2).
Mudanas de estado podem ser representadas por linhas no diagrama PT: uma mudana isotrmica por uma
linha vertical; uma mudana isobrica por uma linha horizontal. Quando uma dessas linhas cruza uma fronteira
entre fases, ocorre uma brusca variao nas propriedades do fluido a P e T constantes; por exemplo, vaporiza-
o para a transio do lquido para o vapor.
gua em um recipiente aberto claramente um lquido em contato, atravs de um menisco, com o ar. Se o
recipiente for fechado e o ar retirado, a gua vaporiza para ocupar o espao anteriormente ocupado pelo ar, e
somente haver HP no interior do recipiente. Embora haja uma significativa reduo na presso no interior do
recipiente, tudo parece inalterado. A gua lquida ocupa a parte inferior do recipiente porque a sua densidade
maior do que a densidade do vapor d"gua, e as duas fases esto em equilbrio em condies representadas por
um ponto na curva 2-C na Figura 3.1. As propriedades do lquido e do vapor so muito diferentes. Entretanto,
se a temperatura for elevada de modo que o estado de equilbrio se desloque para cima ao longo da curva 2-C,
as propriedades das duas fases se tomam cada vez mais prximas; no ponto C elas ticam idnticas, c o menisco
48 Captulo Trs
cr<'\-- i..O l. :r-\!...,
\\J\J., '>\,,,o \MVl\(,
rWv.._
&..... L;b,.-,,
/;)"lM
3
Curva de luso
Regio do slido
I
I
A .. ---!-, Regio de fluido
I '
Regio do liquido

'
' I
o I
o I


Regio. do gs
Regio do
vapor
Temperatura
Figura 3.1 Diagrama PT para uma substncia pura.
desaparece. Uma conseqncia que a transio de lquido para vapor pode ocorrer ao longo de trajetrias que
no cruzam a curva de vaporizao 2-C, isto , de A paraS. Ento, a transio de lquido para gs gradual, no
incluindo uma etapa de vaporizao.
A regio existente com temperaturas e presses superiores a r< e P< encontra-se delimitada por linhas tracejadas
na Figura 3.1; essas linhas no represemam transies de fases, sendo limites fixados pelos significados aceitos
das palavras lquido e gs. Uma fase geralmente considerada um liquido se ela puder ser vaporizada pela
reduo da presso a uma temperatura constante. Uma fase considerada um gs se ela puder ser condensada
pela reduo da temperatura a uma presso constante. Como nenhum desses processos pode ser iniciado na
regio alm das linhas tracejadas. ela chamada regio do fluido.
s vezes, a regio do gs dividida em duas partes, conforme indicado pela linha vertical pontilhada na
Figura 3.1. Um gs, esquerda dessa linha. que pode ser condensado tanto por compresso a temperatura cons-
tante quanto por resfriamento a presso constante, chamado um vapor. Um fluido a uma temperatura superior
a r< dito estar supercr{rio. Um o ar atmosfrico.
Diagrama PV
A Figura 3.1 no fornece qualquer informao sobre o volume; ela simplesmente mostra as fronteiras entre fases
em um diagrama PT. Em um diagrama PV [Figura 3.2(a)], essas fronteiras se tornam regies nas quais duas
fases- slido/lquido, slido/vapor e lquido/vapor - coexistem em equilbrio. Essas regies so separadas por
curvas limites que fases nicas. entre as quais, para os pontos intermedirios, elas representam as
quantidades relativas determinam o volume molar (ou especfico). Aqui, o ponto triplo da Figura 3.1 se
torna uma linha horizontal. na qual as trs fases coexistem em uma nica temperatura e presso.
A Figura 3.2(b) mostra as regies do lquido. lquido/vapor e vapor em um diagramaPV, com a adio de qua-
tro isotermas. Isotern1as na 3.1 so linha<; verticais, e em temperaturas maiores que T,. no cruzam uma
fronteim entre fases. Conseqentemente. a isocerma identificada na Figura 3.2(b) por T > T,. uma curva suave.
As linhas identificadas por T, e T, so para temperaturas subcrticas, e so formadas por trs segmentos. O
segmento horizontal de cada isoterma representa todas as misturas possveis de lquido e vapor em equilbrio,
abrangendo de 100% de lquido no extremo esquerdo at 100% de vapor no extremo direito. O lugar geomtri-
co desses pontos extremos a curva em fom1a de domo identificada por BCD, da qual a metade esquerda (de 8
a C) representa lquidos <'m uma.fcl.\'e linica (regic7o monofisica) em suas temperaturas de vaporizao (pontos
de ebulio), e a metade direita (de C a D) ,a pores em wnafase nica (regic7o monofsica) em suas temperatu-
ras de condensao. Lquidos e vapores representados por BCD so ditos estarem saturados, e as fases em co-
existncia so conectadas pelo segmento horizontal da isoterma na presso de saturao correspondente da
isoterma. Tambm chamada de presso de vapor. ela fornecida por um ponto na Figura 3.1 no qual uma isotem1a
(linha vertical) cruza a curva de vaporizao.
A regio bifsica lquido/vapor.:nconrra-sl! abaixo do domo BCD; a regio do lquido sub-re.1jiiado encon-
tra-se esquerda da cuna do lquiuo BC, c a regio do vapor superaquecido encontra-se i1 direita do
Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros 49
p
v v
(a) (b)
Figura 3.2 Diagrama PVparo uma substncia pura. (a) Mosuaodo as regies do slido. do lquido e do gs. (b) Mostrando as regies do
lquido, l[quido/vapor e vapor com isotermas.
vapor saturado CD. Para uma dada presso, lquido sub-resfriado existe a temperaturas inferiores, e vapor su-
peraquecido existe a temperaturas speriores do ponto de ebulio. Isoterrnas na regio do lquido sub-resfri-
ado so bastante inclinadas, porque o volume de lquidos varia pouco com grandes variaes na w;.e.sso.
Na regio bifsica, os segmentos horizontais das isoterrnas tomanhse progressivamente menores, na medida
em que a temperatura aumenta, sendo finalmente reduzidos a urri ponto em C. Assim, a isoterrna crtica, iden-
tificada por Te, exibe uma inflexo horizontal no ponto critico C no topo do domo, onde as fases lquida e vapor
se tornam indistinguveis.
Comportamen(o Crtico
Um melhor discernimento sobre a natureza do ponto crtico obtido a partir de uma descrio das mudanas
que ocorrem quando uma substncia pura aquecida no interior de um tubo vertical hermeticamente fechado,
com volume constante. Tais processos esto representados por linhas verticais pontilhadas na Figura 3.2(b).
Elas tambm podem ser traadas no diagrama PT da Figura 3.3, onde a linha contnua a curva de vaporizao
(Figura 3.1), e as linhas tracejadas so trajetrias a volume constante nas regies monofsicas. Se o tubo estiver
cheio com liq.uido ou com vapor, o processo de aquecimento produz mudanas ao longo dessas linhas; por exem-
plo, a mudana de E para F (lquido sub-resfriado) e a mudana de G para H (vapor superaquecido). As linhas
p
T
Fi gur-..a 3.3 Oi:1grama PT paroJ um tluic..h.l puro. mnstr:.mdo a curva <.la presso
de vapor c linhas a volume n;.1s rl!gics monur.sk;L..;.
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:1-fUt'ltW
'\1.\CA.
50 Captulo Trs
verticais correspondentes na Figura 3.2(b) no so mostradas, mas esto posicionadas esquerda e direita de
BCD, respectivamente.
Se o tubo s estiver parcialmente cheio com lquido (o restante sendo preenchido por vapor em equilbrio
com o l quido), o aquecimento primeiramente causa mudanas descritas pela curva da presso de vapor (linha
contnua) na Figura 3.3. Para o processo indicado pela linha JQ na Figura 3.2(b), o menisco est inicialmente
prximo ao topo do tubo (ponto J), e o lquido se expande com o aquecimento, o suficiente para encher comple-
tarr.ente o tubo (ponto Q). Na Figura 3.3, o processo traa uma trajetria de (J, K) para Q, e, com aquecimento
adicional, deixa a curva de presso de vapor ao longo da linha de volume molar constante,
O processo representado pela linha KN, na Figura 3.2(b), inicia com o menisco em um nvel mais baixo no
tubo (ponto K}, e o aquecimento vaporiza o lquido at que o menisco retroceda para o fundo do tubo (ponto N).
Na Figura 3.3, o processo traa uma trajetria de (J, K) at N. Com aquecimento adicional, a trajetria continua
ao longo da linha de volume molar constante, Vi.
Para uma nica forma de enchimento do tubo, com o menisco em um certo nvel intermedirio, o processo
de aquecimento segue uma linha na Figura 3.2(b), que atravessa o ponto crtico C. Fisicamente, o aque-
cimento no causa modificao significativa no nvel do menisco. medida que o ponto crtico se aproxima, o
menisco se toma indefinido, depois uma nvoa, e finalmente desaparece. Na Figura 3.3, a trajetria primeira-
mente segue a curva da presso de vapor, saindo do ponto (J, K) e indo para o ponto crtico C, onde ela entra na
regio monofsica do fluido e segue V,, a linha de volume molar constante igual ao volume crtico do fluido.
Regio Monofsica
Para as regies do diagrama nas quais h uma nica fase, a Figura 3.2(b) indica uma relao envolvendo P, V e
T. Expressa analiticamente comoj{P, V, n =O, tal relao conhecida como uma equao de estado PVT. Ela
relaciona presso, volume molar ou especfico e temperatura para um fluido homogneo puro em estados de
equilbrio. A equao de estado do gs ideal, PV = RT, tem validade aproximada na regio do gs a baixas
presses da Figura 3.2(b) e discutida, em detalhes, na Seo 3.3.
Uma equao de estado pode ser resolvida para qualquer uma das trs grandezas P, Vou T, como uma fun-
o das outras duas. Por exemplo, se V for considerado uma funo de Te P, ento V= V(T, P) e
dV =(a v) dT +(a v) dP (3.1)
ar P aP r
As derivadas parciais nessa equao possuem significados fsicos bem conhecidos e esto relacionadas a duas
propriedades usualmente presentes em tabelas de propriedades de lquidos, sendo definidas como segue:
Expansividade volumtrica:
13
= (av)
v ar P
Compressbllidade isotrmica:

A combin;lo das Eqs. (3.1) a (3.3) fornece:
dV
- =f3dT -KdP
v
(3.2)
(3.3)
(3.4)
As isotennas para a fase lquida no lado esquerdo da Figura 3.2(b) so muito inclinadas e prximas. Assim,
tanto (Vtan, quanto (VIP)r e, conseqentemente, f3 e K so pequenos. Esse comportamento caracterstico
dos lquidos (fora da regio crtica) sugere uma idealizao, usualmente empregada na mecnica dos fluidos e
conhecida como o fluido incompressvel, para o qual {3 e K so nulos. Nenhum fluido re:1l incompressvel, mas
a idealizao til, pois fornece um modelo suficientememe realstico para o comportamento de lquidos em
muitas aplicaes pr.lticas. No h equao de estado para fluido incompressfvel. pois V independente de Te P.
Para lquidos. {3 quase sempre posit iva (gua lquida entre 0C e 4C uma exceo). e K necessariamen-
te positiva. Ern condies afastadas do pomo crtico, f3 e K so funes pouco em relao tempera-
tura e press5o. Assim, para pequenas variaes em Te P, um pequeno erro introduzido se as considerarmos
constantes. Ento, a integrao da Eq. (3.4) fornece:
.D v, .
"""''" \ In _:: = fi(T2- Ttl- .r<(P1- Pt)
' v1
(3.5)
Essa uma aproximao menos restritiva do que a de !lu ido incompressvel.
r
I
Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros 51
Exemplo 3.1
Para acetona lquida a 2oc e 1 bar,
f3 = 1,487 x 10-
3
c-'
Para a acetona, determine:
K = 62 x 10-
6
bar-
1
(a) O valor de (PioT}v a 2oc e 1 bar.
V = 1,287 cm
3
g-
1
(b} A presso gerada pelo aquecimento a V constante, de 2oc e 1 bar at 3oc.
(c} A variao no volume para uma variao de 2oc e 1 bar para oc e 1 O bar.
Soluo 3.1
(a) A derivada (aP/aT)v detenninada pela aplicao da Eq. (3.4) no caso para o qual V constante e dV = 0:
f3 dT- K dP -=O (Yconst.)
ou
(
ap) = = 1,487 x 10- 3 = 24 bar c-'
ar v K 62 x 10-
6
(b) Se {3 e K forem consideradas constantes no intervalo de temperatura de l0C, ento a equao obtida em (a) pode
ser escrita (V const.):
C.P = = (24)(10) = 240 bar
K
e P2 = P1 + C. P = 1 + 240 = 241 bar
-
(c) A substituio direta na Eq. (3.5) fornece:
Ento,
In v
2
= (1,487 x 10-
3
) (-20) - (62 x 10-
6
)(9) = -0,0303
v,
e
V2 = (0.9702)(1,287) = 1,249 em) g-
1
C. V= Vz - V
1
= 1,249 - 1,287 = -0,038 cm
3
g-
1
3.2 EQUAES DE ESTADO DO TIPO VIRIAL
Isotermas para gases e vapores, posicionadas acima e direita de CD na Figura 3.2(b), so curvas relativamente
simples nas quais V diminui na medida em que P aumenta. Aqui. o produto PV. para uma dada T. deve.ria ter um
comportamento mais prximo do constante do que cada uma de suas parcelas. e, conseqentemente, ser anali-
ticamente representado mais facilmente como uma funo de P. Isso sugere a representao de PV para uma
isoterma atravs de uma srie de potncias em P:
P V =a + b P +c P
1
+ ..
Se b = aB' , c= aC', etc., ento,
P v = a o + B' P + c' P
2
+ D' + ... ) (3.6)
na qual a, B', C', etc., so constantes para uma dada temperatura e uma dada espcie qumica.
Em princpio, o lado direito da Eq. ( 3.6) uma srie infinita. Contudo, na prtica um nmero finito de termos
utilizado. Na realidade, dados PVTmostram que em baixas o truncamento aps dois termos fornece
resultados satisfatrios.
Temperaturas de Gs Ideal; Constante Universal dos Gases
Os parmetros B'. C', etc., na Eq. (3.6). so funes da temperatura e dependem da qumica; mas o
parmetro a. segundo dados experimentais, a mesma funo de temperatura para todas as espcies qumicas.
Isso mostrado por medidas de volume como funo da P para vrios gases temperatura constante. Por exem-
52 Captulo Trs
pio, a Figura 3.4 um grfico PV vs. P para quatro gases na temperatura do ponto triplo da gua. O valor limite
de PV quando P-> O o mesmo para todos os gases. Nesse limite (indicado por um asterisco), a Eq. (3.6)se
transforma em:
(PV)* =a = f (T)
--H,
- ----------------

E Ar

"'
.c
{PV); = 22.711,8 ce.m
3
bar . o,
o
s-
0.,
o
T = 273,16 K = ponto triplo da gua
p
Figura 3.4 (PV)*, o valor limite de PV quando P-+ O independente do gs.
Essa propriedade dos gases a base para o estabelecimento de uma escala de temperarura absoluta. Tudo o
que deve ser feiro a fixao arbitrria da relao funcional}{]) e a definio de um valor especfico para um
nico ponto na escala. O procedimento mais simples o adotado internacionalmente para detinir a escala Kelvin
(Seo 1.5):
Faa (PV)* diretamente proporcional a T, com R sendo a constante de proporcionalidade:
(PV)* = a:= RT (3.7)
Estabelea o valor de 273,16 K para a temperatura do ponto triplo da gua ( identiticada pelo subscrito t):
(PV)t =R X 273,16K
A diviso da Eq. (3. 7) pela Eq. (3.8) fornece
ou
(PV)* T/K
{PV)'f = 273,16 K
(PV)*
T /K = 273,16- p )'
( v'
(3.8)
(3.9)
A Eq. (3.9) estabelece a escala de temperatura Kelvin ao longo da faixa de temperaruras na qual os valores de
(PV)* so acessveis .:xperimentalmente.
O estado de um gs na condio limite quando P-> O merece discusso. medida que a presso diminui, as
molculas que constituem um gs se tornam cada vez mais afastadas uma das outras, e o volume das prprias
molculas se toma uma frao cada vez menor do volume total ocupado pelo gs. Alm disso. as foras de atra-
o entre as molculas ficam progressivamente menores por causa do aumento da distncia entre elas (Seo
16. 1 ). No limite, quando P-> O, as molculas esto separadas por uma distncia infinita. O volume das mol-
culas torna-se desprezvel em face do volume total do gs, e as foras intermoleculares se aproximam de zero.
Essas condies definem um estado de gs ideal, e a Eq. (3.9) estabelece a escala de temperatura do gs ideal.
A constante de proporcionalidade R na Eq. (3.7) chamada de constante wli\'ersaf dos gases. O seu valor num-
rico determinado por meio da Eq. (3.8) a partir de dados experimentais PVT:
R=
273,16 K
Na realidade. como dados experimenrais PVT no podem ser obtidos na pro::sso igual a zero. dados obtidos em
presses no-nulas so extrapolados para o estado de presso zero. Determinado como indicado na Figura
r
Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros 53
3.4, o valor aceito para (PV): de 22.711,8 cm
1
bar mol-
1
, levando ao seguinte valor paraR:
1
R 22.711,8cm
3
barmol-
1
83
3 -IK-L
=
273

16
K = ,1447cm barmol
Atravs do uso de fatores de converso, R pode ser expressa em vrias unidades. Valores normalmente uti-
lizados so fornecidos na Tabela A.2 do Apndice A.
Duas Formas da Equao do Tipo Viria/
Uma propriedade termodinmica auxiliar til defmida pela equao:
I Z=
(3.10)
Essa razo adimensional chamada de fator de compressibilidade. C-om essa definio e com a = RT[Eq. (3.7)],
a Eq. (3.6) se torna:
I z 1 + B' p + C' P
2
+ D' P
3
+ .. I
Uma expresso alternativa para Z tambm normalmente utilizada:
2
-1 --J.
'[ .. eHtr<
'!> "wo !.t""' 1. .. 1
(3.11)
(3.12)
Essas duas expresses so chamadas de expanses do tipo virial, e os parmetros B', C', D', C, D, etc.,
so chamados de coeficientes do tipo viria I. Os parmetros 8' e B so os segundos coeficientes do tipo virial; C'
e C so os terceiros coeficientes do tipo viria!; etc. Para um dado gs, os coeficientes do tipo viria! so somente
funes de temperatura.
Os dois conjuntos de coeficientes das Eqs. (3.11) e (3.12) esto relacionados como segue:
B' = ...!!_
(3.13a)
C'= C- B"
(3.13b) D'=
D- 3BC +28
3
(3. 13c)
RT (RT)2 (RT)3
Para deduzir essas relaes, fazemos Z = PVIRT na Eq. (3.12) e resolvemos para P. Isso permite a eliminao
de P no lado direito da Eq. (3.11). A equao resultante se reduz a uma srie de p01ncias em !IV, que pode ser
comparada termo a termo com a Eq. (3.12) para fornecer as relaes apresentadas. Elas se mantm exatas so-
mente para as duas expanses do tipo viria! como sries infinitas, mas as formas truncadaS utilizadas na prtica
so aproximaes aceitveis.
Muitas outras equaes de estado foram propostas para gases, mas as equaes do tipo virial so as nicas
que tm uma firme base na mecnica estatstica, que fornece significado fsico para os coeficientes do tipo viria!.
Assim, na expanso em !IV, o termo 8/V surge em funo das interaes entre pares de molculas (veja Seo
16.2); o termo C/V' em funo das interaes entre trs corpos; etc. Como as interaes entre dois corpos so
muitas vezes mais comuns do que as interaes entre trs corpos, e as interaes entre trs corpos so muitas
vezes mais numerosas que as interaes entre quatro corpos, etc .. as contribuies para Z dos termos com or-
dens sucessivamente superiores diminuem rapidamente.
3.3 O GS IDEAL
Como os termos 8/V, CIV'. etc., da expanso viria! (Eq. (3.12)] aparecem em funo das interaes molecula-
res, os coeficientes do tipo viria! 8, C, etc. deveriam ser nulos onde tais interaes no existam, e a expanso do
tipo viria\ se reduziria a:
Z =I ou PV = RT
'hltp:l/physic.,.nist.gov/conslants.
por H. Kamerlingh Onncs. "Expression o f lhe Equalion or Suuc of :mc.l hy Mc:1ns uf scric.s". Ccmrmuniwticmx
fmm I.Aimrtrwry of U11iversity of Uiden. n. 71. 190 I.
-----------------------
54 Captulo Tr s
De fato, as interaes moleculares existem e exercem influncia sobre o comportamento observado de gases
reais. medida que a presso reduzida a temperat ura constante, V aumenta e a contribuio dos termos BIV,
C/1/2, D/Vl, ... na Eq. (3.12) diminui. Para P- O, Z aproxima-se da unidade, no porque haja qualquer variao
nos coeficientes do viria!, mas sim porque V se toma i nfinito. Assim, no limite quando P --+ O, a equao de
estado assume a mesma forma simples do caso hipottico de B = C= ... =O; isto ,
Z--+-1 ou PV-+-RT
Sabemos, a partir da regra das fases, que a energia interna de um gs real uma funo da presso, assim
como da temperatura. Essa dependncia da presso resulta das foras entre as molculas. Se essas foras no
existissem, nenhuma energia seria necessria para alterar a distncia intermolecular mdiia, e, conseqentemen-
te, nenhuma energia seria requerida para causar variaes no volume e na presso em um gs a temperatura
constante. Conclumos que, na ausncia de interaes moleculares, a de UI!!Jls
mente da temperatura. Essas consideraes sobre o comportamento de um gs hipottico, no qual no existam
foras intermoleculares, e de um gs real no limite quando a presso se aproxima de zero levam definio de
um gs ideal como aquele no qual o comportamento macroscpico caracterizado por:
A equao de estado:
I PV =RT I
(gs ideal) (3.14)
Uma energia interna que uma funo somente da temperatura:
(gs ideal) (3.15)
Relaes de Propriedades para um Gs Ideal
A definio de capacidade calorfica a volume constante, Eq. (2. 16),Je,a concluso de que, para um gs ideal,
C,. uma funo somente da temperatura:
Cv = (au) = dU(Tl = Cv\Tl
T v dT
(3.16)
A equao que define entalpia, Eq. (2.1 O, aplicada para um gs ideal leva concluso de que H tambm uma
funo somente da temperatura:
H= U + PV = U(T) + RT = H\ Tl (3.17)
A capacidade calorfica a presso constante Cp, definida pela Eq. (2.20). como c_.. uma funo somente da
temperatura:
Cp =("H) = dH{T) = CptTl
T p dT
(3.18)
Uma relao til entre Cp e C v, para um gs ideal, vem da diferenciao da Eq. (3.17):
dH dU
Cp = - =-+R= C1' +R
dT dT
(3.19)
Essa equao no implica que Cp e Cv sejam constantes para um gs ideal, mas so-
mente que elas variam com a temperatura de tal f orma que a sua dif erena igual a R.
Para qualquer mudana de estado de um gs ideal as Eqs. {3.16) e (3.18) levam a:
dU = CvdT (3.20a) 6U= f CvdT (3.20b)
dH = CpdT (3.21a)
6H =f CpdT
(3.2lb)
Como tanto a energia in tema quanto o C v de um gs ideal so t\me> somente da temperatura, .U para um
g<is ideal sempre dado pela Eq. (3.20b), independentemente do tipo de processo que causa a mudana. Isso
demonstrado na Figura 3.5, que mostra um grtlco da energia interna como funo do volume molar, com a tem-
r
I
Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros 55
peratura como parmetro. Como U independente de V, a representao de U vs. V, a temperatura constante,
uma linha horizontaL Para temperaturas diferentes, U possui valores diferentes, representados por linhas sepa-
radas para cada temperatura. Duas dessas linhas esto representadas na Figura 3.5, uma para a temperatura T
1
e
b d
u,
t
,
~ '
r,
'
/
~
I /
'
~
I ' '
u
I ''
- ~
u, r,
v
Figura 3.5 Variaes na energia inMna para um gs ideal.
outra para uma temperatura superior T
2
A linha tracejada ligando os pontos a e b representa um processo a volume
constante, no qual a temperatura aumenta de T, para T
2
e a energia interna varia em U = U, - U,. Essa variao na
energia interna dada pela Eq. (3.20b) como .U =I CvdT. As linhas tracejadas ligando os pontosaece os pontos
a e d representam outros processos que no ocorrem a volume constante, mas que tambm levam da temperatura
inicial T
1
para a temperatura final T
2
O grfico mostra que a variao na U para esses processos a mesma que no
processo a volume constante e que, conseqentemente, dada pela mesma equao, ou seja, .U =I C v dT. Con-
tudo, U no igual a Q nesses processos, porque Q no depende somente de T
1
e T
2
, mas tambm da trajetria do
processo. Uma discusso inteiramente anloga se aplica entalpia H de um gs idear.tVeja Seo 2.1 L)
O gs ideal um modelo de fluido descrito por relaes de propriedades simples, que so freqentemente
boas aproximaes quando aplicadas em gases reais. Em clculos de processos, gases a presses de at poucos
bars podem, freqentemente, ser considerados ideais, e ento equaes simples so utilizadas.
Equaes para Clculo de Processos Envolvendo Gases Ideais
Clculos de processos fornecem quantidades de calor e trablho. O trabalho de um processo mecanicamente
reversvel em um sistema fechado dado pela Eq. ( 1.2), aqui escrita para uma unidade de massa ou um mole:
dW = - PdV
Para um gs ideal em qualquer processo em sistema fechado, a primeira lei, como apresentada pela Eq. (2.6),
escrita para uma unidade de massa ou um mole, pode ser combinada com a Eq. (3.20a) para fornecer:
dQ +dW = CvdT
Substituindo dW e explicitando dQ, obtm-se uma equao vlida para um gs ideal em qualquer processo
mecanicamente reversvel, em sistema fechado:
ciQ = CvdT + PdV
Essa equao contm as variveis P, V e T, das quais somente duas so independentes. Equaes de trabalho
para dQ e dW dependem de qual par dessas variveis tomado como independente; isto , de qual varivel
eliminada pelo uso da Eq. (3.14). Com P = RTIV,
I dQ=CvdT+RTd:
I dV
(3.22) dW = -RTV
Com V = RTI P e com C v dado pela Eq. (3.19), as equaes para dQ e dW se tomam:
dP
dQ=CpdT-RT-p (3.24)
dP
dW=-RdT+RT-p
(3.23)
(3.25)
Como T = PVIR, o trabalho simplesmente dW = - P dV, e com C v dado novamente pela Eq. (3.19),
C1' Cr
dQ=RVdP+RPdV
(3.26)
56 Captulo Trs
Essas equaes podem ser usadas para gases ideais em vrios tipos de processos, como descrito a seguir. As
hipteses implcitas no seu desenvolvimento so que o sistema fechado e que o processo mecanicamente
reversvel.
Processo Isotrmico
Pelas Eqs. (3.20b) e (3.21 b),
l:I.U = Mi = O
v2 P2
Pelas Eqs. (3.22) e (3.24), Q = RT In- = - RT In-
V, Pt
v2 P2
Pelas Eqs. (3.23) e (3.25), W = -RT In-= RTln-
V, Pt
Note que Q = - W, um resultado que tambm pode ser obtido da Eq. (2.3). Conseqentemente,
I V2 Po
Q = - W = RTin- = -RTln-=
Vt P1
(Tconst.) I
Processo lsobrico
Pelas Eqs. (3.20b) e (3.2\b),
e pelas Eqs. (3.24) e (3.25),
U =f CvdT
Q =f CpdT
e
l:I.H= f CpdT
e W = -R(T2- Td
Note que Q = ::::.H, um resultado que tambm pode ser obtido da Eq. (2.13). Conseqentemente,
Processo lsocri co (V Constante)
No,amente, as Eqs. (3.20b) e (3.21 b) implicam:
U= f CvdT
Pela [q. (3.22) pela equao bsica para o trabalho,
Q= f CvdT
e
(Pconst.)
e
l:I.H = f CpdT
W =-f PdV =O
Note que Q = J.U, um resultado que tambm pode ser obtido da Eq. (2.10). Conseqentemente,
I Q = l:I.U =f C v dT (V const.) I
Processo Adiabtico; Capacidades Calorficas Constantes
(3.27)
(3.28)
(3.29)
Um processo adiabtico aquele no qual n.o h transferncia de calor entre o sistema t: sua vizinhana; isto ,
c!Q = ll. Conseqentemente, as Eqs. (3.22), (3.24) e (3.26) podem ser igualadas a zero. Ento, a i ntegrao, com
C,. e C" constantes, fornece relaes simples entre as variveis T, P e V. vlidas na compresso ou expanso
adiab:tica, mecanicamente reversvel, de gases ideais. Por exemplo. a Eq. (3.22) se torna:
dT R dV
T=- Cv V
Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros 57
A integrao, com Cv constante, fornece:
T2 = (Vt)R/Cv
Tt Vz
Analogamente, as Eqs. (3.24) e (3.26) levam a:
T2 = (p2)R/Cp
Tt Pt
e
Essas equaes tambm podem ser expressas na forma:
rvr-t = consL (3.30a) T p ( l - y)Jy = const. (3.30b) PVY = const. (3.30c)
Nas quais, por definio,'

L:EJ
(3.31)
As Eqs. (3.30) tm aplicao restrita aos gases ideais com capacidades calorficas
constantes em expanses ou compresses adiabticas e mecanicamente reversveis.
Para gases ideais, o trabalho em qualquer processo adiabtico, em sistema fechado, dado por:
Para C v constante,
dW = dU= CvdT
W = 6.U = Cv 6.T (3.32)
Formas alternativas da Eq. (3.32) so obtidas se C v for eliminada em favor da razo entre capacidades caloficas y:
Donde
Cp Cv +R R
y =-=---=1+-
Cv Cv Cv
ou
R .T
W=Cv.T= --
y -1
R
Cv= --
Y -I
Como RT
1
= P
1
V
1
e RT
1
= P
1
V
1
essa expresso pode ser escrita na forma:
W = RTz- RTt
y -1
(3.33)
As Eqs. (3.32) e (3.33) so gerais para processos adiabticos de compresso e de expanso, em sistemas fe.
chados, reversveis ou no. pois P. V e T so funes de estado, independentes da trajetria. Entretanto, T
1
e V
1
so normalmente desconhecidos. A eliminao de V
1
da Eq. (3.33), utilizando a Eq. (3.30c) vlida somente para
processos mecanicamente reversveis, leva expresso:
W--- - -1 =-- - - 1
-
Pt Vt [(p2)(r-ll/r J RTt [(p2)(y-l)/r J
y -1 y-1
(3.34)
O mesmo resultado obtido quando a relao entre P e V dada pela Eq. (3.30c) usada para a integrao W = -lP
dV. A Eq. (3.34) vlida somente para gases ideais com capacidades caloficas constantes, em processos
adiabticos, mecanicamente reversveis, em sistemas fechados.
Quando usadas pam gases reais. as Eqs. (3.30) a (3.34) freqentemente fornecem aproximaes satisfatrias.
desde que o afastamento da ideal idade seja relativamente pequeno. Para gases monoatmicos, -y = I ,67; valo
res aproximados de -y so 1.4 para gases diatmicos e 1,3 para gases po1iatmicos simples, como C0
1
, S0
1
,
NHJeCH,.
' Se Cvc C r forem constantes. y nccc.'l..;ariamence con:omnte. Par:1 um g!; ideal. a considerano de yconstnnte equvalente
r .. quem; s5n const:mte.s. a nic:t possibilidade t.le u r.az.o !5I 'Y c de a diferena C,. - C,.= R
serem am/mscunstantt.:s. Com cx1.:.::lu Uns g;&scs monu:.utlmicus. C,. n:l rcHiitlac :tumt.:nt:tm comu tcmpcrmum, m;1s a r:t<'iio y menos
.sensvel Cl1t rclm;5n tt tcn1pcr.ttur.t do C.Jlll! as <:illurlicas isolm.l:tmcnlc.
58 Captulo Trs
Processo Politrpico
Como poli trpico significa "tomar vrios caminhos", processos politrpicos sugerem um modelo com alguma
versatilidade. Com constante, ele definido como um processo representado pela equao emprica:
I P V
8
= constante I (3.35a)
Pata um gs ideal, equaes anlogas s Eqs. (3.30a) e (3.30b) so facilmente obtidas:
Tv
8
-
1
=constante (3.35b) T p(!-)f =constante (3.35c)
Quando a relao entre Pe V dada pela Eq. (3.35a), a avaliao de [P dVfomece a Eq. (3.34), com -;substitu-
do por :
W = RTl [(p2)(-l)/ -1]
8-1 pl
Alm disso, pata capacidades calorficas constantes, a primeira lei explicitando Q fornece:
Q = - -1
(8 - y)RTt [(p2)(-l)/ ]
(8- l)(y - 1) Pt
(3.36)
(3.37)
Os processos descritos nesta seo correspondem s quatro trajetrias mostradas na Figura 3.6 para valores
especficos de :
Processo isobrico: Pela Eq. (3.35a), =O.
Processo isotrmico: Pela Eq. (3.35b), = I .
Processo adiabtico: = y.
Processo isocrico: Pela Eq. (3.35a), dV/dP = VI P; pata V constante, 8 = :!:: x.
p
= 00
Processo Irreversvel
v
Figura 3.6 Trajetrias de processos politrpicos
caracterizados por de 8.
Todas as equaes desenvolvidas nesta seo foram dedtddas para processos mecanicamente reversveis, em
sistemas fechados, envolvendo gases ideais. Contudo, aquelas equaes que fornecem variaes nos valores
das propriedades - dU, dH, .U e !:J.H - so vlidas para gases ideais, qualquer que seja o processo. Elas po-
dem ser utilizadas igualmente em processos reversveis e irreversveis, em sistemas fechados e abertos, pois as
variaes nas propriedades somente dependem dos estados inicial e final do sistema. Por outro lado, uma equa-
o para Q ou W, a menos que seja igual variao da propriedade, sujeita s restries de sua deduo.
o Pmhlcma .1. 13.
-
Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros 59
O trabalho em um processo irreversvel calculado arravs de um procedimento em duas etapas. Em primei-
ro lugar, W determinado para um processo mecanicamente reversvel, que realiza a mesma mudana de estado
que o processo irreversvel real. Em segundo lugar, esse resultado multiplicado ou dividido por uma eficin-
cia para fornecer o trabalho re4!. Se o processo produz trabalho, o valor absoluto para o processo reversvel
bem maior e deve ser multiplicado por uma eficincia. Se o processo requer trabalho, o valor para o processo
bem menor e deve ser dividido por uma eficincia.
Aplicaes dos conceitos e equaes desenvolvidos nesta Seo so ilustradas nos exemplos que seguem.
Em particular, o trabalho de processos irreversveis tratado no Exemplo 3.4.
Exemplo 3.2
Ar ' comprimido de um estado inicial de 1 bar e 2sc at um estado final de 5 bar e 2sc, atravs
de trs diferentes processos mecanicamente reversveis em um sistema fechado:
(a) Aquecimento a volume constante seguido de resfriamento a presso constante.
(b) Compresso isotrmica.
(c) Compresso adiabtica seguida de resfriamento a volume constante.
Considere que o ar seja um gs ideal com capacidades calorficas constantes, Cv = (5/2)R e Cp =
CJI 2)R. Calcule o trabalho necessrio, o calor transferido e as variaes na energia interna e na en-
talpia do ar para cada processo.
10
8
5
"'
.o

2
o 5 10 15 20 25
V x 10lfm3
Figura J. 7 Diagruma plltll o Exemplo 3.2.
Soluo 3.2
Escolha o como fom1ado por I moi de :u-. Para R = 8.314 J mot- K-.
C v= 20,785
Cp = 29,0991 mol-
1
K-
1
Os estados inicial c final do ar so identicos do Exomplo 2.9. no qual:
v, = 0.02-179
Como T 6 a mesma no incio e no fin3l do processo, em lodos casos.
U=6H=0
(u) O processo aqui cxmamcnte o u 2.9(h). para o qual:
Q = - 9.9151 c
60 Cap(tu/o Trs
(b) A Eq. (3.27), para a compresso isotrmica de um gs ideal, pode ser usada:
pl 1
Q =-W = RTln- = (8,314)(298,15) ln- = -3.990 J
p2 5 .
(c) A etapa inicial de compresso adiabtica leva o ar ao seu volume final de 0,004958 m'. Pela Eq. (3.30a), a tempe-
ratura nesse ponto :
(
v )r-t (o 02479 )
0

4
T' = Tt = (298,15)

= 567,57 K
Para essa etapa, Q = O, e, pela Eq. (3.32), o trabalho de compresso :
W =C v t:.T = (20,785)(567,57- 298,15) = 5.600 J
Para a etapa a volume constante, nenhum trabalho realizado; a transferncia de calor :
Q = t:.U = Cv(T2- T') = -5.600 J
Assim, para o processo (c),
w = 5.6001 e Q = -5.6001
Embora as variaes das propriedades t:.U e t:.H sejam zero para cada processo, Q e W dependem da trajetria,
mas aqui Q = - W. A Figura 3.7 mostra cada processo em um diagrama PV. Como o trabalho para cada um desses
processos mecanicamente reversveis dado por W = - / P dV, o trabalho para cada processo proporcional rea
total abaixo das trajetrias no diagrama PV, de 1 para 2. Os tamanhos relativos dessas reas correspondem aos valo-
res numricos de W.
-
Exemplo 3.3
Um gs ideal passa pela seguinte seqncia de processos mecanicamente reversveis em um sis-
tema fechado:
(a} De um estado inicial a ?oc e 1 bar, ele comprimido adiabaticamente at 1soc.
(b} Ele ento resfriado de 1soc a ?oc, a presso constante.
(c) Finalmente, ele expandido isotermicamente at o seu estado original.
Calcule W, Q, t:.U e t:.H para cada um dos trs processos e para o ciclo completo. Considere C v=
(3/2)R e CP= (5/2)R.
p
3.8 para o Exemplo 3.3.
Soluo 3.3
Para R= 8,314 J moi-' K-
1
,
Cv = 12,471
O c..:ido mostrado em um diagrama PV na Figura ) .X. Tome t:omo hasc I mnl de gs.
------- -- ----
r
Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros 61
(a) Para um gs ideal sofrendo uma compresso adiabtica, Q = O; donde
t:.U = W =C v t:.T = (12,471)(150 - 70) = 998 J
t:.H = Cp t:.T = (20,785)(150 -70) = 1.663 J
A presso P
2
determinada pela Eq. (330b):
(
h)y/(y- l ) ( 150 + 273,15)
2

5
P2 = P1 - =(I) = 1,689 bar
T1 70+273,15
(b) Para esse processo a presso constante,
Q = t:.H = Cp t:.T = (20,785)(70 - 150) = -1.663 J
t:.U =C v t:.T = (12,471)(70- 150) = -998 J
w = t:. u - Q = -998 - ( - 1.663) = 665 J
(c) Para gases ideais passando por um processo isotrmico, tJ.U e tJ.H so zero; a Eq. (3.27) fornece:
P3 P" 1,689
Q = - W = RT ln - =R Tio--=. = (8,314)(343,15) In-- = 1.495 J
pl pl 1
Para o processo completo,
Q = o- 1.663 + 1.495 = - 168 J
w = 998 + 665- 1.495 = 168 J
t:.U = 998- 998 +0 =O
t:.H = 1.663 - 1.663 + 0 = O
As variaes das propriedades tJ.U so nulas para o ciclo completo, porque os estados inicial e final so idnti-
cos. Note tambm que Q = - W para o ciclo. Isso vem da primeira lei com tJ.U = O.
Exemplo 3.4
Se os processos do Exemplo 3.3 ocorrerem irreversivelmente, mas de tal forma que causem exata-
mente as mesmas mudanas de estado -as mesmas variaes em P, T, U e H- ento resultaro
valores diferentes para O e W. Calcule O e W se cada etapa for realizada com uma eficincia de 80%.
Soluo 3.4
Se as mesmas mudanas de estado realizadas no Exemplo 3.3 forem efetuadas por processos irreversveis. as varia-
es nas propriedades para cada etapa so idncicas quelas do Exemplo 3.3. Entretanto. os valores de Q e W so
diferentes.
(a) Para a compresso adiabtica. mecanicamente reversvel. IV = 998 J. Se o processo for 80% eficiente quando
comparado ao reversvel, W = 998/0.80 = J. Essa etapa n:io pode mais ser adiabtica. Pela primeira lei.
Q = . u - w = 998 - 1.248 = -250 J
(b) O trabalho no processo de resfriamento mecanicamente re\'ersvel de 66.'i J. Para o processo irreversvel. W =
665/0.80 = 831 J, e
Q = t.U- w = -998-831 = -1.8291
(c) Como trabalho realizado sistema nesta etapa, o valor absoluto do trabalho irreversvel menor do que o
trabalho reversvel de -1.495 J:
Ir = (0,80)( -1.495) = -1.196 1
Q = t:.U- W = 0+ 1.196 = 1.1961
Para o ciclo completo. .U e .H so nulos, com
Q = - 250 - L829 + 1.196 = - 8831
W = 1.248 + 831 - 1.1% = 1
62 Captulo Trs
Um resumo desses resultados e daqueles do Exemplo 3.3 dado na tabela a seguir; os valores esto em joules.
Mecanicamente reversvel, Exemplo 3.3 Irreversvel, Exemplo 3.4
!::o.U !::o. H
Q
w !::o.U !::o. H Q w
(a) 998 1.663 o 998 998 1.663 -250 1.248
(b) - 998 -1.663 -1.663 665 -998 -1.663 -1.829 831
(c) o o 1.495 -1.495 o o 1.196 -1.196
Soma o o -!68 168 o o -883 883
Esse ciclo do tipo que necessita de trabalho e produz uma quantidade igual de calor. A caracterstica marcante
da comparao mostrada na tabela que o trabalho total requerido quando o ciclo constitudo por trs etapas irre-
versveis mais do que cinco vezes o trabalho total requerido quando as etapas so mecanicamente reversveis, mes-
mo com o rato de cada etapa irreversvel possuir uma eficincia de 80%.
Exemplo 3.5
Uma quantidade de gs nitrognio mantida no int erior de um cili ndro vertical por um mbolo, que
desloca-se sem atrito. A parte superior do mbolo est em contato com a atmosfera. O peso do
mbolo faz com que a presso do nitrognio seja de 0,35 bar superi or da atmosfera vizinha, que
encontra-se a 1 bar e 27C. Assim, o nitrognio encontra-se inicialmente a uma presso de 1 ,35 bar
e est em equilbrio mecnico e trmico com a sua vizinhana. O mbolo forado)ra dentro do
cilindro comprimindo o nitrognio at uma presso de 2, 7 bar. Permite-se que o nitrognio, nessa
presso, entre em equilbrio trmico com a atmosfera vizinha a 27C. Nessa altura, o mbolo fixa-
do por presilhas.
As presilhas so retiradas, deixando o mbolo livre, e o dispositivo rapidamente retorna ao equi-
lbrio mecnico e trmico com sua vizi nhana. Discuta o uso da termodinmica nesse processo.
Considere que o nitrognio nessas condies seja um gs ideal.
Soluo 3.5
Quando as presilhas que seguram o mbolo so retiradas, o mbolo desloca-se rapidamente para cima e, devido sua
inrcia. para alm de sua posio de equilbrio. Essa expanso inicial se aproxima de um processo reversvel e
adiabtico, porque resulta pouca turbulncia de uma nica movimentao sbita do mbolo e porque a transferncia
de calor relativamente lenta. Entretanto. a posterior oscilao do mbolo introduz irreversibilidades resultantes da
mistura e da turbt.llncia no gs e na atmo;t'era. Esse processo prossegue por um tempo considervel, durante o qual
ocorre transferncia de calor em uma qumuidade suticienre para retomar o 11itrognio sua temperatura inicial de
27C a uma presso de 1,35 bar.
No possvel especificar a trajetria de um irrevers\el. e isso torna impossvel o clculo de Q e IV.
Diferentemente do calor e do trabalho, as ,:uiaes nas propriedades do sistema podem ser calculadas, porque elas
dependem somente dos estados inicial e tina!, que so conhecidos. No processo de expanso. e H so nulos,
pois as temperaturas inicial e final so a 27C. A primeira lei se aplica aos processos irre\'crsveis assim como
aos reversveis, e ela se toma:
!!.V= Q+ donde
Q= - W
Embora Q e W no possam ser calculados. seus valores absolutos so os mesmos. O processo resulta na elevao do
mbolo e da atmosfera, e, em compensao. diminuio na energia interna da vizinha.
Exemplo 3.6
Ar escoa, a uma vazo constante, atravs de um tubo horizontal, para uma vlvula parcialmente
fechada. O tubo que deixa a vlvula suficientemente maior do que o tubo antes de sua entrada, de
tal forma que a variao da energia cintica do ar ao escoar atravs da vlvula desprezvel. A vl-
vula e os tubos so isolados. As condies do ar a montante da vlvula so de 2oc e 6 bar, e a
Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros 63
presso a jusante de 3 bar. Sendo o ar considerado um gs ideal, qual a sua temperatura a uma
certa distncia a jusante da vlvula?
Soluo 3.6
O escoamento atravs de uma v! vula parcialmente fechada conhecido como um processo de estrangulamento. O
sistema isolado, fazendo Q desprezvel; alm disso, as variaes da energia potencial e da energia cintica so des-
prezveis. Como nenhum trabalho de eixo realizado, W, = O. Dessa forma, a Eq. (2.32) se reduz a: ::;}{=O. Ento,
para um gs ideal,
.H= {T
2
CpdT=O
lr,
donde
O resultado de tJf = O geral para um processo de estrangulamento, pois as consideraes de transferncia de calor
e variaes de energias cintica e potencial desprezveis so usualmente vlidas. Se o fluido for um gs ideal, no
ocorre variao de temperatura. O processo de estrangulamento inerentemente irreversvel, mas isso pouco importa
para os clculos, pois a Eq. (3.2lb) vlida. para um gs ideal, qualquer'que seja o processo.
Exemplo 3.7
Se, no Exemplo 3.6, a vazo do ar for de 1 moi s- e os dimetros internos dos tubos a montante e
a jusante da vlvula forem de 5 em, qual ser a variao da energia cintica do ar e qual ser a sua
variao de temperatura? Para o ar, CP =(7/2)R eM= 29 g moi-'.
Soluo 3.7
Pela Eq. (2.24b ),
I riV
U=-= -
Ap A
donde
D
2
= (5 X w-
2
)
2
= 1,964 X 10-
3
m
2
O volume molar a montante dado pela equao do gs ideal:
Vt = RTt = (83,14)(293,15) X 10-6 = 4 062 X 10-3 m3 mo1-l
Pt 6 '
Ento,
(1)(4,062 X 10-
3
) O
9
-I
111 = = 2. 6 ms
1,964 X J0-
3
Se a temperatura ajusante tem pouca diferena em relao temperatura a montante, ento, com uma boa aproximao:
e u2 = 2u1 = 4,138 m s-
1
Conseqentemente, a taxa de variao da energia cintica :
ri1 t.t!u
2
) = IM t. (1u
2
)
(l X 29 X 10-3) (4,1382- 2,0692) = 0,186 J s-1
2
Na ausncia de transferncia de calor e trabalho, o balano de energia, Eq. (2.31 ), toma-se:
Donde
e
.( H + iu
2
)1l = 1h .H + 1h t.(tu
2
) =O
1hCp .T+Iht. (,l,u
2
) =


J\1 < -
(1)(7 /2)(8,314).T = -1h

= -0,186
t;,. T_ = -0,0064 K
Claramente, a con>iderao da variao desprezvel de temperatura atravs da Me>mo par:&
uma presso a montante de I O bar e uma presso a jusante de I bar. c para a mc>ma vazo. a variaii\' de temperatura
64 Captulo Trs
de somente -0,076 K. Conclumos que, exceto para condies muito fora do comum, .H = O representa um ba-
lano de energia satisfatrio para um processo de estrangulamento.
3.4. APLICAES DAS EQUAES DO TIPO VIRIAL
As duas formas da expanso viria! dadas pelas Eqs. (3.11) e (3. 12) so sries infinitas. Para propsitos de enge-
nharia, a sua utilizao til somente quando a convergncia muito rpida, isto , quando no mais do que
dois ou trs termos so necessrios para fornecer aproximaes razoavelmente prximas aos valores das sries.
Isso ocorre para gases e vapores em presses bail\as ou moderadas.
....
"' :;;:-
c..
li
N
0,75
0,50
0
'
25
o=----1-'00-0--2-0.L0_0-- 30...1.0 -0--+-
P(psia)
-
Figura 3.9 Grtico para o fator de compressibilidade do metano.
A Figura 3.9 mostra um grfico do fator de cornpressibilidade para o metano. Os valores do fator de com-
pressibilidade Z (calculados a partir dos dados PVT do metano pela equao de definio Z = PVIRT) esto
representados no grfico corno funes da presso para vrios valores diferentes de temperaturas constantes.
As isotermas resultantes mostram graficamente o que a expanso do tipo viria! em P pretende representar ana-
liticamente. Todas as isotermas se originam no valor Z = I, para P = O. e as isotermas so quase linhas retas nas
presses baixas. Dessa forma, a tangente a uma isoterma em P = O uma boa aproximao para essa isoterma.
de P-> O at alguma presso finita. Para uma dada temperatura, a diferenciao da Eq. (3.11) fornece:
da qual,
(
az) . 1 I I
- = B + 2C P +3D p- +
iJP T
(
az) =
8
,
.<Jp T:P=O
Assim, a equao da linha tangente Z = l + 8' P, um resultado tambm obtido pelo truncamento da Eq. (3. 11)
no segundo termo.
Uma forma mais comum dessa equao resulta da substituio de 8' como rcpresent:tdo pela Eq. (3. 13a):


Esta equao expressa urna proporcionalidade direta entre Z e P, e freqentemente utilizada para vapores em
temperaturas subcrticas at as suas presses de saturao. Em temperatllras mais elevadas, ela fornece uma
razovel para at pn:ssti.:s de vrios bars, com a faiX<t de pn:ssiio aumentando, mt:did;t que
a temperatura aumenta.
r
!
Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros 65
Da mesma forma, a Eq. (3.12) pode ser truncada em dois termos para utilizao em baixas presses:
PV B
Z= RT = 1 +V
(3.39)
Contudo, aEq. (3.38) tem o uso mais conveniente e normalmente, no mnimo, to acurada quanto a Eq. (3.39).
Dessa forma, quando a equao do tipo viria! truncada em dois termos, a Eq. (3.38) preferida.
Os valores do segundo coeficiente do tipo viria! 8 dependem da substncia e so uma funo de temperatura.
V a! ores experimentais esto disponveis para alguns gases.
5
Alm disso, a estimao do segundo coeficiente do
tipo viria! possvel, quando no h disponibilidade de dados, conforme discutido na Seo 3.6.
Para presses acima da faixa de aplicabilidade da Eq. (3.38), mas inferiores presso crtica, a equao do tipo
viria! truncada no terceiro termo freqentemente fornece excelentes resultados. Neste caso, a Eq. (3.12), a ex-
panso em 1/V, muito superior Eq. (3.11). Assim, quando a equao do tipo viria! truncada no terceiro
termo, a forma apropriada :
PV 8 C
Z= - =1+ - +-
RT V V2
(3.40)
Esta equao pode ser explicitada para a presso, mas cbica no volume. Solues para V so facilmente en-
contradas atravs de um procedimento iterativo, como ilustrado no Exemplo 3.8.
'

E


100
o
-100
- 200
- 300
4.000


'"'
'
-2.000 ]
o 100 200
T/K
300
- 4.000
400


Figura 3.10 Coeficientes do tipo virialB e C para o nitrognio.
Os valores de C, assim corno os de 8, dependem do gs e da temperatura. Contudo, conhece-se muito menos
sobre o terceiro coeficiente do tipo viria! do que sobre o segundo coeficiente do tipo viria\, embora dados para
alguns gases sejam encontrados na literatura. Como os coeficientes do tipo viria! acima do terceiro so raramente
conhecidos e como a expanso do tipo viria\ com mais de trs termos se toma infundada. o seu uso no comum.
A Figura 3.10 ilustra o efeito da temperatura sobre os coeficientes do tipo viria! 8 e C para o nitrognio;
embora os valores numricos sejam diferentes para outros gases, as tendncias so similares. A curva na Figura
3.1 O sugere que 8 aumenta monotonicamente com T; contudo, em temperaturas muito acima das mostradas, 8
atinge um mximo e ento diminui lentamente. A dependncia de C em relao temperatura mais difcil de
ser estabelecida experimentalmente, mas as suas principais caractersticas so claras: C negativo em baixas
temperaturas, passa por um mximo em uma temperatura prxima crtica, e depois diminui suavemente com
o aumento de T.
Uma classe de equaes inspirada pela Eq.(3.12), conhecida como equaes do tipo viria! estendidas. i lus-
trada pela equao BenedicWebb/Rubin:
6
.'IJ. H. Dymond e E. 8. Smith. Til e Viria/ of Pure Gasc.<r um/ Prcss. OxfunJ. P.>tm.
'M. Bencdict. G. B. Webb. L.C. Rubin. J. Cilem. Plly.-. vul. H. pp. 334-345, 1940; vol. 10, pp. 1942.
66 Captulo Trs
P _ RT BoRT- Ao - Co/T
2
bRT- a
- v+ y2 + y3
aa c ( y ) -y
+ v6 + y3T2
1
+ v2 exp v2
onde A
0
, 8
0
; C
0
, a, b, c, a e y so todos constantes para um dado fluido. Essa equao e suas modificaes,
apesar de sua complexidade, so usadas nas indstrias do petrleo e gs natural para hidrocarbonetos leves e
outros poucos gases normalmente encontrados.
Exemplo 3.8
Valores divulgados para os coeficientes do tipo viria! do vapor de isopropanol a 200C so:
B = -388 cm
3
mol-
1
C= -26.000 cm
6
moi-
2
Calcule VeZ para o vapor de isopropanol, a 200C e 1 O bar, atravs:
(a) Da equao do gs ideal; (b) Da Eq. (3.38); (c) Da Eq. (3.40).
Soluo 3.8
A temperatura absoluta T = 473,15 K, e o valor apropriado da constante dos gases R= 83,14 cm
3
bar moi- K-.
(a) Para um gs ideal, Z = I, e
V= RT = (83,14)(473,15) =
3
.
934
cm
3
mol_
1
p 10
-
(b) Explicitando V na Eq. (3.38), tem-se:
RT - 3 -1
V= p + B = 3.934 - 388 = 3.)46 em moi
Donde.
PV V 3.546
Z=-= --= --=09014
RT RT/P 3.934 '
(c) Para facilitar a iterao, escreva a Eq. (3.40) na forma:
vi+l = RT (1 + .!!_ + c,)
P vi vr
onde o subscrito i indica o nmero da iterao. Para a primeira iterao, i = O. e
V1 = RT (1 + +
P Vo V
1
\
onde V
0
= 3.934. o volume do gs ideal. Numericamente,
[
388 26.000 ]
VI= 3.934 I - 3.934 - (3.934)2 = 3.539
A segunda iterao depende deste resultado:
RT ( B C) [ 388 26.000 ]
v2 = - 1 +-+-:; = 3.934 1 + -- - ---? = 3.495
P Vt v
1
- 3.539 (3.539)-
O procedimento iterativo continua at que a diferena V,+, - V, seja insigniticante, e leva, aps cinco iteraes, ao
valor tinal,
7
V= 3.488 mo!-
1
a partir do qual Z = 0,8866. Comparados com esse resultado, o valor para o gs ideal 13% maior e a Eq. (3.38)
fornece um valor 1,7% maior.
'EsqUl'lnas de im.:nrpur:u.los em p:u.:mes de .mjhran'.li, essa ita:u;o rulinciramcntc c sem rcg.i:-;tros parciais.
Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros 61
3.5 EQUAES DE ESTADO CBICAS
Se uma equao de estado necessitar representar o comportamento PVT de lquidos e vapores, ela ter que abranger
uma larga faixa de temperarura e presso. Tambm no deve ser complexa de modo a levar a qificuldades nu-
mricas ou analticas quando da sua utilizao. Equaes polinomiais, que so cbicas no volume molar, apre-
sentam um compromisso entre generalidade e simplicidade, que adequado a muitas aplicaes. As equaes
cbicas so, na realidade, as equaes mais simples capazes de representar o comportamento tanto de lquidos
quanto de vapores.
A Equao de Estado de van der Waals
A primeira equao de estado cbica til foi proposta por J.D. van der Waals,
8
em 1873:
(3.41)
Nesta equao, a e b so constantes positivas; quando elas so nulas, a equao do gs ideal obtida.
Com valores fornecidos de a e b para um determinado fluido, pode-se calcular P como uma funo de V para
vrios valores de T. A Figura 3.11 um diagrama ?V esquemtico, mostrando trs dessas isotermas. A linha
mais forte, em forma de "domo", representa a curva dos estados de lquido saturado e de vapor sarurado. Para
a isoterrna T, > T,, a presso uma funo que decresce monotonicamente com o aumento do volume molar. A
isoterma crtica (identificada por T,) possui a inflexo horizontal em C caracterstica do ponto crtico. Para a
isoterma T
2
< T .. na regio do lquido sub-resfriado, a presso decresce rapidamente com o aumento do volu-
me; aps cruzar a linha do lctffi'do saturado, ela vai at um mnimo, sobe at um mximo e ento desce, cruzan-
do a linha de vapor saturado e continuando para baixo na regio do vapor superaqueCido.
As isotermas experimentais no exibem essa transio suave da regio do lquido saturado para a regio do
vapor saturado; ao contrrio, na regio bifsica, elas possuem um segmento horizontal onde lquido saturado e
vapor saturado coexistem em propores variadas, na presso de saturao ou de vapor. Esse comportamento,
mostrado pela linha tracejada na Figura 3.11, no analtico; dessa forma, aceitamos como inevitvel o com-
portamento ir!il ai das equaes de estado na regio bifsica.
p
F' .. '
ll"'{liq) l ... '{vap)
v
Figura 3.11 lsotenna.< fornecida.< por uma equa:io de es
tado cbic<J.
Dic.Jctik '''"' clcr ( IN:\7-1923). fsico que gomhou o Prmiu Nohcl de Fisic:1 ..:m 10.
68 Cap(tulo Trs
Na verdade, o comportamento PV, previsto nessa regio por equaes de estado cbicas apropriadas, no
totalmente fictcio. Se a presso em um lquido saturado isento de pontos de nucleao de vapor for diminuda
em um experimento cuidadosamente controlado, no ocorre vaporizao, e o lquido permanece sozinho at
presses bem abaixo de sua presso de vapor. Analogamente, o aumento da presso em um vapor saturado ao
longo de um experimento adequado no causa condensao, e o vapor permanece sozinho at presses bem
acima da presso de vapor. Esses estados de no-equilbrio ou estados metaestveis de lquido superaquecido e
vapor sub-resfriado so aproximados por aquelas partes das isotermas PV que caem na regio bifsica adjacen-
te aos estados de lquido saturado e vapor saturado.
Equaes de estado cbicas possuem trs razes para o volume, das quais duas podem ser complexas. Os valo-
res de V com significado fsico so sempre reais, positivos e maiores do que os da constante b. Para uma isoterma
a T > T" a Figura 3.11 mostra que a soluo para V, em qualquer valor positivo de P, fornece somente urna raiz
real positiva. Para a isoterrna crtica (T = Te), isso tambm verdadeiro, exceto na presso crtica, na qual h trs
razes, todas iguais ao V,. Para isoterrnas a T < T" a equao pode exibir uma ou trs razes reais, dependendo da
presso. Embora essas razes sejam reais e positivas, elas no so estados fsicos estveis para a poro de uma
isoterma localizada entre o lquido saturado e o vapor saturado (sob o "domo"). Somente na presso de vapor ou
presso de saturao?"', as razes, V'""(lq) e V'"(vap), so estveis, localizadas nos extremos da poro horizontal
da isoterrna real. Para outras presses (como indicado pelas linhas horizontais mostradas na Figura 3.11 acima e
abaixo de?""), a menor raiz um volume de lquido ou de um volume "tipo lquido", e a maior raiz um volume de
vapor ou de um volume_"tipo vapor''. A terceira raiz, localizada entre os outros dois valores, no tem significado.
Uma Equao de Estado Cbica Genrica
A partir da apresentao da equao de van der Waals, algumas centenas de equaes de estado cbicas foram
propostas. Todas so casos particulares da equao:
RT 8(V-1J)
p = --- --,...---;:-----
V - b (V -b)(V2+"V+)
Nesta equao, b, e. K, e 71 so parmetros que, em geral, dependem da temperatura e (para mistura) da com-
posio. Embora esta equao parea possuir alta flexibilidade, ela tem limitaes inerentes em funo de sua
forma cbica.
10
Ela se reduz equao de van der Waals, quando 71 = b, e =a, e K = =O.
Urna classe importante de equaes cbicas obtida da equao anterior com as especificaes:
1J=b B=a(T) K=(E+a)b =Eab
2
Ela ento transformada em uma expresso bastante geral para servir como urna equao de estado cbica gen-
rica, que se reduz a todas as outras de interesse para esse assunto, com a especificao de parmetros apropriados:
P = _!!!_ - a(T)
V-b (V+Eb)(V+ab)
(3.42)
Para uma dada equao, E e a so nmeros. os mesmos para todas as substncias, enquanto os parmetros al n
e b so dependentes da substncia. A dependncia da temperatura de a(T) especfica para cada equao de
estado. Para a equao de van der Waals, a(T) = a uma constante dependente da substncia, e E = a = O.
Determinao de Parmetros das Equaes de Estado
As constantes de uma equao de estado para uma substncia particular podem ser avaliadas por um ajuste aos
dados PVT disponveis. Entretanto, para equaes de estado cbicas, estimativas adequadas so normalmente
efetuadas a partir das constantes crticas 7;. e Pc. Como a isoterrna crtica exibe uma inflexo horizontal no pon-
to crtico, podemos impor as condies matemticas:
(
aP)
- -o
av r,.-
(
a2p)
(3.43) avz - =o
r :cr
l3.44)
'P:ua uma reviso. veja J.O. Valderrama. /nd. Eng. Chem. Re.<.. vol. 42. pp. 1603- 1618, 2(XJ3.
'"M.M. Abbou. AIChE J . vol. 19. pp. 596-601. 1973: Ad1. inChem. S.rie.1 182. K.C. Chao c R. L. Rohinson. Jr . cds .. pp. 47-71l. ,\m.
Chcm. Soe . Washington. D.C.. 1979.
Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros 69
onde o subscrito "cr" indica o ponto crtico. A diferenciao da Eq. (3.42) fornece expresses para ambas as
derivadas, que podem ser igualadas a zero para P = P., T = T" e V= V,. A prpria equao de estado pode ser
escrita para as condies crticas. Essas trs equaes contm cinco constantes: P ;, V,, T., a(T,) e b. Dentre as
vrias formas de tratar essas equaes, a mais apropriada a eliminao de V" gerando expresses relacionan-
do a(T<) e b a P, e r,. A razo que P, e r, so normalmente conhecidas d.e forma mais precisa do que V,.
Um procedimento equivalente, porm mais direto, ilustrado para a equao de van der Waals. Como V=
V, para cada uma das trs razes no ponto crtico,
(V- Vc)
3
=0
ou V
3
-3V,V
2
+3V/V- V1 =0
A Eq. (3.41), escrita para (T = T, e P = P,) e expandida na forma polinomial, toma-se:
y3 - (b + RT,) y2 + - ab =O
P, P, P,
na qual os. parmetros a e b dependem da substncia, mas so independentes da temperatura.
Uma comparao termo por termo das Eqs. (A) e (B) fornece trs equaes:
RT,
(C) 3V
2
= ~ (D)
V3 = ab
(E) 3V, = b+ -
Pc
c Pc c Pc
Explicitando a na Eq. (D), combinando o resultado com a Eq. (E) e explicitando b, tem-se:
-
(A)
(B)
A substituio da expresso para b na Eq.(C) permite a determinao de v .. que pode ento ser eliminado das
equaes para a e b:
3 Rr,
v,= ---
8 Pc
1 Rrc
b= --
8 Pc
Embora estas equaes possam no fornecer os melhores valores possveis, elas geram valores que so razo-
veis e que podem ser quase sempre determinados, pois as temperaturas e as presses crticas (ao contrrio de
dados PVT abrangentes) so freqentemente conhecidas ou podem ser estimadas de forma segura.
A substituio de V< na equao para o fator de compressibilidade crtico o reduz imediatamente a:
Zc = PcVc = ~
Rrc 8
Um valor simples para Z,, que se aplica igualmente para todas as substncias, resulta sempre que os parrnetros
de uma equao de estado de dois parmetros so encontrados com a imposio das restries criticas. Valores
diferentes so encontrados para equaes de estado distintas, como indicado na Tabela 3.1, adiante. Infeliz-
mente, os valores assim obtidos, em geral, no coincidem com aqueles calculados a partir de valores eXperi-
mentais de r,, P, e V..; na realidade, cada espcie qumica possui o seu valor prprio para Z,. Alm disso, os
valores fornecidos na Tabela B.l do Apndice B para vrias substncias so quase todos menores do que quais-
quer dos valores vindos das equaes apresentadas na Tabela 3.1.
Um procedimento anlogo utilizado na cbica genrica, Eq. (3.42), fornece expresses para os parmetros
a(rJ e b. Para o primeiro,
R2T2
a(Tc) = \11--'-
Pc
Esse resultado estendido para temperaturas diferentes da crtica, pela introduo de urna funo adimensional
a(r,), que se toma igual a um, na temperatura crtica. Assim,
ct(T. ) R
2
T
2
a(T) = \jJ r c
Pc
(3.45)
70. Captulo Trs
A funo a(T,) uma expresso emprica, especfica para cada equao de estado (Tabela 3.1 ). O parmetro b
dado por:


(3.46)
Nestas equaes, i1 e 'f' so nmeros, independentes da substncia e determinados, para uma dada equao de
estado, a partir dos valores especificados para E e v.
O recente desenvolvimento das equaes de estado cbicas iniciou em 1949, com a publicao da equao
de Redlich/Kwong (RK):"
P = __!!!___ _ a(T)
V-b V(V+b)
(3.47)
onde a(1) dada pela Eq. (3.45), com a(T,) = T,-n.
Teorema dos Estados Correspondentes; Fator Acntrico
Observaes experimentais mostram que fatores de compressibilidade Z para diferentes fluidos exibem com-
portamento similar, quando correlacionados como funes da temperatura reduzida T, e da presso reduzida
P,; por definio,
T
T, = -
T,
e
-
p
P,::-
P,
Estas coordenadas termodinmicas adimensionais fornecem a base para a forma mais simples do teorema
dos estados correspondentes:
Todos os fluidos, quando comparados na mesma t emperatura reduzida e na fTlesma
presso reduzida, tm aproximadamente o mesmo fator de compressibilidade, e to-
dos se desviam do comportamento do gs ideal aproximadamente da mesma forma.
Correlaes dos estados correspondentes para Z, baseadas nesse teorema, so chamadas correlaes a dois pa-
rmetros, pois elas requerem o uso de dois parmetros redutores T,. e P,. Embora elas estejam muito prximas
de serem exatas para os fluidos simples (argnio, criptnio e xennio), desvios sistemticos so observados para
fluidos mais complexos. Melhoras apreciveis resultam da introduo de um terceiro parmetro dos estados
correspondentes (em adio a T,. e Pc), caracterstico da estrutura molecular; o mais popular o fator acntrico
w, introduzido por K. S. Pitzer e colaboradores.
12
O fator acntrico para uma espcie qumica pura definido em relao sua presso de vapor. Como o
logaritmo da presso de vapor de um fluido puro aproximadamente linear em relao ao inverso da tempera-
tura absoluta.
dloo psar
e r
d(ljT, l
onde P,"" a presso de vapor reduzida, T, a temperatura reduzida, e S a inclinao da representao grtica
de log P,"" vs. 1/T,. Note que "log" representa um logaritmo na base 10.
Se o teorema dos estados correspondentes envolvendo dois parmetros possusse validade geral, a inclinao S
deveria ser a mesma para todos os "fluidos puros. Observa-se que isso no verdade; cada fluido possui o seu pr-
prio valor caracterstico de S, o qLral poderia. em princpio, servir como um terceiro parmetro dos estados corres-
pondentes. Entretanto. Pitzer observou que todos os dados de presso de vapor dos fluidos simples (Ar. Kr, Xe) se
encontram sobre uma mesma linha quando representados na forma log P;" vs. 1/T, e que a linha passa por
log P;"' = -1 para T, = 0,7. encontra-se ilustrado na Figura 3.12. Dados de outros fluidos definem outras
linhas, cujas localizaes podem ser detem1inadas em relao linha dos fluidos simples tFS) pela diferena:
log P,S"'t(FS) - log P,Snt
11
01lo 1.' J.N.S. Kwone., C/wm. Ht .. vol. .:1-&.. pp. 2.1.1-244.1949.
'!'f tnutmcntc llcs..:rito em K.S. Pit;tJ.:r. "17ummclym.mric'i. 3:11 .. Apndi<.:c .l, M(,;Gmw-Hill, Nov;.t York. 1995.
Propriedades Volumltricas de Fluidos Puros 71
O fator acntrico definido como esta diferena avaliada em r, = 0,7:
I (I)= -1,0 - log(P/
01
)r,=o,7l
(3.48)
Conseqentemente, w pode ser determinado para qualquer fluido a partir de r., P, e uma nica medida de pres-
so de vapor efetuada na T, = 0,7. Valores de wedas constantes crticas T,, P,e V. para um conjunto de fluidos
esto listados no Apndice B.
1fT,
1,2 1,0 1,4 1,6 1,8 2,0

i
... -
-2
1
1
1
1
: (
1 1
./lncronao--3,2
T,
0

1
1.43 t..Octano)
Figura 3.12 Dependncia aproximada da pn:sso
de vapor reduzida com a temperatura.
A definio de w o toma nulo para o argnio, o criptnio e o xennio, e os dados experimentais fornecem
fatores de compressibilidade. quando Z representado como uma funo de r, e P" que so correlacionados
pelas mesmas curvas para todos os trs fluidos. Esta a premissa bsica do teorema dos estados corresponden-
tes a trs parmetros. apresentado a seguir.
Todos os fluidos que possuem o mesmo valor de w, quando comparados nas mes-
mas T, e P,. tm aproximadamente o mesmo valor de Z, e todos desviam do com-
portamento do gs ideal da mesma forma.
Razes com Caractersticas do Vapor & Tipo Vapor da Equao
de Estado Cbica Genrica
Embora as trs razes da equao de estado cbica genrica, Eq. (3.42), possam ser determinadas analiticamen-
te. na prtica elas so calculadas normalmente atravs de procedimentos iterativosY Problemas deconvergn-
cia so praticamente evitados quando a equao escrita em uma forma adequada para a determinao de uma
raiz particular. Para a maior raiz, isto , um volume de vapor ou de um volume tipo vapor, a Eq. (3.42) mul-
tiplicada por (V- b)IRT. Ento, ela pode ser escrita na forma:
RT a (r ) V- b
V= P + b- P (V + eb)(V + ub) (
3
.4
9
)
A soluo para V pode ser obtida por tentativa, por iterao, ou com uma rotina prpria de um pacote computa-
cional. Uma estimativa inicial para V o valor para o gs ideal Rr!P. Para iterao, esse valor substitudo no
lado direito da Eq. (3.49). O valor resultante de V no lado esquerdo ento recolocado no lado direito. e o pro-
cesso continua at que a mudana em V seja adequadamente pequena.
Uma equao para z equivalente Eq. (3.49) obtida substituindo V= Z RTIP. Alm disso, h simplifica-
o com a definio das duas grandezas adimensionais a segui r. Assim,
(3.50) 1 q =
(3.51) 1
"Tats pmccdimcn!ll; ;:to em pacotes computacionais parJ e:kulos tcnicos. C't'm cs<cs podc.sc sistcmatica
nh.'ntr.: c.Jctaminur V. em quac:s como a Eq. (3.42), muil<t prcucup;u;5o de cumu fc:iw. CuntucJu. tJcvc:sc
se as n:spostos su
72 Captulo Trs
Com estas substituies, a Eq. (3.49) se toma:
Z- {3
z =
1
+ f3- q{3 (Z + E{3)(Z + c;f3)
Combinando as Eqs. (3.50) e (3.51) com as Eqs. (3.45) e (3.46), obtm-se:
(3.53) I q = \jl a(T,)
nr,
(3.52)
(3.54) 1
A soluo iterativa da Eq. (3.52) inicia com o valor Z = I substitudo no lado direito. O valor deZ calculado
recolocado no lado direito, e o processo continua at a convergncia. O valor final deZ fornece a raiz do vo-
lume atravs de V= Z RTIP.
Razes com Cara-=tersticas do Lquido & Tipo Lquido da Equao
de Estado Cbica Genrica
Na Eq. (3.49), pode-se explicitar o V do numerador da ltima frao, obtendo:
[
RT+bP-VPJ
V= b +(V+ + c;b) a(T)
(3.55)
Essa equao, com valor inicial de V= b no lado direito, converge aps iterao para urna raiz de lquido ou
tipo lquido.
Urna equao para Z equivalente Eq. (3.55) obtida quando Z do numerador da ltima frao na Eq. (3.52)
explicitado: -
Z = {3 +(Z +E{3)(Z +c;f3) (l +{3- z)
q{J
(3.56)
No processo iterativo, um valor inicial Z = {3 substitudo no lado direito. Urna vez conhecido Z, a raiz do
volume V= Z RTIP.
Diz-se que as equaes de estado que expressam Z como uma funo de T, e P, so generalizadas, em con-
seqncia de sua aplicabilidade geral para todos os gases e lquidos. Qualquer equao de estado pode ser co-
locada nessa fom1a. fornecendo uma correlao para as propriedades dos fluidos. Isso permite a
estimativa dos valores das propriedades a partir de poucas informaes. Equaes de estado, corno as equaes
de van der Waals e de Redlich/Kwong, que expressam Z corno funo somente de T,e P, fornecem correlaes
dos estados correspondentes a dois parmetros. A equao de Soave/Redlich/Kwong (SRK)
14
e a de Peng/
Robinson nas quais o fator acntrico entra, atravs da .funo a(T,; w), como um parmetro adicional,
Tabela 3.1: Especificao dos Parmetros das Equaes de Estado
Para uso nas Eqs. (3.49) a (3.56)
Eq. de Estado a(T,.) cr E n
\jl
Zc
vdW (1873) o o 1/8 27/64 3/8
RK (1949)
T,-li 2
o
0,08664 0,42748 1/3
SRK(\972) O'SRK(T,: w)t 1 o 0,08664 0,42748 1/3
PR (1976) O'PR (T,.: w
l+J2
1 - .J2 0,07780 0,45724 0,30740
t O'SRK(T,: w) = [ 1 + (0.480 + 1,574tv- O, 176 w
2
) ( 1 - r/
12
) r
+ [ ? ( ' 1/2) ]2
TO'PR (T, ; to)= I + (0.37464 + I ,54226 ) - 0,26992 w-) 1 - Tr
" (i . Suave. Cil<'m. t:ug. Sei .. \'ui. ! 7, pp. 1197-1203. 1972.
1
"D . Y. c I>. H. Uohin...:tlll. lncl. l:'nJ.:. Chem. Fundom. , vol. 15, pp. I'J?.
Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros 73
fornecem correlaes dos estados correspondentes a trs parmetros. A especificao dos valores numricos
para os parmetros e, u, n e 'l' dessas equaes e das equaes de van der Waals e de Redlich/Kwong dada na
Tabela 3.1. So tambm apresentadas expresses para a(T,; w) para as equaes SRK e PR.
Exemplo 3.9
Sabendo que a presso de vapor do n-butano a 350 K igual a 9,4573 bar, encontre os volumes
molares (a) do vapor saturado e (b) do lquido saturado de n-butano nessas condies, dados pela
equao de Redlich/Kwong.
Soluo 3.9
Com os valores de T, e P. do n-butano obtidos no Apndice B. obtm-se:
350
r, = - - = 0,8233
425,1
e
p = 9,4573 =o 2491
r 37,96 '
O parmetro q dado pela Eq. (3.54), com n. qr e a(T,) para a equao RK fornecidos na Tabela 3.1:
-1/2 o 8
=.!L_= !c
312
= '
4274
<o 8233)-
3
1
2
= 6 6048
q QT, Q r 0,08664 ' '
O parmetro f3 encontrado a partir da Eq. (3.53):
ft = n Pr = (0,08664)(0,2491) =
0 026214
Tr 0,8233 '
(a) Para o vapor saturado, escreva a forma RK da Eq. (3.52), a qual resulta, aps substituio dos valores apropriados
para e eu retirados da Tabela 3.1, em:
(Z- fi)
z =
1
+ p- qp Z(Z +fi)
Iterao com valor inicial Z = l converge para Z = 0,8305. Assim,
V"= ZRT = (0,8305)(83,14)(350) =
2
_
555
cm3 mol-L
p 9,4573
Um valor experimental de 2.482 em' mo!- '.
(b) Para o lquido saturado, use a Eq. (3.56) na sua forma RK:
Z = {3 + Z(Z + {3) c+ :{3-
2
)
ou
- - 4 (1,026214- 2)
Z- 0,026214 + Z(Z + 0,02621 ) (
6

6048
)(0,0
26214
)
O passo inicial a substituio deZ= f3 no lado direito dessa equao. Iterao leva convergncia no valor
Z = 0.04331. Donde,
1
ZRT (0,04331)(83,14)(350)
3
3 -L
V = --= = 133, em mo1
p 9,4573
Um valor experimental de 115,0 cm
1
moi-'.
Para comparao, os valores de v e V' calculados para as condies do Exemplo 3.9 com as quatro equa-
es de estado cbicas aqui consideradas so apresentados a seguir:
. vvlcm
3
mol-
1
V
1
/cm
3
mol-
1
Exp. vdW RK SRK PR Exp. vdW RK SRK PR
2.482 2.667 2.555 2.520 2.486 115,0 191,0 133,J 127,8 112.6
----
74 Capftulo Tr2s
As equaes de Soave/Redlich/Kwong e de Peng/Robinson foram desenvolvidas especificamente para clcu-
los do equilbrio lquido-vapor (Seo 14.2).
Razes das equaes de estado so facilmente encontradas com pacotes computacionais como Mathcada> ou
Maplea>, nos quais a iterao faz parte das rotinas de resoluo de equaes. Valores iniciais ou valores limites
podem ser solicitados, e devem ser apropriados para a raiz de interesse. Um progr.ama Mathcad para resolver
o Ex!'lmplo 3.9 dado no Apndice 0 .2.
3.6 CORRELAES GENERALIZADAS PARA GASES
Correlaes generalizadas so usadas em muitas aplicaes. As mais populares so correlaes do tipo desenvol-
vido , >cr Pitzer e colaboradores para o fator de compressibilidade Z e para o segundo coeficiente do tipo viria! B .
16
1,0
Figura 3.13 A correlao de Lee/Kesler para Z!' = F"(T,. P,).
Correlaes de Pitzer para o Fator de Compressibilidade
A correlao para Z : Z ='C'+ wZ' (3.57)
onde 7J' e Z' so funes tanto de T, quanto de P,. Quando w = O, como o caso dos fluidos simples, a segunda
parcela desaparece, e 7J' se toma idntico a Z. Assim, uma correlao generalizada para Z em funo de T, e P,
baseada em dados somente do argnio, criptnio e xennio, fornece a relao 7J' = fO(T, P,). Essa relao repre-
senta uma correlao dos estados correspondentes a dois parmetros para Z. Como a segunda parcela da Eq.
(3.57) uma correo relativamente pequena dessa correlao, a sua omisso no introduz grandes erros, e uma
correlao para 7J' pode ser usada isoladamente para estimativas rpidas e menos precisas de Z, em relao s
estimativas obtidas atravs de uma correlao com trs parmetros.
A Eq. (3.57) uma simples relao linear entre Z e w para valores especificados de T, e P,. Na realidade,
dados experimentais de Z para fluidos no-simples representados vs. w, a T, e P, constantes. fornecem apro-
16
Vcja Pitzer. op. cir.
l
I
I
!
I
Propriedades Volumitricas de Fluidos Puros 75
ximadamente linhas retas, e suas inclinaes fornecem valores para Z', dos quais a funo generalizada Z' =
F'(T,.. P,) pode ser construda.
Das correlaes tipo Pitzer disponveis, a desenvolvida por Lee e Kesler
17
tem maior aceitao. Embora o
seu desenvolvimento esteja baseado em uma forma modificada da equao de estado de Benedict/Webb/Rubin,
ela apresentada em forma de tabelas que fornecem valores deZ' e Z
1
como funes de T, e P,. Elas so forne-
c i d ~ no Apndice E, nas Tabelas E.l a E.4. O uso dessas tabelas freqentemente requer interpolao, que
tratada no incio de Apndice F. A natureza da correlao indicada na Figura 3.13, uma representao grfica
de Z' vs. P, para seis isotermas.
A correlao de Lee/Kesler fornece resultados confiveis para gases no-polares ou fracamente polares; para
esses gases, so indicados erros de no mais do que 2 ou 3 por cento. Quando aplicada a gases altamente polares
ou gases que se associam, podem-se esperar erros maiores.
Os gases qunticos (por exemplo, hidrognio, hlio e nenio) no se ajustam ao mesmo comportamento dos
estados correspondentes, como o fazem os fluidos normais. O seu tratamento atravs das correlaes usuais
algumas vezes ajustado pela utilizao de parmetros crticos efetivos, '
8
funes da temperatura. Para o hidro-
gnio, o gs quntico mais corriqueiramente encontrdo no processamento qumico, as equaes recomenda-
das so:
Tc/K=
43,6
(para H2)
21,8
l + 2,016T
(3.58)
Pcfbar =
20,5
(para H2)
44,2
l+2,016T
(3.59)
3 -1 51,5
Velem moi =
9
.
91
(para H2)
1---
2,016 T
(3.60)
onde T a temperatura absoluta em kelvin. O uso desses parmetros crticos efetivos para o hidrognio requer
tambm a especificao de w =O.
Correlaes de Pitzer para o Segundo Coeficiente do tipo Viria/
A natureza tabular da correlao generalizada para o fator de compressibilidade uma desvantagem, porm a
complexidade das funes Z' e Z' impede as suas representaes de forma acurada atravs de equaes simples.
Contudo, podemos fornecer expresses analticas aproximadas para essas funes em um intervalo limitado de
presses. A base para tal a Eq. (3.38), a forma mais simples da equao do tipo viria!:
BP P,
Z = 1+ - = 1+B-
RT T,
onde B um segundo coeficiente do tipo viria! reduzido, dado por:
= BPc
R Te
Assim, Pitzer e colaboradores propuseram urna segunda correlao. que fornece valores para :
3 = 8 + wB
1
Juntando as Eqs. (3.61) e (3.63), obtm-se:
o P, I P,
Z = 1 +B- +wB-
T, T,
"B.l. Lee e M.O. Kesler, A/ChE J . vol. 21, pp. 510-527, 1975.
(3.61)
(3.62)
(3.63)
"J.M. Prausnitz. R.N. Lichtenthaler e E.O. de Azevedo, Moluu/ar Thumodynamics of FluidPhase Equilibria. 3' ed .. pp. 172-173,
Prentice Hall PTR. Upper Saddle River. NJ, 1999.
76 Captulo Trs
A comparao desta equao com a Eq. (3.57) pernte as seguintes identificaes:
zO = 1 + BoPr
T,
e
zt = stP,
T,
(3.64)
Os segundos coeficientes do tipo viria! so funes somente da temperatura e, analogamente, Ifl e 8
1
so fun-
es somente da temperatura reduzida. Eles so bem representados pelas seguintes equaes:
19
Bo = O 083 - 0,422
' T,l6
(3.65) (3.66)
A fonna mais simples da equao do tipo viria! possui validade somente na faixa de presses baixas a mode-
radas, onde Z linear com a presso. A correlao generl!!izada para o coeficiente do tipo viria! , conseqen-
temente, til somente onde Z' e Z
1
so, pelo menos, aproximadamente funes lineares da presso reduzida. A
Figura 3.14 compara a relao linear entre Z' e P, como dada pelas Eqs. (3.64) e (3.65), com valores deZ' ob-
tidos pela correlao de Lee!Kesler para o fator de compressibilidade (Tabelas E.l e E.3). As duas correlaes
. diferem em menos de 2% na regio acima da linha tracejada da figura. Para temperaturas reduzidas maiores do
que T, = 3, parece no haver limitao na presso. Para valores inferiores de T, o intervalo de presses pem-
tidas diminui com a diminuio da temperatura. Entretanto, um ponto atingido em T, = 0,7 onde o intervalo
de presses limitado pela presso de saturao.
20
Isso est indicado pelo segmento mais esquerda da linha
tracejada. Aqui, as pequenas contribuies deZ' para essas correlaes so desprezadas. Em vista da incerteza
associada a qualquer correlao generalizada, desvios de no mais do que 2% em Z' no so significativos.
A relativa sirnplicidactecla correlao generalizada para o segundo coeficiente do tipo viria! faz mais do que
recomend-la. Alm disso, as temperaturas e presses da maioria das operaes de processamento qumico
encontram-se na regio na qual sua previso no desvia em uma quantidade significativa da previso da corre-
lao para o fator de compressibilidade. Como a correlao original, ela mais precisa para espcies no-pola-
res e menos precisa para molculas altamente polares e que se associam.
1.3
P,
Figura 3.14 Comparao de correlaes para 7!'. As linhas retas representam a do coeficienre do tipo \"iria!; os pontos. a corre-
lao de Lee/Kesler. Na regio acima da linha tracejada, as duas correlaes diferem em m<nos de 2<k.
' "Essas correlaes apareceram pela primeira vez em 1975 na terceira edio deste livro. atribudas a uma comunicao pessoal com
M.M. Abbott. que as desenvolveu.
"'Embora as tabelas de Lee/Kesler do Apendice E listem valores para o vapor superaqu<eido e o lquido sub-resfriado. ela' no forne-
cem valores nas condies de satura<>.
-
Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros TI
Correlaes para o Terceiro Coeficiente do Tipo Viria/
Dados precisos para o terceiro coeficiente do tipo virial so muito menos comuns do que para o segundo coefi-
ciente do tipo virial. Mesmo assim, correlaes generalizadas para terceiros coeficientes do tipo virial apare-
cem na literatura.
A Eq. (3.40) pode ser escrita na forma:
Z = 1 + Bp+ Cp
2
(3.67)
onde p = a densidade molar. Reescrita na forma reduzida, esta equao se toma:
- P, ( P, )
2
Z=1+B-+C -
T,Z TrZ
(3.68)
onde o segundo coeficiente do tipo virial reduzido J definido pela Eq. (3.62), e o terceiro coeficiente do tipo
virial reduzido como:
CPJ
C=22
R Te
Uma correlao do tipo de Pitzer para escrita na fonna:
=C
0
+wC
1
Uma expresso para CO como funo da temperatura reduzida dada por Orbey e Yera:
11
C
o =
0 0 407
0,02432 _ 0,00313
1 + T. rto,.s
r r
10
.........
/ .......
J Z'. 1.Q2

/
P, 0.1

I
0.01
I
0,001
o 3 4
T,
Figurn 3.1.5 Regiao na qual Z' enconttase enue 0,98 e 1,02, e a equao do gis uma aproximao razovel.
11
H. Orbey e J. H. Vera,A/ChE J., vol. 29, pp. 107113. 1983.
(3.69)
(3.70)
78 Capftu/o Tr2s
A expresso para C' fornecida por Orbey e V era aqui substituda por uma que algebricamente mais simples,
mas numericamente essencialmente equivalente:
c
1
= _
0 02676
o,o5539 _ o.oo242 (
3
_
71
)
' + T2,1 Tl0,5
r r
A Eq. (3.68) cbica em Z e no pode ser apresentada na forma da Eq. (3.57). Com T, e P, especificadas, a
obteno deZ feita por iterao. Uma estimativa inicial Z = 1 no lado direito da Eq. (3.68) normalmente leva
a uma rpida convergncia.
Condies de Validade Aproximada da Equao do
Gs Ideal
Uma questo freqUentemente aparece: Quando.a equao do gs ideal pode ser usada como uma aproximao
razovel da realidade? A Figura 3.15 pode servir como um guia. -
Exemplo 3.1 O
Determine o volume molar do n-butano a 510 K e 25 bar, atravs dos seguintes procedimentos:
(a) Equao do gs Ideal.
(b) Correlao generalizada pera o fator de compresslbilidade.
(c} Equao (3.61}, com a correlao generalizada paraS ..
(d) Equao (3.68), com a correlao generalizada para e .
Soluo 3.1 O
(a) Pela equao do gs ideal,
v= RT = (83,14)(510) = 1.696 1 cm3 mo1-l
p 25 '
(b) A partir dos valores de T, e P, dados na Tabela B.l do Apndice B,
510 25
Tr =
425
,
1
= 1,200 Pr =
37
,
96
= 0,659
Ento. uma interpolao nas Tabelas E. l e E.2 fornece:
2 = 0,865
Assim. pela Eq. (3.:57) com w = 0,200,
2
1
= o,038
2 = 2 + cvZ
1
= 0,865 + (0,200)(0,038) = 0,873
e
V= ZRT = (0,873)(83,14)(510) = 1.
480
,
7
cm
3
mot-l
p 25
Se 2'. n parcela secundria, for desprezada, Z = Z' = 0,865. Essa correlao dos estados correspondentes a dois parme-
tros fornece V= 1.467,1 em' mol', que menos do que I% inferior ao valor dado pela correlao a trs parmetros.
(c) Valores de B" e 8
1
so fornecidos pelas Eqs. (3.65) e (3.66):
8 = -0,232 B
1
= 0,059
Entilo, as Eqs. (3.63) e (3.61) fornecem:
J = 8 + wB
1
= -0,232 + (0,200)(0,059) = -0,220
0,659
2 = l + ( -0,220) I ,
200
= 0,879
A punir desse valor, V = 1.489.1 mot . um Vtllor menos do (jlle l% superior llO fornecido pelu puno
o i'ntor de comprcssibilidndc.
- - - -- ------
-- ---- ----- ---
---
Propriedades Volumitricas de Fluidos Puros 79
(d) Valores de C" e C' so fornecidos pelas Eqs. (3.70) e (3.71):
c
0
=0,0339 ct = o,0067
Ento, a Eq. (3.69) fornece:
= C
0
+ (J) c t = 0,0339 + (0,200)(0,0067) = 0,0352
Com esse valor de e com o valor de B obtido na parte (c), a Eq. (3.68) se toma:
(
0,659 ) ( 0,659 )
2
z = 1 + (- 0,220)
1
,
2
00Z + (0,0352) l,
2
00Z
ou
z = 1- 0,121 + 0,0106
z zl
Donde, z =0,816 e v = 1.485,8 cm
3
mo1:-
1
O valor de V difere do obtido na parte (c) em aprox.imadamente 0,2%. Um valorex.perimental para de 1.480,7 cm
3
mol-
1
De forma marcante, os resultados das partes (b), (c) e (d) t!m ex.celente concordlncia. Essa concordlncia nessas
condiOes pela Figura 3.14.
Exemplo 3.11
Qual presso gerada quando 1(1b moi) de metano armazenado em um volume de 2(ft)
3
a 122(F)?
Tome como base para os clculos cada uma das seguintes opes:
(a) Equao do gs Ideal.
(b) Equao de Redllch/Kwong.
(c) Uma correlao generalizada.
Soluo 3.11
(a) Pela equao do gs ideal,
P = RT = (0,7302)(122 + 459,67) =
212
,
4
(atm)
v 2
(b) A presso fornecida pela equao de Redlich/Kwong :
P = _!!!_- a(T)
V -b V ( V +b)
(3.47)
Os valores de a(7) e b silo obtidos das Eqs. (3.45) e (3.46), com o(T,) =r,-'" na Eq. (3.45). Com os valores de r, e P,
obtidos na Tabela B .1 convertidos para (R) e (atm),
r 581,67
r, = r, = 343,1 = 1,695
a = 0,42748





= 453,94(aun)(rti
b = o 08664 (0.
7302
)(
343
'
1
) = o 4781(fi)
3
. 45,4
Agora, a substituio dos valores numricos na equao de Redlich/Kwong fornece:
P = (0,7302)(581,67) _ 453,94 =
187 49
(aun)
2- 0,4781 (2)(2+0,4781)
(c) Como a aqui ulta, a correlao generalizada puro o fator de compressibil idade a upropriadn. Na
ausncia de valor conhecido paro P, . um procedimento iterativo baseado na seguinte e<junao:
p = ZRT = 2 (0,7302)(581,67) =
212
,4 z
v 2
80 Captulo Trs
Como P = P, P, = 45,4 P,. esta equao se toma:
45,4P,
Z =
212

4
= 0.2138 P,
ou
z
P, = 0,2138
Agora, admite-se um valor inicial para Z. por ex.emplo, Z = 1. Isto fornece P, = 4,68 e permite o clculo de um
novo valor para Z pela Eq. (3.57), a partir de valores interpolados nas Tabelas E.3 e E.4 na temperatura reduz.ida de
T, = I ,695. Com esse novo valor deZ, um novo valor de P, calculado, e o procedimento continua at que no haja
variao significativa de uma etapa paraa seguinte. O valor final deZ, assim obtido, de 0,890 na P, = 4, 14. Isso pode
ser confirmado pela substituio na Eq. (3.57) dos valores de zn e Z' das Tabelas E.3 e E.4, interpolados na P, = 4,14
e na r,= 1,695. Com w = 0,012.
Z = Z
0
+ wZ
1
= 0,887 + (0,012)(0,258) = 0,890 .
p = ZRT = (0,890)(0,7302)(581.67) =
189
,0(ali!l)
v 2
Corno o fator acntrico pequeno, as correlaes para o fator de cornpressibi1idade a dois e a trs parmetros
apresentam uma pequena diferena. Tanto a equao de Redlich/Kwong quanto a correlao generalizada para o fator
de compressibilidade fornecem respostas prx.irnas ao valor experimental de h85(atrn). A equao do gs ideal forne-
ce um resultado 14,6% superior.
Exemplo 3.12
Uma massa de 500 g <:re amnia gasosa armazenada em um vaso com 30.000 cm
3
, imerso em um
banho, a uma temperatura constante de 65C. Calcule a presso do gs, usando:
(a) Equao do gs ideal; (b) Uma correlao generalizada.
Soluo 3.12
O volume molar da amnia no vaso :

30

000
= 1 0212cm
3
mol-
1
n m/M 500/17.02 '
(a) Pela equao do gs ideal,
P = RT = (83,14}(65 + 273,151 =
27

53
bar
v 1.021.2
(bl Como a presso reduzida baix.a (P,"" 27,53/112,8 = 0.24-1). a correlao generalizada do coeficiente do tipo
virinl seria suficiente. Os valores de fJ' e 8' so dados pelas Eqs. \3.65) e (3.66), com T, = 338,15/405.7 = 0,834:
B
0
= -0,482 8
1
= -0,232
A substituio na Eq. (3.63) com w = 0,253 fornece:
= - 0,482 + (0,253)t- 0,232) = - 0.541
8
= JRT, = -(0,541)(83,14)(405,7) = _
16
1.
8
cm3 mol-1
P, 112,8 .
Explicitando P na Eq. (3.38):
P = ....!!!._ = (83,14)(338,15) =
23

76
bar
V- B 1.021,2 + 161,8
Uma soluo iterativa no necessria, porque 8 independente da presso. A presso calculada corresponde a uma
presso reduzida de P, = 23,76/112,8 = 0,211. A verificao da Figura 3.14 confirma a adequao da correlao
generalizada dos coeficientes do tipo viria!.
Os dados experimentais indicam que a presso de 23.82 bar nas condies fornecidas. Dessa forma, a equao do
g;is ideal fornece uma resposta que maior em 15%. enquanto a correlao c.Jos coeficientes viria!
ti>mece uma resposta em boa concordncia com o dado expcrimenral. mesmo a amnia sendo uma molcula polar.
Propriedades Volumbricas de Fluidos Puros 81
3.7 CORRELAES GENERALIZADAS PARA LQUIDOS
Embora os volumes molares de lquidos possam ser calculados atravs das equaes de estado cbicas genera-
lizadas, os resultados freqUentemente no possuem grande preciso. Entretanto, a correlao de Lee/Kesler in-
clui dados para lquidos sub-resfriados, e a Figura 3.13 ilustra curvas para lquidos e gases. Valores para ambas
as fases so fornecidos nas Tabelas E.l a E.4. Lembre-se, entretanto, de que essa correlao mais adequada
para fluidos no-polares e levemente polares.
Adicionalmente, equaes generalizadas esto disponveis para a estimativa de volumes molares de lquidos
saturados. A equao mais simples, proposta por Rackett,'
2
um exemplo:
vsat =
(3.72)
Uma forma alternativa desta equao algumas vezes til:

Os nicos dados necessrios so as constantes crticas, dadas na Tabela B .1. Os resultados so usualmente pre-
cisos na faixa de 1 a 2%.
Lydersen, Greenkom e Hougen
23
desenvolveram uma correlao dos estados correspondentes a dois par-
metros para a estimativa do volume de lquidos. Essa estimativa fornece urna correlao da densidade reduzida
p, como funo da temperatura e da presso reduzidas. Por definio:
3,5
3,0
\---
I
2,5
2.0
1,5
1,0
o
I
'\
--
--::::
p v,
Pr= - =-
Pc V

---
-
-



f'--.0.97
0,99
ri- Liquido Saturado
I I
2 3 4 5
P,
r, - o,9S
6 7 8
Figura 3.16 Correlao generalizoda p:u-a densidade de lquidos.
(3.74)
T,= 0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9-
1,0
9 10
"H.G. Rackeu,J. Chem. Eng. Dota. vol. 15. pp. 514-517, 1970: veja 1ambm C. F. Spencere S.B. Adler, ibid .. vol. 23, pp. 82-89, 1978.
par> uma disponveis.
"A.L. R.A. Greenkom e O.A. Hougen, "Gencrali7.cu Thermodynamic Properties of Pure Fluids", U11il'. Wi.tcnmin. Eng.
"-tpt. Sra. R<pt. 4, 1955.
82 Cap(tulo Trs
onde Pc a densidade no ponto crtico. A correlao generalizada mostrada na Figura 3.16. Esta figura pode ser
utilizada diretamente com a Eq. (3.74) para a determinao de volumes de lquidos, se o valor do volume crtico for
conhecido. Um procedimento melhor usar um nico volume de lquido conhecido (estado 1) atravs da identidade
Prt
V2= V1 -
Pr2
V2 =volume requerido
V
1
=volume conhecido
Prt> pfl = densidades reduzidas lidas na Figura 3.16
(3.75)
Esse mtodo fornece bons resultados e somente necessita de dados experimentais que esto normalmente
disponveis. A Figura 3.16 deixa claros os efeitos crescentes tanto da temperatura quanto da presso, na densi-
dade lquido, medida que o ponto crtico se aproxima.
Correlaes para as densidades molares como funes da temperatura para vrios lquidos puros so forne-
cidas por Daubert e colaboradores.
24
Exemplo 3.13
Para a amnia a 310 K, estime a densidade:
(a) Do lfquido saturado; (b) Do lfquido a 100 bar.

