UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE 1ANEIRO

CAMPUS REGIONAL DE RESENDE

ENGENHARIA DE PRODUO
Fundamentos da Qumica Analtica Instrumental
Parte I
Mtodos Eletroqumicos
Material de apoio ao curso terico
Preparado por : Arturo Tuffanelli
* Nota : Este material foi escrito para o nvel de conhecimento necessrio ao curso de Fundamentos em Qumica Analtica
Instrumental e esta direcionado a aqueles que no seu dia a dia de trabalho podero ser de al!uma forma usurios de
al!umas destas t"cnicas aqui apresentadas #
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina 2 de 57
Fundamentos da Qumica Analtica Instrumental

Introduo
A qumica analtica um ramo da qumica que ocupa-se em determinar qualitativamente e
quantitativamente a composio de uma substancia ! determinao da identidade de uma espcie
qumica con"ecida como analise qualitativa #omo e$emplo % se um poluente num rio tem
matado pei$es % a analise qualitati&a pode ser empregada para determinar-se a identidade deste
poluente ! analise qualitati&a %por e$emplo di' para o analista se o poluente um metal pesado ou
alguma outra substancia ! analise qualitati&a no o mtodo a ser empregado para determinar-se a
concentrao do poluente (e a identidade da espcie qumica con"ecida % a concentrao desta
espcie em uma amostra pode ser determinada por analise quantitati&a #omo um e$emplo temos )
se *or sabido que o poluente contido no rio o merc+rio ,--. % sua concentrao na amostra pode ser
determinada por analise quantitativa
/ procedimento seguido enquanto se *a' uma analise qumica pode ser classi*icado em
procedimento clssico ( Via Umida ) ou um procedimento Instrumental 0o procedimento por
&ia +mida % rea1es qumicas so utili'adas para se *a'er as analises no en&ol&endo nen"um
instrumento mec2nico ou eletr3nico alem de um balana Por e$emplo % uma soluo contendo o ion
cloreto pode ser analisada pela adio de nitrato de prata em e$cesso / cloreto de prata precipitado
resultante % separado por *iltrao % la&ado % seco e pesado 4nto desde que o peso molecular e a
massa do cloreto de prata so con"ecidos % o numero de moles deste pode ser calculado ! partir do
numero de moles e da equao qumica balanceada ento poss&el determinar-se o numero de
moles que reagiu
!g
5
5 #l
-
!g#l
,s.
6i&idindo-se o numero de moles do cloreto que reagiu pelo &olume da amostra original teremos a
concentrao de cloreto na amostra !nalises deste tipo % que re*erem-se a medida das massas do
produto de uma reao so con"ecidas como analise gravimtrica Para uma analise gra&imetrica
ser bem sucedida % esta depende das caractersticas de solubilidade da espcie qumica que ser
pesada
7m outro e$emplo de analise por &ia +mida a titulao de uma soluo de acido clordrico de
concentrao descon"ecida por uma soluo de "idr$ido de sdio de concentrao con"ecida /
ponto *inal da titulao determinado por um indicador acido-base ( ponto de viragem )
! "idro$ila do "idr$ido de sdio combina-se com o "idrog8nio do acido clordrico para *orma
gua % como mostrado na equao abai$o :
9
5
5 /9
:
9
2
/
0este caso o &olume de "idr$ido de sdio requerido para se obter o ponto de &iragem medido /
ponto de &iragem o &olume de reagente que acredita-se ser su*iciente para completar a reao
qumica com a substancia que esta sendo analisada
2
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina ; de 57
6esde que a concentrao e o &olume de "idr$ido de sdio so con"ecidos % o numero de moles de
"idr$ido de sdio que reagiram com o acido clordrico pode ser calculado ! equao qumica
balanceada pode ento ser utili'ada para calcular-se o numero de moles de acido clordrico que
reagiram com a "idro$ila e consequentemente calcular-se a concentrao do acido clordrico em
soluo / mtodo de analise em que o resultado depende da acuracidade da medio do &olume de
reagente qumico adicionados e de concentrao con"ecida con"ecido como analise volumtrica
ou titulomtrica ( Volumetria ou Titulometria )
Analise instrumental
0a maioria dos modernos laboratrios de analises qumicas % as analises so usualmente *eitas
utili'ando-se mtodos instrumentais !nalise instrumental tem sua con*iabilidade baseada num
instrumento que *a' algum tipo de medio critica durante a analise (e % por e$emplo o ponto de
&iragem de uma titulao de acido clordrico com "idr$ido de sdio determinado com um
instrumento % esta analise classi*icada como uma analise instrumental !lgumas analises so
considera&elmente mais automati'adas que este e$emplo indica 4m alguns casos a amostra
coletada % analisada e os resultados so impressos num relatrio por um simples instrumento ou ainda
por um grupo de instrumentos conectados entre si
/s mtodos instrumentais de analise so di&ididos em categorias de acordo com o tipo de analise
reali'ada /s mtodos pticos de analise compreende o primeiro das tr8s principais categorias
<cnicas pticas so utili'adas para medir radiaes electromagnticas que absor&ida ou emitida
pela amostra / comprimento de onda a que a radiao electromagntica absor&ida ou emitida
pode% em muitos casos ser utili'ado como uma *erramenta da analise qualitati&a e a quantidade de
radiao emitida ou absor&ida utili'ada pela analise quantitati&a
/s mtodos pticos de analise so subdi&ididos em grupos com base na *orma em particular da
energia de radiao electromagntica que esta sendo utili'ada Para analises qumicas % o radio % o
in*ra&ermel"o % o ultra&ioleta % o &is&el e o raio = % regi1es do espectro de radiao
eletroctromagnetica tem se demonstrado ser de muito &alor
Analises Qumicas
Mtodos por Via Umida
Mtodos Instrumentais
Analises
Gravimetricas
Clssicas
Analises Volumtricas
Clssicas
Mtodos
pticos
Mtodos de
Separao
Mtodos
eletronaliticos
;
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina > de 57
0os mtodos eletroanaliticos , tabela ?@ . uma medio eltrica utili'ada para reali'ar analises
quantitati&as e ou qualitati&as (e o *lu$o de corrente mantido constante no Aero essencial durante
a medio do potencial entre dois eletrodos mergul"ados na soluo da amostra % a tcnica
con"ecida como potenciometria (e por outro lado % a tenso ,&oltagem. entre os eletrodos mantida
constante enquanto a corrente que *ui atra&s dos eletrodos medida % esta tcnica c"amada de
amperometria 4m alguns casos uma &antagem pode &ariar enquanto se mede a corrente Para a
tcnica c"amada de &oltametria ou polarogra*ia depende o tipo de eletrodo utili'ado se a
condutancia de uma soluo medida entre dois eletrodos % esta tcnica c"amada de condutometria
, a conduti&idade B o in&erso da resist8ncia C ) B D ?EC .
Tabela $#% & As 'rincipais cate!orias de m"todos de eletroanalises em analises qumicas #
<cnica Par2metro #ontrolado Par2metro Medido 0ota
Potenciometria i 4 i 'ero pr$imo
!mperometria 4 i
Fotametria ,Polarometria. 4 i 4 &aria durante a medio
#ondutometria - ou 4 B !c &oltagem utili'ada para
medi1es
#oulometria - ou 4 q
4letrogra&imetria - ou 4 g

i D corrente ) 4 D potencial ) B D condutancia ) q D coulombs ) g D massa
7ma quantidade eltrica adicional que pode ser medida a quantidade de carga eltrica que *lui
atra&s de uma soluo ! unidade de carga eltrica o coulomb e a tcnica em que o numero de
coulombs medido % c"amada de #oulometria ! 4letrogra&imetria uma tcnica similar a
#oulometria pela qual a eletricidade utili'ada para depositar o metal de um composto qumico em
um eletrodo ! partir da massa do metal depositado a concentrao do ion metlico na soluo
original pode ser calculada
7m grande numero de mtodos de separao so bastante importantes para analises qumicas
6estilao % precipitao seleti&a % *iltrao % osmose % osmose re&ersa e e$trao so alguns deles
4$ceto em alguns casos especiais % estas tcnicas no requerem o uso de um instrumento e
consequentemente no so classi*icadas com mtodos instrumentais ! 4letrogra&imetria
classi*icada como sendo um mtodo instrumental e tambm de separao 6os mtodos
instrumentais de separao o mais comumente utili'ado so as &aria1es da cromatogra*ia
#romatogra*ia a tcnica em que uma mistura separada em seus componentes pela relati&a
a*inidade de cada um destes componentes como uma *ase estacionaria enquanto uma *ase m&el
passa sobre esta *ase estacionaria #ada molcula componente pode ser absor&ida pela e ou
dissol&ida na *ase estacionaria ou ainda dissol&ida na *ase m&el a um tempo em particular Guanto
mais *orte a a*inidade de um componente em particular com a *ase estacionaria % maior o &olume
de *ase m&el requerido para eluir este componente da *ase estacionaria 6esde de que di*erentes
substancias tem di*erentes graus de a*inidades com a *ase estacionaria % ento a separao dos
di*erentes componentes pode ser e*etuada
>
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina 5 de 57
! #romatogra*ia pode ser di&idida em duas categorias dependendo do estado *sico das *ases
estacionaria e m&el (e a *ase m&el um gs e a *ase estacionaria um liquido % esta tcnica
c"amada de cromatogra*ia gs : liquido (e a *ase m&el um gs e *ase estacionaria um solido %
este mtodo c"amada de cromatogra*ia gs : solido #romatogra*ia Hiquido : liquido e liquido :
solido possuem uma *ase m&el liquida % a anterior possui uma *ase estacionaria liquida e a posterior
uma *ase estacionaria solida

<ipo de #romatogra*ia Iase M&el Iase 4stacionaria
Bs - Hiquido Bs Hiquido
Bs - (olido Bs (olido
Hiquido : Hiquido Hiquido Hiquido
Hiquido : (olido Hiquido (olido
#amada Iina ,<"in HaJer . Hiquido Iase solida em uma placa plana
Papel Hiquido Papel , gua .
Bel Hiquido Bel
! analise instrumental clssica de uma amostra somente um dos muitos passos numa analise
qumica
!ntes da amostra poder ser quimicamente analisada um processo con"ecido como amostragem *a'-se
necessrio % em alguns casos a amostra precisa ser quimicamente ou *isicamente preparada !ps as
analise do laboratrio % os dados de analise de&eram ser manipulados matematicamente para gerar um
resultado signi*icati&o e o resultado de&era ser claramente comunicado a pessoa de interesse (e uma
das cinco etapas ( amostragem , preparao da amostra , analise qumica , manipulao dos dados
e comunicao dos dados ) no *or e$ecutada propriamente o resultado analtico no estar
completo
1) Instrumentos para analise instrumental :
0um conceito mais amplo % um instrumento para analise qumica con&erte um sinal analtico % que
no usualmente detect&el ou compreendido pelo ser "umano na *orma em que se apresenta !ssim
o instrumento analtico pode ser &isto como um dispositi&o de comunicao entre o sistema em
estudo e o usurio , pesquisador .
(m instrumento para analise qumica " usualmente composto de quatro componentes bsicos #
)omo mostrado na fi!ura abai*o # estes componentes incluem um gerador de sinal , um transdutor
de entrada ( tambm chamado de detector ) , um processador de sinal e um dispositivo de leitura
ou transdutor de sada .
5
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina K de 57
1.1) Gerador de sinal :
7m gerador de sinal produ' um sinal que re*lete a presena e normalmente a concentrao do analito
4m muitos casos o gerador de sinal simplesmente um composto ou ion gerado pelo prprio analito
Para uma analise de emisso at3mica % o gerador de sinal o tomo ou ion e$citado do analito que
emite radiao Para uma determinao de p9 o gerador de sinal a ati&idade do ion de "idrog8nio
contido em uma soluo da amostra 4m muitos outros instrumentos o gerador de sinal
considera&elmente mais elaborado !ssim um gerador de sinal para analise de absoro de in*ra
&ermel"o % inclui alem da amostra % um monocromador % um di*usor de *ei$e % um atenuador de
radiao e um compartimento de amostra
A tabela abai*o lista um !rupo pequeno de !eradores de sinal #
-nstrumento Berador de sinal (inal
!naltico
<ransdutor
de entrada
(inal
#on&ertido
Processador de
sinal
Cegistrador
Iot3metro H2mpada de
tungst8nio %
Iiltro%
!mostra
Iei$e de lu'
atenuado
Iotoclula #orrente
eltrica
- Medidor de
corrente
4spectro*otome
tro de emisso
at3mica
#"ama %
Monocromador%
6i*usor % amostra
7F ou
radiao
Fis&el
<ubo
p"otomultiplic
ador
Potencial
eltrico
ampli*icador Cegistrador
#oulometria Ionte de corrente
continua % amostra
#lula de
corrente
4letrodos #orrente
eltrica
!mpli*icador

Cegistrador
P9metro amostra !ti&idade do
ion
9idrog8nio
4letrodos Potencial
eltrico
!mpli*icador

7nidade
digital
Caio-= <ubo de Caio-=
!mostra
6i*rao de
Cadiao
Iilme
*otogr*ico
-magem
latente
Ce&elao
qumica
-magens no
*ilme
#omprador de
cor
Hu' do sol %
amostra
cor ol"os (inal do ner&o
tico
#elebro Cesposta
&isual da cor
K
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1.2) Detectores :
7m transdutor u dispositi&o que con&erte um tipo de energia ,sinal. em outro tipo % como por
e$emplo% temos um transdutor que con&erte um sinal de radiao de calor em sinal eltrico
,&oltagem. 7ma clula *otoeltrica con&erte lu' em corrente eltrica <ransdutores que respondem
a um sinal qumico so c"amados de detectores ! maioria dos detectores con&ertem um sinal
qumico em corrente eltrica ,&oltagem. % sendo prontamente ampli*icado ou modi*icado e dirigido a
um dispositi&o de leitura
1.3) Processador de sinal :
/ processador de sinal modi*ica o sinal transdu'ido a partir do detector % de modo a torna-lo o mais
con&eniente para a operao do dispositi&o de leitura
<al&e' a mais comum modi*icao a ampli*icao % um processo pelo qual um sinal multiplicado
por uma constante maior que a unidade (inais eltricos normalmente so ampli*icados ou seLa %
multiplicados por ?@
?2
ou mais (inais so *reqMentemente *iltrados para remo&er :se rudos e as
&a'es so tambm multiplicados por um constante menor que a unidade , atenuados . /utras
opera1es de processamento incluem a con&erso da corrente alternada % reti*icando-a para dar um
sinal de corrente continua ou ainda trans*ormando uma corrente par uma *em ,*orca eletromotri' . ou
&ise &ersa
1.4) Dispositivo de leitura :
/ dispositi&o de leitura um transdutor que con&erte um sinal processado para que possa ser
entendido por um ser "umano 0ormalmente o sinal tradu'ido toma *orma de um gr*ico no
registrador ou ainda uma *orma de n+meros no NdisplaJO digital ou tambm podemos ter uma leitura
direta que *ornece a concentrao

?5 . Circuitos , dispositivos eltricos, Microprocessadores e computadores :
7m detector em muitos equipamentos modernos con&erte um sinal analtico em sinal eltrico que
processado de &arias *ormas para ento ser e$ibido por um dispositi&o de leitura -nstrumentos
analticos modernos geralmente empregam um ou mais dispositi&os eletrnicos so*isticados <al
como ampli*icadores operacionais % circuitos integrados % con&ersores de sinal analgico em digital e
digital em analgico % contadores % microprocessadores e computadores
#om o obLeti&o de se apreciar o poder ou as limita1es de cada equipamento recomenda+se que o
usurio desen&ol&a um mnimo de entendimento quantitati&o de como estes instrumentos *uncionam
e o que eles podem *a'er
7
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina P de 57
I) POTENCIOMETRIA :
/s mtodos potenciomtricos medem a *em de clulas gal&2nicas de tal modo constitudas que o
potencial de um dos componentes do par de eletrodos possa ser tomado como uma resposta pre&is&el
Qs ati&idades ,ou concentra1es. de espcies i3nicas presentes nas solu1es em estudo 0as clulas
gal&2nicas usadas na anlise potenciomtrica % um dos componentes do par de eletrodos *unciona
como eletrodo indicador e o outro como eletrodo de referncia / eletrodo indicador de&e ser
sens&el Q espcie i3nica interessada e quando em contato com uma soluo contendo esta espcie%
ele assume um potencial que depende da ati&idade desta espcie em soluo / eletrodo de
referncia tem potencial constante e conhecido /s dois eletrodos esto associados atra&s de uma
ponte salina % resultando numa clula gal&2nica cuLa *em pode ser medida ! *em da clula
gal&2nica igual Q di*erena entre os potenciais dos eletrodos componentes% o eletrodo de re*er8ncia
e o eletrodo indicador% tomada em qualquer direo e dada em &alor absoluto:
4
cel
D 4
re*
- 4
ind
/ potencial do eletrodo indicador% 4
ind
% uma *uno da ati&idade da espcie eletroati&a #on"ecida
esta *uno a medida da *em da clula e$perimental% 4
cel
% permite ac"ar a ati&idade da espcie
i3nica interessada% pois o potencial do eletrodo de re*er8ncia% 4
re*
% tem um &alor de*inido ! anlise
potenciomtrica compreende a potenciometria direta e a titulao potenciomtrica !
potenciometria direta determina a ati&idade de uma espcie i3nica medindo a *em de uma clula
contendo um eletrodo indicador seleti&o apropriado
0a titulao potenciomtrica% a medida da *em da clula ser&e para locali'ar o ponto *inal de uma
reao ) o potencial do eletrodo indicador so*re uma &ariao brusca no ponto de equi&al8ncia da
titulao ! titulao potenciomtrica requer equipamento mais comple$o do que a titulao com
indicadores &isuais% mas pode apresentar &antagens especiais% como permitir a utili'ao de aparel"os
automati'ados /s eletrodos usados na anlise potenciomtrica pertencem a duas categorias gerais :
os eletrodos de o$idao-reduo % que consistem estritamente em sistemas de trans*er8ncia de
eltrons apropriados para a *inalidade) e os eletrodos de membrana ou eletrodos de ion seleti&o,-(4. %
que respondem pre*erencialmente a uma espcie em soluo % por e$emplo % #a
25
ou #l
-

