ESPECTROSCOPIA

Captulo 1

1.1 HISTRICO

Praticamente tudo o que conhecemos sobre a matria vem de sua interao com
a radiao eletromagntica. Em sua forma mais direta, tais interaes definem o que
conhecemos como o nome ESPECTROMETRIA.

A Espectrometria teve sua origem com Bunsen e Kirchnoff, no incio dos anos
1860. Ela tambm foi fator importante no desenvolvimento da mecnica quntica, como
foi mostrado pela equao de Rydeberg para o espectro do tomo de hidrognio, assim
como na teoria do hidrognio, de Bohr.

A Espectrometria explora os nveis de energia de tomos e molculas, portanto,
uma aplicao da mecnica quntica. J foi visto que a mecnica quntica fornece
respostas exatas para as energias de vrios sistemas ideais. O que vamos ver que
muitos desses sistemas ideais so teis para entendermos a Espectrometria, e, portanto,
os nveis de energia de sistemas atmicos e moleculares.

As energias de tomos e molculas surgem devido a vrios tipos de movimentos.
A aproximao de Born-Oppenheimer ser aplicada em parte: vamos tratar de vrios
movimentos de tomos e molculas, e separadamente, das energias desses movimentos.

Nveis das energias eletrnicas, nucleares, rotacionais e vibracionais podem e
sero tratadas separadamente, na maioria das vezes. Mas em alguns casos, veremos
tipos de espectroscopia que envolve combinaes desses nveis de energia.

Convenientemente, as transies que envolvem os diferentes nveis de energia
(eletrnica, vibracional e rotacional) ocorrem, normalmente, em partes diferentes do
espectro eletromagntico. Isso faz com que seja ainda mais fcil trat-las separadamente.



Nossa abordagem da espectroscopia, cobrindo vrios de seus aspectos, comea
considerando a rotao e a vibrao das molculas. Um motivo para abordarmos esses
movimentos em primeiro lugar que ambos podem ser entendidos de maneira
relativamente simples por meio da mecnica quntica. Algumas ferramentas que sero
apresentadas aqui tambm podem ser aplicadas a outras formas de espectroscopia.


1.2 SINOPSE

Primeiro, exploraremos a idia das regras de seleo, que so previses da
mecnica quntica de quais nveis de energia de um sistema atmico ou molecular iro
participar de uma transio espectral. Veremos que as consideraes sobre simetria so
teis para prever a transio de um nvel de energia para outro. Depois, discutiremos o
espectro eletromagntico e veremos como as diferentes formas de espectroscopia se
relacionam com as energias dos ftons.

A espectroscopia rotacional tem origem nas rotaes quantizadas de molculas no
espao tridimensional. Os tomos no tm espectro rotacional, mas as molculas
diatmicas tm espectro rotacional relativamente simples, uma vez que podem girar em
apenas duas dimenses (uma rotao ao redor do eixo internuclear no ser observada)
e o comportamento da rotao o mesmo em ambas as direes. Molculas poliatmicas
no lineares tm de uma (para molculas altamente simtricas) a trs rotaes diferentes.
(para os tipos menos simtricos) no espao, complicando o espectro rotacional.

A espectroscopia vibracional surge das vibraes dos tomos individualmente em
molculas, uns em relao aos outros. As ligaes entre tomos se alongam, dobram ou
giram em relao a uma posio de equilbrio imaginria. Normalmente, tais movimentos
ocorrem em freqncias mais altas que as rotaes, portanto, espectros vibracionais so
observados usando luz de energia mais alta que na espectroscopia rotacional. Como nas
rotaes, tomo individual no tem espectro vibracional, porque so necessrios dois ou
mais tomos ligados entre si para que haja vibrao. Como nas rotaes, as vibraes
ocorrem obedecendo a certos padres. No entanto, a simetria das molculas tem maior
influncia no nmero de transies observadas em um espectro vibracional. Transies
entre nveis de energia vibracionais tambm seguem regras de seleo, diferentemente
daquelas para as rotaes.

A espectrometria uma ferramenta poderosa para estudar a matria, e este curso
dever dar uma idia de como a espectroscopia auxilia o nosso entendimento de tomos
e molculas.

