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QUMICA INORGNICA TERICA

APRESENTAO

Este texto foi elaborado com o objetivo de proporcionar ao aluno de
Educao a Distncia uma melhor compreenso dos assuntos referentes a cada
captulo constante do programa da disciplina Qumica Inorgnica Terica.
A Qumica Inorgnica uma cincia que se ocupa da investigao
experimental e interpretao terica das propriedades e reaes de todos os
elementos e seus compostos exceto os hidrocarbonetos e muitos de seus
derivados.
Para garantir o domnio e a abrangncia do assunto, este texto est focado
nas tendncias em reatividade, estrutura e propriedades dos elementos e seus
compostos em relao sua posio na tabela peridica. Essas tendncias
peridicas gerais so base do entendimento inicial.
Os compostos inorgnicos variam dos slidos inicos, que podem ser
descritos pelas aplicaes simples da eletrosttica clssica, aos compostos
covalentes e aos metais, que so mais bem descritos pelos modelos que tm sua
origem na mecnica quntica. Para a racionalizao e a interpretao da maioria
das propriedades inorgnicas, usamos os modelos qualitativos baseados na
mecnica quntica, como as propriedades dos orbitais atmicos e seu uso para
formar orbitais moleculares.
Dois tipos de reaes fundamentais ajudam a sistematizar a qumica
inorgnica. As reaes de cidos e bases resultantes da transferncia de um
prton ou compartilhamento de pares de eltrons e aquela que ocorre pela
oxidao e pela reduo.
Os complexos metlicos, nos quais um nico tomo central metlico ou on
est rodeado por vrios tomos ou ons, tm um papel importante em qumica
inorgnica, especialmente para os elementos do bloco d.
No final de cada capitulo voc encontrar uma lista de exerccios, os quais
servem para consolidar o seu entendimento. Procure o seu Tutor local para
dvidas e esclarecimentos.
Finalizando esta apresentao vejamos o que Shriver e Atkins (2003)
relatam sobre o desenvolvimento da qumica inorgnica.

....Grandes reas da qumica inorgnica permanecem inexploradas, assim
compostos inorgnicos novos e incomuns esto constantemente sendo
sintetizados. A sntese inorgnica exploratria continua a enriquecer o campo com
compostos que nos fornecem perspectivas novas sobre estruturas, ligao e
reatividade.
A indstria qumica fortemente dependente da qumica inorgnica. Esta
essencial para a formulao e o melhoramento de materiais modernos, como
catalisadores, semicondutores, guias de luz, dispositivos pticos no lineares,
supercondutores e materiais cermicos avanados. O impacto ambiental da
qumica inorgnica tambm imenso. Nesse contexto, a funo abrangente dos
ons de metal em plantas e animais conduz rica rea da qumica
bioinorgnica....

























SUMRIO

APRESENTAO
1 ESTRUTURA DO TOMO 5
1.1 Origem dos Elementos 6
1.2 tomos Hidrogenides 19
1.3 tomos Poliatmicos 32
1.4 Parmetros Atmicos 40
1.5 Exerccios 53
2 LIGAES QUMICAS E ESTRUTURAS 57
2.1 Teoria da Ligao de Valncia 67
2.2 Teoria do Orbital Molecular 71
2.3 Propriedades das Ligaes 81
2.4 Exerccios 84
3 SLIDOS INORGNICOS SIMPLES 86
3.1 O modelo de Empacotamento de esferas 86
3.2 Metais 94
3.3 Slidos Inicos 101
3.4 Exerccios 115
4 CIDOS E BASES 117
4.1 O conceito de Arrhenius 117
4.2 O conceito de Bronsted Lowry 118
4.3 O conceito de Lewis 133
4.4 cidos e bases duros e moles 136
4.5 Solventes cidos e bsicos 140
4.6 Alguns solventes no aquosos 142
4.7 Exerccios 146
5 OXIDAO E REDUO EM SISTEMAS INORGNICOS 149
5.1 Conceitos Fundamentais 149
5.2 Obteno de Elementos 150
5.3 Semi-reaes Redox 152
5.4 Potenciais Padro 153
5.5 Fatores Cinticos 162
5.6 Estabilidade Redox em gua 163
5.7 Diagramas de Representao dos Potenciais 169
5.8 Exerccios 178
6 INTRODUO A COMPOSTOS DE COORDENAO 180
6.1 Nmero de Coordenao e Geometria 193
6.2 Isomeria em Compostos de Coordenao 200
6.3 Formulao e Nomenclatura de Complexos 208
6.4 Ligao Qumica em Compostos de Coordenao 211
6.5 Exerccios 225
7 INTRODUO A ORGANOMETLICOS 228
7.1 Introduo 228
7.2 Definio, Formulao e Nomenclatura 230
7.3 Ligao Qumica em Organometlicos 232
7.4 O Ligante CO 236
7.5 Exerccios 243
REFERNCIAS 244
ANEXO 1: A Tabela Peridica 245

ANEXO 2: Configuraes dos elementos e algumas propriedades
eletrnicas

246
ANEXO 3: Respostas dos Exerccios 247






































5


CAPTULO 1- ESTRUTURA DO TOMO

Neste capitulo, abordaremos o conceito atual da origem e natureza da
matria em nosso sistema solar e veremos como nosso conhecimento da
estrutura atmica pode ajudar a explicar e correlacionar muitas propriedades
qumicas e fsicas dos elementos.

A observao de que o universo est em expanso conduziu viso atual
de que cerca de 15 bilhes de anos atrs ele estava concentrado em uma regio
semelhante a um ponto que explodiu. Um evento chamado Big Bang. Mas o que
vem a ser o Big Bang?

Big Bang: uma grande exploso na qual uma agregao incrivelmente
pequena de massa e energia comeou a expandir-se.

De acordo com esse modelo e com base na equao de Einstein, E = mc
2
,
praticamente toda massa-energia estaria presente na forma de radiao.

Com a temperatura inicial depois da exploso de cerca de 10
9
K, as
partculas fundamentais produzidas, tem tambm muita energia cintica para se
unirem nas formas que conhecemos hoje. Entretanto, o universo esfriou medida
que expandiu, as partculas moveram-se mais lentamente, e, ento logo
comearam a aderirem umas s outras sob a influncia de uma variedades de
foras. Dentre essas foras podemos citar:

A Fora forte, uma fora atrativa poderosa, mas de curto alcance (1 femtometro
(fm) correspondendo 10
-15
m), entre nucleons (prtons e nutrons),uniu essas
partculas dentro do ncleo.

fora eletromagntica, uma fora relativamente fraca, mas de longo alcance,
entre cargas eltricas, ligaram eltrons ao ncleo para formar tomos.
Os 110 elementos formados a partir dessas partculas subatmicas so
diferenciados por seu

Nmero atmico, Z, o nmero de prtons no ncleo de um tomo do elemento,
que por sua vez, igual ao nmero de eltrons situados em torno do ncleo.
6


Nmero de massa, A, o nmero total de prtons e nutrons no ncleo. tambm
algumas vezes denominado mais apropriadamente nmero de ncleons.

Muitos elementos apresentam vrios istopos, os quais so tomos com
mesmo nmero atmico, mas com massas atmicas diferentes.

Por exemplo, o hidrognio, possui trs istopos. Em cada caso Z = 1, indicando
que o ncleo contm um prton.
O istopo mais abundante tem A = 1, simbolizado por
1
H: seu ncleo consiste
somente de um prton.

O istopo menos abundante o deutrio, com A = 2. Esse nmero de massa
indica que, alm de um prton, o ncleo contm um nutron. A designao
formal do deutrio
2
H, mas ele normalmente simbolizado por D.

O terceiro o istopo radioativo do hidrognio, de vida curta, o trtio (
3
H, ou
T). Seu ncleo consiste de um prton e dois nutrons.

Assim os trs istopos do hidrognio so simbolizados por
H
1
1

H
2
1

H
3
1


As propriedades das partculas subatmicas que necessitamos considerar na
qumica esto resumidas na Tabela 1.

1.1 Origem dos elementos

Se as vises atuais esto corretas, cerca de duas horas aps o incio do
universo a temperatura havia cado tanto que a maioria da matria estava na
forma de tomos de hidrognio (89%) e de tomos de hlio (11%). Entretanto as
reaes nucleares formaram uma grande coleo de outros elementos e tm
imensamente enriquecido a variedade de matria no universo.





7


Tabela 1.1. Partculas subatmicas de relevncia qumica
Partcula Smbolo Massa/u* N
o
massa Carga/e Spin
Eltron e
-
5,486x10
-4
0 -1
Prton p 1,0078 1 +1
Nutron n 1,0087 1 0
Neutrino 0 0 0
Psitron e
+
5,486x10
-4
0 +1
Partcula

Ncleo de
4
2
He
2+

4 +2 0
Partcula

e
-
expulso do
ncleo
0 -1
Fton Radiao
eletromagntica
do ncleo
0 0 1
* Massas expressas em unidades de massa atmica, u, com 1u = 1,6605 x 10
-27
Kg
A carga elementar e 1,602 x 10
-19
C
Fonte: Qumica Inorgnica - Shiver e Atkins 3 Ed.


Vejamos como se originaram os elementos de nmeros atmicos at 26.
Esses elementos foram formados dentro das estrelas. Tais elementos so
produtos do evento de fuso nuclear, chamado de Queima nuclear. A reao
de queima (que no pode ser confundida com combusto qumica) envolve
ncleos de Hidrognio, Hlio e um ciclo de fuso complicado catalisado por
ncleos de carbono.
Numa reao de queima energia liberada quando ncleos leves
fundem-se para originar elementos de nmeros atmicos mais elevados.
As reaes nucleares so muito mais energticas do que as reaes
qumicas normais, porque a fora de ligao muito mais forte do que a fora
eletromagntica que liga os eltrons aos tomos.
Como se representa uma reao nuclear? Atravs de uma equao, como
por exemplo, a equao
12
6
C +
4
2

16
8
O + (Esta reao libera 7,2 Mev).
Esta equao representa a reao nuclear na qual uma partcula (alfa) se funde
com um ncleo de carbono 12 para originar um ncleo de oxignio 16 e um fton
de raios (gama)
Note que, numa equao nuclear balanceada,
o valor da soma do nmero de massa dos reagentes igual do
nmero de massa dos produtos ( 12 + 4 = 16).
A soma dos nmeros atmicos tambm igual (6 + 2 = 8)
8


As estrelas que so formadas no primeiro estgio de evoluo do universo
so carentes de ncleos de carbono e as reaes de queima do hidrognio no
so catalisadas. Quando a queima do hidrognio se completa e o colapso do
ncleo estrelar aumenta a densidade para 10
8
Kg m
-3
e a temperatura para 100
MK (1MK = 10
6
K) a queima do hlio pode ser vivel.

4
2
He +
4
2
He
8
4
Be

8
4
Be +
4
2
He
12
6
C ( estvel )

Levando-se em conta que a estrela ainda contm ncleos de hlio, essas
reaes continuaram formando ncleos de elementos que so mltiplos do hlio,
tais como:
16
8
O,
20
10
Ne...
40
20
Ca.
Com a presena do carbono, comea a operar o ciclo do carbono,
formando nitrognio. Algumas das mais importantes reaes nucleares no ciclo
so:
Captura de prton (p) por C-12:
12
6
C +
1
1
p
13
7
N +

Decaimento do psitron acompanhado
por emisso de neutrino ():


13
7
N
13
6
C + e
+
+
Captura de prton por C-13:
13
6
C +
1
1
p
14
7
N +

Captura de prton por N - 14:
14
7
N +
1
1
p
15
8
O +

Decaimento de psitron acompanhada
por emisso de neutrino:


15
8
O
15
7
N + e
+

Captura de prton por N 15:
15
7
N +
1
1
p
12
6
C +
4
2


O resultado lquido dessa seqncia de reaes nucleares a converso de 4
prtons em uma partcula alfa:
4
1
1
p
4
2
+ 2e
+
2 + 3

Podem ocorrer tambm, processos tais como, a queima do carbono:

12
6
C +
12
6
C
24
12
Mg +

12
6
C +
12
6
C
23
11
Na +
1
1
p

12
6
C +
12
6
C
20
10
Ne +
4
2

9


E a queima do oxignio
16
8
O +
16
8
O
31
16
S +
1
0
n

16
8
O +
16
8
O
31
15
P +
1
1
p

Produzindo ncleos que no so mltiplos do hlio.
Elementos tambm podem ser produzidos por reaes nucleares, tais
como, captura de nutrons acompanhada de emisso de prtons:
14
7
N +
1
0
n
14
6
C +
1
1
p

Esta reao ainda continua em nossa atmosfera como resultado do impacto dos
raios csmicos e contribuem para estabelecer o estado de concentrao do C-14.
H processos de queima de outros elementos leves, alm do C e O, porm,
ocorrem somente a temperaturas mais elevadas e assim na fase final da evoluo
estrelar, seguindo este processo para formar elementos com Z at 26.
Assim, podemos concluir que:
Os elementos mais leves originaram-se de reaes nucleares nas
estrelas, formadas de hidrognio e Helio primitivos.
Os elementos mais pesados so produzidos por uma variedade de
processos que consomem energia. Esses processos incluem a captura de
nutrons livres, e emisso de eltrons formando ncleos dos elementos com
Z>26.

68
30
Zn +
1
0
n
69
30
Zn
69
31
Ga + e
-
(
-
)


69
31
Ga +
1
0
n
70
31
Ga
70
32
Ge + e
-
(
-
)

Aps isso, a temperatura torna-se to alta que ncleos estveis podem dissociar-
se em muitas partculas:

56
26
Fe + h
28
14
Si + 6
4
2
He + 4
1
0
n

Isto produz uma reao em cadeia muito rpida, com liberao de energia
e elementos mais leves dentro da estrela, criando uma supernova (a exploso de
uma estrela). Em seu interior, devido ao fantstico fluxo de nutrons, pode ocorrer
a captura de vrios nutrons por um nico ncleo, antes que um decaimento
beta (emisso de eltrons do ncleo) possa ocorrer. Este um processo rpido
que aumenta o nmero atmico dos ncleos conforme nutrons so
10


progressivamente adicionados aos ncleos e parcialmente convertidos para
prtons.
O processo lento pode construir ncleos com Z at 83 (bismuto) e o
processo rpido at os mais pesados elementos conhecidos.
Muitos istopos de ncleos maiores que o bismuto so instveis fisso,
quebrando-se em dois ncleos aproximadamente iguais. Isto algumas vezes
aumenta a abundncia dos elementos com Z entre 30 e 60 em tais estrelas.
Assim, nucldeos mais pesados so formados em processos que incluem a
captura de nutrons seguida por decaimento .

Abundncia dos elementos

No Universo

No mundo fsico existem uns 110 elementos qumicos que podemos
reconhecer, medir e pesar. Aproximadamente a metade, destes, importante na
estrutura da terra e apresentam importncias biolgicas, geolgicas e comerciais.
O restante dos elementos apresenta-se em quantidades diminutas, so instveis e
muito raros.
Se a teoria do Big bang est correta, os elementos foram formados a
milhares de milhes de anos a partir de prtons, nutrons e eltrons, mediante
reaes nucleares que tiveram lugar temperatura de milhes de graus dentro do
sol e das demais estrelas, havendo sobrevivido os dotados de estruturas
nucleares mais estveis.
Observando-se o grfico de abundncia dos elementos no universo (Figura
1.1), nota-se que, suas abundncias seguem trs regras simples:
Os elementos leves so em geral mais abundantes que os pesados.
Os elementos que possuem nmeros pares de prtons ou nutrons
(ou ambos) so amplamente predominantes sobre os demais.
Os elementos que apresentam ncleos com camadas nucleares
completas de acordo com um esquema mecnico-quntico so
especialmente dominantes.

11




Figura 1.1. Abundncia dos elementos no universo. Referem-se ao nmero
de tomos de cada elemento em relao ao Si, considerado 10
6
.
Fonte: Qumica Inorgnica - Shriver e Atkins 3 Ed.

Isso sugere que os ncleons podem ser emparelhados no ncleo, de modo
semelhante ao emparelhamento de eltrons nos orbitais atmicos e moleculares.
As camadas nucleares completas contm 2, 8, 20, 28, 50, 82 e 126
ncleons (nutrons ou prtons). Estes nmeros mgicos correspondem ao He,
O
2
, Ca e Ne. Existem tambm subcamadas completas para 6, 14, 16 e 26
ncleons que correspondem ao C, Si, S e Fe.
A estabilidade de um ncleo depende do nmero de prtons e nutrons
presentes.
Assim, entre os ncleos mais abundantes e mais estveis o A = 2Z. Logo,
Z=N e N/P = 1. Elementos com nmeros atmicos maiores so mais estveis se
tiverem um pequeno excesso de nutrons, pois isso aumenta a fora de atrao e
diminui a repulso entre os prtons. Assim a relao N/P aumenta
progressivamente at cerca de 1,6 no elemento Z = 92 (urnio). Em elementos
com nmeros atmicos ainda maiores, os ncleos se tornam to grandes que
sofrem fisso espontnea.
Os ncleos com nmeros excessivos de nutrons (relao N/P alta)
realizam o ajuste desta relao, aumentando a sua carga nuclear, atravs de:
12


Emisso beta (

): um nutron convertido num prton, um eltron e um


neutrino ( ) e representada pela equao:
1
0
n
1
1
p + ++ +

+

Obs: O neutrino () uma partcula de carga zero e massa zero e formulada
para garantir o equilbrio de spins.

A perda de um eltron pelo ncleo, da maneira descrita, provoca a
diminuio da relao N/P. Desse modo, um ncleo ao sofre um decaimento beta
seu nmero de massa permanece inalterado, mas a carga nuclear aumenta em
uma unidade. Logo,
Z Z + 1
Exemplo:
14
6
C
14
7
N + ++ +

+ ++ +

Emisso de nutrons (
1
0
n): faz o nmero de massa (A) diminuir de uma
unidade. Logo:
A A 1

Essa forma de decaimento rara e s ocorre com ncleos altamente energticos.
Isto porque a energia de ligao nuclear do nutron no ncleo elevada, cerca de
8 Mev. Um dos poucos exemplos envolve o
87
36
Kr, que pode sofrer decaimento
por emisso de nutron ou por decaimento beta.
Exemplo de emisso de nutron:
87
36
Kr
86
36
Kr +
1
0
n

Os ncleos com nmeros excessivos de prtons (relao N/P baixa)
realizam o ajuste, desta relao, por perda de carga positiva da seguinte maneira:
Emisso de psitron (e
+
): resulta da transformao de um prton em um
nutron e representada pela equao:
1
1
p
1
0
n + e
+
+ ++ +

Desse modo ocorre um aumento da relao N/P e uma diminuio do nmero
atmico de uma unidade. Logo,

Z Z - 1

Exemplo:
19
10
Ne
19
9
F + e
+
+

13


Captura de eltrons orbitais ou eltrons K: O ncleo captura um eltron
da camada mais prxima, a camada K, e assim converte um prton em
nutron, com a emisso de um neutrino:

1
1
p + e
-

1
0
n +

Um eltron de um nvel energtico mais elevado recua para preencher a lacuna
assim surgida na camada K, ocorrendo a emisso de uma radiao caracterstica
de raios X.
Exemplo:
7
4
Be + e
-

7
3
Li +

Os ncleos que possuem massas excessivas reajustam suas massas
atravs da emisso de partculas alfa (
4
2
). A emisso desta partcula faz diminuir
o nmero de massa de 4 unidades e o nmero atmico de 2 unidades.
Exemplo:
238
92
U
234
90
Th +
4
2


Em todos os tomos, com exceo do tomo de hidrognio, a massa do
tomo menor que a soma das massas dos prtons, nutrons e eltrons
constituintes. A diferena chamada de perda de massa (defeito de massa, m).
m = m
ncleons
m
ncleo

A perda de massa est relacionada energia de ligao, que mantm
unidos no ncleo os prtons e nutrons.
Energia de ligao: energia equivalente a perda de massa proveniente da
sntese de qualquer ncleo a partir de suas partculas componentes.
Um ncleo estvel deve ter menos energia que as partculas constituintes,
caso contrrio ele no se formaria. Quanto maior for a energia liberada para
formar um ncleo, menor ser o contedo de energia do ncleo e, portanto, maior
ser sua estabilidade (Figura 1.2).
Haver liberao de energia quando:
Os ncleos mais pesados se cindirem;
Os ncleos mais leves se fundirem.
Energia e massa se relacionam entre si pela equao de Einstein, E = mc
2
,
onde, E a energia liberada, m a massa e c a velocidade de luz (3 x 10
8
m s
-1
).


14















O defeito de massa pode ser calculado e convertido em energia de ligao
nuclear atravs da equao: E
ligao
= mc
2
.
Para se calcular a energia de ligao em Mev utiliza - se a seguinte relao
simplificada: E
ligao
= 931 m

Para se comparar a estabilidade de ncleos de elementos diferentes,
calculamos a energia de ligao nuclear mdia por nucleon.
A energia de ligao por ncleon expressa dividindo-se a energia de
ligao total pelo nmero de ncleons.
Exemplo: Calcular a energia de ligao por ncleon em Mev para o
4
2
He? Dados:
m
He
= 4,0028u ; m
p
= 1,0078u ; m
n
= 1,0087u.
Resposta: O ncleo do hlio formado por dois prtons e dois nutrons.

Assim, m
ncleons
= (2 x 1.0078) + (2 x 1,0087) = 4,033u.
Como, m = m
ncleons
m
ncleo
= 4,033 4,0028 = 0,00302u, sua energia de
ligao ser:
E
ligao
= 931 m = 931 x 0,00302 = 28,1162 Mev

E
ligao/ncleon
= E
ligao
/ n
o
de ncleons = 28,1162/ 4 = 7,03 Mev.





Figura 1.2. Energias de ligao nuclear.
Quanto maior a energia de ligao, mais estvel o
ncleo. O nucldeo mais estvel
56
26
Fe.
Fonte: Qumica Inorgnica - Shriver e Atkins 3 Ed.
15


Nas Estrelas
O Sol constitudo de 80% de H
2
, 19% de He e 1% de outros.
As demais estrelas so constitudas predominantemente de H
2
e He. Se
formam tambm grandes quantidades de C, N, Ne, Mg, Si e Fe, conjuntamente
com quantidades menores de outros elementos.

Na Terra
De todas as hipteses sobre o comeo da Terra, a mais certa postula uma
poca quando sua substncia era uma massa homognea de matria csmica. A
origem desta matria tem duas hipteses:
Fragmentos vindo do sol ou estrelas semelhantes.
A dificuldade mecnica na gerao de um sistema planetrio a partir de
uma estrela j formada e o comeo sob a forma de um fragmento enorme de
matria incandescente eliminaria os dados sobre a concentrao relativa de
elementos na terra e no universo, onde a quantidade de volteis grande nos
materiais csmicos (estelares).
Nuvem de gs com partculas diminutas dispersas (Material csmico
ou Planetesimais)
Partindo desta hiptese e supondo ser a nuvem inicialmente fria, d
condies aos planetesimais de reterem os gases. Desde ento a Terra comeou
a aquecer devido ao surgimento de energia cintica e radioativa dos materiais
originais, e devido a pouca atrao gravitacional os gases mais leves se
desprenderam e os planetesimais se aglomeraram. Com o crescimento do planeta
o calor foi sendo retido, uma vez que as rochas no so boas condutoras de calor,
a temperatura foi crescendo continuamente.
Com o resfriamento das camadas externas, a Terra sofreu divises e como
critrio de classificao tomou-se por base a composio qumica e fsica:
Ncleo ou Nife - fundido e composto de ferro e nquel.
Manto: Inferior - lquido e composto de sulfeto e xido
Superior - lquido e composto de magnsio, ferro e silcio.
Crosta: Inferior ou Ocenica ou Sima - slida e composta de rochas baslticas,
caracterizadas pelos elementos silcio e Magnsio.
16


Superior ou Continental ou Sial - slido e composto de rochas
granticas, caracterizadas pelo elemento silcio e alumnio.
O clculo da constituio qumica da crosta faz-se com base no
conhecimento da composio e volume (com base no dimetro atmico) de
diferentes rochas.
Autores como CLARK e WASHINGTON calcularam a mdia ponderada de
numerosas anlises:
_____________________________________________________________
Tabela 1.2. COMPOSIO QUMICA DA CROSTA TERRESTRE EM % E VOLUME.
ELEMENTO % VOLUME
Oxignio (O) 46,6 91,77
Silcio (Si) 27,7 0,80
Alumnio (Al) 8,1 0,76
Ferro (Fe) 5,0 0,68
Clcio (Ca) 3,6 1,48
Sdio (Na) 2,8 1,60
Potssio (K) 2,6 2,14
Magnsio (Mg) 2,1 0,56
Total 98,5 99,87

Estes oitos elementos bsicos perfazem 98,5 % do peso da crosta. A
maioria dos metais teis ao homem ocorre apenas em lugares onde so
enriquecidos (jazidas) graas a diferentes processos geolgicos, como:
diferenciao magmtica, hidrotermalismo, sedimentao, decomposio qumica
diferencial e outros.
Se analisarmos as abundncias dos elementos sobre a Terra,
diversas generalizaes so possveis:
Os elementos pesados so mais abundantes na terra que no universo. Isto
indica que a matria da terra teria passado pelos diversos ciclos: formao
de estrela, evoluo e morte, antes de atingir a presente composio.
Os elementos formados por fuso nos ciclos de estgio de queima do He,
C, N e O so mais abundantes que aqueles com Z>26 que so formados
por processos de captura de nutrons relativamente raros.
O hidrognio e os gases nobres se encontram em propores
notavelmente baixa na lista dos elementos da terra. Os gases nobres,
porque no so reativos, foram perdidos para o espao durante o processo
de condensao.
17


O argnio mais abundante que os outros gases nobres, porque
produzido por decaimento do potssio-40 j depois da formao da terra.

40
19
K
capturaK

40
18
Ar
Unicamente o hidrognio combinado, presente na gua ou nos minerais
hidratados ou em forma de petrleo ou carvo permanece na terra.

Como o hlio no forma compostos, nos abandonou h muito tempo a no
ser no que se refere as pequenas quantidades contidas no gs natural e
nos minerais radioativos.
O oxignio o elemento mais abundante da terra. Participa da formao de
quase todos os materiais que constituem o mundo, inclusive ns. Uma
enorme quantidade de tomos de oxignio e silcio forma o embasamento
da terra. Na hidrosfera est presente na forma de oxignio combinado
(oceanos, lagos e rios). Na atmosfera, est presente na forma de oxignio
molecular gasoso.

No Corpo Humano
Os seres vivos se encontram na biosfera de forma organizada, em que das
clulas formaram-se os tecidos; destes tecidos formaram-se os organismos e os
indivduos.




Neste mosaico, os elementos qumicos esto presentes como:
integrantes, transportadores, coparticipadores e excretores etc...
Como tudo isso se organizou ainda matria de investigao. to antiga
a curiosidade do homem neste assunto, que as explicaes filosficas baseadas
no misticismo (a gerao espontnea) at a comprovao cientfica da
fotossntese, muitas geraes se passaram e a indagao ainda persiste.
Como j sabemos a atmosfera primitiva no continha oxignio havendo,
entretanto, abundncia em H
2
O, HCl, NH
3
, CH
4
, CO, CO
2
, H
2
S e SO
2
.
Experincias realizadas por S. L. MILLER em 1953, mostraram que:
Clula Tecido Organismo
Indivduo
18


As descargas eltricas (como os raios) e a luz ultravioleta (como a
presente na luz solar) ao atuar sobre uma atmosfera redutora como a
descrita, do origem formao de aminocidos, hidroxocidos, uria
e aucares simples.
Dentro dessa mistura, aquecida e diluda, formada por tais substncias
orgnicas dissolvidas em gua, pode chegar a desenvolverem-se
organismos com capacidade para autoduplicar-se e provvel que se
desenvolva.
Estes organismos eventualmente puderam dar origem vida vegetal
simples dos oceanos e a vida dos vegetais terrestres, menos
extensas, porm mais desenvolvida.
A ao de luz solar fez com que as plantas liberassem oxignio por
fotossntese e gradualmente se desenvolveu uma atmosfera oxidante
em que o amonaco foi oxidado a nitrognio e o metano deu origem a
gua e anidrido carbnico (que por sua vez consumido pelas
plantas) .
evidente que os primeiros organismos vivos so os produtores de
matria prima (elementos autrotficos). So indispensveis para
alimentar todos os outros seres vivos. da que parte a cadeia
alimentar trfica.
Os elementos indispensveis ao metabolismo orgnico so classificados
em:
Macronutrientes: assim chamados pela necessidade de grandes
quantidades a serem absorvidos, so: O
2,
C, H
2
, Ca, Mg, P, K, N
2
e S.
Micronutrientes: assim chamados pela necessidade de pequenas
quantidades a serem absorvidos, so: Cl
2
, Cu, Zn, Co, Na, etc...
O homem expira CO
2
para atmosfera (resultado da excreo celular)
atravs dos pulmes. Os demais elementos, quando em excesso, so eliminados
principalmente pelos rins.
O excesso ou a falta desses elementos acarreta o desequilbrio
homeosttico do organismo e as reaes so manifestadas por sinais e sintomas
clnicos.

19


Tabela 1.3. COMPOSIO DO CORPO HUMANO
ELEMENTO %PESO
Oxignio 65
Carbono 18
Hidrognio 10
Nitrognio 3
Clcio 2
Fsforo 1
Traos outros elementos 1


Tabela 1.4. FUNO CLNICA DOS ELEMENTOS (NUTRIENTES) NO ORGANISMO
HUMANO.
ELEMENTO FUNO
Nitrognio Faz parte da composio protica e de outros compostos
como a uria.
Fsforo Faz parte da composio de cidos nuclicos (ADN e RNA)
ATP (Adenosina Trifosfato), e tambm fornecedor de
energia ao processo metablico.
Potssio Fundamental na descarga energtica das clulas nervosas e
cardacas. abundante no interior das clulas (metabolismo).
Sdio Participante na manuteno do equilbrio hdrico do SER e no
processo de despolarizao da clula nervosa e cardaca.
Enxofre Algumas protenas e vitaminas o tm nas suas composies
Clcio Influencia na permeabilidade da membrana celular.
Ferro Presente na hemoglobina - muito importante no carregamento
do oxignio no sangue.
Zinco Necessrio para sntese de substncias, para o crescimento
(sua ao no nvel de Sistema Nervoso Central).
Iodo Compe os hormnios tireodianos.


1.2 tomos Hidrogenides
Como foi visto anteriormente os 110 elementos formados a partir das
partculas subatmicas so diferenciados pelo seu:
Nmero atmico Z = Nmero de prtons
Nmero de massa A = Z + N.
Assim o ncleo sempre contm prtons, e todos os ncleos mais pesados
que o hidrognio(H) tambm contm nutrons. Juntos prtons e nutrons
constituem a maior parte da massa do tomo.
O nmero de cargas positivas no ncleo exatamente equilibrado por igual
nmero de eltrons circundantes, cada um dos quais possui uma carga negativa.
20


O eltron (e
-
) relativamente mais leve possui cerca de 1/1832 da massa do
prton.
O Hidrognio o primeiro e mais simples dos elementos. constitudo por
um ncleo contendo um prton e tem, portanto, uma carga positiva, que
contrabalanada por um eltron circundante contendo uma carga negativa. Sendo
assim, podemos definir tomos hidrogenides como sendo:

tomos Hidrogenides tomos que possuem somente um eltron e assim esto
livres de efeitos complexos como repulso eltron-eltron. So positivamente
carregados e normalmente referidos como ons. Exemplos: H, He
+
, Li
2+
, etc...
Utilizaremos o conceito que estes tomos introduzem para construir uma
descrio aproximada das estruturas dos tomos multieletrnicos, que so
tomos com mais de um eltron.
A teoria planetria da estrutura atmica proposta por Rutherford e
Bohr descreve o tomo como um ncleo central circundado por eltrons situados
em certas rbitas. O eltron , pois, considerado como uma partcula. Na dcada
de 1920, mostrou-se que partculas em movimento, como os eltrons,
comportavam-se em alguns aspectos como ondas.
Como a estrutura eletrnica dos tomos deve ser expressa em termos da
mecnica quntica, necessitamos revisar alguns conceitos e terminologias.
Um conceito fundamental da mecnica quntica que a matria possui
propriedades iguais a de uma onda. Este atributo no normalmente evidente
em objetos macroscpicos, mas ele domina a natureza das partculas
subatmicas, como o eltron.
Um eltron descrito por uma funo de onda, (psi), que uma
funo matemtica das coordenadas de posio x,y e z e do tempo t.
Interpretamos a funo de onda usando a interpretao de Born, na qual
a probabilidade de encontrar a partcula numa regio infinitesimal do espao
proporcional ao quadrado da funo de onda,
2
.
De acordo com essa interpretao, h uma alta possibilidade de encontrar uma
partcula onde
2
grande, e a partcula no ser encontrada onde
2
zero
(Figura1. 3).
21


A quantidade
2
denominada densidade de probabilidade da partcula. Esta
densidade significa que o produto de
2
e o elemento de volume infinitesimal d =
dxdydz proporcional probabilidade de encontrar o eltron naquele elemento
de volume. A probabilidade igual a
2
d se a funo de onda normalizada,
ou seja:

2
d = 1
Esta expresso simplesmente exprime que a probabilidade total de encontrar o
eltron em algum lugar deve ser 1.













Igual a outras ondas, as funes de onda em geral possuem regies de
amplitude positiva e negativa. O sinal da funo de onda de importncia
crucial quando duas funes de onda propagam na mesma regio do espao.















Interferncia construtiva ocorre quando uma regio positiva de uma funo de
onda pode se juntar a uma regio positiva de outra funo de onda para originar
uma regio de amplitude mxima (Figura 1.4a). Isto significa que, quando dois

Figura 1.3. A interpretao de Born
da funo de onda que seu
quadrado uma densidade de
probabilidade. H densidade de
probabilidade zero no ndulo. Na
parte inferior da ilustrao, a
densidade de probabilidade
indicada pela densidade da
sombra.
Fonte:Qumica Inorgnica Shriver
e Atkins 3 Ed.


Figura. 1.4. (a) Interferncia construtiva. (b) Interferncia destrutiva.
Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.
22


tomos esto prximos o suficiente para formar uma ligao, pode haver um
significativo aumento da probabilidade de encontrar as partculas naquela regio.

Interferncia destrutiva ocorre quando uma regio positiva de uma funo de
onda pode ser cancelada por uma regio negativa de uma segunda funo de
onda. Este tipo de interferncia reduz muito a probabilidade de uma partcula ser
encontrada naquela regio (Figura 1.4b).

A interferncia de funes de onda de grande importncia na explicao
das ligaes qumicas.

Orbitais Atmicos so as funes de onda de um eltron em um tomo
hidrogenide. So fundamentais para a maioria das interpretaes da qumica
inorgnica e vamos nos deter na descrio de suas formas e significado.

A funo de onda para uma partcula encontrada resolvendo-se a
equao de Schrdinger, uma equao diferencial parcial proposta por Ervin
Schrdinger em 1926.
A equao de Schrdinger, para sistema tridimensional :
-(h
2
/2m
e
)(
2
/ x
2
+
2
/ y
2
+
2
/ z
2
) + V = E
Quando esta equao resolvida para uma partcula livre, descobre-se que
no h restries em energia, assim, ela pode existir com todas as energias
possveis. Entretanto, quando a equao resolvida para uma partcula que est
confinada a uma regio pequena do espao ou est ligada a um centro atrativo,
igual um eltron em um tomo, solues aceitveis podem ser obtidas somente
para determinadas energias. Falamos de energia como sendo quantizada,
significando que est confinada a valores discretos. Esta quantizao da maior
importncia em qumica no que se refere aos tomos e molculas, e
determina as ligaes que podem formar.
As funes de onda obtidas pela resoluo da equao de Schrdinger para
tomos hidrogenides so especificadas por valores de trs nmeros,
denominados nmeros qunticos.
Esses nmeros qunticos so: n, e m


23


n, nmero quntico principal, indica a quantidade de energia - termo grfico,
nmero quntico do volume orbital. Pode ter qualquer valor de 1 a .
Em tomos hidrogenides todos os orbitais de mesmo valor de n so
degenerados (mesma energia). n determina as energias permitidas.
E =- hcRZ
2
/n
2
, onde n = 1,2,3,....
R = constante de Rydberg = 1,097 x 10
5
cm
-1
ou 13,6 eV.
A energia igual zero corresponde situao onde o eltron e o ncleo, esto
bastante separados e fixos; as energias dadas por esta expresso so todas
negativas, significando que os tomos tm uma energia menor do que o eltron e
o ncleo, bastante separados um do outro.
A dependncia da energia com 1/n
2
conduz a uma rpida convergncia
dos nveis de energia para os valores de energia mais altos, isto , menos
negativos (Figura 1.5)
O zero de energia, que ocorre quando n= corresponde separao de
um ncleo fixo e um eltron, e, portanto, ionizao de um tomo. Acima deste
zero de energia, o eltron no est ligado e pode viajar a qualquer velocidade e
deste modo possui qualquer energia (Figura 1.5).


Figura 1.5. Nveis de energia
quantizada de um tomo de
H(Z=1) e um on He
+
(Z=2).
Os nveis de energia dos
tomos hidrogenides so
proporcionais a Z
2
.
Fonte: Qumica Inorgnica -
Shriver e Atkins 3 Ed.
24


, nmero quntico do momento angular orbital, indica o momento angular
orbital quantizado - termo grfico, nmero quntico da forma orbital. Para um
valor de n, pode adotar qualquer valor de zero at (n-1).
m

, nmero quntico magntico, indica a orientao quantizada do momento


angular - termo grfico, nmero quntico da orientao orbital, o qual pode
apresenta um total de 2 + 1 valores; tomando qualquer valor inteiro de - at + .
Alm dos trs nmeros qunticos requeridos para especificar a distribuio
parcial de um eltron em um tomo hidrogenide, mais dois nmeros qunticos
so necessrios para definir completamente o estado de um eltron, o seu spin
(do ingls que significa girar)
O spin descrito por dois nmeros qunticos, s e m
s
.
s, momento angular spin, est restrito a um nico e invarivel valor igual a .
m
S
, nmero quntico de spin magntico, est relacionado com o momentum
angular intrnseco do eltron. Pode somente ter 2 sentidos: horrio e anti-horrio,
que so designados por + e -. um valor caracterstico da partcula e no
pode ser alterado. Os dois estados so freqentemente representados por duas
setas (spin para cima, m
S
= +) e (spin para baixo, m
S
= -).

Nveis, Subnveis e Orbitais.
Nvel energtico: conjunto de funes de onda com um dado valor do nmero
quntico principal, n.
Subnvel energtico: definido pelas combinaes permitidas de n e . So
constitudos pelas funes de onda com certo valor de n, mas com diferentes.
O exame de todas as solues permitidas para a equao de onda mostra
que os orbitais se classificam em grupos.
No primeiro grupo de solues, o valor da funo de onda , e, portanto,
a probabilidade de encontrar um eltron
2
, depende somente da distncia r ao
ncleo, que a mesma em todas as direes.
= f(r)
Esse fato leva a um orbital esfrico, e ocorre quando o nmero quntico
secundrio igual a zero. Esses orbitais so chamados de orbitais s. Quando
= 0, o nmero quntico magntico m

= 0, de modo que s existe um orbital deste


tipo para cada valor de n.
25


No segundo grupo de solues da equao de onda, depende tanto
da distncia ao ncleo, como da direo no espao (x, y e z).
Orbitais desse tipo ocorrem quando o nmero quntico secundrio = 1. Esses
orbitais so chamados de orbitais p e existem trs valores para o numero
quntico magntico (m

= -1, 0, +1). Existem, pois trs orbitais idnticos em


energia, forma e tamanho, que diferem somente em sua orientao no espao.
Essas trs solues para a equao de onda podem ser escritas:

x
= f(r). (x)

y
= f(r). (y)

z
= f(r). (z)
O terceiro grupo de solues da equao de onda depende da distncia
ao ncleo r e de duas direes no espao, por exemplo:
= f(r). f(x). f(y)
Tal grupo de orbitais possui = 2, e so chamados de orbitais d. H cinco
solues, correspondentes aos valores de m

= -2, -1, 0, +1, +2, todas de igual


energia. Ocorrem, portanto, cinco orbitais degenerados d para cada um dos
valores de n = 3, 4, 5 ...
Outra srie de solues ocorre quando = 3, sendo os orbitais em questo
chamados de orbitais f. Existem sete valores de m

= -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3,


formando-se sete orbitais f degenerados quando n = 4, 5, 6.....
As letras s, p, d e f provm dos termos espectroscpicos sharp, principal,
diffuse e fundamental que so usados para descrever as linhas nos espectros
atmicos.
= 0, 1, 2, 3, 4...
s, p, d, f ,g...
Para a maioria dos propsitos em qumica, necessitamos considerar somente as
subnveis s, p, d e f.
Exemplo: Quais so os subnveis associados ao nvel n=3?
Resposta: Para n = 3, temos: 3s( = 0), 3p( = 1), 3d ( = 2).
Pelo fato de o potencial Coulmbico do ncleo apresentar simetria esfrica
(proporcional a Z/r e independe da orientao relativa ao ncleo), os orbitais so
melhores expressos em termos das coordenadas esfricas polares definidas na
figura 1.6. Nessas coordenadas, todos os orbitais tm a forma:
26

nm
= R
n
(r)Y
m
(,)
Que expressa a idia simples de que o orbital hidrogenide pode ser escrito como
produto de uma funo R do raio e a funo Y das coordenadas angulares.
A funo de onda radial, R, determina a variao do orbital com a
distncia do ncleo e tem a forma:
R
n
(r) = f(r) (Z/a
o
)
3/2
e
- /2

Onde a
o
o raio de Bohn (0,53) e = 2Zr/na
o
.














A funo de onda angular, Y, expressa a forma angular do orbital e definida
pela equao:
Y
m
( , ) = (1/4 )
1/2
y( , )
Pelo fato dessas frmulas e seus valores parecerem complicados, usaremos aqui
representaes ilustradas e no expresses.
As variaes da funo de onda com o raio so mostradas na figura 1.7 e
1.8.
As regies onde a funo de onda radial passa pelo zero so chamadas
de ndulos ou ns radiais.
Os planos nos qual a funo de onda passa pelo zero so chamados
ndulos angulares ou planos nodais.
Um orbital s tem uma amplitude no-nula no ncleo, todos os outros
orbitais (aqueles com >0) tendem a zero no ncleo.


Figura 1.6. Coordenadas
polares esfricas: r o raio,
a co-latitude, e o
azimute.
Fonte: Qumica Inorgnica
Shriver e Atkins 3 Ed.
27






Figura 1.7. Funes de onda dos orbitais
hidrogenides 1s, 2s e 3s. Observe que o
nmero de ns radiais 0, 1 e 2,
respectivamente. Cada orbital tem uma
amplitude no-nula no ncleo (para r = 0);
as amplitudes foram ajustadas para
igualar-se em r = 0.

Figura 1.8. Funo de onda radial dos
orbitais hidrogenides 2p e 3p. Observe
que o nmero de ns radiais 0 e 1,
respectivamente. Cada orbital tem
amplitude nula no ncleo (para r = 0).
Fonte das figuras: Qumica Inorgnica
Shriver e Atkins 3 Ed.

A probabilidade de encontrar o eltron em uma camada esfrica de raio r e
espessura dr a integral de
2
d dt em todos os ngulos. Este resultado
escrito normalmente como Pdr e, para uma funo de onda esfrica,
P = 4 r
2

2

A funo P chamada de funo de distribuio radial e fornece a
probabilidade de um eltron ser encontrado numa dada distncia do ncleo,
independentemente da direo (Figura 1.9).















Pelo fato de um orbital 1s decrescer exponencialmente com a distncia do ncleo,
e r
2
aumentar, a funo de distribuio radial de um orbital 1s atinge um mximo.

Figura 1.9. Funo de distribuio
radial de um orbital hidrogenide 1s.
O produto de 4r
2
(o qual aumenta
com o aumento de r) e
2
(o qual
decresce exponencialmente) passa
pelo mximo em r = a
o
/Z.
Fonte: Qumica Inorgnica Shriver
e Atkins 3 Ed.
28


Desse modo, h uma distncia na qual o eltron pode ser mais facilmente
encontrado. Em geral esta distncia decresce medida que a carga nuclear
aumenta (porque o eltron atrado mais firmemente para o ncleo) e aumenta
com o aumento em n porque, sendo a energia maior, mais facilmente o eltron
ser encontrado longe do ncleo.
A distncia mais provvel de um eltron estar do ncleo no estado de menor
energia de um tomo hidrogenide no ponto onde P mnimo. Para um
eltron1s, num tomo hidrogenide de nmero atmico Z, este mximo ocorre
em:
r
max
= a
o
/Z
Percebemos que a distncia mais provvel de um eltron 1s decresce com o
aumento do nmero atmico.

Exemplo: A Figura 1.10 mostra as funes de distribuio radial para os orbitais
hidrogenides 2s e 2p. Qual orbital permite ao eltron ter maior probabilidade de
se aproximar do ncleo?
Resposta: A funo de distribuio radial do orbital 2p aproxima-se de zero no
ncleo mais rapidamente do que a do eltron 2s. Esta diferena conseqncia
do fato de que o orbital p possui amplitude zero no ncleo em razo de seu
momento angular orbital. Assim, o eltron 2s tem a maior probabilidade de
aproximar-se do ncleo.









Formas de representao dos orbitais
Os orbitais podem ser representados graficamente de diversos modos.
Principais tipos de representao:

Figura 1.10. Funes de distribuio
radial de orbitais hidrogenides.
Embora o orbital 2p esteja em mdia
mais prximo ao ncleo (observe
onde seu mximo se encontra), o
orbital 2s tem uma probabilidade alta
de estar prximo ao ncleo por
causa do mximo interno.
Fonte: Qumica Inorgnica Shriver
e Atkins 3 Ed.

29


Diagramas de superfcie limite
Grficos de e
2
em funo da distncia ao ncleo
Diagramas de nuvens de densidade eletrnica
Mapas de densidade eletrnica constante.

Diagramas de superfcie-limite
Superfcie-limite de um orbital indica a regio dentro da qual o eltron
mais facilmente encontrado; orbitais com nmeros qunticos possuem
planos nodais.
Provavelmente o meio mais usado para a representao grfica dos
orbitais.






























Figura 1. 11. Superfcie-
limite esfrica de um
orbital s.

Figura 1.12. Superfcie-limite dos orbitais p. Cada orbital tem um plano
nodal cortando o ncleo. Por exemplo, o plano nodal do orbital p
z
o
plano xy. O lbulo amarelo tem uma amplitude positiva; o laranja
negativo.
30













































Figura 1.13. Uma representao das superfcies-limite dos orbitais d.
Quatro dos orbitais tm dois planos nodais perpendiculares que
cruzam a linha que passa pelo ncleo. No orbital dz
2
, a superfcie
nodal forma dois cones que se encontram no ncleo.

Fig.1.14 Uma representao das superfcies-limite dos orbitais f.
Fonte das figuras de 11 a 14: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3
Ed.
31


Grficos de e
2
em funo da distncia ao ncleo
As expresses matemticas das funes de onda so complicadas. Como
exemplo, a mais simples delas, para o orbital 1s, a seguinte:

1s
= (1/) e
-r

Para se traar o grfico, calcula-se os s para uma srie de valores de r, e
desenha-se a curva (figuras 1.15 a e 1.15 b).

Diagrama de nuvens de densidade eletrnica (figura 1.15 c).
Permitem visualizar os orbitais mais facilmente.
So semelhantes aos diagramas de superfcie limite na medida em que
do as formas dos orbitais.
So mais informativos, pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espao em torno do ncleo.
Quanto mais escura uma regio, maior a densidade de probabilidade.


















Mapas de densidade de probabilidade constante (figura 1.16).
Mapas quantitativamente precisos.
Apresentam um conjunto de linhas que unem os pontos que tm uma
mesma densidade de probabilidade.

Figura 1.15. a) Grfico de x r
para os orbitais 1s 2s e 3s. b)
Grfico de
2
x r para os orbitais
1s 2s e 3s. c) Grfico de nuvens de
densidade eletrnica para os
orbitais 1s 2s e 3s.
















1.3 tomos Polieletrnicos
So tomos com mais de um eltron. Como exemplo, podemos citar o
tomo de He, com dois eltrons no orbital 1s, tecnicamente um tomo
polieletnico ou multieletrnico.
A equao de Schrdinger s foi resolvida exatamente para espcies
contendo um eltron, isto por que, a soluo exata dessa equao para um tomo
com N eltrons seria uma funo de
gerando com isso dificuldades matemticas para sua resoluo.
Contudo, clculos aproximados e evidncias espectroscpicas indicam
todavia, que espcies poliatmicas possuem orbitais anlogos ao do tomo de
hidrognio, sendo, porm menores,
que aumentam a atrao eletrosttica

Aproximao Orbital
Utilizada pelos qumicos ino
dos tomos polieletrnicos.
Considera que cada eltron ocupa um orbital que relembra aquele
encontrado nos tomos hidrogenides.
Trata a repulso entre os eltrons de maneira aproximada, supondo que a
carga eletrnica est esfericamente distribuda ao redor do ncleo.
Assim, cada eltron se move em um campo atrativo do ncleo acrescido
desta distribuio de carga repulsiva mdia.
Figura 1.16. Mapa de
densidade
probabilidade
para o orbital 2pz do C
olieletrnicos
tomos com mais de um eltron. Como exemplo, podemos citar o
, com dois eltrons no orbital 1s, tecnicamente um tomo
polieletnico ou multieletrnico.
A equao de Schrdinger s foi resolvida exatamente para espcies
o por que, a soluo exata dessa equao para um tomo
eltrons seria uma funo de 3N coordenadas de todos os eltrons,
gerando com isso dificuldades matemticas para sua resoluo.
Contudo, clculos aproximados e evidncias espectroscpicas indicam
todavia, que espcies poliatmicas possuem orbitais anlogos ao do tomo de
menores, devido s cargas nucleares mais elevadas
que aumentam a atrao eletrosttica ncleo-eltron.
Utilizada pelos qumicos inorgnicos para explicar as formas aproximadas
dos tomos polieletrnicos.
Considera que cada eltron ocupa um orbital que relembra aquele
encontrado nos tomos hidrogenides.
Trata a repulso entre os eltrons de maneira aproximada, supondo que a
rnica est esfericamente distribuda ao redor do ncleo.
Assim, cada eltron se move em um campo atrativo do ncleo acrescido
desta distribuio de carga repulsiva mdia.

Figura 1.16. Mapa de
densidade de
probabilidade constante
para o orbital 2pz do C
32
tomos com mais de um eltron. Como exemplo, podemos citar o
, com dois eltrons no orbital 1s, tecnicamente um tomo
A equao de Schrdinger s foi resolvida exatamente para espcies
o por que, a soluo exata dessa equao para um tomo
coordenadas de todos os eltrons,
Contudo, clculos aproximados e evidncias espectroscpicas indicam,
todavia, que espcies poliatmicas possuem orbitais anlogos ao do tomo de
mais elevadas
rgnicos para explicar as formas aproximadas
Considera que cada eltron ocupa um orbital que relembra aquele
Trata a repulso entre os eltrons de maneira aproximada, supondo que a
rnica est esfericamente distribuda ao redor do ncleo.
Assim, cada eltron se move em um campo atrativo do ncleo acrescido
33


O campo que surge da distribuio de carga eltrica esfrica equivalente
ao campo gerado por uma carga pontual nica no centro da distribuio.
Esta carga reduz a carga nuclear Z
e
para uma carga nuclear efetiva Z
ef
.
Esta reduo chamada de blindagem e o parmetro de blindagem, ,
uma correo para uma carga nuclear verdadeira:
Z
ef
= Z
e

Como a carga nuclear efetiva varia com a distncia do ncleo, as funes
radiais sero marcadamente diferentes daquelas dos tomos
hidrogenides e suas formas e energias respondero de forma complexa
troca na populao de eltrons.
Conhecida a carga nuclear efetiva podemos escrever formas aproximadas
dos orbitais atmicos e comear a fazer estimativas de sua extenso e
outras propriedades.
J.C.Slater, foi o primeiro a estabelecer uma srie de regras para se estimar
o valor da Z
ef
para um determinado eltron em um tomo e, empregando
os valores descrever os orbitais atmicos aproximados.
Valores com clculos mais precisos do que os obtidos por Slater esto
colocados na tabela 5, abaixo.
Tabela 1.5. Carga nuclear efetiva Z
ef
de alguns elementos da tabela peridica.
Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

H He
Z 1 2
1s 1,00 1,69

Li Be B C N O F Ne
Z 3 4 5 6 7 8 9 10
1s 2,69 3,68 4,68 5,67 6,66 7,66 8,65 9,64
2s 1,28 1,91 2,58 3,22 3,85 4,49 5,13 5,76
2p 2,42 3,14 3,83 4,45 5,10 5,76

Na Mg Al Si P S Cl Ar
Z 11 12 13 14 15 16 17 18
1s 10,63 11,61 12,59 13,57 14,56 15,54 16,52 17,51
2s 6,57 7,39 8,21 9,02 9,82 10,63 11,43 12,23
2p 6,80 7,83 8,96 9,94 10,96 11,98 12,99 14,01
3s 2,51 3,31 4,12 4,90 5,64 6,37 7,07 7,76
3p 4,07 4,29 4,89 5,48 6,12 6,76
34


Dos valores apresentados nesta tabela, alguns comentrios merecem ser
feitos:
Nota-se que atravs de cada perodo a carga nuclear efetiva dos eltrons
de Valncia aumenta com o aumento do nmero atmico.
A carga nuclear efetiva para um eltron em um orbital de Valncia s
maior que para o correspondente orbital p do mesmo tomo.
A carga nuclear efetiva para os eltrons de Valncia dos elementos do
perodo trs so apenas um pouco maior que aquelas para os elementos
do perodo dois, embora a prpria carga nuclear seja consideravelmente
maior.

O princpio de Pauli
No mximo dois (2) eltrons podem ocupar um nico orbital e, se os
dois ocupam o mesmo orbital, seus spins devem estar emparelhados.

Na notao usual emparelhado significa que um eltron deve ter spin ,
o outro e o par .
Outra forma de expressar este princpio vem da observao de que:
Um eltron em um tomo descrito por quatro (4) nmeros qunticos
e, assim, dois (2) eltrons no podem possuir os quatro nmeros qunticos
iguais.
Configurao do estado fundamental de um tomo: a seqncia de
ocupao dos orbitais por seus eltrons no estado fundamental.
Estado Fundamental: estado de menor energia.
Podemos investigar, agora, a questo da configurao eletrnica dos
tomos de cada elemento no estado fundamental. O que se faz sistematicamente,
organizando as configuraes na ordem crescentes dos nmeros atmicos.
Nessa construo deve-se respeitar o princpio da excluso, e cada eltron deve
ir para o orbital de mais baixa energia que no estiver ainda ocupado. Assim, o
segundo eltron do hlio pode ir para o orbital 1s, dando 1s
2
. Isto porque, de
acordo com a aproximao orbital, supe-se que ambos os eltrons ocupam um
orbital atmico que teria a mesma forma esfrica do orbital hidrogenide 1s,
porm com uma forma radial mais compacta: a carga nuclear efetiva + 1, 69, e
35


assim os eltrons so atrados para mais prximo do ncleo do que o nico
eltron no tomo de hidrognio.
Passando para o Li (Z=3), a configurao eletrnica do estado fundamental
deveria ser 1s
3
, mas no . Isto porque, esta configurao proibida por uma
caracterstica fundamental conhecida como Princpio da Excluso de Pauli.
Portanto, o terceiro eltron do Li deve ocupar a camada seguinte de maior
energia, a camada com n = 2.
A questo , qual orbital o terceiro eltron do Li ocupar, o orbital 2s ou o
orbital 2p?
Para responder a esta questo, necessita-se examinar as energias das
duas subcamadas, porque embora elas possuam a mesma energia nos tomos
hidrogenides isto no verdade para tomos polieletrnicos. A razo bsica da
separao entre os orbitais de diferentes tipos, com o mesmo n sempre a
mesma; entendida num caso particular, as outras sero entendidas tambm, pelo
menos em princpio.