1.1) CLULAS GALVNICAS
Generalidades
7ma clula gal&2nica consiste% essencialmente de dois eletrodos associados% interligados por um
material condutor% que gera energia eltrica Q custa de rea1es de trans*er8ncia de eltrons sobre os
eletrodos #ada eletrodo en&ol&e% em geral% um condutor metlico e um condutor eletroltico) Q
super*cie de separao entre metal e soluo estabelece-se uma di*erena de potencial eltrico !
f.e.m da clula % basicamente% determinada pelos potenciais eletrdicos
P
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina R de 57
fi!# $#$ Esquema de uma )"lula !alv,nica com -un.o liquida#
! *ig% ?? mostra uma clula gal&2nica tpica ! semiclula A uma l2mina de 'inco em contato
com uma soluo de um sal de 'inco ! semiclula B uma l2mina de cobre em contato com uma
soluo de um sal de cobre ,--. /s dois eletrodos esto ligados entre si por um circuito e$terno !lm
disso% as duas semiclulas comunicam-se atra&s de uma ponte salina% que na grande maioria das
&e'es % uma soluo de cloreto de potssio contida em um tubo em 7 ) as e$tremidades do tubo
terminam com tamp1es de material poroso para di*icultar a mistura mec2nica das solu1es nas
Lun1es lquidas 0a semiclula A% sobre a l2mina de 'inco atuando como ,nodo% ocorre a reao
parcial ,o*ida.o.
An D An
25
5 2e
-
Stomos de 'inco passam para a soluo como ions An
25
, enquanto os eltrons li&rados *luem pelo
circuito e$terno at a l2mina de cobre na semiclula B 0esta% sobre a lamina de cobre que atua como
ctodo% ocorre a reao parcial ,redu.o.
#u
25
5 2e
-
D #u
com a deposio de tomos neutros de cobre sobre a l2mina metlica 0o interior da clula% a
passagem da corrente en&ol&e a migrao% atra&s da ponte salina% de ions T
5
e #l
-
direo Qs
semiclulas U e !% respecti&amente / *lu$o de eltrons prossegue at as concentra1es dos ions
#u
25
e An
25
alcanarem os n&eis correspondentes Q condio do equilbrio da reao
An 5 #u
25
D An
25
5 #u
!s clulas gal&2nicas so% quase sempre% clulas com Luno lquida% isto % clulas em que as
solu1es das duas semiclulas ,ou meia clula. possuem composi1es di*erentes) a Luno lquida
re*ere-se Qs inter*aces entre as solu1es !s clulas com Luno lquida possuem pontes salinas para
separar as solu1es das semiclulas% a e$emplo da representada na Iig ?? 4nto% " duas Lun1es
lquidas% uma entre a soluo catdica e a soluo da ponte e a outra entre esta +ltima e a soluo
andica
R
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina ?@ de 57
7ma clula gal&2nica aquela em que a energia produ'ida gerada espontaneamente e por meio da
qual um trabal"o pode ser reali'ado 4m contraste numa clula eletroquimica a reao *orada a
acontecer aplicando-se energia atra&s de uma *onte e$terna
0as clulas sem Luno lquida% os dois eletrodos compartil"am uma soluo comum ! *ig ?2
re*ere-se a uma clula cuLa soluo comum contm duas espcies ionicas% ion "idrog8nio% que *a'
parte do sistema andico% e ion cloreto% que integra o sistema catdico
fi!# $#/ )"lula !alv,nica sem -un.o lquida #
! *im de *acilitar a representao das clulas gal&2nicas recorre-se a uma notao abre&iada !ssim%
as clulas das *igs % ?? e ?2 so descritas da seguinte maneira :
AnAn
25
,$M. #u
25
,JM.#u
Pt% 9
2
,p D ? atm. , 9 5 ,@%? M.% #l
-
,@%? M.% !g#l !g
/ 2nodo e as in*orma1es re*erentes Q respecti&a semiclula so dados Q esquerda V direita% so
re*eridos na ordem in&ersa o ctodo e as in*orma1es sobre a respecti&a semiclula !s lin"as
&erticais simples representam limites de *ases nos quais se estabelecem potenciais
! presena de uma ponte salina indicada por duas lin"as &erticais paralelas que signi*icam que a
cada inter*ace se associa uma di*erena de potencial /s componentes dispersos em uma soluo so
separados por &rgulas) a &rgula tambm usada para separar duas *ases entre as quais no se
estabelece di*erena de potencial acusada na *em da clula
Guando uma clula gal&2nica se ac"a em operao% a passagem de corrente atra&s do circuito
e$terno re&ela a e$ist8ncia de uma di*erena de potencial entre os eletrodos W esta di*erena de
potencial que *a' a corrente *luir do 2nodo para o ctodo e c"amada de *ora eletromotri'%
,abre&iadamente *em. da clula 4m condi1es ideais% a *em igual a di*erena entre os
potenciais do ctodo e do 2nodo :
E
cel
E
ctodo
- E
nodo
eq ,??.
?@
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina ?? de 57
! eq ,??. estritamente &lida no caso das clulas sem Luno lquida 0as clulas com Luno
lquida% a *em ainda inclui um potencial de Luno lquida% 4L :
E
ce1
E
ctodo
- E
nodo
+ Ej eq ,?2.
/ potencial de Luno liquida de&ido a uma le&e separao de cargas i3nicas que tem lugar nas
Lun1es lquidas / termo 4L a soma algbrica dos potenciais nas duas Lun1es lquidas
1.1.2. Potenciais de Eletrodos Isolados
W imposs&el medir o &alor absoluto do potencial de um eletrodo isolado / potencial de um eletrodo
e$perimental sempre re*erido a um eletrodo padro -nternacionalmente% adotou-se como eletrodo
de re*er8ncia *undamental o eltrodo-padro ,ou normal. de "idrog8nio baseado no sistema
9
5
5 e
-
D ?E29 7ma corrente de "idrog8nio Q presso de ? atm mantm saturada com o gs uma
placa de platina ,platini'ada. imersa em soluo contendo ion 9
5
em ati&idade unitria / potencial
do eletrodo padro tomado como e$atamente igual a 'ero &olts /s potenciais eletrdicos so%
assim% re*eridos Q escala de "idrog8nio
0a *ig ?;% tem-se um eletrodo e$perimental% composto de um metal em contato com uma soluo
que contm ions do prprio metal% associado ao eletrodo padro de "idrog8nio !s duas semiclulas
so postas em contato atra&s de uma ponte salina que contem soluo saturada de cloreto de
potssio% redu'indo assim o potencial de Luno lquida a um n&el aceit&el 6e acordo com a
de*inio do eletrodo padro de "idrog8nio% a medida da *em da clula d diretamente o potencial
de eletrodo e$perimental ,&s 4P9.
M M
25
,a D $. 9
5
,a D ?. 92 ,P D ?atm.% Pt
/ eletrodo padro de "idrog8nio associado a um eletrodo e$perimental atua como ctodo ou 2nodo%
con*orme os potenciais relati&os (e na clula da *ig ?; o eletrodo e$perimental en&ol&e o sistema
AnEAn
25
as rea1es eletrdicas sero:
??
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina ?2 de 57
An An
25
5 2e
-
,2nodo.
29
5
5 2e
-
9
2
,ctodo.
(e% entretanto% o eletrodo e$perimental en&ol&er o sistema #uE#u
25
% teremos :
9
2
29
5
5 2e
-
,2nodo.
#u
25
5 2e
-
#u ,ctodo.
0o primeiro caso% o 'inco atua como 2nodo) os eltrons *luem do metal para o eletrodo de
"idrog8nio 0o segundo% o cobre *unciona como ctodo) os eltrons *luem do eletrodo de "idrog8nio
para o de cobre Ia'endo-se assim necessrio relacionar de alguma *orma o comportamento dos
eletrodos e$perimentais com respeito ao eletrodo padro de "idrog8nio
4m ?R5;% a 7nio -nternacional de Gumica Pura e !plicada% reunida em 4stocolmo% rati*icou a
de*inio de potencial eletrdico como igual Q *em de uma clula composta de um eletrodo padro
de "idrog8nio e o eletrodo e$perimental ! con&eno tambm resol&eu reportar os potenciais
eletrdicos com o sinal do condutor metlico do eletrodo e$perimental !ssim % os potenciais
eletrdicos relacionados com as rea1es parciais
An
25
5 2e
-
D An
#u
25
5 2e
-
D #u
de&em ser dados com os sinais determinados pela direo do *lu$o eletr3nico no circuito e$terno que
ocorre nas rea1es espont2neas
An 5 29
5
= An
25
5 9
2
#u
25
5 9
2
D #u 5 29
5
0a primeira% os eltrons *luem do 'inco para o circuito e$terno e o eletrodo negati&o com respeito
ao eletrodo padro de "idrog8nio) o potencial eletrdico dado com sinal negati&o
0a segunda% o *lu$o de eltrons segue a direo oposta e o eletrodo de cobre positi&o com respeito
ao eletrodo padro de "idrog8nio) o potencial eletrodico dado com sinal positi&o
1.1.3. Efeito da Atividade sobre os Potenciais Eletrdicos (Medies da f.e.m )
/ potencial de uma clula gal&2nica depende das ati&idades das &arias espcies em reao na clula
! equao que e$pressa esta reao a equao de Xalter 0ernst % *sico qumico que em ?PPR
primeiro empregou esta equao para e$pressar a relao entre o potencial de um eletrodo metlico e
seu ion em soluo 6eri&ao da equao de 0ernst :
Para uma reao qumica tal como )
a! 5 bU D c# 5 d6
?2
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina ?; de 57
! mudana na energia li&re da reao dada pela equao :
C< ; % 2 B B
o
=
a a
a a
b
U
a
!
d
6
c
#
$
$
log eq# $#$
B
o
D mudana de energia li&re quando reagentes e produtos esto em seus estados puros
, unidade de ati&idade .
C D #onstante dos gases , P%;?> YEgrau-mol .
< D <emperatura absoluta
! energia li&re % ou trabal"o reali'ado por uma I4M dado pela &oltagem desen&ol&ida atra&s da
ra'o de *lu$o de eltrons no circuito da clula ,0e. 4 % onde 0 o numero de !&ogrado
, K%@22 $ ?@
2;
. e e a carga transportada por um eltron , ?%K@2 $ ?@
-?R
# . / produto de 0e RK5@@
# % tambm denominado de ? IaradaJ % ou I 4nto )
B D - nI4 eq# $#/
n o numero de moles dos eltrons en&ol&idos na reao (e todos os reagentes e produtos esto em
seus estados puros <emos )
B
o
D - nI4
o

eq# $#0

/nde )
- nI4 D - nI4
o
5 2%; C<
b a
d c
Z U [ Z ! [
Z 6 [ Z # [
log eq#$#1
/nde as concentra1es *oram substitudas pela a ati&idade temos agora )
4 D 4
o
-
nI
C< ; % 2

b a
d c
Z U [ Z ! [
Z 6 [ Z # [
log eq# $#2
! 25 \c , 2RP\ T . % podemos escre&er )
4 D 4
o
-
n
@5R % @

b a
d c
Z U [ Z ! [
Z 6 [ Z # [
log eq# $#3
Para uma meia reao % a
/=
5 ne D b
C46
% a 4quao de 0ernst pode ser escrita
4 D 4
o
-
n
@5R % @
log
a
/=
b
C46
a
a
eq ?7
?;
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina ?> de 57
/bser&e que na condio de equilbrio % 4 D @ % B D @ e o termo logartmico a constante de
equilbrio
B
o
D - 2%; C< log T eq# $#4
4
o
D
n
@5R % @
log T eq# $#5
! equao de 0ernst &alida somente para rea1es termodinamicamente re&ers&eis
#onsequentemente a equao de 0ernst &alida somente para rea1es re&ers&eis
7ma reao re&ers&el aquela em que sua direo pode ser in&ertida por uma mudana in*initesimal
no potencial da reao
Tabela $#$ # 6alores de /70%0 8T9F para diferentes temperaturas
<emp \c 2%;@; C<EI <emp \c 2%;@; C<EI
@ @%@5>2@ ;@ @%@K@?>
5 @%@55?R ;5 @%@K??>
?@ @%@5K?P >@ @%@K2?;
?5 @%@57?7 >5 @%@K;?2
2@ @%@5P?K 5@ @%@K>?2
25 @%@5R?K
1.1.4 Potenciais Eletrdicos Padres :
/ potencial padro E uma constante caracterstica para cada sistema eletrdico 6e acordo com a
4q ,?2.% E igual ao potencial eletrdico E quando o termo logartmico zero) a condio se
&eri*ica sempre que o quociente das ati&idades seLa igual a um% por e$emplo% quando as ati&idades de
todos os componentes do sistema eletrdico so iguais Q unidade Portanto% o potencial eletrdico
padro pode ser de*inido como o potencial de uma reao eletrdica com respeito ao eletrodo padro
de "idrog8nio% quando todos os reagentes e produtos se apresentam com ati&idade unitria /
potencial eletrdico padro uma constante fsica fundamental% que e$pressa a *ora propulsora
relati&a de uma reao eletrdica !lgumas considera1es adicionais de&em ser *eitas a respeito dos
potenciais padr1es 4m primeiro lugar% um potencial padro uma quantidade que depende da
temperatura) se necessrio% a temperatura a que *oi determinado de&e ser especi*icada 4m segundo
lugar% o potencial padro uma quantidade relati&a) trata-se de um potencial re*erido a uma clula
em que o segundo eletrodo o eletrodo padro de "idrog8nio 4m terceiro lugar% um potencial padro
dado% con*orme a con&eno de 4stocolmo% com o sinal do condutor metlico &inculado Q
semiclula interessada sob as condi1es de ati&idade especi*icadas (o con"ecidos os potenciais-
padro de um grande n+mero de rea1es parciais
Muitos *oram obtidos e$perimentalmente% atra&s de medidas de *em de clulas com um eltrodo-
padro de "idrog8nio como segundo eletrodo /utros% entretanto% *oram calculados a partir de dados
?>
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina ?5 de 57
termodin2micos ! <ab?2 registra os potenciais eletrdicos-padro de alguns sistemas de o$idao
reduo
Tabela $#/ 'otenciais eletr:dicos padr;es </2=)>#
Ceao parcial
/s potenciais padr1es permitem calcular os potenciais de semiclulas mediante aplicao da equao
de 0ernst #alculemos% para e$empli*icar% o potencial de uma semiclula que consiste em um
eletrodo de 'inco imerso em uma soluo de sul*ato de 'inco @%@? M <em-se :
An
25
5 2e
-
D An 4\ D - @%7K; F
!plicando a equao de 0ernst% ac"a-se
4 D 4\ -
2
@5R2 % @
log a
An
25
eq#$#$%
Ia'endo a apro$imao% que consiste em tomar a concentrao do ion An
25
em lugar de a
An
25
%
obtm-se
4 D @%7K; -
2
@5R2 % @
log
2
?@
?

