Estudo Da Biolixiviacao

I
UFOP - CETEC - UEMG

REDEMAT
REDE TEMTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP CETEC UEMG

Dissertao de Mestrado

Estudo da biolixiviao e da lixiviao qumica de um
concentrado sulfetado de zinco

Autor: Pablo dos Santos Pina
Orientador: Prof. Versiane Albis Leo
Co-Orientador: Prof. Carlos Antnio da Silva

Abril de 2006

UFOP-CETEC-UEMG

II

REDE TEMTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS REDEMAT
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

Estudo da biolixiviao e da lixiviao qumica de um concentrado sulfetado
de zinco

AUTOR: PABLO DOS SANTOS PINA

ORIENTADOR: PROF. VERSIANE ALBIS LEO
Co-ORIENTADOR: PROF. CARLOS ANTNIO DA SILVA

Ouro Preto, abril de 2006

Dissertao apresentada ao
Programa de Ps-Graduao
da Rede Temtica em
Engenharia de Materiais -
REDEMAT, como parte dos
requisitos para obteno do
III
AGRADECIMENTOS

Gostaria de agradecer aos professores Versiane Albis Leo e Carlos Antnio da Silva pela
dedicao, pelos conselhos e pela pacincia durante a realizao deste trabalho;

Ao professor Jean Frenay pelos conselhos e tambm por ter acreditado no potencial do
NVMM;

A toda a equipe do Ncleo de Valorizao de Materiais Minerais (NVMM) que de forma
direta ou indireta participaram da elaborao desta dissertao;

A Slvia Nicolato Medrcio pelo apoio e pacincia durante esta etapa;

Ao professor Luis Cludio Cndido por ter disponibilizado a utilizao do microscpio tico;

Ao laboratrio de hidrometalurgia do DEMET/UFMG pelas anlises de enxofre e pelas
anlises granulomtricas.

Ao laboratrio de microscopia do DEGEO/UFOP pelas anlises de MEV/EDS.

A Votorantim Metais, na pessoa do amigo Adelson Dias, por ter fornecido gentilmente o
concentrado sulfetado de zinco empregado neste estudo;

Ao CNPq pela concesso da bolsa de estudo, sem a qual este trabalho no poderia ser
realizado;

Aos meus pais e familiares pelo amor e pela confiana;

Muito obrigado.

IV

RESUMO

A biolixiviao uma tecnologia j consolidada na indstria mnero-metalrgica e aplicada
com sucesso no tratamento de minrios refratrios de ouro e na recuperao de cobre contido
em minrios marginais e rejeitos. Entretanto, os processos biotecnolgicos possuem uma
cintica mais lenta, quando comparados a processos qumicos tradicionalmente empregados
no processamento de sulfetos metlicos (lixiviao direta e lixiviao sob presso). A
biolixiviao pode ser associada aos processos de lixiviao direta (LD) e lixiviao sob
presso (LSP) reduzindo o consumo de oxignio e aumentando a capacidade de produo dos
reatores. Neste trabalho, foram estudadas: a biolixiviao, em presena de microrganismos
mesfilos e acidfilos (Acidithiobacillus sp.), e a lixiviao qumica de um concentrado
sulfetado de zinco. Durante os ensaios de biolixiviao foram avaliados os efeitos do pH
(entre 1,50 e 2,50), da concentrao de on ferroso (entre 0 e 5g/L) e da concentrao de on
frrico (entre 0 e 5g/L) tanto sobre o percentual de extrao de zinco quanto sobre a
velocidade de crescimento do microrganismo. A concentrao de on ferroso em soluo,
acima de 2g/L, provocou uma fraca influncia sobre o crescimento do microorganismo e a
velocidade de dissoluo do zinco. A adio de on frrico no incio dos ensaios, em uma
faixa de concentraes variando entre 1 e 5g/L, aumenta o percentual de extrao do metal e
no interfere no crescimento do microorganismo, sendo, portanto, benfica ao processo de
biolixiviao. A cepa empregada neste trabalho foi capaz de oxidar todo o enxofre elementar
produzido durante a dissoluo do sulfeto de zinco. O processo de biolixiviao provoca um
aumento da superfcie especfica do slido, bem como do volume total de poros e da rea dos
microporos. Este tambm provoca uma elevao do d
50
(tamanho da malha na qual 50% das
partculas do slido passam) e do d
M
(dimetro mdio) at um grau de oxidao biolgica do
sulfeto de 50%.
Nos ensaios de lixiviao qumica, foram estudados os efeitos do grau ou do percentual de
biolixiviao do concentrado, da temperatura (entre 40 e 80C), da concentrao de on frrico
(entre 0,25 e 2,00mol/L) e da velocidade de agitao (entre 240 e 600min.
-1
) sobre a cintica
de dissoluo do zinco. O mtodo das velocidades iniciais e o modelo do ncleo no-reagido
foram empregados para calcular a energia de ativao e a ordem da reao com respeito
concentrao de on frrico. A quantidade de metal solubilizado fortemente influenciada
pela temperatura, de forma que, o aumento da temperatura provoca uma elevao na
concentrao de metal solubilizado. Existe uma concentrao limite ou crtica do agente
oxidante acima da qual um posterior aumento no provoca uma elevao na concentrao de
zinco em soluo. Esta concentrao crtica 1,00mol/L para o concentrado e 0,75mol/L para
o material previamente biolixiviado. A etapa controladora do processo de lixiviao do sulfeto
de zinco , provavelmente, a reao qumica na superfcie do sulfeto na etapa inicial de
lixiviao, e a difuso do on frrico atravs da camada de enxofre elementar formada sobre a
superfcie do sulfeto, durante a etapa final do processo de dissoluo. Os valores de energia de
ativao determinados so prximos de 10Kcal/mol, enquanto a ordem da reao com
respeito a concentrao de on frrico da ordem de 0,50.

V
ABSTRACT

Bioleaching is a consolidated technology in the mining industry, which has already been
successfully applied for the treatment of refractory gold and copper ores. Currently, it has also
been studied the possibility its application to treat other sulfides such as those containing zinc,
nickel and cobalt. Although bioleaching is slow compared to chemical leaching it can be
associated to direct leaching (DL) or pressure leaching (PL) processes so that the consumption
of oxidants is reduced and productivity is increased. In this work, the bioleaching with a
acidophilic, mesophilic microorganism (Acidithiobacillus sp.) as well as the kinetics of
chemical leaching of a zinc sulfide concentrate were studied. In the bioleaching experiments it
has been assessed the effects of pH, ferrous and ferric iron concentrations in the rate of zinc
dissolution and bacterial growth rate. The best pH for bioleaching is in the 1.75-2.00 range
and the presence of ferrous iron either increases or has no effect on zinc dissolution.
Moreover, ferric ion has a strong influence in zinc extraction, increasing the rate of
dissolution without affecting bacterial growth, therefore having a beneficial effect in the metal
extraction. The microorganism employed in this work was able to oxidize all the elemental
sulfur produced during the sulfide bioleaching, which resulted in the increase on surface
porosity of the concentrate. Moreover, the particle size distribution was changed (d
50
is
increased) for up to 50% zinc extraction due to the preferential dissolution of the finer grains.
The influence of temperature, ferric iron concentration and agitation rate in zinc dissolution
was assessed in chemical leaching experiments. Both the initial rate method and the shrinking
core model were used to determine the activation energy and the order of reaction with
respect to ferric ion. It was observed that the rise in the temperature increased metal
dissolution. Conversely, there was a limiting ferric ion concentration above which the
increase in the ferric ion concentration did not increase metal dissolution. This limiting Fe(III)
concentration is 1.00mol/L for the zinc concentrate and 0.75mol/L for the partially bioleached
material. The rate-limiting step of the chemical leaching of zinc sulfide is likely to be
chemical reaction in the initial step and diffusion of ferric ion through the elemental sulfur
layer at the end of the process. Activation energy values were in the 10Kcal/mol range and
reaction order with respect Fe(III) was near 0.5.

VI
SUMRIO

1. INTRODUO 1

2. RELEVNCIA E OBJETIVOS 4

3. REVISO BIBLIOGRAFICA 6

3.1. Microrganismos empregados em biolixiviao e mecanismos envolvidos na
biolixiviao de sulfetos metlicos 6

3.2 Biolixiviao de sulfetos de zinco (ZnS) 10

3.3 Lixiviao qumica de sulfetos de zinco (ZnS) em meio cido contendo sulfato e
cloreto frrico 19

4. METODOLOGIA 27

4.1 Ensaios de biolixiviao 27

4.2 Ensaios de lixiviao qumica 28

4.2.1 Preparao do concentrado parcialmente biolixiviado 29
4.2.2 Caracterizao morfolgica 29
4.2.3 Caracterizao granulomtrica 30
4.2.4 Anlises qumicas 30

5. RESULTADOS E DISCUSSO 31

5.1 Ensaios de biolixiviao 31

5.2 Ensaios de lixiviao qumica 48

6. CONCLUSES 67

7. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS 69

8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 70

9. APNDICES 74

VII
LISTA DE FIGURAS

Figura 5.1 - Evoluo do percentual de extrao de zinco com o tempo, em funo do pH.
Condies experimentais: 4g/L Fe(II), 1% slidos, meio Norris, agitao 200min.
-1
e
temperatura 33C 32

Figura 5.2 - Evoluo da concentrao bacteriana com o tempo, em funo do pH.
-1
e
temperatura 33C 33

Figura 5.3 - Evoluo da concentrao de ferro total com o tempo, em funo do pH.
-1
e
temperatura 33C 33

Figura 5.4 - Evoluo da concentrao de ferro total e da concentrao bacteriana com o
tempo. Condies experimentais: pH 2,50, 4g/L Fe(II), 1% slidos, meio Norris, agitao
200min.
-1
e temperatura 33C 34

Figura 5.5 - Ln ([X]) versus t. Condies experimentais: pH 1,75, 1%slido, 10% inoculo,
0g/L Fe(II) e meio Norris 36