1.3 REGRAS DE SELEO

Em espectroscopia, um sistema atmico ou molecular com uma determinada
funo de onda e energia absorve o emite energia, normalmente, na forma de luz e ao
faz-lo, passa a ser descrito por outra funo de onda com uma energia diferente. Em
todas as formas de espectroscopia, a observvel de maior interesse a diferena entre
as energias das funes de onda entre os estados inicial e final. (Da sua importncia
extraordinria na mecnica quntica). A lei da conservao de energia requer que a luz,
normalmente na forma de um nico fton, tenha uma energia igual diferena de energia
entre os estados inicial e final. Ou seja,


fton inicial final
E ) ( E ) ( E = (equao 1)

= h E

A equao 1 esta escrita na forma original, que a condio de freqncia de
Bohr: a diferena entre os dois estados qunticos igual energia do fton, que igual a
h .
Lembre-se, entretanto, de que as funes de onda, assim como os operadores,
tm simetria. luz que faz com que o sistema v de um estado para o outro ( tanto por
absoro como por emisso) pode ser atribuda uma representao irredutvel do grupo
pontual do sistema que nos interessa. A mecnica quntica define umas expresses
especficas, chamadas de momento de transio, qual as representaes irredutveis
podem ser aplicadas. Para a absoro ou emisso de um fton, o momento de transio
M definido como:

=
inicial
*
final
M (equao 2)

x
+
y
+
z
=
as departcul #
e
i
(x
i
+ y
i
+ z
i
)
Onde o operador do dipolo dieltrico, e a carga na partcula, e x
i
, y
i
, z
i
so as
coordenadas da partcula. Transies deste tipo so transies de dipolo eltrico.
Transies entre funes de onda podem ser promovidas por outras interaes (como
variaes no dipolo magntico ou na polarizao), mas as transies de dipolo eltrico
so mais comuns.

Aqui, pode usar as concluses sobre simetria. Para que a integral da equao 2
tenha um valor numrico diferente de zero, as representaes irredutveis dos trs
componentes do integrando, devem conter a representao irredutveis do grupo pontual
do sistema, normalmente denominado A
1
. Isto ,



A
1
final

inicial
(equao 3)

Talvez seja necessrio recorrer ao teorema de grande ortogonalidade para
determinar as para determinar as representaes irredutveis do produto da equao 3.
Se ele contm A
1
, a integral pode ser diferente de zero, e a transio entre
inicial

e
final

, causada por absoro ou emisso de radiao eletromagntica, considerada

permitida. Porm, se a combinao das representaes irredutveis da equao 3 no
contm A
1
a integral definida no momento de transio deve ser idntica a zero, e a
transio no pode ocorrer, uma transio proibida.

Na verdade algumas transies proibidas acontecem, uma vez que a definio
anterior no leva em considerao o fato de um sistema atmico ou molecular no ser
ideal.

Mas transio proibida quase sempre tem uma probabilidade de ocorrer muito
menor que as transies permitidas. Isto significa que em medidas espectrais, absores
ou emisses de radiao por causa de transies permitidas so tipicamente mais fortes
que para transies proibidas. Este fato no apenas til para entendermos os espectros,
mas tambm refora a utilidade das previses de simetria e da mecnica quntica.

As equaes anteriores sugerem a necessidade de muita anlise em termos de
simetria, mais isso nem sempre ser necessrio, uma vez que as equaes 2 e 3 criam a
possibilidade de ampliar as regras gerais, totalmente baseadas na mecnica quntica e
na simetria, so chamadas regras de seleo, as quais nos permitem determinar com
facilidade que transies iro ocorrer.

Quando nos deparamos com um espectro para interpretar, o conhecimento das
regras de seleo uma ferramenta indispensvel para obter informao fsica a partir
desse espectro. A espectroscopia rotacional e vibracional pode ser simplificada em funo
das regras de seleo.

Alguns Tipos de Transies estudadas por Espectroscopia

Tipo de Transio

Mtodo Espectroscpico

Faixa de comprimento
de onda
Spin nuclear em um campo
magntico

RMN

0,5 -10 m
Rotao e Vibrao de
molculas

IV e Raman

0,8 300 m
Energia de Valencia,
Energia de Eltron,
Energia Eltron Ligante

UV/Visvel

180 800 nm
Energia Eltron Core Raio-X 0,1 100 A
0


Alguns Tipos de Interaes de Luz com a Matria

Interao Medida da Radiao Mtodo Espectroscpico
Absoro e Transmisso Luz incidente, I
0
Luz Transmitida, I
Absoro Atmica
Absoro e posteriormente
Emisso
Luz Emitida Fluorescncia Atmica
Fluorescncia Molecular
Fosforescncia Molecular
Espalhamento Luz Espalhada Turbidimetria
Nefelometria
Raman
Refleco Luz Refletida IV
Emisso Luz Emitida Emisso Atmica
Emisso Molecular
Quimioluminescncia