eq#$#$$
D - @%P22 F
?5
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina ?K de 57
/utra aplicao dos potenciais eletrdicos padr1es re*ere-se ao calculo da *em termodin2mica das
clulas #"ama-se assim a parte da *em de uma clula e$clusi&amente relacionada com os
potenciais dos eletrodos componentes ! *em ,termodin2mica. de uma clula dada por
4
cel
D 4
ctodo
- 4
2nodo
eq#$#$/
em que 4
ctodo
- 4
2nodo
so os potenciais eletrdicos das semiclulas #onsideremos a seguinte clula:
An ] An(/% ,a
An
25
D @%?@. ] ] #7(/
>
% ,a
#u
25
D @%?@. ] #u
!s rea1es eletrdicas en&ol&idas so a o$idao do 'inco a ion 'inco e a reduo do ion cobre ,--. a
cobre !s rea1es parciais e seus potenciais padr1es so :
An
25
5 2e
-
D An 4\ D - @%7K; F
#u
25
5 2e
-
D #u 4\ D 5 @%;;7F
/s potenciais eletrdicos so :
4
ctodo
D 4\
2
@5R2 % @
log
+ 2
#u
a
?
D 5 @%;;7 -
2
@5R2 % @
log
?@ % @
?
D 5 @%;@7 F
4
2nodo
D 4\
2
@5R2 % @
log
+ 2 An
a
?
D - @%7K; -
2
@5R2 % @
log
?@ % @
?
D - @%7R; F
Portanto % 4
cel
D 5 @%;@7 -, - @%7R; . D ?%?@@ F
1.1.5 Potenciais da juno liquida
! di*erena de potencial medida por instrumento eletrnico durante um estudo potenciomtrico a
soma das di*erenas de todos os potenciais entre as conec1es eltricas entrando no equipamento (e
uma di*erena de potencial di*erente daquela em *uno dos eletrodos de re*erencia e indicador
ocorrer no circuito de uma clula eletroqumica % o equipamento de medio ira reportar a soma das
di*erenas de potenciais entre os dois eletrodos e di*erena de potencial adicional !ssim a di*erena
de potencial para a clula di*ere daquele atribudo a reao de o$idaoEreduo (e um potencial
no recon"ecido ocorrer num circuito % resultados analticos incorretos podem ser obtidos a partir de
uma medio potenciomtrica direta
?K
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina ?7 de 57
7m e$emplo *reqMentemente obser&ado de potencial indeseLado aquele que pode ser encontrado
nas clulas eletroqumicas o potencial da Luno liquida 4le ocorre nas inter*aces entre as solu1es
contendo di*erentes concentra1es de um mesmo eletrlito
Guando estas solu1es entram em contato % e$iste uma difuso das espcies ionicas das regi1es com
relati&as altas concentra1es para as regi1es de bai$as concentra1es 0a maioria dos casos os ions
positi&os e negati&os de uma soluo eltrica no so*re di*uso na mesma ra'o ,&elocidade. !ssim
como resultado disto temos uma separao parcial das cargas % o que causa o potencial da Luno
liquida 4mbora o potencial da Luno liquida no o principal contribuinte na medio do potencial
de uma clula eletroqumica % ele pode representar uma poro signi*icati&a deste
/ potencial da Luno liquida entre solu1es que contem ions que so*rem di*uso a di*erentes ra'1es
considera&elmente maior que os das solu1es que contem ions que so*rem di*uso a ra'1es
similares / potencial da Luno liquida entre uma soluo contendo @%?M de 9#l e uma soluo
contendo @%@?M *oi calculado como sendo >@ mF % enquanto que o potencial entre uma soluo
contendo @%?M e @%@?M de T#l somente de : ?%2 mF 0o caso da soluo de 9#l o 9
5
se di*unde
muito mais rpido da soluo a @%?M para a soluo @%@?M % que o *a' o #l
-
e deste modo causa uma
pequena carga positi&a na soluo mais diluda e uma pequena caga negati&a na soluo mais
concentrada Para a soluo de T#l a ra'o de di*uso praticamente igual % o #l
-
no se di*unde
signi*icati&amente mais rpido que o T
5
% acarretando assim uma pequena carga negati&a na soluo
mais diluda e tambm uma pequena carga positi&a na soluo mais concentrada
/ potencial das Lun1es liquidas *reqMentemente ocorrem na inter*ace de uma ponte salina com uma
soluo de meia clula 4$istem dois camin"os para minimi'a-lo / camin"o ideal se utili'ar a
mesma concentrao mesmo eletrlito na ponte salina e na soluo da meia clula % in*eli'mente isto
praticamente imposs&el de e$ecutar e$perimentalmente !lternati&amente o eletrlito escol"ido
para a ponte salina de&e conter ions positi&os e negati&os que se di*undem a apro$imadamente
mesma ra'o / eletrlito mais largamente escol"ido para pontes salinas o T#l 4ntretanto %
outros ions que se di*undem a apro$imadamente mesma ra'o podem ser empregados em
circunstanciais especiais % como por e$emplo o nitrato de am3nia ,09
>
.
2
0/
;

2.0 ) Mtodos Potennciomtricos
Mtodos potenciomtricos baseiam-se na medio dos potenciais de clulas eletroqumicas na
aus8ncia de corrente apreci&el /nde a quantidade de uma substancia em soluo determinada
por uma medio direta ou indireta da *ora eletromotri' ,*em. entre dois eletrodos imersos nesta
soluo ! unidade para medir a *em o &olts ou milli&olts
6esde o inicio do sculo tcnicas potenciomtricas tem sido utili'adas para a determinao do ponto
*inal em analises titulomtricas 6e origem mais recente temos os mtodos onde a concentrao do
ion obtida diretamente do potencial da membrana do eletrodo de ion-seleti&o % tais eletrodos esto
relati&amente li&res de inter*er8ncias e proporcionam uma medida rpida e con&eniente de
numerosos ctions e 2nions /s equipamentos tipicamente utili'ados para os mtodos
potenciomtricos so simples e de bai$o custo e incluem % um eletrodo de re*erencia % um eletrodo
indicador % um dispositi&o de medio do potencial e solu1es de calibrao
?7
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina ?P de 57
2.1) Eletrodos
2.1.1) Eletrodo Padro de Hidrognio
#om o obLeti&o de se desen&ol&er uma con&eniente lista de potenciais eletrdicos necessrio
de*inir-se cuidadosamente um eletrodo de re*erencia % o qual de&e ser aceito pela comunidade
qumica !ntes de se de*inir o eletrodo de "idrog8nio % de&emos considerar algumas propriedades
gerais deste eletrodo
/ eletrodo de "idrog8nio *oi largamente utili'ado no inicio dos estudos eletroqumicos % no somente
como um eletrodo de re*erencia mas tambm como um eletrodo indicador para determina1es de p9
(ua composio esta representada por )
Pt%9
2
,p atm . ] 9
5
,$M.
#omo sugerido pelo termo entre par8nteses % o potencial desen&ol&ido na super*cie da platina
depende da concentrao do ion "idrog8nio em soluo e da presso parcial de "idrog8nio empregada
para saturar a soluo com o gs ! meia clula mostrada acima ilustra os componentes de um
tpico eletrodo de "idrog8nio % onde o condutor *oi *abricado a partir de um *ina lamina de platina %
que *oi platini'ada % ou seLa % recoberta com uma *ina camada de negro de platina , 9
2
Pt#l
K
. para
assegurar uma boa rea super*icial para a reao )
29
5
5 2e
-
D 9
2
,g.
ocorrer rpida , re&ers&el . na super*cie do eletrodo ! corrente de "idrog8nio ser&e para manter a
rea adLacente ao eletrodo saturada com o respecti&o gs / eletrodo de "idrog8nio pode atuar como
ctodo ou 2nodo % dependendo da clula em que esta conectado atra&s de uma ponte salina /
"idrog8nio o$idado a ion "idrog8nio quando o eletrodo o 2nodo ! reao re&ersa acontece
quando esta o ctodo !ssim sob condi1es adequadas o eletrodo de "idrog8nio
eletroqumicamente re&ers&el
/ potencial do eltrodo de "idrog8nio depende da ati&idade do ion "idrog8nio na soluo e da
presso de "idrog8nio Lunto Q super*cie do metal 6e acordo com a equao de 0ernst :
4 D 4 \ -
I
C< ;@; % 2
log
+
9
9
a
p
2
eq# /#%
Porem o potencial padro 4 \ % por con&eno % 'ero 4nto :
4 -
I
C< ;@; % 2
log
+
9
9 2 E ?
a
p
2
eq# /#$
-
I
C< ;@; % 2
log a
9
5
-
I
C< ;@; % 2
log p
92
#om a presso do gs *i$ada em ? atm % tem-se log p
92
D @ % ento :
?P
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina ?R de 57
4 -
I
C< ;@; % 2
log a
95
eq# /#/
D
I
C< ;@; % 2
p9
A fi!#/#$ Abai*o representa a forma convencional do eletrodo de hidro!?nio

2.1.2) Eletrodos de referencia
Para as aplica1es eletroanalticas deseL&el que o potencial de um dos eletrodos seLa con"ecido %
constante e insens&el a composio da soluo em estudo / eletrodo que se encai$a nesta descrio
denominado de eletrodo de re*erencia
4mpregado em conLunto com o eletrodo de re*erencia esta o eletrodo indicador ou eletrodo de
trabal"o % cuLa a sua resposta depende da concentrao do analito / eletrodo de re*erencia ideal
reversvel e obedece a equao de Nernst % e$ibe um potencial que constante em *uno do
tempo% retorna para o potencial original aps e$ist8ncia de subLeti&a pequena corrente e e$ibe
pequena &ariao com o ciclo de temperatura 4mbora na pratica nen"um eletrodo cumpre estas
e$ig8ncias ideais ) e$istem muitos eletrodos que esto surpresamente pr$imos a estas e$ig8ncias
Por con&eno o eletrodo de re*erencia sempre tratado como o 2nodo
2.1.3) Eletrodo de Calomelano , Mercrio - Cloreto de Mercrio (I)
4letrodos de re*erencia de #alomelano % consiste de merc+rio em contato com uma soluo saturada
de cloreto de merc+rio ,-. , #alomelano . % que tambm possui uma soluo de concentrao con"ecida
de cloreto de potssio ! meia clula de #alomelano pode ser representada por :
9g ] 9g
2
#l
2
,saturado. % T#l ,$M. ] ]
/nde = representa a concentrao molar do #loreto de Potssio e a reao eletrdica dada por )
9g
2
#l
2
5 2e
-
D 2 9g 5 2 #l
-
4 \ D @%2K7K F
?R
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina 2@ de 57
/ potencial do eletrodo dado por
4 D @%2K7K : 2%;@;
I
C<
log a
#l
-
eq#/#0
E depende da ati&idade X do ion #loreto na soluo e cloreto de potssio !ssim a especi*icao da
concentrao desta soluo essencial para a descrio do eletrodo de re*erencia (o usadas
solu1es de cloreto de potssio @%?% ?%@% ;%5 M e saturada em equilbrio com cloreto de merc+rio,-. /
eletrodo com soluo saturada de cloreto de potssio% impropriamente denominado eletrodo de
calomelano saturado% muito usado pela *acilidade na preparao da soluo saturada de cloreto de
potssio /s potenciais dos eletrodos de calomelanos so dados pela *em de clulas do tipo
Pt% 9
2
,p D ? atm. ] 9
5
,a D ?. ]] T#- ,sat.% 9g
2
#l
2
,s. ] 9g
-ncluindo o potencial de Luno lquida% so comumente representados por 4\^5 4L e% Qs &e'es%
denominados potenciais padr1es dos eletrodos de calomelano 4is os potenciais de algumas
modalidades de eletrodos de calomelano ,&s 4P9. em *uno da temperatura ,\#.:
T#l @%? M ) 4 D 5 @%;;> - 7 $ ?@
-5
,t-25. F
T#l ?%@ M ) 4 D 5 @%2P@ - 2%> $ ?@
->
,t-25. F
T#l sat) 4 D 5@%2>2 - 7%K $?@
->
,t-25. F
/s eletrodos de calomelano % especialmente a &erso saturada% possuem coe*iciente de temperatura
relati&amente grande
!s di*erentes &ers1es do eletrodo de calomelano so apresentadas sob *ormas &ariadas ! Iig% 22
mostra dois modelos compactos com 5 a ?5 cm de comprimento e @%5 a ?%@ cm de di2metro / tubo
interior contm uma pasta de merc+rio e cloreto de merc+rio ,-.% preparada mediante triturao destes
componentes e um pouco de soluo de cloreto de potssio / tubo interior comunica com a soluo
de cloreto de potssio ,presentes cristais do sal% no caso da &erso saturada. contida no tubo e$terno
atra&s de um simples ori*cio ou uma camada de material poroso ! cone$o eltrica do merc+rio
*eita atra&s de um *io de platina ligado ao cabo do eltrodo
0a e$tremidade in*erior do eltrodo aparece a ponte salina% uma abertura capilar atra&essada por *ibra
de asbesto ou uma lu&a de &idro esmeril"ada% pelas quais lentamente se di*unde a soluo de cloreto
de potssio / dispositi&o disp1e de uma abertura lateral% que permite repor % sempre que necessrio%
soluo de cloreto de potssio
2@
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina 2? de 57
Fi!# /#/# Eletrodos de calomelano de tipo compacto com pontes salinas em forma de <a> capilar com fibra de asbesto ou
<b> de uma luva de vidro esmerilhado#
/s eletrodos de calomelano bem preparados so est&eis em 5@%? mF dentro de perodos de &arias
semanas ou mesmo meses 6es&ios de potencial so% geralmente% associados a alguma &ariao
qumica ,por e$% o$idao.% que pode ser acelerada por aquecimento) a cerca de 7@\#% o des&io
toma-se sens&el 4&entualmente% o des&io de potencial para &alores mais positi&os% em
conseqM8ncia de o$idao % obriga a substituio do eltrodo /utra particularidade a "isterese de
potencial aps ciclagem trmica% que torna necessrio um tempo relati&amente longo para o eltrodo
&oltar a seu potencial anterior
/ eltrodo de calomelano L *oi muito usado% mas atualmente *oi praticamente substitudo pelo
eltrodo de prata - cloreto de prata
2.1.4 ) Eletrodo de Prata - Cloreto de Prata
6epois do eltrodo padro de "idrog8nio% pro&a&elmente o mais reprodut&el e con*i&el dos
eletrodos de re*er8ncia 4le possui o mesmo NdesignN mostrado na fi!#/#/ e Pode ser assim
representado% esquematicamente:
!g !g#l
,s.
% T#l
,sat.
! reao eletrdica
!g#l 5 e
-
D !g 5 #l
-
4\ D @%222?F
/rdinariamente% o eltrodo opera com soluo saturada de T#l ! solubilidade do !g#l em soluo
saturada de T#- tal ,K $ ?@-; mol ?-? a 25\. que se torna necessrio saturar pre&iamente a soluo
com cloreto de prata para no desnudar o eltrodo de sua cobertura com cloreto de prata
2?
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina 22 de 57
/s eletrodos de prata-cloreto de prata so preparados cobrindo um substrato de platina com prata% em
ban"o de cianeto% e% ento% a prata com cloreto de prata *a'endo o eletrodo operar como 2nodo em
uma soluo de cloreto% geralmente @%? M em 9#l ou T#l /utra maneira consiste em aquecer uma
pasta de $ido de prata sobre um substrato de platina% geralmente enrolado em *orma de espiral% e
depois con&erter parte da massa de prata esponLosa em cloreto de prata por eletrlise !ssim% desde
que o $ido de prata obtido por adio de "idr$ido de sdio Q soluo de nitrato de prata seLa bem
la&ado% poss&el preparar eletrodos com estreita *ai$a de des&ios de potencial ,_2@ `F.
/ potencial do eletrodo de prata-cloreto de prata com soluo saturada de cloreto de potssio ,4\^5 4.
igual a 5@%?RPR F ,&s 4P9. a 25\# / eltrodo possui resist8ncia Q o$idao superior em
comparao com o eltrodo de calomelano !presenta estabilidade mec2nica% "isterese potencial-
temperatura negligenci&el e bai$o coe*iciente de temperatura
2.1.5) Eletrodos indicadores
7m eletrodo indicador ideal responde rapidamente e com reprodutibilidade as mudanas de
ati&idades do ion analito 4mbora os eletrodos indicadores no so absolutamente espec*icos em
suas respostas % um grupo deles possuem remarcada seleti&idade 4$istem dois tipos de eletrodos
indicadores % eletrodos metlicos e eletrodos de membrana ou ion seleti&o /s eletrodos metlicos
,/$idao : Ceduo. so *reqMentemente classi*icados em tr8s classes ou tipos considerando-se a
sua utili'ao como eletrodo de re*erencia ou um eletrodo indicador
Eletrodos de Oxidao - Reduo
/s eletrodos pertencentes a esta categoria baseiam-se no sistema de o$idao : reduo / potencial
de um eletrodo deste tipo de eletrodo dado por :
4 D 4 \ - 2%;@;
nI
C<
log
/$
d Ce
a
a
eq# /#1
em que a
Ced
e a
/$i
re*erem-se aos produtos das ati&idades de todos os componentes dos estados
redu'ido e o$idado% respecti&amente Guando um dos estados do sistema se apresenta com ati&idade
in&ariante e igual Q unidade% t8m-se
4 D 4\ - 2%;@;
nI
C<
log a
Ced
ou eq# /#2
4 D 4\ -2%;@;
nI
C<
log a
/$i
eq# /#3
0as trans*er8ncias de eltrons que ocorrem nas clulas gal&2nicas% os sistemas de o$idao - reduo
atuam como doadores ou *i$adores de eltrons #ada sistema eletrdico de&e contar com um
condutor eletr3nico% que tanto pode ser um metal que participa como componente do prprio sistema
de o$idao - reduo% quanto um metal inerte conLugado ao sistema de o$idao - reduo e
*a'endo% e$clusi&amente% papel de condutor
22
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina 2; de 57
/s eletrodos com condutor intrnseco consistem% in&aria&elmente% em metais em equilbrio com ions
do prprio metal% mas o equilbrio eletroqumico pode ser o +nico equilbrio en&ol&ido ,eletrodos de
primeira classe.) ou% ento% o equilbrio eletroqumico ac"a-se associado a um ou dois equilbrio
qumicos ,eletrodos de segunda e terceira classes% respecti&amente.
0os eletrodos com condutor inerte% geralmente con"ecidos como eletrodos inertes% o metal associado
,platina ou ouro. atua apenas como condutor eletr3nico% pois no participa da reao eletrdica e o
potencial do eletrodo *uno somente das ati&idades dos componentes do sistema de o$idao -
reduo /s eletrodos de o$idao : reduo permitem medidas de ati&idade de um n+mero limitado
de espcies i3nicas !lguns eletrodos de o$idao - reduo% embora no satis*atrios como
eletrodos indicadores na potenciometria direta% encontram uso como tais na titulao
potenciomtrica / eletrodo de re*er8ncia *undamental ,eletrodo padro de "idrog8nio. e os
principais eletrodos de re*er8ncia secundrios so eletrodos de o$idao - reduo tpicos
2.1.5 ) Eletrodos de Primeiro Tipo : #onsistem em um metal em contato com uma soluo
contendo ions do prprio metal e so utili'ados para se determinar ctions deri&ados do eletrodo de
metal (o sistemas de o$idao-reduo do tipo
M
n5
5 ne
-
D M
e o potencial eletrdico dado por :
4 D 4\ - 2%;@;
nI
C<
log