Figura 5.6 - Evoluo da velocidade de dissoluo de zinco e da velocidade especfica de
crescimento bacteriano (), em funo do pH. Condies experimentais: 4g/L Fe(II), 1%
slidos, meio Norris, agitao 200min.
-1

Figura 5.7 - Variao da concentrao de on ferroso e frrico com o tempo em presena e
ausncia de bactria 38

Figura 5.8 - Evoluo do percentual de extrao de zinco com o tempo, em funo da
concentrao inicial de ferro ferroso. Condies experimentais: pH 1,75, 1% slidos, meio
Norris, agitao 200min.
-1

Figura 5.9 - Evoluo da concentrao bacteriana com o tempo, em funo da concentrao
inicial de ferro ferroso. Condies experimentais: pH 1,75, 1% slidos, meio Norris, agitao
200min.
-1

Figura 5.10 - Evoluo da velocidade de dissoluo de zinco e da velocidade especfica de
crescimento bacteriano em funo da concentrao inicial de on ferros. Condies
experimentais: pH 1,75, 1% slidos, meio Norris, agitao 200min.
-1
e
temperatura 33C 41

concentrao inicial de ferro frrico. Condies experimentais: pH 1,75, 1% slidos, meio
-1
, temperatura 33C e sem a adio de ferro ferroso 42

VIII
concentrao inicial de ferro ferroso e ferro frrico. Condies experimentais: pH 1,75, 1%
-1

Figura 5.13 Evoluo da concentrao bacteriana com o tempo, em funo da concentrao
inicial de ferro ferroso e ferro frrico. Condies experimentais: pH 1,75, 1% slidos, meio
-1

Figura 5.14 - Evoluo do percentual de extrao de zinco com a concentrao inicial em on
frrico, em funo do tempo. Condies experimentais: pH 1,75, 1% slidos, meio Norris,
agitao 200min.
-1
, temperatura 33C e sem adio de ferro ferroso 44

Figura 5.15 - Evoluo da superfcie do concentrado em funo do grau de oxidao
biolgica. 5.15.a concentrado C2, 5.15.b grau de oxidao 25%, 5.15.c grau de oxidao 50%,
e 5.15.d grau de oxidao 75% 46

Figura 5.16 - Concentrado biolixiviado com grau de oxidao biolgica de 25% 48

Figura 5.17 - Evoluo da concentrao de zinco com o tempo, em funo da velocidade de
agitao. Condies experimentais: 0,5% slidos (C2), temperatura 50C, 1,00 mol/L H
2
SO
4
e
0,50 mol/L Fe(III) 49

Figura 5.18 - Evoluo da concentrao de zinco com o tempo, em funo da temperatura.
Condies experimentais: 0,5% slidos (C2), 480 min.
-1
, 1,00 mol/L H
2
SO
4
e 0,50 mol/L
Fe(III) 50

Figura 5.19 - Evoluo da concentrao de zinco com o tempo em funo da concentrao
inicial de on frrico. Condies experimentais: 0,5% slidos (C2), 480 min.
-1
, 1,00 mol/L
H
2
SO
4
e 50C 51

Figura 5.20 - Evoluo da concentrao de zinco com o tempo em funo da temperatura.
Condies experimentais: 0,5% slidos (Bio 25%), 480 min.
-1
, 1,00 mol/L H
2
SO
4
e 0,50
mol/L Fe(III) 52

Figura 5.21 - Evoluo da concentrao de zinco com o tempo em funo da temperatura.
-1
, 1,00 mol/L H
2
SO
4
e 0,50
mol/L Fe(III) 52

inicial de on frrico. Condies experimentais: 0,5% slidos (Bio 25%), 480 min.
-1
, 1,00
mol/L H
2
SO
4
e 70C 53

inicial de on frrico. Condies experimentais: 0,5% slidos (Bio 50%), 480 min.
-1
, 1,00
mol/L H
2
SO
4
e 70C 53

Figura 5.24 - Evoluo da extrao de zinco com o tempo em funo do percentual de
extrao biolgica de zinco. Condies experimentais: 0,5% slidos, 480min.
-1
, 1,00mol/L
H
2
SO
4
, 0,50mol/L Fe(III) e 80C 58

IX
Figura 5.25 - Evoluo da superfcie do concentrado em funo do percentual de lixiviao.
5.25.a concentrado C2, 5.25.b 30% extrao de zinco, 5.25.c 50% extrao de zinco e 5.25.d
70% extrao de zinco 60

Figura 5.26 - Concentrao de zinco versus tempo. Condies experimentais: 40C, 0,5%
slidos, 480min.
-1
, 0,5mol/L Fe(III) e 1,0mol/L H
2
SO
4
62

Figura 5.27 - Grfico de Arrhenius. Condies experimentais: 0,5% slidos, 480 min.
-1
, 1,00
mol/L H
2
SO
4
e 0,50 mol/L Fe(III) 64

Figura 5.28 - Log V
0
versus Log [Fe(III)]. Condies experimentais: 0,5% slidos,
480 min.
-1
, 1,00 mol/L H
2
SO
4
, 50C (concentrado C2) e 70C (Bio 25% e Bio 50%) 64

X
LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1 Condies experimentais empregadas nos ensaios de biolixiviao da
esfalerita 18

Tabela 3.2 Condies experimentais empregadas nos ensaios de lixiviao qumica da
esfalerita 25

Tabela 3.3 Modelos empregados para descrever a cintica de dissoluo de ZnS 26

Tabela 4.1 Anlise qumica do concentrado de esfalerita (C1) 28

Tabela 4.2 Anlise qumica do concentrado de esfalerita (C2) e do concentrado biolixiviado
(Bio 25% e Bio 50%) 30

Tabela 5.1 rea superficial, porosidade e distribuio granulomtrica do concentrado C2 e
do material biolixiviado 47

Tabela 5.2 Valores de
RQ
K e
D
K em funo da temperatura 56

Tabela 5.3 Energia de ativao 56

Tabela 5.4 Valores de K
1
e K
2
obtidos por regresso no-linear (Origin 4.1
TM
) 63

Tabela 5.5 Energia de ativao e ordem da reao com respeito concentrao de on
frrico 65

- 1 -
Capitulo 1 - Introduo.

O zinco um metal branco que se cristaliza no sistema hexagonal. Este metal utilizado
principalmente na indstria da construo civil, galvanizao e na produo de ligas metlicas
empregadas em pressure die-casting (Feneau, 2002).

A esfalerita (ZnS), tambm denominada de blenda, o mineral mais abundante contendo
zinco. O metal extrado, a partir de concentrados contendo esfalerita, segundo duas rotas.
Uma a rota hidrometalrgica (ustulao/lixiviao/ purificao/eletrodeposio), que
responde por cerca de 85% da produo mundial do metal (Feneau, 2002).

Durante a etapa de ustulao, que precede a lixiviao, o concentrado sulfetado submetido a
um processo trmico de oxidao (realizado temperatura de aproximadamente 950C). Este
pode ser representado da seguinte forma:

2ZnS + 3O
2
2ZnO + 2SO
2
(1.1)

Como est mostrado na equao (1.1), para cada mol de sulfeto oxidado, ocorre a formao
de um mol de SO
2
. Este ltimo necessita ser transformado em cido sulfrico e no pode ser
diretamente liberado na atmosfera, devido a sua elevada toxidade. Durante a ustulao
tambm ocorre a gerao de grande quantidade de material particulado.

A segunda rota, a pirometalrgica, envolve a reduo do xido de zinco, obtido a partir da
ustulao do concentrado sulfetado (equao 1.1), em um alto forno. O agente redutor
empregado o coque e juntamente com este, so adicionados fundentes e fluxantes. O metal
obtido neste processo apresenta um teor de zinco de 98-99% Zn e deve sofrer um posterior
processo de refino, dependendo da sua utilizao. Esta rota apresenta uma vantagem tcnica
sobre a hidrometalrgica, uma vez que, pode tratar concentrados com teor de chumbo
elevado. Entretanto, no dispensa a etapa de ustulao e tambm necessita de mercado para
distribuir a produo de cido sulfrico que no utilizada em nenhuma etapa deste processo.
Este processo (rota pirometalrgica) responsvel por menos de 15% da produo mundial de
Zn (Feneau, 2002).
- 2 -
O surgimento de leis ambientais mais rigorosas do ponto de vista da emisso de efluentes
industriais e o crescente empobrecimento das reservas minerais esto impulsionando a
indstria mnero-metalrgica a procurar processos mais amigveis ambientalmente e
tambm mais robustos.

Um processo alternativo s rotas tradicionalmente empregadas na indstria de zinco
(hidrometalrgica e pirometalrgica) a lixiviao direta do concentrado sulfetado em
solues cidas de sulfato frrico. Segundo Dutrizac e MacDonald (1978), a reao de
lixiviao do sulfeto de zinco pelo on frrico pode ser representada da seguinte forma:

ZnS + 2Fe
+3
Zn
+2
+ 2Fe
+2
+ S
0
(1.2)

Em meio cido o sulfeto de zinco tambm pode reagir com os ons H
+
, e esta reao pode ser
representada da seguinte forma (Dutrizac e MacDonald, 1978):

ZnS + 2H
+
Zn
+2
+ H
2
S (1.3)

O processo de lixiviao direta conduzido temperatura de aproximadamente 95C e a
presso atmosfrica. Este utiliza oxignio como agente oxidante do on ferroso, que
produzido durante a oxidao do sulfeto pelo on frrico. A reao de oxidao do on ferroso
pode ser representada da seguinte forma:

4Fe
+2
+ O
2
+ 4H
+
4Fe
+3
+ 2H
2
O (1.4)

Este processo menos nocivo ao meio ambiente quando comparado s rotas de produo que
empregam ustulao, uma vez que, so produzidos efluentes lquidos e slidos, que so
tratados mais facilmente que efluentes gasosos. Alm disso, o processo de lixiviao direta
pode ser empregado, economicamente, para o tratamento de sulfetos com elevado teor de
ferro e com baixo teor em zinco. O enxofre elementar, que um subproduto do processo de
lixiviao direta, pode ser vendido ou ento empregado na prpria usina para produo de
cido.