(a) Utilize a Eq. (3.72) na temperatura reduzida, T, = 310/405,7 = 0,7641. Com V,= 72,47 e Z, = 0,242 (da Tabela B.l),
'11 ' !1
V'"
1
= = (72,47)(0,242)<
0

23
59l- = 28,33 cm
3
mol-
1
Para comparao, o valor experimental de 29,14 em' mol-
1
, havendo uma direrena de 2,7%.
(b) As condies reduzidas so:
T, = 0,764
100
P, = - - = 0,887
112,8
Substituindo o valor, p,"' 2,38 (da Figura 3.16), e V, na Eq. (3.74), tem-se
V= Vc =
72
.4
7
= 30.45 cm
3
mol-
1
Pr 2,38
Em comparao com o valor experimental de 28,6 em' moi-
1
, esse resultado superior em 6,5%.
Se iniciarmos com o valor experimental de 29,14 em' mol-
1
para o Hquido saturado a 310 K. a Eq. (3.75) pode ser
usada. Para o lfquido saturado a T, = 0,764. p,
1
= 2,34 (da Figura 3.16). A substituio dos valores conhecidos na Eq.
(3.75) romece:
Prt (2,34) 3 1
V2 = V1 Pr
2
= (29,14)
2

38
= 28,65 em moi-
Esse resultado est perieitamente de acordo com o valor experimental.
A l1plicaiio ui reta d" currcht!jiiO de Lcc/Keslcr, com valores deZ' e Z' oblidos por interpolao nas Tabelas E.l e
E.2, leva ao valor de 33,87 cml mol-
1
, que possui um erro significativo, sem dvida devido natureza altamente
polar da amnia.
PROBLEMAS
3.1. Expresse a expansividade volumtrica e a compressibilidade isotrmica como funes da densidade p e
de suas derivadas parciais. Para a gua u 50C e I bar. K = 44,18 X IQ-
6
bar-
1
At qual presso a gua
deve ser comprimida, a soc, para variar a sua densidade em I%? Admita que K seja independente de P.
"T.E. Duubcrt. R.P. Duuucr, H.M . .Sihul. c C. C'. Stchhiu,,/'il.v.vim/ anel 'llwrmocl_vllaiii/C Prtlf'l'rlk.< rifPurr CltPIIIimls: OaiCI Crmrpilutitm.
Tnylur & ll ristul. Pl\,
Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros 83
3.2. Geralmente, a expansividade volumtrica f3 e a compressibilidade isotrmica K dependem de Te P. Prove que:
3.3. A equao de Tait para liquides escrita, para uma isoterma, como:
V=
B+P
onde V o volume molar ou especfico, V
0
o volume molar ou especfico hipottico na presso igual a
zero, e A e B so constantes positivas. Encontre uma expresso para a compressibilidade isotrmica con-
sistente com essa equao.
3.4. Para a gua liquida, a compressibilidade isotrmica dada por:
c
K = .,..,-,,.,---..,-
V(P +b)
onde c e b so funes somente da temperatura. Se 1 kg de gua for comprimido isotermicamente e re-
versivelmente de 1 a 500 bar, a 60C, que quantidade de trabalho ser necessria? A 60C, b = 2.700 bar
e c= 0,125 cm
3
g-
1

3.5. Calcule o trabalho reversvel efetuado na compresso de l(ft)
3
de mercrio, a uma temperatura constante
de 32(F), de l(atm) a 3000(atm). A compressibilidade isotrmica d,o mercrio, a 32(F), :
K/(atm)-
1
= 3,9 X 10-
6
-0,1 X w-
9
P (aun)
quilogramas de tetracloreto de carbono Hquido passam por uma mudana de estado isobrica a I
bar, mecanicamente reversvel, durante a qual a temperatura varia de 0C a 20C. Determine 6. V', W, Q,
t:..H' e t:..U'. As propriedades do tetracloreto de carbono lfquido,a 1 bar e 0C, podem ser consideradas
independentes da temperatura: {3 = 1,2 >< 10-
3
K-
1
, C,= 0,84 kJ kg-
1
K-
1
, e p = 1.590 kg m-
3

3.7. Uma substncia com K constante sofre um processo isotrmico, mecanicamente reversvel, de um estado
inicial (P
1
, V
1
) para um estado final (P
1
, V
1
), onde V o volume molar.
(a) Partindo da deftnio de K, mostre que a trajetria do processo descrita por:
V= A(T)exp(- KP)
(b) Determine uma expresso exata, que fornea o trabalho isotrmico efetuado sobre 1 moi dessa subs-
tncia com K constant.e.
3.8. Um moi de um gs ideal, com C,= (7/2)R e C v = (512)R, sofre uma expanso de P
1
= 8 bar e T
1
= 600
K para P
1
= l bar, atravs das seguintes trajetrias:
(a) Volume constante; (b) Temperatura constante; (c) Adiabaticamente.
Admitindo reversibilidade mecnica, calcule W, Q, . U e t:..H para cada processo. Esboce cada trajetria
em um nico diagrama PV.
3.9. Um gs ideal, inicialmente a 600 K e lO bar, passa por um ciclo de quatro etapas, mecanicamente rever-
svel e em um sistema fechado. Na etapa 12, a presso diminui isotermicamente para 3 bar; na etapa 23,
a presso diminui a volume constante para 2 bar; na etapa 34, o volume diminui a presso constante; e na
etapa 41, o gs retoma adiabaticamente ao seu estado inicial. Considere C,= (7/2)R e Cv = (5/2)R.
(a) Esboce o ciclo em um diagrama PV.
(b) Determine (onde forem desconhecidos) os valores de P e T para os estados l, 2, 3, e 4.
(c) Calcule Q, W. t:..U e H para cada etapa do ciclo.
3.10. Um gs ideal, com Cp = (512)ReCv = (312)R, levudodeP, =I bar e v:= 12m' paruP
1
= 12 bar e Vj
= I m
3
por intermdio dos seguintes processos mecanicamente reversveis:
(a) Compresso isotrmica.
(b) Compresso adiabtico, seguida por resfriamento a presso constante.
(c) Compresso adiabtica, seguida por resfriamento a volume constante.
(c/) Aquecimento u volume constante, seguido por resfriumento a presso co11stuntc.
(e) Resfriamento u pressi\o constante, seguido por aquecimento u volume cnnstu.ntc.
84 Captulo Trs
Calcule Q, W, .U' e .H' em cada um desses processos e esboce as traj etrias de todos os processos em
um nico diagrama PV.
3.11. A taxa de decaimento ambiental (emironmenrallapse rate) dTidz caracteriza a variao local de tempe-
ratura com a elevao na atmosfera terrestre. A presso atmosfrica varia com a elevao de acordo com
a equao da hidrosttica,
dP
dZ = - Mpg
onde J'-'i a massa molar, p a densidade molar, e 8 a acelerao de gravidade local. Considere que a
atmosfera um gs ideal, com T relacionado com P pela frmula politrpica, Eq. (3.35c). Desenvolva
uma expresso para a taxa de decaimento ambiental como funo de M, g, R e 8.
3.12. Um tanque inicialmente sob condies de vcuo alimentado com gs vindo de uma linha a presso cons-
tante. Desenvolva uma expresso relacionando a temperatura do gs no tanque com a temperatura T' do
gs na linha. Considere o gs com o comportamento ideal, com as capacidades calorificas constantes, e
despreze a transferncia de calor entre o gs e o tanque. As equaes de balano de massa e energia para
este problema so tratadas no Exemplo 2.13.
3.13. Mostre como as Eqs. (3.36) e (3.37) se reduzem s expresses apropriadas para os quatro valores particu-
lares de 8 listados aps a Eq. (3.37).
3.14. Um tanque com um volume de 0, 1 m
3
contm ar a 25C e 101,33 kPa. O tanque est conectado a uma
linha de ar comprimido que fornece ar em condies constantes de 45C e 1.500 kPa. Uma vlvula na
linha encontra-se rachada, de forma que o ar escoa lentamente para dentro do tanque at que a presso em
seu interior fique igual presso da linha dear comprimido. Se o processo lento o suficiente para que a
temperatura no tanque permanea a 25C, que quantidade de calor perdida pelo tanque? Considere o ar
como um gs ideal para o qual Cp = (7/2)R e C v= (5/2)R.
3.15. Gs a Te P constantes est contido em uma linha de suprimento conectada, atravs de uma vlvula, a um
tanque fechado contendo o mesmo gs a uma presso inferior. A vlvula aberta para permitir o escoa-
mento do gs para dentro do tanque. e eilto fechada de novo.
(a) Desenvolva uma equao geral relacionando n
1
e n
1
, os nmeros de moles (ou massa) de gs no
que no incio e no final do processo, com as propriedades U, e U
2
, as energias internas do gs no
incio e no final do processo, com H', a entalpia do gs na linha de suprimento, e com Q. o calor
transferido para o material no tanque durante o processo.
(b) Reduza a equao geral sua forma mais simples para o caso particular de um gs ideal com capaci-
dades calorificas constantes.
(c) A seguir, simplifique a equao do item (b) para o caso de n, =O.
(d) A seguir, simplifique a equao do item (c) para o caso no qual, em adio, Q = O.
(e) Considerando o nitrognio como um gs ideal, com Cp = (712)R, use a equao apropriada para o
caso, no qual um suprimento de a 25C e 3 bar, escoa, em estado estacionrio, para o
interior de um tanque de 4 m' de volume, inicialmente sob vcuo, e calcule o nmero de moles de
nitrognio que escoam para o interior do tanque de forma a igualar as presses, para duas situaes
distintas:
I. Admita que no existe transferncia de calor do gs para o tanque ou atravs das paredes do tanque.
2. O tanque est perfeitamente isolado, possui uma massa de 400 kg, encontra-se inicialmente a uma
temperatura de 25C; tem um calor especfico de 0.46 kJ kg- K-'. e aquecido pelo gs de for-
ma que sempre esteja a uma temperatura igual do gs no tanque.
3.16. Desenvolva equaes que possam ser resolvidas para fornecer a temperatura final do gs que permanece
no interior do tanque aps o seu esvaziamento parcial, de uma presso P
1
at uma presso final ?
2

As grandezas conhecidas so: a temperatura inicial, o volume do tanque. a capacidade calorfica do gs.
a capacidade calorifica total do material do tanque, P, e P
2
Considere que o tanque estej a sempre com a
temperatura igual do gs que permanece no tanque, e que ele seja perfeitamente isolado.
3. 17. Um tanque rigido no-condutor, com um volume de 4 m-', dividido em duas partes desiguais por uma
membrana delgada. Um lado da membrana, representando 1/3 do volume do tanque, contm nitrognio
gasoso a 6 bar e I oooc. No outro lado. 2/3 do volume do tanque, h vcuo. A membrana rompe e o gs
preenche todo o tanque.
Propriedades Volumltricas de Fluidos Puros 85
(a) Qual a temperatura final do gs? Quanto trabalho efetuado? O processo reversvel?
(b) Descreva um processo reversvel atravs do qual o gs possa ser recolocado no seu estado inicial.
Quanto trabalho efetuado?
Admita que o nitrognio seja um gs ideal com C, = \Trl.)R e Cv = (512)R.
3.18. Um gs ideal, inicialmente a 30C e 100 kPa, passa pelo seguinte processo cfclico, em um sistema fechado:
(a) Em processos mecanicamente reversveis, ele primeiramente comprimido adiabaticamente at 500
kPa, ento resfriado a presso constante de 500 kPa at 30C, e, finalmente, expandido isotermica-
mente ao seu estado original.
(b) O ciclo atravessa exatamente as mesmas mudanas de estado, porm cada etapa irreversvel com
uma eficiencia de 80% comparada ao processo mecanicamente reversfvel correspondente. Nota: A
etapa inicial no pode ser adiabtica.
Calcule Q, W, .U e 6.H para cada etapa do processo e para cada ciclo. Considere C, = (712)R e C v= (512)R.
3.19. Um metro cbico de um gs ideal, a 600 K e 1.000 kPa, sofre urna expanso para cinco vezes o seu volu-
me inicial, corno segue:
(a) Atravs de um processo isotrmico, mecanicamente reversvel.
(b) Atravs de um processo adiabtico, mecanicamente reversvel.
(c) Atravs de um processo adiabtico irreversvel, no qual a expanso ocorre contra uma presso de
100 kPa.
Em cada caso, calcule a temperatura e a presso finais, e o trabalho realizado pelo gs. C,= 21 J moi- K-
1

3.20. Um moi de ar, inicialmente a 150C e 8 bar, sofre as seguintes modificaes mecanicamente reversveis.
Ele expande sotermicamente at uma presso tal que, quando resfriado a volume constante at 50C,
sua presso final de 3 bar. Admitindo o ar como um gs ideal com c,= (712)R e C,. = (512)R, calcule W,
Q. .Ue .H.
3.21. Um gs ideal escoa atravs de um tubo horizontal em estado estacionrio. No h adio de calor nem
realizao de trabalho de eixo. A rea da seo transversal do tubo varia com o comprimento, o que causa
variao na velocidade. Deduza uma equao relacionando a temperatura com a \'elocidade do gs. Se
nitrognio a 150C escoa atravs de uma seo do tubo, a uma velocidade de 2.5 rn s-. qual ser sua
temperatura em outra seo. na qual sua velocidade de 50 m s-
1
? Considere CP = (712)R.
3.22. Um moi de um gs ideal. inicialmente a 30C e I bar, levado a 130C e LO bar por trs processos dife-
rentes, mecanicamente reversveis:
Primeiramente, o gs aquecido a volume constante at que sua temperatura seja igual a l30C;
ento ele comprimido isotermicamente at sua presso atingir I O bar.
Primeimmente, o gs aquecido a presso constante at que sua temperatura seja igual a nooc;
ento ele comprimido ismermicamente at sua presso atingir I O bar.
Primeiramente, o gs comprimido isotermicamente at 10 bar; ento, ele aquecido a presso
constante at 130C.
.,
Calcule Q, W, .U e 6.H em cada caso. Considere C,= (7n)R e C v = (512)R. Alternativamente. considere
C, = (512)R e Cv = (312)R.
3.23. Um moi de um gs ideal. inicialmente a 30C e I bar, passa pelas seguintes mudanas mecanicamente
reversveis: Ele comprimido isotermicamente at o ponto no qual, quando aquecido a volume cons-
tante at 120C, a sua presso final de 12 bar. Calcule Q. W, .U e .H para o pnx esso. Considere C,=
(712)R e Cv = (512)R.
3.24. Um processo formado por duas etapas: (I) Um moi de ar a T = 800 K e P = 4 bar resfriado a volume
constante at T = 350 K. (2} O ar ento aquecido a presso constante at sua temperatura atingir 800 K.
Se esse processo em duas etapas for substitudo por uma nica expanso isotrmica do ar de 800 K e 4 bar
para alguma presso final P. qual o valor de P que faz o trabalho ser o mesmo nos dois processos? Consi-
dere reversibilidade mecnica e o ar com componamento de gs ideal com c,= (712)R e C v= (512)R.
3.25. Um procedimento para determinar o volume interno de um cilindro de gs cOn$titufdo pelas seguintes
etapas. Um gs colocado no cilindro at atingir uma presso baixa igual u P,. e ll conectado,
86 Capfrulo Trs
atravs de um pequeno tubo com uma vlvula, a um tanque de referncia com volume conhecido V ~
onde h vcuo. A vlvula aberta, e o gs escoa atravs do tubo para o tanque de referncia. Aps o sis-
tema retomar sua temperatura inicial, um transdutor de presso sensvel fornece um valor para a varia-
o de presso !J.P no cilindro. Determbe o volume do cilindro V ~ a partir dos seguintes dados:
v ~ = 256 cm
3

l:lPIP, = - 0,0639.
3.26. Um cilindro fechado horizontal e no-condutor equipado com um mbolo no-condutor, mvel, que
desliza sem atrito, e que divide o cilindro em duas sees A e B. As duas sees contm massas iguais de
ar, inicialmente nas mesmas condies, r, = 300 K e P, = l(atrn). Um aquecedor eltrico na seo A
ativado, e a temperatura do ar aumenta lentamente: T"' na seo A, por causa da transferncia de calor, e
T
8
, na seo B, por causa da compresso adiabtica causada pela lenta movimentao do mbolo. Consi-
dere o ar como um gs ideal, com C, = (7/2)R, e n,. como o nmero de moles de ar na seo A. Para o
processo como descrito, avalie um dos seguintes conjuntos de grandezas:
(a) T., rs e Qln,., se P(final) = 1,25(atrn).
(b) T
8
, Q/nA e P(final), se TA = 425 K.
(c) T"' Qln,. e P(final), se T
8
= 325 K.
(d) r,.., T
8
e P(final), se Qln,. = 3 kJ mal
1

3.27. Um moi de um gs ideal com capacidades calorficas constantes sofre um processo arbitrrio mecanica-
mente reversvel. Mostre que:
1
t:;.U = --t:;.(PV)
- y -1
3.28. Deduza uma equao para o trabalho na compresso isotrmica, mecanicamente reversvel, de 1 moi de
um gs de uma presso inicial P, at uma presso final P
2
, quando a equao de estado a expanso do
tipo viria! [Eq. (3.11)) truncada. com a seguinte forma:
Z = 1 + B
1
P
Como esse resultado se compara ao resultado obtido considerando o gs um gs ideal?
3.29. O comportamento de um certo gs descrito pela equao de estado:
PV =R r+ (b- :r) P
Aqui, b uma constante, e li uma funo somente de T. Para esse gs, determine expresses para acom-
pressibilidade isotrmica Ke para o coeficiente de presso trmica (aPJa1)v. Estas expresses devem conter
somente T, P, 8, dlildT e constantes.
3.30. Para o cloreto de metila a 100cc. o segundo e o terceiro coeficientes do tipo viria! so:
B = -242.5 cm
3
mol-
1
C = 25.200 cm
6
mol-
2
Calcule o trabalho na compress:io isotrmica. mecanicamente reversvel, de I moi de cloreto de meti la de
1 bar at 55 bar, a l00C. Tome como base para os clculos as seguintes formas da equao do tipo viria!:
(a)
(b)
onde
B C
z = l +V+ V2
Z = 1 + B
1
P + C' P
2
1 8
8 =-
RT
e
1 c- 8
2
C=--
( RT)2
Por que as duas equaes no fornecem exatamente o mesmo resultado?
3.31. Qualquer equao de estado vlida para gases no limite de presso igual a zero leva a um conjunto com-
pleto de coeficientes do tipo viria!. Mostre que ao se utilizar a equao de estado cbica genrica, Eq.
(3.42), obtm-se o segundo e o terceiro coeficientes do tipo viria! na forma:
8 = b- Ol T)
RT
------ ------------------------------
C= b2 + ( + a )ba( T)
RT
Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros 87
Particularize o resultado obtido paraB para a equao de estado de Redlich!Kwong, fornea a expresso
na forma reduzida e compare numericamente com B obtido com a correlao generalizada para fluidos
simples, Eq. (3.65). Discuta o que voc encontrou.
3.32. Calcule Z e V para o etileno a 25C e 12 bar, com as seguin,es equaes:
(a) A equao do tipo viria! truncada [Eq. (3.40)], com os seguintes valores experimentais dos coefici-
entes do tipo viria!:
B = - 140 cm
3
mol-
1
C= 7.200 cm
6
mo1-
2
(b) A equao do tipo viria! truncada [Eq. (3.38)], com um valor de B obtido com a correlao de Pitzer
generalizada [(Eq. (3.63)].
(c) A equao de Redlich/Kwong.
(d) A equao de Soave!Redlich/Kwong.
(e) A equao de Peng/Robinson.
3.33. Calcule Z e V para o etano a 50C e 15 bar, com as seguintes equaes:
(a) A equao do tipo viria! truncada [Eq. (3.40)], com os seguintes valores experimentais dos coefici-
entes do tipo viria!:
B = -156,7 cm
3
mo1-
1
C= 9.650 cm
6
mol-
2
(b) A equao do tipo viria! truncada [Eq. (3.38)], com um valor de B obtido com a correlao de Pitzer
generalizada [(Eq. (3.63)].
(c) A equao de Redlich/Kwong.
- (d) A equao de Soave/Redlich!Kwong.
(e) A equao de Peng/Robinson.
3.34. Calcule Z e V para o hexafluoreto de enxofre a 75C e 15 bar, com as seguintes equaes:
(a) A equao do tipo viria! truncada [Eq. (3.40)], com os seguintes valores experimentais dos coeficien-
tes do tipo viria!:
B = -194 cm
3
mo1-
1
C = 15.300 cm
6
mol-
2
(b) A equao do tipo viria! truncada [Eq. (3.38)], com um valor de B obtido com a correlao de Pitzer
generalizada [(Eq. (3.63)].
(c) A equao de Redlich/Kwong.
(d) A equao de Soave!Redlich!Kwong.
(e) A equao de Peng/Robinson.
Para o hexafluoreto de enxofre, T< = 318,7 K; P< = 37,6 bar; V,= 198 em' mol-
1
; e w = 0,286.
3.35. Calcule Z e V para o vapor d'gua a 250C e 1.800 kPa, das seguintes formas:
(a) Com a equao do tipo viria! truncada [Eq. (3.40)], com os seguintes valores experimentais dos coefici-
entes do tipo viria!:
B = -152,5 cm
3
mol -
1
C = -5.800 cm
6
mol-
2
(b) Com a equao do tipo viria! truncada [Eq. (3.38)], com um valor de B obtido com a correlao de
Pitzer generalizada [(Eq. (3.63)].
(c) Na tabela de vapor (Apndice F).
3.36. No que diz respeito s expanses do tipo viria!, Eqs. (3.11) e (3.12), mostre que:
B - -
, (az)
- ap T.P=O
e B- -
(
az)
- ap T,p=O
onde p =l/V.
3.37. A Eq. (3.12), quando truncada em quatro termos, representa com preciso dados volumtricos do metano
gasoso a 0C com:
B = -53,4 cm
3
mot-
1
C = 2.620 cm
6
moi -
2
D = 5.000 cm
9
mol-
3
(a) A partir dessas informaes, prepare um grfico Z vs. P para o metano a 0C de O a 200 bar.
(b) At que presses as Eqs. (3.38) e (3.39) fornecem boas aproximaes?
88 Caprulo Trs
3.38. Calcule o volume molar do lquido saturado e o volume molar do vapor saturado, com a equao de Redlichl
Kwong, para uma das opes a seguir, e compare os resultados com os valores obtidos com correlaes
generalizadas adequadas.
(a) Propanoa4oc,ondeP'"= 13,71bar.
(b) Propano a 50C, onde P"' = 17,16 bar.
(c) Propano a 6oc. onde P"' = 21,22 bar.
(d) Propano a 70C, onde P'" = 25,94 bar.
(e) n-Butano a 10oc. onde P'" = 15,41 bar.
(j) n-Butano a uoc, onde P"' = 18,66 bar.
(g) n-Butano a 120C, onde P''" = 22,38 bar.
(h) n-Butano a 13oc. onde P"' = 26,59 bar.
(i) Isobutano a 90C, onde P .. ' = 16,54 bar.
(j) Isoburano a 100C, onde P'" = 20,03 bar.
(k) Isobutano a li0C, onde P'" == 24,01 bar.
([) Isobutano a l20C, onde P"' = 28,53 bar.
(m) Cloro a 6oc, onde P'" = 18,21 bar.
(n) Cloro a 70C, onde P"' = 22,49 bar.
(o) Cloro a 80C, onde P"' = 27,43 bar.
(p) Cloro a 9oc, onde P .. ' = 33,08 bar.
(q) Dixido de enxofre a 80C, onde P"' = 18,66 bar.
(r) Dixido de enxofre a goc, onde P"' = 23,31 bar.
(s) Dixido de enxofre a 100C, onde P"" = 28,74 bar.
(t) Dixido de enxofre a ll0C, onde P"' = 35,01 bar.
- 3.39. Use a equao de Soave/Redlich!K wong para calcular os volumes molares do lquido saturado e do vapor
saturado das substncias nas condies fornecidas no Problema 3.38, e compare os resultados com os
valores obtidos com correlaes generalizadas apropriadas.
3.40. Use a equao de Peng/Robinson para calcular os volumes molares do lquido saturado e do vapor saturado
das substncias nas condies fornecidas no Problema 3.38. e compare os resultados com os valores ob-
tidos com correlaes generalizadas apropriadas.
3.41. Estime o solicitado a seguir:
(a) O volume ocupado por 18 kg de etileno a 5sc e 35 bar.
(b) A massa de etileno contida em um cilindro de 0,25 m'. a soc e I !5 bar.
3.42. O volume molar da fase vapor de um composto particular reportado como igual a 23.000 cm
3
mol-
1
a
300 K e I bar. Nenhum outro dado est disponvel. Sem considerar comportamento de gs ideal, fornea
uma estimativa razovel para o volume molar do vapor a 300 K e 5 bar.
3.43. Com uma boa aproximao, qual o volume molar do vapor de etano! a 48oc e 6.000 I<Pa? Compare
esse resultado com o valor obtido considerando comportamemo de gs ideal.
3.44. Um vaso com 0.35 ml utilizado para armazenar propano liquido na sua presso de vapor. Consideraes
de segurana ditam que, na temperatura de 320 K, o lquido deve ocupar no mais do que 80% do volume
total do vaso. Nessas condies, determine a massa de vapor e a massa de lquido no interior do vaso. A
320 K, a presso de vapor do propano de 16.0 bar.
3.45. Um tanque com 30 m
1
contm 14m
3
de n-butano lquido em equilbrio com o seu vapor a 25c. Estime a
massa de vapor de n-butano no tanque. A presso de vapor do 11-but;mo na temperatum fomecidn de 2,43 bar.
3.46. Estime:
(a) A massa de etano contida em um vaso de O. !5 m\ a 6oc e 14.000 kPa.
(b) A temperatura na qual 40 kg de emno armazenados em um vaso de 0,15 m) exerce uma presso de
20.000 kPa.
3.47. At que presso deve-se encher um vaso, com O, !5 m' a 25C, com o objetivo de armazenar 40 kg de
etileno no seu interior?
3.48. Se 15 kg de H
2
0 em um recipiente com 0.4 m
3
forem aquecidos ut 400C, qual a presso desenvolvida'?
3.49. Um vaso de 0,35 m
3
armazena vapor de etano a 25C e 2.200 kPa. Se ele for aquecido at 220c. qual
a presso desenvolvida?
r
I
Propriedades Volumitricas de Fluidos Puros 89
3.50. Qual a presso em um vaso de 0,5 m
3
, quando ele carregado com 1 O kg de diltido de carbono a 30C?(a)
3.51. Um vaso rgido, cheio at a metade do seu volume com nitrognio lquido no seu ponto normal de ebuli-
o, aquecido at 25C. Qual a presso desenvolvida? O volume molar do nitrognio lquido no seu
ponto normal de ebulio de 34,7 cm
3
mol-
1

3.52. O volume especfico do isobutano lquido a 300 K e 4 bar igual a I ,824 cm
3
g-
1
Estime o volume espe-
cffico a 415 K e 75 bar.
3.53. Adensidadedon-pentano lquido a 18Ce 1 bar de 0,630 gcm-
3
Estime a sua densidade a l40Ce 120 bar.
3.54. Estime a densidade do etano1lquido a 180C e 200 bar.
3.55. Estime a variao de volume na vaporizao da amnia a 20C. Nesta temperatura, a presso de vapor da
amnia de 857 kPa.
3.56. Dados PVT podem ser obtidos atravs do seguinte procedimento. Uma massa m de uma substncia com
massa molar M introduzida em um vaso termos ttico com volume total V' conhecido. Permite-se que o
sistema entre em equilbrio, medindo-se ento a temperatura Te a presso P.
(a) Apro,.imadamente, quais erros percentuais so permitidos nas variveis medidas (m, M, V', Te P), se
o erro mwmo aceitvel no fator de compressibilidade Z calculado for de ::!:: 1 %?
(b) Aproltimadamente, quais erros percentuais so permitidos nas variveis medidas, se o erro mwmo
aceitvel no valor calculado do segundo coeficiente viria! 8 for de 1 %? Considere Z == 0,9 e os
valores de 8 calculados pela Eq. (3.39).
3.57. Para um gs descrito pela equao de Red.lich!Kwong e para uma temperatura superior a Te, desenvolva
expresses para as duas inclinaes-limite,
lim (lZ)
P-+0 lP T
lim -
(
az)
P-.oo 8P T
Note que no limite quando P-+ O, V-+ oo, e que no limite quando P-> :.c, V-+ b.
3.58. Se 140(ft)
3
de metano gasoso, a 60(
0
F) e l(atm), so equivalentes a l(gal) de gasolina como combustvel
para um motor de automvel, qual deveria ser o volume do tanque necessrio para armazenar. a 3.000(psia)
e 60(
0
F), uma quantidade de metano equivalente a IO(gal) de gasolina?
3.59. Determine uma boa estimativa para o fator de compressibilidade Z do ,apor saturado de hidrognio a 25
K e 3,213 bar. Para comparao, um valor experimental Z:: 0,7757.
3.60. A temperatura Boyle (Boyle temperature) a temperatura para a qual:
lim (
82
) =o
P- 0 8P T
(a) Mostre que o segundo coeficiente do tipo viria! 8 igual a zero n:1 Boyle.
(b) Utilize a correlao generalizada para B, Eq. (3.63), para estimar a Boyle redu:ida para
fluidos simples.
3.61. Gs natural (considere metano puro) enviado para uma cidade atra,s de gasoduto a uma vazo volu-
mtrica de ISO milhes de ps cbicos padro por dia. As condies mdias de envio so 5(}(.
0
F) e 300(psia).
Determine:
(a) A taxa volumtrica de envio em ps cbicos reais por dia.
(b) A taxa molar de envio em kmol por hora.
(c) A velocidade do gs nas condies de envio em m s-
1

O tubo de ao, 24(in)sch40, com dimetro interno de 22,624(in). As condies-padro so 60(F) e I (atm).
3.62. Algumas correlaes dos estados correspondentes usam o fator de compressibilidade crtico Z, em vez do
fator acntrico w, como um terceiro parmetro. Os dois tipos de correlao (uma com base em T,. Pr e Z,.. e
a outra com base em T., Pc e w) seriam equivalentes, existindo uma correspondncia um para um entre Zr e w.
Os dados do Apndice B permitem um teste dessa correspondncia. Prepare um grfico de Zr vs. w para certi-
ficar a boa correlao entre 4 e w. Desenvolva uma correlao linear (Zr =a + bw) para apoiares.
3.63. A Figura 3.3 sugere que as isocricas (trajetrias n volume so aproximadamente linhas retas
em um diagrama PT. Mostre que os seguintes modelos fornecem
90 Captulo Trs
(a) {3 constante, equao de K para lquidos.
(b) Equao do gs ideal.
(c) Equao de van der Waals.
3.64. Um Diagrama para Escolha de Equao de Estado (Equation oj State Decision Tree) mostrado a se-
guir. Discuta as condies apropriadas para o seu uso em cada item.
Gs ou
lquido?
Gs
Lquido
(a) Gs ideal
(b) Equao do tipo viria! com 2 termos
(c) Equao de estado cbica
(d) Tabelas de Lee/Kesler, Apndice E
(e) Lfquido imcompressvel
(f) Equao de Rackett, Eq. (3.72)
(g) 13 e K constantes
(h) Carta de Lyderseo et al.. Figura 3.16
3.65. Um gs ideal, inicialmente a 25C e 1 bar, passa pelo seguinte processo cclico em um sistema fechado:
(a) Em processos mecanicamente reversveis, ele primeiramente comprimido adiabaticam!!nte para 5
bar, ento resfriado a presso constante de 5 bar para 25C, e finalmente expandido isotennicamen-
te para a sua presso original.
(b) O ciclo irreversvel e cada etapa tem uma eficincia de 80% comparada com o processo mecanica-
mente reversvel correspondente. O ciclo consiste ainda em uma etapa de compresso adiabtica. uma
etapa de resfriamento isobrico, e uma etapa de expanso isotrmica.
Calcule Q. W, !lU e I:!.H para cada etapa do processo e para o ciclo. Considere Cp = (7/2)R e C v= (512)R.
3.66. Mostre que o segundo coeficiente viria! de uma expanso em srie da densidade pode ser obtido a partir
de dados volumtricos isotrmicos atravs da expresso:
B = lim(Z- 1)/p
p-+0
p (densidade molar) = 1 I V
3.67. Utilize a equao do problema anterior e os dados da Tabela F.2 para obter um valor de 8 para a gua em
cada uma das seguintes temperaturas:
(a) 300C (b) 350C (c) 400C
3.68. Obtenha os valores de !1, '1', Z, fornecidos na Tabela 3.1 para:
(a) A equao de estado Redlich/Kwong.
(b) A equao de estado Soave/Redlich/Kwong.
te) A equao de estado Peng/Robinson.
3.69. Suponha que os dados Z vs P,esto disponveis a T, Mostre o $egundo meficiente viria! uc
uma srie de densidade reduzida pode ser obtido a panir de tais dados <ltravs da expresso:
l = lim (Z- 1)21(/Pr
p,_.o
S11gesuio: Faa o seu desenvolvimento com base na expanso viria! completa em densidade. Eq. t3.12).
3.70. Utilize os resultados do problema anterior c os dados da Tabela E. I p;tra obter um valor de 8 para fluidos
simples. par:t T, = I . Compare o resultado corno valor obtido atravs da Eq. (3.65).
Propriedades Volumltricasde Fluidos Puros 91
3.71. A seguinte conversa foi ouvida nos corredores de uma grande empresa de engenharia.
Engenheiro novo: "Ol, chefe. Por que esse grande sorriso?"
Engenheiro experiente: "Eu ganhei finalmente urna aposta de Harry Carey, do Departamento de Pesqui-
~ a . Ele apostou comigo que eu no conseguiria obter uma estimativa rpida e precisa para o volume molar
do argnio a 30C e 300 bar. Que nada; eu usei a equao do gs ideal e obtive um valor em tomo de 83
cm
3
m o i ~ . Harry balanou a cabea, mas pagou a aposta. O que voc acha disso?"
Engenheiro novo (consultando seu livro de tennodinmica): "Eu acho que voc deve estar certo."
Argnio nas condies citadas no um gs ideal. Demonstre numericamente por que o engenheiro ex-
periente ganhou a aposta.
3.72. Cinco moles de carboneto de clcio so misturados com 10 moles de gua em um vaso de alta presso,
rgido e fechado, com volume interno, quando vazio, de 1.800 cm
3
Gs acetileno produzido pela reao:
CaC2(s) + 2H20(1) ~ C2H2(g) + Ca(OH)2(s)
O vaso contm recheio com urna porosidade de 40% para prevenir uma decomposio explosiva do acetileno.
As condies iniciais so 2sc e 1 bar, e a reao ocorre at estar completa. A reao exotrmica, mas, em
funo da transferncia de calor, a temperatura final de somente l25C. Determine a presso final no .vaso.
Nota: A 125C, o volume molar do Ca(OHh de 33,0 cm
3
mol-
1
Despreze os efeitos de qualquer gs
(por exemplo, ar) presente inicialmente no vaso.
3.73. feito um pedido para estocagem de 35.000 kg de propano, recebido como gs a 10C e l(atm). Duas
propostaS foram feitas:
(a) Estocar o propano como gs a 1 o c e 1 (atm).
(b) Estocar o propano como um lquido em equilbrio com o seu vapor a toc e 6.294(atm). Para essa
forma de estocagem, 90% do volume do tanque so ocupados pelo lquido.
Compare as duas propostas, discutindo prs e contras de cada uma. Seja quantitativo, quando possvel.
3.74. A definio do fator de compressibilidade Z, Eq. (3.10), pode ser escrita na fom1a mais intuitiva:
v
Z: - ---
V (gs ideal)
onde os volumes esto nas mesmas Te P. Relembre que um gs ideal uma substncia-modelo contendo
partculas sem foras intermoleculares. Utilize a definio intuitiva para Z para discutir que:
(a) Atraes intermoleculares fornecem valores para Z < I.
(b) Repulses intermoleculares fornecem valores para Z > !.
(c) Um equilbrio entre atrao e repulso implica que Z = I. (Note que um gs ideal um caso particu-
lar no qual no existe atrao ou repulso.)
3.75. Escreva a forma geral de uma equao de estado como:
Z = 1 + Zrep(P) - Zau(T, p)
onde Z,.p(p) representa contribuies advindas da repulso, e Z,.,(T. p) representa contribuies advindas
da atrao. Quais so as contribuies repulsivas e atrativas na equao de estado de van der Waals?
3.7<5. Quatro propostas de modificao da equao de estado de van der Waals so fornecidas a seguir. Alguma
dessas modificaes razovel? Explique cuidadosamente; afirmativas tais como "Ela no cbica no
volume", no satisfazem.
RT a
(a) P = V- b- V
(
b) p = _!!!_ - !!._
{V -b)2 V
RT a
(c) p = V( V- b) - V2
RT a
(c/) P=---
V V2
----------------------------------------------------------------- ~
92 Captulo Trs
3. 77. Em relao ao Problema 2.43, considere o ar como um gs ideal, e desenvolva uma expresso que repre-
sente a temperatura do ar no interior da casa como uma funo do tempo.
3. 78. Uma mangueira de jardim com a torneira de gua fechada e o bocal de esguicho fechado encontra-se ex-
posta ao sol, cheia de gua lquida. Inicialmente, a gu est a 10c e 6 bar. Aps algum tempo, a tempe-
ratura da gua aumenta para 40C. Devido ao aumento na temperatura e na presso, e em funo da elas-
ticidade da mangueira, o dimetro interno da mangueira aumenta em 0,35%. Estime a presso fmal da
gua na mangueira.
Dados: {3 (mdio) = 250 X 10- K-
1
; K(mdio) = 45 X J0-
6
bar-.
-
Captulo 4
Efeitos Trmicos
A transferncia de calor uma operao usual na indstria qumica. Considere, por exemplo, o processo de
fabricao do etileno glicol (um agente anticongelante) atravs da oxidao do etileno a xido de etileno e sua
subseqente hidratao a glicol. A reao de oxidao cataltica mais efetiva quando conduzida em tempera-
turas prximas a 250C. Os reagentes, etileno e ar, so, por isso, aquecidos at essa temperatura antes de entra-
rem no reator. O projeto do preaquecedor depende da tax.a de transferncia de calor. As reaes de combusto
do etileno com o oxignio no leito cataltico contribuem para o aumento da temperatura. Entretanto, calor
removido do reator, e a temperatura no ultrapassa os 250C. Temperaturas superiores promovem a produo
de C0
2
, um produto indesejvel. O projeto do reator requer o conhecimento da taxa de transferncia de calor,
que por sua vez depende dos efeitos trmicos associados s reaes qumicas. O produto xido de etileno
hidratado a glicol por absoro em gua. Calor desprendido no somente em funo da mudana de fase e do
processo de dissoluo, mas tambm devido reao de hidratao entre o xido de etileno dissolvido e a gua.
Finalmente, o glicol separado da gua por destilao, um processo de vaporizao e condensao, que resulta
na separao de uma soluo em seus componentes.
Todos os efeitos trmicos imponantes so ilustrados por esse processo qumico relativamente simples. De
forma distinta dos efeitos trmicos sensveis, que so caracterizados. por variaes de temperatura, os efeitos
trmicos de reaes qumicas, de transies de fases e da formao e separao de solues so determinados a
partir de medidas experimentais efetuadas a temperatura constante. Neste captulo aplicamos a termodinmica
na aval iao da maioria dos efeitos trmicos que acompanham as operaes fsicas e qumicas. Contudo, os
efeitos trmicos de processos de mistura, que dependem das propriedades termodinmicas de misturas, sero
trmados no Capftulo 12.
4.1 EFEITOS TRMICOS SENSVEIS
A transferncia de calor para um sistema, no qual no haja transies de fases, reaes qumicas e mudanas na
composio, causa uma variao na sua temperatura. Neste item, desenvolvemos rlaes entre a quantidade de
calor transferida e a variao de temperatura resultante.
Quando o sistema uma substncia homognea com composio constante. a regra das fases indica que,
fixando os valores de duas propriedades intensivas, o seu estado fica estabelecido. Conseqentemente, a ener-
gi:l interna molar ou especfica de uma substncia pode ser representada como uma funo de duas outras va-
ritiveis de estado. Escolhendo arbitrariamente a temperatura e o volume molar ou especfico, U = U(T, V). Donde,
dU = (au) dT + (au) dV
ar v av r
Como um resultado da Eq. (2.16), ela se toma:
dU =C v dT + (()U) dV
av
7
A ltima parcela pode ser igualada a zero em duas circunstncias:
Em qualquer processo a volume constante, qualquer que seja a substncia.
-- --- ----
94 Captulo Quatro
Sempre que a energia interna for independente do volume, qualquer que seja o processo. Isto exatamen-
te verdadeiro para gases ideais e fluidos incompressveis, e aproximadamente verdadeiro para gases em
baixas presses.
Em ambos os casos,
e
dU = CvdT
.U = {T' CvdT
lr
1
(4.1)
Para um processo a volume constante, mecanicamente reversvel, Q = t:J.U, e a Eq. (2.19) pode ser escrita para
uma unidade de massa ou um moi:
Q = .U = { T
2
C v dT
lr
1
Analogamente, podemos expressar a entalpia molar ou especfica como uma funo da temperatura e da
presso. Ento, H = H(T,P), e
dH = (()H) dT +(()H) dP
T p P r
Como resultado da Eq. (2.20), ela se toma:
dH = CpdT +(&H) dP
(Jp T
Novamei)Ui., duas circunstncias permitem igualar a ltima parcela a zero:
Em qualquer processo a presso constante, qualquer que seja a substncia.
Sempre que a entalpia da substncia for independente da presso, qualquer que seja o processo. Isto
exatamente verdadeiro para gases ideais e aproximadamente verdadeiro para gases a baixas presses.
Em ambos os casos, dH = CpdT
e
.H = {T' CpdT
1r.
(4.2)
Alm disso, Q = !iH em processos a presso constante, mecanicamente reversveis e em sistemas fechados
[Eq. (2.23)}, e para a transferncia de calor em trocadores com vazo constante, onde t!..Ep e ::. EK so desprez-
veis e W,. =O (Eq. (2.33)}. Em ambos os casos,
Q=..H= {TCpdT
lr,
(4.3)
A aplicao usual. em engenharia, dessa equao para a transferncia de calor envolvendo escoamentos em
regime estacionrio.
Dependncia da Capacidade Calorfica com Relao Temperatura
A avaliao da integral na Eq. (4.3) requer o conhecimento da dependncia da capacidade calorfica com a tem-
peratura. Essa dependncia normalmente fornecida por uma equao emprica; as duas expresses mais sim-
ples com valor pr<tico so:
Cp ?
- =ct+fJT+yT-
R
e
Cr =a+bT+cT-
2
/?
onde a, {3 e ye " b e c so constantes caractersticas de uma substncia particular. Com exceo da ltima parcela.
essas equaes possuem a mesma forma. Por isso. elas so combinadas para gerar uma nica expresso:
Cp = 1\ + BT + CT
2
+ DT-
2
R
(4.4)
onde C ou D zao. dependendo da substncia considerada. Como a razo C,JR adimensional. as unidades de
C,. so governadas pela escolha do R.
Trmicos 95
Como mostrado no Capftulo 6, para gases utiliza-se a capacidade caiorifica de gs ideal, em vez da capaci-
dade calorfica real, na avaliao de propriedades termodinmicas, como a entalpia. A razo disso que a ava-
liao de propriedades termodinmicas efetuada de modo mais conveniente em duas etapas: primeira, clculo
de valores para um estado de gs ideal hipottico, no qual as capacidades calorficas de gs ideal so utilizadas;
segunda, correo dos valores do estado de gs ideal para os valores de gs real. Um gs real se toma ideal no
limite quando P-+ O; se ele permanecesse ideal quando comprimido at uma certa presso, ele existiria em um
estad de gs ideal hipottico. Em tais estados, os gases possuem propriedades que refletem suas estruturas
moleculares assim como ocorre com os gases reais. Conseqentemente, as capacidades calorficas de gs ideal
(do estado de gs ideal)- (identificadas por e ct)- so diferentes para gases distintos; e, embora funes
da temperatura, elas so independentes da presso.
As capacidades calorficas de gs ideal aumentam suavemente com o aumento da temperatura at um valor
limite superior, que atingido quando todas as formas translacionais, rotacionais e vibracionais do movimento
molecular esto completamente excitadas [veja a Eq. (16.18)]. A influncia da temperatura na c:' do argnio,
do nitrognio, da gua e do dixido de carbono encontra-se ilustrada na Fig. 4.1. A dependncia com a tempe-
ratura representada analiticamente por equaes como a Eq.(4.4), aqui escrita na forma:
cgi .
-L= A+ BT + cr
2
+ vr-
2
R
Os valores dos parmetros para um conjunto de gases orgnicos e inorgnicos comuns so fornecidos na Tat?ela
C. l do Apndice C. Equaes mais precisas, porm mais complexas, so encontradas na literatura.'
3
Ar

500 1500 2000 1000
T/K
Figura 4.1 Capocitlude.< calorficas de g:!s ideal do argnio. do
do gua do dixido de corbono.
Como resultado da Eq. (3.19), as duas capacidades calorficas de gs ideal so relacionadas:
cgi cgi

R R
(45}
A dependncia com a temperatura de

decorrente da dependncia com a temperatura de c;'tR.


Os efeitos da temperatura sobre

e so determinados atravs de experimentos, mais freqentemente a
panir de dados espectroscpicos e do conhecimento da estrutura molecular atravs de clculos com base em
'Veja F.A. Aly e L.L. Lce. Fluid Phu.,. Equilihriu. vol. 6. pp. 169-179. 1981 . .o a sua bibliografia: veja larnbm T.E. Dauhcn. R. P.
Danncr, H.M. Sibul, e C. C. Stebhins. Plr.v.\icu/ wul Tht!rnmJ.wwmk tJ/ Ptt,.e Clwmh'(1/.f: l)attt Cnm11ilmirm. T:tylnr & Fr.tm:b.
Brislul, PA, 1995.
96 Captulo Quatro
mtodos da mecnica estatstica. Quando dados experimentais no esto disponveis, mtodos de estimao so
empregados, conforme descrito por Reid, Prausnitz e Poling ou Prausnitz, Poling e O'ConnelLl
Embora as capacidades calorficas de gs ideal sejam exatamente corretas para gases reais somente a pres-
so igual a zero, o afastamento da idealidade dos gases reais raramente significativo a presses abaixo de vrios
bars, e nesse caso Cf e ct so normalmente boas aproximaes para as suas verdadeiras capacidades calorficas.
Exemplo 4.1
Os parmetros listados na Tabela C.1 requerem o uso de temperaturas em kelvin na Eq. (4.4). Pode-
se tambm desenvolver equaes com a mesma forma para uso com a temperatura em C, (R) e
(
0
F), porm os valores dos parmetros so diferentes. A capacidade calorfica molar do metano no
estado de gs ideal fornecida como uma funo da temperatura, em kelvins, por:
cgi
-} = 1,702 + 9,081 x 10-
3
r - 2,164 x 10-
6
r
2
onde os valores dos parmetros so os obtidos da Tabela C.1. Desenvolva uma equao para C'j/1
R para as temperaturas em oc.
Soluo 4.1
A relao entre as duas escalas de temperatura :
T K = tC + 273,15
Conseqentemente, como uma funo de 1,
c si
+ = 1,702 + 9,081 X lQ-
3
(t + 273,15)- 2,164 X lQ-
6
(t + 273,15)
2
ou
cgi
-f= 4,021 + 7,899 x 10-
3
t- 2.164 x 10-
6
r
2
Misturas gasosas com composio constante se comportam exatamente como o fazem gases puros. Em uma
mistura de gases ideais no h influncia de uma molcula sobre a outra, e cada gs existe na mistura de forma
independente dos outros. Conseqentemente, a capacidade calorfica de gs ideal da mistura a soma pondera-
da pelas fraes molares das capacidades calorficas de cada gs da mistura. Dessa forma, para os gases A, 8 e
C. a capacidade calorfica molar da mistura no estado de gs ideal :
(4.6)
onde e so as capacidades calorficas molares de A, B e C puros no estado de gs ideal, e YA y
8
e .Yc so as fraes molares.
Como nos gases, as capacidades calorficas de slidos e lquidos so determinadas por experimentos. Os
parmetros para a dependncia com a temperatura de Cp, para poucos slidos e lquidos, conforme representa-
do pela Eq. (4.4), so fornecidos nas Tabelas C.2 e C.3 do Apndice C. Correlaes para as capacidades calorficas
de muitos slidos e lquidos so fornecidas por Perry e Green e por Daubert et al.
3
Avaliao da Integral do Calor Sensvel
A avaliao da integral / CP dT efetuada com a substituio de uma expresso para C" como funo da tempe-
ratura, seguida de uma integrao fom1al . Para limites de temperatura de T
0
e T, o resultado convenientemente
'R. C. Reid. J.M. Prausnit7. e B.E. Poling, Tlte PmJJ<'rtie., ofGose,, ""d Liquid.,, 4" ed .. Ci!plulo 3. McGrJw-Hll. Nova York, 1987 ou
: J.M. Pr;msnitz. B.E. Poling. t! J.P. O'Connt.:ll. Tlte Proptrrie.'l afGase.\' mui Uquids. 5
1
r. cd., Captulo 3. Nova York. 2(XH.
'R. H. Pcrry c D. Grccn. Pcrry.\. Clwmhal F:ngittL'f'r., Ncmdhook. 7
111
t:d., 2. McCir.1w-f lill. York. 19lJ7; T.E. Dauhcrt ct al.. op. cif.
--
..
Efeitos Trmicos 97
representado como:
onde
h
T Cp B .,
2
C
3 3
D (r -1)
-dT =ATo( r- 1) + - T(t - 1) + -T
0
(t - 1) +- --
r0R 2 3 To r
T
r:-
To
(4.7)
Dados T
0
e T, o clculo de Q ou t!.H direto. Menos direto o clculo de T, quando fornecidos T
0
e Q ou C!.H.
Neste caso, um procedimento iterativo pode ser til. Colocando em evidncia (T - 1) no lado direito da Eq.
( 4. 7), tem-se
f r Cp dT =[Aro+ !!.rt(r +I)+ !:.rJcr
2
+r+ 1) + _E_J (r- 1)
lro R 2 3 rTo
Uma vez que
r - l= T- To
To
essa expresso pode ser escrita na forma:
h
T Cp [ B C 2 2 D ]
-dT= A+ - T
0
(r+l l + - T
0
(r +r+l)+-
2
(T-To)
To R 2 3 rT
0
Identificamos a grandeza entre colchetes como (Cp),/R, onde C ~ H definida como uma capacidade calorfica mdia:
(Cp )H 8 C ., ., D
--=A+ -To( r+ IJ + -T(t- + t + 1) + -
2
(4.8)
R 2 3 r ~
Conseqentemente, a Eq. (4.2) pode ser escrita como:
(4.9)
Os parnteses na forma () que circundam Cp identificam-na como um valor mdio; o subscrito "}f' indica um
valor mdio especfico para clculos de entalpias e distingue essa capacidade calorfica mdia de uma grandeza
similar a ser apresentada no prximo captulo.
Explicitando Tna Eq. (4.9), tem-se
.H
T= --+To
(Cp)H
(4.10)
Um valor inicial para T (e assim para T = TIT
0
) permite a avaliao de (CP) H atravs da Eq. (4.8). A substituio
desse valor na Eq. (4.10) fornece um novo valor para Ta partir do qual pode-se reavaliar (CP) H. A iterao con-
tinua at que haja convergncia em um valor final de r.
Exemplo 4.2
Calcule o calor necessrio para elevar a temperatura de 1 moi de metano de 260 a 600C em um
processo com escoamento em regime estacionrio a uma presso suficientemente pequena de tal
forma que o metano possa ser considerado um gs ideal.
Soluo 4.2
A Eq. (4.3), em conjunto com a Eq. (0), fomece o resultado solicitado. Os parmetros para C ~ / R vm da Tubelu
C.l; as temper:lturus so:
To- 533,15 K T = 873,15 K
t' - 873,15 = 1 6377
533,15 .
Donde,
-
98 Cap.tulo Quatro
Q = (8,314>[1.702To(r- 1) +
9

081
;
10
-
3
r g c ~

-1)
:-- 2,164; 10-6 rg(t:3- 1)] = 19.778 J
Uso de Funes Definidas
A integral f (C/R) dT freqentemente aparece em clculos termodi11micos. Conseqentemente, por conveni-
ncia definimos o lado direito da Eq. (4.7) como a funo ICPH(TO,T;A,B,C,D), e escrevemos uma rotina com-
putacional para o seu clculo. Ento, a Eq. (4.7) se torna:
h
T Cp
-dT = ICPH(TO,T;A,B,C,D)
To R
O nome da funo ICPH, e as grandezas entre parnteses so as variveis T
0
e T, seguidas pelos parmetros A,
B, C e D. Quando essas grandezas recebem valores numricos, a notao representa um valor para a integral.
Dessa forma, para o clculo de Q no Exemplo 4.2:
Q = 8,314 x ICPH(533.15,873.15;1 .702,9.081 E-3,-2.164E-6,0.0) = 19.778 J
Programas computacionais representativos para a avaliao da integral so fornecidos no Apndice D. Para ofere-
cer maiorflexibi1idade, os programas tambm avaliam a grandeza adimensional (CP)H/R, como dada pelaEq. (4.8).
O lado direito dessa equao outra funo. MCPH(TO,T;A,B,C,D). Com essa definio, a Eq. (4.8) se torna:
(Cp)H .
- R- = MCPH(TO,T,A,B,C,D)
Um valor numrico especfico dessa funo :
MCPH(533.15,873.15;1.702,9.081 E-3,-2.164E-6,0.0) = 6,9965
que representa (Cp)JR do metano no clculo do Exemplo 4.2. A partir da Eq.(4.9),
.H = (8,314)(6,9965)(873, 15- 533,15) = 19.778 J
Exemplo4.3
Qual a temperatura final, quando uma quantidade de calor igual a 0,4 x 10
6
(Stu) adicionada a
25(1b moi) de amnia, inicialmente a 500(
0
F), em um processo com escoamento em regime estacio-
nrio, a 1(atm)?
Soluo 4.3
Se llH for a variao da entalpia de l(lb moi). Q = n llH, e
Q 4 X 10
6
!::iH = - = ' = 16.000(Blu)(lb mol)-
1
n 25
A equao da capacidade calorfica requer temperaturas em kelvins; conseqentemente, a converso de todas as uni-
dades para o sistema Sl indicada. Como 1 J mol-
1
equivalente a 0,4299(Btu)(lb moW
1
, dividimos o resultado
anterior por 0,-+299:
D.H = 16.000/0,42\1\1 = 37.218 J mol-
1
Com
Tt = 500 + 459,67 = S
33 5
K
o 1.8 - 'l
ento. para qualquer valor de T:
(CI')/1 .
-R- = MCPH(533.15,T,3.578,3.020E-3,0.0,-0. 186E+5)
Efeitos Tirmicos 99
A iterao envolvendo essa equao e a Eq. (4.10) inicia com um valor de T T
0
e converge para o valor final:
T=l.250K ou
4.2 CALORES LATENTES DE SUBSTNCIAS PURAS
Quando uma substncia pura liquefeita a partir do estado slido ou vaporizada a partir do lquido a presso
constante, no ocorre variao de temperatura; contudo, o processo requer a transferncia de uma certa quanti-
dade ftnita de calor para a substncia. Esses efeitos trmicos so chamados de calor latente de fuso e calor
latente de vaporizao. Analogamente, h calores de transio acompanhando a mudana de uma substncia de
um estado slido para outro; por exemplo, o calor absorvido quando enxofre cristalino rmbico muda para a
estrutura monocclica a 95c e I bar de 360 J para cada tomo-grama.
O fator caracterstico de todos esses processos a coexistncia de duas fases. De acordo com a regra das
fases, um sistema bifsico com uma nica espcie uni variante, e o seu estado intensivo determinado pela
especificao de somente uma propriedade intensiva. Dessa forma, o calor latente vinculado a uma mudana de
fase uma funo somente da temperatura, e est relacionado s outras propriedades do sistema por uma equa-
o termodinmica exata:
dP'
01
.H =T .V- -
dT
onde, para uma espcie pura temperatura T,
H = calor latente
V = variao de volume vinculada mudana de fase
f>'>' = presso de sarurao
A deduo dessa equao, conhecida como equao de Clapeyron, apresentada no Captulo 6.
( 4.11)
Quando a Eq. (4.11) aplicada vaporizzo de um lquido puro, dP"'If a inclinao da curva presso de
vapor temperatura na temperatura de V a diferena entre os volumes molares do vapor saturado
e do lquido saturado, e t:.H o calor latente de vaporizao. Assim, os valores de 6.H podem ser calculados a
partir de dados de presso de vapor e volumtricos.
Os calores latentes podem tambm ser medidos calorimetricamente. Valores experimentais para muitas subs-
tncias esto disponveis em temperaturas selecionadas. Correlaes para os calores latentes de muitos com-
postos como funes da temperatura so fornecidas por Daubert e et ai.' Todavia, no h sempre a disponibi-
lidade de dados nas temperaturas de interesse, e, em muitos casos, os dados necessrios para utilizao da Eq. ( 4.11)
tambm no so conhecidos. Quando isso acontece. mtodos aproximados so utilizados para a estimativa dos
efeitos trmicos que acompanham uma mudana de fase. Como os calores de vaporizao de longe,- os
mais importantes do ponto de vista prtico. eles tm recebido maior ateno. Um procedimento a utilizao de
um mtodo de contribuio de grupos, conhecido como UNIV AP.
6
Mtodos alternativos servem para um des-
tes dois propsitos:
Predio do calor d<! vaporizao no ponto normal de ebulio, a uma presso de I atmosfera pa-
dro, defmida como l0l.325 Pa.
Estimao do calor de vaporizao a qualquer temperatura. a partir de um valor conhecido em uma nica
temperatura.
Estimativas aproximadas de calores latentes de vaporizao para lquidos puros em seus pontos normais de
ebulio so dadas pela rtgra dt Tro111on:
H
11
-lO
RTn
'V. Majcr c V. Svoboda. IUPAC Chcmicol Data Sc:rie-' No. 32. Blackwell. Oxfonl. 19MS: R.H. Pcrry c O. Grccn, "I' dt .. Soiio2.
'T.E. Oaubcn ct ai .. "I' t.
'M. Klppd. S. Schul'l .. c P. Ulbig. Flui</ Pila.<e Equilibriu. vul. 102. pp. 1-15. 1\194.
100 Captulo Quatro
onde r. a temperatura absoluta do ponto normal de ebulio. As unidades de t::..H., R e r. devem ser escolhidas
de modo que t::..H)Rr. seja adimensional. Datada de 1884, essa regra ainda fornece uma referncia de fcil uti-
lizao para verificar se os valores calculados por outros mtodos so razoveis. Valores experimentais repre-
sentativos para essa razo so: Ar: 8,0; N
2
: 8,7; 0
2
: 9,1; HCl: 10,4;

!0,5; H
2
S: 10,6; e H
2
0: 13,1.
Com a mesma natureza, mas no to simples, tem a.equao proposta por Riede1:
7
6Hn = 1,092(ln Pc - 1,013)
RT,, 0,930 - T,.
(4.12)
onde P. a presso crtica em bar, e r,. a temperatura reduzida a T,,. A Eq. (4.12), mesmo sendo emprica,
surpreendentemente precisa; erros raramente ultrapassam os 5%. Aplicada gua, ela fornece:
6Hn 1,092(ln 220,55 - 1,013)
- = = 13,56
RTn 0,930-0,577
Donde, 6-Hn = (13,56)(8,314)(373,15) = 42.065 J mol-
1
Isso corresponde a 2.334 J g
1
; o valor na tabela de vapor de 2.257 J gt 3,4% menor.
A estimativa do calor latente de vaporizao de um lquido puro a qualquer temperatura, a partir de um valor
conhecido a uma determinada temperatura, pode ser baseada em um valor experimental conhecido ou em um
valor previsto pela Eq. (4.12). O mtodo proposto por Watson
8
possui grande aceitao:
6. H2 = ( 1 - r,l )o,3s
6H1 1 - r,,
(4.13)
Essa equao simples e relativamente precisa; a sua utilizao ilustrada no exemplo que segue.
Exemplo 4.4
Sabendo que o calor latente de vaporizao da gua a 1 oooc igual a 2.257 J g-
1
, estime o calor
latente a 300'C.
Soluo 4.4
Com t::..H, = calor latente a l 00C = 2.257 J g'
.H
2
= calor latente a 300C
T,, = 373,15/647,1 = 0,577
T, = 573,15/647,1 =0,886
Ento, pela Eq. (4.13),
. (I - 0 886)o.;s
.Ho = (2. 257) = (2.257)(0.270)
0
'
8
= 1.371 J g-l
- 1-0.577
O valor dado nas tabelas de vapor de 1.406 J g- .
4.3 CALOR DE REAO PADRO
Os efeitos trmicos discutidos at aqui esto ligados a processos fsicos. Reaes qumicas tambm so acom-
panhadas de transferncia de calor ou de variaes de temperatura durante o curso da reao- em alguns casos,
por ambas. Esses efeitos so manifestaes das diferenas na estrutura molecular e, conseqentemente, na energia
dos produtos e dos reagentes. Por exemplo, os reagentes em uma reao de combusto possuem maior energia,
em funo de suas estruturas, do que possuem os produtos, e essa energia deve ser transferida para as vizinhan-
as como calor ou para produzir produtos a uma elevada temperatura.
'L. Riccl, lng. '!(e/r . vul. 26, pp.
'K.M. Watsun./m/. En)!. Ch<m .. vol. 35. pp. 1943.
Efeitos Trmicos 101
Cada uma do grande nmero de reaes qumicas possveis pode ser conduzida de diversas formas, e cada
reao realizada de uma fonna particular acompanhada por um efeito trmico especfico. A organizao e
apresentao de todos os efeitos trmicos possveis para todas as reaes possveis impossvel. Conseqente-
mente, calculamos os efeitos trmicos das reaes conduzidas de diversas a partir de dados para as re-
aes realizadas de urna fonnapadrc. Isso reduz os dados necessrios a uma quantidade mnima.
O calor associado a uma reao qumica especfica depende das temperaturas dos reagentes e dos produtos.
Uma base consistente (padro) para o tratamento dos efeitos trmicos em reaes aparece quando os produtos
da reao e os reagentes esto todos na mesma temperatura.
Considere o mtodo do calormetro de fluxo para medir os calores de combusto de gases combustveis. O
combustvel misturado com o ar temperatura ambiente, e a mistura escoa para o interior de urna cmara de
combusto onde a reao ocorre. Os produtos da combusto entram em uma seo encamisada, resfriada com
gua, na qual eles so resfriados at a temperatura dos reagentes. Corno no h a produo de trabalho de eixo
pelo processo, e o calorrnetro construdo de tal fonna que as variaes nas energias cintica e potencial so
desprezveis, o balano global de energia, Eq. (2.32), se reduz a
Q = D.H
Assim, o calor saindo do calorrnetro e absorvido pela gua igual, em magnirude, variao de entalpia cau-
sada pela reao de combusto. A variao de entalpia na reao 6..H chamada de calor de reao.
Com o objetivo de organizar e apresentar dados relacionados reao,
aA+bB lL+mM
o calor de reao padro definido como a variao de entalpia quando a moles de A e b moles de B nos seus
estados padres temperatura r reagem para formar L moles de L em moles de M nos seus estados padres na
mesma temperatura r.
Um estado padro um estado particular de uma espcie temperatura T e em
condies especficas de presso, de composio e de condio fsica, como, por
exemplo, gs, lquido ou slido.
lTmapresso no esrado padro igual a 1 atmosfera padro (101.325 Pa) esteve em uso por muitos anos, e as tabe-
las antigas esto nessa presso. O paJro atual I bar ( 1 OS Pa), porm, para os propsitos deste caprulo, a diferena
traz conseqncias desprezveis. Com relao composio, os estados padres utilizados neste caprulo so estados
das espcies puras. Para gases. o estado fsico o estado de gs ideal e, para lquidos e slidos, o estado real na pres-
so do estado padro e na temperatura do sistema. Em resumo, os estados padres utilizados neste captulo so:
Gases: A substncia pura no estado de gs ideal a I bar.
Uquidos e slidos: O lquido ou slido real puro a I bar.
Os valores das propriedades no estado padro so identificados por um smbolo de grau (
0
). Por exemplo, c;. a
capacidade caiOifica no estado padro. Como o estado padro dos gases o estado de gs ideal. C; para gases
idntico ao c;; e os dados na Tabela C.l se aplicam para o estado padro dos gases. Todas as condies para um
estado padro so fixas. com exceo da temperatura, que sempre a temperatura do sistema. Conseqentemente, as
propriedades do estado padro so funes somente da temperatura. O estado padro escolhido para os gases hipo-
ttico, pois a 1 bar os gases reais no so ideais. Contudo, eles raramente se desviam muito da idealidade, e, em
muitos casos, as entalpias para o estado real do gs a I bar e no estado de gs ideal apresentam pequena diferena.
Quando um calor de reao fornecido para uma reao particular, ele se aplica para os coeficientes estequio-
mtricos conforme apresentados. Se cada coeficiente estequiomtrico for dup[jcado, o calor de reao dobra.
Por exemplo, a reao de sntese da amnia pode ser escrita nas formas:
tN2 + Nrh t:.H1:9
8
= -46.110 J
ou t:.H2
98
= -92.220 I
O smbolo

indica que o calor de reao o valor padro na temperatura de 298,15 K (25C).
4.4 CALOR DE FORMAO PADRO
A construo de tabelas com a apresentao de dados somente dos calores de rea<;o padriies para todo o grande
nmero de possveis impraticvel. Afortunadamente. o calor padro de qualquer reao pode ser calcula-
I 02 Capftulo Quatro
do, se forem conhecidos os calores deformao padres dos compostos que participam da reao. Uma re-
ao de definida como a reao que forma um nico composto a partir dos elementos que o cons-
tituem. Por exemplo, a reao C + 112 0
2
+ 2 H
1
_,. CHPH a reao de formao do metano!. A reao
H,O + 50
3
_,. no uma reao de formao, porque ela forma o cido sulfrico no a partir dos ele-
mentos, mas sim a partir de outros compostos. Entende-se que as reaes de formao produzam 1 mol do pro .
duto; conseqentemente, o calor de formao baseado em 1 moi do composto formado.
Calores de reao a qualquer temperatura podem ser calculados a partir de dados das capacidades calorficas,
se o valor a uma temperatura for conhecido; conseqentemente, a preparao de tabelas de dados se reduz
compilao de calores de formao padres a uma nica temperawra. A escolha usual dessa temperatura de
298,15 K ou 25C. O calor de formao padro de um composto nessa temperatura representado pelo smbolo
I!.F1'
1
m O smbolo de grau indica o valor padro, o subscrito f identifica um calor de formao, e o 298 a tem-
peratura absoluta aproximada em lcelvins. Tabelas com esses valores para substncias comuns podem ser en-
contradas em manuais padres, porm as compilaes disponveis mais extensas encontram-se em trabalhos
especializados de referncia.
9
Uma lista reduzida de valores fornecida na Tabela C.4 no Apndi ce C.
Quando equaes qumicas so combinadas por adio, os calores de reao padres podem tambm ser
somados para fornecer o calor padro da reao resultante. Isso possvel porque a entalpia uma funo de
estado, e a sua variao, para condies inicial e final dadas, independente da trajetria. Em particular, equa-
es de formao e calores de formao padres podem sempre ser combinados para produzir qualquer equa-
o desejada (no uma equao de formao) e o seu correspondente calor de reao padro. Freqentemente,
as equaes escritas com esse propsito incluem uma indicao do estado fsico de cada reagente e produto, isto
, as letras g, I ou s so posicionadas entre parnteses aps a frmula qumica para mostrar se esta um gs, um
lquido ou um slido. Isso pode parecer desnecessrio, pois uma espcie qumica pura, em uma temperatura
particular e a 1 bar, pode existir normalmente em somente um estado fsico. Entretanto, por convenincia, esta-
dos fictcios so freqentemente admitidos.
Considere a reao C0
2
(g) + H
1
(g) _,. CO(g) + H
1
0(g) a 25"C. Essa reao de deslocamento (water-gas-
shift reaction) normalmente encontrada na indstria qumica, embora ela somente ocorra em temperaturas
bem acima dos 25"C. Contudo, os dados utilizados so para 25C, e o passo inicial em qualquer clculo dos
efeitos trmicos relacionados a essa reao a avaliao do calor de reao padro a 25c. As reaes de for-
mao pertinentes e os seus calores de formao, obtidos na Tabela C.4, so:
C02(g): C(s) + (h(g) -T C<?2(g)
H2(8): Em funo de o hidrognio ser um elemento
CO(g): C(s) + !02(8} CO(g)
H20(g): Hz(g) + t02(g) _,. H20(g)
.HA
98
= -393.5091
.H/
198
= O
= -110.525 J
= -241.818 J
Como. na realidade, a reao inteiramente conduzida na fase gusosu u alta temperatura, a convenincia dita
que os estados padres de todos os produtos e reagentes a 25C sejam tomados como o estado de gs ideal a I
bar. mesmo que. na realidade, a gua no possa existir como gs nessas condies.
Escrever as equaes de formao de tal forma que a soma deS$aS equaes fornea a reao desejada re-
quer que a reao de formao do seja escrita com a direo imertida; o sinal do calor de reao ento o
inverso do sinal do calor de formao padro:
C{)z(g)-+ C(s) + 02(g) 1!. H{qs = 393.509 J
C(s) + !Oz(g) -+ CO(g) . Hf.>s = -110.525 J
H2(g) + 102(8)-+ H20(g) 1!. H?_q
8
= -241.818 J
C(h(g) + H
1
(g) -+ CO<g) + H20(g) . H?_q
5
= 41.166 J
O significado desse resultado que a entalpia de I moi de CO somada de I moi de H
2
0 maior do quo: a
de I moi de C0
2
somada de I moi de H
2
em -11.166 J. os produtos e os reagentes so tomados
como puros a 25C no seu estado de gs ideal a I bar.
''Por vc:ju TRC Tl.rtrmodyuamic Tahle.'f - Hyclrm.(trhons e TRC Tlltmtmlynwnic Tahlt!.t- Nmthydrocarbtms, public.:a\'CS em
sl'ic t.h., Hcst'ttrclt Ct.Jihr. Tc:<as A & M Uni v. Systcm. Collc:gl! Statiun. ''Thc NBS Tablc.s of Chclllit.:al
'l11cr'mudyn;u11ic PI'Ufl'!rtics", J. Physkcll mui Chc-min1l RL'fi:r,m, Dmo. vul. 11. sup. :!. 19t't2. Vcj:1. t:unhru, T.E. l):.&ubcrt t.:l aL. "I' t.
<Juundu no hCiliVt.:r de tntscotdas somcnh: na cstnuura molcculm pudcm ser ct'cU.toH.Ias pelo:-;
1.. Cn11sl:u11i11ou R. Ga11i. F/,ic/1'/w.<c k"q11ilil!ria. vul. 103. pp. 1995.
Efeitos Trmicos I 03
Nesse exemplo, o calor de formao padro da H
2
0 encontra-se disponvel para o seu estado de gs ideal
padro hipottico a 25c. Poderamos esperar que o valor do calor de formao da gua fosse apresentado para
o seu estado real, como um lquido a 1 bar e 25c. De fato, os valores para ambos os estados so fornecidos na
Tabela C.4, pois eles so freqentemente utilizados. Isso acontece para muitos compostos que normalmente
existem como lquidos a 25C e I bar. Conrudo, ocorrero casos nos quais um valor fornecido somente para
o estado padro como um lquido ou como um gs ideal, quando o que necessrio um outro valor. Suponha
que esse fosse o caso do exemplo anterior, com somente o calor de formao padro da H
2
0 lquida disponvel.
Deveramos ento incluir urna equao para a mudana fsica que transforme a gua do seu estado padro como
um lquido para o seu estado padro como um gs ideal. A variao de entalpia nesse processo fsico a dife-
rena entre os calores de formao da gua nos seus dois estados padres:
-241.818- ( -285.830) = 44.012 J
Esse valor aproximadamente o calor latente de vaporizao da gua a 25c. A seqncia de etapas agora:
COz(g)---* C(s) + Oz(g) 6Hl<J
8
= 393.509 J.
C(s) + CO(g) 6H1.<J
8
= -110.525 I
H2(g) + !Oz(g)---* HzO{I) 6 H1.<J
8
= -285.830 J
H20{l) --7 H20(g) 6H1.<J
8
= 44.012 J
Obviamente. esse. resultado coincide com a resposta original.
Exemplo 4.5
Calcule o calor padro, a 2sc. da seguinte reao:
Soluo 4.5
Os colores de formao padres a 298.15 K, retirados da Tabela C.4. so:
HCI(g): -92.307 J H20(g): -241.8181
A seguinte combinao fornece o resultado desejado:
4HCl(g) -4 2H2(g) + 2Ch(g) t.H2
9
s = (4)(92.307)
2Hz(g) + Oz(g) -4 2H20(g) 6H2
98
= (2)( -241.8181
4HCl(g) + 02(g) _. 2H20(g) + 2CI2(g) 6 H2
98
= -114.408 J
- .; o
Esse vezes o calor de combusto padro do HCI(g) (veja a seguir).
4.5 CALOR DE COMBUSTO PADRO
Somente um pequeno nmero de reaes deformao pode ser realmente realizada nas condies de interes-
se, e, os dados para essas reaes normalmente devem ser determinados de forma indireta.
Um tipo de reao adequada ao trabalho experimental a reao de combusto, e muitos calores de formao
padres vm de calores de combusto padres, medidos calorimetricamente. Uma reao de combusto defi-
nida como uma reao entre um elemento ou composto e o oxignio para formar produtos de combusto espe-
cficos. Para compostos orgnicos, formados por somente carbono, hidrognio e oxignio. os produtos sfio di-
<IIido de carbono e :gua, porm o estado da gua pode ser tanto o vapor quanto o lquido. Os tl<1dos
.:m f mo/ do subsr(tnda queimada.
104 Capftulo Quacro
Uma reao como a de formao do n-butano:
4C(s) + 5H2{g) -+
no possvel na prtica. Entretanto, essa equao resulta da combinao das seguintes reaes de combusto:
4C(s) + 40
2
{g)-+ 4C<n{g)
5H2(g) + 2402{g)-+ SH20(l)
4C<n{g) + 5H20(l) -+ C4H1o{g) + 6!<n{g)
6H2
98
= (4)(-393.509)
6 H2
98
= (5)( -285.830)
6H2
98
= 2.877.396
6H2
9
s = -125.790!
Esse resultado o calor de formao padro do n-butano apresentado na Tabela C.4.
4.6 DEPENDNCIA DE H COM A TEMPERATURA
Nas sees anteriores, foram discutidos calores de reao padres para uma temperatura de referncia de 298,15
K. Nesta seo, tratamos o clculo de calores de reao padres em outras temperaturas a partir do conhecimen-
to dos valores na temperatura de referncia.
A reao qumica geral pode ser escrita na forma:
lvdAt + + -+ 1v3IA3 + lv4IA4 +
onde IVA um coeficiente estequiomtrico, e A, representa uma frmula qui mica. As espcies na esquerda so os
reagentes; na direita, os produtos. A conveno para o sinal de v, a seguinte:
posicivo (+)para produtos e negativo (-)para reagentes
Os v, com os seus sinais correspondentes so chamados de mmuos estequiomtricos. Por exemplo, quando a
reao de sntese da amnia escrita:
ento liH2 = -3
Essa conveno de sinal permite expressar matematicamente a definio do calor de reao padro pela
equao simples:
(4.14)
onde a entalpia da espcie i no seu estado padro e o somatrio abrange todos os produtos e reagentes. A
entalpiu no estado padro de um composto qumico igual ao seu calor de somado s entalpias no estado pa-
dro dos seus elementos constituintes. Se estipularmos, arbitrariamente, as entalpias no estado padro de todos
os elementos iguais a zero como base para os clculos, ento a entalpia no estado padrao de cada composto ser
o seu C<llor de formao. Nesse caso, H? = !iHJ., e a Eq. (4.14) transforma-se em:
6H
0
= 2: v; t::.Hji
(4.15)
i
onde o somatrio engloba todos os produtos e os reagentes. Isso formaliza o procedimento descrito na seo
anterior para o clculo dos calores padres de outraS reaes a partir de calores de formao padres. Aplicada
reao.
a Eq. (4.15) escrita n:l forma:
!::.H"= 26H'}H
20
- 46HfHa
Com dados da Tabela C..t para 298,15 K, tem-se
6H:m = (2)( -2-11.818)- (4)(-tJ:D07) = - 114.408 J
Clll cnm.:nn.lnt:ia com o n:sultado do Exemplo 4.5.
l
i
,.
Efeitos Trmicos 105
Para reaes padres, os produtos e os reagentes esto sempre na presso do estado padro igual a I bar.
Conseqentemente, as entalpias no estado padro so funes somente da temperatura, e pela Eq. (2.21),
dH;" = CJ
1
dT
onde o subscrito i identifica um produto ou reagente especfico. Multiplicando por v, e somando para todos os
produtos e os reagentes, tem-se:
Como v
1
t uma constante, ele pode ser posicionado dentro do diferencial:


i i
ou d H;"= VtCpi dT
i
O termo !
1
v
1
HI to calor de reao padro, definido pela Eq. (4.14) como liH
0
Analogamente, a variao da
capacidade calorfica padro da reao definida:
Como resultado dessas definies.
t>CJ;; VjCpi
i
I d t.W = t.CJdT I
Esta t a equao fundamental relacionando calores de reao temperatura.
Aps integrao, a Eq. (4.17) se toma:
(4.16)
(4.17)
(4.18)
e !iH; so os calores de reao na temperatura Te na temperatura de referncia TO> respectivamente.
Se a dependncia com a temperatura das capacidades calorficas de cada produto e cada reagente for dada pela
Eq. (4.4), ento o resultado da integral anlogo Eq. (4.7)('T = TIT
0
):
l
T t.Cp 68 1
2
t.C
3 3
t.D (r- I)
--dT=(t.AlTo(r-1)+- T(r -l)+-T
0
(r -ll+- --
r0R 2 3 To r
(4.19)
onde, por definil!.o,
com definies anlogas pura uB. D.C e 0-D.
Uma formulao alternativa aparece quando uma variao da capacidade calorfica mdia da reao defi-
nic.Ja em analogia Eq.(4.8):
(D.C ;) b.B b.C D
-fK = b.A +
2
ro(r + 11 +
3
rJcr
2
+r+ ll + rTl (4.20)
Ento, a Eq. (4.18) se toma
(4.21)
A integral na Eq. (4.19) tem a mesma forma da integral na Eq. (4.7), e, de forma anloga, pode ser igualada
funo:
_ P dT = IDCPH(TO,T;DA,DB,OC,DD)


R
onde "D" indica "6.". A analogia a simples troca de C, por 6. c; e de A etc. por 6.A etc. O mesmo progra-
ma computacional serve pura a avaliao das duas integrais. A nica diferena no nome da funo.
Como a funo MCPH definida para representar (Cp)
11
/R, a funo MDCPH. por analogia, definida para
representar (t.C;)HIR; assim.
(b.C /;)
11
= MDCPH(TO TOA 08 OC DO)
f< '
106 Cap(tu/o Quatro
Exemplo 4.6
Calcul e o calor padro da reao de sntese de metano! a eooc:
CO(g) + 2H2{g) -+ CH30H(g)
Soluo 4.6
Use a Eq. (4.15) para essa reao, na temperatura de referncia T
0
= 298,15 K, com os dados dos calores de fonnao
fornecidos pela Tabela C.4:
t:. H
0
= t:. H;
8
= - 200.660- (- 110.525) = - 90.135 J
A avaliao dos parmetros na Eq. (4.19) est baseada nos dados retirados da Tabela C. I :
Vj A
I 2,211
-1 3,376
-2 3,249
12,216
0,557
0,422
-3,450
0,000
0,000
0,000
-0,031
0,083
A partir de suas definies,
!lA= {1)(2,211) + (- 1)(3,376) + (- 2)(3,249) = -7,663
Analogamente,
t:.B = 10,815 x w-
3
t:.c = - 3.450 x w-
6
t:.D = - 0,135 X tOS
O valor da integral da Eq. (4.19) para T = 1.073,15 K representado por:
IOCPH(298.15,1 073.15;-7.663,1 0.815E-3, 3.450E6,0. 135E+5) = -1.615,5 K
Ento, pela Eq. (4.18),
tlH' = - 90.135 + 8,314( -1.615,5) = -103.566 1
4.7 EFEITOS TRMICOS DE REAES INDUSTRIAIS
As sees anteriores trataram do calor de reao padro. Reaes nas i ndstrias raramente so conduzidas em
condies do estado padro. Alm disso, em reaes reais, os reagentes podem no estar presentes em propor
es estequiomtricas. a reao pode no ser completa, e a temperatura final pode diferir da temperatura inicial.
E m adio, pode haver a presena de espcies inertes. e vrias reaes podem ocorrer simultaneamente. Toda-
via, o clculo dos efeitos tmlicos de reaes reais est baseado nos princpios j considerados e melhor i lu$
trado por exemplos.
Exemplo 4.7
Qual a temperatura mxima que pode ser alcanada pela combusto do metano com 20% de
excesso de ar? O metano e o ar so alimentados no queimador a 2sc.
Soluo 4.7
A reao CH. + } O,- CO: + 2 H,O(g). pam a qual,
t:.H{
98
= - 393,509 + (2)( - 241,818) - ( - 74,520) = -802,625 1
Comn a temperatum m:hima pode ser alcanada (chamada de ltmperutura de chama tecrica) procuradn, con
que a reao de comhu,to sejn completa e adiabtica (Q = 0). Se ns variaes das energias cintica e
cial furem dcsprcz,cis c se 11',. = O, o halano glolxtl de energia no processo se reduz a .H =O. Com o objetivo tk
\:ah.:ular u h.:mpcraturu li nal. qua!t.1w..:r tra_jctria c.:unvcnicntc entre os csttdos inicial c: final poclc ser A tr:.t
jclliria esclllhida cst: moslrada nu cJi:tgrama.
E/tiros Trmicos 107
,
'
/
4
---+- Produtos a 1 bar
/ " eTIK
,/ 1 moi COz
/ 2mol H
2
0
<::>/ 0,4mol Oz
J:/' Mfi. 9,03 moi Nz
,
,
,
,
'
Reagentes a 1 bar ---+-<-.. ______ _..,
e 2sc t.Ji2gg
1 moi CH4
2,4 moi Oz
9,03 moi Nz
Quando um moi de metano queimado a base para todos os clculos, as seguintes quantidades de oxignio e ni-
trognio so fornecidas pelo ar alimentado:
Moles de O, necessrios = 2,0
Moles de O, em excesso = (0,2)(2,0) = 0,4
Moles de N, alimentados = (2,4)(79nl) = 9,03
Os gases deixando o queimador contm I moi de CO,; 2 moi de H
2
0 (g); 0,4 rnol de 0
2
; e 9.03 moi de N,. Como a
variao de entalpia deve ser independente da trajetria,
( A)
onde as entalpias esto na base de I moi de CH, queimado. A variao da entalpia dos produtos, quando eles
so aquecidos de 298.15 K at T, :
onde definimos (C;)H como a capacidade calorfica mdia da corrente de produto r oral:
(Cp)H = n; {Cp) H
i
(8)
Aqui. o procedimento mais simples somar as equaes das capacidades calorificas mdias dos produtos, cada
qtml t1lttltiplicada pelo seu n(tmero de moles apropriado. Como C= O para cada produto gasoso (Tabela C. I), a Eq. (4.8)
fome.:e:
" [ " 'L.
1
niBi Lin;D;]
(Cp)H = LJ ni {Cp
1
)H =R LJ n1A1 + --
2
-To(T +I)+ - -
2
-
1 i rTo
Os dados da Tabela C. I so combinados como segue:
A= n1 Ai = (I )(5.457)+(2)(3,470)+(0.4)(3,639)+(9.03)(3.280) = 43.471
Analogamente. 8 = I; niBi = 9,502 x 10-
3
e D = 11;D1 = -0.645 x
Par:l a corrente de produtos (C;)H/R . conseqentemente. representada por.
MCPH(298.15,T;43.471 ,9.502E-3,0.0,-0.645E+5)
A> Eqs. (ti) e (8) sao combinadas. e T explicitado:
t::J.Ho

{Cp)u
Como as capacidades calorficas mdias dependem de T, em primeiro lugar avalie (C:)H parJ um valor admitido de
T > 198,15 K. e substitua o resultado na equao anterior. Isso fomece um novo vulor de T pum o qual no-
cakuludo. O procedimento continua at convergir no valor final,
T = K
ou
108 Cap(tulo Quatro
Exemplo 4.8
Um mtodo para a obteno do "gs de sntese" (uma mistura de CO e HJ a reforma cataltica do
CH
4
com vapor j'gua em alta temperatura e na presso atmosfrica:
CH4(g) + HzO(g) ____,. CO(g) + 3H2(g)
A nica outra reao a ser considerada a reao de deslocament o (water-gas-shift reaction):
CO(g) + H20(g) ____,. C02(g) + H2(9)
Se os reagentes forem alimentados na razo 2 moi de vapor d'gua para 1 moi de CH
4
, e se calor
for fornecido ao reator de t al forma que os produtos atinjam uma temperatura de 1.300 K, o CH
4
completamente convertido e a corrente de produto contm 17,4% em base molar de CO. Admitin-
do que os reagentes so preaquecidos at 600 K, calcule o calor necessrio adicionado ao reator.
Soluo 4.8
Os calores de reao padres a 25C para as duas reaes so calculados a partir dos dados da Tabela C.4:
6H2
98
= 205.813 J
6H1_
98
= -41.166 J
Essas duas reaes podem ser somadas para fornecer uma terceira reao:
6H:j_
98
= 164.647 J
Qualquer par. composto por duas dessas trs equaes, forma um conjunto independente. A terceira reao no
independente; ela obtida pela combinao das outras duas. As duas equaes mais convenientes para o presente
trabalho so a primeira e a terceira:
CH4(g) + H
2
0(g) ____,. CO(g) + 3Hz(g)
CH4 (g) + 2H20(g) ____,. C02(g) + 4H2(g)
6H7_
98
= 205.813 J