+ n
M
M
a
a

eq# /#@
Por de*inio% a
M
D ? 4nto%
4 D 4\ - 2%;@;
nI
C<
log
+ n
M
a
?
eq# /#4
Portanto% o potencial de um eletrodo de primeira calasse determinado pela ati&idade a
Mn5
do ion
M
n5
na soluo Praticamente% apenas prata e merc+rio *ormam eletrodos de primeira classe
re&ers&eis% isto % capa'es de *uncionar como eletrodos indicadores de seus prprios ions
2.1.6 ) Eletrodos de Segundo Tipo : #onsistem em um metal recoberto com um sal pouco sol+&el
do prprio metal em contato com uma soluo que contm o 2nion do sal 4ste tipo de eletrodo pode
se *a'er sens&el a ati&idade de 2nion com que seus ions *ormam precipitado ou um comple$o
est&el Por e$emplo a prata pode ser&ir como eletrodo de segundo tipo para 2nions de aleto
(eLa% para ilustrar% o seguinte sistema: !gE!g #l % #l
-
! prata% em +ltima inst2ncia% responde Q
ati&idade do ion !g
5
na inter*ace eltrodo : soluo :
4 D @%7RR : 2%;@;
nI
C<
log +
!g
a
?
eq# /#5
2;
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina 2> de 57
4ntretanto% a ati&idade do ion !g
5
naquela inter*ace% que go&ernada pelo produto das ati&idades do
cloreto de prata ,T
!g #l
D l%P2 $ ?@
-?@
.% depende da ati&idade do on cloreto na soluo 6e *ato %
a
!g5
D T
!g #l
E a
#l
-
eq# /#$%
#ombinando as 4qua1es % ac"a-se
4 D @%7RR - 2%;@;
I
C<
log
!g#l
#l
a
a

eq# /#$$
D @%7RR 5 2%;@;
I
C<
log T
!g #l
- 2 ;@;
I
C<
log a
#l-
eq# /#$/
D @%222 : 2%;@;
I
C<
log a
#l-
eq# /#$0
0a 4q% 2?;% o termo @%222 % que resulta da combinao de dois termos constantes% e$atamente o
potencial padro do sistema
!g#l 5 e
-
D !g 5 #l
-
4\ D @%222 F
6e *ato% as ati&idades das espcies !g#l e !g sendo iguais Q unidade% o potencial do eletrodo de
prata-cloreto de prata depende apenas da ati&idade do on cloreto 4m princpio% um eltrodo de
prata recoberto com qualquer sal pouco sol+&el do metal sens&el a &aria1es da ati&idade do 2nion
respecti&o 7m outro eletrodo de segunda classe o eltrodo de antim3nio sens&el ao on
"idrog8nio #onsiste em um basto do metal % cuLa super*cie se re&este de uma delgada camada de
$ido de antim3nio,---. / sistema en&ol&ido
(b
2
/
;
5 K9
5
5 Ke
-
D 2(b 5 ;9
;
/
/ potencial do eltrodo dado por :
4 4\ - 2%;@;
I
C<
log
+
9
a
?
eq# /#$1
D 4\ - 2%;@;
I
C<
p9
2.1.7 ) Eletrodos de Terceiro Tipo : /s mais con"ecidos consistem em um metal em contato com
um sal pouco sol+&el do prprio metal e um sal menos sol+&el de um segundo metal% os dois sais
en&ol&endo um on comum (o sens&eis ao on do segundo metal 4is um e$emplo tpico:
!g ] !g
2
(% #u(% #u
25
2>
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina 25 de 57
0o eletrodo de prata-sul*eto de prata-sul*eto de cobre,--.% a sensibilidade para a ati&idade do on
cobre,--. pode ser entendida considerando as equa1es re*erentes aos equilbrios eletroqumico e
qumico en&ol&idos :
4 D @%7RR : 2%;@;
I
C<
log +
!g
a
?
eq# /#$2
T
!g 2 (
D a
2
!g 5
$ a (
2
-
T
#u(
D a
#u

25
$ a (
2
-
a
!g 5
D [ ,T
!g 2 (
E T
#u(
. $ a
#u

25
Z
a
4
ind
D @%7RR 5 @%@5R2 E 2 log T
!g 2 (
E T
#u(
- @%@5R2 E 2 log ? E a
#u

25
0esta equao os dois primeiros termos do lado direito so constantes e portanto% o potencial do
eletrodo depende apenas da ati&idade do on cobre,--. na soluo 7ma &erso de eletrodo de terceira
classe baseado em comple$os o eletrodo de Merc+rio que en&ol&e o sistema
9g ] 9gb
2-
% Mb
2-
% M
25
2.1.9 ) Eletrodos de Membranas ou Eletrodos de ion seletivo (Teoria)
/s eletrodos de membrana so baseados nas propriedades das membranas semi-perme&eis
Membrana uma *ina camada de um material mecanicamente consistente que separa duas *ases
lquidas% atra&s da qual pelo menos alguns dos componentes daquelas *ases podem passar
Guando a membrana *or perme&el a todos os componentes do sistema na mesma e$tenso% o seu
e*eito consistir em impedir uma rpida mistura dos componentes das duas *ases ) se o sistema no se
encontrar em equilbrio e sim as *ases lquidas separadamente% a presena da membrana poder
di*icultar que mais rapidamente se igualem as press1es osmticas entre os dois lquidos 7ma
membrana no igualmente perme&el a todos os componentes c"amada semiperme&el !s
membranas que separam solu1es de eletrlitos no igualmente perme&eis a todas as espcies
i3nicas en&ol&idas so eletroqumicas 7ma propriedade de tais membranas a *ormao de uma
di*erena de potencial entre as duas solu1es
/s eletrodos de membrana baseiam-se na *ormao de potenciais atra&s de membranas
semiperme&eis% que de&em dei$ar passar to seleti&amente quanto poss&el a espcie i3nica
interessada em cada caso Guando uma membrana sens&el separa duas solu1es contendo uma
mesma espcie i3nica m&el % mas em ati&idades di*erentes% mani*esta-se um moment2neo *lu$o de
ions % atra&s da membrana % na direo da soluo contendo a ati&idade mais bai$a do ion m&el
4nto produ'-se uma carga positi&a em uma inter*ace da membrana e uma negati&a na outra% isto %
um potencial eltrico) e&entualmente% estabelece-se um equilbrio em que o potencial atra&s da
membrana o e$atamente requerido para impedir uma posterior mo&imentao de ons
25
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina 2K de 57
Fi!# /#0 Aia!rama esquemtico representando uma c"lula com um el"trodo de membrana#
/ potencial atra&s da membrana depende das ati&idades da espcie i3nica m&el nas duas solu1es%
a soluo e$terna % em contato com uma *ace % e a soluo interna % em contato com a outra !
ati&idade do on m&el na soluo interna pode ser *i$ada e ento% o potencial da membrana re*letir
as &aria1es da ati&idade do on na soluo e$terna
! medida do potencial da membrana requer o contato eltrico da soluo interna in&ariante com um
eltrodo de re*er8ncia ,interno. est&el % apropriado ,e da soluo e$terna com um eltrodo de
re*er8ncia usual . !ssim % um eletrodo de membrana en&ol&e sempre a associao de uma
membrana sens&el Q espcie i3nica interessada e um eltrodo de re*er8ncia interno% geralmente um
eletrodo de segunda classe / potencial de um eltrodo de membrana dado por
4 D constante _ 2%;@;
'I
C<
log a
i
eq# /#$3
4m que a
i
a ati&idade ,na soluo em estudo. do ion para o qual a membrana sens&el e z a carga do
ion / termo constante depende% primariamente% da escol"a do eletrodo de re*er8ncia interno e da
ati&idade do ion na soluo interna ) mas % inclui tambm um pequeno potencial ,assimtrico. prprio
de cada membrana % algo &ari&el com o tempo% associado ao comportamento no de todo simtrico
das duas *aces /s sinais + e - re*erem-se aos eletrodos seleti&os para ctions e para 2nions
respecti&amente
! equao acima assume que eletrodo responde somente ao ion i % porem eletrodos de ion seleti&o
*reqMentemente respondem a outros ions (e um ou mais destes ions esto em soluo Luntamente
com o ion i a resposta do eletrodo dada pela equao )
4 D constante 5 2%;@;
'I
C<
log ,a
-
5 T
iL
a
L
'Ea
5 T
ic
a
c

'Eb
5 . eq# /#$@
! constante T
iL
e T
ic
na equao 2?P so a constante de seleti&idade para os ions j e k
respecti&amente /s coe*icientes de seleti&idade so uma medida da resposta do eletrodo para cada
ion inter*erente j e k quando comparado com o ion i medido
/s eletrodos de membrana *oram% durante muito tempo% representados e$clusi&amente pelo eletrodo
de &idro sens&el a ion "idrog8nio% usado com sucesso " &rias dcadas na determinao de p9 0a
dcada de K@% in&estiga1es sobre o comportamento das membranas de &idro e outros materiais
eletroati&os resultaram no desen&ol&imento de uma &ariedade de eletrodos sens&eis a outras espcies
i3nicas
2K
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina 27 de 57
/s eletrodos de membrana so classi*icados em tr8s tipos gerais% con*orme o estado *sico e a
nature'a do material eletroati&o usado como membrana : a. de membranas Q base de trocadores
slidos de ons) b. de membranas Q base de trocadores lquidos de ions ) c. de membranas Q base de
agentes seqMestrantes neutros ,molculas macrocclicas. / &idro tem a estrutura de um lquido% mas
o comportamento de uma membrana de &idro se assemel"a mais ao de uma membrana de estado
slido em &irtude da imobilidade de seus grupos ani3nicos <oda&ia% o estudo Q parte dos eletrodos
com membranas de &idro +til e con&eniente *ace Q sua import2ncia relati&a
2.1.10 ) Eletrodos de Vidro
! composio de uma membrana de &idro ion seleti&a de&e ser cuidadosamente controlada %
alterando-se a composio do &idro poss&el preparar-se eletrodos seleti&os a di*erentes ions /s
&idros utili'ados na preparao de membranas so compostos de $idos de elementos com numero
de o$idao de no mnimo ; e elementos com numero de o$idao de ? ou 2 0ormalmente estes
&idros contem de K@ a 7@ d molar de (i/
2
% 2 a 2@ d de !l
2
/
;
ou Ha
2
/
;
% de @ a K d de Ua/ ou #a/
e quantidades &ariadas de $idos do grupo -! Fisto que os ctions mono&alentes na estrutura
tridimensional da membrana de &idro apresentam relati&a mobilidade % os ctions mono&alentes da
soluo em que o eletrodo de &idro esta mergul"ado pode penetrar dentro da membrana e so*rer troca
ctionica nas regi1es negati&amente carregadas das membrana de &idro % assim as membranas de
&idro so seleti&as para ctions mono&alentes !parentemente a seleti&idade dos eletrodos de &idro
esta relacionada com a "abilidade dos &rios ctions mono&alentes penetrarem atra&s da membrana
de &idro e grau de atrao destes ctions com as regi1es negati&as da membrana de &idro
! di*erena de potencial atra&s da membrana de &idro uma *uno da ati&idade do ion da soluo
interna de re*erencia e a ati&idade do ion da soluo e$terna , amostra . ! di*erena de potencial
atra&s da membrana dada pela equao :
4 D 2%;@;
I
C<
log
L
i
a
a
eq# /#$4
/nde as ati&idades dos ctions mono&alentes nos dois lados da membrana so a
i
e a
L


Fi!# /#1 Aia!rama de um eletrodo de vidro
27
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina 2P de 57
! resist8ncia eltrica desen&ol&ida atra&s da membrana relati&amente grande , de 5@ a 5@@ M . e
requer o uso de equipamentos de medio de potencial % como os medidores de p9 com alta e relati&a
entrada de impedancia 4letrodos de &idro so seleti&os para 9
5
, o eletrodo de p9 . % Hi
5
% 0a
5
% T
5
%
#s
5
% !g
5
% <l
5
e 09
>
5
e encontram-se comercialmente dispon&eis
Fi!#/#2 Estrutura de vidro de silicato < Bi7 pequenos crculos cheios C D7 crculos m"dios vaEios C )tions 7 crculos
pequenos 7 m"dios e !randes sombreados >
2.1.11.1 ) Interferentes do eletrodo e Vidro
W sabido que os eletrodos de &idro apresentam erros de resposta para solu1es de alta concentrao
alcalina % este tipo de erro con"ecido com erro alcalino !tualmente este termo considerado um
termo no preciso pois a inter*er8ncia se de&e a relati&a alta concentrao do ction mono&alente da
base % que pela base por si s % por e$emplo o erro para uma soluo de "idr$ido de sdio esta em
*uno do 0a
5

Muitos eletrodos de &idro tambm apresentam resultados err3neos para solu1es com altas
concentra1es acidas , p9 em torno de 'ero . % embora este tipo de erro c"amado de erro acido % ele
no esta sempre relacionado com cidos Para solu1es diludas que normalmente so analisadas
com eletrodos de &idro % a ati&idade da gua esta pr$ima de ? 4m solu1es contendo altas
concentra1es de soluto % a ati&idade da gua em equilbrio com a membrana de &idro menor que ?
6esde que a resposta do eletrodo de &idro di*ere com a ati&idade da gua que esta em equilbrio com
a membrana de &idro % solu1es aquosas contendo altas concentra1es de soluto causa erros de
resposta para o eletrodo 4ste tipo de erro *reqMentemente encontrado em solu1es acidas
concentradas % da o nome erro acido
7m eletrodo de &idro que seleti&o para uma espcie de ction esta suLeito a inter*er8ncias outros
ctions mono&alentes
2P
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina 2R de 57
6esde que quase todos os eletrodos de &idro esto suLeitos a inter*er8ncia do 9
5
% recomend&el %
quando se esta utili'ando eletrodos seleti&os para medidas que no de p9 % se preparar uma cur&a de
trabal"o , calibrao . com solu1es padr1es
2.1.11) Eletrodos de Membrana Base de Trocadores Slidos de Ions
!lguns materiais cristalinos e$ibem conduti&idade i3nica a temperatura ambiente 0a maioria dos
casos% apenas um dos ions reticulares participa da conduo% geralmente o ion reticular de menor raio
at3nico e menor carga (e um cristal *or mecanicamente est&el% quimicamente inerte nas condi1es
de operao e *racamente sol+&el% poder ser usada uma *ina seo sua como membrana eletroati&a
!s membranas slidas "omog8neas so materiais compactos ,monocristais% materiais policristalinos
prensados etc. !s membranas so "eterog8neas quando o material ati&o acondicionado em uma
matri' inati&a ,borrac"a de silicone% cloreto de poli&inila etc. !s membranas "omog8neas so as
mais per*eitas% mas nem sempre poss&el obter o material ati&o em *orma compacta apropriada 0as
membranas "eterog8neas% o papel do aglutinante *ormar uma matri' inerte impregnada com o
material ati&o
Eletrodo de luoreto de lant!nio Irant e Coss introdu'iram um eletrodo seleti&o para ion *luoreto%
que usa como membrana um monocristal de *luoreto de lant2nio ati&ado com eurpio / *luoreto de
lant2nio cristali'a "e$agonalmente ,rede do tipo Ha I
;
. 0esta rede% o ion Ha
;5
rodeado por cinco
ions I
-
e os seis outros &i'in"os mais pr$imos so tambm ions I
-
! rede composta de camadas
Ha I
25
com uma camada de ions I
-
de cada lado 0ela% os ions I
-
so m&eis at certo grau !
conduti&idade espec*ica ?@
-7
o"m
-
cm
-
a 27\#
/ eletrodo consiste em uma membrana de *luoreto de lant2nio em contato% do lado interno% com uma
soluo contendo cloreto de sdio e *luoreto de sdio em concentra1es *i$as) nesta soluo% ac"a-se
imerso um eletrodo de prata-cloreto de prata
/ eletrodo responde nernstiamente Q ati&idade do ion *luoreto% em meio neutro a moderadamente
cido% dentro da *ai$a de concentrao de ? a ?@
-5
ou ?@
-K
M :
4 D constante -
I
a log
I
C< ;@; % 2

/ eletrodo de *luoreto de lant2nio altamente seleti&o ! seleti&idade para ion *luoreto % pelo
menos% ?@@@ &e'es maior do que para os ions #l
-
% Ur
-
% -
-
ou 0/
;
-
% em toda a *ai$a de p9 % e% pelo
menos% ?@@@ &e'es maior para os ions 9P/
;
2-
e 9#/
;
-
na *ai$a de p9 7 a P ! +nica inter*er8ncia
signi*icati&a a do ion "idr$ido
Iig 25 4squema de um 4letrodo de *luoreto de lant2nio
2R
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina ;@ de 57
2.1.12 ) Eletrodo gs-sensvel .
4letrodos gs-sens&eis so utili'ados para analisar gases dissol&idos em solu1es aquosas 7m
eletrodos gs-sens&eis construdo enclausurando-se uma membrana de ion seleti&o % como as do
-(4 mostradas anteriormente % numa segunda membrana de gs perme&el e "idro*bica 7ma *ina
camada de uma soluo eletroltica esta contida entre as duas membranas ! maioria dos eletrodos
gs-sens&eis possuem um pequeno eletrodo de re*erencia dentro da membrana de gs perme&el
/ gs contido na amostra passa atra&s da membrana submersa de gs perme&el e entra em
equilbrio com a soluo eletrolitica entre as duas membranas %o gs reage com a soluo eletrolitica
para *ormar um ion % o qual o eletrodo ion seleti&o responde 6esde que a ati&idade do ion *ormado
entre as duas membranas proporcional a quantidade de gs dissol&ido na amostra % a resposta do
eletrodo esta diretamente relacionada com a ati&idade do gs na amostra
Fi!# /#3 representa.o de um eletrodo de !s sensvel
/s gases, 09
;
% (/
2
e #/
2
. que so detectados pelo eletrodo gs-sens&el % baseados no eletrodo de
p9 entram em equilbrio com a soluo eletrolitica para alterar seu p9
09
;
5 9
2
/ D 09
>
5
5 /9
-