A biolixiviao uma outra alternativa possvel para o tratamento de sulfetos metlicos.
Neste processo, so empregados microrganismos acidfilos que possuem a capacidade de
- 3 -
oxidar ferro ferroso, enxofre elementar e compostos reduzidos de enxofre, catalisando, desta
forma, a reao de dissoluo de diversos sulfetos metlicos. Esta tcnica aplicada com
sucesso no pr-tratamento de minrios refratrios de ouro, na extrao de cobre a partir de
rejeitos e minrios marginais, na extrao de urnio e tem um grande potencial para aplicao
na extrao de outros metais como zinco, cobalto e nquel (Nemati et al., 1998).

A biolixiviao de concentrados de esfalerita se apresenta como uma das mais promissoras
tecnologias para extrao de zinco. Esta tecnologia possui inmeras vantagens do ponto de
vista ambiental e tecnolgico, quando comparada aos processos tradicionalmente utilizados na
extrao do metal, a partir de seus sulfetos:

- O concentrado sulfetado pode ser diretamente lixiviado em presena do
microrganismo, eliminando desta forma a etapa de ustulao, que potencialmente
geradora de graves problemas ambientais. Os sulfetos so diretamente oxidados a
enxofre elementar e/ou a sulfato, dependendo de sua estrutura eletrnica e, desta
maneira, no ocorre a formao de SO
2
.
- Esta tecnologia pode ser aplicada para o tratamento de minerais complexos e com
baixo teor de metal, aumentando desta forma a vida til dos depsitos.
- O processo pode ser conduzido em reatores agitados para o tratamento de
concentrados, a uma temperatura variando entre 30 e 80C, dependendo dos
microrganismos empregados, ou em pilhas, para o tratamento de rejeitos ou minrios
marginais.
- O custo das instalaes e a sua complexidade operacional so muito menores, quando
comparados a outros processos de lixiviao empregados no processamento de
sulfetos metlicos, como por exemplo, lixiviao sob presso.
- Associada lixiviao sob presso, a biolixiviao pode reduzir o consumo de
oxidante nas autoclaves e aumentar o rendimento de extrao do metal. Neste caso, h
uma pr-biooxidao do sulfeto.

- 4 -
Capitulo 2 Relevncia e Objetivos.

A rota hidrometalrgica responsvel por cerca de 85% da produo mundial de zinco, a
partir da utilizao de concentrados sulfetados. Esta rota de produo pode simplificadamente
ser dividida em 4 operaes unitrias: ustulao, lixiviao, purificao e eletrodeposio. A
etapa de ustulao potencialmente nociva ao meio ambiente, uma vez que, grande
quantidade de material particulado e SO
2
so produzidos, o que exige normalmente uma
instalao de lavagem dos gases, e produo de cido sulfrico. Alm disto, a rota
hidrometalrgica perde eficincia quando empregada para tratar sulfetos com elevado teor em
ferro, devido formao de ferrita de zinco (ZnO.Fe
2
O
3
).

O crescente empobrecimento das reservas minerais e a constante preocupao com a
preservao do meio ambiente esto impulsionando a indstria mnero-metalrgica a buscar
processos mais amigveis do ponto de vista ambiental e tambm mais robustos.

A lixiviao direta dos sulfetos em presena de on frrico e a presso atmosfrica uma das
alternativas para o processamento de zinco a partir de concentrados sulfetados. Este processo
menos nocivo ao meio ambiente, uma vez que, so produzidos efluentes lquidos e slidos,
que so tratados mais facilmente que efluentes gasosos, alm de ser adequado para o
tratamento de concentrados com elevados teores em ferro.

A biolixiviao tambm surge como uma alternativa para o tratamento de sulfetos de zinco,
uma vez que, o sulfeto oxidado a sulfato e no ocorre, portanto, a formao de SO
2
. Este
processo tambm adequado para o tratamento de concentrados com baixo teor em zinco e
elevadas concentraes em ferro. Alm disto, a biolixiviao pode ser associada ao processo
de lixiviao direta, reduzindo o consumo de oxignio, o que em algumas situaes pode ser
proibitivo para implantao deste processo, devido ao custo elevado do gs. Esta associao
implicaria em uma reduo direta do custo de produo do metal.

Este trabalho tem como principal objetivo o estudo da biolixiviao e da cintica de lixiviao
qumica de concentrados sulfetados de zinco.

- 5 -
Os ensaios de biolixiviao foram conduzidos visando-se determinar o efeito do pH da
suspenso e da concentrao de ons ferroso e frrico sobre a velocidade de dissoluo do
sulfeto de zinco, bem como, da velocidade especfica de crescimento bacteriana ().

Os ensaios de lixiviao qumica foram realizados visando-se determinar a cintica de
dissoluo do concentrado sulfetado de zinco in natura e parcialmente biolixiviado em meio
contendo sulfato frrico como agente oxidante. Alm disso, objetivou-se determinar os efeitos
da velocidade de agitao do meio, da temperatura e da concentrao de on frrico sobre a
velocidade de dissoluo do concentrado sulfetado de zinco e do concentrado parcialmente
biolixiviado. Determinou-se, tambm, a energia de ativao e a ordem da reao com respeito
concentrao de on frrico para ambos os materiais.

- 6 -
Captulo 3 - Reviso bibliogrfica.

Este captulo apresenta uma reviso crtica dos mais importantes trabalhos relacionados
biolixiviao e lixiviao qumica de sulfeto de zinco (ZnS). Visando-se facilitar a
compreenso e a distribuio do texto, as condies experimentais (temperatura, velocidade
de agitao, concentrao de reagentes, percentual de slido e outras.) sero apresentadas na
forma de tabelas. Os modelos empregados para descrever a cintica de dissoluo da
esfalerita nos ensaios de lixiviao qumica tambm so discutidos na seo 3.3.

3.1 - Microrganismos empregados em biolixiviao e mecanismos envolvidos na biolixiviao
de sulfetos metlicos.

Os microrganismos que possuem a capacidade de oxidar ferro ferroso, enxofre elementar e
compostos reduzidos de enxofre apresentam uma importante funo nos processos
biohidrometalrgicos, pois podem catalisar a reao de dissoluo de sulfetos metlicos.
Outros microrganismos podem produzir cidos orgnicos que so empregados na lixiviao
de diversos minerais (no apenas minerais sulfetados) e tambm existem microrganismos que
so utilizados para acumular e/ou precipitar ons metlicos em soluo.

Os microrganismos envolvidos no processo de oxidao de sulfetos metlicos so geralmente
dos gneros Thiobacillus, Leptospirillum, Sulfolobus, Sulfobacillus e Acidianus (Karavaiko et
al., 1988). No contexto deste trabalho, ateno especial ser dada aos microrganismos do
gnero Acidithiobacillus. A partir do ano de 2000 o termo Thiobacillus foi alterado para
Acidithiobacillus. Portanto, artigos publicados anteriormente a esta data ainda utilizam o
termo Thiobacillus para denominar os microrganismos do gnero Acidithiobacillus. Os
microrganismos do gnero Acidithiobacillus so altamente polimrficos e a grande maioria
apresenta forma de basto (dimetro entre 0,3 e 0,5m e comprimento entre 1,0 e 2,0m).
Segundo a literatura, estes tambm podem ser encontrados sobre a forma esfrica e oval. Por
outro lado, so raramente observados em cadeias. Os microrganismos do gnero
Acidithiobacillus so Gram-negativos e se movimentam com auxilio de um flagelo polar
- 7 -
(Rossi, 1990). Estes microrganismos so geralmente encontrados em drenagem cida de mina
(DAM), minas de sulfetos metlicos e de carvo. Os microrganismos do gnero
Acidithiobacillus apresentam as seguintes caractersticas (Nemati et al., 1998):

Quimiolitotrficos - possuem a capacidade de obter a energia necessria para manuteno de
suas funes vitais a partir da oxidao de compostos inorgnicos, notadamente, o on ferroso,
sulfetos metlicos e compostos reduzidos de enxofre.

Autotrficos - utilizam CO
2
como fonte de carbono para sntese de material celular.

Aerbicos - utilizam oxignio como aceptor final de eltrons.

Mesfilos - so capazes de crescer em um intervalo de temperatura variando entre 20 e 40C,
sendo que a temperatura tima de crescimento funo do pH, e est geralmente em torno de
33C.

Acidfilos - so capazes de se desenvolver em ambientes com o pH variando entre 1,50 e 6,00
e possuem um pH timo de crescimento em torno de 2,00.

Uma das particularidades essenciais, apresentada por estes microrganismos a sua grande
resistncia a concentraes elevadas de ons metlicos, o que torna possvel a sua aplicao
nos processos de biolixiviao de sulfetos metlicos.

O processamento de minerais sulfetados utilizando microrganismos uma alternativa vivel
para extrao de metais, a partir de concentrados sulfetados. A compreenso dos mecanismos
envolvidos na biolixiviao de sulfetos , portanto, de extremo interesse e importncia para o
desenvolvimento e a otimizao de processos industriais de biolixiviao, uma vez que,
levaria construo de modelos que permitiriam prever com maior preciso velocidade de
dissoluo destes minerais, dependendo das condies em que o processo conduzido.

Vrios trabalhos consistentes foram realizados, na tentativa de determinar quais os
sub-processos relevantes envolvidos na biolixiviao de sulfetos metlicos, principalmente
pirita e calcopirita, e qual a verdadeira funo dos microrganismos empregados em
biolixiviao. Entretanto, independentemente do grande nmero de estudos realizados, a
- 8 -
literatura no apresenta um ponto de vista comum sobre qual a funo desempenhada pelo
microrganismo nestes processos (Boon, 1996).

