Universidade Federal de Uberlndia

Faculdade de Engenharia Qumica

Fenmenos de Transporte
Prof. Daniel Tostes Oliveira e Prof. Joo Jorge R. Damasceno


CORRELAES PARA O CLCULO DE COEFICIENTES DE DIFUSO

A) CORRELAES VLIDAS PARA PARES GASOSOS

A.1) Correlao terica obtida da Teoria Cintica dos Gases e Lei dos
Estados Correspondentes (Slattery e Bird, )

Esta correlao pode ser aplicada para pares gasosos a baixas presses ( P
em torno de 1 atm). Segundo a literatura, nestas condies, ela produz desvios em
torno de 6%.
(
(

)
T
.
T
(
T
a. =
)
M
1
+
M
1
.( )
T
.
T
.( ) p . p (
D
p.
c c
1/2
b
1/2
B A
5/12
c c
1/3
c c
AB
B A
B A
B A
(1)
Para o coeficiente de difuso (D
AB
) dado em cm
2
/s , P deve ser dado em atm e T em
K. Os valores das constantes a e b dispostas na Equao (1) so os do quadro
seguinte:
Sistema a b
gases apolares 2,745 x 10
-4
1,823
gua-gs apolar 3,640 x 10
-4
2,334


A.2) Correlao de Chapman-Enskog ou Chapman-Cowling (1970)

Esta correlao semi-emprica e foi obtida a partir da Teoria Cintica dos
Gases. vlida para pares de molculas no polares.

AB
2
AB
B A
1/2
3/2 3 -
AB
. p.
M
1
+
M
1
.
T
.
10
1.858x
=
D
(2)
onde
AB
o dimetro de coliso molecular (A) e
AB
o parmetro integral de
coliso, ambos calculados considerando-se os parmetros de interao de
Lennard-Jones.. O valor da integral de coliso pode ser determinado a partir da
Tabela 1, como uma funo de (kT/
AB
) , onde k a constante de Boltzman e
AB

a energia mxima de atrao intermolecular.
CORRELAES PARA O CLCULO DE COEFICIENTES DE DIFUSO 1
Para se determinar os valores de
AB
e
AB
pode-se usar as seguintes
relaes:

2
+
=
B A
AB

(3)
) ( =
1/2
B A AB
(4)

Na ausncia de dados experimentais para os parmetros de Lennard-Jones
os valores para os componentes puros podem ser estimados das seguintes relaes
empricas :

3
ci
ci
i
3
ci i
3
bi i
p
T
2,44 = ou V 0,841 = ou V 1,18 =
e
bi
i
ci
i
T 1,15 =
k
ou T 0,77 =
k



com V
b
sendo o volume molar no ponto normal de ebulio (cm
3
/gmol) e T
b
a
temperatura normal de ebulio (K)
Caso se deseje utilizar a Equao (2) em computador, deve-se utilizar a
correlao emprica de NEUFELD para determinao de
AB

)
T
(H. exp
G
+
)
T
(F. exp
E
+
)
T
(D. exp
C
+
T
A
=
* * *
*
AB B
(5)
com
A = 1,0636;
C = 0,1930;
E = 1,03587;
G = 1,76474;
B = 0,1561;
D = 0,47635;
F = 1,52996;
H = 3,89411;
e
T
*
= kT/
AB













CORRELAES PARA O CLCULO DE COEFICIENTES DE DIFUSO 2
Tabela 1 Integrais de coliso baseadas nos potenciais de Lennard-Jones.


A.3) Correlao de Fuller e colaboradores (1966)

Esta correlao semi-emprica, vlida para gases no polares e apresenta
um desvio mdio de 6,9%.
| | ) V ( + ) V (
p.
M
1
+
M
1
.
T
.
10
=
D
B
1/3
A
1/3
2
B A
1/2
1.75 3 -
AB

(

(6)
onde V a soma dos volumes atmicos de difuso para cada constituinte do
binrio. A Tabela 2 apresenta valores das contribuies atmicas para o clculo do
V, bem como alguns valores determinados para molculas simples
CORRELAES PARA O CLCULO DE COEFICIENTES DE DIFUSO 3
.
Tabela 2 Contribuies para o clculo do volume atmico de difuso.


A.4) Correlao de Chapman Modificada por Wilke-Lee

Esta correlao vlida para gases apolares. Sua utilizao consiste em
substituir, na equao de CHAPMAN, o parmetro 0,001858 por:
B A
B A
M M
M + M
0,00050 - 0,00217 (7)

A.5) Correlao de Chapman modificada por Brokaw

Esta correlao vlida para gases polares. Sua utilizao consiste em
substituir, na equao de Chapman,
AB
por:

*
2
AB
AB AB
T
) ( 0,19
+ ) NEUFELD Eq. ( =

(8)

onde

AB
*
kT
T

= ,
bi bi
2
p
i
T V
1940
= ,
B A AB
= ,

( )
bi
2
T 3 , 1 1 18 , 1
k
+ =

,
k k k
B A AB

=

,
3
2
b
i
3 , 1 1
V 585 , 1
+
=

B A AB
=

sendo
p
o momento dipolar dado em Db (Debyes).


