FISICOQUMICA DE SUPERFICIES B402B DOC: LUIS ANTONIO PACHECO
1) Acua Flores Stefany Sandra Potencial elctrico en la interfase. Estructura y potencial de la doble capa elctrica. Potencial cero de agua
Doble capa elctrica
Doble capa elctrica. La doble capa elctrica describe la variacin del potencial elctrico prximo a una superficie. La doble capa es un trmino que describe el arreglo que presentan los iones y las molculas de solvente en solucin al aproximarse a la superficie de un electrodo cargado elctricamente, de tal forma que se presentan dos capas con polaridad distinta separadas por una distancia de orden molecular. Adquiere gran importancia en el comportamiento de loscoloides y otras superficies en contacto con solventes. Uno de los principales efectos de la existencia de la doble capa en la interfaz electrodo-solucin es la acumulacin de carga o capacitancia, superpuesta a una actividad fardica. Desarrollo histrico de los modelos de la doble capa[editar editar cdigo] El primer modelo de la doble capa elctrica se atribuye normalmente a Helmholtz en 1879. Trat la doble capa elctrica desde un punto de vistamatemtico como un condensador, basado en un modelo fsico en el que una capa de iones es adsorbida a la superficie. Helmholtz imagin que iones sodio (Na+) estaban alineados con una capa de solvatacin intacta en la superficie del electrodo y que estas cargas estaban compensadas en nmero de electrones del lado opuesto. Propone la existencia de una capa de solvente sobre la superficie del electrodo e iones adsorbidos (Plano interno de Helmholtz, IHP), seguida de una capa de iones con su coraza de solvatacin intacta (Plano externo de Helmholtz, OHP), de tal forma que las cargas inicas en la solucin son compensadas por cargas opuestas en la superficie del electrodo. Ms tarde Gouy y Chapman (entre los aos1910 y 1913) aportaron una serie de modificaciones al considerar que los iones se acomodan a lo largo de un espesor de solucin finito conocido como la capa difusa, ligada a la agitacin trmica y con la funcin de balancear la carga del electrodo. En este modelo el potencial superficial disminuye exponencialmente debido a la adsorcin de los contraiones presentes en la disolucin. Actualmente se utiliza el modelo de Gouy-Chapman-Stern, en el cual se combina la capa adsorbida de Helmholtz con la doble capa difusa de Gouy-Chapman. En l se utilizan importantes aproximaciones: Los iones son considerados como cargas puntuales Slo las interacciones coulombianas son significativas La permitividad elctrica es constante en el interior de la doble capa El solvente es uniforme a escala atmica.
Doble capa elctrica Mario Vctor Vzquez Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Antioquia En todos los procesos de electrodo, es decir en aquellos donde el proceso electroqumico se establece en la regin que incluye la interfaz electrodo-solucin se genera una distribucin de cargas (an cuando no se aplique un potencial al electrodo) conocida como doble capa elctrica. Es de gran importancia el estudio de los procesos que ocurren a nivel de esta zona puesto que de esta manera se tendr una mejor comprensin del comportamiento macroscpico del sistema. Teora de la doble capa El estudio de la distribucin de carga en la vecindad de la interfase ha sido motivo de inters de cientficos desde mediados del siglo XIX, es as que se destacan los aportes realizados por: Helmholtz (1879) Gouy (1910) Chapman (1913) Stern (1924) Grahame (1947) Estos estudios han tenido como propsito elaborar un modelo de doble capa que permita interpretar como vara el potencial elctrico desde la superficie metlica hasta el seno de la solucin. Modelos de doble capa elctrica Teora de Helmholtz De acuerdo a esta teora la interfaz se considera similar a un condensador elctrico, es decir dos placas paralelas cargadas y separadas una distancia d. De acuerdo a esta analoga se puede definir la capacidad por unidad de rea de la doble capa elctrica como:
Donde es la constante dielctrica del medio. De acuerdo con esa ecuacin la capacidad de la doble capa debera ser independiente del potencial. Sin embargo experimentalmente puede verificarse que no solo existe esa dependencia sino que tambin vara de acuerdo a la concentracin inica de la solucin y a la naturaleza de sus componentes. Todo lo anterior indica que el modelo presenta inconsistencias con la realidad por lo que debe ser tenido en cuenta estos factores. Teora de Gouy-Chapman En la teora anterior se consideraba que al igual que en la superficie metlica (electrodo) la carga se ubicaba en la superficie, del mismo modo se estableca que el exceso de carga en la solucin se ubicaba en una capa de solucin. Sin embargo esta ltima suposicin no es correcta puesto que existe una distribucin de carga hacia el interior de la solucin que debe ser tenido en cuenta. En la teora de Gouy-Chapman se define una capa difusa de iones hacia el interior de la misma Video Flash En esta interfase la cada de potencial no es funcin lineal de la distancia. En el metal hay un plano de cargas del mismo signo, mientras que las de signo opuesto se distribuyen del lado de la solucin a lo largo de una cierta distancia. En esta teora se trabajan con dos ecuaciones fundamentales: Potencial elctrico (Ley de Poisson):
Concentracin inica (Ecuacin de Maxwell-Boltzman):
Suponiendo que la doble capa se ajusta a una geometra de un paraleleppedo, es decir que tenga superficies equipotenciales paralelas, se llega a la expresin:
resolviendo la ecuacin anterior y considerando valores de potencial pequeos tal que se cumpla que
se llega a
Esta relacin es una buena aproximacin para a 25C. Consecuencias De acuerdo a este anlisis, ahora el potencial elctrico establecido en la doble capa elctrica resulta funcin de: Distancia Concentracin del electrolito Valencia del electrolito Constante dielctrica del medio Temperatura Limitaciones de la teora Como limitaciones de la teora se puede afirmar que se requiere que la concentracin inica Cio sea muy baja para que no exista interaccin entre los iones. Asimismo se requiere que la constante dielctrica sea invariable en todo el medio. Teora de Stern En la teora de Gouy-Chapman los iones se consideran como entidades puntuales, y por lo tanto con posibilidad de acercarse arbitrariamente tanto como se desee a la superficie del electrodo. Esta descripcin no es correcta en la medida que los iones no pueden aproximarse a distancias menores que el propio radio inico. Adems de lo anterior si se tiene en cuenta la solvatacin de los mismos, el radio ahora ser mayor y por lo tanto la mxima aproximacin ser menor todava. Stern propuso un modelo de doble capa elctrica que consiste en la suma de las dos estructuras mencionadas antes, es decir que la diferencia total de potencial a travs de la interfase resulta ser entonces la suma de la cada lineal de potencial en la doble capa de Helmholtz y la cada exponencial de potencial en la doble capa difusa. Admitiendo incluso que las dos contribuciones sean del mismo signo o de signo opuesto Video Flash En este modelo mas completo se define una capa interna, ms prxima al electrodo, donde los iones se encuentran especficamente adsorbidos. Esta capa se la conoce como: capa compacta, de Helmholtz o de Stern. El centro de estos iones define un plano, conocido como plano interno de Helmholtz que se encuentra a la distancia de menor acercamiento de los iones adsorbidos especficamente. Comentarios Adicionales La estructura de la doble capa puede afectar la velocidad de los procesos electroqumicos que se producen sobre el electrodo. Por ejemplo, una especie electro-activa que no se encuentre adsorbida especficamente sobre el electrodo, podr acercarse a l solo hasta el plano externo de Helmholtz y por lo tanto sentir un potencial diferente al establecido entre la superficie del electrodo y el seno de la solucin. Esta diferencia puede ser importante o no, dependiendo del proceso bajo estudio. Es as que en algunos estudios cinticos la presencia de la doble capa puede despreciarse, pero en otros casos cuando la concentracin de la especie electroactiva es muy pequea, la