Diversos autores (Boon, 1996, Sand et al., 2001, Fowler e Crundwell, 1999a;b) discutem a
possibilidade de dois mecanismos atuarem durante a biolixiviao de sulfetos metlicos. No
primeiro, denominado mecanismo direto, o microrganismo aderido superfcie do mineral
realiza a dissoluo do mesmo, por meio de reaes envolvendo enzimas produzidas pela
bactria. Portanto, uma alta taxa de dissoluo est associada a uma elevada concentrao de
microrganismos na superfcie do mineral. Quando ocorre a formao de enxofre elementar, o
microrganismo tambm deve oxidar este ltimo, impedindo, que se forme uma barreira para a
difuso do agente oxidante at a superfcie do mineral, onde ocorre a reao de oxidao.

O outro mecanismo discutido denominado mecanismo indireto. Neste, o mineral
atacado quimicamente pelo on frrico presente na soluo e por prtons (H
+
), dependendo da
sua composio qumica. Durante a oxidao do mineral, o on frrico transformado em on
ferroso. A funo do microrganismo, neste caso, oxidar o on ferroso a on frrico,
regenerando, desta forma, o agente oxidante.

Baseado na estrutura eletrnica apresentada por diferentes sulfetos metlicos, Sand et al.
(2001) propuseram um refinamento para o mecanismo indireto e explicaram a formao de
enxofre elementar em detrimento de sulfato durante a dissoluo de certos sulfetos metlicos.
Sulfetos como a pirita (FeS
2
), a molibidenita (MoS
2
) e a tungstenita (WS
2
) so oxidados
formando sulfato. Por outro lado, sulfetos metlicos como a esfalerita (ZnS) e a galena (PbS)
produzem enxofre elementar como produto da reao de oxidao, preferencialmente a
sulfato.

A pirita (FeS
2
) apresenta as bandas de valncia e de conduo formadas por orbitais
moleculares pertencentes ao orbital hbrido sp3 do enxofre, e aos orbitais 3d, 4s e 4p do ferro.
Este sulfeto apresenta um gap energtico de aproximadamente 1eV (E
g
= E
c
E
v
, onde E
c

a energia da banda de conduo e E
v
a energia da banda de valncia), determinado a partir
da diferena energtica entre orbitais moleculares * e t
2g
. O orbital t
2g
um orbital molecular
no ligante derivado do orbital 3d do ferro. A pirita pode ter suas ligaes moleculares
rompidas somente pelo on frrico e o principal composto intermedirio formado o
tiosulfato, este sendo posteriormente oxidado a sulfato. Desta forma, enxofre elementar no
- 9 -
formado e o microrganismo possui a funo de oxidar o on ferroso a on frrico, regenerando
o agente oxidante, durante o processo de biolixiviao da pirita.

A esfalerita apresenta a banda de valncia e a banda de conduo formada por orbitais
moleculares 3p e 3s do on ligante (S
-2
) e por orbitais moleculares 4p e 4s do on metlico,
Zn
+2
. Este sulfeto pode ter as suas ligaes moleculares rompidas ou enfraquecidas pelo on
frrico ou por prtons (H
+
). O principal componente intermedirio formado neste caso o
polisulfato (H
2
S
n
) que posteriormente transformado em enxofre elementar. Neste caso, o
microrganismo deve oxidar ambos os substratos, ferro ferroso e enxofre elementar.

O primeiro mecanismo de oxidao dos sulfetos denominado de tiosulfato e o segundo de
polisulfato (Sand et al., 2001). Como foi visto, para o caso da esfalerita ocorre a produo
de enxofre elementar e ferro ferroso, como produto da oxidao do mineral pelo on frrico.
Portanto, de grande interesse, neste caso, empregar microrganismos que possuam a
capacidade de oxidar ambos os substratos.

As reaes envolvidas durante a biolixiviao da esfalerita, segundo Boon et al. (1993), so
apresentadas a seguir:

ZnS + 2O
2
ZnSO
4
(mecanismo direto) (3.1)

ZnS + 2Fe
+3
Zn
+2
+ S + 2Fe
+2
(mecanismo indireto) (3.2)

2Fe
+2
+ 1/2O
2
+ 2H
+
2Fe
+3
+ H
2
O (mecanismo indireto) (3.3)

S + 3/2O
2
+ H
2
O H
2
SO
4
(mecanismo indireto) (3.4)

- 10 -
3.2 - Biolixiviao de sulfetos de zinco (ZnS).

Torma et al. (1970) estudaram a biolixiviao de um concentrado de esfalerita em presena de
Acidithiobacillus ferrooxidans (A.f. ). Os ensaios foram realizados em batelada, em meio 9K
sem adio de ferro. Os autores estudaram o efeito do pH, da superfcie especfica do mineral,
da temperatura e da densidade de polpa sobre a velocidade de dissoluo do sulfeto. Torma et
al. (1970) encontraram que a temperatura tima para lixiviao de esfalerita em presena de
A.f. aproximadamente 35C. A energia de ativao para o processo foi 13,24Kcal/mol. Este
elevado valor indica que provavelmente a etapa controladora do processo a reao qumica.
Os autores tambm verificaram que a velocidade de extrao do metal permaneceu constante
(aproximadamente 0,37g/L.h) em uma faixa de pH variando entre 2,00 e 3,00 e que esta era
diretamente proporcional densidade de polpa, para uma densidade de polpa variando de 1
at 15%. Para valores de densidade de polpa superiores a 20%, os autores observaram uma
sensvel reduo na velocidade de dissoluo do mineral. Isto pode ter sido causado pela
limitao na transferncia de O
2
ou CO
2
da fase gasosa para a soluo, devido elevada
concentrao de slidos, o que justificaria desta forma, a reduo da velocidade de oxidao
observada pelos autores. Para valores de superfcie especfica superiores a 3m
2
/g, a
velocidade de dissoluo do mineral mostrou-se independente desta varivel. Entretanto, para
valores inferiores a 1,5m
2
/g, a velocidade de dissoluo era diretamente proporcional a
superfcie especfica do mineral. O melhor resultado de extrao, aproximadamente
0,52g/L.h, foi obtido nos ensaios realizados a temperatura de 35C, pH 2,30, densidade de
polpa de 16% e superfcie especfica do slido igual a 1,2m
2
/g. Os autores argumentaram que
a dissoluo do mineral era devida ao ataque pelo microrganismo, uma vez que, os ensaios
foram realizados em meio 9K sem a adio de ferro. Portanto, neste caso o mecanismo direto
deveria ser atuante. Entretanto, como o mineral empregado nos ensaios continha cerca de
2,5%Fe, inicialmente, evidente que medida que o mineral era lixiviado, ocorria liberao
do ferro contido no mesmo para a soluo e este deveria influenciar, de alguma forma, a
velocidade de dissoluo do mineral.

Gomerly et al. (1975) examinaram a cintica de dissoluo de um concentrado de esfalerita
em sistema contnuo e em presena de Acidithiobacillus ferrooxidans. Os ensaios foram
conduzidos em um reator de mistura perfeita, em meio 9K, sem adio de sulfato ferroso e
com taxa de diluio variando entre 0,0171 e 0,1038 h
-1
. O pH da soluo foi mantido
- 11 -
constante entre 2,00 e 2,50 e a temperatura tambm foi mantida constante em 35C. Os
autores verificaram que o percentual de extrao do metal era funo da taxa de diluio e da
superfcie especfica do mineral, o que est de acordo com os resultados obtidos
anteriormente por Torma et al. (1970). Uma reduo na taxa de diluio provocou uma
elevao no percentual de extrao do metal. O mesmo efeito observado quando a superfcie
especfica do mineral aumentou. Gomerly et al. (1975) conseguiram atingir uma extrao de
71,9% do metal, utilizando uma taxa de diluio de 0,0171h
-1
, o que corresponde a um tempo
de residncia de 58,45 horas. A partir destes resultados, os autores concluram que o
mecanismo direto era atuante durante a biolixiviao da esfalerita. Entretanto, da mesma
forma que Torma et al. (1970), estes utilizaram um concentrado contendo 4,81%Fe, que era
liberado em soluo medida que a dissoluo do mineral prosseguia.

Konishi et al. (1992) estudaram a cintica de biolixiviao e de lixiviao qumica de um
concentrado de esfalerita em presena de Acidithiobacillus ferrooxidans. Os ensaios foram
realizados em batelada, em um reator de mistura perfeita. O pH da soluo foi mantido
constante em 2,20 e a temperatura em 30C. Estes tambm estudaram a cintica de adeso dos
microrganismos superfcie das partculas de esfalerita e verificaram que a adeso do
microrganismo possua uma cintica rpida, o equilbrio era atingido aps 30 minutos de
contato entre o microrganismo e o slido. Os autores encontraram que este processo de adeso
pode ser descrito a partir da utilizao de isotermas de adsoro de Langmuir, o que implica
que este fenmeno reversvel. Konishi et al. (1992) encontraram que a taxa de lixiviao
qumica era diretamente proporcional concentrao de on frrico e superfcie especfica
das partculas. Durante os ensaios de lixiviao qumica, os autores observaram a formao de
jarosita e enxofre elementar sobre a superfcie do mineral. Konishi et al. (1992) verificaram
que a presena de microrganismos e on frrico em soluo aumenta a velocidade de
dissoluo da esfalerita. Entretanto, quando presente em concentrao superior a 1g/L, o on
frrico teve um efeito negativo sobre a velocidade de dissoluo do mineral, devido
formao de jarosita, que se depositava sobre a superfcie do slido impedindo, desta forma, o
progresso da reao de dissoluo. Este resultado, obtido por Konishi et al. (1992),
provavelmente, est associado ao elevado valor de pH em que os ensaios foram conduzidos
(pH 2,20) o que favoreceu a cintica de formao da jarosita. A partir da anlise dos
resultados obtidos nos ensaios de lixiviao em presena e ausncia de microrganismos,
Konishi et al. (1992) concluram que, em presena de on frrico e microrganismos, a
dissoluo do mineral envolve ambos os mecanismos, direto e indireto.
- 12 -