CORRELAES PARA O CLCULO DE COEFICIENTES DE DIFUSO 4
A.6) Coeficiente de difuso de um componente numa mistura gasosa
multicomposta

Wilke simplificando a teoria apresentada por CURTISS & BIRD mostrou que
uma boa aproximao para a frmula correta da difusividade de um gs numa
mistura dada por:

i j ij
j
*
mistura - i
D
y
1
=
D
(9)

onde D
i-mistura
a difusividade mssica do componente i na mistura, D
ij
a
difusividade do par i-j e y
j
*
frao molar do componente j avaliado na mistura
gasosa em base livre do componente i, ou seja,
i
j
i k
k
j
j
*
y - 1
y

y
y
= y =

Portanto y
j
* uma frao molar calculada como se a mistura gasosa em questo
fosse livre do componente i.


A.7) Determinao da difusividade mssica de um para gasoso a partir de
um valor conhecido em outra condio de temperatura e presso

A partir do tratamento matemtico da correlao de Chapman-Enskog
possvel determinar D
AB
a qualquer temperatura e presso abaixo de 25 ATM a
partir do conhecimento do valor de D
AB
a baixa presso, atravs da expresso :
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
AB
AB
5 , 1
1
2
2
1
AB AB
2
1
1 2
T
T
p
p
D
=
D
(10)

A.8) Correlao vlida para a interdifuso de molculas gasosas idnticas
(pode ser utilizada, em primeira aproximao, para determinao de
difusividade de pares gasosos a altas presses)

Para a anlise do coeficiente de difuso no estudo da interdifuso de
molculas idnticas pode-se usar o grfico apresentado na Figura 1. Na ausncia de
outras informaes, esta figura pode tambm ser usada para estimar D
AB
a altas
presses se P
c
(presso crtica) e T
c
(temperatura crtica) forem substitudas pelos
valores pseudo-crticos ( p
c
* e T
c
* ), dados por:

=
ci i
*
c
P y P

=
ci i
*
c
T y T
onde y
i
a frao molar do componente i e P
ci
, T
ci
so, respectivamente a presso
crtica e a temperatura crtica do componente i.
CORRELAES PARA O CLCULO DE COEFICIENTES DE DIFUSO 5



Figura 1 Diagrama generalizado para clculo do coeficiente de interdifuso em
gases densos.


B) CORRELAES VLIDAS PARA SISTEMAS LQUIDOS

Nos sistemas lquidos a concentrao passa a ser um parmetro de
influncia alm da presso e da temperatura.Torna-se ento nescessrio diferenciar
nestes sistemas o soluto e o solvente.Para efeito de formulao usaremos o critrio
de estabelecer o solvente como componente B e o soluto como componente A.

B.1) Correlao obtida a partir da Teoria de Eyring.

Esta teoria prope imaginar a estrutura de um lquido como sendo
semelhante estrutura de um slido, porm com espaos vazios ("buracos") na
rede.
) mistura da molar volume ( f =
T
.
D
B
AB

(11)
onde
B
a viscosidade do solvente (considerada aproximadamente a viscosidade
da soluo)


B.2) Correlao obtida a partir da Teoria Hidrodinmica de Stokes-Einstein

CORRELAES PARA O CLCULO DE COEFICIENTES DE DIFUSO 6
r
. 6.
k
=
T
.
D
A
B
AB

(12)
onde k a constante de Boltzman (k=1,38066x10
-23
J/K) , r
A
o raio da molcula do
soluto e T a temperatura absoluta. Para molculas pequenas de soluto, o termo 6
modificado para 4 ou por 2. Uma segunda correo que pode ser imposta na
Equao (12) admitir que o soluto tem a forma de um elipside; neste caso o
parmetro r
A
substitudo por :
(

b
)
b
-
a
+ (a
ln
)
b
+
a
(
=
r
0,5
2 2
0,5
2 2
A
(13)

onde b o dimetro maior da elipse.