Penetrao e Blindagem
Para um determinado eltron em um tomo, quanto mais prximo do
ncleo ele puder penetrar, maior ser o valor da Z
ef
que ele sentir.
No caso do Li, se considerarmos o eltron 2s externo a dois eltrons 1s
de uma camada interna, ele (o eltron) experimentaria uma carga nuclear
centrossimtrica lquida de 3e - 2e = +e; isto , Z
ef
seria igual a 1. Mas, a Z
ef
do
eltron 2s de 1,28 , o que sugere que o eltron 2s no permanece totalmente
fora da camada dos eltrons 1s.
Podemos observar atravs da figura1.17, que existe uma probabilidade maior que
zero de o eltron 2s penetrar a camada 1s, e experimente a carga nuclear total.
Um eltron 2p no penetra na camada interna to efetivamente porque ele possui
um plano nodal no ncleo; deste modo, est mais blindado a partir do ncleo
pelos eltrons mais internos.




36











Podemos concluir que um eltron 2s tem uma energia menor (esta ligado
mais firmemente) do que o eltron 2p, e desse modo configurao eletrnica do
estado fundamental do Li : 1s
2
2s
1
.
Como resultado do efeito de penetrao e blindagem, a ordem de energia para
tomos polieletrnicos normalmente:
ns<np<nd<nf.
A variao da energia dos orbitais atravs da Tabela Peridica est
mostrada na figura 1.18.
Como pode ser observado, os efeitos so bastante sutis e a ordem de energia
dos orbitais depende muito do nmero de eltrons presentes no tomo.













s


Figura 1. 17. A penetrao de
um eltron 2s na camada
interna maior do que a de um
eltron 2p porque o ltimo cai a
zero no ncleo. Deste modo,
eltrons 2s so menos
blindados do que eltrons 2p.
Fonte: Qumica Inorgnica
Shriver e Atkins 3 Ed.


Figura 1.18. Uma representao
mais detalhada dos nvei de
energia de tomos
polieletrnicos na tabela
peridica.
Fonte: Qumica Inorgnica
Shriver e Atkins 3 Ed.
37


Por exemplo, os efeitos de penetrao so muito pronunciados para os eltrons
4s no K e no Ca e nestes tomos os orbitais 4s tem uma energia menor que os
orbitais 3d.
Contudo, do Sc at o Zn os orbitais 3d no tomo neutro tem energia muito
prxima, porm menor, que a energia dos orbitais 4s; por isso, os 10 eltrons
seguintes entram nos orbitais 3d, na seqncia de elementos.
Do tomo de Ga (Z=31) para frente, a energia dos orbitais 3d se torna muito
menor que a energia dos orbitais 4s, e os eltrons mais externos so, sem
dvida, aqueles das subcamadas 4s e 4p. Nestes elementos os orbitais 3d no
so considerados orbitais de Valncia.

O princpio da Edificao ou Aufbau
um procedimento que pode conduzir a uma plausvel configurao do
estado fundamental.
Estabelece que no processo mental de construo de um tomo a
partir do tomo de hidrognio, adicionam-se prton ao ncleo e eltrons aos
orbitais de acordo com as energias crescentes desses e respeitados o
princpio de Pauli e a regra de Hund.
A seqncia para o preenchimento dos subnveis :
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 4f, etc...
Esta ordem de energia determinada em parte pelo nmero quntico
principal (n) e em parte pela penetrao e blindagem.
A cada orbital, de acordo com o princpio da excluso de Pauli, permitido
acomodar dois (2) eltrons. Assim, uma subcamada p pode acomodar seis (6)
eltrons e uma subcamada d dez (10) eltrons.
Quando mais que um orbital estiver disponvel para ser ocupado, tal como
quando os orbitais 2p esto comeando a serem preenchidos, como nos tomos
de B e C, adota-se a seguinte regra:
Regra de Hund: Quando se tem mais de um orbital com a mesma energia,
os eltrons ocupam orbitais separados e possuem spins paralelos.



38


Explicao:
O preenchimento de orbitais separados pode ser entendido porque
as interaes repulsivas entre os eltrons que ocupam diferentes
regies do espao so menores que aqueles onde os eltrons se
encontram na mesma regio do espao.
A necessidade dos eltrons que ocupam diferentes regies do
espao terem spins paralelos conseqncia de um efeito
mecnico-quntico conhecido como correlao de spin.
Correlao de spin: dois eltrons com spins paralelos tendem a se
afastarem mutuamente, e por isso repelindo-se em menor extenso.

Configurao eletrnica do estado fundamental dos elementos
Algumas nomenclaturas
Orbitais de valncia: orbitais mais externos ocupados de um tomo.
Camada de valncia: contm os orbitais de valncia.
Exemplo: Li 1s
2
2s
1
. Orbitais de valncia = 2s; camada de valncia = 2
Camadas internas: camadas anteriores a de valncia do tomo.
Orbitais internos: orbitais das camadas internas dos tomos.
Exemplo: Para o Li. Camada interna: 1. Orbital interno: 1s. Como a camada
interna do Li tem configurao 1s
2
, a mesma do He, ela algumas vezes referida
como [He]
A configurao do Li pode ser escrita: [He] 2s
1
. Este tipo de representao
abreviada, usando-se o caroo (cerne) do gs inerte mais prximo, chamado de
configurao espectroscpica simplificada.
Camada interna fechada: Quando todos os eltrons internos esto
emparelhados.
Assim, seguindo o princpio da edificao, podemos fazer a distribuio
eletrnica dos elementos.
H 1s
1

He 1s
2

Li [He] 2s
1

Be [He] 2s
2

B [He] 2s
2
2p
1

39


O preenchimento do primeiro orbital p arbitrrio. comum adotar-se a
ordem p
x
, p
y
, p
z
.
Continuando:
C [He] 2s
2
2p
2

N [He] 2s
2
2p
3

:
Ne [He] 2s
2
2p
6

Na [Ne] 3s
1

:
Ar [Ne] 3s
2
3p
6
.
:
Desde que os orbitais 3d so muito mais energticos, esta configurao
afetivamente uma configurao de camada fechada.
Continuando:
K [Ar] 4s
1

Ca [Ar] 4s
2

Sc [Ar] 3d
1
4s
2
em vez de 4s
2
3d
1
. Isto, porque, os nveis de energia
apresentados na seqncia energtica so para orbitais atmicos individuais e
no levam em considerao as repulses intereletrnicas.
Para a maior parte dos elementos do bloco d, as determinaes
espectroscpicas dos estados fundamentais (juntamente com clculos
detalhados) mostraram que vantajoso ocupar o orbital de maior energia que
vem a seguir (o orbital 4s p.ex.). Isto, porque, o preenchimento de orbitais de
energia mais elevada pode resultar em uma repulso entre os eltrons, menor
do que a que ocorreria se os orbitais 3d, de menor energia, fossem ocupados.
Em alguns casos, a menor energia total pode ser obtida pela formao de
subcamadas d preenchidas ou semiprenchidas custa de um eltron s.
Assim:
Cr [Ar] 3d
5
4s
1
e no 3d
4
4s
2

Cu [Ar] 3d
10
4s
1
e no 3d
9
4s
2
.
Um efeito similar ocorre no bloco f onde os orbitais f esto sendo
ocupados.
Por ex., a configurao do Gadolnio (Gd) : [Xe] 4f
7
5d
1
6s
2
e no [Xe]4f
6

5d
2
6s
2
.



40


1.4 Parmetros Atmicos

Os 110 elementos esto listados na tabela peridica (anexo 1) em termos
de nmero atmico, Z.
As listas horizontais da tabela so chamadas de Perodos, que so em
nmero de sete (7).
As colunas verticais so chamadas de Grupo, que so em nmero de
dezoito (18).
Desde 1990 a Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada (IUPAC,
sigla em ingls) recomenda a utilizao do sistema de numerao, na qual os
grupos so numerados com algarismos arbicos de 1 a 18.
A forma moderna da tabela peridica reflete a estrutura eletrnica
fundamental dos elementos. Sendo assim, podemos observar que:
O nmero do perodo o valor do nmero quntico principal, n, da
camada que est sendo corretamente preenchida.
O nmero do grupo est relacionado com o nmero de eltrons na
camada de valncia.
No sistema de numerao recomendado pela IUPAC, a relao adequada
depende do Nmero G do grupo. Assim temos:
Bloco N de e
-
de valncia
s, d G
p G -10
Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 ED.

Nesta expresso, eltrons de valncia dos elementos do bloco d incluem
os eltrons dos orbitais d e os eltrons mais externos.
Desse modo, a tabela peridica est dividida em 4 blocos:
Bloco s ns Elementos do grupo
principal Bloco p ns
2
, np
Bloco d (n-1)d, ns
2
Metais de transio
Bloco f (n-2)f, (n-1)d
o
,ns
2
Metais de transio interna
Certas propriedades caractersticas dos tomos, particularmente seus
tamanhos e as energias associadas com a remoo e a adio de eltrons
mostram variaes peridicas com o nmero atmico. Estas propriedades
41


atmicas so de considervel importncia para explicar algumas propriedades
qumicas dos elementos. O conhecimento da variao permite aos qumicos
organizar observaes e predizer o comportamento qumico e estrutural sem
recorrer a uma tabela de dados para cada elemento

Raio Atmico e Raio Inico
Uma das propriedades atmicas mais teis de um elemento o volume de
seus tomos e ons.
A teoria quntica do tomo no produz valores precisos de raios atmicos
ou inicos, porque a funo de distribuio radial diminui exponencialmente com o
aumento da distncia ao ncleo. Apesar desta falta de valores de raios precisos,
podemos esperar que tomos com muitos eltrons sejam maiores do que tomos
que possuem poucos eltrons. Tais consideraes tm permitido aos qumicos
propor uma variedade de definies de raio atmico, com base em consideraes
empricas.
Raio Atmico: conjunto de raios metlicos e covalentes.

Raio metlico de um elemento metlico e definido como a metade da distncia
determinada entre os ncleos dos tomos vizinhos prximos em um slido
Contudo encontra-se que esta distncia
geralmente aumenta com o nmero de
coordenao (NC) do retculo.

Em um estudo extensivo da separao
internuclear em uma grande variedade de
elementos Goldschimidt, encontrou que o
raio relativo mdio varia conforme a tabela
ao lado.

necessrio colocar todos os elementos nas mesmas condies para que
se possam comparar tendncias em suas caractersticas, assim, ajustaram-se
todos os raios para NC igual a 12.

NC Raio relativo
12 1,00
8 0,97
6 0,96
4 0,88


42


Raio covalente: metade da separao internuclear de dois tomos vizinhos de
um mesmo elemento em uma molcula.











As tendncias peridicas nos raios podem ser observadas na tabela1. 6 A
anlise desses dados mostram que o raio atmico:
Aumenta ao se descer nos grupos e diminui da esquerda para a direita nos
perodos
Interpretao em termos da estrutura eletrnica dos tomos:
Ao se descer nos grupos, os eltrons de valncia so encontrados em
orbitais com nmeros qunticos sucessivamente maiores ocupando, assim
orbitais maiores.

Atravs do perodo, os eltrons de valncia so adicionados em orbitais
de mesma camada; contudo, o aumento na carga nuclear efetiva atravs
do perodo atrai os eltrons e resulta em tomos cada vez mais compactos.










.



Tabela 1.6. Raios Atmicos (em A)
Li Be B C N O F
1,57 1,12 0,88 0,77 0,74 0,66 0,64
Na Mg Al Si P S Cl
1.91 1,60 1,43 1,18 1,10 1,04 1,14
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br
2,35 1,97 1,64 1,47 1,35 1,29 1,27 1,26 1,25 1,25 1,28 1,37 1,53 1,22 1,21 1,04 1,14
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I
2,50 2,15 1,82 1,60 1,47 1,40 1,35 1,34 1,34 1,37 1,44 1,52 1,67 1,58 1,41 1,37 1,33
Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi
2,72 2,24 1,72 1,59 1,47 1,41 1,37 1,35 1,36 1.39 1,44 1,55 1,71 1,75 1,82

Os valores so referentes ao NC 12.
Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.


43


Modificaes importantes nas tendncias gerais
Pode-se observar atravs da tabela 1.6, que o raio metlico dos
elementos do terceiro perodo do bloco d (perodo 6) so muito
similares aqueles do segundo perodo, e no maiores, como seria de
se esperar com base no fato do nmero de eltrons ser
consideravelmente maior.
Exemplo: Mo raio metlico = 1,40
W raio metlico = 1.41
A reduo do raio chama-se contrao lantandica.
Explicao:
Os elementos do terceiro perodo do bloco d so precedidos pelos
elementos do primeiro perodo do bloco f, os lantandeos, nos quais
os orbitais 4f esto sendo ocupados. Estes orbitais possuem uma
pequena capacidade de blindagem e os eltrons, adicionados ao
longo do perodo 4f, sentem uma carga nuclear efetiva maior.
Contrao similar encontrada nos elementos posteriores aos do
bloco d. Exemplo: Embora haja um substancial aumento no raio
atmico do B (0,88 ) para o Al (1,43 ), o raio atmico do Ga (1,53 )
somente pouco maior que o do Al. Este efeito pode ser entendido
em termos da pobre capacidade de blindagem dos elementos que o
antecede no perodo.












Figura 1.19. Variao dos raios atmicos atravs da tabela peridica.
Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

44


Raio Inico: est relacionado com a distncia entre os ncleos de ctions e
nions vizinhos.
Torna-se, assim, necessrio dividir uma
nica separao internuclear de ons
vizinhos entre duas espcies diferentes
(p.ex., um on Na
+
e um on Cl
-
em contato).

A forma mais direta para resolver este
problema determinar arbitrariamente o raio
de um on e, ento, utiliz-lo para determinar
os raios de todos os outros ons.

O on escolhido foi o O
2-
, por ter a vantagem de poder se combinar com a maioria
dos elementos e ser pouco polarizvel, e assim seu volume no varia muito em
funo da troca do ction que o acompanha.
R (O
2-
) = 1,40
Da mesma forma que o raio atmico, o raio inico, aumenta com o nmero
de coordenao. Assim, ao se comparar raios inicos deve-se tambm observar
se eles tm o mesmo NC. Os valores normalmente empregados referem-se ao
NC igual a seis (6), o NC mais comum.
Uma caracterstica comum ao se comparar o raio atmico com o inico :
Todos os nions so maiores que os tomos que lhes deram origem e todos
os ctions so menores.
Explicao:
O aumento do raio do nion em relao ao tomo o resultado da maior
repulso eltron-eltron que ocorre no nion, quando comparado com o tomo
neutro.
O menor raio do ction, comparado com o elemento que lhe deu origem,
uma conseqncia da diminuio da repulso eltron-eltron, devido a perda de
eltron.
As tendncias gerais para os raios inicos so semelhantes a dos raios
atmicos, assim:
O raio inico aumenta ao se descer em um grupo.
Li
+
< Na
+
< K
+
< Rb
+
< Cs
+


45


A contrao lantandica restringe o aumento entre os ons mais pesados.
O raio dos ons de mesma carga diminui atravs do perodo.
Ca
2+
> Mn
2+
> Zn
2+

Quando um on pode ocorrer em ambientes com diferentes nmeros de
coordenao, seu raio aumenta com o aumento do NC.
4 < 6 < 8 < 10 < 12.
Se um elemento pode existir em diferentes estados de oxidao, ento
para um dado NC seu raio inico diminui com o aumento do N
ox
.
Fe
2+
> Fe
3+

Como uma carga positiva indica um nmero reduzido de eltrons e, assim,
uma atrao nuclear maior, ctions so usualmente menores que
nions.

Energia de Ionizao (I)
A facilidade com a qual um eltron pode ser retirado de um tomo
medida pela sua energia de ionizao, I, a energia mnima necessria para
remover um eltron de um tomo isolado e na fase gasosa:
A
(g)
A
+
(g)
+ e
-

A primeira energia de ionizao I
1
a energia necessria para remover o
eltron mais fracamente ligado ao tomo neutro.
A segunda energia de ionizao I
2
a ionizao do ction resultante, e
assim por diante.
So convenientemente expressas em eltronvolt (eV), onde 1 eV a
energia adquirida por um eltron quando ele submetido a uma diferena de
potencial de 1V. Como esta energia igual a e x 1V, fcil deduzir que:
1 eV = 96,49 KJmol
-1

Em sua maior parte, a primeira energia de ionizao de um elemento
determinada pela energia do ltimo orbital ocupado de sua configurao do
estado fundamental.
A tendncia geral dos valores pode ser resumida como segue:
A primeira energia de ionizao (I
1
) varia sistematicamente atravs da
tabela peridica, sendo que a menor est na parte inferior esquerda
(prximo ao Cs) e a maior no canto superior direito (prximo ao F).
46


Comportamento: aumenta com o aumento da carga nuclear efetiva (Z
ef
) e com
a diminuio do raio atmico, conforme grfico apresentado na figura 1.20.















Alteraes na tendncia geral so originadas pelo efeito da repulso
eltron-eltron dentro da mesma subcamada.
Exemplos:
A primeira energia de ionizao do B menor que a do Be, apesar da
maior carga nuclear efetiva do B. Isto porque, no B o eltron de valncia
ocupa um orbital de valncia 2p, estando assim mais fracamente ligado
do que se ele tivesse entrado em um orbital 2s. Como resultado a primeira
energia de ionizao tem um valor menor que o esperado.
A diminuio da primeira energia de ionizao entre N e O devida ao fato
de que, no tomo de O (conf. [He] 2s
2
2p
x
2
, 2p
y
1
, 2p
z
1
) um dos orbitais 2p
tem dois eltrons, esses eltrons esto muito prximos, repelindo-se
mutuamente de maneira mais intensa, e esta repulso extra compensa a
maior carga nuclear.
tambm importante considerar as energias de ionizao sucessivas de um
mesmo tomo. Assim, I
1
< I
2
<

I
3
.....
Este aumento na energia deve-se a necessidade de se remover um eltron de um
tomo positivamente carregado. O aumento na energia maior quando o eltron
a ser removido pertence camada interna do tomo, porque o eltron est
situado em um orbital mais compacto que interage de maneira muito mais intensa
com o ncleo.
A variao da primeira energia de ionizao atravs da tabela
peridica

Figura 1.20. Variao da Energia de Ionizao atravs da tabela peridica.
Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 ed.

47


Afinidade Eletrnica (Ae)
Energia liberada quando um eltron adicionado a um tomo neutro
gasoso em seu estado fundamental.
A
(g)
+ e
-
(g)
A
-
(g)

medida em eltronvolt (eV). E a entrada de eltrons pode ser tanto
endotrmica como exotrmica.
A primeira afinidade eletrnica um processo exotrmico.
O
(g)
+ e
-
(g)
O
-
(g)

A segunda afinidade eletrnica um processo endotrmico.
O
-
(g)
+ e
-
(g)
O
2-
(g)

determinada em grande parte pela energia do primeiro orbital vazio
(ou parcialmente preenchido) do tomo no estado fundamental.
Comportamento:
Um elemento ter alta afinidade eletrnica se o eltron adicional
entrar em uma camada onde ele experimente uma forte carga nuclear efetiva
(Zef) conforme tabela 1.7.

Tabela 1.7. Afinidades eletrnicas dos principais grupos de elementos (em eV*)

*Para converter em kJmol
-1
, multiplica-se por 96,485. Os primeiros valores se referem a
formao do on X
-
do tomo neutro X; o segundo valor a formao do X
2-
do X
-
.
Convenes: (+) exotrmico; (-) endotrmico.
Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.





H He
0,754 -0,5
Li Be B C N O F Ne
0,618 -0,5 0,277 1,263 -0,07 1,461 3,399 -1,2
-8,75
Na Mg Al Si P S Cl Ar
0,548 -0,4 0,441 1,385 0,747 2,077 3,617 -1,0
-5,51
K Ca Ga Ge As Se Br Kr
0,502 -0,3 0,30 1,2 0,81 2,021 3,365 -1,0
Rb Sr In Sn Sb Te I Xe
0,486 -0,3 0,3 1,2 1,07 1,971 3,059 -0,8
48


Assim:
tomos muito pequenos e com camadas mais externas que sentem
uma elevada Zef (ex. elementos da parte superior direita da tabela
peridica) tm afinidades eletrnicas muito elevadas.
tomos grandes e cujas camadas mais externas sentem o efeito de
uma pequena Zef (tais como os elementos dos grupos 1 e 2) devem
possuir pequenas afinidades eletrnicas.
Examinado a tabela 1.7 constataremos que o F, que menor que o Cl,
tem tambm uma menor afinidade eletrnica.
Justificativa: aparentemente, as maiores repulses intereletrnicas sofridas
por um eltron que entra na pequena camada mais externa do F superam o
fato de o eltron adicionado ao F situar-se mais prximo ao ncleo do que no
tomo do Cl.
O carbono tem uma afinidade eletrnica substancialmente exotrmica,
enquanto que a do nitrognio efetivamente endotrmica.
Justificativa: no carbono o eltron que entra pode ocupar um orbital vazio
2p e, portanto, sofrer apenas uma repulso intereletrnica mnima. Com o
nitrognio, todavia, um eltron adicional deve ser colocado em um orbital que
j esta ocupado por um eltron. A maior repulso intereletrnica resultante
faz com que a afinidade eletrnica seja uma quantidade endotrmica.

Eletronegatividade, (chi)
De maneira geral, se um tomo tem forte tendncia em adquirir eltrons,
diz-se que ele eletronegativo. Se tiver tendncia a perder eltrons, diz-se que
ele eletropositivo.
Tem sido definida de muitas maneiras diferentes e sua interpretao
correta ainda motivo de debate. Veremos a seguir algumas definies
propostas.

Eletronegatividade de Pauling (
p
)
Pauling foi o primeiro a elaborar o conceito de eletronegatividade. Em sua
definio, eletronegatividade, a capacidade de um elemento atrair eltrons
para si quando ele faz parte de um composto.
49


Ele argumentou que o excesso de energia , de uma ligao A B em
relao energia mdia das ligaes A A e B B pode ser atribuda a
presena de uma contribuio inica ligao covalente. Ele definiu a diferena
de eletronegatividade como

A

B
= 0, 102
Onde medida em kJmol
-1
e determinado pela expresso:
= E
(A B)
{E
(A A)
+ E
(B B)
}
Assim, se a energia de ligao A B difere marcadamente da mdia das
ligaes no polares A A e B B, presume-se que h uma substancial
contribuio inica para a ligao A B e assim, uma grande diferena de
eletronegatividade entre os dois tomos.
Muito mais que imaginar duas formas extremas de ligaes (inicas e
covalentes), Pauling introduziu a idia de que o grau de carter inico de uma
ligao varia com a diferena de eletronegatividade. Ocorre uma ligao com 50%
de carter inico quando a diferena de eletronegatividade dos tomos de cerca
de 1,7; se a diferena for maior, a ligao ser mais inica que covalente. Se a
diferena for menor que 1,7, a ligao ser mais covalente que inica.
Vantagem: til para estimar entalpias de ligao entre elementos de diferentes
eletronegatividades visando uma avaliao qualitativa da polaridade das ligaes.
Desvantagem: aumenta com o estado de oxidao do elemento.

Eletronegatividade de Alrred Rochow (
AR
)
Est baseada na viso de que a eletronegatividade determinada pelo
campo eltrico na superfcie do tomo.

AR
= 0,744 + 0,359Z
ef
/r
2

De acordo com esta definio, os elementos com alta eletronegatividade
so aqueles com alta carga nuclear efetiva e raio covalente pequeno.
Os valores obtidos so teis para a discusso de distribuio de eltrons
nos compostos.




50


Eletronegatividade de Mulliken (
M
)
Mulliken props esta definio usando dados obtidos do espectro atmico,
e a definiu como a mdia de energia de ionizao e afinidade eletrnica de um
elemento.

M
= (I + Ae)
Se ambos I e A
e
so elevados, ento a eletronegatividade alta, se ambos
so baixos a eletronegatividade baixa.
Converso entre a eletronegatividade de Pauling e Mulliken:

P
= 1,35

1,37
A variao da eletronegatividade na tabela peridica se encontra na figura 1.21,
abaixo.









Polarizabilidade ()
a habilidade de um tomo ou on (mais geralmente, um nion) de ser
distorcido por um campo eltrico.
Um tomo ou on polarizvel aquele com orbitais de fronteira que possuem
energias prximas; tomos e ons grandes, pesados, tendem a ser altamente
polarizveis.

Propriedades ticas
Cor
A cor surge porque a energia absorvida ou emitida nas transies
eletrnicas corresponde aos comprimentos de onda da regio da luz visvel.



Figura 1.21. Variao da eletronegatividade atravs da tabela peridica.
Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.
51


Cor das Chamas
Como resultado das baixas energias de ionizao, eltrons podem ser
excitados facilmente a um nvel energtico mais elevado, como no teste da
chama. O calor da chama excita um dos eltrons externos do tomo a um nvel
energtico mais alto. Quando o eltron excitado retorna ao nvel energtico
original, ele libera a energia adicional absorvida. A energia emitida aparece como
luz visvel, provocando a cor caracterstica da chama.
caracterstica dos metais alcalinos e alcalinos terrosos.

Cor dos compostos e solues
A absoro na regio visvel e UV do espectro so causadas por variaes
na energia eletrnica. sempre possvel promover um eltron de um nvel
energtico para outro. Contudo, os saltos de energia geralmente so to grandes
que a absoro ocorre na regio do UV. Circunstncias especiais podem tornar
possveis saltos menores na energia eletrnica que aparecem como uma
absoro na regio do visvel. Essas circunstncias podem ser encontradas em
ons contendo camadas d ou f incompletas.
Assim, em ons de elementos de transio com um nvel d apenas
parcialmente preenchido, ser possvel promover eltrons de um nvel d para
outro nvel d de energia maior. Isso corresponde a uma diferena de energia
bastante pequena, ocorrendo absoro de luz da regio do visvel.
Muitos compostos inicos e covalentes dos elementos de transio so
coloridos. J os compostos dos elementos dos blocos s e p so quase sempre
incolores.

Propriedades Magnticas
Quando uma substncia colocada num campo magntico de intensidade
H, a intensidade do campo magntico na substncia poder ser maior ou menor
que H.
Se o campo na substncia for maior que H, a substncia paramagntica.
O paramagnetismo surge como uma conseqncia de spins de eltrons
desemparelhados do tomo.
52


Muitos dos compostos dos elementos de transio so paramagnticos, pois
contm nveis eletrnicos parcialmente preenchidos.
Se o campo na substncia for menor do que H, a substncia ser
diamagntica.
Em compostos diamagnticos todos os spins eletrnicos esto
emparelhados.
Quando os elementos do grupo dos metais alcalinos formam compostos todos
os eltrons so emparelhados. Por causa disso, seus compostos so
diamagnticos.




































53


1.5 Exerccios.

1. Quais so os subnveis associados ao nvel n = 5? Correlacione as letras
simbolizando os subnveis aos valores correspondentes do nmero quntico do
momentum angular.
2. Quais so os smbolos dos orbitais compreendidos:
a) no nvel n = 1, subnvel l = 0 ?
b) no nvel n = 3, subnvel l = 2 ?
c) no nvel n = 2 ?
3. Qual o valor de para r = no orbital 1s ?
4. Explique por que um tomo de um determinado elemento qumico ao emitir
uma partcula beta origina um tomo de outro elemento qumico?
5. Determine o defeito de massa na reao
4
2
He
3
2
He +
1
o
n a partir dos
dados:Massa de
4
2
He = 4,0028 u.; Massa do
1
1
p = 1,0078252 u.; Massa do
1
o
n =
1,0086654 u.
6. Determine a energia de ligao em Mev no ncleo de Deutrio cuja massa
molar de 2,01355 g.
Dados: massa molar do H = 1,0078252 g ; massa de 1 mol de
1
o
n = 1,0086654 g ;
1 u. = 931,4 Mev.
7. Escreva as equaes que representam cada um dos seguintes processos
nucleares:
a) emisso de psitron pelo
120
51
Sb.
b) emisso beta pelo
35
16
S.
c) emisso alfa pelo
226
88
Ra.
d) captura de eltrons K pelo
7
4
Be.
8. Utilize o principio da edificao para escrever as configuraes eletrnicas de
elementos de nmeros atmicos 7, 18, 29, 42, 52, 74, 78 e 92. Use a notao
espectroscpica simplificada.
9. He
+
e H so isoeletrnicos, ou seja, tm a mesma estrutura eletrnica, e seus
espectros so semelhantes. A transio de n = 1 para n = em He
+
envolve
maior ou menor energia do que a transio correspondente em H? Explique.
10. Considere as designaes 4f, 3s, 3d
z2
, 4p, 3d e 3p
x
. Quantos orbitais h em
cada uma delas?

54


11. Qual o significado do termo regio nodal? Qual a probabilidade de o
eltron ser encontrado numa regio nodal?
12. Qual o significado do termo funo de onda? Que interpretao dada ao
quadrado da funo de onda ?
13. No mximo, quantos eltrons pode haver em um tomo com cada um dos
seguintes conjuntos de nmeros qunticos?
a) n = 1 ; b) n = 3, l = 1 ; c) n = 5, l = 1; d) n = 3, l = 1, m
l
= 1 ;
e) n = 2, l = 2, m
l
= 0 ; f) n = 2, m
s
= 1/2.
14. Considere os seguintes pares de orbitais pertencentes a espcies
polieletrnicas isoladas. Em cada par, indique qual orbital tem menor energia, ou
indique que as energias so iguais.
a) 2s,3s. b) 3s,3p
x
. c) 3p
x
, 3p
y
. d) 3p
y
, 3dz
2
. e) 3dz
2
, 4p.
15. Calcule a energia necessria para remover um eltron do nvel de energia
mais baixo do tomo de hidrognio para produzir H
+
? Dados: R
H
= 2,18 x 10
18
J
e 1 J -----10
7
erg.
16. Quantos prtons h no on X
3+
de configurao 1s
2
, 2s
2
, 2p
6
, 3s
2
, 3p
6
, 3d
10
?
17. A distribuio eletrnica do tomo de molibdnio, Mo, : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
5
5s
1
. O conjunto de nmeros qunticos: n, l, m
l
e m
s
para o 5
o

eltron de 2p
6
dado por: 2,1,0,-1/2. Fornea, segundo esse modelo, o conjunto
dos nmeros qunticos para o 8
o
eltron do 3d
10
.
18. A qual das seguintes espcies aplica-se a teoria de Bohr? a) H; b) H
+
; c) He;
d) He
+
e) Li; f) Li
+
; g) Li
2+
; h) Be; i) Be
+
; j) Be
2+
; l) Be
3+
.
19. D o nome e o smbolo para cada um dos tomos que tm no estado
fundamental a seguinte configurao eletrnica no nvel mais externo.
a) 2s
2
; b) 3s
2
3p
5
; c) 3s
2
3p
6
4s
2
; d) 3s
2
3p
6
3d
6
4s
2
; e) 5s
2
5p
2
; f) 5s
2
5p
6
.
20. Escreva equaes balanceadas para as seguintes reaes nucleares (mostre
as emisses do excesso de energia como um fton de radiao eletromagntica,
): a)
14
N +
4
He para produzir
17
O ; b)
12
C + p para produzir
13
N ; c)
14
N + n para
produzir
3
H e
12
C (esta ltima reao produzida constantemente na atmosfera
superior).
21. Uma possvel fonte de nutrons no processo de captura de nutrons a
reao do
22
Ne com partculas alfa para produzir
25
Mg e nutrons. Escreva a
equao balanceada para a reao nuclear.
55


22. Escreva a configurao eletrnica simplificada para Tl
+
, Cr , Fe
3+
, Ni e Ni
2+
.
23. Por que o Zn tem menor raio atmico que o Ca ?
24. Qual elemento em cada par tem maior potencial de ionizao e por qu?
a) S ou P b) K ou Cu.
25. Explique por que a primeira energia de ionizao diminui do F para o Cl .
26. Colocar os elementos dados a seguir em ordem de aumento do raio atmico e
justifique sua resposta. Cs, F, Li, Cl.
27. Colocar os elementos dados a seguir em ordem de aumento de sua primeira
energia de ionizao e justifique sua resposta. Na, Mg, Al, Si.
28. Dispor os elementos dados a seguir em ordem de aumento da afinidade
eletrnica e justifique sua resposta. Be, N, Na, Cl.
29. Colocar os elementos dados abaixo em ordem de aumento do raio inico.
a) Ca
2+
K
+
Al
3+
b) S
2-
Cl
-
Te
2-

30. Colocar os seguintes elementos em ordem de aumento de eletronegatividade
justificando sua resposta. B, Na, F, S.
31. Escreva a equao e a configurao eletrnica simplificada para cada uma
das situaes abaixo:
a) o primeiro potencial de ionizao do K;
b) o terceiro potencial de ionizao do Al;
c) a Segunda energia de ionizao do Cl.
32. Um estudante procurou numa tabela os raios dos seguintes ons: Al
3+
+, F
-
e
Na
+
. Anotou os valores 0,95 A
o
, 0,50 A
o
e 1,36 A
o
, esquecendo-se de associar
cada valor respectiva espcie. Qual o valor correspondente a cada on?
33. Escrevam as configuraes eletrnicas dos seguintes ons isolados: B
3+
, Cu
2+

e Cd
2+
. Quantos eltrons desemparelhados cada um tm?
34. Considere a seguinte tabela de energia de ionizao (KJ/mol)
Elemento 1
a
2
a
3
a

Li 520 7298 11815
Mg 720 1451 7733
Al 578 1817 2745
Pede-se:
a) Qual desses elementos tem tendncia para formar um ction + 1?
56


b) Formar ction +2?
c) Formar ction +3?
35. Considere a seguinte tabela:
Elemento 1
a
Ae (Kjmol
-1
)
Li - 59,8
Be 0
B - 27
C - 122,3
N 7
O - 141,1
F - 328
a) Qual a tendncia observada? Explique-a. b) Por que o Be uma exceo
tendncia geral? c) Por que a afinidade eletrnica do carbono mais
negativa do que a do N?



















57


CAPITULO 2 - LIGAES QUMICAS E ESTRUTURA

Grande parte da qumica inorgnica depende da capacidade de relacionar
as propriedades qumicas dos compostos com suas estruturas eletrnicas.
No capitulo anterior vimos os fundamentos tericos que nos permitem
deduzir as configuraes eletrnicas dos tomos. Prosseguiremos agora tentando
compreender como as ligaes qumicas e as geometrias das espcies se
relacionam s configuraes dos tomos.
Vejamos em primeiro lugar, os modos de se formar uma ligao qumica.
Transferncia de eltrons ligao inica. Aquele que perde eltrons
transforma-se num ction (geralmente um metal dos grupos 1 e 2),
enquanto o tomo que os ganha torna-se um nion (geralmente, um
no metal dos grupos 16 e 17). No caso limite de transferncia total de
eltrons, a ligao resultante seria 100% inica. Na realidade isso no
ocorre.
Compartilhamento de eltrons constitui-se na caracterstica
fundamental das ligaes covalentes.
Movimentao dos eltrons de valncia livremente atravs de todo o
cristal ligao metlica.
A ligao covalente ser estudada neste capitulo; os outros dois modos no
capitulo 3.
Como definido acima, uma ligao covalente resulta do compartilhamento
de um par de eltrons entre os tomos. A fora de ligao resulta da atrao
entre estes eltrons compartilhados e os ncleos positivos dos tomos que
participam da ligao. Neste sentido, os eltrons servem como uma espcie de
cola que liga os tomos entre si. A estabilidade desta ligao provm de um
decrscimo da energia do par de tomos que se ligam. A anlise da variao
dessa energia complicada. e ser discutida mais adiante, ainda neste capitulo.
A ligao covalente mais simples que podemos examinar ocorre entre
tomos de hidrognio (H) na molcula de H
2
. Cada tomo de H completa sua
camada de valncia adquirindo uma frao de um eltron de outro tomo.
Podemos indicar a formao da molcula do H
2
, usando smbolos de Lewis, como
H + H H H
58


No qual o par de eltrons da ligao mostrado como um par de pontos entre os
dois tomos de H. Freqentemente usa-se um trao ao invs do par de pontos, de
tal maneira que a molcula de H
2
pode ser representada por H H.
O nmero de ligaes covalentes que um tomo formar pode, ser
previsto, contando-se o nmero de eltrons que faltam para atingir uma
configurao estvel e que levou Lewis em 1916 a propor a regra do octeto.

Regra do octeto
Diz que, cada tomo em um composto covalente tende a
adquirir octeto atravs do compartilhamento de eltrons.
Octeto: significa o nvel de valncia com a configurao s
2
p
6
, que a
configurao estvel caracterstica dos gases nobres. Uma exceo o tomo de
hidrognio, que preenche sua camada de valncia, o orbital 1s, com dois
eltrons.
Um nico par de eltrons compartilhados simbolizado por AB; ligaes
duplas (A=B) consistem de dois pares de eltrons compartilhados; ligaes
triplas (AB) consistem de trs pares de eltrons compartilhados.
Pares de eltrons de valncia no compartilhados em tomos so chamados de
pares no ligantes ou pares solitrios.
A regra do octeto fornece uma maneira simples de construir uma estrutura
de Lewis.
Estrutura de Lewis: um diagrama que mostra o padro de ligaes e pares
solitrios em uma molcula.
Etapas a serem seguidas para representar uma estrutura de Lewis:
1. Calcular o nmero total de eltrons de valncia disponveis em todos
os tomos, na molcula ou on. Cada carga negativa sobre um on
corresponde a um eltron adicional; cada carga positiva corresponde
perda de um eltron.
2. Colocar os smbolos dos elementos prximos. O de menor
eletronegatividade normalmente o central, como em CO
2
e SO
4
2-
,
mas h um grande nmero de excees bem conhecidas (H
2
O e NH
3
,
entre elas).
59


3. Ligue todos os tomos apropriados entre si, usando um par de
eltrons por ligao.
4. Distribua os eltrons restantes aos pares de modo que cada tomo
tenha um octeto.
5. Se faltarem eltrons, faa ligaes mltiplas.
Cada par ligante ento representado por uma linha simples. A carga total de
um on poliatmico atribuda ao on como um todo, e no por um tomo
individual em particular.
Exemplo: Escreva a estrutura de Lewis para o on BF
4
-
.
Resposta: Inicialmente devemos determinar o nmero total de eltrons de
valncia,
(N
o
total ev) = B(1 x 3) + F(4 x 7) + 1(carga negativa do on) = 32
Devemos, desse modo, acomodar 32 eltrons em 16 pares ao redor de cinco
tomos. Uma soluo












Exceto em casos simples, a estrutura de Lewis no representa a forma das
espcies, mas somente o padro de ligao e os pares solitrios: ela mostra a
topologia do elo, e no a geometria da molcula. Por exemplo, o on BF
4

na
realidade tetradrico, no planar.




60


Uma estrutura simples de Lewis normalmente uma descrio inadequada
de uma molcula. Esta deficincia da descrio de Lewis superada
introduzindo o conceito de ressonncia.
Estruturas de Lewis de algumas molculas comuns so dadas abaixo


Ressonncia: a estrutura real da molcula considerada uma superposio de
todas as estruturas de Lewis possvel para um dado arranjo atmico.
Exemplo: A estrutura de Lewis do O
3






Esta estrutura sugere incorretamente que uma ligao OO diferente da outra,
enquanto que de fato elas tm comprimentos idnticos (1,28) e intermedirios
entre aqueles de tpicas ligaes simples OO e duplas O=O (1,48 e 1,21
respectivamente).
A ressonncia indicada por uma seta com duas pontas:





Deve ser entendida como uma mistura de estrutura, e no como uma alternncia
entre elas. A estrutura mista de duas ou mais estruturas de Lewis chamada de
hbrido de ressonncia.


61


A ressonncia tem dois efeitos principais:
1. Define as caractersticas da ligao na molcula.
2. A energia de uma estrutura hbrida de ressonncia menor do que
aquela de qualquer estrutura contribuinte simples.
A energia do hbrido de ressonncia do O
3
menor do que aquela de qualquer
estrutura individual.
A deciso sobre qual estrutura de Lewis ter menor energia, e por esta
razo contribui predominantemente para a ressonncia, pode ser simulada em
termos de uma base quantitativa simples estimando a carga formal (CF) sobre o
tomo.
Carga formal: Definida para cada tomo em uma estrutura. Representa o nmero
de eltrons que um tomo ganharia ou perderia na formao de uma ligao
covalente pura com outros tomos.
CF = V L P onde,
V = nmero de eltrons de valncia do tomo.
L = nmero de eltrons solitrios na estrutura de Lewis da molcula.
P = nmero de pares de eltrons compartilhados.
A soma das cargas formais em uma estrutura de Lewis igual a carga
total da espcie (e zero para uma molcula eletricamente neutra).
Exemplo: Determinar a carga formal dos tomos na molcula do NH
3
.
Resposta: CF
N
= 5 2 3 = 0 ; CF
H1
= 1 1 = 0 ; CF
H2
= 1 1 = 0; CF
H3
= 1 1
=0.
Logo a soma das cargas formais de todos os tomos na molcula do NH
3
zero.
Vejamos agora a viabilidade das estruturas de Lewis
Com relao as cargas formais em espcies covalentes, no so
eletrostaticamente favorveis as estruturas que apresentarem:
1. Cargas iguais em tomos adjacentes.
2. Cargas opostas em tomos no adjacentes.
3. Carga dupla em qualquer tomo.
4. Cargas em desacordo com as eletronegatividade relativas dos
tomos.
5. Em princpio, uma espcie ser tanto mais estvel quanto maior for o
nmero de ligaes presentes.
62


6. tomos com menos de oito eltrons de valncia s so aceitveis nos
casos muitos especiais de no haver eltrons em nmeros
suficientes.
Exemplo: Escreva as estruturas de ressonncia para a molcula do NO
2
F e
identifique as dominantes.
Resposta: As quatro estruturas de Lewis possveis para a molcula do NO
2
F
esto representadas a seguir:








muito improvvel que a menor energia ser alcanada com uma carga
positiva sobre o tomo de F (regra 4) ou sobre um tomo de N (regra 3); assim,
as duas estruturas com ligao N=O devero predominar na ressonncia.

Hipervalncia
Estado adquirido por certas espcies de molculas que demandam a
presena de mais do que um octeto de eltrons ao redor de um tomo.
Exemplos: Espcies como ClF
3
,PCl
5
, AsF
6
-
, SF
6
, IF
7
e inmeros compostos de
metais de transio.
Espcies para as quais a estrutura de ressonncia inclui octeto expandido,
mas no necessariamente possuem mais do que oito eltrons de valncia, no
so consideradas hipervalentes: ento o SO
4
2-
no hipervalente, muito embora
algumas estruturas de Lewis tm 12 eltrons na camada de valncia do enxofre.
A explicao tradicional de Hipervalncia (para o SF
6
, por exemplo) e da
expanso do octeto em geral (para certas estruturas de Lewis do SO
4
2-
, por
exemplo) invoca a disponibilidade de orbitais d parcialmente preenchidos, que
podem acomodar os eltrons adicionais.
O modelo RPECV
O modelo de repulso de pares eletrnicos da camada de valncia da
forma molecular uma simples extenso das idias de Lewis e muito til para
prever a forma de molculas poliatmicas.
63


Conceito fundamental: orbitais com pares de eltrons afastam-se o mximo para
minimizar as repulses eletrostticas
A geometria das molculas determinada pelo arranjo geomtrico dos
tomos ao redor do tomo central e no pela distribuio dos pares de eltrons.
De acordo com o modelo o arranjo geomtrico dos tomos coordenados e dos
pares isolados em torno do tomo central depende do nmero de coordenao
total (NCT) desse tomo.
NCT = n
o
de tomos coordenados + n
o
de pares isolados

Determinao da estrutura geomtrica
As regras abaixo explicitam os passos a serem seguidos para se
determinar a estrutura geomtrica de uma molcula.
1. Determinar o nmero total de eltrons de valncia dos tomos
envolvido.
2. Atribuir octeto para todos os tomos coordenados (exceto no caso do
hidrognio).
3. Determinar o nmero de pares de eltrons isolados: ser igual
metade do nmero de eltrons remanescente, cumprida a etapa
anterior.
Npares isolados =
2
1
( nde e
-
da 1etapa nde e
-
da 2etapa)
4. Determinar o NCT = (ntomos coordenados + n p ares isolados)
5. Determinar o arranjo dos tomos mais pares de eltrons isolados.
6. Determinar a estrutura geomtrica: apenas as posies dos ncleos
dos tomos so consideradas.

A tabela 2.1 ilustra os arranjos e as geometrias previstos para n
o
de
coordenao total de 2 a 6.

Aplicando as seqncias de passos acima, para a determinao da estrutura
geomtrica, consideraremos alguns exemplos:






64


Tabela 2.1. Arranjos e geometrias para nmeros de coordenao de 2 a 6.
E = n
o
de pares de eltrons isolados.


NCT
Arranjos dos
tomos + pares
e
-
isolados.

Geometria
2 Linear
Linear




3




Trigonal planar

Trigonal planar (AX
3
)

Angular( AX
2
E)





4




Tetradrica
Tetradrica (AX
4
)

Piramidal trigonal (AX
3
E)

Angular (AX
2
E
2
)





5




Bipiramide
trigonal
Bipiramide trigonal (AX
5
)

Tetradrica distorcida (AX
4
E)

Forma de T (AX
3
E
2
)

Linear (AX
2
E
3
)








6







Octadrica

Octadrica (AX
6
)

Pirmide quadrada (AX
5
E)

Quadrtica plana (AX
4
E
2
)

65


Molcula BF
3

1 passo: 3(e
-
boro) +3 x 7(e
-
flor) = 24
2 passo: 3 x 8 = 24
3 passo:
2
1
(24 24) = 0
4 passo: 3 + 0 = 3
5 passo: Trigonal plano
6 passo: Trigonal planar.

Molcula do on hidrnio, H
3
O
+

1 passo: 6(e- oxignio) + 3 x 1(e- hidrognio) 1(carga positiva) = 8
2 passo: 3 x 2 = 6
3 passo:
2
1
( 8 -6) = 1
4 passo: 3 + 1 = 4
5 passo: Tetraedro
6 passo: Piramidal trigonal

Segundo modelo RPECV, pares solitrios ocupam mais espao do que os
pares das ligaes. Isto pode provocar distores das geometrias ideais.
Na geometria bipiramide trigonal, em que as posies axiais e equatoriais
no so equivalentes, os pares solitrios ocupam as posies equatoriais, uma
vez que nessas as repulses intereletrnicas so menores.
Exemplo: molcula do SF
4

1 passo: 6(e
-
enxofre) + 4 x 7(e
-
flor) = 34
2 passo: 4 x 8 = 32
3 passo:
2
1
(34 32) = 1
4 passo: 4 + 1 = 5
5 passo: Bipiramide trigonal
6 passo: Tetradrica distorcida
Na geometria octadrica, os pares solitrios tendem a ocupar posies
opostas.




66


Exemplo: molcula XeF
4

1 passo: 8(e
-
xennio) + 4 x 7(e
-
flor) = 36
2 passo: 4 x 8 = 32
3 passo:
2
1
(36 32) = 2
4 passo: 4 + 2 = 6
5 passo: Octadrica
6 passo: Quadrtica plana.

Modificaes da forma bsica

Como o nmero de pares de eltrons tem sido usado para identificar a
forma bsica de uma molcula, ajustes so feitos levando em conta as diferenas
na repulso eletrosttica entre regies ligadas e pares solitrios.
Geralmente, as repulses encontram-se na ordem:
Par solitrio / par solitrio > par solitrio / regio ligante > regio ligante /
regio ligante.
Em consideraes elementares, o maior efeito de repulso de um par solitrio
explicado supondo-se que o par solitrio est em mdia mais prximo do ncleo
do que um par ligante e deste modo repele mais fortemente outros pares de
eltrons.
A presena de pares de eltrons isolados nas molculas de H
2
O e NH
3
, por
causa de sua exigncia de maior espao, tende a repelir os pares de eltrons das
ligaes e assim reduzir o ngulo de ligao para pouco menos que 109. ngulo
de ligao da H
2
O 104,5e do NH
3
de 107.

Molculas com ligaes : todos os eltrons em uma ligao seguem a
mesma direo no espao que os eltrons da ligao sigma ().
Ligaes no influenciam na forma da molcula.

A representao mais simples de uma ligao covalente, como par de
pontos compartilhados entre dois tomos no suficiente para justificar a
estrutura molecular. Assim examinaremos algumas das teorias desenvolvidas
para justificar a ligao covalente e a forma da molcula. Devemos lembrar

67


sempre, nessa discusso, que cada teoria representa uma tentativa de descrever
o mesmo fenmeno fsico.
Nenhuma das teorias perfeita assim, basta levar em considerao apenas
uma delas. Cada teoria tem seu ponto forte e seu ponto fraco.
Existem duas abordagens importantes para a ligao qumica, que so
baseadas nos resultados da mecnica quntica:
Teoria da ligao de valncia (TLV)
Teoria de orbitais moleculares (TOM)

2.1 Teoria da ligao de valncia (TLV)
A teoria da ligao de valncia foi a primeira teoria mecnico-quntica de
ligao a ser desenvolvida, e pode ser considerada uma maneira de expressar os
conceitos de Lewis em termos de funo de onda
Postula que:
Quando dois tomos se ligam para formar uma ligao covalente, um orbital
atmico de um tomo se superpe ao orbital atmico do outro e o par de
eltrons que se associa a ligao covalente compartilhado entre os dois
tomos na regio onde os orbitais se superpem.

A fora da ligao proporcional superposio dos orbitais atmicos. Em
conseqncia os tomos na molcula tendem a ocupar uma posio em que haja
um mximo de superposio entre os orbitais.
Exemplo: a molcula do hidrognio (H
2
). Superposio de dois orbitais 1s.







Por razes derivadas do princpio de Pauling, somente eltrons com spins
emparelhados podem contribuir para uma ligao na TLV.
No exemplo acima, a ligao formada denominada de ligao sigma ().
Uma ligao tem uma simetria cilndrica ao redor do eixo internuclear (eixo z),
e os eltrons tm um momento angular orbital zero sobre aquele eixo.


68


Molculas diatmicas homonucleares.
So molculas formadas por dois tomos com ambos os tomos
pertencentes ao mesmo elemento.
Exemplo: molcula do nitrognio, N
2
.
Para construir a descrio da ligao de valncia dessa molcula,
consideramos a configurao eletrnica de valncia de cada tomo que sabemos
ser N 2s
2
2p
3
ou 2s
2
2p
x
1
2p
y
1
2p
z
1
.
uma conveno tomar o eixo z como o eixo internuclear; assim podemos
imaginar cada tomo tendo um orbital 2p
z
apontando para um orbital 2p
z
do outro
tomo (figura 2.2), com os orbitais 2p
x
e 2p
y
perpendiculares ao eixo.
Uma ligao ento formada pelo emparelhamento do spin entre os dois
eltrons nos orbitais opostos 2p
z
.
Os orbitais remanescentes 2p no podem fundir para dar ligaes porque eles
no tm simetria cilndrica ao redor do eixo internuclear. Ao contrrio os eltrons
se fundem para formar ligaes .
Uma ligao surge do emparelhamento do spin dos eltrons em dois orbitais p
que se aproximam lado a lado (Figura 2.1).
A ligao assim denominada porque, visto ao longo do eixo internuclear,
assemelha-se a um par de eltrons em um orbital p. Mais precisamente, um
eltron em uma ligao tem uma unidade de momento angular sobre o eixo
internuclear.
















Figura 2.1. Formao
da ligao na TLV.
Fonte: Qumica
Inorgnica Shriver
e Atkins 3 Ed.

Figura 2.2. Descrio da LV no
nitrognio, no qual dois eltrons
formam uma ligao , e os outros dois
pares formam as ligaes .
Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e
Atkins 3 Ed
69


O padro de ligao total em N
2
deste modo uma ligao e duas
(Figura 2.2), compatvel com a estrutura de Lewis: N N: para o nitrognio.

Molculas poliatmicas.
Cada ligao em uma molcula poliatmica formada pelo
emparelhamento do spin de eltrons em quaisquer orbitais atmicos vizinhos com
simetria cilndrica sobre o eixo relevante.
Exemplo: molcula de H
2
O
Temos dois tomos de hidrognio ligados a um nico tomo de oxignio. A
configurao eletrnica de valncia de um tomo de O 2s
2
2p
x
2
2p
y
1
2p
z
1

indicando que h dois eltrons desemparelhados no orbital p;
Podemos prever que os dois tomos de hidrognio, com seus eltrons em
orbitais 1s, se ligaro ao oxignio por meio da superposio de seus orbitais 1s
com esses orbitais p, do oxignio, parcialmente ocupados, e cada combinao
resulta na formao de uma ligao (Figura 2.3).
Visto que os orbitais p esto orientados a 90
um do outro, esperamos que a ligao H-O-H,
tambm seja de 90. Na realidade este ngulo
de 104,5.
Uma deficincia aparente da TLV a sua
inabilidade de considerar a tetravalncia dos
carbonos, sua habilidade de formar quatro
ligaes.
A configurao do estado fundamental do C
2s
2
2p
x
1
2p
y
1
, que sugere que um tomo de C
seria capaz de formar somente duas ligaes e
no quatro.
Esta deficincia superada permitindo a promoo, a excitao de um eltron
para um orbital de maior energia.
A promoo no um processo real no qual um tomo, por qualquer razo,
torna-se excitado e ento forma as ligaes: ela uma contribuio para a
variao de energia total que ocorre na formao das ligaes.

Figura 2.3. Descrio
da ligao de valncia
de uma molcula de
gua.
Fonte: Qumica
Inorgnica Shriver e
Atkins 3 Ed.
70


No C, por exemplo, a promoo de um eltron 2s para um orbital 2p pode
conduzir configurao 2s
1
2p
x
1
2p
y
1
2p
z
1
, com quatro eltrons desemparelhados
em orbitais separados. Esses eltrons podem emparelhar-se com quatro eltrons
fornecidos por quatro outros tomos (tais como quatro orbitais H 1s se a molcula
CH
4
), e conseqentemente formar quatro ligaes .
A promoo, e a formao de quatro ligaes uma caracterstica
particular do C (e de seus congneres no grupo 14), porque a energia de
promoo bastante pequena: o eltron promovido abandona um orbital 2s
duplamente ocupado e entra em um orbital 2p vazio, e assim aliviando
significativamente a repulso eltron-eltron que ele experimenta no primeiro.

Hibridizao
A descrio da ligao em molculas AB
4
do grupo 14 est incompleta
porque parece implicar a presena de trs ligaes de um tipo (formado dos
orbitais
B
e
A2p
) e uma quarta ligao de caracterstica diferente(formado
dos orbitais
B
e
A2s
), enquanto que todas as evidncias (comprimento de
ligao, fora e forma) apontam para a equivalncia das quatro ligaes A B.
Este problema superado imaginando que a distribuio da densidade
eletrnica no tomo promovido equivalente densidade eletrnica na qual cada
eltron ocupa um orbital hbrido formado pela interferncia entre os orbitais A2s
e A2p.
Orbitais hbridos: formados pela associao de dois ou mais orbitais atmicos,
possuindo propriedades direcionais diferentes das dos orbitais atmicos dos quais
eles foram formados.
As combinaes lineares especficas que originam os quatros orbitais hbridos
equivalentes so:
h
1
= s + p
x
+ p
y
+ p
z
h
2
= s p
x
p
y
+ p
z


h
3
= s p
x
+ p
y
p
z
h
4
= s + p
x
p
y
- p
z


Como resultado da interferncia entre os orbitais componentes, cada orbital
hbrido consiste de um grande lbulo apontando na direo de um vrtice de um
tetraedro regular(Figura 2.4).
71


O ngulo entre os eixos dos orbitais hbridos
um ngulo tetradrico, 109,47.
Devido ao fato de que cada orbital hbrido
formado por um orbital s e trs orbitais p,
denominado orbital hbrido sp
3

Orbitais hbridos de composies diferentes so
usados para definir diferentes geometrias
moleculares e fornecer uma base para a
descrio da LV.
A tabela 2.2 apresenta uma lista de conjuntos
de orbitais hbridos que podem ser usados para
explicar a maioria das estruturas moleculares
que encontramos.
Tabela 2.2. Alguns tipos de hibridizao, seus nmeros de coordenao e arranjos.
NC Orbitais
hbridos
geometria ngulo de
ligao
exemplos
2 sp linear 180 CO
2
, BeH
2

3 sp
2
Trigonal plana 120 NO
3
-
, O
3

4 sp
3
tetradrica 109,5 H
2
O, ClO
3
-

5 dsp
3
Bipiramidal trigonal 120e 90 PCl
5
, ICl
2
-

6 d
2
sp
3
octadrica 90 BrF
5
, XeF
4



2.2 Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Hoje em dia quase todos os clculos em molculas inorgnicas so
realizados com a estrutura da teoria do orbital molecular (teoria OM).
Entretanto, certos conceitos da teoria de ligao de valncia (LV) so algumas
vezes necessrios em discusses qualitativas.
Vamos comear nosso estudo aplicando os conceitos desta teoria em
molculas diatmicas homonucleares e ons diatmicos e depois estenderemos
para molculas diatmicas heteronucleares.
Esta teoria considera a molcula como formada de um conjunto de ncleos
positivos orbitais que se estendem por toda a molcula. Os eltrons que ocupam
estes orbitais moleculares no pertencem a qualquer dos tomos individuais, mas
molcula como um todo.