Os autores propuseram um modelo baseado nas isotermas de adsoro de Langmuir, que
permitia conhecer a concentrao de clulas livres em soluo e aderidas superfcie do
slido em um dado instante da lixiviao. Este modelo utiliza, como parmetros chave, os
valores da velocidade de crescimento especfica (
a
) e o coeficiente de rendimento (Y
a
) das
clulas aderidas superfcie do mineral. O modelo proposto pelos autores foi capaz de
descrever os resultados experimentais de forma satisfatria e apresentado a seguir:

( )
3
2
0
1
|
\
|
=
V
W
X
dt
dX
v a a
T
(3.5)
(
\
|
|
\
|
=
a
T
Y
V
W
dt
dX
dt
d
0
/
(3.6)

( )
am a am V
X X X = e ( )
L a L am a a
X K X X K X + = 1 (3.7)
onde:
X
T
= concentrao total de microrganismo (bact./m
3
)
X
a
= concentrao de microrganismo aderida superfcie do slido (bact./m
2
)
X
am
= concentrao mxima de microrganismos aderidos superfcie do slido (bact./m
2
)
X
L
= concentrao de microrganismo em soluo (bact./m
3
)
a
= velocidade especfica de crescimento do microrganismo aderido ao slido (dia
-1
)
v
= frao de stios de adsoro no ocupados
W
0
= massa inicial de slido (kg)
V = volume (m
3
)
= percentual de extrao de metal
Y
a
= coeficiente de rendimento do microrganismo aderido ao slido (bact./kg)

Boon et al. (1996; 1998) tambm estudaram a cintica de biolixiviao e lixiviao qumica
de esfalerita sinttica. Os ensaios de biolixiviao foram conduzidos em presena de
Acidithiobacillus ferrooxidans. Os ensaios foram realizados em batelada; o pH da soluo foi
mantido constante em 1,80, a temperatura em 30C e a concentrao de on frrico utilizada
foi de 10g/L. Durante os ensaios de biolixiviao, o on ferroso, produzido a partir da
oxidao qumica do mineral, era oxidado novamente pelo microrganismo a on frrico. Desta
forma, era mantido elevado o valor do potencial redox (Eh) da soluo, favorecendo a
- 13 -
dissoluo do sulfeto. Para manter os valores do potencial redox em ambos os ensaios iguais,
os autores adicionaram perxido de hidrognio nos ensaios de lixiviao qumica. Boon et al.
(1996; 1998) verificaram que a velocidade de dissoluo do mineral era semelhante em ambos
os ensaios, qumico e biolgico, e concluram que o mecanismo direto no era relevante nas
condies em que os ensaios foram realizados. Portanto, a nica funo do microrganismo,
durante a biolixiviao da esfalerita, era de regenerar o agente oxidante. Os autores obtiveram
um rendimento de extrao de 30% em um perodo de 24 horas e tambm observaram que a
capacidade de oxidao do on ferroso por Acidithiobacillus ferrooxidans era reduzida em
cerca de nove vezes em presena de enxofre elementar. Portanto, em meio contendo ambos os
substratos, Acidithiobacillus ferrooxidans optava por oxidar o enxofre elementar em
detrimento do ferro ferroso. Como conseqncia, ocorria uma reduo na velocidade de
oxidao do mineral, uma vez que, o microrganismo deixava de regenerar o agente oxidante.
A elevada concentrao inicial de on frrico utilizada pelos autores e o reduzido tempo em
que os dados foram coletados poderiam ter grande influncia sobre os resultados apresentados
e, portanto, sobre as concluses tomadas neste trabalho. A literatura mostra que a presena de
elevada concentrao de on frrico pode inibir a capacidade de Acidithiobacillus
ferrooxidans em oxidar ferro ferroso (Nemati et al., 1998). Portanto, o efeito de inibio da
atividade do microrganismo observado pelos autores poderia ser devido concentrao de on
frrico em soluo e no presena de enxofre elementar como sugerido por Boon et al.
(1996; 1998).

Fowler e Crundwell (1999a) utilizaram um reator eletroqumico para estudar a cintica de
lixiviao qumica e biolgica da esfalerita, mantendo a relao entre Fe
+3
/Fe
+2
igual em
ambos os ensaios (qumico e biolgico). Todos os ensaios foram conduzidos em batelada e os
experimentos de biolixiviao foram realizados em presena de Acidithiobacillus
ferrooxidans. O pH da soluo e a temperatura foram mantidos constantes em 1,60 e 35C,
respectivamente. Os autores estudaram o efeito da concentrao de ferro frrico e ferro
ferroso sobre a velocidade de lixiviao qumica e biolgica do mineral. Fowler e Crundwell
(1999a) verificaram que uma elevao na concentrao de on frrico provocava uma
elevao na velocidade de oxidao do sulfeto em ambos os ensaios, biolgico e qumico.
Estes tambm observaram que a velocidade de dissoluo do sulfeto nos ensaios de lixiviao
biolgica e qumica era igual e concluram que a funo do microrganismo era somente
oxidar o on ferroso e manter elevado o valor do Eh da soluo, como verificado
anteriormente por Boon et al. (1996; 1998). Os autores observaram que 100% do metal era
- 14 -
extrado em um perodo de aproximadamente 100 horas, nos ensaios de lixiviao qumica e
biolgica realizados com uma concentrao de 10g/L de Fe
+3
. Entretanto, nos ensaios
realizados com elevada concentrao de on ferroso, a velocidade de oxidao do mineral em
presena de microrganismo era mais elevada que a velocidade de dissoluo qumica. Os
autores observaram que nas primeiras 12 horas de ensaios, a velocidade de lixiviao era a
mesma em presena e ausncia de bactria. Entretanto, com o decorrer do tempo de lixiviao
a velocidade de oxidao biolgica do sulfeto mostrava-se mais elevada que a velocidade de
dissoluo qumica. Estes concluram que a velocidade de dissoluo, nos ensaios em
presena de microrganismos, era mais elevada, devido ao fato do microrganismo oxidar a
camada de enxofre elementar que se forma sobre a partcula de esfalerita. Fowler e Crundwell
(1999a) sugeriram tambm que, nestas condies, a velocidade de dissoluo controlada
pela reao qumica na superfcie do mineral, nos ensaios em presena de microrganismo e
pela difuso de produtos e reagentes na camada de enxofre elementar no caso de lixiviao
qumica. Esta hiptese foi comprovada em um trabalho posterior a partir da anlise por
microscopia de varredura (MEV) do material lixiviado quimicamente e biologicamente
(Fowler e Crundwell, 1999b). Nas amostras de material biolixiviado, a superfcie do slido
estava recoberta por grande quantidade de microrganismos e no se observou a presena de
enxofre elementar. Entretanto, no material lixiviado quimicamente, a superfcie das partculas
de esfalerita estava totalmente recoberta por uma camada de enxofre elementar. Como pode
ser visto, mesmo que o microrganismo no aumente a taxa de extrao do metal devido a um
ataque direto, ele possui uma importante funo que oxidar a camada de enxofre elementar
formada sobre a partcula mineral, alm de regenerar o agente oxidante. Resultados
semelhantes aos obtidos por Fowler e Crundwell (1999a e b) foram observados por Driessens
et al. (1999), que utilizaram a mesma tcnica para estudar a lixiviao qumica e biolgica da
esfalerita, empregando tambm Acidithiobacillus ferrooxidans.

Konishi et al. (1998) tambm estudaram a cintica de biolixiviao de um concentrado
sulfetado de zinco, em presena de um microrganismo termfilo extremo, Acidianus brierleyi.
Os ensaios foram realizados em batelada, em um reator de mistura perfeita. Ensaios de
lixiviao qumica em condies semelhantes aos ensaios biolgicos tambm foram
realizados. Nos ensaios de biolixiviao, o pH da soluo foi mantido constante em 2,00 e a
temperatura, em 65C. Estes tambm estudaram a cintica de adeso do microrganismo
superfcie das partculas de esfalerita. Como no caso de Acidithiobacillus ferrooxidans, os
autores verificaram que o equilbrio era atingido aps aproximadamente 30 minutos de
- 15 -
contato entre o microrganismo e o slido e que a cintica de adeso poderia ser descrita a
partir da utilizao de isotermas de adsoro de Langmuir. A partir da comparao dos
resultados de extrao obtidos em um determinado intervalo de tempo, os autores
encontraram que o percentual de extrao de zinco em presena de Acidianus brierleyi era
sete vezes maior do que em presena de Acidithiobacillus ferrooxidans. Para um perodo de 7
dias, os autores obtiveram um percentual de extrao de zinco de 80%, em presena
Acidianus brierleyi e de apenas 13% em presena de Acidithiobacillus ferrooxidans, em
ensaios conduzidos sem a adio de ferro ao sistema. Konishi et al. (1998) observaram que a
adio de ferro frrico em uma concentrao superior a 0,1g/L provoca uma sensvel reduo
na velocidade de dissoluo da esfalerita, o que foi explicado pelos autores, como sendo
devido formao de uma camada de jarosita sobre a superfcie do mineral. conhecido que
a concentrao de on frrico, o pH da soluo e a temperatura desempenham um importante
papel durante a formao de jarosita e que uma elevao na temperatura e no valor do pH
favorecem a formao deste precipitado.