B.3) Correlao de Wilke-Chang

Esta correlao aplicada para sistemas com lquidos no eletrlitos e
diludos.
| |
V
M
. .
10
7,4x
=
T
D
.
Ab
0,6
B B
1/2
-8
AB B

(14)
onde D
AB
obtido em cm
2
/s,
B
deve ser expresso em cp, V
Ab
, que o volume
molar do soluto no seu ponto de ebulio em cm
3
/gmol e
B
o parmetro de
associao para o solvente, um adimensional. A correlao de Wilke-Chang ,apesar
de semi-emprica, fornece bons resultados para pares lquidos de no eletrlitos.
Deve-se chamar a ateno para alguns pontos:
Valores de V
Ab
mais comuns podem ser obtidos na tabela da pag.14-20 do Perry
(1985)
A equao de Wilke-Chang no vlida para a difuso de molculas grandes,
isto , quando V
Ab
> 0,27.(
B
.M
B
). Neste caso, deve-se utilizar a equao:
V
.
.T
10
1.05x
=
D
Ab
1/3
B
-9
AB

(15)
Tabela 3 Alguns valores do parmetro de associao para o solvente.
solvente
B

gua 2,6
metanol 1,9
etanol 1,5
benzeno 1,0
etano 1,0
heptano 1,0
solventes no associados 1,0
A equao de Wilke-Chang no deve ser utilizada nos casos em que a gua
o soluto. Alguns dos valores mais comuns de
B
constam da Tabela 3.


CORRELAES PARA O CLCULO DE COEFICIENTES DE DIFUSO 7
B.4) Correlao de Scheibel
V
.
K.T
=
D
Ab
1/3
B
AB

(16)
com
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
+ =

3 / 2
Ab
Bb 8
V
V 3
1 10 x 2 , 8 K (17)
onde V
Ab
e V
Bb
so, respectivamente, os volumes molares do soluto e do solvente
em seus pontos normais de ebulio (cm
3
/gmol).
Observao: K=25,2x10
-8
quando gua o solvente e V
Ab
< V
Bb

K=1,98x10
-8
quando gua o solvente e V
Ab
< 2V
Bb

K=17,5x10
-8
quando gua o solvente e V
Ab
< 2,5V
Bb
Na Tabela 4, so apresentados valores dos Volumes Moleculares e Volumes
Atmicos para o clculo do volume normal no ponto de ebulio (V
ib
)

Tabela 4 Valores de Volumes Moleculares e Volumes Atmicos para o clculo do
volume normal no ponto de ebulio
Volume atmico x10
3
(m
3
/kg t) Volume Molecular x10
3
(m
3
/Kmol)
Br....................................27,0 ar..................................29,0
C.....................................14,8 Br
2
................................53,0
Cl....................................24,6 Cl
2
.................................48,0
H.......................................3,7 CO.................................30,7
I.......................................37,0 CO
2
................................34,0
N...................................;.15,6 H
2
..................................14,3
N em aminas prim...........10,5 H
2
O...............................18,9
N em aminas sec............12,0 H
2
S...............................32,9
O......................................7,4 I
2
..................................71,5
O em steres metlicos....9,1 N
2
.................................31,2
O em steres maiores.....11,0 NH
3
...............................25,8
O em cidos....................12,0 NO................................23,6
O em teres metlicos.......9,9 O
2
.................................25,6
S.....................................25,6 SO
2
...............................44,8
Anel benznico..............(-15)

Uma outra maneira de se calcular o volume molar na temperatura normal de
ebulio atravs do Mtodo de Sastri e colaboradores (1996), que baseia-se no
uso da seguinte equao:
V
Bb
= V
ib

onde V
ib
a contribuio atmico/estrutural dos constituintes da molcula em cm
3
/ mol.
No caso de compostos orgnicos alifticos tendo mais que 7 tomos de carbono a
equao acima deve ser modificada para :

V
Bb
= V
ib
+ K
onde K = 4 (n
o
de tomos de carbono - 7 ) cm
3
/ mol
Exemplo 1 : Estime V
Bb
para o n-octano

V
Bb
= ( 8 x 7 + 18 x 7 ) + 4 x ( 8 - 7 ) = 186 cm
3
/ mol .


Exemplo 2 : Estime V
Bb
da anilina ( fenilamina )
CORRELAES PARA O CLCULO DE COEFICIENTES DE DIFUSO 8

V
Bb
= ( 6 x 7 + 7 x 7 + 1 x 3 ) + 3 x 7 + 1 x ( - 7 ) = 108 cm
3
/ mol .
tomos do composto dupla anel de 6 membros

Tabela 5 Valores a serem utilizados no mtodo de Sastri
CONSTITUINTE V
ib

( cm
3
/gmol )
C 7
H 7
F 12
Cl 24
Br 28
I 38
O em grupo OH 5
O em grupo COO
-
7
O em grupo COOH 9
O em outros grupos ou isolado 8
N com dupla ou tripla ligao 9
N com outras ligaes 3
S 20
LIGAES
Dupla ligao 7
Tripla ligao 14
ANIS
3 membros 0
4 membros 0
5 membros -5
6 membros -7
outros incluindo policiclos -10


B.5) Correlao de Reddy-Doraiswamy
3
Bb Ab
B
B
AB
V
.
V
.
.T
M
. K
=
D

(18)

com
K'=10 x 10
-8
se V
Bb
/V
Ab
< 1,5 ou K'=8,5 x 10
-8
se V
Bb
/V
Ab
> 1,5.

