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ERROS E TRATAMENTO DE DADOS

ANALTICOS
Profa. Ktia Messias Bichinho
UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA
Centro de Cincias Exatas e da Natureza
Departamento de Qumica
Qumica Analtica Clssica

ERROS EM MEDIES
Qumica Analtica Clssica

So definidos como a diferena existente entre
um valor medido e um valor verdadeiro ou mais
provvel.
Obs: embora as concentraes reais nunca possam ser
exatamente conhecidas para a maioria das
medies, possvel informar com bastante certeza
o valor verdadeiro ou mais provvel.
Exemplos: materiais de referncia certificados NIST,
IRMM.
ERROS EM MEDIES
Qumica Analtica Clssica

Todas as medidas fsicas possuem um certo grau de
incerteza associado ao processo de medio.
Todo valor numrico, que o resultado de uma medida
experimental, ter uma incerteza associada. necessrio
conhecer e expressar o intervalo de confiabilidade do
resultado.
No h como evitar incertezas em medies, mas
possvel melhorar mtodos e tcnicas para minimiz-las.
Os erros e incertezas so conhecidos e calculados por
meio de tratamento estatstico dos dados experimentais, para
que se obtenha o resultado analtico, ou seja, a informao
desejada.
ERROS EM MEDIES
Qumica Analtica Clssica

ERRO ABSOLUTO a diferena entre o valor medido e o valor
verdadeiro ou mais provvel.
Informa se existe desvio positivo (a maior) ou negativo (a menor)
entre o valor medido e o valor verdadeiro ou mais provvel.
i v
E x x =
E = erro absoluto
Xi = valor medido
Xv = valor verdadeiro ou mais
provvel
ERROS EM MEDIES
Qumica Analtica Clssica

ERRO RELATIVO o erro absoluto dividido pelo
valor verdadeiro ou mais provvel, expresso em
percentagem.
.100%
i v
v
x x
E
r
x

=
Er = erro relativo
Xi = valor medido
Xv = valor verdadeiro ou mais
provvel
ERROS EM MEDIES
Qumica Analtica Clssica

EXATIDO DOS RESULTADOS
A exatido dos resultados de uma medida
est relacionada com o erro absoluto, ou seja, a
exatido informa quanto o valor medido
diferente do valor verdadeiro ou mais provvel.
ERROS EM MEDIES
Qumica Analtica Clssica

A preciso de uma medida pode ser definida
como a concordncia de uma srie de medidas de uma
mesma grandeza.

Dois conceitos:
Repetibilidade de resultados obtida quando se faz medidas
precisas de uma grandeza sob as mesmas condies,
repetidas vezes (rplicas).

Reprodutibilidade de resultados ocorre quando a preciso
mantida, por exemplo, quando a anlise repetida no dia
seguinte, ou na semana seguinte, ou feita por outro analista
no mesmo laboratrio ou feita por outro analista em outro
laboratrio.
ERROS EM MEDIES
Qumica Analtica Clssica

PRECISO DOS RESULTADOS
A preciso dos resultados est relacionada
concordncia entre diferentes medidas.
quanto mais os valores medidos so diferentes
entre si, maior a disperso dos resultados, ou seja,
menor a preciso.
quanto mais parecidos so os valores medidos,
menor a disperso de resultados, ou seja, maior a
preciso.
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I
II
III
Valor verdadeiro ou
mais provvel
Exatido e Preciso
I Exato e Preciso
II Inexato e Preciso
III Inexato e impreciso
Exemplo A Exato e impreciso
Valor mdio = 49,1 %
Valor verdadeiro = 49,1 +- 0,1 %
49,0 49,1 49,2 49,3 49,4
49,0 49,1 49,2 49,3 49,4
Exemplo B Inexato e preciso
Valor mdio = 49,4 %
Valor verdadeiro = 49,1 +- 0,1 %
Qumica Analtica Clssica

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Qumica Analtica Clssica

Os algarismos de um nmero que so necessrios
para expressar a preciso da medida so denominados
algarismos significativos.
So os dgitos que representam uma medida
experimental e que possuem significado fsico, sendo que o
ltimo algarismo duvidoso.
O nmero de algarismo significativos expressa a
preciso de uma medida.
Obs: para expressar toda e qualquer medida experimental
preciso conhecer os algarismos significativos!!
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Qumica Analtica Clssica

Dados experimentais podem ser obtidos de duas
formas:
Diretamente: determinao da massa de uma substncia
medida de massa em balana analtica ou determinao
do volume de uma soluo com uma pipeta volumtrica
ou bureta.
Indiretamente: a partir dos valores de outras grandezas
medidas, atravs de clculos.
Exemplo: o clculo da concentrao de uma soluo a
partir da massa do soluto e do volume da soluo).
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Qumica Analtica Clssica

EXEMPLOS


A) Medida de massa em balana analtica que possui
quatro casas decimais.