Konishi et al. (1998) utilizaram o mesmo modelo, proposto anteriormente para descrever os
resultados de biolixiviao da esfalerita em presena de Acidithiobacillus ferrooxidans, para
descrever os resultados obtidos utilizando Acidianus brierleyi. Estes verificaram que o
modelo descreve de forma satisfatria os resultados experimentais. Concluram que, em
presena de on frrico em soluo, a dissoluo da esfalerita ocorre a partir de ambos os
mecanismos, direto e indireto e que em ausncia de on frrico o mecanismo direto atuante.
Deveci et al. (2004) realizaram estudos de biolixiviao de um concentrado de zinco e
chumbo em presena de microrganismos termfilos, termfilos moderados e mesfilos. Os
autores estudaram o efeito do pH, do tipo de cepa (microrganismos termfilos, termfilos
moderados e mesfilos) e da adio de on ferroso sobre o percentual de extrao de zinco.
Todos os ensaios foram conduzidos em batelada. Os autores verificaram que os
microrganismos termfilos moderados foram mais efetivos que os demais. Um percentual de
extrao de 100% de zinco foi alcanado em 150 horas. necessrio ressaltar que todos os
microrganismos empregados neste trabalho conseguiram alcanar um percentual de extrao
de 100% de zinco. Entretanto, o tempo necessrio para atingir a totalidade era mais elevado
para os microrganismos termfilos e mesfilos, quando comparado aos termfilos moderados.
Os autores verificaram que a adio de on ferroso ao sistema provocava uma elevao na
velocidade de solubilizao do metal. Para concentraes de ferro ferroso at 2g/L.
Entretanto, acima desta concentrao, a velocidade de dissoluo se tornava independente da
- 16 -
concentrao inicial de on ferroso adicionada ao sistema. Deveci et al. (2004) observaram um
pH timo para realizao dos ensaios de biolixiviao de 1,00, 1,60 e 1,80 para os
microrganismos termfilos, termfilos moderados e mesfilos, respectivamente. Deve-se
notar que um aumento da temperatura provocou uma reduo no valor do pH timo de
biolixiviao. Esta reduo no valor do pH timo essencial para realizao dos ensaios de
biolixiviao a temperaturas superiores a 50C, devido ao favorecimento da cintica de
formao de jarosita com o aumento da temperatura (Dutrizac, 1995). Os autores atriburam a
maior capacidade de lixiviao dos microrganismos termfilos moderados sua habilidade
para oxidar o on ferroso e temperatura tima de crescimento dos mesmos (50C). Apesar
dos microrganismos termfilos possurem uma temperatura tima de crescimento mais
elevada, estes no foram capazes de oxidar rapidamente o on ferroso. Desta forma, o
potencial redox da soluo (Eh) permaneceu baixo e conseqentemente a velocidade de
dissoluo do mineral sofreu uma reduo, de acordo com o mecanismo indireto.

Shi e Fang (2004) conduziram ensaios de biolixiviao (Acidithiobacillus ferrooxidans) e
lixiviao qumica de um concentrado de marmatita. Os ensaios foram realizados em batelada
temperatura de 35C e pH 2,00. Os autores estudaram o efeito da adaptao do
microrganismo sobre o percentual de extrao de zinco, nos ensaios de biolixiviao e da
concentrao de on frrico nos ensaios de lixiviao qumica. Shi e Fang (2004) verificaram
que a adaptao do microrganismo ao sulfeto era fundamental para obter-se elevados
percentuais de extrao do metal. A cepa previamente adaptada ao concentrado alcanou um
percentual de extrao de aproximadamente 100%, em um perodo de 10 dias. A cepa original
e o ensaio controle (sem a presena de microrganismo) alcanaram, no mesmo intervalo de
tempo, percentuais de extrao de zinco de 40% e 20%, respectivamente. Nos ensaios de
lixiviao qumica os autores observaram que um aumento na concentrao de on frrico
provocava uma elevao acentuada no percentual de extrao do metal. Anlises do resduo
da biolixiviao por MEV e EDS mostraram a formao de uma camada de enxofre elementar
e jarosita sobre a superfcie das partculas. Isto indica que apesar da cepa de bactria
empregada nos ensaios possuir a capacidade de oxidar enxofre elementar esta no conseguiu
oxidar todo enxofre formado durante a oxidao do sulfeto.

Em um outro trabalho Shi et al. (2005) estudaram a biolixiviao de um concentrado de
marmatita em presena de microrganismos termfilos moderados do gnero Sulfobacillus. Os
ensaios foram conduzidos em batelada e foram avaliados os efeitos do pH, da temperatura, do
- 17 -
percentual de slidos e da granulometria do material sobre o percentual de extrao de zinco.
Os autores determinaram o pH timo para realizao dos ensaios de biolixiviao como sendo
1,50. Este valor de pH est de acordo com o valor observado por Deveci et al. (2004). Os
ensaios realizados em pH 2,00 apresentaram uma elevada formao de jarosita e conseqente
reduo no percentual de extrao do metal. Shi et al. (2005) encontraram que a temperatura
tima para lixiviao de esfalerita em presena de Sulfobacillus era aproximadamente 50C.
A elevao da temperatura acima de 55C provocou uma acentuada reduo no percentual de
extrao do metal. O mesmo efeito foi verificado para o percentual de slidos. Nos ensaios
conduzidos com 5% de slidos, um percentual de extrao de 100% foi alcanado em 10 dias.
Para os ensaios realizados com 10%, 15% e 20% slidos os percentuais de extrao
alcanados, no mesmo perodo, foram aproximadamente 85%, 65% e 50%, respectivamente.
Os autores no observaram qualquer alterao no percentual de extrao com a variao da
granulometria do concentrado. Comparando os resultados obtidos com Sulfobacillus e
Acidithiobacillus ferrooxidans, os microrganismos termfilos moderados se mostraram mais
efetivos. Este resultado est de acordo com os resultados obtidos previamente por Deveci et
al. (2004). Anlise do resduo da biolixiviao por MEV e EDS tambm indicaram a presena
de uma camada de enxofre elementar sobre a superfcie do slido. Isto implica que o
microrganismo no conseguiu oxidar todo enxofre formado durante a oxidao do sulfeto,
apesar de ser capaz de oxidar enxofre elementar.

A tabela 3.1 apresenta um resumo das condies experimentais em que os ensaios de
biolixiviao, discutidos nesta reviso da literatura, foram conduzidos.

- 18 -
Tabela 3.1 Condies experimentais empregadas nos ensaios de biolixiviao da esfalerita.
Referncia Condies dos ensaios Variveis experimentais Meio de cultura Mineral
Torma et al.
(1970)
Batelada,
Erlenmeyers 250mL,
Acidithiobacillus f.

Temperatura: 25-45C,
pH: 1,5 - 4,0,
%slido: 1-26% e
superfcie especfica:
0,29-6,90m
2
/g
9K, sem ferro Concentrado de
esfalerita: 60,78%Zn,
33,23%S e 2,50%Fe
Gomerly et
al. (1975)

Contnuo, Ar 1%CO
2
,
Acidithiobacillus f.,
pH: 2,0-2,5,
temperatura: 36C e
agitao: 450min.
-1
Taxa de diluio: 0,0171
0,1038 h
-1

31,60%S e 4,81%Fe
Konishi et al.
(1992)

Batelada, reator 600mL,
pH: 2,20,
temperatura: 30C,
% slido: 1%, agitao:
500min.
-1
[Fe(III)]: 0-1g/L,
[X]:0,95-2*10
7
bact./mL
31,60%S e 3%Fe
37-53m Superfcie
especfica 0,046m
2
/g
Boon et al.
(1996; 1998)

Batelada, reator 2L,
temperatura: 30C,
pH: 1,80,
agitao: 500 min.
-1
,
% slido: 2%.
Ensaios qumico e
biolgico.
2g/L (NH
4
)
2
SO
4

0,2g/L KCl
1 g/L K
2
HPO
4

0,4g/LMgSO
4
.7H
2
O
Esfalerita sinttica,
> 98%ZnS.
Superfcie especfica:
7,2m
2
/g
Fowler e
Crundwell
(1999a e b)

Batelada, reator 2L,
Acidithiobacillusf.,
temperatura: 35C,
pH: 1,60,
Agitao: 500 min.
-1
,
% slido: 0,5%
[Fe(III)]: 2-10g/L,
[Fe(II)]: 1-8g/L,
1,5 g/L (NH
4
)
2
SO
4

0,5 g/L K
2
HPO
4

0,5g/LMgSO
4
.7H
2
O
45 g/LFeSO
4
.7H
2
O
Concentrado de
32,50%S e 7,84%Fe
Konishi et al.
(1998)

Batelada, reator 600mL,
Acidianus Brierleyi,
pH: 2,00,
temperatura: 65C,
agitao: 500 min.
-1

[Fe(III)]: 0,05-1,40g/L,
[X]:0,10-5*10
7
bact./mL,
%slido: 0,2-1%
3g/L (NH
4
)
2
SO
4

0,1g/L KCl
0,5 g/L K
2
HPO
4

0,5g/LMgSO
4
.7H
2
O
0,01g/L Ca(NO
3
)
2

0,5g/L extrato leved.
Concentrado de
32,38%S e 1,52%Fe
37-53m
Deveci et al.
(2004)

Batelada, Erlenmeyers
250mL,
Acidithiobacillus
(30C), Sulfobacillus
(50C), Acidianus
Brierl. (70C),
% slido: 1-2%
pH: 1,00-2,00,
[Fe(II)]: 0-4g/L,
tipo de cepa
0,2g/L (NH
4
)
2
SO
4

0,1g/L KCl
0,1 g/L K
2
HPO
4

0,4g/LMgSO
4
.7H
2
O
0,2g/L extrato de
levedura.
Concentrado de
26,80%S e 2,89%Fe
d
80
< 20m
Shi e Fang
(2004)

Batelada,
Erlenmeyers 250mL,
pH: 2,00,
Temperatura: 35C,
Acidithiobacillus,
% slido: 5%,
agitao: 160 min.
-1

Tipo de cepa,
[Fe(III)]: 0-20g/L

Leathen
10g/L Fe(II)
Concentrado de
marmatita: 40,61%Zn,
31,66%S e 15,81%Fe
d
90
< 42m
Shi et al.
(2005)

Batelada,
Erlenmeyers 250mL,
Sulfobacillus (50C)
Temperatura 40-55C,
pH: 1,0 2,0,
%slido: 5-20%,
tamanho de partcula:
30,80-40,00m
Leathen
10g/L Fe(II)
0,05g/L extrato de
levedura.
Concentrado de
marmatita: 40,61%Zn,
31,66%S e 15,81%Fe

OBS: f. (ferrooxidans), [X] (concentrao bacteriana)

- 19 -
3.3 Lixiviao qumica de sulfetos de zinco (ZnS) em meio cido contendo sulfato e cloreto
frrico.