(/
2
5 9
2
/ D 9(/
;
-
5 9
5
#/
2
5 9
2
/ D 9#/
;
-
5 9
5
! soluo eletrolitica para cada eletrodo contem o ion mostrado no lado direito de cada equao
acima / eletrodo de am3nia contem um eletrlito de cloreto de am3nia % o eletrodo para di$ido de
en$o*re contem um eletrlito de sul*ito de sdio e o eletrodo para di$ido de carbono contem soluo
eletroltica de carbonato de sdio
/ p9 da soluo de gs-eletrlito medido pelo eletrodo de p9 /utros gases podem ser medidos
com o eletrodo de gs-sens&el baseados em outros eletrodos de ion seleti&o internos
(ul*eto de "idrog8nio % #ianeto de "idrog8nio %*luoreto de "idrog8nio e cloretos podem ser analisados
utili'ando-se eletrodos internos com membranas contendo o apropriado sal de prata
;@
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina ;? de 57
! seleti&idade de eletrodos gs-sens&el determinada pelo -(4 % a soluo eletroltica e o tipo de
membrana gs perme&el ! membrana de gs-perme&el pode ser *eita de borrac"a de silicone %
<e*lon % polipropileno % etileno propileno *luoretado % *luoreto de poli&inilideno
4letrodos gs-sens&el possuem a des&antagem de respostas relati&amente longas % tipicamente eles
requerem de ? a 7 minutos aps serem inseridos na amostra para atingir o equilbrio 4$istem
comercialmente dispon&eis eletrodos gs-sens&eis para % 09
;
% #/
2
% 9
2
( % 0/= % (/
2
e tambm
tem sido utili'ados eletrodos gs-sens&el com eletrodos seleti&os para ,#
2
9
5
.
2
09 % 9#0 % 9I % e
0/
2

3.0 ) Potenciometria Direta
! potenciometria direta esta baseada na equao de 0ernst e uma tcnica muito simples % onde se
mede a *em de uma clula composta de um eletrodo indicador e um eletrodo de re*erencia
6urante muito tempo a potenciometria direta *oi unicamente aplicada a determinao do p9 0os
+ltimos tempos o numero de eletrodos de ion seleti&o dispon&eis &em aumentando % ampliando
assim o campo da potenciometria direta 6entre as &antagens que podemos obser&ar com a
potenciometria direta % podemos citar as seguintes ) tempos rpidos de respostas para a medida da
*em % a medida no tem carter destruti&o sobre a amostra % um apropriado design do eletrodo
permite manipular amostras muito pequenas e na maioria dos casos no necessrio *a'er
tratamento pr&io da amostra
7ma di*iculdade na interpretao da *em medida resulta da *em da clula incluir alem do potencial
do eletrodo indicador 4
ind
e o potencial do eletrodo de re*erencia 4
re*
% ainda um potencial da Luno
liquida 4
L
)
4
cel
D | 4
re*
- 4
ind
| + 4
L
eq# 0#%
0a prtica o potencial da Luno liquida pode ser bastante redu'ido % utili'ando-se soluo de cloreto
de potssio saturado como ponte salina % mas mesmo assim sua presena no pode ser negligenciada
/ eletrodo responde a ati&idade do ion de interesse a
=
% segundo a equao do tipo 0ernstisiano )
4
ind
D 4\ 5 2%;@;
'I
C<
log a
=
eq# 0#$
Para os eletrodos de o$i-reduo o termo 4\ o potencial padro do sistema eletrdico Mas % para
os eletrodos de membrana o termo 4\ en&ol&e o potencial assimtrico % a *uno logartmica da
soluo interna e o potencial do eletrodo interno #ombinando as equa1es e reagrupando os termos
temos )
pM D - log a
=
D
nI
C<
;@; % 2
. 4 4 4 , 4
L
@
re* cel
+
eq# 0#/
Para se aplicar a equao torna-se necessrio a&aliar 4 \ para cada eletrodo antes de usa-lo #omo
sabido que todos os eletrodos e$ibem uma deri&a na magnitude do termo 4 \ de cerca de dois
mili&olts ou mais por dia % isto nos obriga a *a'er calibra1es periodicamente
;?
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina ;2 de 57
7ma das limita1es da potenciometria direta o erro inerente as medidas da *em %para uma clula
e$perimental % isto se d sobretudo pelas incerte'as em 4\ e 4 L e na medida de 4 cel ! maneira
como a incerte'a total nos termos de potencial % 4% se re*lete em erro de a&aliao da ati&idade /s
instrumentos de medida para os potenciais eletrdicos alcanam uma um e$atido de ?%@ mF %
assim sendo as incerte'as em 4\ e 4 L e mais a di*iculdade de se medir 4 cel com apro$imao de
?%@ mF combinam-se para limitar a preciso da tcnica direta baseada na equao de 0ernst em
?%@ d
7ma di*iculdade na potenciometria direta o *ato de um eletrodo seleti&o responder Q ati&idade do
on eletroati&o e no Q concentrao deste /ra % o que % &ia de regra% interessa a concentrao da
espcie i3nica Para con&erter ati&idades em concentra1es% necessrio dispor de dados re*erentes
aos coe*icientes de ati&idade 0o caso de sistemas simples% tais dados esto e&entualmente%
dispon&eis % mas no o que ocorre com misturas de eletrlitos ! tcnica direta s pode dar uma
resposta imediata a respeito da concentrao no caso de solu1es muito diludas% em que o
coe*iciente mdio de ati&idade % apro$imadamente% igual Q unidade% ou de solu1es que conten"am
um grande e$cesso constante de um eletrlito indi*erente
3.1.1 ) Tcnicas da Potenciometria Direta
! potenciometria direta praticada segundo algumas tcnicas ! escol"a da tcnica mais apropriada
esta condicionada Q nature'a do sistema
)urvas de calibra.o 7ma maneira para relacionar o potencial do eletrodo indicador Q ati&idade ou
concentrao da espcie i3nica interessada consiste em construir uma cur&a de calibrao /s dados
so con&enientemente lanados sobre papel semilogartmico ,4cel &s% log a= .% resultando uma
calibrao linear com inclinao que depende% de uma parte% da carga do ion e% de outra parte% do
comportamento do eletrodo :
/ mtodo mais simples usa solu1es puras de algum sal completamente ioni'ado da espcie
interessada) as solu1es de&em cobrir a *ai$a de concentrao deseLada
0este caso % a presena de eletrlitos indi*erentes na soluo em estudo% ainda que no cause
inter*er8ncias no sentido comum% a*etam o coe*iciente de ati&idade do ion interessado atra&s da
&ariao da *ora i3nica do sistema
0os sistemas simples% o con"ecimento da *ora i3nica do meio pode permitir o relacionamento da
*em da clula e a ati&idade ou a concentrao da espcie en&ol&ida
0os sistemas mais comple$os% *a'-se necessrio utili'ar solu1es de calibrao que possuam um
*undo apro$imadamente igual ao das solu1es em estudo ou que conten"am um e$cesso uni*orme de
um eletrlito inerte que% estando igualmente presente na soluo descon"ecida% redu'a a contribuio
da *ora i3nica desta +ltima a um n&el toler&el
Guando a concentrao de *undo da soluo em estudo grande% a e$emplo da gua do mar% seria
di*cil eclipsar o *undo e% ento% o mais apropriado lanar mo de uma srie de solu1es de
calibrao com *undo apro$imadamente igual ao da amostra 0o caso de sistemas menos comple$os
ou em que se pretenda manter o coe*iciente de ati&idade relati&amente constante para relacionar
*em% e concentrao com maior *acilidade% su*iciente usar um e$cesso de um eletrlito inerte
)alibra.o do eletrodo : 4sta tcnica consiste em calibrar o eletrodo com uma ou mais solu1es
padr1es e admitir uma relao linear entre a *em da clula e o logaritmo da ati&idade ! ati&idade da
soluo descon"ecida de*inida em termos da di*erena entre a *em da soluo descon"ecida e as
solu1es padr1es
;2
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina ;; de 57
/ uso de duas solu1es padr1es que enquadrem a concentrao da soluo descon"ecida mel"ora a
e$atido% estabelecendo tanto o epotencial 'eroe% 4\% do sistema como a inclinao da resposta
! aplicao do mtodo *acilitada pelo uso de um medidor de p9 com mostrador logartmico do
potencial da clula correspondente Q ati&idade ou concentrao do on / medidor de p9 corrente se
presta para a leitura direta de eletrodos seleti&os de ctions uni&alentes Para 2nions uni&alentes%
basta uma simples re&erso de polaridade do medidor de p9 0o caso de ons di&alentes % preciso
um tipo de medidor que le&e em conta o *ator de 0ernst C<E2I no relacionamento da *em da clula
Q ati&idade ou concentrao do ion
(emel"antes medidores simpli*icam as determina1es com eletrodos seleti&os% como ocorre na
determinao de p9 com os medidores respecti&os 4ntretanto% o eletrodo de &idro para p9 mais
consistentemente nernstiano em sua resposta% ao passo que muitos outros eletrodos seleti&os
respondem com inclinao de 2 a ; mF a menos do que o terico -sso torna necessrio apelar para a
calibrao por enquadramento % que permite a apropriada correo da inclinao para a leitura direta
3.1.2) Determinao Potenciomtrica do pH
! determinao de p9 requer a constituio de uma clula composta de um eletrodo indicador de p9
e um eletrodo de re*er8ncia / arranLo pode ser assim representado:
4letrodo indicador | (oluo | | Ponte salina | | 4letrodo de re*er8ncia
! *em da clula o resultado das contribui1es de potencial do eletrodo indicador% do eletrodo de
re*er8ncia e da Luno lquida :
4
cel
D 4
re*
- 4
ind
5 4
L
eq# 0#%
/ potencial do eletrodo indicador depende da ati&idade do on "idrog8nio% a
95
:
4
ind
D 4
re*
5

2%;@;
I
C<
log a
95
eq# 0#1
!dmitindo% no momento% a de*inio de p9 D - log a
95
% a 4q ?2-5 ; escre&e-se
4
ind
D 4
re*
- 2%;@;
I
C<
p9 eq# 0#2
/s eletrodos indicadores de p9 incluem os eletrodos de "idrog8nio e de quinidrona % mas% "oLe em
dia% usa-se quase e$austi&amente o eletrodo de &idro% que suplantou os demais por suas e$cepcionais
qualidades
/ eletrodo de &idro sens&el a on 9
5
o*erece uma srie de &antagens (ua resposta no alterada
pela presena de subst2ncias o$idantes ou redutoras Guando em boas condi1es de uso% membrana
con&enientemente "idratada% atinge o estado de equilbrio com rapide'% sal&o no caso de solu1es
mais ou menos neutras *racamente tamponadas / eletrodo de &idro de manipulao simples% com a
+nica restrio de requerer cuidado quanto Q *ragilidade do bulbo sens&el % encontrado em toda uma
&ariedade de *ormas e taman"os 7ltimamente% tornou-se popular um sistema com os eletrodos de
&idro e de re*er8ncia combinados% com o primeiro a$ialmente en&ol&ido pela ponte salina do eletrodo
de re*er8ncia
;;
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina ;> de 57
Fi!# 0#% Eletrodo de vidro )ombinado 7 para medi.;es de pF
3.1.3) Definio Operacional de pH
/ conceito de p9 *oi introdu'ido segundo a de*inio
p9 D - log [95Z eq# 0#3
Mais tarde% como a *em % de uma clula do tipo mais usado para medidas de p9 determinada
e*eti&amente pela ati&idade do on "idrog8nio% adotou-se a de*inio mais consistente :
p9 D - log a
95
eq# 0#@

<oda&ia % a eq# 0#3 % embora en&ol&a uma de*inio e$ata% no pode reali'ar-se estritamente na
prtica ! rigor % a medida potenciomtrica de p9% se no corresponde Q concentrao de ion
"idrog8nio% tambm no corresponde e$atamente a ati&idade% pois qualquer clula usada para e*etuar
a medida implica num potencial de Luno liquida mais ou menos incerto #onsidere-se a seguinte
clula com Luno lquida:
Pt% 9
2
| (oluo | | T#- sat | | 9g
2
#l
2
% 9g % ! *em % da clula dada por :
4 D ,4\ - 2%;@;
I
C<
log a
#l
. - 2%;@;
I
C<
log a
95
5 4
L
eq# 0#4
;>
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina ;5 de 57
Portanto% para determinar a
95
ou p9 D - log a
95
% necessrio con"ecer 4\ ,potencial padro do
eletrodo de re*er8ncia.% a ati&idade do on cloreto a
#l
% e o potencial de Luno lquida 4L !
impossibilidade de calcular ou medir e$atamente 4L redunda em um certo grau de incerte'a na
determinao de a
95
/ uso de uma clula sem Luno lquida no resol&e a di*iculdade (eLa a
clula :
Pt% 9
2
| 9#- | !g#l % !g
! *em dada por :
4 D ,4\ - 2%;@;
I
C<
log a
#l
-
. - 2%;@;
I
C<
log a
9
5

eq# 0#5
! *em en&ol&e a ati&idade a
#l
-

/ra% as ati&idades i3nicas indi&iduais no podem ser determinadas
com certe'a 0a impossibilidade de a&aliar a ati&idade de um on indi&idual% a +nica apro$imao
cab&el atribuir &alores ra'o&eis para Q ati&idade de um certo on com &istas Q obteno de uma
estimati&a de a
9
5
4scala do 7( 0ational Uureau o* (tandards W a mais importante das escalas de
p9 propostas para contornar as di*iculdades apontadas ! de*inio operacional de p9 dada nos
termos da di*erena de *em % entre a soluo descon"ecida = e um padro (% de composio
semel"ante% as duas medidas sendo *eitas% pre*erentemente% quase ao mesmo tempo ! de*inio pode
ser assim *ormulada :
p9 D p9
(
5 , 4
=
: 4
(
. E , 2%;@;
I
C<
. eq# 0#$%
/s smbolos 4
=
e 4
(
representam os &alores da *em % de uma clula do tipo usual
4letrodo indicador de
on "idrog8nio
(oluo descon"ecida
ou soluo padro
Ponte salina 4letrodo de re*er8ncia
para a clula contendo% em primeiro lugar% uma soluo descon"ecida e % em segundo lugar% uma
soluo com p9 con"ecido isto % p9
(