Figura 2.4. Os quatros orbitais
hbridos tetradricos
equivalentes sp
3
.
Fonte: Qumica Inorgnica
Shriver e Atkins 3 Ed.

72


Tratamento qualitativo da teoria: discutir a estrutura eletrnica de uma molcula
e caractersticas relacionadas a ela.
Orbitais Moleculares (OM): semelhante em muitos aspectos aos orbitais
atmicos, porem so policntricos, devido a presena de mais de um ncleo.
Uma descrio aproximadamente mais correta desses orbitais moleculares
consider-los uma combinao linear de orbitais atmicos (CLOA) que cercam
os ncleos constituintes da molcula.
CLOA a soma ponderada dos orbitais atmicos participantes. Obtm-se
fazendo a adio ou a subtrao das funes de onda ( ) correspondentes aos
orbitais atmicos que se superpem.
Na maioria da forma elementar da TOM, somente os orbitais atmicos da
camada de valncia so usados para formar os orbitais moleculares.
Assim, os OMs do H
2
so aproximados usando-se dois orbitais 1s do hidrognio,
um de cada tomo:
= c
A

A
+ c
B

B

ea base fixa, isto , os orbitais atmicos dos quais o OM formado e consiste
de dois orbitais H1s, um do tomo A e o outro do tomo B.
c um coeficiente que na combinao linear mostra a extenso da contribuio
de cada orbital atmico para o OM: quanto maior o valor de c
2
, maior a
contribuio daquele orbital para o OM.
A combinao linear que fornece a energia mais baixa para a molcula
de H
2
tem contribuies iguais de cada orbital 1s (c
A
2
= c
B
2
). Como resultado, os
eltrons neste orbital so igualmente provveis de ser encontrado prximo de
cada ncleo. Especificamente, os coeficientes so c
A
= C
B
= 1 e

+
=
A
+
B

A combinao linear que fornece a energia mais alta para a molcula
de H
2
tem tambm igual contribuio do orbital 1s (c
A
2
= c
B
2
), mas os coeficientes
tm sinais opostos (c
A
= +1, c
B
= -1):

--
=
A
-
B

Os sinais relativos dos coeficientes na CLOA tm um papel muito importante na
determinao das energias dos orbitais. Eles determinam se os orbitais atmicos
interferem construtiva ou destrutivamente em diferentes regies da molcula e,
73


portanto, conduz a um acmulo ou a uma reduo da densidade eletrnica
nessas regies.
N orbitais moleculares so construdos a partir de combinaes lineares de
N orbitais atmicos.
Como em tomos, o princpio de excluso de Pauli implica que cada
orbital molecular pode ser ocupado por at dois eltrons; se os dois
eltrons esto presentes, seus spins devem ser emparelhados.

Orbital Molecular Ligante (OML)
Representado pela interferncia construtiva dos orbitais atmicos (
+
);
Se ocupado por eltrons tm menor energia que os orbitais atmicos que
lhe deram origem e por isso chamado ligante;
Apresenta maior probabilidade de encontrar o eltron na regio
internuclear e interagem com ambos os ncleos logo, maior fora de
ligao;
Tem uma forma que concentra a densidade eletrnica entre os dois
ncleos, logo um orbital do tipo .
Orbital Molecular Antiligante (OMAL)
Representado pela interferncia destrutiva dos orbitais atmicos (
-
);
Tem sua densidade eletrnica mxima fora da regio entre os dois
ncleos, e ao longo da linha que passa atravs dos dois ncleos e ,
assim, um orbital ;
Tem maior energia que os orbitais que lhe deram origem, e por isso
chamado antiligante.
Orbital Molecular no ligante (OMNLS)
Formado por orbitais que no se combinam, isto , os orbitais no se
superpem apreciavelmente ou no se superpem de modo algum em virtude de
no apresentarem simetria apropriada.
Temos assim:
Ligao (orbital ): formada pela sobreposio de orbitais atmicos que
possuem simetria cilndrica ao redor do eixo internuclear(z), figura 2.5.
74







Ligao (orbital ): formada pela sobreposio dos orbitais atmicos p
x
e p
y
e
que contm um plano nodal no eixo interplanar. A densidade eletrnica aumenta
paralelamente ao eixo z, figura 2.6.





As energias dos orbitais moleculares para a molcula do H
2
so descritas
na figura 2.7, a qual um exemplo de um diagrama de nvel de energia de orbital
molecular.
















Figura 2.7. Diagrama de nvel de energia do
orbital molecular para o H
2
e molculas
anlogas.
Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins
3 Ed.

Figura 2.5. Os orbitais podem ser
formados de vrias maneiras, as quais
incluem (a) sobreposio s,s, (b)
sobreposio s,p, e (c) sobreposio p,p,
com os orbitais p dirigidos ao longo do eixo
internuclear em cada caso.
Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins
3 Ed.

Figura 2.6. Dois orbitais p podem se sobrepor
para formar um orbital . O orbital tem um
plano nodal que passa atravs do eixo
internuclear.
Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins
3 Ed.

75


Diagrama de nvel de energia: representao das energias relativas dos orbitais
atmicos e moleculares. Obtidos atravs de medidas experimentais
(espectroscopia fotoeletrnica ultravioleta) e clculos computacionais detalhados.
Da combinao de OAs resultam, pois, os OMs, cada qual com uma energia
caracterstica.
O mesmo processo de edificao utilizado para a estrutura eletrnica dos tomos
pode ser introduzido aqui para as molculas. Isso significa que, como os orbitais
atmicos, os orbitais moleculares so ocupados pelos eltrons segundo a ordem
crescente de suas energias, respeitados o princpio de Pauli e a regra de Hund.
Observa-se no diagrama da figura 2.7 que:
a molcula do H
2
tem uma menor energia do que a dos tomos
separados, porque os dois eltrons podem ocupar o orbital
+
e ambos
podem contribuir para o abaixamento de sua energia.
Se um eltron est presente em um orbital ligante, como em H
2
+
, uma
ligao mais fraca pode ser esperada. Logo, H
2
+
menos estvel que H
2

Trs eltrons em uma molcula so menos efetivos do que dois eltrons,
porque o terceiro eltron deve ocupar um orbital antiligante - e
conseqentemente desestabilizar a molcula. Assim, H
2
-
menos estvel
que H
2
.
Com quatro eltrons, o efeito antiligante de dois eltrons em
-
supera o
efeito ligante de dois eltrons em
+
. Assim, a molcula de He
2
no existe.

Molculas diatmicas homonucleares do 2perodo.
Para as molculas diatmicas do perodo 2 o conjunto de base consiste de
um orbital de valncia s e de trs orbitais de valncia p em cada tomo,
dando ao todo oito orbitais atmicos
Veremos agora como o conjunto de oito orbitais atmicos da camada de
valncia (quatro de cada tomo, isto , 1s e 3p) usado para construir oito
orbitais moleculares.
As simbologias apresentadas aqui para identificar os orbitais moleculares
so as mesmas utilizadas por Shriver e Atkins (2003).
Como visto, os orbitais atmicos que podem formar orbitais incluem os orbitais
2s e 2p
z
para os dois tomos. Destes quatro orbitais (os orbitais 2s e 2p
z
do
76


tomo A e os orbitais correspondentes do tomo B) com simetria cilndrica,
podemos construir quatro orbitais moleculares . Dois dos orbitais moleculares
sero ligantes e dois sero antiligantes. Suas energias assemelham-se quelas
mostradas na figura 2.8.
Os dois orbitais p remanescentes em cada tomo, os quais tm plano
nodal atravs do eixo z sobrepe para formar orbitais . Os orbitais ligantes e
antiligantes podem ser formados da sobreposio mtua dos dois orbitais 2p
x
e,
tambm, da sobreposio mutua dos dois orbitais 2p
y

Este padro de sobreposio origina os dois pares de nveis de energia
duplamente degenerados, mostrados na figura 2.8.









A espectroscopia fotoeletrnica e a computao detalhada permitem-nos
construir esquemas de energia do orbital mostrado na figura 2. 9.
Como veremos, do Li
2
ao N
2
o arranjo dos orbitais aquele mostrado na
figura 2.10, enquanto que para o O
2
e o F
2
, a ordem dos orbitais 2 e 1
invertida, e o arranjo aquele mostrado na figura 2.8.
A ordem inversa uma conseqncia do aumento da separao dos
orbitais 2s e 2p que ocorre indo para a direita ao longo do Perodo 2.
Um princpio geral da mecnica quntica que a mistura das funes de
onda mais forte se suas energias so similares.
Deste modo, medida que a separao de energia s e p aumenta, os
orbitais moleculares tornam-se mais puramente iguais a s e iguais a p.
Quando a separao de energia s e p pequena, cada orbital molecular
uma mistura mais extensiva de carter s e p para cada tomo.


Figura 2.8. Diagrama de nvel de
energia de orbital molecular para as
ltimas molculas diatmicas
homonucleares do Perodo 2. Este
diagrama deve ser usado para as
molculas O
2
e F
2
.
Fonte: Qumica Inorgnica Shriver
e Atkins 3 Ed.

77

















Para molculas diatmicas homonucleares, conveniente
(particularmente para discusses espectroscpicas) representar a simetria dos
orbitais moleculares com respeito a seu comportamento sobre inverso atravs
do centro da molcula.
A operao de inverso consiste em iniciar em um ponto arbitrrio da molcula,
viajando numa linha reta ao centro da molcula, e ento percorrendo uma
distncia igual do outro lado do centro.
O orbital designado g (simtrico, par) se ele idntico sobre a inverso, e u
(para assimtrico, impar) se ele muda de sinal.
Assim, uma ligao g e um orbital antiligante u (Figura 2.11).













Figura 2.9. Variao nas energias dos
orbitais para molculas diatmicas
homonucleares do Perodo 2 at o F
2
.
Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e
Atkins 3 Ed.

Figura 2.10. Ordenamento
alternativo das energias dos orbitais
em molculas diatmicas
homonucleares do Li
2
ao N
2
.
Fonte: Qumica Inorgnica Shriver
e Atkins 3 Ed.

Figura 2.11. Orbitais
g
e
u
.
Fonte: Qumica Inorgnica
Shriver e Atkins 3 Ed.


Figura 2.12. Orbitais
g
e
u
.
Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e
Atkins 3 Ed.
78


Por outro lado, um orbital ligante u e um orbital antiligante g
(Figura 2.12).

O princpio da construo para molculas
Usamos o princpio da construo em conjunto com o diagrama de nvel
de energia da mesma forma como fizemos para os tomos.
A ordem de ocupao dos orbitais a ordem de aumento da energia, como
descrito e nas figuras 2.8 e 2.10.
Cada orbital pode acomodar at dois eltrons emparelhados; se mais do que
um orbital esta disponvel para ocupao (porque eles possuem energias
idnticas, como no caso de pares de orbitais ), ento os orbitais so ocupados
separadamente e os eltrons nos orbitais semipreenchidos adotam spins
paralelos (), justamente como exigido pela regra de Hund para os tomos.
Com poucas excees, essas regras conduzem configurao real do estado
fundamental das molculas diatmicas do Perodo 2.
Exemplos: a configurao eletrnica do N
2
, com 10 eltrons de valncia, :
N
2
: 1
g
2
1
u
2
1
u
4
2
g
2

A configurao eletrnica do Li
2
, com 2 eltrons de valncia, :
Li
2
: 1
g
2

A configurao eletrnica do B
2
, com 6 eltrons de valncia, :
B
2
: 1
g
2
1
u
2
1
u
2
, os ltimos dois eltrons entram nos orbitais 1
u
separadamente
e tm spins paralelos.
O orbital molecular ocupado mais alto (HOMO) o orbital molecular que, de
acordo com o princpio de construo, o ltimo a ser ocupado.
O orbital molecular vazio mais baixo (LUMO) o prximo orbital molecular de
maior energia.
Na figura 2.9, o HOMO de F
2
1
g
e seu LUMO 2
g
; para o N
2
o HOMO 2
g

e o LUMO 1
g
.

Molculas diatmicas heteronucleares do 2

perodo.
A CLOA semelhante ao das molculas diatmicas homonucleares.
= c
A

A
+ c
B

B



Em contraste aos orbitais das espcies homonucleares, os coeficientes c
no so necessariamente iguais em magnitude (
cada tomo tero energias diferentes.
Em molculas diatmicas heteronucleares, o elemento mais eletronegativo
apresenta uma maior contribuio aos orbitais ligantes, e o elemento menos
eletronegativo apresenta a maior contribuio aos orbitais antiligantes.
Exemplo 1: A configurao eletrnica da molcula do CO.
Os orbitais de valncia disponveis para a formao do or
so os orbitais 2s e 2p do C e os orbitais 2s e 2p do O, logo, 8 AOs = 8 OMs ; h
4 + 6 = 10 eltrons de valncia para acomodar nos orbitais moleculares.
Todos os orbitais do tomo de oxignio tm energias menores que os
correspondentes do tomo de carbono, pois o oxignio tem carga nuclear maior
em duas unidades. A energia que separa os orbitais 2s
que no carbono, figura 2.13
A configurao do estado fundamental :
de energia mostrado na figura 2.13.
























Figura 2.13. Diagrama de nvel de energia do orbital
molecular para o CO.
orbitais das espcies homonucleares, os coeficientes c
no so necessariamente iguais em magnitude (c
A
c
B
). Os orbitais atmicos de
cada tomo tero energias diferentes.
Em molculas diatmicas heteronucleares, o elemento mais eletronegativo
nta uma maior contribuio aos orbitais ligantes, e o elemento menos
eletronegativo apresenta a maior contribuio aos orbitais antiligantes.
A configurao eletrnica da molcula do CO.
Os orbitais de valncia disponveis para a formao do or
so os orbitais 2s e 2p do C e os orbitais 2s e 2p do O, logo, 8 AOs = 8 OMs ; h
4 + 6 = 10 eltrons de valncia para acomodar nos orbitais moleculares.
Todos os orbitais do tomo de oxignio tm energias menores que os
do tomo de carbono, pois o oxignio tem carga nuclear maior
em duas unidades. A energia que separa os orbitais 2s 2p maior no oxignio
2.13.

A configurao do estado fundamental : CO: 1
2
2
2
1
4
3
2
e diagrama de nvel
energia mostrado na figura 2.13.
Figura 2.13. Diagrama de nvel de energia do orbital
molecular para o CO.
79
orbitais das espcies homonucleares, os coeficientes c
A
e c
B

). Os orbitais atmicos de
Em molculas diatmicas heteronucleares, o elemento mais eletronegativo
nta uma maior contribuio aos orbitais ligantes, e o elemento menos
eletronegativo apresenta a maior contribuio aos orbitais antiligantes.
Os orbitais de valncia disponveis para a formao do orbital molecular
so os orbitais 2s e 2p do C e os orbitais 2s e 2p do O, logo, 8 AOs = 8 OMs ; h
4 + 6 = 10 eltrons de valncia para acomodar nos orbitais moleculares.
Todos os orbitais do tomo de oxignio tm energias menores que os
do tomo de carbono, pois o oxignio tem carga nuclear maior
2p maior no oxignio
diagrama de nvel
Figura 2.13. Diagrama de nvel de energia do orbital
80


Exemplo 2: A configurao eletrnica da molcula do HF.

Os orbitais de valncia disponveis para a formao do orbital molecular so o
orbital 1s do H e os orbitais 2s e 2p do F: h 1 + 7 = 8 eltrons de valncia para
acomodar nos orbitais moleculares.
Os orbitais para HF podem ser formados, permitindo a um orbital H1s se
sobrepor aos orbitais 2s e 2p
z
do F.
Estes trs orbitais atmicos se combinam para originar trs orbitais
moleculares da forma
= c
1

H1s
+ c
2

F2s
+ c
3

F2pz

Este procedimento deixa os orbitais F2p
x
e F2p
y
inalterados medida que
eles tm simetria e no h orbitais de valncia de H desta simetria. Os orbitais
so deste modo orbitais no ligantes e que (em uma molcula diatmica) esto
confinados ao tomo simples.
O diagrama de nvel de energia resultante mostrado na figura 2.14.
O orbital ligante 1 tem predominantemente o carter F2s (de acordo
com a eletronegatividade alta do F), porque aquele orbital encontra-se em energia
baixa e tem um papel maior nos orbitais ligantes que ele forma













O orbital 2 em grande parte antiligante e confinado principalmente
ao tomo de F e praticamente no contribui para a ligao.

Figura 2.14. Diagrama de nvel de
energia do orbital molecular para o
HF.
Fonte: Qumica Inorgnica Shriver
e Atkins 3 Ed.

81


O orbital 3 antiligante e tem principalmente o carter H1s: o orbital 1s
tem uma energia relativamente alta (comparada com os orbitais do F) e desta
forma contribui predominantemente para um orbital molecular antiligante de alta
energia.
Dois dos oito eltrons entram no orbital 1, formando uma ligao entre os dois
tomos.
Os outros seis entram nos orbitais 2 e 1; estes dois orbitais so em grande
parte antiligantes e confinados principalmente no tomo de F.
Assim, a configurao da molcula do HF 1
2
2
2
1
4
.
Uma caracterstica importante de observar que todos os eltrons ocupam os
orbitais que so predominantemente do tomo de F.

2.3 Propriedades das ligaes

(a) Ordem de ligao, OL, avalia o nmero de ligaes totais entre dois tomos
no formalismo do orbital molecular. definida como:
OL =
2
1
(n n*) onde,
n = nmero de eltrons nos orbitais ligantes;
n* = nmero de eltrons nos orbitais antiligantes.

Exemplos:
1) Determinar a ordem de ligao da molcula do N
2
?
Resposta: N
2
tem uma configurao 1
g
2
1
u
2
1
u
4
2
g
2
e, devido ao fato de os
orbitais 1
g
e 1
u
serem ligantes, mas 1
u
ser antiligante a OL ser:
OL =
2
1
(2 + 4 + 2 2) = 3.
Uma OL = 3 corresponde a uma molcula com uma ligao tripla, que est em
concordncia com a estrutura de Lewis :N N:. A ordem de ligao alta refletida
na entalpia de ligao alta da molcula (+946 KJ mol
-1
), uma das mais altas para
qualquer molcula.
2) Determinar a ordem de ligao do on molecular N
2
+
?
Resposta: A perda de um eltron do N
2
conduz formao da espcie N
2
+
cuja
configurao :
N
2
+
: 1
g
2
1
u
2
1
u
4
2
g
1
, e a OL =
2
1
(2 + 4 + 1 2) = 2,5.

82


Esta reduo na OL acompanhada por um decrscimo na fora de ligao (para
855 KJ mol-1) e um aumento no comprimento da ligao de 1,09 para o N
2
a
1,12 para o N
2
+
.
3) Determinar a ordem de ligao para a molcula de CO?
Resposta: CO tem configurao 1
2
2
2
1
4
3
2
e sua OL =
2
1
(2 + 4 + 2 2 ) = 3.
Que est de acordo com a estrutura de Lewis :C O: .

(b) Correlaes de ligao

As foras e os comprimentos de ligaes correlacionam-se muito bem
(um com o outro) e com a ordem de ligao:
A entalpia de ligao para um dado par de tomos aumenta medida
que a ordem de ligao aumenta.
O comprimento da ligao decresce medida que a ordem de ligao
aumenta.
Estas tendncias esto ilustradas na figura 2.15 e na figura 2.16. A fora da
dependncia varia de acordo com os elementos.















No Perodo 2, a correlao relativamente fraca nas ligaes CC,
resultando que uma ligao dupla C=C menos do que duas vezes mais forte

Figura 2.15 Correlao de fora de
ligao e ordem de ligao.
Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e
Atkins 3 Ed.



Figura 2.16. Correlao do comprimento de
ligao e ordem de ligao.
Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins
3 Ed.
83


que uma ligao simples CC. Esta diferena tem profundas conseqncias em
qumica orgnica, particularmente para as reaes de compostos insaturados.
J para as ligaes NN, uma dupla ligao N=N (409 KJ mol-1) mais do
que duas vezes mais forte do que uma ligao simples NN (163 KJ mol-1), e
uma ligao tripla NN (945 KJ mol-1) mais do que cinco vezes mais fortes.
por causa desta tendncia que os compostos NN conectados por ligaes
mltiplas so estveis em relao aos polmeros ou compostos tridimensionais,
tendo somente ligaes simples.
Assim, para um dado par de elementos, a entalpia de ligao aumenta
medida que o comprimento da ligao decresce.
O comprimento da ligao tambm diminui medida que a carga positiva
aumenta.
Exemplos:
O
2
OL = 2 comp./pm = 120,7
O
2
-
OL = 1,5 comp./pm = 126

Nesse caso, tanto a carga negativa quanto a OL menor contribuem para o
aumento do comprimento da ligao no O
2
-
.

N
2
OL = 3 comp./pm = 109,8
N
2
+
OL = 2,5 comp./pm = 111,6

A carga positiva em N
2
+
provoca uma diminuio no comprimento da ligao, mas
o fato de sua ordem de ligao ser menor tem efeito inverso.














84


2.4 Exerccios.

1. Dados os elementos abaixo, dizer qual o tipo de ligao provvel, quando de
sua unio:
a) alcalino 1A + halognio 7A
b) alcalino 1A + alcalino 1A
c) calcognio 6A + calcognio 6A.
2. Os elementos A, B e C tm nmeros atmicos respectivamente 9, 17 e 19. Que
tipos de ligaes existem entre os compostos AC e AB?
3. Utilizando frmulas eletrnicas, mostre quais dentre as seguintes molculas
poderiam atuar como receptoras de par eletrnico: CH
4
, NI
3
, BF
3
, AlCl
3
e N
2
.
4. Descreva os tipos de ligaes em cada uma das seguintes espcies: NaCl, CH
4
,
NH
4
+
e H
2
O.
5. Quantos pares de eltrons ligantes e solitrios h nas molculas H
2
, F
2
, CH
4
e
PCl
3
.

6. A tabela abaixo relaciona comprimentos e entalpias da ligao carbono-oxignio
nas molculas de CO
2
e CH
3
OH. Discuta as tendncias observadas.
CO
2
CH
3
OH
Energia de ligao (Kjmol
-1
) 805 336
Comprimento de ligao/ pm 116 143
7. Represente atravs de um nmero adequado de formas de ressonncia, os ons
nitrito (NO
2
-
) e nitrato (NO
3
-
). Qual a ordem de ligao oxignio-nitrognio em
cada um deles?
8. Determine as cargas formais de todos os tomos presentes nas seguintes
espcies: H
2
O, CO
2
, NH
4
+
, POCl
3
e NO
3
-
.
9. Utilizando o modelo RPECV, sugira estruturas geomtricas para as seguintes
espcies: CS
2
, ClF
3
, COCl
2
, XeF
5
+
e NO
2
+
. Que hibridizao seria apropriada em
cada caso?
10. Considerando que, qualitativamente, o diagrama de nveis de energia da
molcula do CO (figura 2, no final da lista) se aplique para as espcies BO, CN e
CO
+
, preencha-o com eltrons apropriados a cada caso. Calcule as ordens de
ligao dessas espcies.

85


11. Utilizando o diagrama de nveis de energia, da figura1, no final da lista, calcule:
a) as OLs das molculas Be
2
e B
2
;
b) as OLs das respectivas espcies catinicas;
c) as OLs das respectivas espcies aninicas.
12. Determine o NCT do tomo central nas seguintes espcies: NH
3
, PCl
3
, NO
3
-
,
BeH
2
, O
3
e H
2
SO
4
.
13. Considerando as molculas isoeletrnicas CH
4
, NH
3
e H
2
O e seus respectivos
ngulos de ligao, iguais a 109,5
o
, 107
o
, e 104,5
o
. Justifique a tendncia
observada nos valores desses ngulos.
14. Sugira hibridaes compatveis com as geometrias das seguintes espcies:
NO
2
-
, PCl
6
-
BeCl
2
, TeF
5
-
,IF
4
+
.
15. O comprimento mdio da ligao simples C-O de 143 pm. No on carbonato,
a separao entre esses tomos de 129 pm e, no dixido de carbono, 116 pm.
Esses valores so compatveis com as respectivas ordens de ligao?
16. Resultados experimentais indicam que a molcula B
2
paramagntica. Seria
essa informao suficiente para que se decida a respeito das energias relativas
dos OMs 2
g
e 1
u
nessa molcula?
17. Calcule a ordem de ligao para a espcie He
2
+
.Que pode ser inferido sobre
sua estabilidade?





Figura 1
86


CAPITULO 3 - SLIDOS INORGNICOS SIMPLES

Num slido as foras atrativas entre tomos, molculas ou ons so
relativamente intensas. As partculas esto ligadas em um arranjo estrutural
rgido, exibindo apenas movimento vibracional.
Existem dois tipos de slidos: amorfo e cristalino
Slido Cristalino: o arranjo de partculas bem ordenado.
Slido Amorfo (sem forma): o arranjo de partculas catico. Ex. o vidro, a
borracha e a maioria dos plsticos.
A superfcie de um slido cristalino bem formado revela, sob exame, planos
bem definidos que se interceptam em ngulos caractersticos da substncia
particular sob investigao. Estes planos so chamados faces, e os ngulos
caractersticos so denominados ngulos interfaciais. Essas faces e ngulos
interfaciais caractersticos esto presentes, no importando como o cristal foi
formado, e so completamente independentes do tamanho do cristal. Alm disso,
se um cristal for partido ou reduzido a p, cada partcula resultante possuir
ngulos interfaciais idnticos.
O arranjo particular, bem como as propriedades fsicas do slido, determinado
pelo tipo de partculas presentes nos pontos da rede e pela natureza das foras
atrativas entre estas partculas. Podemos dividir os cristais nos tipos: molecular,
inico, covalente e metlico. A tabela 3.1 sumariza as propriedades importantes
destes diferentes tipos de slidos.

3.1 O modelo de empacotamento de esferas

Existe apenas um nmero muito limitado de maneiras segundo as quais os
tomos, molculas ou ons podem ser empacotados juntos em uma substncia
cristalina. Podemos caracterizar estes arranjos de empacotamento pelos
chamados espaos reticulares.
Espao de rede ou espao reticular o padro formado pelos pontos
que representam as localizaes desses elementos estruturais.






87


Tabela 3.1. Algumas propriedades dos diferentes tipos de slidos.

No sentido mais preciso, uma rede , simplesmente, um diagrama regular
ou repetitivo de pontos que podem ser tanto uni, como bi ou tridimensional. Uma
rede bidimensional est ilustrada na figura 3.1. Esta figura representa a chamada
rede quadrada, uma vez que consiste em um conjunto de pontos arrumados de tal
sorte, que cada ponto da rede se situa no vrtice de um quadrado.
















Clula unitria

Podemos imaginar uma rede se estendendo ao infinito em todas as
direes. Todavia, em princpio, para a descrio completa da rede ou de

Molecular Inico Covalente Metlico
Unidades
qumicas nos
stios da rede.
Molculas ou
tomos
ons positivos e
negativos
tomos ons positivos
Foras que
mantm o slido
coeso
Foras de
London, dipolo-
dipolo, ponte de
hidrognio
Atrao
eletrosttica entre
ons + e
Ligaes
covalentes
Atrao
eletrosttica
entre ons
positivos e o
mar de eltrons

Algumas
propriedades
Macios,
geralmente com
baixo ponto de
fuso, maus
condutores.
Duros,
quebradios,
altos pontos de
fuso, maus
condutores (mas
condutores,
quando fundidos)
Muito duros,
pontos de fuso
altos, maus
condutores.
Duros a moles,
de baixo a altos
pontos de fuso,
grande brilho,
bons condutores.


Alguns exemplos
CO
2
(gelo seco)
H
2
O (gelo)
C
12
H
22
O
11

(acar)
I
2

NaCl (sal)
CaCO
3
(calcreo:
giz)
MgSO
4
(sal de
Epsom)
SiC (carborundo)
C (diamante)
WC (carbeto de
tungstnio, usado
em ferramentas
de corte)
Na, Fe, Cu, Hg

Figura 3.1. Um slido bidimensional e duas escolhas de clula
unitrias. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

88


qualquer outro padro dela derivado, no necessrio especificar, as posies de
todos os pontos. Pelo contrrio, temos apenas que descrever uma poro de rede
chamada clula unitria, que pode ser usada para gerar a rede toda.
Clula unitria uma subdiviso de um cristal que, quando empilhada sem
rotao ou reflexo, reproduz o cristal.
Um cristal de um elemento ou de um composto pode ser considerado como
constitudo de unidades assimtricas regularmente repetidas, que podem ser
tomos, molculas ou ons.
Estrutura cristalina obtida pela associao de uma unidade assimtrica
idntica com cada ponto de rede.
Na rede da figura 3.1a, a clula unitria corresponde a um quadrado
conectando quatro pontos. Movendo esta clula unitria repetidamente para a
esquerda e para a direita e para cima e para baixo, numa distncia igual ao
comprimento da clula unitria, podemos reproduzir a rede quadrada inteira.
Existem diferentes maneiras de selecionar uma clula unitria, mas
prefervel escolher a clula mais prxima que exibe a maior simetria. Assim, a
clula unitria na figura3.1(a) prefervel em relao quela mostrada na figura
3.1(b).
A extenso do conceito de rede a trs dimenses imediata. Na figura 3.2,
vemos um exemplo de uma rede espacial cbica simples, na qual a clula
unitria est traada com linha mais cheia. Associando uma espcie qumica
particular a cada ponta da rede, na rede tridimensional, podemos criar um nmero
infinito de estruturas qumicas, todas baseadas na mesma rede. fcil ver, ento,
como um nmero muito pequeno de redes pode ser suficiente para descrever as
estruturas cristalinas de todas as substncias qumicas conhecidas.

Figura 3.2: Rede espacial cbica simples.
89


Clula unitria primitiva (ou simples) tem um ponto de rede em cada vrtice e
em nenhuma outra parte.
Alm da clula simples, tambm possvel haver clula de corpo centrado, de
faces centradas e de bases centradas (Figura 3.3).

(a)

(b)

(c)

(d)
Figura 3.3. Os quatro tipos de clula unitria. (a) cbica. (b) Cbica de corpo
centrado. (c) Cbica de faces centradas. (d) Ortorrmbica de bases centradas.

Foi mostrado por A. Bravais, em 1848, que o nmero total de espaos
reticulares possveis 14. Eles pertencem a sete sistemas cristalogrficos
bsicos: cbico, tetragonal, ortorrmbico, monoclnico, triclnico,
rombodrico e hexagonal.
A clula unitria para cada rede pode ser descrita especificando-se as
quantidades a, b e c, que correspondem aos comprimentos das arestas da clula,
e os ngulos , e , que so os ngulos segundo os quais estas arestas se
interceptam umas com as outras, figura 3.4.

Figura 3.4. Clula unitria. As arestas se interceptam em
ngulos caractersticos , e ,

As propriedades dos sete sistemas cristalogrficos so dadas na tabela 3.2
abaixo.
90


Tabela 3.2. Propriedade dos Sete Sistemas Cristalogrficos.
Sistema Comprimento de Aresta ngulos
Cbico a = b = c = = = 90
Tetragonal a = b c = = = 90
Ortorrmbico a b c = = = 90
Monoclnico a b c = = 90
Triclnico a b c
Rombodrico a = b = c = = 90
Hexagonal a = b c = = 90; = 120

O modelo de empacotamento de esferas: Modelo mais simples, no qual
tomos so representados por esferas e a estrutura do slido o resultado do
empilhamento das esferas de forma densa.
Para descrever slidos metlicos as esferas usadas representam os
tomos neutros, porque cada ction ainda est rodeado pelo seu complemento de
eltrons.
Para descrever slidos inicos as esferas usadas representam ctions e
nions, porque houve uma transferncia de eltrons de um tipo de tomo a outro.
Se no h ligaes covalentes direcionais, as esferas eletricamente
neutras esto livres para se empacotarem to prximas quanto a geometria
permite e conseqentemente adota uma estrutura de empacotamento compacto.

Estrutura de empacotamento compacto aquela na qual h o mnimo
desperdcio de espao.
Nas estruturas de empacotamento compacto de tomos idnticos,
cada esfera possui doze vizinhos, o nmero mais prximo que a geometria
permite, e as esferas ocupam menos de 26% do espao disponvel. Quando a
ligao direcional importante, as estruturas resultantes no esto distantes do
empacotamento compacto e o nmero de coordenao (NC) de um tomo
menor do que doze.




91


O empacotamento compacto de esferas e interstcios

O empacotamento compacto de esferas idnticas pode resultar em uma
variedade de poltipos sendo as mais comuns s estruturas de
Empacotamento compacto hexagonal (ech)
Empacotamento compacto cbico (ecc)
Podemos consider-las construdas do modo apresentado na figura 3.5.
Uma camada completa de empacotamento compacto consiste de esferas
em contato, com cada esfera tendo seis vizinhos mais prximos no plano (Figura
3. 5). Este arranjo mostrado por esferas de cor azul na ilustrao.
O empacotamento compacto com padro de camada ABAB..., onde A
simboliza camadas que tem esferas diretamente acima uma das outras e
igualmente para B, originam uma estrutura com uma clula unitria hexagonal, e
assim denominado empacotamento compacto hexagonal (ech, Figura 3.6a)
O empacotamento compacto com padro de camada ABCABC..., onde C
simboliza camadas que possuem esferas diretamente acima uma das outras, mas
no acima das camadas A ou B, corresponde a estrutura com uma clula unitria
cbica, e assim denominado empacotamento compacto cbico(ecc) ou, mais
especificamente, cbico de face centrada (cfc, Figura 3.6b).






















Figura 3.5: A formao de dois poltipos de empacotamento compacto. (a) A
terceira camada reproduz a primeira, originando uma estrutura ABA. (b) A
terceira camada encontra-se acima dos espaos na primeira camada,
originando uma estrutura ABC.
Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.
92




















As estruturas de muitos slidos podem ser discutidas em termos de
estruturas empacotadas densas prximas, onde buracos (ou interstcios)
octadricos ou tetradricos so ocupados por outros tomos.
Um buraco octadrico (figura 3.7) encontra-se entre dois tringulos planares
com direes opostas de esferas em camadas adjacentes.

Figura 3.7. Buraco octadrico.
Fonte: Qumica Inorgnica
Shriver e Atkins 3 Ed.

Se h N tomos na estrutura empacotada compacta, h N buracos octadricos. A
distribuio destes buracos em um arranjo cfc mostrada na figura 3.8.






Figura 3.6. (a) A unidade
hexagonal (ech) do slido
empacotado compacto
ABAB...e (b) a unidade
cbica (cfc) do poltipo
ABCABC...
Fonte: Qumica Inorgnica
Shriver e Atkins 3 Ed.

Figura 3.8: As localizaes
dos buracos octadricos
relativos aos tomos em uma
estrutura cfc.
Fonte: Qumica Inorgnica
Shriver e Atkins 3 Ed.
93


A figura 3.8 tambm mostra que o buraco tem uma simetria octadrica
local, pois est rodeada por seis esferas vizinhas mais prximas, com seis centros
no vrtice de um octaedro. Se cada esfera rgida tem raio r, mostramos no
exemplo a seguir que cada buraco octadrico pode acomodar outra esfera dura
com um raio no superior a 0,414r.
Exemplo. Calcule o raio mximo de uma esfera que pode ser acomodada, em um
buraco octadrico, em um slido empacotado compacto composto de esfera de
raio r.
Resposta: A estrutura de um buraco octadrico, com o topo das esferas
removido, mostrada na figura 3.9.

Figura 3.9. Buraco octadrico
com o topo das esferas
removido.
Fonte: Qumica Inorgnica
Shriver e Atkins 3 Ed.

Se o raio de uma esfera r e aquele do buraco r
h
, a partir do teorema de
Pitgoras, temos:
( r + r
h
)
2
+ (r + r
h
)
2
= (2r)
2

e deste modo:
(r + r
h
)
2
= 2r
2
ou r + r
h
= 2
1/2
r
Isto ,
R
h
= (2
1/2
1) = 0,414r

Assim, cada buraco octadrico pode acomodar outra esfera com o raio no
superior a 0,414r.

Um buraco tetradrico (figura 3.10) formado por um tringulo planar de
esferas que se tocam cobertas por uma nica esfera situada sobre a depresso
que elas formam.
94



Figura 3.10: Buraco
tetradrico.
Fonte: Qumica Inorgnica
Shriver e Atkins 3 Ed.

Por clculos geomtricos similares ao anterior (buraco octadrico)
possvel se determinar que em uma estrutura empacotada compacta de esfera de
raio r, um buraco tetradrico pode acomodar outra esfera rgida de raio no
superior a 0,225r.

3.2 Metais

So formados por ons positivos empacotados. O slido mantm-se
coeso pela atrao eletrosttica entre a rede de ons positivos e os eltrons. O
nmero de cargas positivas e negativas exatamente igual, pois os eltrons se
originam dos tomos neutros dos metais.

As propriedades mais marcantes so suas condutividades eltricas e
trmicas extremamente elevadas, devendo-se ambas mobilidade dos eltrons
atravs do retculo.

Os estudos de difrao de raios X revelam que muitos elementos metlicos
possuem estrutura empacotada compacta, indicando que seus tomos tm
somente uma fraca tendncia para covalncia dirigida. Como conseqncia, os
metais freqentemente possuem densidades altas, porque a maior parte da
massa est empacotada dentro de um volume menor.
Como podemos observar atravs da tabela 3.3 nem todos os metais
apresentam empacotamento compacto, e outros padres de empacotamento
usam espaos com aproximadamente a mesma eficincia.
Uma estrutura comum a estrutura cbica de corpo centrado (cbica-I ou
ccc), na qual h uma esfera no centro de um cubo, com esferas em cada vrtice
(Figura 3.11). Metais com essa estrutura tm numero de coordenao oito.

95


Tabela 3.3. As estruturas cristalinas adotadas por alguns elementos metlicos
a 25
o
C e 1 bar.
Estrutura cristalina Elementos
Empacotada densa hexagonal(ech) Be,Cd, Co, Mg, Ti, Zn
Empacotada densa cbica(cfc) Ag, Al, Au, Ca, Cu, Ni, Pb, Pt
Cbica de corpo centrado(ccc) Ba, Cr, Fe, W, metais
alcalinos
Cbica primitiva (cbica P) Po
Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.














A estrutura metlica menos comum a cbica primitiva (cbica P), na qual as
esferas esto localizadas no vrtice de um cubo (Figura 3.12). O nmero de
coordenao somente 6.












Poltipos

Uma estrutura empacotada compacta no necessita ser de um dos tipos
comuns ABAB... ou ABCABC....Uma variao infinita de poltipos pode de fato
ocorrer, as camadas empacotadas compactas podem se empilharem de uma
maneira mais complexa.


Figura 3. 11. (a) Clula
unitria cbica de corpo
centrado (ccc) e (b) sua
representao em pontos
de rede.
Fonte: Qumica
Inorgnica Shriver e
Atkins 3 Ed.

Figura 3.12. (a) Clula
cbica primitiva e (b)
sua representao em
pontos de rede.
Fonte: Qumica
Inorgnica Shriver e
Atkins 3 Ed.
96


Exemplo: O Co. Acima de 500
o
C, cfc, mas sofre uma transio quando
resfriado. A estrutura que resulta uma srie de empilhamentos ao acaso de
camadas empacotadas compactas (ABACBA- BABC....).

Polimorfismo

a habilidade que alguns tomos metlicos possuem de adotar
diferentes formas cristalinas, sob diferentes condies de presso e
temperatura.
Geralmente so classificados como , , , ... com o aumento da temperatura.
Exemplo: O ferro polimrfico: -Fe que ccc, ocorre at 906
o
C; -Fe, que
cfc, ocorre at 1401
o
C; e assim -Fe ocorre novamente at o ponto de fuso a
1530
o
C. -Fe, que ech, formado a altas presses.
Uma substncia adota tipicamente um arranjo mais denso a altas presses
porque a energia de Gibbs da fase mais compacta menor que aquela da fase
menos densa, e a transio para a fase compacta torna-se espontnea.
A estrutura ccc comum a altas temperaturas para metais com
empacotamento compacto a baixas temperaturas, porque o aumento da
amplitude das vibraes atmicas no slido mais aquecido demanda uma
estrutura empacotada menos densa.
Para muitos metais como clcio, titnio e mangans, a temperatura de
transio esta acima da temperatura ambiente. Para outros como ltio e sdio, a
temperatura de transio est abaixo da temperatura ambiente.
A estrutura ccc favorecida por um nmero pequeno de eltrons de
valncia por orbital. Esta observao sugere que um mar de eltrons denso
necessrio para atrair ctions para o interior do arranjo empacotado compacto e
que os metais alcalinos no possuem eltrons de valncia suficientes para
alcanar tais empacotamentos compactos.

Ligas
uma mistura de metais preparada por meio da fuso de
componentes, logo depois resfriada.
Podem ser:
Solues slidas homognea, na qual os tomos de um metal so
distribudos ao acaso entre os tomos de outro ou,
97


Solues slidas com composio e estrutura interna definida.

Solues slidas so algumas vezes classificadas como substitucional ou
intersticial.

Soluo slida substitucional aquela na qual os tomos do metal soluto
ocupam algumas das localizaes dos tomos do metal solvente
So formadas quando trs critrios so satisfeitos:

1. Os raios atmicos dos elementos so aproximadamente 15% um do
ouro.
2. As estruturas cristalinas dos dois metais puros so as mesmas; isto
indica que as foras direcionais entre os dois tipos de tomos so
compatveis entre si.
3. O carter eletropositivo dos dois componentes similar; caso
contrrio, a formao de um composto seria mais provvel.
Exemplos:
Na e K embora sejam quimicamente similares e apresentem estruturas ccc, o raio
atmico do Na (1,91 ) 19% menor do que o do K (2,35 ), e os dois metais no
formam uma soluo slida.
Cu e Ni, dois ltimos vizinhos no bloco d, tm carter eletropositivo similar,
estruturas cristalinas similares(cfc), raios atmicos similares(Ni 1,25 , Cu 1,28 ,
somente 2,3% diferente), formam uma srie contnua de solues slidas,
variando de Ni puro a Cu puro.
Zn, outro vizinho do Cu no perodo 4, tem um raio atmico similar(1,37 , 7%
maior), mas ele ech, no cfc. Neste exemplo, Zn e Cu so parcialmente
miscveis e formam solues slidas em uma faixa limitada de concentrao.

Soluo slida intersticial aquela na qual os tomos do soluto ocupam os
interstcios (os buracos) entre os tomos do solvente.
So formadas por soluto no-metlico (tais como boro e carbono),
que possuem tomos pequenos o suficiente para habitar os interstcios na
estrutura do solvente.
Por motivos geomtricos e com nenhuma reconstruo da estrutura
cristalina, para acomodar esferas rgidas dos tomos de H,B,C ou N, os raios
98


atmicos dos tomos metlicos hospedeiros devem ter no menos do que 0,90 ,
1,95 , 1,88 ou 1,80 , respectivamente.
Exemplo: os metais do perodo 4 prximo ao nquel( os quais tm raios atmicos
prximos a 2,3 ) forma uma srie extensiva de solues intersticiais com B, C e
N.

Solues slidas com composio e estrutura interna definida so aquelas
formadas entre dois metais considerados mais apropriadamente compostos reais,
apesar da similaridade das eletronegatividade dos metais.
Exemplo: Compostos intermetlicos, formados quando misturas lquidas de
metais so resfriadas. Ex. -lato (CuZn).

Teoria das bandas para as ligaes metlicas.

A teoria do orbital molecular em molculas pequenas pode ser estendida
para esclarecer as propriedades dos slidos, os quais so agregaes de um
nmero infinito de tomos. Esta aproximao pode ser usada para explicar suas
caractersticas de brilho, boa condutividade eltrica e trmica, e sua
maleabilidade.

O brilho e as condutividades eltricas originam-se da mobilidade dos
eltrons, ou em resposta ao campo eltrico oscilante de um raio de luz incidente
ou a uma diferena de potencial.
A alta condutividade trmica tambm uma conseqncia da mobilidade
eletrnica, dado que um eltron pode colidir com um tomo vibrante, retirar sua
energia, transferi-la a outro tomo em algum lugar no slido.
A facilidade com que os metais podem ser mecanicamente deformados
outro aspecto da mobilidade eletrnica, porque o conjunto de eltrons pode
rapidamente reajustar-se deformao do slido e continuar a unir os tomos.

Formao das bandas pela sobreposio de orbital

A sobreposio de um grande nmero de orbitais atmicos produz orbitais
moleculares com energias muito prximas e assim formam uma banda
virtualmente contnua (Figura 3.13).
99


As bandas so separadas por band gaps, que so valores de energia para
os quais no h orbitais moleculares.
A formao de bandas pode ser entendida considerando uma linha de
tomos, e supondo que cada tomo tem um orbital s que se sobrepe ao orbital s
de seu vizinho imediato (Figura 3.14)

Figura 3.13: A estrutura
eletrnica de um slido
caracterizada por uma srie
de bandas de orbitais que
so separados por gaps em
energia, para os quais no
h qualquer orbital.

Figura 3. 14: Uma banda formada
pelo posicionamento sucessivos de
tomos, constituindo uma linha. N
orbitais atmicos originando N orbitais
moleculares. Fonte das figuras:
Qumica Inorgnica Shriver e Atkins
3 Ed.

Quando a linha consiste somente de dois tomos, h um orbital molecular
ligante e um antiligante. Quando h N tomos na linha, h N orbitais
moleculares.
O orbital de mais baixa energia no tem ns entre os tomos vizinhos. O
orbital de mais alta energia tem um n entre cada par de vizinhos
A largura total da banda, a qual permanece finita mesmo com N
aproximando do infinito, depende da fora de interao entre os tomos vizinhos.
Quanto maior a fora de interao (quanto maior o grau de sobreposio entre os
vizinhos), maior a energia de separao dos orbitais com nenhum ndulo e os
orbitais que possuem ndulo.
Entretanto, qualquer que seja o nmero de orbitais atmicos usados para
formar os orbitais moleculares, h somente uma expanso finita das energias dos
orbitais (Figura 3.15).
100



Figura 3.15: As energias dos orbitais que so formados quando N tomos
so expostos para formar uma linha.
Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.


Assim, a separao em energia entre os orbitais vizinhos deve aproximar-
se de zero medida que N aproxima-se do infinito; caso contrrio, o intervalo das
energias dos orbitais no seria finito. Isto :
Uma banda consiste de um nmero contvel mais prximo a um contnuo de
nveis de energia.
A banda acima, construda a partir de orbitais s, chamada de banda s.
Se h orbitais p disponveis, uma banda p pode ser construda de sua
sobreposio. Pelo fato de os orbitais p encontrarem-se em maior energia do que
os orbitais s da mesma camada de valncia, h freqentemente uma gap de
energia entre a banda s e a banda p (Figura 3.16). Entretanto, se as bandas
derivam de um amplo intervalo de energia e as energias atmicas s e p so
similares (como freqentemente o caso), ento as duas bandas se sobrepem.
A banda d similarmente construda da sobreposio dos orbitais d.
Devido ao fato de a ligao metlica depender da perda de eltrons, ela
caracterstica de elementos com baixa energia de ionizao, aqueles localizados
esquerda da tabela peridica, ao longo do bloco d e para uma parte dos
elementos do bloco p que se localizam prximos ao bloco d.
No muito mais complexa do que a ligao metlica a ligao inica,
presente nos slidos inicos que discutiremos no tpico seguinte.

101



Figura 3.16: (a) As bandas s e p de um slido e a
gap entre elas. A existncia de uma gap depende
da separao dos orbitais s e p dos tomos e da
fora de interao entre os tomos. (b) Se a
interao forte, as bandas so largas e podem
sobrepor-se.
Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3
Ed.

3.3 Slidos inicos

Nos slidos inicos, h uma transferncia de eltrons de um tomo para
ouro.
Aquele que perde eltrons transforma-se num ction (geralmente um metal
dos grupos 1 e 2), enquanto o tomo que os ganha torna-se um nion(
geralmente, um no-metal dos grupos 16 ou 17).
.A classificao de um slido como inico baseada na comparao de
suas propriedades com aquelas do modelo inico, o qual trata o slido como
uma reunio de esferas carregadas com cargas opostas que interagem
primariamente por foras Coulmbicas.
Muitas das estruturas que descreveremos podem ser consideradas como
derivadas de arranjos nos quais os nions (algumas vezes os ctions) empilham-
se em padres cfc ou ech e os contraons (os ons de cargas opostas) ocupam
os buracos octadrico ou tetradrico na rede.
Assim, a estrutura de empacotamento compacto freqentemente um bom
ponto de partida para a discusso das estruturas inicas.





102


Estruturas Comuns
(a) A estrutura do sal-gema (NaCl)
baseada em um arranjo cfc de nions volumosos no qual os ctions
ocupam todos os buracos octadricos (Figura 3.17).
O nmero de coordenao de cada tipo de on , 6; assim, diz-se que a
estrutura tem coordenao (6,6). Nesta notao, o primeiro nmero entre
parntese o de coordenao do ction, e o segundo o de coordenao do
nion.
Para visualizar o ambiente local de um on na estrutura do sal-gema, observamos
que os seis vizinhos mais prximos do on central da clula mostrada na figura
3.17 encontram-se nos centros das faces das clulas e formam um octaedro ao
redor do on central. Todos os seis vizinhos possuem uma carga que oposta
aquela do on central.
Os 12 segundos vizinhos mais prximos do on central esto no centro
das arestas da clula, e todos tm a mesma carga como o on central. Os oitos
terceiros vizinhos mais prximos esto nos vrtices da clula unitria, e possuem
uma carga oposta quela do on central.







Quando calculamos o nmero de ons de cada tipo em uma clula unitria,
devemos levar em conta que qualquer on que no est dentro da clula
compartilhado por clulas vizinhas, assim:
1. Um on no corpo de clula pertence totalmente quela clula e conta
como 1.
2. Um on numa face compartilhado por duas clulas e contribui com
para clula em questo.
3. Um on em uma aresta compartilhado por quatro clulas e, portanto,
contribui com .

Figura 3.17: A estrutura
do sal-gema.
Fonte: Qumica
Inorgnica Shriver e
Atkins 3 Ed.
103


4. Um on em um vrtice compartilhado por oito clulas que
compartilham o vrtice, e assim contribui com 1/8 .

Na clula unitria mostrada na figura 3.17 temos:
Um on cloreto no centro da clula conta como 1
12 ons cloretos distribudos nas arestas(12 x ) conta como 3
Total 4

6 ons sdio distribudo nas faces(6 x ) conta como 3
8 ons sdio distribudo nos vrtices(8 x 1/8) conta como 1
Total 4

Assim, na clula unitria do sal-gema h o equivalente a quatro ons Na
+
e
quatro ons Cl
-
.

uma das estruturas mais comuns, pois adotada por todos os haletos
alcalinos ( exceo do CsCl, CsBr e CsI), pelos haletos de prata(exceto AgI) e
pela maioria dos compostos entre os metais alcalinos terrosos e os no metais do
grupo 16.

(b) A estrutura do cloreto de sdio (CsCl).

Tem uma clula unitria cbica de corpo centrado, com cada vrtice
ocupado por um nion e um ction ocupando o buraco cbico no centro da
clula (ou vice-versa). A coordenao , portanto, (8,8), como mostrado na figura
3.18.
Muito menos comum que a estrutura do sal-gema e encontrada em
cloretos, brometos e iodetos de Cs e Tl e muitos outros compostos e ligas
metlicas.







Figura 3.18. A estrutura do cloreto de csio.
Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins
3 Ed.
104


(c) A estrutura da esfarelita (ZnS)
Tambm conhecida como a estrutura da blenda de zinco, recebe este
nome de uma forma mineral de ZnS. baseada na rede de nions cfc
expandida, mas neste caso os ctions ocupam um tipo de buraco tetradrico.
Cada on est rodeado por quatro vizinhos; assim a estrutura tem coordenao
(4,4). Figura 3.19.
Cristalizam com esta estrutura, ZnS, CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs.








(d) A estrutura da fluorita(CaF
2
)
Recebe seu nome de seu exemplar fluorita (CaF
2
). Nesta os ctions
ocupam metade dos buracos cbicos em um arranjo primitivo cbico de nions.
Alternativamente, os nions ocupam ambos os tipos de buraco tetradrico numa
rede de ctions cfc expandida. Assim a estrutura tem coordenao (8,4). Figura
3.20.
Cristalizam com esta estrutura, SrF
2
, BaF
2
, SrCl
2
, BaCl
2
, ZrO
2
, ThO
2
e UO
2
.













Figura 3.19: A estrutura da
esfarelita. Fonte: Qumica
Inorgnica Shriver e Atkins
3 Ed.


Figura 3.19: A estrutura da esfarelita. Fonte:
Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.


Figura 3.20. A estrutura da fluorita.
Fonte: Qumica Inorgnica Shriver
e Atkins 3 Ed.
105


(e) A estrutura da wurtzita (ZnS)
Recebe o nome de outro polimorfo de ZnS. Ela difere da estrutura da
esfarelita, sendo derivada de um arranjo de nions de ech, expandido, com
ctions ocupando um tipo de buraco tetradrico. Apresenta coordenao (4,4) e
aparece no ZnO, AgI, em um polimorfo de SiC e em vrios outros
compostos.Figura 3.21.








(f) A estrutura do rutilo(TiO
2
)
Retirou seu nome do rutilo, uma forma mineral do xido de titnio, TIO
2
.
Esta estrutura consiste de uma rede de nions ech, com ctions ocupando
metade dos buracos octadricos. Apresenta coordenao (6,3) e ocorre em
vrios xidos metlicos (SnO
2
e PbO
2
) e difluoretos de metais de transio. Figura
3.22.






A relao de raio ( ).
a razo dos raios do menor on (r
<
) e do maior on (r
>
):
= r
<
/r
>
Esta razo d uma indicao do nmero de coordenao provvel (NC)
de um composto: quanto mais alto o raio, maior o nmero de coordenao.
Em muitos casos, r
<
o raio do ction e r
>
o raio do nion. A razo
mnima de raio que pode tolerar um dado nmero de coordenao ento
calculada considerando o problema geomtrico de empacotamento de esferas de

Figura 3.22. A estrutura do rutilo. Fonte:
Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3
Ed.

Figura 3.21: A estrutura da wurtzita.
Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e
Atkins 3 Ed.
106


tamanhos diferentes. Um exemplo desse tipo de clculo j foi apresentado no
tpico 3.2 deste capitulo. Uma lista parcial da proporo limite dos raios dada na
tabela abaixo.
Tabela 3.4. Proporo dos raios e nmero de
coordenao.