Vrios pesquisadores realizaram ensaios de lixiviao qumica de esfalerita em meio contendo
principalmente sulfato ou cloreto frrico como agente oxidante. Estes estudaram, sobretudo, o
efeito da temperatura, da granulometria das partculas e da concentrao de reagentes sobre a
cintica de dissoluo do sulfeto. A maioria dos autores observou a formao de enxofre
elementar sobre a superfcie do mineral, independentemente da natureza da soluo lixiviante
empregada. Entretanto, no existe um consenso na literatura se a formao de enxofre
elementar provoca uma barreira para a difuso de reagentes e produtos. Elevados valores de
energia de ativao foram determinados, variando entre 7,50 e 21,50Kcal/mol, o que indica,
em um primeiro momento, que a etapa controladora a reao qumica na superfcie do
sulfeto em detrimento ao transporte de massa. No existe referncia sobre a formao de
jarosita durante os ensaios de lixiviao qumica e logicamente no se comenta sobre a
possibilidade de limitao na difuso de reagentes e produtos devido a este precipitado. A no
formao de jarosita se deve em parte, ao valor extremamente reduzido de pH em que os
ensaios de lixiviao qumica so conduzidos, aproximadamente pH 0,50.

Crundwell (1988) examinou a cintica de dissoluo de 5 diferentes amostras de esfalerita em
soluo contendo cloreto frrico como agente oxidante, a uma concentrao de 0,2mol/L. O
teor de ferro nas 5 amostras de esfalerita variava entre 0,55 e 8,6% Fe. O autor encontrou que
a velocidade de dissoluo do mineral variava linearmente com a concentrao de ferro
contido no mesmo. Crundwell (1988) calculou a energia de ativao para o processo e
encontrou valores entre 7,58 e 14,23Kcal/mol. O autor tambm observou que ocorria uma
reduo no valor da energia de ativao medida que o teor de ferro contido no mineral
aumentava. Concluiu ento que a taxa de dissoluo controlada pela transferncia de carga
na superfcie do mineral.

Palencia Perez e Dutrizac (1991) estudaram o efeito da temperatura, da concentrao de ferro
contida na esfalerita e da natureza da soluo lixiviante sobre a cintica de dissoluo do
mineral. Os autores realizaram ensaios com 15 amostras diferentes do mineral, com
concentrao em ferro variando entre 0,04 e 14,7% Fe. Os ensaios foram conduzidos em
soluo de cloreto e sulfato frrico. Os autores observaram uma cintica de dissoluo linear
- 20 -
em ambos os sistemas (cloreto e sulfato) e verificaram que a velocidade de dissoluo da
esfalerita era linearmente dependente da concentrao de ferro contida na sua estrutura
cristalina, o que esta de acordo com os resultados obtidos por Crundwell (1988). Os autores
tambm verificaram um aumento na velocidade de dissoluo do mineral em funo da
elevao da temperatura, independente da concentrao de ferro na esfalerita. Palencia Perez
e Dutrizac (1991) calcularam a energia de ativao para o processo de dissoluo do mineral
que variou entre 9,81 e 17,22Kcal/mol (meio contendo sulfato) e 9,33 e 19,38Kcal/mol (meio
contendo cloreto). Os autores tambm verificaram que ocorre uma reduo no valor da
energia de ativao com a elevao do teor de ferro na esfalerita. A partir dos elevados
valores de energia de ativao encontrados e da observao de uma cintica de dissoluo
linear os autores concluram que a reao de oxidao da esfalerita limitada pela
transferncia de carga na superfcie do mineral.

Rath et al. (1980) estudaram a cintica de lixiviao de esfalerita sinttica em presena de
cloreto frrico como agente lixiviante e avaliaram o efeito da temperatura e da concentrao
de on frrico sobre a cintica de dissoluo do slido. Rath et al. (1980) verificaram que uma
elevao na temperatura e na concentrao de on frrico provocava um aumento na
velocidade de dissoluo do sulfeto. A ordem da reao com respeito concentrao de on
frrico era de 1,37. Diferentemente de Crundwell (1988), Palencia Perez e Dutrizac (1991) os
autores observaram uma cintica de dissoluo parablica para este mineral e determinaram a
energia de ativao para o processo como sendo 21,53Kcal/mol. Para explicar o
comportamento parablico, os autores sugeriram que ocorria a formao de uma camada de
enxofre elementar sobre a superfcie do mineral durante a sua dissoluo e que esta camada
atuaria como uma barreira para a difuso de reagentes e produtos. Portanto, a etapa
controladora do processo de dissoluo da esfalerita seria a difuso do on frrico atravs
desta camada de enxofre elementar. Entretanto, os autores no explicaram o elevado valor de
energia de ativao encontrado, o que sugere que a etapa controladora a reao qumica na
superfcie do mineral em detrimento ao transporte do reagente oxidante.

Em um trabalho realizado posteriormente, Rath et al. (1988) examinaram a cintica de
dissoluo de um concentrado de esfalerita em soluo contendo cloreto frrico como agente
lixiviante. Os autores observaram uma cintica de dissoluo linear, em oposio aos
resultados obtidos previamente (Rath et al. (1980)). Os autores encontraram que a ordem da
reao com respeito concentrao de on frrico era igual a 0,62 e a energia de ativao para
- 21 -
o processo de dissoluo foi de 13,88Kcal/mol. O valor da energia de ativao e da ordem de
reao determinados neste trabalho so inferiores aos obtidos por Rath et al. (1980), alm do
que, ocorre tambm uma mudana no comportamento cintico. Estas alteraes podem estar
relacionadas com a concentrao de ferro presente em ambas as amostras de esfalerita
utilizadas nos dois trabalhos. No primeiro foi utilizada uma amostra de esfalerita sinttica que
no continha ferro em sua composio. Enquanto, no segundo trabalho, os autores utilizaram
uma amostra de esfalerita contendo um elevado teor de ferro (11%Fe).

Verbaan e Crundwell (1986) tambm estudaram a cintica de lixiviao de sulfeto de zinco.
Os autores observaram que a velocidade de dissoluo da esfalerita era proporcional
superfcie especfica do concentrado e que uma elevao na concentrao de on frrico
provocava um aumento na velocidade de dissoluo do sulfeto, em meio contendo sulfato.
Entretanto, os autores no determinaram a ordem da reao com respeito concentrao de
on frrico. Verbaan e Crundwell (1986) encontraram uma energia de ativao para o
processo igual a 18,90Kcal/mol. O elevado valor de energia de ativao encontrado sugere
que a taxa de dissoluo controlada pela reao qumica na superfcie do mineral. Os
autores propuseram um modelo eletroqumico que descreveu de maneira satisfatria os
resultados experimentais obtidos.

Venkataswamy e Khangaonkar (1980) estudaram a cintica de dissoluo de um concentrado
de esfalerita em presena de cloreto frrico. Os ensaios foram realizados a uma temperatura
de 106C e os autores utilizaram tetracloroetileno como solvente para remover a camada de
enxofre elementar formada sobre as partculas do mineral. Os autores avaliaram o efeito da
concentrao de agente oxidante, do tamanho de partcula e da presena de solvente sobre o
percentual de extrao de zinco. Estes tambm verificaram que o percentual de extrao do
metal era funo da concentrao de on frrico e do tamanho de partcula. A elevao na
concentrao do oxidante de 1 para 3mol/L provocou um aumento no percentual de extrao,
entretanto, posterior aumento na concentrao de ferro frrico no teve qualquer influncia
sobre a extrao do metal. Uma reduo no tamanho de partcula do concentrado tambm
provocou um aumento no percentual de extrao do metal. Venkataswamy e Khangaonkar
(1980) observaram um percentual de extrao de zinco mais elevado nos ensaios realizados na
presena de tetracloroetileno do que nos ensaios conduzidos sem a adio do solvente. Os
autores concluram que a formao de enxofre elementar tem um efeito prejudicial sobre a
velocidade de dissoluo do mineral.
- 22 -
Bobeck e Su (1985) examinaram a cintica de dissoluo do sulfeto de zinco (ZnS) em meio
contendo cloreto frrico como agente oxidante. Os autores avaliaram o efeito da concentrao
de ons frrico, da temperatura, da velocidade de agitao e do tamanho de partcula sobre a
cintica de dissoluo de 3 diferentes concentrados de esfalerita. Os autores verificaram que
acima de uma velocidade de agitao de 300min.
-1
a cintica de dissoluo da esfalerita era
independente desta varivel, indicando que a difuso de produtos/reagentes atravs da camada
limite de soluo no era a etapa controladora do processo. Estes tambm verificaram que a
temperatura tem um forte efeito sobre o percentual de extrao de zinco. A energia de
ativao encontrada foi 11,24 Kcal/mol. Bobeck e Su (1985) tambm observaram que um
aumento na concentrao do agente oxidante provocava uma elevao na velocidade de
lixiviao para concentrao de on frrico at 0,10mol/L. Acima deste valor, a velocidade de
dissoluo era independente da concentrao do oxidante. Para valores de concentrao de on
frrico inferiores a 0,10mol/L a ordem de reao com respeito concentrao do oxidante era
1,00. Os autores tambm verificaram que, durante a etapa inicial de dissoluo
(aproximadamente 50% de extrao), a velocidade de lixiviao do mineral apresentava uma
cintica linear e era, portanto, controlada pela reao qumica na superfcie do mineral.
Entretanto, durante o estgio final de oxidao (a partir de aproximadamente 60% de extrao
de zinco), a etapa controladora do processo passava a ser a difuso do on frrico atravs da
camada de enxofre elementar, formada na superfcie do mineral. Bobeck e Su (1985)
propuseram um modelo topoqumico baseado em um controle misto para descrever a cintica
de dissoluo da esfalerita.