(o usadas sete solu1es padr1es %para *i$ar a escala con&encional de p9 ,escala de% p9
(
. ! tab;?
d as composi1es das solu1es padr1es do 7 ( 0ational Uureau o* standards % bem como os
respecti&os &alores de p9
(
para temperaturas entre @\ e R5\#
/s &alores de p9
(
atribudos aos padr1es de p9 baseiam-se em medidas de *em % de clulas sem
Luno lquida compostas de um eletrodo de "idrog8nio e um eletrodo de prata-cloreto de prata do
tipo :
Pt% 92 | (oluo tampo % #l
-
| !g #l % !g
;5
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina ;K de 57
Tabela 0#$ : valores de pFB para as solu.;es padr;es do (#B# National Gureau of Btandards para temperaturas entre %=
e 52 =) #
temperatura %
\#
<etrao$alato
6e potssio
@%@5m
9idrogeno-
tartrato de
potssio
,sat a
25\#.
9idrogeno
*talato de
potssio
0a29P/>
,@%@25 m .
5
T92P/>
,@%@25 m.
0a29P/>
,@%@;@>; m. 5
T92P/>
,@%@@PKR5 m.
<etraborato
de sdio
9idr$ido
de clcio
,sat a
25\#.
@
5
?@
?5
2@
25
;@
;5
;P
>@
>5
5@
55
K@
7@
P@
R@
R5
?%KKK
?%KKP
?%K7@
?%K72
?%K75
?%K7R
?%KP;
?%KPP
?%KR?
?%KR>
?%7@@
?%7@7
?%7?5
?%72;
?%7>;
?%7KK
?%7R2
?%P@K
-
-
-
-
-
;%557
;%552
;%5>R
;%5>P
;%5>7
;%5>7
;%5>R
;%55>
;%5K@
;%5P@
;%K@R
;%K5@
;%K7>
>%@@;
;%RRR
;%RRP
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>%@@2
>%@@P
>%@?5
>%@2>
>%@;@
>%@;5
>%@>7
>%@K@
>%@75
>%@R?
>%?2K
>%?K>
>%2@5
>%227
K%RP>
K%R5?
K%R2;
K%R@@
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K%PK5
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??%P>?
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??%57>
??%>>R
-
-
-
-
3.2) MEDIDORES DE PH
! nature'a do equipamento para medir a *em de clulas de p9 % em grande parte% determinada pela
resist8ncia interna da clula Guando a resist8ncia interna muito grande% como em uma clula com
eletrodo de &idro% a corrente que *lui demasiadamente pequena para causar uma de*le$o
signi*icati&a na maioria dos gal&an3metros de ele&ada sensibilidade Por outro lado% s as medidas
*eitas a um n&el de corrente essencialmente 'ero podem dar a *em de equilbrio de uma clula !
passagem de corrente pro&ocaria dois e*eitos que dariam uma *em menor do que o &alor de
equilbrio
/ primeiro se relaciona com a resist8ncia interna da clula% isto % a queda IR atra&s da clula /
segundo a polarizao dos eletrodos % com &aria1es nas concentra1es das espcies que
participam das rea1es eletrdicas ! amplitude de ambos os e*eitos aumenta com a corrente que *lui
atra&s da clula
/s instrumentos para medidas de *em de clulas com resist8ncias muito ele&adas so% geralmente%
con"ecidos como medidores de p9 ,p9metros. % pois sua aplicao original *oi a determinao de p9
% so de dois tipos ) potenciomtrico e de leitura direta / medidor do tipo potenciomtrico% que um
instrumento de comparao ou de 'ero% consiste em um potenci3metro con&encional que utili'a um
ampli*icador eletr3nico como detector de 'ero
;K
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina ;7 de 57
/ medidor de p9 de leitura direta um &oltmetro eletr3nico que usa um sinal de corrente
pro&eniente do estgio de ampli*icao para operar um indicador
!s escalas dos medidores de p9 so graduadas em unidades de p9 e mF /s instrumentos do tipo
potenciomtrico so inerentemente capa'es de e$atido maior) nos de leitura direta% o medidor de
de*le$o usado pode ter um erro de calibrao de ?d ou mais para a escala plena Por outro lado% a
operao de um instrumento potenciomtrico requer o *lu$o de corrente c-d constante atra&s do
di&isor de &oltagem / instrumento no se adapta% portanto% to *acilmente a operao com c-a como
o de leitura direta / instrumento de leitura direta *acilmente adapt&el a dispositi&os de registro
automtico
! determinao de p9% para alcanar uma preciso de 5@%@? unidade% apro$imadamente o limite
imposto pelas incerte'as relacionadas com as solu1es tamp1es de calibrao e a &ariao do
potencial de Luno lquida% requer medidores com sensibilidade e reprodutibilidade de 5 @%K mF
#om o progresso da instrumentao eletr3nica % *oram desen&ol&idos medidores de p9 capa'es de
dar in*orma1es com a preciso de 5 @%@@25 de uma unidade de p9 ,cerca de 5 @%? mF. 4ntretanto%
em &irtude das incerte'as re*eridas% o signi*icado *undamental dos &alores de p9 medidos pode ser
considera&elmente menos e$ato do que a preciso com que as in*orma1es so obtidas
3.2.1) Medidores de pH de Leitura Direta
/s medidores de p9 atuais so geralmente medidores de Heitura 6ireta % desta *orma iremos nos
ocupar somente com este tipo Medidores de Heitura 6ireta so &oltmetros eletr3nicos Q base de
ampli*icadores de corrente direta ou alternada 4ste basicamente consiste ampli*icador de c-d % em
que a f.e.m da clula diretamente imposta Q grade ) a corrente de sada ,de placa. pode ser
comparada com uma curva de calibrao preparada com anteced8ncia ! sada do ampli*icador se
relaciona com a entrada% segundo a equao
(ada D A 5 B ,entrada. eq#0#$$
em que A o ponto 'ero e B o gan"o !s &aria1es de A e B constituem os erros de deri&a do 'ero e
os erros proporcionais% respecti&amente / desen&ol&imento da tecnologia dispon&el atualmente
permitiu mel"orar a qualidade das *ontes de energia % bem como o uso de circuitos mais so*isticados
permitiram obter progressos consider&eis quanto Q estabilidade do 'ero ! estabilidade do
ampli*icador pode ser mel"orada com *ontes de energia c-d eletronicamente reguladas /s
ampli*icadores di*erenciais tambm contriburam para redu'ir a deri&a do 'ero Por sua &e'% a
realimentao negati&a *oi largamente usada como meio de redu'ir os erros proporcionais) ela
assegura uma mel"or estabilidade% ainda que Q custa da sensibilidade
7m not&el progresso *oi assinalado com a introduo dos ampli*icadores operacionais e%
particularmente% dos ampli*icadores de con&erso de *reqM8ncia 0estes% o sinal de c-d con&ertido
em c-a % por meio de um interruptor ou de um capacitor din2mico% que % ento% ampli*icado e%
*inalmente% recon&ertido em c-d
! Iig mostra o circuito simpli*icado de um medidor de p9 de leitura direta baseado em ampli*icador
operacional a transistor de e*eito de campo do tipo M/( #omo o eletrodo de &idro ligado a
entrada in&ersora do ampli*icador !% apenas uma diminuta corrente ,?@
-?2
! ou menos. pode *luir /
ampli*icador *ornece uma corrente i su*iciente para dar uma queda de &oltagem no resistor de
realimentao ,C
*
5 uma *rao de C
temp
con*orme a temperatura . igual a 4
cel
/ detal"e mostrado Q
direita representa o circuito usado para compensar o des&io de c-d da clula ou do sistema eletr3nico
! &oltagem de C
c
aplicada atra&s de C
*

;7
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina ;P de 57
Fi!# 0#/ Hedidor de pF de leitura direta <GecIman Jeromatic BB+0> baseado em amplificador operacional a transistor
de efeito de campo tipo HDB#
! Iig0#0 mostra o circuito ampli*icado de um medidor de p9 de leitura direta baseado em um
ampli*icador de con&erso de *reqM8ncia ! &oltagem de c-d do par eletrdico oposta a uma
&oltagem de realimentao) a &oltagem resultante % ento% con&ertida em c-a por meio de um
interruptor ! &oltagem de K@ 9' ampli*icada e % depois% reti*icada por um con&ersor eletr3nico !
&oltagem de c-d resultante supre o potencial de realimentao estabili'ante e opera um medidor de
c-d com escala linear
Fi!# 0#0 Hedidor de pF de leitura direta baseado em amplificador de converso de freqK?ncia#
4m um medidor de p9 de leitura direta % 'era-se o instrumento obser&ando sua resposta a uma clula
de re*er8ncia / aLustamento do 'ero com o au$lio de uma soluo tampo de p9 con"ecido
estabelece% essencialmente% a interseo da cur&a de resposta do eletrodo 7ma segunda soluo%
com &alor apropriado de p9 % permite aLustar o gan"o do ampli*icador a sada esperada e *i$ar a
inclinao da cur&a de resposta
;P
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina ;R de 57
Modernos medidores de p9 comerciais disp1e de meios para compensar automaticamente o
deslocamento da escala em *uno da temperatura 4m um dos mtodos usados% a corrente que *lui
atra&s de um resistor sens&el ,Nterm3metroO.% imerso na soluo Lunto com os eletrodos % controla
automaticamente a magnitude de um potencial ligado em srie com a clula
!s constantes do circuito so escol"idas de modo que o potencial e*eti&o introdu'ido iguale
e$atamente a &ariao do potencial padro
! *em de uma clula de p9 a*etada por &aria1es de temperatura e o e*eito global a soma dos
di&ersos e*eitos sobre os componentes da clula 7ma clula de p9 % baseada num eletrodo de &idro
representada :
4letrodo interno Fidro (oluo 4letrodo de re*erencia e$terno
/ medidor de p9 % basicamente% um dispositi&o que mede 4

,(oluo descon"ecida. % con&ertendo
os &alores ac"ados em unidades de p9 sobre a escala do instrumento 7ma &ariao de temperatura
da clula tem dois e*eitos :
a. quando k &aria como conseqM8ncia de uma &ariao de T% a e$tenso da escala ,em &olts.%
correspondente a uma unidade de p9% tambm alterada % o termo k o *ator de inclinao %
k 2,303RT/F % que representa o coe*iciente da equao de 0ernst para a inclinao de resposta
do p9 em *uno da temperatura
b. uma &ariao de T a*eta E atra&s dos &rios e*eitos da temperatura sobre os par2metros
componentes do potencial padro
! compensao de temperatura em um medidor de pH tem o obLeti&o de anular as &aria1es da
f.e.m de qualquer *onte% sal&o alguma &ariao do p9 &erdadeiro da soluo descon"ecida X
! maioria dos medidores de p9 equipada com meios para compensar o fator de inclinao k. /
compensador de temperatura aLustado manual ou automaticamente dentro de uma *ai$a que pode
estender-se de @\ a ?@@\# ! compensao automtica da temperatura conseguida com um
term3metro de resist8ncia com apropriado coe*iciente de temperatura da resist8ncia / term3metro
imerso na soluo em estudo Lunto com os eltrodos) quando " uma &ariao de temperatura% as
constantes do circuito se modi*icam correspondentemente

;R
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina >@ de 57
4.0) TITULAO POTENCIOMTRICA
0uma titulao potenciomtrica % a medida do potencial de um eletrodo indicador usada para
acompan"ar a &ariao da concentrao da espcie i3nica en&ol&ida na reao para detectar o ponto
de equi&al8ncia ! tcnica requer um elctrodo indicador apropriado para cada sistema em questo
/ eletrodo indicador e um eletrodo de re*er8ncia so% con&enientemente% associados para constituir
uma clula gal&2nica % cuLa f.e.m. medida no decorrer da titulao ! titulao potenciomtrica no
requer a medi1es de &alores absolutos da f.e.m da clula ) realmente% o que interessa acompan"ar a
&ariao da f.e.m como meio para locali'ar o ponto *inal da reao
Esquema tpico para titula.o potenciom"trica
! titulao potenciomtrica considerada uma tcnica mais e$ata e precisa que a potenciometria
direta % pois esta relacionada com a &ariao da *em da clula no ponto de equi&al8ncia % L a
preciso na tcnica direta limitada pela inclinao da resposta nernstiana do eletrodo indicador
!lm disso% os potenciais de Luno lquida e os coe*icientes das ati&idades em pouco ou nada a*etam
a &ariao da *em na titulao potenciomtrica ! e$atido nas titula1es potenciomtrica esta
relacionada %primariamente com a magnitude do salto de potencial no ponto de equi&al8ncia % que%
por sua &e' % depende da constante de equilbrio da reao en&ol&ida
!s titula1es potenciomtrica requerem equipamento especial e so de e$ecuo mais demorada% em
comparao com as titula1es com indicadores &isuais <oda&ia % elas podem o*erecer &antagens !
grande sensibilidade da tcnica potenciomtrica permite sua aplicao a solu1es muito diludas !s
titula1es potenciomtrica de solu1es coloridas ou tur&as no apresentam di*iculdades ! tcnica
potenciomtrica apro&eita certas rea1es para as quais a tcnica con&encional impratic&el pela
*alta de indicadores apropriados IreqMentemente % a titulao potenciomtrica permite determinar%
sucessi&amente% &rios componentes 4ssa tcnica aplic&el a titula1es em meios no-aquosos
Iinalmente% ela *acilmente adaptada para ser praticada com instrumental automtico
>@
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina >? de 57
4.1) Determinao do Ponto Final
/ ponto de equi&al8ncia% no caso de uma cur&a de titulao tpica % pode ser locali'ado de duas
maneiras: a. identi*icao do ponto de inclinao m$ima da cur&a de potencial-&olume por
processos gr*icos ou analticos ) b. titulao ao potencial do ponto de equi&al8ncia
Aetermina.o !rfica do ponto final # / mtodo mais simples consiste em medir a *em % da clula
durante a titulao% lanar a cur&a de potencial-&olume e identi*icar o ponto de in*le$o ou de
inclinao m$ima 4m muitos casos% a cur&a de potencial-&olume % praticamente% &ertical no ponto
de equi&al8ncia% e$ibindo um salto de ?@@ a 2@@ mF por @%?@ ml ) porm % em outros casos% a
inclinao mais gradual
! soluo a titular le&ada para um copo com dimens1es apropriadas 0ela % so inseridos o eletrodo
indicador e um eletrodo de re*er8ncia -ncrementos relati&amente grandes , ? a 5 ml . de soluo
titulante so% sucessi&amente% adicionados at apro$imar-se o ponto de equi&al8ncia ) nas
pro$imidades do ponto de equi&al8ncia % so adicionados incrementos menores ,@%? ou @%2 ml. !ps
cada incremento da soluo titulante% preciso esperar um tempo su*iciente para que o eletrodo
indicador alcance um potencial ra'oa&elmente constante ,&ariao no maior que ? a 2 mF por
minuto. antes de medir a *em
Tabela 1#$# Aados de uma Titula.o potenciom"trica#
Folume de soluo
<itulante ,ml.
4 &s 4#(
,mF.
4EF
,mF E @%? ml.

2
4EF
2
22%@@
22%5@
22%K@
22%7@
22%P@
22%R@
2;%@@
2;%?@
2;%2@
2;%;@
2;%>@
2;%5@
>?P
>;R
>>5
>52
>K@
>7@
>P5
5?K
755
P??
P;R
P5;
>%2
K
7
P
?@
?5
;?
2;R
5K
2P
?>
5?
52
55
5?K
52@P
-?P;
-2P
-?>
! <ab>? apresenta dados de uma titulao potenciomtrica !s duas primeiras colunas do os
sucessi&os pares de dados e$perimentais% obtidos durante a titulao % que podem ser&ir para traar a
cur&a de potencial-&olume , *iga . Guando a cur&a simtrica em torno do ponto de equi&al8ncia %
o ponto de inclinao m$ima % corresponde ao ponto de equi&al8ncia que encontra-se locali'ado a
meia altura do salto de potencial / processo gr*ico consiste em traar a mel"or cur&a com os dados
e$perimentais% identi*icar o ponto de in*le$o% traar uma lin"a &ertical que passe por este e assinalar
a interseo desta lin"a com a abscissa
>?
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina >2 de 57
/ traado da mel"or cur&a e a locali'ao do ponto *inal en&ol&em maior ou menor incerte'a 0o
caso das rea1es mais completas% a cur&a to apro$imadamente &ertical em torno do ponto de
equi&al8ncia que a incerte'a se redu' a um n&el muito bai$o) porm% quando se trata de uma reao
menos completa% a &ariao do potencial em torno do ponto de equi&al8ncia mais gradual e % ento%
a locali'ao do ponto *inal torna-se menos precisa
Fi!# a 7 )urva de potencial volume
4m alguns casos o ponto *inal mais con&enientemente determinado a partir das cur&as das
deri&adas primeira e segunda dos dados da titulao ! cur&a da deri&ada primeira obtida
representando a &ariao de potencial ocasionada por um certo incremento da soluo titulante% isto
% 4EF ,por e$ em mF E @%? ml.% em *uno do &olume mdio do titulante adicionado 0a <abela %
os dados das duas primeiras colunas *oram usados para calcular os &alores de 4EF da terceira
coluna ! *ig b representa a cur&a da deri&ada primeira / ponto em que 4EF alcana o &alor
m$imo tomado como ponto *inal 9 % seguramente% alguma incerte'a na locali'ao do m$imo%
que ac"ado por e$trapolao dos dados e$perimentais Guanto mais completa a reao% mais agudo
o m$imo e% portanto% maior a preciso na locali'ao do ponto *inal
Curva de Potencial-Volume
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
2
2
2
2
,
5
2
2
,
6
2
2
,
7
2
2
,
8
2
2
,
9
2
3
2
3
,
1
2
3
,
2
2
3
,
3
2
3
,
4
2
3
,
5
Volume adicionado ml
E
,
m
V
Curva da Derivada Primeira
0
50
100
150
200
250
22 22,5 22,6 22,7 22,8 22,9 23 23,1 23,2 23,3 23,4
Volume adionado ml
E

/

V
>2
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina >; de 57
/ mtodo da deri&ada (egunda consiste em tomar como ponto *inal aquele em que
2
4EF
2
torna-se 'ero 0a <ab>? % os &alores de
2
4EF
2
% inclusos na quarta coluna% *oram calculados
subtraindo os correspondentes dados para 4EF) eles representam a &ariao de 4EF por @%? ml
! Iig c mostra a &ariao de
2
4EF
2
em *uno do &olume de soluo titulante adicionado /
ponto da cur&a da deri&ada segunda% em que
2
4EF
2
torna-se 'ero% corresponde ao m$imo da
deri&ada primeira
/ segmento da cur&a que une os &alores de
2
4EF
2
tanto mais ngreme quanto mais completa a
reao
Fi!# c 7 Aerivada Be!unda
!s cur&as das titula1es potenciomtricas sero simtricas em torno do ponto de equi&al8ncia sempre
que a reao no eletrodo indicador *or re&ers&el e que a reao en&ol&ida *or ela prpria simtrica%
isto % que o reagente titulante e a subst2ncia titulada reaLam equimolarmente , ra'o de ?:?.
4$emplo:
Ie
25
5 #e
25
D Ie
;5
5 #e
;5
Guando se tem uma simetria em toda a e$tenso da cur&a % o ponto de equi&al8ncia coincide%
e$atamente% com o ponto de in*le$o da cur&a de potencial-&olume e corresponde a 4EF m$imo
e
2
4EF
2
'ero #ur&as de titulao assimtricas ocorrem quando a reao en&ol&e uma relao no
equimolar dos reagentes
4$emplo :
K Ie
25
5 #r
2
/
7
2-
5 ?>9
5
D K Ie
;5
5 2#r
;5
5 79
2
/
Curva da derivada Sgunda
-250
-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
250
2
2
,
7
2
2
,
8
2
2
,
9
2
3
,
0
2
3
,
1
2
3
,
2
2
3
,
3
2
3
,
4
Volume adicionado
2
E