Considere a massa medida igual a 2,1546 g.
Este resultado nos informa que a massa da amostra maior
do que 2,1545 g e menor do que 2,1547 g.

*Preciso em dcimo de miligrama!

** Incorreto expressar o resultado como:
2,15 g, pois informa preciso menor!
2,15460 g, pois informa preciso maior!
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
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EXEMPLOS


B) Medida de massa em balana analtica que possui trs casas
decimais:

Considere a massa medida igual a 2,150 g. Este resultado nos
informa que a massa da amostra maior do que 2,149 g e
menor do que 2,151 g.

*Preciso em miligrama!

Incorreto expressar como 2,15 g, pois informa preciso menor!
Incorreto expressar como 2,1500 g, pois informa preciso maior!
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Qumica Analtica Clssica

EXEMPLOS


C) Medida de volume de soluo em bureta analtica:

Suponha que o resultado encontrado tenha sido
20,6 mL, que a preciso mxima que a escala da bureta
permite determinar.

Incorreto expressar o resultado como 20,60 mL, porque induz
ideia de que o instrumento de medida possibilita maior preciso!

Incorreto expressar o resultado como 21 mL, porque informa
uma preciso menor!
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Qumica Analtica Clssica

Quantos algarismo significativos temos?

24,95 mL possui QUATRO algarismos significativos

6,450 g possui QUATRO algarismos significativos

1,1215 g possui CINCO algarismos significativos

0,0108 g possui APENAS TRS algarismos significativos porque
os zeros esquerda servem apenas para indicar a posio da
casa decimal!
* Este nmero pode ser expresso como 1,08 x 10
-2
g.

0,0025 kg possui APENAS DOIS algarismos significativos, pois
pode ser facilmente expresso como 2,5 g ou 2,5 x 10
-3
kg.


ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Qumica Analtica Clssica

Algarismo ZERO
a) No significativo quando serve apenas para localizar o
ponto decimal zeros esquerda!!!
0,0670 quantos AS?
b) significativo quando:
Encontra-se entre dois algarismos: 1,203 g
Encontra-se no final do nmero, direita: 15,20 mL

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Qumica Analtica Clssica

Exerccios
a) 1,427 x 10
2
b) 1,4270 x 10
2
(significa que o dgito zero aps o 7 conhecido)
c) 6,302 x 10
-6
pode ser escrito como 0,000006302
d) 9,00
e) 1,0
f) 0,01 pode ser escrito como 1 x 10
2



nmero mnimo de algarismos necessrios para escrever um
determinado valor em notao cientfica
CLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Qumica Analtica Clssica

Adio ou subtrao
Quando duas ou mais quantidades so adicionadas
ou subtradas, o resultado da soma ou da diferena dever
conter tantas casas decimais quantos existirem no fator
com o menor nmero delas.
CLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Qumica Analtica Clssica

Adio ou subtrao
Exemplos
a) 3,4 + 0,020 + 7,31 = 10,730 = 10,7
Observe que o resultado possui trs algarismos
significativos, embora os nmeros 3,4 e 0,020 possuem
apenas dois algarismos significativos.
b) 2,432 x 10
6
+ 6,512 x 10
4
- 1,227 x 10
5
= 2,374 x 10
6

2,432 x 10
6

0,0 6512 x 10
6
0,1227 x 10
6

CLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Qumica Analtica Clssica

Adio e substrao - exerccios
a) A massa de um corpo medido em balana analtica
2,2 g. Outro material possui massa de 0,1145 g. Calcular
a massa total dos dois corpos. R: 2,3 g
CLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Qumica Analtica Clssica

Adio e substrao exerccios
b) Um pedao de polietileno possui massa de 6,80g.
Retirou-se uma amostra desse material, cuja massa
medida foi de 2,6367 g. Calcular a massa do pedao de
polietileno restante. R: 4,20 g
CLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Qumica Analtica Clssica

Adio e substrao - exerccios
c) Somar os seguintes valores:
1.000,0 + 10,05 + 1,066

R: 1011,1
CLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Qumica Analtica Clssica

Multiplicao e diviso
O resultado dever conter tantos algarismos
significativos quantos estiverem expressos no fator que
possui o menor nmero de algarismos significativos.


CLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Qumica Analtica Clssica

Multiplicao e diviso - Exemplo
Calcular o nmero de mis existente nos seguintes
volumes de uma soluo de HCl 0,1000 mol L
-1
:
a) 25,00 mL
nHCl = 25,00 x 0,1000 x 10
-3
= 2,500 x 10
-3
b) 25,0 mL
nHCl = 25,0 x 0,1000 x 10
-3
= 2,50 x 10
-3
c) 25 mL
nHCl = 25 x 0,1000 x 10
-3
= 2,5 x 10
-3

P
r
e
c
i
s

o
CLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Qumica Analtica Clssica

Logaritmo e antilogaritmo
Log 339 = 2,530
2 = caracterstica
530 = mantissa
CLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Qumica Analtica Clssica

O logaritmo de um nmero dever ser expresso
com tantos dgitos direita do ponto decimal (mantissa)
quantos forem os algarismos significativos do nmero
original.

Exemplos:
a) log 9,57 x 10
4
= 4,981
b) log 4,000 X 10
-5
= - 4,3979

CLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Qumica Analtica Clssica

O antilogaritmo de um nmero dever ser expresso
com tantos dgitos quantos dgitos existirem direita do
ponto decimal do nmero original (mantissa).

Exemplo:
a) antilog 12,5 = 3 X 10
12




REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOS
Qumica Analtica Clssica

Para que um resultado analtico seja expresso com
nmero adequado de algarismos significativos, comum
ser necessrio realizar o arredondamento do nmero.

IMPORTANTE: o arredondamento deve ser feito somente
no resultado final. No deve ser aplicado a clculos e
resultados parciais, pois acarreta erros de
arredondamentos.
Qumica Analtica Clssica


1. Se o dgito a ser arredondado < 5:
Manter o algarismo anterior
Exemplo: 0,523 ser arredondado para 0,52.


2. Se o dgito a ser arredondado >5:
Adicionar uma unidade ao algarismo anterior.
Exemplo: 44,8 ser adicionado para 45.


3. Se o dgito a ser arredondado =5:
a) manter o anterior se ele for par.
Exemplo: 0,525 ser arredondado para 0,52.

b) adicionar uma unidade ao algarismo anterior se ele for mpar.
Exemplo: 237,5 ser arredondado para 238.

REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOS
Qumica Analtica Clssica


Exemplos
a) 9,47
b) 9,43
c) 9,55
d) 0,625
e) 0,635
f) 12,5
g) 7,5
h) 26,95
i) O preo da gasolina R$ 2,339 est correto em
termos de algarismos significativos? Arredonde.
REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOS
a) 9,5
b) 9,4
c) 9,6
d) 0,62
e) 0,64
f) 12
g) 8
h) 27,0
i) 2,34



Respostas
TIPOS DE ERROS
Qumica Analtica Clssica

A) Determinados ou sistemticos
Podem ser medidos, corrigidos ou eliminados.
Em geral, influenciam na exatido de uma
medida, pois afastam o valor medido do valor
verdadeiro.
B) Indeterminados ou aleatrios
No so mensurveis, so aleatrios e afetam a
preciso das medidas.
Em geral, seguem a distribuio gaussiana.
ERROS DETERMINADOS
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Pessoais e operacionais
So erros que independem de propriedades
fsicas e qumicas do sistema ou de equipamentos e
reagentes qumicos, mas dependem do
conhecimento e da habilidade do analista.
Exemplos:
- manter copo de bquer destampado durante as anlises;
- no regular o nvel da balana analtica;
- derramar solues durante transferncias;
- deixar ebulir, promovendo a projeo de volumes da
amostra.
ERROS DETERMINADOS
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Instrumentos e reagentes
So erros determinados ocasionados pela
inadequada operao do instrumento analtico
(instalao, condies de uso, calibrao etc.) e
pureza dos reagentes qumicos.
Exemplos:
- aparelhos como pipetas, buretas e bales volumtricos
sem calibrao ou com callibrao vencida;
- impurezas em reagentes slidos podem comprometer a
massa medida.
- Impurezas em reagentes lquidos podem atuar como
interfentes.
ERROS DETERMINADOS
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Erros de mtodo
A escolha do mtodo deve ser cuidadosa e o
procedimento deve ser rigorosamente observado.
Exemplos:
- uso de indicador inadequado;
- aplicao do mtodo a faixas de concentrao
inedequadas;
- uso de solues-padro para volumetria com
concentrao inadequada.
IDENTIFICAO DE ERROS DETERMINADOS
Qumica Analtica Clssica

Utilizao de amostras em branco, ou seja, que no
contm o analito a ser determinado, devem ser
analisadas usando-se o mtodo escolhido, em paralelo
s amostras.
Utilizao de diferentes mtodos analticos para
determinar uma mesmo analito em determinada
amostra. A anlise estatstica dos dados deve reproduzir
resultados equivalentes, do contrrio, existem erros
determinados.
IDENTIFICAO DE ERROS DETERMINADOS
Qumica Analtica Clssica