O uso dos raios para racionalizar estruturas e predizer os nmeros de
coordenao pode ser ilustrado como segue:
Considere sulfeto de berlio, no qual r
Be
2+
/r
S
2-
= 59 pm/170 pm = 0,35.
de se esperar nmero de coordenao 4 para os ons Be
2+
, com os mesmos
ocupando os interstcios tetradricos de um retculo de empacotamento denso,
como encontrado experimentalmente: BeS adota a estrutura wurtzita.
Da mesma forma pode-se prever que ons sdio preferencialmente
ocuparo interstcios octadricos em um retculo de empacotamento denso de
ons cloretos (r
Na
+
/r
Cl
-
= 116 pm/167 pm = 0,69), formando o bem conhecido
retculo do cloreto de sdio com nmero de coordenao 6 (Figura 3. 17).
Com ctions grandes, tal como o csio, a proporo dos raios (r
Cs
+
/r
Cl
-
=
181 pm/167 pm = 1,08) aumenta alm do aceitvel para nmero de coordenao
6; o nmero de coordenao dos ctions (e nions) aumenta para 8, e resulta no
retculo do cloreto de csio (Figura 18).
A Tabela acima indica que o nmero de coordenao 12 possvel quando
a proporo dos raios 1,000. Geometricamente possvel colocar 12 tomos ao
107


redor de um tomo central, porm impossvel obter uma mtua coordenao 12
para ctions e nions por causa de limitaes geomtricas. Tal nmero de
coordenao ocorre em estruturas cristalinas complexas de xidos metlicos
mistos, nos quais um dos metais atua como um dos tomos que compem o
empacotamento denso e o outro est localizado nos interstcios.
Em geral, conforme diminui o volume dos ctions o retculo estabilizado
(a energia reticular torna-se mais negativa) at a ocorrncia do contato nion-
nion. Um encolhimento do retculo, alm disto, impossvel sem diminuio no
nmero de coordenao; portanto sulfeto de zinco adota a estrutura wurtzita ou
blenda, ganhando energia alm daquela que seria possvel em uma estrutura com
um nmero de coordenao maior.
Em sais 1:1 ou 1:2, a proporo dos raios normalmente dado pelo raio
do menor on (usualmente o ction) sobre o maior, de forma que se pode
determinar quantos ons podem ser colocados ao redor do on menor.
Em compostos contendo nmero de ctions e nions diferentes (por exemplo.
SrF
2
e Li
2
O) pode no ser bvio de como se empregar a proporo dos raios.
Considere, por exemplo, o SrF
2
:
Nmero de coordenao mximo de Sr
2+
= 8

Nmero de coordenao mximo de F
-
= 8


Desde que h duas vezes mais ons fluoretos que ons estrncios, o nmero de
coordenao do on estrncio deve ser duas vezes maior que o do fluoreto.
Nmeros de coordenao 8 (Sr
2+
) e 4 (F
-
) so compatveis com o nmero de
coordenao mximo permitido e com a estequiometria do cristal. Fluoreto de
Estrncio cristaliza com a estrutura fluorita.
Um segundo exemplo o Sn
2
O:
Nmero de coordenao mximo do Sn
4+
= 6

Nmero de coordenao mximo do O
2-
= 6

r
r
r
r
Sr
F
F
Sr
2
2
132
119
111
119
132
0 90
+

+
= =
= =
,
,

r
r
r
r
Sn
O
O
Sn
4
2
2
4
83
126
0 66
126
83
1 52
+

+
= =
= =
,
,

108


Considerando a estequiometria do xido, o nico arranjo possvel o com NC do
O
2-
= 3 e NC do Sn
4+
= 6; dixido de estanho assume a estrutura rutilo da Figura
3. 22.
Um ltimo exemplo o K
2
O:

Nmero de coordenao mximo do K
+
= 8

Nmero de coordenao mximo do O
2-
= 8

Considerando a estequiometria do sal a estrutura ser a da antifluorita com NC
do O
2-
= 8 e NC do K
+
= 4.
A proporo dos raios muitas vezes prev o nmero de coordenao
correto dos ons nos retculos cristalinos. Ela deve, contudo, ser usada com
cuidado quando o carter covalente da ligao torna-se importante. O leitor
poderia se perguntar, porque sulfeto de berlio foi escolhido para ilustrar a regra
da proporo dos raios para o nmero de coordenao 4 ao invs de escolher o
sulfeto de zinco, o qual foi usado muitas vezes no incio para ilustrar estruturas
tetra coordenadas, tais como wurtzita e blenda. A razo simples.
Se ZnS fosse usado, ele causaria mais confuso do que esclarecimento: ele viola
a regra da proporo dos raios! Utilizando o procedimento desenvolvido acima,
teramos r
+
/r
-
= 88 pm/170 pm = 0,52, indicando um nmero de coordenao 6,
enquanto ambas as formas do ZnS, wurtzita e blenda, possuem nmero de
coordenao 4, tanto para os ctions como para os nions.
A proporo dos raios para o sulfeto de mercrio(II), HgS, 0,68, porm ele
cristaliza-se com a estrutura blenda.
Em ambos os exemplos a ligao covalente sp
3
hibridizada parece ser o
fator dominante. Tanto o ZnS como o HgS podem ser melhor descritos como
retculos covalentes infinitos os invs de retculos inicos.
Deve-se ter claramente em mente que a regra da proporo dos raios
aplica-se exatamente somente a empacotamento de esferas macias de volume
conhecido. Como isto raramente o caso, surpreendente como as regras
funcionam bem. nions no so duros, semelhantes as bolas de bilhar e, na
verdade, sofrem polarizao devido a influncia dos ctions. Qualquer que seja o
r
r
r
r
K
O
O
K
+

+
= =
= =
2
2
152
126
1 21
126
152
0 83
,
,

109


grau de tal polarizao ou covalncia, elas causaro erros ao se aplicar a regra
da proporo dos raios. Diferentes das atraes eletrostticas, ligaes
covalentes so direcionais e, desta forma, certas orientaes so preferidas.
A proporo dos raios uma ferramenta til, embora imperfeita, em nosso
arsenal para prever e entender o comportamento dos slidos inicos. Do ponto de
vista terico ela racionaliza a escolha de retculos para vrios compostos
predominante ou parcialmente inicos. Suas falhas chamam a nossa ateno
para outras foras presentes nos slidos, alm daquelas puramente eletrostticas
atuando em ons semelhantes a bolas de bilhar.

Energia reticular (U)

a energia liberada quando o nmero apropriado de ons gasosos
reunido para formar um mol do slido inico correspondente, a 0 K.
M
+
(g)
+ X
-
(g)
MX
(s)
H

ou U

O processo de formao do slido a partir de ons gasosos to
exotrmica que, na temperatura ambiente e prxima a ela, a contribuio da
entropia pode ser desprezada (isto , rigorosamente verdadeiro T = 0).
Conseqentemente, discusses de propriedades termodinmicas de slidos
concentram-se, pelo menos inicialmente, nas mudanas de entalpia. Assim,
observa-se a estrutura que formada mais exotrmicamente e a identificamos
como a forma termodinmica mais estvel.

Entalpia de rede (H
L

)
a energia necessria a formao de ons gasosos a partir de um mol
do slido inico correspondente.
MX
(s)
M
+
(g)
+ X
-
(g)
H
L


Devido ao rompimento da rede sempre ser endotrmico, as entalpias de
rede so sempre positivas e seus sinais positivos normalmente so omitidos em
seus valores numricos. Se as consideraes de entropia so desprezadas, a
estrutura cristalina mais estvel do composto a estrutura com maior
entalpia de rede sob as condies prevalecentes.
A energia reticular e a entalpia de rede so determinadas utilizando o ciclo
de Born-Haber como mostrado na figura 3.23.
110


O ciclo de Born-Haber foi desenvolvido por Born e Haber em 1919, relaciona a
energia reticular de um cristal com outros dados termodinmicos.

Os termos energticos envolvidos na
formao de um retculo cristalino, como o
KCl, podem ser considerados em etapas.
Os elementos em seus estados padres so
inicialmente convertidos a tomos gasosos,
em seguida a ons, e finalmente dispostos
segundo um retculo cristalino.
O valor da energia reticular o nico
parmetro desconhecido do ciclo
encontrado considerando-se a condio de
que a soma das mudanas de entalpia para
um ciclo completo zero ( porque a entalpia
uma funo de estado).




Exemplo: Calcular a energia reticular do KCl(s) usando o ciclo de Born-Haber e
as seguinte informao:
Etapa H

/ Kjmol
-
1

Sublimao do K(s) +89
Ionizao do K(g) +425
Dissociao do Cl2(g) +244
Ganho do eltron pelo Cl(g) -355
Formao do KCl(s) -438

Resposta: O ciclo requerido mostrado na figura 3.23.
A entalpia padro de decomposio de um composto em seus elementos
o contrrio de sua entalpia padro de formao,
f
H

, como em:
KCl
(s)
K
(s)
+ 1/2Cl
2(g)

d
H

= +438 KJ mol
-1


Para um elemento slido, a entalpia-padro de atomizao,
atom
H

, a entalpia-
padro de sublimao,
sub
H

,como em:

Figura 23: Um ciclo de
Born-Haber para o KCl
Fonte: Qumica Inorgnica
Shriver e Atkins 3 Ed.
111


K
(s)
K
(g)

sub
H

= +89 KJ mol
-1


Para um elemento gasoso, a entalpia-padro de atomizao a entalpia-padro
de dissociao, como em:
Cl
2(g)
2Cl
(g)

dis
H

= +244 KJ mol
-1


A entalpia padro de ionizao a entalpia de ionizao (para a formao de
ctions),
ion
H

, e a entalpia por ganho de um eltron(para anions),


eg
H

, como
em:
K
(g)
K
+
(g)
+ e
-
(g)

ion
H

= +425 KJ mol
-1


Cl
(g)
+ e
-(g)
Cl
-
(g)

eg
H

= -355 KJ mol
-1


A soma das mudanas da entalpia para o ciclo igual a zero; assim,

438 + 89 + 425 + 122 -355 + X = 0 X = U, logo,
719 + U = 0
Deste modo, U (energia reticular) = -719 KJ mol
-1
e a entalpia de rede
H
L

= 719 KJ mol
-1


Conseqncia da entalpia reticular

Consideraremos aqui trs conseqncias de entalpia de rede e sua
correlao com o parmetro eletrosttico ((xi) = z
2
/r)
(a) Estabilidade trmica de slidos inicos
O aspecto particular que consideraremos aqui a temperatura necessria
para causar a decomposio trmica dos carbonatos.
Em geral, ctions grandes estabilizam nions grandes e vice-versa.

Em particular, as temperaturas de decomposio de compostos
termicamente instveis (tais como os carbonatos) aumentam com o
raio do ction.

Ctions em estado de oxidao altos estabilizam nions grandes.

Estas observaes podem ser explicadas em termos da tendncia nas entalpias
de rede.
Considere a decomposio trmica de carbonatos:
MCO
3(s)
MO
(s)
+ CO
2(g)

112


Pela relao termodinmica G

= H

- T S

, a temperatura de
decomposio atingida quando:
T =
r
H

/
r
S


A entropia de decomposio quase constante para todos os carbonatos
porque em cada caso ele dominado pela formao de dixido de carbono
gasoso. Conseqentemente, podemos esperar que, quanto maior a entalpia da
reao, maior a temperatura de decomposio.
A entalpia padro de decomposio depende em parte da diferena entre a
entalpia da rede do produto da decomposio, MO, e aquela do carbonato, MCO
3
.
A entalpia da reao total positiva (a decomposio endotrmica), mas ela
menos positiva se a entalpia de rede dos xidos for superior do carbonato.
Desta forma, a temperatura de decomposio ser baixa para xidos que
possuem entalpia de rede relativamente alta, comparada com seus carbonatos
parentes. Os compostos para os quais isto verdadeiro so compostos de
ctions pequenos, altamente carregados, como o Mg
2+
.
Desse modo, o carbonato de magnsio se decompe quando aquecido em
torno de 300
o
C, enquanto que o carbonato de clcio se decompe somente se a
temperatura elevada acima de 800
o
C.
A diferena na entalpia de rede entre o MO e o MCO
3
ampliada por
nmero de carga elevada do ction. Como resultado, a decomposio trmica do
carbonato ocorrer com temperatura mais baixa se ele contiver um ction
altamente carregado.
Uma conseqncia desta dependncia com o nmero de carga que os
carbonatos de metais alcalinos terrosos (M
2+
) decompem-se a menores
temperaturas do que os carbonatos dos metais alcalinos correspondentes
(M
+
).
(b) As estabilidades dos estados de oxidao.
Um argumento similar ao usado acima pode ser usado para explicar a
observao geral de que:
Ctions com estados de oxidao altos so estabilizados por anions
pequenos.
Para explicar esta observao, consideremos a reao:
MX + 1/2X
2
MX
2
, onde X um halognio.
113


Uma contribuio para a entalpia da reao a converso de 1/2X
2
a X
-
.
Alm de o flor possuir maior afinidade eletrnica do que o cloro, esta etapa
mais exotrmica para X = F do que para X = Cl, por causa da menor entalpia de
ligao F
2
, comparando-se com aquela do Cl
2
.
As entalpias de rede, entretanto, tm um papel maior. Na converso de MX
para MX
2
, o nmero de carga do ction aumenta de +1 para +2, assim, a
entalpia de rede aumenta. Entretanto, medida que o raio do nion aumenta,
essa diferena nas duas entalpias de rede diminui, e a contribuio exotrmica
para a reao global tambm decresce. Conseqentemente, a energia de rede e
a entalpia de formao do X
-
conduzem a uma reao menos exotrmica
medida que o halognio muda do F ao I.
Como os fatores de entropia so similares, esperamos um aumento na
estabilidade termodinmica do MX relativo ao MX
2
, indo de X = F a X = I,
descendo no grupo 17.
Assim, o flor tem uma maior habilidade comparada com os outros halognios
para estabilizar os estados de oxidao maiores dos metais. Ento os haletos
conhecidos de Ag(II), Co(III) e Mn(IV) so somente os fluoretos. J os iodetos de
Cu(II) e de Fe(III) decompem-se prontamente a temperatura ambiente.
O tomo de oxignio eficiente na estabilizao de estados de oxidao
altos dos tomos no somente por causa de seu pequeno tamanho, mas porque
pode aceitar at dois eltrons.
(c) Solubilidade
As entalpias de rede influenciam na solubilidade, mas isto mais difcil de
analisar do que para as reaes. Uma regra geral amplamente obedecida
aquela em que:
Compostos que contm ons de raios amplamente diferentes so
normalmente solveis em gua.
Reciprocamente, os sais com mnima solubilidade em gua so os de
ons com raios similares.
Isto , em geral, a diferena de tamanho favorece a solubilidade em gua.
A variao na entalpia pode ser explicada com a utilizao do modelo
inico. A entalpia de rede inversamente proporcional distncia entre os ons:
H
L

1/ r
+
+ r
-

114


enquanto que a entalpia de hidratao a soma das contribuies individuais dos
ons:
hidr
H

1/r
+
+ 1/r
-

Se o raio de um on pequeno, o termo na entalpia de hidratao para aquele
on ser grande. Entretanto, na expresso para a entalpia de rede um on
pequeno pode no fazer o denominador da expresso pequeno.
Ento, um on pequeno pode resultar em uma grande entalpia de hidratao,
mas no necessariamente permite elevadas entalpias de rede; assim a simetria
no tamanho do on pode resultar em uma dissoluo exotrmica.
Entretanto, se ambos os ons so pequenos, ento ambas a entalpia de rede e
a entalpia de hidratao podem ser grandes, e a dissoluo pode no ser muito
exotrmica.
Empiricamente, um composto inico MX tende a ser mais solvel quando o raio
de M
+
menor do que aquele do X
-
em torno de 0,8 .
Duas sries familiares de compostos ilustram essas tendncias.
Em anlise gravimtrica, Ba
2+
usado para precipitar SO
4
2-
, e as
solubilidades dos sulfatos do Grupo 2 decresce do MgSO
4
ao BaSO
4
. Isto mostra
que um nion grande requer um ction grande para a precipitao.
A solubilidade dos hidrxidos dos metais alcalinos terrosos aumenta para
baixo no grupo: Mg (OH)
2
pouco solvel no leite de magnsia; mas o Ba(OH)
2

usado como hidrxido solvel para preparao de solues de OH
-
. Isto mostra
que um nion pequeno requer um ction pequeno para a precipitao.














115


3.4 Exerccios.

1 Conte os ons na clula unitria do cloreto de csio mostrada na figura que esta
no fim do texto.
2 Qual o nmero de coordenao do tomo de Ti no rutilo? ( a figura. esta no fim
do texto)
3 Calcule a entalpia de rede(H
L

) e a energia reticular(U) do brometo de


magnsio a partir dos seguintes dados:
Etapas H

(KJ mol
-1
)
Sublimao do Mg
(s)
+148
8Ionizao do Mg
(g)
ao Mg
+2
(g)
+2187
Vaporizao do Br
2(l)
+31
Dissociao do Br
2(g)
+193
Ganho do eltron pelo Br
(g)
-331
Formao do MgBr
2(s)
-524


4 Apresente um argumento para esclarecer o fato de que, quando o Li e Na
queimam na presena de oxignio, o Li forma xido, Li
2
O, enquanto o Na forma
perxido, Na
2
O
2
.
5 Estabelea a ordem das temperaturas de decomposio de sulfatos de metais
alcalinos terrosos na reao:
MSO
4
MO
(s)
+ SO
3(g)

6 Qual a tendncia nas solubilidades dos carbonatos dos metais do grupo 2?
7 Qual dever ser mais solvel em gua, o NaClO
4
ou KClO
4
?
8 Quais dos seguintes esquemas no so maneiras de gerar redes de
empacotamento compacto?
(a) ABCABC...; (b) ABAC...; (c) ABBA...; (d) ABCBC...; (e) ABABC...; (f) ABCCB...
9 (a) Distinga entre os termos polimorfo e poltipo. (b) D um exemplo de cada.
10 A liga intersticial de carbeto de tungstnio, WC, tem a estrutura do sal-gema.
Descreva-a em termos dos buracos na estrutura de empacotamento compacto.
11 Dependendo da temperatura, RbCl pode existir na estrutura do sal-gema ou na
de cloreto de csio. (a) Qual o NC do nion e do ction em cada uma destas
estruturas? (b) Em qual destas estruturas o Rb ter maior raio aparente?
12 A estrutura do ReO
3
cbica com Re em cada vrtice da clula unitria e um
tomo de O em cada aresta da clula unitria a meio caminho entre os tomos de
Re. Esboce esta clula unitria e determine o NC do ction e do nion.
116


13 Considere a estrutura do sal-gema. (a) Quais so os NC do nion e do ction?
(b) Quantos ons Na
+
ocupam as localizaes do segundo vizinho mais prximo
do on Na
+
.
14 Considere a estrutura do CsCl. (a) Qual o NC do nion e do ction? (b)
Quantos ons Cs
+
ocupam as localizaes do segundo vizinho mais prximo de
um on cloreto?
15 Confirme que no rutilo a estequiometria compatvel com a estrutura.
16 Quais dos seguintes pares de compostos isoestruturais so provveis de
sofrer decomposio a baixas temperaturas? Justifique.
(a) MgCO
3
e CaCO
3
(produto de decomposio: MO + CO
2
)
(b) CsI
3
e N(CH
3
)
4
I
3
(ambos os compostos contm I
3
-
; produto de decomposio:
MI+I
2;
o raio do N(CH
3
)
4
+
muito maior do que o do Cs
+
).
17 Quais membros de cada par tm maior possibilidade de ser mais solvel?
Dados:
Raio do SO
4
2-
= 2,30 ; raio do Mg
(6)
2+
= 0,72 ; raio de Sr
(6)
2+
= 1,16 ; raio do
Na
(6)
+
= 1,06 ; raio do F
(6)
-
= 1,33 .
(a) SrSO
4
ou MgSO
4
?
(b) NaF ou NaBF
4
?






















Estruturado cloreto
de csio

Estrutura do rutilo

Estrutura do sal-
gema
117


CAPITULO 4 - CIDOS E BASES.

Introduo

Neste capitulo, veremos que considerar uma substncia particular como
um cido ou como uma base depende da maneira pela qual sejam definidos os
cidos e bases. Existe uma variedade de maneiras de abordar este problema,
sendo algumas definies mais restritas que outras.
O primeiro reconhecimento da existncia de cidos e de bases foi baseado,
casualmente, no critrio de gosto e tato:
cidos eram azedos;
Bases tinham uma consistncia de sabo.

4.1. O Conceito de Arrhenius
Um profundo entendimento qumico das propriedades dos cidos e das
bases emergiu da concepo de Arrhenius. O conceito de Arrhenius,
possivelmente o mais antigo, muito restrito e serve somente quando a gua o
solvente.
Em sua verso mais moderna, o conceito de Arrhenius, define os cidos e
as bases como:

cido: qualquer substncia que aumenta a concentrao do on hidroxnio, H
3
O
+
,
em soluo aquosa.
Exemplo: O HCl um cido, porque reage com a gua de acordo com a equao

HCl(g) + H
2
O(l) H
3
O
+
(aq) + Cl

(aq)

Do mesmo modo, CO
2
um cido, porque reage com a gua para formar cido
carbnico, H
2
CO
3
:
CO
2
(g) + H
2
O(l) H
2
CO
3
(aq),

que sofre posterior reao para produzir H
3
O
+
e HCO
3

:

H
2
CO
3
(aq) + H
2
O(l) H
3
O
+
(aq) + HCO
3

(aq)

Bases: qualquer substncia que aumenta a concentrao do on hidrxido (OH
-
)
em gua.
Exemplo: O NaOH, um composto inico contendo ons Na
+
e OH

. Em gua, eles
sofrem dissociao:
118


+
+
) ( ) ( ) (
2
aq aq
O H
s
OH Na NaOH

Outros exemplos de base incluem substncias como NH
3
e N
2
H
4
, que reagem
com gua para produzir OH

:
NH
3
(g) + H
2
O(l) NH
4
+
(aq) + OH

(aq)
N
2
H
4
+ H
2
O(l) N
2
H
5
+
(aq) + OH

(aq)

4.2 O Conceitos de Brnsted-Lowry

A definio de cidos e bases, em termos de ons hidroxnio e hidroxila em
gua, muito restrita, porque limita a discusso do fenmeno cido-base apenas
em soluo aquosa.
Johannes Brnsted, na Dinamarca e Thomas Lowry, na Inglaterra,
propuseram, em 1923, que a caracterstica essencial de uma reao cido-base
a transferncia de um prton de uma espcie a outra. Neste contexto, um
prton um on hidrognio, H
+
.
Eles sugeriram que:
cido: toda a espcie qumica (molcula ou on) capaz de ceder (doar) prtons.
Base: toda a espcie qumica (molcula ou on) capaz de receber prtons.
As definies no se referem ao ambiente no qual a transferncia de
prton ocorre; elas se aplicam ao comportamento da transferncia do prton em
qualquer solvente, e mesmo em nenhum solvente.
Um exemplo de um cido de Brnsted o fluoreto de hidrognio, HF, que
pode doar um prton a outra molcula, tal como a gua, quando ele se dissolve
em gua:
HF(g) + H
2
O(l) H
3
O
+
+ F

(aq)

Um exemplo de uma base de Brnsted a amnia, NH
3
, que pode aceitar um
prton de um doador de prton:
NH
3
(g) + H
2
O(l) NH
4
+
(aq) + OH

(aq)
Como pudemos observar, a gua um exemplo de uma substncia anfiprtica,
uma substncia que pode atuar tanto como cido quanto como base de Brnsted.
Como as reaes de transferncia de prtons ocorrem em ambas s
direes, o comportamento de cidos e bases mais adequadamente
representado como um equilbrio dinmico.
119



) ( 2 ) ( l aq
O H HF +

+
+
) ( ) ( 3 aq aq
F O H


) ( 3 ) ( 2 aq l
NH O H +
+
+
) ( ) ( 4 aq aq
OH NH


Este equilbrio fornece uma descrio mais completa do comportamento do cido
HF e da base NH
3
em gua do que somente a reao direta.
A simetria de cada uma das reaes direta e inversa, que dependem da
transferncia de prton de um cido para uma base, expressa escrevendo-se o
equilbrio de Brnsted geral como
Acido
1
+ Base
2
cido
2
+ Base
1


A espcie Base
1
chamada de base conjugada do cido
1
.
A espcie cido
2
chamada de cido conjugado da Base
2


A base conjugada de um cido a espcie gerada aps a perda de um prton.
O cido conjugado de uma base a espcie formada quando um prton
ganho.
Ento, F
-
a base conjugada de HF e H
3
O
+
o cido conjugado de H
2
O.

A classificao de uma substncia como cido ou base depende da reao que
participa. Assim temos:
cidos ou protognicos: capazes de doar prtons. Ex. HF, H
2
SO
4
, HCN,
etc...
Bsicos ou protoflicos: fixam prtons. Ex. NH
3
, aminas, etc...
Anfiprticos: doam e fixam prtons. Ex. H
2
O, C
2
H
5
OH, etc...
Aprticos: no doam e nem fixam prtons. Ex. C
6
H
6
, CHCl
3
, etc...

Comportamento do prton em soluo aquosa

O prton no existe como H
+
isolado, devido a alta relao carga/raio,
carga =+1, raio = 10
-3
pm, ele polarizar qualquer outra molcula vizinha ligando-
se a ela.
A gua o meio mais comum para as reaes cido-base ocorrerem.
Quando um cido doa um prton gua, o produto o on hidrnio, H
3
O
+
. As
dimenses do on hidrnio so tomadas a partir da estrutura do H
3
O
+
ClO
4
-
.
120


Entretanto, a estrutura do H
3
O
+
quase certamente uma descrio simplificada
do on na gua; ele participa em uma extensa ligao de hidrognio.
Se uma frmula simples requerida, o on
hidrnio em gua mais bem
representado como H
9
O
4
+
.
Nenhuma estrutura mostra como
realmente H
+
existe em gua, isto porque,
o prton transfere-se rapidamente de uma
molcula de gua para outra.

A mobilidade do prton determinada atravs da medida da condutividade
eltrica, sendo trs vezes maior que a de qualquer outro on monovalente.
Estudos em fase gasosa de aglomerados de gua usando espectrometria de
massa indicam que uma gaiola de 20 molculas de H
2
O podem condensar ao
redor de um on H
3
O
+
em um arranjo dodecadrico pentagonal, resultando na
formao das espcies H
+
(H
2
O)
21
.
Como estas estruturas indicam, a descrio mais apropriada de um prton na
gua varia de acordo com o meio e o experimento levado em considerao.

As foras dos cidos de Brnsted
A fora de um cido, tal como HF, em soluo aquosa expressa pela sua
constante de atividade (ou constante de ionizao cida), K
a
:
HF
(aq)
+ H
2
O
(l)
H
3
O
+
(aq)
+ F
-
(aq)

] [
] ][ [
3
HF
F O H
K
a
+
=


Nesta definio, [X] simboliza o valor numrico da concentrao molar das
espcies X

Assim, se a concentrao molar das molculas de HF de 0,001 mol L
-1
, ento
[HF] = 0,001.
Um valor de K
a
<<1 implica que a reteno do prton pelo cido
favorecida.
O valor experimental de K
a
para o HF em gua 3,5 x 10
-4
, indicando que, sob
condies normais, somente uma frao muito pequena de molculas de HF
esto desprotonandas em gua.
+
H

O

H

H

H
3
O
+

121


O equilbrio de transferncia de prton caracterstico de uma base, tal
como NH
3
, em gua, pode tambm ser expresso em termos de uma constante de
equilbrio, a constante de basicidade, K
b
:
NH
3(aq)
+ H
2
O
(l)
NH
4
+
(aq)
+ OH
-
(aq)

] [
] ][ [
3
4
NH
OH NH
K
b
+
=

Se K
b
<<1, a base um receptor de prton fraco e seu cido conjugado est
presente em baixa abundncia em soluo.
O valor experimental de K
b
para a amnia em gua 1,8 x 10
-5
, indicando que,
sob condies normais, somente uma pequena frao de molculas de NH
3
esto
protonadas em gua.
Devido ao fato da gua ser anfiprtica, um equilbrio de transferncia de
prton existe mesmo na ausncia de cidos e de bases.
A transferncia de prton de uma molcula de gua para outra chamada de
autoprotlise (ou autoionizao).
A extenso da autoprotlise e a composio da soluo no equilbrio descrito
pela constante de autoprotlise da gua, K
w
:
2H
2
O
(l)
H
3
O
+
(aq)
+ OH
-
(aq)
K
w
= [H
3
O
+
][OH
-
]

O valor experimental de K
W
1,00 x 10
-14
a 25C, indicando que somente uma
frao muito minscula de molculas de gua est presente como ons em gua
pura.
Um papel importante para a constante de autoprotlise de um solvente
que ela capacita-nos a expressar a fora de uma base em termos da fora de seu
cido conjugado. Ento, o valor de Kb est relacionado ao valor de Ka, pela
expresso:
K
a
K
b
= K
w

Conclui-se assim, que:
Quanto mais forte for a base, mais fraco ser seu cido conjugado.
As foras dos cidos podem ser informadas em termos das
constantes de acidez de seus cidos conjugados.
Devido ao fato dos valores numricos das concentraes molares e das
constantes de acidez possurem vrias ordens de magnitude, parece conveniente
report-los como seus logaritmos comuns (logaritmos de base 10) usando:
122


pH = -log[H
3
O
+
] pK = -logK
onde K pode ser qualquer uma das constantes que introduzimos. A 25C, por
exemplo, pK
w
= 14. Assim,
pK
a
+ pK
b
= pK
w


cidos e bases fortes e fracos
Uma substncia classificada como cido forte se o equilbrio de
transferncia de prton encontra-se fortemente a favor da doao para a gua.
Ento,
uma substncia com pK
a
< 0 (correspondendo a K
a
> 1 e normalmente a K
a

>> 1) um cido forte.
Exemplo: HCl HBr
K
a
1 x 10
7
1 x 10
9

pKa -7 -9

Uma substncia com pk
a
> 0 (correspondendo a K
a
< 1) classificada como
cido fraco; para tais espcies, o equilbrio de transferncia de prton encontra-
se a favor do cido no ionizado.
Exemplo.: HCN HF
K
a
4,9 x 10
-10
3,5 x 10
-4

pKa 9,31 3,45

Uma base forte uma espcie que est totalmente protonada em gua.
Um exemplo o on xido, O
2
-
, o qual imediatamente convertido em ons OH
-

em gua.
Uma base fraca est apenas parcialmente protonada em gua. Um
exemplo NH
3
, que est presente quase que totalmente como molculas de NH
3

em gua, com uma pequena proporo de ons NH
4
+
.
A base conjugada de qualquer cido forte uma base fraca, pois
termodinamicamente desfavorvel para tal base aceitar prton.

cidos poliprticos
uma substncia que pode doar mais do que um prton. Um exemplo
o sulfeto de hidrognio, H
2
S, um cido diprtico.
123


Para um cido diprtico, h duas doaes de prtons sucessivas e duas
constantes de acidez:
H
2
S
(aq)
+ H
2
O
(l)
HS
-
(aq)
+ H
3
O
+
(aq)

] [
] ][ [
2
3
1
S H
HS O H
K
a
+
= = 9,1 x 10
-8
pK
a1
= 7,04

HS
-
(aq)
+ H
2
O
(l)
S
2-
(aq)
+ H
3
O
+
(aq)

] [
] ][ [
2
3
2

+
=
HS
S O H
K
a
10
-19
pK
a2
= 19

Normalmente K
a1
> K
a2
, isto porque, prton deve ser removido de uma espcie
que contm uma carga negativa a mais que a espcie anterior, prendendo-o mais
facilmente.

Efeito nivelador e diferenciante.
A fora de um cido ou uma base depende do solvente em que este est
sendo considerado.
A constante de autoprotlise do solvente limita o intervalo em que se
podem diferenciar as foras cidas e bsicas das espcies dissolvidas no referido
solvente.
cidos fortes em gua podero comportar-se como cidos fracos em solventes
mais cidos (menor afinidade por prton).
Bases fortes em gua podero comportar-se como bases fracas em solventes
mais bsicos (maior afinidade por prton).
Nenhum cido mais forte que o H
3
O
+
pode sobreviver em gua: Eles doaro
H
+
para gua formando H
3
O
+
.
Exemplo: Em gua, impossvel distinguir qual dos dois cidos, HBr e HI mais
forte. Isto porque, ambos doaro quase que completamente seus prtons para a
gua formando H
3
O+.
HX
(aq)
+ H
2
O
(l)
H
3
O
+
(aq)
+ X
-
(aq)
X = Br, I.
O mesmo verdade para cidos como o HClO
4
e HNO
3
. Este
comportamento chamado de Efeito nivelador.
Efeito nivelador: todos os cidos mais fortes que H
3
O
+
so igualados a H
3
O
+
e
todas as bases mais fortes que OH
-
sero igualadas a OH
-
.

O efeito de nivelamento cido pode ser expresso em termos de pK
a
do cido.
124


Um cido dissolvido em um solvente HSol, classificado como forte se pK
a

< 0, onde K
a
a constante de acidez no solvente sol. Isto , todos os cidos
com pK
a
< 0 (correspondendo a Ka > 1) mostra a acidez do H
2
Sol
+
quando
eles so dissolvidos em um solvente HSol.
Um efeito anlogo pode ser encontrado para bases em gua.
Nenhuma base mais forte que OH
-
pode sobreviver em gua: Esta seria
protonada pela gua formando OH
-
.
Exemplo: Em gua, impossvel distinguir qual das duas bases, NH
2
-
ou CH
3
-
,
seria mais forte, isto porque, ambas seriam completamente protonadas formando
OH
-
.
KNH
2(s)
+ H
2
O
(l)
K
+
(aq)
+ OH
-
(aq)
+ NH
3(aq)


LiCH
3(s)
+ H
2
O
(l)
Li
+
(aq)
+ OH
-
(aq)
+ CH
4(g)


O efeito nivelador da base pode ser expresso em termos de pK
b
da base.
Uma base dissolvida em HSol classificada como forte se pK
b
< 0, onde pK
b

a constante de basicidade da base em HSol. Isto , todas as bases com pK
b
<
0 (correspondendo a K
b
> 1) comportam-se como Sol
-
no solvente HSol.
Como pK
a
+ pK
b
= pK
sol
, este critrio para o nivelamento pode ser expresso
como:
Todas as bases com pK
a
> pK
sol
comportam-se como Sol
-
no solvente HSol.
Segue desta discusso de cidos e de bases em um solvente comum HSol que:

Qualquer cido nivelado se pK
a
< 0 em HSol e qualquer base nivelada se
pK
a
> pK
sol
no mesmo solvente, ento o intervalo de foras que no so
niveladas no solvente de pK
a
= 0 at pK
sol
.

Assim, em um solvente que seja menos bsico do que a gua, como por exemplo,
cido actico, CH
3
COOH, os cidos HBr e HI comportam-se como cidos
fracos e suas foras podem ser distinguidas. Sendo o HI mais forte que o HBr.
Este efeito chamado de efeito diferenciante.
Os intervalos de diferenciao de vrios solventes so mostrados na figura 4.1.

125



Figura 4.1: Intervalo de
diferenciao cidobase de uma
variedade de solventes. Em cada
caso, a largura da janela
proporcional constante de
autoprotlise, pK, do solvente.


Um solvente com uma elevada constante de autoprotlise pode ser usado
para diferenciar entre um intervalo amplo de foras do cido e de base.

Tendncias peridicas em acidez de Brnsted
A discusso se limitar s solues aquosas. A maior classe de cidos em
gua consiste de espcies que doam prtons de um grupo OH ligado a um tomo
central.
Prton cido: prton dovel do grupo OH, assim chamado para que se possa
distingui-lo de outros prtons presentes na molcula, tais como os prtons
metlicos no cidos em CH
3
COOH.
H trs classes de cidos a considerar:

1. Aquo-cido: o prton cido est em uma molcula de gua coordenada a
um on metlico central.
Exemplo: [Fe(OH
2
)
6
]
3+
(aq)
+ H
2
O
(l)
[Fe(OH
2
)
5
(OH)]
2+
(aq)
+ H
3
O
+
(aq)



Comuns para tomos centrais com baixo nmero de oxidao dos metais do
bloco s e d e os da esquerda do bloco p.

2. Hidroxo-cido: o prton cido est em um grupo hidroxlico sem um grupo
oxo vizinho (=O).

Exemplos: Si(OH)
4
, HOCl, B(OH)
3
.



3. Oxo-cido: o prton cido est no grupo hidroxila com um grupo oxo
ligado ao mesmo tomo central.
on hexaquoferro(III)

126




Exemplo: H
2
SO
4
(O
2
S(OH)
2
).



Comuns onde o elemento central encontra-se em estado de oxidao alta, alm
de elementos da direita do bloco p com nmero oxidao intermedirio. Ex.
HClO
2
.
As trs classes de cidos podem ser consideradas como estgios
sucessivos na desprotonao de um aquo-cido:

H
2
O E OH
2

+
H 2
HO E OH
2-

+
H
HO E = O
3-




Aquo-cidos

Tendncia peridica na fora dos aquo-cidos

A fora dos aquo-cidos aumenta com o aumento da carga positiva sobre o
tomo central e com a diminuio de seu raio.
Esta variao pode ser racionalizada em alguma extenso em termos de um
modelo inico.

Modelo inico: quanto maior a relao Z
2
/r, mais forte o aquo-cido.

ons aquo de elementos que formam slidos inicos (principalmente
aqueles do bloco s) possuem valores de pK
a
que se correlacionam bem com o
modelo inico.

Vrios ons do bloco d (tais como Fe
2+
e Cr
3+
) apresentam valores de pK
a
razoavelmente prximos dos apresentados pelo modelo inico, mas muitos ons
(particularmente aqueles com pK
a
baixo, correspondendo a uma fora cida
elevada) desviam marcadamente do modelo.
Este desvio indica que o on metlico repele o prton mais fortemente do que o
previsto pelo modelo inico.
Aquo-cido Hidroxo-cido Oxo-cido

127


As ligaes M-ligante (OH
2
) neste caso tm um considervel carter
covalente, estando assim a carga positiva deslocalizada sobre a molcula como
um todo.
O carter covalente aumenta da esquerda para a direita atravs do perodo e
para baixo no grupo, assim, ons aquo de metais pesados do bloco d tendem a
ser fortemente cidos.
Exerccio: Avalie a tendncia na acidez [Fe(OH
2
)
6
]
2+
< [Fe(OH
2
)
6
]
3+
<
[Al(OH
2
)
6
]
3+
[Hg(OH
2
)
n
]
2+
.
Resposta: O cido mais fraco o complexo Fe
2+
, por causa de seu raio
relativamente grande e de sua carga baixa. O aumento da carga para 3+ aumenta
a foras cida. A maior acidez do Al
3+
se deve ao seu raio menor. O on anmalo
na srie o complexo de Hg
2+
. Este complexo reflete o fracasso do modelo
inico; neste complexo, h uma grande transferncia de carga positiva ao
oxignio como resultado da ligao covalente.

Tendncia na fora dos oxo-cidos
(a) Oxo-cidos simples: so os cidos mononucleares, que contm somente o
elemento central diferente do H e O. So formados pelos elementos
eletronegativos localizados no canto superior direito da tabela peridica e por
outros elementos em estado de oxidao elevados. Eles incluem H
2
CO
3
, HNO
3
,
H
3
PO
4
e H
2
SO
4
.
A fora dos oxo-cidos mononucleares pode ser sistematizada pelo uso de
duas regras empricas definidas por Linus Pauling:
1. Para o oxo-cidos O
p
E(OH)
q
, pK
a
8 5p. Onde p o nmero de
grupo oxo e q o nmero de hidroxila.
2. Os valores sucessivos de pK
a
de cidos poliprticos (aqueles com q
>1), aumentam em 5 unidades para cada transferncia de prton
sucessiva.
Os hidroxo-cidos neutros com p = 0 tm pK
a
8,
cidos com um grupo oxo tm pK
a
3, e
cidos com dois grupos oxo tm pK
a1
-2.
Exemplo: cido sulfrico, O
2
S(OH)
2
tem p = 2 e q = 2.
pk
a1
8 ( 5 x 2) -2 ( significando um cido forte)
128


pK
a2
-2 +5 +3, o qual est razoavelmente prximo ao valor experimental de
1,9.
Um uso interessante das regras de Pauling detectar anomalias
estruturais. Por exemplo, o cido carbnico, H
2
CO
3
ou OC(OH)
2
, normalmente
conhecido como tendo pK
a1
= 6,4, mas as regras predizem pK
a1
= 8 (5 x 1) = 3.
A baixa acidez anmala indicada pelo valor experimental o resultado de tratar a
concentrao de CO
2
dissolvido como se todo ele fosse H
2
CO
3
. Entretanto, no
equilbrio
CO
2(aq)
+ H
2
O
(l)
H
2
CO
3(aq)

Somente cerca de 1% de CO
2
dissolvido est presente como H
2
CO
3
; assim a
concentrao real do cido muito menor do que a concentrao de CO
2

dissolvido. Quando esta diferena considerada, o valor de pK
a1
verdadeiro
cerca de 3,6, como as regras de Pauling predizem.
O valor experimental pK
a1
= 1,8 informado para o cido sulfuroso, H
2
SO
3
,
sugere outra anomalia, esta vez atuando na direo oposta. De fato, estudos
espectroscpicos falharam para detectar a molcula OS(OH)
2
em soluo, e a
constante de equilbrio para menor do que 10
-9
.
SO
2(aq)
+ H
2
O
(l)
H
2
SO
3(aq)

O equilbrio de SO
2
dissolvido complexo, e uma anlise simples imprpria.
Os valores de pK
a
de CO
2
e de SO
2
aquoso chamam a ateno para um
ponto importante: nem todos os xidos no metlicos reagem totalmente com
a gua para formar cidos.
Exemplo: Identifique as frmulas estruturais que so compatveis com os
seguintes valores de pK
a
: H
3
PO
4
, 2,12; H
3
PO
3
, 1,8; H
3
PO
2
, 2,0.
Resposta: Os trs valores esto no intervalo em que a primeira regra de Pauling
associa a um grupo oxo. Esta observao sugere as frmulas (OH)
3
P= O,
(OH)
2
HP=O e (OH)H
2
P= O. A segunda e a terceira frmulas so derivadas da
primeira, substituindo a ligao OH pela ligao H no tomo de P.

(b) Oxo-cidos substitudos
Formados quando h a substituio de um ou mais grupos hidroxilas (OH)
de um oxo-cido. Exemplos: cido fluorossulfrico, HFSO
3
ou O
2
SF(OH), e cido
aminossulfrico, H(NH
2
)SO
3
ou O
2
S(NH
2
)OH.
129


No cido fluorossulfrico, pelo fato do flor ser
altamente eletronegativo, ele retira eltrons do
tomo central de S e confere ao S uma carga
positiva maior. Como resultado, o cido
substitudo um cido mais forte do que o
H
2
SO
4
.

No cido aminossulfrico o grupo NH
2
, que tem
par eletrnico solitrio, pode doar densidade
eletrnica ao S pela ligao . Esta
transferncia de carga reduz a carga positiva
do tomo central e enfraquece o cido.

Oxido binrios
xidos: obtidos pela desprotonao de aquo-cidos e oxo-cidos. Esta
abordagem enfatiza as propriedades cidas e bsicas dos xidos e suas
correlaes com a localizao do elemento na tabela peridica.
xido cido: aquele que, sob dissoluo aquosa, se liga a uma molcula de
gua e libera um prton para a vizinhana do solvente.

CO
2(g)
+ H
2
O
(l)
H
2
CO
3(aq)

H
2
CO
3(aq)
+ H
2
O
(l)
HCO
3
-
(aq)
+ H
3
O
+
(aq)


Pode tambm ser definido como: um xido que reage com uma base em
soluo aquosa.
CO
2(g)
+ OH
-
(aq)
HCO
3
-
(aq)
So em grande parte covalentes e normalmente formados pelos no metais do
bloco p e alguns metais do bloco d em elevado estado de oxidao.
xido bsico: um xido para o qual um prton transferido quando ele se
dissolve em gua.
CaO
(s)
+ H
2
O
(l)
Ca
2+
(aq)
+ 2OH
-
(aq)
Pode tambm ser definido como: um xido que reage com um cido em soluo
aquosa.
CaO
(s)
+ 2H
3
O
+
(aq)
Ca
2+
(aq)
+ 3H
2
O
(l)


130


So em grande parte inicos e formados por metais do bloco s e alguns do
bloco d com nmeros de oxidao baixos.
xido anftero: um xido que reage com cidos e bases.
Exemplo: O xido de alumnio reage com cidos e com lcalis
Al
2
O
3(s)
+ 6H
3
O
+
(aq)
+ 3H
2
O
(l)
2[Al(OH
2
)
6
]
3+
(aq)

Al
2
O
3(s)
+ 2OH
-
(aq)
+ 3H
2
O
(l)
2[Al(OH)
4
]
-
(aq)
O anfoterismo observado nos elementos mais leves do grupo 2 e 13, como no
BeO, Al
2
O
3
e Ga
2
O
3
. Ele tambm observado para alguns dos elementos do
bloco d em estados de oxidao elevados, tais como TiO
2
e V
2
O
5
, e em alguns
dos elementos mais pesados dos grupos 14 e 15, como SnO
2
e Sb
2
O
5
. A figura
4.2 mostra a localizao dos elementos que, em seus estados de oxidao
caractersticos do grupo, possuem xidos anfteros. Eles localizam-se na
fronteira entre os xidos cidos e os bsicos, e desta forma servem como um guia
importante para o carter metlico e no-metlico de um elemento.
O incio do anfoterismo correlaciona-se com um grau significativo de
carter covalente nas ligaes formadas pelos elementos, seja porque o on
metlico fortemente polarizante (como para o Be) seja porque o metal est
polarizado pelo tomo de oxignio ligado a ele (como para o Sb).
Um assunto importante no bloco d o nmero de oxidao necessrio para
o anfoterismo. A figura 4.3 mostra o nmero de oxidao para que um elemento
localizado na primeira linha do bloco d tenha um xido anftero. Vemos que,
esquerda do bloco, do titnio ao mangans e talvez ao ferro, o estado de
oxidao +4 anftero. direita do bloco, o anfoterismo ocorre em nmeros de
oxidao mais baixos: os estados de oxidao +3 para o cobalto e o nquel e + 2
para o cobre e o zinco so completamente anftero. Em resumo:
A fronteira entre os metais e os no metais na tabela peridica se
caracteriza pela formao de xidos anfteros; o anfoterismo tambm varia
de acordo com o estado de oxidao do elemento.
Exemplo: Em um sistema tradicional de anlise qualitativa, uma soluo de ons
metlicos oxidada e ento amnia aquosa adicionada para elevar o pH. Os
ons Fe
3+
, Ce
3+
, Al
3+
Cr
3+
e V
3+
precipitam-se como xidos hidratados. A adio de
H
2
O
2
e NaOH torna a dissolver os xidos de Al, Cr e de V. Discuta estas etapas
em relao acidez dos xidos.
131


Resposta: Quando o nmero de oxidao +3, todos os xidos metlicos so
suficientemente bsicos para serem insolveis em uma soluo de pH = 10. O
alumnio (III) anftero e torna a dissolver-se em base forte para originar ons
aluminatos, [Al(OH)
4
]
-
. O vandio (III) e o cromo (III) so oxidados pela H
2
O
2
para
originar ons vanadilos, [VO
4
]
3-
, e ons cromatos, [CrO
4
]
2-
, que so os anions
derivados dos xidos cidos V
2
O
5
e CrO
3
, respectivamente.






















Formao de compostos polioxo
Um dos aspectos mais importantes da reatividade de cidos contendo o
grupo OH a formao de polmeros a partir de reao de condensao.
Poliction: polmero formado a partir de um aquo-ction simples pela perda de
H
3
O
+
:
2[Al(OH
2
)
6
]
3+
(aq)
[(H
2
O)
5
Al(OH)Al(OH
2
)
5
]
5+
(aq)
+ H
3
O
+
(aq)

Figura 4.2: Os elementos marcados
com crculos tm xidos anfteros
mesmo em seus estados de
oxidao mais elevados. Os
elementos marcados com caixa tm
xidos cidos em seus estados de
oxidao mais elevados e xidos
anfteros em estados de oxidao
mais baixos.
Fonte: Qumica Inorgnica Shriver
e Atkins 3 Ed.

Figura 4.3: A influncia do nmero de
oxidao no carter cido-base de xidos
de elementos na primeira linha do bloco d.
Os estados de oxidao cidos principais
so mostrados em vermelho. Os estados
de oxidao bsicos principais, em azul
escuro. Os estados de oxidao limitados
pelas duas curvas so anfteros.
Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e
Atkins 3 Ed.

132


medida que o pH de uma soluo elevado, geralmente os ons aquo-ctions
de metais que tm xidos bsicos ou anfteros sofrem polimerizao e
precipitao.
Os dois exemplos mais comuns so polmeros formados pelo Fe(III) e pelo Al(III),
ambos abundantes na crosta terrestres.
Em soluo cida, ambos formam ons hexaquo octadricos, [Al(OH
2
)
6
[
3+
e
[Fe(OH
2
)
6
]
3+
.
Na regio entre a existncia de ons aquo e a ocorrncia de precipitao o on
ferro(III) pode formar:
[Fe(OH
2
)
6
]
3+
(aq)
+ H
2
O
(l)
[Fe(OH
2
)
5
(OH)]
2+
(aq)
+ H
3
O
+
(aq)

[Fe(OH
2
)
5
(OH)]
2+
(aq)
+ H
2
O
(l)
[Fe(OH
2
)
4
(OH)
2
]
+
(aq)
+ H
3
O
+
(aq)

:
:
[Fe(OH
2
)
6
]
3+
(aq)
+ (3 + n)H
2
O
(l)
Fe(OH)
3
.nH
2
O
(s)
+ 3H
3
O
+
(aq)
pH > 4

Os polmeros precipitados, que so freqentemente de dimenses coloidais,
cristalizam lentamente para estabilizar as formas minerais.
Hoje, acredita-se que os polictions podem ser as espcies txicas mais
importantes lixiviadas pela chuva cida em lagos e solos.

Polinion: polmero formado a partir de oxo-nions pela protonao de um tomo
de oxignio e sua separao como gua:
2[CrO
4
]
2-
(aq)
+ 2H
3
O
+
(aq)
[O
3
CrOCrO
3
]
2-
(aq)
+ 3H
2
O
(l)

Formam polioxonions os xidos cidos de elementos mais leves do bloco d com
nmeros de oxidao elevados e alguns no metais.
Tal polimerizao importante para V(V), Mo(VI), W(VI), e (menos) para Nb(V),
Ta(V) e Cr(VI).
Uma soluo formada pela dissoluo do xido anftero V
2
O
5
em uma soluo
fortemente bsica incolor, e a espcie dominante o on tetradrico [VO
4
]
3-
.

Diminuindo-se gradativamente o pH a soluo passa por uma srie de cores mais
intensas, do laranja ao vermelho. Esta seqncia indica uma srie complexa de
133


condensao e hidrlise que produzem ons incluindo [V
2
O
7
]
4-
,[V
3
O
9
]
3-
,[V
4
O
12
]
4-
,
[HV
10
O
28
]
5-
e [H
2
V
10
O
28
]
4-
.
A soluo fortemente cida de cor amarelo-plido e contm o on hidratado
[VO
2
]
+
.
A importncia dos nions polioxo pode ser julgada pelo fato de que eles
respondem pela maior parte da massa de oxignio na crosta terrestre, pois
incluem quase todos os minerais silicatados. Eles tambm incluem os polmeros
fosfatos (tal como a adenosina trifosfato, ATP), usados para armazenar energia
em clulas vivas.

4.3 O Conceito de Lewis

A definio de Bronsted-Lowry de cidos e bases mais geral que a
definio de Arrhenius, porque remove a restrio de se s referir a reaes em
soluo aquosa. Alm do mais, o conceito de Bronsted-Lowry ainda restrito em
sua finalidade, pois limita a discusso do fenmeno cido-base a reaes de
transferncia de prton.
Uma teoria mais abrangente de acidez foi introduzida por G.N.Lewis em
1923 e que define cido e base com:

cido: uma substncia que atua como receptora de par eletrnico.

Base: uma substncia que atua como doadora de par eletrnico.

Simbolizamos um cido de Lewis por A e uma base de Lewis por :B,
freqentemente omitindo quaisquer outros pares de eltrons que possam estar
presentes. A reao fundamental dos cidos e das bases de Lewis a formao
de complexo (ou aduto), AB, onde A e :B unem-se, compartilhando o par
eletrnico fornecido pela base..
Exemplo: A +:B A:B (AB)
H
+
+:NH
3
NH
4
+

ac ba

Exemplos de cidos e bases
So cidos de Lewis:
1. Todos os cidos de Brnsted Lowry.
134


Um prton um cido de Lewis porque ele pode se fixar a um par
eletrnico, como na formao de NH
4
+
a partir do NH
3
.
2. Todos os ctions.
Um ction metlico pode ligar-se a um par eletrnico fornecido por uma
base em um composto de coordenao.

Exemplo: a hidratao de Co
2+
, na qual pares solitrio de H
2
O(atuando como
uma base de Lewis) so doados ao ction central para originar [Co(OH
2
)
6
]
2+
.
Deste modo, o ction o cido de Lewis.
Co
2+
(aq) + 6H
2
O(l) [Co(OH
2
)
6
]
2+
(aq)

3. Todos os compostos cujo tomo central no tem o octeto completo.
Exemplo: o B(CH
3
)
3
, que pode aceitar o par solitrio do NH
3
e de outros
doadores.









4. Molculas ou ons com o octeto completo que podem rearranjar seus
eltrons de valncia e aceitar um par de eltrons adicional.
Exemplo: CO
2
atua como um cido de Lewis quando da formao do HCO
3
-

aceitando um par eletrnico de um tomo de O no on OH
-
:
CO
2
+ :OH
-
HCO
3
-

ac ba

5. Molculas ou ons que podem expandir seu octeto ao aceitar um par
de eltrons.
Exemplo: formao do complexo [SiF
6
]
2-
, quando dois ons F
-
(as bases de
Lewis) ligam-se ao SiF
4
(o cido).

SiF
4
+ 2(:F
-
) SiF
6
-

ac ba


135


6. Molcula de camada completa pode ser capaz de usar um dos orbitais
moleculares antiligantes no ocupados para acomodar um par de
eltrons que entra.
Exemplo: A acetona (propanona) atua como uma base e doa um par solitrio de
eltrons do O para um orbital antiligante vazio da molcula de I
2
, que deste modo
atua como um cido.
(CH
3
)
2
CO: + I
2
(CH
3
)
2
CO I
2

ba ac


So bases de Lewis:
1. Todos os nions. Exemplos: F
-
, Cl
-
, etc...
2. Todos os compostos cujo tomo central possua um ou mais pares de
eltrons no compartilhados. Exemplo: H
2
O, NH
3
, PCl
3
, ...

Exemplo: Identifique os cidos e as bases de Lewis nas reaes:
(a) BrF
3
+ F
-
[BrF
4
]
-
; (b) KH + H
2
O KOH + H
2

Resposta: (a) o cido BrF
3
adiciona a base :F
-
. (b) o complexo hidreto inico KH
fornece a base H
-
para deslocar o cido H
+
da gua e originar H
2
e KOH, onde a
base OH
-
est combinada com um cido fraco K+.

Reaes cidobase de Lewis
cidos e bases de Lewis sofrem uma variedade de reaes caractersticas.
Vamos aqui revisar algumas destas reaes.
1. Formao de complexo: reao cido-base mais simples que ocorre em
fase gasosa ou em solvente no-coordenantes.
A + :B A B

Exemplo: BF
3
+ :NH
3
F
3
BNH
3

Neste caso, o NH
3
funciona como base e o BF
3
, como cido. Quando a
neutralizao ocorre, formada uma ligao covalente coordenada.

2. Reaes de deslocamento: uma base ou cido de Lewis deslocado por
outro da mesma espcie.
B A + :B :B + A B (deslocamento base/base)

136


Exemplo: (CH
3
)
2
OBF
3
+ :NC
6
H
5
(CH
3
)
2
O: + F
3
BNC
6
H
5
(base/base)

Todas as reaes de Brnsted de transferncia de prton so deste tipo, como
em
HS
-
(aq) + H
2
O(l) S
2-
(aq) + H
3
O
+
(aq)

Nesta reao, a base de Lewis H
2
O desloca a base de Lewis S
2-
de seu complexo
com o cido H
+
.
O deslocamento de um cido por outro tambm possvel, como na reao

BF
3
+ H
5
C
6
NSnCl
2
F
3
BNC
6
H
5
+ :SnCl
2
(cido/cido)

3. Reaes de duplo deslocamento: tambm chamada de reao de
mettese, a troca de scios.
AB + AB AB + AB

O deslocamento da base :B pela :B acompanhada pela extrao de :B pelo
cido A.
Um exemplo a reao
(H
3
C)
3
SiI + AgBr(s) (H
3
C)
3
SiBr + AgI(s)
Aqui, a base Br
-
desloca I
-
, e a extrao acompanhada de uma rede inica
incorporando o cido Ag
+
.