/

V
>;
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina >> de 57
4nto% mesmo que a reao do eletrodo indicador seLa re&ers&el % o &alor m$imo de 4EF% por
e$emplo% no ocorre e$atamente no ponto de equi&al8ncia 0as titula1es com eletrodo indicador
re&ers&el% o erro de titulao resultante pode ser a&aliado Por outro lado% quando a &ariao do
potencial em torno do ponto de equi&al8ncia grande % o m$imo de 4EF pode ser tomado como
ponto *inal sem erro signi*icati&o para a maioria dos propsitos onde esta tcnica empregada
Para a determinao analtica do ponto *inal da deri&ada segunda pode se aplicar uma interpretao
analtica do resultado obtido Porem quando no se utili'a uma representao gr*ica o mtodo *ica
suLeito a erro de interpretao pessoal Para *acilitar os clculos recomenda-se adicionar%
sistematicamente% pequenos incrementos de &olume % por e$emplo de @%?@ ml quando se esta pr$imo
do ponto de equi&al8ncia
! <ab >? inclui alguns &alores de
2
4EF
2
para a *ai$a de interesse na aplicao do processo
analtico /s &alores da deri&ada segunda mudam de sinal % passando% pelo &alor 'ero% entre 2;%?@ e
2;%2@ ml da soluo titulante / &olume para o qual
2
4EF
2
D @ encontra-se mais perto de 2;%2@ ml
do que de 2;%?@ ml% assim o &alor -?P; est mais pr$imo de 'ero do que o &alor 52@P ! &ariao
total da deri&ada segunda para @%?@ ml de 52@P - ,-?P;. D ;R? ) portanto % a *rao ,2@PE;R?. $ @%?@
ml o &olume em mililitros que de&e ser acrescentado a 2;%?@ ml% para le&ar a deri&ada segunda ao
&alor 'ero !ssim para o processo analtico o ponto *inal
F D 2;%?@ 5 @%?@ ,2@PE;R?.
D 2;%?5 ml
/ processo analtico baseia-se% igualmente% no pressuposto da simetria das cur&as de titulao
Titula.o ao potencial do ponto de equival?ncia Guando o potencial do eletrodo indicador no ponto
de equi&al8ncia con"ecido de antemo % por e$peri8ncia anterior ou clculo% o ponto *inal pode ser
locali'ado% adicionando% simplesmente a soluo titulante at ser alcanado aquele potencial #omo
a tcnica no requer o registro de dados% ela con&enientemente rpida
! sua e$atido depende da reprodutibilidade do potencial do ponto de equi&al8ncia e da e$atido
relati&a com que este con"ecido% em comparao com o &alor de 4EF no ponto de equi&al8ncia
(e 4EF grande% basta con"ecer o potencial do ponto de equi&al8ncia a uma apro$imao de
5?@ mF para obter boa e$atido na determinao do ponto *inal
4.2) Aplicaes da Titulao Potenciomtrica
! tcnica da titulao potenciomtrica largamente aplicada com os &rios tipos de reao ! reao
de titulao de&e ser estequiomtrica e relati&amente rpida e completar-se ra'oa&elmente no ponto
de equi&al8ncia ! aplicabilidade da tcnica da titulao potenciomtrica a uma dada reao
depende% entretanto% da disponibilidade de um eletrodo indicador apropriado
"ea#es de neutrali$ao /s eletrodos indicadores dispon&eis para titula1es de neutrali'ao so
os eletrodos de "idrog8nio% quinidrona% antim3nio e &idro /s tr8s primeiros% em &irtude de suas
con"ecidas limita1es% so agora pouco usados
>>
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina >5 de 57
! e$atido com que pode ser locali'ado o ponto *inal depende da magnitude de &ariao do potencial
do eletrodo indicador em torno do ponto de equi&al8ncia% que% por seu turno% depende da
concentrao e da *ora do cido ou da base a titular ! titulao potenciomtrica % *reqMentemente%
usada com rea1es de neutrali'ao% no caso de solu1es coradas ou tur&as ! tcnica aplic&el Q
titulao sucessi&a de cidos cuLas *oras di*iram su*icientemente ! tcnica potenciomtrica
aplicada com sucesso em titula1es de neutrali'ao em sol&entes no aquosos / eletrodo de &idro
o mais *reqMentemente usado %entre os sol&entes que tem sido utili'ado com sucesso em titulao
potenciomtrica esto ) acetonitrila % dimetil*ormamida % dimetilsul*o$ido % etanol % metanol %
nitroben'eno e piridina 4m geral% o eletrodo de re*er8ncia um eletrodo de merc+rio-sal de
merc+rio,-. ou de prata-sal de prata /s outros eletrodos de ion seleti&o normalmente no se aplicam
a sol&entes no aquosos
"ea#es de precipitao# ! possibilidade de utili'ar a tcnica potenciomtrica para locali'ar o ponto
*inal em uma titulao de precipitao depende% apenas% da disponibilidade de um eletrodo indicador
apropriado ! &ariao do potencial do eletrodo indicador em torno do ponto de equi&al8ncia tanto
mais pronunciada quanto menor o produto de solubilidade do sal pouco sol+&el *ormado na reao
!s mais importantes aplica1es no campo das rea1es de precipitao so as que en&ol&em a
*ormao de sais pouco sol+&eis de prata e merc+rio,-. 0as titula1es dos ions #l
-
% Ur
-
% -
-
% #0
-
e
(#0
-
com nitrato de prata % pode ser usado um *io de prata como eletrodo indicador 7m eletrodo de
merc+rio ser&e para indicar o ponto *inal nas titula1es de "aletos e outros ions com soluo de
nitrato ou perclorato de merc+rio,-.
<ambm so recomendados eletrodos de segunda classe% por e$emplo% os eletrodos de prata-"aletos
de prata para as titula1es com nitrato de prata
!s possibilidades de aplicao da tcnica potenciomtrica no campo das rea1es de precipitao
ampliaram-se% nota&elmente% com a recente introduo de numerosos elctrodos de membrana Por
e$emplo% o eletrodo seleti&o para *luoreto Q base de membrana de *luoreto de lant2nio pode ser&ir
como eletrodo indicador na titulao de *luoreto com soluo de nitrato de trio
0as titula1es de precipitao% as cur&as de potencial-&olume traadas e$perimentalmente podem no
corresponder de maneira per*eita Qs cur&as pre&istas na teoria !s discrep2ncias so de&idas Q
adsoro de ions pelos precipitados ! adsoro diminui a inclinao da cur&a de titulao no ponto
de equi&al8ncia e% portanto% redu' a preciso na determinao do ponto *inal /corre ainda que as
adsorbabilidades relati&as do ction e do 2nion de um precipitado no so e$atamente iguais) em
conseqM8ncia% o ponto isoeltrico ,adsoro 'ero. no coincide e$atamente com o ponto de
equi&al8ncia e a cur&a de titulao aparece com uma le&e assimetria
"ea#es de formao de comple%os# 4m certas titula1es comple$omtricas% so usados eletrodos
indicadores de primeira classe Por e$emplo% um *io de prata pode ser usado como eletrodo indicador
na titulao de cianeto com nitrato de prata 7m eletrodo de merc+rio pode ser&ir como indicador de
ion 9g
25
na titulao de "aleto com nitrato de merc+rio,--.
<ambm eletrodos de membrana so usados como indicadores em titula1es comple$omtricas Por
e$emplo% o eletrodo seleti&o para clcio *oi usado na titulao de clcio com 46<! em soluo
tamponada ao p9 ?@ 7m eletrodo sens&el a ctions di&alentes usado para indicar o ponto *inal na
determinao da dure'a de gua por titulao com 46<!
/ eletrodo de merc+rio *oi usado na titulao de #a % (r % Ua % Mg % An% #d % 9g, --. % #u % Pb % Mn %
#o % 0i % F,-F. % !l % Ba % <l % #r,---.% terras raras% Ar % 9* % <" e Ui
>5
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina >K de 57
&itula#es de o%idao'reduo . !s aplica1es neste campo so muito numerosas 4m geral% os
saltos de potencial so maiores nas titula1es de o$idao-reduo do que nas baseadas em rea1es
protolticas ou de combinao de ions / eletrodo indicador de&e ser um metal inerte *ace Q soluo
em questo / potencial indicado pelo eletrodo inerte depende do quociente das concentra1es dos
sistemas de o$idao-reduo en&ol&idos Por e$emplo% a titulao de *erro,--. com crio,-F.
compreende os sistemas
#e
>5
5 e D #e
;5
4
*
D ?%>> F ,9
2
(/
>
? M.
Ie
;5
5 e D Ie
25
4
*
D @%KP F ,9
2
(/
>
? M.
/ potencial do eletrodo inerte% em cada momento da titulao% dado por
4 D ?%>> - @%@5R2 log [#e
;5
Z E [ #e
>5
Z
4 D @%KP - @%@5R2 log [Ie
25
Z E [ Ie
;5
Z
/s metais usuais para eletrodos inertes so platina e ouro) em condi1es limitadas% podem atuar como
tal tambm merc+rio e prata ! inrcia da platina tem a &er com o *ato de ser o metal di*icilmente
o$id&el :
Pt
25
5 2e
-
D Pt 4\ D ?%2 F
<oda&ia% em presena de subst2ncias que *ormam comple$os est&eis com platina,--. ou platina,-F.% a
platina se torna mais *acilmente o$id&el :
Pt#l
>
2-
5 2e
-
D Pt 5 >#l
-
4\ D @%7; F
Pt#l
K
2-
5 >e
-
D Pt 5 K#l
-
4\ D @%72 F
6e *ato% em meio contendo cido clordrico% a platina atacada por agentes o$idantes *ortes% como
permanganato e crio,-F.
Por outro lado% em titula1es de ou com agentes redutores muito *ortes % por e$emplo o ion #r
25
os potenciais indicados por um eletrodo de platina podem ser err3neos / potencial padro do
sistema #r
;5
5 e D #r
25
4\ D -@%>? F !ssim % em solu1es cidas% o ion cromo,--. redu' o ion
"idrog8nio ! reao% normalmente lenta% se processa com bastante rapide' Q super*cie de um
eletrodo de platina #onseqMentemente % a relao [#r
25
Z E [#r
;5
Z Lunto Q super*cie do eletrodo
diminui e o potencial obser&ado se apresenta menos negati&o do que o &alor correspondente Qquela
relao no seio da soluo
/ potencial padro do par 9g
2
25
5 2e
-
D 29g 4\ D 5 @%7PR F ,apro$imadamente igual ao do par
prata-prata ,-. . 0a aus8ncia de subst2ncias capa'es de *ormar sais pouco sol+&eis ou comple$os
est&eis com o ion merc+rio,-.% o merc+rio comporta-se como um metal inerte at cerca de 5 @%K5 F
,&s 4P9. ) entretanto% acima deste potencial *orma-se uma concentrao apreci&el de ion
merc+rio,-. por o$idao 4m presena de ions "aletos e outros ions capa'es de reagir com os ions
>K
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina >7 de 57
merc+rio,-. e merc+rio,--.% o potencial do par merc+rio-merc+rio,-. diminui e% assim% bai$a o limite
superior de comportamento inerte
Por e$emplo% o potencial padro do sistema 9g
2
#l
2
5
5 2e- D 29g 5 2#l
-
de 4\ D 5 @%2KP F % de
sorte que% em presena de cloreto% o merc+rio somente conser&a seu carter inerte enquanto o
potencial menor do que cerca de @%? F ,&s 4P9.
4m geral% as rea1es de o$idao-reduo en&ol&em mecanismos cinticos comple$os% que se
caracteri'am por uma sucesso de processos com trans*er8ncia de um eltron% um dos quais pode ser
lento e% portanto% determinante da &elocidade da reao
IreqMentemente% as rea1es so catalisadas por elementos multi&alentes % por e$emplo% mangan8s%
cobalto e smio % que % presumi&elmente % *a&orecem uma sucesso de trocas de um eltron Ss
&e'es% usado% tambm% aquecimento para acelerar a reao
! titulao potenciomtrica no campo das rea1es de o$idao-reduo usada com &antagem
quando so en&ol&idas solu1es altamente coradas% que impedem a identi*icao &isual do ponto
*inal W tambm importante a possibilidade de reali'ar titula1es sucessi&as de dois ou mais agentes
redutores ou o$idantes Para obter in*le$1es satis*atrias % preciso que os potenciais dos sucessi&os
sistemas di*iram considera&elmente ) em geral% requerida uma di*erena de @%2 F ou mais
4.3) Tituladores Potenciomtricos
!s cur&as de titulao potenciomtrica podem ser obtidas com o au$lio de um medidor de p9
Porem instrumentos so construdos especi*icamente destinados a titula1es potenciomtricas %
c"amados tituladores / uso de tituladores se Lusti*ica plenamente sempre que certas titula1es so
reali'adas com *reqM8ncia /s tituladores incorporam ampli*icao eletr3nica e so usados com todos
os sistemas eletrdicos 4m geral% o equipamento conta com buretas e recipiente para a titulao
prprios / ponto *inal *acilmente detectado com um medidor de leitura direta 7ma &e' que a
*em % da clula correspondente ao ponto *inal ten"a sido pre&iamente ac"ada % torna-se
desnecessrio medir a *em % aps cada incremento da soluo titulante) ento% basta le&ar a titulao
at a *%e%m% predeterminada
! adio da soluo titulante e a identi*icao do ponto *inal de uma titulao potenciomtrica
podem ser reali'adas% automaticamente% com instrumental adicional apropriado 9 % essencialmente%
dois tipos bsicos de tituladores automticos : a. os que registram automaticamente a cur&a de
potencial-&olume ) b. os que interrompem automaticamente a adio da soluo titulante ao ser
detectado o ponto *inal 0o primeiro caso% o operador determina o ponto *inal sobre a cur&a) no
segundo% no " registro da cur&a e o operador l8 os &olumes inicial e *inal na bureta /s tituladores
automticos *a'em uso de clulas de titulao apropriadas
4m geral% a soluo titulante li&rada de um tubo capilar muito *ino % cuLa e$tremidade *ica situada
abai$o da super*cie da soluo contida na clula% e apontando em direo ao eletrodo indicador
6esta maneira % torna-se poss&el a adio de incrementos da soluo titulante de apenas @%@@5 ml
/s tituladores que registram a cur&a de potencial-&olume podem ser construdos associando um
medidor de p9 a um potenci3metro registrador / sistema mais apropriado para li&rar
automaticamente a soluo titulante o de uma seringa com 8mbolo em para*uso% que permite
coordenar o *lu$o da soluo com o curso do papel do potenci3metro registrador
>7
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina >P de 57
Guando o potenci3metro autocompensador se atrasa momentaneamente em relao Q *em % da clula
por mais do que um &alor pre*i$ado ,por e$% 5 mF ou menos.% um rel atua sustando a soluo
titulante Hogo que o potenci3metro entra no&amente em equilbrio com a *em % da clula% a soluo
titulante &olta a ser admitida 7ma agitao e*iciente ,agitador magntico. essencial para manter a
soluo su*icientemente uni*orme durante a titulao (omente rea1es relati&amente rpidas podem
ser&ir de base para titula1es com o tipo descrito de titulador automtico
/s tituladores automticos ao ponto *inal interrompem a adio da soluo titulante quando o
potencial do eletrodo indicador alcana o &alor correspondente ao ponto de equi&al8ncia / *lu$o da
soluo titulante cortado quando a *em% da clula alcana um &alor pre*i$ado 4m geral% os
tituladores automticos ao ponto *inal utili'am a di*erena entre uma *em% de re*er8ncia% que
pre*i$ada e a *em% do sistema eletrdico% para operar uma &l&ula magntica 0o momento em que
a *em % pre*i$ada atingida ou sobrepassada % a &l&ula magntica corta o *lu$o da soluo titulante
! bureta usada na titulao do tipo con&encional ou % ento% uma seringa com seu mecanismo de
acionamento adaptado a um contador de giro com leitura digital direta
Para uma titulao com boa preciso% preciso que a apro$imao do ponto de equi&al8ncia possa ser
antecipada % permitindo ento% a adio% de sucessi&os pequemos incrementos da soluo titulante at
o ponto de equi&al8ncia ser alcanado em toda a soluo ! soluo li&rada atra&s de um *ino
tubo capilar com a e$tremidade colocada abai$o da super*cie da soluo contida na clula !
antecipao obtida dispondo a ponta do capilar e o eletrodo indicador bastante pr$imos um do
outro e de tal modo% com respeito Q direo da agitao% que o eletrodo indicador *ique em contato
com a soluo a um estgio mais a&anado % em comparao com o resto da soluo ! titulao se
processa a uma &elocidade relati&amente rpida de incio Perto do ponto de equi&al8ncia% o eletrodo
indicador alcana % antecipadamente% o potencial do ponto de equi&al8ncia% e a adio da soluo
titulante interrompida ! agitao rapidamente "omogenei'a a soluo % determinando um recuo do
potencial do eletrodo indicador e a abertura da &l&ula /s incrementos% cada &e' menores%
continuam at que a soluo toda c"egue Q composio correspondente ao ponto de equi&al8ncia)
ento% a titulao de*initi&amente interrompida /s tituladores automticos com antecipao do
ponto *inal podem ser usados com rea1es relati&amente lentas
>P
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina >R de 57
5) Termos Chaves
Lnodo : Para uma clula , gal&2nica ou eletroltica . o eletrodo onde ocorre a o$idao
)todo : Para uma clula , gal&2nica ou eletroltica . o eletrodo onde ocorre a reduo
i8 <queda> : (egundo a lei de /"m , 4 D iC . % e$iste uma queda de potencial E entre dois pontos
separados por um resist8ncia R atra&s do qual uma corrente i esta *luindo 4m eletroqumica
eletrodos de *io metlico possuem uma resist8ncia comparado com a soluo de seus ions e queda no
iC esta relacionada com a queda de potencial entre a soluo e os dois eletrodos
)"lula : 7ma combinao de dois eletrodos isolados % ou uma meia clula
8ea.o da c"lula : ! reao de redo$ que ocorre com uma descarga da clula
Heia )"lula : 7m eletrodo isolado % tal como um metal em contato com uma soluo de seus ions
Heia 8ea.o : ! equao pela qual se mostra especi*icamente os eltrons en&ol&idos numa reao de
o$idao ou reduo
)"lula !alv,nica : 7ma clula onde a reao da clula ocorre espontaneamente % cedendo energia
que pode ser usada para e$ecutar trabal"o
)"lula Eletroltica : 7ma clula em que a reao da clula *orada a ocorrer em uma direo no
espont2nea
8ea.o de 8edo* : ! reao em que eltrons so perdidos por um dos reagentes e gan"o pelo outro
'ar de 8edo* : !s *ormas o$idadas e redu'idas de uma substancia em equilbrio % como
Ie
;5
5 e D Ie
25
Eletrodo de 8eferencia : 7m eletrodo isolado com potencial con"ecido e constante que pode ser
usado para medir o potencial de outros eletrodos
Eletrodo Inerte : 7m metal que ser&e como condutor sem participar da reao en&ol&ida na clula
'onte Balina : 7ma soluo de eletrlito ,T#l. utili'ada para promo&er o coneco eltrica entre as
solu1es do 2nodo e do ctodo
'otencial do Eletrodo Isolado : / potencial de uma meia reao re*erenciado ao eletrodo padro de
"idrog8nio
f.e.m ou 'otencial : W a *ora eletromotri' em uma clula gal&2nica que *ora o mo&imento de
eltrons atra&s de um circuito e$terno 7m &olt ,F. a *em requerida para *ornecer um Laule ,Y.
de energia para uma carga eltrica de #oulomb ,#.
'otencial 'adro : W o potencial de um eletrodo isolado ou uma clula em que todos os reagentes e
produtos re*erentes a uma unidade de ati&idade
>R
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina 5@ de 57
'otencial da Mun.o Niquida : W o potencial que se desen&ol&e entre as inter*aces de duas solu1es
i3nicas de composi1es di*erentes
Eletrodo indicador : 4m potenciometria o eletrodo em uma clula gal&2nica em que o seu potencial
&aria com a ati&idade do analito
Eletrodo de 6idro : W o eletrodo cuLa sua membrana *eita de &idro e *oi originalmente desen&ol&ido
para medi1es de p9 9oLe em dia esto dispon&eis eletrodos de &idro que so seleti&os a outros
ions % como o 0a
5