= 164.647 1
(A)
. (8)
Em primeiro lugar. determine a frao de CH, convertida por cada uma dessas reaes. Como base de clculo, tome
I moi de CH, e 1 moi de vapor d'ngua alimentados no reator. Se x moi de CH, reagem pela Eq. (A). ento (I -.r) reagem
segundo a Eq. Nessa base, os produtos da reao so:
CO:
H2:
C02:
H20:
Total:
X
3X + 4( 1 - X) = 4 -X
l-x
2- X - 2(1 - X ) = X
5 moi de prodmos
A molar de CO na correme de produto x/5 = O, 174; donde x = 0,870. Assim, na base adotada. 0.870 molde
CH. age segundo a Eq. (A) e 0.130 mol reage pela Eq. (8). Alm disso, as quantidades das espcies na corrente de
produto sUo:
Moles de CO = x = 0.87
Moles de H, = 4 - x = 3,13
Moles de CO,= I -.1 = 0.13
Moles de H,O = .r = 0.87
Com o objetivo ue efetuar os dlculos. agora planejamos u trajetria entre os reagentes :1 600 K e os produtos a
1.300 K. Como os dados uos calores de reao padres esto disponveis a 25"C, a tmjetria mais conveniente aquda
que inclui as a 25C (29S.I5 K). Ela mostrada esquematicamente no diagrama a seguir. A linha tracejada
reprcs.:nta a tmjetllria !'l!al para a qual a variao de entalpia .H. Como css:t variao de entalpia independente da
trajet<iria.
- -- -------------- - - -
.:.
- Produtos a 1 bar
/ e 1.300 K
/ 0,87 moi CO
/ 3,13mo1Hz
t.H , / 0,13 moi COz
/ 0.87 moi H
2
0
,
,
,
;
,
Reagentes a 1 bar --r
e 600 K llH'R
1 moi CH
4
2 moi HzO
AHisa
Eftitos Trmicos 109
Para o clculo de as reaes (A) e (B) devem ser levadas em considerao. Como 0,87 moi de CH
4
reage
segundo (A) e 0,13 mal segundo (B),
6.H1_
98
= (0,87)(205.813) + (0,13)(164.647) = 200.460 J
A variaao da entalpia dos reagentes, quando eles so resfriados de 600 K 298,15 K. :
= ( ni(Cp,)H) (298,15- 600)
onde os valores de (C':,}H/R so:

C.!-4: MCPH(298.15,600;1. 702,9.081 E-3,-2.164E-6,0.0) = 5.3272
H20: MCPH(298.15,600;3.470, 1.450E-3,0.0,0.121 E+S) = 4.1888
= (8,314)[(1)(5,3272) + (2)(4,1888))(298,15- 600) = -34.390 I
A variao da entalpia dos produtos, ao serem aquecidos de 298,15 K at 1.300 K, calculada de forma anloga:
t:.Hf. = ( n;(q)H) (1.300- 298.15)
onde os valores de (C",.,)H/R so:

CO: MCPH(298.15,1300;3.376,0.557E-3,0.0,-0.031 E+S) = 3.8131
H2: MCPH(298.15,1300;3.249,0.422E-3,0.0,0.083E+5) = ?>.6076
C02: MCPH(298.15,1300;5.457,1.045E-3,0.0,-1.157E+5) = 5.9935
H20: MCPH(298.15,1300;3.470,1.450E-3,0.0,0.121 E+S} = -1.6599
t:.H'j, = (8,314)[(0,87)(3,8131) + (3,13)(3,6076)
+ {0,13)(5,9935) + (0,87)(4,6599)) X {1.300- 298.15)
= 161.9401

t:.H = - 34.390 + 200.460 + 161.940 = 32ll.OLO J
O processo escoamento estacionrio. com W,. Z.: .),u'/2 desprer.veis.
Q = t:.H = 328.0101
Esse resultado .:st:i na base de I moi de CH, alimentado no re:uor.
Exemplo 4.9
Queima-se em uma caldeira um leo combustivel de boa qualidade (composto somente por hidro-
carbonetos). que possui um calor de combusto padro de -43.515 J g 'a 25C, com C0
2
(g) e
------
11 O Capculo Quacro
H
2
0(n como produtos. A temperatura do combustvel e do ar ao entrarem na cmara de combusto
de 25C. Admite-se que o ar esteja seco. Os gases de combusto saem a 300C, e a sua anlise
mdia (em base seca} 11,2% de C0
2
; 0,4% de CO; 6,2% de 0
2
; e 82,2% de N
2
Calcule a frao
do calor de combusto do leo que transferida como calor para a caldeira.
Soluo 4.9
Tomam-se como base 100 molde gases de combusto, em base seca. constitudos por:
COz
11,2 mo1
co 0,4 moi
02
6,2mol
N2
82,2 mo!
Total 100,0 mo!
Essa anlise, em uma base seca, no leva em conta o vapor de H
1
0 presente nos gases de combusto. A quantidade
de H,O formada pela reao de combusto determinada a partir de um balano de O O, fornecido pelo ar
representa 21%, em base molar, da corrente de ar. Os 79% restantes so N
2
, que. passam pelo processo de combusto
sem sofrer modificaes. Assim, os 82,2 moi de N
1
que aparecem nos 100 mo! de gases de combusto na base seca
so fornecidos pelo ar, e o 0
2
acompanhando esse N
2
:
Moles de 0
2
entrando no ar = (82,2)(21n9) = 21,85
Entretanto,
Moles de 0
2
nos gases de combusto, base seca = 11,2 + 0,4/2 + 6,2 = 17,60
A diferena entre esses dois valores o nmero de moles do O, que reagem para formar H,O. Conseqentemente, na
base de I 00 moi de gases de combusto, base seca,
Moles de H,O formados= (21,85- 17,60)(2) = 8,50
Moles de H, no combustvel = moles de gua formada = 8,50
A quantidade de C no combustvel dada por um balano de carbono:
Moles de C nos gases de combusto = moles de C no combustvel = 11.2 + OA = 11.60
Essas quantidades de C e de H, em conjun!O fornecem:
Massa de combustvel queimado = (8,50)(2) + (I 1,6)( 12) = 156.2 g
Se essa quantidade de combustvel for completamente queimada a CO,(g) e H,O(/) a 25c. o calor de combusto :
.H2<Js = ( - 43.515)(156,2) = - 6.797.040 J
Contudo. n reao que realmente ocorre no representa uma combus:o a H,O formada vapor e
no corno lquido. Os 156.2 g de combustvel. constitudos por l J .6 mo! de C c 8.5 moi H,. so pela
frmula emprica C
01

6
H
17
Omita os 6.2 moi de 0
1
e os 82,2 moi de N,. que entram no remor e saem dele sem modi-
ticaes. e escreva a reao:
Esse resullUdo obtido pela soma das seguintes reaes. que tm os seus calores do: reao padres a 2sc conhecidos:
Cu.6H t7(1) + 15.8502(.11) __. 11,6C02(.[!) + 8,51120(1)
8.5H20(1)-+ 8,51120(gl
OAC02(g) _,. 0,4CO(g) + 0.202<.r:l
A soma c.lessus reaes fornece :1 reao re:tl e a adio dos valores dos t.H ,.. fumccc o cal or padro c.Ju reao ocor-
rendo a 25"C:
.H1.
1
s = -6.797.040 + (44.012)(8.5) + (282.9!!4)(0,4) = -6.30\J.740 .I
O processo real. h:vando dos reagentes a 25"C aos produtos" 3<XI"C . .; rcpn:scrttadu pela tinh:t tr:tcejad:tnn diagra-
ma a seguir. Com o ohjctivn Uc n pam CS.\\C.! rr(X.:C..."iSU, pcxlcnms utili:t.:lr t.fliHiqut:r trajt:ttlria c.:unvcuicntt:. A
trajetria c.;omlinha!\ t:UnlOUUS uma opo 16gic.;il: U l"ui Cilh.:uhu.JO C i). avaliado.
1
1
- Produtos a 1 bar
/ e 300"C
/ 11,2moiCOz
/ 0,4mol CO
Ml,/ /1Ft: 8,5 moi H20
/ P 6,2mol o
2
,/ 82,2 moi Nz
"
"
Reagentes a 1 bar -.:."--------'.,.J
e 2sc ll..Hl9a
1 56,2 g de combustlvel
21,85 moi Oz
82,2 moi N2
Efeitos Trmicos 111
A variao de entalpia causada pelo aquecimento dos produtos da reao de 2sc a 3ooc
t:;H'j, = ( ni(Cp
1
)H) (573, 15- 298,15)
onde os valores dos (C';,),/R so:
Donde,
e
C(h:
CO:
H20:
0 2:
N2:
MCPH(298.15,573.15;5.457, 1.045E-3,0.0,-1 .157E+5) = 5,2352
MCPH(298.15,573.15;3.376,0.557E-3,0.0,-.031 E+S) = 3,6005
MCPH(298.15,573.15;3.470, 1.450E-3,0.0,0.121 E+S) = 4,1725
MCPH(298.15,573.15;3.639,0.506E-3,0.0 ,-0.227E+5) = 3,7267
MCPH(298.15,573.15;3.280,0.593E-3,0.0,0.040E+5) = 3,5618
= {8,314)[{11,2)(5,2352) + (0,4)(3,6005) + (8.5)(4,1725}
+ (6,2)(3,7267) + (82,2)(3,5618)}(573,15- 298,15}
= 940.660 1
H = t:;H1_
98
+ Hf, = -6.309.740 + 940.660 = -5.369.0801
Como o com escoamento estacionrio, no qual os tennos do trab3lho no eixo e das energi35 ci.ntica e
potencial no balano de energia (Eq. (2.32)] so zero ou desprezveis, .H = Q. Assim. Q = -5.369.08 1, e essa
quantidade de transferida para a caldeira para cada 100 mol, em base seca, de gases de combusto fom1ados.
Isso representa
5.369.080 (100} = 9 0%
6.797.040
7

do calor de combusto do combustvel.
Nos exemplos anteriores envolvendo reaes que ocorrem a aproximadamente 1 bar. admilimos implicita-
mente que os efeitos trmicos das reaes so os mesmos, sendo os gases ou puros, o um proce-
dimento aceitvel para baixas presses. Para reaes a elevadas presses, isso pode no ser verdadeiro. e pode
haver a necessidade de levar em conta os efeitos da presso e da mistura no calor de rc:ao. Entretanto. c:sses
efeitos so normalmente: pc:quenos.
PROBLEMAS
4.1. Qual a quantidade de calor transferida em um trocador de calor em regime estacionrio. aproximada-
mente presso mmosfrica, nos seguintes casos:
(a} Quando I O mol de S0
2
so aquecidos de 200 para 1.1 00C?
(11) Quando 12 mol de propano so aquecidos de 250 a 1.200C'!
-
I 12 Cap(tulo Quatro
4.2. Qual a temperatura final em um trocador de calor em regime estacionrio, aproximadamente a presso
atmosfrica, nos seguintes casos;
(a) Quando a quantidade de 800 kJ de calor adicionada a lO mo! de etileno, inicialmente a 200c?
(b) Quando a quantidade de 2.500 kJ de calor adicionada a 15 moi de 1-buteno, inicialmente a 260C?
(c) Quando a quantidade de 1Q6(Bru) de calor adicionada a 40(\b mo!) de etileno, inicialmente a SOO(F)?
4.3. Se 250(ft)l(s)-
1
de ar, a 122(
0
F) e aproximadamente a presso atmosfrica, so preaquecidos at 932(
0
F)
para um processo de combusto, qual a taxa de transferncia de calor necessria?
4.4. Qual a quantidade de calor necessria quando 10.000 kg de CaCOl so aquecidos, presso atmosfrica,
de soc a 880C'?
4.5. Se a capacidade ca.lorfica de uma substncia corretamente representada por uma equao com a forma
Cp = A + BT + CT
1
mostre que o erro resultante quando considera-se (C,) H igual a C, avaliado na mdia aritmtica das tem-
peraturas inicial e final C(T
2
- T,)l/12.
4.6. Se a capacidade calorfica de uma substncia corretamente representada por uma equao com a forma
Cp = A+ BT + DT-
2
mostre que o erro resultante quando considera-se (C,)H igual a C,, avaliado na mdia aritmtica das tem-
peraturas inicial e final
D (T2 - Tt)
2
TtT2 T2 +TI
4. 7. Calcule a capacidade calorfica de uma amostra de gs a partir das seguintes informaes; A amostra entra
em equilbrio em um frasco a 2sce 121,3 kPa. Unia vlvula abena brevemente. permitindo que a pres-
so caia para 101.3 kPa. Com a vlvula fechada, o frasco aquece, retomando a 25C, e a presso medida
de kPa. Determine C,, em J mol-
1
K-
1
, admitindo que o gs seja ideal e que a expanso do gs
remanescente no t'rasco seja reversvel e adiabtica.
4.8. Uma corrente de processo aquecida como um gs de 2sc para 250C, presso constante P. Uma r-
pida estimativa da energia necessria obtida a panir da Eq. (4.3), com considerado constante e igual
seu valor a 25' C. O valor de Q estimado pode ser considerado alto ou baixo? Por qu?
4.9. (C!) Para um dos compostos listados na Tabela B.2 do Apndice B, calcule o calor latente de vaporizao
/::;.H,. usando a Eq. (4.12). Compare esse resultado com o valor listado na Tabela B.2.
tbl Valores obtidos na literatura para o calor latente de vaporizao a 2sc de quatro compostos so for-
necidos na tlbela a seguir. Para uma dessas substncias calcule ::.H, usando a Eq. (4.13), e compare
esse result:ltio com o valor fornecido na Tabela 8.2.
Calores latentes de vaporizao a 25C, em J g-
1
11-Pentano
11-Hexano
366,3
366, 1
Benzeno
Cicloexano
-133,3
392,5
4.10. A Tabela 9.1 lista as propriedades termodinmicas do lquido e do vapor saturado de tetratluoroetano.
Fazendo uso das presses de vapor como funes da temperatura e dos volumes do lquido e do vapor
calcule o calor latente de vaporizao usando a Eq. (4.11) em uma das seguintes temperaturas
e compare o resultado com o valor calculado a partir dos valores das entalpias fornecidos na tabela.
{a) 5(Fl. (b) 30( F), (L") 55(F), (d) 80(F), (e)
4.11. Valores \lbtidos '"!literatura para o calor latente de ,apori<:ao, emJ g-', so fornecidos na tabela a se-
guir, algum lquidos puros a oc.
Clorofrmio
Metano!
Tctracloro1nctaiHl
270,9
1.189.5
217.!1
Para uma dessas substncias, calcule:
(a) O valor do calor latente a T. usando a Eq. (4.13), dado o valor a oc.
(b) O valor do calor latente a T. usando a Eq. (4.12).
Efeitos Trmicos 113
Qual to desvio percentual desses valores em relao aos valores listados na Tabela B.2 do Apndice B?
4.12. A Tabela B.2 do Apndice B apresenta parmetros para uma equao que fornece E- em funo de tem-
peratura para um conjunto de compostos puros. Para um deles, determine o calor de vaporizao na sua
temperatura normal de ebulio com a Eq. (4.11), a equao de Clapeyron. Calcule di-IT a partir da
equao de presso de vapor dada e utilize as equaes generalizadas do Captulo 3 para estimar ti V.
Compare os valores calculados com os valores de tllf.listados na Tabela B.2. Note que as temperaturas
normais de ebulio esto listadas na ltima coluna da Tabela B.2.
4.13. Um mtodo para determinao do segundo coeficiente do tipo viria! de um gs puro baseado na equa-
o de Clapeyron e medies do calor latente de vaporizao t!.H'. do volume molar do lquido saturado
V', e da presso de vapor f"''. Determine Bem cm
3
mot- para a mt:til-etil-cetona (methyl ethyl ketone-
MEK) a 75C com base nos dados a seguir, nessa temperatura:
In P
5111
/kPa = 48,157543- 5.622,7 /T- 4,70504ln T [T=K]
4.14. Cem krnol por hora de lquido sub-resfriado a 300 K e 3 bar so superaquecidos para 500 K em um troca-
dor de calor em escoamento estacionrio. Estime a carga trmica (em kW) para cada um dos casos:
(a) Metano!. para o qual T .. = 368,0 K a 3 bar.
(b) Benzeno. para o qual T"" = 392,3 K a 3 bar.
(c) Tolueno. para o qual T"" = 426,9 K a 3 bar.
4.15. Benzeno na forma de lquido saturado na presso P, = lO bar (T, .. = 451,7 K) expandido atravs de um
estrangulamento, em um processo em escoamento estacionrio, para uma presso P
2
= 1,2 bar (T
2
- =
358,7 K), onde ele uma mistura liquido/vapor. Estime a frao molar da corrente de sada que vapor.
Para o benzeno lquido, C,= 162 J mot K"
1
Despreze o efeito da presso sobre a entalpia do benzeno
liquido.
4.16. Estime H'im para cada um dos seguintes compostos como um Uquido a 25c.
(a) Acetileno, (b) 1,3-Butadieno, (c) Etilbenzeno, () n-Hexano, (e) Estireno.
4.17. Uma compresso reversvel de I moi de um gs ideal em um dispositivo mbolo/cilindro resulta em um
aumento de presso de I bar para P
2
e em um aumento de temperatura de 400 K n 950 K. A trajetria
seguida pelo gs ao longo do processo representada por PV =constante, e a capacidade calorifica
molar do gs dada por:
Cp/R= 3.85 +0.57 X 10-
3
7'
[T= K]
Determine o calor transferido ao longo do processo e a presso finul.
4.18. Combustveis formados por hidrocarbonetos podem ser produzidos a partir do metano! por reao, como
a apresentada a seguir, que produz 1-hexeno:
6CH30H(g)--> C;H12(gl + 6H20(g)
Compare o calor de combusto padro, a 25C, de 6CH;OH(g) com o calor padro de combusto, a 25C,
do C
6
H
12
(g). Em ambos os casos, os produtos da reao so

e HzO(g).
4.19. Calcule a temperatura de chama terica quando etileno. a :!sc, queimado com:
(a) A quantidade terica de ar a 25c.
(b) 25% de excesso de ar a 2sc.
(c) 50% de excesso de ar a 2sc.
() 100% de excesso de ar a 25c.
(<!) 50% de excesso de ar, preaquecido at 5ooc.
4.20. Qual o calor de combusto padro do fl-pentano gasoso a 2sc. se os produtos de combusto forem
HzO(I) e CO:(g)?
4.21. Determine o calor padro de cada uma das seguint.:s rcm;(ks a 25"C:
114 Captulo Quatro
(a) Nz(g) + 3H2(g) --+ 2NHJ(g)
(b) 4NHJ(g) + 50z(g)--+ 4NO(g) + 6H20(g)
(c) 3N0
2
(g) + H
2
0(l)--+ 2HN0
3
(l) +NO(g)
(d) CaCz(s) + HzO(l) --+ CzHz(g) + CaO(s)
(e) 2Na(s) + 2Hz0(g)--+ 2Na0H(s) + Hz(g)
(f) 6N0z(g) + 8NH3(g)--+ 7Nz(g) + 12Hz0(g)
(g) CzH4(g) + ((CHzh)O(g)
(h) CzHz(g) + HzO(g)-+ ((CHzh}O(g}
(i) CH4(g) + 2Hz0(g)--+ COz(g) + 4H2(g)
(j) C0
2
(g) + 3H
2
(g) -+ CH
3
0 H(g) + H
2
0(g)
(k) CH30H(g) +

HCHO(g) + H
2
0 (g)
(l) 2H2S(g) + 30z(g)-+ 2Hz0(g) + 2S0z(g)
(m) H2S(g) + 2H20(g) -+ 3Hz(g) + SO:!(g)
(n) Nz(g) + Oz(g)-+ 2NO(g)
(o) CaC03(s)-+ CaO(s) + COz(g)
(p) S03(g)+ H20(l) -+ HzS04(/)
(q) C2H4(g) + HzO(l)--+ CzHsOH(l)
(r) CH3CHO(g) + Hz(g) -+ CzHsOH(g)
(s) CzHsOH(l) + Oz(g) -+ CH3COOH(l) + HzO(l)
(t) CzHsCH:CH2(g)-+ CHz:CHCH:CHz(g) + Hz(g)
(u) C4H10(g) -+ CHz:CHCH:CHz(g) + 2H2(gl
(v) C2HsCHCH2(g) + CH2:CHCH:CH2(g) + H20(g)
(w) 4NH
3
(g) + 6NO(g)-+ 6Hz0(g) + 5Nz(g)
(X) N2Cg) + CzHz(g) -+ 2HCN(g)
(y) C6Hs.C2Hs(gl-+ C6HsCH:CH2(gl + H2Cgl
(z) C(s) + H20(l)-+ H2(gl + CO(g)
4.22. Determine o calor padro de uma das reaes do Problema 4.21: item (a) a 600C, item (b) :J.500C, item
(/)a 650C, item (i) a 700C, item (j) a 590(F), item (I) a 770(F}, item (m) a 850 K, item (11) a 1.300 K,
item {o) a 800C, item (r) a 450C, item (t) a 860(F), item (u) a 750 K, item (v) a 900 K, item (w) a
400C. item (x) a 375C, item (y) a l.490(F).
4.23. Desenvolva uma equao geral para o calor de reao padro como uma funo da temperatura para uma
das reaes dadas nos itens (a), (b), (e), (f), (g), (h),(]), (k). (/). (m), (nl. (o), (r). (t), (u), (v), (w), (x). (v) e
(z) do Problema 4.21.
4.24. Gs natural (considere metano puro) entregue para uma cidade atravs de um<1 tubulao com uma vazo
volumtrica de 150 milhes de ps cbicos padres por dia. o preo de venda do gs $5.00 por GJ de
poder calorfico superior, qual o lucro esperado em dlares por dia? Condies padres so 60(F) e 1 (atm) .
..!.25. Gases naturais raramente so formados de metano puro; normalmente. eles tambm contm outros hidro-
carbonetos leves e nitrognio. Determine uma expresso para o calor de combusto padro como uma
funo de composio para um gs natural contendo metano. etano. propano e nitrognio. Considere a
gua lquida como um produto da combusto. Qual dos seguintes g:1ses naturais tem o maior calor de
combusto?
(a) YCH, = 0,95, YC
2
H
6
= 0,02, YC,H = 0,02. YN: = 0,01.
(b) YC H, = 0,90, YC
2
H. = 0,05, YC.,H = 0,03. YN, = 0,02.
(c) .'.CH, = 0,85,

= 0,07, = 0,03. YN
2
= 0,05.
4.26. Se o calor de combusto du uria, (NH
2
hC0(s). a 25c igu:tl a 631.660 J moi - ' quando produtos so
C0
2
(g). H
2
0(/) e N
2
(g), qual o calor de formao padro d<luria a 25C'!
-t 27. O poder calorfjico superior (PCS) de um combustvel seu calor de combusto padro a 25"C com <gua
lquida como um produto; o poder calorfico inferior (PC I).! para a gua vapor como produto.
(et) Explique as origens desses termos.
(b) Determine o PCS e o PCI para o gs natuml, modelado \.'omo metano puro.
(c) Determine o PCS c o PCI para um leo usado para aqu.:cimcntn caseiro. modelado como 11-de1.':111o
lquido puro. Para v n-de ... ano tomado como um lquido :};fl"n" = -249.700 J moi .
r
--- ----- - .. .. . .
Efeitos Trmicos 115
4.28. Um leo combustvel leve, com uma composio qumica mdia de C
1
Ji
11
, queimado com oxignio em uma
bomba calorimtrica. O calor envolvido na reao, realizada a 25'C. medido, sendo igual a 43.960 J g-
1
.
Calcule o calor de combusto padro do leo combustvel a 25c. com H
1
0(g) e C0
1
(g) como produtos. Note
que a reao na bomba ocorre a volume constante, forma. gua liquida como produto e total( completa).
4.29. Gs metano completamente queimado com 30% de excesso de ar, aproximadamente a presso atmosf-
rica. Tanto o metano quanto o ar entram na fornalha a 30C, saturados com vapor d'gua, e os gases de
combusto deixam a fornalha a 1.5ooc. Ento, os gases de combusto passam atravs de um trocador de
calor do qual saem a so c. Com base em 1 moi de metano, que quantidade de calor perdida da fornalha.
e quanto calor lransferido no troeador de calor?
4.30. Amnia gasosa enlra no reator de uma planta de cido ntrico misturada com 30% a mais do que o ar seco
necessrio para a converso completa da amnia em xido ntrico e vapor d'gua. Se os gases entram no
reator a 75C [167(
0
F)}, se a converso de 80%, se no ocorrem reaes paralelas, e se o reator opera
adiabaticamente, qual a temperatura dos gases ao deixarem o reator? Admita gases ideais.
4.31. Etileno gasoso e vapor d'gua, a 320C e na presso atmosfrica, so em um reator de um
processo qumico como uma rnisrura eqimolar. O processo produz etano! pela reao:
C2!4(g) + H20(g) -+ C2HsOH(I)
O etano! lquido sai do processo a 25C. Qual a transferncia de calor associada ao processo global por
moi de etano! produzido?
4.32. Uma mistura gasosa de metano e vapor d'gua, presso atmosfrica e a 500C, alimentada em um
reator onde ocorrem as seguintes reaes:
e
-
A corrente de produtos deixa o reator a 850C com a seguinte composio (fraes molares):
YCOJ = 0,0275 Yco = 0,1725 YH
2
0 = 0,1725 = 0,6275
Determine a quantidade de calor adicionada ao reator por moi de gs produzido.
4.33. Um combustvel constirudo por 75% de metano e 25% de etano, em base molar, entra em uma fornalha
acompanhado de ar com um excesso de 80%, a 3oc. Se 8 X 10' kJ por kmol de combustvel so trans-
feridos como calor para os tubos da caldeira, a que temperatura os gases de combusto deixam a forna-
lha? Considere combusto completa do combustvel.
4.34. Uma corrente gasosa que deixa um queimador de enxofre constituda por 15% de SO,. 20% de O, e
65% de N
1
, em base molar. Essa na presso atmosfrica e a 400c, entra em um conversor ca-
tal!tico onde 86% do S0
2
so oxidados a S0
3
Com base em I moi de gs entrando no conversor, qual a
quantidade de calor que deve ser removida do conversor, de tal modo que o gs que deixa o equipamento
esteja a 500C?
4.35. Hidrognio produzido segundo a reao: CO(g) + HP(g)-+ C0
2
(g) + A corrente alimentada
no reator uma mistura equimolar de monxido de carbono e vapor d'gua. que entra no reator a 12sc
e na presso atmosfrica. Se 60% da H,O so convertidos em H, e se a corrente de produto deixa o rea10r
a 425C, qual a quantidade de calor que deve ser retirada do reator?
4.36. Um secador de fogo direto queima um leo combustvel com um poder calorfico inferior a
19.000(Btu)(lbmr'. [Produtos de combusto so CO,(g) e H
2
0(g).} A composio do leo, em massa.
85% de carbono, 12% de hidrognio. 2% de nitrognio e I% de gua. Os gases de combusto deixam o
secador a 400(
0
F), e uma an:lise parcial mostra que eles contm 3% em moles de CO, e 11 ,8% em moles
de CO, em base seca. O combustvel, o ar e o material a ser seco no secador a 77(F). Se o ar
alimemado estiver saturado com gua e se 30% do valor de aquecimento liquido do leo forem direciona-
do; para as perdas trmicas (incluindo o calor sensvel transportado com o produto seco). que quamidatk
de gua serJ. evapor.1da no secador por de leo queimado?
4.37. Uma mistura eqimolar de nitrognio e acetileno entra em um reator em rc:gime estacionrio a 25C e na
presso atmosfrica. A nica reao ocorrendo N,(g) + C, H, -+ 2HCN(g). Os gases produzidos deixam
o reator a 60Qc e contm 24,2% de HCN, em base molar. Que quanud:1dc de calor fornecida ao reator
por moi de produto gasoso?
4.38. Cloro produzido segundo a reao 4HCI(g) + 0
2
(g)--+ + :!CI,(g). A corrente alimentada no
reator contm 60% de H C I, 36% de O, e 4% de N ,. em molar. c entra no a 550"C. Se a convcr-
116 Cap(tulo Quatro
so de HCl igual a 75% e se o processo isotnnico, quanto calor deve ser retirado do reator por moi da
mistura gasosa entrando no reator?
4.39. Um gs constitudo somente por CO e N
2
produzido, passando uma mistura de gs de exausto e ar
atravs de um leito de carvo incandescente (considere carbono puro). As duas reaes que ocorrem no
processo so completas:
C02 +C- 2CO e 2C+02- 2CO
Elas produzem um gs de exausto que contm, em base molar, 12,8% de CO: 3, 7% de C0
2
; 5,4% de 0
2
;
e 78,1% de N
2
A mistura gs de exausto/ar de tal fonna preparada, que os calores das duas reaes se
anulam, e, conseqentemente, a temperarura do leito de carvo constante. Se essa temperarura de 875c,
se a corrente de al imentao preaquecida at 875C, e se o processo adiabtico, qual a razo entre
moles do gs de exausto e moles do ar necessrios, e qual a composio do gs produzido?
4.40. Um gs combustvel constitudo por 94% de metano e 6% de nitrognio, em base molar, queimado com
35% de excesso de ar em um aquecedor de gua contnuo. Tanto o gs combustvel quanto o ar entram
secos a 77(F). Uma vazo de gua de 75(lbm)(s)-
1
aquecida de 77(F) a 203(
0
F). O gs de exausto
deixa o aquecedor a 410(
0
F). Do metano alimentado, 70% queimam at dixido de carbono e 30% quei-
mam at monxido de carbono. Qual a vazo volumtrica de gs combustvel necessria, se no houver
perdas de calor para as vizinhanas?
4.41. Um processo para a produo de 1,3-butadieno resulta da desidrogenao cataltica, a presso atmosfri-
ca, do 1-buteno, de acordo com a reao
- + H2(g)
Para evitar reaes paralelas, a corrente de alimentao do 1-buteno diluda com vapor d'gua na razo
de 10 moles de vapor d'gua por moi de 1-buteno. A reao conduzida isotennicamente a 525C e nessa
temperatura 33% do 1-buteno so convertidos em I ,3-butadieno. Que quantidade de calor transferida
para o reator por moi de 1-buteno alimentado?
4.42. ta) Um condensador resfriado a ar transfere calor na taxa de 12(Btu) s-
1
para o ar ambiente a 70("F). Se
a temperatura do ar aumenta em 20("F), qual a vazo volumtrica necessria de ar?
(b) Refaa o item (a) para uma taxa de transferncia de calor igual a 12 kJ s. temperatura do ar ambi-
ente igual a 24C, e um aumento de temperatura de 130C.
4.43. ta) Uma unidade de ar condicionado resfria 50(ft)
3
5"
1
de ar a 94("F) para 68t' F). Qual a taxa de trans-
ferncia de calor necessria em (Bru) s?
(b) Refaa o item (a) para uma vazo de 1,5 m' s-'. uma variao de temperatura de 3SOC para 25C, e
unidade de kJ s.
4.44. Um aquecedor de gua que utiliza propano como combustvel fornece 80% do calor de combusto padro
do pro pano [a 2SC com C0
2
(g) e H
2
0(g) como produtos] para a gua. Se o preo do propano $2,20 por
galo, medido a 2SC, qual o custo de aquecimento em $ por milho de (B!ltl? Em $ por MJ?
4.45. Determine a transferncia de calor (J mol-
1
) quando um dos gases abaixo aquecido em um
processo em regime estacionrio de 25 para 500"C na presso
la) Acetileno; (b) Amnia; (c) n-Butano; () Dixido de carbono:
te) Monxido de carbono; (f) Etano; (g) Hidrognio; (il) Cloreto de hidrognio:
(i) Metano; (j) xido ntrico; (k) Nitrognio;(/) Dixido de
(m) xido nitroso; (n) Oxignio; (o) Propileno.
4.46. Detennine a temperatura final para um dos gases do problema anterior. se calor na quantidade de 30.000
J mot transferido para o gs, inicialmente a 25"C. em um processo em estacionrio, presso
atmosfrica.
4.47. A anlise tnnica quantitati va foi sugerida como uma tcnica para monitomr a de uma cor-
rente gasosa binria. Para ilustrar o princpio, um dos problemas:
(a) Uma mistura gasosa metano/etano aquecida de 25 para 25oc a l(atm) .:m um processo em regime
estacionrio. Se Q = 11.500 J mot, qual a composio da mistura?
(b) Uma mistura gasosa benzeno/cicloexano aquecid<t de I 00 para -IOO"C :1 ltatm) em um processo em
n.:gimc estacionrio. Se Q = 54.000 J mot . qual u da mimara?
(C') Uma mistum gasosa tolucno/ctilhcm:eno aqul!cida de 150 rara 250"C :1 l(atm) em um processo em
regi na..: ..:stacion:rio. S..:(!= 17.500 J moi '.qual a composio da
Efeitos Trmicos 117
4.48. Vapor d'gua saturado a 1 (atm) e 100"C continuamente gerado a partir de gua lquida a 1 (atm) e 2sc
pelo coniato trmico com ar quente em um trocador de calor em contracorrente. O ar escoa em regime
estacionrio a 1 (atm). Determine os valores para rn (vapor)/ n (ar) para dois casos:
(a) Ar entrando no trocador a l.OOO"C.
(b) Ar entrando no trocador a 5000C.
Para os dois casos, considere um l1T mnimo de projeto na extremidade do trocador de calor de l0C.
4.49. Vapor saturado de gua, isto , vapor d'gua, normalmente usado como fonte de calor nas aplicaes
com trocadores de calor. Por que vapor sarurado? Por que vapor de gua saturado? Em uma planta de
qualquer tamanho razovel, vrios tipos de vapor saturado esto normalmente disponveis; por exemplo,
vapor sarurado a 4,5; 9; 17; e 33 bar. Mas, quanto maior a presso, menor a quantidade de energia til
disponvel (por qu?), e maior o custo unitrio. Por que, ento, o vapor de alta presso utilizado?
4.50. A oxidao da glicose a principal fonte de energia para as clulas animais. Considere que os reagentes
so glicose [C,H
12
0
6
(s)] e oxignio [0
2
(g)]. Os produtos so C0
2
(g) e Hp(l).
(a) Escreva uma equao balanceada para a oxidao da glicose, e determine o calor de reao padro
a 298 K.
(b) Durante um dia uma pessoa normal consome cerca de 150 kJ de energia por kg da massa corporal.
Considerando que a glicose a nica fonte de energia, estime a massa (gramas) de glicose necessria
diariamente para sustentar uma pessoa de 57 kg.
(c) Para uma populao de 275 milhes de pessoas, que massa de C0
2
(um gs do efeito estufa) produ-
zida diariamente por mera respirao?
Dados: Para glicose, !1H"
1293
= -1274,4 kJ mol-
1
Despreze o efeito da temperatura o ~ calor da reao.
4.51. Um combustvel de gs natural contm 85% de metano, 10% de etano e 5% de nitrognio, em base molar.
(a) Qual o calor de combusto padro (kJ moi-') do combustvel a 2sc com H
2
0(g) como produto?
(b) O combustvel fornecido para a fornalha com 50% de excesso de ar, ambos entrando a 2sc. Os
produtos deixam a fornalha a 600"C. Se a combusto completa e se no ocorrem reaes laterais ou
paralelas, qual a quantidade de calor (kJ mol-
1
de combustvel) transferida na fornalha?
--- --- ---
-"
Captulo 5
A Segunda Lei da Termodinmica
A termodinmica tem o seu interesse voltado para as transformaes de energia, e as leis da termodinmica
descrevem os limites nos quais observa-se a ocorrncia dessas transformaes. A primeira lei reflete a observa-
o de que energia conservada, mas no impe restries no que diz respeito ao sentido do processo. Entretan-
to, todos os experimentos indicam a existncia de tal restrio, cujo enunciado conciso constitui a segunda lei.
As diferenas entre as duas formas de energia, o calor e o trabalho, possibilitam uma anlise inicial da se-
gunda lei. E10 um balano de energia, tanto o trabalho quanto o calor so includos como simples termos aditivos,
implicando que uma unidade de calor, umjoule, equivalente mesma unidade de trabalho. Embora isso seja
verdade em relao a um balano de energia, a experincia ensina que h uma diferena de qualidade entre o
calor e o trabalho. Essa experincia resumida pelos fatos a seguir.
Trabalho facilmente transformado em outras formas de energia: por exemplo, em energia potencial atravs
da elevao de um peso, em energia cintica pela acelerao de uma massa, em energia eltrica pela operao
de um gerador. Esses processos podem ser conduzidos de tal forma a atingirem aproximadamente uma eficin-
cia de converso de 100% atravs da eliminao do atrito. um processo dissi pativo que transforma trabalho em
calor. Na verdade, conforme demonstrado pelos experimentos de Joule, o trabalho completamente transfor-
mado em calor com facilidade.
Por outro lado, todos os esforos para conceber um processo para a converso contnua de calor completa-
mente em trabalho ou em energia mecnica ou em energia eltrica falharam. Quaisquer que sejam os melhora-
mentos nos dispositivos utilizados, as eficincias de converso no so superiores a aproximadamente 40%.
Indiscutivelmente, calor uma forma de energia intrinsecamente menos til e assim com menos valor do que
uma igual quantidade de trabalho ou de energia mecnica ou eltrica.
Continuando com a nossa experincia, sabemos que a transferncia de calor entre dois corpos sempre ocorre
do corpo mais quente para o mais frio, e nunca no sentido oposto (Seo 1.9). Esse fato to significativo que
a sua reapresentao serve como uma expresso aceitvel da segunda lei.
5.1 ENUNCIADOS DA SEGUNDA LEI
As observaes anteriormente descritas sugerem uma restrio geral sobre os processos, alm daquela imposta pela
ptimeira lei. A segunda lei igualmeme bem apresentada pelas duas atim1aes que descrevem essa restrio:
E nunciado 1: Nenhum equipamento pode opemr de wl forma que o seu tnico efeito (sobre o sistema e
vizinhana) seja a converso completa do calor absorvido por um sistema em trabalho realizado pelo sis-
tema.
Enunciado 2: Nenhum processo que consiste wlicantente na transferncia de calor de um nvel de tem-
peratura para um nvel de temperatura superior possvel.
O enunciado I no diz que o calor no pode ser convertido em trabalho; diz somente que o processo no
pod.: deixar o sistema e sua vizinhana inalterados. Se um g<s ideal, em um dispositivo mbolo/cilindro, expan-
de reversivelmente e isotermicamente at uma presso inferior, a Eq. (2.3) indica que /:.U' = Q + W. Para um
g<s ideal. /:.U' = O. e. conseqentemente, Q = -W. O calor <tbsorvido pelo gs, proveniente da vizinhana,
igual ao trabalho transtcrido para a vizinh;m<t pela expanso reversvel do gs. Isso pode par..:ccr uma contra-
dio ao cnunci;tdo I. uma vez que na vizinhana o n;sult.,du a complt.:tlt converso de calor em trubalho.
-------- ---------
A Segunda Lei da Tennodinmica 119
Contudo, esse enunciado requer tambm que no haja mudana no sistema, uma exigncia que no satisfeita
devido mudana na presso.
Esse processo lintado por outro aspecto, porque a presso do gs ao final atinge a da vizinhana, e a ex-
panso cessa. Conseqentemente, a produo contnua de trabalho a partir de calor atravs desse mtodo
impossvel. Se o estado original d_o sistema for restabelecido de forma a cumprir as exigncias do enunciado 1,
energia a partir da vizinhana na forma de trabalho necessria para comprimir o gs at a sua presso original.
Ao mesmo tempo, energia como calor transferida para a vizinhana para manter a temperatura constante. Esse
processo inverso necessita, pelo menos, da quantidade de trabalho ganha na expanso; assim, no h produo
de trabalho lquido. Evidentemente, o enunciado 1 pode ser apresentado de uma forma alternativa:
Enunciado la: impossvel, atravs de um processo cclico, converter completamente o calor absorvido
por um sistema em trabalho realizado pelo sistema.
A palavra cclico exige que o sistema seja restaurado periodicamente ao seu estado original. No caso de um
gs em um dispositivo mbolo/cilindro, uma expanso inicial deve ser seguida por etapas que restaurem o esta-
do original, produzindo assim um ciclo completo. Se o processo for repetido, ele se transforma em um processo
cclico. A restriao de um processo cfclico no enunciado la implica a mesma limitao introduzida pelas pala-
vras nico efeito no enunciado 1.
A segunda lei no probe a produo de trabalho a partir de calor, porm ela coloca um limite na quantidade
de calor adicionada em um processo cclico que pode ser convertida em trabalho efetuado pelo processo. Com
exceo da gerao hidroeltrica e da energia elica, a converso parcial de calor em trabalho a base de pra-
ticamente toda a produo c:>mer.::ial de potncia. O desenvolvimento de uma expresso quantitativa para a
eficincia dessa converso a prxima etapa na anlise da segunda lei.
5.2 MQUINAS TRMICAS
O tratamento clssico da segunda lei est baseado em uma viso macroscpica das propriedades, independente
de qualquer conhecimento da estrutura da matria ou do comportamento das molculas. Ele se origina do estu-
do de mquinas trmicas, dispositivos ou mquinas que produzem trabalho a partir de calor em um processo
cclico. Um exemplo uma planta de potncia usando vapor, na qual o fluido de trabalho (H
1
0) retoma perio-
dicamente ao seu estado original. Esse ciclo (na sua forma mais simples) constitudo pelas seguintes etapas:
gua lquida, vinda de um condensador, bombeada para o imerior de uma caldeira a alta presso.
Calor de um combustvel (calor de combusto de um combustvel fssil ou calor originado de uma reao
nuclear) transferido para a gua no interior da caldeira, convertendo-a em vapor d'gua a uma tempera-
tura elevada, na presso da caldeira.
Energia transferida, como trabalho no eixo, do vapor d'gua para a vizinhana, por um dispositivo. tal
como uma turbina. no qual o vapor se expande reduzindo a sua presso e a sua temperatura.
Vapor ao sair da turbina condensado pela transferncia de calor para a vizinhana, produzindo gua
lquida para retomar para a caldeira. Assim o ciclo se completa.
Esto necessariamente presentes, em todos os ciclos de mquinas trmicas, a absoro de calor pelo sistema
em altas temperaturas. a rejeio de calor para a vizinhana em temperaturas mais baixas e a produo de traba-
lho. No tratamento terico de mquinas trmicas, os dois nveis de temperatura que caracterizam a sua operao
so mantidos por reservatrios de calor. corpos supostamente capazes de absorver ou rejeitar uma quantidade
infinita de calor sem variao de temperatura.' Na operao, o fluido de trabalho de uma mquina trmica ab-
sorve calor IQal de um reservatrio quente, produz uma quantidade lquida de trabalho IWJ. descarta calor IQFl
para um reservatrio frio. e retoma ao seu estado inicial. Assim, a primeira lei se reduz a:
(5.1 )
A eficincia trmica da mquina definida como: 17 de trabalho lquido/calor absorvido. Com a Eq. (5.1 ),
isso se toma:
(5.2)
1
A rcgi:lo de ch;.una til! uma nu pr.itica um quente. c a vizintm. um friu.
120 Capitulo Cinco
Os smbolos de mdulo so utilizados para tomarem as equaes independentes das convenes para os si-
nais de Q e W. Para 7J ser unitria (eficincia trmica de tem que ser zero. At hoje, nenhuma m-
quina que se aproxime desse res.ultado foi construda; calor sempre descartado para o reservatrio frio. Essa
observao a partir da experincia em engenharia a base dos enunciados l e l -a da segunda lei.
Se uma eficincia trmica de 100% no possvel para mquinas trmicas, o que ento determina o limite
superior? Certamente, poder-se-ia esperar que a eficincia trmica de uma mquina trmica dependesse do n-
vel de reversibilidade de suas operaes. Na verdade, uma mquina trmica operando de uma forma completa-
mente reversvel muito especial, e chamada uma mquina de Carnot. As caractersticas de tal mquina ideal
foram primeiramente descritas por N.L.S. Carnot,
2
em 1824. As quatro etapas que formam um ciclo de Camot
so efetuadas na seguinte ordem:
Etapa 1: Um sistema em uma temperatura inicial igual temperatura de um reservatrio frio a TF passa
por um processo adiabtico reversvel, que causa uma elevao de sua temperatura at a temperatura de
um reservatrio quente a Ta
Etapa 2: O sistema mantm contato com o reservatrio quente a Ta, e sofre um processo isotrmico re-
versvel durante o qual uma quantidade de calor IQal absorvida a partir do reservatrio quente.
Etapa 3: O sistema sofre um processo adiabtico reversvel no sentido oposto ao da etapa 1, que traz a
sua temperatura novamente para a temperatura do reservatrio frio TF.
Etapa 4: O sistema mantm contato com o reservatrio a TF, e sofre um processo isotrmico reversvel
no sentido oposto ao da etapa 2, que o retoma ao seu estado inicial com a rejeio de uma quantidade de
calor \QF\ para o reservatrio frio.
Esse conjunto de processos pode, em princpio, ser realizado em qualquer tipo de sistema, porm somente uns
poucos, que so descritos a seguir, so de interesse prtico. Qualquer que seja o sistema, o balano de energia
da Eq. (5.1) requer que IWJ = \Qal -
Uma mquina de Camot opera entre dois reservatrios de calor de tal forma que todo o calor absorvido
transferido na temperatura constante do reservatrio quente, e todo calor descartado transferido na temperatu-
ra constante do reservatrio frio. Qualquer mquina reversvel operando entre dois reservatrios de calor uma
mquina de Carnot; uma mquina operando em um ciclo diferente deve necessariamente transferir calor atra-
vs de diferenas de temperaturas no-nulas e finitas e, conseqentemente, no pode ser reversvel.
Teorema de Carnot
O enunciado 2 da segunda lei a base para o teorema de Carnot:
Para dois reservat rios de calor dados, nenhuma mquina pode possuir uma ef ici-
ncia t rmica superior de uma mquina de Carnot.
A prova est baseada na premissa de que uma mquina E existe com a eficincia trmica superior de uma
mquina de Carnot operando entre os mesmos dois reservatrios de calor. Admita que a mquina de Camot
absorva calor IQal a partir do reservatrio quente, produza trabalho jWj e descarte calor IQal - IWJ para ore-
servatrio frio. A mquina E absorve calor IQ' oi do reservatrio quente, produz o mesmo trabalho IWI e descarta
calor jQ' Q\ - IW! para o reservatrio frio. Se a mquina E possui a eficincia maior,
IWI IWI
-->--
IQ'QI IQQI
e
IQQI > IQ(?I
Como uma mquina de Camot reversvel, ela pode ser operada de forma invertida: ento, o ciclo de
Carnot percorrido no sentido oposto e se transforma em um ciclo de refrigerao reversvel, no qual as
grandezas e 1 WJ so as mesmas das do ciclo da mquina, mas possuem sentido oposto. Faa a mquina
E acionar a mquina de Carnot invertida, na forma de um refrigerador de Carnot, conforme mostrado
esquematicamente na Figura 5.1. Para a combinao mquina/refrigerador, o calor lquido extrado do reservatrio
frio :
IQQI -IWI - (IQ'QI -IWI) = IQQI -IQ(ll
.:Nkohts Lconar Carnol ( 179- 1 XJ2). um fram.:Qs.
A Segunda i da Termodindmica 121
quente a Ta
112'al IQal
IQ' oi- IWI 112al -IWJ
Reservatrio fr1o a TF
Figura 5.1 Mquina E operando um refrigerador de Carnot C.
O calor lquido enviado ao reservatrio quente tambm JQal - jQ' ai Dessa forma, o nico resultado da com-
binao mquina/refrigerador a transferncia de calor da temperatura TF para a temperatura superior Ta Como
isso viola o enunciado 2 da segunda lei, a prenssa original de que a mquina E possui uma eficincia tmca
maior do que a da mquina de Camot falsa, e o teorema de Carnot provado.
De forma similar, pode-se provar que todas as mquinas de Carnot operando entre reservatrios de calor
com as mesmas duas temperaturas tm a mesma eficincia trmica. IeSsa forma, um corolrio do teorema de
Camot enuncia:
A eficincia trmica de uma mquina de Carnot depende somente dos nveis de t em-
peratura e no da substncia de trabalho utilizada na mquina.
5_3 ESCALAS DE TEMPERATURAS TERMODINMICAS
Na discusso anterior. identificamos nveis de temperatura pela escala Kelvin, estabelecida atravs da termometria
do gs ideal. Isso no impede de aproveitarmos a oportunidade oferecida pela mquina de Camot para estabe-
lecer uma escala de temperatura termodinmica, que realmente seja independente de qualquer propriedade dos
materiais. Faa e representar temperatura em alguma escala emprica que identifica inequivocamente nveis de
temperatura. Considere duas mquinas de Carnot, uma operando entre um reservatrio quente a temperatura Oa
e um reservatrio frio a temperatura e F. e uma segunda operando entre o reservatrio a e, e um ainda mais frio
a e,., conforme mostrado na Figura 5.2. O calor descartado pela primeira mquina JQ,j absorvido pela segun-
da; conseqentemente. as duas mquinas operando em conjunto formam uma terceira mquina de Carnot, ab-
IWI
Figura 5.2 M6quinu.; de Curnot I c 2 fom1am umn lcr-
ccira mquina Ue Carnm.
122 Capftulo Cinco
sorvendo calor Q ~ do reservatrio a 9a e descartando calor j Q ~ para o reservatrio a 9FF. O corolrio do teorema
de Carnot indica que a eficincia trmica da primeira mquina uma funo de 9
0
e (}F:
Rearranjo, obtm-se
onde f uma funo desconhecida.
Equaes com a mesma forma funcional se aplicam para a segunda e a terceira mquinas:
e
A diviso d- segunda dessas equaes pela primeira fornece:
IQQI f(OQ. (JFF)
IQFI = f(8F, (JFF)
(5.3)
Uma comparao dessa equao com a Eq. (5.3) mostra que a temperatura arbitrria (JFF deve ser cancelada da
razo no lado direito:
(5.4)
onde Y, outra funo desconhecida.
Vemos da Eq. (5.4) que as y,s avaliadas em duas temperaturas termodinmicas (6) esto na mesma razo do
que os valores absolutos dos calores absorvidos e descartados por uma mquina de Camot operando entre esses
dois nveis de temperatura, completamente independente das propriedades de qualquer substncia. Como a esco-
lha da escala arbitrria. podemos especificar (}igual temperatura Kelvin T; ento, a Eq. (5.4) se transforma em:
(5.5)
Isso deixa a funo cft a ser determinada.
Escala de Temperatura do Gs Ideal; Equaes de Carnot
O ciclo percorrido por um gs ideal como fluido de trabalho em uma mquina de Carnot mostrado em um
diagrama PV na Figura 5.3. Ele constitudo por quatro processos reversfveis, correspondentes s etapas I a 4
do ciclo geral de Camot descrito na seo anterior:
p
V FiJ.:ura 5_1 Di:.tgnuna PV mnstrun<.ln um cidu <.lc Camot
paru um g:.is ideal.
-
F
!
A Segunda Lei da Termodinmica 123
a-+ b Compresso adiabtica at que a temperatura suba de r,. para rfl.
b-+ c Expanso isotnnica at um ponto arbitrrio c, com absoro de calor IQol.
c-+ d Expanso adiabtica at que a temperatura diminua para r,..
d-+ a Compresso isotrmica at o estado inicial, com descane de calor IQ,j.
Para as etapas isotrinicas b-+ c e d-+ a, a Eq. (3.27) fornece:
Conseqentemente,
e
IQQI TQ ln(Vc/Vb)
IQFI = h ln(Vd/Va)
Para um processo adiabti!;O, a Eq. (3.22) com dQ = O se toma
C v dr dV
-Ry-=y-
Para as etapas a -+ b e c -+ d, a integrao fornece:
(Ta Cv d r =In Va
lr; R T vb
e
Como os lados esquerdos dessas duas equaes so os mesmos,
In Ya =In Vd
Vb Vc
ou
Agora, a Eq. (5.6) transforma-se em
(5.6)
(5.7)
A comparao desse resultado com a Eq. (5.5) fornece a forma funcional mais simples possvel para 1/J, repre-
sentada por 1/1 (1) = T. Conclumos que a escala de temperatura Kelvin, baseada nas propriedades dos gases
ideais, , na realidade. uma escala termodinnca, independente das caractersticas de qualquer substncia em
particular. A substituio da Eq. (5.7) na Eq. (5.2) fornece:
(5.8)
As Eqs. (5.7) e (5.8) so conhecidas como equaes de Carnot. Na Eq. (5.7), o menor valor possvel de IQFI
zero; o valor correspondente de T,. o zero absoluto na escala Kelvin, que ocorre a -273,15C. A Eq. (5.8)
mostra que a eticincia tm1ica de uma mquina de Camot pode aproximar-se da unidade somente quando Ta
tende para o infinito ou T; se aproxima do zero. Nenhuma dessas duas condies possvel na Terra; conse-
qentemente. todas as mquinas trmicas terrestres operam com eficincias trmicas menores do que a unida-
de. Os reservatrios frios disponveis na Terra so a atmosfera, os lagos e rios, e os oceanos, para os quais T; =
300 K. Os reservatrios quentes so locais, como as fornalhas, onde a temperatura mantida pela combusto de
combustveis fsseis e reatores nucleares, nos quais a temperatura mantida pela fisso de elementos radioati-
vos. Para esses reservatrios. TQ = 600 K. Com esses valores, T/ - I - 300/600 = 0,5, um limite aproximado
para a eficincia tm1ica de uma mquina de Camot. Mquinas trmicas reais so irreversveis, e T/ raramente
superior a 0.35.
Exemplo 5.1
Uma planta que gera potncia, com capacidade nominal de 800.000 kW, produz vapor d'gua a
585 K e descarrega calor para um rio a 295 K. Se a eficincia trmica da planta 70% do valor
mximo possvel, que quantidade de calor descarregada para o rio na operao com a capacida-
de nominal?
-----
124 Capftulo Cinco
Soluo 5.1
A eficincia tnnica mxima possvel dada pela Eq. (5.8). Com TQ como a temperatura de gerao do vapor e T,
como a temperatura do rio:
295
n-<- = 1-- =04957
.,...... 585 '
e 11 = (0,7)(0,4957) = 0,3470
onde '1 eficiancia lmca real. As Eqs. (5.1) e (5.2) podem ser combinadas para eliminar IQal; ento, a el\presso
para fornece:
IQFI = (
1
-
11
) IWI = (
1
-
0
'
347
) (800.000) = 1.505.500 kW
11 0.347
Essa tua de calor de 1.505.500 kJ s causaria uma elevao de temperatura alguns graus Celsius em um rio de pe-
queno tamanho.
5.4 ENTROPIA
A Eq. (5.7) para uma mquina de Carnot pode ser escrita na forma:
IQQI IQFI
"TQ = TF
Se as quantidades de calor estiverem referenciadas no fluido de trabalho da mquina (em vez dos reservatrios
de calor), o valor numrico de IQ<II positivo e o de jQ,j negativo. Conseqentemente, a equao equivalente,
escrita sem os sinais de mdulos,
ou
QQ -QF
TQ =--=y;-
QQ + QF = 0
TQ TF
{5.9)
Assim, para um ciclo completo de uma mquina de Camot, as duas grandezas QIT associadas com a absoro
e com o descarte de calor pelo fluido de trabalho da mquina tm soma nula. O fluido de trabalho de uma m-
quina cclica periodicamente retoma ao seu estado inicial, e propriedades como a temperatura, a presso e a
energia interna retomam aos seus valores iniciais. Na verdade, uma caracterstica essencial de uma propriedade
que a soma de suas variaes seja zero em qualquer ciclo completo. Dessa forma, para um ciclo de Camot, a
Eq. (5.9) sugere a existncia de uma propriedade cujas variaes so fornecidas pelas grandezas QIT.
p
V'
5.4 Unt pruccsso cclico rcvcrsfvcl OJrhilntrio rc-
em um diagrumu
A Lei da 125
Nosso propsito agora mostrar que a Eq. (5.9), para um ciclo de Camot reversvel, tambm se aplica para
outros ciclos reversveis. A curva fechada no diagrama PV' da Figura 5.4 representa um ciclo reversvel arbitr-
rio atravessado por fluido arbitrrio. Divida a rea interna com uma srie de curvas adiabticas reversveis; como
essas curvas no se cruzam (veja o Problema 5. 1), elas podem ser arbitrariamente desenhadas muito prximas
uma das outras. Um conjunto de algumas dessas curvas mostrado na figura como longas linhas tracejadas.
Conecte curvas adiabticas adjacentes com duas pequenas isotermas reversveis, aprollimando-se, o mximo
possvel, da curva do ciclo arbitrrio. A aprolli.mao claramente melhora, na medida em que as curvas adiab-
ticas so mais prllimas. Quando a separao se toma arbitrariamente pequena, o ciclo original fielmente re-
presentado. Cada par de curvas adiabticas adjacentes e as suas curvas de conexo isotrmicas representam um
ciclo de Camot ao qual a Eq. (5.9) se aplica.
Cada ciclo de Camot possui o seu prprio par de isotermas Ta e TF, e as quantidades de calor associadas Qa
e QF. Estas esto indicadas na Figura 5.4 para um ciclo representativo. Quando as curvas adiabticas esto muito
prximas, de tal modo que as etapas isotrmicas so infinitesimais, as quantidades de calor se tomam dQa e
dQF, e a Eq. (5.9) para cada ciclo de Camot escrita na forma:
dQQ+dQF=O
TQ TF
Nessa equao Ta e T FI temperaturas absolutas do fluido de trabalho das mquinas de Camot, so tambm as
temperaturas absolutas atravessadas pelo fluido de trabalho do ciclo arbitrrio. A soma de todas as quantidades
dQIT para a mquina de Carnot leva integral:

(5.10)
onde o crculo no sinal de integral significa integrao sobre um ciclo e o subscrito "rev" indica que
o ciclo reversvel.
Assim, as quantidades dQ,.jTsomam zero para o ciclo arbitrrio, ellibindo a caracterstica de uma propriedade.
Em conseqncia, inferimos a existncia de urna propriedade, cujas variaes diferenciais para o ciclo arbitrrio
so dadas por essas quantidades. A propriedade chamada de entropia, e as suas variaes diferenciais so:
dS' = dQr.v
T
(5.11)
onde S' a entropia total (em vez da molar) do sistema. Alternativamente,
I dQrev = T dS' I
(5.12)
Os pontos A e B no diagrama PV' da Figura 5.5 representam dois estados de equilbrio de um certo fluido, e
as trajetrias ACB e ADB mostram dois processos reversveis arbitrrios conectando esses dois pontos. A inte-
grao da Eq. (5.11) para cada trajetria fornece:
e /j,.J = --
'"' 1 dQ .. ,.
ADB T
onde, com base na Eq. (5.10), as duas integrais tm que ser iguais. Conseqentemente, t:,.S' independente da
trajetria e uma variao da propriedade dada por S'
8
- S:,.
D
p
11
\''
5.5 tmjcH'1ri:t' F.:studos de
cquilfbrin 11 c /i.
126 Captulo Cinco
Se o fluido for levado do estado A para o estado B atravs de um processo irreversvel, a variao de entropia
tem que continuar a ser I:!.S' = S:.; porm, a experincia mostra que esse resultado no mais dado por
f dQ/Tavaliada para o prprio processo irreversvel, pois o clculo de variaes de entropia atravs dessa inte-
gral deve, em geral, ser ao longo de trajetrias reversveis.
Entretanto, a variao de entropia de um reservatrio de calor sempre dada por QIT, onde Q a quantidade
de calor transferida para o reservatrio ou a partir do reservatrio, na temperatura T, sendo a transferncia re-
versvel ou irrevf\rsvel. A razo o fato de que o efeito da transferncia de calor no reservatrio de calor o
mesmo, independente da temperatura da fonte ou do sumidouro de calor.
Se um processo reversvel e adiabtico, dQ,.. = O; ento, pela Eq. (5.11), dS' =O. Assim, a entropia de um
sistema constante ao longo de um processo reversvel adiabtico, e diz-se que o processo isentrpico.
Essa discusso sobre entropia pode ser resumida como a seguir:
A entropia deve a sua existncia segunda lei, da qual ela surge, da mesma forma que a energia interna o
faz na primeira lei. A Eq. (5.11) a fonte primria de todas as equaes que relacionam a entropia com
grandezas mensurveis. Ela no representa uma. definio de entropia; no h tal definio no contexto da
termodinmica clssica. O que ela fornece so os meios para o clculo de variaes dessa propriedade.
Sua natureza essencial resumida pelo seguinte axioma:
Existe uma propriedade chamada entropia S, que uma propriedade intrnseca de
um sistema, funcionalmente relacionada s coordenadas mensurveis que carac-
terizam o sistema_ Para um processo reversvel, variaes dessa propriedade so
dadas pela Eq. (5.11).
A variao da entropia de qualquer sistema passando por um processo reversvel no-infinitesimal :
llS' = f d (5.13)
Quando um sistema passa por um processo irreversvel entre dois estados de equilbrio, a variao da
entropia do sistema !lS' avaliada com a utilizao da Eq. (5.13) para um processo rerersvel arbitrari-
amente escolhido que efetue a mesma mudana de estado do processo real. A integrao no efetuada
ao longo da trajetria irreversivel. Como a entropia uma funo de estado, as variaes de entropia nos
processos reversvel e irreversvel so idnticas.
No caso particular de um processo mecanicamente reversvel (Seo 2.8), a variao de entropia do sistema
corretamente determinada por /dQIT aplicada ao processo real, mesmo que a trallsferncia de calor entre o
sistema e a vizinhana seja irreversvel. A razo que, no que se refere ao sistema, no significativo se a
diferena de temperaturas causando a transferncia de calor diferencial (fazendo o processo reversvel) ou
finita. A variao de entropia de um sistema causada pela transferncia de calor pode sempre ser calculada por
/dQIT, sendo a transferncia de calor efetuada reversivelmente ou irreversivelmente. Contudo. quando um pro-
cesso irreversvel em funo de diferenas finitas em outras foras motrizes, como a presso. a variao de
entropia no somente causada pela transferncia de calor. e para seu clculo deve-se definir uma forma meca-
nicamente reversvel para efetuar a mesma mudana de estado.
Esta apresentao da entropia atravs da anlise de mquinas trmicas a abordagem clssica, seguindo de
perto o seu real desenvolvimento histrico. Uma abordagem complementar, baseada em conceitos moleculares
e na mecnica estatstica. brevemente considerada na Seo 5.11.
5.5 VARIAES DA ENTROPIA DE UM GS IDEAL
Para um mo! ou para umu unidade de massa de um fluido pa$sando por um processo mecanicamente reversvel
em um sistema fechado. a primeira lei, Eq. (2.8), se torna:
dU = dQrev - PdV
A diferenciao da equao de definio da entalpia, H = U + PV, fornece:
dH=dU+PILV+VILP
Hliminaudo dU,
ou
dH = dQrcv- PdV + PdV + VdP
dQrov=dH-Vc/P
-
..
A Segunda i da Termodindmica 127
Para um gs ideal, dH = CfdT e V= RTI P. Com essas substuies e dividindo por T,
dQm- = C
8
;dT _ RdP
T P T P
Como resultado da Eq. (5.11), essa equao se toma:
ou
dS C
8
i dT
-=_L_ -d!nP
R R T
onde S a entropia molar de um gs ideal. A integrao de um estado inicial, nas condies T
0
e P
0
, at um
estado final, nas condies Te P, fornece:
(5.14)
Embora deduda para um processo mecanicamente reversvel, essa eqao somente relaciona propriedades, e
independente do processo que causa a mudana de estado. Conseqentemente, ela uma equao geral para
o clculo de variaes da entropia de um gs ideal.
Exemplo 5.2
Para um gs ideal com capacidades calorficas constantes, passando por um processo reversvel e
adiabtico (e, conseqentemente, isentrpico), a E<f.l3.30b) pode ser escrita na forma:
T2 = (P2)<r-ll/r
TI pl
Mostre que essa mesma equao resulta da utilizao da Eq. (5.14) com .lS = O.
Soluo 5.2
Como cr constante, a Eq. (5.14) pode ser escrita:
T2 R P2
0= In - - - . In-
TI C ~ Pt
A partir da Eq. (3.19) para um gs ideal, com y = CftCt
ou
Donde.
In T2 = y - I In P2
T1 y Pt
R y-1
csi = -Y-
P
Esse resultado facilmente manipulado algebricamente, transformando-se n ~ equa.;o fornecida.
A Eq. (4.4) para a dependncia com a temperatura da capacidade calorfica molar C f permite a integrao
da primeira parcela do lado direito da Eq. (5.14 ). O resultado apresentado de forma conveniente por
h
T Cgi dT [ ( D ) (r+ I)]
_P -=Ain<+ 8To+ CT
0
2
+--
2
-- ( <-1)
To R T ,1T
0
2
(5.15)
onde -r TITo- Como essa integral deve ser freqentemente calculada, inclumos no Apndice D programas
computacionais para o seu clculo. Com objetivos computacionais. o lado direito da Eq. (5. 15) definido como
a funo ICPS(TO,T;A,B,C.D). Ento, a Eq. (5.15) se transforma em
{T Cgi dT
}
10
-fi-T = ICPS(TO,T;A,B,C,O)
-------- ---------------------- - --
128 Cap(tu/o Cinco
Os programas computacionais cambm calculam uma capacidade calorfica mdia definida por
. fT C
8
idT/T
8' To P
(CP >s = In(T /To)
(5.16)
Aqui, o subscrito "S" indica um valor mdio especfico para clculos de entropia. Conseqentemente, a diviso
da Eq. (5. 15) por ln(T/T
0
) ou In Tfomece:
(C$\ =A+ [BTo + (c r?+ _E__) ( +
1
)] (-
1
)
R
0
r2T.
2
2 lo t
o
(5.17)
O lado direito dessa equao defmido como outra funo, MCPS(TO,T;A,B,C,D). Ento, a Eq. (5.17) se toma:
(C$
1
>s = MCPS(TO TA BC D)
R t I I_' I
Explicitando a integral da Eq. (5.16), obtm-Se:
e a Eq. (5.14) se transforma em
{ T dTT = In I_
lro To
t:.S T P
- =-- lo- -ln-
R R To Po
(5.18)
Essa forma da equao para variaes da entropia de um gs ideal pode ser til quando clculos iterativos so
necessrios.
Exemplo 5.3
Metano gasoso, a 550 K e 5 bar, sofre uma expanso reversvel e adiabtica at 1 bar. Consideran-
do o metano nessas condies como um gs ideal, determine a sua temperatura final.
Soluo 5.3
Para esse processo ..'.S =O, e a Eq. (5.18) se toma:
T2 P2 1
--ln- = In- = 1n - = -1.6094
R Tt P1 5
Como (C;'), depende de r,. rearranjamos a forma dessa equao para uma soluo
T2 - 1,6094
ln -=--,.--
Tt (C$'}
5
/R
ou
(
-1,6094)
T2 = Tt exp
1
}
5
/ R
Com as constantes obtidas na Tabela C. I, (c;)/ R calculado pela Eq. (5.17) escrita em sua forma funcional:
' Cgi}
1

5
= MCPS(550,T2;1.702,9.081 E-3,-2.164E-6,0.0)
Para um valor inicial de r,< 550 K, calcule o valor de {C;'); R para substituio na equao para T
0
Esse novo valor
de T
0
permite calcular novamente (C.:)/ R. e o processo continua at convergir em um valor final de ro = 411.34 K.
5.6 ENUNCIADO MATEMTICO DA SEGUNDA LEI
Considere dois reservatrios de calor, um a uma temperatura T<l e um segundo a uma temperatura inferior TF-
Pcrmita que uma quantidade de calor IQI seja transferida do reservatrio mais quente para o mais frio. As vari-
a<!s tias cntropi<ts dos reservatrios a TI.! e a Tf. so:
A Segunda i da Termodintlmica 129
lls! _ -IQI
Q- TQ
e
Essas duas variaes de entropia so somadas para fornecer:
= llS'. + = - IQI + !Q! = IQI (TQ- TF)
Q TQ TF TQTF
Como T
0
> TF, a variao da entropia total resultante desse processo irreversvel t positiva. Observamos tam-
bm que flS.,. .. se toma menor, na medida em que a diferena Ta - T, diminui. Quando Ta t somente infinite-
simalmente superior a T,. a transferncia de calor reversvel, e flS.,.... se aproxima de zero. Dessa forma, para
processos com transferncia de calor irreversvel, flS.,... sempre positiva, tendendo a zero na medida em que
o processo se torna reversvel.
Q,.,
V'
Figuro 5.6 Ciclo con<endo um processo adiab:ltico
de A p:ua 8.
Considere agora um processo irreversvel em um sistema fechado no qual no ocorre transferncia de calor.
Tal processo t representado no diagrama PV' da Figura 5.6, que mostra uma expanso adiabtica irreversvel de
I mo! de fluido de um estado inicial de equilbrio no ponto A para um estado final de equilbrio no ponto B.
Agora. suponha que o fluido seja retomado ao seu estado inicial por um processo reversfve/, constitudo por
duas etapas: primeira, a compresso reversvel e adiabtica (entropia constante) do fluido at a presso inicial;
e. segunda. uma etapa reversvel, a presso constante, que restaura o volume inicinl. Se o processo inicial resul-
ta em uma variao da entropia do fluido, ento tem que existir transferncia de calor ao longo do processo
reversvel a presso constante (segunda etapa), tal que:
llS' = - = (A dQ,.,.
ls T
O processo irreversvel original e o processo reversvel de restaurao constituem um ciclo, no qual tlU = O, e
para o qu:1l. conseqentemente, o trabalho :
Entretanto, de acordo com o enunciado l-a da segunda lei. Q.,. no pode esmr dir.:cionado para clemro do
tema. pois o ciclo seria um processo para a completa converso em trabalho do calor absorvido. Assim, f dQ,..
negativa, e, como conseqncia, S'A - S'
8
tambm negativa; donde S' > s:.. Como o processo irreversvel
adiabtico (llS,." = 0), a variao da total do sistema e de sua vizinhana resultante do pro-
asso ci ... ,, = Sn - > O.
Ao chegtlr u esse resultado, nossa suposio de que o processo irreversv.:l ong1nal resulte em uma varia-
c;uo da entropia tlo !lu ido. Se o processo original for de rato isentrpico. enlilo o poder ser retornado ao
- ---- - - ---
130 Captulo Cinco
seu estado inicial atravs de um simples processo adiabtico reversvel. Esse ciclo efetuado sem transferncia
de calor e, conseqentemente, sem trabalho lquido. Assim, o sistema retomado sem deixar qualquer variao
em algum lugar, e isso implica que o processo original seja reversvel ao invs de irreversvel.
Dessa forma, o mesmo resultado encontrado tanto para processos adiabticos como para transferncia de
calor direta:


sempre positiva, aproximando-se de zero como um limite quando o processo se tomare-
versvel. Essa mesma concluso pode ser demonstrada para qualquer processo, levando equao geral:
(5.19)
Esse enunciado matemtico da segunda lei afirma que todo processo se desenvol-
ve no sentido no qual a variao da entropia total a ele associada positiva, com o
valor limite igual a zero atingido somente por um processo reversvel. Nenhum pro-
cesso com diminuio da entropia total possvel.
Agora retomamos a uma mquina trmica cclica, que absorve calor jQ
0
j de um reservatrio de calor a T
0
e
descarrega calor jQ,j para outro reservatrio a T,. Como a mquina opera em ciclos, no h variao lquida em
suas propriedades. A variao da entropia total do processo , em conseqncia, a soma das variaes de entro-
pia dos reservatrios de calor:
= - IQQI + IQFI
TQ h
O trabalho produzido pela mquina, como dado pela Eq. (5.1), IWl ,. jQQI - IQrl. Eliminando IQrl entre essas
duas equaes e explicitando jW], obtm-se:
I Wl = - h Mtotru + I Q Q I (I -
Esta a equao gemi para o trabalho de uma mquina trmica para os nveis de temperatura Tr e T
0
. A produ-
o mnima de trabalho zero, ocorrendo quando a mquina completamente ineficiente e o processo degenera
em uma simples transferncia de calor irreversvel entre os dois reservatrios de calor. Nesse caso, a explicitao
de .S,ot,r fornece a equao obtida no incio desta seo. O trabalho mx:mo obtido quando a mquina rever-
svel, em cujo caso ..S,
01
,
1
,. O, e a equao se reduz segunda parcela do lado direi to, o trabalho de uma mqui-
nadeCamot.
Exemplo 5.4
Um molde de ao (Cp = 0,5 kJ kg- ' K-
1
), com 40 kg e a uma temperatura de 450C, resfriado por
imerso em 150 kg de leo (CP = 2,5 kJ kg-
1
K-
1
) a 25C. Se no houver perdas trmicas, qual ser
a variao da entropia (a) do molde; (b) do leo; e (c) do conjunto molde/leo?
Soluo 5.4
A temperatura final c do leo e do molde de ao encontrada atravs de um balano de energia. Co;;o a variao da
energia do conjumo leo e ao deve ser nula,
(40)(0,5)(t - 450) + (150)(2,5)(t - 25) =o
A soluo fornece r = 46.52"C.
(a) Variao da entropia do molde:


= m. --- = m.Cp In--=.
f
CpdT 1?
T Tt
= (40)(0,5) In
273
'
15
+



= - 16.33 kJ K-
1
273,15 +45
(h) Variao da entropia do leo:
27315+4652
b.S
1
=(150)(2,5iln ' ' =26.13kJK-
1
273.15 + 25
A Segunda i da Tennodinmica 131
(c) Variao da entropia toul:
Su,w = -16,33 + 26,13 = 9,80 kJ K-t
Note que, embora a variao da entropia total seja positiva, a entropia do molde diminuiu.
5.7 BALANO DE ENTROPIA EM SISTEMAS ABERTOS
Da mesma forma que um balano de energia pode ser escrito para processos nos quais h entrada, saida ou es-
coamento de fluido atravs de um volume de controle (Seo 2.12), tambm pode ser escrito um balano de
entropia. H, contudo, uma importante diferena: entropia no se conserva. A segunda lei afirma que a varia-
o da entropia total associada a qualquer processo tem que ser positiva, com um valor limite igual a zero para
um processo reversvel. Essa exigncia levada em conta escrevendo-se o balano de entropia para o sistema e
a sua vizinhana, considerados em conjunto, e incluindo-se um termo de gerao de entropia para levar em _
conta as irreversibilidades do processo. Esse termo a soma de trs outros: um para a diferena na entropia
entre as correntes de sada e de entrada, um para a variao de entropia no interior do volume de controle, e um
para a variao de entropia na vizinhana. Se o processo reversvel, a soma desses trs termos nula, fazendo
S,.w = O. Se o processo irreversvel, a soma gera uma quantidade positiva, o termo de gerao de entropia.
Conseqentemente, o enunciado do balano expresso em taxas
I
Taxa lquida de r dinl!mical I T a] }
variao na e vana.
0
de variao axa tot
. das + da entrop1a + da . = de gerao
entropia no volume de entropia
corremes escoando d
1
na viZinhana
e contro e
A equao do balano de entropia equivalente
. d(mS)vc


6 (Sm)ce + _ d_t_ + "'dt = SG
(5.20)
onde Se a taxa de gerao de entropia. Essa equao a forma geral do balano de em termos de taxa,
aplicvel em qualquer instante. Cada termo pode variar com o tempo. O primeiro termo simplesmente a taxa
lquida de ganho em entropia das correntes em escoamento, isto , a diferena entre a entropia total transportada
para fora pelas correntes que saem e a entropia total transportada para dentro pelas correntes que entram no
volume de controle. O segundo termo a taxa dinmica da variao da entropia total do fluido contido no inte-
rior do volume de controle. O terceiro termo a taxa dinmica da variao da entropia da vizinhana, resultante
da transferncia de calor entre o sistema e a vizinhana.
SejaQ
1
a taxa de transferncia de calor em relao a uma parte particular da superfcie de controle associada
com T"J onde o subscrito o-,j indica uma temperatura na vizinhana. A taxa de variao da entropia na vizinhan-
a resultante dessa transferncia ento - QJT aJ O sinal negativo converte Q
1
, definida em relao ao sistema,
para uma taxa de calor em relao vizinhana. Conseqentemente, o terceiro termo na Eq. (5.20) a soma de
todas essas quantidades:
=-L Qj
dt j Ta,J
A Eq. (5.20) passa a ser escrita na forma:
. d(mS)vc "' Qi
+ ----L.,-= Se
dl
1
Ta,j
(5.21)
O ltimo termo, representndo a uua de gerao de entropia S
0
, reflete a exigncia da segunda lei de que
ele seja positivo para processos irreversveis. H duas fontes de irreversibilidades: (a) aquelas dentro do volu-
me de controle. isto . irreversibilidades i me mas; e (b) aquelas resultantes de transferncia de calor vinculada
a diferenas dt: temperatura tinims entrt: o sistema e a vizinhana, isto . irrc\'crsibilidadt:s trmicus extemo.l.
Nl'<:asulimit.: no qual S.,= O. o processo tem que ser wmpletamente rtvershl'l. o que implica o seguinte:
132 Captulo Cinco
O processo internamente reversvel no volume de controle.
A transferncia de calor entre o volume de controle e sua vizinhana reversvel.
O se5undo item significa que reservatrios de calor so colocados na vizinhana com temperaturas iguais que-
las da superfcie de controle, ou que mquinas de Camot so posicionadas na vizinhana entre as temperaturas
da superfcie de controle e as temperaturas dos reservatrios de calor.
Para um processo com escoamento em estado estacionrio, a massa e a entropia do fluido no volume de controle
so constantes, e d(mS)jdt zero. Ento, a Eq. (5.21) se toma:
Q .
tl(Srn)ce- L -
1
= So?:: O
j Ta,j
(5.22)
Se adicionalmente somente h uma entrada e uma sada, com a mesma m nas duas correntes, uma diviso por
mfomece:
Q
D.S- L -
1
= So ?:: O
j Ta,j
(5.23)
Cada parcela da Eq. (5.23) est baseada em uma quantidade unitria do fluido escoando atravs do volume de
controle.
-
Exemplo 5.5
Em um processo com escoam.ento em estado estacionrio, 1 moi s- de ar a 600 K e 1 atm con-
tinuamente misturado com 2 moi s-
1
de ar a 450 K e 1 atm. A corrente de produto est a 400 K e 1
atm. Uma representao esquemtica do processo mostrada na Figura 5.7. Determine a taxa de
transferncia de calor e a taxa de gerao de entropia para esse processo. Considere o ar um gs
ideal com CP= (7/2)R, a vizinhana a 300 K, e as variaes nas energias cintica.e potencial des-
prezveis.
,; = 3 moi s-
-
T = 40f K
''' = 1 moi s-
1

Volume de Controle


= 2 mols-
1
-z:, 600 K 450 K
I
I
I
l
(!
Soluo 5.5
Da Eq. (2.30). com 1 substitu<la poril.
Q = nH -rinHB =ri11(H- HA) +lin(H- HB)
figura 5.7 Procl!sSo no Exem-
rl\) s.s.
= T,t) +rinCf(T- Tu)= Cr [riA(T- + 'in(T- Tnl]
= (7/2)(iL314) ((1)(400 -600) + (2)(400 -450l) = - I:U2<J.1 J
r
.
-
I
A Segunda Lei da Termodinmica 133
Da Eq. (.5.22), novamente com m substiruda por;,,
SG=ri.S-ri.ASA-ri.sSs- Q =IA(S-SA)+ns(S-Ss)- Q
Tu Tu
. C . T . C T Q ( T . T) Q
=nA pln-+ns pln---=Cp nAln-+nsln- --
TA Ts Tu TA Ts Ta
= (7 /2)(8,314) [ (1) + (2) 1n +

= 10,4461 K-
1
s-
1
A taxa de gerao de entropia positiva, como tem que ser para qualquer processo real . .
Exemplo 5.6
Um inventor afirma ter imaginado um processo que, sendo alimentado somente por vapor d'gua
saturado a 1 oooc, atravs de uma complicada srie de estgios torna calor continuamente dispon-
vel em um nvel de temperatura de 200C. Esse inventor ainda afirma que, para cada quilograma de
vapor alimentado no processo, 2.000 kJ de energia, como calor, so liberados no nvel de tempera-
tura superior, 200C. Mostre se esse processo possvel ou no. Para dar ao processo as condi-
es mais favorveis, considere que uma quantidade ilimitada de gua de resfriamento esteja dis-
ponvel a uma temperatura de 0C.
-
Vapor d' gua saturado
a 100"C
n, -2.67G,o kJ k
9
-
s, = 7,3554 kJ kg-
1
K-
1
Soluo 5.6
Rservatrio de calor
r, - oc
(gua de resfriamento)
gua liquida a O"C
ff, = 0,0
s, = 0,0
Figur 5.8 Proco.>so descrito no Exemplo 5.6.
Para qualquer processo ser ao menos teoricamente possvel. ele deve satisfazer as exigncias da primeira e da segun-
da leis da termodinmica. No h necessidade de conhecer detalhadamente o mecanismo para determinar se este o
caso: apenas o resultado global necessrio. Se a afinnao do inventor satisfizer as leis da termodinmica, os meios
para a realizao do processo so teoricamente possveis. A determinao do mecanismo ento um caso de
criatividade. De outra forma, o impossvel, e nenhum mecanismo para efetu-lo pode ser imaginado.
No presente exemplo. um processo contnuo recebe vapor saturado, e calor disponibilizado continuamente em
um nvel de temperatura T' = 200C. Como gua de resfriamento encontra-se disponvel a T. = ooc. a mxima uti-
lizao do vapor efetuada ,;e o processo for deixado nessa temperatura. Conseqentemente, admita que o vapor
condensado, resfriado e descarregado do processo a 0C e na presso atmosfrica. Todo o calor liberado nessa ope-
rao no pode ser disponibilizado no nvel de temperatum r = 200C, pois isso violaria o enunciado 2 da segunda
lei. Temos que supor que algum calor Q" transferido para a gua de resfriamento a T. = ooc. Alm disso, o proces-
so deve satisfazer a primeira lei; assim, pela Eq. (2.33):
t:.H = Q+
onde .H a variao da entalpiu do vapor d':gua ao cswar pelo equipamento. c Q a lr:>nstcrncia de calor towl
entre o equipamento e sua vizinhana. Como no h trabalho no eixo n<> processo. W,. = O. A vizinhana formada
134 Cap{tulo Cinco
pela gua de resfriamento, que atua como um reservatrio de calor na temperatura constante de = oc, e por um
reservatrio de calor a T' = 20oc, para o qual uma quantidade de calor de 2.000 kJ transferida para cada quilogra-
ma de vapor alimentado no equipamento. O diagrama da Figura 5.8 descreve os resultados globais do processo.
Os valores de H e S do vapor d'gua saturado a lOOc e da gua lquida a oc so retirados de tabelas de vapor
(Apndice F). A transferncia de calor total :
Q = Q' + Q,. = -2.000 + Qa
Assim, na base de 1 kg de vapor alimentado, a primeira lei se toma:
t:,.H = 0,0- 2.676,0 = -2.000 + Qa e Q,. = -676,0 kJ
Agora. examinamos esse resultado em relao segunda lei para determinar se D.S,.,, maior ou menor do que
zero para o processo. Para 1 kg de vapor,
t:,.S = 0,0000- 7,3554 = -7,3554 kJ K-
1
Para o reservatrio de ca!or a 2ooc.
t:,.St = 2.000 = 4 2270 kJ K-1
200 + 273.15 .
Para o reservatrio de calor disponibilizado pela gua de resfriamento a O"C,
t:,.St = 676,0 = 2 4748 kJ K-1
0+273,15 '
Assim, !::,.Stotal = -7,3554 + 4,2270 + 2;4 748 = -0,6536k.J K-
1
-
Esse resultado sign ifica que o processo como descrito impossfvel. pois a Eq. (5. 19) exige que D.S, ... ,,;;,: O.
Isso no signitica que todos os processos com essa natureza geral sejam mas somente que o inventor
foi muito ousado. Na verdade, a quantidade mxima de calor que pode ser transferida para o reservatrio de calor a
:woc rapidamente calculada. O balano de energia :
Q' + Q, = !iH
(A)
Analogamente, o balano de entropia da Eq. (5.23)
t:,.S = Q' + Qa + S
T' Ta G
O mximo de calor para o reservatrio quente ocorre quando o processo completamente reversfvel, quan-
do Se;= O. e
Q' + Qa = t:,.S
T' Ta
Combinando as E(Js. (AJ e (8). e explicitando Q',
T'
Q' =---(/',.H- T S)
T'- Ta o
Com T" = :!73,15 K e T'= *73,15 K, obtm-se:
, 473,15 1
Q = - - (- 2.676,0+273,15 X 7,3554) = -1.577,7kJ kg-
200
(B)
Esse valor de Q' menor em mdulo do que os -2.000 kJ kg- amu11:iatlos. tmnbm notar que a proposta do
invt!ntor implica uma taxa de gerao de entropia negativa.
5.8 CLCULO DE TRABALHO IDEAL
Em qualquer processo com escoamento em regime estacionrio requeira trabalho. ht uma quantidade m-
nima absoluw que tem qLJC ser gasta para realizar a mudana de csrac.Jo desejada do fluido escoando atravs do
volum.: de conlrolc. Em um processo produzindo trabalho. h uma quantidade mxima absoluta que pode ser
executada como o resu llac.Jo de uma c.Jada mudana de estado do lluidn escoando alravl.!s do volume de controle.
Em ambos os casos. o valor limite obtido quando a mudan<;a de associada o.;om o processo executada
A Lei da 135
de forma revers(vel. Para tal processo, a gerao de zero, e a Eq. (5.22), escrita para
uma temperatura uniforme da vizinhana T v> torna-se:
ou Q = Ta 6 (Sni)ce
Substitua essa expresso para Q no balano de energia, Eq. (2.30):
[( H+

+ zg )ni]ce= Tu (Sm)cc+ We(rev)
O trabalho no ei:w. W,(rev), aqui o trabalho de um processo completamente reversvel. Chamando W,(rev) de
trabalho ideal, a equao anterior pode ser reescrita:
Wideal = [ (H+ 4u
2
+ z;g) d1 ]ce- Ta (Stn)ce (5.24)
Na maioria das aplicaes em processos qumicos, os termos das energias cintica e potencial so desprezveis
quando comparados com os outros; neste caso a Eq.(5.24) se reduz a:
I wideal = (Hni)ce- Tu (Stl)c;e I
(5.25)
Para o caso particular de uma nica corrente escoando atravs do volume de controle, as parcelas da Eq. (5.25)
podem ser escritas como taxas ou, com a diviso por m, na base de uma unidade de quantidade de fluido esco-
ando atravs do volume de controle. Assim,
=-rh( .H - Ta .S) (5.26) wide:ol = .H- Ta .S
(5.27)
Um processo completamente reversvel t hipottico, imaginado somente para a determinao do trabalho
ideal associado a uma dada mudana de estado.
A nica conexo entre o processo reversvel hipottico e o processo real que
ambos esto associados mesma mudana de estado.
Nosso objetivo comparar o trabalho real de um processo com o trabalho do processo reversvel hipottico.
No h necessidade de descrever os processos hipotticos imaginados para o clculo do trabalho ideal. Somen-
te h a necessidade de assumir que tais processos podem sempre ser imaginados. Todavia, uma ilustrao de
um processo reversvel hipottico dada no Exemplo 5.7.
As Eqs. (5.24) a (5.27) fornecem o trabalho de um processo completamente reversvel associado com vari-
aes conhecidas das propriedades nas correntes em escoamento. Quando as mesmas variaes de proprieda-
des ocorrem em um processo real, o trabalho real W, (ou IV,.), calculado por um balano de energia, pode ser
comparado com o trabalho ideal. Quando w .... , (ou W"",
1
) positivo. ele o trabalho m11imo requerido para
produzir uma dada variao nas propriedades das correntes escoando. e menor que W, .. Neste uma efici-
ncia termodinmica 1'), definida como a razo entre o trabalho ideal e o trabalho real:
. wideol
'1
1
(trahalho requendo) = -.-
W,
(5.28)
Quando W..., (ou

t negativo.I}V oool o trabalho_mlttimo obtido (ideal) a partir de uma dada variao


nas propriedades das correntes escoando. e maior que iWJ Neste caso, a eficincia tennodinmica definida
como a razo entre o trabalho real e o trabalho ideal:
Exemplo 5.7

1/t(trabalho produzido)= -.-' -

(5.29)
Qual o trabalho mximo que pode ser obtido em um processo com escoamento em regime esta-
cionrio a partir de 1 moi de nitrognio (considerado um gs ideal) a 800 K e 50 bar? Tome a tem-
peratura e a presso da vizinhana como 300 K e 1 ,0133 bar.
136 Captulo Cinco
Soluo 5.7
O trabalho mximo possvel obtido em qualquer processo completamente reversvel que leva o nitrognio para a
temperatura e a presso da vizinhana, isto , para 300 K e 1,0133 bar. (Qualquer ganho em trabalho efetuado pelo
nitrognio em funo de uma temperatura ou presso final abaixo daquela da vizinhana seria, no mrumo, igualado
pelo trabalho requerido para produzir a condio final.) O que est solicitado aqui o clculo do W;""'' pela Eq. (5.27),
na qual .S e MI so as variaes da entropia e entalpia molares do nitrognio quando o seu estado muda, de 800 K
e 50 bar para 300 K e 1,0133 bar. Para um gs ideal, a entalpia independente da presso, e a sua variao dada por:
.H = {Tz C$i dT
lr,
O valor dessa integral encontrado a partir da Eq. (4.7) e representado por:
8,314 x ICPH(800,300;3.280,0.593E-3,0.0,0.040E+5) = -15.060 J mol-
1
Os parmetros na equao da capacidade calorfica para o nitrognio vm da Tabela C.!.
Analogamente, a variao de entropia determinada usando-se a Eq. (5. 14), escrita a seguir:

gi dT P1
.S= Cp--Rin-
r, T P1
O valor da integral, encontrado usando-se a Eq. (5. 15), representado por:
Donde,
8,314 X ICPS(800,300;3.280,0.593E-3,0.0,0.040E+5)
= -29,373 1 moi-
1
K-
1
IOB3 -
.S = -29,373 -8,314ln = 3,0421 mol-
1
K-
1
Com esses valores de .H e .S, a Eq. (5.27) se torna:
wideal = -15.060- (300)(3,042) = - 15.9731 mol-
1
A imponncia desse simples clculo se torna e,idente a partir do exame das etapas de um processo reversvel
especfico projetado para produzir a mudana de estado especificada. Suponha que o nitrognio seja, de forma con-
tnua, mudado para o seu estado final a 1.0133 bar e T, = = 300 K atravs do seguinte processo em duas etapas:
Etapa 1: Ex.panso reversvel e adiabtica (como em uma turbina) do estado inicial P,. T, e H
1
para 1,0133
bar. Considere que T' represente a temperatura na descarga.
Etapa 2: Resfriamento (ou aquecimento se T' for inferior a T,) at a temperatura final T,. a presso constante
de 1.0133 bar.
Para a etapa l, um processo com escoamento em regime estacion:.rio. o balano de energia Q + W, = ..H. Como o
processo adiabtico, esse balano se reduz a:
.H = (H'- Htl
onde H' a entalpia no estado intermedi:.rio a T' e l.O 133 bar.
Para a mxima produo de trabalho. a etapa 2 tambm tem que ser reversvel. com o calor transferido reversi-
velment para a vizinhana a T.,. Essas >iio satisfeitas pdo uso de mquinas de Carnot que recebem calor
do produzem trabalho W<.,.,.. e descartam calor para a ,i zinhana a T,,. Cc1mo a temperatura da fonte de
calor, o nitrognio, decresce de T' para r,. a Eq. (5.8) para o trabalho da mquina de Carnot escrita na forma
diferencial:
. ( T")
dllicarnot = l- T dQ
Aqui, ciQ se refere ao nitrog<'nio, que tomudo comll o sistcma . .-\ integra.;iio fornece:
.. dQ
Wc:unot = Q- Ia -
r T
A primeira parcela na direita o calor transferido em relao ao nitrog.!nio. dado por Q =H, - H'. A integral a
variao da entropia do nitrognio ao ser resfriado pelas mquinas de Carnot. Como u etapa I ocorre a entropia cons-
tante, a integral tambm representa !lS para as duas etapas em conjunto. Conseqentemente.
Wc,trm>t = ( H2 - H' ) - .S
t\ :-iOinil dC .. C W(";uiJ"I rorllCCC 0 tfahalhO US:-itn.
A Segu11da Lei da Termodinllmica 137
ou
que o mesmo da Eq. (5.27).
Esse desenvolvimento deixa clara a diferena entre o trabalho no e i ideal (reversvel e adiabtico) da turbi-
na, e W....,. O trabalho ideal no constitudo somente pelo trabalho no eixo ideal, mas tambm por todo trabalho que
pode ser obtido pela operao de mquinas de calor para a transferncia reversvel de calor pat11 a vizinhana a T ..
Exemplo 5.8
Refaa o Exemplo 5.6, utilizando a equao para o trabalho ideal.
Soluo 5.8
O procedimento aqui o clculo do trabalho mximo possvel w.,.,., o qual pode ser obtido de I kg de vapor d'gua
em um processo com escoamento quando ele passa por uma mudana de estado de vapor saturado a 1 ooc para gua
lfquida a o c. Agora o problema se reduz pergunta se essa quantidade de trabalho suficiente para operar um refri-
gerador de Carnot descartando 2.000 kJ como calor a 2ooc e retirando calor de um suprimento ilimitado de gua de
resfriamento a oc.
Para o vapor d'gua,
.H =O- 2.676,0 = -2.676,0 .S =O -7,3554 = -7,3554
Com os termos das energias cintica e potencial desprezveis, a Eq. (5.27) fornece:
W
1
deal = .H- Ta .S = -2.676,0- (273,1.5)(-7,3554) = -666,9 kJ kg-
1
Se essa quantidade de calor, numericamente o mximo que pode ser obtido do vapor, usada para acionar um refri-
gerador de Camot operando entre as temperaturas de oc e 2ooc. o calor descartado encontrado a partir <.la Eq.(S.S).
para IQI:
T (200 + 273,15)
IQI = IWI Ta _ T = (666,9)
200
_O = 1.577,7 kJ
Esse o descarte mximo possvel de calor a 2ooc; de menor do que o valor anunciado de 2.000 kJ. Como no
Exemplo 5.6, conclurmos que o processo descrito no possvel.
5.9 TRABALHO PERDIDO
O trabalho que desperdiado em virtude das em um processo chanmdo de traballro perdido.
W p<nlldo e definido como a diferena entre o trabalho real e o trabalho ideal para o Assim. por detinio.
Em termos de taxas.
Wp:roido E w. - witJ.:al
Wpenhdo = -
A taxa de trabalho real vem da Eq. (2.30). e a taxa de trabalho ideal dada pela Eq. (5.24):
w. = . [ (H +

+ zg) II ]ce - Q
W,d:U = .[ (H+ 1u
2
+ zg) li1 ]co -Ta .(S1it).,
Substituindo essas expresses para w. e na Eq. (5.31 ), obtm-se:
I Wpor<hdo=Ta.(Siit)cc- I
Para o caso de uma nica vizinhana a tempemtura a Eq. (5.22) se torna:
. . . (]
Se= 6(.\m)._.--
- 1;,
- - -- ----
(5.30)
(5.31)
(5.32)
( 5.3.1)
138 Capitulo Cinco
Multiplicao por Tu fornece:
Os lados direitos dessa equao e da Eq. (5.32) so idnticos; conseqentemente,
I Wperdido = TuSG]
(5.34)
Como uma conseqncia da segunda lei, ;;:: O; de onde vem que W """''d;;:: O. Quando um processo com-
reversvel, a igualdade vlida e W "'"''do = O. Para processos irreversveis a desigualdade est presen-
te, e W,.,,dido isto , a energia que se toma indisponvel para o trabalho, positivo.
Na engenharia, a importncia desse resultado clara: Quanto maior a irreversibili-
dade de um processo, maior a taxa de produo de entropia e maior a quantidade
de energia que se torna indisponvel para trabalho. Assim, toda a irreversibilidade
carrega consigo um valor.
Para o caso particular de uma nica corrente escoando atravs do volume de controle, m colocado em evidn-
cia e se toma um mu.ltiplicador da diferena de entropia nas Eqs. (5.32) e (5.33). Ento, uma diviso por m
converte todos os termos para a base de uma unidade de quantidade de fluido escoando atravs do volume de
controle. Dessa forma,
Wperdido = rnTO' t::.S- Q (5.35) Wpetcticto = Tu t::.S - Q (5.36)
. Q
(5.37)
Q
(5.38) SG = rn D.S-- SG = t::.S-
TO' TO'
Das Eqs. (5.36) e (5.38) combinadas para uma unidade de quantidade de fluido, obtm-se:
Wpercticto = TO' SG
Novamente, como SG ;;:: O, tem-se que W "''dido ;;:: O.
Exemplo 5.9
(5.39)
Os dois tipos bsicos de trocadores de calor operando em regime estacionrio so caracterizados
pelos seus padres de escoamento: paralelo e contracorrente. Os dois tipos so identificados na
Figura 5.9. No escoamento em paralelo, calor transferido da corrente quente, escoando da es-
querda para a direita, para uma corrente fria. que escoa no mesmo sentido, conforme indicado pelas
r
o
(fi )
o
thl
S.tJ Troc:1dorcs de
c.:alor. (a ) Ca:-;ul. purak:lo. (h)
Caso 11. conlr;,a<.:orrcntl!
A Segunda Lei da Termodinmica 139
setas. No escoamento em contracorrente, a corrente fria, novamente escoando da esquerda para a
direita, recebe calor da corrente quente, que escoa no sentido inverso.
As linhas relacionam as temperaturas das correntes quente e fria, T
0
e TF, respectivamente, para
QF, a taxa cumulativa de adio de calor corrente fria, na medida em que Jla atravessa o trocador
da extremidade esquerda at uma posio arbitrria a jusante. Considere os dois casos, nos quais
se aplicam as seguintes especificaes:
TQ
1
=400 K TQ
1
= 350 K TF, = 300 K TiQ = 1 moi s-
1
A diferena mnima de temperatura entre as correntes de 1 O K. Considere que ambas as correntes se-
jam gases ideais com Cp = \112)/R. Encontre o trabalho perdido nos dois casos. Assuma Ta= 300 K.
Soluo 5.9
As equa_es a seguir se aplicam aos dois casos. Considere variaes nas energias cinttica e potencial desprezveis.
Tambm W, = O; conseqUentemente, pela Eq. (2.30),
riH(l::.H)Q + ric(!::.H)F =O
ou, de acordo com a Eq. (3.28),
riQCp(TQ
1
- TQ
1
) +TiFCp(TF
2
- TF
1
) =O
A taxa lotai de variao da entropia para as correntes :
l::.(Sii)ce = TiQ (!::.S)Q + TiF( l::.S)F
Pela Eq. (5.14), com a hiptese de variao de presso desprezvel nas correntes, a equao anterior se torna
(S
.) . C ( Taz riF TF2)
!::. n .,. = nQ p In - + -:-- ln-
TQ
1
nQ TF
1
Finalmente, pela Eq. (5.32). com transferncia de calor desprezvel para a vizinhana.
Wpe!dido = Ta !::. (Sii)ce
Caso 1: Escoamento paralelo. Usando as Eqs. (A), (B) e (C):
Ti F 400-350
TiQ = 340-300 =
1
'
25
!::.(Sii)ce = (1)(7/2)(8,314) (tn + l,25ln = 0,667 J K-
1
s-
1
Wperdido = (300)(0,667) = 200,1 1 s-
1
Cnso U: Escoamento contracorrente. Usando as Eqs. (A), (8) e (C):
Ti F 400-350
TiQ = 390- 300 =
0

5556
l::.(Sii)ce = (I )(7 /2)(8.314) (ln.
350
+ 0,55561n
390
) = 0.3561 K-
1
s-
1
. 400 300
Wperoido = (300){0,356) = 106,7 J s-
1
(A)
(8)
(C)
Embora a taxa total de transferncia de calor seja a mesma nos dois trocadores. a elevao da temperJtura da corr<nte
fria no escoamento em contracorrente mais do que o dobro da do escoamento em paralelo. Por outro ludo. a valo
do gs sendo aquecido no primeiro menos do que a metade da vazo no segundo. Do ponto de vista da tennodin
mica. a operao em contracorrente muito mais eficiente. Como 6(Sit).., =S.,. a taxa de gemo de o
trabalho perdido parn o caso do escoamento em paralelo so ambos aproximadamente o dobro dos valores o
escoamento em conrracorrente.
5.10 A TERCEIRA LEI DA TERMODINMICA
Medidas de capacidades calorticas em temperaturas muito baixas fornecem lhldos para o c{lkulu de variacs
de entropius at O K, atravs tia Eq. (5.13). Quantlo esses dkulos siio efetuados para dil"crcntcs rurmas cristali-
140 Captulo Cinco
nas da mesma espcie qumica, a entropia a O K parece ser a mesma para todas as formas. Quando a forma
no-cristalina, em geral, amorfa ou vtrea, os clculos mostram que a entropia da forma mais aleatria maior
do que a da forma cristalina. Tais cculos, que encontram-se resumidos em outros textos.
3
levam ao postulado
de que a entropia absoluta zero pa;a todas as substncias cristalinas perfeitas no zero absoluco de tempera-
cura. Embora as idias essenciais tenham sido adiantadas por Nernst e Planck no incio do sculo vinte, estudos
mais recentes a temperaturas muito baixas aumentaram a confiana nesse postulado, que atualmente aceito
como a terceira lei.
Se a entropia igual a zero em T = O K, ento a Eq. (5.13) pode ser utilizada no clculo de entropias absolu-
tas. Com T = O como o limite inferior da integrao, a entropia absoluta de um gs na temperatura T, com base
em dados calorimtricos, :
S = (1 (Cp)s dT + Hf + (T (Cp)t dT + Hv + ( (Cp)g dT
Jo T Tt Jr
1
T Tv Jr. T
(5.40)
Essa equao est baseada na suposio de no ocorrerem transies no estado slido e assim no h neces-
sidade do aparecimento de calores de transio. Os nicos efeitos trmicos a temperatura constante so a fuso
a a vaporizao a T . Quando h uma transio na fase slida, adiciona-se um termo illf/T,.
5.11 ENTROPIA DO PONTO DE VISTA MICROSCPICO
Como as molculas de um gs ideal no interagem, sua energia interna reside nas molculas individuais. Isso
no verdade para a entropia. A interpretao microscpica da entropia est baseada em um conceito inteira-
mente diferente, confmme sugerido pelo exemplo a seguir.
Suponha um vaso isolado. dividido em duas sees com volumes iguais; em uma das sees h um nmero
de Avogadro NA de molculas de um gs ideal, e na outra no h molculas. Quando a divisria retirada, as
molculas rapidamente se disttibuem uniformemente no volume total. O processo uma adiabtil.:a,
que no realiza trabalho. Conseqentemente,
U = Cv T =0
e a temperatura no varia. Entretanto, a presso do gs se reduz metade, e a variao da entropia, como forne-
cida pela Eq. (5.14), :
P?
S = -Rln = Rln2
Pt
Como esta a variao da entropia total, o processo claramente ineversvel.
No instante em que a divisria retirada, as molculas ocupam somente a metade do volume disponvel para
elas. Nesse estado inicial momentneo. as molculas no esto aleatoriamente distribudas no volume total para
o qual elas tm acesso, mas esto concentradas exatamente na metade do volume total. Nesse sentido. elas esto
mais ordenadas do que no estado final de distribuio uniforn1e no volume inteiro. Dessa forma. o estado final
pode ser visto como um estado mais aleatrio, ou mais desordenado, do que o estado inicial. Generalizando a
partir desse exemplo, chegamos noo de que aumentar a desordem (ou desorganizar a estrutura) em nvel
molecular corresponde a aumentar a entropia.
O meio para expressar desordem de uma forma quantitativa foi desenvolvido por L. Boltzmann e J.W. Gibbs
atravs da grandeza !1, definida como o nmero de diferentes formas nas quais as partculas microscpicas podem
estar distribudas entre os "estados" a elas acessveis e que dada pela frmula geral:
N'
s:-2 = ------
(Nt !HN2!)(N3 !)
t5.41)
onde N o nmero total de pattculas. e N,. N
2
, N,, etc., representam os nmeros de partcLtlas nos "estados I.
2, 3, etc. O termo "estado" signitica a condio das partculas microscpicas, c os sinais de exclamao distin-
guem essa idia de estado do significado usual na termodinmica, como utthzado em um.ststema macroscpico.