4.4. cidos e bases duros e moles
Nas discusses sobre foras de cido e bases de Brnsted o receptor
chave foi o prton (H
+
).
Na teoria de Lewis, existe uma variedade de receptores muito maior e
desta forma uma grande quantidade de fatores influencia a fora destes cidos e
bases. Assim, para se entender melhor as interaes de cidos e bases formados
pelos elementos distribudos ao longo da tabela peridica necessita-se considerar
duas classes de substncias que so:
cidos e bases duros
cidos e bases moles.
Esta classificao foi introduzida por R.G.Pearson e uma generalizao da
distribuio dos elementos em duas outras classes (identificadas por Ahland Chatt
e Davies) chamadas:

137


Classe a (duros)
Classe b (moles)
Estas classes se diferenciam pela ordem oposta das foras pelas quais elas
formam complexos com ons haletos atuando como base. A fora ser medida
pela constante de equilbrio, K
f
, para a formao do composto. Assim,
cidos duros ligam-se na ordem: I
-
< Br
-
< Cl
-
< F
-

cidos moles ligam-se na ordem F
-
< Cl
-
< Br
-
< I
-

A figura 4.4 mostra as tendncias em K
f
para a formao de complexos com uma
variedade de bases de ons haletos.


Figura 4.4: Tendncias nas constantes de
estabilidade e a classificao de ctions
como duros, de fronteira e moles. ons
de fronteira so indicados por linhas
verdes e podem ser de fronteira mole ou
de fronteira duro.
Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e
Atkins 3 Ed.
As constantes de equilbrio aumentam abruptamente do F
-
para o I
-
quando o
cido Hg
2+
, indicando que o Hg
2+
um cido mole.
A tendncia menos abrupta, mas na mesma direo, para Pb
2+
, que indica que
este on um cido mole de fronteira.
A tendncia na direo oposta para o Zn
2+
; assim, este on um cido duro de
fronteira.
Para o Al
3+
as constantes de equilbrio aumentam abruptamente do I
-
para o F
-

logo cido duro, isto , a fora de ligao aumenta medida que o parmetro
eletrosttico, = z
2
/r, do nion aumenta, de acordo com o modelo inico de
ligao.
138


Para o Hg
2+
, a fora de ligao aumenta com o aumento da polarizabilidade do
nion.
Estas duas correlaes sugerem que:
ctions de cidos duros formam complexos nas quais as interaes
Coulmbicas simples so dominantes.
Ctions de cidos moles formam complexos onde a ligao covalente
importante.
Uma classificao similar pode ser aplicada aos cidos e s bases moleculares
neutras.
Por exemplo, o cido de Lewis fenol, C
6
H
6
OH, forma um complexo mais estvel
ao ligar-se com o dietileter, (C
2
H
5
)
2
O: do que ao dietiltioeter, (C
2
H
5
)
2
S.
Este comportamento anlogo preferncia do Al
3+
para o F
-
em relao ao Cl
-
.
Ao contrrio, o cido de Lewis I
2
forma um complexo mais estvel com o
(C
2
H
5
)
2
S:.
Podemos concluir que: o fenol duro enquanto o I
2
mole.

Em geral:
cidos moles so identificados por sua preferncia em ligarem-se aos tomos
bsicos mais pesados dentro de um grupo:
K
f
: F
-
< << << << < Cl
-
< Br
-
< I
-

R
2
O < << << << < R
2
S, R
3
N < << << << < R
3
P
cidos duros so identificados por sua preferncia em ligarem-se aos tomos
bsicos mais leves dentro de um grupo:
K
f
: I
-
< Br
-
< Cl
-
< << << << < F
-
R
3
P < << << << < R
3
N, R
2
S < << << << < R
2
O.
A partir da definio de dureza, conclui-se que:
cidos duros tendem a ligarem-se a bases duras.
cidos moles tendem a ligarem-se a bases moles.

Quando as espcies so analisadas com estas regras em mente, possvel
identificar a classificao resumida na tabela 1.

A interpretao de dureza
As interaes entre cidos e bases duros so predominantemente
eletrostticas;
139


As interaes entre cidos e bases moles so predominantemente
covalentes.
Tabela 1 A classificao de cidos e bases de Lewis*
Duros Fronteira Moles

cidos H
+
,Li
+
,Na
+
,K
+
Be
2+
,Mg
2+
,Ca
2+

SO
3
, BF
3

Fe
2+
, Co
2+
, Ni
2+

Cu
2+
, Zn
2+
, Pb
2+

SO
2
, BBr
3

Cu
+
, Ag
+
, Au
+
Tl
+
, Hg
+

Pd
2+
, Cd
2+
, Pt
2+
, Hg
2+

BH
3


Bases F
-
, OH
-
, H
2
O, NH
3

CO
3
2-
, NO
3
-
, O
2
-

SO
4
2-
, PO
4
3-
, ClO
4
-

NO
2
-
, SO
3
2-

N
3
-
N
2

C
6
H
5
N, SCN
-

H
-
, R
-
, CN
-
, CO, I
-

SCN
-
, R
3
P, C
6
H
6

R
2
S
*O elemento sublinhado o stio de fixao ao qual a classificao se refere.

Embora o tipo de formao da ligao seja a razo principal para a
distino entre as duas classes, no devemos esquecer que existem outras
contribuies para a energia de Gibbs da formao de complexo e
conseqentemente para a constante de equilbrio. Entre estas contribuies,
esto:
1. O arranjo dos substituintes do cido e da base, que pode ser necessrio
para permitir a formao do complexo.
2. A repulso estrica entre os substituintes nos cidos e nas bases.
3. A competio com o solvente em reaes em soluo.

Conseqncias qumicas da dureza
Os conceitos de dureza e de maciez ajudam a racionalizar grande parte da
qumica inorgnica. Por exemplo:
So teis para escolher as condies preparatrias e prever as direes
das reaes, alm de ajudar-nos a racionalizar reaes de duplo
deslocamento.
So relevantes para se entender a distribuio terrestre dos elementos e
explicar certos aspectos da classificao de Goldschmidt usada em
geoqumica. Duas das classes so:
Os elementos litoflicos: encontrados na crosta terrestre (litosfera) em
silicatos e incluem o ltio, o magnsio, o titnio, o alumnio e o cromo
(assim como os seus ctions). So duros e se encontram associados a
base dura O
2-
.
140


Os elementos calcoflicos: encontrados em combinao com minerais
sulfetos (e selenetos e teluretos), e incluem o cdmio, o chumbo, o
antimnio e o bismuto (assim como os seus ctions). So moles e se
encontram associados com a base moles S
2-
(ou Se
2-
e Te
2-
).
Os ctions de zinco so duros e de fronteira, mas mais moles do que o
Al
3+
e o Cr
3+
; o zinco tambm freqentemente encontrado como sulfeto.
Ajudam a sistematizar muitas reaes em slidos e em solues de sais
fundidos. Essas reaes envolvem freqentemente a transferncia de um
nion bsico (tipicamente O
2-
, S
2-
ou Cl
-
) de um centro catinico cido para
um outro. Por exemplo:
A reao de CaO com SiO
2
para originar o sal de Ca
2+
do polinion
[SiO
3
]
n
2-
pode ser considerado uma transferncia da base O
2-
do cido
fraco Ca
2+
para um cido mais forte Si
4+
. Esta reao um modelo para
a formao da escria, que usada para remover silicatos da fase de ferro
fundido durante a reduo de minrio de ferro em alto-forno, e a flutuao
da escria no topo do ferro um microcosmo da diviso da terra em
centro/manto/crosta.
nions poliatmicos podem conter tomos doadores de diferentes durezas. Por
exemplo:
O on SCN
-
uma base devido ao tomo N mais duro e o tomo de S
mais mole. O on liga-se ao tomo de Si duro atravs do N. Entretanto, com
um cido mole tal como um on metlico em um estado de oxidao baixo, o on
liga-se atravs do S. Exemplo: Platina (II) forma Pt-SCN no complexo [Pt(SCN)
4
]
2-


4.5 Solventes cidos e bsicos

A maioria dos solventes receptora ou doadora de par eletrnico;
conseqentemente, so cidos ou bases de Lewis. As conseqncias qumicas
da acidez ou basicidade do solvente so considerveis, elas ajudam a esclarecer
as diferenas entre as reaes no meio aquoso e no-aquoso. Assim,
A reao de deslocamento freqentemente ocorre quando um soluto se dissolve
em um solvente,
E as reaes subseqentes da soluo tambm so normalmente de
deslocamento ou de duplo deslocamento.
141


Exemplo: quando o pentafluoreto de antimnio dissolve em trifluoreto de bromo, a
seguinte reao de deslocamento ocorre:
SbF
5
+ BrF
3
(l) [BrF
2
]
+
+ [SbF
6
]
-

Na reao, o cido forte de Lewis SbF
5
abstrai F
-
do BrF
3
.
Um exemplo mais familiar ocorre segundo a teoria de Brnsted. O cido (H
+
)
sempre considerado como complexado com o solvente, como em H
3
O+ se o
solvente a gua, e as reaes so tratadas como a transferncia do cido, o
prton, de uma molcula de solvente bsico uma outra base.

Solventes bsicos

So comuns; eles podem formar complexos com o soluto e participar nas
reaes de deslocamento.
A maioria dos solventes polares bem conhecidos, incluindo a gua, o lcool, o
ter, as aminas, o dimetilssulfxido (DMSO, (CH
3
)
2
SO), a dimetilformamita
(DMF, (CH
3
)NCHO), e a acetonitrila (CH
3
CN), so bases duras de Lewis.
Exemplo: O DMSO um solvente bidentado, que duro quando o tomo
doador o oxignio e mole se o tomo doador o enxofre. Reaes
cido-base neste solvente so geralmente de deslocamento:
O
2
SOS(CH
3
)
2
+ :NH
3
O
2
SNH
3
+ OS(CH
3
)
2


Solventes cidos e neutros

A ligao de hidrognio pode ser considerada um exemplo da formao de
complexo. A reao entre AH (o cido de Lewis) e :B (a base de Lewis)
originando o complexo convencionalmente simbolizado por AHB.
Conseqentemente, muitos solutos que formam ligaes do tipo hidrognio com
um solvente podem ser dissolvidos em virtude da formao de complexos. Como
conseqncia, uma molcula cida do solvente deslocada quando a
transferncia de prtons ocorre:
HOHNH
3
+ H
3
O
+
NH
4
+
+ 2H
2
O
AB AB AB AB

SO
2
lquido um bom solvente cido mole, til para dissolver a base mole
benzeno.
142


Hidrocarbonetos insaturados podem atuar como cidos ou bases de Lewis,
empregando seus orbitais de fronteira e *.
Hidrocarbonetos saturados atuam como solventes neutros.
Alcanos com substituintes eletronegativos, como os haloalcanos (isto , CHCl
3
)
possuem pelo menos um tomo de hidrognio com significante carter cido.


4.6. Alguns solventes no aquosos

A gua uma das substncias qumicas mais abundantes na natureza e
serve como um bom solvente para muitas outras, tanto inicas, como
moleculares. A preocupao do qumico com as reaes em sistemas aquosos
advm da grande disponibilidade da gua como solvente e, particularmente, nos
dias atuais, do reconhecimento da importncia da gua como um meio no qual
ocorrem s reaes bioqumicas. Entretanto, a gua no nica em suas
propriedades de solvente, e que muitas reaes em outros solventes podem ser
vistas como anlogas s reaes que ocorrem em meio aquoso.

Amnia lquida( ponto de ebulio -33C)
Alm da gua, o solvente que mais largamente tem sido usado.
A temperatura ambiente e a presso atmosfrica gs.
Pode ser classificada como solvente bsico duro forte, apresentando
grande habilidade para coordenar cidos do bloco d e prtons.
Sofre pequeno grau de autoionizao, produzindo os seguintes ons:
2NH
3
NH
4
+
+ NH
2
-

NH
2
-
H
+
+ NH
2-

NH
2-
H
+
+ N
3-

Devido apresentar constante dieltrica (
r
= 22) mais baixa do que a da
gua, muitos sais de ctions de metais alcalinos ligados a nions grandes
so razoavelmente solveis neste solvente.
melhor solvente de substncias orgnicas do que a gua.
Uma das reaes mais notveis resultante da dissoluo de metais
alcalinos. O metal ionizado, dando eltrons solvatados
143


. Na(s) + NH
3
(l) Na
+
(am) + e
-
(am)
As solues azuis sobrevivem por longo tempo a baixa temperatura, mas
decompem-se lentamente para originar hidrognio e amideto de sdio,
NaNH
2
.

cido fluordrico lquido (ponto de ebulio 19,5 C)
um solvente cido com considervel acidez de Brnsted e uma
constante dieltrica comparvel com a da gua.
um bom solvente para substncias inicas. Entretanto, sua alta
reatividade e toxicidade, apresentam problemas prticos, incluindo sua
habilidade em atacar o vidro. Na prtica, usualmente utilizado em frascos
de politetrafluoroetileno e policlorotrifluoroetileno.
Embora a base conjugada do HF seja formalmente F
-
, a habilidade de HF
para formar ligaes de hidrognio fortes com o F
-
, leva a se melhor
representar a base conjugada como FHF
-
.
Medidas de condutividade indicam um grau relativamente alto de
autoionizao:
2HF H
2
F
+
+ F
-
K = 10
-10
.
Se crer que o processo de dissoluo neste solvente se apresente por
quatro diferentes mecanismos:
1) Dissoluo em ons:
KF + HF K
+
+ HF
2
-

2) Adio do solvente ao soluto, seguido de dissociao para dar ons
fluoretos:
CH
3
COOH + HF CH
3
COOH
2
F CH
3
COOH
2
+
+ F
-


3) Substituio qumica do anion pelo on F-, como em:
KCN + HF KF + HCN
4) Reaes qumicas implicando mais do que simples substituio,
tal como:
H
2
SO
4
+ 2HF HOSO
2
F + H
3
O
+
+ F
-

144


Existem poucas substncias que agem como cido frente ao HF, isto ,
que atuam como aceitadores de ons F
-
e que provocam aumento da
concentrao de H
2
F
+
.
Doadores de prtons: HPF
6
, HOOsF
6
e o HSbF
6
(+ forte).
Aceitadores de ons F
-
: BF
3
, SbF
5
, BrF
5
, TiF
4
e TaF
5
.

cido sulfrico (H
2
SO
4
)
um cido de enorme importncia industrial e fabricado em maior
quantidade que qualquer outro.
Puro um lquido incolor que se obtm adicionando SO
3
soluo 18 M
(98%), em quantidade suficiente para reagir com a gua.
O cido sulfrico fumegante (oleum) formado pela adio de SO
3
ao
cido sulfrico 100% puro.
H
2
SO
4
+ SO
3
H
2
S
2
O
7
(oleum)
O slido e o lquido so constitudos por tetraedros de SO
4
ligados por
pontes de hidrognio.
No um agente oxidante muito forte, mas poderoso desidratante de
carboidratos e de outras substncias orgnicas, degradando-as muitas
vezes a carbono elementar.
C
n
H
2n
O
n

4 2SO H
nC + H
2
SO
4
. nH
2
O

Os equilbrios no cido puro so complexos;
Alm da autoionizao: 2H
2
SO
4
H
3
SO
4
+
+ HSO
4
-
K = 1,7 x 10-4
Existem os equilbrios de hidratao e desidratao, como:
2H
2
SO
4
H
3
O
+
+ HS
2
O
7
-

2H
2
SO
4
H
2
O + H
2
S
2
O
7


Dixido de enxofre lquido (SO
2
)
Embora seja gs em temperatura e presso normais se mantm facilmente
lquido em frascos apropriados.
Seus perigosos efeitos fisiolgicos e seu odor desagradvel limitam o seu
uso.
145


um solvente efetivo para substncias inorgnicas covalentes do que para
inicas. Com poucas excees, um excelente solvente para os
compostos orgnicos.
A solubilidade dos haletos de metais alcalinos decresce na seguinte ordem:
I
-
> Br
-
> Cl
-
.
Pode atuar como cido e base de Lewis. Sua equao de autoionizao :
2SO
2
SO
2+
+ SO
3
2-
.







































146


4.7 Exerccios.

1. Escreva a equao inica resultante da neutralizao de um cido e uma base
em soluo aquosa.
2. Qual a definio de Brnsted-Lowry de cidos e de base?
3. Empregando a terminologia de Brnsted-Lowry, defina os termos abaixo. De
um exemplo para cada um deles.
(a) cido conjugado; (b) base conjugada; (c) par conjugado cido-base.
4. O que significa autoionizao? Esta pode ser encarada como uma reao
cido-base?
5. Escreva as reaes de autoionizao para:
(a) H
2
O; (b) NH
3
; (c) HCN.
6. Por que o HNO
3
um cido mais forte que o HNO
2
?
7. Por que o HCl um cido mais forte que o HF?
8. Identificar o cido, a base, o cido conjugado e a base conjugada em cada
uma das seguintes reaes:
a) HClO
4
+ N
2
H
4
N
2
H
5
+
+ ClO
4
-

b) CO
3
2-
+ H
2
O HCO
3
-
+ OH
-

c) NO
2
-
+ N
2
H
5
+
HNO
2
+ N
2
H
4

d) HCN + H
2
SO
4
H
2
CN
+
+ HSO
4
-

9. Arranje os seguintes ons em ordem crescente de acidez:
[Na(OH
2
)
n
]
+
; [Sc(OH
2
)
6
]
3+,
; [Mn(OH
2
)
6
]
2+,
; [Ni(OH
2
)
6
]
2+.

10. Identifique a base conjugada correspondente aos seguintes cidos.
(a) [Co(NH
3
)
5
(OH
2
)]
3+
(b) HSO
4
-
(c) CH
3
OH
d) H
2
PO
4

-
(e) Si(OH)
4
(f) HS
-
.
11. Identifique os cidos conjugados das bases:
(a)C
5
H
5
N (b) HPO
4
2
- (c) O
2-

(d) CH
3
COOH (e) [Co(CO)
4
]
-
(f) CN
-
.
12. Liste as bases HS
-
, F
-
, I
-
e NH
2

-
em ordem crescente de afinidade por prton.
13. Qual dos seguintes pares o cido mais forte? D razes para sua escolha.
(a) [Fe(OH
2
)]
3+
ou [Fe(OH
2
)
6
]
2+
(b) [Al(OH
2
)
6
]
3+
ou [Ga(OH
2
)
6
]
3+

(c) Si(OH)
4
ou Ge(OH)
4
(d) HClO
3
ou HClO
4

(e) H
2
CrO
4
ou HMnO
4
(f) H
3
PO
4
ou H
2
SO
4
.

147


14. Arranje os xidos Al
2
O
3
, B
2
O
3
, BaO, CO
2
, Cl
2
O
7
, SO
3
na ordem de mais
cido, anftero e mais bsico.
15. Escreva equaes de cido-base de Brnsted balanceada para solues dos
seguintes compostos no HF lquido.
(a) CH
3
CH
2
OH + HF (b) NH
3
+ HF (c) C
6
H
5
COOH + HF
16. Dados (considerando solues diludas):
HNO
2
(aq) + H
2
O(l) H
3
O
+
(aq) + NO
2
-
(aq) K
a
= 4,5 x 10
-4

HCN(aq) + H
2
O(l) H
3
O
+
(aq) + CN
-
(aq) K
a
= 7,2 x 10
-10

Calcular a constante de equilbrio, e predizer em qual sentido a reao est
deslocada, para a reao abaixo:
HNO
2
(aq) + CN
-
(aq) HCN(aq) + NO
2
-
(aq)
17. O cido sulfrico concentrado sofre reao de autoionizao:
2H
2
SO
4
H
3
SO
4
+
+ HSO
4


Neste solvente, o cido actico comporta-se como uma base e o cido perclrico
comporta-se como um cido. Escreva equaes qumicas que mostrem o
seguinte comportamento:
a) A reao do cido actico com o solvente
b) A reao do cido perclrico com o solvente.
c) A reao de neutralizao que ocorre quando solues de cido actico
e cido perclrico so misturados em cido sulfrico.
18. Usando as regras de Pauling, predizer os valores de pK
a
para:
H
3
PO
4
, H
2
PO4
-
e HPO
4
2-
.
19. Defina os seguintes termos:
(a) cido de Lewis; (b) base de Lewis.
20. Indicar os cidos e as bases de Lewis nas reaes abaixo:
(a) FeCl
3
+ Cl
-
[FeCl
4
]
-
;

(b) I
-
+ I
2
I
3

-
;
(c) [:SnCl
3
]
-
+ [(CO)
5
MnCl] [(CO)
5
MnSnCl
3
] + Cl
-
.
21. Para cada um dos processos seguintes identifique os cidos e as bases
envolvidos e caracterize o processo como formao de complexo ou
deslocamento cido-base. Identifique as espcies que exibem acidez de
Bronsted, assim como acidez de Lewis.
148


(a) SO
3
+ H
2
O HSO
4
-
+ H
+
; (b) KCl + SnCl
2
K
+
+ [SnCl
3
]
-

;(c) AsF
3
+ SbF
5
[AsF
2
][SbF
6
]
22. A dissoluo dos silicatos em HF uma reao cido-base de Lewis, uma
reao cido-base de Bnsted, ou ambas?
23. Aplicando os conceitos duro-mole, responda quais das seguintres reaes
devero apresentar uma constante de equilbrio maior que 1? At orientao em
contrrio, considere a fase gasosa ou a soluo de hidrocarbonetos a 25C.
a) CH
3
HgI + HCl CH
3
HgCl + HI
b) [AgCl
2
]

(aq) + 2CN

(aq) [Ag(CN)
2
]

(aq) + 2Cl

(aq)
24. Os ons Na
+
e Ag
+
tm raios similares. Qual on aquoso o cido mais forte?
Por que?
































149


CAPITULO 5 OXIDAO E REDUO EM SISTEMAS INORGNICOS

5.1 Conceitos fundamentais

A definio original de oxidao afirmava tratar-se de uma reao na
qual um elemento reage com o oxignio e convertido a um xido.
Exemplo: Ca + O
2
CaO

A reduo originalmente significou a reao inversa, ou seja, um xido de um
metal foi convertido a um metal.
Exemplo: CaO + H
2
Ca + H
2
O

Ambos os termos foram generalizados e expressos em termos de transferncia
de eltrons e mudana no nmero de oxidao.

Transferncia de eltrons
O ganho de eltrons por uma espcie qumica chamado de reduo e a sua
perda denominada de oxidao.

Exemplo: Ca + Cl
2
CaCl
2
( h transferncia total de eltrons)

O processo em comum chamado de reao redox.

A espcie que fornece eltrons o agente redutor (ou redutor). Ex. Ca

A espcie que remove eltrons o agente oxidante (ou oxidante). Ex. Cl
2


Nas reaes: 2H
2
(g) + O
2
(g) 2H
2
O(l)

C(g) + O
2
(g) CO
2
(g) , ocorrem transferncia parcial de
eltrons.

H
2
O e CO
2
so substncias covalentes, em que os eltrons das ligaes so
compartilhados entre os tomos que se ligam em cada molcula. Essas reaes
so consideradas de redox, uma vez que houve alterao nos nmeros de
oxidao dos elementos envolvidos.
Nmero de oxidao de um tomo um nmero que descreve seu estado
relativo de oxidao e reduo. No indica, portanto, uma carga inica real. No
possui significado fsico preciso, so muito teis, no s para reconhecer as
reaes redox, como para balance-las e, muito importante para a sistematizao
do estudo das propriedades das substncias.
150


A transferncia de eltrons freqentemente acompanhada pela
transferncia de tomos e algumas vezes difcil se determinar de onde os
eltrons vm ou para onde vo. Deste modo, mais seguro e mais simples
analisar as reaes redox utilizando uma srie de regras formais expressas em
termos de nmero de oxidao.

Assim,

Oxidao corresponde a um aumento no nmero de oxidao de um elemento.

Reduo corresponde a um decrscimo no nmero de oxidao.

Uma reao redox uma reao qumica na qual h mudana no nmero de
oxidao de no mnimo um dos elementos envolvidos.

5.2 Obtenes de elementos

Elementos obtidos por reduo

Por volta do ano 4000 antes de cristo o cobre e seus minrios j eram
extrados em fornos primitivos pelo processo de fuso de minrio.

Fuso de minrio: processos nos quais os minrios so reduzidos por
aquecimento com um agente redutor como o carbono (carvo).

Como muitos dos minrios de cobre so sulfetos, o processo de fuso muitas
vezes precedido pela converso do sulfeto a um xido pela sua calcinao ao ar,
como na reao:
2Cu
2
S(s) + 3O
2
(g) 2Cu
2
O(s) + 2SO
2
(g)
Em aproximadamente 1000 anos antes de cristo, temperaturas mais elevadas
puderam ser alcanadas e elementos mais difcieis de serem reduzidos, tal como
o ferro, puderam ser extrados. A idade do ferro ento comeou. O carbono
permaneceu o agente redutor dominante at o final do sculo dezenove, e metais
que necessitavam de maiores temperaturas para a sua produo permaneceram
indisponveis, embora os seus minrios fossem razoavelmente abundantes.
151


A introduo da eletrlise, uma inovao tecnolgica do sculo dezenove,
resultou na converso do alumnio, considerado um metal raro, em um metal
principal de construo.
Eletrlise: a conduo de uma reao no espontnea pela passagem de uma
corrente eltrica.

A disponibilidade de corrente eltrica levou a utilizao de fornos eltricos (alto
fornos) que podem alcanar temperaturas muito maiores que as alcanadas em
fornos de queima de carvo.
Assim, semelhante ao alumnio, magnsio um metal do sculo vinte, embora
em um dos seus processos de obteno, o processo Pidgeon, a reduo
eletrotrmica do xido, emprega carbono como agente redutor.
MgO(s) + C(s) Mg(l) + CO(g)
Deste modo,
Metais so obtidos a partir de seus minrios com o uso de um agente
redutor a altas temperaturas ou por eletrlise.

Elementos obtidos por oxidao

Os halognios so os elementos mais importantes.
A eletrlise da salmoura produz Cl
2
, H
2
e NaOH aquoso, mas no muito
O
2
.
O F
2
preparado por eletrlise de uma mistura anidra de fluoreto de
potssio e fluoreto de hidrognio, um condutor inico que fundido acima
de 72C.
Br
2
e I
2
so obtidos por oxidao qumica dos seus haletos aquosos com
cloro.
Pelo fato de que o O
2
est disponvel a partir da destilao fracionada do
ar, mtodos qumicos de produo de oxignio no so necessrios.
O enxofre elementar produzido pela oxidao de H
2
S que removido do
gs natural, atravs da extrao como etanolamina (HOCH
2
CH
2
NH
2
). A
oxidao acompanhada pelo processo de Claus, que consiste de dois
estgio.
152


No primeiro, uma parte do sulfeto de hidrognio oxidada a dixido de
enxofre:
2H
2
S + 3O
2
2SO
2
+ 2H
2
O

No segundo, este dixido de enxofre reage na presena de um catalisador
com mais sulfeto de hidrognio:
2H
2
S + SO
2

C r Catalisado 300 ,
3S + 2H
2
O

O catalisador normalmente Fe
2
O
3
ou Al
2
O
3
. O processo Claus
ambientalmente correto, pois, caso contrrio, seria necessrio queimar o
txico sulfeto de hidrognio transformando-o no poluente dixido de
enxofre.
Os metais obtidos por oxidao so aqueles que ocorrem na forma nativa.
Exemplo: o ouro, porque difcil separar os grnulos de metal em
minrios de baixa pureza por simples peneiramento. A dissoluo do ouro
depende da oxidao, que favorecida pela complexao com ons CN
-

para formar [Au(CN)
2
]
-
. Este complexo ento reduzido a metal pela
reao com outro metal reativo, tal como o zinco:
2[Au(CN)
2
]
-
(aq) + Zn(s) 2Au(s) + [Zn(CN)
4
]
2-
(aq).


5.3 Semi-reaes redox

Quando uma lamina de zinco mergulhada numa soluo aquosa de
sulfato de cobre ela fica rapidamente recoberta por uma camada avermelhada de
cobre elementar. Trata-se de uma reao familiar a todos ns, em que o on
Cu
2+
(aq) reduzido por Zn(s):

Zn(s) + Cu
2+
(aq) Zn
2+
(aq) + Cu(s) (1)

Esse um processo espontneo, ou seja, ocorre por conta prpria, indicando que
os produtos so termodinamicamente mais estveis do que os reagentes.

A eq. 1 exemplo de uma reao redox e pode ainda ser subdividida em
equaes parciais chamadas semi-reaes.

Em uma semi-reao de reduo, uma substncia ganha eltrons como em

153


Cu
2+
(aq) + 2e
-
Cu(s)

Em uma semi-reao de oxidao, a substncia perde eltrons, como em

Zn(s) 2e
-
Zn
2+
(aq)

A diviso em semi-reaes somente conceitual e pode no corresponder a uma
separao fsica real dos dois processos.

As espcies oxidadas e reduzidas em uma semi-reao constituem um
par redox. Este par escrito com as espcies oxidadas antes das reduzidas
como em Zn
2+
/Zn e Cu
2+
/Cu.

conveno escrever todas as semi-reaes como de reduo. Como uma
oxidao o inverso de uma reduo, podemos escrever a segunda das duas
semi-reaes acima como de reduo.
Zn
2+
(aq) + 2e
-
Zn(s)

A reao total , ento, a diferena das duas semi-reaes de reduo desde
que se iguale o nmero de eltrons de ambas.

5.4 Potenciais padro

Pelo fato de que a equao qumica global a diferena de duas semi-
reaes de reduo, a energia de Gibbs padro da reao global a diferena
das energias de Gibbs padro das duas semi-reaes.
A reao global favorvel (no sentido que K>1) na direo que corresponde a
um valor negativo de
r
G

global resultante.
As energias de Gibbs padro de reao podem ser medidas montando uma
clula galvnica.
Clula galvnica: uma clula eletroqumica na qual uma reao qumica usada
para gerar uma corrente eltrica (figura 5.1). Ex. Bateria de automveis, pilhas de
lanterna e de calculadoras.





154









A diferena de potencial entre seus eletrodos ento medida, e, se desejado,
convertida para a energia de Gibbs usando

r
G = -nFE
Para se chegar ao valor do potencial de um eletrodo, deve-se tomar um
eletrodo como referncia e por comparao se pode obter os potenciais de todos
os outros.
O eletrodo escolhido como referncia ou padro o do hidrognio-on
hidrognio (H
+
/H
2
), ao qual atribudo o valor zero nas condies de estado
padro.

2H
+
(aq) + 2e
-
H
2
(g) E

(H
+
,H
2
) = 0

Eletrodo de hidrognio (Figura. 5.1): consiste de um fio e de uma placa de
platina; na superfcie dessa placa ocorre a reao de reduo dos ons
hidrognio. O conjunto envolvido por um tubo de vidro, atravs do qual
borbulhado gs hidrognio presso de 1 bar (1atm). A platina, muito pouco
reativa, no toma parte na reao; constitui, portanto, um eletrodo inerte.

Condies de estado padro: todas as substncias sob presso de 1 bar (
1atm) e com atividade unitria (1M). Para reaes envolvendo ons H
+
, essas
condies correspondem a pH = 0, ou seja, cido com concentrao de
aproximadamente 1 M. Slidos puros e lquidos tm atividade unitria.

Ponte salina: feita de eletrlitos fortes misturados em gelatina. Tem a funo de
evitar o acmulo de carga lquida em qualquer um dos recipientes (Figura 5.1).

Figura. 5.1 Um diagrama esquemtico de uma
clula galvnica.
Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

155


O potencial que corresponde a
r
G

de uma semi-reao escrito E

e
chamado de potencial padro ou potencial de reduo padro e medido em
volts (V).
O potencial da reao total na figura. 5.1, sob condies padro, chamado de
potencial padro de clula, E

, e determinado pela diferena dos dois


potenciais padro das duas semi-reaes de reduo, dentro da qual a reao
total pode ser dividida. Seu valor de 0,76 V. Assim:
E

pilha
= E

H2
- E

Zn

0,76 = 0 - E

Zn

E

Zn
= - 0,76 V

O potencial padro negativo do par Zn
2+
/Zn significa um par no qual a espcie
reduzida (o Zn) um agente redutor para os ons H
+
sob as condies padro
em soluo aquosa. O mesmo verdadeiro para qualquer par com um potencial
padro negativo. Isto , se
E

(Ox,Red) < 0, ento Red um agente redutor suficientemente forte para


reduzir ons H
+
.

A srie eletroqumica
Lista contendo alguns valores de E

a 25C (tabela 5.1) e organizada da


seguinte maneira:
O par Ox/Red com valor de E

fortemente positivo [Ox fortemente


oxidante]
O par Ox/Red com valor de E

fortemente negativo [Red fortemente


redutor]
Uma importante caracterstica da srie eletroqumica que o membro reduzido
de um par tem uma tendncia termodinmica a reduzir membro oxidado de
qualquer par que se encontra acima na srie. Em outras palavras:
1. Espcies oxidadas com potencial padro altamente positivo so
agentes oxidantes fortes.
2. Espcies reduzidas com potenciais altamente negativo so fortes
agentes redutores.
Nos dois casos, a classificao refere-se ao aspecto termodinmico da reao,
isto , sua espontaneidade e no a sua velocidade.

156


Tabela 5.1 Potenciais padro selecionados a 25C
Par E

/ V
F
2
(g) + 2e
-
2F
-
(aq) +3,05
Ce
4+
(aq) + e
-
Ce
3+
(aq) +1,76
MnO
4
-
(aq) + 8H
+
(aq) + 5e
-
Mn
2+
(aq) + 4H
2
O(i) +1,51
Cl
2
(g) + 2e
-
2Cl
-
(aq) +1,36
O
2
(g) + 4H
+
(aq) + 4e
-
2H
2
O(l) +1,23
[IrCl
6
]
2-
(aq) + e
-
[IrCl
6
]
3-
(aq) +0,87
Fe
3+
(aq) + e
-
Fe
2+(
aq) +0,77
[PtCl
4
]
2-
(aq) + 2e
-
Pt(s) + 4Cl
-
(aq) +0,76
I
3
-
(aq) + 2e
-
3I
-
(aq) + 0,54
[Fe(CN)
6
]
3-
(aq) + e
-
[Fe(CN)
6
]
4-
(aq) + 0,36
AgCl(s) + e
-
Ag(s) + Cl
-
(aq) + 0,22
2H
+
(aq) + 2e
-
H
2
(g) 0
AgI(s) + e
-
Ag(s) + I
-
(aq) - 0,15
Fe
2+(
aq) + 2e
-
Fe(s) - 0,44
Zn
2+(
aq) + 2e
-
Zn(s) - 0,76
Al
3+(
aq) + 3e
-
Al(s) - 1,68
Ca
2+(
aq) + 2e
-
Ca(s) - 2,87
Li
+(
aq) + e
-
Li(s) - 3,04


A equao de Nernst
Para julgar a tendncia de uma reao ocorrer em uma direo especfica,
fora das condies padro, ns necessitamos conhecer o sinal e o valor de
r
G
sob as condies em questo. Para se ter esta informao, utiliza-se o resultado
termodinmico que

r
G =
r
G

+ RT lnQ

onde Q o quociente da reao a seguir:

aOx
A
+ bRed
B
aRed
A
+ bOx
B
Q =
b
B
a
A
b
B
a
A
d Ox
Ox d
] [Re ] [
] [ ] [Re
' '


OBS: As concentraes molares [X], no quociente da reao devem ser
interpretadas como as concentraes molares relativas concentrao molar
padro de 1 mol L
-1
: isto , elas so valores numricos da concentrao molar.
Para reaes na fase gasosa, a concentrao molar relativa das espcies
substituda pela sua presso parcial relativa presso padro p

= 1 bar.

157


A reao ser espontnea na condio estabelecida se
r
G < 0. Este critrio pode
ser expresso em termos dos potenciais, substituindo E = -
r
G/nF e E

=-
r
G

/nF,
o que origina a equao de Nernst:

E = E

-
nF
RT
ln Q

Onde, E = potencial da reao nas condies estabelecidas; E

= potencial
padro da reao; R = constante dos gases = 8,314 Jk
-
mol
-1
; T = temperatura
absoluta; n = nmero de eltrons envolvidos na reao; F = constante de Faraday
= 96500 C, lnQ = 2,303 logQ.
Logo temos: E = E

-
nF
RT 303 , 2
logQ
O termo
F
RT 303 , 2
= 0,059 25C. Portanto 25C a equao de Nernst torna-se:

E = E

-
n
V 059 , 0
logQ

Exemplo: Seja a reao Co(s) + Ni
2+
(1M) Co
2+
(1M) + Ni(s) E

= 0,03 V.
Qual o seu potencial nas condies estabelecidas?
Resposta: A equao de Nernst para a reao ser: E = E

-
] [
] [
log
2
059 , 0
2
2
+
+
Ni
Co
.
As concentraes de [Ni] e [Co] no participam da expresso de Q, porque as
concentraes de slidos ou lquidos puros so constantes a uma dada
temperatura e, para fins prticos, podem ser consideradas unitrias, Assim,

E = 0,03 -
1
1
log
2
059 , 0
= 0,03 V
Vamos agora diminuir a concentrao do Co
2+
para 0,1 M. O potencial da reao
passa a ser igual a:

E = 0,03 -
1
1 , 0
log
2
059 , 0
= 0,03 - ) 1 (
2
059 , 0
= 0,03 + 0,0295 = 0,06 V.

Com a diminuio da [Co
2+
], o equilbrio tende a se deslocar para a direita.
Aumenta, pois, a tendncia da reao ocorrer, o que indica que seu potencial
torna-se mais elevado.

158


Aplicaes das medidas do potencial da pilha

Na determinao da espontaneidade de uma reao redox.

O critrio para a espontaneidade de uma reao qumica :


r
G < 0: reao espontnea como escrita.

r
G > 0: reao no espontnea como escrita.
Para uma reao redox que envolva n eltrons valem a expresso:
r
G = -nFE

Para as condies de estado padro:
r
G

= -nFE

.

Considerando que n e F so valores positivos, conclui-se que o sinal de E ser
oposto ao de rG. Portanto, reaes espontneas tm E > 0.

Exemplo: Ocorrer a reao entre a prata metlica e o sulfato de cobre? Em
outras palavras o sulfato de cobre dissolver a prata?
Dados: Ag
+
(aq) + e
-
Ag(s) E

= 0,80 V (1)
Cu
2+
(aq) + 2e
-
Cu(s) E

= 0,35 V (2)

Resposta: A reao pedida : 2Ag(s) + CuSO
4
(aq) Ag
2
SO
4
(aq) + Cu(s).
Essa equao pode ser obtida pela soma da semi-equao (2) com a semi-
equao (1) invertida:
Cu
2+
(aq) + 2e
-
Cu(s) E

= 0,35 V
2 x Ag(s) + e
-
Ag
+
(aq) E

= -0,80 V
------------------------------------ -----------------
2Ag(s) + Cu
2+
2Ag
+
(aq) + Cu(s) E

= -0,45 V

Como o valor de E

< 0 a reao no espontnea, logo o sulfato de cobre no


dissolver a prata.
Para se obter uma equao e o seu respectivo potencial, a partir de duas semi-
equaes, observa-se o seguinte:
a) Deve haver uma semi-equao de oxidao e uma de reduo.
b) Se houver necessidade de inverter-se uma semi-equao, o sinal do
respectivo potencial deve ser trocado.
c) Se o nmero de eltrons no for o mesmo nas duas semi-equaes, uma
delas, ou ambas devem ser multiplicadas por coeficientes apropriados. Os
valores dos potenciais no se alteram quando esses coeficientes forem
positivos.
159


d) As semi-equaes e os potenciais so somados, obtendo-se a equao
total e o respectivo potencial.
e) Os eltrons so eliminados quando se somam as semi-equaes.

Determinao do potencial de uma semi-equao a partir dos
potenciais de outras semi-equaes.

Exemplo: Atravs dos potenciais das semi-equaes (3) e (4), deseja-se calcular
o potencial da semi-equao (5).
Fe
2+
(aq) + 2e
-
Fe(s) ; E

= -0,44 V (3)
Fe
3+
(aq) + e
-
Fe
2+
(aq) ; E

= 0,77 V (4)
Fe
3+
(aq( + 3e
-
Fe(s) ; E

= ? (5)
Poderamos somar os potenciais de (3) e (4) para obter o potencial da semi-
equao (5)?
Resposta: No, o potencial de uma semi-reao uma propriedade intensiva e,
como tal, no aditiva.
A variao de
r
G

uma propriedade extensiva e, desse modo, podemos obter


o potencial da semi-reao (5) a partir da soma das energias livres das semi-
reaes (3) e (4).
Para as equaes (3) :
r
G

= -nFE

= -2F(-0,44) = 0,88F
(4) :
r
G

= -nFE

= -1F(0,77) = -0,77F
-----------------------------------------------
(5) :
r
G

= -nFE

= -3F(E

) = 0,11F

logo, E

(5)
= 0,11F/ -3F = -0,037 V

O potencial da semi-equao (5) igual mdia aritmtica ponderada dos
potenciais das duas primeiras.

E

(5)
=
4 3
4 4 3 3
n n
E n E n
+
+

= V
x
037 , 0
3
77 , 0 88 , 0
1 2
77 , 0 ) 44 , 0 2 (
=
+
=
+
+

Assim, toda vez que se precisar obter o potencial de uma semi-equao a partir
dos potenciais de outras semi-equaes aplica-se a mdia aritmtica ponderada.

No clculo do potencial de reduo de um eletrodo.
O potencial de um eletrodo, qualquer que seja as atividades de reagentes e
produtos, poder ser escrito da seguinte forma:
160


E = E

-
Ox
d
n
Re
log
059 , 0
(6)

Exemplo: Calcular o potencial de reduo do eletrodo de hidrognio quando o
hidrognio gasoso est a 1 atm de presso e os ons hidrognio tem a atividade
0,08M?
Resposta: A [H
+
] = 0,08 M corresponde a um pH = -log[H
+
] = -log[0,08] = 1,09.
A 25C a reao do eletrodo : 2H
+
(aq) + 2e
-
H
2
(g) ; E

= 0,00 V
E = E

-
2
2
] [
log
2
059 , 0
+
H
p
H
= 0,0 -
2
] [
1
log
2
059 , 0
+
H
= - pH 2
2
059 , 0
= - 0,059pH
E = -0,059 x 1,09 = - 0,064 V

No clculo da constante de equilbrio (K).
Numa clula eletroqumica quando o sistema est em equilbrio, no existe
corrente eltrica no circuito externo, ou seja, o potencial da reao igual a zero.
Ademais o quociente da reao, Q, torna-se igual a constante de equilbrio, K,
logo:
E = 0 e Q = K.
Assim da equao (6) resulta:
0 = E

- K
n
log
059 , 0

E

= K
n
log
059 , 0

logK =
059 , 0

nE

K = 10
059 , 0 /

nE
(7)

Um caso especial de clculo de constante de equilbrio, fazendo uso de
potenciais, a determinao da constante do produto de solubilidade, Kps. Essas
so difceis de serem medidas diretamente, uma vez que as concentraes dos
ons em equilbrio so extremamente baixas.
Exemplo: AgCl. O equilbrio entre o slido e os ons em soluo, cuja constante
Kps, pode ser representado por
AgCl(s) Ag
+
(aq) + Cl
-
(aq) (8)

Que obtida pela adio das seguintes semi-equaes:
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl
-
(aq) ; E

= 0,22 V
161


Ag(s) Ag
+
(aq) + e
-
; E

= -0,80 V

Logo, E

(8)
= 0,22 0,80 = - 0,58 V. Aplicando a equao (7) temos:

K = 10
059 , 0 /

nE
= 10
( ) 059 , 0 / 58 , 0 1 x
= 1,6 x 10
10


O valor pequeno da constante de equilbrio exatamente o que devia ser
esperado, devido a relativa insolubilidade do AgCl.
oportuno observar que raras reaes de redox, quando no equilbrio,
apresentam simultaneamente quantidades significativas de reagentes e produtos.
Isso se explica porque mesmo potenciais extremamente pequenos implicam em K
bem diferente da unidade.
Portanto, em equaes redox, ou predominaro os produtos ou os reagente.
Valores elevados de K indicam que, no equilbrio, haver predominncia dos
produtos.
Valores muito pequenos de K indicam predominncia dos reagentes.
Influncia do pH nos valores dos potenciais de eletrodos.

Genericamente podemos afirmar que E e E

vo depender da
concentrao de ons hidrognio, ou seja, do pH, sempre que H
+
ou OH
-

estiverem presentes nas semi-equaes ou equaes correspondentes.

Deve-se lembrar a propsito, que as [H
+
] e [OH
-
] no so independentes
uma da outra em soluo aquosa. A 298K temos:
[H
+
] [OH
-
] = K
w
= 1 x 10
-14
(9)
Exemplo: Calcular o potencial da equao abaixo nas seguintes condies:
presso parcial de N
2
O
4
(g) e concentrao NO
3
-
(aq) unitrias e concentrao de
OH

igual a 1 M.
2NO
3
-
(aq) + 4H
+
(aq) + 2e
-
N
2
O
4
(g) + 2H
2
O(l) ; E

= 0,80 V

Resposta: Atravs da relao (9), se a [OH

] = 1 M a [H
+
] = 1 x 10
-14
M e o pH =
14.

Aplicando-se a equao de Nernst na equao qumica dada temos:
E = E

-
4 2
3
4 2
] [ ] [
log
2
059 , 0
+
H NO
O pN
= 0,80 -
4
] [
1
log
2
059 , 0
+
H
= 0,80 -
pH 4
2
059 , 0


E = 0,80 0,059 x 2 x 14 = 0,80 1,65 = - 0,85 V.
162


Esta reao bastante desfavorvel numa soluo de pH = 14. Ao passo que
espontnea em meio cido.

5.5 Fatores cinticos
Abordaremos aqui algumas informaes sobre a velocidade com que uma
reao espontnea de processos redox em soluo ocorre.
No existe uma regra geral que possa predizer quando uma reao ser
rpida, porque existem diversos fatores que podem influenciar na velocidade.
Uma tendncia til (com vrias excees) a que diz:
Pares com potenciais menores do que o potencial de hidrognio ( no
pH prevalecente) por mais do que 0,6 V, reduzem os ons H
+
a H
2
com
velocidade aprecivel.
Similarmente, potenciais maiores do que o potencial do par O
2
,H
+
/H
2
O
(1,23 V) no pH prevalecente por mais do que 0,6 V pode provocar a
oxidao da gua.
(a) Sobrepotencial: potencial alm do potencial de corrente zero (equilbrio) que
deve existir antes que a reao se proceda a uma velocidade significativa.
O potencial adicional de 0,6 V um exemplo de um sobrepotencial. A existncia
de um sobrepotencial explica por que alguns metais reduzem cidos e no a
prpria gua.
Tais metais (que incluem ferro e zinco) tm potenciais padro negativos, mas
estes no so baixos o suficiente para alcanar o potencial necessrio para a
reduo do H
+
em soluo neutra. Entretanto, a diferena E(H
+
,H
2
) E(Fe
2+
,Fe)
pode ser aumentada se E(H
+
,H
2
) tornado mais positivo, o que pode ser feito
abaixando o pH de 7 para um valor mais cido.

Quando a diferena no potencial excede cerca de 0,6 V, o metal provoca a
reduo a uma velocidade aprecivel.
Vejamos um exemplo:
Pode o Fe ser rapidamente oxidado a Fe
2+
pela gua a 25C?

Resposta: Para responder, precisamos calcular a diferena nos potenciais dos
pares a pH = 7.
163


O potencial (E) para o par hidrognio (supondo que a presso parcial do
hidrognio em torno de 1 bar) e a pH = 7 :
2H+(aq) + 2e- H
2
(g) E = 0 -
2
] [
1
log
2
059 , 0
+
H
= - 0,059pH = - 0,41V
O potencial (E) para o par ferro (supondo que a concentrao de Fe
2+
aproxima-
se a 1 mol L-1) e a pH = 7 :

Fe
2+
(aq) + 2e- Fe(s) ; E

= - 0,44V

E = -0,44 -
] [
1
log
2
059 , 0
2+
Fe
= - 0,44V.
A diferena entre os potenciais dos pares : 0,44 0,41 = 0,03 V. Este valor
menor do que 0.6 V, tipicamente requerida para uma velocidade de evoluo de
hidrognio significativa, sugerindo que a reao dever ser lenta.

(b) Generalizaes empricas sobre a transferncia de eltrons.
Entre os oxonions, normalmente encontra-se que:
A velocidade de reduo de um oxonion varia intensamente com o
nmero de oxidao do tomo central: quanto menor o nmero de
oxidao mais rpida a reao. Exemplo:
ClO
4
-
< ClO
3
-
< ClO
2
-
< ClO
-


ClO
4
-
< SO
4
2-
< HPO
4
2-
.

O raio do tomo central tambm importante, e quanto maior o tomo
central maior a velocidade de reduo. Exemplo:
ClO
3
-
< BrO
3
-
< IO
3
-
. Reaes com iodatos so rpidas, atingindo o
equilbrio com rapidez suficiente para serem teis em titulaes.
Outra regra emprica muito til que:
A formao e decomposio das molculas diatmicas O
2
, N
2
e H
2
apresentam
mecanismos complexos e, portanto, so normalmente lentas.

5.6 Estabilidade redox em gua
Um on ou molcula em soluo pode ser destrudo por oxidao ou por
reduo causada por qualquer uma das outras espcies presentes no meio.
164


Portanto, para avaliar a estabilidade de uma espcie em soluo, deve-se ter em
mente todos os reagentes possveis: o solvente, outros solutos, o prprio
soluto e o oxignio dissolvido.
Na discusso que se segue, dar-se- nfase aos tipos de reaes resultantes da
instabilidade termodinmica do soluto. Tambm se comentar sobre a
velocidade, porm suas tendncias no mostram tanta sistemtica quanto o faz a
estabilidade termodinmica.
Reaes com a gua.
A gua pode atuar como:
Agente oxidante: quando reduzida a H
2

Agente redutor: quando oxidada a O
2
.
Espcies que sobrevivem em gua devem possuir potenciais de reduo entre os
limites definidos por estes dois processos.

(a) Oxidao pela gua
A reao de metais com a gua ou cidos aquosos , de fato, a oxidao
do metal pela gua ou por ons hidrognio, atravs de um dos processos:
M(s) + H
2
O(l) M
+
(aq) +
2
1
H
2
(g) + OH
-
(aq)
M(s) + H
+
(aq) M
+
(aq) +
2
1
H
2
(g)
Estas reaes so termodinamicamente favorveis quando M :
Um metal do bloco s, com exceo do berlio;
Um dos metais da primeira srie de transio do grupo 4 at pelo menos o
grupo 7 ( Ti, V, Cr, Mn).
Vrios outros metais sofrem reaes similares, mas com diferentes nmeros de
eltrons transferidos. Um exemplo do Grupo 3
2Sc(s) + 6H
+
(aq) 2Sc
3+
(aq) + 3H
2
(g)

Embora as reaes de magnsio e alumnio com a umidade do ar sejam
espontneas, ambos os metais podem ser usados por anos na presena de gua
e oxignio. Eles sobrevivem porque so passivados, ou protegidos contra
reao, por um filme de xido inerte. O xido de magnsio e o xido de alumnio
formam uma camada protetora sobre o metal. Uma passivao similar ocorre com
ferro, cobre e zinco.

165


O processo de anodizao de um metal, no qual o metal o anodo (o stio de
oxidao) em uma clula eletroltica, aquele no qual a oxidao parcial produz
um filme passivante duro, liso sobre sua superfcie. A anodizao
especialmente efetiva para a proteo do alumnio.

(b) Reduo pela gua.
A gua pode atuar como agente redutor considerando-se a semi-reao:

2H
2
O(l) 4H
+
(aq) + O
2
(g) + 4e
-


Esta semi-reao de oxidao o inverso da semi-reao de reduo

O
2
(g) + 4H
+
(aq) + 4e
-
2H
2
O(l) E

= + 1,23 V

O potencial de reduo fortemente positivo mostra que a gua acidificada um
pobre agente redutor, exceto para agentes oxidantes mais fortes. Um exemplo
o Co
3+
(aq), para o qual E

(Co
3+
,Co
2+
) = + 1,82 V. Ele reduzido pela gua com
liberao de O
2
:
4Co
3+
(aq) + 2H
2
O(l) 4Co
2+
(aq) + O
2
(g) + 4H
+
(aq) E

= +0,59 V
Este valor de potencial est muito prximo ao do sobrepotencial necessrio para
alcanar uma velocidade de reao significativa. Desde que ons H
+
so
produzidos na reao, a alterao do pH da soluo de cido para neutro ou
bsico favorece a oxidao, uma vez que a diminuio na concentrao de ons
H+ favorece a formao dos produtos.
Os sobrepotenciais necessrios no so atingidos por muitos reagentes que so
termodinamicamente capazes de oxidar a gua.
Realmente, potenciais-padro maiores que +1,23 V ocorrem para vrios pares
redox regularmente usados em soluo aquosa, incluindo Ce
4+
/Ce
3+
(+1,76 V), o
par on dicromato acidificado Cr
2
O
7
2-
/Cr
3+
(+1,38 V), e o par permanganato
acidificado MnO
4
-
/Mn
2+
(+1,51 V). A origem do impedimento para a reao a
necessidade de transferir quatro eltrons e formar uma dupla ligao oxignio-
oxignio.
(c) O campo de estabilidade da gua.
o intervalo de valores de potenciais de reduo e pH para o qual a
gua termodinamicamente estvel tanto para oxidao como para
reduo, figura 5.6.
166


Os limites superior e inferior do campo de estabilidade so determinados pela
dependncia de E em relao ao pH para as semi-reaes em questo.
A semi-reao de reduo para o par O
2
,H
+
/H
2
O
O
2
(g) + 4H
+
(aq) + 4e
-
2H
2
O(l) E

= +1,23 V e n =4

Segue que: E = 1,23 -
4
2
] [
1
log
4
059 , 0
+
H p
O

Para presso parcial de O
2
de 1 bar a
25C temos:

E = 1,23 (0,059V)pH

Qualquer espcie com um potencial de
reduo maior que este valor pode ser
reduzido pela gua, com produo de
O
2
. Assim, esta expresso define o
limite superior do campo.
A reduo de H+(aq) para H
2
ocorre
pela semi-reao:

2H
+
(aq) + 2e
-
H
2
(g) ; E

= 0,0 V e
n = 2

Segue que: E = 0 -
2
2
] [
log
2
059 , 0
+
H
p
H


Se a presso parcial de H
2
1 bar a
25C ento:

E = - (0,059V)pH





Qualquer espcie com potencial de reduo menor que este valor pode
reduzir H
+
a H
2
. Esta expresso define o limite inferior do campo.
Pares que so termodinamicamente estveis em gua esto entre os limites
definidos pelas linhas inclinadas dadas na figura.5.2. O par que est fora

Figura. 5.2 O campo de
estabilidade da gua. O eixo
vertical o potencial de reduo
do par redox em gua: aqueles
acima da linha superior podem
oxidar a gua; aqueles abaixo da
linha inferior podem reduzir a
gua. As linhas laranja so as
fronteiras quando o
sobrepotencial levado em
considerao, e as linhas
verticais representam o intervalo
normal para as guas naturais.
Conseqentemente, a rea
esverdeada o campo de
estabilidade para guas naturais.
Fonte: Qumica Inorgnica
Shriver e Atkins 3 Ed.
167


instvel. Estes pares so aqueles que, ou so agentes redutores muito fortes ou
so agentes oxidantes muito fortes.

Desproporcionamento e comproporcionamento

Desproporcionamento: uma reao redox em que um mesmo elemento sofre
simultaneamente oxidao e reduo. Em outras palavras, o elemento que sofre
desproporcionamento serve como seu prprio agente oxidante e redutor.

Portanto, um desproporcionamento uma reao do tipo:

A B + C,

em que, A, B e C so espcies de um mesmo elemento e em que,
forosamente, o nmero de oxidao da espcie A intermedirio entre os
da espcie B e C.

Exemplo: Em virtude E

(Cu
+
,Cu) = +0,52 V e E

(Cu
2+
,Cu
+
) = + 0,16 V e pelo fato
de que ambos os potenciais existem dentro do campo de estabilidade da gua,
ons Cu
+
no se oxidam nem se reduzem. Apesar disto, Cu(I) no estvel em
soluo aquosa porque pode sofrer desproporcionamento.