capacidad de la doble capa elctrica, y la corriente necesaria para cargarla, debe ser considerada porque incluso puede tener una magnitud superior a la corriente faradaica de inters. Espesor de la doble capa elctrica Analizando la ecuacin aproximada derivada en la teora de Gouy-Chapman se observa que la inversa del parmetro k tiene dimensiones de longitud y caracteriza la disminucin espacial del potencial. Por este motivo se toma el valor de 1/k como una medida del espesor de la capa difusa. Este espesor es funcin de varios parmetros: concentracin inica, temperatura, fuerza inica, etc. Variacin con la concentracin inica Teniendo en cuenta que el parmetro 1/k responde a la ecuacin
Para un electrolito 1:1 a 25 oC en H2O, tomando una concentracin C* como el cociente entre el nmero de moles y el nmero de Avogadro, se tiene la siguiente variacin (tomada de Electrochemical Methods. Fundamental and Applications, A.J.Bard y L.P.Faulkner). C*(M) 1/k(A) 1 3.0 10 -1 9.6 10 -2 30.4 10 -3 96.2 10 -4 304 Variacin con la fuerza inica A 20oC , tomando un valor de de 80 y teniendo en cuenta la relacin K=2,3x109( CiZi2)1/2. Se tienen los siguientes valores representativos Soluciones Espesor 1/k (A) H 2 O 9000(aprox. 1m) NaCl 1x10 -4M 310 MgSO 4 1x10 -4M 150 Agua de mar 4 Tcnicas electroqumicas para el bioanlisis Voltametra in vivo A fines de los aos 60 y comienzo de los 70 se realizaron los primeros experimentos con electrodos miniaturizados de pasta de carbono implantados en el cerebro. El propsito era obtener corrientes de oxidacin correspondiente a una clase de neurotransmisores, las catecolaminas. Sin embargo, si bien se obtuvieron lecturas de corriente, el mtodo no era selectivo y otras especies interferan en la determinacin. Era necesario por lo tanto realizar modificaciones en el procedimiento experimental. Posteriormente esto se mejor mediante el uso de coberturas de Nafion, un polmero aninico que redujo la interferencia del cido ascrbico y otros metabolitos acdicos. Tambin se incorpor el pre-tratamiento electroqumico que permite desplazar los potenciales de oxidacin de los interferentes. Liberacin e incorporacin de neurotransmisores Ante la gran dificultad experimental para poder cuantificar la liberacin basal de dopamina, se comenz a emplear una modificacin en el procedimiento. Se produce la estimulacin elctrica de los tejidos y se mide la liberacin y posterior remocin del neurotransmisor en el espacio extracelular. Esta modificacin permite la aplicacin de distintas tcnicas voltamtricas para estudiar la dinmica real del neurotransmisor. La posibilidad de emplear tcnicas con gran velocidad de adquisicin de datos permite estudiar cuan veloz es el proceso de liberacin e incorporacin de neurotransmisores. Desde el punto de vista fisiolgico es importante es considerar que el cerebro, a diferencia de una celda electroqumica convencional, es un ambiente electricamente y electroqumicamente activo por lo que la implantacin de un electrodo es traumtico para las clulas. De aqu la importancia de utilizar electrodos con el menor dimetro posible, como los electrodos modernos de fibra de carbono de solo 10 ?m de dimetro. Voltametra en tiempo real Para poder detectar la liberacin de neurotransmisores en tiempos lo ms prximo al real, es posible actualmente emplear voltametra de alta velocidad de barrido. Esto se consigue empleando los electrodos de fibra de carbono de rea pequea mencionados anteriormente. De esta manera, por ejemplo empleando un electrodo de dimetro de 8 mm es posible realizar un barrido de potencial en solo 20 ms, lo que implica una velocidad de barrido de aproximadamente 400 V/s. Dado el corto tiempo del barrido es posible realizar varios en un intervalo pequeo de tiempo. Estas modificaciones experimentales son importantes tambin en el sentido que no interfieren con la actividad neuronal normal. Incluso es posible combinar las determinaciones voltamtricas con medidas electrofisiolgicas al mismo tiempo, es decir que se monitorea simultneamente la actividad elctrica junto a la neuroqumica.