1
K.S. Pilzcr. 71urmodyncmric'i. :; .. cd .. (.;01[1. 6. Ncw York. 1')95.
avali;aiio da prinH .. ira pan.:cl;t no lado direito um pmhh;m:.t p:.1r:1 sul"st:1m:ias crisrafinots, pois C,J'I' liniw t(ttandn
T-,11.
A Segunda i do Termodinmica 141
Com respeito ao nosso exemplo, h somente dois "estados", representando a localizao em uma metade ou
na outra do vaso. O nmero total de panculas N. molculas, e, inicialmente, elas esto todas em um nico
"estado". Assim,
n
I = = l
Esse resultado confirma que, inicialmente, as molculas podem ser distribudas entre os dois "estados" acess-
veis de uma nica forma. Elas esto todas em um dado "estado", todas em somente uma metade do vaso. Para
uma condio final admitida de distribuio uniforme das molculas entre as duas metades do vaso, N
1
= N
2
=
N,.l2. e
n - N,., !
2 - [(N ,.,/2) !]2
Essa expresso fornece um nmero muito grande para flz, indicando que as molculas podem ser uniforme-
mente distribudas entre os dois "estados" de diversas formas diferentes. Muitos outros valores para !lz so
possveis; cada um deles est associado a uma distribuio especfica no-unifonne das molculas entre as duas
metades do vaso. A razo entre um valor particular de !lz e a soma de todos os valores possveis a probabili-
dade dessa distribuio particular.
A conexo estabelecida por Boltrmann entre a entropia S e n dada pela equao:
S=klnn (5.42)
A constante de Boltzmann k igual a RJN . A diferena de entropia entre os estados 1 e 2 :
n2
So - St = kln -
- rlt
A substituio dos valores de n, e nosso exemplo nessa expresso fornece:
N,.,!
Sz- St = kln [(NA/
2
)!]
2
= k[ln N,.,! -
Como N. muito grande, podemos utilizar a frmula de Stirling para logaritmos de fatoriais de nmeros grandes:
Donde,
In X! = X In X - X
. NA
= kNA In-- = kNA ln2 = Rln 2
NA/2
Esse valor para a variao da entropia do processo de expanso o mesmo daquele fomecido pela Eq.(5.14), a
frmula da termodinmica clssica para gases ideais.
As Eqs. (5.41) e (5.42) so as bases para relacionar propriedades termodinllmicas mednica estatstica (Se-
o 16.4).
PROBLEMAS
5.1. Prove que impossvel o cruzamento de duas linhas representando processos adiaMticos reversveis. em
um diagrama PV. (Sugesto: Suponha que elas se cruzem, e se complete o ciclo com uma linha represen-
tando um processo isotrmico reversvel. Mostre que a realizao desse ciclo viola a segunda lei.)
5.2. Uma mquina de Carnot recebe 250 k1 s de calor de um reservatrio fonte de c:llor a 525C e rejeita
calor para um reservatrio sumidouro de calor a 50C. Qual a potncia desen,olvida e qual o calor n:-
jeitado?
5.3. As mquinas trmicas a seguir produzem uma potncia de 95.000 kW. Em cada C<l$0. detem1ine as taxas
nas quais o calor absorvido de um reservatrio quente e descarregado para um reservmrio frio.
(a) Uma mquina de Carnot opemndo entre reservatrios de calor a 750 K e JOO K.
(b) Uma mquina real operando entre os mesmos reservatrios c.Jc culor com uma o:li.:iO:m:ia tcnnic:t 1) = tU5.
142 Capculo Cinco
5.4. Uma certa planta geradora de potncia opera com um reservatrio fonte de calor a 350C e um reservat-
rio sumidouro de calor a 30C. Ela possui uma eficincia trmica igual a 55% da eficincia trmica de
uma mquina de Camot operando entre as mesmas temperaturas.
(a) Qual a eficincia trmica da planta?
(b) At qual valor deve a temperatura do reservatrio fonte de calor ser elevada para aumentar a eficin-
cia trmica da planta para 35%? Novamente, '17 55% do valor da mquina de Camot.
5.5. Um ovo, inicialmente em repouso, cai em uma superfcie de concreto; ele quebra. Prove que o processo
i rreversvel. Na modelagem desse processo considere o ovo como o sistema, e admita que haja tempo
suficiente para o ovo retornar sua temperatura inicial.
5.6. Qual a forma mais efetiva para aumentar a eficincia trmica de uma mquina de Camot: aumentar TQ
com TF constante, ou diminuir TF com TQ constante? Para uma mquina real, qual seria a forma mais pr-
tica?
5.7. Grandes quantidades de gs natural liquefeito (GNL) so transportadas em navios-tanques. No porto de
destino, a distribuio efetuada aps a vaporizao do GNL, com ele sendo alimentado nas tubulaes
como gs. O GNL chega no navio-tanque na presso atmosfrica e a 113,7 K, e representa um possvel
sumidouro de calor para utilizao como um reservatrio frio em uma mquina trmica. Para o descarre-
gamento do GNL como vapor a uma vazo de 9.000 m
3
s-
1
, medida a 25C e 1,0133 bar, e admitindo a
disponibilidade de uma fonte de calor adequada a 30C, qual a potncia mxima possvel que pode ser
obtida e qual a taxa de transferncia de calor retirada da fonte de calor? Suponha que o GNL a 25C e
1,0133 bar seja um gs ideal com massa molar igual a 17. Tambm suponha que o GNL somente vapori-
ze, absorvendo apenas o seu calor latente de 512 kJ kg-
1
, a 113,7 K.
5.8. Considerando 1 kg de gua lquida:
(a) Inicialmente a 0C, a gua aquecida at 100C pelo contato com um reservatrio de calor a 100C.
Qual a variao de entropia da gua? E do reservatrio de calor? Qual o


(b) Inicialmente a 0C, primeiramente a gua aquecida at 50C pelo contato com um reservatrio de
calor a 50C e ento at l00C pelo contato com um reservat1io a !00C. Qual o L'.S".,
1
?
(c) Explique como a gua poderia ser aquecida de 0C a 100C com

= O.
5.9. Um vaso rgido. com 0,06 m
3
de volume, contm um gs ideal, C v = (512)R, a 500 K e 1 bar.
(a) Se uma quantidade de calor igual a 15.000 J for transfetida para o gs, determine a sua variao de
entropia.
(b) Se o vaso possuir um agitador que gire acionado por um eixo de tal forma que seja realizada uma
quantidade de trabalho de 15.000 J sobre o gs, qual a variao da entropia do gs se o processo for
adiabtico? Qual o .. ,.,,? Qual o fator de irreversibilidade do processo?
5.10. Um gs ideal. Cp = (7/2)R, aquecido em um trocador de calor, operando em regime estacionrio. de
10c at 190C por outra corrente do mesmo gs ideal, que entra a 320C. As V<tzes das duas cotTentes
so iguais. e as perdas trmicas no trocador so desprezveis.
(a) Calcule as variaes da entropia molar das duas correntes gasosas, para as configuraes de escoa-
mento no trocador em contracorrente e em paralelo.
(b) Em cada caso. qual o .S,,y.,
1
?
(c) Para a configurao em contracorrente, repita as partes (a) e (b) com a corrente quente entrando a
2ooc.
5.11. Para um gs ideal com capacidades calorficas constantes, mostre que:
(a) Para uma variao de temperatura de T
1
para T
1
, t.S do gs maior quando a vuri<to ocorre a pres-
so constante do que quando ela ocorre a volume constante.
(/J) Para uma variao de presso de P, para P,, o sinal de .S para uma varia1;o isotrmica oposto ao
sinal em uma variao a volume constante.
5.12. Para um gs ideal prove que:
t.S fT c&; dT V
-= - - +In -
R 'li> R T Y\t
-
..
A Segunda Lei da TermodiTUJmica 143
5.13. Urna mquina de Carnot opera entre dois reservatrios de calor finitos com capacidades calorficas totais
C'Q e CF.
(a) Desenvolva uma expresso relacionando r F e rQ em um tempo qualquer.
(b) Determine uma expresso para o trabalho obtido como uma funo de q,, CF, rQ e as temperaturas
iniciais T ao T FD
(c) Qual o mximo do trabalho que pode ser obtido? Esse valor corresponde ao tempo infinito, quando
os reservatrios esto na mesma temperatura.
Na resoluo deste problema, use a forma diferencial da equao de Camot,
dQQ rQ
dQF =- rF
e um balano diferencial de energia para a mquina,
Aqui, Q, e QQ referem-se aos reservatrios.
5.14. Uma mquina de Carnot opera entre um reservatrio quente infinito e um reservatrio frio finito com ca-
pacidade calorfica total C'r.
(a) Determine uma expresso para o trabalho obtido como urna funo de C,,rQ (= constante), r,, e a
temperatura inicial do reservatrio frio r co
(b) Qual o mximo do trabalho que pode ser obtido? Esse valor corresponde ao tempo infinito, quando
r F fica igual a rQ.
A forma de resoluo deste problema a mesma recomendada para o Problema 5.13.
5.15. Uma mquina trmica operando fora da atmosfera pode ser suposta equivalente a uma mquina de Camot
operando entre reservatrios a temperaturas rQ e r,. A nica forma de a mquina descartar calor por
radiao, e a taxa em que isso ocorre dada (aproximadamente) por
IQFI =kAr;
onde k uma constante e A a rea do emissor de radiao. Demonstre que, para uma potncia produzida
fixa ~ e para uma temperatura rQ fixa, a rea do emissor A mnima quando a razo das temperaturas r ,t
TQ igual a 0,75.
5.16. Imagine que uma corrente de fluido, escoando em regime estacionrio, sirva corno uma fonte de calor
para uma srie infinita de mquinas de Camot, cada qual absorvendo uma quantidade diferencial de calor
do fluido. causando uma diminuio em sua temperatura em uma quantidade diferencial. e rejeitando uma
quantidade diferencial de calor para um reservatrio a uma temperatura r,.. Como resultado da operao
das mquinas de Camot, a temperatura do fluido diminui de T, para T
1
A Eq. (5.8) utilizada aqui na
forma diferencial. na qualTJ definida como
11 = dW/dQ
onde Q a transferncia de calor em relao ao fluido em escoamento. Mostre que o trabalho total das
mquinas de Camot dado por
W = Q- Ta D.S
onde .USe Q se referem ao fluido. Em um caso particular, o fluido um gs ideal, Cp = (712)R. para o qual
r, = 600 K e r
1
= 400 K. Se Ta= 300 K, qual o valor de W em J moi-'? Quanto calor descarregado
para o reservatrio de calor a Tu? Qual a variao da entropia do reservatrio de calor? Qual o .S,.,.,,?
5.17. Uma mquina de Carnot opera entre os nveis de temperatura de 600 K e 300 K. Ela aciona um refrigera-
dor de Camot, que fornece resfriamento a 250 K e descarta calor a 300 K. Determine um valor numrico
para a razo entre o calor extrado pelo refrigerador ("carga de resfriamento") e o calor cedido para a
mquina ('"carga de aquecimento").
5.18. Um gs ideal com capacidades calorficas constantes passa por uma mudana de estado das condies T,,
P, para ~ condies T
2
, P, . Determine .H (J moJ-
1
) e .S (J moJ-
1
K-
1
) pam cada um dos seguinles casos:
() T, = 300 K. P, = I ,2 bar, T
1
= 450 K, P, = 6 bar, C,IR = 7/2.
144 Captulo Cinco
(b} r, = 300 K, P, = 1,2 bar, r
2
= 500 K, P
2
= 6 bar, CIR = 712.
(c} r, = 450 K, P, = 10 bar, T
2
= 300 K, P
2
= 2 bar, C ,IR= 5/2.
(d} r, = 400 K, P, = 6 bar, T
2
= 300 K, P
2
= 1,2 bar, C,IR = 9/2.
(e) r, = 500 K, P, = 6 bar, T
2
= 300 K, P
2
= 1,2 bar, C ,IR= 4.
5.19. U'm gs ideal, CP= (7/2)R e C v= (5/2)R, passa por um ciclo constitudo pel as seguintes etapas, mecanica-
mente reversveis:
Uma compresso adiabtica de P, V, T, para P
2
, V
2
, T
2

Uma expanso isobrica de P
2
, V
2
, T
2
para P
3
= P
2
, V
3
, T
3

Uma expanso adiabtica de P
3
, V
3
, T
3
para P,, V,, T,.
Um processo a volume constante de P V
4
, r. para P
1
, V
1
= V
4
, T,.
Esboce esse ciclo em um diagrama PV e determine a sua eficincia trmica, se r, = 200C, r, = 1 000C,
e r) = 1.700C.
5.20. O reservatrio de calor infinito uma abstrao, normalmente aproximado nas aplicaes em engenharia
por grandes corpos de ar ou gua. Ust: o balano de energia para sistemas fechados [Eq. (2.3)) em tal
reservatrio, tratando-o como um sistema a volume constante. Como explicar que a transferncia de calor
de ou para tal reservatrio pode ser diferente de zero, visto que sua temperatura permanece constante?
5.21. Um molde um gs ideal, CP= (7/2)R e Cv = (5/2)R, comprimido adiabaticamente em um dispositivo
mbolo/cilindro de 2 bar e 25C at 7 bar. O processo irreversvel e requer 35% a mais de trabalho do
que uma compresso adiabtica reversvel do mesmo estado inicial at a mesma presso final. Qual a
variao da entropia do gs?
5.22. Uma massa 111 de gua lquida a temperatura r, misturada adiabaticamente e isobaricameme com uma
mesma quantidade de gua lquida a temperatura T
2
Considerando Cp constante, mostre que
I (Tt + r2)/2
b.S = b.Stotal =Se = 2mCp In (T
1
T
2
)
112
e prove que essa diferena positiva. Qual seria o resultado se as massas de gua fossem diferentes, isto
,m, em,?
5.23. Processos adiabticos reversveis so isentrpicos. Os processos isentrpicos so necessariamente
adiabticos e reversveis? Se sim, explique por qu. Se no, fornea um exemplo ilustrativo.
5.24. Prove que as capacidades calorficas mdias (C,)H e (C,)
5
so inerentemente positivas. se T > r,, ou T <
T
0
Explique por que elas so bem definidas para T = T
0

5.25. Um ciclo reversvel, executado por 1 moi de um gs ideal com Cp = (512)R c C,. = (3/2)R. constitudo
como a seguir:
Parrindo de r, = 700 K e P , = I ,5 bar, o gs resfriado a presso constante para = 350 K.
De K e 1.5 bar, o gs comprimido isotermicamente at uma presso P,.
O g<s retoma ao seu estado inicial ao longo de uma trajetria, sobre a qual o produto PT constante.
Qual a eficincia trmica do ciclo?
5.26. Um moi de um gs ideal comprimido isotermicamente a 130C, porm irreversivelmentc. de 2.5 bar a
6.5 bar em um dispositivo mbolo/cilindro. O trabalho necessrio 30% maior do que o trabalho da com
isotrmica reversvel. O calor retirado do gs durante a compresso escoa para um r.:sc:rvatrio
de calor a 25C. Calcule a variao das entropias do gs e do reservatrio de calor, e o llS,,.",.
5.27. Para um processo com escoamento, em regime estacionrio, e a uma presso aproximadamente igual
atmosfrica, qual a variao de entropia do gs:
(a) Quando I O rnol de SO, so aquecidos de 200 para I .I 00C?
(bl Quando 12 moi de propano so aquecidos de 250 para 1.200C?
5.28. Qual a variao de entropia do gs. aquecido em um processo com cscoamcnto e em regime <:stacion:-
rio. a uma presso arroximadamcntc igual atmosl'ri<.:u,
A Segunda Lei da Tennodinmica 145
(a) Quando 800 kJ so adicionados a 10 moi de etileno, inicialmente a 2ooc?
(b) Quando 2.500 kJ so adicionados a 15 molde 1-buteno, inicialmente a 260C?
(c) Quando 10
6
(Btu) so adicionados a 40(lb mo!) de etileno, inicialmente a 500(F)?
5.29. Um equipamento sem partes mveis fornece, em regime estacionrio, uma corrente de ar refrigerado a
- 2sc e 1 bar. A alimentao do equipamento feita com ar comprimido a 25c e 5 bar. Alm da cor-
rente de ar.refrigerado, uma segunda corrente de ar aquecido sai do equipamento a 75c e I bar. Admitin-
do operao adiabtica, qual a razo entre o ar refrigerado e o ar aquecido produzidos pelo equipamen-
to? Suponha que o ar seja um gs ideal com Cp = (7/2)R.
5.30. Um inventor projetou um complicado processo sem escoamento, no qual l moi de ar o fluido de traba-
lho. Afirma-se que os efeitos liquides do processo so:
Uma mudana de estado do ar de 25oc e 3 bar para 8oc e L bar.
A produo de 1.800 J de trabalho.
A transferncia de uma quantidade de calor, em aberto, para o reservatrio de calor a 3oc.
Determine se a performance indicada do processo consistente com a segunda lei. Suponha que o ar seja
um gs ideal com Cp = (7/2)R.
5.31. Seja o aquecimento de uma casa por um fomo, que serve como um reservatrio fonte de calor a uma tempe-
ratura alta TF. A casa age como um reservatrio sumidouro de calor a temperatura T, e uma quantidade de
calor IQI deve ser adicionada casa durante um certo intervalo de tempo para manter essa temperatura.
Naturalmente, o calor IQI pode ser transferido diretamente do fomo para a casa, como comum na prti-
ca. Entretanto, um terceiro reservatrio de calor encontra-se facilmente acessvel, a vizinhana, a uma
temperatura T"' que pode servir como outra fonte de calor, assim -reduzindo a quantidade de calor neces-
sria a partir do fomo. Com TF = 810 K, T = 295 K, Tu= 265 e IQI = 1.000 kJ, determine a quantidade
mnima de calor IQF! que deve ser extrada do reservatrio fonte de calor (fomo) a TF. Nenhuma outra
fonte de energia encontra-se disponvel.
5.32. Considere o condicionamento do ar de uma casa com o uso de energia solar. Em uma certa localidade,
experimentos mostraram que a radiao solar permite a manuteno de um grande tanque de gua
pressurizada a 175c. Durante um certo intervalo de tempo, uma quantidade de calor igual a 1.500 kJ
deve ser extrada da casa para manter a sua temperatura a 24C, quando a temperatura da vizinhana de
33C. Tratando o tanque de gua, a casa e a vizinhana como reservatrios de calor, determine a quanti-
dade mnima de calor que deve ser extrada do tanque de gua por algum dispositi\'o construdo para
executar o resfriamento requerido da casa. Nenhuma outra fonte de energia encontra-se disponvel.
5.33. Um sistema de refrigerao esfria uma vazo de 20 kg s- de salmoura de 2SOC para - 15c. Calor
descanado para a atmosfera na temperatura de 30C. Qual a potncia necessria, se a eficincia termo-
dinmica do sistema de 0,27? o calor especfico da salmoura igual a 3,5 kJ kg- ec-.
5.34. Um motor eltrico sob carga constante consome 9,7 amperes a 110 volts; ele fornece l.25(hp) de energia
mecnica. A temperatura da vizinhana de 300 K. Qual a taxa total de gerao de entropia em W K-
1
?
5.35. Um resistor de 25 ohm, em estado estacionrio, consome uma corrente de lO amperes. Sua temperatura
de 310 K; a temperatura da vizinhana de 300 K. Qual a taxa total de gerao de entropia Se;? Qual
a sua origem?
5.36. Mostre como a forma geral do balano de entropia em termos de taxa. Eq. (5.21 ), transforma-se na Eq.
(5.19) para o caso de um sistema fechado.
5.37. Uma lista de operaes unitrias comuns apresentada a seguir:
(a) Trocador de calor com um nico tubo; (b) Trocador de calor bitubular; (c) Bomba: ld) Compressor de
gs: (e) Turbina a gs (expansor); (f) Vlvula de estrangulamento (garganta); (g) Bocal (ejetor).
Desenvolva uma forma simplificada, apropriada para cada operao, do balano geral de entropia em estado
estacionrio. Apresente cuidadosamente, e justifique, qualquer considerao que voc faa.
5.38. e ~ kmol por hora de ar passam por um estrangulamento de uma condio a montante de 25C e 10 bar
para uma presso ajusante de 1.2 bar. Considere o ar como um gs ideal com C,.= (1/'2)R.
(a) Qual o valor da temperatura a jusante?
146 Capftulo Cinco
(b) Qual a variao da entropia do ar em J mot- K-'?
(c) Qual a taxa de gerao de entropia em W K-
1
?
(d) Se a vizinhana estiver a 2oc. qual o valor do trabalho perdido?
5.39. Urna turbina (expansor) com escoamento em regime estacionrio recebe gs nas condies T
1
, P,, e des-
carrega esse gs nas ondies T
2
, P
1
Considerando o gs como ideal, determine (por moi de gs) W,
e Sa para cada um dos casos a seguir, considerando Tu= 300 K.
(a) T, = 500 K, P, = 6 bar, T
2
= 371 K, P
2
= 1,2 bar, C,JR = 7/2.
(b) T, = 450 K, P, = 5 bar, T
2
= 376 K, P
2
= 2 bar, C ,!R = 4.
(c) T, = 525 K, P, = 10 bar, T
1
= 458 K, P
2
= 3 bar, C ,!R = 11/2.
(d) T, = 475 K, P, = 7 bar, T
2
= 372 K, P
2
= 1,5 bar, C,JR = 9/2.
(e) T
1
= .S.SO K, P, = 4 bar, T
2
= 403 K, P
1
= 1,2 bar, C ,,R= .S/2.
5.40. Considere a transferncia de calor direta de um reservatrio quente a T
1
para outro reservatrio a tempe-
ratura T
2
, onde T, > T
2
> T,. No bvio por que o trabalho perdido desse processo deveria depender de
T"' a temperatura da vizinhana, pois a vizinhana no est envolvida no processo real de transferncia de
calor. Atravs do uso apropriado da frmula para a mquina de Camot, mostre para a transferncia de
uma certa quantidade de calor igual a \Q\ que
Tt- T2
Wperdido = Ta iQI ---= TaSG
TtT2
5.41. Um gs ideal a 2,500 kPa passa por um estrangulamento adiabtico para 150 kPa na vazo de 20 mo! s-.
Determine Sa e W penldo se Tu= 300 K.
5.42. Um inventor diz ter criado uma mquina cclica que troca calor com reservatrios a 25c e 2soc, e pro-
duz 0,45 kJ de trabalho para cada kJ de calor extrado do reservatrio quente. possvel acreditar nessa
inveno?
5.43. Calor, em uma quantidade de 150 kJ, transferido diretamente de um reservatrio quente a T., = 550 K
para dois reservatrios mais frios a T
1
= 350 K e T
2
= 250 K. A temperatura da vizinhana Tu = 300 K.
Se a transferncia de calor para o reservatrio a T
1
for a metade daquela transferida para o reservatrio a
T
2
, calcule:
(a) A gerao de entropia em kJ K-
1

(b) O trabalho perdido.
Como o processo poderia ser feito reversvel?
5.44. Uma planta nuclear de potncia gera 750 MW; a temperatura do reator de 31sc e gua de um rio est
disponvel na temperatura de 20C.
la) Qual a eticincia trmica mxima possvel da planta, e qual a mnima taxa de transferncia de calor
na qual o calor deve ser descartado para o rio?
(b) Se a eticincia trmica real da planta 60% do valor mximo, em que taxa o calor deve ser descartado
parao rio. e qual o aumento da temperatura do rio, se ele tiver uma vazo volmtrica de 165m
3
s-?
5.45. Uma nica corrente de gs entra em um processo nas condies T
1
, P,. e o deixa na presso de P
2
O pro-
cesso adiabtico. Prove que a temperatura de sada T
2
para o processo adiabtico real (irreversvel)
maior do que para um processo adiabtico reversvel. Considere o gs como ideal com capacidades
calorficas constantes.
5,46. Um tubo vortex. Hilsch opera sem movimento das partes mecnicas e divide uma corrente gasosa em duas
correntes: uma mais quente e outra mais fria do que a corrente de gs nele: alimentada. H a informao de
que um desses tubos opera com ar sendo alimentado a 5 bar e 2oc. e as correntes de ar que o deixam
e$ to a 27C e - 22C, ambas a I (atm). A vazo mssica do ar quente que deixa o tubo 6 vezes maior do
que a do ar frio. Esses resultados so possveis? Considere que o ru: um gs ideal nas condies informadas.
5.47. (a) Ar a 70(F) e l (atm) resfriado na vazo volumtrica de IOO.OOOtft)'(hr)- para 20(
0
F) por refrige-
rao. Para uma temperatura da vizinhana igual a 70(F), qual a potncia mnima requerida em (hp)?
t/Jl Ar a 25C e l(atm) resfriado na vazo volumtrica de 3.000 m' hr""
1
para - 8c por refrigeraijo.
Para um<t temper.uura da vizinh<tna igual a 25C, qual a potm:iu mnima requerida em kW?
-
--------- - ----------- ------- ---------
A Segunda Ui da Termodimlmica 147
5.48. Um gs de exausto resfriado de 2.000 para 300(
0
F), e o calor utilizado para gerar vapor saturado a
212(
0
F) em uma caldeira. O gs de eJtausto tem uma capacidade calorfica dada por:
C; = 3,83 + 0,000306 T /(R)
gua entra na caldeira a 212(
0
F) e nessa temperatura; seu calor latente de vaporizao
igual a 970,3(Btu){lbm)-
1

(a) Com referncia a uma temperatura da viz.inhana de 70(F), qual o valor do trabalho perdido desse
processo em (Btu)(lb mol)-
1
de gs de euusto?
(b) Com referncia a uma temperatura da vizinhana de 70("F), qual o valor do trabalho mximo em
(Btu)(lb moi)-' de gs de eJtausto que pode ser realizado pelo vapor saturado a 212(
0
F), se ele so-
mente se condensa, no se sub-resfriando?
(c) Como a resposta do item (b) se compara com o trabalho mximo teoricamente obtido do prprio gs
quando ele resfriado de 2.000 para 300(
0
F)?
5.49. Um gs de exausto resfriado de 1.100 para 15oc, e o calor utilizado para gerar vapor saturado a
l00C em uma caldeira. O gs de exausto tem uma capacidade calorfica dada por:
C; = 3,83 + 0,000551 T / K
gua entra na caldeira a 1 OOOC e vaporizada nessa temperatura; seu calor latente de vaporizao de
2.256,9 kJ kg-
1

(a) Com referncia a uma temperatura da vizinhana de 25c, qual o valor do trabalho perdido desse
processo em kJ mol-' de gs de exausto? -
(b) Com referncia a uma temperatura da vizinhana de 25c. qual o valor do trabalho mximo em kJ
mol-
1
do gs de exausto que pode ser realizado pelo vapor saturado a 100c, se ele somente se
condensa, no se sub-resfriando?
(c) Como a resposta do item (b) se compara com o trabalho mximo teoricamente obtido do prprio gs
quando ele resfriado de 1.100 para 150C?
5.50. Vapor de etileno resfriado, na presso atmosfrica, de 830 para 35c pela transferncia direta de calor
para a vizinhana na temperatura de 25C. Em relao a essa temperatura da vizinhana, qual o trabalho
perdido do processo em kJ mol-'? Mostre que o mesmo resultado obtido como o trabalho que pode ser
gerado por mquinas trmicas reversveis operando com o vapor de etileno como fonte de calor e a vizi-
nhana como sumidouro. A capacidade calorfica de etileno fornecida na Tabela C.l do Apndice C.
-- -- ---
Captulo 6
Propriedades Termodinmicas
de Fluidos
A regra das fases (Seo 2.7) indica que a especificao de um certo nmero de propriedades intensivas de um
sistema fixa tambm os valores de todas as outras propriedades intensivas. Entretanto, a regra das fases no
fornece informaes sobre como os valores dessas outras propriedades podem ser calculados.
Valores numricos das propriedades termodiilmicas so essenciais para o clculo das quantidades de calor
e de trabalho em processos industriais. Por exemplo, considere a necessidade de trabalho em um compressor,
operando em regime estacionrio, projetado para operar adiabaticamente e elevar a presso de um gs de P
1
a
P,. Esse trabalho pela Eq. (2.33), na qual as pequenas variaes nas energias cintica e potenciac!"o gs
so desprezadas:
W, = .H = H2 - H1
Assim, o trabalho de eixo simplesmente 6.H, a diferena entre os valores inicial e final da entalpia do gs.
Neste captulo, nosso objetivo inicial desenvolver, a partir da primeira e da segunda leis, as relaes funda-
mentais entre propriedades, que suportam a estrutura matemtica da termodinmica. Delas, deduzimos equa-
es que permitem o clculo dos valores de entalpia e de entropia a partir de dados PVT e de capacidades
calorficas. Ento, discutimos os diagramas e as tabelas nas quais os valores das propriedades so apresentados
de forma conveniente para a sua utilizao. Finalmente, desenvolvemos correlaes generalizadas que forne-
cem estimativas de valores das propriedades na ausncia de informaes experimentais completas.
6.1 RELAES ENTRE PROPRIEDADES PARA FASES HOMOGNEAS
A Eq. (2.6l. a primeira lei para um sistema fechado com n moles, pode ser escrita. para o caso particular de um
processo re,ersvel. na forma:
d(nU) =
As Eqs. ( e (5.12), quando aplicadas a esse processo, so:
dW,.v =-Pd(nV) dQrov=Td(nS)
Em conjumo, essas trs equaes fornecem:
I d(nU) = T d(nS) - P d(n V) I
onde V, Se V so valores molares da energia interna, da entropia e do volume.
(6.1)
Essa equao, combinando a primeira e a segunda leis. deduzida para o caso particular de um processo
reversvel. Contudo, ela possui somente propriedades do sistema. Proprieditdes dt:pcndem apenas do estado, e
no do tipo de processo que leva ao estado. Conseqentemente, a Eq. (6. 1) no tem a sua aplicao restrita aos
processos reversveis. Entretanto, as restries impostas sobre a nmureza do sistema no podem ser
desconsideradas. Dessa forma, a Eq. (6.1) se aplica a qualquer em um sistema com massa constante,
que resulta em uma mudana diferencial de um estado de equilbrio para outro. O sistema pode ser constitudo
pllr uma nica fase (um sistema homogneo) ou por vrias fases (um sistema heterogneo); ele pode serquimi-
c:unentc inerte, ou podem ocorrer reaes qumicas no seu interior.
Propriedades Tennodinmicas de Fluidos
As nicas exigncias so que o sistema seja fechado e que a mudana ocorra en-
tre estados de equilbri o.
149
Todas as propriedades termodinmicas primrias- P, V, T, U e S- esto presentes na Eq. (6.1). Proprie-
dades termodinmicas adicionais somente aparecem por defi nio em relao a essas propriedades primrias.
A entalpia, definida por convenincia no Captulo 2, :
I H= U+ PV I
(2.11)
Duas propriedades adicionais, tambm definidas por convenincia, so a energia de Helmholtz e a energia de
Gibbs:
I A=U-TS I
lc=H-rsl
(6.2)
(6.3)
Cada uma dessas propriedades definidas leva diretamente a uma equao parecida com a Eq. (6.1). Aps a
multiplicao por n, a Eq.(2.11) pode ser diferenciada para fornecer:
d(nH) = d(nU)+ P d(nV) + (nV)dP
Quando d(nU) substituda pela Eq.(6.1), essa equao se reduz a:
I d(nH) = T d(nS) + (nV)dP I
Analogamente, a Eq. (6.2) pode ser multiplicad;;,r n, diferenciada e combinada com a Eq. (6.1):
I d(nA) = - P d(n V) - (nS)dT I
De forma similar, as Eqs. (6.3) e(6.4) se combinam para fornecer:
I d(nG) = (nV)dP- (nS)dT I
(6.4)
(6.5)
(6.6)
As Eqs. (6.4) a (6.6) esto sujeitas s mesmas restries da Eq. (6. 1). Todas so escritas para toda a massa de
qualquer sistema fechado.
Nossa utilizao imediata dessas equaes para um mole (ou para uma unidade de massa) de um fluido
homogneo com composio constante. Para esse caso, elas assumem formas simplificadas:
dU=TdS-PdV (6.7) dH = TdS+ VdP (6.8)
dA= -PdV- SdT (6.9) dG= VdP- SdT (6.10)
Essas relaes fundamentais entre propriedades so equaes gerais para um fluido
homogneo com composi o constante.
Outro conjunto de equaes originado das Eqs. (6.7) a (6.10) com a aplicao do critrio de exatido para
urna expresso diferencial. Se F = F(x,v), ento o diferencial total de F definido como:
dF =(a F) dx + (ilF) dv
ax Y ay x
ou dF = Mdx + Ndy
(6.11)
na qual M =-
(
a F)
x Y
N =((}F)
y .r
Ento,
(
aN) a
2
P
1
ilx Y ilx Jy
----- --- -
150 Capitulo Seis
A ordem da diferenciao em segundas derivadas mistas arbitrria; assim, essas duas equaes se combinam
para fornecer:
(6.12)
Quando F uma funo de x e y, o lado direito da Eq.(6.11) uma expresso diferencial exata; como a Eq.
(6. 12) deve ento ser satisfeita, ela serve como critrio de exatido.
Sabe-se que as propriedades termodinmicas U, H, A e G so funes das variveis que esto no lado direito
das Eqs. (6.7) a (6.10); conseqentemente, podemos escrever as relaes representadas pela Eq. (6.12) para cada
uma dessas equaes. Elas so conhecidas como equaes de Ma.\we/1.
1
s v
(6.13)
p
(6.14)
-

(6.15)

(6.16)
As Eqs. (6.7) a (6.10) no so somente a base para a deduo das equaes de Maxwell; servem tambm
como base para um grande nmero de outras equaes relacionando propriedades termodinmicas. Deduzimos
aqui somente algumas poucas expresses teis para a avaliao de propriedades termodinmicas a partir de dados
experimentais. Suas dedues requerem a utilizao das Eqs. (6.7), (6.8), (6.15) e (6.16).
Entalpa e Entropia como Funes de Te P
As relaes de propriedades mais teis para a entalpia e a entropia de uma fase homognea resultam quando essas
propriedades so expressas como funes de Te P. O que necessitamos conhecer como H e S variam com a
temperatura e com a presso. Essa informao est contida nas derivadas (JHtan,.. (JStan, (iJHiiJP)re (iJS/iJP)r.
Primeiramente, considere as derivadas em relao temperatura. A Eq. (2.20) define a capacidade calorfica
presso constante:
(
a H) = Cp
ar P
(2.20)
Outra expresso para essa grandeza obtida pela diviso da Eq. (6.8) por dr e pela imposio ao resultado da
restrio de P constante:
=TGnp
A combinao dessa equao com a Eq. (2.20) fornece:
(
as) = Cp
ar P r
(6.17)
A derivada da entropia em relao presso vem diretamente da Eq. (6. 16):
(6.18)
A derivada correspondente da entalpia obtida pela diviso da Eq. (6.8) por t!P e peht da restrio de
T
(
aH) =T( as) +V
(} P T ap T
Como resultado da Eq. (6.18). essa expresso transforma-se em:
- =V-T-
(
aH) (av)
aP T ar P
(6.19)
1
f:.m homenagem Jumc:rro Cl1.:rk b .'twdl( I XJ I J X7t.J}, . ..;.
Propriedades Termodinmicas de Fluidos 151
As relaes funcionais aqui escolhidas para H e S so H = H(T,P) e S = S(T, P). Donde,
dH =(&H) dT + (H) dP
&T p P r
dS=(&S) dT+(&S) dP
ar P &P r
As derivadas parciais so fornecidas pelas Eqs. (2.20) e (6.17) a (6.19):
(6.20)
dS=Cp-- - dP
dr (av)
r ar P
(6.21)
Estas so equaes gerais relacionando a entalpia e a entropia de fluidos homogneos com composio cons-
tante temperatura e presso.
Energia Interna como Funo de P
A energia interna dada pela Eq. (2.11) como U =H- PV. Diferenciando essa expresso, obtm-se:
Ento, pela Eq. (6.19),
(6.22)
O Estado de Gs Ideal
Os coeficientes de dTe dP nas Eqs. (6.20) e (6.21) so avaliados a partir de dados de capacidades calorficas e
dados PVf. O estado de gs ideal oferece um exemplo de comportamento PVf:
(
&ygi) =!!..
&T P p
Substituindo essas equaes nas Eqs. (6.20) e (6.21), elas se reduzem a:
(6.23)
g
i gidr dP
dS =Cp--R-
r P
(6.24)
onde o superescrito "gr indica um valor de gs ideal. Essas equaes so simplesmente reapresentaes das
equaes para gases ideais apresentadas nas Sees 3.3 e 5.5.
Formas Alternativas para Lquidos
Formas alternativas das Eqs. (6.18) e (6. 19) resultam quando (JV/iJT)p substitudo por {3V [Eq. (3.2)]:
(
IJS)
P T = -{3V
(6.25)
(
H) = (1 - {JT)V
&P T
(6 26) 1
Uma forma alternativa da Eq.(6.22) resulta se, tambm. (JV!JP)r substitudo por - ...:V [Eq. (3.3)]:
:__ = (KP - {3T)V
(
w)
ap r
(6.27)
Essas equaes, incorporando {3 e K, embora gerais, so normalmente utilizadas somente para lquidos. Contu-
do, para lquidos no prximos ao ponto crtico, o volume em si pequeno, como tambm o so {3 e K. Assim,
na maioria das condies a presso possui pequeno efeito sobre as propriedades do lquido. O importante caso
particular de um fluido i11compre.uve/ (Seo 3.1) analisado no Exemplo ~
Substituindo cavmn, nas Eqs. (6.20) e (6.21) por ,BV[veja a Eq. (3.2)1. obtm-se:
152 Captulo Seis
dH = CpdT + (l-{3T)V dP (6.28)
dT
dS=CpT-{JVdP (6.29)
Como, para lquidos, {3 e V so funes fracas da presso, eles so normalmente considerados constantes, com
valores mdios apropriados, na integrao dos ltimos termos das Eqs. (6.28) e (6.29).
Exemplo 6.1
Determine as variaes da entalpia e da entropia da gua lquida para uma mudana de estado de
1 bar e 25c para 1.000 bar e 5oc. Os dados para a gua so fornecidos na.tabela a seguir.
tiC Plbar Cp!J mol-
1
K-
1
Vlcm
3
moJ-
1
{3/K-1
25 75,305 18,071 256 X 10-
6
25 1.000 18,012 366 X 10-
6
50 75,314 18,234 458 X 10-
6
50 1.000 18,174 568 X lQ-
6
Soluo 6.1
Para aplicao na mudana de estado descrita, as Eqs. (6.28) e (6.29) devem ser io.W>gradas. Entalpia e entropia so
funes de estado, e a trajetria da integrao arbitrria; a trajetria mais adequada aos dados fornecidos mos-
trada na Figura 6.1. Como os dados indicam que C, uma funo fraca de Te que tanto V quanto f3 so funes
fracas de P, a integrao com mdias aritmticas satisfatria. As formas integradas das Eqs. (6.28) e (6.29) resul-
tantes so:
Para P = l bar,
e para r = soc.
(c}
75.305+75.314
30
-IK- l
p =
2
= 75. 1 J mo!
(
V)= 18.234+ 18.174 ,
1
2
= 18,204 em- moi -
4SS S68
({3} = _, . - X 10-
6
= 513 X 10-
6
K-
1
2 .
G)H
1
e S
1
a 1 bar, zsc
f CpdT}
/ Jc/f a 1 bar
f V(1- f;3TldP}
a soc
r)-bar, soc /f JJV dP @ lf
2
e s
2
a
.... 1.000 bar, 50"C
Figura 6. 1 para os do Exemplo 6. 1.
Propritdadts Ttrmodinllmicas dt Fluidos 153
A substituio desses valores numricos na equao para llH fornece:
t:.H = 75,310(323,15- 298,15)
[1 - (513 X 10-
6
){323,15)]{18,204){1.000- I)


= 1.883 + 1.517 = 3.400 J mol-
1
De fonna anloga, para M,
t:.S =
75

31010
323,15 _ (513 x 10-
6
)(18,204)(1.000- 1)
298,15 lO cm3 bar r
1
= 6,06-0,93 = 5,13 J mol-
1
K-
1
Note que o efeito de uma variao de presso de quase 1.000 bar na entalpia e no entropia da gua lquida menor do
que aquele de uma variao de temperatura de smente 25"C.
Energia Interna e Entropia como Funes de Te V
Temperatura e volume freqentemente funcionam como variveis independentes de forma mais conveniente
do que temperatura e presso. Dessa forma, as relaes de propriedades mais teis so para a energia interna e
a entropia. So ento necessrias as derivadas (aUiaT)v. (aU!aV)ro (aStaT)ve (aS/aV)r As duas primeiras des-
sas derivadas vm da Eq. (6.7):
(
au) _r (as)
ar v- ar v
Combinando a primeira delas com a Eq. (2.16) e a segunda com a Eq. (6.15). chegamos a:
(
as) = Cv
ar v r
(6.30)
(
au) =r(aP) -P
av r ar v
(6.31)
Agora, as relaes funcionais escolhidas so U = U(r, V) e S = S(T, V). Donde,
du = (au) dr + (au) dV
ar v av r
dS =(as) ctr + dV
ar v ill' r
As derivadas parciais so fornecidas pelas Eqs. (2.16), (6.31), (6.30) e (6.15):
(6.32)
dS=Cv-+ - dV
dr (aP)
r ar v
(6.33)
Estas so equaes gerais relacionando a energia interna e a entropia de fluidos homogneos com composio
constante temperatura e ao volume.
A Eq. (3.4) aplicada em uma mudana de estado a volume constante se toma:
Conseqentemente. formas alternativas das Eqs. (6.32) e (6.33) so:
dU = Cvdr+ P )dv
(6.35)
Cv . P
dS=-dT+-dV
r K"
(6.34)
(636)
154 Captulo Seis
Exemplo 6.2
Desenvolva as relaes de propriedades apropriadas ao fluido incompressvel, um fluido modelo
para o qual {3 e K so nulos (Seo 3.1). Esta uma idealizao freqentemente empregada na
mecnica dos fluidos.
Soluo 6.2
As Eqs. (6.28) e (6.29) escritas para um fluido incompressvel, transformam-se em:
dH = Cp dT + V dP
dT
dS= Cp -
. T
(A)
Conseqentemente, a entalpia de um fluido incompressvel uma funo da temperatura e da presso, enquanto a
entropia uma funo somente da temperatura, independente de P. Com K = {3 =O, a Eq. (6.27) mostra que a ener-
gia interna tambm urna funo somente da temperatura, sendo dada pela equao, dU = Cv dT. A Eq.(6.12), o
critrio de exatido, aplicada na Eq.(A), fornece:
Contudo, a definio de {3, dada pela Eq. (3.2), mostra que a derivada no lado direito igual a {3V, que zero para um
fluido incompressvel. Isto significa que c, uma funo somente da temperatura, independente de P.
de interesse a relao entre C, e Cv para um fluido incompressvel. dada mudana de estado, as Eqs. (6.29)
e (6.36) tm dar o mesmo valor para dS; conseqentemente, elas podem ser igualadas. A expresso resultante,
aps uma rearrumao, :
{JT
(Cp- Cv)dT = {JTV dP + -dV
K
Sob restrio de I ' constante. ela se reduz a:
Cp- Cv = {JTV (&P)
8T v
A eliminao da com o uso da Eq. (6.34) fornece:
Cp- Cv = {JTV
( B)
Como f3 =O, o lado direito dessa equao zero, desde que a razo indeterminada {3/K seja finita. Essa razo na
realidade tini ta para fluidos reais, e uma hiptese em contrrio para o fluido modelo seria irracional. Dessa forma, a
definio do tluid<' incompressvel presume que essa razo seja finita, e t:onclumos que. para tal fluido. as capacida-
des calorticas u I constante e u P conslante so idnticas:
Cp =C v= C
A Energia de Gbbs como Funo de Gerao
As relaes fundamentais entre propriedades para fluidos homogneos com composio constante fornecidas
pelas Eqs. (6.7) a (6.10l mostram que cada uma das propriedades tennodinmicas U, H, A e G est funcional-
mente relacionada a um par especfico de variveis. Em particular,
dG=VdP-SdT (6.10)
expressa a relao funcional G = G(P, n. Assim, as variveis especficas, ou wznit:as,! para a energia de
Gibbs so a temperatura e a presso. Como essas variveis podem ser diretamente medidas e controladas, a
energia de Gibbs uma propriedade com grande potencial de utilidade.
:Aqui, nuuinica .... as !<C ajU!<-1:1111 ot uma regra geral. qu..: simplc.-.; c d11ra.
----------
------------------------ -
Propritdadts Ttrmodinmicas dt Fluidos !55
Uma forma alternativa para a Eq. (6.10), uma relao fundamental de propriedades, origina-se da identidade
matemtica:
d (_E_) = -
1
-dG - _E_dT
RT RT RT
2
A substituio de dG pela Eq. (6.10) e de G pela Eq. (6.3) fornece, aps manipulao algbrica:
d - =-dP--dT
(
G) V H
RT RT RT2
(6.37)
A vantagem dessa equao que todos os termos so adimensionais; alm disso, em contraste com aEq. (6.10),
a entalpia, e no a entropia, aparece no lado direito.
Equaes como as Eqs. (6.10) e (6.37) so muito gerais p3f1!, utilizao prtica direta, porm elas so facil-
mente aplicadas em formas restritas. Assim, da Eq. (6.37),
= [a(GjRT)]
RT (JP T
(6.38)
.!!._ = -T [a(G/ RT)]
RT (JT p
(6.39)
Quando GIRT conhecida como funo de Te P, VIRTe HIRTso obtidas por simples diferenciao. As proJ
priedades restantes so dadas por equaes de defmio. Em particular,
U H PV
RT = RT- RT
Dessa forma, quando sabemos como GIRT (ou G) est relacionada s suas variveis cannicas. Te P, isto ,
quando recebemos GIRT = g(T,P), podemos avaliar todas as outras propriedades termodinmicas atravs de
simples operaes matemticas.
A energia de Gibbs quando fornecida como uma funo de Te P serve como uma
funo de gE:rao para as outras propriedades termodinmicas e, implicitamente,
representa uma informao completa das propriedades.
Assim como a Eq. (6.10) leva a expresses para todas as propriedades termodinmicas, a Eq. (6.9) leva s
equaes ligando as propriedades termodinmicas mecnica estatstica (Seo 16.4).
6.2 PROPRIEDADES RESIDUAIS
Infelizmente. nenhum mtodo experimental para medida de valores numricos de G ou de G/ RT conhecido, e
as equaes que relacionam outras propriedades energia de Gibbs so de pouca utilidade pr;tica direta. Con-
tudo, o conceito da energia de Gibbs como uma funo de gerao pant outrJs propriedad.:s termodinmicas
conduz a uma propriedade proximamente relacionada para a qual valores numricos so facilmente obtidos.
Assim. por definio. a energia de Gibbs residual : G" a G- Gr, onde G e 0:' so os valores real e do estado
de gs ideal da energia de Gibbs na mesma temperatura e presso. Outras propriedades so definidas
de forma anloga. Por exemplo, o volume residual :
v R;::; V- Vgi =V- RT
p
Como V= ZRTIP. o volume residual e o fator de compressibilidade esto relacionados por:
R RT
V =-p<Z -1)
A definio da propriedade residual genrica :
(6.40)
(6.41)
on<k M <> v:tlm molttr de qualquer propriedade termodinmica extensiva. por c:<.CillfllO, V. U. H. Sou G. Note
queM c M'' as real e do gs ideal, esto nas mesmas T c P.
156 Capfwlo Seis
A Eq. (6.37 ), escrita para o caso particular de um gs ideal, torna-se:
(
Ggi) vgi H li
d RT = RTdP- RT2dT
Subtraindo essa equao da Eq. (6.37), obtm-se:
d - =-dP--dT
(
GR) vR HR
RT RT RT2
(6.42)
Essa relao fimdamental entre propriedades residuais se aplica a fluidos com composio constante. Fonnas
teis com restries so:
A energia de Gibbs residual, uma funo de gerao para outras propriedades residuais, tem ligao direta
com os experimentos. Ela fornecida pela Eq. (6.43), escrita na fonna:
(
GR) vR
d - =-dP
RT RT
(Tconst.)
A integrao de uma presso nula at uma presso arbitrria P fornece:
GR (GR) {PVR
RT = RT P=!J +lo RTdP
(Tconsf.}
Por convenincia, define-se:
(
GR) = J
RT P=O-
Como explicado na subseo a seguir, J uma constante, independente de T. Com base na Eq. (6.40):
GR 1p dP
- = J + (Z - 1)-
RT o P
(Tconst.)
A derivada dessa equao em combinao com a Eq. (6.44) fornece:
HR = -T (P (az) dP
RT h ar P P
(Tconst.)
(6.45)
(6.46)
A equao de definio para a energia de Gibbs, G = H- TS, pode tambm ser escrita para o caso particular
de um ideal. G-'
1
= H1
1
- TSJ
1
: por diferena, Gf! = H - TSN, e
sR HR cR
R= RT- RT
Combinando essa equao com as Eqs. (6.45) e (6.46), obtm-se:
SR =-T fP(az) dP -1- { P(Z-l)dP
R lo ar P P lo P
(6.47)
(TconsL)
Na pr.lica. nc:cessita-se sempre de diferenas de entropia. A Eq. (6.41 ), escrita pam a entropia e rearrumada
paraS = S
1
-r pode: ser escrita para dois estados diferentes. Por diferena:
.S = S2- St = <Sf- Sf'l + -
Como J uma constante. ele desaparece na diferena de entropias residuais nessa equao. Assim. o seu valor
no tem influncia, podendo ser arbitrariamente especificado como z.ero. Ento, a equao de trabalho para s
escrita na forn1a:
:.._=-T - -- (Z-1)-
'IR 1P (ilZ) clP 1P dP
R
0
<IT p P
0
P

(6.48)
Propriedades Termodin4micas de Fluidos 157
A Eq. (6.45) para se toma:
GR 1P dP
RT = o (Z -1) -p
(Tconst) (6.49)
O fator de compressibilidade d.efinido como Z = PVIRT; valores deZ e de (aZJan, podem ser calculados
a partir de dados experimentais PVT, com as duas integrais nas Eqs. (6.46), (6.48) e (6.49) avaliadas atravs de
mtodos numricos ou grficos. Alternativamente, as duas integrais podem ser avaliadas analiticamente quan-
do Z representado como uma funo de Te P por uma equao de estado explcita no volume. Essa conexo
direta com os experimentos pernte o clculo das propriedades residuais f:l" e s, que so essenciais para a uti-
lizao da termodinmica na prtica.
Propriedades Residuais no Limite de Presso Zero
A constante J, desconsiderada nas Eqs. (6.46), (6.48) e (6.49), o valor de limite quando P-+ O. Sua
origem fica clara a partir de uma anlise geral de propriedades residuais nesse limite. Como um gs se toma ideal
quando P-+ O (no sentido de que Z-+ 1), pode-se supor que nesse limite todas as propriedades residuais so zero.
Em geral, isso no verdade, como facilmente demonstrado atravs da considerao do volume residual.
Escrita para V" no limite de presso tendendo a zero, a Eq.(6.41) se toma
lim v R = lim V- lim Vgi
P-+0 P-+0 P-+0
Ambos os termos na direita so infinitos, e a sua diferena indeternnada. Uma indicao experimental for-
necida pela Eq. (6.4Gr.
lim yR = RT lim (z-
1
) = RT lim
P-+0 P-+0 P P-+0 uP T
Assim, V"IRT, no limite quando P-+ O e a urna dada T, igual inclinao da isoterma Z versus P, em P = O.
A Figura 3.9 mostra claramente que esses valores so fmitos e no, em geral, iguais a zero.
Para a energia interna, ff El V - V". Como U" uma funo somente de T, um grfico de v versus P, para
uma dada r. uma linha horizontal que se estende at P = O. Para um gs real com foras intermoleculares
finitas, uma expanso isotnnica para P-+ O resulta em um aumento em V. porque as molculas se afastam em
oposio s foras de atrao intermolecular. A expanso para P = O (V= oo) reduz essas foras a zero, exata-
mente como em um gs ideal, e, conseqentemente, em todas as temperaturas.
Da definio de entalpia,
lim v= vgi
P-+0
e lim vR =O
P-o
lim HR = lim VR + lim (PVR)
P-+0 P-0 P-+0
Como ambos os termos da direita so nulos, lim H = O para todas as temperaturas.
Para a energia de Gibbs, pela Eq. (6.37): p_,.o
d (!l_) = .!_d p
RT RT
(Tconst.)
Para um gs ideal, V= vr' = RTIP, e a equao anterior se toma:
d = d:
(Tconst)
A integrao de P = O at uma presso P fornece:
G8' = (Ggl) + 1P dP = (G';) + ln P + oo
RT RT P=O o P RT P=O
(T .:onst.)
Para valores finitos de G'
1
/RT a P > O, temos que lim (<7
1
/RD = - co. Como isso tambm acontece com G.
conclumos que P-+0
cR c csi
lim -= lim -- lim -=oo-('X.)
P-+0 RT P-u RT 1'-!J RT
158 Captulo Seis
Assim, GRIRT (e naturalmente GR) , como V", indeterminado no limite P--+ O. Neste caso, contudo, no h
meios experimentais para determinar o valor limite. Entretanto, no temos razo para presumir que esse valor
zero. Ento, como para lim,...o V", considere esse valor como finito e no como zero.
A Eq. (6.44) fornece uma oportunidade a mais para anlise. Ns a escrevemos para o caso limite de P = 0:
(
!!!!__) __ [<J(GR/RT)]
RT2 P=O- (JT P=O
Como j mostrado, HR(P = 0) = O, e, conseqentemente, a derivada na equao ante.rior zero. Como resultado,
P=O = J
onde J uma constante, independente de T.
Entalpia e Entropia a Partir de Propriedades Residuais
Aplicada entalpia e entropia, a Eq. (6.41) escrita:
H= Hgi+HR
Assim, H e S so determinadas a partir das propriedades no estado de gs ideal e residuais por simples adio.
Expresses gerais para Hs; e s:; so obtidas pela integrao das Eqs. (6.23) e (6.24) de um estado de gs ideal,
nas condies de referncia T
0
e P
0
, at o estado de gs ideal a Te P:
3
HKi = Ht + (T C$i dT Sgi = sgi + { T dT -R In!...._
lr
0
- lro T Po
Substituindo nas equaes anteriores, obtm-se:
H = Ht + ( dT + HR
lro
gi lT g;dT p R
S = S
0
+ C p - - R In - + S
To T Po
(6.50)
(6.51)
Lembre-se (Sees :+.1 e 5.5) de que, com o objetivo de utilizar" rotinas computacionais, as integrais nas Eqs.
(6.50) e (6.51) so representadas por:
( T C$i dT =R x ICPH(TO,T;A,B,C,D)
lro
h
T g;dT .
CP - = R x ICPS(TO,T,A,B,C,D)
To T
As Eqs. t6.50) e (6.51) tm formas alternativas quando as integrais so substitudas por termos equivalentes
que incluem as capacidades calorficas mdias, definidas nas Sees 4.1 e 5.5:
H= Ht + {Cf)H(T- To)+ HR (6.52)
(6.53)
Nas Eqs. (6.50) a (6.53), H" e S" so dadas pelas Eqs. (6.46) e (6.48). Novamente. para utilizao das rotinas
computacionais. as capacidades calorticas mdias so representadas por:
{Cf)H = R x MCPH(TO,T;A,B,C,D)
{Cfl\s =R x MCPS(TO,T;A,B,C,D)
A <lplicao da termodinmica requer somente diferenas na entalpia e na entropia. As condies no estado
de referncia T
0
e P
11
so selecionadas de forma conveniente, e valores para e so especiftcados arbitraria-
mente. Os nicos dados necessrios para a aplicao das Eqs. (6.52) e (6.53) so as capacidades calorficas no
'PrtlpricdaLics para composrns nrg.:inicos no estado de gs it..lcal s5o rnrnl:cidns por M. G.J. Kaho. K.N. Marsh.
G.N. RogartO\'. R.C. Willwit. Tlwrmot!yuwnic,,ofOr,J.:wric Cmutmwuls inllfL Ga.\ Statc. Rc:-o.:an.:h Ccntcr. Tcx:.ts A&M
U11iv. (.\llkgc StHit'n. 1994.
Propriedades Tmnodinmicas de Fluidos 159
estado de gs ideal e dados PVT. Uma vez conhecidos V, H e Sem uma dada condio de Te P, as outras pro-
priedades termodinmicas so obtidas atravs das equaes de definio.
O verdadeiro valor das equaes para os gases ideais est agora evidente. Elas so
importantes porque fornecem uma base conveniente para o clculo das proprieda-
des dos gases reais.
As propriedades residuais possuem validade tanto para os gases quanto para os Uquidos. Entretanto, a vanta-
gem das Eqs. (6.50) e (6.51) na aplicao para gases que HR e SR, os termos que envolvem todos os clculos
compleJtos, so res(duos que geralmente so pequenos. Eles agem como correes dos termos maiores, H
11
e
S'. Para lquidos, essa vantagem significativamente perdida, pois HR e SR devem incluir as grandes variaes
de entalpia e de entropia da vaporizao. As variaes nas propriedades dos lquidos so normalmente calcula-
das com formas integradas das Eqs. (6.28) e (6.29), como ilustrado no E1templo 6.1.
Exemplo 6.3
Calcule a entalpia e a entropia do vapor saturado de isobutano, a 360 K, a partir das seguintes infor-
maes:
1. A Tabela 6.1 fornece dados de fatores de compressibilidade (valores deZ) para o vapor de
isobutano.
2. A presso de vapor do isobutano a 360 K igual a 15,41 bar.
3. Faa H: = 18.115,0 J mor- e st = 295,976 J mor- K- para o estado de referncia de gs
ideal a 300 K e 1 bar.[Esses valores esto de acordo com a base adotada por R. O. Goodwin e
W.M. Haynes, Nat. Bur. Stand. (U.S.), Nota Tcnica 1051, 1982.]
4. A capacidade calorfica no estado de gs ideal do vapor de isobutano nas temperaturas de
interesse :
= 1,7765+33.037 x I0-
3
r (Y:/ K)
Tabela 6.1: Fatores de Compressibilidade Z para o Isoluto
Plbar 340 K 350 K 360 K 370K 380 K
0,10 0,99700 0,99719 0,99737 0,99753 0,99767
0.50 0,98745 0,98830 0,98907 0.98977 0.99040
2 0,95895
0,96206 0,96483 0,96730 0.96953
4 0,92422 0,93069 0,93635 0,94132 0,94574
6 0,88742 0,89816 0,90734 0.91529 0.92223
8
0,84575 0,86218 0.87586 0.88745 0.89743
10 0,79659 0,82117 0.84077 0.85695 0,87061
12 0,77310 0,80103 0,82315 0,84134
14 0,75506 0.78531 0.80923
15.41
0,71727
Soluo 6.3
H e S' u 360 K e 15.41 bar com a utilizao das Eqs. (6.46) e t6.48) requer a avaliao de integrais:
{P (lZ) dP
lo ar P P 1
P dP
(Z-1)-
o p
A grfica requer uma representao grfica de (iiZin,tP e (Z- l )IP em funo de P. Os valores de
(Z- l)IP so calculados a partir dos dados para o fator de compressibilidude u 360 K. A gmndc1.a (c1Z/
c1n,JP requer u uvaliuo da derivada parcial (r1Zii!n, .. duda pcltl inclinailo c.Ju rcprcsent:u;:1u gnlku deZ em fun5o
de T. a presso constante. Com esse propsito, siio efetuadas reprcscntulics de Z vasus T puru cudu presso. nus
160 Captulo Seis
quais so fornecidos os dados para o fator de compressibilidade, e a inclinao a 360 K detenninada em cada uma
das curvas (por exemplo. traando uma tangente em 360 K). Os dados para a elaborao das representaes grficas
necessrias so mostrados na Tabela 6.2.
Tabela 6.2: Valores dos Integrandos Necessrios no Exemplo 6.3
Valores entre parnteses so obtidos por extrapolao.
Pfoar
o
0,10
0.50
2
4
6
8
10
12
14
15,41
(1,780)
1,700
1.514
1.293
1,290
1,395
1.560
1,777
2.073
2,432
(2,720)
r -(Z- 1)/ PJ x 10
2
roar-
1
(2,590)
2,470
2.186
1.759
1,591
1,544
1.552
1,592
1.658
1,750
(1,835)
Os valores das duas integrais so
rp (az) dP = 26,37 X 10-4 K-1
lo ar P P - la
p dP
( 2 - 1)- = -0,2596
o p
Pela Eq. (6.46),
HR
RT = -(360)(26,37 x - 0,9493
Pela Eq. ((..48),
sR
R = -0.9493 - < -0,2596l = -0.6897
Para R = 8,3!4 J mol' K-
1
,
HR = (-0.9493)(8.314)(360) = - 2.841.31 mol-
1
SR = (-0,6897) (8,314) = -5,734 J mol-
1
K-
1
Os valores das integrais nas Eqs. (6.50) e (6.51) so:
8,314 x ICPH(300,360; 1.7765 ,33.037E-3,0.0,0.0) = 6. 324,8 J mol-
1
8,314 x ICPS(300,360;1.7765,33.037E-3,0.0,0.0) = 19.17-1 J mol-
1
K-
1
A subsri;uiiio dos valores numricos nas Eqs. (6.50) e (6.51) fornece:
H = 18.115,0 + 6.324,8-2.841,3 = 21.598,5 J mol-
1
S = 295, 976+.19, 174- 8,314ln 15,41- 5,734 = 286,676 J mol-
1
K-
1
Embora os clculos tenham sido efetuados aqui somente para um estado, as entalpias e as entropias podem ser
avaliadas para quaiquer nmero de estados, desde que sejam fornecidos dados adequados. Aps ter completado um
conjunto de clculos. no estamos irrevogavelmente amarrados aos valores particulares especificados inicialmente
para e As escalas de valores tanto para a entalpia quanto para a entropia podem ser deslocadas pela adio de
uma constante a todos os valores. Dessa maneira, pode-se especiticar valores arbitrrios para H e Sem algum estado
purticular, de modo a criar escalas convenientes para um objetivo ou outro.
O clculo preciso de propriedades termodinmicas uma tarefa exigente, raramente solicitada a um enge-
nheiro. Contudo, engenheiros utilizam. na prtica. propriedades termodinmicas, e o entendimento dos mto
dos utilizados no seu clculo leva a uma conscientizao de que alguma incerteza est associada a todo valor de
propriedade. Imprecises aparecem parcialmente a partir de erros experimentais nos dados; eles so tambm
freqentemente incompletos e tm que ser estendidos por interpolao ou extrapolao. Alm disso. mesmo
com valores contiveis de dados PVT, uma perda de preciso oorre no de diferenciao necessrio no
Propriedades Termodintimicas de Fluidos 161
clculo de propriedades derivadas. Assim, dados com um alto grau de preciso so necessrios para produzir
valores de entalpias e de entropias adequados para clculos de engenharia.
6.3 PROPRIEDADES RESIDUAIS A PARTIR DE EQUAES DE ESTADO
Uma alternativa atrativa avaliao numrica das integrais nas Eqs. (6.46) e (6.48) a sua determinao anal-
tica com as equaes de estado. Isso requer uma equao que possa ser diretamente resolvida para Z (ou V)
como uma funo de P, a T constante. Tal equao de estado dita explcita no volume, e o nico exemplo
apresentado no Capitulo 3 a expanso do viria! em P. As outras equaes de estado so expUcitas na presso,
isto , elas podem ser resolvidas para Z (ou P) como funes de V, a T constante. Elas no so adequadas para
o uso direto nas Eqs.(6.46) e (6.48). A expanso do viria! em V e todas as equaes de estado cbicas so expl-
citas na presso, e o seu uso para a avaliao de propriedades residuais requer a reformulao das Eqs.(6.46),
(6.48) e (6.49). A seguir, tratamos do clculo de propriedades residuais para gases e vapores usando a equao
do virial e equaes de estado cbicas.
Propriedades Residuais a Partir das Equaes de Estado do Tipo Viria/
A Eq. (3.38), a equao do viria! com dois termos, fornece Z- 1 = BPIRT. A substituio na Eq.(6.49) a reduz a:
Pela Eq. (6.44),
ou
GR BP
RT = RT
HR =-T[atGR/RT)] =-T(!..)(.!.dB _!_)
RT iJT P,s R T dT T
2
HR = !:_ (!!_- dB)
RT R T dT
Substituindo as Eqs. (6.54) e (6.55) na Eq. (6.47), obtm-se:
SR P dB
-=---
R R dT
(6.54)
{6.55)
(6. 56)
A avaliao de entalpias residuais e de entropias residuais com as Eqs.(6.55) e (6.56) direta para valores espe-
cificados de T, P e composio, desde que haja dados suficientes para determinar B e dB/dT. A faixa de aplica-
o dessas equaes a mesma para a Eq.(3.38), como discutido na Seo 3.4.
As Eqs.(6.46), (6.48) e (6.49) so incompatveis com equaes de estado explfcitas nu presso e tm que ser
transformadas para fazer de V (ou da densidade molar p) a varivel de integrao. Nas aplicaes, p mais
conveniente do que V, e a equao P V = ZRT escrita na forma alternativa
A diferenciao fornece:
P = ZpRT
dP = RT{Z dp + pdZl (Tconst)
Em combinao com a Eq. (6.57), essa equao transfom1ada em:
dP dp dZ
-=- + -
p p z
Com n substituio de dPIP, a Eq. {6.49) se toma:
(Tcons!.)
cR 1P ap
-. = (Z - 1) - + Z -l-lnZ
RT u p
na qltal a integral avaliada a Tconstantc. Note tambm que p-> O quando P-> O.
------ ---
(6.57)
(6.58)
162 Captulo Seis
Explicitando a Eq. (6.42) em relao ao seu ltimo termo e substituindo V" a partir da Eq.(6.40), tem-se:
HR dT=(Z - 1)dP -d(GR)
RT
1
P RT
A diviso por dT e a reslrio de p constante fornecem:
HR = Z-1 (P) _ [(GR/RT)J
RT
2
P T P T P
A diferenciao da Eq. (6.57) fornece a primeira derivada no lado direito, e a diferenciao da Eq_ (6.58), a
segunda. A substituio leva a:
HR = - T (P (Z) dp + z _ l
RT }
0
T P p
(6.59)
A entropia residual encontrada a partir da Eq. (6.47):
sR ip (az) dp iP dp
- = ln Z - T - - - (Z - 1)-
R o T P p o p
(6.60)
A equao do ,;iria! com trs termos a equao de estado explcita na presso mais simples:
Z- 1 = Bp + Cp
2
(3.40)
A substituio nas Eqs_ (6.58) a (6.60) le.;;-a:
GR 3
- = 2Bp + -Cp
2
-In Z
RT 2
(6.61)
(6.62)
sR [(B dB) 1 (C dC) "]
- = In Z - T - + - p + - - + - p-
R T dT 2 T dT
(6.63)
A utilizao dessas equaes, teis para gases at presses moderadas, requer dados do segundo e do tercei-
ro coeficientes dos viriais.
Propriedades Residuais a Partir das Equaes de Estado Cbicas
Resultados com certa generalidade so obtidos a partir da utilizao de equaes tle estado cbicas genricas:
p = _R_T _ _ --:---:-a,;-( _ l _ ~
V- b (V+ Eb)(V + ab)
(3.42)
Desen\olvimentos com essa equao so mais convenientes quando ela reescrita para fornecer Z com a den-
sidade p como varivel independente. Conseqentemente, dividimos a Eq. (3.42) por pRT e substitumos V=
1/p. Com q dado pela Eq. (3.51). o resultado aps manipulao algbrica :
1 pb
z = l - pb - q (l + Epb)(l + apb)
As dua> grandezas necessrias para a avaliao das integrais nas Eqs.(6.58) a (6.60). Z- I e (iJZ/iJT)P' so pron-
tamente encontradas a partir das equaes:
- pb pb
7. - I = - - - q------ -
1- pb (I+ Epb)(l +a p/;)
(6.64)
(
ilZ) (dlf) p/1
ilT
1
, = - dT ( l + (.p/1)( l + ap!J)
TermodintJmicas de Fluidos 163
As integrais das Eqs. (6.58) a (6.60) so agora avaliadas como segue:
( P (Z _ I) dp _ ( P _E!!_ d(pb) _ [ P d(pb)
lo n - lo I - pb pb q lo (I+ Epb)(1 + O'pb)
[P (Z) dp dq [P d(pb)
lo JT P p = - dT lo -:(1 :--+- E-pb:-'")-,(1..:.. +- 0' p :--b:-:-)
Essas duas equaes simplificam-se para:
l
p dp
(2 -1)- = - ln(l- pb) - ql
o p
[P (az) dp = _ dq I
lo ar P p dT
onde, por definio,
{ p d(pb)
I= }
0
(l + epb)(l + O'pb)
(T const)
A equao de estado genrica apresenta dois casos para a avaliao dessa integral:
Caso 1: E 'f O'
I= _1_
1
n (1 +crpb )
CT - E 1 + Epb
(6.65a)
A utilizao desta e das equaes subseqentes mais simples quando p substitudo por Z. Pela Eq. (3.50) e
com a defmio de 2:
Caso ll: E= O'
p = bP
RT
p
Z= -
pRT
donde
1
__ 1_ 1n(Z+crf3)
- CT - ( 2 + E{J
I = _E!!_ = _ fJ_
1 + epb Z + E/3
fJ
-=pb
z
(6.65b)
A equao de van der Waals a nica aqui considerada para a qual o Caso li se aplica, e essa equao ento se
reduz a I = {312.
ou
e
Com a avaliao das integrais, as Eqs. (6.58) a (6.60) se reduzem a:
c R
- = 2 - 1 - ln(l - pb)Z - q I
RT
I = Z - l - ln(Z - ,8) - q I I
HR (dq) ( dq)
- =Z-!+T - I = Z - !+T, - I
RT dT dT,
SR ( dq)
R = ln(Z - /3) + q + T, dT, I
A grandeza T,(dqfdT,) prontamente determinada a partir da Eq. (3.54):
dq [d!na(T,) ]
T, - = - 1 q
dT, dln T,
A substituio dessa grandeza nas duas equaes anteriores fornece:
H
11
_ Z ]
RT - - l + dln T, - l q l
S
11
e/In <t(
ql
R clin7(
(6.66a)
(6.66b)
(6.67)
(.S)
164 Capftu/o Seis
Antes de utilizar essas equaes, tem-se que determinar Z atravs da Eq. (3.52) para uma fase vapor, ou da
Eq.(3.56) uma fase lquida.
Exemplo 6.4
Determine valores para a entalpia residual HR e a entropia residual SR do n-butano gasoso, a 500 K
e 50 bar, utilizando a equao de Redlich/Kwong.
Soluo 6.4
Para as condies dadas:
500
T, = --= 1.176
425,1
50
P, =
37
,
96
= 1,317
Pela Eq. (3.53), com n para a equao de Redlich!Kwong obtido na Tabela 3.1, no Cap!ruJo 3,
a= Q P, = (0,08664)(1.317) =O
09 03
" T, 1,176 '
7
Com os valores para >V e n. e com a expresso a(T,) = r,-lll a partir da Tabela 3. 1, a Eq. fornece:
_ \V a(T,) _ 0,42748 _
3 8689
y Q T, - (0.08664 )( 1.176) 1,s - '
A substituio de /3, q, E = O eu= l, na Eq. (3.52). a reduz a:
- z- 0,09703
Z = I + 0,09703- (3,8689)(0,097031 Z(Z + 0.09
7
0Jl
Resolvendo essa equao, obtm-se Z = 0,6850. Ento:
Z+/3
l = tn -
2
- = 0,13247
Com ln(a(T,)) = -112 ln(T,). d(ln(a(T,))Id(ln(T,)) = - 1/2. Ento, as Eqs. (6.67) e (6.68) se tomam:
HR
RT = 0.6850- 1 + (- 0.5 -1)(3,8689)(0,13247) = -1.0838
sR
R = ln(0,6850- 0,09703) - (0.5)(3,8689)(0, 1324 71 = -0.78735
Donde.
HR = (8.314)(500H-1.0838) = -4.5051 mol-
1
SR = (8,314)(-0,78735) = -6.5461 mol-
1
K-
1
Esses resultados compar.Idos a outros obtidos com ou1rns cquue:- na Tub<;la 6.3.
Tabela 6.3: Valores para Z, HR e SR para o n-Butano a 500 K e 50 bar
Mtodo z
Eq. vdW 0,6608 -3.9.n -5.-r24
Eq. RK 0,6850 -4.505 -6.546
Eq. SRK 1 0.7222
Eq. PR ;j_ 0.6007
l...:e/Keslt!rt 0.6988
Handbook* 0,7060
-4.1{::!4
-4.\)1(1(
-4.966
-4.760
-7Al3
-7.426
-7.6''2
-7.170
tO(<CriiO nu s,,n 6. 7.

p:trtir Uos mml!ros na T:thcl:1<!40. p. :!.