2Cu
+
(aq) Cu
2+
(aq) + Cu(s)

Esta reao a diferena das duas semi-reaes seguintes:

Cu
+
(aq) + e
-
Cu(s) E

= +0,52 V
Cu
2+
(aq) + e
-
Cu
+
(aq) E

= +0,16 V

O desproporcionamento espontneo porque E

= (0,52 V) (0,16 V) = +0,36 V,


implicando que
K = 10
059 , 0 / 36 , 0
= 1,3 x 10
6
.

Reaes inversas de desproporcionamento so aquelas do tipo:

D + E F,

em que D, E e F so espcies de um mesmo elemento e em que,
necessariamente, o nmero de oxidao da espcie F intermedirio entre
168


os das espcies D e E. Essas reaes podem tambm serem chamadas de
comproporcionamento.
Exemplo: Ag
2+
(aq) + Ag(s) 2Ag
+
(aq) E

= 1,18 V

O grande potencial positivo indica que Ag(II) e Ag(0) so completamente
convertidos para Ag(I) em soluo aquosa (K = 9 x 10
19
).
Vejamos como resolver o seguinte problema:
Mostre que ons manganatos (VI) so instveis em relao ao
desproporcionamento em Mn(VII) e Mn(II) em soluo aquosa cida.
Resposta: A reao global deve envolver a reduo de Mn(VI) a Mn(II) e sua
oxidao a Mn(VII).Deste modo, a equao
5HMnO
4
-
(aq) + 3H
+
(aq) 4MnO
4
-
(aq) + Mn
2+
(aq) + 4H
2
O(l)
Esta reao pode ser expressa como a diferena de semi-reaes de reduo
HMnO
4
-
(aq) + 7H
+
(aq) + 4e
-
Mn
2+
(aq) + 4H
2
O(l) E

= +1,63 V
4MnO
4
-
(aq) + 4H
+
(aq) + 4e
-
4HMnO
4
-
(aq) E

= +0,90 V
A diferena dos potenciais padro +0,73 V; assim, o desproporcionamento
espontneo.
(K = 10
50
a 298K, porque n = 4).

Oxidao pelo oxignio atmosfrico
Quando uma soluo esta em um recipiente aberto, portanto exposta ao ar,
a possibilidade de reao entre solutos e oxignio dissolvido deve ser
considerada.
Vamos considerar como exemplo, uma soluo contendo ons Fe
2+
.
Os potencias padro dos pares Fe
2+
/Fe e Fe
3+
/Fe
2+
so -0,44 V e +0,77 V
respectivamente, estando estes dentro do campo de estabilidade da gua,
sugerindo assim que Fe
2+
pode sobreviver em gua.
Alm do mais, ns tambm podemos inferir que a oxidao do ferro metlico pelo
H
+
(aq) no prosseguir alm de Fe(II), porque a oxidao a Fe(III) desfavorvel
por 0,77V, sob as condies padro. Mas, o quadro troca consideravelmente na
presena de O
2
.
De fato, Fe(III) a forma mais comum de ferro na crosta terrestre, e tambm, o
on predominante nos sedimentos que foram depositados em ambientes aquosos.
A reao
169


4Fe
2+
(aq) + O
2
(g) + 4H
+
(aq) 4Fe
3+
(aq) + 2H
2
O(l)
a diferena das duas semi-reaes seguintes:
O
2
(g) + 4H
+
(aq) + 4e
-
2H
2
O(l) E

= +1,23V (0,059)pH
Fe
3+
(aq) + e
-
Fe
2+
(aq) E

= +0,77 V
Implicando que E

= 1,23 0,77 = +0,46 V e que a oxidao de Fe


2+
pelo O
2

espontnea. Contudo, +0,46 V no suficiente para vencer o sobrepotencial
tornando a reao rpida e, a oxidao atmosfrica de Fe (II) em soluo aquosa
lenta na ausncia de catalisadores. Em pH = 7, E = 0,82 0,77 = +0,05 V e a
reao menos espontnea e menos provvel de ocorrer. Como conseqncia
possvel usar solues aquosas de Fe (II) em laboratrio sem tomar outras
precaues alm de manter o pH na condio de neutralidade.
Vamos considerar agora o seguinte problema:
A oxidao de telhados de cobre a uma substncia com uma cor verde
caracterstica outro exemplo de oxidao atmosfrica em um ambiente mido.
Estime o potencial para a oxidao do cobre pelo oxignio.
Resposta: As semi-reaes de reduo so:
O
2
(g) + 4H
+
(aq) + 4e
-
2H
2
O(l) E

= +1,23V (0,059)pH
Cu
2+
(aq) + 2e
-
Cu(s) E

= +0,34 V
A diferena E

= 1,23 0,34 = 0,89 V a pH = 0 e E = 0,82 0,34 = 0,48 V a pH


= 7; Assim, a oxidao atmosfrica pela reao
2Cu(s) + O
2
(g) + 4H
+
(aq) 2Cu
2+
(aq) + 2H
2
O(l) espontnea quando o
pH est na condio de neutralidade

5.7 Diagrama de representao dos potenciais
Existem diversos diagramas teis que resumem a estabilidade
termodinmica relativa de uma srie de espcies, nas quais um elemento existe
com diferentes nmeros de oxidao.
Descreveremos dois deles:
Os diagramas de Latimer: que so teis para resumir dados
quantitativos, elemento por elemento.
Os diagramas de Frost: que so teis para uma representao
qualitativa das estabilidades relativas dos diversos estados de oxidao.
Diagrama de Latimer
170


Neste diagrama, o valor numrico do potencial padro, em Volts, para
um elemento, escrito sobre uma linha horizontal, conectando as espcies que
contm o elemento em diferentes estados de oxidao.
A forma do elemento com maior estado de oxidao fica esquerda e, a
espcie direita, contm o elemento em estado de oxidao sucessivamente
menor.
Um diagrama de Latimer sintetiza grande nmero de informao de uma forma
compacta e como veremos mais adiante mostra as relaes entre as vrias
espcies de uma maneira particularmente clara.
Exemplo: O diagrama de Latimer para o cloro em soluo cida :




A notao
+

3
20 , 1
4
ClO ClO significa

ClO
4
-
(aq) + 2H
+
(aq) + 2e
-
ClO
3
-
(aq) + H
2
O(l) E

= +1,20 V

Similarmente,
2
63 , 1
Cl HClO
+


2HClO(aq) + 2H
+
(aq) + 2e
-
Cl
2
(g) + 2H
2
O(l) E

= +1,63 V

A converso do diagrama em uma semi-reao envolve:
O balanceamento dos elementos, pela incluso das espcies
predominantes em soluo aquosa cida (H
+
e H
2
O).
O balanceamento da carga eltrica, incluindo-se o nmero adequado de
eltrons.
O estado padro para este par inclui a condio pH =0.
Em soluo aquosa bsica, o diagrama de Latimer para o cloro :

ClO
4
-

+ 37 , 0
ClO
3
-

+ 20 , 0
ClO
2
-

+ 68 , 0
ClO
-

+ 42 , 0
Cl
2

+ 35 , 1
Cl
-

+7 +5 +3 +1 0 -1
0,89

Observe que o valor para o par Cl
2
/Cl
-
o mesmo que na soluo cida, porque
esta semi-reao no envolve a transferncia de prtons.

+ + + + +
Cl Cl HClO HClO ClO ClO
36 , 1
2
63 , 1 65 , 1
2
18 , 1
3
20 , 1
4
+7 +5 +3 +1 0 -1

171


Sob condies bsicas, correspondendo a pH=14, as espcies predominantes
presentes em soluo aquosa so OH

e H
2
O, sendo assim empregadas para
balancear as semi-reaes.
Exemplo: A notao ClO
-

+ 42 , 0
Cl
2
significa,

2ClO
-
(aq) + 2H
2
O(l) + 2e
-
Cl
2
(g) + OH
-
(aq) E

= 0,42 V


Alguns usos dos diagramas de Latimer:

Permite que se tenha uma rpida idia de conjunto sobre a viabilidade
das semi-reaes de redox de um dado elemento.

Exemplo: Todas as semi-reaes de reduo envolvendo o cloro, tanto em meio
cido quanto bsico, so termodinamicamente favorveis, uma vez que todos os
potenciais so positivos. Isso indica que todas as espcies desse elemento, em
soluo aquosa, so oxidantes (exceto, i on Cl
-
).
Compara os potenciais padres de redox das diferentes espcies.
Permite se derivar os potenciais padres de pares no adjacentes.
Exemplo: Como se deve proceder para se calcular o E

para o par ClO


-
/Cl
-
=
+0,89 V?
Resposta: O procedimento de como efetuar este clculo aquele que vimos
sobre como obter o E

de uma semi-reao a partir dos potenciais padres de


outras semi-reaes.
Assim, para a reduo de ClO
-
a Cl
-
devemos:
(a) Escrever as semi-equaes de reduo de ClO
-
a Cl
2
e de Cl
2
a Cl
-
.
2ClO
-
(aq) + 2H
2
O(l) + 2e
-
Cl
2
(g) + 4OH
-
(aq) E

= +0,42 V
Cl
2
(g) + 2e
-
2Cl
-
(aq) E

= +1,35 V
(b) Som-las,
2ClO
-
(aq) + 2H
2
O(l) + 4e
-
2Cl
-
(aq) + 4OH
-
(aq) E

= ?

(c) Calcular o E

da semi-equao resultante pela regra da mdia aritmtica


ponderada.
E

=
2 2
) 35 , 1 2 ( ) 42 , 0 2 (
+
+ x x
=
4
54 , 3
= 0,89 V
Permite que se decida rapidamente sobre a espontaneidade de uma
reao.
172


Exemplo: O H
2
O
2
capaz de oxidar espontaneamente o Br
-
a Br
2
, em meio
cido?
Resposta: Os trechos pertinentes dos diagramas de Latimer so os seguintes:
Br
2

+ 07 , 1
Br
-
H
2
O
2

+ 77 , 1
H
2
O

Reaes espontneas tem E

> 0. Est claro, portanto, que a oxidao do Br


-

ser espontnea, uma vez que o E

correspondente e maior do que zero:



E

= 1,77 + (-1,07) = 0,70 V



Mostra a espcie para a qual o desproporcionamento espontneo:

Uma espcie tem uma tendncia termodinmica para desproporcionar em
seus dois vizinhos se o potencial do lodo direito da espcie maior do que
o potencial do lado esquerdo.
Exemplo: O H
2
O
2
tem uma tendncia a desproporcionar em O
2
e H
2
O sob
condies cidas.
O diagrama de Latimer para o oxignio em meio cido :
O
2


+ 70 , 0
H
2
O
2

+ 76 , 1
H
2
O

Para verificar esta concluso, escrevemos as duas semi-equaes:

H
2
O
2
(aq) + 2H
+
(aq) + 2e
-
2H
2
O(l) E

= +1,76 V
O
2
(g) + 2H
+
(aq) + 2e
-
H
2
O
2
(aq) E

= +0,70 V

E da diferena temos:

2H
2
O
2
(aq) 2H
2
O(l) + O
2
(g) E

= +1,06 V

Pelo fato de E

> 0, o desproporcionamento espontneo.



Diagrama de Frost
Representa graficamente os potenciais padres de redox de um dado
elemento, em seus diferentes estados de oxidao.
uma marcao de NE

para o par X(N)/X(0) em funo do nmero de


oxidao, N, do elemento:
X(N) + Ne
-
X(0) E


Um exemplo mostrado na figura 5.3. Como NE

proporcional energia de
Gibbs padro da reao para a converso da espcie X(N) para o elemento, isto
173


, NE

= -
r
G

/F, um diagrama de Frost tambm pode ser considerado como um


grfico da energia de Gibbs padro em funo do nmero de oxidao.
O fato de a representao ser grfica confere ao diagrama algumas vantagens
notveis, tais como:
Fornecer os potenciais de redox entre qualquer par de espcies
consideradas de um dado elemento.
Visualizar claramente as diferenas de reatividade das vrias
espcies, em meio cido e bsico, atravs da superposio dos
respectivos diagramas.
Facultar, por simples inspeo, decidir sobre a espontaneidade de
qualquer reao de desproporcionamento ou contrrio de
desproporcionamento que envolva espcies de um dado elemento.
Para que possamos discutir as aplicaes dos diagramas de Frost, vejamos, em
primeiro lugar, como eles so construdos e como fazemos a leitura dos valores
dos E

.
Um diagrama de Frost consiste de uma srie de pontos cada um representando
uma espcie unida por linhas retas.
A inclinao da linha que une dois pontos quaisquer no diagrama d o
potencial de reduo da semi-reao envolvendo as duas espcies
consideradas (figura. 5.3)
Exemplo: Consideremos as espcies HNO
2
e N
2
. A semi-reao :
2HNO
2
(aq)+6H
+
(aq)+2e
-
N
2
(aq)+ H
2
O(l) E

= +1,5 V.
O valor da inclinao, 1,5 V, foi obtido dividindo-se a diferena de ordenada entre
HNO
2
e N
2
pela respectiva diferena entre as abcissas.
E

= V 5 , 1
0 3
0 5 , 4
=


Para a reduo de N
2
a NH
3
OH
+
,
E

= V 9 , 1
) 1 ( 0
9 , 1 0
=



A comparao entre os diagramas na figura 5.3 permite-nos visualizar claramente
as diferenas de reatividade das vrias espcies nas duas condies.


174

























Exemplos: (a) Com relao reduo a NO, o on NO
3
-
bom agente oxidante
apenas em meio cido.
(b) A espcie mais estvel de nitrognio em meio bsico N
2
, ao passo que, em
meio cido, o on NH
4
+
.
Para interpretar as informaes qualitativas contidas em um diagrama de Frost,
ser til considerar os aspectos a seguir:

O estado de oxidao mais estvel de um
elemento corresponde espcie que se
encontra mais abaixo no diagrama de Frost (1)
A inclinao da linha que une quaisquer dois
pontos em um diagrama de Frost igual ao
potencial padro do par formado pelas duas
espcies que os pontos representam.


Figura. 5.3 O diagrama de Frost para o nitrognio: quanto
mais ngreme a inclinao da linha, mais alto o
potencial padro para o par. A linha vermelha se refere a
pH = 0, a linha em azul se refere a pH = 14.
Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

Nmero de oxidao
175


Quanto maior a inclinao do segmento de
linha unindo dois pontos em um diagrama de
Frost (2), maior o potencial do correspondente
par.
Assim,

O agente oxidante do par com inclinao mais
positiva sofrer reduo, como mostrado no
diagrama de Frost (3).
O agente redutor do par com inclinao menos
positiva sofrer oxidao, como mostrado no
diagrama de Frost (3).

Exemplo: a inclinao do segmento de linha
conectando HNO
3
a nmeros de oxidao mais
baixos, figura 5.3, mostra que o cido ntrico um
bom agente oxidante sob condies padro.

Uma espcie, em um diagrama de Frost (4),
instvel em relao ao desproporcionamento
se seu ponto encontra-se acima da linha de
conexo de duas espcies adjacentes.
Quando este critrio satisfeito, o potencial para o
par esquerda da espcie maior do que aquele
para a espcie direita.
Exemplo: o NH
2
OH na figura 5.3 que instvel
em relao ao desproporcionamento em NH
3
e N
2
.

Duas espcies tendero ao
comproporcionamento em uma espcie
intermediria, em um diagrama de Frost (6), se
seu ponto encontra-se abaixo da linha reta que
une as espcies da extremidade.




176


Exemplo: o nitrognio no NH
4
NO
3
tem dois ons com nmeros de oxidao -
3(NH
4
+
) e +5(NO
3
-
). Como N
2
O, contm o nitrognio com nmero de oxidao que
a mdia destes dois valores, +1, encontra-se abaixo da linha que une NH
4
+
a
NO
3
-
, seu comproporcionamento espontneo (figura. 5.3):
NH
4
+
(aq) + NO
3
-
(aq) N
2
O(g) + 2H
2
O(l)

A reao cineticamente inibida em soluo e dificilmente acontece. Entretanto
ela ocorre no estado slido, quando pode ser explosivamente rpida: de fato,
nitrato de amnio freqentemente usado no lugar de dinamite para explodir
rochas.
Quando os pontos para as trs substncias encontram-se aproximadamente
sobre a linha, nenhuma espcie ser o produto exclusivo.
Exemplo: As trs reaes
NO(g) + NO
2
(g) + H
2
O(l) 2HNO
2
(aq) (rpida)
3HNO
2
(aq) HNO
3
(aq) + 2NO(g) + H
2
O(l) (rpida)
2NO
2
(g) + H
2
O(l) HNO
3
(aq) + HNO
2
(aq) (lenta e normalmente
determinante da velocidade)
Todas elas so importantes na sntese industrial do cido ntrico pela oxidao de
amnia.
Como podemos observar os diagramas de Latimer e de Frost podem ser
construdos para outras condies alm daquela a pH =0. A linha em azul na
figura.5.3 uma representao dos valores dos potenciais de reduo para o
nitrognio em pH = 14( correspondendo a pOH = 0). Os diagramas de Frost
expressos dessa maneira so chamados de diagrama bsicos de Frost.
Na figura 5.3 a diferena importante do comportamento do nitrognio em soluo
cida a estabilidade do NO
2
-
em funo do desproporcionamento: seu ponto no
diagrama bsico de Frost (linha em azul) se encontra abaixo da linha que conecta
seus vizinhos, mas no muito distante. O resultado prtico que nitretos
metlicos podem ser isolados, enquanto que HNO
2
no pode.
Existem casos, em que as diferenas de comportamento em meio cido e bsico
so muito marcantes, como por exemplo, para os oxo-nions de fsforo:

H
3
PO
4

28 , 0
H
3
PO
3


50 , 0
H
3
PO
2


51 , 0
P

06 , 0
PH
3
(meio cido)

177


PO
4
3-


12 , 1
HPO
3
2-

56 , 1
HPO
2
-

05 , 2
P
89 , 0
PH
3
( meio bsico)

Este exemplo ilustra um aspecto importante sobre os oxo-nions:

Quando suas redues requerem remoo de oxignio a reao
consome ons H
+
e, todos os oxo-nions so agentes oxidantes mais
fortes em soluo cida que em bsica.
Potenciais de reduo em soluo neutra (pH = 7) so marcados como E

w
. Estes
potenciais particularmente so teis em discusses bioqumicas, porque os
fludos das clulas so tamponados prximos a pH = 7.
Vejamos agora um exemplo de como se deve construir um diagrama de
Frost a partir de um diagrama de Latimer.
Construa um diagrama de Frost para o oxignio a partir do diagrama de Latimer
em meio cido:
O
2

+ 70 , 0
H
2
O
2

+ 76 , 1
H
2
O
0 -1 -2
+1,23



Resposta: Para uma mudana do nmero de oxidao de 0 a -1 (O
2
a H
2
O
2
), E


= +0,70 V e N = -1: assim, NE

= -0,70 V. Como o nmero de oxidao de O em
H
2
O -2, N = -2, e E

para a formao da gua 1,23 V, NE

= -2,46 V. Estes
resultados podem ser organizados em uma tabela e plotados como no grfico da
figura 5.4.

















N NE


O
2
0 0
O
2
a H
2
O
2
-1 -1 x 0,70= -0,70V
O
2
a H
2
O -2 -2 x 1,23= -2,46V



Figura. 5.4 Diagramas de Frost para o
oxignio em soluo cida
178


5.8.Exerccios.

1. Entre as equaes abaixo, indique quais correspondem a reaes de redox:
a) CuS
(s)
+ O
2(g)
Cu
(s)
+ SO
2(g)

b) Ag
+
(aq)
+ Cl
-
(aq)
AgCl
(s)

c) CaO
(s)
+ H
2
O
(l)
Ca(OH)
2(s)

d) Al(OH)
3(s)
+ OH
-
(aq)
Al(OH)
4
-
(aq)

e) Fe
2+
(aq)
+ Ag
+
(aq)
Fe
3+
(aq)
+ Ag
(s)

2. Ordene os processos que seguem de acordo com sua tendncia crescente de
ocorrer:
a) Co
3+
(aq)
+ e
-
Co
2+
(aq)
E
o
= 1,80 V
b) Mn
2+
(aq)
Mn
3+
(aq)
+ e
-
E
o
= -1,51 V
c) Pb
(s)
Pb
2+
+ 2e
-
E
o
= -0,13 V
d) Na
+
(aq)
+ e
-
Na
(s)
E
o
= -2,71 V
3. No par em a, indique qual espcie oxidante mais forte. No par em b, indique
o redutor mais forte.
a) Cl
2(g)
, Mn
3+
(aq)

b) Cl
-
(aq)
, Br
-
(aq)

4. Uma clula eletroltica constituda pelo alumnio e uma obturao, o alumnio
funciona como um anodo da clula. Escreva a semi-equao correspondente ao
processo que ocorre com esse metal.
5. Considere as seguintes semi-equaes:
CO
2(g)
+ 4H
+
(aq)
+ 4e
-
CH
2
O
(aq)
+ H
2
O
(l)
; E
o
= -0,12 V
NO
3
-
(aq)
+ 3H
+
(aq)
+ 2e
-
HNO
2(aq)
+ H
2
O
(l)
; E
o
= 0,94 V
a) Escreva a equao da reao total correspondente oxidao de um de
formaldedo.
b) Ela espontnea?
6. A determinao da concentrao de Fe
2+
(aq)
pode ser feita atravs de dosagem
com dicromato em meio cido. A equao e o valor de E
o
da reao
correspondente so os seguintes:
Cr
2
O
7
2-
(aq)
+ 6Fe
2+
(aq)
+ 14H
+
(aq)
2Cr
3+
(aq)
+ 6Fe
3+

(aq)
+ 7H
2
O
(l)
E
o
= 0,559 V.
a) Calcule a constante de equilbrio para essa reao a 298 K.
179


b) Calcule o potencial da reao quando pH = 3. Considere que, exceto H
+
(aq),
as
demais espcies esto nas condies de estado padro, a 298K.
c) Ocorrer reao quando os ons cloretos esto presentes?
7. Qual o potencial para a reduo de MnO
4

para Mn
2+
em soluo aquosa
neutra (pH=7)?
8. Quando em contato com a gua, a superfcie do magnsio metlico limpa sofre
uma oxidao rpida, a pH = 7 e 25C. Mostrar se o valor de E para esta reao
concorda com a generalizao do sobrepotencial feita neste texto.
9. Os potenciais padro para os pares Fe
2+
/Fe e Fe
3+
/Fe
2+
so -0,41 V e +0,77 V,
respectivamente. O Fe
2+
pode desproporcionar sob as condies padro?
10. Construir, o diagrama de Frost, a partir do diagrama de Latimer para o Tl:
Tl
3+

25 , 1
Tl
+

34 , 0
Tl
0,72

11. Utilizando o diagrama de Latimer para o cloro calcular o potencial para a
reduo de ClO
3
-
para HClO em soluo aquosa cida.
12. Explique por que em diagrama de Latimer para meio bsico, cloro (I) aparece
como ClO
-
e nitrognio (III) como NO
2
-
, ao passo que, em meio cido eles
aparecem como HClO e HNO
2
.
Dados:
Potenciais padro para os seguintes pares:
Cl
2
/Cl

= 1,36 V; Mn
3+
/Mn
2+
= 1,51 V; Br
2
/Br

= 1,06 V; Mg
2+
/Mg = - 2,37;
Fe
3+
/Fe
2+
= 0,77 V.
Semi-equaes:
Cr
2
O
7
2-
(aq) + 14H
+
(aq) + 6e

2Cr
3+
(aq) + 7H
2
O(l) E= 1,38 V
MnO
4

(aq) + 8H
+
(aq) + 5e

Mn
2+
(aq) + H
2
O(l) E= 1,51 V














180


CAPITULO 6 INTRODUO AOS COMPOSTOS DE COORDENAO

Em 1893, Alfred Werner publicou uma teoria que forneceu as bases para
toda a qumica de coordenao moderna. Para que se possa ter uma idia da
perspiccia do trabalho de Werner, vamos nos lembrar que o eltron, responsvel
por todas as ligaes qumicas, s foi descoberto e aceito como o constituinte
universal da matria em 1901. Portando poca de Werner, no existia qualquer
conceito moderno de ligao qumica. Os resultados obtidos por Werner foram
repetidos e confirmados por ele mesmo e por muitos outros cientistas por
inmeras vezes. A partir daquele momento, este campo da qumica no parou
mais de ser investigado e de evoluir. Isto refletido, por exemplo, nas vrias
revistas especializadas que s publicam, todo ano, milhares de trabalhos
relacionados qumica de coordenao.
Mas que caractersticas dos compostos de coordenao se destacam
para que haja tanto interesse em seu comportamento?
Nos primeiros trabalhos, tentava-se entender e/ou buscar novos compostos
com novas cores, geometrias, estados de oxidao do metal, nmero de
coordenao do metal. Posteriormente, com o aprofundamento dos modelos
tericos necessrios para explicar o comportamento destes compostos, comeou-
se a buscar e/ou descobriu-se, por exemplo, compostos que apresentam
propriedades magnticas interessantes, atividade biolgica, aplicaes como
medicamentos e como catalisadores. Isto so apenas alguns exemplos dos
interesses que esta rea da qumica pode despertar. A Figura 6.1 faz um
destaque destes fatores.



cor
Comport. magntico
O que interessante em complexos de
metais de transio???
Estado oxidao
geometria
nmero
coordenao
atividade
biolgica
aplicaes
mdicas
Figura 6.1 Algumas motivaes para o estudo de compostos de coordenao.
atividade
cataltica
181


Para ilustrar algumas situaes, vejamos o exemplo de algumas gemas
(pedras preciosas ou semi-preciosas), ilustradas na Figura 6.2. Basicamente, a
cor vermelha do Rubi, a cor azul da safira e a cor verde da esmeralda so devidas
a presena de ctions de metais de transio rodeados por tomos de oxignio.
Uma representao simplificada desta situao est colocada na figura 6.2.
Assim, a cor a somatria de algumas propriedades da configurao eletrnica
dos respectivos metais, influenciada pelo ambiente (nmero, tipo e disposio
geomtrica) dos oxignios sobre esta distribuio eletrnica. Isto muito similar
ao que acontece nos compostos de coordenao. A maioria dos compostos
colorida, e sua cor tambm pode ser explicada pela influncia da esfera de
coordenao sobre a distribuio eletrnica do metal.



Outro exemplo interessante a respirao e o transporte de oxignio (O
2
)
no organismo dos mamferos. A principal forma de transporte desta molcula (O
2
)
atravs da hemoglobina, cuja estrutura est representada de forma simplificada
na Figura 6.3, no canto inferior esquerdo. A cadeia orgnica est representada na
forma de cilindros. A direita est uma ampliao desta figura que mostra em
destaque a frmula estrutural de um dos stios ativos da hemoglobina. Este stio
Rubi
Corundum
Al
2
O
3
com traos de Cr
3+
Safira
Corundum
Al
2
O
3
com traos deFe
2+
and Ti
4+
Esmeraldo
Berilo
AlSiO
3
contendo Be com tros de Cr
3+
Metal centro Octaedro
Nmero coord. = 6
Figura 6.2 - Ilustrao de algumas gemas e relao de sua colorao com a presena de
metais em interstcios (espaos octadricos).
182


ativo na verdade um composto de coordenao de Fe(II), que apresenta as
condies necessrias e favorveis para a ligao da molcula de oxignio, como
representado na Figura 6.3 e o seu posterior transporte atravs do organismo.


















Ainda dentro dos interesses em se estudar compostos de coordenao
interessante falar sobre um complexo sintetizado pela primeira vez a mais de cem
anos. Este complexo tem sua estrutura representada na Figura 6.4.
Este complexo, como se descobriu depois ajudava a combater
determinados tipos de cncer. Na verdade, a forma ativa do complexo o seu
ismero cis. Este complexo capaz de interagir em certas pores do DNA e
impedir a reproduo das clulas.
Pelo exposto, possvel ter uma noo da amplitude deste campo da
qumica e por conseqncia o interesse em seu estudo.

Transporta oxignio no Sangue
Complexo de Fe-porfirina
Fe(II) est octaedricamente coordenado
Nmero de coordenao = 6
Hemoglobina
N
N
N
N
HO
2
C
HO
2
C
Fe
NR
O
2
N
N
N
N
HO
2
C
HO
2
C
Fe
NR
N
N
N
N
HO
2
C
HO
2
C
Fe
NR
O
2
O
2
Figura 6.3 - Representao da hemoglobina com nfase para o stio ativo para transporte do
oxignio molecular.
183



Note que usamos, por exemplo, termos como esfera de coordenao que
deve ser novo para voc. Assim, para que possamos ganhar entendimento de
algumas caractersticas de tais compostos, necessrio que se conhea a
definio de alguns termos.
Portanto, para o estudo deste assunto, vamos inicialmente apresentar o
significado de termos que fazem parte do linguajar da rea, como por exemplo,
nmero de coordenao, esfera de coordenao, etc. Vamos posteriormente
fazer uma viagem analisando exemplos de complexos com vrios nmeros de
coordenao e suas geometrias mais comuns. Finalizaremos este tpico com
algumas informaes bsicas sobre como dar nome e escrever as frmulas
qumicas de compostos de coordenao (tambm chamados de complexos).
Uma definio de complexo est na Figura 6.5, que mostra um ction
metlico coordenado (ligado) a uma srie de ligantes.





Cis-platina
[PtCl
2
(NH
3
)
2
]
Quadrado plano de Pt(II)
N coord. = 4
Ismero cis
Um dos pimeiros compostos de platina usado como remdio anti-cancer
(Platinol-AQ)
Figura 6.4 - Complexo de platina utilizado em alguns casos de tratamento de
cncer.
184



Figura 6.5 Representao da frmula estrutural de um complexo de coordenao

J para ligante, o termo existncia independente pode ser exemplificado
como no caso da amnia, que na figura apresentada est ligada ao metal e por
isso atuando como ligante. Porm a substncia amnia pode ser usada em vrias
outras aplicaes, como por exemplo, na formao do hidrxido de amnio.
Para ser considerado um ligante clssico, substncia deve ter pelo menos
um tomo com par de eltrons livres, que possa ser compartilhado com o metal,
formando uma ligao qumica, como representado na Figura VI.5. Neste caso,
cada molcula de amnia tem um tomo doador com um par de eltrons livres.
Este tomo doador o nitrognio (:NH
3
).
Muitas vezes, tambm se pode encarar um complexo como o resultado da
formao de uma base de Lewis com um cido de Lewis, como representado na
Figura 6.6. Neste caso, temo a amnia como a base de Lewis (ela contm o par
de eltrons) reagindo com o on Co
3+
, o cido de Lewis.


n+/-
O que um composto de coordenao?
Complexo: tomo ou on (ction) metlico central rodeado por uma srie de
ligantes
Ligantes: ons (nions) ou molculas que podem ter existncia independente
e tem pelo menos um tomo doador
on metlico (Co
3+
)
Ligantes
(NH
3
)
Carga do complexo
Cl
-
n
Contra-ion
tomo doador = N:
tomo doador: tomo ligado diretamente ao on central, que apresenta pares
de eltrons que possam ser compartilhados.
185



Complexos tambm podem ser classificados como de esferas interna e
externa. Quando se tem um complexo de esfera interna, todos os ligantes esto
diretamente coordenados ao metal, como por exemplo, no complexo
[Mn(SO
4
)(OH
2
)
5
], representado na Figura 6.7, direita. Na mesma figura,
esquerda, est o resultado de uma associao eletrosttica formando o complexo
de esfera externa [Mn(OH
2
)
6
]SO
4
. Note a diferena: neste caso o SO
4
2-
no atua
como ligante (ele apenas o contra-ion para o equilbrio de cargas) enquanto no
primeiro caso, ele faz parte da esfera de coordenao (atuando como ligante).
Uma funo dos ligantes presentes na esfera de coordenao, uma outra
definio se torna importante: a de NMERO DE COORDENAO (NC).
Podemos defini-la da seguinte forma:
Nmero de tomos doadores diretamente ligados ao elemento central.
Desta forma podemos destacar os NC para complexos j mostrados neste
item:
[PtCl
2
(NH
3
)
2
] NC = 4, veja figura 6.4.
[Co(NH
3
)
6
]
3+
NC = 6, veja figura 6.6.
[Mn(SO
4
)(OH
2
)
5
] NC = 6, veja figura 6.7.


[Co(NH
3
)
6
]
3+
3
+
3
+
Co
3+
+
6
Base de Lewis
cido de Lewis
Figura 6.6 - Representao da reao cido base de Lewis para a formao
de um complexo.
186

















Muitas vezes, em funo da forma como se escreve a frmula qumica, nem
sempre fica evidente a existncia ou composio da esfera de coordenao. Veja
alguns exemplos na Figura 6.8.
A formulao do CoCl
2
.6H
2
O, o cloreto de cobalto hexahidratado, d a
impresso de ser um sal simples, sem qualquer relao com a existncia de
ligantes e portanto de uma esfera de coordenao. Porm este complexo pode
ser mais adequadamente formulado como [CoCl
2
(OH
2
)
4
].2H
2
O, cuja frmula
estrutural est representado na Figura 6.8.
Para muitas reaes e caractersticas da substncia, no h necessidade
de se conhecer se h ou no a presena de uma esfera de coordenao, porm
para outras situaes esta informao crucial. Por exemplo, a cor desta
substncia devida aos ligantes presentes formando a esfera de coordenao.
Quando h alterao da esfera de coordenao, h tambm alterao da
colorao da substncia. Isso mesmo, a natureza e caractersticas da esfera de
coordenao (associada configurao eletrnica do ction) determinam, na
maioria dos casos a colorao dos compostos de coordenao.

Figura 6.7 Representao de complexos de esfera externa e interna respectivamente

187


Outro exemplo o cloreto frrico (FeCl
3
). Este composto no estado
cristalino apresenta ons Cl
-
em ponte (unindo ctions ferro) de forma que se tem,
ao redor de cada ction metlico, uma esfera de coordenao formada por seis
ons Cl
-
(NC = 6).
Outro exemplo tpico o resultado da dissoluo de muitos sais de metais
de transio em gua. comum escrever-se que o resultado desta dissoluo
um ction hidratado [Ex.: Co
2+
(aq)]. Porm neste caso, e na maioria dos outros
ctions de metais de transio, o que se tem realmente a formao de uma
esfera de coordenao contendo seis molculas de gua, portando com NC = 6.
Novamente: a cor de muito destes ctions dissolvidos em gua devido
presena desta esfera de coordenao (e depende tambm da estrutura
eletrnica do metal, claro), como representado na Figura 6.8.



Como exemplo, compare o complexo da Figura 6.4 com o da Figura 6.6. Entre
outras diferenas, est a diferena no nmero de coordenao destes complexos
(4 para o complexo de platina e 6 para o de Co). Realmente, podemos ter
nmeros de coordenao que podem variar de 2 a 9, ou at nmeros de
coordenao maiores. Muitos fatores contribuem para isto. Porm, vamos
inicialmente analisar a questo de uma perspectiva geral, ou seja, olhando
caractersticas que favorecem a formao de nmeros de coordenao mais
elevados e a que favorecem a formao de nmeros de coordenao menores.
Um resumo destas caractersticas gerais est colocado na Figura 6.9. Vamos
Figura 6.8 Representao de frmula qumica de alguns compostos e sua relao
com a esfera e o nmero de coordenao.
188


inicialmente notar, que um mesmo on metlico pode apresentar nmeros de
coordenao diferentes. Por exemplo, so comuns para ons Co
2+
nmeros de
coordenao 4 e 6. Isto no significa que estes ons podem apresentar somente
estes nmeros de coordenao. De fato eles tambm podem apresentar outros
nmeros de coordenao.
Voltemos a anlise de trs caractersticas mais gerais que influenciam no
nmero de coordenao, relacionadas na Figura 6.9:
1. Volume do elemento (ction) central: est relacionada com o espao
disponvel para acomodar os ligantes a uma distncia mnima que permita
a formao de ligaes qumicas.
2. Tambm relacionado questo de ocupao do espao. Cada ligante
ocupa um determinado espao da esfera de coordenao do metal.
3. As interaes eletrnicas esto relacionadas s configuraes eletrnicas
do metal, como por exemplo, a relao entre o nmero de eltrons de
valncia e o nmero de orbitais de valncia vazios disponveis para a
formao da ligao qumica. Relacionada tambm tendncia que alguns
ligantes tem de formar com o metal, ligaes qumicas que tem carter de
dupla ligao.



Nmero de coordenao
comum para alguns ons
metlicos
Nmero de coordenao
comum para alguns ons
metlicos
Dependem: Volume Elto. central
Volume dos ligantes
Interaes eletrnicas
Elevados: Eltos da esquerda dos perodos
Eltos mais pesado dos grupos
Ligantes pequenos
Baixos: Eltos da direita dos perodos
Eltos mais leves dos grupos
Ligantes volumosos
Ligaes mltiplas
Figura 6.9 - Nmeros de coordenao de alguns metais do bloco d
189


Vamos usar estas idias de forma simplificada para explicar como eles favorecem
a formao de complexos de metais do bloco d com nmeros de coordenao
elevados ou baixos.
Veja, como destacado na Figura 6.9, que nmeros de coordenao
elevados so favorecidos para elementos esquerda de um perodo, para os
elementos mais pesados de um grupo ou ainda por ligantes pouco volumosos.
Vamos analisar cada uma destas tendncias.
Inicialmente lembre-se como varia o raio atmico (ou para ctions com
mesmo nmero de oxidao) ao longo de um perodo: o raio diminui da esquerda
para a direita na tabela peridica (isto uma conseqncia do aumento da carga
nuclear efetiva ao longo do perodo), ou seja, elementos da esquerda do perodo
so maiores que os da direita. Assim, um ction pode apresentar uma esfera de
coordenao mais volumosa o que permitiria acomodar um nmero maior de
ligantes a uma distncia adequada (a distncia suficiente para que ocorra a
formao da ligao qumica). Veja uma representao simplificada deste efeito
na Figura 6.10.

Figura 10 - Representao mostrando que ctions metlicos maiores podem acomodar
um nmero de ligantes maior em sua esfera de coordenao Crculo central representa o
metal e os laterais representam os ligantes.

A mesma explicao pode ser utilizada quando se compara elementos do
mesmo grupo. Lembre-se que o raio dos elementos aumenta de cima para baixo
por causa do aumento do nmero de camadas. Na mesma linha de raciocnio, fica
claro que se um ligante pequeno, um nmero maior deles pode ser acomodado
dentro da esfera de coordenao.
Alm disso, o nmero de eltrons de valncia para os elementos (ou para
seus respectivos ctions, considerando o mesmo nmero de oxidao) aumenta
da esquerda para a direita e por conseqncia diminuem-se os orbitais livres
disponveis. Lembre-se que um complexo pode ser encarado como o resultado de
uma reao cido base de Lewis: neste caso o ligante (base de Lewis) deve ter
190


pares de eltrons disponveis para serem compartilhado com o metal e este por
sua vez deve ter orbitais vazios (de energia baixa o suficiente) para receber tais
pares de eltrons para que se forme a ligao metal ligante. Os orbitais de
menor energia so os orbitais do ltimo sub-nvel de valncia (normalmente
orbitais d para os ctions de metais de transio). Os elementos que apresentam
orbitais vazios em maior quantidade so justamente os elementos da esquerda de
um perodo (j que eles tm poucos eltrons de valncia). Relacionado a isso
est o fato de que se o ligante se ligar ao metal somente atravs de uma ligao
simples, tipo sigma, um maior nmero de ligaes pode ser teoricamente atingido.
Fatores opostos aos mencionados acima, logicamente favorecem nmeros
de coordenao menores. Assim, metais menores ( direita de um perodo, ou os
mais leves de um grupo); um nmero maior de eltrons de valncia e por
conseqncia um nmero menor de orbitais de valncia vazios (ocorre tambm
para os elementos da direita de um perodo!); ligantes volumosos e ligantes que
formam ligaes com carter de dupla ligao com o metal (utilizam um orbital
para a ligao sigma e um para a ligao pi) favorecem nmeros de coordenao
menores.
Finalmente devemos ressaltar que isto so tendncias gerais, e que
existem muitas formas de forar a obteno de complexos com nmeros de
coordenao que esto em sentido oposto a estas tendncias. Porm isso est
fora do objetivo deste material.
Como se nota, muitas vezes j nos referimos aos ligantes e at j
produzimos uma definio para os mesmos. Mas quais so as espcies que
podem atuar como ligantes? Respondendo: existem muitas e variadas
possibilidades. Na Tabela 6.1 apresentamos algumas muito comuns. Em alguns
casos, juntamente com a frmula qumica apresentamos a frmula estrutural
destas espcies. Tambm para alguns casos esto apresentadas abreviaes
comumente utilizadas quando se refere a um determinado tipo de ligante. Por
exemplo, en representa etilenodiamina. Por fim, na ltima coluna esto colocada
uma classificao em termos do nmero de tomos doadores. A letra M
apresenta significa que um ligante tem apena um tomo doador ( um ligante
monodentado). A letra B uma espcie que tem dois tomos doadores, a letra T
trs destes tomos, as letras TT quatro. Aps cada uma destas letras, entre
191


parnteses, est colocado qual o tomo doador (ou quais so os tomos
doadores) daquele ligante.
Ligantes com dois ou mais tomos doadores que se coordenam
simultaneamente a um centro metlico, normalmente so chamados de
quelantes, e o complexo de quelato.
Existem alguns ligantes que apresentam dois tomos doadores porm, em
funo de determinados fatores, como por exemplo no caso de uma molcula
linear como tiocianato (SCN
-
), apresentam dois tomos doadores, porm somente
um deles pode se coordenar ao centro metlico de cada vez. Neste caso, estes
ligantes so chamados de ambidentados.
Tabela 6.1 Ligantes comuns em compostos de coordenao.
Nome Frmula Abreviatura Classificao*
acetilacetonato
(CH
3
COCHCOCH
3
)
-

acac B(O)
Amina NH
3
M(N)
Aqua OH
2
M(O)
2,2 bipiridina

bipy B(N)
Bromo Br
-
M(Br)
Carbonato CO
3
2-
M(O) ou B(O)
Carbonil CO M(C)
Cloro Cl
-
M(Cl)
Ciano CN
-
M(C)
Etilenodiamina

H
2
NCH
2
CH
2
NH
2

en B(N)
Hidreto H
-
M
Hidroxo OH
-
M(O)
Oxo O
2-
M
Oxalato
C
2
O
4
2-

ox B(O)
Nitrito
NO
2
-

M(O)
Nitro NO
2
-
M(N)
N N
192


Tiocianato SCN
-
M(S)
Isotiocianato NCS
-
M(N)
Azido N
3
-
M ou B (N)

Dietilenotriamina

dien

T(N)

Dimetilglioximato


dmg

B(N)

8-hidroxiquinolinato


oxinato

B(N,O)


porfirino


profirino


TT(N)

1,10-fenantrolina


phen

B(N)

Tris(2-
aminoetil)amina


tren

TT(N)
eteno
H
2
C=CH
2
eltrons em
lig. Mltiplas podem se
comportar como par de
eltrons

M(C=C)
* M = monodentado, B = bidentado, T = Tridentado, TT = tetradentado. As letras entre
parnteses mostram o tomo doador.

Nomenclatura: Terminao o ligantes com carga negativa
Terminao ina -> para hidretos como NH
3
, PH
3
, etc.

Ligantes ambidentados: mais de um tomo doador potencial, Ex.: SNC
-
.

NH
CH
2
H
2
C
CH
2
H
2
C
NH
2 H
2
N
C C
CH
3
H
3
C
N N O O
H
N
O
N N
N N
N N
N CH
2
H
2
C
CH
2
H
2
C
CH
2
CH
2
NH
2
NH
2
NH
2
193


Ligantes Quelantes: Apresentam mais de um tomo doador e quando
complexados normalmente formam um anel que inclui o on
central.

J tendo conhecimento bsico de alguns conceitos, vamos comear uma
viagem envolvendo complexos de vrios nmeros de coordenao e as
geometrias mais comuns associadas a eles.

6.1. Nmeros de Coordenao e Geometrias
comum que complexos tenham a disposio dos ligantes de sua esfera
de coordenao descrita, dependendo do caso, segundo uma forma ou ento
segundo uma geometria regular. Realmente pode-se ter em vrios casos, ligantes
dispostos segundo uma geometria desta natureza, mas na prtica mais comum
que tais ligantes estejam dispostos de tal forma que seu conjunto apenas se
aproxime da forma de uma geometria regular, devido a fatores como volume dos
ligantes, diferentes comprimentos de ligao, etc. Fatores como estes impedem a
formao de uma geometria perfeita e ento pode-se dizer que o complexo
apresente uma geometria distorcida. Como o nosso interesse neste material dar
nfase no nmero de coordenao e nas suas geometrias, no discutindo muitos
detalhes estruturais, mesmo que um complexo no apresente geometria perfeita,
ele ser mencionado com base na respectiva figura geomtrica. Por exemplo,
vamos considerar que o complexo [PtCl
2
(NH
3
)
2
] apresenta uma disposio de
ligantes que esto nos vrtices de um quadrado, formando uma geometria
quadrado-plana mesmo sabendo que isto no real porque os ligantes tem
volumes e comprimentos de ligaes diferentes, e que por conseqncia os
mesmos no podem estar dispostos de tal forma a formar um quadrado perfeito.
Comecemos nossa viagem!
Nmero de Coordenao 2
Este nmero de coordenao mais comum para ons de elementos grupos
11 e 12 como Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II). Alguns exemplos de complexos com
estes ions: [AgCl
2
]
-
, [Hg(CH
3
)
2
] e [CuCl
2
]
-
.
Todos estes complexos tem forma (no se pode falar em geometria neste
caso) linear, com o metal no centro, como est representado na figura 6.11.
194




Nmero de Coordenao 3
Este um nmero de coordenao pouco comum, ou seja existem poucos
complexos com este nmero de coordenao. Da mesma forma que o caso
anterior, este NC tambm mais comum para os mesmos ons d
10
dos grupos
11 e 12: Cu(I), Ag(I), Hg(II), Au(I).
Alguns exemplos: [Cu(CN)
3
]
2-
; [Ag(PPh
3
)
3
]
+
; [Pt(P(Ph
3
)
3
], etc.
A geometria de todos esses complexos chamada de trigonal plana, ou seja,
os tomos doadores esto dispostos em cada um dos vrtices de um
tringulo.
Na Figura 6.12 est mostrada a geometria trigonal plana ao redor do on Cu(I).
Ela enfatizada pelas linhas pontilhadas. Neste momento vale fazer duas
observaes:
1. As linhas pontilhadas no representam ligaes qumicas. Elas esto
representadas apenas para destacar a posio dos tomos doadores
dos ligantes formando um tringulo ao redor do on cobre.
2. Como j comentamos na introduo deste assunto, nem sempre a
frmula qumica deixa claro como est a esfera de coordenao do
metal. Este um exemplo: em uma primeira observao considerando-
se somente tal frmula, K[Cu(CN)
2
], poderia se imaginar que o nmero
de coordenao seria de dois. Porm um dos ligantes CN- forma ponte
entre os centro metlicos (representada neste caso por uma seta para
evidenciar a formao da ponte), resultando no referido nmero de
coordenao.








Figura 6.11 Forma linear tpica de complexos com NC = 2
Cu
C
N C
C
N
N
Cu
C
N
*
*


Figura 6.12: Frmula estrutural de
K[Cu(CN)
2
], enfatizando a ponte
formada por um dos ligantes e
geometria trigonal plana ao redor dos
ons Cu(I)
195


Vale comentar aqui, que nmeros de coordenao 2 e 3 so nmeros de
coordenao baixos. Observe que eles ocorrem mais comumente quando os ons
metlicos centrais pertencem aos grupos dos elementos 11 e 12, ou seja, os
menores elementos do bloco d e os mais ricos em eltrons, seguindo a tendncia
geral, como j havamos comentado na introduo deste tpico.
Nmero de Coordenao 4
Para este nmero de coordenao duas geometrias so comuns: a
Tetradrica (Td) e a Quadrada Plana (QP) (Figura 6.13). Dentre elas, a mais
comum a Td para ons cujo metal central tem configurao d
0
, d
1
, d
2
, d
5
a d
10

(exceto d
8
). No se conhecem com d
3
; para d
4
somente com ligantes
volumosos.
Alguns exemplos de complexos com geometria Td.: [MnO
4
]
-
(d
0
); [RuO
4
]
-
(d
1
);
[FeO
4
]
2-
(d
2
); [MnCl
4
]
2-
(d
5
); [FeI
4
]
2-
(d
6
); [CoCl
4
]
2-
(d
7
); [NiBr
4
]
2-
(d
8
); [CuCl
4
]
2-
,
distorcido (d
9
); [Zn(OH)
4
]
2-
(d
10
).
Quando o metal tem configurao d
8
, como no caso de Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II),
Au(III) a geometria mais comum a quadrado plana. Isto uma questo da
energia de estabilizao de campo ligante, como ser discutido
posteriormente. Complexos de Ni(II) podem ou no ser quadrado planos,
dependendo do ligante.
Ex.: [PtCl
2
(NH
3
)
2
] ; Ex.: [Ni(CN)
4
]
2-
, etc.





Nmero de Coordenao 5
Para este nmero de coordenao duas geometrias so comuns: Bipirmide
Trigonal (BPT) e Pirmide de Base Quadrada (PBQ). Na figura 6.14 esto
representadas as estruturas de dois compostos: [CdCl
5
]
3-
(BPT) e [VO(acac)
2
]
(PBQ).


Figura 6.13 Representao da
frmula estrutural dos
complexos [NiBr
4
]
-2
, Td e do
complexo [Ni(CN)
4
]
2-
, QP.
196










Diferente do caso de NC = 4, onde a geometria mais comum a Td, aqui no
h uma preferncia. Isso porque a diferena na energia de estabilizao para
as duas estruturas relativamente pequena. Assim, comum encontrarmos
complexos BPT, PBQ, e ainda muitas outras estruturas que so altamente
distorcidas, ou seja, esto entre uma BPT e um PBQ. Esta baixa barreira de
energia potencial entre estas duas estruturas pode ser evidenciada por duas
situaes:
1. Pela pseudo rotao de Berry que ocorre para o complexo [Fe(CO)5]
mostrada na figura 6.15. Este complexo lquido temperatura
ambiente, e por isso passvel de sofrer este mecanismo que mostra o
comportamento fluxional do complexo. Este mecanismo dinmico est
operando constantemente temperatura ambiente, e pode ser
evidenciado por espectroscopia de ressonncia magntica nuclear de
13
C. A temperatura ambiente j fornece energia suficiente para vencer
a barreira de energia potencial entre as duas estruturas. Em um ciclo
deste mecanismo, a molcula passa, movendo dois ligantes axiais
como mostrado na Figura, de uma estrutura BPT para uma estrutura
PBQ. Com o movimento de dois outros ligantes da base, a estrutura
PBQ convertida em uma BPT e o ciclo recomea.
Figura 6.14 - Frmula estrutural dos complexos [CdCl
5
]
3-
e [VO(acac)
2
], enfatizando
suas geometrias
197



2. Em determinados casos, o mesmo composto de coordenao pode
cristalizar-se com geometrias diferentes. Por exemplo, na substncia
[Cr(en)
3
][Ni(CN)
5
], o anion complexo de nquel [Ni(CN)
5
]
3-
, tem
aproximadamente metade de suas molculas com geometria BPT e a
outra metade como PBQ.
Nmero de Coordenao 6
Dentre todos os nmeros de coordenao conhecidos, nmero de
coordenao seis o mais comum. Alm disso, a partir dele voc pode
construir geometrias como a PBQ e a QP. Por isso, que muitos exemplos
nos diversos livros disponveis trazem compostos com este nmero de
coordenao.
Duas geometrias surgem para este NC: a octadrica (O
h
) e a prisma trigonal
(PT). Indiscutivelmente, a octadrica mais comum. Como estamos falando
da geometria mais comum para o NC mais comum, a geometria octadrica a
mais comum entre os compostos simples.
Veja apenas alguns exemplos de espcies com geometria O
h
: [M(OH
2
)
6
]
n+
,
para ons d
1
a d
10
; [Co(CN)
6
]
3-
, [Cr(NH
3
)
6
]
3+
, etc. Veja Figura 6.16 a
representao de frmula estrutural de complexo tipo M(OH
2
)
6
]
n+
.

Figura 6.15 - Pseudo Rotao de Berry para complexo [Fe(CO)
5
]
Figura 6.16 Estruturas Octadrica e Prima trigonal.

198


A geometria prisma trigonal muito menos comum. Casos importantes onde
ela ocorre so para metais em elevados estados de oxidao, tais que a
configurao eletrnica destes ons seja d
0
, d
1
ou d
2
e basicamente com dois
tipos de ligantes: (CH
3
-
) e ligantes ditiolatos (Figura 6.17). Os ons metlicos
como Zr(IV), Hf(IV), Mo(IV), W(IV), Re(VI) e Ta(VI), resultando em complexos
como o [Zr(CH
3
)]
2-
e [Re(S
2
C
2
(CF
3
)
2
)
3
], representados na Figura 6.17.









Figura 6.17 Estruturas do ligante (ditiolato)
2-
e dos complexos [Zr(CH
3
)]
2-
e
[Re(S
2
C
2
(CF
3
)
2
)
3
], respectivamente.

Uma explicao simplificada sugere que estas estruturas so favorecidas pelo
pequeno tamanho e por atuar somente como s-doador do ligante (CH
3
-
). Para
os ditiolatos complexos, uma provvel interao entre os tomos doadores
dos ligantes ditiolatos restrinja estes complexos a esta geometria.

Nmeros de Coordenao Elevados ( 7)
Estes nmeros de coordenao so mais comuns para elementos 4d, 5d e de
transio interna, pois estes elementos so mais volumosos e podem
acomodar um nmero maior de ligantes ao seu redor.
Todas as estruturas tm energias similares, portanto no h uma preferida.
- Para o nmero de coordenao igual a sete: A bipirmide pentagonal (BPP),
o octaedro encapuzado (O
h
capuz) e o prisma trigonal encapuzado (PT
capus) so estruturas possveis.
Exemplos.: a) PT capuz: [(NH
4
)
3
][ZrF
7
]; [NbF
7
]
-
.
b) O
h
de capuz: [NbOF
6
]
3-
; nion de [Li(OEt
2
)]
+
[W(CH
3
)
7
]
-

c) BPP pentagonal: Na
3
[ZrF
7
]; [NbO(ox)
3
]
3-
[Mo(O)(O
2
)
2
(ox)]
2-

Uma representao de todas estas geometrias e da estrutura do on
[Mo(O)(O
2
)
2
(ox)]
2-
e [NbF
7
]
-
esto colocadas na Figura 6.18. No caso onde
C C
S S
S
S
S
Re
S C
H
H
C
H
H
C
C
H
H
199


apenas as geometrias esto representadas, os tomos metlicos estariam no
centro da distribuio e os tomos doadores em cada um dos vrtices.






Figura 6.18 Geometrias bipirmide pentagonal, octaedro de capuz, prisma trigonal
de capuz e frmulas estruturais das molculas [Mo(O)(O
2
)
2
(ox)]
2-
e [NbF
7
]
-
.

- Para nmero de coordenao igual a 8 : duas geometrias mais comuns, a
saber:
a) antiprisma quadrado, [Mo(CN)
8
]
3-

b) Dodecaedro, [Zr(ox)
4
]
4-

Dependendo dos ctions, o complexo [M(CN)
8
]
3-
, M = Mo, W; [M(CN)
8
]
4-
, M
= Mo, W podem apresentar geometria dodecadricas ou antiprisma
quadrado. A Figura 6.19 mostra ilustraes destas geometrias.