Nenhuma das equaes citadas at o momento leva em considerao
os efeitos de concentrao do soluto, sendo que este parmetro influi de
maneira muito significativa no coeficiente de difuso. As algumas correlaes
a seguir levam em considerao o efeito da concentrao do soluto no clculo
de D
AB
.

B.6) Equao de Cullinan ( 1995 )

Esta equao pode ser aplicada para solues de composies
intermedirias, isto , nas quais o soluto no esteja em quantidade pequena (
soluo diluda).

CORRELAES PARA O CLCULO DE COEFICIENTES DE DIFUSO 9

1) -
x x
(2 + 1
x x
2
V
2
kT
=
B A AB
AB B A
3
A
B
AB

D
(19)

onde k a constante de Boltzman e
AB
dado pela equao a seguir:

A
A
AB
x ln d
ln d
1

+ =
onde
A
o coeficiente de atividade do soluto.

B.7) Equao de Vignes

Esta correlao vlida para solues lquidas binrias com componentes
no eletrlitos, mesmo quando a soluo concentrada. Pode ser usada tanto para
solues ideais como para solues no ideais.
(

x
log
log
+ 1 . )
D
( . )
D
( =
D
A
A 0
BA
x
0
AB
x
AB
A B
(20)
onde (D
AB
)
0
e (D
BA
)
0
so, respectivamente, os coeficientes de difuso em diluio
infinita e
A
o coeficiente de atividade do componente A

A seguir so apresentadas as correlaes mais comuns para a determinao
do coeficiente de difuso mssico em diluio infinita que o valor de D
AB
quando a
concentrao do soluto tende para zero.

a) Correlao de Tyn-Calus (1975)
|
|
.
|

\
|

P
P
. )
V
( . )
V
( .
T
10
8,93x = )
D
(
A
B
0,6
b
B
1/3 -
b
A
1/6
B
8 -
0
AB
(21)
onde (D
AB
)
0
a difusividade em diluio infinita, (V
A
)
b
e (V
B
)
b
so os volumes
molares dos componentes A e B em seus pontos de ebulio normais (cm
3
/mol),
B

viscosidade do solvente em mPa.s e P o valor da parcora dado em
g
0,25
.cm
3
.mol
-1
.s
-0,5
Valores para o parcora podem ser obtidos no Manual do
Engenheiro Qumico, Perry & Chilton, por exemplo).

b) Correlao de Hayduk-Minhas (1982)
P
.
P
. )
V
( . .
T
.
10
1,55x = )
D
(
0,5
B
-0,42
A b
B
-0,23 -0,92
B
1,29 -8
0
AB
(22)
As unidades a serem utilizadas devem ser as mesmas daquelas previstas na
Equao (21).



B.8) Correlao de Siddiqui-Lucas (1986)

Esta correlao vlida para componentes no polares ou polares(ambos).
Ela decorre dos trabalhos de Sidiqui-Lucas e apresenta como grande contribuio
para o clculo do coeficiente de difuso o fato de levar em conta na sua estrutura a
teoria do NRTL ("Non randomic teory of liquids"),ou seja ,uma teoria que leva em
CORRELAES PARA O CLCULO DE COEFICIENTES DE DIFUSO 10
conta a parcela de contribuio dos parmetros de energia dos componentes no
ideais. Sua expresso pode ser dada por:

f
. ] )
D
.(
x
+ )
D
.(
x
[ =
D
th
0
AB B
0
BA A AB
(23)

onde f
th
o fator termodinmico.

Quando os dois componentes so no polares recomenda-se elevar o fator
termodinmico a 0,4.

(

)
G
.
x
+
x
(
)
G
.( .
x
.
x
+
)
G
.
x
+
x
(
)
G
.( .
x
.
x
2. - 1 =
x
ln
a
ln
=
f
3
AB A B
2
AB AB B A
3
BA B A
2
BA BA B A
i
i th
(24)

onde ) exp( G
AB AB
= , G ) exp(
BA BA
= ,
RT
) g - g (
=
BB AB
AB
e

RT
) g -
AA
g (
=
AB
BA


com g sendo o parmetros de energia na equao NRTL (J.mol
-1
) e a o parmetro
de ajuste binrio na equao NRTL





















CORRELAES PARA O CLCULO DE COEFICIENTES DE DIFUSO 11