6
2.2..'. Clumic'CII Ha'
dlumk. 7'' od .. Dnn Gn:cn (c.). McGr:ow-llill. Nu":o Ymk. llJlJ7
Propriedades Tennodindmicas de Fluidos 165
6.4 SISTEMAS BIFSICOS
As curvas mostradas no diagrama PTna Figura 3.1 representam fronteiras entre fases para uma substncia pura.
Uma transio de fase, a temperatura e presso coustantes, ocorre sempre quando uma dessas curvas cruzada,
e. como resultado, os valores molares ou especficos das propriedades tennodinmicas extensivas variam brus-
camente. Dessa forma, o volume molar ou especfico de um lquido saturado muito diferente do volume molar
ou especfico do vapor saturado nas mesmas Te P. Isso tambm verdade para a energia interna, para a entalpia
e para a entropia. A exceo a energia de Gibbs molar ou especfica, que para espcies puras no varia durante
uma mudana de fase como a fuso, a vaporizao ou a sublimao. Considere um lquido puro em equilbrio
com o seu vapor em um dispositivo pisto/cilindro, a uma temperatura Te na presso de vapor I-correspon-
dente. Quando causada a vaporizao de uma quantidade infinitesimal do Uquido, aTe P constantes, a Eq.
(6.6) aplicada ao processo se reduz a d(nG) = O. Como o nmero de moles n constante, dG = O, e isto requer
que a energia de Gibbs molar (ou especfica) do vapor seja idntica do lquido. Generalizando, para duas fases
a e {3 de uma espcie pura coexistindo em equi!Jbrio.
(6.69)
onde co e so as energias de Gibbs molares ou especficas das fases individuais.
A equao de Clapeyron, apresentada pela primeira vez na Seo 4.2, resulta dessa igualdade. Se a tempera-
tura de um sistema bifsico for mudada, ento a presso tambm tem que variar de acordo com a relao entre
a presso de vapor e a temperatura, se as duas fases continuarem a coexistir em equil.!brio. Como a Eq. (6.69)
mantm-se vlida no decorrer dessa variao,
dGa = dcfl
A substituio de expresses para dG e como as dadas pela Eq.(6.10), fornece:
que aps um rearranjo se toma:
va d P"'- S' dT = v.B dPs:u- s.B dT
dP$tlJ. stJ-sa
--;;r- = vtJ - v a = 6. ya,ll
As variaes de entropia l::lS"" e de volume j, \f"'l so variaes que ocorrem quando uma quantidade unitria de
uma espcie qumica pura transferida da fase a para a fase {3 no equilbrio Te P. A integrao da Eq. (6.8)
para essa mudana fornece o calor latente da transio de fase:
c, HafJ = T c,.sz.ll (6.70)
Dessa forma, = ..frPfT, e a substituio na equao anterior fornece:
d p sor 6.Ha,6
dT = Tt:.Va.ll
(6.71)
que a equao de Clapeyron.
Para o caso particularmente importante da transio de fase do lquido I para o vapor 1. a Eq. (6.71) escrita
na forma:
Mas
dP'"
---;n:- = T c, v tu
c, = RT c, z'
psat
(6.72)
onde t:.Z" a variao do fator de compressibilidade na vaporizao. A combinao das duas ltimas equaes
fornece, aps rearranjo:
e/In P"''
t:.Hiu
---=
RT2t:.z
1

(6.73)
dT
dln P'"' t:.H'"
ou
d(I/T) =- Rt:.'/.
1
"
(6.74)
As Eqs. (6.72) a (6.74) so equivalentes. exams ilit equao de Clapeymn pur.t <t v;tporizac;o tk csrx.'<:ics pur . .1s.
-------
166 Captulo Seis
Exemplo 6.5
A equao de Clapeyron para a vaporizao pode ser simplificada pela introduo de aproxima-
es aceitveis, a saber: que a fase vap:x um gs ideal e que o volume molar do lquido despre-
zvel quando comparado ao volume molar do vapor. Como essas suposies alteram a equao de
Clapeyron?
Soluo 6.5
As suposies feitas so representadas por:
A Eq. (6.74) fomect:
.VIu = yu = RT
p sal
ou
dln P sal
.Htu = -R---
d(I/T)
Essa equao aproximada, conhecida como equao de Clausius/Clapeyron, relaciona diretamente o calor latente de
vaporizao curva da presso de vapor. Especificamente, ela mostra que proporcional inclinao de uma
representao grfica do In E- versus 1/T. Tais representaes de dados e11perimentais produzem linhas para muitas
substncias que silo aproximadamente retas. De acordo com a equao de Clausius/Clapeyron, isso implica que l!J.H"
6 quase constante, virtualmente independente de T. Isso no 6 verdade; l!J.H'' diminui monotonicamente com o au-
mento da temperatura do ponto triplo ao ponto crtico, quando ela se toma igual a zero. As hipteses nas quais a
equao de Clausius/Clapeyron est baseada possuem validade aproximada somente a baixas presses.
Dependncia da Presso de Vapor de Lquidos com Relao Temperatura
A equao de C!apeyron uma relao tern10dinmica exata, fornecendo uma conexo vital entre as proprieda-
des de fases diferentes. Quando usada no clculo de calores latentes de vaporizao, sua utilizao pressupe o
conhecimento da relao presso de vapor 1ersus temperatura. Como a termodinmica no impe modelo de
comportamento material. quer no gera\ ou para espcies particulares, tais relaes so empricas. Como obser-
vado no Exemplo 6.5, uma representao grfica de In P"' versus IIT geralmente fornece uma linha que apro-
ximadamente reta:
B
In psal =A--
T
(6.75)
onde A e B so constantes para uma dada e>pcie. Essa equao fornece um comportamento aproximado da
relao da presso de por na faixa de temperaturas, do ponto triplo ao ponto crtico. Alm disso, ela represen-
ta uma base excelente pm1 a interpolao entre valores de T razoavelmente espaados.
A equao de Antoine. que mais adequada para o uso geral, possui a forma:
. ' B
In P ,, = A - ---
T+C
(6.76)
A principal vantagem dessa equao que os valores das constantes A, 8 e C so facilmente encontmdos para
um grande nmero de Cada conjunto de constantes vlido para uma faixa especfica de temperatu-
ras. e no deve ser utilizado muito fora dessa faixa. Valores das constantes de Antoine para algumas substncias
selecionadas so fornecidos na Tabela B.2 do Apndice B.
A representao dos dados de presso de vapor em uma ampla faixa c..le temperatura requer uma
equao com maior A equao de Wagner uma das melhores disponveis: ela expressa n pres-
so de vapor reduzida como uma funo da tempemtura reduzida:
Ar+ Hr
1

5
+ + /Jr
6
In P,.'"" = -----------
1-r
{6.77)
onde T
' S. Ohc, Clllllfllllrr llidtd flui <I Hcmk af Vat>ar /'n.<.<un. Data lltK>k l'uhlishing Cu .. Tokyu. I '!7C>: T. llouhlik. V. fric c E. Haia, Til<'
Vapor /'rt.S.\'tti'('J of l'w''' Suh.,twlt't'.\', Elscvicr. Ams11.rd:uu. I '>X-t
Propriedades Tennodinmicas de Fluidos 167
e A, B, C e D so constantes. Valores dessas constantes para essa equao ou para a Eq. (6.76) so dados por
Reid, Prausnitz e Poling4 para vrias espcies.
Correlaes dos Estados Correspondentes para Presso de Vapor
V rias correlaes dos estados correspondentes esto disponveis para a presso de vapor de lquidos no-polares e n<>-
associativos. Uma das mais simples a de Lee e Kesler.' Ela uma correlao do tipo de Pitzer, com a forma:
In P,sat(Tr) = Ln P,0(T,) + w In P/ (T,) (6.78)
onde In P,
0
(T,) = 5,92714 -
6
'
09648
- 1,28862ln T, + 0,169347T,
6
(6.79)
T,
15,6875
In P/(T,) = 15,2518 ---- - 13.4721ln T, +0,43577T,
6
T,
(6.80)
Lee e Kesler recomendam que o valor de w usado na Eq. (6.78) seja obtido de modo que a correlao reproduza
o ponto normal de ebulio. Em outras palavras, w para uma certa substncia determinado por:
In P, sat - In P,
0
( T,. )
a>= 1'1
In P,l(r,.)
(6.81)
onde T,. o ponto normal de ebulio teduzido e P::: a presso de vapor reduzida correspondente atmosfera
padro (1,01325 bar).
Exemplo 6.6
Determine a presso de vapor (em kPa) do n-hexano lquido a O, 30, 60 e goc:
(a) A partir de constantes apresentadas no Apndice 8.2. (b) Usando a correlao de Lee/Kesler
paraP, .. '.
Soluo 6.6
(a) Com as constantes do Apndice B.2, a equa,o de Antoine para o n-hexano :
2696,04
In P (kPa = 13,8193- z;oc +
224

317
Substituindo as temperaturas obtm-se os valores de P"' sob o ttulo "Antoine" na tnbela a Con>idernmos que
esses resultados sejam equivalentes a bons valores experimentais.
(b) Primeirameme. detem1inamos w a partir da correla>o de Lee/Kesler. No pomo normal ebuli,, do 11-hexano
(Tabela B.l).
341,9
r,. =
507

6
= 0.6736
e
sal= 1.01325 =o
P,. 30,25 ' -.-
A aplicao da Eq. (6.81) fomece ento o valor de w para o uso na correlao de w = Com esse
valor, a correlao produz os valores mostrados na tabela. A diferena mdia em relao aos "alores de de
aproximadamente 1.5%.
1r c p5:llJkPa
(Amoine)
o 6,052
60 76.46
P
31
/kPa
(Lee!K.csler)
5.835
76,12
t /"C psatfkpa
(Amaine)
30 24,91{
90 189,0
P"''lkPa
(Lee/Kcsler)
24.49
190.0
Rcid. J.M. Pr:.au:'ni11. c B.E. Puling. 'nu:' nfGcM'(smul Uquitl.v. 4
11
' cU .. A. Mdir:a,.,.J iill. 1
1
JS7.
'B.I. Lce c M.G. Kcslcr. A/Cflt:: 1 .. vol. 21. pp. 5 !0527. 1\175.
---------
168 Cap(tu.lo Seis
Sistemas Bifsicos Lquido/Vapor
Quando um constitudo pelas fases lquido saturado e vapor saturado coexistindo em equilbrio, o
valor total de qualquer propriedade extensiva do sistema bifico igual soma das propriedades totais das
fases. Escrita para o volume, essa relao :
nV = n
1
V
1
+ nuvu
onde V o volume molar para um sistema que contm um nmero total de moles 11 = n
1
+ n' . Dividindo por n
obtm-se:
v= x
1
v
1
+ xvvu
onde x e x' representam as fraes molares do sistema total que so lquido e vapor. Com :r! = I - x.
V= (1- xv)VI + xvvv
Nesta equao as propriedades V, V' e V' podem ser valores molares ou por unidade de massa. A frao molar
ou mssica do sistema que vapor x' chamada de qualidade. Equaes anlogas podem ser escritas para as
outras propriedades termodinmicas extensivas. Todas essas relaes so representadas pela equao genrica:
M = (1 - xv)M
1
+ xu Mv
(6.82a)
onde M representa V, U, H. S, etc. Uma forma alternativa s vezes til:
M = M
1
+xv6M
1
v
(6.82b)
6.5 DIAGRAMAS TERMODINMICOS
Um diagrama termodinmico um grfico que mostra. para uma determinada substnc ia, um conjumo de pro-
priedades, tais como T, P. V. H e S. Os diagramas mais comuns so: TS, PH (normalmente In P versus H) e HS
(chamado de diagrama de Malliu). As designaes se referem s variveis escolhidas para as coordenadas. Outros
diagramas so possveis, mas raramente utilizados.
As Figuras 6.2 a 6.4 mostram as caractersticas gerais desses diagramas. Embora baseados em dados para a
gua, suas caractersticas gemis so similares para todas as substncias. Os estados bifsicos. representados por
linhas no diagrama PT da Figura 3.1, so reas nesses diagramas, e o ponto triplo da Figura 3.1 se transforma
em uma li11ha. Linhas com qualidade constante em uma regio lquido/vapor fomecem diretamente os valores
das propriedades do sistema bifsico. O ponto crtico identificado pela letra C, e a curva contnua passando
atravs desse ponto representa os estados de lquido saturado ( esquerda de C) e de vapor saturado ( direita de
C). O diagrama de Mollier 6.4) no inclui normalmente dados de volume. Na regio de vapor ou de gs.
i
u s
Propriedades Tennodirtmicas de Fluidos 169
Pconst.
/
,.-------
H
s
Figura 6.4 Diagroma de Mollier.
aparecem linhas de temperatura constante e de superaquecimento constante. O tem1o superaquecido designa a
diferena entre a temperatura real e a temperatura de saturao na mesma presso. Os diagramas termodinmicos
includos neste livro so o diagrama PH para o metano e para o tetrafluoroetano no Apndice G, e o diagrama
de Mollier para o vapor d'gua (na segunda contracapa deste livro).
As trajetrias de processos so traadas facilmente em um diagrama termodinmico. Por exemplo. a calueira
de uma planta termoeltrica tem gua lquida como alimentao, a uma temperatura abaixo do seu ponto de ebu-
lio, e vapor d'gua superaquecido como produto. Dessa forma, a gua aquecida a P constante at a sua tempe-
ratura de saturao (linha 1-2 nas Figuras 6.2 e 6.3). vaporizada a Te P constantes (linha 2-3). e Sllperaquecida a
P constante (linha 3-4). Em um diagrama PH (Figura 6.2), o processo completo representado por uma linha
horizontal correspondente presso da caldeira. O mesmo processo mostrado no diagrama TS da Figura 6.3. A
compressibilidade de um lquido pequena em temperaturas bem abaixo de T,., e as propriedades da fase lquida
variam muito lentamente com a presso. Conseqentemente, as linhas de presso constante nesses diagramas na
regio do lquido so muito prximas. e a linha 1-2 praticamente coincide com a curva de lquido saturado. A
trajetria isentrpica de um fluido em uma turbina ou em um compressor re,ersvel e adiab<itico representada
tanto no diagrama TS quanto no HS (Mollier) por urna linha vertical da presso inicial at a presso final.
6.6 TABELAS DE PROPRIEDADES TERMODINMICAS
Mui tas vezes as propriedades termodinmicas so apresentadas em tabelas. A vantagem que os dados podem
ser fornecidos com uma maior preciso do que nos diagramas, porm introduzida a necessidade de interpoi<16es.
Tabelas termodinmicas para o vapor d'gua saturado do seu ponto normal de congelamento <lt o ponto
crtico e para o vapor d'gua superaquecido cobrindo uma significativa faixa de presses. tanto no SI quanto em
unidades encontram-se no Apndice F. Os valores so fornecidos em intenalos pequenos o suficiente.
de tal forma que uma interpolao linear satisfatria. A primeira tabela para cada sistema de unidades mo>tra
as propriedades no equilbrio do lquido e do vapor saturados em incrementos iguais J e temperatura. A c::ntalpia
e a entropia so arbitrariamente consideradas nulas no estado de lquido saturado no ponto t riplo. A segunda
tabela para a regio do g<s. e fornece propriedades do vapor d'gua superaquecido a temperaturas maiores do
*Procc<.Jiml.!ntos para tincur s;io apn;scntuUos ntl indo do F.
170 Captulo Seis
que a temperatura de saturao para uma dada presso. O volume (V), a energia interna (U), a entalpia (H) e a
entropia (S) so apresentados na tabela como funes da presso, em vrias temperaturas. As tabelas de vapor
so as compilaes mais completas de propriedades para qualquer substncia pura. Contudo, h tabelas
disponveis para outras substncias.'
Exemplo 6.7
Vapor d'gua superaquecido, inicialmente a P
1
e T,. expande-se ao atravessar um bocal at uma
presso na descarga igual a P
2
Admitindo que o processo seja reversvel e adiabtico, determine o
estado do vapor na sada do bocal e o t::.H para as seguintes condies:
(a) P, 1.000 kPa, t, = 2soc, e P
2
= 200 kPa.
(b) P, 150(psia), t, = SOO(F), e P
2
= SO(psia).
Soluo 6.7
Como o processo 6 adiabtico e reversvel, no h variao na entropia do vapor.
(a) Para a temperatura inicial de 25oc. a 1.000 lcPa, no h entradas nas tabelas SI para o vapor d'gua superaque
cido. lnterpolando entre os valores de 240C e 260C, a 1.000 kPa, obtm-se:
Ht = 2.942,9 kJ kg-
1
Para o estadcrlinal a 200 kPa,
St = 6,9252 kJ kg-
1
K-
1
S2 = S1 = 6,9252 kJ kg-
1
K-
1
Como a entropia do vapor saturado a 200 kPa maior do que S,. o estado final est na regio bifsica lquido/vapor.
Assim, 1
1
6 a temperaturn de saturao a :!00 lcPa, fornecida nas tabelas SI para vapor superaquecido como sendo r,=
!20,23C. A Eq. (6.82a}, escrit:l para a entropia, se transforma em:
S2 = (1 - x2')Si + x2S2
Donde,
6,9252 = 1,5301(1- x2) + 7,1268x2
onde os valores 1,530 I e 7,1268 so as entropias do lquido saturado e do vapor saturado a 200 kPa. Resol\'endo.
x-r= 0,9640
Em base mssica, a mistura formada por 96,40% de vapor e 3,60% de lquido. Sua entalpia 6 obtida atravs de uma
nova utilizao da Eq. (6.82a):
Finalmente.
H2 = (0,0360}(504,7) + (0,9640)(2.706.3) = 2.627.0 kJ kg-
1
C::. H = H1- Ht = 2.627,0- 2.942.Y = -315.9 kJ kg-
1
(b} Para o estado inicial a 150(psia) e SOO(F), 9s dados da Tabela F.4 para vapor superaquecido em unidades ingle
sas indicam:
H1 = 1.274,3 (Btu)(lbml-
1
No estado final a SO(psia},
= St = 1,6602(Btu)(lbm)-
1
(R) -
1
Uma consulta Tabela F.4 mostra que S: aqui maior do que a entropia do vapor saturado a 50(psia}. Dessa forma.
o estado final est: na regio superaquecida. lnterpolando par.1 a entropia a 50 (psia). tem-se:
e C::. H= H2 - Ht = 1.175,3- 1.274,3 = -Y9,0(13!U)(Ibm}-
1
"D;.uJns par.a muita." suhstncht!i comuns so por R. H. Pcrry c O. Gre.:n, Pt'rry's Ch<-mical l*.'ngim.'t'r:r' 7J ..
Scc.;o 2. M4.:Cruw-Hill. Nuv:a York, 1996. Veja N.B. 1/mu//mok of Propt-rth,' of UtjllidJ mui <ia.\c'.Y. 2 .. d ..
Puhlil'ihing Curp., DC. 1975. Do.u.los para tluic.Jns rcfrigcranh:s esto dispunfvcis lfcmdlmok:
l,.wulonwnta/s, Amcrican Socicty of ;,uld Air-Conditioning l.ngi th:crs. I nc .. Atl:ull<t. I()()J.
Propriedades Termodinmicas de Fluidos 171
Para um bocal, nas condies especificadas, o balano de energia com escoamento em regime estacionrio, Eq.
(2.32a). toma-se:
I
H + - u
2
=0
2
Assim, a diminuio daentalpia encontnlda nas partes (a) e (b) compensada exatamente por um aumento na energia
cintica do fluido. Em outras palavras, a velocidade de um fluido aumenta quando ele escoa atravs de um bocal, o
que o seu propsito nonnal. Bocais so tnltados com mais detalhes na Seo 7. 1.
Exemplo 6.8
Um tanque de 1,5 m
3
contm 500 kg de gua lquida em equilbrio com vapor d'gua puro, que
ocupa o espao restante do tanque. A temperatura e a presso so 1 ooc e 101 ,33 kPa. A partir de
uma linha de abastecimento de gua, a uma temperatura constante de 70"C e a uma presso cons-
tante um pouco acima de 101,33 kPa, 750 kg de lquido so colocados no t anque. Se a temperatura
e a presso no interior do tanque no devem variar como um resultado do processo, quanta ener-
gia, na forma de calor, tem que ser transferida para o tanque?
Soluo 6.8
Tome o tanque como o volume de controle. No h tnlbalho, e variaes das energias cintica e potencial so consi-
deradas desprezfveis. ConseqUentemente, a Eq. (2.29) escrita:
d(mU),anq.,. _ H'm' = Q
dt
onde a linha indica o estado da corrente de entrada. O balano de massa, ,;, = dnr.,..)dt. pode ser combinado com o
balano de energia po.ra fornecer:
d(mU)tanqu _ H'dm=que = Q
dt dt
Multiplicando por dt e integrando no tempo (com H' constante), tem-se:
Q = ll.(mU)r.anque - H'll.mt:ll:lque
A detinio de entalpia pode ser aplicada para o contedo completo do tanque para fornecer:
(mU)tonque = (mH )tonque - ll.(P mVltonque
Como o volume total do mnque mVe P so constantes. =O. Ento, com = (m,H,)b...,.-
(m,H,)_. as duas equaes anteriores se combinam para dar:
(A)
ond< .::.m_ so os 750 lcg de gua alimentados no tanque, e os subscritos I e 2 se referem s condies no tanque no
incio e no fim do processo. No final do processo. no interior do tanque continua havendo lquido saturado e vapor
saturado, em equilfbrio a lOO"C e 101.33 lcPa. Assim, m,H, e m,H, so fonnados por dois tennos. um para a fase
lfquida e outro para a fase vapor.
A soluo numrica usa as entalpias a seguir, obtidas na tabela de vapor:
H' = 293,0 k1 kg-
1
; lquido saturado a 70C
H'._...= 4!9,1 kJ kg-'; lquido saturado a lOO"C
H'".....,. = 2.676,0 kJ kg-
1
; vapor saturado a tooc
O 'o lume de vapor no tanque no incio de m' menos o volume ocup:1do pelos 500 kg de gua liquida. Assim.
u- 1,5 - (500)(0,001044) -o 7721c
ml - - g
1.673
0.001044 e 1.673 m' kg- so os volumes especficos do lquido satllr.tdo c do vapttr u l ooc. ohti<los
na wbclu de vupor. En1o,
(111, Ht ku"l"" = m
1
1
H i+ m' H' = 500(41 \1, I)+ 0,772(1.676.0) = 2li.Ci I Ci k.l
172 Capiru/o Seis
No final do processo, as massas de lquido e de vapor so determinadas por um balano de massa e pelo fato de que
o volume total do tanque continua sendo 1,5 m':
Donde,
11t2 =
1,5 = ! ,673m2
= 1.250,65 kg e m2 = 0,116 kg
Emao, com H',= e H2 = H;,
Cm2H2lmnque = ( 1.250,65)(419,1) + (0,116)(2.676,0) = 524.458 kJ
A suJstiruio dos valores apropriados na Eq. (A) fornece:
Q = 524.458 - 211.616- (750)(293.0) = 93.092 kJ
6.7 CORRELAES GENERALIZADAS PARA PROPRIEDADES DOS GASES
Dos dois tipos de dados necessrios para a detenninao das propriedades termodinmicas. capacidades calorficas
c dados PVT, com maior freqncia os ltimos no esto disponveis. Felizmente, os mtodos generalizados
desenvolvidos na Seo 3.6 para o fator de compressibilidade tambm se aplicam para propriedades residuais.
As Eqs. (6.46) e (6.48) so colocadas na forma generalizada atravs da utilizao das relaes:
-
dP = PcdPr dT = TcdT,.
As equaes resultantes so:
!!.!!.__ _ -T2 { P' (.QZ) dP,.
RTc - r lo fJTr P, Pr
sR 1P'(iJZ) dP,. 1P, dPr
-=-T,. - - - (Z - 1)-
R o ifTr P, P,. o P,.
( 6.83)
(6.84)
As parcelas no lado direito dessas equaes dependem somente do limite superior P, das integrais e da tempe-
ratura reduzida na qual elas so av:1liadas. Assim, os valores de HRJRT,. e S"IR podem ser detinitivamente deter-
minados em qualquer temperatura e presso reduzidas a partir de dados generalizados do fawr de compressibi-
lidade.
A COITelaiio para Z baseada nu Eq. (3.57 ):
Sua diferencia:lo fornece:
(
az) (azo) (azt)
- = -- +t-J --
&Tr p ar,. ilT,
r P, P,
A substituio das expresses para Z e para (oZ/uT,),, nas Eqs. (6.83) e (6.84) fornece:

dPr_<I)T
2
{P'(ilZ
1
) t!P,.
' lo p Pr ' lo il:f;. p P,.
r r
sR _ 1"' [. (az
1
) _
0
J dPr 1r, [ (il/.
1
) ,
1
] dP,.
----;- - - 1,. -.-.- +Z -l ---w 1,. -.-.-. -,-'L --
R o iJ1r p P,. o .l Ir , P,.
,. I,
no lado direito equaes podem ser avaliadas mtmcricamt:nte ou gralicamentc.
para valores de r, e P,. <I partir dos dados para 2' fornecidos nas Tabelas E. I c E.3. integrais que
acnmp:mham o"' em cada equao podem ser avaliadas, de fornw a partir dos para Z' aptcscn-
tatlos nas Tabelas E.2 c E.4. Alternativamente, dctcrminm;cs tias podem ser baseadas em uma
Propriedades Tem1odinmicas de Fluidos 173
equao de estado (Seo 6.3); Lee e Kesler usaram uma forma modificada da equao de estado de Benedict/
Webb/Rubin para estender a sua correlao generalizada para as propriedades residuais.
Se os primeiros termos do lado direito das equaes anteriores (incluindo o sinal de menos) forem represen-
tados por (Hft)
0
1RTc e

e se os termos que acompanham o w, tambm com o sinal negativo, forem repre-


sentados por (Hft)'IRTc e (S)'IR, ento;
(6.85) (6.86)
-s
I 0.1
I
L' 'd I . ;/
-
t---.-
I
tqw os compr1m1 os
I
T,- 0,9
-4
-3
(HR)O
RT;
I I
:::::::::
I I
:r--
I I
I I
./
I I
1,0
k-1,2
I Regiliode I
c
v-
I duas fases
I
I I

10,0
-2
-1
o
I I
./
v
I I
)
I I
I I
I

VI
I

4,0
I
2.0 5,0 0,5 1,0 0,1 0,2 0,05
P,
Figura 6.5 A correlao de Lee/Kesler para (H')
0
fRT,. como de T, e P,.
Os valores calculados para as quantidades (H")
0
/RT,., (H")'IRT, .. (S")"IR e (S")'/R, determinados da forma
proposta por Lee e Kesler, so fornecidos como funes de T, e P, nas Tabelas E.5 a E.l2. Esses valores. em
conjunto com as Eqs. (6.85) e (6.86), permitem a determinao de entalpias e entropias residuais com base no
princfpio dos estados correspondentes a trs parmetros, conforme desen,olvido por Lee e Kesler. (Seo 3.6).
Valores calculados deZ, H" e s para o n-butano a 500 K e 50 bar, com base nas correlnes de Lee/Kesler esto
apresentados na Tabela 6.3.
As Tabelas E.5 e E.6 para (H"!"IRT,. e as Tabelas E.9 e E. lO para (S")
0
/R. utilizadas isoladnmente, disponibi-
lizam correlaes dos estados correspondentes a dois parmetros. que rapidamente fornecem estimativas gros-
seiras para as propriedades residuais. A natureza dessas correlaes est indicada na Figura 6.5, que mostra
uma representao de (Hft)"IRT, P, para seis isotermas.
Assim como com a correlao generalizada para o fator de compressibilidadc!. n complexidade das funes
\H"J"IRT,. (Hft)'IRT,. (S")
0
/R e (S"!'IR impede a sua representao geral atravs de equaes simples. Entret<m-
to, a correlao generalizada para o segundo coeficiente do viria! forma a base p:tra correlaes analticas das
propriedades residuais a presses. Retomando as Eqs. (3.62) e (3.63):
B Pc o
1
B= -- =8 +(J}B
R Te
As grandezas B. fJJ e 8
1
so funes somente de Tr Conseqentemente.
d J (/ /1
11
d 1J I
-=--+(1)--
dTr d't;.
174 Capfwlo Seis
As Eqs. (6.55) e (6.56) podem ser escritas:
-- = P, B - T,-
HR ( dB)
RTc dT,
sR dB
-=-Pr-
R dT,
Combinando cada uma dessas equaes com as duas equaes anteriores, obtm-se:
-- = Pr 8- T,-- +w 8
1
- T, --
HR [ dBO ( dBI)]
RTc dT, dTr
SR =-Pr (dBO +wdBI)
R dT, dT,
(6.87)
(6.88)
A dependncia de lfJ e B
1
com a temperatura reduzida dada pelas Eqs. (3.65) e (3.66). A diferenciao
dessas equaes fornece expresses para dlf'ldT, e dB
1
/dT,. Assim, as equaes necessrias para a utilizao
das Eqs.(6.87) e (6.88) so:
dB
0
0,675
dT, = Tr2.6
(3.65)
(6.89)
I 0,172
B = 0,139- y
4
,
2
dB
1
0,722
dT. = y5.2
r r
f
(3.66)
(6.90)
A Figura 3.14 (no Captulo 3), elaborada especificamente para a correlao do fator de compressibilidade,
tambm utilizada como uma referncia para indicar a confiabilidade das correlaes para propriedades resi-
duais baseadas nos segundos coeficientes do viriais generalizados. Contudo, todas as correlaes para as pro-
priedades residuais so menos precisas do que as correlaes para o fator de compressibilidade nas quais elas
esto baseadas e so, obviamente, menos confiveis para molculas fortemente polares e que se associam.
As correlaes generalizadas para HR e SR, em conjunto com as capacidades calorficas no estado de gs ideal,
permitem o clculo de valores da entalpia e da entropia de gases, em qualquer temperatura e presso, atravs
das Eqs. (6. 50) e (6.51). Para uma mudana do estado I para o estado 2, escrevemos a Eq. {6.50) para os dois
estados:
A variao da entalpia para o processo, t1H = H, - H
1
, a diferenu entre essas duas equaes:


.H = . cp dT + Hf - Hf
T1
Analogamente, com base na Eq. (6.51 ),
T
i
gi dT P? R R
.S = C p - - R In.....::. + S
2
- S
1
T
1
T P1
Escritas em uma forma alternativa, essas equaes se tomam:
.H = Ttl +H{- Hf
gi T2 p2 R R
.S = (C p )s In- - R In-+ S
2
- S
1
T1 P1
(6.91)
(6.92)
(6.93)
(6.94)
Da forma que demos nomes s funes usadas na avaliao das Eqs. (6.91) e (6.92), e
das capacidades calorficas mdias nas Eqs. (6.93) e (6.64), o fazemos para as funes teis na avaliao de H"
e S". As Eqs. (6.87), (3.65), (6.89), (3.66) e (6.90), em conjunto, forn.:cem fu11o para a determinao de
.. hamada de HRB(TR,PR,OMEGA):
= HRB(TR.PR.OMEGA)
de Fluidos 115
Conseqentemente, um valor numrico para representado por:
RT, X HRB(TR,PR,OMEGA)
Analogamente, as Eqs. (6.88) a (6.90) fornecem uma funo para a determinao de chamada de
SRB(TR,PR,OMEGA):
s; = SRB(TR,PR,OMEGA)
Conseqentemente, um valor numrico para SR representado por:
R x SRB(TR,PR,OMEGA)
Programas computacionais para clculo dessas funes so dados no Apndice D.
--
r,. P
1
__ ...... -- S
(real!....--- f>.H


r,. P,
(ideal)
_ .,.--,.,- 2
Figuro 6.6 Trajetria de eileulo paro as vnriaOes de
propriedades t:.H e flS.
As parcelas no lado direito das Eqs. (6.91) a (6.94) so facilmente associadas com etapas em uma trajetria
de clculo, levando um sistema de um estado inicial a um estado final. Dessa forma, na Figura 6.6, a trajetria
real entre os estados I e 2 (linha tracejada) substituda por uma trajetria de clculo com trs etapas:
Etapa I --> Um processo hipottico que transforma o gs real em um gs ideal a r, e P,. As variaes
de entalpia e entropia nesse processo so:
. R
Hf - Ht = -HlR SI - s. = -SI
Etapa L'' --> 2': Variaes no estado de gs ideal de (r,, P,) para (T
1
, P
1
). Nesse processo,
t:.H
81
=

Ht = (T'

dT
lr,
1T2 dT P?
r:.ss = sf -sf' = cf--
- Ta T P1
(6.95)
(6.96)
Etapa 2,..--> 2: Outro processo hipottico que transforma o gs ideal novamente em real, a r, e P
2
Aqui,
. R
H2 - Hf' = Hf S2 - .)2 = S2
As Eqs. (6.91) e (6.92) resultam da adio das variaes da entalpia e da entropia nas tr5 etapas.
Exemplo 6.9
Estime V, U, H e S do vapor de 1-buteno, a 2ooc e 70 bar, se H e S forem especificados iguais a
zero no estado de lquido saturado a oc. Admita que os nicos dados disponveis so:
176 Captulo Seis
T
0
= 420,0 K Pe = 40,43 bar w = O, 191
T. = 266,9 K (ponto normal de ebulio)
Cf/R= 1,967 + 31,630 X 10-
3
T- 9,837 X 10-e P (TIK)
Soluo 6.9
O volume do de lbuteno a 2ooc e 70 bar calculado diretamente a panir da equao V= ZRTIP, onde Z
dado pela Eq. (3.57) com os valores de 2!' e 2' inte.rpolados nas Tabelas E.3 e E.4. Para as condies reduzidas,
T. = 200 + 273,15 = 1 127
' 420,0 '
o fator de compressibilidade e o volume molar so:
70
P, = --= 1,731
40,43
Z = Z
0
+ wZ
1
= 0,485 + (0,191)(0,142) = 0,512
V_ ZRT _ (0,512)(83,14)(473, 15) _
287 8
3
1
_1
- -p -
70
- , em mo
Para H e S. use uma trajetria de clculo parecida com a da Figura 6.6, levando de um estado inicial de lbuteno
lquido saturado a oc, onde H e S so zero, para o estado final de interesse. Nesse caso, h necessidade de uma etapa
de vaporizao no incio, o que leva a uma trajetria com quatro etapas mostrada na Figura 6. 7. As etapas so:
(a) Vaporizao a T, e P, = P"'.
(b) Transio para o estado de gs ideal a (T,, P,).
(c) Mudana para (T,, P,) no estado de gs ideal.
(d) Transio para o estado real final a (T,. P
1
).
Estado de referncia: )
butano liQuido
saturado a
273,15 K, 1,2771 bar
Vapor de butano }
saturado a
273,15 K, 1,2771 bar
(b)


{
Buleno no estado
llnal a
473,15 K, 70 bar
(d)
Butano no estado } .Sz; { Buteno no estado
de gs ideal a ..__ _ ___________ de gs Ideal a
273,15 K, 1,2771 bar (c) 473,15 K. 70 bar
Fis:um 6.7 de <lculo o Excmplu 6.9.
F. tapa (a): do lquido saturado de 1-but<.:no a ouc. A presso de vapor ser pois ela
niio foi dada. Um mtodo est baseado na equao:
. n
lnP'"
1
= A--
T
(6.75)
Esto na curva da tlc vapor<> pnntn normal de no qual P"' = 1.0 h<lf a :!66,lJ K. c o ponto
cr1ico. no qual P- = 40.43 oar a 420.0 K. Para csscs dois pontos,
Donde,
8
In 1,0133 =A---
266,9
A= 10,1260
Fluidos 177
8
lo40,43 =A---
420,0
8 = 2.699,11
Para oc (273,15 K), P"' = 1,2771 bar, um resultado usado nas etapas (b) e (c). Aqui, h necessidade do calor
latente de vaporizao. A Eq. (4.12) fornece uma estimativa no ponto normal de ebulio, no qual TM = 266,9/
420.0 = 0,636:
= 1,092(1n Pc- 1,013) = 1.092(1n40,43- 1,013) =
9

979
RT,. 0,930 - T,. 0,930- 0,636
Donde, = (9,979)(8,314)(266,9) = 22.1371 mol-
1
O calor latente a 273,15 K, onde T, = 273,15/420,0 = 0,650, dado pela Eq. (4.13):
.HI = ( l _ T, )0,3S
I- T,.
ou 6.H
1
" = (22.137)(0,350/0.364)
0

38
= 21.8101 mol-
1
Pela Eq. (6.70),
.S
1
" = 6.H
1
" /T = 21.810/273,15 = 79,84 J mol-
1
K-
1
Etapa (b): Transformao do vapor saturado de em um g.s ideal nas condies iniciais (T,, P
1
). Corno
a presslio relativamente baha, os valores de e Sf so estimados pelas Eqs. (6.87) e (6.88) para as condies
reduzidas, T, = 0,650 e P, = 1,2771/40,43 = 0,0316. O procedimento computacional representado por:
Donde,
HRB(0.650,0.0316,0.191) = -0.0985
SRB(0.650,0.0316,0.191) = -0,1063
H f= (-0.0985){8.314)(420.0) = -3441 mo1-
1
Sf = ( - 0,1063){8.314) = -Q,881 mo1-
1
K-1
Como indicado na Figura 6.7. as variaes das propriedades nesta etapa sao -H, e -s,, pois a variao do
estado real para o estado de gs ideal.
Etapa (c): Variaes no estado de gs ideal de (273,15 K; 1,2771 bar) para (473,15 K; 70 bar). Aqui, AH' e t!:.S'
dadas pelas Eqs. (6.95) e (6.96), para as quais (Sees 4.1 e 5.5):
8,314 x ICPH(273.15,473.15;1.967,31.630E-3,-9.837E-6,0.0) = 20.564 J mo1-
1
8.314 x ICPS(273.15,473.15;1.967,31.630E-3,-9.837E-6,0.0) = 55.474 J mol-
1
K-
1
Assim. as Eqs. (6.95) e (6.961 fornecem:
6. Hg; = 20.564 J mo1-
1
.S
8
; = ss .. n4 -8.3141n = 22,18 J mo1-
1
K-
1
1,2771
Etapa (c!): Transformao do 1-buteno do estado de gs ideal para. o e!>tado de gs real a T, e P,. As condies
redutida.s finais so:
T, = 1.127 P, = 1.731
Na alta pre.\so desta etapa. H! c S," so encontrados atravs das Eqs. (6.85) e (6.86), em conjunto com a correla-
o de Lee/Kesler. Com valores interpolados a partir das Tabelas E.7, E.S, E.ll c E.12. e.sll!> e4u:tes fornecem:
Donde.

-- = -2.294 + (0.191){- 0.713) = -2,430
RT,
sR
= -1.566+ (0, 191){-0.726) = -1,705
H{= (-2.430)(8,314){420.0) = -!l,4R5J mol-
1
Sf = (-1.705)(!!.314) = -14,1HJ rnol-
1
K-
1
178 Captulo Seis
As somas das variaes da entalpia e da entropia nas quatro etapas fornecem as variaes totais no processo, que leva
do estado de referncia inicial (no qual H e S so especificados iguais a zero) ao estado final:
H= D.H = 21.810- ( -344) + 20.564 - 8.485 = 34.233 J mot-
1
S = D.S = 79,84- (-0,88) + 22.18- 14,18 = 88,72 J mol-
1
K-
1
A energia interna :
(70 (287 8
U =H- PV = 34.233- \ ' )
1
= 32.218J mol -
1
10 em bar J-
Esses resultados esto bem mais prximos dos valores experimentais do que estariam se tivssemos admitido o vapor
do 1-buteno um gs ideal.
Extenso para Misturas de Gases
Embora no haja base terica para a extenso das correlaes generalizadas para misturas, resultados aproxi-
mados para misturas podem ser obtidos com parmetros pseudocrticos resultantes de simples regras de mistu-
ras lineares, de acordo com as definies:
w= b y;w;
(6.97)
Tpc = b y;Tc;
(6.98)
Ppc = b y;Pc;
(6.99)
i i i
Os valores assim obtidos so o w da mistura e as temperatura e a presso pseudocrticas, T P subs-
tituem T,. e P, para a definio dos parmetros pseudorreduzidos:
T
Tpr =-
Tpc
(6.100)
p
Ppr=-
. Ppc
(6.101)
Esses parmetros substituem T, e P, nas entradas das tabelas do Apndice E, e levam a valores deZ atravs
da Eq. (3.57). de HRJRT"' atravs da Eq. (6.85) e SRJR atravs da Eq. (6.86).
Exemplo 6.10
Estime V, HR e SR de uma mistura equimolar de dixido de carbono(1) e propano(2) a 450 K e 140
bar, com as correlaes de Lee/Kesler.
Soluo 6.10
Os parmetros p>eudocrticos so encontrados usando as Eqs. (6.97) a (6.99), com as constantes crticas obtidas na
Tabela 8.1 do Apndice 8:
Domk
w = YJWl + .Y2C2 = (0,5)(0.224) + (0,5)(0, 152) =o, 188
Tpc = Yt T,
1
+ Y2Tcl = l0,5) (304,2) + (0,5)(369,8) = 337,0 K
Ppc = Yt Pc
1
+ y2Pc
1
= (0.5)(73.83) + (0,5)(42,48) = 58,15 bar
1
. 450 1 '3"
pr = --:,--0 = ' )
3_17,
! 40
Ppr = -- = 2,41
58, 15
Nestas reduzidas. os valores de 2" e Z' a partir das Tabelas E.3 e E.4 .<iio:
z
0
= 0,697 e z' = 0,205
P<!la Eq. (3.57) /. = 7.
0
+ lrJZt = 0,6'.17 + (0.188)(0.205) = 0,736
Donde.
1.1\T (0,736 )(lB.l-+H450l 1 I
v=--= = 1'.16.7 (;ffi' r!Hll-
p 140
Tennodinmicas de Fluidos l79
Analogamente, das Tabelas E.7 e E.8 e substiruindo na Eq. (6.85):
Donde,
(
HR )O
- =-1,730
RTpc
(
HR )I
-- = -0,169
RTpc
HR
- = -1.730+ (0,188)(-0,169) = -1,762
RTpc
HR = {8,314)(337,0)(-1,762) = -4.937 J mol-
1
Das Tabelas E.ll e E.l2 e substituindo na Eq. (6.86),
sR
"R = - 0,967 + co.188l<-o,330) = -1,029
Donde, _sR = (8,314){-1,029) = -8,56 J mol-
1
K-
1
PROBLEMAS
6.1. Partindo da Eq. (6.8), mostre que isbaras na regio do vapor em um diagrama de Mollier (HS) devem
apresentar inclinao e curvarura positivas.
6.2. (a) Fazendo uso do fato de que a Eq. (6.20) uma expresso diferencial exata, mostre que:
(&Cpj P)r = - T(
2
V jT
2
)p
Qual to resultado da aplicao dessa equao para um gs ideal?
(b) As capacidades calorficas c,. e C, so definidas como derivadas, respectivamente, de U e H em
relao temperatura. Como essas propriedades eslo relacionadas entre si, espera-se que as capaci-
dades calorficas tambm estejam relacionadas. Mostre que a expresso geral conectando C v e C, :
Cp = c,,+ T (aP) (av)
ar v ar P
Mostre que a Eq. (B) do Exemplo 6.2 uma outra forma dessa expresso.
6.3. SeU considerada uma funo de Te P, a capacidade calorfica " natural" no nem c . nem C,, mas
a derivada (ilU/JD,. Desenvoha as seguintes conexes entre (JU/iD,. C, e C v:
p = Cp- p p = Cp - PPV
= Cv +[r -P] (av) = Cv + -ICP)V
&T v ar P I(
Para um gs ideal, quais so as formas particulares dessas e:.;presses? E para um lquido incompressvel?
6.4. O comportamento PVT de um .:e no gs descrito pela equao de estado:
P(V-b)=RT
onde b uma constante. Se. alm disto, C v for constante. mostre que:
(ct) U uma funo mente Je T.
(b) i' = constante.
(c) Para um processo mecanicamente reversvel, P(V - b)' = constante.
6.5. Um fluido puro descrito pela equao de estado cannica: G = f(D + RT In P, na qual f (T) uma
funo de temperatura espectica para uma determinada substncia. Determine para tal fluido expres-
ses para V, S. H, U. C, .. Esses resultados so consistentes com aqueles para um importante modelo
de comportamento de fase gasosa. Qual o modelo?
6.6. Um tluido puro, descrito pela equatio de esuulti cwz11im: G = F('0 + KP. na qual F(T) uma funo
tle tempermura especfica para uma determinada substnc.:ia e K uma constante que dcpenth; tia suhs-
180 Captulo Seis
tncia. Determine para tal fluido expresses para V. S, H, U, CP e C v. Esses resultados so consistentes
com aqueles para um importante modelo de comportamento de fase liquida. Qual o modelo?
6.7. Estime as variaes na entalpia e na entropia quando amnia lfquida a 270 K comprimida de sua pres-
so de saturao de 381 kPa at 1.200 kPa. Para a amnia lquida saturada a 270 K, V = 1,551 X I0-
3
ml kg-, e ,B = 2,095 X 10
3
K- .
6.8. Isobutano lquido expandido atravs de uma vlvula de estrangulamento de um estado inicial a 360 K
e 4.000 kPa para uma presso final de 2.000 kPa. Estime a variao da temperatura e a variao da en-
tropia do isobutano. O calor especfico do isobutano lquido a 360 K i gual a 2,78 J g- c-. Estima-
tivas de V e ,a podem ser efetuadas a partir da Eq. (3.72).
6.9. Em um dispositivo mbolo/cilindro, I quilograma de gua (V,= 1.003 cm
3
kg-
1
), inicialmente a 1 bar e
25C, comprimido em um processo isotrmico, mecanicamente reversvel, at 1.500 bar. Dados ,B =
250 X w-6 K-l e K = 45 X IQ-6 bar-
1
, determine Q. W, 6.U, 6.H e 6.S. Uma considerao satisfatria
que V seja constante e i-gual ao seu valor mdio aritmtico.
6.10. gua lquida, a 25C e 1 bar, enche completamente um recipiente rgido. Se calor for adicionado gua
at que a sua temperatura atinja 50C, qual a presso final atingida? O valor mdio de ,a entre 25 e
50C de 36,2 X 10-s K-
1
0 valor de 1(, a 1 bar e 50C, de 4,42 X 10-s bar- e pode ser considerado
independente de P. O volume especfico da gua lquida a 25C igual a 1,0030 cm
3
g-.
6.11. Obtenha expresses para G", W e SR utilizando a equao do vi.rial com trs termos em volume, Eq. (3.40).
6.12. Obtenha expresses para G", HR e SR utilizando a equao de estado van der Waals, Eq. (3.41).
6.13. Obtenha expresses para<?. HR e SR utilizando a equao de Dieterici:
P = _!!!.._exp (- -
0
- )
V -b VRT
Aqui, os parmetros a e b so funes somente de composio.
6.14. Calcule z. HR e SR usando a equao Redlich/Kwong para uma das seguintes opes. e compare os re-
sultados com valores encontrados atra,s de correlaes generalizadas adequadas:
(a) Acetileno a 300 K e 40 bar.
(b) Argnio a 175 K e 75 bar.
(c) Benzeno a 575 K e 30 bar.
(d) n-Butano a 500 K e 50 bar.
(e) Dixido de carbono a 325 K e 60 bar.
(f) Monxido de carbono a 175 K e 60 bar.
(g) Tetracloreto de carbono a 575 K e .35 bar.
(h) Ciclo-hexano a 650 K e 50 bar.
(i) Etileno a 300 K e 35 bar.
(j) Sulfeto de hidrognio a 400 K e 70 bar.
(k) Nitrognio a 150 K e 50 bar.
(I) n-Octano a 575 K e I 5 bar.
(m) Propano a 375 K e 25 bar.
(n) Propileno a 475 K e 75 bar.
6.15. Calcule Z, HN e SN usando a equao Soave/ Redlich/Kwong para a substncia c condies dadas em um
dos itens do Problema 6.14. e compare os resultados com os valores encontr.tdos atravs de correlaes
generalizadas
6.16. Calcule Z, HN e s usando a equao Peng/Robinson para a substnda e condies dadas em um dos
itens do Problema 6.14, e compare os resultados com os v:tlorcs encontrados :tlr:ws de correlaes ge-
neralizadas adequadas.
6.17. Estime a variao da entropia na vaporizao de benzeno a 50C. A presso de vapor do benzeno dada
pela equao:
.. ,
In P'' / l<l'a = 13 ---'---
' I I (' + 220. 7')
-- r
' .
Propriedades Temtl)dindmicas de Fluidos 181
(a) Use a Eq. (6. 72) com um valor estimado de 6. V
1
'.
(b) Use a equao de Clausius/Clapeyron mostrada no Exemplo 6.5.
6.18. Sejam P,"' e P
2
,.' os valores da presso de vapor de saturao de um lquido puro nas temperaturas ab-
solutas T
1
e T
2
Justifique a seguinte frmula de interpolao para a detenninao da presso de vapor
P"' em uma temperatura intermediria T:
s.u _ sat Tz(T- Tt) PtJJ.
lnP -lnP
1
+r.,. T
(z- t) P
1
6.19. Supondo a validade da Eq. (6.75), deduza a frmula de Edmister para a estimativa do fator acntrico:
w = (-
9
-) log Pc - 1
7 1-9
onde fJ = T.lrc. r. o ponto normal ebulio, e Pc encontra-se em (atm).
6.20. gua liquida muito pura pode ser sub-resfriada a uma presso atmosfrica at temperaturas bem abaixo
de oc. Admita que 1 kg de gua lquida tenha sido resfriado at -6c. Um pequeno cristal de gelo
(com massa desprezvel) adicionado para "semear'' o lquido sub-resfriado. Se a mudana posterior
adio ocorrer adiabaticarnente e a uma presso atmosfrica, qual ser a frao do sistema que se con-
gelar, e qual a temperatura final? Qual o valor do 6.S, .. ,, para o processo, e qual a sua caracterstica
irreversvel? O calor latente de fuso da gua a oc igual a 333,4 J g-
1
, e o calor especffico da gua
liquida sub-resfriada igual a 4.226 J g- c-.
6.21. O estado de I (lbm) de vapor d'gua mudado de vapor saturado a 20(psia) para vapor superaquecido a
50(psia) e 1.000(
0
F). Quais so as variaes da entalpia e da entropia do vapor? Quais seriam as varia-
es da entalpia e da emropia se o vapor fosse um gs .
6.22. Um sistema bif:isico fom1ado por gua lquida e vapor d'gua com volumes iguais encontra-se em equi-
lbrio a 8.000 k.Pa. Se o \'Oiume total de V'= 0, 15 m', qual aentalpia total H' e qual a entropia total
S' do sistema?
6.23. Um recipiente contC:m 1 kg de gua, com a presena de lquido e vapor em equilbrio a 1.000 kPa. Sa-
bendo-se que o vapor ocupa 709 do volume do recipiente, determine H e S para a massa total de H
1
0 ( 1
kgde Hp).
6.24. Um vaso de presso contm gua lquida e vapor d'gua em equilbrio a 350(F). A massa total de lqui-
do e vapor de 3(1bm). Para um volume de vapor 50 vezes o volume do lquido, qual a entalpia total do
contedo do ,aso?
6.25. Vapor d'gua mido a 230C possui uma densidade de 0,025 g cm-
3
Determine x, H e S.
6.26. Um vaso com 0.15 m' de volume. contendo vapor d'guasaturado a ISO"C, resfriado at 30C. Deter-
mine o volume e a mas,;a de gua lquida no vaso ao final do resfriamento.
6.27. Vapor d' gut mido. a l.lOO kPa. expande-se a uma entalpia constante (como em um processo de es-
trangulamento\ para 101,33 kPa. atingindo uma temperatura de 105C. Qual a qualidad.e do vapor no
seu estado inicial?
6.28. Vapor d'gua. a 2.100 kPa e 260c. expande-se a uma entalpia constante (como em um processo de
estrangulamento) para 125 kPa. Qual a temperatura do vapor no seu estado final e qual a variao de
s ua entropia' Se o vapor d'gua fosse um gs ideal, quais seriam a sua temperatura final e a sua variao
de entropia"?
6.29. Vapor d'gua. n 300(psia) e 500(F), expande-se a uma entalpia constante (como em um processo ele
estrangulamento) para 10(psia). Qual a temperatura do vapor no seu estado final e qual a variao de
sua entropia? Se o vapor d'gua fosse um g:s ideal. quais seriam a sua temperatura final e a sua variao
de entropia?
6.30. Vapor d'gua superaquecido, a 500 kPa e 300C, expande-se isentropicamente at 50 kPa. Qual a sua
entalpia final?
6.31. Qual a frao mol:tr de vapor d':gua em ar que encontra-se saturaclo gtw a zsc c 101.33 kPa? E
asocc !OU3kPu!
- - -------
182 Capftulo Seis
6.32. Um recipiente rgido contm 0,014 m
3
de vapor d'gua saturado em equilbrio com 0,021 m
3
de gua
lquida saturada a 100C. Calor transferido para o recipiente at o momento em que uma fase desapa-
rece, restando uma nica fase. Qual a fase (lquido ou vapor) que permanece, e quais so a sua tempera-
tura e a sua presso? Que quantidade de calor transferida no processo?
6.33. Um vaso, com capacidade de 0,25 m
3
, contm vapor d'gua saturado a 1.500 kPa. Se o vso for resfri-
ado at que haja a condensao de 25 por cento do vapor, qual a quantidade de calor transferida e a qual
sua presso final?
6.34. Um vaso, com capacidade de 2m
3
, contm 0,02 m
3
de gua lquida e 1,98 m
3
de vapor d'gua a 101,33
kPa. Que quantidade de calor deve ser adicionada aos constituintes do vaso para que haja somente a
evaporao da gua lquida?
6.35. Um vaso rgido com 0,4 m
3
de volume encontra-se cheio de vapor d'gua a 800 kPae 350C. Que quan-
tidade de calor deve ser retirada do vapor para levar a sua temperatura para 200C?
6.36. Um quilograma de vapor d'gua encontra-se no interior de um dispositivo mbolo/cilindro a 800 kPa
e 200C.
(a) Se houver uma expanso isotrnca at 150 kPa, mecanicamente reversvel, que quantidade de calor
ele absorver?
(b) Se houver uma expanso adiabtica e reversvel at 150 kPa, qual ser a sua temperatura final e que
quantidade de trabalho ser realizada?
6.37. Vapor d'gua, a 2.000 kPa e contendo 6% de umidade, aquecido a urna presso constante at 575C.
Qual a quantidade de calor necessria por quilograma?
6.38. Vapor d'gua, a 2.700 kPa e com uma qualidade de 0,90, passa por uma expanso adiabtica e revers-
vel at 400 kPa. em um processo sem escoamento. Ento, ele aquecido, a volume constante. at tomar-
se vapor saturado. Detem1ine Q e W para esse processo.
6.39. Em um dispositivo mbolo/cilindro, quatro quilogramas de vapor d' gua, inicialmente a 400 kPa e 175C.
passam por uma compresso isotrmica. mecanicamente reversvel, at uma presso final na qual o vapor
se toma saturado. Detem1ine Q e W para esse processo.
6.40. Vapor d'gua muda de um estado inicial a 450C e 3.000 kPa para um estado final a 140C e 235 kPa.
Determine .H e .S:
(a) Com dados da tabela de vapor.
(b) Com equaes para um gs ideal.
(c) Com correlaes generalizadas apropriadas.
6.41. Um dispositivo mbolo/cilindro opera de forma cclica, com vapor d' gua como fluido de trabalho. exe-
cutando as segui ntes etapas:
O vapor, a 550 kPa e 200C, aquecido a volume constante at uma presso de 800 kPa.
Ento, o vapor se expande, reversivelmente e adiabaticamente, at a temperatura inicial de 200C.
Finalmente. o vapor comprimido em um processo isotrmico, mecanicamente reversvel, at a
presso inicial de 550 kPa.
Qual a eficincia trmica do ciclo?
6.42. Um dispositivo mbolo/cilindro opera de forma cclica. com vapor d'gua como fluido de trabalho, exe-
cutando as seguintes etapas:
Vapor d'gua saturado a 300(psia) aquecido, a uma presso constante. at 900(F).
Ento, o vapor passa por uma expanso reversvel e adiabtica at a temperatura inicial de
417 .35(F).
Finalmente. o vapor comprimido em um processo isotrmico, mecanicamente reversvel, at o
estado inicial.
Qual a eficincia trmica do ciclo?
6.43. Vapord\\gua, alimentado a4.000 kPa.: 400C. passa por uma expanso reversvel e adiabtica em uma
turbina.
Propriedades Termodintimicas de Fluidos 183
(a) Para qual presso na descarga a corrente de sada formada por vapor saturado?
(b) Para qual presso na descarga a corrente de sada formada por vapor rrdo com qualidade igual
a 0,95?
6.44. Uma turbina a vapor, operando reversvel e adiabaticarnente, recebe vapor d' gua superaquecido a 2.000
kPa e o descarrega a 50 kPa.
(a) Qual o mnimo superaquecimento necessrio para que no haja umidade na exausto?
(b) Qual a potncia produzida pela turbina se ela operar nessas condies e a vazo de vapor for de 5
kg s-?
6.45. Um teste operacional de uma turbina a vapor produz os resultados a seguir. Com o vapor d'gua forne-
cido turbina a 1.350 kPa e 375c, a exausto vapor saturado a 10 kPa. Admitindo operao adiab-
tica e variaes nas energias cintica e potencial desprezveis, determine a eficincia da turbina, isto ,
a razo entre o trabalho real da turbina e o trabalho de uma turbina operando isentropicamente das mes-
mas condies iniciais at a mesma presso de exal!sto.
6.46. Uma turbina a vapor opera adiabaticarnente com urna vazo de vapor de 25 kg s- . O vapor fornecido
a 1.300 kPa e 400c e descarregado a 40 kPa e 1 ooc. Determine a potncia produzida pela turbina e a
eficincia de sua operao em comparao com uma turbina que opere reversivelmente e adiabatica-
mente das mesmas condies iniciais at a mesma presso final.
6.47. A partir de dados da tabela de vapor, estime valores para as propriedades residuais V", H" e s do vapor
d'gua a 225C e 1.600 kPa, e compare com valores obtidos atravs de correlaes generalizad::.s ade-
quadas.
6.48. A partir de dados das tabelas d ~ vapor:
(a) Determine os valores de Gl e G' para o lquido e o vapor saturados a 1.000 kPa. Esses valores deve-
riam ser iguais?
(b) Determine os valores de .H''"/Te .SI' a 1.000 kPa. Esses valores deveriam ser iguais?
(c) Encontre valores de 11', H e s para o vapor saturado a 1.000 kPa.
(d) Estime um valor para dP'"IdTa 1.000 kPa e utilize a equao de Clapeyron para avaliar tJ.S". a 1.000
kPa. Esse valor coincide com o valor das tabelas de vapor?
Utilize correlaes generalizadas apropriadas para determinar V", H" e s para o vapor saturado a 1.000
kPa. Esses valores coincidem com os encontrados no item (c)?
6.49. A partir de dados das tabelas de vapor:
(a) Determine os valores de G
1
e G' para o lquido e o vapor saturados a 150(psia). Esses valores deve-
riam ser iguais?
(b) Determine os valores de .H""!Te t:;.SI a 150(psia). Esses valores deveriam ser iguais?
(c) Encontre valores de V", H" e s para o vapor saturado a l50(psia).
() Estime um valor para dP'"/dT a J50(psia) e utilize a equao de Clapeyron para avaliar S"" a
150(psia). Esse valor coincide com o valor das tabelas de vapor?
Utilize correlaes generalizadas apropriadas para determinar v, H e s para o vapor saturado a
150(psia). Esses valores coincidem com os encontrados no item (c)?
6.50. Gs propano, a 1 bar e 35c, comprimido at um estado final de 135 bar e 195C. Estime o volume
molar do propano no estado final e as variaes de entalpia e de entropia para o processo. No seu estado
inicial, o propano pode ser considerado um gs ideal.
6 . .51. Propano. a 1oc e 101,33 kPa, comprimido isotermicamente at 1.500 kPa. Estime H e ~ para o
processo utilizando correlaes generalizadas adequadas.
6.52. Uma corrente de propano gasoso parcialmente liquefeita atravs de sua expanso de 200 bar e 370 K
para 1 bar, passando por uma vlvula de estrangulamento. Qual a frao do gs que liquefeita nesse
processo? A presso de vapor do propano dada pela Eq. (6.77) com os parmetros: A = -6.72219;
8 = 1,33236; C= -2,13868; D = - 1,38551.
6.53. Estime o volume molar, a entalpia e a entropia para o 1.3-butadieno como vapor saturado e como lqui-
do suturado a 380 K. A entalpia e a entropia so especificadas iguais a zero no estado de gs ideal a
I O 1.33 kPa e oc. A presso de vapor do 1,3-butadieno a 380 K <! igual a 1.919.'1 kPa.
184 Capfru/o Seis
6.54. Estime o volume molar, a entalpia e a entropia para o n-butano como vapor saturado e como lquido
saturado a 370 K. A entalpia e a entropia so especificadas iguais a zero no estado de gs ideal a I O 1,33
kPa e 273,15 K. A presso de vapor do n-butano a 370 K igual a 1.435 kPa.
6.55. A demanda rora/ de vapor d'gua de uma planta por um perodo de uma hora de 6.000 kg, porm a
demanda instantnea flutua de 4.000 a 10.000 kg h-
1
. Uma operao em regime estacionrio da caldeira
aproximada pela incluso de um acumulador, essencialmente um tanque contendo principalmente gua
lquida saturada que funciona como um "pulmo" entre a caldeira e a planta. A caldeira produz vapor
saturado a 1.000 kPa e a planta opera com vapor a 700 kPa. Uma vlvula de controle regula a presso do
vapor na entrada do acumulador (sada da caldeira) e uma segunda vlvula de controle regula a presso
na sada do acumulador (alimentao da planta). Quando a demanda de vapor menor do que a quanti-
dade produzida na caldeira, vapor entra no acumulador e condensado pelo lquido existente no seu
interior. causando um aumento da presso para valores superiores aos 700 kPa. Quando a demanda de
vapor maior do que a quantidade produzida pela caldeira, gua no acumulador vaporiza e vapor escoa
para fora do acumulador, reduzindo a pre-&so para valores inferiores aos 1.000 kPa. Qual o volume
necessrio para o acumulador, de modo que esse servio seja realizado com no mais de 95% de seu
volume ocupado por lquido?
6.56. Propileno gasoso. a l27C e 38 bar, passa por uma restrio em um processo com escoamento em regi-
me estacionrio, atingindo l bar, quando ele pode ser considerado um gs ideal. Estime a temperatura
final do propileno e a variao de sua entropia.
6.57. Propano gasoso, a 22 bar e 423 K, passa por uma restrio em um processo com escoamento em regime
estacionrio, atingindo l bar. Estime a variao da entropia do propano causada por esse processo. No
seu estado final, o propano pode ser considerado um gs ideal.
6.58. Propano gasoso a l00C comprimido isotermicarnente de uma presso inicial de I bar at uma presso
frnal de 10 bar. Estime tlH e tlS.
6.59. Sulfeto de hidrognio gasoso comprimido de um estado inicial de 400 K e S at um estado final de
600 K e 25 bar. Estime I:. H e tlS.
6.60. Dixido de carbono passa por uma expanso a uma entalpia constante (como em um processo de estran-
gulamento) de 1.600 kPa e 45"C para 101,33 kPa. Estime tlS para esse processo.
6.61. Uma corrente de etileno gasoso, a 250"C e 3.800 kPa, sofre uma expanso isentrpica em uma turbina
at 120 kPa. Determine a temperatura do gs expandido e o trabalho produzido, sendo as propriedades
do etileno calculadas atravs de:
(a) Equaes para um gs ideal.
(b) Correlaes generalizadas apropriadas.
6.62. Uma de etano gasoso, a 220C e 30 bar, sofre uma expanso isentrpica em uma turbina at 2,6
bar. Detennine a temperatura do gs expandido e o trabalho Pl"\)duzido, sendo as propriedades do etano
calculadas atravs de:
(a) Equaes para um gs ideal.
(b) Correlaes generalizadas apropriadas.
6.63. Estime a temperatura final e o trabalho necessrio quando I moi de n-butano comprimido isentropica-
mente. em um processo com escoamento em regime estacionrio. de I bar e 50C para 7,8 bar.
6.64. Determine n quantidade mxima de trabalho que pode ser obtido a partir de 1 kg de vapor d'gua a 3.000
kPa e 450C. em um processo com escoamento. para condies na vizinhana de 300 K e 101.33 kPa.
6.65. gua lquida a 325K e 8.000 kPa alimentada em uma caldeir.t na vazo de: lO kg ,. - e vaporizada.
produzindo vapor saturado a 8.000 kPa. Qual a frao mxima do calor adidonadL' gua na .:aldeir.t
que pode ser convertida em trabalho em um processo cujo produto gua nas condies iniciais, se
T, = 300 K? O que acontece com o resto do calor? Qual a taxa de variao da entropia na vizinhana
como do processo de produo de trabalho? No sistema? Total?
6.66. Suponha que o calor adicionado gua na caldeir:1. no problema unterior. seja pro,enientc de uma for-
nalha a uma temperatura de 600C. Qual a taxa 1\ltal de de entropia resultante do pro<.:csso de
Qual o
Propriedades Tennodinmicas de Fluidos 185
6.67. Uma planta de gelo produz 0,5 kg s- de flocos de gelo a oc a partir de gua a 2oc (Tv), em um pro-
cesso connuo. Se o calor latente de fuso da gua igual a 333,4 kJ kg- e se a eficincia termodin-
mica do processo de 32%, qual a potncia necessria da planta?
6.68. Um inventor desenvolveu um processo complicado para tomar calor continuamente ilisponvel em uma
elevada temperatura. Vapor d' gua saturado a 10oc a nica fonte de energia. Considerando que h
ilisponibilidade de uma grande quantidade de gua de resfriamento a oc, qual o nvel mx.imo de
temperatura no qual urna quantidade de calor de 2.000 kJ pode ser disponibilizada para cada quilograma
de vapor escoando atravs do processo?
6.69. Duas caldeiras, ambas operando a 200(psia), descarregam iguajs quantidades de vapor d'gua na mes-
ma linha de vapor. O vapor da primeira caldeira superaquecido a 420(
0
F) e o vapor da segunda caldei-
ra mido, com uma qualidade de 96%. Considerando mistura adiabtica e desprezando as variaes de
energia cintica e potencial, qual a condio de equilbrio aps a misrura e qual o valor de Se; para
cada (lb.,.) de vapor na linha?
6. 70. Um tanque rgido com capacidade de 80(ft)
3
contm 4.180(ib.,.) de gua lquida sarurada a 430(
0
F). Essa
q11antidade de lquido quase enche completamente o tanque, permanecendo um pequeno volume que
ocupado por vapor d'gua sarurado. Corno se quer urn pequeno espao a majs para o vapor no tanque,
uma vlvula aberta no topo do tanque, e vapor d'gua saturado escapa para a atmosfera at a tempera-
tura no tanque cair para 420(
0
F). Considerando que no h transferncia de calor para o contedo do
tanque, determine a massa de vapor que escapou para fora do tanque.
6.71. Um tanque com capacidade de 50m
3
contm vapor d'gua a 4.500 kPa e 400C. Vapor saj do tanque
atravs de urna v!V\lla de alvio para a atmosfera at que a presso no tanque caja para 3.500 kPa. Se o
processo de retirada do vapor adiabtico, calcule a temperatura final do vapor no tanque e a massa de
vapor que sai do tanque.
6.72. Um tanque com capacidade de 4m
3
contm 1.500 kg de gua liquida a 25oc em equilbrio com seu
vapor. que ocupa o resto do tanque. Uma quantidade de 1.000 kg de gua a 50C bombeada para o
interior do tanque. Que quantidade de calor deve ser adicionada durante esse processo, para que a tem-
peratura d.:> tanque no varie?
6.73. Ni trognio lquido estocado em tanques de metal com capacidade de 0.5 m
3
, que so completamente
isolados termicamente. Considere o processo de enchimento de um tanque. no qual inicialmente h vcuo
e a temperatura de 295 K. Ele ligado a urna linha contendo nitrognio lquido no seu ponto normal de
ebulio, igual a 77,3 K, e com uma presso de vrios bars. Nesta condio. sua entalpia de - 120,8 kJ
kg-
1
Quando uma vlvula na linha aberta, o nitrognio escoa para dentro do tanque onde inicialmente
evapora no processo de resfriamento do tanque. Se o tanque tem uma massa igual a 30 kg e o metal tem
uma capacidade calorfica especfica de 0,43 kJ kg- K-
1
, que massa de nitrognio deve escoar para o
interior do tanque de modo a resfri-lo at uma temperatura tal que nitrognio lquido comece a acumu-
lar-se no tanque? Considere que o nitrognio e o tanque esto sempre na mesma temperatura. As propri-
edades do vapor de nitrognio saturado em vrias temperaturas so fornecidas na tabela a seguir:
TIK Plbar
V"!m
3
kg-
1
H"fkJ kg-
1
80 1,396 0, 1640 78.9
85 2,287 0,1017 82.3
90 3.600 0,06628 85.0
95 5,398 0,04487 86.8
100 7,775 0,03126 87.7
105 10,83 0,02223 87.4
110 14,67 0.01598 85.6
6. 74. Um tanque bem isolado, com volume de 50 m\ contm inicialmente 16.000 kg de gua distribuda entre
as fases lquida e vapor, a 25C. Vapor d'gua saturado a 1.500 kPa alimentado no tanque at a pres-
so alcanar 800 kPa. Que massa de vapor adicionada?
6.75. Um tanque isolado, onde inicialmente h vcuo, tem volume igual a 1.75 m
3
e t:ncontra-se ligado a uma
linha contendo vapor d'gua a 400 kPa c 240C. Vapor escoa para o interior do tanque at que a sua
--- --- --- ---
--------
186 Caprrulo Seis
presso interna alcance o valor de 400 kPa. Considerando que no h transferncia de calor do vapor
para o tanque, prepare grficos mostrando o comportamento da massa de vapor no tanque e de sua tem-
peratura em funo da presso no tanque.
6.76. Um tanque com capacidade de 2 m
1
contm, inicialmente, uma mistura de vapor d'gua saturado e gua
lquida saturada na presso de 3.000 kPa. Da massa total, l 0% vapor. gua lquida saturada retirada
do tanque atravts de uma vlvula at que a massa total no tanque seja 40% da massa total inicial. Se
durante o processo a temperatura do contedo total do tanque for mantida constante, qual a quantidade
de calor transferida?
6.77. Uma corrente de gua a 85C, escoando a uma vazo de 5 kg s-
1
, formada pela mistura de gua a 24C
com vapor saturado a 400 kPa. Considerando operao adiabtica, quais so as vazes da gua e do
vapor que alimentam o misturador?
6.78. Em um dessuperaquecedor, gua lquida a 3.100 kPa e 5o c pulverizada em uma corrente de vapor d'gua
superaquecido a 3.000 kPa e 375C, em uma quantidade tal que um>\ nica corrente de vapor saturado a
2.900 kPa sai do dessuperaquecedor a uma vazo de 15 kg s-
1
Considerando operao adiabtica, qual
a vazo mssica da gua? Qual a Se para o processo? Qual a caracterstica irreversvel do processo?
6.79. Vapor d'gua superaquecido, a 700kPae 2soc. a uma vazo de 50 kg s-', misturado com gua lquida
a 40C para produzir vapor a 700 kPa e 2ooc. Considerando operao adiabtica, em que vazo a gua
alimentada no rnisturador? Qual a Se para o processo? Qual a caracterstica irreversvel do processo?
6.80. Uma corrente de ar a 12 bar e 900 K misturada com outra corrente de ar a 2 bar e 400 K, com uma vazo
mssica 2,5 vezes maior. Se esse processo fosse realizado reversivelmente e adiabaticamente, qual seria a tem-
peratura e qual a presso da corrente de ar resultante? Considere o ar um gs ideal para o qual Cp = (7f2)R.
6.81. Nitrognio gasoso aquecido, a 750(
0
F) e a uma presso atmosfrica. alimentado em uma caldeira de
recuperao de energia a uma vazo de 40(lbm)(s)- ', e transfere calor para a gua em ebulio a l(atrn).
A gua alimentada na caldeira lquido saturado a 1(atm), e essa gua deixa a caldeira como vapor su-
peraquecido a l(atm) e 300(
0
F). Se o nitrognio resfriado at 325(F) e se calor perdido para a vizi-
nhana na quantidade de 60(Btu) para cada (lbm) de vapor gerado, qual a taxa de gerao de vapor? Se
a vizinhana est a 70(
0
F), qual a Se para o processo? Considere o nitrognio como um gs ideal para
o qual Cp = (112)R.
6.82. Nitrognio gasoso aquecido, a 4ooc e a uma presso atmosfrica. alimentado em uma caldeira de
recuperao de energia a uma vazo de 20 kg s-, e transfere calor para a gua em ebulio a 10!,33
kPa. A gua ::llimentada na caldeira lquido saturado a 101.33 kPa. e essa gua deixa a caldeira como
vapor superaquecido a 1 O 1,33 kPa e 1 soc. Se o nitrognio resfriado at 170C e se calor perdido
para a vizinhana na quantidade de 80 kJ para cadll: quilograma de vapor gerado. qual a taxa de gera-
o de vapor? Se n vizinhana est a 25C, qual a S
0
para o processo? Considere o nitrognio como um
g<s ideal par:1 o qual Cp = (7/2)R.
6.8.:1. Mostre que isbaras e isocricas tm inclinao positiva em regies ele uma s fase em um diagrama TS.
Admita que C r= u + bT, onde a e b so valores constantes e positivos. Mostre que a curvatura de uma
isbarn positiva. Para valores especificados de Te S. qual . a nulis inclinada: uma isbara ou
uma Por qu? Note que C,.> C v.
6.8-t. Partindo da Eq. (6.8). mostre que as isotermas na regio do vapor em um diagrama de l\'lollier (HS) tm
inclinao e curvatura dadas por:
(
aH) I
iJS T=p({JT-1)
Aqui. f3 expansividade volumtrica. Se o vapor descrito pela equao do vitial de dois termos em P.
Eq.(3.38), o que pode ser dito sobre os sinais dessas derivadas? Consid.:re que. para temper.1turas nor-
m:tis. 8 neg;Hivo e dB!dT positivo.
6.85. A dependncia em relao temperatura do segundo coeficiente do viria! 8.: mostrada para o nitrog-
nio na Figura 3. 1 O. a forma de B(T) a mesma pam ttldOs os gases; quantitati vamen-
te. a temperamra para a qual 8 =O corresponde temperatura reduzida de cerca de T, = 2,7 para. muitos
gnscs. Use essas observaes para mostrar, pelas Eqs. (6.54) a (6.56). que as propriedades residuais G",
1-1" c S" so negarivus para a maioria dos gases a presses moderadas .: temperaturas normais. O que
vm; po(li.: diz.:r sohn.: os sinais de V" c C/'?
,
Propritdadts Tennadi!Ulmicas de Fluidas 187
6.86. Uma mistura equimolar de metano e propano descarregada de um compressor a 5.500 kPa e 90C, a
uma vazo de 1,4 kg s-. Se a velocidade na linha de descarga no pode exceder 30m s- . qual o di-
metro rrnimo da linha de descarga?
6.87. Estime V", e SR para um dos itens a seguir, utilizando correlaes generalizadas apropriadas:
(a) 1,3-Butadieno a 500 K e 20 bar.
(b) Dixido de carbono a 400 K e 200 bar.
(c) Dissulfeto de carbono a 450 K e 60 bar.
(d) n-Decano a 600 K e 20 bar.
(e) Etilbenzeno a 620 K e 20 bar.
(j) Metano a 250 K e 90 bar.
(g) Oxignio a 150 K e 20 bar.
(h) n-Pentano a 500 K e 10 bar.
(i} Dixido de enxofre a 450 K e 35 bar.
(J) Tetrafluoroetano a 400 K e 15 bar.
6.88. Estime e SR para urna das misturas equimolares a seguir, utilizando as correlaes de Lee/Kesler:
(a) Benzeno/ciclo-hexano a 650 K e 60 bar.
(b) Dixido de carbono/monxido de carbono a 300 K e 100 bar.
(c) Dixido de carbono/n-octano a 600 K e 100 bar.
(d) Etano/etileno a 350 K e 75 bar.
(e) Sulfeto de hidrognio/metano a 400 K e 150 bar.
(j) Metano/nitrognio a 200 K e 75 bar.
(g) Metano/n-pentano a 450 K e 80 bar.
(h) Nitrognio/oxignio a 250 K e 100 bar.
6.89. Para a compresso isotrmica e reversvel de um lquido, para o qual f3 e K podem ser considerados in-
dependentes da presso, mostre que:
V2- Yt
(a) w = Pt Vt - P2 V2 - ---
K
{J
(b) .S = - (V2- Vt)
K
l-{JT
(C) . H = --(V2 - Vt )
I(
No considere que V seja constante com um valor mdio. mas u!ilize a Eq. (3.5) para a sua dependncia
com P (com VJ substitudo por V). Aplique essas equaes nas condies especificadas no Problema
6.9. O que os resultados sugerem em relao ao uso de um valor mdio para V?
6.90. Para uma propriedade termodinmica arbitrria de uma substnda pura. em geral. M = ,1/(T,P); donde
dM = (aM) dT + (aM) dP
ar P aP r
Para quais duas condies distintas a equao a seguir verdadeira?
.M = dT
6.91. A entalpia de um gs ideal puro depende somente da temperatura. Por isso, H freqentemente dito ser
"independente de presso" e escreve-se (W
1
1aP)r =O. Deduza expresses para (lH"/ilP), e (H'IiJP}s.
Por que essas grandezas no so zero?
6.92. Prove que
dS= - - dP+- - dV
C1' (iJT) Cp (<lT)
T iJP v T <H' p
Para um g{ts ideal com capacidades calorficas constantes, utilize esse resultado para deduzir a Eq. (3.30c).
6.93. A derivada (,JU/l Vlr algumas vezes chamada de presso imrma, e o produto T(iiP/c1n,. de pre.mio
tl!rmica. Encontre equaes para o seu clculo para:
(a) U111 gs i<.leul;
-
188 Capitulo Seis
(b) Um fluido de van der Waals;
(c) Um fluido Redlich!Kwong.
6.94. (a) Uma substncia pura descrita por uma expresso para G(T, P). Mostre como determinar Z, U e C v
como funes de G, Te P e/ou de derivadas de G em relao aTe P.
(b) Uma substncia pura descrita por uma expresso paraA(T. V). Mostre como determinar Z, H e c,
como funes de A, Te Velou de derivadas de A em relao a Te V.
6.95. Utilize as tabelas de vapor para calcular um valor para o fator acntrico w da gua. Compare o resultado
com o valor dado na Tabela B.l.
6.96. As coordenadas crticas do tetrafluoroetano (refrigerante HFC-134a) so dadas na Tabela B.l, e a Tabe-
la 9.1 (no Captulo 9) mostra as propriedades na saturao para o mesmo refrigerante. A partir desses
dados, determine o fator acntrico w do HFC-134a e o compare com o valor dado na Tabela B.l.
6.97. Como citado no Exemplo 6.5, Mi'' no independente de T; de fato, ele se toma zero no ponto crtico.
Tambm, em geral, os vapores saturados no podem ser considerados gases-ideais. Por que que ento
a Eq. (6.75) fornece uma aproximao razovel para o comportamento da presso de vapor ao longo de
toda a faixa de lquido?
6.98. Apresente razes para a utilizao das seguintes expresses aproximadas para a presso de saturao
slido/lquido:
(a) = A+ BT; (b) = A+ 8 In T
6.99. Como sugerido pela Figura 3.1, a inclinao da curva de sublimao no ponto triplo geralmente
maior que aquela da curva de vaporizao no mesmo estado. Apresente razes para essa observao.
Note que as presses no ponto triplo so usualmente baixas; por isso, considere para este exerccio que
- 6.?!' = I.
6.100. Mostre que a equao de Clapeyron para o equilbrio lquido/vapor pode ser escrita na forma reduzida:
d ln P ru 1::iJ I v
--'-=-- -
dT, T,21:!.ztv
onde
6.101. Utilize o resultado do problema anterior para calcular o calor de vaporizao no ponto normal de ebuli-
o de uma das substncias listadas abaixo. Compare o resultado com o valor fornecido na Tabela B.2
do ApC:ndice B.
Regras bsicas: Represente P:" com as Eqs. (6.78), (6.79) e (6.80), com w d<tdo peln Eq. (6.81). Use as
Eqs. (3.61), (3.62), (3.63),(3.65) e (3.66) para z:. e a Eq. (3.73) para l!. Propriedades crticas e pontos
normnis de ebulio so dados na Tabela B.l.
(a) Benzeno; (b) iso-Butano; (c) Tetracloreto de carbono; (d) Ciclo-hexano: (e) 11-Decano;
(j) 11-Hexano; (g) 11-0ctano; (h) Tolueno: (i) o-Xileno.
6.102. Riedel props um terceiro parmetro para estados correspondentes a,. relacionado com a curva de pres-
so de vapor por:
ac =[dlnP""t]
- dln T T=T,
Para fluidos simples, experimentos mostram que a,= 5,8; para fluidos no-simples. a,. aumenta com o
da complexidade molecular. Como a correlao de Lee/Kesler para P,"" leva em conta essas
observaes?
6.1 03. As coordenadas do ponto triplo do dixido de carbono so T, = 216.?5 K e P, = 5. 170 bar. Por isso, o
no tem ponto normal de ebulio. (Por qu?) Todavia, pode-se definir um ponto nom1al de ebuli-
o lripottico por extrapolao da curva de presso de vapor.
(a) Use a correlao de Lee/Kesler para P:'" em conjunto com as coordenadas do ponto triplo para cal-
cular w para o Compare o resultado com o valor na Tabela B.l.
(/>) Use a correlao de Lce/Kesler para calcular o ponto normal de cbuliiio hip0ttico do C0
2
. Co-
sobre a aparente razoabilidade desse resultado.
Captulo 7
Aplicao da Termodinmica em
Processos com Escoamento
A termodinnca do escoamento est baseada em balanos de massa, de energia e de entropia, que foram de-
senvolvidos nos Captulos 2 e 5. A utilizao desses balanos em processos especficos mostrada no presente
captulo. A disciplina voltada para o estudo do escoamento a mec.nica dos fluidos,
1
que engloba no somente
os balanos da termodinmica, mas tambm o princpio do momento linear (segunda lei de Newton). Isso faz
da mec.nica dos fluidos um campo mais amplo de estudos. A distino entre problemas da termodindmica e
problemas da mecdnica dos fluidos depende de esse princpio ser necessrio em sua soluo. Aqueles proble-
mas cujas solues dependem somente da conservao da massa e das da termodinmica so normalmente
deixados de lado no estudo da mec.nica dos fluidos e so tratados nos cursos de termodinmica. Dessa forma,
a mecnica dos fluidos lida com o amplo espectro de problemas que requerem a utilizao do princfpio do mo-
mento. Essa diviso arbitrria, porm ela tradicional e conveniente.
Considere, por exemplo, o escoamento de um gs atravs de uma tubulao. Se os .:stados e as propriedades
termodinmicas do gs na entrada e na sada da tubulao forem conhecidos, a utilizao da primeira lei estabe-
lece a magnitude da trOCa de energia com a vizinhana da tubulao. O mecanismo do processo, os detalhes do
escoamento e a trajetria entre os estados efetivamente percorrida pelo fluido entre a entrada e a sada no so
pertinentes para esse clculo. Por outro lado, se tivermos somente o conhecimento incompleto dos estados ini-
cial ou final do gs, ento so necessrias informaes mais detalhadas sobre o processo antes que algum cl-
culo seja efetuado. Por exemplo, a presso na sada do gs pode no estar especificada. Neste caso, devemos
utilizar o princpio do momento da mecinica dos fluidos, e isso requer uma expresso emprica ou terica para
a tenso de cisalhamento na parede da mbulao.
Processos envolvendo escoamento inevitavelmente resultam de gradientes de presso no interior do fluido.
Alm disso, podem estar presentes no fluido em escoamento gradientes de temperatura, velocidade e mesmo de
concentrao. Isso contrasta com as condies uniformes que prevalecem no equilbrio em sistemas fechados.
A distribuio das !:Ondies em sistemas com escoamento requer que as propriedades sejam atribudas a mas-
sas pontuais do fluido. Assim, considernmos que as propriedades intensivas. tais como densidade, entalpia es-
pecfica. entropia especfica. etc., em um ponto, so determinadas someme pela temperatura, presso e compo-
sio no ponto. no sendo influenciadas por gradientes que possam estar presentes no ponto. Consideramos
tambm que o fluido exibe o mesmo conjunto de propriedades intensivas no ponto, que estaria presente no
equilbrio na mesma temperatura, presso e composio. A implicao que uma equao de estado se aplica
localmente e instantaneamente em qualquer ponto em um sistema fluido. e que pode-se invocar o conceito de
estado local, independente do concc:ito de equilbrio. A experincia mostra que isso leva, para propsitos pr-
ticos. a resultados em concordncia com a observao.
As equaes de balano sistc:mas abertos analisadas nos Captulos 2 e 5 so resumidas na Tabela 7.1
para facilitar a consulta. So includas as Eqs. (7.1) e (7.2). formas restritus do balano de massa. Essas equa-
'Noel de Nevcrs. f/uicl Mrdrcmic::rfm Clrtmkul En,t:irtt!trs. Ja ed .. McGrnw.HHI, Nov:a York. 2(X)!i. A medlnica tr.&tada
como urna parte c por R.B. Bird, W.E. Stewan c E.N. Liphtroot, em 1'rtm.\(UJrt Pllrmmlttrct. 2 eU .. John
Wilcy. Novo York. 2001: por C.O. Bcnncu c J.E. Myc"'. em Momenrum. Ht(l(. mrcl Mau 2cd .. McGruw-Hill. Nova York. 1982:
Ptlf J.L. em TrtiiiXfUtrl Phrmmtc'lltl Fwulwntmat .... M>trccl Dckkt!r. Nuva York. I: pur D.P. c. R. A. Crccnkum, em
Mrmtt'llft/111, Heut. wul Mu.v.t Trwt.\fc.r f."mtllmmmaf.,. Mareei Dckkcr, Novn York. 199lJ: c pur D.E. Rmmcr. em Tl'umpm1 Pro<(:tscs in
Chc-mintll.' Ht'ttttin,l.f SyMt.m.-r, Hutlcrwurths. Bustun. I<JXtl. c. DO VER. Mim:ulu. Nuvu Yurk. '21)()(),
190 Capftulo Sete
Tabela 7.1: Equaes de Balano
Equaes de Balano para
Equaes de Balano para
Equaes Gerais de Balano Processos com Escoamento
Processos com Escoamemo
em Regime Estacionrio
em Regime Estacionrio
em uma Corrente
dmvc .
(2.25) ll(til )coc =O (7. 1)
'ilt =m2 =m --+ll(mb=O (7.2)
dt
+ ll [(H+ !11
2
+zg )tn]coc = Q + W .. [ (H+ !u
2
+ zg) ut]coc = Q + w. j ll H+ .6;
2
+ g llz = Q + w.
I
(2.28) (2.30)
-
(2.32a)
d(mS)vc . L Qj
Q .
Q
---+ ..(Sm)cor- - = So 2: O ..(Sm)"""- :L-
1
= So::: o ..S - L -
1
= So ::: O
dt j Ta,j . j Ta.j j Ta,j .
(5.21) (5.22) (5.23)
es so a base para a anlise termodinmica de processos, neste e nos prximos dois captulos. Quando com-
binadas com definies de propriedades termodinmicas, elas permitem o clculo de taxas nos processos e estados -
de sistemas.
7.1 ESCOAMENTO DE FLUIDOS COMPRESSVEIS EM DUTOS
Problemas como o dimensionamento de tubulaes e a definio da forma geomtrica de bocais requerem a
utilizao do princfpio do momento da mecnica dos fluidos,
2
e, conseqentemente. n:lo esto na rea especfi-
ca da termodinmica. Entretanto, a termodinmica fornece equaes que inter-relacionam as variaes que
ocorrem na presso. na velocidade, na rea da seo reta, na entalpia. na entropia e no \'O lume especfico em um
escoamento. Consideramos aqui o escoamento unidimensional, adiabtico e em estado estacionrio de um flui-
do compressvel, na ausncia de trabalho no eixo e de variaes na energia potencial. Em primeiro lugar, as
equaes termodinmicas pertinentes so deduzidas; ento elas so utilizadas em escoamentos atravs de tubos
e bocais.
O balano de energia apropriado representado pela Eq. (2.32). Com Q. IV, e .l: nulos,
Na forma diferencial.
dH = -udu (7.3)
A equao da continuidade, Eq. (2.27), tambm pode ser utilizada. Como tit con$tunte, a sua forma diferen-
cial :
d(tcA{V) = 0
ou
dV du dA
-----=0
V u A
(7.4)
A rela'io fundamenl:tl entre propriedades apropriada para essa aplicall :
dH = TdS+ VdP (6.8)
:vcj;t \\'.1..1\h..:(':lhc. J.C". Smitlt c P. Harriull. Uuit Oi'''rmion.o: oj"Cil<micalf:"ugimlriug. 1
1
d .. 2. Mt.:Gmw-Hill, York .
.2(K)fl: R.ll. P'",ry c D. {lrcc" /,en:, ,,. Hcmdhook, 7-A t.d .. Ct. Mt.:C:r:m Hi\1. l\\n-:1 York. 14.)97.
Aplicao da Termodindmica em Processos com Escoamento 191
Adicionalmente, o volume especfico do fluido pode ser considerado uma funo de sua entropia e da presso:
V = V(S, P). Ento,
dV =(a v) dS +(a v) dP
as P a P s
Esta equao colocada em uma fonna mais conveniente usando a identidade matemtica:
A substiruio das duas derivadas parciais da direita pelas Eqs. (3.2) e (6.17) fornece:
(
av) = pvr
as P Cp
onde {3 a expansividade volumtrica. A equao deduzida na fsica para a velocidade do som c em um fluido :
ou
(
a v) = _ v2
aP s c2
A substiruio das duas derivadas parciais na equao para dV fornece:
dV = PT dS- (7 5)
v 0 .
As Eqs. (7 .3), (7 .4), (6.8) e (7 .5) relacionam os seis diferenciais-dH, du, dV, dA, dS e dP. Porm, com quatro
equaes, adotam-se dS e dA como variveis independentes, e desenvolvem-se equaes que expressam os dife-
renciais restantes como funes dessas duas variveis. Em primeil:o lugar, as Eqs. (7.3) e (6.8) so combinadas:
TdS+VdP =-IIdll
(7.6)
Eliminando dVe du da Eq. (7.4), usando as Eqs. (7.5) e (7.6), obtm-se aps uma manipulao:
(1- M-)VdP+ 1+ - TdS --dA=O
, ( pu2)
11
2
Cp A
(7.7)
onde M o nmero de Mach, definido como a razo entre a velocidade do fluido no tubo e a velocidade do som
no fluido, u/c. A Eq. (7.7) relaciona dP a dS e dA.
As Eqs. (7.6) e (7.7) podem ser combinadas para eliminar V dP:
(
p
11
2 ' )
C +M- I 2
udtt- P ,
1-M- 1- M- A
(7.8)
Esta equao relaciona du a eiS e dA. Combinada com a Eq. (7 .3) ela relaciona dH a dS e dA; e combinada com
(7 .4) ela relaciona dV a essas mesmas variveis independentes.
Os diferenciais nas anteriores representam variaes no fluido quando ele percorre um compri-
mento diferencial de sua trujetria. Se esse comprimento for dx, cada uma das equaes do escoamento pode
ser dividida por dx. Ento. as Eqs. (7.7) e {7.8) se tomam:
V(l-M)-+T 1+- ---- =0
, dP ( pu
2
) dS u
2
dA ..
dx Cp dx A dx
( 7.9)
(
fJu
1
I'J
-+!\ ,
11
du -T Cp dS + _ 1_ u- dA = O
c/ .r I - M2 dx ( I - M
2
) A dx
(7. 10)
De acordo com a segunda lei, as irreversibilidades devidas ao atrito no fluido em escoamentos adiabticos cau-
sam um aumento da entropia no fluido no sentido do escoamento. No limite quando o escoamento se aproxima
da reversibilidade. esse aumento se apro)(ima de zero. Ento, em geral,
dS
- >0
dx-
192 Capftulo Sete
Escoamento em Tubos
Para o caso de escoamento adiabtico em estado estacionrio de fluidos compressveis em um tubo horizontal
com rea de se<' reta constante, dA!dx =O, e as Eqs. (7.9) e (7.10) se reduzem a:
(
f3u2 )
d P = _ !._
1
+c; dS
dx V 1 -W dx
(
{3u
2
2
)
du .c;+M dS
u-=T -
dx 1-M2 dx
Para o escoamento subsnico, W < 1; todos os termos nos lados direitos dessas equaes so ento positivos, e
e
du >
0
dx
Assim, a presso diminui e a velocidade aumenta no sentido do escoamento. Contudo, a velocidade no pode
aumentar indefinidamente. Se a velocidade excedesse o valor snico, haveria a inverso das desigualdades
anteriores. Tal transio no possvel em um tubo com a rea da seo reta constante. Para o escoamento
subsnico, a velocidade do fluido mxima que pode ser obtida em um tubo, com seo reta constante, a velo-
cidade do som, e esse valor atingido na sada do tubo. Neste ponto, dS/dx alcana o seu valor limite a
zero. Dada uma presso de descarga baixa o suficiente para o escoamento tomar-se snico, o aumento do com-
primento do tubo no altera esse resultado; a vazo mssica do escoamento diminui de tal forma que a veloci-
dade snica continua a ser obtida na sada do tubo alongado.
As equaes para o escoamento em tubos indicam que quando o escoamento supersnico a presso aumenta
e a velocidade diminui no sentido do escoamento. Entretanto, tal regime de escoamento instvel, e quando uma
corrente supersnica entra em um tubo com seo reta constante ocorre um choque de compresso, cujos re8alta-
dos so um aumento repentino e ftnito na presso e uma dinnuio brusca na velocidade para um valor subsnico.
Exemplo 7.1
Considere o escoamento irreversvel, adiabtico e em estado estacionrio, de um lquido incom-
pressfvel atravs de um tubo horizontal com rea da seo reta constante. Mostre que:
(a) A velocidade constante.
(b) A temperatura aumenta no sentido do escoamento.
(c) A presso diminui no sentido do escoamento.
Soluo 7.1
(al O volume de controle simplesmente: um pequeno comprimento do tubo horizontal. com as sees de emrada e
sada idcntiticadas como l e 2. Pela ClJUao da continuidade, Eq.
112A2 UtAt
v2 Vt
Contudo. A, = A
1
(rea da seo reta constante).: v, = V, (fluido incompre;svel). Em conseqncia, u
2
= 11
1

(/>)O balano de entropia da Eq. (5.23) aqui se toma. simplesmente. Sc: = 5
2
- S,. Para um lfquido incompressvel
C<>lll Cllpacidade calorfica C (veja. no Captulo 6. o Exemplo 6.2).

dT
Sr, = S2 - S1 = C-
r, T
Porm. s .. positiva (o escoamento assim. pela illtima equao. T, > T,. a temperatura aumenta no
sentido do escoamento.
(cl Como mostrado em (li). u, = u,, e. conseqentemente. o balano de energia, Eq. (2.32). reduz-se, para as condi-
<ks cspeciticadus, a H, - H, = O. Combinando essa igualdade com a forma integrada da Eq. (A) do Exemplo 6.2
escri ta para um lquido incomprcssvcl, obtm-se:
-
Donde,
----- - ----- ---- .. - ------- - ------- -- ..
Aplicao da TemoodiniJmica em Processos com Escoamento 193
V(P2- Pt) =- (T' CdT
ir,
Como mostrado em (b), T, > T,; de<sa forma, pela ltima equao, P
1
< P
1
, e a presso diminui no sentido do esco--
amento.
A repetio desse exemplo para o caso de um escoamento adiabtico r v r s v l ~ instrutiva. Nesse caso, u, = u,
como antes, porm Se= O. Ento, o balano de entropia mostra que T, = T,, caso no qual o balano de energia for-
nece P, = P,. Conclumos que o aumento da temperatura determinado em (b) e a diminuio da presso detenninada
em (c) originam-se das irreversibilidades do escoamento, especificamente das irreversibilidades associadas ao atrito
no fluido.
Bocais
As limitaes observadas para o escoamento de fluidos cornpressveis em tubos no se estendem para bocais
corretamente projetados, os quais propiciam a troca entre energia interna e energia cintica de um fluido como
o resultado de uma variao na rea da seo reta disponvel para o escoamento. A relao entre o comprimento
do bocal e a sua rea de seo reta no obtida atravs da anlise termodinmica, pois um problema da mec-
nica dos fluidos. Em um bocal corretamente projetado, a rea varia ao longo do comprimento, de forma a tomar
o escoamento praticamente sem atrito. No limite do escoamento reversvel, a taxa de aumento da entropia se
aproxima de zero, e dSidx = O. Neste caso, as Eqs. (7 .9) e (7 .lO) se transformam em:
dP u
2
( I )dA du u( 1 )dA
dx = V A I - 1\-P dx d:c = - A I - lV[2 dx
As caracterlsticas do escoamento dependem de e ser subsnico (M < I) ou supersnico (M > 1). As vrias
possibilidades so resumidas na Tabela 7.2.
Tabela 7.2: Caractersticas do Escoamento em um Bocal
Subsnico: M < I Supersnico: M > I
Couvergeme Divergente Convergente Divergente
dA
dx
+ +
dP
dx
+ +
du
dx
+ +
Dessa forma, no escoamento subsni.:o em um bocal convergente a velocidade aumenta e a pn:sso diminui.
na medida em que a rea da seo transversal diminui. A velocidade do fluido mxima que pode ser obtida a
velocidade do som, atingida na sada. Em funo dessa caracterstil:a, um bocal subsnico convergente pode ser
usado para fornecer uma vazo constante para uma regio de presso varivel. Suponha que um fluido com-
pressvel entre em um bocal convergente a uma presso P
1
e seja descarregado em uma cmara com presso
varivel P,. Na medida em que a presso na descarga diminui na faixa de valores inferiores a P
1
, a vazo e a
velocidade aumentam. Finalmente. a rJzo de presses P!P, atinge um valor crtico no qual a velocidade n<t
sada do bocal snica. Neste ponto. a reduo adicional de P, no causa efeito nas condies do bocal. O es-
coamento permanece constante, e a velocidade na sada do bocal snica, no importando o valor de P!P,.
desde que ele se mantenha sempre inferior ao valor crtico. Para o vapor d'gua, o valor crtico dessa ra1lio.!
aproximadamente 0,55 em temperatllr..ls ~ presses modemdas.
Velocidades supersnicas so facilmente obtidas na seo divergente de um bocal convcrgcnteldivcrgcmc
corretamente projetado (Fig. 7.1). Com a velocidade snica atingida na garganta. um aumenco adicional na
velocidade e uma diminuio da presso requerem um aumento na rea da seo rc:ta. ou seja. uma seo diver-
gente para acomodar o volume crescente do escoamento. A transio ocorre na garganta. onde dAidx = O. As
relaes entre velocidudc, :rca c: presso em um bocal convergente/divergente so ilustradas muncricaanentc no
Exemplo 7 .2.
194 Captulo Sete
Figura 7.1 Bocal convergente/divergente.
A velocidade do som atingida na gatganta de um bocal convergente/divergente somente quando a presso
na gatganta baixa o suficiente de mo<!o que o valor crtico de P/P, seja atingido. Se a queda de presso dispo-
nvel no bocal for insuficiente pata a velocidade tomar-se snica, a seo divergente do bocal age como um
difusor. Isto , aps a garganta ser ultrapassada, a presso aumenta e a velocidade diminui; esse o comporta-
mento convencional de um escoamento subsnico em sees divergentes.
A relao da velocidade com a presso em um bocal isentrpico pode ser representada analiticamente se o
fluido se comportat como um gs ideal, com capacidades calorficas constantes. A combinao das Eqs. (6.8) e
(7 .3) pata um escoamento isentrpico fornece:
udu=-VdP
A integrao, com as condies de entrada e sada do bocal identificadas por 1 e 2, fornece: _
' , 1P1 2yP, v, [ (p2)(y-1J/r]
112- Ui= -2 V dP = --- 1- -
P, y- l Pt
(7.11)
na qual a ltima parcela obtida com a substituio de V pela Eq. (3.30c), PV> = const.
A Eq. (7.11) pode ser resolvida para determinat a razo de presses P/P, na qual u
2
atinge a velocidade do
som, isto ,
= c2 = - v2 (&P)
- ()V s
A derivada encontrada pela diferenciao em relao a V de PV> = const. :
A substituio na equao fornece:
= y \'2
Com esse valor para ui na Eq. (7 .11) e com u
1
= O. a explicitao da razo de prcsses na garganta fornece:
p2 = (-
2
-)ri<r-tl
Pt y + 1
(7. 12)
Exemplo 7.2
Um bocal de alta velocidade projetado para operar com vapor d'gua a 700 kPa e 300C. Na en-
trada do bocal, a velocidade de 30m s-
1
Calcule os valores da razo AIA, (onde A, a rea da
seo transversal na entrada do bocal) nas sees nas quais a presso de 600, 500, 400, 300 e
200 kPa. Admita que o bocal opere isentropicamente.
Soluo 7.2
As razes de reas solicit:1<.h' siio pela Eq. (2.27). c a wl<><:idade u pela forma integrada c.Ja Eq. (7.3):
111V
Vttt
l'
Aplicao da Tennodinmica em Processos com Escoamento 195
Com a unidade de velocidade m s, u
1
tem como unidades m
1

As unidades de 1 kg"
1
para H so consistentes com
essas unidades,
1
pois 1 J = 1 kg m' s-. donde I J kg- = 1 m' s-'.
Os valores iniciais para a entropia, a entalpia e o volume especfico obtidos nas tabelas de vapor so:
Ht = 3.059,8 X 1<Y J kg-
1
Vt = 371,39cm
3
g-
1
Ento,
A ( 30 )v
A";"= 371,39 -;;
(A)
e
u
2
= 900- 2(H- 3.059,8 x 10
3
) (8)
Como a expanso t isentrpica, S = S
1
; valores da tabela de vapor para 600 kPa sllo:
S = 7,2997 k1 kg-
1
K-
1
H= 3,020,4 x 10
3
J kg-
1
V= 418,25 cm
3
g-
1
A partir da Eq. (8). u = 282,3 m s-
1
Pela Eq. (A),
A ( 30 ) (418,25)
At = 371,39 282,3 =
0
'
120
As razes de reas para as outras presses so determinadas da mesma forma, e os resultados esto resumidos na
tabela a seguir.
--
PlkPa V/cm
3
g-
1
ulm s-
1
A/A1 PlkPa Vlcm
3
g-
1
u/ms-
1
A/A1
700 371.39 30 1.0 400 571,23 523,0 0,088
600
418,25 282,3 0,120 30!f 711,93 633.0 0,091
500
481,26 411,2 0.095 200 970,04 752,2 0.104
A presso na garganta do bocal de aproximadamente 380 kPa. A presses menores, o bocal diverge.
Exemplo 7.3
Considere novamente o bocal do Exemplo 7.2, admitindo agora que o vapor d'gua se comporte
como um gs ideal. Calcule:
(a) A razo crtica de presses e a velocidade na garganta.
(b) A presso na descarga para um nmero de Mach de 2,0 na exausto do bocal.
Soluo 7.3
(a) A razo dos calores especfficos do vapor d'gua aproximadamente 1,3. Substituindo na Eq. (7 . 12).
-= -- =055
p2 ( 2 ) .
P
1
1,3+ I '
A velocidade na gargMt:l. igual velocidade do som, determinada pela Eq. (7.11). que contm o produto P, V,. Para
o vapor d'gua como um gs ideal:
RTt (8.314)(573, 15)
264 5
2
_,
P
1
V
1
=- =
8 0 5
= . 11m s -
M I 1
Nessa equao RIM tem as unidades:
J Nm
kg ms-
2
m
kgK
=-K-
'Qu:ondo u est em (fl)(<) "
1
H em (lltu)(lhM)
1
lk\'c ser multiplk,ll1U por 77K.I6(1t lh
1
)(lllu)
1
" to.:l:o """>t:llllc <lion,n>i<>ll:tl g_
32,174(1b_)(t\)( lb
1
) "
1
(s) "'
196 Capftu/o Sete
Assim, RTIM e, conseqentemente, P
1
v, esto em m' s-. as unidades de velocidade ao quadrado. A substituio na
Eq. (7.11} fornece:
ufarganta = (30)
2
+



[ 1 - (0,55)
11

3
-ll/l,3 J = 296.322
!!garganta = 544,35 rn s-
1
Esse resultado apresenta uma boa concordncia com o valor obtido no Exemplo 7.2, porque o vapor d'gua nessas
condies tem um comportamento bem prltimo ao de um gs ideal.
(b} Para um nmero de Mach igual a 2,0 (baseado na velocidade do som na garganta do bocal}, a velocidade na
descarga :
2Ligarganta = (2)(544,35) = 1.088, 7 rn s-
1
A substituio desse valor na Eq. (7 .ll} permite o clculo da razo de presses:
(1.088,7)2- (30)2 = (2)(1,3)(264.511) [1- (p2)(1,3-1)/1,3]
1.3-1 Pt
Ento,
(
p
2
)(1,3- ll/1,3
- =0.4834
Pt .
e P2 = (0,0428)(700) = 30,0 kPa
Processos de Estrangulamento
-
Quando um fluido escoa atravs de urna restrio, corno um orifcio. urna vlvula parcialmente fechada, ou um
tampo poroso, sem qualquer variao aprecivel na energia cintica ou potencial, o resultado principal do pro-
cesso uma queda de presso no fluido. Tal processo de esrrangulamenro no produz trabalho no eixo, e, na
ausncia de transferncia de calor, a Eq. (2.32) se reduz a
t-.H=O ou
Conseqentemente, o processo ocorre a uma entalpia constante.
Como a entalpia de um gs ideal depende somente da temperatura, um processo de estrangulamento no
modifica a temperatura de um gs ideal. Para a maioria dos gases reais em condies moderadas de temperatura
e presso, uma reduo na presso a uma entalpia constante resulta em uma diminuio na temperatura. Por
exemplo, se o vapor d'gua a 1.000 kPa e 300C for estrangulado para lO 1.325 kPa (presso atmosfrica),
H2 = H1 = 3.052.1 kJ kg-
1
A interpolao nas tabelas de vapor nessa entalpia e a uma presso de lO 1.325 kPa indica uma temperatura a
jusante de 288,8C. A temperatura diminuiu. mas o efeito pequeno.
O estrangulamento de vapor d'gua mido para uma presso suficientemente baixu pode causar a evapora-
o do lquido e fazer com que o vapor se tome superaquecido. Dessa. forma, se o vapor d'gua mido a 1.000
kPa (t'" = 179,88C) e com uma qualidade de 0,96 for estrangulado para lO I ,325 kPn.
H1 = H1 = (0,04)(762,6) + (0,96)(2.776,2) = 2.695,7 kJ kg-
1
A 101,325 kPa, o vapor com essa entalpia possui uma de 109.8C; conseqentemente, ele est
superaquecido (I'" = I 00C). Aqui, a queda de temperatura considervel ocorre em funo da evaporao do
lquido.
Se um lquido saturado for estrangulado para uma presso mais baixa, parte do lquido vaporiza ou 'jlasheia'",
produzindo uma mistura de lquido saturado e vapor saturado na presso menor. Assim. se a ;gua lquida satu-
rada a 1.000 kPa (I"' = l79.88C) for "j/asheada" para I O 1.325 kPa (I'" = l00C),
H2 = Ht = 762,6 kJ kg-
1
A 101,325 kPa, a qualidade do vapor d'gua resultante determinada pela Eq. (6.73a) com M =H:
762,6 = (I - X)(4!9, l) + X(2.676,0)
= 419.1 + .r(2.676.0- 419.1)
Assim,
X= 0, 152
Aplicao da Tennodinmica em Processos com Escoamento 197
Dessa forma, 15,2% do lquido original vaporizam no processo. Novamente, a grande queda de temperatura
ocorre em funyo da evaporayo do lquido. Processos de estrangulamento encontram aplicayeS freqentes em
refrigerao (Capftulo 9).
O exemplo a seguir ilustra a utilizao de correlaes generalizadas eq1 clculos envolvendo um processo de
estrangulamento.
Exemplo 7.4
Uma corrente de propano no estado gasoso, a 20 bar e 400 K, estrangulada em estado estacio-
nrio para 1 bar. Estime a temperatura final do propano e a sua variao de entropia. As proprieda-
des do propano podem ser determinadas a partir de correlaes generalizadas apropriadas.
Soluo 7.4
Utilizando a Eq. (6.93) nesse processo a urna entalpia constante:
H = }H(T2- Tl) + Hf- Hf =O
Se o propano, no seu estado final a 1 bar, for considerado um gs ideal, ento H f= O, e a anterior, explicitad
para r,, toma-se
HR
T2 = _ _ l_+T1
_ (CJ' )H
(A)
Para o propano, Te = 369,8 K P, = 42,48 bar w = 0,152
Assim, para o estado inicial,
400
T,, = 369.8 = 1.082
20
P,
1
=
42
,
48
= 0,471
Nessas condies, a correlao generalizada baseada nos segundos coeficientes dos viriais (Fig. 3.14),
e o clculo de H: pelas Eqs. (6.87), (3.65), (6.89). (3.66) e (6.90) representado por (Seo 6.7):
Donde.
HR
-
1
= HR8(1.082,0.471,0.152) = -0,452
RT,
H r = (8,314)(369,8)( - 0,452) = -1.390 1 mol-
1
A nica grandeza restante na Eq. (A) para ser avaliada H. Dados para o propano na Tabela C.l fornecem a
equao para a capacidade calorfica:
c'i
_P = 1,213 + 28,785 X JO-ly- 8,824 X lQ-
6
T
2
R .
Para um clculo inicial, considere que (Cf}, seja igual ao valor de na temperatura inicial de 400 K, isto ,
(Cf}H = 94,07 J mol-
1
K-.
DaEq.(A),
-1.390
T2 =
94
.0? + 400 = 385,2 K
Evidentemente, a variao de temperatura pequena, e (cf}H reavaliado com uma aproximao como c;
na temperarura
Isso fornece:
T., = 400 +
385

2
= 392,6 K
2
e, calculando novamente T, com a Eq. (A), obtm-se o valor fi nal: T
1
= 385,0 K.
A variao da entropia do propano dada pela Eq. (6.94), que aqui se toma:
gi T2 P2 R
S = (Cp >sln --Rln-- 5
1
TI Pt
b
' .