Figura 6.19: Geometrias dodecadricas e antiprisma quadrado, respectivamente

- Nmero de Coordenao igual a 9: Importante para metais bloco d
volumosos e com ligantes pequenos. A geometria mais comum o prisma
trigonal triencapuzado, mostrado na figura 6.20, em duas posies distintas.
O metal estaria no centro da geometria e cada um dos ligantes em um de
seus vrtices.
Ex.: [ReH
9
]
2-
e [TcH
9
]
2-
.
Metais bloco f : [M(H
2
O)
9
]
3+
, M = Y e La; pt triencapuzado




F
F
F
F
F
F
F
Nb
C
C
C C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
W Mo
200








Figura VI.20 Prisma trigonal triencapuzado

6. 2 Isomeria em Compostos de Coordenao
Voc notou que existe uma srie muito grande de possveis ligantes
(alguns exemplos esto na Tabela 1). Existem ligantes mono e poliatmicos,
mono e polidentados, ambidentados. Os complexos que podem ser formados
tambm podem apresentar esferas de coordenao onde tais ligantes esto
arranjados de vrias formas, por exemplo, com geometrias diferentes e/ou com
ligaes diferentes. Existem ainda complexos com esfera interna e esfera externa.
Em funo disto, possvel que um mesmo composto apresente diferentes
formas de organizao e disposio dos ligantes, resultando em ismeros.
Em qumica, ismeros de uma dada molcula podem ser definidos como
espcies contendo a mesma composio estequiomtrica e a mesma massa
molar (mesma frmula qumica), mas que apresentam alguma caracterstica
que permite distinguir umas das outras por algum mtodo fsico ou qumico.
Todos os ismeros moleculares podem ser agrupados em duas classes:

1) Ismeros Estruturais ou de constituio: distinguidos por diferentes
ligaes entre seus tomos.

2) Estereoismeros ou Ismeros de Configurao: distinguidos pelos
diferentes arranjos dos tomos no espao.

Dentro de cada uma destas classes, vrios tipos de isomeria podem estar
presentes. Na Figura 6.21 esto resumidos alguns destes tipos de isomerias que
so comuns em compostos de coordenao.
Y
201



Figura 6.21: Esquema resumindo alguns dos principais tipos de isomeria que ocorrem em
compostos de coordenao.

A partir deste momento, vamos comear a dar alguns detalhes de cada um
dos tipos de isomeria relacionados na Figura 6.21.
Isomeria de Ionizao: Pode ocorrer para complexos com carga
(complexos de esfera externa). Neste tipo de isomeria h o intercmbio
entre um dos ligantes da esfera interna com o contra-ion da esfera externa.
Veja um exemplo na Figura 6.22.












Figura 6.22: Rota de preparao de dois ismeros de ionizao de complexos de
cobalto.



Isomeria em Compostos de Coordenao
(mesma frmula, propriedades diferentes)


Isomeria Estrutural
(Ligaes diferentes)


Estereoisomeria
(mesmas ligaes, diferentes
Isomeria de Ionizao
Isomeria de Hidratao
Isomeria de
Coordenao
Isomeria Geomtrica
Isomeria tica
CoBr
2

[NH
4
]Br, NH
3
, O
2
[Co(NH
3
)
5
(OH
2
)]Br
3
[CoBr(NH
3
)
5
]Br
2
[CoBr(NH
3
)
5
]SO
4
Ag
2
SO
4 H
2
SO
4
Conc.
[Co(SO
4
)(NH
3
)
5
][HSO
4
]
[Co(SO
4
)(NH
3
)
5
]Br
BaBr
2
(Cor:
(Cor:
202


Os dois ismeros, [CoBr(NH
3
)
5
]SO
4
e [Co(SO
4
)(NH
3
)
5
]Br podem ser
distinguidos pelas suas cores: o primeiro violeta e o segundo vermelho.
Eles podem ser identificados por mtodos qumicos ou fsicos. Por
exemplo, os complexos podem ser identificados atravs de testes qumicos
atravs da precipitao de sulfatos e brometos inicos. Um mtodo fsico
de identificao destes ismeros a espectroscopia no infravermelho.
Sulfato livre (atuando como contra on neste caso) d apenas uma banda
devido ao estiramento S-O na regio caracterstica, enquanto sulfato
atuando como ligante (tendo um dos oxignios atuando como tomo
doador) d origem a trs bandas caractersticas.

Isomeria de Hidratao: Aplica-se somente a cristais. Intercmbio de
molculas de gua entre que esto na esfera de coordenao externa
(guas de cristalizao) com outro ligante da esfera de coordenao
interna. A figura 6.23 mostra um exemplo tpico deste tipo de isomeria.
Quando xido de cromo(VI) aquecido em soluo aquosa de HCl
concentrado, formam-se cristais verdes de [CrCl
2
(OH
2
)
4
]Cl.2H
2
O (duas
guas de cristalizao). Dissolvendo-se este complexo em gua, os ons
cloretos so lentamente substitudos por molculas de gua e pode-se
isolar o complexo [CrCl(H
2
O)
5
]Cl
2
.H
2
O (uma gua de cristalizao), de cor
azul esverdeada. Aps um tempo maior em soluo, h uma substituio
completa dos ons cloretos e pode-se isolar um complexo violeta de
frmula [Cr(H
2
O)
6
]Cl
3
(apenas gua como ligante). Estes ismeros podem
ser identificados pelo teste estequiomtrico da reao de nitrato de prata,
precipitando o cloreto de prata e pesando a massa obtida deste sal.

Isomeria de Coordenao: Pode ocorrer quando um sal apresenta
ctions e complexos; os ismeros originam-se pela possibilidade de troca
dos ligantes entre a esfera de coordenao dos dois (ou mais) centros
metlicos. Veja estes dois exemplos:
a) [Cr(NH
3
)
6
][Co(CN)
6
] e [Co(NH
3
)
6
][Cr(CN)
6
]
b) [Cr(NH
3
)
6
][Cr(NCS)
6
] e [Cr(NCS)
2
(NH
3
)
4
][Cr(NCS)
4
(NH
3
)
2
]

203




Figura 6.23 Esquema de sntese de ismeros de hidratao de um complexo de Cr.

Compare os ligantes presentes na esfera de coordenao de cada metal.
Por exemplo, no caso a tem-se no primeiro ismero o ction [Cr(NH
3
)
6
]
3+

e o nion [Co(CN)
6
]
3-
. No outro ismero, temos como ction o [Co(NH
3
)
6
]
3+

e como nion o [Cr(CN)
6
]
3-
.

Isomeria de Ligao: Ocorre quando esto presentes na esfera de
coordenao ligantes ambidentados (veja Tabela 6.1), Isso possibilita a
formao de complexos que cujo ligante ambidentado pode estar
coordenado por determinado tomo doador enquanto outro ismero est
coordenado por um tomo doador diferente do mesmo ligante. A Figura
6.24 mostra uma rota possvel para se obter dois ismeros de ligao do
um complexo de Co(III). O ligante ambidentado neste caso o (NO
2
)
-
, que
se pode coordenar pelo nitrognio ou por um dos tomos de oxignio.
Os compostos podem ser distinguidos pelas suas cores: o coordenado pelo
oxignio tem cor vermelha, e o coordenado pelo nitrognio tem cor
amarela. A identificao neste caso pode ser feita, por exemplo, por
espectroscopia no infravermelho. Para o complexo com o
[Co(ONO)(NH
3
)
5
]Cl
2
, (coordenado pelo O) o ligante (NO
2
)
-
d duas bandas
caractersticas em 1065 e 1470 cm
-1
, enquanto para o complexo
[Co(NO
2
)(NH
3
)
5
]Cl
2
(coordenado pelo N) tm-se duas bandas em 1310 e
1430 cm
-1
.

CrO
3
HCl a quente
[CrCl
2
(OH
2
)
4
]Cl.2H
2
O (cristais verdes)
dissolvido em gua
depois de algum tempo
[CrCl(OH
2
)
5
]Cl
2
.H
2
O (azul esverdeado)
[Cr(OH
2
)
6
]Cl
3
(violeta)
204



[CoCl(NH
3
)
5
]Cl
2
[Co(NH
3
)
5
(OH
2
)]Cl
3
[Co(ONO)(NH
3
)
5
]Cl
2
Co(NO
2
)(NH
3
)
5
]Cl
2
NaNO
2
NaNO
2,
HCl conc.
NH
3
(aq) diluido
HCl a quente ou
expontaneamente
UV
(vermelho)
(amarelo)






Figura 6.24 Rota de obteno de dois ismeros de ligao de um complexo de Co(III).

. Com isto encerramos a discusso dos tipos de isomeria estrutural que
destacamos na Figura 6.21. Lembramos que no esgotamos o assunto, ou seja,
ainda existem outros tipos de isomeria que no mencionamos no texto, porm
que no sero discutidas aqui. Agora vamos passar a discutir os dois tipos de
estereoisomeria que destacamos na Figura 6.21. Como j mencionado, as
propriedades que permitem diferenciar estes ismeros esto relacionadas com a
diferena na disposio dos ligantes na esfera de coordenao do metal.

Isomeria Geomtrica: H dois tipos de isomeria geomtrica importante
para compostos de coordenao: a do tipo cis trans e a do tipo fac
mer.
a) cis trans: pode ocorrer quando se tem complexos quadrado planos
de frmula [MA
2
B
2
] ou para complexos octadricos de frmula [MA
2
B
4
],
onde M representa um metal, A um tipo de ligante e B um ligante
diferente de A. Assim, compostos com estas frmulas podem
apresentar somente duas formas distinguveis de organizao dos
ligantes na esfera de coordenao: a organizao na forma cis e a
organizao na forma trans, ou seja so possveis apenas dois
ismeros geomtricos. Um ismero ser classificado como cis se os
2+ 2+
(Prpur
a)
205


dois ligantes iguais estiverem em posies adjacentes na estrutura. Se
estes dois ligantes estiverem dispostos em posies diametralmente
opostas, o ismero ser denominado trans. A Figura 6.25 mostra dois
exemplos, um complexo quadrado plano e outro para complexo
octadrico.




Figura 6.25 Ismeros Geomtricos: cis-[PtCl
2
(NH
3
)
2
], trans-[PtCl
2
(NH
3
)
2
],
trans-[CoBr
2
(en)
2
]
+
e cis-[CoBr
2
(en)
2
]
+
, respectivamente.

b) fac mer: pode ocorrer quando se tem complexos octadricos de
frmula [MA
3
B
3
]. Compostos com frmula qumica com esta
estequiometria e com esta geometria podem apresentar somente duas
possibilidades de organizao dos ligantes na esfera de coordenao:
uma forma fac (que vem de facial) e uma forma mer (que vem de
meridiano). O ismero fac tem seus grupos de trs ligantes iguais
distribudos nos vrtices de uma das faces (triangulares) do octaedro e,
por conseqncia o outro grupo forma a face oposta. O ismero trans
tem um de seu grupo de trs ligantes distribudos ao longo de uma
linha (meridiano). Estes so os nicos dois ismeros possveis para
este tipo de isomeria. A Figura 6.26 mostra um exemplo de dois
ismeros para um complexo de rutnio.






Figura 6.26 Ismeros geomtricos: mer-[RuCl
3
(py)
3
] e fac- [RuCl
3
(py)
3
],
respectivamente. Neste caso, py representa o ligante piridina. As linhas
pontilhadas apenas enfatizam a disposio dos grupos de ligantes. No ismero
fac, os H do ligante piridina esto omitidos.

206


Isomeria tica: Aqui abordaremos apenas de forma simplificada a idia de
isomeria tica. Para compostos de coordenao, os casos importantes de
complexos que podem apresentar isomeria tica ocorre para os
tris(quelato)complexos, como o [Cr(acac)
3
] e o [Co(en)
3
]
3+
. Para que
complexos como estes apresentem isomeria tica ele deve apresentar dois
ismeros que seriam equivalentes imagem especular um do outro, e a
disposio destes ismeros tal que se tentssemos sobrep-los isso no
ocorreria de forma idntica. A figura 6.27 ilustra esse fato.

Figura 6.27 Ismeros ticos do complexo [Co(en)
3
]
3+
.

Mentalmente, faa um exerccio de deslocar uma imagem em relao
outra, de forma a tentar sobrep-las. Voc ver que a sobreposio no
resultar em disposio idntica de dos tomos dos dois complexos.
Molculas que apresentam esta caracterstica so ditas quirais, ou seja
uma molcula quiral se no possvel sua sobreposio com o ismero
equivalente sua reflexo especular.
A maneira de distinguir entre estes dois ismeros pelo desvio da luz
polarizada, utilizando um equipamento chamado polarmetro, como
ilustrado na Figura 6.28.
207





Figura 6.28 Representao do desvio de luz polarizada por um complexo
opticamente ativo, medido em um polarmetro.

Por exemplo, se pudermos isolar cada um dos ismeros, veremos que um
desvia a luz polarizada em um sentido e o outro no sentido oposto. Qual o
grau de desvio e qual o sentido uma questo um pouco mais complexa, e
depende de alguns fatores, inclusive do comprimento de onda da luz
utilizada. No iremos entrar em detalhes sobre este assunto, pois est
alm do que pretendemos com este texto.
Assim, desde que estes complexos possam existir, estereoquimicamente
falando, por tempo suficiente, eles apresentaro atividade tica
(capacidade de desviar o plano da luz polarizada).
Em resumo:
Molcula quiral ismeros ticos atividade tica desvio Luz
Polarizada
Em relao isomeria, deve ser percebido que um mesmo complexo pode
apresentar concomitantemente vrios dos tipos descritos possibilitando, em
alguns casos, a existncia de muitos ismeros. Vamos analisar o complexo
[Co(NO
2
)
2
(NH
3
)
4
]Cl. Ele um complexo de esfera externa, de frmula [MA
2
B
4
],
com um ligante ambidentado. A partir disso so possveis os seguintes tipos de
isomeria:
Isomeria de ionizao devido possibilidade de intercambio entre o ligante
(NO
2
)
-
e on Cl
-
.
208


Isomeria de ligao devido possibilidade de (NO
2
)
-
estar coordenado pelo
N ou pelo O.
Isomeria geomtrica do tipo cis trans devido s duas disposies
relativas dos ligantes (NO
2
)
-
.
Assim, possvel a existncia de vrios ismeros. Vejamos:
cis-[Co(NO
2
)
2
(NH
3
)
4
]Cl; trans-[Co(NO
2
)
2
(NH
3
)
4
]Cl (ligados pelo O);
cis-[Co(ONO)
2
(NH
3
)
4
]Cl; trans-[Co(ONO)
2
(NH
3
)
4
]Cl (ligados pelo N);
cis-[CoCl(NO
2
)(NH
3
)
4
]NO
2
; trans-[CoCl(NO
2
)(NH
3
)
4
]NO
2
;
cis-[CoCl(ONO)(NH
3
)
4
]NO
2;
trans-[CoCl(ONO)(NH
3
)
4
]NO
2
;
Assim, isomeria em compostos de coordenao, pode se tornar bastante
complexa, dependendo do caso. Com isso encerramos este tpico. Foi muito til
em vrios momentos, como no exemplo dos vrios ismeros possveis, a
utilizao de frmulas qumicas. Embora talvez voc no tenha percebido, foram
empregadas algumas regras bsicas para manter a homogeneidade na forma de
escrever as mesmas. Passaremos a discuti-las a seguir.

6.3 Formulao e Nomenclatura de complexos
Pelo que j foi exposto nos dois itens anteriores, fica claro que compostos
de coordenao podem apresentar uma diversidade estrutural e de composio
muito grande, pois se podem formar complexos com praticamente todos os
metais do bloco d, utilizando uma diversidade muito grande de ligantes (uma
pequena amostra foi colocada na Tabela 6.1); estes complexos podem assumir
geometrias distintas em vrios nmeros de coordenao diferentes, alm da
possibilidade de ismeros. Como conseqncia, diretrizes para formular e dar o
nome para estes compostos so extensas e complexas. Existe um livro editado
pela IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) que rene todas
estas diretrizes e recomendaes. Por isso, no nosso objetivo detalhar e
aprofundar estas recomendaes. Ns nos fixaremos apenas em regras mais
gerais e bsicas tanto para se escrever a frmula qumica quando para se
escrever o nome de complexos. Vale ressaltar que so recomendaes e no
regras, ou seja elas no so obrigatoriamente seguidas em todas as ocasies e
em todos os pases, inclusive muitas vezes por caractersticas prprias dos
idiomas.
209


Formulao
Frmula colocada entre colchetes, mesmo que o complexo no tenha
carga. A idia que os colchetes delimitem a esfera de coordenao
interna do metal.
Dentro dos colchetes, coloca-se em primeiro lugar o smbolo do metal,
seguido pelos ligantes aninicos depois os neutros.
Comumente ligantes poliatmicos so colocados entre parnteses.
Para ligantes com frmulas complexas, tipicamente os polidentados,
comum usar uma simbologia, em vez da prpria frmula do complexo. Em
exemplo o representao en" para a etilenodiamina, de frmula
H
2
NCH
2
CH
2
NH
2
.
No h espao entre nenhuma das partes envolvidas.
Voc pode avaliar estas recomendaes nas vrias frmulas apresentadas ao
longo deste tpico.
Nomenclatura
Nomenclatura seqencial, sem espaos, como se estivesse escrevendo
uma nica palavra. Em vrios momentos, podem-se usar smbolos e traos
em conjunto.
A quantidade de ligantes indicada por prefixos colocados para cada tipo
de ligantes.
Nligantes: 2 3 4 5 6 7 8....
Prefixo: bi (ou di) tri tetra penta hexa hepta octa...
Para ligantes quelantes, comum usar os seguintes prefixos de
quantidade:
Nligantes: 2 3 4 5
Prefixo bis tris tetraquis pentaquis
Todas as vezes que se utilizar estes prefixos recomendvel que o nome
do ligantes esteja colocado entre parnteses.
A nomenclatura inicia-se pelo nome dos ligantes em ordem alfabtica
(sem se considerar os prefixos de quantidade) seguida pelo nome do metal
terminando com parnteses que contm ou o nmero de oxidao do metal
(em algarismos romanos) ou a carga dos complexos (em algarismos
comuns, seguido de um sinal positivo ou negativo para indicar a carga).
210


O nome do ligante pode ou no ser colocado entre parnteses, para evitar
possveis ambigidades na interpretao.
Para complexos que tem carga negativa, o nome do metal deve levar o
sufixo ato.
Vejamos alguns exemplos, retirados do prprio texto, aplicando as regras de
formulao e nomenclatura.
Sulfato de hexa(aqua)mangans(II) ou
Sulfato de hexaquamangans(II) ou
Sulfato de hexaquamangans(2+)
As vrias possibilidades esto corretas. A diferena da primeira para a
segunda possibilidade que se o parntese no colocado, recomendvel
contrair o aa.
Se estivesse representando somente o complexo, e no o sal, como
comum de se fazer, [Mn(OH
2
)
6
]
2+
, poderamos escrever ion
hexa(aqua)mangans(II).

Vejamos:
Dicianocuprato(I) de potssio. Observe que se adicionou o
sufixo ato raiz do nome do metal.


Outro exemplo: Pentacianoniquelato(II) de
tris(etilenodiamina)cromo(III)


Nitrito de cis-tetra(amina)cloronitrocobalto(II).
Note que os ligantes so citados em ordem alfabtica, e que neste caso
como se trata de um determinado ismero, emprega-se o termo cis na
nomenclatura.
At o momento comentamos, expusemos e explicamos vrias
caractersticas relacionadas a compostos de coordenao. Ainda restam muitas
[Mn(OH
2
)
6
]SO
4
aqua
hexa
K[Cu(CN)
2
]
ciano
di ou bi
[Cr(en)
3
][Ni(CN)
5
]
ciano etilenodiamina
tris penta
cis-[CoCl(NO
2
)(NH
3
)
4
]NO
2
211


outras, entre elas a ligao qumica e a estrutura eletrnica destes complexos.
Passaremos a discutir algumas informaes a este respeito no prximo item.

6.4 Ligao Qumica em Compostos de Coordenao
Explicar o comportamento fsico-qumico dos compostos muitas vezes
implica em conhecer a distribuio eletrnica dos complexos a forma como se d
a ligao qumica entre os tomos. Para compostos de coordenao dois
aspectos so muito destacados: a sua cor e o seu comportamento magntico. Em
relao ao primeiro caso (cor) alm da estrutura eletrnica necessrio certo
conhecimento da interao da radiao com a matria e de mtodos
espectroscpicos como a espectroscopia no ultravioleta-visvel. Isso est alm do
que pretendemos com este texto introdutrio. Porm, certos aspectos co
comportamento magntico dos complexos pode ser explicado sem um grande
aprofundamento no assunto.
Dentre os vrios modelos que explicam ligao qumica e estrutura
eletrnica (por exemplo, Teoria de Ligao de Valncia, Teoria de Orbitais
Moleculares, Teoria do Campo Ligante, etc), vamos nos ater, especificamente
para complexos, em um modelo exposto de forma relativamente simples que a
Teoria do Campo Cristalino. Apesar das simplicidades das premissas que
usaremos, ele bem til para um texto introdutrio permitindo discutir dados
sobre o comportamento magntico dos mesmos. Esta teoria aplicada a
complexos data da dcada de 1950.
Teoria do Campo Cristalino
Como j mencionado, vamos expor a teoria do campo cristalino (TCC) de
forma simplificada, porm os resultados deste modelo ainda sero bastante teis
para se interpretar certos aspectos dos compostos de coordenao.
A teoria est baseada em um simples modelo eletrosttico: a de que
cargas de mesmo sinal se repelem. Mas quais seriam estas cargas? Para
responder a isso, lembremos que um complexo basicamente um metal
rodeado por uma srie de ligantes. Estes ligantes muitas vezes esto dispostos
segundo geometrias bem definidas, como o caso para complexos de geometria
octadrica.
212


Embora o metal central em um complexo esteja normalmente oxidado, ele
ainda composto por um ncleo positivamente carregado no centro de uma
distribuio de eltrons (nuvem eletrnica) que negativamente carregada. O
ligante por sua vez, compartilha com o metal um par de eltrons (carga negativa)
oriundo de seu tomo doador. A esto as nossas cargas negativas: os eltrons
do metal e o dos ligantes. Cargas de mesmo sinal tendem a se repelir e quanto
mais prximas estiverem mais se repelem. Ns vamos considerar que quanto
maior esta repulso maior a energia do meu sistema.
Assim, na TCC, os ligantes so tratados como se fossem cargas
pontuais negativas (esferas rgidas) interagindo com a distribuio eletrnica da
camada de valncia do ction metlico. Nesta suposio, assumimos que as
interaes metal ligantes seriam puramente eletrostticas ou seja, sem
sobreposio de orbitais e sem o compartilhamento de eltrons. Mesmo sendo
este quadro muito distante da realidade, ele ainda produz resultados que nos
ajudam a prever o comportamento dos complexos.
Como nestes compostos de coordenao normalmente o metal est
oxidado, e por isso, os orbitais de valncia do metal que sofrero estes efeitos de
repulso sero os orbitais d. Veja a configurao eletrnica de alguns metais que
formam complexos:
Co(II): [Ar] 3d
7
Fe(III): [Ar] 3d
5
Ti(II): [Ar] 3d
3
.
Como voc j estudou, ns sabemos que h um total de cinco orbitais d,
cujas nomenclaturas e representaes mais comuns indicam sua orientao em
relao a um sistema de eixos cartesianos (Veja Figura 6.29):
Orbital dx
2
-y
2
: orientado ao longo dos eixos x e y.
Orbital d
z
2
: orientado principalmente ao longo do eixo z.
Orbital d
xy
: orientado no plano formado pelos eixos x e y.
Orbital d
xz
: orientado no plano formado pelos eixos x e z.
Orbital d
yz
: orientado no plano formado pelos eixos y e z.
Se colocssemos um metal no centro de uma distribuio esfrica de carga
negativa e aplicssemos a idia chave da TCC teramos que todos os orbitais
sofreriam igual repulso com a esfera de carga negativa e por conseqncia a
energia dos mesmos aumentaria igualmente, como representado na Figura 6.30.
213


No existe, em uma situao real, um nmero de ligantes (cargas
negativas) que se distribuam de forma esfrica ao redor do metal. Complexos
reais podem apresentar ligantes dispostos em posies definidas formando
geometrias. Se por exemplo dispusermos seis ligantes (cargas pontuais
negativas) exatamente sobre os trs eixos cartesianos, a uma mesma distncia
do cruzamento dos eixos, teremos formado uma geometria octadrica.

Figura 6.29 Orientao relativa dos orbitais d no centro de uma distribuio octadrica
de ligantes (cargas pontuais negativas)

Voc pode notar da Figura 6.29 que devido orientao dos orbitais d e a
disposio dos ligantes, h interaes que so mais diretas e outras que so
menos diretas entre os orbitais e os ligantes. Como conseqncia disso, o modelo
prev que aqueles orbitais que sofrem uma interao mais direta com os ligantes
(dx
2
-y
2
e d
z
2
) sentiro uma repulso maior (sua energia ser aumentada) em
relao hipottica distribuio esfrica de cargas negativas, enquanto para
aqueles orbitais que sofrem menor interao (d
xy
, d
xz
e d
yz
) tero sua energia
diminuda em relao distribuio esfrica de cargas.
Assim, o modelo diz que os orbitais de valncia do metal em um ambiente
octadrico se desdobraro em dois grupos, um de maior energia contendo dois
orbitais e um de menor energia contendo trs orbitais (Figura 6.30). A srie de
maior energia denominada e
g
e a de menor energia t
2g
(estas designaes
originam-se da teoria dos grupos relacionada com a simetria dos orbitais d em
ambientes octadricos e no ser discutido aqui).
214


E

n

e

r

g

i

a

O
e
g
t
2g
0,6
O
0,4
O
d
xz d
yz
d
xy
d
x
2-
y
2 d
z
2
Oribitais d de um ction
metlico isolado (sem
influncia externa).
Oribitais d de um ction
metlico isolado sob
influncia de um campo
externo esfrico de
cargas negativas.
Oribitais d de um ction
metlico sob influncia
de uma distribuio O
h
de cargas negativas.

Figura 6.30 Desdobramento de orbitais d em complexos octadricos.

A diferena de energia entre as duas sries dada pelo parmetro de
desdobramento de campo cristalino, representado por
O
(O de octaedro). O
valor desta energia depende tanto do metal como dos ligantes, pois quem sofre
desdobramento so os orbitais do metal em funo do tipo e geometria dos
ligantes. Aqui
O
representa o valor de uma varivel que pode ser determinado
terica e/ou experimentalmente, semelhante ao valor de x nas equaes
matemticas.
Por exemplo, considere o complexo [Ti(OH
2
)
6
]
3+
. Este complexo tem
geometria octadrica portanto o desdobramento dos orbitais semelhante ao
representado na Figura 6.30. O on Ti
3+
apresenta configurao eletrnica d
1
. No
desdobramento octadrico, este nico eltron vai espontaneamente, em
condies normais, ocupar um dos orbitais da srie de menor energia, ou seja t
2g
.
Se o fazermos passar para a srie e
g
, e conseguirmos medir o quanto de energia
necessrio para isso, conseguiremos medir o valor de
O
para este caso.
Isso pode ser conseguido atravs de espectroscopia eletrnica, ou seja,
aquela que estuda, entre outras coisas, transies dos eltrons entre os orbitais.
Para este caso simples, pode-se utilizar a tcnica de espectroscopia no
ultravioleta visvel. Submetendo uma soluo aquosa deste complexo ao da
luz na regio do ultravioleta-visvel obteremos um espectro com uma banda de
absoro de parte desta luz. O mximo de absoro, neste caso corresponder
diferena entre as sries e
g
e t
2g
, uma vez que vez que a energia absorvida
justamente aquela necessria para provocar uma transio entre estas duas
sries. Isso est resumido na figura 6.31.
215




Figura 6.31 Desdobramento dos orbitais d do complexo [Ti(OH
2
)
6
]
3+
e seu respectivo
espectro eletrnico, mostrando mximo de absoro a 493 nm.

Assim temos que
O
= E = h.c/, onde c a velocidade da luz (3x10
8
m/s),
o comprimento de onda do mximo de absoro (493 nm = 493.10
-9
m, pois
n = nano = 10
-9
) e h constante de Planck (6,626.10
-34
J.s). Com estes dados,
podemos calcular o valor do parmetro de desdobramento de campo para este
complexo.

6,626 10


3 10

493 10



4,032 10


4,032 10

6,022 10


242726,4


242,7

/
Vale ressaltar que o valor de
O
pode ser expresso em vrias unidades.
Assim para o complexo de titnio em questo, voc pode encontrar listado em
outros materiais os valores do parmetro de desdobramento de campo nas
seguintes unidades:
- em nm (nanmetro) = 493, correspondendo a comprimento de onda da
transio.
- em cm
-1
(cm = centmetro) = 20.300, correspondendo a nmero de onda da
transio.
Desdobramento dos
oribais d do complexo
[Ti(OH
2
)
6
]
3+
.

O
E

n

e

r

g

i

a
d
xz
d
yz
d
xy
d
x
2-
y
2 d
z
2
e
g
t
2g
__
c

E = h
216


- em J (Joules), 4,032.10
-19
, unidade de energia do sistema internacional de
unidades.
- em kJ/mol, 242,7 kJ/mol, energia por um mol de molculas formadas.
Todos estes valores so exatamente os mesmos, a diferena na magnitude
dos nmeros mostrados funo da unidade em que esto expressos. Pequenas
variaes nestes valores so comuns, devido s aproximaes e exatido das
leituras dos espectros eletrnicos.
Vamos retomar o fato de que o valor do parmetro de desdobramento de
campo deve-se natureza do on metlico e tambm do tipo e nmero de
ligantes. Isso foi constatado atravs da medida de valores de . Assim,
mantendo-se o mesmo on metlico e um mesmo nmero de ligante e variando-se
apenas a identidade dos ligantes, foi possvel organizar tais ligantes em ordem
crescente de sua capacidade de produzir maiores valores de . Isso ficou
conhecido como srie espectroqumica de ligantes, como a que est
relacionada a seguir.
I
-
< Br
-
< S
2-
< SCN
-
< Cl
-
< NO
3
-
< F
-
< OH
-
< C
2
O
4
2-
< H
2
O < NCS
-
< CH
3
CN < NH
3
< en < bipy < phen < NO
2
-
< PPh
3
< CN
-
< CO.
Esta srie mostra que para um complexo, mantendo-se o metal e a
geometria sem alteraes, o ligante iodo levar ao menor desdobramento de
campo () e o ligante CO ao maior.
Observe a seqncia retirada da srie espectroqumica: I
-
< Br
-
< Cl
-
< F
-
.
Esta combina com a idia de ligantes atuarem como cargas pontuais negativas.
Em outras palavras: o F
-
se aproxima muito mais de uma carga pontual negativa
do que o I
-
, pois o primeiro tem maior eletronegatividade e maior afinidade
eletrnica, portanto tem uma nuvem eletrnica muito menos polarizvel que o I
-
.
Porm, com este raciocnio no possvel, por exemplo, explicar a posio da
gua, um ligante neutro, nesta srie. Tambm no possvel explicar porque o
CO, outro ligante neutro o que tem capacidade de produzir os maiores valores
de . Estes questionamentos mostram claramente que os ligantes no podem ser
tratados como cargas pontuais e que na verdade, ocorre uma sobreposio de
orbitais dos ligantes com o do metal. O CO o ligante que forma com muitos
metais, uma ligao com um significativo carter de dupla ligao de forma mais
eficiente. Por isso provoca um grande desdobramento de campo.
217


Por exemplo, os valores de
o
para os complexos [CrF
6
]
3-
, Cr(OH
2
)
6
]
3+
e
[Cr(CN)
6
]
3-
so respectivamente 15.060, 17.040 e 26.6000 cm
-1
.
Da mesma forma, mantendo-se constante a geometria e a natureza dos
ligantes, e variando-se apenas o metal, criou-se a srie espectroqumica de
metais, como a que se segue:
Mn
2+
< Ni
2+
< Co
2+
< Fe
2+
< V
2+
< Fe
3+
< Co
3+
< Mn
4+
< Mo
3+
< Rh
3+
< Ru
3+
< Pd
4+

< Ir
3+
< Pt
4+

Esta srie indica, que mantido constante tipo e nmero de ligantes, o metal
que levar ao menor desdobramento de campo o Mn
2+
, e o que levar ao maior
a Pt
4+
.
Em relao influncia dos metais sobre o valor de , de maneira geral
quanto maior o estado de oxidao do metal maior o valor de . Isto porque
cargas mais positivas atrairo os ligantes com maior intensidade, e por
conseqncia aumentaro a repulso. a contribuio inica (ou polar) da
ligao em ao. Por exemplo,
O
para os complexos [Co(NH
3
)
6
]
3+
e [Co(NH
3
)
6
]
2+

so respectivamente 22.870 e 10.200 cm
-1
.
Ainda em relao aos metais, o aumenta conforme ao considerar os
elementos mais pesados de um grupo. Para complexos com mesma geometria e
ligantes, porm com metais do mesmo grupo variando do perodo 3d 4d tero
um aumento mdio de de aproximadamente 50% em seu valor, enquanto do
perodo 4d 5d o aumento mdio ser de aproximadamente 25%. Isso devido
contribuio covalente da ligao, uma vez que tomos maiores podem
apresentar orbitais mais volumosos e facilitar a sobreposio com orbitais dos
ligantes.
Alm do valor de
O
destacado na Figura 6.30, note que a diferena de
energia em relao linha pontilhada de referncia, no a mesma para as duas
sries. Cada um dos orbitais da srie t
2g
tem energia 40% (= 0,4) inferior
referncia, enquanto cada orbital da srie e
g
tem energia 60% ( = 0,6) superior
linha de referncia.
Com estas informaes vamos comear a discutir a Energia de
Estabilizao de Campo Cristalino (EECC). Como a energia de cada orbital
maior ou menor em relao nossa referncia, cada eltron que ocupar um
218


destes orbitais tambm ter sua energia aumentada ou diminuda. A EECC para
um complexo octadrico pode ser calculada a partir da equao 6.1:
EECC = (- 0,4x + 0,6y)
O
Eq. 6.1
onde, x = nmero de eltrons na srie t
2g

y = nmero de eltrons na srie e
g
.
Exemplos de clculos da EECC esto colocados na Figura 6.32. Os
valores esto apenas indicados, pois no se est especificando um determinado
complexo e assim no se conhece o valor de
O
.
d
xz d
yz
d
xy
d
x
2-
y
2 d
z
2
e
g
t
2g
d
xz d
yz
d
xy
d
x
2-
y
2 d
z
2
e
g
t
2g
d
xz d
yz
d
xy
d
x
2-
y
2 d
z
2
e
g
t
2g
d
1
d
2
d
3
EECC = (-0,4
x
1 + 0,6
x
0)
x

O
EECC = -0,4
x

O
EECC = (-0,4
x
1 + 0,6
x
0)
x

O
EECC = -0,8
x

O
EECC = (-0,4
x
3 + 0,6
x
0)
x

O
EECC = -1,2
x

O
E

n

e

r

g

i

a

Figura 6.32. EECC para complexos octadricos com metais com configurao d
1
a d
3
.

Os eltrons ocupam espontaneamente a srie de menor energia, e quando
temos mais de um eltron e mais de um orbital disponvel na mesma srie (como
o caso para d
2
e d
3
) os eltrons ocupam diferentes orbitais e permanecem com
spins paralelos pois essa a configurao de menor energia. Em outras palavras,
segue-se a regra de Hund, a mesma utilizada para se obter as configuraes
eletrnicas fundamentais (de menor energia) dos tomos. Em funo disto, para
complexos octadricos com configurao d
4
a d
7
, surgem duas possibilidades de
distribuio dos eltrons pelos orbitais. Vamos analisar inicialmente o caso
d
4
,representado na Figura 6.33.
Qual das duas distribuies acontecer depende da relao entre
O
e P:

O
< P: O complexo ser dito de campo fraco e, portanto de spin
alto.

O
> P: O complexo ser dito de campo forte e, portanto de spin
baixo.
219


Vale ressaltar que para o clculo da EECC envolvendo o caso do campo
forte, dever se considerar a energia gasta no emparelhamento dos eltrons.
ou
energia de
emparelhamento (P)
d
xz d
yz
d
xy
d
x
2-
y
2 d
z
2
e
g
t
2g
E

n

e

r

g

i

a
EECC = (-0,4
x
3 + 0,6
x
1)
x

O
EECC = -0,6
x

O
d
4
d
4
EECC = (-0,4
x
4 + 0,6
x
0)
x

O
EECC = -1,6
x

O
t
2g
e
g
d
z
2 d
x
2-
y
2
d
xy
d
yz
d
xz
campo fraco spin alto
(
O
< P)
campo forte spin baixo
(
O
> P)

Figura 6.33. Duas possveis distribuies eletrnicas em complexos octadricos d
4
. A de
campo fraco, onde
O
< P e a de campo forte onde
O
> P.

Pode-se executar isso matematicamente, subtraindo-se do mdulo da
EECC o valor da energia de emparelhamento dos eltrons (P). Por exemplo, no
caso em destaque:
|1,6

| Eq. 6.2
Vale mencionar que o valor da energia de emparelhamento (P)
normalmente dado para o emparelhamento de cada eltron de um determinado
on metlico. Assim, se ocorrer o emparelhamento de dois eltrons, deve-se
multiplicar o valor de P por dois. Algumas referncias, no entanto podem colocar o
valor P para o emparelhamento de todos os eltrons de uma dada configurao
do complexo. Assim, ao se consultar um material, deve-se tomar cuidado com
estas diferenas.
O mesmo raciocnio desenvolvido para um complexo O
h
d
4
, vale para
complexos com configurao d
5
a d
7
. De maneira geral, complexos com
geometria O
h
e com estas configuraes eletrnicas formadas por ligantes e
metais prximos ao final da srie espectroqumica so de campo forte e por
conseqncia de spin baixo. De forma oposta, complexos formados por ligantes e
metais prximos ao incio da srie espectroqumica normalmente so de campo
fraco e portanto de spin baixo.
220


Para complexos O
h
d
8
a d
10
, assim como para d
1
a d
3
, no h mais como
ter distino entre complexos que possam ser de spin alto ou baixo, uma vez que
resultar na mesma distribuio eletrnica.
Outra geometria importante que vamos considerar aqui a geometria
tetradrica. Ns vamos utilizar as mesmas idias da TCC para determinar o
desdobramento dos orbitais sob esta geometria: o on metlico central disposto
bem no centro de uma distribuio tetradrica de ligantes tratados como cargas
pontuais negativas, conforme mostrado na Figura 6.34.


Figura 6.34. Distribuio tetradrica de ligantes.
Note que para formar o tetraedro, os quatro ligantes esto dispostos em
cantos alternados de um cubo (tanto um T
d
como um O
h
podem ser inscritos
dentro de um cubo). Desta forma, agora a interao mais intensa destes ligantes
ser com os orbitais d do metal que tem orientao entre eixos (d
xz
, d
xz
, d
yz
) e a
interao de menor intensidade se dar com os orbitais orientados ao longo dos
eixos (d
z
2
, d
x
2
-y
2
). Isto resultar no desdobramento mostrado na Figura 6. 35.
E

n

e

r

g

i

a
e
t
2
d
x
2-
y
2 d
z
2
d
xz
d
yz
d
xy

T
0,4
T
0,6
T

Figura 6.35. Desdobramento dos orbitais d em funo da geometria Tetradrica.
e
t
221


Das duas sries formadas, a de menor energia denominada de e e a de
maior energia de t
2
. A nomenclatura tambm tem origem na teoria dos grupos de
simetria molecular. Note que h uma inverso em relao ao octaedro: a srie
de menor energia a que contm os dois orbitais sobre eixos e a de maior
energia a que contm os orbitais entre eixos.
Em funo da geometria e do menor nmero de ligantes, quando
comparado a um octaedro, o valor de
T
sempre menor que o valor de
O
.
Para o mesmo metal e os mesmos ligantes, comumente

4
9

, ou seja,

1
2

. Veja por exemplo o caso para estes dois complexos:


a) [Co(NH
3
)
6
]
2+

O
= 10.200 cm
-1
.
b) [Co(NH
3
)
4
]
2+

T
= 5.900 cm
-1
.
Da mesma forma que no caso de complexos O
h
, pode-se tambm calcular
a Energia de Estabilizao de Campo Cristalino EECC:
0,6 0,4

Eq. 6.3
Mesmo que um complexo tetradrico seja formado por ligantes e metais do
final das respectivas sries espectroqumicas, o valor de
T
normalmente menor
que a energia de emparelhamento dos eltrons (P). Como conseqncia, todos
os complexos tetradricos so de spin alto. Assim, por exemplo, um complexo T
d

com configurao d
6
teremos uma nica possibilidade:
E

n

e

r

g

i

a
e
t
2
d
x
2-
y
2 d
z
2
d
xz
d
yz
d
xy
EECC = (-0,6.3 + 0,4.3).
T
EECC = - 0,6.
T


Magnetismo em Compostos de Coordenao.
Magnetismo no um assunto trivial, porm, novamente dentro dos
objetivos deste material, apresentaremos este assunto focando apenas alguns
pontos fundamentais, visando um entendimento inicial do assunto, dentro de uma
linguagem simplificada.
222


A matria quando colocada sob a ao (imersa em) de um campo
magntico externo (H) este induz na matria um outro campo magntico (M), que
tem valor proporcional ao campo externo aplicado:
M = .H
onde a constante de proporcionalidade, chamada de susceptibilidade
magntica e seu valore variam da seguinte forma:
Materiais Diamagnticos ( 0): So materiais em que todos os eltrons
esto emparelhados. A grande maioria dos ligantes, principalmente os
ligantes orgnicos, pertence a esta classe.
Materiais Paramagnticos (1 0): Estes materiais contm um ou mais
eltrons desemparelhados. Este o caso de muitas configuraes dos
metais nos complexos.
Materiais Ferromagnticos ( 1): Nesses materiais, a magnitude do
campo magntico gerado maior que o campo aplicado. Este
comportamento tpico do ferro metlico (por isso ferromagntico), nquel e
alguns outros metais.
Aqui, o nosso interesse est voltado aos materiais Diamagnticos e
Paramagnticos. Os complexos enquadram-se dentro de uma destas duas
classes. E uma das grandes virtudes da TCC justamente explicar o
comportamento magntico dos complexos! Mas qual a relao entre eltrons
desemparelhados e seu comportamento em uma molcula? Vamos responder
isso de forma simplificada.
H duas fontes para o comportamento magntico de substncias
paramagnticas:
a. Movimento orbital dos eltrons
b. Spin dos eltrons.
Para a nossa viso simplificada do assunto, nos interessa o spin dos
eltrons. Ns j sabemos que todo eltron tem spin (muitas vezes associamos o
spin do eltron com uma rotao). Como o eltron uma partcula carregada
sofrendo movimento (de rotao), podemos dizer que ele se comporta
semelhante a uma corrente eltrica, e todo fluxo eltrico gera um campo
magntico associado, perpendicular ao plano do fluxo. Assim, temos associado
223


com cada eltron um campo magntico. Este campo magntico chamado de
momento magntico de spin do eltron, dado pelo smbolo .
Quando uma amostra paramagntica colocada sobre a influncia de um
campo externo, o momento magntico de spin de cada eltron se alinha (soma-
se) ao campo aplicado. Foi mostrado que o de uma amostra est relacionado
com o nmero de eltrons desemparelhados atravs da seguinte equao:
2 Eq. 6.4 onde,
N = Nmero de eltrons desemparelhados
O valor obtido nesta equao ter unidades de magntons de Bohr (
B
).
Como esta equao simplificada, porque s leva em conta um dos dois fatores
que determinam o momento magntico, os valores calculados esto apenas
prximos do valor experimental.
Por exemplo, o complexo [Fe(OH
2
)
6
]
2+
tem como on o Fe
2+
, que tem configurao
d
5
. Alm do ction ferro, est presente no complexo os ligantes H
2
O. Se voc se
recordar de quando estudou ligao qumica, ver que estas molculas no tm
eltrons desemparelhados, portanto qualquer comportamento paramagntico do
complexo estar relacionado justamente com o on ferro.
Este um complexo octadrico e, portanto, em termos de configurao eletrnica
para esta geometria ns podemos ter um complexo de spin alto ou de spin baixo.
Veja Figura 6.36
ou
d
xz d
yz
d
xy
d
x
2-
y
2 d
z
2
e
g
t
2g
E

n

e

r

g

i

a
t
2g
e
g
d
z
2 d
x
2-
y
2
d
xy
d
yz
d
xz
campo fraco spin alto
(
O
< P)
campo forte spin baixo
(
O
> P)

Figura 6.36. Possibilidades de distribuio eletrnica para o complexo [Fe(OH
2
)
6
]
2+
: spin
alto ou spin baixo.

O momento magntico medido para este complexo foi de 5,3
B
. Este valor
corresponde a um complexo de spin alto ou spin baixo. Para responder a isso,
basta substituirmos o nmero de eltrons desemparelhados na equao 6.4 para
224


cada um dos casos e verificar se qual deles se aproxima do experimental.
Vejamos:
Caso do campo fraco, spin alto Caso campo forte, spin baixo.
2
55 2
5,9


2
11 2
1,7


Fica claro, comparando o valor experimental com o valor calculado que o
complexo de spin alto, contendo, portanto 5 eltrons desemparelhados.
























225


6.5 Exerccios

1. Determine o n
o
de oxidao da espcie central em cada um dos seguintes
complexos:
a) [Pt(NH
3
)
4
]
2+
b) [HgCl
4
]
2-
c) [PF
6
]
-

d) [Ag(CN)
2
]

e) [Cr(H
2
O)
6
]
3+
f) [Al(OH)(H
2
O)
5
]
2+

2. Determine o n
o
de coordenao da espcie metlica nos seguintes complexos:
a) [PtCl
4
]
2-
b) [Au(CN)
2
]

c) [Al(OH)
4
]
-

d) [Co(dipy)
2
Cl
2
].
3. Escreva os nomes das seguintes espcies:
[CuCl
2
]
-
[Ag(NH
3
)
2
]
+
[AuCl
2
]
-

[HgCl
2
] [BF
4
]
-
[AlCl
4
]
-

[Li(H
2
O)
4
]
+
[Ni(CO)
4
] [Zn(NH
3
)
4
]
2+

[UF
7
]
3+
[Ce(NO
3
)
6
]
2-.

4. Escreva as frmulas dos seguintes complexos:
a) on aminaclorobis(etilenodiamina)cobalto(III)
b) on penta(amina)isotiocianatocobalto(III)
c) on tetra(amina)cloronitrocobalto(III)
d) on cis e trans tetra(amina)diclorocobalto(III)
e) on fac-mer tri(amina)tricloroplatina(IV)
5. Escreva e desenhe as frmulas:
a) Sulfato de cis-tetra(amina)diclorocobalto(III)
b) Nitrato de cis- aminaclorobis(etilenodiamina)cobalto(III)
6. Indique como poderiam ser distinguidos os ismeros em cada um dos
seguintes pares:
a) Cis- trans-[CoCl
2
(en)
2
]Cl
b) {Co(NH
3
)
3
(NO
2
)
3
] e [Co(NH
3
)
4
(NO
2
)
2
][Co(NH
3
)
2
(NO
2
)
4
]
c) [Co(NH
3
)
5
Br]SO
4
e [Co(NH
3
)
5
SO
4
]Br
7. Utilizando a TLV, escreva, na forma de diagramas de quadrculas as
configuraes eletrnicas dos ons abaixo e quantos eltrons desemparelhados
cada um deles possui?
OBS: Apenas o 1
o
de spin baixo.
a) [Mn(CN)
6
]
3-
b) [Mn(ox)
3
]
3-
.

226


8. Utilizando o modelo da TCC, faa diagramas de nveis de energia para os ons:
a) [Fe(dipy)
3
]
2+
(spin baixo) b) [Fe(NH
3
)
6
]
2+
(spin alto).
9. Considere a reao:
Mn
3+
+ 6H
2
O [Mn(H
2
O)
6
]
3+

Para o complexo formado,
o
= 250 Kjmol
-1
. Para Mn
3+
gasoso, P = 300 Kjmol
-1
,
suponha que, no complexo, seu valor seja 20% menor.
a) O complexo de campo forte ou fraco?
b) De acordo com a TCC, desenhe um diagrama de nveis de energia
mostrando os orbitais ddo on Mn
3+
antes e depois da complexao. Faa as
respectivas distribuies eletrnicas.
c) Calcule, em Kjmol
-1
, a EECC envolvida na formao do complexo.
10. Considere os complexos [Co(NH
3
)
6
]
3+
e [CoF
6
]
3-.
Um deles paramagntico e
o outro diamagntico.
a) Segundo a TCC, a que se deve a diferena entre seus comportamentos
magnticos?
b) Calcule, em unidades
o
, as EECCS de cada um desses complexos.
11. Racionalize, pela TCC, os aumentos de
o
de acordo com as seqncias
abaixo:
a) [CrCl
6
]
3-
< [Cr(NH
3
)
6
]
3+
< [Cr(CN)
6
]
3-

b) [Co(H
2
O)
6
]
2+
< [Co(H
2
O)
6
]
3+
< [Rh(H
2
O)
6
]
3+
.
12. Por que se pode considerar que os orbitais dz
2
e dx
2
-y
2
so mais adequados
para serem utilizados na hibridizao d
2
sp
3
ou sp
3
d
2
que os orbitais dxz, dxy e
dyz?
13. Descrever claramente o que
o
. Como ele pode ser medido
experimentalmente? De que forma ele est relacionado com a srie
espectroqumica?
14. Com base na srie espectroqumica, determine se os ons complexos abaixo
so de spin alto ou de spin baixo.
a) [Cu(OH
2
)
6
]
2+
; b) {MnF
6
]
3
; c) [Co(CN)
6
]
3
.
15. Escrever a distribuio eletrnica nos orbitais t
2g
e e
g
para os ons, sob a
influncia de campos octadricos, dados a seguir.


227


ons metlicos Fora do campo ligante
V
2+
Fraco
Mn
2+
Fraco
Fe
3+
Forte
Ru
3+
forte

16. O que EECC? Dado o valor do parmetro de desdobramento do campo
cristalino calcular a EECC. Lembre-se de determinar primeiro se o complexo de
spin alto ou spin baixo.
on complexo
o
(cm
-1
)
[Co(NH
3
)
6
]
3+
22.900
[Cu(OH
2
)
6
]
2+
13.000
17. Solues dos complexos [Co(NH
3
)
6
]
2+
, [Co(OH
2
)
6
]
2+
(ambos O
h
) e [CoCl
4
]
2

so coloridas. Um rosa, outro amarelo e o terceiro azul. Considerando as
sries espectroqumicas e as magnitudes relativas de
T
e
o
assinale cada cor a
seu respectivos complexos.
18. Predizer o nmero de eltrons desemparelhados para cada um dos seguintes
ons:
a) Um on d
6
tetradrico.
b) [Co(OH
2
)
6
]
2+
.
c) [Cr(OH
2
)
6
]
3+
.
19. Dos compostos dados a seguir, determine qual paramagntico. Explique
sua escolha e estime seus momentos magnticos. [Fe(CN)
6
]
4
, [CoF
6
]
3
.
20. Quais so os possveis momentos magnticos de complexos de Co(II) em
ambientes tetradricos e octadricos?













228


CAPITULO 7 INTRODUO A ORGANOMETLICOS.

7.1 Introduo
A qumica de compostos organometlicos estende-se por todos os blocos
da tabela peridica. Porm, aqui, ns enfocaremos apenas organometlicos
formados com elementos do bloco d.
A qumica de organometlicos floresceu na segunda metade do sculo XX
e introduziu grandes mudanas na qumica, pois os novos compostos produzidos
apresentavam estruturas incomuns, novos tipos de reaes, aplicaes em
sntese orgnica e catlise industrial e, desde ento, as descobertas no pararam.
Por isso existe atualmente um nmero muito grande de pesquisadores na rea e
tambm vrias revistas especializadas em publicar assuntos na rea.
Em 1956, por exemplo, foi compilada por G, E, Coates uma monografia
sobre o assunto que continha aproximadamente 200 pginas, das quais em torno
de 25 pginas eram devotadas a compostos de organometlicos do bloco d. A
sua segunda edio em 1960 j tinha 360 pginas, enquanto uma terceira
compilada por M.L.H. Green, P.Powel e K.Wade j eram dois volumes com 960
pginas. Em 1982 a monografia compilada por G. Wilkinson tinha nove volumes e
cerca de 9400 pginas.
Ao mesmo tempo a frao destinada a organometlicos aumentou de
aproximadamente 14% na primeira edio para algo em torno de de 68% na
ltima edio citada. Estes dados mostram o enorme avano da rea. Um resumo
deste quadro est colocado a seguir. Est enfatizado naquele resumo, fatos
importantes para a sntese e caracterizao de organometlicos do bloco d.
Foram deixados de lado fatos relacionados com aplicaes, as quais so
enormemente variadas. obvio tambm que no pretenso que este quadro
seja uma grande compilao de todos os eventos. Outros autores podem
considerar outros fatos to ou mais importantes do que os mencionados.







1827
W.C. Zeise, sintetizou o primeiro
organometlico (contem ligao M
bloco d.
1868
O qumico alemo Schtzenberger sintetizou o
primeiro carbonil
segundo carbonil metal a ser sintetizado em
1890
Anos
1930
Walter Hieber, em Munich, sintetiza uma srie
de cluster carbonil metais, vrios aninicos,
como o [Fe
4
(CO)
possibilidade dos compostos organometlicos.
1951
Pauson, Kealy e Miller descobrem o ferroceno.
Wilkinson prope que sua estrutura
sanduche com ligaes
em funo da disseminao das tcnicas de
caracterizao estrutural.
1973
E.O. Fischer sintetiza o primeiro carbino
complexo. Fischer e Wilkinson recebem
premio Nobel pela sua
qumica dos organometlicos.
1984
Hermann sintetiza o primeiro organometlico
em seu mximo estado de oxidao.
1990 -
1994
Desenvolvimento do ansa
aplicao como catalisador na sntese de um
tipo especial de polipropileno.


Mas afinal de contas, como podemos classificar um composto como sendo
um organometlico?



W.C. Zeise, sintetizou o primeiro
organometlico (contem ligao M C) do
O qumico alemo Schtzenberger sintetizou o
primeiro carbonil metal. O [Ni(CO)
4
] foi
segundo carbonil metal a ser sintetizado em
em Munich, sintetiza uma srie
de cluster carbonil metais, vrios aninicos,
(CO)
13
]
2-
. Mostrou a riqueza de
possibilidade dos compostos organometlicos.
Pauson, Kealy e Miller descobrem o ferroceno.
Wilkinson prope que sua estrutura do tipo
sanduche com ligaes . Isto foi possvel
em funo da disseminao das tcnicas de
caracterizao estrutural.
E.O. Fischer sintetiza o primeiro carbino
complexo. Fischer e Wilkinson recebem
premio Nobel pela sua contribuio para a
qumica dos organometlicos.
Cr C I
CO
CO
CO
CO
Hermann sintetiza o primeiro organometlico
em seu mximo estado de oxidao.
Re
O
O
Me
Me
Me
Desenvolvimento do ansa-metalocenos e sua
aplicao como catalisador na sntese de um
tipo especial de polipropileno.
Mas afinal de contas, como podemos classificar um composto como sendo
229




R

e
O
O
Me
Me


Mas afinal de contas, como podemos classificar um composto como sendo
230


7.2 Definio, Formulao e Nomenclatura
comum, encontrarmos a seguinte definio para um composto
classificado como organometlico:
Composto organometlico aquele que contm pelo menos uma ligao
metal- carbono
Na prtica, o termo atualmente empregado de forma mais ampla.
Vejamos a definio dada por um peridico especializado chamado de
Organometallics:
Para fins de publicao neste peridico, um composto organometlico ser
definido como aquele onde houver uma ligao ou interao (inica ou covalente,
localizada ou deslocalizada) entre um ou mais tomos de carbono de um grupo
orgnico ou molcula e um ou mais tomos de metais de transio, lantandeos,
actindeos e do grupo principal. Assim, derivados de metalides (B, Si, Ge, As e
Te) estaro includos nesta definio. Alm disso, trabalho sobre compostos que
no apresentem ligaes metal carbono sero considerados, desde que exista
uma boa relao entre o composto e os princpios e prticas para os compostos
organometlicos. Tais compostos podem incluir, entre outros as seguintes
classes: hidretos metlicos moleculares, alcxidos, tiolatos, amidas; complexos
metlicos contendo organo ligantes dos grupos 15 e 16; metal nitrosil.....
A definio ainda continua, porm para ns isso suficiente para que se
enfatize a diversidade possvel do tema. Pelas definies apresentadas, vale a
pena lembrar que compostos de Werner (os compostos de coordenao), como o
[Co(en)
3
]
3+
, no esto includos nessa definio, pois neste caso no existe
nenhuma ligao metal carbono. O tomo doador aqui o nitrognio.
Vejamos complexos com o ligante CN
-
, como por exemplo o [Ni(CN)
4
]
2-
.
Neste complexo, cada ligante CN
-
est coordenado ao metal pelo tomo de
carbono, portanto forma quatro ligaes Ni C e assim se enquadraria dentro
daquela primeira definio de organometlicos. Porm este complexo no
considerado um organometlico! Por qu?
A resposta para isso vem de suas propriedades fsico qumicas, pois elas se
assemelham muito mais s de um complexo do que a um organometlico. Por
exemplo, o metal est em estado de oxidao relativamente elevado, e o
complexo pode ser sintetizado e estvel ao ar.
231


O fato acima, junto com a definio de organometlicos, mostra que nem
sempre to simples enquadrar um composto em uma classe. Porm, ao longo
desta exposio ns trabalharemos com organometlicos tpicos. Agora que j
conhecemos as definies, podemos citar um pouco sobre a nomenclatura dos
organometlicos.
Nos compostos de coordenao a diversidade estrutural enorme,
tornando a nomenclatura complexa. O mesmo acontece para os organometlicos,
porm com um outro fator: os tipos ligao metal ligantes so ainda mais
complicados que nos compostos de coordenao. Assim, a nomenclatura pode
variar significativamente em jornais e revistas especializadas, como mostra a
figura 7.1. Para a formulao, dentro do possvel, procura-se seguir as mesmas
regras dadas para compostos de coordenao.