Amostras de materiais de referncia certificados (mcr)
por institutos nacionais e internacionais devem ser
analisadas utilizando-se o mtodo escolhido. Este
mtodo deve reproduzir o valor certificado. (IPT
Instituto de Pesquisas Tecnolgicas; NIST National
Institute of Standards and Technology).
Amostras idnticas do mesmo material podem ser
analisadas por analistas diferentes em laboratrios
diferentes, utilizando-se os mesmos mtodos ou
diferentes mtodos, desde que validados e
reconhecidos. Divergncias de resultados alm do erro
aleatrio esperado indicam erros sistemticos.
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATRIOS
Qumica Analtica Clssica

Considere que os erros determinados so
conhecidos e esto corrigidos ou eliminados.
Ainda assim, os resultados obtidos para repetidas
medidas sofrero flutuaes devido aos erros
indeterminados.
So intrnsecos ao processo analtico e devem ser
estimados por meio do tratamento estatstico de
dados.
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATRIOS
Qumica Analtica Clssica

Lei de Distribuio de Gauss
Admite-se que os erros indeterminados seguem
a Lei de Distribuio de Gauss ou Distribuio
Normal.

Populao o conjunto de todas as medidas de
interesse. Corresponde a um nmero elevado de
medidas.
Amostra um subconjunto de medidas selecionadas a
partir da populao, escolhidas para se fazer
estimativas sobre a populao. representativa
da populao e torna vivel o experimento.
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATRIOS
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Lei de Distribuio de Gauss
Uma varivel segue a lei de distribuio normal
quando, em princpio, pode tornar todos dos
valores de - a + , com probabilidades dadas
pela equao:
2
2
( ) 1 1
exp
2
2
(

=
(

i
x
y

o
o t
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATRIOS
Qumica Analtica Clssica

Lei de Distribuio de Gauss
Y probabilidade de ocorrncia
(relao entre o nmero de
casos em que o resultado
ocorre e o nmero total de
resultados observados) de
um valor X
i
da varivel X;
a mdia da populao e o
o desvio padro da
populao;
Y

,

i
X
Desvio

o
-3 3 -2 2 -1 1 0
Grandeza , varivel X
,
i
Desvio X
0
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATRIOS
Qumica Analtica Clssica

Lei de Distribuio de Gauss
z = representa o desvio de um
resultado da mdia da populao
em relao ao desvio padro.
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATRIOS
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Lei de Distribuio de Gauss Lei de Distribuio de Gauss
Mdia da amostra
X = mdia da amostra
Xi = medida
N = nmero de medidas
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATRIOS
Qumica Analtica Clssica

Lei de Distribuio de Gauss Lei de Distribuio de Gauss
Mdia da populao
= mdia da populao
Xi = medida
N = nmero de medidas
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATRIOS
Qumica Analtica Clssica

Lei de Distribuio de Gauss
Lei de Distribuio de Gauss
Desvio padro da amostra




Varincia da amostra o quadrado do desvio
padro da amostra, s
2
.


1
2


=
n
x
i
x
s
) (
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATRIOS
Qumica Analtica Clssica

Lei de Distribuio de Gauss Lei de Distribuio de Gauss
Desvio padro da populao

n
i
x


=
2
) (
o
Varincia da amostra o quadrado do desvio
padro da amostra, o
2
.
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATRIOS
Qumica Analtica Clssica

Lei de Distribuio de Gauss
Lei de Distribuio de Gauss

Desvio padro relativo,







x
s
s
r
=
Coeficiente de variao, 100 - =
x
s
CV
Qumica Analtica Clssica

Exerccio
1) Os seguintes resultados foram obtidos para rplicas da
determinao de chumbo em uma amostra de sangue:
0,752; 0,756; 0,752; 0,751 e 0,760 mg L
-1
de Pb. Calcule:
a) a mdia dos valores;
b) o desvio padro para o conjunto de dados;
c) a varincia;
d) o desvio padro relativo;
e) o coeficiente de variao.
f) avalie os resultados em termos de preciso.









Qumica Analtica Clssica

Exerccio - respostas
1) Os seguintes resultados foram obtidos para rplicas da
determinao de chumbo em uma amostra de sangue:
0,752; 0,756; 0,752; 0,751 e 0,760 mg L
-1
de Pb. Calcule:
a) mdia, x = 0,754
b) desvio padro , s = 0,004
c) varincia, s
2
= 0,00001
d) o desvio padro relativo, s
r
= 0,005

e) o coeficiente de variao, CV = 0,500
f) os resultados so precisos, pois o conjunto de dados apresenta baixos
valores para desvio padro e varincia.
O teor de chumbo na amostra de sangue corresponde a 0,754 +- 0,004
mg L
-1
.