.
198 Capftu/o Sete
Em funo de a variao de temperatura ser bem pequena, com uma excelente aprollimao,
<CJ\ = <Ct>H = 92,73 J mo1-
1
r
1
O clculo de s:. usando as Eqs. (6.88) a (6.90), representado por.
sR
--} = SRB(1.082,0.471,0.152) = -0,2934
Donde, = (8,314)(- 0,2934) = -2,439Jmol-
1
K-
1
e
385 o 1
t.S = 92,73ln

- 8,314ln
20
+2,439 = 23,801 mo1-
1
K-
1
O valor posici vo reflete a irreversibilidade dos processos de estrangulamento.
Exemplo 7.5
O estrangulamento de um gs real a partir de condies de moderada temperatura e moderada
presso normalmente resulta em uma diminuio de temperatura. Sob quais condies deveria ser
esperado um aumento de temperatura?
Soluo 7.5
O sinal da variao de temperatura determinado pelo sinal da derivada (aTJaP)H, ch:dl'iado de coeficiente de Jou/e/
Thomson p.:
f.L= (ar)
(Jp H
Quando p. positivo, o estrangulamento resulta em uma dirr.inuio de temperatura; quando negativo, em um au-
mento de temperatura.
Como H= j(T, P), a equao a seguir relaciona o coeficiente de JoulefThomson a outras propriedades termodin-
micas:'
Donde, pela Eq. (2.20),
Cp &P r
(A)
Como C, necessariamente positivo, o sinal de p. determinado pelo s inal de (i/HiilP),., que, por sua vez, est rela-
cionado ao comportamento PVT:
( T = V. - T c;) P
(6.19)
Como V = ZRTI P, essa equao pode ser escrita de uma f orna mais concisa:
(
&H) = _ RT
2
(az)
aP r P ar P
na qual Z o fator de compressibilidade. A substituio na Eq. (A) fornece:
RT1 (az)
Jt = CpP &T p
Assim, (iJZiT), e p. tm o mesmo sinaL Quando (iZ/iD r zero. como para um gs ideal. ento f.L = O. e nenhuma
de temperatura acompanha o estrangulamento.
'Lembre-se da equao geral do clculo diferencio!.
200 Cap(rulo Sere
As Eqs. (2.31) e (2.32) so relaes de energia apropriadas. Entretanto, o tenno da energia potencial pode
ser omitido, pois h pequena variao de elevao. Alm disso, em qualquer turbina corretamente projetada, a
transferncia de calor desprezvel e os tubos de entrada e de sada so dimensionados de modo a tornar as
velocidades do fluido aproximadamente iguais. Conseqentemente, as Eqs. (2.31) e (2.32) se reduzem a:
(7.14) 1
Normalmente, as condies na entrada T
1
e P
1
e a presso na descarga P
1
so flXadas. Desta fonna, na Eq.
(7. 14) somente H
1
conhecida; ambos, H
2
e W., so desconhecidos, e a equao da energia isoladamente no
permite o seu clculo. Entretanto, se o fluido no interior da turbina se expande reversivelmente e adiabatica-
mente, o processo isentrpico, e S
1
= S,. Esta segunda equao fixa o estado final do fluido e determina H
2

Para esse caso particular, W, dado pela Eq. (7.14), na forma:
W, (isentrpico) = (t::.H)s (7.15)
O trabalho no eixo !W,i(isentrpico) o que pode ser obtido de uma turbina adiabtica com condi-
es de entrada especificadas juntamente com a presso na descarga. Turbinas reais produzem menos trabalho,
pois o processo de expanso real irreversvel. Definimos eficincia da turbina como:
w,
71
= Wt (isentrpico)
onde W, o trabalho no eixo real. Pelas Eqs. (7.14) e (7.15),
t::.H
-
TJ = (t::.H)s
(7.16)
Os valores de 71 normalmente esto na faixa de 0,7 a 0,8. O diagrama f/S na Figura 7.4 mostra uma expanso
real em uma turbina e uma expanso re\ersvel, para as mesmas condies de entrada e a mesma presso na
descarga. A trajetria reversvel a linha tracejada vertical (entropia constante) do ponto 1, na presso de entra-
da P, at o ponto 2', na presso de descarga P
2
A linha continua, representando o processo real irreversvel,
inicia no ponto I e termina no ponto 2 sobre a isbara para P
2
Como o processo adiabtico, as irreversibilidades
causam um aumento na entropia do fluido. e a trajetria direcionada para o aumento da entropia. Quanto mais
irreversvel for o processo, mais afastado para a direita estar o ponto P
2
sobre a isbara P
2
, e menor ser a
eficincia 1J do processo.
H
s
7.4 Processo de expanso adiabtica em uma turbina ou expansor.
Exemplo 7.6
Uma turbina a vapor, com capacidade nominal de 56.400 kW (56.400 kJ s-'), opera com vapor d'gua
a 8.600 kPa e 500"C em sua alimentao, e descarrega em um condensador a uma presso de 10
kPa. Supondo uma eficincia da turbina de 0,75, determine o estado do vapor na descarga e a va-
zo mssica do vapor.
202 Captulo Sete
Para um processo isentrpico, .S = O, e a ltima equao se torna:
(CJ\ T2 P2 2
--In-= In-= In-= -3,1135
R T1 Pt 45
-3,1135
In T2 = . +In 573,15
(Cf,')
8
/R
ou
Ento,
T2 = exp . +6.3511
(
-3.1135 )
(C ft'ls/ R
A Eq. (5.17) fornece uma expresso para (C/')/R, que para objetivos computacionais representada por:
(Cgi)
~ s = MCPS{573.15,T2;1.424, 14.394E-3,-4.392E-6,0.0)
(A)
onde as constantes para o etileno so obtidas na Tabela C.l . A temperatura T
1
detenninada por iterao. Considere
um valor inicial para o clculo de (Cl')/R. Ento, a Eq. (A) fornece um novo valor para T
1
com o qual recalcwa-se
(Cl')/R, e o procedimento continua at convergir no valor final: T
1
= 370,8 K. O valor de (C/
1
),/R, dado pela Eq.
(4.8), em termos computacionais representado por:
(Cgi) .
~ H = MCPH(573. 15,370.8; 1.424, 14.394E-3,-4.392E-6,0.0) = 7,224
Ento,
We(isentrpico) = ~ H ) s = <C'f)
8
(T1- Tl)
We(isentrpico) = (7,224){8,314)(370,8- 573,I5) = -12.153 J mo1-
1
(b) Para o etileno,
Te= 282,3 K Pc = 50,4 bar (J) = 0,087
No estado inicial,
573,15
Trl =
282
,
3
= 2,030
45
Pr
1
=
50
,
4
= 0,893
De acordo com a Figura 3.14, as correlaes generalizadas baseadas nos segundos coeficientes dos viriais seriam satis-
fatrias. Os procedimentos computacionais das Eqs. (6.87), (6.88), (3.65), (3.66), (6.89) e (6.90) so representados por:
Ento,
HR
-
1
= HRB(2.030,0.893,0.087) = -0.234
RT,
sf = SRB(2.030,0.893,0.087) = -0,097
R
H
1
R = \ - 0,234)(8,314)(282,3) = -549 J mol-
1
s ~ = \-0,097)(8,314) = -0.806 J mo1-
1
K-1
Para uma estimativa inicial de s:. considere que T
1
= 370,8 K, o valor determinado na parte (a) _ Ento,
370.8
T,.., = -- = 1,314
- 282.3
2
P,.., =-=0,040
- 50,4
Donde,
sR
~ = SR8{1.314,0.040,0.087) = - 0,0139
e sf = (-0,0139)(8,314) = - 0,116 J mol-
1
K-
1
Se o processo de expanso for isentrpico, a Eq. (6.94) se toma:
T2 2
O= (Cfi'),1n ---!!,3I41u- -0,1 16+0.806
- 573.15 45
Aplicao da Termodinmica em Processos com Escoamento 203
Donde,
ln _!.!.._ = - 26,576
573,15 (Cft')s
e (
-26,576 )
T2 = exp. --
8
-i- +6,3511
(Cp )s
Um processo iterativo exatamente igual ao da parte (a) fornece o resultado.
T2 = 365,8K
e TT"2 = 1,296
Com esse valor de T,, e com P,
1
= 0,040.
sR
~ = SRB(1.296,0.040,0.087) = -0.0144
e Sf = ( -0,0144)(8,314) = -0.120 J mol-
1
r
1
A diferena eotre esse resultado e o valor da estimativa inicial to pequena, que um uovo clculo de T
1
desneces-
srio, e H ~ determinado nas condies reduzidas j estabelecidas:
Pela Eq. (6.93),
HR
-
2
= HRB(1.296,0.040,0.087) = -0,0262
R Te
H
2
R = (-0,0262)(8,314)(282,3) = -61 J mol-
1
(..H)s = (C P)R (365,8 - 573,15) - 61 + 549
A determinao de C ~
1
} H , da mesma forma que na parte (a) com T
1
= 365,8 K, fornece:
(Cfoi )
8
= 59,843 J mol-
1
r
1
Donde, (.H)s = -11.9201 mol-
1
e We(isentrpico) = (..H)s = -ll.920J rnol-
1
Esse resultado diferente do valor para o gs ideal em menos de 2%.
7.3 PROCESSOS DE COMPRESSO
Enquanto os processos de expanso resultam em redues na presso em um fluido em escoamento, nos processos
de compresso h aumentos nessa presso. Compressores, bombas, ventiladores. sopradores e bombas de vcuo
so todos equipamentos projetados para esse objetivo. Eles so vitais para o transporte de fluidos, para a fluidizao
de slidos particulados, para a elevao da presso em fluidos at o valor apropriado para reaes ou processa-
mentos, etc. Aqui, no estamos preocupados com o projeto de tais equipamentos. mas sim com a especificao das
necessidades energticas para a compresso, em regil"(le estacionrio, que resulte no aumento na presso do fluido.
Compressores
A compresso de gases pode ser realizada em equipamento com ps rotativas (parecido com uma turbina ope-
rando no sentido oposto) ou em cilindros com pistes com movimentao alternativa. Os equipamentos rotativos
so utilizados para altas vazes volumtricas, onde a presso na descarga no to alta. Para altas presses.
compressores alternativos so necessrios. As equaes da energia so independentes do tipo do equipamento;
na verdade, elas so as mesmas para turbinas ou ex.pansores, porque aqui tambm as variaes nas energias
cintica e potencial so presumidamente desprezveis. Dessa forma, as Eqs. (7 .!3) a (7 .15) podem ser utilizadas
na compresso adiabtica, um processo representado pela Figura 7.5.
Em um processo de compresso, o trabalho isentrpico, conforme fornecido pela Eq. ' (7.15), o trabalho
no eixo mnimo necessrio para compresso de um gs de um dado estado inicial at uma dada presso de
descarga. Assim, definimos eficincia do compressor como:
W,(iscntrpico)
1/ = --'-----'---'
w,
204 Cap(tulo Sete
Figura 7.5 Processo de compresso em esllldo estacionrio.
Em funo das Eqs. (7.14) e (7.15), ela tambm dada por:
(t.H)s

As eficincias de compressores esto normalmente na faixa de 0,7 a 0,8.
(7 .17)
O processo de compresso mostrado em um diagrama HS na Figura 7 .6. A linha tracejada vertical subindo
do pO!!tO 1 para o ponto 2' representa o processo de compresso adiabtico e reversrvel (entropia constante) de
P, para P
2
O processo de compresso real irreversvel segue a linha contnua ascendente e para a direita, no
sentido do aumento da entropia, a partir do ponto 1, terminando no ponto 2. Quanto mais irreversvel for o pro-
cesso, mais direita estar esse ponto na isbara P
2
e menor ser a eficincia 71 do processo.
s
Figura 7.6 Processo de comprcss5o 3diabtic3.
Exemplo 7.8
Vapor d'gua saturado a 100 kPa (f"' = 99,63"C) comprimido adiabaticamente at 300 kPa. Para
uma eficincia do compressor de O, 75, qual o trabalho necessrio e quais so as propriedades da
corrente de descarga?
Soluo 7.8
Para o vapor d'gua saturado a 100 kPa,
S1 = 7,3598 kJ kg-
1
K-
1
H1 = 2.675,4 kJ kg-
1
Par isen trpica at 300 kPa, s; = S, = 7,3598 kJ kg .. , K I . lnlcrpol:u;o nas l:thts para vaponl' gua
sup.:r:tqucddo a 300 kPa mostra que o vapor com essa entwpia p1>ssui a cttt:tlpiu: H! = kJ kg ' .
Aplicao da Tennodinmica em Processos com Escoamento 205
Assim,
Pela Eq. (7.17),
Donde,
(6. H)s = 2.888,8 - 2.675,4 = 213.4 kJ kg-
1
.H = (. H)s = 213,4 =
284
,
5
kJ kg- 1
'1 0,75
H2 = Ht + .H = 2.675,4 + 284,5 = 2.959,9 kJ kg-
1
Para vapor d'gua superaquecido com essa entalpia, uma interpolao fornece:
T
2
= 246,1C
disso, pela Eq. (7 . 14), o trabalho necessrio :
We = .H = 284,5 kJ kg-
1
A utilizao direta das Eqs. (7.13) a (7.15) pressupe a disponibilidade de tabelas de dados ou de um diagra-
ma termodinmico equivalente para o fluido sendo comprimido. Quando tal informao no se encontra dispo-
nvel, as correlaes generalizadas da Seo 6.7 podem ser utilizadas em conjunto com as Eqs. (6.93) e (6.94),
exatamente como ilustrado no Exemplo 7.7 para um processo de expanso.
A hiptese de gs ideal leva a equaes de relativa simplicidade. Pela Eq. (5.18) para um gs ideal:
T2 P2
.S= (Cp)sln-- Rln-
Tt P1
na qual, por simplicidade de notao, o superescrito "gi" na capacidade calorifica mdia foi omitido. Se a com-
presso for isentrpica, .S = O, e essa equao se torna:
(
p,)R!(C'p)s
p-
1 .
(7.18)
na qual T; a temperatura resultante quando a compresso de T, e P, para P
2
isentrpica e onde (c;)s a
capacidade calorifica mdia na faixa de temperaturas de T, a T;.
Usada para uma compresso isentrpica, a Eq. (4.9) se torna:
(. H)s = Tt )
De acordo com a Eq. (7.15),
Esse resultado pode ser combinado com a eficincia do compressor para fornecer:
W,(isentrpico)
w. = _ __::_:..:.
1)
(7.19)
(7.20)
A temperatura real na descarga T
1
resultante da compresso tambm encontrada atravs da Eq. (4.9), rees-
crita na forma:
Donde,
.H = (Cp)li(T2 - Tt)
.H
T2=Tt+ --
(Cp)H
(7.21)
onde, pela Eq. (7.14), .H = W,. Aqui, acapacidadecalorifica mMia na faixa de temperaturas de T, a T
2

Para o caso particular de um gs ideal com capacidades calorficas constantes.
(Cp)H = (Cp)H = {Cp)s = Cp
Conseqentemente, as Eqs. (7 .18) e (7 .19) se tornam:
1

T
2
= Tt p;
e We(isemrpico) = Tt l
A combinao dessas equaes fornece:'
R Cp - C v y - I .
'Como pora um gs ideal R= C,- Cv: Cp =--c;;--= - y - . ConseqUontemente. uma forma 11ltcmouva da Eq. (7.22) <l:
W(
. ") yRTt[(pl)()-ll/Y 1] , .o e.(7''l' '.I 'I' 1
asentn ..... ICO = -- - - . Embora essa ,orma SC::J" a ma1s Clli,'Oiltr.tua. :t l;I -- t.: m:.us smtp nlats act mente
y -I Pt
utili;,ucJ01.
20 Captulo Sete

]
W.(isentrpico) = C p T1 - 1
(7.22)
Para gases monoatmicos, como o argnio e o hlio, R/CP = 2/5 = 0,4. Para gases diatmicos, como o oxi-
gnio, o nitrognio e o ar a temperaturas moderadas, R/Cp = 2n = 0,2857. Para gases com maior complexida-
de molecular, a capacidade calorfica de ideal depende mais fortemente da temperatura, e a Eq. (7.22) tem
menos possibilidade de ser adequada. Pode-se mostrar facilmente que a hiptese de capacidades calorficas
constantes tambm leva ao resultado:
(7.23)
Exemplo 7.9
Para o metano (considerado um gs ideal) comprimido adiabaticamente de 2oc e 140 kPa at 560
kPa, estime o trabalho necessrio e a temperatura do metano na descarga. A eficincia do com-.
pressor de 0,75.
Soluo 7.9
A aplicao da Eq. (7.18) requer a avaliao do expoente

Isso feito com a Eq. (5.17), que para o presente


clculo representada por:
-
(C;>s = MCPS(293.15,T2;1.702,9.081 E-3,-2.164E-6,0.0)
onde as constantes para o metano foram retiradas da Tabela C. I. Escolha um valor para r; um pouco superior tem-
peratura inicial T
1
; 293,15 K. O expoente na Eq.(7.18) o inverso de si R. Com P,IP, = 560/140 = 4.0 e T, =
293.15 K, encontre um novo valor para T,. O procedimento repetido at que no haja variao significativa no valor
de r;. Esse processo produz os valores:
= 4 5574
R ,
e = 397,37 K
Para as mesmas T, e r;, determine com a Eq. (4.8):
( E E )
- R-= MCPH 293.15,397.37;1.702,9.081 -3,-2.164 -6,0.0 = 4,.5774
Donde.
= (4,5774)(8,314) = 38,056J mol-
1
K-
1
Ento. pela Eq. (7.19),
W,(isentrpico) = (38,056)(397,37 - 293,15)' = 3. 966,2 1 mol -
1
O trabalho real encontrado atravs da Eq. (7.20):
3.966,2 ' -1
W, = --- = 5.288,3 J mol
0,75
.-\utilizao da Eq. (7.2l) pura o clculo de T, fornece:
5.288,3
T? = 293, 15 + ---
(Cp)fl
Como (C,)H depende de T,. novamente efetuado um processo iterativo. Com r; como valor inicial, ele leva aos
resultados:
72 = 428,65 K ou
(Cp)
11
= 39,0271 mol-
1
K-
1
Aplicao da Termodinmica em Processos com Escoamento 207
Bombas
Lquidos so normalmente movimentados por bombas, que so usualmente rotativas. As mesmas equaes se
aplicam em bombas adiabticas, da mesma forma que em compressores adiabticos. Assim, as Eqs. (7 .13) a
(7.15) e a Eq. (7.17) so vlidas. Entretanto, a utilizao da Eq. (7.14) para o clculo de w. = 6.H necessita de
valores da entalpia do Lquido comprimido (sub-resfriado), que esto raramente disponfveis. A relao funda-
mental de propriedades, Eq. (6.8), oferece uma alternativa. Para um processo isentrpico,
dH =V dP
Combinando essa equao com a Eq. (7. 15), obtm-se:
(S const.)
W,(isentrpico) = (. H )s = [l'l V dP
]p,
A hiptese usual para quidos (em condies bem afastadas do ponto crtico) que V independente de P.
Ento, a integrao fprnece:
We(isentrpico) = (.H)s = V(P2- Pt)
As seguintes equaes do Captulo 6 tambm so teis:
dH = Cp dT +V (I- fJT)dP (6.28)
dT
dS = Cp-- {JV dP
T
(7.24)
(6.29)
onde a expansividade volumtrica f3 definida pela Eq. (3.2). Como as variaes de temperatura em fluidos
bombeados so muito pequenas e como as propriedades dos quidos so insensveis presso (novamente em
'"Zondies afastadas do ponto critico), essas equaes so normalmente integradas com as hipteses de Cp, V e
f3 constantes e usualmente detemnados nas condies iniciais. Dessa forma, para uma boa aproximao:
D.H = Cp dT + V(l - fJT) .P (7.25)
(7.26)
Exemplo 7.10
gua, a 45C e 1 O kPa, entra em uma bomba adiabtica e descarregada a uma presso de 8.600
kPa. Suponha que a eficincia da bomba seja de 0,75. Calcule o trabalho da bomba, a variao da
temperatura da gua e a variao da entropia da gua.
Soluo 7.1 O
As propriedades a seguir so da gua lquida saturada a 45C (318.15 K):
Cp =4.178kJkg-
1
K-
1
Pela Eq. (7.24).
W,(isentrpico) = (D.H)s = (1.010)(8.600 - 10) = 8.676 x 10
6
kPa cm
3
kg-
1
Como I kJ = 1()6 kPa em'.
W,(iseotrpico) = (. H)s = 8.676 kJ kg-
1
Peb Eq. (7 .17).
(D.H)s 8.676
1
D. H = --= -- = 11.57 kJ kg-
IJ 0.75
e We = D.H = 11.57 kJ kg-
1
A vnria5o da temperatura da gua durante o bombeamento determinada pela Eq. (7.25):
[
6
] ll.5<JO
11.57=4,178.T+l.010 1-(425xl0-)(3lll.t5l l(i6
--- --- -------
208 Capfculo Sete
Resolvendo para . T, tem-se:
t!.T = 0,97 K ou
A variao da entropia da gua dada pela Eq. (7 .26}:
t!.S = 4,178ln (425 x 10-
6
)(1.010) = 0,0090 kJ kg-
1
K-
1
Ejetares
Ejetores removem gases ou vapores de um espao onde h vcuo, e os comprimem para descarreg-los em uma
presso superior. Quando a mistura dos gases ou vapores com o fluido motor permitida, os ejetares normal-
mente apresentam menores custos fixo e de manuteno, em comparao com outros tipos de bombas de v-
cuo. Como mostrado na Figura 7.7, um ejetor constitudo por um bocal convergente-divergente interno, atra-
vs do qual o fluido motor (sualmente vapor d'gua) alimentado, e por um bocal externo maior atravs do
qual passam os gases ou vapores extrados e o fluido motor. O momento do fluido a alta velocidade que deixa
o bocal motor parcialmente transferido aos gases ou vapores extrados, e a velocidade da misrura , conse-
qentemente, menor do que a do fluido motor ao deixar o bocal menor. Todavia, ela superior velocidade dei
som, e, assim, o bocal maior atua como um difuso r convergente-divergente, no qual a presso aumenta e ave-
locidade diminui, passando pela velocidade do som na garganta. Apesar de as equaes da energia usuais para
bocais poderem ser utilizadas, o processo de rnisrura complexo, e, dessa forma, o projeto de ejetares forte-
mente emprico.'
-
I
Figura 7.7 Ejetorde simples estgio.
PROBLEMAS
7.1. Ar se adiabaticamente atravs de um bocal. de uma velocidade inicial desprezvel at uma ve-
locidade tina! de 325 m '. Qual a queda de temperatura do ar. se o ar for considerado gs ideal, com
Cp = (1r21R'?
7 .2. No Exemplo 7.5. uma expresso encontrada para o coeficiente de JJ. = (aT!oP)H. que o
relacion;l a uma capacidade calorfica e a informaes de uma equao de estado. Desenvolva expresses
similares para as derivadas:
(a) (TitP)s;
(b) (aT/W)u.
O que voc pode dizer sobre os sinais dessas derivadas? Para que tipos de processos essas derivadas po-
dem ser importantes grandezas de referia?
' R.H. Pctry e D. Grecn.l'cny's C'lt<mim/lugill<'<'<:<' Hwodlumk, 7' cu .. pp. 105!'>-10-57. McGr:ow-Hill. Y(lrk, 1997.
Aplicao da Termodindmica em Processos com Escoamento 209
onde V o volume molar eM a massa molar. Esse resultado geral se reduz a que, no caso de: (a) Um gs
ideal? (b) Um liquido incompressvel? O que esses resultados sugerem qualitativamente sobre a veloci-
dade do som em liquides em relao aos gases?
7.4. Vapor d'gua entra em um bocal, a 800 kPa e 280"C, a uma velocidade desprezvel e descarregado a
uma presso de 525 kPa. Supondo expanso isentrpica do vapor no bocal, qual a velocidade na sada
e qual a rea da seo reta na sada do bocal para uma vazo de 0,75 kg s-
1
?
7.5. Vapor d'gua entra em um bocal convergente a 800 kPa e 280"C com uma velocidade desprezvel. Se a
expanso for isentrpica, qual a presso mnima que pode ser atingida nesse bocal e qual a rea da
seo transversal de sua garganta nessa presso para uma vazo de 0,75 kg s-
1
?
7 .6. Um gs entra em um bocal convergente a uma presso P, e com velocidade desprezvel, expande-se isen-
tropicamente no bocal e descarregado em uma cmara a uma presso P
1
. Esboce grficos mostrando a
velocidade na garganta e a vazo mssica como funes da razo de presses P.jP
1

7.7. Para uma expanso isentrpica em um bocal convergente/divergente com velocidade desprezvel na en-
trada, esboce grficos da vazo mssica m, da velocidade u e da razo de reas AIA, vs. a razo de pres-
ses PIP
1
Aqui, A a rea da seo transversal do bocal no ponto onde a presso P, e o subscrito 1
indica a entrada do bocal.
7 .8. Um gs ideal com capacidades calorficas constantes entra em um bocal convergente/divergente com uma
- velocidade desprezvel. Com ele se expandindo isentropicamente no bocal, mostre que a velocidade na
garganta dada por:
, yRTt ( 2 )
= y + 1
onde r, a temperatura do gs na entrada do bocal, M a sua massa molar, e R a constante dos gases na
base molar.
7.9 .. Vapor d'gua passa por uma expanso isentrpica, em um bocal convergente/divergente, de uma condi-
o na entrada de 1.400 kPa, 325"C, e uma velocidade desprezvel, para uma presso na descarga de 140
kPa. Na garganta, a rea da seo transversal de 6 cm
2
Determine a vazo mssica do vapor e o estado
do vapor na sada do bocal.
7.10. Vapor d'gua se expande adiabaticamente em um bocal da condio na entrada de l30(psia), 420("F) e
uma velocidade de 230(ft)(s)-
1
para uma presso na descarga de 35(psia), onde a sua velocidade de
2.000(ft)(s)-. Qual o estado do vapor na sada do bocal e qual a Se para o processo?
7.11. Ar sai de um bocal adiabtico a l5"C com uma velocidade de 580 m s-'. Qual a temperatura na entrada
do bocal, se a velocidade nesse ponto for desprezvel? Considere o ar um gs ideal com Cp = {112)R.
7.12. gua fria a 15"C eStrangulada de 5(atrn) para l(atrn), em uma torneira de cozinha. Qual a variao na
temperatura da gua? Qual o trabalho perdido por quilograma de gua para esse acontecimento doms-
tico dirio? A 15"C e l(atm), a expansividade volumtrica {3 para a gua lquida aproximadamente
I ,5 X 10- K-. A temperatura da vizinhana T, de 20"C. Apresente cuidadosamente qualquer hiptese
que voc faa. As tabelas de vapor so uma fonte de dados.
7.13. Um gs em condies a montante do estrangulamento iguais a (T,,P,) estrangulado para uma presso a
jusante de I ,2 bar. Use a equao de Redlich/Kwong para estimar a temperatura a jusante e o !1S do gs
para uma das seguintes opes:
(a) de carbono, com r, = 350 K e P, = 80 bar.
(b) Etileno, com T, = 350 K e P, = 60 bar.
(c) Nitrognio, com T
1
= 250 K e P, = 60 bar.
(d} Propano, com T, = 400 K e P, = 20 bar.
7.14. Um gs, com condies a montante dadas por uma das opes do Problema 7 .13. estrangulado para uma
presso de l ,2 bar. Use a equao de Soave/Redlich!Kwong para estimar u tempermum a jusante c o !1S do gs.
210 Captulo Sete
7.15. Um gs. com condies a montante dadas por uma das opes do Problema 7 .13, estrangulado para uma
presso de 1,2 bar. Use a equao de Peng/Robinson para estimar a temperatura a jusante e o t:J.S do gs.
7.16. Para uma equao de estado explcita na presso, prove que a curva de inverso de Jouleflbomson o
lugar geomtrico dos estados para os quais:
T (az) _ P (az)
JT P- Jp T
Aplique esta equao para (a) a equao de van der Waals; (b) a equao de Redlich/Kwong. Discuta os
resultados.
7.17. Dois tanques no-condutores, com capacidades calorficas desprezveis e com igual volume, tm inicial-
m e n t ~ no seu interior iguais quantidades do mesmo gs ideal, nas mesmas Te P. O tanque A descarrega
para a atmosfera atravs de uma pequena turbina na qual o gs se expande isentropicamente; o tanque B
descarrega para a atmosfera atravs de um tamyo poroso. Os dois dispositivos operam at a descarga
cessar.
(a) Quando a descarga cessa, a temperatura no tanque A menor, igual ou maior do que a temperatura no
tanqueB?
(b) Quando a presso nos dois tanques atingir a metade do seu valor inicial, a temperatura do gs nades-
carga da turbina ser menor, igual ou maior do que a temperatura na sada do tampo poroso?
(c) Durante o processo de descarga, a temperatura do gs ao deixar a turbina menor, igual ou maior do
que a temperatura do gs saindo do tanque A no mesmo instante?
(d) Durante o processo de descarga, a temperatura do gs ao deixar o tampo poroso menor, igual ou
maior do que a temperatura do gs satm:lo do tanque B no mesmo instante?
(e) Quando a descarga cessa, a massa do gs que perrnanece.no tnque A menor, igual ou maior do que
a massa do gs que permanece no tanque B?
7.18. Uma turbina a vapor operaadiabaticamente em um nvel de potncia de 3.500 kW. Vapor d'gua entra na
turbina a 2.400 kPa e 500C e sai da turbina corno vapor saturado a 20 kPa. Qual a vazo de vapor que
atravessa a turbina. e qual a sua eficincia?
7.19. Uma turbina opera adiabati-carnente com vapor superaquecido sendo alimentado a T
1
e P
1
, com uma va-
zo mssica m. A presso na exausto P
2
e a eficincia da turbina 'TI Para um dos conjuntos de condi-
es operacionais a seguir, determine a potncia da turbina, a entalpia e a entropia do vapor na exausto.
(a) TI = 450C: p l = 8.000 kPa; m = 80 kg s-
1
; Pz = 30 kPa; ..,., = 0,80.
(b) T
1
= 550C: ?
1
= 9.000 kPa; m = 90 kg s-
1
; P
2
= 20 kPa; 'TI= 0,77.
(c) T
1
= 600C: P
1
= 8.600 kPa; m = 70 kg s-; P
2
= 10 kPa;..,., = 0.82.
(d) T
1
= 400C: P
1
= 7.000 kPa; m = 65 kg s-
1
; P
2
=50 kPa; TJ = 0,75.
(e) T, = 200C: P, = 1.400 kPa; m =50 kg s-
1
; P
2
= 200 kPa; 'TI= 0,75.
(j) T, = 900(F): ?
1
= l.lOO(psia); m = lSO(lbm)(s)-
1
; P
2
= 2 (psia); 'TI= 0,80.
(g) 7
1
= 800("F): P
1
= l.OOO(psia); m = lOO(lbm)(s)-'; P
2
= 4 (psia); 'TI= 0,75.
7.20. Nitrognio gasoso. inicialmente a 8,5 bar, expande-se isentropicamente at I bar e 150C. Considerando
o nitrognio um gs ideal, calcule a temperatura inicial e o trabalho produzido por moi de nitrognio.
7.21. Produtos de combusto oriundos de um queimador entram em uma turbina a gs a 10 bar e 950C e so
descarregados a 1.5 bar. A turbina opera adiabaticarnente com uma eficincia de 77%. Considerando que
os produtos de combusto formem uma mistura de gases ideais com uma capacidade calorfica de 32 J
moi- K-
1
, qual o trabalho produzido na turbina por moi de gs, e qual a temperatura dos gases na
sada da turbina?
7.22. lsobutano se expande adiabaticamente em uma turbina de 5.000 kPa e 250C at 500 kPa, a uma vazo de
0,7 kmol s-
1
Para uma eficincia da turbina de 0,80, determine a potncia produzida pela turbina e a tem-
peratura do isobutano ao deixar a turbina.
7.23. A vazo de vapor d'gua em uma turbina de potncia varivel controlada por urna vlvula de estrangu-
lamento na linha de entrada. O vapor fornecido vlvula a 1.700 kPa e 225C. Durante um teste, a pres-
so na entrada da turbina de 1.000 kPa, o vapor na exausto encontra-se a I O kPa e tem uma qualidade
de 0,95: a vaziio mssica do vapor de 0,5 kg s-', e a potncia da turbina de 180 kW.
~ ..
Aplicao da Tennodindmica em Processos com Escoamento 211
(a) Quais so as perdas de calor na turbina?
(b) Qual seria a potncia se o vapor alimentado na vlvula fosse expandido isentropicamente at a pres-
so final?
7.24. Dixido de carbono gasoso entra em um expansor adiabti-co a 8 bar e 400C e sai a 1 bar. Se a eficincia
da turbina for de 0,75, qual a temperatura na descarga e qual a produo de trabalho por moi de C0
2
?
Nestas condies, considere o C0
1
um gs ideal.
7.25. Testes em uma turbina a gs adiabtica (expansor) valores para condies na entrada (T., P,) e
na sada (T
2
, P
2
). Considerando gs ideal com capacidades calorficas constantes, determine a eficincia
da turbina para um dos seguintes conjuntos de dados:
(a) T, = 500 K; P, = 6 bar; T
1
= 371 K; P
1
= 1,2 bar; Cp/R= 7/2.
(b) T, = 450 K; P
1
= 5 bar; T
1
= 376 K; P
2
= 2 bar; C,.! R = 4.
(c) T, = 525 K; P, = 10 bar; T
2
= 458 K; P
2
= 3 bar; C,JR = 11/2.
(d) T, = 475 K; P, = 7 bar; T
2
= 372 K; P
2
= 1,5 bar; C,JR = 9/2.
(e) T, = 550 K; P
1
= 4 bar; T
1
= 403 K; P
2
= 1,2 bar; C,JR = 5/2. -
7.26. A eficincia de urna srie especfica de turbinas adiabticas a gs (expansores) .se correlaciona com a po-
tncia produzida de acordo com a expresso emprica: n = 0,065 + 0,080 In I Wj . Nesta expresso, I Wl
o valor absoluto da potncia real produzida em kW. Nitrognio gasoso deve ser expandido das condies
iniciais de 550 K e 6 bar para uma presso de sada de 1,2 bar. Para uma vazo molar de 17 5 moi s-. qual
a potncia produzida em kW? Qual a eficincia da turbina? Qual a taxa de gerao de entropia Se? Con-
sidere o nitrognio como um gs ideal com CP= (112)R.
7.27. Uma turbina opera adiabaticamente com vapor d'gua superaquecido alimentado a 45 bar e 400c. Se o
vapor de exausto tem que ser "seco", qual a presso de exausto mnima permitida para uma eficincia
da rurbina TI= 0,75? Se a eficincia for igual a 0,80, a presso de exausto onima ser maior ou menor?
Porqu?
7 .28. Turbinas podem ser utilizadas para recuperar energia de correntes lquidas em altas presses. Entretanto,
elas no so utilizadas quando a corrente a alta presso um liquido saturado. Por qu? Tiustre a resposta
determinando o estado de sada para uma expanso isentrpica de gua lquida saturada de 5 bar para uma
presso final de 1 bar.
7.29. gua lquida entra em uma hidroturbinaadiabtica a 5(atm) e tsc e sai a l(atm). Calcule a potncia de
sada da turbina em J kg- de gua, se a eficincia for de TI= 0,55. Qual o \"ator da temperatura de sada
da gua? Considere a gua como um lq1ido incompressvel.
7 .30. Um expansor opera adiabaticamente com nitrognio sendo alimentado a T, e P ,, com uma vazo molar .
A presso na exausto P
2
, e a eficincia do expansor h. Determine a potncia produzida pelo expansor
e a temperatura na corrente de descarga para um dos conjuntos de operacionais a seguir.
(a) T, = 48oc; P, = 6 bar; i1 = 200 moi s-; P, = I bar; TI= 0,80.
(b) r, = 4ooc; P, = 5 bar; il = ISO moi s-; P, = I bar; TI= 0,75.
(c) T, = sooc ; P, = 7 bar; i1 = 175 moi s- ; P, = 1 bar; TI= 0,78.
(d) T, = 45oc ; P, = 8 bar; ;, = 100 moi s-' ; P, = 2 bar: TI= 0.85.
(t') T, = 900(
0
F); P, = 95(psia); n = O,S(lbmol)(s) - ; P
1
= TI 15(psia): TI= 0,80.
7.31. Qual a taxa de trabalho ideal para o processo de expanso do Exemplo 7.6? Qual a eficincia termo-
dinmica do processo? Qual a taxa de gerao de entropia Se? Qual o ... ? Considere T., = 300 K.
7.32. Gases de exausto de motores de combusto interna, a 400C e I bar, escoam na vazo de 125 moi '
para uma caldeira de recuperao de calor na qual vapor d' gua saturado gerado na presso de 1.200
kPa. gua entra na caldeira a 2oc (T,), e os gases de exausto so resfriados at uma diferena de JOc
em relao temperatura do vapor. A capacidade calorfica dos gases de exausto C,JR = 3.34 +
1.12 X I o-) TIK. O vapor alimentado em uma turbina adiabtica e sai na presso de 25 kPa. Se a eficin-
cia da turbina TI igual a 72%,
(a) Qual W., a potncia produzida da turbina?
(b) Qual a eficincia termodinmica da combinao caldeira/turbina?.
(c) Determine Sa para a caldeira e para a turbina.
(d) Expresse o W "'",;""(caldeira) e o W ,.,,..;.,.,(turbina) como fraes do W;,..,,,. o trubalho ideal do processo.
212 Captulo Sete
7 .33. Um pequeno compressor de ar utilizado para bombear ar para o interior de um tanque tern-
camente isolado com 20m
3
H inicialmente no tanque ar a 2SOC e 101,33 kPa, exatamente as condies
nas quais o ar alimentado no compressor. O processo de bombeamento continua at que a presso no
tanque atinja o valor de 1.000 kPa. Se o processo for adiabtico e a compresso for isentrpica, qual o
trabalho no eixo do compressor? Suponha que o ar seja um gs ideal com CP= (712)R e Cv = (5f2)R.
7.34. Vapor d'gua saturado a 125 kPa comprimido adiabaticamente em um compressor centrifugo at 700
kPa, a uma vazo de 2,5 kg s-. A eficincia do compressor de 78%. Qual a potncia necessria no
compressor e quais so a entalpia e a entropia do vapor no seu estado final?
7.35. Um compressor opera adiabaticamente com ar sendo alimentado a T
1
e P,, com uma vazo molar h. A
presso na descarga P
2
e a eficincia do compressor 71 Deternne a potncia requerida compres-
sor e a temperatura na corrente de descarga para um dos conjuntos de condies operacionais a seguir.
(a) T, = 25C; P
1
= 101,33 kPa; n = 100 moi s-
1
; P
1
= 375 kPa; 77 = 0,75.
(b) T, = 80C; P, = 375 kPa; h= 100 mo! s-
1
; P
2
= !.000 kPa; 77 = 0,70.
(c) T
1
= 30C; P, = 100 kPa; it = 150 mo! s-'; P
1
= 500 kPa; 71 = 0-,80.
(d) T, = 100C; P, = 500 kPa; n = 50 mo! s-; P
2
= 1.300 kPa; 17 = 0,75.
(e) T, = 80(
0
F); P, = 14,7(psia); h= O,S(lbmol)(s)-
1
; P
2
= 55(psia); 17 = 0,75.
(f) T
1
= 150eF); P
1
= 55(psia); h = O,S(lbmo1)(s)- '; P
1
= 135(psia); 11 = 0,70.
7 .36. Amnia gasosa comprimida em um compressor adiabtico, com uma eficincia de 0,82, de 21 C e 200 lcPa
para !.000 kPa. Determine a temperatura final, o trabalho necessrio e a variao da entropia da amnia.
7.37. Propileno comprimido adiabaticamente de 11,5 bar e 30C at 18 bar, a uma vazo de 1 kmol s-. Para
uma eficincia do compressor de 0,80, determine a potncia necessria no compressor e a temperatura do
propileno na descarga. _
7 .38. Metano comprimido adiabaticamente em uma estao de bombeamento de um gasoduto de 3.500 kPa e
35C para 5.500 kPa, a uma vazo de 1,5 kmol s-
1
Para urna eficincia do compressor de 0,78, qual a
potncia necessria no compressor e qual a temperatura do metano na descarga?
7.39. Qual o trabalho ideal para o processo de compresso do Exemplo 7.9? Qual a eficincia termodinmi-
ca do processo? Quais so o Se e o WP<,.ido? Considere T" = 293,15 K.
7.40. Um soprador (de fato) um compressor de gs que movimenta grandes volumes de ar a baixas presses
atravs de pequenas ( 1 a 15 lcPa) diferenas de presso. A equao usual de projeto :
W = IRTI nP
1JP1
onde o subscrito 1 indica condies na entrada, e 17 a eficincia em relao operao isentrpica. De-
duza essa equao. Mostre tambm como ela obtida a partir da equao usual para a compresso de um
gs ideal com capacidades calorficas constantes.
7.41. Para um compressor de gs adiabtico, a eficincia em relao operao isentrpica 'IJ .uma medida de
irreversibilidades internas; ento uma taxa adimensional de gerao de entropia Sei R "" SclhR. Conside-
rando que o gs ideal com capacidades calorficas constantes, mostre que 'I) e esto relacionados atravs
da expresso:
SG = Cp In (ry+rr -1)
R R 1)7'(
onde
T( = ( P2f PI ) R/Cp
7.42. Ar, a l(atm) e 35C, comprimido em um compressor alternativo com estgios (com resfriamento entre
estgios) para uma presso final de 50(atm). Em cada estgio. a temperatura do gs na entrada de 35C
e a temperatura de sada mxima permitida de 200C. A potncia mecnica a mesma em todos os
estgios, e a eficincia isentrpica de 65% em cada estgio. A vazo volumuica do ar de 0,5 m
3
s-
na entrada do primeiro estgio.
(a) Quantos estgios so necessrios?
(b) Qual a potncia mecnica necessria por estgio?
(c) Qual a carga trmica em cada resfriador entre estgios?
(d) gua o refrigerante para os resfriadores. Ela entra a 25C e sai a 45C. Qual a vazo de gua de
resfriamento em cada resfriador?
Aplicao da Tennodinmica em Processos com Escoamento 213
Considere ser o ar um gs ideal com C, = (7!2)R.
7 .43. Demonstre que a potncia necessria para comprimir um gs tanto menor quanto maior for a complexi-
dade do gs. Considere que os valores de h. T), r,, P, e P
2
so conhecidos e fuos, e que o gs ideal com
capacidades calorficas constantes.
7 .44. Testes em um compressor de gs adiabtico fornecem valores para condies na entrada (r,, P,) e na sada
(T,, P,). Considerando gs ideal com capacidades calorficas constantes, detennine a eficincia do com-
pressor para um dos seguintes conjuntos de dados:
(a} T, = 300 K; P, = 2 bar; T, = 464 K; P, = 6 bar; C,JR = 7f2.
(b) r, = 290 K; P, = 1,5 bar; r, = 547 K; P, = 5 bar; C,JR = 5!2.
(c) r, = 295 K; P, = 1,2 bar; r,= 455 K; P, = 6 bar; C,JR = 9/2.
(d) T, = 300 K; P, = 1,1 bar; r, = 505 K; P
2
= 8 bar; C,JR = 11/2.
(e) r, = 305 K; P
1
= 1,5 bar; r,= 496 K; P, = 7 bar; C,JR = 4.
7 .45. Ar comprimido em um compressor com escoamento em estado estacionrio, entrando a 1 ,2 bar e 300 K e
saindo a 5 bar e 500 K. A operao no-adiabtica, com transferncia de calor para a vizinhana que est
a uma temperatura de 295 K. Para a mesma mudana no estado do ar, a potncia mecnica necessria por
molde ar para a operao no-adiabtica maior ou menor do que para a operao adiabtica? Por qu?
7 .46. Uma central de vapor produz um grande excesso de vapor d'gua de baixa presso [50(psig), 5(
0
F) de
superaquecimento]. Uma melhora proposta, cujo primeiro passo seria passar o vapor de baixa presso
atravs de um compressor adiabtico, operando em estado estacionrio, produzindo vapor de mdia pres-
so [150(psig)]. Um engenheiro jovem sugere que a compresso poderia resultar na formao de gua
lfquida, danificando o compressor. Existe razo para preocupao? Sugesto: Olhe o diagrama de Mollier
da Figura 6.4.
7.47. Uma bomba opera adiabaticamente com gua lquida sendo alimentada a r, eP
1
, a uma vazo mssicade
m. A presso na descarga P
2
, e a eficincia da bomba TJ. Determine a potncia requerida pela bomba e
a temperatura da gua na sua descarga, para um dos conjun_tos de condies operacionais a seguir.
(a) r, = 25c; P, = 100 kPa; m = 20 kg s; P, = 2.000 kPa; TJ = 0,75; 13 = 257,2 x w-' K-.
(b) r,= 9Qc; P, = 200 kPa; m = 30 kg s-'; P,-= 5.000 k.Pa; TJ = 0,70; 13 = 696,2 x w-
6
K-.
(c) r,= 6oc; P, = 20 k.Pa; m = 15 kg s-'; P, = 5.000 kPa; TJ = 0,75; 13 = 523,1 x w-
6
K-.
(d) r,= 70(F); P, = 1(atm); rh = 50(lb..)(s)-
1
; P
2
= 20(atm); 7J = 0,70; 13'= 217,3 X 10-
6
K-
1

(e) r, = 200(
0
F): P
1
= 15(psia); m = 80(lbm)(s)-
1
; P, = 1.500(psia); TJ = 0,75; l3 = 714,3 X 10
6
K-
1

7.48. Qual o trabalho ideal para o processo de bombeamento do Exemplo 7. 10? Qual a eficincia termodi-
nmica do processo? Qual o Sa? Qual o w.,.,.,".? Considere T., = 300 K.
7.49. Mostre que os pontos sobre a curva de inverso de Joulerfhomson [para os quais JJ. = (artaP)H = O) so
tambm caracterizados por cada uma das relaes a seguir:
= 0: (b) c;)T =0;
tel +T(aP) =0
av r ar v
<cJ (av) =
ar P r
7 .50. De acordo com o Problema 7 .3, a velocidade do som tem1odinmica c depende da equao de estado PVT.
Mostre como medidas isotrmicas da velocidade do som podem ser usadas para calcular o segundo coe-
ficiente do viria! 8 do gs. Considere que a Eq. (3.38) possa ser utilizada, e que a razo C,ICv dada pelo
seu valor de gs ideal.
7 .51. O comportamento de gases reais em turbomquinas algumas vezes levado em conta empiricamente atravs
da expresso = (Z)W', onde W' a potncia mecnica para o gs ideal e (Z) algum valor mdio
definido apropriadamente para o fator de compressibilidade.
(a) Apresente razes para a utilizao desta expresso.
(b) Crie um exemplo de uma turbina incorporando o comportamento de gs real via propriedades residuais,
e determine um valor numrico de (Z) para esse exemplo.
7.52. Dados operacionais so em uma turbina, operando com ar. Para uma corrida particular, P, = 8
bar, T, = 600 K, e P
1
= 1,2 bar. Entretanto, a temperatura safdu registrada est parcialmente legvel;
-- ---------
2 14 Capitulo Sete
ela poderia ser T
2
= 318, 348 ou 398 K. Qual desses tem que ser o seu valor? Para as condies dadas,
considere o ar um gs ideal com valor constante de Cp = (7/2)R.
7.53. Benzeno liquido, a 25C e 1,2 bar, convertido em vapor, a 200C e 5 bar, em um processo em duas
etapas com escoamento e em estado estacionrio: compresso com urna bomba para 5 bar, seguida por
vaporizao em um trocador contracorrente. Determine a potncia necessria na bomba e a carga trmica
no trocador em kJ mol-
1
Considere uma eficincia da bomba igual a 70%, e trate o benzeno vapor como
gs ideal com Cp = 105 J moi-I K-I constante.
7.54. Benzeno lquido, a 25C e 1,2 bar, convertido em vapor , a 200C e 5 bar, em um processo em duas
etapas com escoamento e em estado estacionrio: vaporizao em trocador contracorrente a 1,2 bar, se-
guida por compresso como gs para 5 bar. Determine a carga trmica no trocador e a potncia necessria
no compressor em kJ mol-
1
Considere uma eficincia do compressor igual a 75%, e trate o benzeno va-
por como gs ideal com Cp = 105 J mol-
1
K-
1
constante.
7.55. Entre os processos propostos nos Problemas 7.53 e 7.54, qual voc recomendaria? Por qu?
7.56. Lquidos (identificados a seguir), a 25C, so completamente vaporizados a 1(atm) em um trocador de
calor em contracorrente. Vapor d'gua saturado o fluido de aquecimento, disponvel a quatro presses:
4,5; 9; 17; e 33 bar. Qual tipo de vapor mais apropriado para cada caso? Considere um valor mnimo
para a diferena de temperatura entre fluido quente e frio no trocador de calor igual a 10C.
(a) Benzeno; (b) n-Decano; (c) Etileno glicol; () o-Xileno.
7.57. Cem (100) kmol h-I de etileno so comprimidos, de 1,2 bar e 300 K, para 6 bar por um compressor aci-
onado por um motor eltrico. Determine o custo de capital C da unidade. Trate o etileno como um gs
ideal, com Cp constante e igual a 50,6 J mol-I K-
1

-
Dados: 7J (compressor) = 0,70
C( compressor)!$ = 3.040(Ws/kW)
0

952
onde Ws =potncia isentr6pica requerida para o compressor.
C(motor)/$ = 380(1WellkW)o,sss
onde We =trabalho no eixo fornecido pelo motor.
7.58. Quatro diferentes tipos de acionadores de compressores de gs so: motores eltricos. expansores de ga-
ses, mrbinas a vapor e motores de combusto interna. Sugira quando cada um pode ser apropriado. Como
voc estimaria custos operacionais para cada um desses acionadores? Ignore itens adicionais em virtude
de manut<!no, mo-de-obra para operao e custos extras.
7.59. Duas possibilidades so propostas para a reduo da presso de etileno gasoso a 375 K e 18 bar para 1,2
bar, em um processo contnuo em regime estacionrio:
(a) Passagem atravs de uma vlvula de estrangulamento.
Passagem por um expansor adiabtico com 70% de eficincia.
Para cada proposta. d<!terrnine a temperatura ajusante e a taxa de gerao de entropia em J moi-I K- I.
Qual a potncia produzida na proposta (b) em kJ moi - '? Discuta as vantagens e des,antagens das duas
propostas. No use a hiptese de gs ideal.
7 .60. Uma corrente! gasosa de um hidrocarboneto a 500C resfriada continuamente pela sua mistura com uma
corrente de leo leve em uma torre adiabtica. O leo leve entra como um lquido a 25C: a corrente com-
binada sai Cl'mo um gs a 2ooc.
(a) Desenhe um fluxograma do processo, indicando cuidadosamente as infommes.
(b) Defina F e O para. respectivamente, representarem as massas molares das corrent<!S de hidrocarbo-
neto g:s <!de leo leve. Use os dados fornecidos a seguir, para determinar um valor numrico para a
razo leo/gs. DI F. Explique a sua anlise.
(c) Qual a vantagem de resfriar ( "quench ") o hidrocarboneto gs com um lquido em vez de um outro
gs (refrigerante)? Explique.
Dados: c;( mdio) = 150 J motI K- para o hidrocarboneto gasoso.
= 200 J moi- ' K- ' para o leo vapor.
= 35.000 J moi ., u 25C.

r--
,
Captulo 8
Produo de Potncia a
Partir de Calor
Com exceo da energia nuclear, o Sol a maior fonte de toda a energia mecnica utilizada pelo homem. A
quantidade total de energia vinda do Sol que atinge a Terra surpreendente, porm a quantidade que incide
sobre um metro quadrado da superfcie pequena. A coleta de energia em urna grande rea necessria para
tornar vivel o seu uso na produo de trabalho em grande escala. Todavia, clulas solares fotovoltaicas so
usadas para energia eluica em aplicaes especiais em pequena escala. A radiao solar tambm encontra
aplicao direta no aquecimento de gua e de edificaes, na gerao de altas temperaturas para aplicaes
metalrgicas (fornos solares) e na evaporao de gua para a produo de sal.
A energia cintica associada aos ventos atmosfricos crescentemente usada, em locais favorveis, na pro-
duo de potncia em grandes moinhos de vento. A energia potencial das mars outra possvel fonte de potn-
cia, porm a produo a panir dessas fontes permanece pequena em comparao com a demanda mundial por
energia. Tais alternativas se tornaro importantes e necessrias daqui a algum tempo.
Quantidade significativa de energia hidroeluica gerada pela converso da energia potencial da gua em
trabalho, um processo que, em princpio, pode ser realizado com uma eficincia de 100%. Contudo, de longe,
as mais importantes fontes de potncia so a energia qumica (molecular) dos combustveis e a energia nuclear.
Instalaes de grande escala com esse propsito dependem da liberao de calor e posterior converso parcial
em trabalho. Apesar da melhora no projeto de equipamentos, a eficincia de converso no se aproxima dos
100%. Isto uma conseqncia da segunda lei. A eficincia de plantas tradicionais de potncia a vapor, utili-
zando combusveis fsseis, raramente superior a 35%. Entretanto, eficincias superiores a 50% podem ser
cogitadas em plantas de ciclos combinados com gerao de potncia dual:
A panir de turbinas a gs de tecnologia avanada.
A partir de ciclos de potncia a vapor operando com a recuperao de calor de gases de exausto de tur-
binas.
Um dispositivo comum para a converso direta de energia qumica em energia eltrica, sem a gerao inter-
mediria de calor. a clula eletroqumica; por exemplo, uma bateria. Um dispositivo a ela relacionado a
clula de combustvel. na qual os reagentes so continuamente fornecidos aos eletrodos. O prottipo uma clula
na qual hidrognio reage com oxignio para produzir gua atravs de converso eletroqumica. A eficincia
resultante pode ser to alta quanto 85%, uma considervel mcihora sobre processos que inicialmente convertem
a energia qumica em calor. Essa tecnologia tem potencial aplicao no transpone, e bem pode encontrar outras
utilizaes. Sua base terica vista na Seo 13.1 O.
Em uma planta convencional de gerao de potncia, a energia molecular do combustvel liberada por um
processo de combusto. A funo do dispositivo de produo de trabalho converter parte do calor de combus-
to em energia mecnica. Em uma planta de potncia nuclear, o processo de fisso libera energia do ncleo do
tomo na forma de calor, que ento parcialmente convertido em trabalho. Dessa fom1a, a anlise termodin-
mica de mquinas trmicas, como apresentada neste captulo, se aplica igualmente a plantas de potncia con-
vencionais (combustvel fssil) ou nucleares.
A planta de potncia a vapor uma mquina trmica em uma gmnde escala, na qual o tluido de trabalho
(H
1
0) escoa em estado estacionrio, sucessivamente atravs de uma bomba. de Ulllll cakleiru, de uma turbina e
de um condensador. em um processo cclico (Seo 5.2). No h conl<llO ffsico t:ntn: o lltiuo de lntbalho e a
216 Captulo Oito
fonte de calor, com o calor sendo transferido atravs de uma fronteira fsica. Em uma planta com queima de
combustveis fsseis, os gases de combusto so separados do vapor d'gua pelas paredes dos tubos da caldeira.
O motor de combusto interna outra forma de mquina trmica, na qual altas temperaturas so atingidas
pela converso da energia qurrca de um combustvel diretamente em energia interna no interior do dispositivo
de produo de trabalho. Exemplos desse de mquina so os motores Otto e Diesel, e a turbina a gs.'
Este captulo dedicado anlise de vrios ciclos de mquinas trmicas comumente utilizados.
8.1 A PLANTA DE POTNCIA A VAPOR (A MQUINA A VAPOR)
O ciclo da mquina de Carnot, descrito na Seo 5.2, opera reversivelmente e constitudo por duas etapas
isotrmicas conectadas por duas etapas adiabticas. Na etapa isotrmica na maior temperatura TQ, calor JQQI
absorvido pelo fluido de trabalho da mquina, e na etapa isotrmica na menor temperatura TF, calor des-
cartado pelo fluido. O trabalho produzido IWJ = e a eficincia trmica da mquina de Carnot :
IWI TF
TJ= --=1--
IQQI TQ
(5.8)
Claramente, 7) aumenta na medida em que TQ aumenta e Embora as eficincias das mquinas trmi-
cas reais sejam dirrnudas por irreversibilidades, ainda continua sendo verdade que suas eficincias aumentam
quando a temperatura mdia na qual o calor absorvido aumentada e quando a temperatura mdia na qual o
calor descartado diminuda.
A Figura 8.1 mostra um processo simples com escoamento e em regime estacionrio, no qual vapor d'gua
gerado em uma caldeira expandido em uma turbina adiabtica para produzir trabalho. A corrente de descarga
da turbina um condensador, a partir do qual ela bombeada adiabaticamentede volta para a caldeira.
A potncia produzida pela turbina superior requerida pela bomba, ea produo lquida de potncia igual
diferena entre a taxa de adio de calor na caldeira IQQJ e a taxa de descarte de calor no condensador
2
IV, (turbina)
li; (bomba)
4
figura S. I PIMtn ck polncin a vapor
Os processos que ocorrem na medida em que o fluido de trabalho escoa ao redor do ciclo da Figura 8.1 so
representados por linhas no diagrama TS da Figura 8.2. A seqncia de linhas mo>trada segue o padro de um
ciclo de Camot. A e rapa I-> 2 o processo de vaporizao ocorrendo na caldeira. no qual gua lquida satura-
da absorve calor a uma temperatura constante TQ, e produz vapor saturado. A etapa 2-> 3 uma el\panso adi-
1
Dt.:tulhcs pl<nHiiS de putnch1 a ''apure moturl.!s de cumtmsto inlcrna pu<.lcm ser cn<.:()ntr.ult.ls E.B. Wuoc.Jrufr. H.B. Lltmmcrs
c T.S. L:unmccs. St<'lllll Pl11111 Oflt'l"tiiIIII. 6' od .. McG"IIv-1-iill. Nu v:. York. 1992: c C.F. Taylur. "11.- lnt...-na/ Crmtl>u.<tirm 1-:ugirw ire 11t<ory
mui Prmtin: Thcrmmf_wuuuic-.,. Fluitl Fiou. l'tljimwmct, MIT Pn:.'\S, Jl)X4.
Produo dt Potncia a Partir de Calor 217
r
s
Figura 8.2 Ciclo de Camot em um diagrama TS.
abtica e reversvel do vapor saturado na regio bifsica para produzir uma mistura de lquido e vapor saturados
a TF. Essa expanso isentr6pica representada por uma linha vertical. A etapa 3....,. 4 um processo de conden-
sao parcial no qual calor rejeitado a TF. A etapa 4....,. 1 traz o ciclo de novo sua origem, produzindo gua
lquida sarurada no ponto 1. Ela um processo de compresso isentr6pico representado por uma linha vertical.
O Ciclo de Rankine
A eficincia tnnica do ciclo de Camot descrito anteriormente fornecida pela Eq. (5.8). Como um ciclo rever-
svel, ele poderia servir como um padro de comparao para plantas de potncia a vapor reais. Contudo, difi-
culdades prticas severas esto presentes na operao dos equipamentos destinados a efetuar as etapas 2....,. 3 e
4....,. 1. Turbinas alimentadas por vapor saturado produzem uma corrente de sada com alta quantidade de lqui-
do, fato que causa problemas de eroso significativos.> Ainda mais difcil o projeto de uma bomba que seja
alimentada por uma mistura de lquido e vapor (ponto 4) e descarregue um lquido aturado (ponto 1). Por essas
razes, um modelo alternativo de ciclo tomado como o padro, pc;lo menos para plantas de potncia que quei-
mam combustveis fsseis. Ele chamado de ciclo de Rankine, e se diferencia do ciclo da Figura 8.2 em dois
aspectos importantes. Em primeiro lugar, a etapa de aquecimento 1 _,. 2 conduzida alm da vaporizao, de
modo a produzir um vapor superaquecido; em segundo lugar, a etapa de resfriamento 3-+ 4leva a uma conden-
sao completa, produzindo lquido saturado para ser bombeado para a caldeira. Conseqentemente, o ciclo de
Rankine constitudo pelas quatro etapas mostradas na Figura 8.3, que so descritas a seguir:
1-+ 2 Um processo de aquecimento a presso constante em uma caldeira. A etapa encontra-se ao longo
de uma is6bara (a presso da caldeira) e formada por trs sees: aquecimento de gua lquida sub-res-
friada at a sua temperarura de saturao, vaporizao a temperarura e presso constantes, e superaqueci-
mento do vapor at uma temperatura bem acima da sua temperatura de saturao.
2 _,. 3 Expanso adiabtica e reversvel (isentr6pica) do vapor em uma turbina at a presso do
condensador. Essa etapa normalmente cruza a curva de saturao, produzindo uma exausto mida. En-
tretanto, o superaquecimento efetuado na etapa 1 ..... 2 desloca a linha vertical na Figura 8.3 para a direita
o suficiente de modo que a quantidade de umidade no seja muito grande.
3 -+ 4 Um processo a temperarura e a presso constantes em um condensador para produzir lquido
saturado no ponto 4.
Figura 8.3 O ciclo de Runkine.
2Mesmo plantas de po[i!ncin nucleares alUnis gernm vapor d'gua satumtJn c operam c.::um turbinas pmjet;.u.ht."' potra lquido
em vrios de "xpnnsiio.
------
218 Capftulo Oito
4-+ 1 Bombeamento adiabtico e reversvel (isentrpico) do lquido saturado at a presso da caldeira,
produzindo lquido comprimido (sub-resfriado). A linha vertical (cujo comprimento encontra-se amplia-
do na Figura 8.3) muito curta, porque o aumento de temperatura assoido compresso de um lquido
pequeno.
Plantas de potncia podem ser construdas para operar em um ciclo que se afasta do ciclo de Rankine somen-
te em funo das irreversibilidades das etapas de produo e utilizao de trabalho. A Figura 8.4 ilustra os efei-
tos dessas irreversibilidades nas etapas 2-+ 3 e 4-+ 1. As linhas no so mais verticais, tendendo para o sentido
do aumento da entropia. A exausto da turbina normalmente ainda mida; porm, desde que o contedo de
umidade seja inferior a aproximadamente 10%, os problemas de eroso no so srios. Um leve sub-resfria-
mento do condensado pode ocorrer no condensador, porm o efeito no tem importncia.
2
T
s
Figura 8.4 Ciclo de potncia real simples.
A caldeira serve para transferir calor do combustvel que queimado (ou do reator nuclear) para o ciclo, e o
condensador transfere calor do ciclo para a vizinhana. Desprezando variaes nas energias cintica e potencial,
as relaes de energia, Eqs. (2.3 1) e (2.32), se simplificam, em cada caso para:
(8.1) I Q = .H (8.2) 1
Clculos de turbinas e bombas so tratados em detalhes nas Sees 7.2 e 7.3.
Exemplo 8.1
Vapor d'gua gerado em uma planta de potncia, na presso de 8.600 kPa e na temperatura de
500C , alimentado em uma turbina. Ao sair da turbina entra em um condensador a 1 O kPa, onde
ele condensado, tornando-se lquido saturado, que ento bombeado para a caldeira.
(a) Qual a eficincia trmica de um ciclo de Rankine operando nessas condies?
(b) Qual a eficincia trmica de um ciclo real operando nessas condies, se as eficincias da
turbina e da bomba forem iguais a 0,75?
(c) Se a potncia do ciclo da parte (b) for igual a 80.000 kW, qual a vazo de vapor e quais so
as taxas de transferncia de calor na caldeira e no condensador?
Soluo 8.1
(a) A turbina opera nas mesmas condies da turbina do Exemplo 7 .6, onde:
Assim
(t. H)s = - 1.274,2 kJ kg-
1
W. (isenlrpico) = (t.H)s = -1.274,2 kJ kg-
1
Produo de Portncia u Parrir de Calor 219
Alm disso, a entalpia no final da expanso isentrpica, H', no Exemplo 7.6, aqui :
=2.117,4k:Jkg-
1
A enta!pia do lquido saturado a 10 kPa (e I"' = 45,83C) :
H4 = 191,8 l<J kg-
1
Dessa fonna, eom a Eq. (8.2) aplicada ao condensador,
Q(condensador) = H
4
- H)= 191,8-2.117,4 = -1.925,6l<J kg-
1
onde o sinal de menos significa que o calor escoa para fora do sistema.
A bomba opera sob as mesmas condies da bomba do Exemplo 7.1 O, onde:
We(isentrOpico) = (t:.H)_s = 8,7 kJ kg-
1
Donde,
H1 = H4 + (6 H)s = 191,8 + 8,7 = 200,5 l<J kg-
1
A entalpia do vapor d'gua superaquecido a 8.000 kPa e sooc :
H2 = 3.391,6 kJ kg-
1
Pela Eq. (8.2) aplicada caldeira,
Q(caldeira) = H
2
- H
1
= 3.391,6 - 200,5 = 3.191,1 kJ kg-
1
O trabalho Uquido do ciclo de Rankine a soma do trabalho da turbina com o trabalho na bomba:
w.(Rankine) = - 1.274,2 + 8.7 = -1.265,5 kJ kg-l
Naturalmente, esse resultado tambm:
W.(Rankine) = -Q(caldeira) -
= -3.191,1 + 1.925,6 = -1.265,5 kJ kg-
1
A eficincia trmica do ciclo :
= IW.(Rankine)l = 1.265,5 =
0
.
3966
71
Q(caldeira) 3.191,1
(b) Com uma eficincia da turbina de 0,7S, ento tambm a panir do Exemplo 7.6:
We(Lurbina) = t:.H = -955,6 kJ kg-t
Donde H3 = H2 + t.H = 3.391,6-955,6 = 2.436,0 kJ kg-
1
Para o condensador,
Q(condensador) = H
4
- H
3
= 191.8-2.436,0 = -2.244,2 k1 kg-
1
Pelo Exemplo 7 . I O para a bomba,
W,(bomba) = t.H = 11,6 kJ kg-
1
Conseqentemente, o trabalho lquido do ciclo :
e
Ento
w.(trquido) = -955,6 + 11.6 = -944,0 kJ kg-l
Ht = H4 + t.H = 191,8 + 11.6 = 203,4 kJ kg-
1
Q(caldeira) = H
2
- H
1
= 3.391,6- 203,4 = 3.188.2 kJ kg-
1
Com isso, a eficincia trmica do ciclo :
71
= IW.(lquido)l = 944,0 =
0

2961
Q(caldeira) 3.188,2
que pode ser comparada ao resultado da pane (a).
(c) Para uma potncia de 80.000 kW:
Wt(lfquido)= n'tWc(lquido)
ou
,;, =
W.(Uquido) -80.000 kJ s-
1
= S4.
75
k s-
1
We(llquido) -944,0 kJ kg
1
g
220 Captulo Oito
Ento, pela Eq. (8.1),
Note que
Q(caldeira)= (84,75)(3.188,2) = 270,2 x 10
3
kJ s-
1
Q(condensador) = (84,75)( -2.244,2) = - 190,2 x 10
3
I<J s-
1
Q(caldeira) + Q(condensador) =-W, (lfquido)
O Ciclo Regenerativo
A eficincia trmica de um ciclo de potncia a vapor aumenta quando a presso, e em conseqncia a tempera-
tura de vaporizao, na caldeira aumentada. Ela tambm aumentada pelo aumento do superaquecimento na
caldeira. Assim, altas presses e temperaturas na caldeira favorecem altas eficincias. Contudo, essas mesmas
condies aumentam o investimento de capital na planta, porque eles requerem equipamentos mais pesados e
materiais de construo mais caros. Alm disso, esses custos aumentam consideravelmente na medida em que
condies mais severas so impostas. Dessa forma, na prtica, plantas de potncia raramente operam a presses
muito acima de 10.000 lcPa ou temperaturas muito acima de 600C. A eficincia trmica de uma planta de po-
tncia aumenta com a diminuio da presso, e conseqentemente da temperatura, no condensador. Entretanto,
a temperatura de condensao deve ser maior do que a temperatura do meio refrigerante, normalmente gua, e
essa condio controlada pelas condies climticas e geogrficas locais. Universalmente, as plantas de po-
tncia operam com presses no condensador no limite inferior permitido pela prtica.
Plantas de potncia mais modernas operam com uma modificao do ciclo de Rankine que incorpora aque-
cedores para a gua de alimentao. A gua que sai do condensador, em vez de ser bombeada diretamente de
- volta para a caldeira, primeiramente aquecida por vapor extrado da turbina. Isso normalmente feito em
vrios estgios, com o vapor retirado da turbina em vrios estgios intermedirios de expanso. Um esquema
com quatro aquecedores de gua de alimentao mostrado na Figura 8.5. As condies operacionais indi-
cadas nesta figura e descritas nos prximos pargrafos so tpicas e so a base para os clculos ilustrativos no
Exemplo 8.2.
As condies de gerao do vapor d'gua na caldeira so as mesmas do Exemplo 8.1: 8.600 kPa e 500C. A
presso na exausto da turbina, 10 kPa, tambm a mesma. Conseqentemente, a temperatura de saturao do
vapor na exausto da turbina igual a 45,83C. Permitindo um pequeno sub-resfriamento do condensado, espe-
P = 8.600 kPa r = 500C
Caldeira
P = 2.900 kPa
P = 1.150 kPa
Bomba
Figura 8.5 Planta t.lt: potnc..ia a vapor om :l<.Jucdmcntn d:1 !ip1a Uc ulimcnt:u;fio.
Produo de Potlncia a Partir de Calor 221
c i ficamos em 4SC a temperatura da gua lquida que sai do condensador. A bomba da gua de alimentao,
que opera exatamente nas mesmas condies da bomba do Exemplo 7 .10, causa um aumento de temperatura de
aproximadamente I C, fazendo com que a temperatura da gua de alimentao ao entrar na strie de aquecedo-
res seja igual a 46C.
A temperatura de sarurao do vapor d'gua na presso da caldeira de kPa t de 300,06C, e certamen-
te a temperarura at a qual a gua de o.limenro.o pode ser aquecida nos aquecedores menor. Essa temperatura
uma varivel de projeto, que fixada com base em consideraes econmicas. Contudo, um valor deve ser
escolhido antes que qualquer clculo termodinmico possa ser efetuado. Conseqentemente, especificamos
arbitrariamente uma temperarura de 226C para a corrente de gua de alimentao na entrada da caldeira. Tam-
bm especificamos que haja, em cada um dos quatro aquecedores de gua de alimentao, o mesmo aumento de
temperatura. Dessa forma, o aumento total de temperarura de 226 - 46 = 180C dividido em quatro incre-
mentos de 4SC. Isso estabelece todos os valores das temperaturas intermedirias da gua de alimentao mos-
trados na Figura 8.S.
O vapor fornecido a um dado aquecedor de gua de alimentao deve estar a uma presso suficientemente
alta para garantir que a sua temperatura de sarurao seja superior temperatura da corrente de gua de alimen-
tao que deixa o aquecedor. Aqui, suposta uma diferena mnima de temperaturas para a transferncia de
calor de no menos que SC, e escolhemos as presses para extrao do vapor de tal forma que os valores de I'"
mostrados em cada aquecedor de gua sejam no mnimo SC superiores temperatura de sada da corrente de
gua de alimentao. O condensado, que sai de cada aquecedor, passa por um "flash" atravs de uma vlvula de
estrangulamento, sendo ento alimentado no prximo aquecedor que opera em uma presso inferior, e o con-
densado coletado no ltimo aquecedor da srie passa por um "flash" ao ser alimentado no condensador. Dessa
forma, todo o condensado retoma do condensador para a caldeira passando pelos aquecedores de gua de ali-
mentao.
O propsito de aquecer a gua de alimentao assim aumentar a temperatura mdia na qual o calor adi-
cionado na caldeira. Isso aumenta a eficincia trmica da planta, _que dita operar em um ciclo regenerativo.
Exemplo 8.2
Determine a eficincia trmica da planta de potncia mostrada na Figura 8.5, considerando as efi-
cincias da e da bomba iguais a 0,75. Para uma operao a uma potncia de 80.000 kW,
qual a vazo de vapor que sai da caldeira e quais so as taxas de transferncia de calor na caldei-
ra e no condensador?
Soluo 8.2
Os clculos iniciais so efetuados tomando como base I kg de vapor digua alimentado na turbina a partir da caldei
ra. De fato, a turbina est dividida em cinco sees, conforme indicado no Figura 8.5. Como vapor extrado no final
de cada seilo, a na turbina diminui de uma seo para a seguinte_ As quantidades de vapor do. qunrro
primeirns sees so determinadas atravs de balanos de energia.
Esses balanos requerem as entalpias das correntes de gua de alimentao, que encontramse comprimidas. O
efeito da pressao a uma temperatura constante em um dado pela Eq. (7 .25):
.H =V (I - {JT)..P (Tconst.)
Para a gua liquida saturada a 226C (499,15 K), as tabelas de vapor fornecem:
P sm = 2.598,2 kPa H= 97l,S kf kg-
1
V = 1.201 cm
3
kg-
1
Alm disso, nessa temperatur:!,
f3 = 1,582 X 10-
3
K-
1
Assim. para uma variao de presso. da presso de saturao at 8.600 kPn:
e
. H = 1.201 [1 - (l,S28 X 10-
3
)(499,15)] <
8

600

= l.S kf kg-
1
H= H(lfq. sat.) + .H = 971,5 + l,S = 973,0 k1 kg-
1
C:lculos similnres as cntalpias da de alimentao em temperaturas. Tndus us v:olnrc.< pc:1incn-
tes so fornecidos na tabela n seguir.
--- ------ -
222
-
Captulo Oito
tio C
226 181 136 91 46
H !kJ kg-
1
para <1gua a
t e P = 8.600 kPa 973,0 771,3 577,4 387,5 200,0
Considere a primeira seo da rurbina e o primeiro aquecedor de gua de alimentao, conforme mostrado na
Figura 8.6. A entalpia e a entropia do vapor d'gua entrando na turbina so encontradas nas tabelas de vapor supera-
quecido. A hiptese de expanso isentrpica do vapor at 2.900 kPa na seo I da rurbina leva ao resultado:
1 kg vapor d'gua
superaqueclda
vindo da caldeira
P 8.600 kPa
soo c
H= 3.391.6
s = 6,6858
(.H)s = -320,5 kJ kg-
1
(1- m)kg
mkg
Enlalpla: kJ kg-1
Entropia: kJ kg-1 K-1
Vapor para
alimentao
da Seo li
1 kg gua
P 2.900 kPa
H = 3.151,2
1 = 3S3.ssc
s 6.8150
lfquida
P 8.600 kPa
1 22SOC
973,0
1 kg gua
Hqulda
P = 8.600 kPa
t 181'C
H= 771,3
saturado a
m kg condensado
2.900 kPa
rt 231,97'C
999,5
Figura 8.6 Seo I da rurbina e primeiro
aquecedor de gua de alimenrno.
Se considerarmos que a eficincia da turbina independente da presso para a qual o vapor se expande, a Eq. (7. 16) fornece:
.H = ry(.H)s = (0,75)( -320,5) = -240.4 kJ kg-
1
Eq. (7.14 ), We(I) = .H = -240.4 kJ
Alt:m disso, a entalpia do vapor descarregado desta seo da turbina :
H = 3.391,6-240,4 = 3.151.2 kJ kg-
1

Um balano de energia no aquecedor de gua de alimentao simples resulta da hiptese de as variaes nas ener-
gias cintica e potencial serem desprezveis e das afumaes, Q = - W, = O. Ento a Eq. (2.30) se reduz a:
. (ni. H)cor = O
Essa equao fornece uma expresso matemtica para a exigncia de que a variao total da entalpia no processo seja
zero. Dessa forma. com base em I kg de vapor alimentado na turbina (Figura 8.6):
m(999,5 - 3.151,2) + (1)(973,0- 771,3) =O
Donde. m = 0,09374 kg e I- m = 0.90626 kg
Na base de 1 kg de vapor alimentado na turbina, 1 - m a massa de vapor que escoa para a seo 11 da turbina.
A seo H da turbina e o segundo aquecedor de gua de alimentao so mostrados na Figura 8.7. Ao fazermos
mesmos clculos efetuados na seo I, admitimos que cada quilograma de vapor que deixa a seo ll se expande do
seu estado na alimentao da turbina at a sada da seo li com uma c:ficincia de 0,75 em relao expanso
iscntrpica. A enwlpia do vapor ao deixar a seo 11, encontrada tlessn forma. :
H = kJ kg-
1
Produo de Potincia a Partir de Calor 223
0,90626 kg Vapor d'gua
vindo da Seo I
H- 3.151,2
kJ kg-1
Entropia: kJ kg-1 K-1
(0.90626 - m) kg Vapor para
anmentac;Ao
da Seo 111
P c 1.150kPa
H -2.987,8
1 kg gua 1 kg gua
H -711,3 H = 517,4
0,09374 kg
condensado
H- 999,5
(0,09374 + 111) kg
condensado
Uquldo saturado
a 1.150 kPa
r'"' - 186,0S"C
H-189,9
Figura 8. 7 Sei!o n da wrbina e segundo aquecedor de gua de alimentoo.
Ento, na base de 1 kg de vapor alimentado na rorbina,
W,(ll) = (2.987,8 - 3.151.2)(0,90626) = -148,08 kJ
Um balano de energia no aquecedor de gua de alimentao (Figura 8.7) fornece:
(0,09374 + m)(789,9) - (0,09374)(999,5)
- m(2.987,8) + (1)(771,3- 577,4) =O

m = 0.07971 kg
Note que a passagem da corrente de condensado pela vlvula de estrangulamento no causa variao em sua entalpia.
Esses resultados e os obtidos em clculos anlogos nas sees restantes da turbina so listados na tabela a seguir.
A partir dos resul tados mostrados,
L w, = -804.o kJ e L m = 0.3055 kg
HlkJ kg-
1
W,lkJ t?C mlkg
na sada da na seo na sada da de vapor
seao seo Estado eJttraao
Seo I 3.151.2 -240,40 363,65 Vapor 0,09374
superaquecido
Seao ll 2.987,8 -148.08 272.48 Vapor 0,07928
superaquecido
Seo lll 2.827,4 -132,65 183,84 Vapor 0,06993
superaquecido
Seo IV 2.651,3 -133,32 96,00 Vapor mido 0,06257
X= 0,9919
Seo V 2.435,9 -149,59
45,83 Vapor mido
X= 0,9378
-------
- ----
-
-
224 Cap{tulo Oito
Assim, para cada quilograma de vapor d'gua alimentado na turbina, o trabalho produzido de 804,0 k.J; e 0,3055
kg de vapor extrado da turbina para os aquecedores de gua de alimentao. O trabalho requerido pela bomba
exatamente o trabalho calculado para a bomba do Exemplo 7 .lO, ou seja, 11,6 k.J. Conseqentemente, o trabalho l-
quido do ciclo na base de 1 kg de vapor d'gua produzido na caldeira :
We(lquido) = -804,0 + 11,6 = -792,4 kJ
Na mesma base, a quantidade de calor adicionada na caldeira :
Q(caldeira) =!o, !f= 3.391,6 - 973,0 = 2.418,6 kJ
Conseqentemente, a eficin<;ia tnnica do ciclo :
TI= IWe(lquido)l = 792,4 =
0 3276
Q(caldeira) 2.418,6 '
Esse valor _ significativamente melhor do que o valor de 0.2961 obtido no Exemplo 8.1.
Como W, (lquido)= -80.000 k.J s-
1
,
. We(Uqtdo) - 80.000 lOO
96
k _
1
m = We(lquido) = -792,4 = ' g
5
Esta a vazo de vapor levada turbina, usada para calcular a taxa de transferncia de calor na caldeira:
Q(ca!deira) = m !o, H= (100,96)(2.418,6) = 244,2 X 10
3
kJ s-
1
A taxa de transferncia de calor para a gua de resfriamento no condensador :
Q(condensador) = -Q(caldeira)- w.(lquido)
= -244,2 X 10
3
- (-8Q,Q X 10
3
) = -164,2 X 10
3
kJ S-I
Embora a taxa de gerao de vapor seja superior taxa encontrada no.Exemplo 8.1. as taxas de transferncia de calor
na caldeira e no condensador so apreciavelmente menores, pois parte de suas funes desempenhada pelos aque-
cedores de gua de alimentao.
8.2 MOTORES DE COMBUSTO INTERNA
Na planta de potncia a vapor, o vapor um meio inerte para o qual calor transferido a partir da queima de um
combustvel ou de um reator nuclear. Conseqentemente. ela caracterizada por grandes superfcies de trans-
ferncia de calor: (1) para a absoro de calor pelo vapor na caldeira a uma alta temperarura, e (2) para a libe-
rao de calor do vapor no condensador a uma temperatura relativamente pequena. A desvantagem que, quando
o calor deve ser transferido atravs de paredes (como atravs das paredes de metal o ~ tubos da caldeira), a capa-
cidade de as paredes suportarem altas temperaturas e presses impe um limite na temperatura de absoro do
calor. Por omt\) lado, em um motor de combusto interna, um combustvel queimado dentro do prprio motor, e
os produtos da combusto servem como o fluido de trabalho. agindo, por exemplo, sobre um mbolo no interior de
um cilindro. As altas temperaturas so internas e no envolvem superfcies de transferncia de calor.
A queima do combustvel no interior do motor de combusto interna complica a anlise termodinmica.
Alm do mais. o combustvel e o ar escoam, em estado estacionrio, para dentro de um motor de combusto
interna, e os produtos da combusto escoam, tambm em estado estacionrio, para fora; no h um flido de
trabalho que passe por um processo cclico como ocorre com o vapor em uma planta de potncia a vapor. Con-
tudo. para efemar anlises simplificadas, imaginil_!Tl-Se motores cclicos, com o ar como fluido de trabalho, que
so equivalentes. em performance. aos motores de combusto interna reais. Alm disso, a etapa da combusto
substituda pela adio ao ar de uma quantidade equivalente de calor. A seguir. cada motor de combusto
interna apresentado por uma descrio qualitativa. Essa apresentao seguida por uma anlise quantitativa
de um ciclo ideal no qual ar, tratado como um gs ideal com capacidades calorficas constantes, o fluido de
trabalho.
O Motor Otto
O motor de combusto interna mais comum. em funo de suu utilizao em carros, o motor Otto. O seu ciclo
constitudo por quatro etapas, e inicia com uma etapa de :1limentao, essencialmente a uma presso constan-
Produo de Potncia a Partir de Calor 225
3
Volume
Figura 8.8 Ciclo do motor Ouo.
te, durante a qual um mbolo ao se afastar do ponto de alimentao suga uma mistura combustvel/ar para den-
tro de um cilindro. Ela est representada pela linha O- 1 na Figura 8.8. Durante a segunda etapa (1- 2- 3),
todas as vlvulas esto fechadas, e a misrura combustvel/ar comprimida, aproximadamente de forma adiab-
tica, ao longo do segmento I - 2; h ento a ignio da mistura, e a combusto to rpida que o volume
permanece praticamente constante enquanto a presso sobe ao longo da linha 2- 3. durante a terceira etapa
(3- 4- I) que o trabalho produzido. Os produtos da combusto. a alta temperatura e a alta presso, expan-
dem-se, aproximadamente de forma adiabtica, ao longo da linha 3-+ -l; h ento a abenura da vlvula de des-
carga, e a presso cai rapidamente, aproximadamente a volume constante, ao longo da linha 4-> I. Durante a
quarta etapa ou etapa de exausto (linha I-> 0). o mbolo empurra os gases de combusto remanescentes (com
exceo do contedo do espao morto) para fora do cilindro. O volume apresentado no grfico da Figura 8.8
o volume total de gs contido no interior do motor entre o mbolo e a cabea do cilindro.
Volume
F i g u r ~ 8.9 Ciclo Ouo padro p.ra o ar.
O efeito do aumento da razo de compresso. definida como a rnzo entre os volumes no incio e no tina! da
etapa de compresso, um aumento na eficincia do motor. isto . um aumento no trabalho produzido por uma
quantidade unitria de combustvel. Isso demonstrado em um ciclo idealizado, chamado de ciclo Otto padro
para o ar, mostrado na Figura 8.9. Ele constirudo por duas etapas adiabticas e duas a volume constante, que
formam um ciclo de mquina trmica com o ar como fluido de trabalho, considerado um gs ideal com capaci-
dades calorficas constantes. A etapa CD. uma compresso adiabtica reversvel, seguida da etapa DA, na qual
uma quantidade de calor suficiente absorvida pelo ar, a volume constante, para elevar sua temperatun\ e pres-
so at os valores resultantes da combusto em um motor Otto re;tl. Enio, o ar expandido adiabaticamcntc e
reversivelmente (etapa AB). e resfriado a volume const<tntt: (etapa BC) llt o cstm.lo inicial em C.
226 Captulo Oito
A eficincia trmica TJ do ciclo padro para o ar mostrado na Figura 8.9
IW(lquido)l QoA + Qsc
T1 = QoA = QoA
Para 1 moi de ar com capacidades calorficas constantes,
e
A substituio dessas expresses na Eq. (8.3) fornece:
ou
Cv(TA -To)+ Cv(Tc- Ts)
T) =
Cv(TA - To)
Ts -Te
1)=1- ---
TA-To
(8.3)
(8.4)
A eficincia trmica est relacionada, de urna forma simples, razo de compresso r= V cJV
0
. Cada tempe-
ratura na Eq. (8.4) substituda p<rr um grupo apropriado PVIR, de acordo com a equao do gs ideal. Des-
sa forma,
Substituindo na Eq. (8.4):
PcVc
Tc= --
R
PoVo
To=--
R
T)= l - Vc (Ps-Pc) = l - r(Ps-Pc)
Vo PA-Po PA- Po
Para as duas etapas adiabticas e reversveis, P'fY = constante. Conseqentemente:

PcVl = P
0
v;
(pois Vo = VA e Vc = Vs)
Essas expresses so combinadas para eliminar os volumes:
Pc Po
donde
Ps _
1
= PA _ l
Pc Po
ou
Desta forma,
Ps- Pc = Pc = (Vo)r
PA-Po Po Vc r
na qual usamos a relao PcV"/: = P
0
V"b. A Eq. (8.5) se toma:
(
J)Y (l)y-1
1)=1-r-;: =1- -;:
(8.5)
(8.6)
Essa equao mostra que a eficincia tm1ica aumenta rapidamente com a razo de compresso r para baixos
valores de r, e mais lentamente para ai tos valores da razo de compresso. Isso est de acordo com os resultados
de testes reais em motores Otto.
O Motor Diesel
A diferena fundamental entre o ciclo Otto e o ciclo Diesel que no ciclo Diesel a temperatura ao final da com-
presso suficientemente alta de modo que a combusto inicie espontaneamente. Essa temperatura mais al ta
ocorre em funo de uma maior razo de compresso, que leva a etapa de compresso a uma presso maior. O
combusvel no injetado at o final da etapa de compresso, quando ento adicionado lento o suficiente
para que o processo de combusto ocorra aproximadamente a uma presso constante.
Para a mesma raz:o de compresso, o motor Otto tem uma eficincia trmica superior do, motor Diesel.
Como a pr-ignio li mita a razo de compresso que pode ser obtida em um motor Ouo. o motor Diesel opera
com razes de maiores e, dessa fonna, com eficincias mais
Produo de Porncia a Partir de Calor 227
Exemplo8.3
Esquematize um ciclo Diesel padro para o ar em um diagrama PV, e deduza uma equao que
fornea a eficincia trmica desse ciclo em funo da razo de compresso r (razo entre os volu-
mes no incio e no final da etapa de compresso) e da razo de expanso r. (razo entre os volumes
no final e no incio da etapa de expanso adiabtica).
Soluo 8.3
O ciclo Diesel padro para o igual ao ciclo Otto padro para o ar, exceto pelo fato de que a etapa de absoro de
calor (correspondente ao processo de combusto no motor real) ocorre a uma presso constante, conforme indicado
pela linha DA na Figura 8.10.
8
c
VOlume
figur2 8.10 Ciclo Diesel padro para o ar.
Na base de I moi de ar, considerado um gs ideal com capacidades calorficas constantes, a quantidade de calor
absorvida na etapa DA e rejeitada na etapa BC :
QoA = Cp(TA- To). e
Qsc = Cv(Tc- Ta )
A eficincia Eq. (8.3), :
T/=
1
+ Qsc = l+ Cv(Tc-Ts)


QoA Cp(TA- To) y TA- To
(A)
Para uma expanso adiabtica e reversvel (etapa AB), e uma compresso adiabtica e reversvel (etapa CD), a Eq.
(3.30a) pode ser utilizada:
e
Por definio. a razo de compresso r a V dV
0
; alm disso, a razo de expanso definida como r, V .,IV,. Assim,
(
1 )y-1
Ta= TA ' (
1))'-1
Te= To r
A substituio dessas equaes na Eq. (A) fornece:
1 [TA(l /r,)Y-
1
- Totl/r)Y-
1
]
TJ=l- -
y TA -To
Tambm P. = P
0
e a partir da equao do gs ideal.
PoVo= RTo e
Alm disso, V c= V,, e conseqUentemente:
E""" relao combina C()lll li Eq. (8):
(8)
228 CaplUlo Oito
TJ =
1
_ 2. [(1/r.)Y-l- (re/r)(l/r)Y-l]
y l-r./r
ou
TJ = l- 2_ [ (1/r. )Y - (1/r)YJ
y 1/re- 1/r
(8.7)
O Motor de Turbina a Gs
Os motores Otto e Diesel so exemplos do uso direto da energia de gases a alta temperatura e a alta presso
atuando em um mbolo no interior de um cilindro; no h necessidade de transferncia de calor com uma fonte
externa. Contudo, turbinas so mais eficientes do que mquinas alternativas, e as vantagens da combusto in-
terna so combinadas com aquelas da turbina no motor de turbina a gs.
A turbina a gs impulsionada por gases a alta temperatura provenientes de uma cmara de combusto, como
indicado na Figura 8.11. O ar utilizado altamente comprimido at uma presso -de vrios bars antes da com-
busto. O compressor centrifugo opera no mesmo eixo da turbina, e parte do trabalho da turbina serve para
impulsionar o compressor. Quanto maior a temperatura dos gases de combusto que entram na turbina, maior a
eficincia da unidade, isto , maior o trabalho produzido por unidade de combustvel queimado. A temperatura
limite determinada pela resistncia do metal das ps da turbina, e bem menor do que a temperatura de chama
terica do combustvel (Exemplo 4.7). Um excesso de ar suficiente para manter a temperatura da combusto
em nveis seguros deve ser fornecido.
c
Cmara de
combusto
B
Compressor
L_ ___ Ar
. ~ A
-+-Trabalho
===::===- Combustfvel
Figura 8.11 Mo1or de turbina a gs.
A idealizao do motor de turbina a gs, chamado de ciclo de Brayton, mostrada ~ m um diagrama PV na
Figura 8.12. O t1uido ele trabalho o ar, considerado um gs ideal com capacidades calorficas constantes. A
etapa AB uma compres:;o adiabtica reversvel de P, (presso atmosfrica} at P
11
Na etapa BC. calor Q
8
c,
em substituio combusto. adicionado a uma presso constante, aumentando a temperatunl do ar. Uma
expanso isentrpica do ar produtora de trabalho reduz a presso de P c para P
0
(presso atmosfrica). A etapa
DA um processo de resfriamento a presso constante que simplesmente completa o ciclo. A eficincia trmica
do ciclo :
IJ =
IW(Iquidnl l
Qnc
IWcnl- WAo
Q/lc
(8.8)
Produo Porincia a Partir de Calor 229
Volume
Figura 8.12 Ciclo ideal para um motor de turbina a
gs. Ciclo de Brayton.
onde cada quantidade de energia encontra-se baseada em 1 moi de ar.
O trabalho efetuado quando o ar passa pelo compressor dado pela Eq. (7.14), e para o ar como um gs ideal
com capacidades calorficas constantes:
WAB = Hs - HA = Cp(Ts- TA)
Analogamente, os processos de adio de calor e na turbina,
Qsc = Cp(Tc- Ts) e
IWco l = Cp(Tc - To)
A substituio dessas equaes na Eq. (8.8) e posterior simplificao levam a:
To- TA
1)=1 ----
Tc -Ts
(8.9)
Como os processos AB e CO so isentrpicos, as temperaturas e as presses esto relacionadas pela Eq. (3.30b):
Ts = ( Ps)<r-lllr
TA PA
(8.10)
e
To = (Po)<r-
1
)/Y = (PA) (y-
1
)/r
Te Pc Ps
(8.11)
Com essas equaes, T. e T
0
podem ser eliminadas, fornecendo:
Exemplo 8.4
(
PA) <r- tllr
l]=l - -
Ps
(8. 12)
Um motor de turbina a gs com uma razo de compresso Pr/P .. = 6 opera com ar entrando no
compressor a 25C. Sendo a temperatura mxima permissvel na turbina igual a 760C, determine:
(a) A eficincia TI do ciclo de ar ideal nessas condies, se y = 1 ,4.
(b) A eficincia trmica de um ciclo de ar nas condies fornecidas, se o compressor e a turbina
operarem adiabaticamente, porm irreversivelmente, com eficincias Tlc = 0,83 e 71, = 0,86.
Soluo 8.4
(a) A substituio direta na Eq. (8.12) fornece a eficincia do ciclo ideal:
/) = 1- (l/6)<
1

4
-I)/ !,
4
= 1 -0,60 = 0,40
(/1) As irrever.;ibilidades no compressor e na turbina reduzem a eficincia trmica do motor. porque o trabalho lqui-
c.ll> diferena entre o truhalho necessrio no compressor c o trabulho produzido pdu turbina. A temperatura do ar
entrando no compressor 1:, cu temperatura do ar entrando"" turbina. o m:lximo paru so as mesmas
230 Capculo Oito
das do ciclo ideaL Entretanto, a temperatura aps a compresso irreversvel no compressor T
8
maior que a tempe-
ratura aps uma compresso isentrpica Tambm a temperatura aps a e1>panso irreversvel na turbina T
0
maior
que a temperatura aps uma expanso isentrpica
A eficincia trmica do motor dada por:
IW(turb)l - W(comp)
77=
Q
As duas parcelas relacionadas ao trabalho so determinadas por para trabalho isentrpico:
IW(turb)l = 77cCp(Tc- Tb)
W( )
Cp(T -TA)
com p = ---'--'-'"----..:."-
1'/c
O calor absorvido para simular a combusto :
Q = Cp(Tc- Ts)
Essas equaes so combinadas para fornecer:
TJc(Tc- Tb)- (1/TJc)(TJ- TA)
T} = ----"'-=---:=---'"'---
Te -TB
Uma expresso alternativa para o trabalho de compresso :
(A)
Combinando as Eqs. (A) e (8), e utilizando o resultado para eliminar T
8
da equao para TJ, aps uma simplificao
obtm-se:
(C)
A razo T r!T., depende das condies fornecidas. A razo est com a de presses pela Eq.
(8. 10). Em funo da Eq. (8.11 ), a razo pode ser escrita na forma:
T{; = TcTb =Te (PA)(y-l'I Y
TA TATc TA PB
Substituindo essas na Eq.(C), obtm-se:
'J=
onde
1'/cTJc(Tc/TA)(I - l /a)- (a - 1)
1)c(Tc/TA- 1)- (a- 1)
a ; ( yy-l)fy
(8.13)
Pode-se mostrar . .:tHn base na Eq. (8. 13). que a trmk;t do nmtor de wrbina <l gs aumenta na medida em
que n temperatura do ar na entrada da turbina (Te) aumenta e na medida em que as eficincias do compressor e da
turbina T/,. e 71,
Os valores espe.:iticados pura as eti cincias so:
rJr = 0,86
Outros dados informados fornecem:
e T/c = 0,83
Te= 760 + 273, 15 =
3
,
47
11! 25 + 273,15
(f= (6) ( 1,4- 1)/ 1,4 = 1.67
Substituindo esses valores na Eq. (8.13), tem-se:
1/ = (0,86)(0,83)(3,47)(1- l/1.67)- (1,67 -1) = 0.235
(0.83)(3.47 - l) - (1.67 - l)
anli:-:t: mostra mesmo com um compressor c uma turbina com ahc.1!-i. a cticincia
(23.5%) <5 reduzida considcruvdmt:nlc em n:la.,;o ao valor do cido ideal. que de 40'H-.
Produo de Potncia a Partir de Calor 231
8.3 MOTORES A JATO; MOTORES DE FOGUETES
Nos ciclos de potncia at aqui analisados, um gs a alta temperatura e a alta presso se expande em uma turbina
(planta de potncia a vapor, turbina a gs) ou nos cilindros dos motores Otto e Diesel com mbolos alternativos.
Em ambos os casos, a pot.lcia disponibilizada atravs de um eixo rotativo. Outro dispositivo para expandir gases
quentes um bocal. Neste caso, a potncia est disponvel como energia cintica no jato dos gases de exausto que
deixam o bocal. A planta de potncia completa, constituda por um dispositivo para compresso e por uma cmara
de combusto, bem como por um bocal, conhecida um motor a jato. Como a energia cintica dos gases de exaus-
to est diretamente disponvel para a propulso do motor e de dispositivos a ele conectados, motores a jato so
normalmente mais utilizados na propulso de aeronaves. H vrios tipos de motores de propulso a jato baseados
em diferentes formas de proceder os processos de compresso e expanso. Como o ar ao chocar-se com o motor
possui energia cintica (em relao ao motor), a sua presso pode ser aumentada em um difusor.
O motor turbojato (normalmente chamado simplesmente de motor a jato), ilustrado na Figura 8.13, utiliza um
difusor para reduzir o trabalho de compresso. O compressor de fluxo axial completa o servio de compresso, e
ento, o combustvel injetado e queimado na cmara de combusto. Os gases quentes produzidos pela combus-
to passam primeiramente por uma turbina, onde a expanso produz potncia somente o suficiente para impulsi-
onar o compressor. A expanso restante, at a presso de exausto, ocorre no bocal. Nele, a velocidade dos gases em
relao ao motor aumentada at um nvel acima daquele do ar ao entrar no motor. Esse aumento na velocidade
fornece um impulso (fora) no motor para a frente. Se os processos de compresso e expanso forem adiabticos e
reversveis, o ciclo do motor turbojato idntico ao ciclo ideal da turbina a gs, mostrado na Figura 8.12. As nicas
diferenas so que, fisicamente, as etapas de compresso e expanso so conduzidas em dispositivos diferentes.
Cmarade
combusto
Gases de


Oifusor /
Combustvel
Figura 8.13 A planta de potncia turbojato.
Um motor de foguete se diferencia de um motor a jato pelo fat de que o agente oxidante carregado pelo
motor. Em vez de depender do ar da vizinhana para queimar o combustvel, o foguete auto-suficiente. Isso
significa que o foguete pode operar tanto no vcuo como no espao fora da atmosfera. Na verdade, a perfor-
mance melhor no vcuo, pois no h utilizao de impulso para vencer as foras de atrito.
Em foguetes que queimam combustveis lquidos, o agente oxidante (por exemplo, oxignio lquido) bom-
beado de tanques para a cmara de combusto. Simultaneamente, o combustvel (por exemplo, hidrognio, que-
rosene) bombeado para dentro da cmara e queimado. A combusto ocorre a uma presso alta e constante, pro-
duzindo produtos gasosos a altas temperaturas que so expandidos em um bocal, como indicado na Figura 8.14.
R. 14 Mntur de foguclc ctmlhuslvd liqu1du.
232 Captulo Oito
Em foguetes queimando combustveis slidos. o combustvel (polmeros orgnicos) e o oxidante (por exem-
plo, perclorato de amnia) so colocados juntos em uma matriz slida e armazenados na parte da frente da c-
mara de combusto.
Em um foguete ideal, as etapas de combusto e de expanso so as mesmas daquelas em um motor a jato
ideal (Figura 8.12). Um foguete com combustvel slido no necessita de trabalho de compresso, e em um
foguete com combustvel lquido a energia para a compresso pequena, pois o combustvel e o oxidante so
bombeados como lquidos.
PROBLEMAS
8.1. O ciclo bsico para uma planta de potncia mostrado na Figura. 8.1. Suponha que a turbina opere adia-
baticamente com o vapor d'gua na sua alimentao a 6.800 kPa e 550C e que o vapor de exausto entre
no condensador a 50C, com uma qualidade de 0,96. gua lquida saturada deixa o condensador e bom-
beada para a caldeira. Desprezando o trabalho na bomba e as variaes nas energias cintica e potencial,
determine a eficincia trmica do ciclo e a eficincia da turbina.
8.2. A mquina de Carnot utilizando H
2
0 como fluido de trabalho opera da mesma forma que o ciclo mostra-
do na Figura 8.2. A vazo de circulao da H
2
0 1 kg s-
1
. Para TQ = 475 K e TF = 300 K, determine:
(a) As presses nos estados l, 2, 3 e 4.
(b) A qualidade x nos estados 3 e 4.
(c) A taxa de adio de calor.
(d) A taxa de rejeio de calor.
(e) A potncia mecnica para cada uma das quatro etapas.
(f) A eficincia trmica TJ do ciclo.
8.3. Uma planta de potncia a vapor opera na forma do ciclo da Figura 8.4. Para um dos conjuntos de condi-
es operacionais :t seguir. determine a va.zo de vapor d'gua, as taxas de transferncia de calor na cal-
deira e no condensador, e a eficincia trmica da planta.
(al ?
1
= P: = lO.OOO k?.l: T
2
= 600C; ?
3
= P., = !O kP01; 77(turbina) = 0.80;
7J(bomba) = 0.75; capacidade de potncia = 80.000 kW.
(b) P
1
= P: = 7.000 kPa: T: = 550C: P, = P., = 20 kPa;
1J(!llrbina) = 0.75: 71(bomba) = 0.75: capacidade de potncia= 100.000 kW.
(c) P
1
= P, = 8.500 kPa: T, = 600C; P, = PJ = lO kPa;
1Jlturbina) = 0.80; 71(bomba) = 0.80: capacidade de potncia = 70.000 kW.
(d} P, = P, = 6.500 kPa: T, = 525C: P, = P., = 101.33 kPa;
1J(tUrbinal = 0.78; 7J(bomba) = 0.75: capacidade de potncia = 50.000 kW.
(e) P
1
= P: = 950(psia): T: = 1.000(
0
F!: P
3
= PJ = 14.7(psia);
7J(lllrbina) = 0.78; 71(bomba) = 0.75: capacidade de potncia= 50.000 kW.
(/) P, = P, = l.l25(psia): = .l.l00(
0
f); PJ = P. = l(psia);
1J(tlll'bina) = 0,80; 7)(bomba) = 0,75; capacidade de potncia = 80.000 kW.
8.4. Vapor d":igua uma turbina de uma planta de potncia. oper:1ndo no ciclo Rankine (Figura 8.3).
a 3.300 kPa e sai a 50 kPa. Para mostrar o efeito do superaquecimento no desempenho do ciclo. calcule a
eficincia trmica do ciclo e a qualidade do vapor na sada da turbina para temperamras do vapor na en-
trada da turbina iguais a 450. 550 e 650C.
8.5. Vapor d';igua emra t:m uma turbina de uma planta de potncia, operando no ciclo Rankine (Figura 8.3).
a 600"C e ,:ai a 30 kPa. Par<t mostrar o efeito da presso na caldei1-.1 no desempenho do ciclo. calcule a
etlcincia trmica do ciclo e a qualidade do vapor na sada da turbina para presses na caldeira de 5.000.
7.500 e 10.000 kPa.
8.6. Urna planta de potencia a vapor possui duas turbinas adiabticas em srie. Vapor d'gua entra na primeira
tllrbina a 650C e 7.000 kPa e sai da segunda turbina a 20 kPa. O sistema projetado para produo de
igual de potnci<t em cada turbina, que apresenta uma efi<:incia de 78'i lCada uma). Deter-
mine a temperatura c a presso do vapor no est<ldo intem1edirio entre as turbinas. Qual a eficin-
ci:t glob<ll das duas turbinas em conjumo com n:spcito :1 cxp:msi\o do vapor do estado inicial
ao estado li na I'?
Produo de Potncia a Partir de Calor 233
8.7. Uma planta de potncia a vapor opera em um ciclo regenerativo, como ilustrado na Figura 8.5, possu-
indo somente um aquecedor de gua de alimentao. Vapor d'gua entra na turbina a 4.500 k.Pa e 5ooc
e sai a 20 k.Pa. O vapor para o aquecedor de gua de alimentao extrado da turbina a 350 k.Pa, e ao
condensar-se eleva a temperatura da gua de alimentao at 6C da sua temperatura de condensao
a 350 kPa. Para uma eficincia da turbina" da bomba de 0,78, detennine a eficincia tnnica do ciclo
e a frao do vapor entrando na turbina que extrada para utilizada no aquecedor de gua de ali-
mentao.
8.8. Uma planta de potncia a vapor opera em um ciclo regenerativo, corno ilustrado na Figura 8.5, possu-
indo somente um aquecedor de gua de alimentao. Vapor d'gua entra na turbina a 650(psia) e 900(
0
F)
e sai a 1 (psia). O vapor para o aquecedor de gua de alimentao extrado da turbina a 50(psia), e ao
condensar-se eleva a temperatura da gua de alimentao at 1 1 ("F) da sua temperatura de condensa-
o a 50(psia). Para uma eficincia da turbina e da bomba de 0,78, detennine a eficincia tnnica do
ciclo e a frao do vapor entrando na turbina que extrada para ser utilizada no aquecedor de gua de
alimentao.
8.9. Uma planta de potncia a vapor opera em um ciclo regenerativo, como ilustrado na Figura 8.5, possuindo
dois aquecedores de gua de alimentao. Vapor d'gua entra na turbina a 6.500 kPa e 6ooc e sai a 20
k.Pa. O vapor para os aquecedores de gua de alimentao extrado da turbina a presses de modo que a
gua de alimentao aquecida at 190C em dois incrementos de temperatura iguais, com 5C de apro-
ximao (temperatura de condensao do vapor menos a temperatura de sada da gua) em cada aquece-
dor. Se as eficincias da turbina e da bomba forem ambas 0,80. qual ser a eficincia tnnica do ciclo e
quais as fraes do vapor alimentado na turbina que sero extradas para serem utilizadas em cada um dos
aquecedores de gua de alimentao?
8.10. Urna planta de potncia operando com base na recuperade calor dos gases de exausto de motores de
combusto interna utiliza isobutano como fluido de trabalho em um ciclo Rankine modificado, no qual o
nvel de presso superior encontra-se acima da presso crtica do isoburano. Dessa fonna. o isobutano
no muda de fase quando absorve calor antes de ser alimentado na turbina. O vapor de isobutano aque-
cido a 4.800 k.Pa at 26oc, e entra na turbina como um fluido supercrtico nessas condies. A expanso
isentrpica na turbina produz um vapor superaquecido a 450 k.Pa. yue resfriado e condensado a
constante. O lquido saturado resultante alimentado em uma bomba para retomar ao aquecedor. Sendo
a produo de potncia do ciclo Rankine modificado de 1.000 kW. quais so a vazo de isobutano, as
taxas de transferncia de calor no aquecedor e no condensador. e a eficincia tnnica do ciclo? A presso
de vapor do isobutano dada na Tabela B.2 do Apndice B.
8.11. Uma planta de potncia, operando com calor de uma fonte geotnnica. utiliza isobutano como fluido de
trabalho em um ciclo Rankine (Figura 8.3). O isobutano aquecido a 3.-100 kPa (uma presso um pouco
menor do que a sua presso crtica) at uma temperatura de condies nas quais ele alimentado
na turbina. Uma expanso isentrpica r.a turbina produz vapor superaquecido a 450 kPa. que resfriado
e condensado. tornando-se lquido saturado, sendo ento para o aquecedor/cnldeira. Para uma
vazo de isobutano igual a 75 kg s, qual a produo de potncia do cio:lo Runkine e quais so as taxas
de transferncia de calor no aquecedor/caldeira e no resfriador/condensador? Qual a eticincia tnnica
do ciclo? A presso de vapor do isobutano fornecida no probkma
Repita esses clculos para um ciclo no qual a turbina e a bomba tenham. cada uma. uma eticincia de 80%.
8.12. Para comparar motores com ciclos Otto e Diesel:
(a) Mostre que a eficincia trnlica do ciclo Diesel padrJo a ar pode ,;e r apresentada como
(
l)r- r{ -l
11 ==I- -
r y(rr- l l
onde r a razo de compresso e r, a razo de e.tpan.wio. definida o:omo r, = V,.! V,. (Veja a Figura
8.10.)
(h) Mostre que, para a mesma razo de compresso. a eficincia do motor Otto padro a ar
mnior do que a cticinciu trmica do motor Diesel pnc.lriil' a ar. (Susesttio: Mostn: que a frao <jliC
multiplica (!Ir)' .. ' na equao apresentadu para TJ.; maior do que a unidade. alra\'s d<t expanso de
r,' em uma srie de Tuylor. desprezando os lermos de i1 primeira ordem.)
234 Captulo Oito
(c) Se y = 1,4, qual a relao entre a eficincia trmica de um ciclo Otto padro a ar com uma razo de
compresso igual a 8, e a eficincia trmica de um ciclo Diesel padro a ar com a mesma razo de
compresso e uma razo de expanso igual a 2? Como essa relao ser modificada, se a razo de
expanso for igual a 3?
8.13. Um ciclo Diesel padro a ar absorve 1.500 J mol-
1
de calor (etapa DA na Figura 8.10, que simula a com-
busto). A presso e a temperatura no incio da etapa de compresso so 1 bar e 20C, e a presso ao final
da etapa de compresso de 4 bar. Considerando o ar um gs ideal com Cp = (7/2)R e Cv = (5/2)R, qual
a razo de compresso e qual a razo de expanso do ciclo?
8.14. Calcule a eficincia de um ciclo de turbina a gs padro a ar (o ciclo Brayton) operando com uma razo
de presso igual a 3. Repita para razes de presso de 5, 7 e 9. Considere y = 1,35.
8.15. Um ciclo de turbina a gs padro a ar modificado pela instalao de um trocador de calor para transferir
energia do ar que deixa a turbina para o ar que deixa o compressor. Com um trocador de calor timo ope-
rando em contracorrente, a temperatura do ar que deixa o compressor aumentada at a temperatura do
ponto D na Figura 8.12, e a temperatura do gs deixando a turbina diminuda at a temperatura do ponto
B na Figura 8.12. Mostre que a eficincia trmica desse ciclo dada por
TI= 1- TA (PB)(y-l)/r
Te PA
8.16. Considere um ciclo padro a ar para a planta de potncia turbo jato mostrada na Figura 8.13. A tempera-
tura e a presso do ar que entra no compressor so 1 bar e 30C. A razo de presso no compressor de
6, 5, e a temperatura na entrada da turbina de l.lOOc. Se a expanso no bocal for isentrpica e se a
presso na exausto do bocal for 1 bar, qual a presso na entrada do bocal (exausto da turbina) e qupl.
a velocidade do ar na sada do bocal?
8.17. Ar entra em um motor de turbina a gs (ver Figura 8.11) a 305 K e 1,05 bar, e comprimido para 7,5 bar.
O combustvel metano a 300 K e 7,5 bar; as eficincias da turbina e do compressor so, cada uma, iguais
a 80%. Para um dos valores das temperaturas de entrada da turbina Te dadas a seguir, determine: a razo
molar entre o combustvel e o ar, a potncia mecnica lquidc produzida por molde combustvel, e a tem
peratura na exausto da turbina T
0
. Considere que a combusto do metano seja completa, e que a expan-
so na turbina para 1 (atm).
(a) Te= 1.000 K; (b) Te= 1.250 K; (c) Te= 1.500 K.
8.18. A maior parte da energia eltrica nos Estados Unidos gerada em ciclos de potncia de grande escala
atravs da converso de energia trmica em energia mecnica, que ento convertida em energia eltrica.
Considere uma eficincia r.rmica de 0,35 para a converso de energia trmica para energia mecnica. e
uma eficincia de 0,95 para a converso de energia mecnica para energia eltrica. As perdas nas linhas
do sistema de distribuio chegan1 a uma proporo de 20%. Sendo o custo do combustvel para o ciclo
de potncia de $4,00 GJ-
1
estime o custo da eletricidade distribuda paru o consumidor em$ por kWh.
custos de opemo, lucros e taxas. Compare esse nmero com aquele que vem em uma conta
tpicade eletricidade.
8.19. Gs natural liquefeito (GNL) transportado em navios-tanque muito grandes. armazenado como liquido
em equilb1io com o seu vapor a uma presso, aproximadamente. igual atmosfrica. Se o GNL fores-
sencialmente metano puro. ento a temperatura de estocagem cecca de I 11.4 K. o ponto normal de ebu-
lio do metano. A quantidade enorme de lquido trio pode, em princpio, servir como um sumidouro de
calL1t" para uma mquim\ trmica a bordo. A energia cedida para o GNL serve para a sua vaporizao.
Sendo a de calor o ar <tmbiente a 300 K, e a eficincia da mquina tnnica 60% do valor da eticin
c ia do ciclo de Camot, estime a taxa de vaporizao, em moles vaporizados por kJ de potncia produzida.
Para o metano. = 8.206 kJ mol -
1

8.20. Os oceanos nos trpicos tm grandes gradientes de temperatura na gua a partir de sua superfcie. Depen
dendo da localizao, diferenas de temperaturas relativamente constantes entre 15 e 25C podem ser
obtidas at profundezas de 500 a 1.000 m. Isso oferece a oportunidade para usar (profunda) fria como
um sumidouro de calor e gua (superticial) morna como uma tonte de calor para o ciclo de potncia. Essa
tc<:nologia conhecida <:omo "OTEC" (Ocean Thermal Energy Convcrsion). isto , Converso de Encr
gia Trmica Jo Oceano.
Produo de Potncia a Partir de Calor 235
(a) Considere uma localizao onde a temperatura na superfcie de 27"C e a temperatura na profundeza
de 750 m de 6"C. Qual a eficincia de uma mquina de Camot operando entre esses nveis de
temperatura?
(b) Parte da produo de um ciclo de potncia tem que ser usada para bombear a gua fria para a super-
fcie, onde os equipamentos do ciclo esto instalados Sendo a eficincia inerente de um ciclo real
igual a 0,6 do valor de um ciclo de Camot e usando 113 da potncia gerada para deslocar a gua fria
para a superfcie, qual a eficincia real do ciclo?
(c) A escolha do fluido de trabalho para o ciclo crtica. Sugira algumas possibilidades. Aqui, possivel-
mente voc necessite consultar um handbook, tal como Perry's Chemical Engineers' Handbook.
8.21. Os ciclos de potncia padres a ar so convencionalmente mostrados em diagramas PV. Uma alternativa
so os diagramas PT. Esboce ciclos padres a ar em diagramas PT para os seguintes casos:
(a) Ciclo de Camot; (b) Ciclo Otto; (c) Ciclo Diesel; (d) Ciclo Brayton.
Por que um diagrama PT no ajudaria na anlise de ciclos de potncia envolvendo mudana de fases l-
quido/vapor?
8.22. Uma planta de vapor d'gua opera no ciclo mostrado na Figura 8.4. Os nveis de presso so 10 kPa e
6.000 kPa, e o vapor deixa a turbina como vapor sarurado. A eficincia da bomba 0,70, e a eficincia da
turbina 0,75. Determine a eficincia trmica da planta.
8.23. Proponha uma estratgia geral para analisar ciclos de potncia padres a ar com quatro etapas. Modele
cada etapa do ciclo como um processo poli trpico descrito pela Eq. (3.35c), com um valor especificado
de . Decida quais os estados que devem ser fixados, parcialmente ou completamente, pelos valores de T
e/ou P. Anlise, aqui, significa deterrninaa.o de: Te P para os estados inicial e final de cada etapa; Q e W
para cada etapa; e a eficincia trmica do ciclo. tr....nlise deve tambm incluir um esboo do ciclo em um
diagrama PT.
Captulo 10
Equilbrio LquidoNapor:
Introduo
Os captulos anteriores trataram principalmente de substncias puras ou de misturas com composio constan-
te; por exemplo, o ar. Entretanto, mudanas de composio so o resultado esperado, no somente de reaes
qumicas. mas de um nmero de operaes industriais de transferncia de massa. Assim, a composio se toma
a varivel principal nos captulos restantes deste texto. Processos corno destilao, absoro e extrao colo-
cam fases com diferentes composies em contato, e, quando as fases no esto em equilbrio, transferncia de
massa entre fases altera as suas composies. Tanto a extenso da mudana como a taXa de transferncia depen-
dem do afastamento do sis,.t.ema do equilbrio. Dessa forma, para o tratamento quantitativo da transferncia de
massa, T, P e composies das fases no equilbrio tm que ser conhecidas.
Na prtica industrial, as fases coexistentes mais comuns so o lquido e o vapor, embora sistemas lquido/
lquido. vapor/slido e lquido/slido tambm sejam encontrados. Neste captulo, discutimos inicialmente a
natureza do equilbrio, e ento consideramos duas regras que fornecem o nmero de variveis independentes
que necessrio para determinar estados de equilbrio. Segue, na Seo 10.3. uma discusso qualitativa do
comportamento das fases lquido/vapor. Na Seo 10.4 introduzimos as duas formulaes mais simples que
pennitem o clculo de temperaturas, presses e composies das fases para sistemas no equilbrio lquido/va-
por. A primeira, conhecida como lei de Raoult, vlida somente para sistemas com presses baixas a modera-
das e, em geral, para sistemas compostos por espcies quimicamente similares. A segunda, conhecida como lei
de Henry, vlida para qualquer espcie presente em baixa concentrao; mas. corno aqui apresentada, tam-
bm limitada a sistemas com presses baixas ou moderadas. Urna modificao da lei de Raoult que remove a
restrio de espcies quimicamente similares tratada na Seo 10.5. Finalmente, na Seo 10.6, clculos ba-
seados em razes de equilbrio ou valores de K so analisados. O tratamento do equilbrio lquido/vapor de-
senvolvido mais adiante, nos Captulos 12 e 14.
10.1 A NATUREZA DO EQUILBRIO
Equi 1 brio urna condio esttica na qual no ocorrem variaes das propriedades macroscpicas de um siste-
ma com o tempo. Isso implica uma igualdade de todos os potenciais que podem causar mudanas. Na prtica da
engenharia, a hiptese de equilbrio justiticada quando ela leva a resultados com preciso satisfatria. Por
exemplo, no refervedor de urna coluna de destilao. o equilbrio entre as fases lquida e vapor normalmente
admitido. Para taxas de vaporizao diferentes de zero isso uma aproximao. porm no introduz erros i g
nificati vos nos clculos de engenharia.
Um sistema isolado, consti tudo de fases lquida e vapor em contato direto. aps um certo tempo atinge um
estado final no qual no h tendncia para ocorrerem mudanas em seu interior. A temperatura. a presso.: a
composio das fases atingem valores finais que a partir da permanecem tixos. O s istema est em equilbrio.
No entanto, no nvel microscpico, as condies no so estticas. As molculas que constituem uma fase em
um dado instante no so as mesmas que mais tarde ocuparo essa mesma fase. Molculas com velocidades
suficientemente altas posicionadas na proximidade da interface superam as foras superficiais e passam para a
outra fase. Contudo, a taxa mdia de passagem L ~ molculas a mesma nas duas direes. no havendo ento
transferncia lquida de matria entre as fases.
Equiltbrio Uquido/Vapor: Introduo 253
Medidas de Composio
As trs medidas de composio mais comuns so a frao mssica, a frao molar e a concentrao molar. A
frao mssica ou molar t definida como a razo entre a massa ou nmero de moles de uma espcie qumica
particular em uma mistura ou soluo e a massa ou nmero de moles total da mistura ou soluo:
m
1
rn
1
Xi E - = -:-
m m
ou
n; ri;
Xi =- =-:-
n n
A concentrao molar t definida como a razo entre a frao molar de uma espcie qumica particular em
uma mistura ou soluo e o volume molar da mistura ou da soluo:
X i
Ci= -
V
Essa grandeza tem unidades de moi de i por unidade de volume. A convenincia sugere que para processos
com escoamento ela seja apresentada como uma razo de taxas. Multiplicando e dividindo pela vazo molar
n, obtm-se:
li
cj =_:
q
onde n
1
a vazo molar da espcie i, e q a vazo volumtrica.
A massa molar de uma mistura ou soluo , por definio, a soma ponderada pelas fraes molares das
massas molares toda.s as espcies presentes:
10.2 A REGRA DAS FASES. TEOREMA DE DUHEM
A regra das fases para sistemas sem reaes, apresentada sem prova na Seo 2.7, resultante da aplicao de
uma regra da lgebra. Assim, o nmero de variveis que podem ser independentemente especificadas em um
sistema em equilbrio a diferena entre o nmero total de variveis que caracterizam o estado intensivo do
sistema e o nmero de equaes independentes que podem ser escritas relacionando essas variveis.
O estado intensivo de um sistema PVT. constitudo por N espcies qumicas e '7Tfases em equilbrio, carac-
terizado pelas variveis intensivas, temperatura T. presso P, e por N- I fraes molares' em cada fase. O
nmero dessas variveis da regra das fases 2 + (N- I)( 1T). As massas das fases no so variveis da regra das
fases. porque elas no tm influncia no estado i ntensivo do sistema.
Como ficar claro, mais tarde, no presente captulo, uma equao do equilbrio de fases independente pode
ser escrita ligando variveis intensivas para cada UJ11a das N espcies, para cada par de fases presente. Assim. o
nmero de equaes do equilbrio de fases independentes (1T - l )(N). A diferena entre o nmero de vnri-
veis. da regra das fases e o nmero de equaes independentes relacionando-as o nmero de variveis que
podem ser especificadas de forma independente. Chamado de grau de liberdade do sistema F, o nmero :
F= 2 + ( N- l)(n)- (n - l)(N)
Aps simplificao, essa equao se toma a regra das fases:
(2.7)
O teorema de outra regra, similar regra das fases, mas menos badalada. Ele se aplic:1 sistemas
fechados em equilbrio. para os quais o estado extensivo e o estado intensivo esto especificados. O estado de
tal sistema dito ser completamente determinado, e caracterizado no somente pelas 2 + (N - I )1T variveis
da regra das fases intensivas, mas tambm por 1T variveis extensivas representadas pelas massas (ou nmero
de moles) das fases. Dessa forma, o nmero total de variveis :
2 + (N -l)n + n = 2 + Nn
I Somente N - I mo/an:s. pois ...t , = I.
254 Captulo Dez
Para um sistema fechado formado por quantidades especificadas das espcies qumicas presentes, uma equao
do balano de massa pode ser escrita para cada uma das N espcies qumicas. Estas, em adio s ( 7T - I )N
equaes do equilbrio de fases, representam um nmero de equaes independentes igual a:
(n - l)N + N = n N
Conseqentemente, a diferena entre o nmero de variveis e o nmero de equaes :
2+Nn-nN= 2
Com base nesse resultado, o teorema de Duhem enunciado como segue:
Para qualquer sistema fechado formado inicialmente por espcies qumicas com
quantidades de massa especificadas, o estado de equilbrio completamente de-
terminado quando so fixadas quaisquer duas variveis independentes.
As duas variveis independentes sujeitas especificao podem, em geral, ser tanto intensivas quanto extensi-
vas. Contudo, o nmero de variveis intensivas independentes dado pela regra das fases. Assim, quando
F= 1, no nnimo uma das duas variveis tem que ser extensiva, e quando F= O, ambas tm que ser extensivas.
10.3 ELV: COMPORTAMENTO QUALITATIVO
O equilbrio lquido/vapor (EL V) o estado de coexistncia das fases lquida e vapor. Nesta discusso qualita-
tiva, limitamo-nos anlise de sistemas constitudos por duas espcies qumicas, porque sistemas com maior
complexidade no podem ser adequadamente representados graficamente.
Quando N = 2, a regra das toma F= 4- 7T. Como deve existir pelo menos uma fase (7T = 1), o
nmero mximo de variveis da regra das fases que deve ser especificado para tlxar o estado intensivo do sis-
tema igual a trs: particularmente, P, Te uma frao molar (ou mssica). Todos os estados de equilbrio do
sistema podem, conseqentemente, ser representados em um espao tridimensional P-T-composio. Nesse
espao. os estados de pares de fases coexistindo em equilbrio (F = 4 - 2 = 2) definem superfcies. Um dia-
grama tridimensional esquemtico, que ilustra essas superfcies para o EL V, mostrado na Figura 1 0.1 .
..
l(l.l Diagrama 1'7\1" para o cquilhrio
lquidu/vapor.
Equilbrio Lquido/Vapor: Introduo 255
Esta figura mostra esquematicamente as superfcies P-T-composio que contm os estados de equilbrio do
vapor saturado e do lqido saturado para as espcies 1 e 2 de um sistema binrio. Aqui, a espcie 1 a mais
leve ou mais voltil. A superfcie inferior representa os estados de vapor saturado; ela a superfcie P-T-Yt- A
superfcie superior representa os estados de lquido saturado; ela a superfcie P-T-x,. Essas superfcies se in-
terceptam ao longo das linhas RKAC, e UBHC
2
, que representam as curvas presso de vapor vs. T para as esp-
cies 1 e 2 puras. Alm disso, as superfcies inferior e superior formam uma superfcie arredondada contnua na
parte superior do diagrama entre os pontos C
1
e C
2
, os pontos crticos das espcies 1 e 2 puras; os pontos c ticos
das vrias misturas das duas espcies encontram-se ao longo de uma linha no extremo arredondado da superf-
cie entre C
1
e C
2
Esse lugar geomtrico crtico definido pelos pontos nos quais as fases lquida e vapor em
equilbrio se tomam idnticas. Uma maior discusso sobre a regio critica efetuada posteriormente.
A regio do lquido 'sub-resfriado est posicionada acima da superfcie superior da Figura 10.1; a regio do
vapor superaquecido est abaixo da superfcie inferior. O espao interior entre as duas superfcies a regio
onde coexistem as fases lquida e vapor. Se no incio tem-se um lquido em F e a presso reduzida a uma
temperatura e composio constantes, ao longo da linha vertical FG, a primeira bolha de vapor aparece no pon-
to L, que est so.!?re a superfcie superior. Assim, L o ponto de bolha, e a superfcie superior a superfcie dos
ponto.s de bolha. O estado da bolha de vapor em equilbrio com o lquido em L est representado por um ponto
sobre a superfcie inferior na presso e na temperatura de L. Esse ponto_ indicado por V. A linha VL um exemplo
de uma linha de amarrao, que une pontos representando fases em equilbrio.
Na medida em que a presso continua sendo reduzida ao longo da linha FG, mais e mais lquido se vapo.riza
at que o processo se complete em W. Assim, W encontra-se sobre a superfcie inferior e representa um estado
de vapor saturado co.m a compo.sio da mistura. Como W o ponto no qual as ltimas gotas do lquido (orva-
lho) desaparecem, ele um ponto de orvalho, e a superfcie inferior a superfcie dos ponto.s de o.rvalho.. A
continuao na reduo da presso. conduz simplesmente para o interior da regio de vapor superaquecido.
Em funo da complexidade da Figura 10.1, os detalhes das caractersticas do EL V binrio so normalmente
representados por grficos bidimensionais que mostram o que visto eiTI vrios planos que cortam o diagrama
tridimensional. Os trs planos principais, cada um perpendicular a ilm do.s eixos coordenados, esto ilustrados
na Figura 10.1. Assim, um plano vertical perpendicular ao eixo das temperaturas identificado por AEDBLA.
As linhas nesse plano formam um diagrama de fases P-x
1
-y
1
, a T constante. Se as linhas de vrios desses planos
forem projetadas em um nico plano paralelo, um diagrama parecido com o da Figura 10.2(a) obtido. Ele
mostra relaes P-x,-y, para trs temperaturas diferentes. A curva para T. representa a seo da Figura 10.1
indicada por AEDBLA. As linhas horizontais so linhas de amarrao unindo as composies das fases em equi-
lbrio. As temperaturas T. e T. esto entre as duas temperaturas crticas das duas espcies puras, identificadas
por C, e C
2
na Figura l 0.1. Conseqentemente, as curvas para essas duas temperaturas no se estendem para as
extremidades do diagrama. Os pontos crticos da mistura so identificados pela letra C. Cada um um ponto de
tangncia no qual uma linha horizontal toca a curva. Isso acontece porque todas as linhas de amarrao, unindo
fases em equilbrio, so horizontais, e a linha de amarrao unindo fases idnticas (a definio de um ponto
crtico) deve, conseqentemente, ser a ltima dessas linhas a cortar o diagrama.
c
p
o 1 o 1
Figura 10.2 ( a) Diagrama Pxy pam trs
temperaturas. (b) Txy pilra
trs presses.
- Lquido saturado dos pontos
de bolha),- (linha d<lS
pontos de orvalho)
256 Captulo Dez.
Um plano horizontal atravessando a Figura 10.1 perpendicular ao eixo P est identificado por K J I H L K.
Vistas de cima, as linhas sobre esse plano representam um diagrama T-x,-y,. Quando linhas de vrias presses
so projetadas sobre um plano paralelo, o diagrama resultante parece com o mostrado na Figura 10.2(b). Essa
figura anloga Figura 10.2(a), exceto pelo fato de que ela representa o comportamento de fases para trs
presses constantes, P P
6
e P
4
A curva para P. representa a seo da Figura 10.1 identificada por K J I H L K.
A presso Pb se encontra entre as presses crticas das duas espcies puras nos pontos C, e C
2
A presso P.est
acima das presses crticas das duas espcies puras; conseqentemente, o diagrama T-x
1
-y
1
aparece como uma
"ilha". O comportamento P-x,-y, similar [Figura 10.2(a)) no comum.
Tambm possvel representar graficamente a frao molar na fase vapor y
1
vs. a frao molar na fase lqui-
da x
1
para cada uma das condies de temperatura constante da Figura l0.2(a) ou para as condies de presso
constante da Figura 10.2(b).
O terceiro plano identificado na Figura 10.1, vertical e perpendicular ao eixo das composies, passa pelos
pontos SLMN e Q. Quando projetadas sobre um plano paralelo, as linhas a partir de vrios planos formam um
diagrama como o apresentado na Figura 10.3. Ele um diagramaP-T; as linhas UC
2
e RC, so curvas das pres-
ses de vapor para as puras, identificadas pelas mesmas letras como na Figura 1 0.1. Cada ciclo interior
representa o comportamento P-T do liquido saturado e do vapor saturado de uma mistura com composio fixa;
os diferentes ciclos esto relacionados a composies distintas. Claramente, a relao P-T para o liquido saturado
diferente daquela para o vapor saturado com a mesma composio. Isso diferente do que ocorre no compor-
tamento de urna espcie pura, para a qual as linhas dos pontos de bolha e de orvalho so coincidentes. Nos pontos
A e B da Figura 10.3, h a interseo das linhas de lquido saturado e de vapor saturado. Nesses pontos, um
lquido sarurado com uma composio e um vapor sarurado com outra composio possuem as mesmas Te P,
e, conseqentemente, as duas fases esto em equiiJrio. As linhas de amarrao unindo os pontos coincidentes
em A e B so perpendiculares ao plano P-T, como ilustrado pela linha de amarrao VL na Figura 10.1.
p
R
u
Lugar
geomtrico dos
/,-
1
........ crticos
I
I
I
I
I
I
I.
T
Figura 10.3 Diagrama PT pom vrias composies.
- Lquido smur.tdo (linh:l dus pontos de bolha).
---Vapor .<arumdo (linh.1 J,,, pontos de orvalho)
O pomo crtico de uma mistura binria ocorre quando a extremi.dade de um ciclo na Figura I 0.3 tangente
curva envelope. Colocando de uma outra forma, a curva envelope o lugar g.:omtrico dos pontos crticos.
Isso pode ser verificado considerando-se dois ciclos adjacentes constatando o que ocorre com o ponto de in-
terseo quando a sua separao se torna infinitesimal. A Figura 10.3 mostra a localizao do ponto crtico
na extremidade do ciclo varia com a composio. Para uma espcie pura, o ponto crtico a maior temperatura
e a maior presso nas quais as fases lquida e vapor podem coexistir; porm, para uma mistura, em geral, no
esse o comportamento. Conseqlientemente, sob certas condies, um processo de condensao ocorre como
resultado de uma reduo na presso.
Considere a seo ampliada da extremidade de um nico ciclo P-T mostmda na Figura I 0.4. O ponto crtico
est em C. Os pontos de presso mxima e de temperatura mxima esto idenliticados por MP e Mr. As curvas
tracejadas interiores indicam a frao do sistema global que est lquida em uma mistura bifsica de lquido e
vapor. esquerda do ponto crtico C. uma reduo na presso ao longo de uma linha como a 80 acompanha-
da da vaporizao do lquido do ponto de bolha ao ponto de orvalho, como ser1 esperado. Entretanto, se a con-
dio inicial corresponder ao ponto F, um estado de vapor saturado. a reduo da presso acompanhada de
liquefao, que atinge um mximo em G. a partir de onde passa u ocorrer vaporizao at que o ponto de orva-
p
Lugat georNtrico
dcoponlosetl6coo ____ i __ _
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
: ...
""'
0 2
, ... '1""" Vapor saturado
'o,1''
0
T
EquiUbrio UquidoNapor: Introduo 257
figura 10.4 Pane do diagramo PT na regiAo critica.
lho seja alcanado em H. Esse fenmeno chamado condensao retrgrada. Ela pode ser importante na ope-
rao de poos profundos de gs natural onde a presso e a temperatura no subsolo podem estar nas condies
representadas pelo ponto F. Se a presso na cabea do poo for aquela do ponto G, acorrer1te de produto que sai
do poo uma mistura em equillbrio de lquido e vapor. Como as espcies menos volteis esto concentradas
na fase lquida, uma separao significativa realizada. No interior das formaes no subsolo, a tende
a diminuir na medida em que o reservatrio de gs explorado. Se no evitada, isso leva . formao de uma
fase lquida e uma conseqente reduo na produo do poo. Conseqentemente, a repressurizao uma pr-
tica comum; isto , gs pobre (gs do qual as espcies menos volteis foram removidas) novamente injetado
no reservatrio para manter uma presso elevada.
Um diagrama P-T para o sistema etano( l)/n-heptano(2) mostrado na Figura I 0.5, e um diagrama y
1
-x
1
para
o mesmo sistema e para vrias presses apresentado na Figura 10.6. De acordo com a conveno, as fraes
molares y
1
e x
1
apresentadas nos grficos so as da espcie mais voltil na mistura. As concentraes mximas
e mnimas da espcie mais voltil que podem ser obtidas atravs da destilao, a uma dada presso, so indica-
das pelos pontos de interseo da. curva y
1
-x
1
especfica com a diagonal, pois nesses pontos o vapor e o lquido
1200
;"'

y
88,7% molar de etano
/l
v
.A
, I I I I I
.;,...-71,1% molar de etano
1000
I 'v
\
,-- geomtrico oos
oontos crnlcos
, I
/'
k 56.7% molar Oe etano
I
800
o
..
600

:
/f I
I
\
_ccz><, i
lt
/
\
I 'I I /
i//
11
.
I
) /-.)
26,5% molar de etano
400
r;;
1/ I v I I 1/
I I
V/ v 1/ I
CclH1t
)
200
v
I J J
v
v
/v v
v
v

v
_v
t-2

o
100 200 300 400 soo 600 700
Temperatura ('F)
Figurn 10.5 Ewno/n-heptuno. Diugrnmu PT. (Reproduzido com rxrmissi\\1, F. H. Burr-Duviu. ti/C/1/0 J .. vul. 2. p. 4211427. 1956.)
258 Captulo Dez
1,0
8.

0,80
o
c:
I I
o
0,60
lij
;;;
o
"O
:
o
0,40
E
I i/ \ V
o
....
..,.
.
"'
0,20
I
I V
l/ V
v
o
0,20 0,40 0,60 0,80 tO
x, frao molar do etano no lquido
Figura 10.6 Etanoln-heptano: diagrama yx. (Reproduzido com permisso. F.H. Barr-David, AI CitE J., vol. 2, p. 426-427, 1956.)
tm as composies. Na Ve(dade, eles so pontos cnticos da mistura, a menos dos pontos Yt = x, = o
ou y
1
= x, = 1. O ponto A na Figu(a 10.6 (ep(esenta as composies das fases lquida e vapor na presso mxi-
ma na qual as fases podem coexistir no sistema etano/n-beptano. A composio de aproximadamente 77%
molar de etano, e a presso, de aproximadamente 1.263(psia). O pomo correspondente na Figura 10.5 est iden-
tificado pela letra M. Um conjunto completo e consistente de diagramas de fases para esse sistema foi prepara-
do por Barr-David.'
O diagrama P-T da Figura 10.5 tpico para misturas de substncias apoiares, como os hidrocarbonetos. Um
diagrama P-T para um tipo de sistema muito diferente, metanol(l)/benzeno(2), mostrado na Figu(a 10.7. A
1200
Composies em %
molar de metano!
1100
1000
'@' 900
'\
.9:
o
""
800

Qj
:
700
600
500
240 250 260 270 280 290
Temperatura 'C
'F. H. llarr-Davic.l. A/ChE 1.. vul. 2. p. 426, 1956.
Figura 10.7 diagmma PT. (Reimpresso a
partir de Chrm. E11g. Sei., vol. 19, J.M. Sknates e W.B. Kay,
"The phase rd:uions o f bi nary systems thal fornt azeotropes",
pp. 431 -44-1. 1964. com permisso da Elsevier.)
Equilfbrio Lfquido/Vapor: Introduo 259
natureza das curvas nessa figura sugere o quanto pode ser difcil prever o comportamento de fases para espcies
to diferentes como metano! e benzeno.
Embora o EL V na regio crtica seja de considervel importncia nas indstrias do petrleo e de gs natural,
a maioria dos processamentos qumicos efetuada em presses bem mais bailtas. As Figuras 10.8 e 10.9 mos-
tram tipos comuns de comportamentos P-x-y e t-x-y em condies bem afastadas da regio crtica.
A Figura 10.8(a) mostra dados para o sistema tetraidrofurano(l)/tetracloreto de carbono(2). a 30C. Nesse
caso, a curva P-x
1
ou curva dos pontos de bolha em um diagrama P-x
1
-y
1
est abailto da relao P-x, linear,
caracterstica do comportamento ditado pela lei de Raoult, como descrito na seo a seguir. Quando tais desvi-
os negativos da linearidade se tornam suficientemente grandes em relao diferena enlre as presses de va-
por das duas espcies puras, a curva P-x exibe um mnimo, como ilustrado na Figura 10.8(b) para o sistema
clorofmtio( 1)/tetraidrofurano(2), a 30C. Essa figura mostra que a curva P-y
1
tambm possui um mnimo no
mesmo ponto. Dessa forma, nesse ponto onde x
1
= y
1
as curvas dos pontos de orvalho e de bolha so tangentes
250
"200
'

,
/ ,.--
/ ,.--
/
.--'
/
___ , ...
/
/ .-- '
/
,.--
/
,
,.--
180
/
200
/
>
/
>
/
J: / J:
E
;
E
E
/
E /

/

/
160
/
/
/
150
/
/
;
/
/
Az.etropo ;
I.
140
o 0,5 1,0 o 0,5 1,0
.r,,y, .Tl , )'1
(ll) (b)
800
Azetropo
450
/
/
;
600 /
;
/
/
i i
/
I
J: J:
;
E E
;
I
E E
/
400 300
/

/
/
"
200
150
o o.s 1,0 o 0,5
1,0
x,, y, x,, y,
(C)
(d )
10.8 P.t"l" a Tconst:uue: (co) tctraidrofurano( l )/tctmclorcto de carbono(!). a 30C: (h) ci<>ml<">rmin( I )/tctraidrufur:onu(2).
"JII"C: ( d I )ltctruclorcw de carbooo(2). a Joc: (d) etano!( I )ltolucno(2). ;o 65C. l'x P""'" lei de
260 Captulo Dez
75
70
75


50
25
o
0,5
.x,,y,
(a)
0,5
.\"t.'"l
((")
1,0
u

1,0
Azetropo
70
65

o 0,5 1,0
.x,,y,
(b)
110
100
90
80
o 0,5 1,0
x,,
(dl
Figura 10.9 r.ry a I (atm). (a) tetraidrofurno( I }/tetracioreto de carbono(2); (b) clorofrmio( It/tetraidrofurano(2}; (c) furo no( I)/
tetrnclorew d< carbonu(1l: (d} etano!( I )/tolueno(2).
mesma linha hori20ntal. Um liquido em ebulio com essa composio produz um vapor com exatameme a
mesma composio, e, conseqentemente, o lquido no muda de composio na medida em que ele se evapo-
ra. A separao de tal soluo de ebulio constante no possvel atravs de destilao. O tenno a:.erropo
uri lizado par<t esse estado:'
Os dados para furano( I )/tetracloreto de carbono(2), a 30C, mostrados na Figura I 0.8(c), fornecem um exem-
plo de um sistema para o qual a curva P-x
1
se encontra acima da relao linear P-x
1
O sistema mostrado na
Figura IO.S(d). etanol(l)/tolueno(2), a 65C, exibe desvios positivos da linearidade, suficientemente grandes
para causarem um mximo na curva P-x
1
Esse estado um azetropo de m<xima presso. Da mesma forma que
para o autropo de mnima presso, as fases lquida e vapor em equi lbrio possuem composies idnticas.
c.Jat.los para taiscst:.uJos fornecida por J. Gmt::hling. A::.<.mro,,ic Vcua. Juhn \Vi\cy & Sons. lnc .. Nova York. 1994.
Equiltrio Uquido/Vapor: Introduo 261
Desvios negativos apreciveis da linearidade P-x
1
refletem atraes intermoleculares na fase lquida mais
fortes entre pares de molculas no-similares do que entre pares de molculas similares. Por outro lado, desvios
positivos apreciveis resul!arn em solues nas quais as foras intermoleculares na fase lquida entre molculas
similares so mais fortes do que entre no-similares. Neste ltimo caso, as foras entre molculas similares podem
ser to fortes que evitt:m a miscibilidade completa, e ento o sistema forma duas fases lquidas separadas ao
longo de uma faixa de composies, como descrito na Seo 14.4.
Como processos de destilao so conduzidos mais prximos das condies de presso constante do que de
temperatura constante, os diagramas r-x,-y, com dados a P constante tm interesse prtico. Os quatro diagramas
desse tipo correspondentes aos apresentados na Figura 10.8 so mostrados, para a presso atmosfrica, na Figu-.
ra 10.9. Note que as curvas {t-y
1
) dos pontos de orvalho esto posicionadas acima das curvas (t-x
1
) dos pontos de
bolha. Alm disso, o azetropo de mnima presso da Figura 10.8(b) aparece como um azetropo de mxima
temperatura (ou ebulio mxima) na Figura 10.9(b). H urna correspondncia anloga entre as Figuras 10.8(d)
e 10.9(d). Os diagramas y
1
-x
1
aP constante para os mesmos quatro sistemas so mostrados na Figura 10. 10. O
ponto no qual uma curva cruza a linha diagonal do diagrama representa um azetropo, ponto no qual y
1
= x
1

0,2 0,4 0,6
...
0,8 1,0
Figura 10.10 Diagramas r;. a l(atm). (a) tetraidrofura-
no( l)ltetrucloreto de cnrbono(2); (b) clorofrmio( I )ltetrai-
drofurano(2); (c) furano( I )I tetrcloreto de carbono(2); (a')
e<anol( I )ltolueno(2).
10.4 MODELOS SIMPLES PARA O EQUILBRIO lQUIDONAPOR
A seo anterior descreve o que observado atravs de experimentos. Quando a termodinmica aplicada para
o equilbrio lquido/vapor. o objetivo encontrar. atravs de clculos. as temperaturas. as presses e as compo-
sies de fases em equilbrio. Na verdade. a tem1odinmica fornece a base matemtica para a correlao. a ex-
tenso, a generalizao, a avaliao, e a interpretao sistemticas de dados. Alm disso, ela o meio pelo qual
predies de vrias teorias da fsica molecular e da mecnica estatstica podem ser usadas para objetivos prti-
cos. Nada disso pode ser conseguido sem modelos para o comportamento de sistemas em equilbrio lquido/
vapor. Os dois mais simples so a lei de Raoult e a lei de Henry.
Lei de Raoult
As duas principais hipteses para a reduo dos clculos do EL V para a lei de Raoulr' so;
A fase vapor um gs ideal.
A fase lfquida uma soluo ideal (Seo 11.8).
A primeira hiptese significa que a lei de Raoult pode ser usada somente em presses baixas a moderadas. A
segunda implica que ela pode ter validade aproximada somente quando as espcies que compem o sistema so
Mt&ric Rauult tiSJU-1901 ). quimku
262 Capculo Dez
quimicamente similares. Assim como o gs ideal serve corno padro em relao ao qual o comportamento de
gs real pode ser comparado, a soluo lquida ideal representa um padro em relao ao qual o comportamento
de solues reais pode ser comparado. O comportamento de soluo ideal freqentemente aproximado por
fases liquidas nas quais as espcies moleculares no so to diferentes em tamanho e so de mesma natureza
qumica. Assim, uma mistura de ismeros, como orto-, meta- e para-xileno, apresenta um comportamento bem
prximo ao de uma soluo ideal. Isso tambm ocorre com misturas de membros adjacentes de sries homlogas,
como, por exemplo. n-hexano/n-heptano, etanol/propanol e benzeno/tolueno. Outros exemplos so acetona!
acetonitrila e acetonitrila!nitrometano.
A expresso matemtica que reflete as duas hipteses listadas e que, conseqentemente, fornece a expresso
quantitativa para a lei de Raoult :l
(i=l,2, ... ,N) I (10.1)
na qual x
1
uma frao molar na fase lquida, y
1
uma frao molar na fase vapor, e P;' .. a presso de vapor da
espcie i pura na temperatura do sistema. O produto y;P no lado esquerdo da Eq. (10.1) conhecido como a
presso parcial da espcie i (Seo 11.4).
O modelo simples para o ELY representado pela Eq. (10.1) fornece uma descrio reastica do comporta-
mento real de uma classe de sistemas relativamente pequena. Todavia, ela til para mostrar clculos do EL V
em sua forma mais simples, e tambm serve como um padro de comparao para sistemas mais complexos. Uma
limitao da lei de Raoult que ela somente pode ser aplicada para espcies com presso de vapor conhecida, e
isso requer que a espcie seja "subcrtica", isto , esteja em uma temperatura abaixo de sua temperatura crtica.
Uma caracterstica importante e til da lei de Raoult que ela vlida para qualquer espcie presente com
uma frao molar aproximando-se da unidade, garantindo-se somente que a fase vapor seja um gs ideal. A
- similaridade qumica das espcies constituintes no aqui urna necessidade.
Clculo dos Pontos de Orvalho e de Bolha com a Lei de Raoult
Embora os problemas envolvendo o EL V com outras combinaes de vru.iveis sejam possveis, o interesse da
engenharia cemra-se nos clculos de pomos de orvalho e de bolha; h quatro classes:
BOLP:
ORVP:
BOLT:
ORVT:
Clculo de (y
1
} e P, dados (x,) e T
Clculo de {x
1
} e?, dados (y
1
) eT
Clculo de {y
1
} e T, dados (x
1
} e P
Clculo de (x,} e T. dados (y
1
) e P
Em cada caso, o nome indica as grandezas a serem calculadas: composies do BOL (vapor) ou do ORV (lqui-
do) e P ou T. Assim. deve-se especificar a composio da fase lquida ou da fase vapor e P ou T, dessa fonna
ftxando I + (N- I l ou N variveis da regra das fases, exatamente o nmero de graus de liberdade F requerido
pela regra das fase> [Eq. (2.7)] para o equilbrio lquido/vapor. A soluo rigorosa de problemas ELV feita
com equaes de funcionalidade complexa, e o seu uso para determinar pontos de bolha e de orvalho requer
clculos iterativos tSees 1-t.l e 1-+.2). Nas sees a seguir, os clculos so efetuados para condies nas quais
as hipteses simplittl:<ldoras prevalecem. Assim, o procedimento geral para soluo de problemas do EL V se
torna evidente :ura,5 de clculos com relativa simplicidade. Ns nos concentramos inicialmente nas aplica-
es da lei de Raoulr.
Como Y
1
= 1. a Eq. (I 0.1) pode ser somada sobre todas as espcies. fornecendo:
p = LXipisat (10.2)
Essa equao utilizada nos clculos de pontos de bolha, nos quais a composio da fase vapor desconhecida.
Para sistemas binrios om .r: = I - x,,
P = p2sat + (Pt'l- Pi'"llxl
e uma representao grfica de P vs. x,. a uma temperatura constante, uma linha reta ligando Pt" em x, =O
a em x
1
= I. Os diagramas P-x-y da Figura 10.8 mostram essa relao linear.
1
A p:tr.l o Ct(Uilihrll li<.(Uitlu/v;sll4.lr Uada Eq. ( 14.1 ). i'! Eq. ( 10. 1) quamlo .IS l1uas
I isli.idil!i s[lu impn:ita:oi.
Equiltbrio LlquidoNapor: Introduo 263
A Eq. (10.1) tambm podeserexp1icitadaemx
1
e somada para todas as espcies. Com l:,x, = 1, isto fornece:
P=---- (10.3)
uma equao usada no clculo de pontos de orvalho, quando a composio da fase lquida desconhecida.
Exemplo 10.1
O sistema binrio acetonitrila(1 )/nitrometano(2) apresenta uma boa concordncia com a lei de Raoult.
As presses de vapor das espcies puras so fornecidas pelas seguintes equaes de Antoine:
In p sa'/kPa = 14 2724 - 2. 945,47
1
rrc +224,00
In Pw./kPa = 14 2043-
2

972

64
2
rrc +209,00
(a) Prepare um grfico mostrando P vs. x, e P vs. y, para uma temperatura de 7sc.
(b) Prepare um grfico mostrando t vs. x, e t vs. y, para uma presso de 70 kPa.
Soluo 10.1
(a) Clculos BOL P so necessrios. A base a forma para sistemas binrios da Eq. ( 10.2), repetida aqui como:
A 75C, com as equaes de Antoine,
e
Os clculos aqui so muito simples, como ilustrado para x
1
= 0,6:
P = 41,98 + (83,21 - 41,98)(0,6) = 66,72 kPa
O valor correspondente de y
1
ento encontrado atravs da Eq. (10.1):
XtP
1
sar (0,6)(83,21)
8
Yl = -p- =
66
,
72
= 0,74 3
(A)
Esses resultados significam que a 75"C, uma mistura lquida 60% molar em acetonitrila e -+0% molar em nitro metano
est em equilibrio com um vapor contendo 74.83% molar de acetonitrila a uma presso 66,72 kPa. Os resultados
dos clculos efetuados. a 75"C. para alguns valores de .<
1
so apresentados na tabela a seguir:
Xt Yt
0,0 0,0000
0,2 0,3313
0,4 0,5692
P/kPa
41,98
50.23
58,47
X!
0,6
0,8
1,0
)'!
PlkPa
0,7483 66.72
0,8880 7-+.96
1,0000 S3.21
Esses mesmos so mostrndos no diagrama P-x,-y, na Figum 10.11. Essa figura i um diagmma de rases
no qual n linha reta identi!icada por P-x, representa estados de lquido saturado: a regio de lquido cM
acima dessa linha. A curva identificada por P-y, representa estados de vapor a regio de vapor supcr.quc-
cido encontrn-se abaixo dessa curva. Os pontos posicionados entre as linhas vapor satumdu c de lquido saturn<.lo
esto na bifsica, onde lquido saturado e vapor saturado coexistem (11\ cquilt>rio. As linhas P-.r, c P-y, se
encontram nas extremidades do diagrama. onde o lquido saturado e o vapor "uurJdo das espcie' pums coexistem
nas presses de vapor P, e P)'".
Para ilustrar a natureza do componamento das fases nesse sistema binrio. percorremos a trajcuria de um proces-
so de expanso numa temperatura constante no diagrama P-x,-y, . Uma mistura lfl1uid:1 suh-rcsfri;tda 60% molar em
"cetonitrila e 40% molar em nitrometano encontra-se no interior de um dispositivo mholo/cilindru, a 75"C. O seu
estado representado pelo ponto {I na Figura I 0.11. Puxantln para lra l1 cm1><t lu. " Mtlicicntc. rcdul.-SC a
presso munll.:ndo o sistema Clll cquilhriu a 75..,C. Cumo u :-oistcmu rccluu.l\1, pcrmttnccc c.:nns-
264 Captulo Dez
r-7sc
P
1
,.
1
- 83,21
80
Uquido
suQ.reslriado
"' Q,
""'
;,::-
60
d
40
Vapor
superaquecido
20
o 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
x,.y,
Figura 10.11 Diagrama Pxy para acetonitrila(l)/nitrometano(2), a 75C, conforme previsto pela lei de Raoult.
tante ao longo do processo, e os estados do sistema como um todo encontram-se sobre a linha vertical descendente a
partir do ponto a. Quando a presso atinge o valor no ppnto b, o sistema um lquido saturado na eminncia de va-
porizao. Uma minscula diminuio adicional na presso produz uma bol:m de vapor, representada pelo ponto b'.
Os dois pontos b e /J' (x, = 0,6; P = 66.72 kPa; e _v
1
= 0,7483), juntos, representam o estado determinado pelos
clculos anteriores. O ponto b um ponto de bolha, e a linha P-x, o lugar geomtrico dos pontos de bolha.
Na medida em que a presso continua a ser diminuda, a quantidade de vapor aumenta e a de lquido diminui, com
os estados das duas fases seguindo as trajetrias b' c e bc', respectivamente. A linha pontHhada de b para c representa
os estados globais do sistema bifsico. Finalmente, com a aproximao do pomo c. o. fase lquida. representada pelo
ponto c'. quase que desapareceu, havendo a permanncia de somente pequenas gotas (orvalho). Conseqentemente,
o ponto c um ponto de orvalho, e a curva P-y
1
o lugar geomtrico dos pontos de orvalho. Uma vez que o orvalho
tenha se evaporado. somente permanece no ponto c o vapor saturado. e uma reduo adicional da presso leva ao
vapor superaquecido no pomo d.
A composio do vapor no ponto c y, = 0,6: porm, a composio do lquido no ponto c' e u presso devem.
cada uma. ser lidas no grfico ou calculadas. Esse um clculo ORV P: e. pela Eq. ( 10.3).
Para y
1
0.6 e t = 75c,
1
P = = 59,74 kPa
0.6/83.21 + 0,4/41,98
Pela Eq. ( 10.1),
"' p (0.6)(59,74) = 0,4308
x, = P
1
sm = 83,21
Esta a composiilo <la fase lquida no ponto c'.
(h) Quando a presso P fixada, a temperatura varia juntamente com .r, e y,. Para uma dada presso. a faixa de tem-
peraturas limitada pelas temperatums de saturao 1
1
"' e t
1
'"', as tempcraturJs n:1s quais as espcies puras exercem
presses de vapor iguais a P. Para o sistema em an:\lise. essas temperaturas so calculadas pelas equaes de Antoine:
t"'' = /J; - c
' A; -In P
EquiUbrio LquidoNapor: Introduo 265
Para P = 70 kPa; r
1
"' = 69,84C; e rl- = 89,5sc. O procedimento mais simples para preparar um diagrama t-x,-y,
selecionar valores de t entre essas duas temperaturas, calcular P,"' e P,"' para essas temperaturas, e determinar x
1
atravs da Eq. (A), escrita na forma:
p- p2W.
Xt =
p
1
sat _ p
2
sa1
Por exemplo, a 7Sc. P,"' = 91,76 kPa, P,"' = 46,84 kPa, e
70-46.84
Xt = 91,76-46,84 =
0
'
5156
Pela Eq. (10.1),
Yt = x1P
1
saJ. = (0,5156)(91,76) = 0,
6759
p 70
Os resultados desse clculo e de clculos similares, para P 70 kPa, so fornecidos na tabela a seguir:
0,0000
0,1424
0,3184
Yt
0,0000
0,2401
0,4742
r;oc
89,58
86
82
Xt
0,5156
0,7378
1,0000
Yl
0,6759
0,8484
1,0000
78
74
69,84
A Figura 10. 12 o diagrama r-x,-y, mostrando esses resultados. Nesse diagrama de fases, cons1rudo para uma
presso constante de 70 kP, a curva r-y, representa estados de vapor sarurado, com os estados de vapor superaque-
cido estando acima dela. A curva r-x, representa estados de lquido saturado. com os estados de lquido sub-resfriado
abail\O dela. A regio bifsica encontra-se entre essas curvas.
Utilizando a Figura 10.12 como referncia, considere um processo de aquecimento a presso constante, levando
de um estado de lfquido sub-resfriado no ponto a at um estado de vapor superaquecido no ponto d. A trajetria mostrada
na figura para uma composio global constante de 60% molar de A temperaturn do lquido aumenta
I'= 70 kPa
90
Vapor
superaquecido
85
d
80

75
Uquido
sub-resfriado
70

o 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Figura l 0.12 Oiagrumu t.ry para I )Jnitromctano(2). a 7{) kf>a. 1)..'1;.1 ld dt: R:eoull.
266 Capftulo Dez
como o resultado do aquecimento do ponto a at o ponto b, onde a primeira bolha de vapor aparece. Assim, o ponto
b um ponto de bolha, e a curva t-x, o lugar geomtrico dos pontos de bolha.
Para x, = 0,6 e P = 70 kPa, 1 determinada pelo procedimento de clculo BOL T, que iterativo. Aqui, a Eq.
(I 0.2) escrita na forma:
psat _ .P
2
- Xtct. + Xz
(8)
onde a"" P," 'IPt". Subtraindo In P!'" de In Pt'' como fornecidos pelas equaes de Antoine, obtm-se:
O O 8
2.945,47 2.972,64
In a. = , 6 1 - + ---'--
t + 224,00 t + 209.00
(C)
A razo para a introduo de a que como varivel de controle ele bem menos influenciado por r do que uma
presso de vapor isolada: Um valor inicial para a determinado para uma temperatura intermediria arbitrria. O
processo iterativo ento o seguinte:
Com o valor atual a, calcular Pt' com a Eq. (B).
Calcular t com a equao de Antoine para a espcie 2:
2.972,64
t = 14,2043 - In p2sat - 209,00
Determinar um novo valor de a com a Eq. (C).
Retomar etapa inicial e continuar a iterao at a convergncia para um valor final de 1.
O resultado r= 76,42C, a temperatura dos pontos b e b'. A partir da equao de Antoine, P{"' = 87,17 kPa; usando
a Eq. ( 10.1), a composio do ponto b' :
Xt Ptat (0.6)(87,17) =O
7472
Yt= - p-= 70 ,
A vaporizao de uma mismra a uma presso constante, de forma diferente da vaporizao de uma espcie pura. em
geral no ocorre a urna temperatura constante. Com a continuao do processo de aquecimento alm do ponto b. a tem-
perat\lra aumenta. a quantidade de vapor aumenta, e a quantidade de lquido diminui. Durante esse processo. as compo-
sies das fases lfquida e vapor variam como indicado pelas trajetrias b' c e bc' , at que o ponto de orvalho seja atingido
no pomo c, quando as ltimas gotas de lquido desaparecem. A curva r-y, o lugar geomtrico dos pontos de orvalho.
A composio do vapor no ponto c y, = 0,6; como a presso tambm conhecida (P = 70 kPa)_ um clculo
ORVT possvel. Com a e P,""/P,"", a Eq. (10.3) escrita:
plsat = P(yl + Y2a)
O processo de iterao igual ao anterior, porm baseado em P,"' em vez de em Pi'", com
t =
2
'
945
,4
7
- 224 00
14,2724- In ?
1
8
"
1
'
O resultado agora r= 79,58C, a temperatura dos pontos c e c'. Da equao de Antoine. = 96.53 kPa; e a Eq.
( l 0. 1) fornece a composio no ponto, .. :
X = Yt p = (0,6){70) = 0 4351
t pisar 96,53 ,
Assim. a temperatura aumenta de 76A2 at 79,58C durante a etapa de vaporizao do ponto b ao pomo c. A conti-
nuao do aquecimento simplesmente superaquece o vapor at o ponto d.
Lei de Henry
O da lei de Raoult para uma espcie i requer um valor para Pt' na temperatura da utilizao. e assim no
apropriado para uma espcie cuja temperatura crtica inferior temperatura da utilizao. Se um sistema de ar
em contato com gua lquida suposto em equilbrio, ento o ar est saturado com gua. A frao molar da gua
no ur normalmente encontrada com a lei de Raoult aplicada gua com a hiptese de que o ar no se dissolve
na fase lquida. Dessa forma, a gua lquida vista como pura e a lei de Raoult para a gua (espcie 2) se toma
y
2
P = Pt". A 25C e presso atmosfrica, essa equao fornece:
3,166
\'? = - - - = --= 00312
- p 101,33 '
(;lltll as em kPu, e Pz"" ohtida nas tabelas de vapor.
EquiUbrio UquidoNapor: lntrodr<o 267
Tabela 10.1: Constantes de Henry para Gases Dissolvidos em gua a 25C
Gs 7-Ubar Gs
'H/bar
Acetileno 1.350 Hlio
126.600
Ar 72.950 Hidrognio 71.600
Dixido de carbono 1.670 Sulfeto de hidrognio 550
Monxido de carbono 54.600 Metano 41.850
EtanO 30.600 Nitrognio 87.650
Etileno 11.550 Oxignio 44.380
Se algum desejar calcular a frao molar do ar dissolvido na gua, a lei de Raoult no poder ser usada, pois
a temperatura crtica do ar muito menor do que 25C. Esse problema pode ser resolvido pela lei de Henry,
aplicada aqui para presses pequenas o suficiente para que a fase vapor seja considerada um gs ide.al. Para uma
espcie presente na fase lquida como um soluto muito diludo, a lei de Henry enuncia que a presso parcial da
espcie na fase vapor diretamente proporcional sua frao molar na fase lquida. Dessa forma,
(10.4)
onde 'H.
1
a constante de Henry. V ai ores de 'H
1
vm de experimentos, e a Tabela I 0.1 lista valores a 25C para
di<<olvidos em gua. Para o sistema ar/gua a 25C e presso atmosfrica, a lei de Henry aplicada
ao ar (espcie I) com y
1
= 1 - 0,0312 = 0,9688 fornece:
y
1
P (0,9688)(101,33) o-s
Xt = - = = 1,35 X 1
'H.t 72.950
Esse valor justifica a hiptese feita ao utilizar a lei de Raoult para a gua.
Exemplo 10.2
Considerando que gua carbonatada contenha somente C0
2
(1) e H
2
0(2), determine as composi-
es das fases lquida e vapor em uma lata fechada de "soda" e a presso exercida na lata a 10C.
A constante de Henry para o C0
2
em gua a 1 ooc de aproximadamente 990 bar.
Soluo 10.2
bom ter em meme que deve-se sempre estar atento a toda ajuda que a regra das fases pode oferecer para a soluo
de um problema de equilbrio. A aplicao da regra das fases a esse sistema com duas fases e duas espcies
em F= 1. Contudo. somente a temperatura dada no enunciado do problema. e uma outra varivel intensiva deve
ser especificada para que o problema tenha soluo nica. A frao molar do C0
1
na fase lquida uma varivel
adicional apropriada, e para um valor particular de x, o problema tem uma soluo especfica. Ilustramos a soluo
com x, = 0.01.
A lei de Henry para a espcie 1 e a lei de Raoult para a espcie 2 so escritas:
Essas equaes se somam para fornecer:
P = Xt'H.t + X2P2sat
Com 1t = 990 bar e P
1
"" = 0,01227 bar (das tabelas de vapor a l0C},
P = (0,01)(990) + (0,99)(0,01227) = 9,912 bar
Ento, com a lei de Raoult, a Eq. (10. 1) escrita para a espcie 2:
= X2 P
2
sat = (0,99)(0,01227) =O
0012
Y2 P 9,912 I
y, = 1 - .1': = 1 - 0,0012 = 0,9988, e a fase vapor praticamente CO, puru. como 'c podia esperar.
268 Captulo Dez
10.5 ELV COM A LEI DE RAOULT MODIFICADA
Para presses baixas e moderadas, uma equao para o EL V mais realista obtida quando a segunda maior
hiptese da lei de Raoult deixada de lado, e levam-se em conta os desvios da idealidade de solues na fase
lquida. A lei de Raoult modificada obtida quando y,, um coeficiente de atividade, inserido na lei de Raoult:
(i = 1, 2, ".' N) I
(10.5)
Clculos de pontos de bolha e de pontos de orvalho efetuados com essa equao so somente um pouco mais
complexos do que os mesmos clculos feitos com a lei de Raoult. Coeficientes de atividade so funes da tem-
peratura e da composio da fase lquida, e, no fundo, so baseados em experimentos (Seo 12.1). Nesse pon-
to, com os objetivos presentes, os valores necessrios so considerados conhecidos.
6
Como :
1
y
1
= 1, a Eq. (10.5) pode ser somada para todas as espcies, fornecendo:
p = LX;y;P;sat . (10.6)
Alternativamente, a Eq. (1 0.5) pode ser explicitada em x,, quando a soma para todas as espcies fornece:
P=---- (10.7)
Exemplo 10.3
Para o s istema metanol(1 )/acetato de metila(2), as equaes a seguir fornecem uma correlao ra-
zovel para os coeficientes de atividade:
ln y
1
= Axi ln y
2
= Axf onde A= 2,771 - 0,00523 T
Alm d isso, as seguintes equaes de Antoine fornecem as presses de vapor:
ln plsat = 16.59158- 3.643,31
T- 33.424
In P sat = 14 25326 -
2
'
665
'
54
2
' T- 53.424
onde Test em kelvin e as presses de vapor esto em kPa. Considerando vlida a Eq. (1 0.5), cal-
cule:
(a) Pe{y,},paraT=318,15Kex, =0,25.
(b} P e {x
1
}, para T = 318, 15 K e y, = 0,60.
(c) Te {y
1
}, para P = 101,33 kPa ex, = 0,85.
(d) Te {x;}, para P = 101 ,33 kPa e y, = 0,40.
(e) A presso azeotrpica e a composio azeotrpica para T = 318, i 5 K.
Soluo 1 0.3
(a) Um ckulo SOL P. Para T = 318,15 K, as equaes de Antoine fornecem:
Os de atil'idnde so calculados com as equaes fornecidas:
A= 2,771- (0,00523)(318,15) = 1,107
Yl = exp(Axi) = exp [ (1,107)(0,75)
2
] = 1,864
Y2 = = exp [<Ll07)(0,25)
2
] = 1,072
'A cmrci<Oo de \l'Juus para'' <lc 'Jtivid,J<h: tratada nas Sees 12.1 c 12.2.
Equilbrio UquidoNapor: Introduo 269
A presso dada pela Eq. (10.6):
P = (0,25)(1.864)(44,51) + (0,75}(1,072)(65,64) = 73,50 kPa
Com a Eq. (10.5), escrita na fonnay
1
= ::c
1
y
1
P,"'IP,
Yt = 0,282 Y2 = 0,718
(b) Um clculo ORV P. Com T inalterada em relao ao item (a), os valores de P,, de Pt" e de A permanecem
inalterados. Contudo, aqui a composio da fase lquida desconhecida, mas necessria no clculo dos coeficientes
de atividade. Um procedimento iterativo indicado; os valores iniciais so fornecidos pela lei de Raoult, para a qual
y, = y
1
= 1,0. As etapas necessrias, com os valores atualizados de y
1
e y
1
so:
Calcular P com a Eq. ( 1 O. 7) escrita na forma:
Calcular x
1
com a Eq. ( 10.5):
YtP
Xt = Ylptut
ento
Determinar os coeficientes de atividade; retomar primeira etapa.
A iterao convergir em um valor de P leva aos valores finais:
P = 62,89 kPa Xt = 0,8169 Yl = 1,0378 }"2 = 2,0935
(c) Um clculo BOL T. Um valor inicial para a temperatura desconhecida encontrado a partir das temperaturas de
saturao das espcies puras na presso conhecida. A equao de Antoine expcita em T se toma:
T'"' _ Bi _C
i -Ai -ln p I
Usando P = 101,33 k.Pa, obtm-se:
337,71
Uma mdia desses valores, ponderada pelas fraes molares, fornece uma T inicial:
T = (0,85}(337,71) + (0,15)(330,08) = 336,57 K
Um procedimento iterativo constitudo pelas etapas:
Para o valor atual de T. calcular valores para A, y, , y, e a"" P,"'IPr com as equaes fornecidas;
Determinar um novo valor para com a Eq. (10.6). escrita na forma:
p
psat= ------------
1 Xt Yt+X2Y2/a
Determinar um novo valor para T com a equao de Amoine escrita para a espcie I :
Retornar etapa inicial.
A iterao convergir em um valor de T fornece os valores finais:
T = 331,20 K
A= 1,0388
Pt'' = 95,24 kPa
Yt = 1,0236
As frnes molares da fase vapor so dadas por:
Xt Yt P{'
01
Yt = = 0,670
p
e
Pr' = 48,73 kPa
Y'2 = 2,1182
Y2 = 1 - Yt = 0,330
() Um clculo ORVT. Como P = 101.33 kPa, as temperaturas de saturao so iguais s da parte (c), e um valorinicial
para a temperatura desconhecida encontrado usando uma mdia desses valores, ponderada pelas fraes
T = (0,40)(337,71) + (0,60)(330,08) = 333,13 K
Como a composiiio da fase lquida desconhecida, os t.le alivic.ludc so iniciali1.:u.Jos como ')1
1
= y, =
1,0. Como nu parte (c), indicado um procedimento iterativo:
270 Captulo Det
Determinar A, P, ... , P
1
"' e a"" P,'"'IP,"' para o valor atual de Tcom as equaes de Antoine.
Calcular x
1
com a Eq. (10.5):
Yt P
Xt = --- ento Xl = 1 -X!
YtP,S
Determinar os valores de y
1
e ')'
1
com as correlaes fornecidas.
Achar um novo valor para P
1
"" a partir da Eq. ( 10.7), escrita na fonna:
psa = p + Y2a)
I Yl Y2
Achar um novo valor para T com a equao de Antoine escrita para espcie I :
Bt
T= -c,
A
1
- ln P
1
saL
Retomar etapa inicial e recalcular com os valores atuais de y
1
e ')'
2
at o processo convergir em um valor para T.
O processo fornece os valores finais:
T = 326,70 K
A= 1,0624
XJ = 0,4602
P
1
w = 64,63 kPa
Yl = 1,3629
X2 = 0,5398
P
2
S = 90,89 kPa
Y2 = 1,2523
(1!) Em primeiro lugar. determine se ex..iste ou no um azetropo na temperatura fornecida. Esse clculo facilitado
pela defmio de uma grandeta chamada volacilidade relativa:
Em um azetropo y
1
=.r,. y, = x,. e y, = I. Em geral, pela Eq. (10.5),
Conseqentemente.
Yi y;P/a'
-=---
X; p
Ylptsai.
Clt2= -psat
Y2 2
( 10.8)
ll0.9)
As equaes de correla5o para os coeficientes de atividade mostram que quando x
1
= O. y, = I e 'Yo = exp{A}; e
quando x, = I. y, "' I e y
2
"' expVI ). Conseqentemente, nesses limites,
p
1
$at exp(f\) p s1u
(O't2l.r
1
=0= psat e (Clt2l.r
1
= J=
1
2 Pr'exp<A>
Os valores de P.'" P,'"' e A silo dados na parte (a} para a temperatura de interesse. Portanto, os valores limites para a., so:
tanh
1
=o =


= 2,052
(C1J2h, =l =
44
'
51
= 0.224
(65,64) exp(l,l07)
Como o valor em um limite maior do que l . e o valor no outro limite menor do que I. existe um azetropo. pois
a,, uma fun5o contnua de x, e cem que passar pelo valor igual a I em alguma composio intermediria.
Para o azetropo, a, = l, e a Eq. ( l 0.9) se toma:
YF = Pt'' = 65,64 = I 4747
y1_"" P
1
sac 44,51 '
A diferena entre as equaes de correlao para In y
1
e In y, fornece a n:lao geral:
Yt
In-= A.r:;- A.r-
1
= A(X2- Xt)(X2 + Xt l = A(X2- xt) = A(l - 2xt)
Y2 -
Assim, o azecropo ocorre no valor de x
1
para o qual essa equao satisfeita. quando a razo dos coeti<:ientes de
atividndc assume o seu valor nzcotrpico de 1.4747; isto , quando:
In 1,4747 = 0.38X
Y2
EquiUbrio Uquido/Vapor: Introduo 271
A soluo obtida fomecex;" = 0,325. Para este valor dex,, -y," = 1,657. Comx;"" = y;"", a Eq. (10.5) se toma:
paz= yf'-Pt' = (1,657)(44,51)
Assim, paz = 73.76 kPa
xf = yf = 0,325
Clculos de pontos de orvalho e pontos de bolha so facilmente efetuados com pacotes computacionais como
o e o nos quais a iterao parte integrante das rotinas de resoluo de equaes. Programas
no Mathcad para a soluo do Exemplo 10.3, partes (a) a (), so fornecidos no Apndice D.2.
Clculos para sistemas multicomponentes efetuados sem as hipteses simplificadoras so facilmente efetu-
ados de forma anloga por um computador. Os procedimentos so apresentados na Seo 14.1.
10.6 ELV A PARTIR DAS CORRELAES PARA O VALOR K
Uma medida conveniente da tendncia de uma dada espcie qumica se dividir preferencialmente entre fases
lquida e vapor a razo de equilbrio K,, definida como:
(10.10)
Essa grandeza normalmente chamada simplesmente de valor K. Embora ela no adicione qualquer coisa ao co-
nhecimento termodinmico do EL V, ela serve como uma medida da "leveza" de uma espcie constituinte, isto ,
de sua tendncia para estar na fase vapor. Quando K, maior do que a unidade, a espcie i exibe uma concentrao
mais elevada na fase vapor; quando Ki menor do que 1, a espcie i exibe uma maior concentrao na fase lquida,
sendo ento considerada um constiruinte "pesado"'. Alm disso, o uso de valores K conveniente em clculos
computacionais, permitindo a eliminao de um conjunto de fraes molares [y
1
} ou (x
1
} para usar o outro.
A Eq. (10.1) mostra que o valor K para a lei de Raoult :
psal
K; =-' -
p
e a Eq. ( 10.5) mostra que para a lei de Raoult modificada o valor K :
y;P/at
K;=---
p
De acordo com a Eq. (I 0.1 0), y
1
= K, x
1
A soma com :L, y, = l fornece:
2::: K;x; = 1
(10.11)
(10.12)
(10.13)
Assim, para clculos de pontos de bolha, quando os x, so conhecidos, o problema achar o conjunto de valores K que
satisfaz aEq. (10.!3). Alternativamente, a Eq. (lO. 10) pode ser escrita na formax
1
= y/K
1
A soma com Z.,x, = I fornece:
L: y; = r oo.l4)
i K;
Dessa forma, para clculos de pontos de orvalho. nos quais y, so conhecidos, o problema determinar o con-
junto de valores K que satisfaz a Eq. ( l 0.14 ).
As Eqs. ( 10.11) e ( 10.12), em conjunto com a Eq. (10.10), representam formas alternativas da lei c:ie Raoult
e da lei de Raoult modificada. O grande atrativo da lei de Raoult que ela expressa os valores K como
de somente Te P, independente das composies das fases lquida e vapor. Onde as hipteses que sustentam a
lei de Raoult so apropriadas, h a possibilidade de calcular e correlacionar os valores K como funes de Te P.
Para misturas de hidrocarbonetos leves e outras molculas simples, nas quais os campos de forus moleculares
so relativamente pouco complicados, correlaes desse tipo tm validade aproximada. As Figuras I 0.13 e l 0.14
apresentam bacos para os valores K de hidrocarbonetos leves como funes de Te P, preparados por DePriester.'
Eles levam em conta um efeito mdio da composio, mas a sua base fundamental a lei de Raoult.
7
C. L. OcPriestcr, Citem. EttK- Pro,r.:.r. Symp. S,r. N.f! 7. vol. 49. pp. 1-43. 1953. Eles furam puhlicadus (!111 fonna modilicatla para uso
com unidades Sl (C e por D.B. Oadyt>urjor, Cilmr. "K PmKr .. vot. 74(4), pp. H5-H6. ahril. l97X.
-- ----- --- -
272 Captulo De<.
Exemplo 10.4
Para uma mistura 1 O% molar em metano, 20% molar em etano e 70% molar em propano, a 50(" F),
determine:
(a) A presso no ponto de orvalho.
(b) A presso no ponto de bolha.
Os valores K so fornecidos na Figura 1 0.13.
Soluo 10.4
(a) Quando o sistema est no seu ponto de orvalho, somente uma quantidade insignificante de lquido encontra-se
presente, e as fraes molares fornecidas so valores .de y,. Para a temperatura especificada, os valores de K depen-
10
o

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2
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15
20
30
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200
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-60
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- 10
>-
g g g
o


i

u:
2
w e
"-
"-
600
100
soo
-80
-90
- 100
10.13 K sistema.; cle leves. Faixa tle baix.as temperaturas. (Reproduzido corn pcrmis:!iio de C. L.
DcPricstcr, C/t('llt, E:11g. Progr. Synrp. Ser. N. 7. \'lll. -+9. p. 41. 1953.)
- ------------------- -
EquiUbrio Uquido/Vapor: lnrroduo 273

14,7
15
600
380
20
360
3C(J
320
30
300
280
C(J
260
2C(J
50
60
220
70
200
I
80
90
180
.s
;
100
:
160
.t
e
uo =
160
i
120
200
100
300
600
80
500

600
700
!!
g
j
..