Eletrodo de Ion Beletivo <IBE> : W um eletrodo de membrana em que o seu potencial responde
seleti&amente a ati&idade de um ion em particular Porem no totalmente seleti&o pois e$istem
outros ions inter*erentes % mas se a resposta su*icientemente seleti&a e se os outros ions esto
presentes na amostra com bai$as ati&idades % o potencial uma medida do analito
Eletrodo de primeiro Tipo : W o eletrodo metlico em que ele prprio um componente do par de
redo$ / eletrodo de cobre que participa da reao #u
25
5 2e D #u
Eletrodo de Be!undo Tipo : W o eletrodo em que o potencial associado com a trans*erencia de
eltrons da reao , Mn5 5 ne D M . go&ernado pela ati&idade de outras espcies que interagem
com M
n5

Titula.o 'otenciom"trica : 7ma titulao onde o ponto *inal encontrado pele medio da *em de
um clula gal&2nica

Bolu.o Tampo : (oluo resistente as mudanas de p9 quando ions de 9
;
/
5
ou /9
-
so
adicionados ou quando so diludas


5@
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina 5? de 57
II ) ELETROANALISE
MTODOS NO POTENCIOMTRICOS
4ste capitulo *a' uma bre&e apresentao dos muitos mtodos de eletroanalise no potenciomtricos
#om o obLeti&o de no se estender em demasiado neste campo pois muitas destas tcnicas esto
agora praticamente *ora de uso e no sero aqui abordadas /s nomes das tcnicas aqui abordadas
so sugeridos pela di&iso de qumica analtica da comisso de eletroqumica da unio internacional
de qumica pura e aplicada ,-7P!#.
?. #ondutometria
! conduti&idade eltrica em uma soluo aquosa uma medida da capacidade desta soluo em
condu'ir uma corrente eltrica % considerando-se que a capacidade de uma soluo em condu'ir a
corrente eltrica diminui con*orme aumenta sua resist8ncia % a conduti&idade de*inida como o
in&erso da resist8ncia
N D
8
?
eq ?@
! unidade de conduti&idade o (iemens ,(. % a conduti&idade de uma soluo que corresponde a
? /"m de ? (iemens
!s medidas de condut2ncia ( so normalmente *eitas atra&s da aplicao de uma corrente alternada
,ac. de apro$imadamente K &olts entre os dois eletrodos de placa de platina % sobre as quais uma *ina
camada de platina platini'ada ,negro de platina. *oi depositada para se aumentar a rea super*icial
das placas em contato com a amostra 7ma corrente alternada,ac. empregada nestas medi1es % ao
contrario de uma corrente continua ,cd. % com o obLeti&o de se e&itar a polari'ao % ou seLa % um
aumento da concentrao dos ions em torno das placas dos eletrodos % causando assim uma
resist8ncia maior que a resist8ncia real ! *reqM8ncia de corrente ac normalmente utili'ada de K@ %
?@@ ou ?@@@ 9' ! condut2ncia de solu1es i3nicas comumente medida com circuitos de pontes
de X"eatstone operando com corrente alternada % a*im de eliminar a possibilidade de ocorr8ncia de
rea1es eletrdicas % que alterariam a composio da amostra !lguns instrumentos mais modernos
utili'am circuitos com ampli*icadores operacionais Guando se aplica um potencial a uma soluo %
os ons presentes so quase instantaneamente acelerados em direo ao eletrodo de carga oposta%
porem a &elocidade de migrao dos ons limitada pela resist8ncia do sol&ente ao mo&imento das
partculas ! &elocidade de migrao dos ons se relaciona linearmente com a *em aplicada ) as
solu1es de eletrlitos obedecem Q lei de /"m% isto % a corrente i diretamente proporcional Q *ora
eletromotri' E e in&ersamente proporcional Q resist8ncia R do meio 0as condi1es em que
necessrio um potencial E
d
,potencial de decomposio. para superar os e*eitos de polari'ao dos
eletrodos a *orma aplic&el da lei de /"m
8
E E
i
d
. ,
= eq ??
5?
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina 52 de 57
! resist8ncia numa soluo i3nica % a e$emplo dos condutores metlicos% depende da nature'a e das
dimens1es do condutor ! resist8ncia R de um condutor uni*orme diretamente proporcional ao seu
comprimento l e in&ersamente proporcional Q rea da seo trans&ersal ) :
C D p, l EA. o"ms eq ?2
! constante de proporcionalidade p a resist8ncia especi*ica com a unidade de o"m
-?
cm
-?
ou (cm
-?

substituindo a eq ?2 na eq ?? uma equao que relaciona condut2ncia para l e ) ento obtida
H D
l
A
I
l
A
p
=

?
eq ?;
! constante * na equao o in&erso da resist8ncia espec*ica e c"amada de condut2ncia espec*ica
#omo demonstrado na eq ?; a condut2ncia espec*ica igual a condut2ncia % quando ) igual a l
L e R &ariam com a temperatura e a concentrao do eletrlito % assim a condut2ncia de muitas
solu1es eletrolticas aumentam em ? a 2 d para cada grau de acrscimo na temperatura #om *orme
a concentrao de um eletrlito aumenta % tambm se aumenta sua condut2ncia com conseqMente
queda em sua resist8ncia ! condut2ncia de solu1es muito diludas diretamente proporcional a
concentrao do eletrlito em soluo % o que relaciona a condutometria como uma tcnica pass&el
de se reali'ar analises quantitati&as
! condut2ncia molar de uma soluo
m
a condut2ncia espec*ica ,equi&alente. de uma soluo
contendo um mol do eletrlito para cada #mf de soluo (e a concentrao C de uma espcie
conduti&a dada por moles por ?@@@ #mf % ou seLa % Molaridade ! condut2ncia Molar de*inida de
acordo com a equao

m
D
)
I ?@@@
eq ?>
! condut2ncia de uma soluo eletrolica pode ser e$pressa como uma *uno da equao ?> para * e
substituindo-se o seu &alor na equao ?> / resultado a equao ?5
H D
?@@@
m#
H
!
eq ?5
4mbora numa clula real torna-se di*cil medir-se A e L a relao L/A pode ser calculada a partir da
medio de L para uma soluo que ten"a um &alor de
m
e C con"ecidos ! relao L/A
c"amada de constante da clula !s equa1es podem ser e$pressas como uma *uno da
constante da clula % substituindo-se por L/A
H D

c
eq ?K
H D

?@@@
m#
eq ?7
52
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina 5; de 57
! constante da clula normalmente determinada pela medio da condut2ncia de um eletrlito com
concentrao e condut2ncia espec*ica con"ecidos e substituindo-se estes &alores apropriados na
equao
! condut2ncia espec*ica de &arias solu1es de #loreto de Potssio tem sido medidas e
*reqMentemente se utili'a para estes clculos
Tabela $ C )ondut,ncia especfica para diferentes concentra.;es de O)l a /2 =)
#onc % M c (Ecm
?%@@@ $ ?@
-;
?%>KR $ ?@
->
?%@@@ $ ?@
-2
?%>?; $ ?@
-;
?%@@@ $ ?@
-?
?%2PP $ ?@
-2
?%@@@ @%???P
! condut2ncia de uma soluo a soma dos ions presentes nesta soluo e a condut2ncia de um ion
em soluo esta relacionada com a sua carga % taman"o e concentrao 7ma comparao entre ions
de mesmo taman"o e concentrao re&ela que a condut2ncia maior para o ion de maior carga
#on*orme o taman"o dos ions e de qualquer molcula do sol&ente a ele ane$a diminui % a "abilidade
do ion se mo&er atra&s do sol&ente aumenta e consequentemente aumenta a conduti&idade do ion
<ambm con*orme aumenta a concentrao de ion em particular numa soluo % a sua condut2ncia
em *uno disto tambm aumenta ! condut2ncia de uma mistura de ions a som das condut2ncias
destes ions indi&idualmente
H D

?@@@
i#i % m
eq ?P
Para a eq?P %no clculo da condut2ncia da soluo necessrio saber os &alores de
m
para cada
ion em soluo Falores de
m
tem sido medidos em &rias concentra1es de di*erentes ions e os
resultados tem sido e$trapolados para se obter um condut2ncia molar a concentrao 'ero ,
m
.
Pr$imo a uma diluio in*inita ,concentrao 'ero. os ions atuam independentemente uns dos
outros !ssim % con*orme a concentrao &ai aumentando % os ions atuam menos independentemente
e a condut2ncia em alguma coisa menor que aquela que seria esperado #omo conseqM8ncia %
temos que %
m
/
m
diminui com aumento da concentrao Guando uma soluo muito diluda %
\
m
pode ser usado para se calcular uma estimati&a de
m
na eq ?P
5;
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina 5> de 57
Falores para di&ersos ions so listados na tabela --
Carga do Ion Ction
m
S.cm / mole Carga do Ion Anion
m
S.cm / mole
5? 9
5
;>R%P -? /9
-
?RP%K
H-
5
;P%K I
-
55
0a
5
5@%? #l
-
7K%>
T
5
7;%5 Ur
-
7P%?
Cb
5
77%P -
-
7K%P
09
>
5
7;%> 0/;
-
7?%>
!g
5
K?%R #l/>
-
K7
5 2 Mg
25
?@K -/>
-
55
#a
25
??R Iormato 55
(r
25
??R !cetato >?
Ua
25
?27 9#/;
-
>5
Ie
25
?@P Uen'oato ;2
#o
25
?@K (#0
-
KK
#u
25
?@7 - 2 #/
;
2-
?;R
An
25
?@K (/
>

2-
?K@
9g
25
?@K #
2
/
>

2-
?>P
Pb
25
?;R #r/
>

2-
?7@
5 ; Ie
;5
2@> - ; P/
> ;-
2?@
Ha
;5
2@R Ie,#0.
K

;-
;@;
#e
;5
2@R - > Ie,#0.
K
>-
>>>
2) Aplicaes da Condutometria
Para solu1es constitudas de um limitado n+mero de espcies i3nicas poss&el usar se um
conduti&imetro para se estimar os &alores de algumas constantes *sicas como % produto de
solubilidade T
sp
% constante dieltrica % constante de dissociao etc
A condutometria direta *reqMentemente empregada com um mtodo par se determinar a pure'a da
gua % os conduti&imetros podem ser con&enientemente calibrados para *a'er leituras diretas em
unidades de dure'a de gua #onduti&imetros so largamente utili'ados para c"ecar a pure'a de gua
destilada ou deioni'ada % muitos deioni'adores so equipados com um conduti&imetro que mede a
const2ncia da gua entrado e saindo da coluna de tratamento Guando o conduti&imetro indica um
&alor acima do &alor predeterminado % est na "ora de regenerar a coluna de troca i3nica <ambm se
emprega esta tcnica para se *a'er trabal"os oceanogr*icos de medio de salinidade em gua do
mar
5>
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina 55 de 57
A titulao condutomtrica acompan"a a &ariao da condut2cia durante o curso da titulao % o
ponto *inal assinalado por uma descontinuidade na cur&a de condut2ncia : &olume ! condut2ncia
da soluo titulando medida aps cada adio do titulante e uma cur&a de condut2ncia em *uno
do &olume de titulante pode ento ser traada e a e$trapolao para a intercepo linear da cur&a de
titulao nos d o ponto *inal da titulao
<itula1es condutomtricas so +teis para cido - base % comple$ao e precipitao % titula1es de
redo$ no so normalmente bem sucedidas pois apresentam uma pequena mudana na condut2ncia
durante a titulao
! silueta de uma cur&a de titulao potenciomtrica pode ser ante&ista mantendo-se uma lin"a de
mudanas relati&as na concentrao dos ions presentes no *rasco de titulao
! titulao de uma soluo de 9#l com 0a/9 pode ser utili'ada como e$emplo 0o inicio da
titulao o titulando contem uma relati&a alta concentrao de 9
5
,\
m
D ;>R%P. e #l
-
,\
m
D 7K%>.
#on*orme a soluo de 0a/9 adicionada a reao ocorre como :
9
5
5 #l
- 0a5 % /9-
0a
5
5 #l
-
5 9
2
/
/s componentes a esquerda da seta indicam os ions presentes no &aso de titulao antes da reao
com o 0a/9 e as espcies a direita da seta esto presentes aps a reao Pode-se &er claramente
que o #l
-
no toma parte na reao e consequentemente a poro de condut2ncia re*erente ao #l
-
no
muda con*orme a titulao e&olui ! +nica mudana com a adio do titulante a troca de
9
5
,\
m
D ;>R%P. por 0a
5
,\
m
D 5@%?. #onsiderando-se que 0a
5
contribui menos para a condut2ncia
que o 9
5
a condut2ncia decai com a adio do titulante !ps o ponto *inal a condut2ncia no so*re
decrscimos acentuados % pois no mais 9
5
pode ser remo&ido e considerando - se que 0a
5
e o
altamente conduti&o /9
-
*oram adicionados aps o ponto *inal teremos uma cur&a de titulao em
*ormato de NFO
Fi!ura $#% 7 silhuetas de curva de titula.o condutom"tricas
55
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina 5K de 57
! *igura ?@ mostra os diagramas de &arias titula1es condutomtricas e ponto *inal da titulao
locali'ado no IP ! titulao de 9#l com 09
;
) U titulao de 9#l com 0a/9 % # titulao de
0a/9 com cido actico e 6 titulao de cido actico com 0a/9
#omo e$emplo podemos tomar a titulao de 5@ml de uma amostra de cido actico com soluo de
soda @%?@@ M % o ponto de equi&al8ncia da cur&a de titulao registrado quando se &eri*ica um
aumento na condut2ncia em *uno do &olume de titulante adicionado % ento a partir deste podemos
calcular a concentrao de cido na amostra
DADOS
Vol. NaOH 0,1M ei!u"a
ml , #
0,0 55,0
0,5 30,0
1,0 35,0
1,5 49,0
2,0 62,0
2,5 76,0
3,0 91,0
3,5 129,0
4,0 170,0
4,5 209,0
5,0 252,0
6,0 337,0
a - Folume gasto de 0a/9 @%?M D ;%@ ml
b - #oncentrao do cido actico
;
?@ @ % K
5@
? % @ @ % ;
= = *
*
)
M
Clulas
!s clulas para s medidas de condut2ncia espec*ica de&em possuir caractersticas apropriadas 0a
*ig ?@ abai$o% a clula ! permite &ariar a constante da clula com um maior ou menor a*astamento
dos eletrodos % a clula U apropriada para tral"os de mel"or preciso % a clula # um dispositi&o
com os eletrodos em posi1es *i$as para ser imerso na soluo
Curva de Titulao cido Actico
0,0
50,0
100,0
150,0
200,0
250,0
300,0
350,0
400,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 6,0
Vol. aO! ",#$
u
S
5K
FUNDAMENTOS da QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL Pgina 57 de 57
!s clulas so dimensionadas de modo a se abranger a *ai$a condut2ncia a se medir % para solu1es
com bai$a condut2ncia %a rea (A) dos eletrodos de&e ser grande e a dist2ncia (l) entre estes
pequena %para solu1es com condut2ncia ele&ada a rea de&e ser menor e a dist2ncia maior a
constante da clula de&e ser e$atamente con"ecida Para uma adequada cobertura da *ai$a de
condut2ncia das solu1es i3nicas as clulas em uso possuem constantes de @%? a ?@ / controle da
temperatura importante nas medi1es de condut2ncia % ou seLa % para n&eis de e$atido de ?%@d
preciso se regular a temperatura em @%5 \#
!s leituras de conduti&idade obtidas dos instrumentos de medi1es podem ser con&ertidas entre suas
unidades pela multiplicao ou di&iso de um *ator
De Para Fator
m(Ecm (Ecm m(Ecm $ ?@@@
(Ecm m(Ecm m(Ecm $ @%@@?
(Ecm m(Ecm m(Ecm ?@@@
(Ecm m(Ecm (Ecm $ ?@@@
(Ecm (Ecm (Ecm $ ?@@@@@@
(Ecm m"osEcm (Ecm $ ?
m(Ecm m"osEcm m(Ecm $ ?
(Ecm o"mEcm ?@@@@@@ (Ecm
m(Ecm o"mEcm ?@@@ m(Ecm

57