Exemplo: [Mo(
6
-C
6
H
6
)(CO)
3
]
Benzenomolibdniotricarbonil ou benzeno(tricarbonil)molibdnio(0)

Figura 7.1. Possveis nomenclaturas para o complexo [Mo(
6
-C
6
H
6
)(CO)
3
].

Ainda em relao nomenclatura, procura-se utilizar a terminao il a
todos os ligantes que so radicais (que tem eltrons desemparelhados) e neutros.
O ligante CO (monxido de carbono), embora neutro no tem eltrons
desemparelhados, porm tambm recebe a terminao il e comum design-lo
como carbonil.
Outro ponto importante para nomenclatura de organometlicos a
hapticidade dos ligantes. Hapticidade (
x
) pode ser definida como o nmero de
tomos que esto dentro da distncia de ligao do tomo metlico, ou seja, o
nmero de tomos de um ligante que interage diretamente com o metal. O valor
de x informa justamente este nmero. A figura 7.2 mostra alguns exemplos desta
nomenclatura.


Mo
CO
CO
CO
232


M

M

M


M


Ti
H
H


5
-Cp
3
-Cp
3
-allil
1
-allil
[Ti(
1
-C
5
H
5
)
2
(
5
-C
5
H
5
)
2
]
Pentahapto Trihapto trihapto monohapto Ordem crescente
x

Figura 7.2. Hapticidade de alguns ligantes.

Quando se tem ligantes com hapticidades diferentes, comum organiz-
los na formulao em ordem crescente do valor de x. Na Figura 7.2, de forma
simples, poderamos dizer que da esquerda para a direita, temos metal e ligantes
ligados por, respectivamente, cinco, trs, trs, uma e uma e cinco ligaes.
Especificando, no
3
-Cp podemos dizer que o ligante ciclopentadienil, (C
5
H
5
)
-
,
est ligado (ou interagindo simultaneamente com ou ainda dentro da distncia de
ligao) ao metal atravs de trs tomos de carbono. Cuidado isso no uma
ligao tripla, e sim trs ligaes.
A maneira como cada ligante est interagindo com o metal tem relao
direta com a estrutura e as ligaes formadas. Um entendimento mais detalhado
das ligaes envolvidas comumente leva a utilizao da Teoria dos Orbitais
Moleculares, e muitas vezes, surgem diagramas mais complexos. Porm, no
incio comum se utilizar outros modelos simplificados, mas teis. Vamos discutir
idias que envolvem contagem de eltrons.

7. 3 Ligao em Organometlicos
Um dos primeiros modelos de ligao envolvia a contagem de eltrons
para racionalizar as estruturas conhecidas. Voc j conhece isso. Por exemplo, a
idia utilizada quando se est aplicando a Regra do Octeto na formulao das
estruturas de Lewis de molculas simples. Por exemplo, uma forma de ver
porque a amnia tem frmula :NH
3
e no :NH
2
ou :NH
4
justamente a contagem
de eltrons. Indicamos que o correto :NH
3
porque a regra do octeto
obedecida. Isso uma maneira de contar eltrons para racionalizar a estrutura da
molcula.
233


Muitos organometlicos diamagnticos e estveis podem ter sua estrutura
racionalizada usando essa idia de contagem de eltrons. Muitos dos
organometlicos diamagnticos e estveis tm o metal com 16 ou 18 eltrons de
valncia do metal quando este faz parte do composto.
Essa idia a mesma que a da regra do octeto: quando os metais atingem
a configurao de gs nobre eles adquirem uma maior estabilidade. Porm no
caso dos organometlicos, estamos falando de elementos do quarto perodo da
tabela peridica, cujos elementos apresentam alm dos orbitais de valncia s e p,
tambm orbitais d, e, portanto podem acomodar at 18 eltrons.
Para realizar essa contagem, vamos utilizar o mtodo covalente ou
neutro. Esse no a nica metodologia. Nesse mtodo, cada metal e cada ligante
so tratados como neutros. Para aqueles complexos com carga, simplesmente
adicionamos (para complexos com carga negativa) ou subtramos (para
complexos com carga positiva) o nmero de eltrons correspondente carga.
Lembre-se que devemos contar todos os eltrons de valncia do metal e todos
aqueles oriundos das ligaes com os ligantes.
Por exemplo:
[Fe(CO)
5
] [(1xFe
0
) + (5xCO)]
[Fe(CO)
5
] [(1x8e
-
) + (5x2e
-
)] = 18 eltrons.
Este nmero de eltrons ajuda, por exemplo, a explicar uma tendncia:
complexos com 18 eltrons esto com todos os seus orbitais de valncia de baixa
energia preenchidos e, portanto no tendem a adicionar mais eltrons. J
complexos com nmero menor de eltrons tendem a adicionar mais eltrons e
mesmo a dimerizar. A Figura 7.3 mostra um quadro resumo dos eltrons de
valncia para metais do bloco d.
Para que se possa fazer a contagem, necessrio que se conhea o
nmero de eltrons compartilhados a partir de cada ligante. A Tabela 7.1 d um
resumo para alguns ligantes












Figura 7.3. Tendncias gerais de organometlicos do bloco d em relao ao nmero de
eltrons de valncia.

Muitos ligantes, como por exemplo, o CO, capaz de formar ligaes com
carter de dupla com o metal. Quando este tipo de ligao chamado de retro
doao acontece, no h nenhuma alterao em relao contagem dos
eltrons.
Vamos analisar outro exemplo para ilustrar o mtodo.
1 x Pd
2 x C
3
H
Total............



Primeiros metais
Transio

Configuraes com Configuraes com Configuraes com
16 e menos que 16e
-

so comuns

Geometrias com NC
> 6 so comuns
Pd

Tendncias gerais de organometlicos do bloco d em relao ao nmero de
Muitos ligantes, como por exemplo, o CO, capaz de formar ligaes com
carter de dupla com o metal. Quando este tipo de ligao chamado de retro
tece, no h nenhuma alterao em relao contagem dos
Vamos analisar outro exemplo para ilustrar o mtodo.
= 10 e
-
(e
-
de valncia do tomo neutro)
H
5
= 6 e
-
(ligante radical, neutro)
Total............ = 16 e
-

Metais de Transio ltimos Metais de
centrais transio
Configuraes com Configuraes com Configuraes com
18 e
-
so comuns 16 e menos que 16 e
so comuns
Geometrias com NC Geometrias com NC
= a 6 so comuns < = 5 so comuns
234

Tendncias gerais de organometlicos do bloco d em relao ao nmero de
Muitos ligantes, como por exemplo, o CO, capaz de formar ligaes com
carter de dupla com o metal. Quando este tipo de ligao chamado de retro-
tece, no h nenhuma alterao em relao contagem dos
Vamos analisar outro exemplo para ilustrar o mtodo.
de valncia do tomo neutro)
ltimos Metais de
transio
Configuraes com Configuraes com Configuraes com
so comuns 16 e menos que 16 e
-

so comuns
Geometrias com NC
< = 5 so comuns


Tabela 7.1 Alguns ligantes orgnicos (d
Atkins 3 Edio).
Eltrons disponveis
-CH CH R -CH

Alguns ligantes orgnicos (de Inorganic Chemistry, Shriver and
Metila Alquila
-CH3 CH2R
Alquilideno
(Carbeno)
Alceno
H2C=CH2
Alila
C3H5
Alquilidino
(Carbino)
C R
1,3-Butadieno
C4H6
Ciclobutadieno
C4H4
Ciclopentadienila
C5H5 (Cp)
Benzeno
C6H6
Cicloheptatrienila
(tropilio)
C7H7
Cicloheptatrieno
C7H8
Ciclooctetraenila
C8H8 (cot)
Hapticidade
CH CH R
Ligante
-CH CH R
Estrutura metal
-CH CH R
235
e Inorganic Chemistry, Shriver and

Estrutura metal-ligante

236


Uma aplicao interessante da sistemtica de contagem de eltrons
fornecer uma explicao para as frmulas de carbonil metais para os elementos
do perodo 4 do bloco d da tabela peridica. O que esses elementos tm de
interessante que suas estruturas tm, alternadamente, um ou dois centros
metlicos e um nmero decrescente de ligantes CO, como pode ser constatado
na Figura 7.4. Os carbonil metais dos grupos 7 e 9 (em que os metais contm
nmero impar de eltrons) so dmeros, enquanto os dos grupos 6, 8 e 10 (que
tm nmero par de eltrons) so monmeros.
Isso pode ser explicado considerando a regra dos 18 eltrons. Em relao
ao nmero decrescente de ligantes CO, podemos dizer que quanto mais eltrons
o metal tem, menor o nmero de tais ligantes que ele necessita para atingir os
18 eltrons.
Em relao aos dmeros, eles ocorrem para grupos que contem nmero
impar de eltrons porque na ligao metal metal formada, conta-se um eltrons
para cada centro metlico, o que tambm os permite atingir os 18 eltrons, como
mostra a contagem dos eltrons de valncia na Figura 7.4, para cada um dos
complexos exemplificados.
Como acontece na teoria do octeto, obvio que esta regra tambm tem
inmeras excees. Lembramos mais uma vez, que embora se trate de um
modelo til, ele extremamente simplificado. Por exemplo, o complexo [V(CO)
6
]
tem 17 eltrons, enquanto o complexo [Co(
5
-Cp)
2
] tem 19 eltrons.

7.4 O Ligante Monxido de Carbono
O primeiro organometlico contendo CO que se tem notcia foi o cis-
[PtCl
2
(CO)
2
], sintetizado em 1868 e em 1890 se sintetizou [Ni(CO)
4
] o primeiro
carbonil metal. De l para c, principalmente nas dcadas de 1950 a 1960,
organometlicos contendo CO como ligante foram importantssimos no
desenvolvimento da rea, pois eles formam complexos relativamente estveis
com muitos metais de transio e assim foram extensamente estudados.
O que este ligante tem de muito interessante sua grande capacidade de
formar fortes ligaes com metais ricos em eltrons d, ou seja, ou seja, em baixos
estados de oxidao, ou neutros. Metais que esto nesta condio no tem
grande tendncia em receber mais eltrons provenientes de ligantes.


Grupo Frmula
Fonte: Inorganic Chemistry

Figura 7.4. Carbonil metais dos grupos 6 a 10 do perodo 4 da tabela peridica.

Alm disso, como suas nuvens eletrnicas so relativamente grandes, eles
podem compartilhar seus eltrons com relativa facilidade. Isso diferente do que
acontece nos compostos de coordenao, onde muitos metais esto em estado
de oxidao intermedirio ou ele
O primeiro fato que torna o monxido de carbono um ligante muito bom
para metais como os citados acima o par de eltrons sobre o tomo de carbono
que pode ser compartilhado com o metal para a formao da ligao
(Figura 7.5) tem energia
to eficiente. Em conseqncia dessa baixa energia do par de eltrons, o CO
uma base de Lewis muito fraca (
se consegue proton-lo mesmo em cidos fo
com o comportamento de uma base de Lewis tradicional, como a :NH
Frmula e
-
Valncia Estruturas
Inorganic Chemistry Shriver and Atkins, 3 Ed.
Carbonil metais dos grupos 6 a 10 do perodo 4 da tabela peridica.
disso, como suas nuvens eletrnicas so relativamente grandes, eles
podem compartilhar seus eltrons com relativa facilidade. Isso diferente do que
acontece nos compostos de coordenao, onde muitos metais esto em estado
de oxidao intermedirio ou elevados.
O primeiro fato que torna o monxido de carbono um ligante muito bom
para metais como os citados acima o par de eltrons sobre o tomo de carbono
que pode ser compartilhado com o metal para a formao da ligao
.5) tem energia relativamente baixa e, portanto o compartilhamento no
to eficiente. Em conseqncia dessa baixa energia do par de eltrons, o CO
uma base de Lewis muito fraca (par de eltrons pouco disponvel), tanto que no
lo mesmo em cidos fortes concentrados. Isso contrasta
com o comportamento de uma base de Lewis tradicional, como a :NH
237

Carbonil metais dos grupos 6 a 10 do perodo 4 da tabela peridica.
disso, como suas nuvens eletrnicas so relativamente grandes, eles
podem compartilhar seus eltrons com relativa facilidade. Isso diferente do que
acontece nos compostos de coordenao, onde muitos metais esto em estado
O primeiro fato que torna o monxido de carbono um ligante muito bom
para metais como os citados acima o par de eltrons sobre o tomo de carbono
que pode ser compartilhado com o metal para a formao da ligao M C
o compartilhamento no
to eficiente. Em conseqncia dessa baixa energia do par de eltrons, o CO
pouco disponvel), tanto que no
rtes concentrados. Isso contrasta
com o comportamento de uma base de Lewis tradicional, como a :NH
3
, que tem
238


seus pares de eltrons bastante disponveis (com maior energia) e podem ser
protonados inclusive pela gua.
O segundo fato importante que o CO tem orbitais * (pi antiligante)
vazios de energia suficientemente baixa para ser capaz de se sobrepor de forma
muito eficiente com orbitais d do metal (ricos em eltrons). Essa sobreposio
permite ao metal livrar-se do excesso de densidade eletrnica enviando-a para o
ligante. Isso ficou conhecido como retrodoao (Figura 7.5).









Figura 7.5 Representao da ligao de CO com um metal.
A doao e a retrodoao so sinrgicas, isto , elas se reforam.
Quanto mais densidade eletrnica transferida ao metal pela ligao , mais
densidade deslocada para o ligante atravs da ligao . Assim, a ligao entre
um metal e um ligante CO tem um carter de dupla ligao, por isso so to fortes
e por isso o CO pode estabilizar cintica e termodinamicamente organometlicos
com metais neutros ou com baixos estados de oxidao.
A formao da ligao do metal com o CO causa, como fica claro pelo
exposto acima, troca na densidade eletrnica dos orbitais HOMO e LUMO do
ligante. Em funo disso, h uma troca na fora da ligao carbono oxignio do
ligante, dependendo se o orbital afetado. Vamos recordar o Diagrama de Orbitais
Moleculares do CO, representado na Figura 7.6.
239




Figura 7.6 Diagrama de Orbitais Moleculares do CO, destacando os orbitais de
fronteira. HOMO = * e LUMO = *.

Esta troca est representada na Figura 7.7. Observe que em alguns casos
a ordem de ligao carbono oxignio aumenta e em outros casos ela diminui.
Como pode ser visto no DOM do CO, os orbitais de fronteira so
predominantemente antiligantes (indicado pelo sinal *). Assim, conforme a doao
sigma CO M ocorre, diminui a densidade eletrnica deste orbital e, portanto a
ligao C - O tende a ficar mais forte (h um aumento na ordem de ligao). De
forma oposta, quando ocorre a retrodoao M CO, a densidade eletrnica do
orbital pi antiligante ser aumentada e portanto isso acarretar uma diminuio na
ordem de ligao C O ( tal ligao se enfraquecer).
Estes dois efeitos opostos no se cancelam porque no tem a mesma
magnitude, pois o orbital HOMO sigma (*) s fracamente antiligante, enquanto
o orbital LUMO (*) fortemente antiligante e assim sua ocupao por eltrons
provoca um enfraquecimento da ligao C O mais intenso.
Em conseqncia do exposto, a ordem (a fora) de ligao carbono
oxignio no CO em complexos organometlicos sempre menor do que no
240


CO livre. Este um entendimento muito importante, porque a partir deste dele,
podemos usar a tcnica de espectroscopia no Infravermelho para acompanhar a
formao da ligao entre o metal e o CO.

1. Ligao
M() CO(s*)
2. retro doao
M() CO(p*)



Ordem ligao M C Aumenta Aumenta
Ordem ligao C O Aumenta Diminui
Estiramento C O
(cm
-1
)
Aumenta Diminui
Figura 7.7. Influncia da densidade eletrnica sobre a ordem de ligao M C e C O.

Como a ligao CO polar, ela interage fortemente com a radiao
eletromagntica no infravermelho (ns no entraremos em detalhes quais so a
regras de seleo para espectroscopia no infravermelho), e por isso CO
apresenta fortes bandas de absoro quando submetido radiao
infravermelha.
Voc deve se recordar que ligaes qumicas entre tomos so parecidas
com uma mola unindo dois objetos. Assim, com base neste pensamento super
simplificado, voc pode imaginar que possvel estirar ou comprimir a mola,
deslocando um objeto em relao ao outro.
Quando radiao infravermelha incide sobre um material qualquer, o que
ela provoca so justamente movimentos vibracionais, ou seja, um tomo ou grupo
de tomos se desloca em relao aos outros, semelhante mola do nosso
modelo.
Tambm possvel imaginar que quanto mais rgida a mola, mas energia
necessria para que ela sofra estiramento ou compresso. O mesmo acontece
com as ligaes qumicas: quanto mais forte a ligao mais energia necessrio
para que ela sofra esses movimentos (compresso, estiramento, entre outros).
A radiao no infravermelho uma radiao eletromagntica e assim pode
ter sua energia dada pela equao VII.1, como j mencionado.

Equao 7.1, onde


241


= nmero de onda, comumente dado em cm
-1
para infravermelho.
Da Equao 7.1 v-se que a energia da radiao diretamente
proporcional ao nmero de onda, ou seja, quanto maior o nmero de onda, maior
a energia da radiao. Assim quanto mais forte for a ligao a ser estirada, maior
a energia (maior nmero de onda) necessrio para fazer a mola movimentar.
Isso especialmente til para analisar o espectro no infravermelho do CO
livre e quando ele faz parte de um complexo e ns podemos acompanhar os
efeitos de retrodoao e enfraquecimento da ligao C O como mostrado na
Tabela 7.2

Tabela 7. 2. Influncia da retrodoao sobre a fora da ligao C O acompanhada por
infravermelho.
Composto
(CO) / cm
-1

d (C O) / pm
CO (g) 2143 113
[Mn(CO)
6
]
+
2090
[Cr(CO)
6
] 2000 116
[V(CO)
6
]
-
1860
[Ti(CO)
6
]
2-
1750

Observe inicialmente que a freqncia onde ocorre o estiramento da
ligao C-O maior para o CO livre do que quando este est coordenado. Nesse
caso a ligao entre os dois tomo do CO de ordem trs, ou seja, uma tripla
ligao. Observe tambm que conforme aumenta a densidade eletrnica sobre o
metal (o estado de oxidao formal dos metais Mn= +1, Cr = 0; V = -1 e Ti = -2),
mas se intensifica a retrodoao para o orbital * do CO enfraquecendo a ligao
carbono oxignio e por isso necessrio uma energia menor (menor
comprimento de onda) para estirar a ligao C O. Paralelamente voc pode ver,
como esperado, que h um aumento no comprimento da ligao carbono
oxignio.
O CO um ligante verstil, pois ele pode se ligar a dois centros metlicos
ao mesmo tempo, ou seja, estar em ponte entre dois metais que formam uma
molcula de um organometlico (Veja Figura 7.4). Para complexos neutros, as
seguintes faixas so interessantes e do um indicativo de o ligante pode ou no
estar em ponte:
(CO) ~ 2050 1900: CO terminal (ligado s a um metal)
242


(CO) ~ 1900 1750: CO em ponte entre dois metais
(CO) ~ 1800 1600: CO em ponte entre trs metais































243


7.5 Exerccios
1. Quais das espcies a seguir so consideradas Organometlicos:
(a) Ni(CO)
4
; (b) [Co(en)
3
]
3+
; (c) [Fe(CN)
6
]
4
; (d) [PtCl
3
(C
2
H
4
)]


2. Nomeie as espcies:
(a) Fe(CO)
5
; (b) Ni(CO)
4
; (c) Mo(CO)
6
; (d) Mn
2
(CO)
10
; (e) V(CO)
6
; (f) [PtCl
3
(C
2
H
4
)]


3. Escreva s frmulas qumicas das seguintes espcies:
(a) Bis(
6
-ciclopentadienil)ferro;
(b) (
4
-ciclobutadieno)(
5
-ciclopentadienil)cobalto;
(c) on tetracarbonilferro;
(d) (
5
-ciclopentadienil)(
6
-benzeno)cromo(0);
(e) Octocarbonildicobalto(0).
4. Atribua nmero de oxidao ao tomo metlico em:
(a) [Fe(
5
-C
5
H
5
)
2
][BF
4
}; (b) Fe(CO)
5
; (c) [Fe(CO)
4
]
2
; (d) Co
2
(CO)
8
.
5. Qual das espcies abaixo obedece a regra dos 18 eltrons?
(a) [Cr(
5
-C
5
H
5
)(
6
-C
6
H
6
)], (b) Mo(CO)
7
, (c) Mn
2
(CO)
10
.
6. Usando a regra dos 18 eltrons como ajuda, indique o nmero de ligantes CO
nos seguintes complexos:
(a) W(
6
-C
6
H
6
)(CO)
n
, (b) Rh(
5
-C
5
H
5
)(CO)
n
, (c) V(CO)
n
.
7. Quais hapticidades so possveis para a interao de cada um dos seguintes
ligantes com um tomo de metal do bloco d simples como o cobalto?
(a) C
2
H
4
, (b) Ciclopentadienil, (c) C
6
H
6
, (d) Butadieno, (e) Ciclooctatetraeno.
8. Consulte a figura 7.3 do caderno de texto e indique:
(a) Os elementos que fornecem compostos Cp
2
-M neutros de 18 eltrons;
(b) Os elementos do perodo 4 que formam carbonilas neutras com seis, cinco e
quatro ligantes carbonilas ;
(c) Os elementos que mais normalmente obedecem regra de 18 eltrons.







244


REFERNCIAS
BARROS, H. L.C. Qumica Inorgnica; Uma Introduo. Belo Horizonte: Editora
UFMG, 1992.

BRADY, J.E.; HUMISTON, G.E. Qumica Geral. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e
Cientficos Editora S.A., 1981.

COTTON, F.A.; WILKINSON, G. Qumica Inorgnica. Rio de Janeiro: Livros
Tcnicos e Cientficos Editora S.A., 1978

KRAUSKOPF, K. B. Introduction to geochemistry. New York: McGraw-Hill Book
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LEE, J.D. Qumica Inorgnica no to Concisa. 4 edio. So Paulo: Editora
Edgar Blcher Ltda, 1996.

SHIVER, D. F.; ATKINS P. W.; LANGFORD C. H. Inorganic Chemistry. 3
edio. Oxford: Oxford University Press, 1999

SHRIVER, D.F. ATKINS, P.W. Qumica Inorgnica. 3 edio. Porto Alegre:
Bookman,2003.


















Anexo 1
245

246


Anexo 2


















































Configuraes dos elementos e algumas propriedades eletrnicas


247


ANEXO 3
RESPOSTAS DOS EXERCCIOS

Capitulo 1

1. 5s( l = 0), 5p( l = 1), 5d( l = 2), 5f( l = 3), 5g( l = 4)
.2. a) 1s; b) 3dxy, 3dxz, 3dzy, 3dx
2
-y
2
, 3dz
2
; c) 2s, 2px, 2py, 2pz.
3. = 0. Pois para qualquer orbital, no infinito,
2
= 0
4. Porque a emisso de partcula beta pelo ncleo de um tomo aumenta seu
nmero atmico de uma unidade ( Z = Z + 1). Isto s possvel para ncleo cuja
relao nutron/prton seja alta, ou seja, n/p .> 1.
5. 0,0301812 u
6. 2,73 Mev
7. a) No ocorre devido ao fato deste ncleo j apresentar excesso de nutrons.
b)
35
16
S

+
35
17
Cl
c)
226
88
Ra
4
2
+
222
86
Rn
d)
7
4
Be + e
7
3
Li.
8. Z = 7 [He]2s
2
2p
3

Z = 18 [Ne]3s
2
3p
6

Z = 29 [Ar]3d
10
4s
1

Z = 42 [Kr]4d
5
5s
1

Z = 52 [Kr]4d
10
5s
2
5p
4

Z = 74 [Xe]4f
14
5d
4
6s
2

Z = 78 [Xe]4f
14
5d
9
6s
1

Z = 92 [Rn]5f
3
6d
1
7s
2

9. Maior, pois o He
+
apresenta maior carga nuclear efetiva (Z
ef
).
10. 7, 1, 1, 3, 5 e 1 respectivamente.
11. uma regio para a qual = 0. Logo,
2
= 0
12. Regies do espao que podem ser ocupas pelos eltrons, cujas energias so
determinadas pelo nmero quntico principal.
2
chamada de densidade de
probabilidade.
13. a) 2; b) 6; c) 6; d) 2; e) 0; f) 4.
14. a) 2s; b) 3s; c) iguais; d) 3py; 3dz
2
.

248


15. E = 2,18 x 10
-11
erg.
16. Z = 31.
17. n = 3, l = 2, m
l
= 0, m
s
= -1/2.
18. a, d, g e l.
19. a) Berlio, Be; b) Cloro, Cl; c) Clcio, Ca; d) Ferro, Fe; e) Xennio, Xe.
20. a)
14
7
N +
4
2
He
17
8
O +
1
1
p +
b)
12
6
C +
1
1
p
13
7
N +
c)
14
7
N +
1
0
n
3
1
H +
12
6
C +
21.
22
10
Ne +
4
2

25
12
Mg +
1
0
n.
22. Tl
+
[Xe]4f
14
5d
10
6s
2

Cr [Ar]3d
5
4s
1
Fe
3+
[Ar]3d
5

Ni [Ar]3d
8
4s
2
Ni
2+
[Ar]3d
8
.
23. Em conseqncia da maior Zef atuando sobre os eltrons no tomo de Zn.
24. a) O P, pois o eltron p a ser removido sair de um orbital semiprenchido.
b) O Cu em conseqncia do aumento da carga nuclear efetiva (Zef) no perodo.
25.Diminui em conseqncia do aumento do raio atmico quando se desce o
grupo.
26. F< Cl< Li< Cs. A Zef aumenta no perodo e o raio atmico diminui logo F e Cl
so pequenos, mas o Cl maior que o F, pois est localizado abaixo do F no
grupo. O Li e o Cs so maiores, sendo o Cs maior que o Li, pois est localizado
bem abaixo do Li no grupo.
27. Na < Al < Mg < Si. A 1 energia de ionizao aumenta atravs do perodo em
virtude do aumento gradual da carga nuclear efetiva (Zef). A exceo, nesse
caso, est entre o Mg e o Al. A maior energia de ionizao do Mg se deve a maior
estabilidade dos eltrons 3s em relao aos eltrons 3p.
28. Be < N< Na < Cl. A afinidade eletrnica aumenta com o aumento da carga
nuclear efetiva. Os valores anmalos de Be e N resultam do fato de que o eltron
adicional no Be [He]2s
2
vai para um novo orbital e no N [He]2s
2
2p
3
o eltron
adicional deve ser colocado em um orbital que j est ocupado por um eltron,
resultando, em ambos os casos em uma quantidade endotrmica de energia.

249


29. a) Al
3+
< Ca
2+
< K
+
.
b) Cl
-
< S
2-
< Te
2-

30. Na < B < S < F.
31. a) K K
+
+ e
-
K
+
[Ar]
b)Al Al
3+
+ 3e
-
Al
3+
[Ne]
c) Cl Cl
2+
+ 2e
-
Cl
2+
[Ne]2s
2
3p
3
.
32. Al
3+
= 0,50 A; Na
+
= 0,95 A
o
; F
-
= 1,36 A
o

33. B
3+
[He]2s
2
2p
1
; 1 eltron desemparelhado. Cu
2+
[Ar]3d
9
; 1 eltron
desemparelhado. Cd
2+
[Ar]3d
10
nenhum eltron desemparelhado.
34. a) Li;b) Mg e c) Al.
35. a) As afinidades eletrnicas so progressivamente mais exotrmicas em
funo do aumento da carga nuclear efetiva.
b) Porque o eltron extra que o Be recebe vai para um novo orbital, j que o
orbital 2s est estabilizado com 2 eltrons. A carga nuclear est to bem
blindada no berlio que o ganho de eltron endotrmico.
c) Porque o eltron extra que o N recebe ter que emparelhar-se. A maior
repulso intereletrnica resultante faz com que a afinidade eletrnica seja uma
quantidade endotrmica.


Capitulo 2

1. a) ligao inica.
b) ligao metlica.
c) ligao covalente.
2. No composto AC inica e no composto AB covalente.
3. As molculas do BF
3
e AlCl
3
podem atuar como receptoras de par eletrnico,
uma vez que estas molculas so deficientes em eltrons.
4. NaCl apresenta ligaes inicas, CH
4
, NH
4
+
e H
2
O.apresentam ligaes
covalentes.
5. H
2
: 1 par ligante; F
2
: 1 par ligante e 6 pares solitrios; CH
4
: 4 pares ligantes;
PCl
3
: 3 pares ligantes e 1 par solitrio.
6. Para o CO
2
: OL = 2. Para o CH
3
OH: OL = 1. Comparando-se os valores das
ordens de ligao, da energia de ligao e do comprimento de ligao observa-se
250


que quando a ordem de ligao diminui de 2 para 1, a energia de ligao diminui e
o comprimento aumenta.
7. No NO
2
-
a OL = 1,5.

No NO
3
-
a OL = 1,33.

8. Assim para a molcula da gua temos: CF
O
= 0 ; CF
H1
= 0 ; CF
H2
= 0. Logo a
soma das cargas formais de todos os tomos na molcula da gua zero.
Para a molcula do CO
2
temos: CF
O1
= CF
O2
= 0 ; CF
C
= 0.
Para o on molecular NH
4
+
temos: CF
H1
= CF
H2
= CF
H3
= CF
H4
= 0 ; CF
N
= 1. A
somatria das cargas formais de todos os tomos no on molecular NH
4
+
igual a
carga do on.
Para a molcula do POCl
3
temos: CF
P
= 1 ; CF
O
= -1 ; CF
Cl1
= CF
Cl2
= CF
Cl3
=0.
Para o on molecular NO
3
-
temos: CF
N
= 1 ; CF
O1
= 0 ; CF
O2
= CF
O3
= -1. A
somatria das cargas formais de todos os tomos no on molecular NO
3
-
igual a
carga do on.
9. Para CS
2
a geometria linear e a hibridizao sp.
Para o ClF
3
a geometria triangular plana e a hibridizao dsp
3
.
Para o COCl
2
a geometria trigonal planar e a hibridizao ser sp
2
.
Para o XeF
5
+
a geometria piramidal quadrada e a hibridizao ser d
2
sp
3

Para o NO
2
+
a geometria linear e a hibridizao ser sp.
10. Por serem isoeletrnicas todas as espcies apresentam 9 eltrons e suas
configuraes eletrnicas podem ser escritas como: 1
2
2
2
1
4
3
1

Assim suas ordens de ligao sero iguais a 1,5. Seus Diagramas de nveis de
energia sero semelhantes ao da molcula do BO abaixo.

251



11. a) Para a molcula do Be
2
a OL = 0 e para a molcula do B
2
a OL = 1.
b) Para as molculas do Be
2
+
e B
2
+
a OL = .
c) Para a molcula do Be
2
-
sua OL = e para a molcula do B
2
-
sua OL = 3/2.
12.Para o NH
3
o NCT = 4. No PCl
3
o NCT = 4. No NO
3
-
o NCT = 3. Na molcula do
BeH
2
o NCT = 2. Na molcula do O
3
o NCT = 3. No H
2
SO
4
o NCT = 4.
13.Quanto maior o nmero de pares de eltrons isolados, tanto menor o espao
disponvel para os pares ligantes.
14. NO
2
-
: angular, sp
2
;PCl
6
: octadrica, d
2
sp
3
; BeCl
2
: linear, sp; TeF
5
-
: Pirmide
quadrada, d
2
sp
3
; IF
4
+
: Triangular planar, dsp
3
15. Sim, pois 143 pm corresponde a uma ligao com OL = 1, 129 pm a OL = 1,33
e 116 pm a OL = 2.
16. Sim. Pois os orbitais 1
u
so mais estveis, isto possuem menor energia do
que o orbital 2
g
(ver grfico figura2.1)e podem acomodar 4 eltrons. Caso
contrrio, a molcula seria diamagntica.
17. A OL =
2
1
. Portanto, sua estabilidade deve ser menor do que a do tomo
isolado.


Capitulo 3

1. A clula unitria mostrada na figura no final do texto cbica de corpo centrado
(ccc) onde o nmero total de ons igual a 2, isto , um ction e um nion.
2. A estrutura do rutilo tem coordenao (6,3), logo o NC do Ti
4+
6.
3. A soma das mudanas da entalpia para o ciclo igual a zero; assim,
524 + 148 + 31 + 193+ 2187 662 + X = 0 X = U, logo,
2421 + U = 0
Deste modo, U (energia reticular) = -2421 KJ mol
-1
e a entalpia de rede
252


H
L

= 2421 KJ mol
-1

4. Devido ao fato do on Li
+
ser pequeno resulta em Li
2
O, tendo uma entalpia de
rede mais favorvel do que o Na
2
O.
A reao de decomposio M
2
O
2
(s) M
2
O(s) + O
2
(g) termodinamicamente
mais favorvel para o Li
2
O
2
do que para o Na
2
O
2
.
5. MgSO
4
< CaSO
4
< SrSO
4
< BaSO
4
.
6. MgCO
3
> CaCO
3
> SrCO
3
> BaCO
3
> RaCO
3
.
7. O sal NaClO
4
.
8. Os esquemas (c) e (f).
9. (a) Um polimorfo uma forma cristalina particular de uma substncia, que
estvel em certas condies de temperatura e presso. Por outro lado, um
poltipo uma estrutura slida que difere de outro poltipo somente na 3
dimenso. Entretanto, 2 poltipos podem ter a mesma estrutura em duas
dimenses.
(b) Polimorfos so: diamante e grafite. O exemplo mais caracterstico de poltipos
o par de redes de empacotamento compacto ech e ecc.
10. Desde que tomos de W so consideravelmente maiores do que tomos de
C e que o composto tem a estrutura do sal gema, a estrutura do WC descrita
como um arranjo de empacotamento compacto cbico de tomos de W com os
tomos de C ocupando todos os buracos octadricos.
11. (a) NC igual a 6 e 8 respectivamente. (b) Na estrutura do CsCl.
12.
Os ons Re
6+
so as esferas escuras nos vrtices do
cubo e os ons O
2
so as esferas transparentes nas
arestas do cubo. Cada on O
2
est prximo de 2 ons
Re
6+
. Assim, o NC do O
2
2. Como a estequiometria do
composto 1:3 o NC do Re
6+
6.
13. (a) NC (6,6). b) Cada on Na
+
tem 12 segundos vizinhos mais prximos e
eles so de ons sdios (um ao longo de cada aresta da clula unitria cbica).
14. (a) O NC para cada tipo de on oito. (b) seis segundos vizinhos mais
prximos, um no centro de cada clula unitria vizinha.

253


15. A clula unitria do rutilo contm:
Um on Ti
4+
no centro, conta como 1;
Um on Ti
4+
em cada vrtice, conta como (8 x 1/8), 1, perfazendo um total de 2
ons Ti
4+
.
Dois ons O
2
no corpo da clula, conta como 2;
Dois ons O
2
em duas faces da clula, conta como (4 x ), 2, perfazendo um
total de 4 ons O
2
. Desse modo, sua estequiometria 1:2 estando de acordo com
sua estrutura.
16. (a) A decomposio mais favorvel para o MgCO
3
. (b) a decomposio
mais favorvel para o triiodeto de csio.
17. (a) MgSO
4
mais solvel em gua do que SrSO
4
. (b) NaBF
4
mais solvel
em gua do que NaF.


Capitulo 4

1. H
3
O
+
(aq) + OH

(aq) 2H
2
O(l)
2. cido: toda a espcie qumica (molcula ou on) capaz de ceder (doar)
prtons. Base: toda a espcie qumica (molcula ou on) capaz de receber
prtons.
3. O cido conjugado de uma base a espcie formada quando um prton
ganho. Ex. o H
3
O
+
o cido conjugado de H
2
O.
A base conjugada de um cido a espcie gerada aps a perda de um prton.
Ex. o F
-
a base conjugada de HF
O par cido-base conjugado expressa a simetria de cada uma das reaes
direta e inversa, que dependem da transferncia de prton de um cido para uma
base. Ex.:

4. (a) Significa que uma determinada substncia reage com ela mesma gerando
na soluo espcies cidas e bsicas. Quando ocorre a transferncia de prtons
de uma molcula para outra em um determinado solvente a reao se chama de
autoprotlise. (b) Sim, j que surgem na soluo espcies cidas e bsicas.
254


5. (a) 2H
2
O H
3
O
+
+ OH


(b) 2NH
3
NH
4
+
+ NH
2


(c) 2HCN H
2
CN
+
+ CN

.
6. Ambos so oxocidos, e nesse caso, o HNO
3
o mais forte em virtude do N
apresenta-se em um estado de oxidao maior.
7. Ambos so hidrcidos, e nesse caso, o HCl o mais forte pelo fato do on
cloreto ser maior que o on fluoreto.
8. a) HClO
4
+ N
2
H
4
N
2
H
5
+
+ ClO
4
-

ac ba ac conj. ba conj.
b) CO
3
2-
+ H
2
O HCO
3
-
+ OH
-

ba ac ac conj. ba conj.
c) NO
2
-
+ N
2
H
5
+
HNO
2
+ N
2
H
4

ba ac ac conj. ba conj.
d) HCN + H
2
SO
4
H
2
CN
+
+ HSO
4
-

ba ac ac conj. ba conj.
9. [Na(OH
2
)
6
]
+
< [Mn(OH
2
)
6
]
2+
< [Ni(OH
2
)
6
]
2+
< [Sc(OH
2
)
6
]
3+

10. A base conjugada de um cido a espcie gerada aps a perda de um
prton, logo:
a) [Co(NH
3
)
5
(OH)]
2+
; (b) SO
4
2
; (c) CH
3
O

; d) HPO
4
2
; (e) Si(OH)
3
O

;(f) S
2-
.
11. O cido conjugado de uma base a espcie formada quando um prton
ganho, logo:
(a) C
5
H
5
NH
+
(b) H
2
PO
4

(c) OH


(d) CH
3
COOH
2
+
(e) H[Co(CO)
4
] (f) HCN.
12. A lista em ordem crescente de afinidade por prtons I

< F

< HS

< NH
2

.
13. a) O [Fe(OH
2
)]
3+
o cido mais forte em virtude de sua maior carga.
b) O [Al(OH
2
)
6
]
3+
o cido mais forte em virtude de seu menor tamanho inico.
c) O Si(OH)
4
o cido mais forte em virtude de sue menor tamanho inico.
d) O HClO
4
o cido mais forte por apresentar o cloro em maior estado de
oxidao (7).
e) O HMnO
4
o mais cido pelo fato do Mn apresentar-se em maior estado de
oxidao (7)
255


f) O H
2
SO
4
. o mais cido pelo fato do S apresentar-se em maior estado de
oxidao(6)
14. A lista desses compostos em ordem de aumento de basicidade :
Cl
2
O
7
< SO
3
< CO
2
< B
2
O
3
< Al
2
O
3
< BaO.
15. a) CH
3
CH
2
OH + HF CH
3
CH
2
OH
2
+ + F


b) NH
3
+ HF NH
4
+
+ F


c) C
6
H
5
COOH + HF C
6
H
5
COO

+ H
2
F
+

16. A constante de equilbrio (K) ser dada por:
K = K
a1
x 1/ K
a2
= 4,5 x 10
-4
/ 7,2 x 10
-10
= 6,25 x 10
5

Como K maior que 1 a reao est deslocada para a direita, no sentido da
formao do HCN.
17. a) CH
3
COOH + H
2
SO
4
CH
3
COOH
2
+
+ HSO
4


b) HClO
4
+ H
2
SO
4
H
3
SO
4
+
+ ClO
4


c) HClO
4
+ CH
3
COOH
H2SO4
CH
3
COOH
2
+
+ ClO
4


18. a) pKa = 8 5x1 = 3. b). pKa = 3 + 5 = 8. c) pKa = 3 + 2x5 = 13.
19. cido: uma substncia que atua como receptora de par eletrnico.
Base: uma substncia que atua como doadora de par eletrnico.
20. Em (a) o cido FeCl
3
forma o complexo, [FeCl
4
]
-
, com a base Cl
-
. Em (b) o
cido I
2
, forma o complexo,I
3

-
, com a base I
-
. Em (c) o cido (CO)
5
Mn
+
,
deslocado de seu complexo com a base Cl
-
pela base [:SnCl
3
]
-
, e um novo
complexo [(CO)
5
MnSnCl
3
] formado.
21. (a) Os cidos nesta reao so o SO
3
e o H
+
que so cidos de Lewis e a
base o OH

, uma base de Lewis. A molcula de gua exibe acidez de Brnsted.


Assim, esta reao uma reao de deslocamento cido/cido..
(b) Esta tambm uma reao de deslocamento cido/cido. O cido de Lewis
SnCl
2
desloca o cido de Lewis K
+
da base de Lewis Cl

.
(c) Embora esta reao leve a formao de uma substncia inica, ela no
simplesmente uma reao de formao de complexo. Ela uma reao de
deslocamento cido/cido. O cido de Lewis muito forte SbF
5
(um dos mais fortes
conhecidos) desloca o cido de Lewis [AsF
2
]
+
da base de Lewis F

.
22. A reao : [SiO
3
2
]
n
+ 6HF H
2
SiF
6
+ nH
2
O. Esta uma reao cido -
base tanto de Brnsted como de Lewis

256


23. Na equao (a) a constante de equilbrio (K) menor que 1. Na equao (b)
a constante de equilbrio maior do que 1.
24. O [Ag(OH
2
)
6
]
+
um cido mais forte que o [Na(OH
2
)
6
]
+
.


Capitulo 5

1. As equaes referentes aos itens (a) e (e).
2. A ordem : d<b<c<a.
3. Em (a) a espcie oxidante mais forte o Mn
3+
Em (b) o redutor mais forte o
Br
-
(aq)

4. Al Al
3+
+ 3e


5. a) 2 NO
3
-
(aq)
+ CH
2
O
(aq)
+ 2H
+
(aq)
2HNO
2(aq)
+ CO
2(g)
+ H
2
O
(l)
; E= 1,06 V
b) Sim, pois E> 0.
6. a) K = 10
059 , 0 / nE
= 10
059 , 0 / 559 , 0 6x
= 10
8 , 56
= 6,31 x 10
56

b) E = 0,146 V. c) Sim, mais muito lentamente.
7. E= 0,85 V
8. O potencial para a reao Mg(s) + 2H
+
(aq) Mg
2+
(aq) + H
2
(g) em pH = 0
igual a 2,356 V. Em pH = 7 o potencial ser:
V x pH
H
E 943 , 1 413 , 0 356 , 2 7 2
2
059 , 0
356 , 2 2
2
059 , 0
356 , 2
] [
1
log
2
059 , 0
356 , 2
2
= = = = =
+
Este valor de potencial est de acordo com a generalizao feita visto que, est
em excesso de 0,6 V do sobrepotencial necessrio para uma rpida reao.
9. Como o valor do potencial menor do que zero Fe
2+
no pode desproporcionar
sob condies padres.
10. O diagrama de Frost uma marcao de NEpara o par X(N)/X(0) em funo
do nmero de oxidao N. Estes valores esto contidos no diagrama de Latimer e
podem ser organizados em uma tabela e plotados em um grfico da seguinte
maneira:





257


Espcie N NE

Tl 0 0
Tl
+
1 1 x (-0,34)=-0,34
Tl
3+
3 3 x 0,72 = 2,16
11. E = 1,425 V. A semi-equao referente a este potencial :
12. HClO e HNO
2
so cidos fracos e esto pouco dissociados em soluo de
pH=0. Entretanto, em pH = 14 ocorre a reao:
HClO + OH
-
ClO
-
+ H
2
O
HNO
2
+ OH
-
NO
2
-
+ H
2
O.

Capitulo 6

1. a) +2

; b) +2 ; c) +5 ; d) +1; e) +3; f) +3
2. a) 4 ; b) 2; c) 4; d) 6.
3. [CuCl
2
]
-
on diclorocuprato(I) [Ag(NH
3
)
2
]
+
on diaminaprata(I)
[AuCl
2
]
-
on dicloroaurato((I) [HgCl
2
] Dicloromercrio(II)
[BF
4
]
-
on tetrafluoroborato(III) [AlCl
4
]
-
on tetracloroaluminato(III)
[Li(H
2
O)
4
]
+
on tra(aqua)ltio(I) [Ni(CO)
4
] Tetracarbonilnquel(0)
[Zn(NH
3
)
4
]
2+
on tetra(amina)zinco(II) [UF
7
]
3+
on heptafluorouranio(IV)
[Ce(NO
3
)
6
]
2-
on hexanitratocerato(IV).
4. a) [CoCl(en)
2
NH
3
]
2+
; b) [Co(NCS)(NH
3
)
5
]
2+
; c) [CoCl(NO
2
)(NH
3
)
4
]
+

d) cis-trans-[CoCl
2
(NH
3
)
4
]
+
; e) fac-mer-[PtCl
3
(NH
3
)
3
]
+

5. a) cis-[CoCl
2
(NH
3
)
4
]
2
SO
4





258



b) cis-[CoClNH
3
(en)
2
](NO
3
)
2




6. a) Atravs do momento dipolar (), pois o ismero cis dessimtrico, isto ,
apresenta 0.
b) Atravs da medida de condutividade eltrica. O primeiro composto no um
eletrlito.
c) Pela adio de ions Ag
+
e Ba
2+
para detectar precipitados de AgBr e BaSO
4
.
7. Nos ons complexos a e b o Mn se apresenta no estado de oxidao +3 e sua
configurao eletrnica simplificada ser [Ar] 3d
4
que pode ser representada na
forma de diagrama de quadrcula como:

Para o complexo (a) de spin baixo temos:

Para o complexo (b) temos:


8.



259



9. a)
o
> P e o complexo de campo forte.

b)






c) EECC = -1,6 x
o
- P = - 1,6 x 250 - 240 = 400 240 = 160 Kjmol
-1


10. a) Se deve aos ligantes com campo de fora diferentes.
b) EECC = (-0,4x + 0,6y)
o
= (-0,4 x 6 + 0,6 x 0)
o
= -2,4
o
. Como o complexo
de spin baixo os eltrons experimentaro uma repulso forte, chamada energia
de emparelhamento, P, e a energia de estabilizao lquida ser dada por:
EECC = -2,4
o
- 3P = 2,4
o
3P.
Para o complexo [CoF
6
]
3-
de spin alto e paramagntico cuja distribuio eletrnica
no orbital d t
2g
4
e
g
2
sua EECC ser dada por:
EECC = (-0,4x + 0,6y)
o
= (-0,4 x 4 + 0,6 x2)
o
= (-1,6 + 1,2)
o
= -0,4
o
. Como
o complexo de spin alto, isto , o ligante de campo fraco, apresenta um par
de eltrons emparelhados e sua energia de estabilizao lquida ser dada por:
EECC = -0,4
o
- P = 0,4
o
P.
11. a) Nesta seqncia foram mantidos constantes o on metlico e a geometria
do complexo variando-se apenas a identidade do ligante e analisando-se a srie
espectroqumica de ligantes observa-se que o ligante cloro levar ao menor
desdobramento de campo () e o ligante CN ao maior. Isto , os ligantes so de
campo cada vez mais forte.

260


b) Nesta seqncia manteve-se constante o tipo e o nmero de ligantes, mas, se
observa primeiramente, uma variao no Nox do Co de +2 para +3 o que levar o
Co
3+
a provocar um maior desdobramento de campo () isto porque, quanto
maior o estado de oxidao do metal maior o valor de . Depois, mantido o Nox,
ocorre mudana do metal do primeiro para o segundo perodo de transio, isto
de 3d 4d, o que levar a um aumento no valor de em conseqncia da
contribuio covalente da ligao, uma vez que tomos maiores podem
apresentar orbitais mais volumosos e facilitar a sobreposio com orbitais do
ligante.
12. Porque os orbitais dz
2
e dx
2
-y
2
esto localizados diretamente ao longo dos
eixos cartesianos sofrendo maior influncia do campo ligante octadrico do que
os orbitais dxz, dxy e dyz que esto localizados entre os eixos cartesianos.
13.
o
denominado de parmetro de desdobramento de campo cristalino ou
ligante a diferena em energia originada do desdobramento dos orbitais d em
t
2g
e e
g
em um campo cristalino octadrico. Este parmetro aumenta ao longo a
srie espectroqumica dos ligantes e varia de acordo com a identidade e carga do
tomo central.
14. a) [Cu(OH
2
)
6
]
2+
no sofre influencia do campo ligante j que a distribuio
eletrnica do orbital d sempre ser t
2g
6
e
g
3
independente do ligante.
b) {MnF
6
]
3
este complexo de spin alto ( t
2g
3
e
g
1
) j que pela srie
espectroqumica o flor um ligante de campo fraco.
c) [Co(CN)
6
]
3
este complexo de spin baixo (t
2g
6
) j que pela srie
espectroqumica o CN um ligante de campo forte.
15. V
2+
: t
2g
3
. Mn
2+
: t
2g
3
e
g
2
. Fe
3+
: t
2g
5
. Ru
3+
: t
2g
5
.
16. EECC uma medida da energia resultante de ocupao dos orbitais d em
relao a sua energia mdia.
Para o complexo octadrico [Co(NH
3
)
6
]
3+
sua EECC ser calculada como segue:
EECC = (-0,4x + 0,6y)
o
= ( -0,4 x 6)
o
= -2,4
o
=- 2,4 x 22.900 = 54.960 cm
-1

Para o complexo octadrico [Cu(OH
2
)
6
]
2+
ser da por:
EECC = = (-0,4x + 0,6y)
o
= (-0,4 x 6 + 0,6 x 3)
o
= -0,6
o
= -0,6 x 13.000
EECC = 7.800 cm
-1

17. Amarelo, rosa e azul, respectivamente.
261


18. a) 4 eltrons desemparelhados. b) 3 eltrons desemparelhados. c) 3 eltrons
desemparelhados.
19. O [CoF
6
]
3
paramagntico porque um complexo de spin alto apresentando
quatro eltrons desemparelhados (configurao t
2g
4
e
g
2
) e seu momento
magntico de spin do eltron () ser:
=
B
x N N 9 , 4 24 6 4 ) 2 4 ( 4 ) 2 ( = = = + = + (magnton de Bohr). O
[Fe(CN)
6
]
4
um complexo de spin baixo apresentando todos os eltrons
emparelhados, logo diamagntico, isto seu momento magntico de spin do
eltron () igual a zero.
20. O complexo de Co(II) d
7
. As duas possveis configuraes para complexos
octadrico de Co(II) so t
2g
5
e
g
2
(spin alto) com trs eltrons desemparelhados ou
t
2g
6
e
g
1
(spin baixo) com um eltron desemparelhado. Os momentos magnticos
de spin sero dados por:
Para N = 3.
B
x 87 , 3 15 5 3 ) 2 3 ( 3 = = = + =
Para N = 1.
B
x 73 , 1 3 3 1 ) 2 1 ( 1 = = = + =
Todos os complexos tetradricos so de spin alto, uma vez que
T
muito menor
do que
o
(
T
= 4/9
o
), assim, a configurao para o complexo tetradrico de
Co(II) ser e
4
t
2
3
como 3 eltrons desemparelhados e seu momento magntico de
spin ser igual a 3,87
B
.


Capitulo 7

1. As espcies (a) e (d) so consideradas organometlicas, pois apresentam
ligao MC.
2.(a) Pentacarbonilferro(0);
(b) Tetracarbonilniquel(0);
(c) Hexacarbonilmolibdnio(0);
(d) Decacarbonildimangans(0);
(e) Hexacarbonilvanadio(0);
(f) on tricloroetilenoplatinato(II).

3. (a) [Fe(
6
-C
5
H
5
)
2
]; (b) [Co(
4
-C
4
H
4
)(
5
-C
5
H
5
)]; (c) [Fe(CO)
4
]
2
;
(d) [Cr(
5
-C
5
H
5
)(
6
-C
6
H
6
)]; (e) Co
2
(CO)
8
.
262


4. (a) O nmero de oxidao do ferro +3. (b) O nmero de oxidao do ferro 0.
(c) O nmero de oxidao do ferro -2. (d) O nmero de oxidao do cobalto 0.

5. (a) Um tomo de Cr (grupo 6) possui 6 eltrons de valncia, o ligante
5
-C
5
H
5

doa 5 eltrons, e o ligante
6
-C
6
H
6
doa 6 eltrons; assim, o nmero de eltrons de
valncia do metal Cr 6 + 5 + 6 = 17. Esse complexo no obedece regra dos 18
eltrons e no estvel. (Verificar figura 7. 3 no caderno de texto).
(b) Um tomo de molibdnio (grupo 6) possui 6 eltrons de valncia, cada ligante
CO doa 2 eltrons. Assim, o nmero de eltrons do metal Mo 6 + (7x2) = 20.
Esse complexo no obedece a regra dos 18 eltrons e no deve existir.
( c) Um tomo de mangans (grupo 7) possui 7 eltrons de valncia, cada ligante
CO doa 2 eltrons, e adiciona-se um eltron para cada ligao MM (isto porque
os metais dos grupos 7 e 9 so dmeros como conseqncia de seu nmero
mpar de eltrons). Assim, o nmero de eltrons de valncia do metal Mn 7 +
(5x2) + 1 = 18 eltrons, obedecendo regra, logo o complexo existe.

6. (a) 3. (b) 2. (c) 6.

7. (a)
2
. (b) Este um ligante muito verstil que pode ser
5
(um doador de 5
eltrons),
3
(um doador de 3 eltrons) ou
1
(um doador de um eltron).
(c) Este tambm um ligante muito verstil, que pode formar complexos com
hapticidades,
6
,
4
e
2
. Em tais complexos os ligantes so respectivamente,
doadores de 6, 4 e 2 eltrons.
(d) C
4
H
6
. Este ligante pode formar complexos com hapticidades
4
e
2
, sendo
doadores respectivamente de 4 e 2 eltrons.
(e) C
8
H
8
. Este ligante contm 4 ligaes duplas C=C que podem se coordenar a
um metal do bloco d ou bloco f. Assim, o ciclo-C
8
H
8
pode ser
8
(um doador de
8 eltrons),
6
(um doador de 6 eltrons) ,
4
(um doador de 4 eltrons) e
2
(um
doador de 2 eltrons)


8. (a) Esses metais so os do grupo 8, Fe, Ru e Os.Exemplo: [Fe(
5
-C
5
H
5
)
2
] = 8 +
(2x5) = 18 eltrons.
(b) V e Cr com 6 ligantes CO, Fe com 5 ligantes CO e Ni com 4 ligantes CO.
Exemplos: V(CO)
6
e Cr(CO)
6
, Fe(CO)
5
e Ni(CO)
4
.
263


(c) So os que esto localizados centro do bloco d . Eles so o grupo do cromio
(Cr,Mo e W), o grupo do mangans ( Mn, Tc e Re) e o grupo do ferro (Fe, Ru e
Os).