20
Figura 10.1-1 Valores K parn si,.emas de hidrocarbonetos leves. Faixa de altas temperaturas. (Reproduzido com permisso de C.L. DePri.stor.
Chem. Progr. Symp. Su. N." 7. oL -19. p. 1953.)
dem daesco1ha de P, e, portentativa <!erro. encontramos o va1orque satisfaz a Eq. ( 10.14). Os resultados para vrios
valores de P so apresentados a seguir:
P = lOO(psia) P = 150(psia)
P = l26(psia)
Espcies
Yi
K; y;/K; K; yi/K;
K; y;!K,
Metano 0.10 20,0 0,005 13.2
0,008 16.0 0.006
Etano 0.20 3,25 0,062 2.25 0,089 2.65 0.075
Pro pano 0.70 0.92 0,761 0,65 1,077 0.762 0.919
'E(y;/ K;) = 0.828 E(y;/K;) = 1,174 E(y;/K;) = 1.000
resultados fornecidos duas ltimas colunas mostram que a Eq. (10.14) satisfeita quando P = 126(psia). Esta
a presso do ponto de orvalho. e a composio do orvalho dada pelos valores de x
1
= y/K, listados na ltima co-
luna da tabela.
-
274 Captulo Dez
(b) Quando o sistema encontra-se quase completamente condensado, ele est no seu ponto de bolha, e as fraes
molares se transformam nos valores de x
1
Nesse caso, encontramos, por tentativas, o valor de P para o qual os valores
de K satisfazem a Eq. (10.13). Os resultados para vrios valores de P so fornecidos na tabela a seguir:
P = 380(psia) P = 400(psia) P = 385(psia)
Espcies Xj K; K;x; K; K;x; K; K;x;
Metano 0,10 5,60 0,560 5,25 0,525 5,49 0,549
Etano 0,20 1,11 0,222 1,07 0,214 1,10 0,220
Pro pano 0,70 0,335 0,235 0,32 0,224 0,33 0,231
EK;x; = 1,017 'EK;x; = 0,963 'EK;x; = 1,000
A Eq. (10.13) satisfeita quando P = 385(psia). Esta a presso do ponto de bolha. A composio da bolha de vapor
dada por y, = K, x,., como mostrado na ltima coluna. -
Clculos de Flash
Uma importante aplicao do EL V o clculo de um flash. O nome tem a origem no fato de um lquido a uma
presso igual ou superior sua presso no ponto de bolha "flashes" ou evapora parcialmente quando a presso
reduzida, formando um sistema bifsico com vapor e lquido em equilbrio. Consideramos aqui somente o
jl.ash-P,T, que se refere a qualquer clculo das grandezas e composies das fases vapor e lquida que formam
um sistema bifsico em equilbrio a T, P, e composio global conhecidas. Isso prope um problema sabida-
mente determinado com base no teorema de Duhem, porque duas variveis independentes (Te P) so especifi-
cadas para um sistema com composio global fixa, isto , um sistema formado por massas conhecidas de esp-
cies qumicas que no reagem.
Considere um sistema constitudo por um moi de espcies qumicas, que no reagem, com uma composio
global representada pelo conjunto de fraes molares { z,}. Seja L os moles de lquido, com fraes molares
(x
1
), e seja V os moles de vapor, com fraes molares {y;}. As equaes do balano de massa so:
Zi =x;C+y;V
Combinando essas equaes para eliminar L. obtm-se:
Zi = X;(l - V)+ \ ;V
Substituindo x, = y/K, e explicitando y,:
z;K;
y - ---,-.;_;____
' - 1 + V(K; - 1)
(i= 1. 2, ... , N)
(i= 1, 2, .... N)
(i= 1, 2, ... , N)
Como I.,y, = I, a Eq. (10.16) somada para todas as espcies:
7K
'\' ' - 1
1 + V(K; - 1) -
I
(10.15)
(10.16)
(10.17)
A etapa inicial na soluo de um problema tipojlash-P.T achar o valor de V que satisfaz essa equao. Note
que V = I sempre uma soluo trivial.
Exemplo 10.5
O sistema acetona(1 )/acetonitrila(2)/nitrometano(3), a 80C e 11 O kPa, tem a composio global:
z, = 0,45; z
2
= 0,35; e z
3
= 0,20. Considerando que a lei de Raoult apropriada para esse sistema,
determine C, V, {x,} e {y,}. As presses de vapor das espcies puras a 80C so:
Pt'' = I'J5.75 Pt" = 'J7.84 Pt'' = 50,32 kl'a
Equil(brio UquidoNapor: Introduo 275
Soluo 10.5
Em primeiro lugar, realiza-se um clculo BOLP com (z,} = (x;} para determinar P.,.. Pela Eq. (10.2),
P
00
1 = XtP
1
saJ. + X2P
2
5
ar + X3P
3
sar
= (0,45)(195,75) + (0,35)(97,84) + (0,20){50,32) = 132,40 kPa
Em segundo lugar, realiza-se um clculo ORV P com (z,} = (y,} para determinar P..,. Pela Eq. (10.3),
1
Porv = = 101,52 kPa
Yt! Pt' + Y2/ p2sat + YJI pJsar
Como a presso fornecida est entre P..,. e P ..... o sistema est na regio bifsica, e um clculo de flash pode ser efetuado.
Pela Eq. (10.11), K, = P,"'IP; donde,
Kt = 1,7795 K2 = 0,8895 K3 = 0,4575
Substituindo os valores conhecidos na Eq. (10.17):
(0,45){1,7795) (0,35)(0,8895) (0,20)(0,4575) - 1
1 + 0,7795V + 1- 0,1105V + 1- 0,5425V -
Determinando V por tentativas:
Donde,
V= 0,7364 moi
L= 1 - V = 0,2636 mo!
(A)
A Eq. (10.16) mostra que cada termo no lado esquerdo da Eq.(A) uma expresso para y,. O clculo desses termos fornece:
Y1 = 0,5087 Y2 = 0,3389 YJ = 0,1524
Ento, a partir da Eq. (10.10), x, = y/K,: donde,
Xt = 0,2859 X2 = 0,3810 X3 = 0,3331
Obviamente, L; y
1
= L
1
x, = l. O procectimento utilizado nesse exemplo vlido, qualquer que seja o nmero de
espcies presentes.
Clculos de flash podem tambm ser feitos para hidrocarbonetos leves com os dados das Figuras 10.13 e
10.14. O procedimento exatamente como descrito no Exemplo 10.5, onde alei de Raoult foi usada. Com Te
P especificadas, os valores de K para hidrocarbonetos leves so conhecidos (Figuras 10.13 e 10. 14), e V, a
nica incgnita na Eq. (10.17), encontrado por tentativa.
Exemplo 10.6
Para o sistema descrito no Exemplo 1 0.4, qual frao do sistema vapor quando a presso igual
a 200(psia), e quais so as composies das fases vapor e lquida em equilbrio?
Soluo 10.6
A presso dada encontra-se entre as presses do ponto de orvalho e do ponto de bolha determinadas para esse sistema
no Exemplo 10.4. Conseqentemente. o sistema constitudo por duas fases. Com os valores de K obtidos na Figura
10.13, o procedimento achar, por tentativas, o valor de V pelo qual a Eq. (10.17) Os resultados de
vrias tentativas so mostrados na tabela a seguir. As colunas identificadas por _v, fornecem valores das na
sorna da Eq. ( 10. 17), pois cada parcela, na verdade, um valor de y,.
Yi para .Vi para
.Vi para
Espcies
Zi
K; V= 0,35 v =0,25 v =0,273
Metano 0.10 10.0 0.241 0.308 0,289
Etano 0.20 1.76 0.278 0,296 0.292
Pn.>pano 0.70 0.52 0.438 0.414 0.419
-----------
t.r; = 0,957 I:y; = 1.018
I:y; = 1,000
----- --------------------------
Xj = y;IK;
para
v= 0.273
0,029
0,166
0.805
r;.q = 1.000
276 Captulo Dez
Assim, a Eq. ( 1 0.17) satisfeita quando V = 0,273. A composio das fases dada nas ltimas duas colunas da
tabela.
PROBLEMAS
A resoluo de alguns problemas deste caprulo requer valores de presses de vapor como funes da tempera-
tura das espcies que formam sistemas em ELV. A Tabela B.2, no Apndice B, lista valores dos parmetros da
equao de Antoine,
B
In P sat/kPa =A- ---
rrC+C
10.1. Supondo que a lei de Raoult seja vlida, faa os seguintes clculos para o sistema benzeno(l)ltolueno(2):
(a) Dados x
1
= 0,33 e T = 100C, ache y
1
e P.
(b) Dados y
1
= 0,33 e T = 100C, achex
1
e P.
(c) Dados x, = 0,33 e P = 120 kPa, ache y
1
e T.
(d) Dados y
1
= 0,33 e P = 120 kPa, ache x
1
e T.
(e) Dados T = l05C e P = 120 kPa, ache x
1
e Yi-
(f) Para a pane (e), se a frao molar global do benzeno for z, = 0,33, que frao do sistema bifsico em
base molar vapor?
(g) Por que a lei de Raoult parece ser um excelente modelo para esse sistema nas condies fornecidas
(ou calculadas)?
10.2. Supondo que a lei de Raoult seja vlida, prepare um diagrama P-xy para uma temperatura de 90C e um
diagrama t-x-y a uma presso de 90 kPa para um dos seguimes sistemas:
(a) Benzeno(l)/etilbenzeno(2);
(b) 1-Ciorobutano( I )/clorobenzeno(2).
10.3. Supondo que a lei de Raoult se aplique ao sistema n-pentano(l)/n-heptano(2),
(a) Quais so os valores de x
1
e y
1
a 1 = 55C e P = 1/2 (P
1
' " + P
2
"')? Nessas condies, faa um gr-
fico da frao do sistema que vapor V vs. a composio global z
1

(b) Para t = 55C e z, = 0,5, represente graficamente P, x,, e y, vs. V.
10.4. Refaa o Problema 10.3 para uma das temperaturas a seguir:
(a) t = 65C; (b) t = 75C: (c) t = 85C; ld) t = 95C.
10.5. Prove: Em um sistema em equilbrio lquido/vapor descrito pela lei de Raoult no pode existir um aze-
tropo.
10.6. Dos sistemas binrios lquido/vapor que seguem, qual pode ser modelado aproximadamente pela lei de
Raoult? Para aqueles que no podem. explique por qu. A Tabela B.l (Apndice B) pode ser til.
(a) Benzeno/tolueno a 1 (atm).
(b) n-Hexano/n-heptano a 25 bar.
(c) Hidrognio/propano a 200 K.
(d) Isooctanohz-octano a 1 00C.
(e) gua/n-decano a 1 bar.
10.7. Urna separao lquido/vapor em um simples estgio para o sistema benzeno( l)/eti lbenzeno(2) deve pro-
duzir fases com as segui ntes composies no equilbrio. Para um desses conjuntos, determi ne Te P no
separador. Qual informao adicional necessria para calcular as quantidades relativas de lquido e
vapor deixando o separador? Considere que a lei de Raoult se aplica.
(a) x , = 0,35; y , = 0,70.
(h) x, = 0,35: y, = 0,725.
(c) x, = 0.35: y, = 0,75.
(d) x, = 0,35: y, = 0,775.
Equilt/Jrio Lfquido/Vapor: Introduo 211
10.8. Faa todas as quatro partes do Problema 10.7, e compare os resultados. As temperaturas e presses
necessrias variam de forma significativa. Discuta as possveis implicaes no processamento dos vri-
os nveis de presso e temperatura.
10.9. Uma mistura contendo quantidades equimolares de benzeno( 1), tolueno(2) e etilbenzeno(3) flasheada
para as condies Te P. Para uma das seguintes condies, determine as fraes molares do equilbrio
{x,) e {y
1
) das fases lquido e vapor formadas e a frao molar V do vapor formado. Considere que a lei
de Raoult se aplica.
(a) T = ll0C, P = 90 kPa.
(b) T = 110C, P = 100 kPa.
(c) T=ll0C, P=ll0kPa.
(d) T = 1 JOOC, P = 120 kPa.
10.10. Faa todas as quatro partes do Problema 10.9, e compare os resultados. Discuta qualquer tendncia que
aparea.
10.11. Uma mistura binria de frao molar z, flasheada para as condies Te P. Para uma das seguintes opes
determine: as fraes molares no equilbrio x
1
e y
1
das fases lquida e vapor formadas, a frao molar V do
vapor formado, e a recuperao percentual 'R da espcie 1 na fase vapor (defmida como a razo, para a
espcie 1, de moles no vapor para moles na alimentao). Considere que a lei de Raoult se aplica.
(a) Acetona(l)/acetonitrila(2), z, = 0,75; T = 340 K; P = 115 kPa.
(b) Benzeno(l)/etilbenzeno(2), z
1
= 0,50; T = l00C; P = 0,75(atm).
(c) Etanol( 1)/l-propanol(2), z, = 0,25; T = 360 K; P = 0,80(atm).
(d) l-Ciorobutano(l)/clorobenzeno(2), z;, = 0,50; T = 125C, P = 1,75 bar.
10.12. Umidade, relacionada quantidade de gua no ar atmosfrico, dada, precisamente, por equaes deri-
vadas da lei do gs ideal e da lei de Raoult para a gua.
(a) A umidade absolura h definida como a massa de vapor de gua por unidade de massa de ar seco.
Mostre que ela fornecida por:
h= MH1o PH2o
Mar P- PH20
onde M representa massa molar e PH
2
o a presso parcial do vapor de gua, isto , PH..o = YH,aP
(b) A umidade 110 saturao h"' definida como o valor de h quando o ar est em equilbrio com um
grande corpo de gua pura. Mostre que ela dada por:
M
psat
h sat = H, O HzO
Mar P- PJ;b
onde f>'i:.o t a presso de vapor da gua na temperatura ambiente.
(c) A 11midade percentual definida como a razo entre lt e o seu valor na saturao. expressa em per-
centagem. Por outro lado, a umidade relativa definida como a razo entre a presso parcial do
vapor d'gua no are a sua presso de vapor, expressa em percentagem. Qual a relao entre essas
duas grandezas?
10.13. Uma soluo binria concentrada na espcie 2 (mas x
2
* I) est em equilbrio com uma fase vapor con-
tendo as duas esptcies I e 2. A presso desse sistema bifsico I bar, e a temperatura de 25C. Deter-
mine, a partir dos seguintes dados, boas estimativas para x, e y,.
Ji
1
= 200 bar
P
2
sat = 0.10 bar
Enuncie e justifique todas as consideraes feitas.
10.14. Ar, mais do que dixido de carbono, barato e atxico. Por que o ar no o gs escolhido para a fabri-
cao de refrigerante e champanhe barata? A Tabela !O. I pode fornecer dados teis.
10.15. Gs hlio engarrafado utilizado como meio de respirao para mergulhadores em guas profundas do
mar. Por qu? A Tabela 10.1 pode fornecer dados teis.
10.16. Um sistema binrio formado pelas espcies I e 2 constitudo por f<tses lquida e vapor em equilbrio na
temperatura r. A frailo molar Riohal da espcie I no sistema ~ = 0,65. Na temperatura r.
278 Captulo Dez
In y
1
= 0,67 .:ti
P
1
'" = 32,27 kPa
In y
2
= 0,67 xi.
P
2
" ' = 73,14 kPa.
Considerando que a Eq. (10.5) vlida,
(a) Em que faixa de ptesses esse sistema pode existir como duas fases nas Tez, fornecidas?
(b) Para uma frao molar na fase lquidax
1
= 0,75, qual a presso P, e qual frao molar V do sis-
tema vapor?
(c) Mostre se o sistema exibe ou no um azetropo.
10.17 . . Para o sistema etil etanoato(1)/n-heptano(2) a 343,15 K,
In y, = 0,95 .:ti
N" = 79,80 kPa
In y
2
= 0,95 xi.
N" = 40,50 kPa.
Considerando que a Eq. (10. 5) vlida,
(a) Faa um clculo BOL P para T = 343,15 K. x, = 0,05.
(b) Faa um clculo ORV P para T = 343,15 K, y
1
= 0,05.
(c) Qual a composio e qual a presso no azetropo para T = 343,15 K?
10.18. Uma mistura lquida de cicloexanona( l)/fenol(2) na qual x, = 0,6 est em equilbrio com o seu vapor a
144 c. Determine a presso de equil..trio P e a composio do vapor y
1
a partir das seguintes i nformaes:
Ln y
1
= A xi In 'Y
2
= A xi.
A t44c. P,"' = 75,20 e P
2
"' = 31,66 kPa.
O sistema forma um azetropo a 144C, no qual x,"' = y,"' = 0,294.
10.19. Um sistema binrio formado pelas espcies I e 2 constitudo por fases lquida e vapor em equilbrio na
temperatura T, para a qual
In y
1
= 1,8 xi
P
1
"'=1,24bar
In 'Y
2
= L8 xi.
P
2
'" = 0,89 bar.
Considerando que a Eq. (10.5) vlida,
(a) Em que faixa de valores da frao molar global z, esse sistema bifsico pode existir com uma fra-
o molar no lquido x, = 0,65?
(b) Quais so a presso P e a frao molar y, nessa faixa?
(c) Quais so a composio e a presso do azetropo na temperatura T?
10.20. Para o sistema acetona( l )/metanol(2), uma mistura na fase vapor com z, = 0.25 e z
2
= 0,75 resfriada
at a temperatura T na regio bifsica, e alimentada em uma cmara de separao a uma presso de I
bar. Se a composio do produto lquido deve ser x, = 0. 175. qual o valor de T necessrio e qual o
valor de y
1
? Para misturas lquidas desse sistema, podemos escrever com boa aproximao:
In Yl = 0.64xj In Y2 = 0.64xi
1 0.21. A seguir encontra-se uma regra pn\tica: Em um sistema binrio em EL V a baixa presso, a frao molar
de equilbrio na fase vapor y, correspondente a uma mistura lquida eqimolar , aproximadamente.
_ p
1
sat
Yl - p sal + p s.u
l 2
onde P,"" a presso de vapor das espcies puras. Claramente. essa equao vlida se a lei de Raoult
se aplica. Prove que ela tambm vlida para o EL V descrito pela Eq. (I 0.5). com:
lny1 = Axi In Y2 = Axf
10.22. Uma corrente de processo contm a espcie leve I e a espcie pesada 2. Deseja-se uma corrente lquida
relativamente pura contendo em sua maioria a espcie 2. obtida por uma separao lquido/vapor em
um simples estgio. Especiticaes sobre a composio no equilbrio so: x, = 0.002 e y, = 0,950. Utilize
os dados fornecidos a seguir para determinar T(K) c P(har) para o separador. Considere que a Eq. (I 0.5)
se apl ica; o valor de P calculado deve validar essa considerao. Dados:
r
!'
I
I Para a fase lquida,
EquiUbrio Uquidoivapor: lntroduo 279
In Yl = 0,93xi
In Y2 = o,93xr
B
lnP;sa'fbar= Ai- T / ~
At = 10,08, B
1
= 2.572,0, A2 = 11,63, 82 = 6.254,0
10.23. Se o sistema exibe EL V, no mnimo um dos valores de K deve ser maior do que 1,0, e no rrnimo um
deve ser menor do que 1,0. Fornea uma prova para essa observao.
10.24. Clculos de flash so mais simples para sistemas binrios do que para casos multicomponentes gerais,
porque as composies no equilbrio para um binrio so independentes da composio global. Mostre
que, para um sistema binrio no EL V,
l-K2 Kt(1-K2)
x, = --- Yt = : : ~ : =
K1-K2 Kt-K2
V= z,(Kt- K2) - (1- K
2
)
(Kt- 1)(1 - K1)
10.25. Considerando vlidos os diagramas de De Priester, faa os seguintes clculos de EL V para o sistema
metano(1)/etileno(2)/etano(3):
(a) BOL P, dados x, = 0,10, x
1
= 0,50, e t = -60(
0
F).
(b) ORV P, dados y
1
= 0,50, y, = 0,25, e t = -60(F).
(c) BOL T, dados x
1
= 0,12, x, = 0,40, e P = 250(psia).
() ORV T, dados y, = 0,43, y, = 0,36, e P = 250(psia).
10.26. Considerando vlidos os diagramas de De Priester, faa os seguintes clculos de ELV para o sistema
etano( 1 )/propano(2)/isobutano(3)/isopentano( 4 ): -
(a) BOL P, dados x
1
= O, 10, x, = 0,20, x
3
= 0,30, e t = 60C.
(b) ORV P, dados y, = 0,48, y, = 0,25, y
3
= O, 15, e t = 60C.
(c) BOL T, dados x, = 0,14, x, = O, 13, x, = 0,25, e P = 15 bar.
() ORV T, dados y
1
= 0,42, y, = 0,30, y
3
= 0,15, e P = 15 bar.
10.27. Uma corrente saindo de um poo de gs uma mistura contendo 50% de metano, 10% de etano, 20% de
propano, e 20% de n-butano, na base molar. Essa corrente alimentada em um condensador parcial man-
tido na presso de 250(psia), onde sua temperatura levada para 80(
0
F). Determine a frao molar do
gs que condensa e as composies das fases lquido e vapor deixando o condensador.
10.28. Urna mistura eqimolar de n-butano e n-hexano na presso P levada a uma temperatura de 95C, na
qual ela existe corno uma mistura lquido/vapor em equilbrio. Sendo a frao molar do n-hexano na
fase lquida igual a 0,75, qual a presso P (em bar), qual a frao molar do sistema que lquido, e
qual a composio da fase vapor?
10.29. Uma mistura - 25% molar de 11-pemano, 45% molar de n-hexano e 30% molar de n-heptano- leva-
da a uma condio de 200(F) e 2(atm). Qual a frao molar do sistema que lquido e quais so as
composies das fases nessa condio?
10.30. Urna mistura contendo 15% molar de etano, 35% molar de propano e 50% molar de n-butano levada
a uma condio de 40C na presso P. Sendo a frao molar do lquido do sistema igual a 0,40, qual a
presso P (em bar) e quais so as composies das fases lquido e vapor?
10.31. Uma mistura l% molar de etano, 5% molar de propano, 44% molar de n-butano, e 50% molar de isobutano
levada a uma condio de 70(F) na presso P. Sendo a frao molar do sistema que vapor igual a
0,2, qual a presso P e quais so as composies das fases lquido e vapor?
10.32. Uma mistura 30% molar de metano, 10% molar de etano, 30% molar de propano e 30% molar de /l-
butano levada para urna condio de -I5C na presso P, na qual ela existe como uma mistura lqui-
do/vapor em equilbrio. Sendo a frao molar do metano na fase vapor igual a 0,80, qual a presso P
(em bar)?
10.33. O prato do topo de uma coluna de destilao e o condensador esto em uma presso de 20(psia). O lqui-
do no prato do topo uma mistura eqimolar de ll-butano e 11-pentano. O vapor que sai do wpo. consi
-- ----
280 Captulo Dez
derado em equilbrio com o lquido, segue para o condensador onde 50% do vapor, na base molar,
condensado. Qual a temperatura no prato do topo? Quais so a temperatura e a composio do vapor
que deixa o condensador?
10.34. n-Butano separado de uma mistura gasosa eqimolar metano/n-butano por compresso do gs para a
presso P na temperatura de 40C. Sendo 40% da alimentao em base molar condensados, qual a
presso P (em bar) e quais so as composies das fases lquido e vapor resultantes?
10.35. O NIST Chemistry WebBook reporta valores das constantes de Henry avaliados para espcies qumicas
selecionadas em gua a 25C. As constantes de Henry dessa fonte, representadas aqui por k,, aparecem
na equao do EL V para o soluto na forma:
kiYiP =J\Iti
onde M
1
a molalidade da espcie soluto i na fase liquida, expressa em mo! ilkg solvente.
(a) Determine uma relao algbrica ligando k, com 1.
1
, a constante de Henry na Eq. ( 10.4). Considere
que x
1
"pequena".
(b) O NIST Chemistry WebBook fornece um valor de 0,034 moi kg-
1
bar-
1
para k
1
do C0
2
em H
2
0, na
temperatura de 25C. Qual o valor implcito de 7
1
em bar? Compare esse valor com o valor dado
na Tabela 10.1, que vem de uma fonte diferente.
10.36. (a} Uma alimentao contendo quantidades eqimolares de acetona(l) e acetonitrila(2) estrangulada
para uma presso P e temperatura T. Para que faixa de presses (atm) duas fases (lquido e vapor)
sero formadas, para T = 50C? Considere que a lei de Raoult se aplica.
(b) Uma alimentao contendo quantidades eqimolares de acetona(!) e acetonitrila(2) estrangulada
para uma presso P e temperatura T. Para que faixa de temperatura (
0
C) duas fases (lquido e vapor)
sero formadas, para P = 0,5(atm)? Considere que a lei de Raoult se aplica.
10.37. Uma mistura binria de benzeno(!) e tolueno(2) flasheada para 75 kPa e 90C. A anlise das correntes
lquido e vapor efluentes do separador fornece: x
1
= 0,1604 e y
1
= 0,2919.
Um operador notifica que as correntes de produto esto fora de especificao, e voc chamado para
fornecer um diagnstico do problema.
(a) Verifique que as correntes efluentes no esto em equilbrio binrio.
(b) Verifique que uma entrada de ar no separador poderia ser a causa.
10.38. Dez(lO) kmol h-
1
de gs de chamin frio a 100c so ainda mais resfriados at 25c. A presso cons-
tante e igual a l(atm). Qual a taxa de transferncia de calor para o processo? A composio inicial do
gs de chamin : Yo., = 0,0387, YN
2
= 0,7288, Yco
1
= 0,0775, YH
1
o = 0.1550.
10.39. Uma mistura de hidrocarbonetos leves contendo 5o/c de propano, 859'c de n-butano e 10% de n-pentano.
em base molar. estocada como um lquido sob sua presso de vapor em um tanque refrigerado. O sis-
tema de refrigerao disponvel mantm o contedo do tanque a 40(F). Apesar de o tanque conter um
amplo espao de vapor, ele est essencialmente cheio de lquido em base molar. Qual a presso de
estocagem?
10.40. Dez (10) kmol h-
1
de gs sulfeto de hidrognio so queimados com a quantidade estequiomtrica de
oxignio puro em uma unidade especial. Os reagentes entram como gases a 25C e I (atm). Os produtos
deixam a unidade como duas correntes em equilbrio a 70C e l(atm): uma fase de gua lquida pura e
uma corrente de vapor saturado contendo H
2
0 e S O ~
(a) Qual a composio (fraes molares) da corrente de produto na fase vapor?
(b) Quais so as vazes (kmol h-
1
) das duas correntes de produtos?
10.41. Estudos fisiolgicos mostram que o nvel de conforto neutro (NCN) do ar mido corresponde umida-
de absoluta de cerca de 0,01 kg de H
2
0 por kg de ar seco.
(a) Qual a frao molar na fase vapor de H
2
0 no NCN?
(b) Qual a presso parcial de H
2
0 no NCN? Aqui e na pmte (c). considere P = 1,01325 bar.
(c) Qual a temperatura do ponto de orvalho (F) no NCN?
10.42. Um desumiditicador industrial recebe 50 kmol h-
1
de ar mido mmum pont() de orvalho igual a 20C.
Ar condicionado deixando o desumidificador tem o ponto til: orvalho igual a 10c. Em que vazo (kg h
1
)
EquiUbrio Lquido/Vapor: Introduo 281
a gua liquida removida nesse processo contnuo em estado estacionrio? Considere que P seja cons-
tante e igual a 1 (atm).
10.43. Ocorrer azeotropia no equilbrio lquido/vapor impossvel em sistemas binrios rigorosamente descri-
tos pela lei de Raoul (Problema 10.5). Para sistemas reais (aqueles com i'; :1: 1), azeotropia inevitvel
em temperaturas nas quais as P,.., so iguais. Tal temperatura chamada de ponto de Bancroft. Nem
todos os sistemas binrios exibem tal ponto. Com a Tabela B.2 do Apndice B como fonte, identifique
trs sistemas binrios com pontos de Bancroft, e deternne as coordenadas Te P.
Regra bsica: Um ponto de Bancroft deve estar nas faixas de temperatura nas quais a equao de Antoine
vlida.
Captulo 11
Termodinmica de Solues:
Teoria
Neste captulo, nosso propsito ordenar os fundamentos tericos para a aplicao da termodinmica em mis-
turas gasosas e em solues lquidas. Nas indstrias qumicas, do petrleo e farmacutica, lquidos e gases
rnulticomponentes usualmente passam por mudanas de composio causadas por processos de mistura e de
separao, pela transferncia de espcies de uma fase para outra e por reaes qumicas. Dessa forma, as com-
posies se tornam variveis essenciais, assim como a temperatura e a presso, as variveis consideradas em
detalhes no Captulo 6.
Desenvolvemos, em primeiro lugar, urna relao fundamental entre propriedades mais completa do que a
Eq. (6.10), na qual o seu escopo se estende para fases abertas de composio varivel. Nesse ponto a conveni-
ncia leva definio do potencial qumico, uma propriedade fundamental nova que facilita o tratamento dos
equilbrios de fases e em reaes qumicas. Isso provoca a apresentao de uma classe inteira de propriedades
tetmodinmicas conhecidas como propriedades parciais, definidas matematicamente de fonna a sugerir sua
interpretao como propriedades de espcies individuais como elas esto presentes em soluo. Elas so depen-
dentes da composio e diferentes das propriedades molares de espcies puras.
As relaes de propriedades para misturas de gases ideais fornecem a base para o tratamento de misturas de
gases reais. Importante aqui a definio de outra propriedade til. a fugacidade. Relacionada ao potencial
qumico. ela se presta formulao matemtica de problemas tanto de equilbrio de fases quanto de equilbrio
em reaes qufmicas.
Outra classe til de propriedades de soluo, conhecidas como propriedades em excesso, introduzida em
conjunto com urna idealizao do comportamento de solues chamada de ideal. Seu papel parecido
com o do gs ideal. pois ela serve corno uma referncia para o comportamento de solues reais. De particular
interesse a energia de Gibbs em excesso, urna propriedade que fundamenta o coeficiente de atividade, intro-
duzido a partir de um ponto de vista prtico no captulo anterior.
11.1 RELAES FUNDAMENTAIS ENTRE PROPRIEDADES
A Eq. (6.6) relaciona a energia de Gibbs total de qualquer fech;1do a suas variveis cannicas, tempe-
raturn e presso:
d(nGJ = (nV)clP- (nS)dT (6.6)
onde 11 o nmero total de moles do sistema. Urna aplicao apropriada para um fluido monofsico em um
sistema fechado. no qual no h reao qumica. Em tal sistema a composio necessatiamente constante e,
conseqentemente.
[
8(nG) J =nV
iJP T ,n
e
[
8(oG)J = -nS
'JT P,n
O subscrito 11 indica que os nmeros de moles de toda.v as espcies qumicas so mantidos constantes.
Para o caso mais geral de um sistema rnonofsico e aherto. matria pode entrar e sair do sistema, e nG se
torna uma funo do nmero de moles das espcies qumicas presentes. Presume-se que ela ainda urna funo
de Te 1'. c cntiio escrevemos a relao funcional:
Tumodinmica de Solues: Teoria 283
nG = g(P, r, nt, n2, ... , n1, .. . )
onde n
1
o nmero de moles da espcie i. Ento, o diferencial de nG :
d(nG) = [ a(anG)] d P + [a(nG) J dr + L [ (nG)] dni
. p T.n ar P,n i 8n1 P,T,nJ
O somatrio sobre todas as espcies preSentes, e o subscrito n
1
indica que todos os nmeros de moles, exceto
o i-osimo, so mantidos constantes. A derivada na ltima parcela recebe um smbolo prprio e um nome. Assim,
por definio, o potencial qufmico da espcie i na mistura :
JJ.i L r,. . (11.1)
J
Com essa definio e com as duas primeiras derivadas parciais substitudas por (nV) e -(nS), a equao ante-
rior se toma:
d(nG) = (n V)d P - (nS)dr + JJ.i dn1 (11.2)
A Eq. (1 1.2) a relao fundamental entre propriedades para sistemas de fluidos monofsicos com massa e
composio variveis. Ela a base sobre a qual a estrutura da termodinmica de solues encontra-se constru-
da. Para o caso particular de um moi de soluo, n = 1 e n
1
= x
1
:
dG =VdP- Sdr+ (11.3)
Implcita nesta equao est a relao funcional da energia de Gibbs molar com as suas variveis cannicas, r,
P e (.r
1
}:
G = G(r, P, Xt . X2 ... 'Xi, .. . )
A Eq. (6.10) para uma soluo com composio constante um caso particular da Eq. (11.3). Embora os
nmeros de moles n
1
da Eq. ( 11.2) sejam variveis independentes, as fraes molares .t
1
na Eq. ( 11.3) no o so,
porque l:,x, = I. Isso impede certas operaes matemticas que dependem da independncia das variveis. Apesar
disso. a Eq. ( 11.3) implica:
v_ ( aG)
- 8P T.x
(ll.5)
Outras propriedades de solues vm de de.finies; por exemplo, a entalpia de H= G + rs. Assim, pela Eq. ( 11.5),
H = G-r(aG)
ar P . .r
Quando a energia de Gibbs representada como uma funo de suas variveis
cannicas, ela assume o papel de uma funo de gerao, fornecendo os meios
para o clculo de todas as outras propriedades termodinmicas atravs de opera-
es matemticas simples {diferenciao e lgebra elementar), e implicitamente
representa uma informao completa sobre propriedades.
11.2 O POTENCIAL QUMICO E O EQUILBRIO DE FASES
Em um sistemafe,hado constitudo por duas fases em equilbrio, cada fase individual est aberta para a outm, e
pode ocorrer transferncia de massa entre as fases. A Eq. (I I .2) se aplica separadamente para cada uma das fases:
d(nG)'" = (n V)'"dP - (nS)"'dr + JJ.f dnf
d(nG)I' = + JJ.f dnf
i
onde os sobrescritos a e f3 identificam as fases. Admite-se aqui que o equiUbrio impli<.:a a uniformidade de Te
P ao longo de todo o sistema.
284 Captulo Onze
A variao na energia de Gibbs total do sistema bifsico a soma dessas equaes. Quando cada proprieda-
de total do sistema representada por uma equao com a forma
nM = (nM)" +
a soma d(nG) = (nV)dP- (nS)dT + b dnf + b dnf
Como o sistema bifsico fechado, a Eq. (6.6) tambm vlida. A comparao entre as duas equaes mostra
que no equilbrio:
As variaes dn;a e dn/ resultam da transferncia de massa entre as fases; conseqentemente a conservao da
massa requer que
e
As grandezas dn;a so independentes e arbitrrias; conseqentemente, de uma maneira geral a nica forma de o
lado esquerdo da segunda equao ser nulo atravs da imposio de que cada termo entre parnteses separa-
damente seja zero. Assim,
(i= 1, 2, ... , N)
onde N o nmero de espcies presentes no sistema. A utilizao sucessiva desse resultado em pares de fases
permite a sua generalizao para mltiplas fases;para 1T fases:
I JLf = Jl-1 = .. . = JLf I
(i=l,2, ... ,N) (11.6)
Uma deduo similar, porm mais abrangente, mostra (como foi admitido) que, para o equilbrio, Te P tm que
ser as mesmas em todas as fases.
Assi m, mltiplas fases nas mesmas Te P esto em equilbrio de forma que o poten-
cial qumico de cada espcie o mesmo em todas as fases.
A utilizao da Eq. (11.6) nos captulos seguintes em problemas especficos de equilbrio de fases requer o
uso de modelos para o comportamento de solues, que fornecem expresses para G e JL
1
como funes da tem-
peratura. da presso e da composio. Os modelos mais simples, a mistura de gases ideais e a soluo ideal, so
tratados nas Sees 11.-+ e 11.8.
11.3 PROPRIEDADES PARCIAIS
A definio do potencial qumico atravs da Eq. ( 11.1) como a de ri v a da de nG em relao ao nmero de moles
sugere que outras derivadas desse tipo possam se mostrar teis na termodinmica de solues. Assim, defini-
mos propriedade parcial molar M
1
da espcie i na soluo como:
Mi= ---
- [(nM)J
ni P,T,IIj
(11.7)
Ela utna.fimo resposra, isto , uma medida da resposta da propriedade total llM adio, aTe P constantes,
de uma quantidade infinitesimal da espcie i a uma quantidade fi nita de soluo.
Os smbolos genricos M eM
1
podem expressar propriedades de soluo com base em uma unidade de massa
bem como em base molar. A Eq. (11.7) mantm a mesma forma, com 11, o nmero de moles. substitudo por 111,
representando massa e fornecendo propriedades parciais especficas em vez de propriedades parciais molares.
Para abranger ambas, pode-se falar simplesmente de propriedades parciais.
O interesse aqui est centrado nas solues; conseqentemente, suas propriedudes molares (ou na base mssica)
s::io representadas pelo smbolo M. Propriedades parciais so representadas por uma barra sobrescrita com um
sthscrito para identificar a espcie; o smbolo M
1
Alm disso. propricdudes das espcies individuais
Termodinmica de Solues: Teoria 285
;;-mo elas existem no estado puro nas Te P da soluo so identificadas por somente um subscrito, sendo o
smbolo M,. Em resumo, os trs tipos de propriedades usadas na termodinmica de solues so distinguidos
pelo simbolismo a seguir:
Propriedades de soluo M,
Propriedades parciais M
1
,
Propriedades da espcie pura M
1
,
por exemplo: V, U, H, S, G
por exemplo: iil>
1
, H
1
, S,, G,
por exemplo: V,, UI> H,, S
1
, G
1
A comparao da Eq. (11.1) com a Eq. (11.7) escrita para a energia de Gibbs mostra que o potencial qumico
e a energia de Gibbs parcial molar so idnticos; isto ,
(11.8)
Exemplo 11.1
O volume parcial molar definido como:
- [o(n V)]
Vi= P,T,nj
(A)
Qual interpretao fsica pode ser dada a essa equao?
Soluo 11: .1
Um bcher aberto, contendo uma mistura eqilimolar de lcool e gua. ocupa um "''rtume total n V na temperatura do
ambiente Te na presso atmosfrica P. Adicione a essa soluo uma gota de gua pura, tambm a Te P, contendo
e misture-a totalmente na soluo, deixando um tempo suficiente para que haja transferncia de calor e o
contedo do bcher retome temperatura inicial. Pode-se supor que o volume da soluo aumente em uma quantida-
de igual do volume da gua adicionada, isto . em V, 611, , onde V. o volume molar da gua pura a Te P. Se isso
fosse verdade. a variao do volume total seria:
Entretanto, eltperimentos mostram que a variao real do volume um pouco menor. Evidentemente, o volume molar
efetivo da :gua na soluo final menor do que o volume molar da gua pura nas mesmas Te P. Conseqilentemente,
podemos escrever:
D. (n V) = Va Dona
onde ii. representa o volume molar efetivo da gua na soluo final. O seu valor experimental dado por:
- D.(nV)
Va = ---
.na
(8)
(C)
No processo descrito, uma gota de gua misturada com uma grande quantidade de soluo, e o resultado uma
pequena. mas mensurvel, variao na composio da soluo. Para o volume molar efetivo da gua ser considerado
uma propriedade da soluo eqimolar original, o processo tem que ser levado ao limite de uma gota infinitesimal.
Donde. 6n. -+ O. e a Eq. (C) se torna:
lim D.(nV) = d(nV)
Ana-o .na
Como T, P e n.u(o nmero de moles de lcool) so constantes, essa equao escrita mais apropriadamente na forma:
V _ [o(nV)J
0
- ana P,T,IIa/
Uma comparao com a Eq. (A) mostra que nesse limitei. o volume parcial molar v. dn gua na soluo eqimolar,
isto , a taxa de variao do volume total da soluo em relao a 11.,. a T. P e""' constantes, para uma composio
especfica. Escrita para a adio de d11. moles de gua soluo, a Eq. (8) tem a forma:
d(n V)= V a dna
(D)
Quando ii. considerado a propriedade molar da gua na fonna em que ela csu presente na a do
volume total ti(11V) simplesmente essa propriedade molar muiliplicaJa pdo nmero tlc moles t/11, da tgua udicionada.
286 Captulo Onle
Se dn. moles de gua forem adicionados a um volume de gua pura, temos todos os motivos para esperar que a
variao do volume do sistema seja:
d(nV) = Va dna (E)
onde v. o volume molar da gua pura aTe P. A comparao das Eqs. (D) e (E} indica que ii. = v. quando a "so-
luo" gua pura.
Equaes Relacionando Propriedades Molares e Parciais Molares
A definio de uma propriedade parcial molar, Eq. (11. 7), fornece os meios para o clculo de propriedades par-
ciais a partir de dados de propriedades de solues. Implcita nessa definio est outra equao, igualmente
importante, que permite o inverso, ou seja, o clculo de propriedades de solues a partir do conhecimento das
propriedades parciais. A deduo dessa equao inicia com a observao de que as propriedades termodinmi-
cas totais de urna fase homognea so funes de T, P e do nmero de moles das espcies individuais que com-
pem a fase.! Assim, para a propriedade M:
nM = M(T, P, n1, n2, . .. , n;, .. . )
A diferencial total de nM :
d(nM) = [(nM)] dP + [(nM)] dT +L dlti
P T,n T P,n i n, r.T,"i
onde o subscrito n indica que rodos os nmeros de moles so mantidos constantes. e o subscrito ni que todos os
nmeros de moles, exceto n,, so mantidos constantes. Em funo de as duas primeiras derivadas parciais na
direita serem avaliadas a 11 constante e de a derivada parcial da ltima parcela ser dada pela Eq. (11.7), essa equa-
o tem a forma mais simples:
dVtN[) = n dP +n dT + L; M; d11;
TJ i
( 11.9)
onde o subscrito x indica diferenciao a composio constante. Como n, = x
1
n.
dn; = X; dn + n dx;
Alm disso, d(nM) = ndM + M dn
Quando d11
1
e d(nM) so substitudos na Eq. (1 I .9), ela se toma:
n dM + M dn = n (M) dP + n (JM) dT + L; JW;(.Y; dn + nlix;)
JP T.x JT P,x i
Os tem1os contendo 11 so agrupados e separados dos que contm dn, fornecendo:
[
(
iJM) (8M) - ] [ -]
dM- -. - dP- - dT - .L;MidX; n+ M- .L; xiMi dn=O
a p T,x T P,x i i
Na prtica, estamos livres para escolher um sistema de qualquer tamanho. representado por 11. e trabalhar
com qualquer vmiao no seu tamanho, representada por dn. Assim, n e dn so independentes e arbitrrios. A
nica forma de o lado esquerdo dessa equao ser ento, em geral, zero cada termo entre colchetes ser zero.
Conseqentemente,
dM = - dP+ - dT+ 'EM;dx,
(
JM) (JM) -
ap T . .t T P,x i
(11.10)
e (11.11)
1
U111:1 mcrn no lr.msfnnna um conjllnto Oc em variveis ccmrinicll., .. E.'\tas siin c;mnicas somente
ptr.l (J.
t
' !
Termodinmica de Solues: Teoria 287
A multiplicao da Eq. ( 11.11) por n fornece a expresso alternativa:
(11.12)
A Eq. (11.10) t na verdade somente um caso particular da Eq. (11.9), obtida ao se especificar n = 1, o que
tambm transforma n
1
= x
1
Por outro lado, as Eqs. (11.11) e (11.12) so novas e indispensveis. Conhecidas
como de soma, elas permitem o clculo de propriedades de mistura a partir de propriedades parciais,
desempenhando um papel oposto ao da Eq. (11. 7), que permite o clculo das propriedades parciais a partir das
propriedades de misrura.
Uma equao ainda mais importante surge diretamente a partir das Eqs. (11.10) e (11.11). Como a Eq. (11.11)
uma expresso geral para M, a sua diferenciao fornece uma expresso geral para dM:
A comparao dessa equao com a Eq. (11.10), outra equao geral para dM, fornece a equao de Gibbsl
Duhem:
2
(
aM) (aM) -
- dP+ - dT- ',E xcdMc =0
IJP T,x IJT P,x i
(11.13)
Essa equao tem que ser satisfeita para todas as variaes em P, Te a M
1
causada por mudanas de estado em
uma fase homognea. Para o importante caso particular de variaes aTe P constantes, ela simplifica-se para:
(Te P const.)
(11.14)
Uma Base Racional para Propriedades Parciais
Central para a termodinmica de solues aplicada, o conceito de propriedade parcial implica que aproprie-
dade de soluo representa um "todo". isto , soma de suas partes representadas como propriedades par-
ciais M
1
das espcies constituintes da soluo. Isso a implicao da Eq. ( 11.11) e uma interpretao prpria
desde que se entenda que a equao de definio paraM,, Eq. (11.7), uma frmula de partio que especifica
arbicrariamenre, para cada espcie i, sua parcela da propriedade de soluo:'
Os constituintes de uma soluo esto na realidade intimamente misturados. e devido s interaes molecu-
lares no podem ter propriedades privadas voltadas para si prprios. Todavia. propriedades parciais, como de-
tinidas pela Eq. ( 11.7), tm todas as caractersticas de propriedades das espcies individuais como elas existem
na soluo. Dessa forma, por razes prticas, elas podem ser especifimdas como valores de propriedades para
as espcies individuais.
Propriedades parciais, como propriedades de soluo, so funes da composio. No limite quando a solu-
o se toma pura na espcie i, tanto M comoM
1
se aproximam da propriedade da espcie pura M
1
Matematica-
mente,
lim M = lim M; = M;
Xi ..... l
Para uma espcie que se aproxima de seu limite de diluio infinita. isto . o valor no qual a sua frao molar
se aproxima de zero. no podemos fazer enunciados gerais. Valores vm de experimentos ou a partir de mode-
los para o componamento de solues. Como isso uma grandeza importante. daremos para ela um smbolo, e
escrevemos. por definio:
lim M; = M
00
Xi-.....0 - I
' l'icrroMaurice-Marie Duhcon ( IH61-1916). fi i co francs.

cquuc..-cs Jc partic;o. .fUC fazem c.Jilt!rcntes c.la prupricuc de :c:ill pu . ..:svcis 1.! igualm.:nll! v:ilit.las.
288 Captulo Onze
As equaes essenciais desta seo so resundas a seguir:
Definio:
- [a(nM)]
Mi= ---
ani P,T,nj
(11.7)
que fornecem propriedades parciais a partir das propriedades totais.
Soma: (11.11)
que fornecem propriedades totais a partir das propriedades parciais.
Gibbs/Duhem:
- (aM) (fJM)
fJP dP+ ar dT
' T,x P,x
(11.13)
que mostra que as propriedades parciais das espcies que constituem uma soluo no so independentes uma
da outra.
Propriedades Parciais em Solues Binrias
Uma equao para uma propriedade parcial como uma funo de composio sempre pode ser deduzida a partir
de uma equao para a propriedade da soluo atravs da aplicao direta da Eq. (11. 7). Para sistemas binrios,
contudo, um procedimento alternativo pode ser mais conveniente. Escrita para uma soluo binria, a relao
de soma, Eq. (11.11 ), toma-se:
M = xddt +x2M2
Donde, dM = XtdMt + M1dx1 +x2dM2 +M2dx1
(A)
(B)
Quando M conhecida como uma funo de x,, aTe P constantes, a forma apropriada da equao de Gibbs/
Duhem a Eq. (11.14), escrita aqui na forma:
(C)
Comox, + x
1
= 1, tem-se que dx, = - dx,. Eliminardodx
2
na Eq. (B) em favor de d.;o:
1
e combinando o resultado
com a Eq. (C), obtm-se:
dM - -
- =Mt - M2
dx1
Duas formas equivalentes da Eq. (A) resultam da eliminao de x
1
ou de :c
2
separadamente:
e
Combinando com a Eq. (D), essas equaes se tornam:
- dM
Mt=M+x2-
dxt
(11.15)
- dM
M2=M-x1-
dx1
(11.16)
(D)
Dessa forma. para sistemas binrios, as propriedades parciais so facilmente calculadas diretamente a partir de
uma expresso para a propriedade da soluo como uma funo da composio, aTe P constantes. As equa-
es correspondentes para sistemas multicomponentes so muito mais complexas. e so dadas em detalhes em
Van Nesse
A Eq. (C). equao de Gibbs/Duhem, pode ser escrita na forma de derivadas:
(E) (Fl
Claramente. quando M, e M
2
so representados graficamente em funo de x,, as inclinaes devem ter sinais
'ti. C. Van c M. M. Abbou, Cla.".tkal of Ntmdecrrolyle Solutirms: With Applicmhm.f m Plwsl! Eqttilihria. pp.
4(>-54. McGmw-Hill. Nova York, 1982.
Termodinmica de Solues: Teoria 289
opostos. Alm disso,
Analogamente,
(Des
. dMt . fi . )
de que hm - - seja tmto
Xl-1 dXt
Dessa fonna, um grfico deM, efI
2
versusx, se toma horizontal quando cada espcie se aproxima de tomar-se pura.
Finalmente, dada uma expresso para M
1
(x
1
), a integrao da Eq. (E) ou da Eq. (F) fornece uma expresso
para M
1
(x
1
) que satisfaz a equao de Gibbs/Duhem. Isso significa que as expresses para M
1
(x
1
) e M
1
(x
1
) no
podem ser especificadas arbitrariamente.
Exemplo 11.2
Descreva uma interpretao grfica das Eqs. (11.15) e (11.16).
Soluo 11.2
A Figura ll.l(a) mostra uma representao grfica de M vs. x
1
para um sistema binrio. A linha tangente mostrada se
estende ao longo da figura, tocando as extremidades (em x, = I e x
1
= O) nos pontos identificados por /
1
e 1,. Como
fica evidente na figura. duas expresses equivalentes para a inclinao dessa linha podem ser escritas:
T ai' T P c:onstantu
o o
Cal
Cb)
Figuru 11.1: (a) llu$trJo;iio grjfica do Exemplo 11.2. Cb) Valores em diluio infinita cb.' propriedade$ p"n;:iai>.
dM M-12
e
I, explicitado na primeirJ equao; e a sua substituio na segunda fornece uma expn:sso pam 1,:
e
dM
ft = M +(I - x!l-
dx,
A cqu?il<!s com as Eqs. ( 11.16) e ( 11.15) mostra que:
e
Assim. us pllntus de interseo da rornecem direuuncntc os valurcs das prupti..-d:odcs p:tr<:i:tis. N:Hu-
mlmcnlc, !\C c.h!slocmn na medida em que o punto dt! wngncia sl! mnvc longo cus
290 Capulo
valores limites so indicados pela montagem mostrada na Figura ll.l(b). Para a tangente traada em x
1
=O (espcie
2 pura), M! = M!, e na interseo oposta, M
1
= Mj. Comentrios anlogos se aplicam tangente traada em x
1
= L
(espcie I pura). Nesse caso, M, = M, e M
2
= M;.
Exemplo 11.3
H necessidade em um laboratrio de 2.000 cm
3
de uma soluo de anticongelante constitudo por
uma soluo 30% molar de metano! em gua. Quais volumes de metano! puro e de gua pura a
2sc devem ser misturados para formar os 2.000 cm
3
de anticongelante, tambm a 2sc? Os volu-
mes parciais molares do metano! e da gua em uma soluo 30% molar de metano! e os volumes
molares das espcies puras, todos a 2sc, so:
Metano! (1}:
gua (2}:
v,= 38,632 cm
3
mol-
1
v2 = 17,765 cm
3
mol-
1
V
1
= 40,727 cm
3
mol-
1
V2 = 18,068 cm
3
moJ-1
Soluo 11.3
A Eq. ( 11.11) escrita para o volume molar da soluo binria anticongelante, e os valores conhecidos das fraes
molares e dos volumes parciais so substitudos:
v = Xt VI+ X2 v2 = (0,3)(38,632) + (0,7)(17,765) = 24,025 cm
3
mol-
1
Como o volume total de soluo requerido V = 2.000 cm
3
, o nmero total de moles necessrio :
V
1
2.000
n = - = - - = 83 246 moi
v 24,025 '
Destes. 30% so metano!, e 70% so gua:
llt = (0,3)(83,246) = 24,974 n
2
= (0,7)(83.246) = 58.272 moi
O de cada espcie pura Vi= n,V,; dessa forma,
vt = (24,974)(40,727) = 1.011 Vi = (58,272)(18,068) = 1.053 cm
3
Os valores de V,. e V para a soluo binria metanol(l)/gua(2). a 25c, so representados graficamente
em funo de .r, na Figura 11.2. A linha traada tangente curva V vs. x, em x, = 0.3 ilustra o procedimento
35
I
o
E
30
M
5
::;
25
15
o
17.765
0.2 0.4 0.6
.rl
0,8 1,0
11.2 Volume' molare' para metanol(ll/gu<t(2)
:1 c I (:IIm). V ature...; numt!ricos rt!lativos ao Excm-
plu II.J.
Tennodindmica de Solues: Teoria 291
grfico atravs do qual os valores de ii, e V
2
podem ser obtidos. Note que, de acordo com a equao de Gibbs/
Duhem, as inclinaes das curvas para ii, e V
2
tm sinais opostos em qualquer local, que ii, se toma horizontal
(dV.fdx, = 0) em x, = 1 e que a curva para V
2
se toma horizontal em x
1
= O ou x
1
= 1. As curvas para ii, e V
2
na Figura 11.2 parecem ser horizontais em ambos os extremos; isso uma particularidade do sistema considerado.
Exemplo 11.4
A entalpia de um sistema lquido binrio formado pelas espcies 1 e 2, a Te P fixas, representada
pela equao:
H = 400Xt + 600X2 + .Xt.X2(40.Xt + 20X2)
onde H est em J moi-. Determine expresses para H, e H
2
como funes dex,, valores numricos
para as das_ espcies puras H, e H
2
, e valores numricos para as entalpias parciais em
diluio infinita H; e H;.
Soluo 11.4
Substitua x, por (I - x,) na equao dada para H e simplifique:
Donde,
Pela Eq. (ll.l5).
Ento,
H = 600- 180Xt - 20x?
dH = -180- 60.x
2
d.Xt I
- dH-
Ht =H+x2-
dXt
Substitua x
1
por (I - x
1
) e simplifique:
Pela Eq. ( 11.16).
ou
- 2 3
H
1
= 420 - 60x
1
+ 40x
1
_ dH 3 '
H1 =H 600- 180xt- 20x
1
+ 180Xt + 60.1i
dXt
ih = 600 +
(A)
(B)
(C)
Pode-se, da mesma forma, iniciar pela equao dada para H. Como dHidx
1
uma derivnda total. x, no uma
constante. Tambm x
1
= I -.r,: conseqentemente, d.t,ldx, = -I. Assim. a derivada da equao dada para H fornece:
dH
- = 400- 6()() + x
1
x
2
(40 - 20) + (40.x
1
+ 2Qx
2
)(-Xt + X2)
dXt
A substituio de .t: por (I - x,) reproduz a e11presso obtida anteriormente.
Um valor numrico para H, resulta da substituio de x, = I na Eq. (A) ou na (8). Ambas as equaes fornecem
H, = 400 J mol-
1
Analogamente, H,enc:ontradoatravs das Eqs. (A)ou (C) quando .r,= O. O resultado H,= 600 J
mol-
1
Os valores em diluio infinita e ;r, so encontrados a partir das Eqs. (8) e (C). quando x, =O na Eq. (8)
x, = l na Eq.lC). Os resultados so: H;'= 420 e fi1 = 640 J moi- ' .
E.wm:cio: que as propriedades parc:iais. como dadas pelas Eqs. (8) e (C). combinam-se atrav. da soma para
fornecer a Eq. (A) e satisfazem a todos os requisitos da equao de Gibbs/Duhem.
Relaes entre Propriedades Parciais
Mostramos agora como as propriedades parciais esto relacionadas entre si .. Pela Eq. (I 1.8), P..r.,. e a Eq.
( 11.2) pode ser escrita na forma:
d(nG) = (n V)d P- (nS)dT + L; C; dn;
I
( ll.l7)
292 Captulo Onze
A utilizao do critrio de exatido, Eq. (6.12), fornece a relao de Maxwell,

. .
(6.16)
acompanhada de d1as equaes adicionais:
(
&G;) [a(nV) J
ap T,n = P,T,nj
onde o subscrito n indica a manuteno, em valores constantes, de todos os n, e, conseqentemente, da compo-
sio, e o subscrito n
1
indica que todos os nmeros de moles, exceto o i-nsimo, so mantidos constantes. Com
base na Eq. (1 1.7), as duas ltimas equaes so escritas em uma forma mais simples:
(
a(;,) -
-- = V;
ap T.x
(11.18)
(
a(;;) = -s;
aT P,x
(11.19)
Essas equaes permitem o clculo do_s efeitos de P e T na energia de Gibbs parcial (ou no potencial qumico).
Elas so verses em propriedades parciais anlogas s Eqs. (11.4) e ( 11.5).
Cada equao que fornece uma relao linear entre propriedades termodinmicas
de uma soluo com composio constante tem como sua correlata uma equao
ligando as propriedades parciais correspondentes de cada espcie na soluo.
Um exemplo baseado na equao que define a entalpia: H= U + PV. Para n moles,
nH =nU+ P(nV)
Sua derivao em relao a 11,. com T, P e n
1
mantidos constantes, fornece:
[
8(nH)] = [8(nU)] + P [a(nV)]
lll; P,T,IIj an; P,T,IIj 811; P.T.IIj
Pela Eq. (ll. TJ. t:Sta relao transfroma em: f = ; + P V;
que a relao em propriedades parciais anloga Eq. (2.11).
Em uma soluo com composio constante, G
1
urna funo de P e Te, conseqentemente,
- (ac,) (ac,)
dG; = aP dP+ aT dT
T,x P,x
Pelas Eqs. (11.18) e ( ll.l9). dG, = V
1
dP- S
1
dT
Essa relao pode ser comparada Eq. (6. 10). Esses exemplos ilustram o paralelismo que existe entre equaes
para uma soluito com composio constante e equaes correspondentes para propriedades parciais das
espcies na soluo. Conseqlientemente. podemos escrever simplesmente por analogia muitas equaes que
relacionam propriedades parciais.
11.4 O MODELO DE MISTURA DE GASES IDEAIS
Apesar de sua capacidade limitada para descrever o de misturas reais, o modelo de mistura de
gases ideais fornece uma base conceptual sobre a qual pode-se construir a estrutura da termodinmica de solu-
es. Ele um modelo de propriedade til porque:
Tem uma base molecular.
Aproxima a real idade no limite bem definido da presso zero.
anali ticamente simples.
No nvel molecular, um gs ideal uma coleo de partculas sem foras intennoleculares e com partculas de
volume desprezvel (comparado com o volume molar). Contudo. as partculas tm estrutura, e diferenas na
estrutura molecular levam a diferenas nas capacidades calorficas de gs ideal (Seo 4.1 ).'
O volum.: molar tk um gs ideal V= RTIP [ Eq. (3.14) [, qualquer que seja a natureza do gs. Dessa forma,
todos os ideais. puros ou misturados. tm o mesmo volume molar nas mesmas Te P. O volume pan.:ial
Tennodindmica de Solues: Teoria 293
molar da espcie i em uma nstura de gases ideais determinado pela Eq. (11.7) aplicada ao volume; o sobres-
crito gi indica o estado de gs ideal:
vf = [a(nVgi)] = [a(nRT/P)] = RT (!!!._)
. an; T,P,nJ an; T,P,nJ p ani n1
RT
p
em que a ltima igualdade depende da equao n = n, + "Zf!J Esse resultado significa que para gases ideais, a
Te P dadas, o volume parcial molar, o volume molar da espcie pura e o volume molar da nstura so idnticos:
Vgi = Vgi = ygi = RT
I I p
(11.20)
Ns det1nimos a presso parcial da espcie i em uma mistura de gases ideais como a presso que a espcie
i exerceria se ela sozinha ocupasse o volume molar da misrura. Assim,'
vRT
=y;P (i=1,2, ... ,N)
em que y, a frao molar da espcie i. As parciais obviamente se somam para fornecer a presso total.
Como o modelo de nstura de gases ideais supe molculas com volume zero que no interagem, as propri-
edades termodinncas (o.utras que no sejam o volume molar) das espcies constituintes so independentes
das outras, e cada espcie tem o seu prprio conjunto de propriedades particulares. Isso a base para o enunci-
ado a seguir do teorema de Gibbs:
Uma propriedade parcial molar (que no seja o volume) de uma espcie presente
em uma mistura de gases ideais igual propriedade molar correspondente da
espcie como um gs ideal puro na temperatura da mistura, porm a uma presso
igual sua presso parcial na mistura. -
Isso expresso matematicamente para uma propriedade parcial genrica Mf i: v t pela equao:
Mt (T, P) = Mfi (T, p;) (11.21)
A entalpia de um gs ideal independente da presso; conseqentemente,
ilf' (T. P) = Hfi (T, p;) = Ht (T, P)
Mais simplesmente, iif; = Hf; (11.22)
onde Hf' o valor para a espcie pura nas T e.P da mistura. Uma equao anloga se aplica para U" e outras
propriedades que so independemes da presso.
A entropia de um gs ideal depende da presso, e pela Eq. (6.24),
dSt = -Rdln P (Tconst.l
A integrao de p
1
a P fornece:
. . p p
Sf'(T. P)- Sf'<T. p;l =-R In - = -R In -p =R lny
1
p; ."i
Donde.
pJ = P)- R In y
1 t l 1 t ,I
A substituio desse resultado na Eq. (11.21) escrita para a entropia fornece:
sttT. P) = st<T, P!- Rlny;
ou Sf' = sr -Rlny,
onde S( o valor para a espcie pura na$ Te P da mistura.
( 11.23)
Para a energia de Gibb$ de uma mistur.t de gases ideais, o = H" - TS'-
1
: a correspondente para as
propriedades parciais :
'E.,:-;a cqu;.1c.;t1 mlu f'-!1. Uu prc!'i!'lO pt1rciul um:t pmpriccludc pan:iul rnolur.
294 Capitulo Onze
Em combinao com as Eqs. (11.22) e (11.23), ela se toma:
+ RT!n v,
1 1 1
ou J.Lf = Gf = Gf + RT!ny; (11.24)
A diferenciao dessas equaes de acordo com as Eqs. (11.18) e (11.19) conflrnla os resultados representados
pelas Eqs. (11.20) e (11.23).
A relao de soma, Eq. (11.11), com as Eqs. (11.22), (11.23) e (11.24) fornece:
Hgi = y;Hft
(11.25)
i .
(11.26)
(11.27)
Equaes anlogas Eq. (11.25) podem ser escritas para ct' e V''. A primeira aparece como a Eq. (4.6), mas a
segunda se reduz a uma identidade em funo da Eq. (11.20).
Quando a Eq. (11.25) escrita na forma
a diferena na esquerda a variao de entalpia associada a um processo no qual quantidades apropridas das
espcies puras a Te P so misturadas para formar um moi de mistura nas mesmas Te P. Para gases ideais, essa
variao de ell(a[pia de mistura (Seo 12.3) zero.
Quando a Eq. (11.26) rearmmada na fonna:
o lado esquerdo a variao de entropia de mistura para gases ideais. Como l /y
1
> I. essa grandeza sempre
posiriva. em concordncia com a segunda lei. O processo de mistura inerentememe irreversvel. e para a mis-
tura de gases ideais, a Te P constantes, ele no acompanhado por transferncia de calor [Eq. ( 11.25)].
Uma e;( presso alternativa para o potencial qumico J.Lf
1
obtida quando G;" na Eq. ( 11.24) substituda por
uma expresso representando a sua dependncia com Te P. Esta vem da Eq. (6.1 Ol escrita para um gs ideal:
dGgi = VgidP = RT dP = RT dln P
I I p
(T const .)
A integrao fomece: Gfi = r;(T) + RT In P ( 11.28)
na qual f
1
(7). a constante de integrao a T constame, uma funo somente da temperatura. que depende da
espcie. A Eq. (I 1.24) agora escrita na forma:
( 11.29)
onde o argumento do logaritmo a presso parcial. A aplicao da relao de soma. Eq. ( 11.11 ). produz uma
expresso paro o energia de Gibbs de uma mistura de ideais:
GSi = y;I';(T) + RT y; ln(y;P) ( 11.30)
"Umn tlim\!nsionul cviOcnc:- na Eq. (I 1.28) c nu!<: equaes que stgt1cm. nus c..JU:Iis P possui unidades.
enquanto In P deve ser utlimcnsional. E.'-"' diliculuallc mais aparente do que rcd. pois a tlc Gibbs " sempre uma
csc.::tht com os valores: ahsolutns sc..'IH.Io dc.!:sc.:unht:cicJos. Assim. l.!lll arlicaf>es. suml.!ntc aparecem d{l'erl'll('tl.'i da tlc Gibhs.
lcv:tnllu :1 ra:ric.-., t.li! comunili:H_ks c.Jc prcss-tto no argumento t.ln lngarilmu. A linic:1 t(Ut: scjl mamitla a cortsistnciu
c.Ja.'\ unidades de presso.

Ttrmodint!Jmica dt Solues: Teoria 295
Essas equaes, marcantes em sua simplicidade, fornecem uma descrio completa do compottamento de gs
ideal. Como T, P e {y
1
} so as variveis cannicas para a energia de Gibbs, todas as outras equaes para o
modelo de gs ideal podem ser geradas a partir delas.
11.5 FUGACIDADE E COEFICIENTE DE FUGACIDADE: ESPCIES PURAS
Corno evidente a partir da Eq. (11.6), o potencial qumico fLi fornece o critrio fundamental para o equilbrio de
fases. Isso tambm verdade para o equilbrio de reaes qumicas. Entretanto, ele exibe caractersticas que
desencorajam a sua utilizao. A energia de Gibbs, e conseqentemente o J.L
1
, definida em relao energia
interna e entropia. Como valores absolutos da energia interna so desconhecidos, o mesmo verdade para o
J.L
1
Alm disso, a Eq. (11.29) mostra que !4' tende a menos infinito quando P ou y
1
se aproxima de zero. Isso
verdade no somente para gases ideais, mas para qualquer gs. Embora essas caracteristicas no impeam o uso
de potenciais qumicos, a aplicao de critrios de equilirio facilitada pela introduo dafugacidade,
1
uma
propriedade que toma o lugar do mas no apresenta suas caractersticas menos desejveis.
A origem do conceito de fugacidade est na Eq.(l1.28), vlida somente para uma espcie pura i no estado de
gs ideal. Para um fluido real, escrevemos uma equao anloga que define.t;, a fugacidade da espcie pura i:
(11.31)
Essa nova propriedade.t;, com unidades de presso, substitui P na Eq. (11.28). Claramente, se a Eq. (11.28)
um caso particular da Eq. l ll.31), ento:
(11.32)
e a fugacidade da espcie pura i como um gs ideal necessariamente igual sua presso. A subtrao da Eq.
(11.28) da Eq. (11.31), ambas escritas para S mesmas Te P. fornece:
gi ft
Gi -G. = RT
I p
Pela definio da Eq. {6.-11), G, - Gf
1
a energia de Gibbs residual, Gt: assim,
I Gf = RT lncf>i I
(1 1.33)
na qual a razo adimensional];/ P foi dermida como uma nova propriedade. o coeficitnte de fugacidade, que
recebe o smbolo cf>
1
:
(11.34)
Essas equaes se aplicam para a espcie pura i em qualquer fase sob qualquer condio. Contudo. como um
caso particular ela deve ser vlida para gases ideais, para os quais G,R =O. tb, = I e a Eq. ( 11.28) recupernda a
partir da Eq. (11.31 ). Alm disso, podemos escrever a Eq. ( 11.33) para P =O e combin la eln com a Eq. (6.45):
lim.(Gf) = lim lncf>i = J
P-0 RT
Como explicado em relao Eq. (6.48), o valor de J no relevante, especificado a zero. Donde.
e
1im ln<Pi = lim ln (li)= O
P- 0 P- 0 p
I
. I' f; I
tm 'l'i = !fi-=
P-0 P- 0 P
A idemificao do In 4>, com G,R IRT pela Eq. ( 11.33) permile a sua avaliao pela inlegml da Eq. {6.49):
1
P dP
lncf>; = (Z;- 1)-
o p
(T const .) ( 11.35)
'E.'\sa grandeza origiml-SC do trabalho th: Gilbert Newu_m Lcwis (I H75- l Y4tl). f(:rroic:tH.JU1111kn ;ann.:ric;mu. tJtiC l:uuhm tkscnvolvcu us
Cllnccilus Jc propri(cluc.l-.: p:tn.:inl c Uc Jmlm;u ical.
296 Captulo Onze
Os coeficientes de fugacidade (e conseqentemente as fugacidades) para gases puros so avaliados por essa
equao a partir de dados PVT ou a partir de uma equao de estado explcita no volume.
Por exemplo, quando o fator de compressibilidade dado pela Eq. (3.38),
BuP
Z; - . 1 = - -
RT
Como o segundo coeficiente do viria! B
11
uma funo da temperatura somente para uma espcie pura, a subs-
tituio na Eq. (11.35) fornece:
Donde,
Bii lap
]nA. = - dP
RT o
B;;P
lnc/J; = RT
(T const.)
(11.36)
Coeficientes de Fugacidade a Partir da Equao de E3tado Cbica Genrica
A avaliao de coeficientes de fugacidade atravs de equaes de estado cbicas (por exemplo, as equaes de
van der Waa1s, de Redlich/Kwong, de Soave/Redlich/Kwong e de Peng/Robinson) vem diretamente da combi-
nao das Eqs. (11.33) e (6.66b):
l ln</>; = Z; - 1- ln(Z; q; /;
(11.37)
onde {3
1
dado pela Eq. (3.50); q, pela Eq. (3.51); e /
1
pela Eq. (6.65b), todas escritas para a espcie pura i (para
a equao de van der Waals, 1
1
= {3/Z;]. A utilizao da Eq. (11.37), a uma dada Te P, requer antes a soluo de
uma equao de estado para 2
1
, com a Eq. (3.52) para uma fase vapor ou com a Eq. (3.56) p;"a uma lquida.
Equilbrio Lquido/Vapor para Espcies Puras
A Eq. ( 11.31 ), que define a fugacidade de urna espcie pura i, pode ser escrita para a espcie i como um vapor
saturado e como um lquido satumdo. na mesma temperatura:
cr = f ;t Tl + RT In H ( ll.38a) G\ = f; (T) + RT In f/ (ll.38b)
Por diferena, - G
1
= RT In ft
I I fi
Esta equao se aplica mudana de estado de lquido saturado para vapor saturado. ambos na temp.:ratura Te
na presso de vapor P,."". De acordo com a Eq. (6.69). G;''- G/ =O; conseqentemente:
(11.39)
onde fi"' indica o valor para o lquido saturado ou para o vapor saturado. Fases coexistindo lfquido saturado
e de vapor saturado esri.io em equilbrio: conseqentemente, a Eq. ( 11.39) expressa um princpio fundamental:
Para uma espcie pura, fases lquida e vapor coexi stindo em equilbrio t m as mes-
mas temperatura, presso e f ugacidade.
8
Uma fom1ulao altemativa est baseada no coeficiente de fugacidade correspondente:
r sal
<f>.-'' = _J ,_ -
I P;""'
Donde,
</>f = 4>! = t/J;"'"
{ll.40)
(11.41)
I\ palavmfitgadduclt c.'!\l;i cmurn;1 ruiz latina que significa abandonar ou qul,; tambt!m a base p:1m a
rnrma. fugacidade tem siUu cumt:.J ''t!..!nUnc.:ia para escapar. tt:tH.ICncia mesma nas lluas
elas cst:iu em CtflliHhrin.
Tumodinmica de Solues: Teoria 297
Esta equao, representando igualdade de coeficientes de fugacidade, um critrio igualmente vlido de equi-
Hbrio Lquido/vapor para espcies puras.
Fugacidade de um Lquido Puro
A fugacidade da espcie pura i, como um lquido comprimido, pode ser calculada a partir do produto de razes
facilmente avaliadas:
[,
'(P) = N<P/al.) J/(PjSal.) f/(P) p.sal.
I P/ar. N<PjSal.) f/(P,Sal.) I
..._.__..._..
( A) (8) (C)
Todos os termos esto na temperatura de interesse. Uma inspeo revela que a eliminao de numeradores e
denominadores equivalentes produz uma identidade matemtica.
A razo (A) o coeficiente de fugacidade da fase vapor do vapor puro i na sua presso de saturao liquido/
vapor, designado por cf>t'"'. Ele dado pela Eq. (11.35), escrita na forma
psat
sar. lo i u dP
lnc/>
1
= (2
1
- 1)-
o p
(const T) (11.42)
De acordo com a Eq. (11.39), a razo (B) unitria. A razo (C) reflete o efeito da presso na fugacidade do
lquido puro i. A base para o seu clculo a Eq. (6.10), integrada a T constante para fornecer:
G; - = ( P V-
1
dP
I 1 pltal t
Outra expresso para essa diferena resulta quando a Eq. (11.31) escrita para G, e para G,""; ento. a subtrao
fornece:
G
1
- = RT In_!:_
I !/"'"
Igualando as duas expresses para G
1
- G
1
"':
ln _;_ =- y.l dP
F. 1 1p
1/'tll. RT P/"' I
A razllo(C) ento:
J/(P) 1 (P VldP
-J,':-' .1 (-P-. -ar.-) = exp -R-T j P ,., i
I I I
A substituio das trs razes na equao inicial fornece:
f
. = A. .sa P.""' exp -
1
- (P y_l dP
I V', I RT J P(" I
( 11.43)
Como V,', o volume molar da fase lquida, uma funo muito fraca em relao P em temperaturas bem abai-
xo da T,. uma aproximao excelente freqentemente obtida quando V,' considerado constante com valor
igual ao do lquido saturado. Nesse caso,
v !(P- P $3.'>
F.= A..Sal. pS:UeXp I I
Jl '1'1 I RT
( ll.44)
A exponencial conhecida como um fator de Poynting.
9
Dados necessrios para a aplicao equao:
Valores de z,r para o clculo de cf>,-com a Eq. ( 11.42). Esses valores podem vir de uma equao de esta-
do, a partir de experimentos, ou de correlaes generalizadas.
O volume molar da fase lquida V,', normalmente o valor do lquido saturado.
Um valor para P/"'.
' John Honry Poynling (I 852- 19 14). fsico britnico.
298 Captulo Onze
Se Z;' for dado pela Eq. (3.38), a forma mais simples da equao do virial, ento:
1 = B;;P
I RT
e
e a Eq. (11.44) se toma:
sat. BiiP/
0
' + V/(P - P/at)
'; = P. exp ---'---.;__---''--
Ji ' RT
(11.45)
No exemplo a seguir, dados das tabelas de vapor formam a base para o clculo da fugacidade e do.coeficien-
te de fugacidade de .gua lquida e vapor como urna funo da presso.
Exemplo 11 .5
Para H
2
0 a uma temperatura de 300C e presses de at 10.000 kPa (1 00 bar), calcule valores
e cfJJ a partir de dados nas tabelas de vapor e represente graficamente esses valores em relao a P.
Soluo 11.5
A Eq. (11.31) escrita duas vezes: primeiro, para um estado a presso P; segundo, para um estado t!.e referncia a
baixa presso. identificado por*, ambas na temperatura T:
G; = f;(T} + RT lo f;
A subtrao elimina r ,(7) e fornece:
e
Gi = r ;(T} + RT 1oft
-
f; 1 *
In /;* = RT (G;- G;)
Por definio, G, = H, - TS, e Gi' = H,* - TS
1
*; substituindo, tem-se:
li 1[H;-H;* ]
In- = - - (S; - S. )
Jt R T I
(A)
A menor presso na qual dados a 3ooc so fornecidos nas tabelas de vapor I kPa. Para fins prticos. vapor
d'gua nessas condies um gs ideal. para o qual f,* = P* = l kPa. Dados para esse estado fornecem os seguintes
valores de referncia:
H;*= 3.076,8 J g-
1
Si= 10,3450 J g-
1
K-t
Agora. a Eq. (A) pode ser aplicada nos estados de vapor superaquecido a 3ooc em vrios valores de P de I kPa nr
a presso de saturao de 8.592,7 kPa. Por exemplo, a P = 4.000 kPa e 300C:
H; =2.962,01 g-
1
S; = 6,3642 I g-
1
K-
1
Esses valores de H e S devem ser multiplicados pela massa molar da gua ( l 8,0 I 5) pura coloc-los em uma base
molar para substituio na Eq. (A):
lll f; = 18,015 [2.962,0- 3.076,8 - (6 3642 - 10 3450)] = 8 1917
f* 8,314 573,15 , ' .
Donde. !d/* = 3.611,0
f; = (3.611.0 H r) = (3.611,0)(1 I<Pa) = 3.611,0 kPa
Dessa forma, o coeticiente de fugacidade a -1.000 kPa :
A, . = f; = 3.611,0 =o 9028
't'l p 4.000 ,
Clculos similares em outras presses levam aos valores apresentados na Figura 1 l.3 presses at a presso de
saturao P,"" = 8.592.7 kPa. Nessa presso.
e /;'"
1
= 6.738,9 kPa
De ucon.Jo com as Eqs. ( 11.39) e(! !.H). os valon:s da saturao no se modificam com a condensao. Conse-
qentemente .. curvas so contnuas. mus npresentam descontinuidade em sua inclinao. Os valores de f c <b, parn a
"'
c..
7
6
5
.><
;;;- 4
I

X
...::;3
2
Termodinmica de Solues: Teoria 299
r,''
---------------,----
2 4
1
I
I
I
I
I
6
P X 10-
3
/kPa
8
p .. t
I
0,6
10 .
Figura 11.3 Fugacidade e coeficiente de fugacidade do vapor d'gua a 300C.
gua liquida a presses maiores so encontrados atravs da utilizao da Eq. (11.44}, com V/ igual ao volume molar
da gua lquida saturada a JOOc:
V/= (1,403)(18,015) = 25,28 cm
3
mol-
1
Por exemplo, a 10.000 kPa, a Eq. (ll.44} se !Orna:
(25,28)(10.000- 8.592,7)
f;= (0,7843)(8592,7) exp (
8 3 4
(
3 5
= 6.789,8 kPa
. 1 ) 57 '1 )
O coeficiente de fugacidade da gua liquida nessas condies :
1/>; = f;/P = 6.789,8/10.000 = 0,6790
Esses clculos permitem a complementao da Figura 11.3, onde as linhas contnuas mostram como ft e </)
1
variam
com a presso.
A curva. para[; parte da origem e se afasta progressivamente, com o aumento da presso, da curva tracejada para
um gs ideal ([; = P). Na P;"' h uma descontinuidade na inclinao, e ento a curva passa a subir muito lentamente
com o aumento da presso, indicando que a fugacidade da gua liquida a 300c uma funo fraca da presso. Esse
comportamento caracterstico dos lquidos a temperaturas bem abaixo da temperatura crtica. Na medida em que a
presso aumenta, o coeficiente de fugacidade </>
1
diminui constantemente a partir do seu valor unitrio a presso zero.
A sua rJpida diminuio na regio lquida uma conseqncia de a fugacidade ser praticamente constume.
11.6 FUGACIDADE E COEFICIENTE DE FUGACIDADE:
ESPCIES EM SOLUO
A detinio da fugacidade de uma espcie em soluo semelhante definio da fugacidade de espcies
puras. Para a espcie i em uma mistum de gases reais ou em uma soluo de lquidos. uma equao anloga
300 Caprulo Onze
Eq. (11 .29), a expresso para o gs ideal, :
!Li;; fi(T) + RT lo fi (11.46)
na qual j, a fugacidade da espcie i em soluo, substituindo a presso parcial y,P. Essa definio de j, no a
torna uma propriedade parcial molar; conseqentemente, ela identificada por um acento circunflexo em vez
de urna barra.
Uma aplicao direta dessa defini indica a sua potencial utilidade. A Eq. (11.6) o critrio fundamental
para o equilbrio de fases. Como todas as fases em equilbrio esto na mesma temperatura, um critrio alterna-
tivo e igualmente geral vem imediatamente da Eq. (11.46):
lir=if==itl
(i = 1, 2, ... , N) (11.47)
Assim, mltiplas fases nas mesmas Te P esto em equilbrio quando a fugacidade
de_ cada espcie constituinte a mesma em todas as fases.
Esse critrio de equilbrio o normalmente utilizado por engenheiros qumicos na soluo de problemas envol-
vendo equiHbrio de fases.
Para o caso especfico de um equilibrio lquido/vapor multicomponente, a Eq. (11.47) se torna:
(i= l , 2, ... , N) ( 11.48)
A Eq. (1 1.39) resulta como um caso particular quando essa relao aplicada no equilbrio lquido/vapor de
uma espcie pura i.
A definio de uma propriedade residual dada na Seo 6.2:
-
MR =M -Mgi
(6.41)
onde M o valor molar (ou na base mssica) de uma propriedade termodinmica, e M' o valor que essa pro-
priedade teria para um gs ideal com a mesma composio, nas mesmas Te P. A equao de definio para uma
propriedade parcial residual t vem dessa equao. Multiplicada por n moi de mistura, ela se torna:
nMR = nM- nMgi
Diferenciando em relao a n, a T, P e ni constantes, tem-se:
=
Com base na Eq. (11. 7) verifica-se que cada termo possui a forma de uma propriedade parcial molar. Assim,
-R_- . - gi
Mi - M,- Mi (11.49)
Como propriedades residuais medem afastamentos dos valores de gs ideal, o seu uso lgico principal como
propriedades da fase gs, mas na realidade elas tambm tm utilizao como propriedades da fase lquida.
Escrita para a energia de Gibbs residual, a Eq.(ll.49) se toma:
I a f= ai- ct I
( 11.50)
uma equao que define a energia de Gibbs parcial residual.
A subtrao da Eq. (11.29) da Eq. (11.46), ambas escritas para as mesmas Te P, fornece:
gi T j.
tLi - ti = R In -
I YiP
Esse resultado, combinado com a Eq. ( 11.50) e com a identidade JLr = C,, fornece:
\ Gf = RTini;i I
(11.51)
onde, por definio.
( ll.52)
Tennodiru1mica de Solues: Teoria 301
A razo adimensional

chamada de coeficiente de fugacidade da espcie i em soluo. Embora mais usual-
mente utilizado para gases, o coeficiente de fugacidade pode tambm ser usado para lquidos, e, nesse caso, a
frao molar y
1
s ubstituda por x
1
Como a Eq. (I 1.29) para um gs ideal um caso particular da Eq. (1 1.46),
ento:
ff = y;P
( 11.53)
Assim, a fugacidade da espcie i em uma mistura de gases ideais igual sua presso parcial. Alm disso,

=
1, e para um gs ideal Gf = O.
A Relao Fundamental das Propriedades Residuais
A relao fundamental de propriedades dada pela Eq. (1 1.2) colocada em uma forma alternativa atravs de
uma identidade matemtica (tambm usada na Seo 6.1):
- d (nG) = _1_ d(nG)- nG dT
RT RT RT2
Nessa equao, d(nG) substitudo pela Eq. (11.2) e G por sua definio, H- TS. O resultado, aps uma redu-
o algbrica, :
(
nG) nV nH L G;
d - = - dP- --dT+ -dn;
RT RT RT2 i RT
(11.54)
Todos os termos na Eq. (11.54) tm a unidade de moi; alm disso, em contraste com a Eq. ( 11.2), a entalpia em
vez da entropia aparece no lado a;eito. A Eq. (11.54) uma relao geral representando nGIRT como uma
funo de todas as suas variveis cannicas, T. P e o nmero de moles. Ela se reduz Eq. (6.37) para o caso
particular de 1 moi de uma fase com composio constante. As Eqs. (6.38) e (6.39) originam-se de qualquer
uma dessas duas equaes, e equaes para as outras propriedades termodinmicas vm de equaes de defini-
o apropriadas. O conhecimento de GIRT como uma funo de suas variveis cannicas permite a avaliao
de todas as outras propriedades termodinmicas e, conseqentemente, contm implicitamente informaes com-
pletas de propriedades. Infelizmente, no temos meios experimentais para explorar essa caracterstica. Contu-
do, uma equao anloga relacionando propriedades residuais se mostra til.
Como a Eq. (11.54) geral, ela pode ser escrita para o caso particular de um gs ideal:
(
nGSi) nV8i nHgi
d -- = --dP - - -dT + "'-
1
dn;
RT RT RT2 RT
I
Com base nas Eqs. (6.41) e (11.50). a subtrao dessa equao da Eq. (11.54) fornece:
(
llGR) nVR nHR (;R
d - - = - -dP - --dT + "'-
1
dn;
RT RT RT
2
L RT
I
(11.55)
A Eq. ( 11.55) a relao ftmdamenml das propriedades residuais. Sua deduo a partir da Eq. ( 11.2) seme-
lhante deduo no Captulo 6 que leva da Eq. (6.10) Eq. (6.42). Na verdade, as Eqs. (6.10) e (6.42) so casos
particulares das Eqs. (11.2) e (11.55). vlidas para 1 moi de um fluido com uma composio constante. Uma
forma alternativa da Eq. ( 11.55) vem da introduo do coeficiente de fugacidade como dado pela Eq.( 11.51 ):

( 1!.56)
Equaes to gerais como as Eqs. ( 11.55) e ( 11.56) so teis em aplicaes prticas somente em formas
restritas. A diviso das Eqs. ( 11.55) e (11.56), em primeiro lugar, por dP com a restrio de Te composi<ro
constantes, e depois, por dT com a restrio de P e composio constantes, leva a:
yR =[a(GR/RT)]
RT P T.x
(11.57)
HR = -T[a(CR/RT)]
RT 8T P .. ,.
(11.58)
i t
302 Captulo Onze
Essas equaes so novas formas das Eqs. (6.43) e (6.44), onde a restrio das derivadas a composio constan-
te mostrada explicitamente. Elas levam s Eqs. (6.46), (6.48) e (6.49) para o clculo de propriedades residuais
a partir de dados volumtricos. Alm disso, a Eq. (11.57) a base para a deduo direta da Eq. (11.35), que
fornece coeficientes de fugacidade a partir de dados volumtricos. atravs das propriedades residuais que esse
tipo de informao experimental entra nas aplicaes prticas da termodinmica.
Adicionalmente, a partir da Eq. (11.56),
(11.59)
Essa equao demonstra que In $
1
uma propriedade parcial em relao G"IRT.
Exemplo 11.6
Deduza uma equao geral para calcular valores de In $
1
a partir de dados do fator de compressibi -
lidade.
Soluo 11.6
Para n mo! de uma mistura com composio constante, a Eq. (6.49) se toma:
nGR lp dP
- - = (nZ -n)-
RT o P
-
De acordo com a Eq. (11.59), essa equao pode ser derivada em relao a n
1
, com T, P e n
1
constantes, para gerar:
I n ~ = (P [8(nZ -n)] dP
Jo 8n; P,T.nJ p
Como i(nZ)Iin, = Z
1
e anliJn
1
= I, essa equao se reduz a:
. lp - dP
lar/!;= (2;- 1)-
o p
(11.60)
onde a integrao a uma temperatura e a uma composio constantes. Essa equao a anloga, em propriedades
parciais, Eq. (11.35). Ela permite o clculo de valores e ~ ~ a partir de dados PVI.
Coeficientes de Fugacidade a Partir da Equao de Estado do Viria/
Valores de$; para a espcie i em soluo so facilmente obtidos a partir de equao de estado. A forma mais
simples da equao do viria1 fornece um exemplo til. Escrita para uma mistura gasosa, ela exatamente ames-
ma que para uma espcie pura:
BP
Z = I+-
RT
(3.38)
O segundo coeficiente do vinal da mistura B uma funo da temperatura e da composio. A sua dependncia
exata em relao composio dada pela mecnica estatstica, e esse fato marca positivamente a equao do
virial entre as equaes de estado nas condies nas quais ela se aplica, ou seja, em gases em presses baixas a
moderadas. A equao que fornece essa dependncia com a composio :
(11.61)
onde y representa fraes molares em uma mistura gasosa. Os ndices i e j identificam espcies, e ambos varrem
todas as espcies presentes na mistura. O coeficiente do viria! Bu caracteriza uma interao bimolecular entre a
molcula i e a molculaj, e, conseqentemente. B'i = B;; Os somatrios levam em coma todas as interaes
bimoleculares possveis.
Termodinmica de Solues: Teoria 303
Para uma mistura binria i= 1, 2 ej = 1, 2; a expanso da Eq. (11.61) fornece ento:
B = YtYtBu + YtY2B12 + Y2YtB21 + Y2Y2B22
ou (11.62)
Dois tipos de coeficientes do tipo viria! apareceram: !J
11
e 8
2
, nos quais os subscritos sucessivos so iguais, e
B
12
, no qual os dois subscritos so diferentes. O primeiro tipo um coeficiente do viria! de uma espcie pura; o
segundo urna propriedade de mistura, conhecido como um coeficiente cruzado. Ambos so funes somente
da temp_eratura. Expresses como as Eqs. ( 11.61) e ( 11.62) relacionam coeficientes de mistura com coeficien-
tes de espcies puras e coeficientes cruzados. Elas so chamadas regras de mistura.
A Eq. (11.62) nos permite encontrar expresses para lo t/>
1
e In uma mistura gasosa binria que segue
a Eq. (3.38). Escrita para n mo! da mistura gasosa, ela se toma:
nBP
nZ=n+--
RT
Sua derivao em relao n
1
fornece:
= [8(nZ)] =
1
+ [8(nB)]
- anl P.T.nl RT anl T,n2
A substituio dessa expresso para Z, na Eq. (11.60) fornece:
. l {P [8(nB)] dP P [8(nB)]
ln</>t = RT Jo T.nl = RT an;- T,n2
na qual a integrao elementar, pois B no uma funo da presso. Tudo o que resta a avaliao da derivada.
A Eq. ( 11.62) para o segundo coeficiente do viria! pode ser escrita na forma:
B = YICl - )'2)811 + 2YIY2Bt2 + )12(1 - Yt)B22
= YtBu- YtY2Bu +2YtY2B12 + Y2B22- Y1Y2B22
ou com 8 12 = 2812- Bu- B22
A multiplicao por n e a substituio de y
1
11/11 fornecem
Derivando:
Conseqentemente,
Analogamente,
nB = n 1 Bll + n2B21 + n
1
n
2
.S12
n
p 2
ln</>t= RT(Bu+Yz.S12)
p ?
ln</>2= RT(B22+Yj.St2)
O l.63a)
(11.63b)
A Eq. ( 11.63) facilmente estendida para utilizao em misturas gasosas multicomponentes; a equao geral :
10
p [ 1 ]
lnr/>k = RT Bkk + 2 YiYj(2;k- Sij) (11.64)
onde os ndices mudos i ej varrem todas as espcies, e
com
.S;k = 2Bik - Bii - Bkk
ii = O, kk =O, etc., e
Oij = 2Bij- Bii- Bjj
ki = ik. etc.
111
H. C. Van Ncss eM. M. Abbott, Clcu.,ical Tlrt!nurl(/ymtmics of With AtJplkations to 1'/ul.\< 1-:quilihriu, pp.
135- 140. McGraw-Hill. Nova Ynrk.
304 Captulo Ort1.e
Exemplo 1.1. 7
Determine os coeficientes de fugacidade, usando as Eqs. (11.63), para o nitrognio e o metano em
uma mistura N
2
(1 )/CH.(2), a 200 K e 30 bar, se a mistura contiver 40% em base molar de N
2
Dados
experimentais para os coeficientes do tipo viria! so apresentados a seguir:
Bu = -35,2 B
21
= -105,0
Soluo 11.7
Por definio, 8
12
= 28
11
- 8
11
- Bn Donde.
812 = 2( -59,8) + 35 2 + 105,0 = 20,6 cm
3
mol-
1
A substituio dos valores numricos nas Eqs. (11.63) fornece:
Do ode,
=

[ -35,2 + (0,6)
2
(20