Dutrizac e MacDonald (1978) tambm realizaram ensaios de lixiviao de cristais de
esfalerita em solues de cloreto frrico e cido clordrico. Foram avaliados os efeitos da
temperatura e das concentraes de on frrico e cido clordrico sobre a cintica de
dissoluo do sulfeto. Os autores observaram que a temperatura possui uma grande influncia
sobre a cintica de lixiviao do sulfeto: um aumento na temperatura provoca uma elevao
na velocidade de dissoluo. A energia de ativao calculada para o processo foi de 10
Kcal/mol. A elevao da concentrao de on frrico tambm produziu um aumento na
cintica de solubilizao da esfalerita e a ordem de reao com respeito concentrao de
ferro frrico encontrada foi 0,36. Este valor muito inferior ao valor obtido por Bobeck e Su
(1985) e Rath et al. (1980 e 1988). Dutrizac e MacDonald (1978) tambm observaram que a
concentrao de cido clordrico tem pouca influncia sobre a velocidade de dissoluo do
mineral em soluo contendo 0,10mol/L FeCl
3
e at 1 mol/L HCl. Para a mesma concentrao
- 23 -
de on frrico e concentraes de cido entre 1 e 3 mol/L, a velocidade de dissoluo do
sulfeto era similar na presena ou ausncia do oxidante. Para concentrao de cido acima de
3 mol/L, a velocidade de dissoluo independe da presena do oxidante (ensaio realizado com
0,10mol/L FeCl
3
). Neste caso, o sulfeto solubilizado segundo a reao apresentada a seguir:

ZnS + 2HCl ZnCl
2
+ H
2
S (3.8)

Dutrizac e MacDonald (1978) observaram que cerca de 85 a 95% do sulfeto era oxidado a
enxofre elementar e apenas uma pequena parcela era transformada em sulfato. Apesar da
constatao da formao da camada de enxofre elementar sobre as partculas de esfalerita
(microscopia tica), os autores observaram que cintica de dissoluo do sulfeto era linear e
seguia o modelo topoqumico com a etapa controladora do processo sendo a reao de
oxidao na superfcie das partculas de esfalerita.

Jin et al. (1984) realizaram ensaios de lixiviao de um concentrado de esfalerita em soluo
de cloreto frrico. Estes avaliaram os efeitos da temperatura, da concentrao do agente
oxidante, da granulometria do slido e da velocidade de agitao sobre a cintica de
dissoluo do sulfeto. Os autores verificaram que o percentual de extrao de zinco independe
da velocidade de agitao e fortemente dependente da temperatura e do tamanho de
partcula (Tabela 3.2). Uma elevao na temperatura e uma reduo no tamanho de partcula
provocavam um aumento no percentual de extrao do metal. Jin et al. (1984) observaram a
existncia de uma concentrao crtica de on frrico, acima da qual a velocidade de
dissoluo do sulfeto era independente da concentrao de oxidante. O valor da concentrao
crtica era funo da granulometria do slido. Uma elevao no tamanho de partcula
provocava uma reduo no valor da concentrao crtica de on frrico (0,8 mol/L para a faixa
de 53-63m e 0,60 mol/L para a faixa de 105-125m). Nos ensaios conduzidos com uma
concentrao de oxidante inferior concentrao crtica, os autores observaram uma ordem de
reao com respeito concentrao de on frrico de 0,50. Da mesma forma que Dutrizac e
MacDonald (1978), Jin et al. (1984) tambm observaram a formao de uma camada de
enxofre elementar sobre as partculas de esfalerita. Os autores verificaram que o modelo
topoqumico com controle por reao qumica ajustava bem os resultados experimentais e
calcularam uma energia de ativao para o processo de 13,97Kcal/mol. Este valor est de
acordo com um processo controlado por reao qumica na superfcie do slido.

- 24 -
Babu et al. (2002) estudaram a cintica de oxidao de um concentrado de esfalerita em
presena de persulfato de amnio, de sdio e de potssio como agentes oxidantes. Os autores
avaliaram os efeitos da concentrao de cido sulfrico e do oxidante, da temperatura e do
tamanho de partcula sobre a velocidade de lixiviao do slido. Babu et al. (2002)
observaram que a adio de 5% (V/V) de cido sulfrico aumentava o percentual de extrao
de zinco em cerca de 20%. O percentual de extrao tambm aumentava com a reduo do
tamanho das partculas. Babu et al. (2002) verificaram que a cintica de dissoluo do
concentrado apresenta um comportamento parablico e concluram que a etapa controladora
do processo era a difuso do agente oxidante atravs da camada de enxofre elementar,
formada sobre a partcula de esfalerita com o decorrer do processo de dissoluo. Anlises do
material lixiviado por MEV e EDS confirmaram a presena de enxofre elementar sobre as
partculas e suportaram a hiptese de controle por difuso. Os autores encontraram uma
energia de ativao para o processo de 9,81Kcal/mol. Estes tambm observaram que o
persulfato de amnio mais efetivo que o persulfato de potssio ou de sdio e obtiveram 96%
de extrao de zinco, em 6 horas.

A tabela 3.2 apresenta um resumo das condies experimentais em que os ensaios de
lixiviao qumica, discutidos acima, foram conduzidos e tambm dos resultados obtidos. A
tabela 3.3 apresenta os modelos empregados para descrever a cintica de lixiviao da
esfalerita.

- 25 -
Tabela 3.2 Condies experimentais empregadas nos ensaios de lixiviao qumica da
esfalerita.
Referncia Condies experimentais Mineral Resultados
Crundwell
(1988)
0,2 mol/L FeCl
3;

0,3 mol/L HCl;
2 mol/L NaCl;
temperatura: 45,65 e 85C;
partcula: 45-69m.
Concentrado de
esfalerita:
51-66 % Zn
29-32% S
0,55-8,60 % Fe
Energia ativao: 7,58-14,23 Kcal/mol
Etapa controladora: reao qumica na
superfcie do slido.

Palencia Perez e
Dutrizac (1991)

0,3 mol/L FeCl
3
HCl;
0,3mol/L Fe(SO
4
)
1,5
- H
2
SO
4;

temperatura: 20-90C;
pH: 0,50;
partcula: 75-104m;
superfcie especfica (BET):
0,048 - 0,106 m
2
/g;
volume: 3L;
agitao: 400min.
-1

Cristais de
esfalerita:
54,30-66,60 % Zn
32,70-36,20% S
0,04-14,70 % Fe
Energia ativao: 9,81-17,22 Kcal/mol;
constante de velocidade: 0,38 - 4,33
gg
-1
m
-2
h
-1
- meio sulfato.
Energia ativao: 9,33-19,38 Kcal/mol;
constante de velocidade: 0,26 - 9,73
gg
-1
m
-2
h
-1
- meio cloreto.
superfcie do slido.
Rath et al. (1980)

0,2 - 0,8 mol/L FeCl
3
;
temperatura: 30 - 70C;
partcula < 75m;
volume: 200mL;
agitao: 200 min.
-1

Esfalerita sinttica Energia ativao: 21,5Kcal/mol;
Ordem da reao Fe (III): 1,37;
Etapa controladora: difuso de on frrico
atravs da camada de enxofre elementar
Verbaan e
Crundwell
(1986)

0,02 - 1 mol/L FeCl
3
;
superfcie especfica (BET):
0,702 1,91 m
2
/g;
volume: 10L.
Concentrado de
esfalerita:
50,90 % Zn
30,80 % S
9,10 % Fe
Energia ativao: 18,90 Kcal/mol
Rath et al. (1988)

0,1 1,0 mol/L FeCl
3
;
partcula: 20 - 250m.

Concentrado de
esfalerita:
50 % Zn
37 % S
11 % Fe
Energia ativao: 13,88 Kcal/mol;
superfcie do slido
Venkataswamy e
Khangaonkar
(1980)

1 - 4,0 mol/L FeCl
3;

temperatura: 106C;

Concentrado de
esfalerita:
57,50 % Zn
30 % S
2 % Fe
Formao de enxofre elementar seguida de
reduo no percentual de extrao de zinco.
Bobeck e Su
(1985)

0,001 - 1 mol/L FeCl
3;

partcula: 75 - 500m;
volume: 500mL;
agitao: 10 - 600 min.
-1

Concentrado de
esfalerita:
44,33 - 61 % Zn
5,17 - 8,06 % Fe
Concentrao crtica de oxidante: 0,1 mol/L;
superfcie do slido, fase inicial, e difuso
na camada de enxofre na fase final do
processo de dissoluo.
Babu et al.
(2002)

volume: 200mL
Concentrado de
esfalerita:
49,50 % Zn, 31,37
% S, 9,53 % Fe
Etapa controladora: difuso do agente
oxidante atravs da camada de enxofre
elementar.
Dutrizac e
MacDonald
(1978)

0,001 - 3 mol/L FeCl
3
;
0,1 - 5 mol/L HCl;
Cristais de
esfalerita:
67,08 % Zn, 32,73
% S, 0,08 % Fe
Energia ativao: 10 Kcal/mol;
superfcie do slido.
Jin et al. (1984)

0,05 - 2 mol/L FeCl
3
;
volume: 1000mL;
agitao: 250 900min.
-1
Concentrado de
esfalerita:
61,50 % Zn
3,40 % Fe
Concentrao crtica de oxidante: 0,6 mol/L
(105-125m) e 0,8 mol/L (53-63m);
superfcie do slido.
- 26 -
Tabela 3.3 Modelos empregados para descrever a cintica de dissoluo de ZnS.
Autores Modelos Parametros
Bobeck e Su
(1985)

( ) ( ) t k
s
= |
\
|
+ 3
2
3
1
1
3
2
1 1 1

k
s
= 0,015-0,054
(min.mol)
-1
=1,8 - 4,82
Rath et al.
(1988)

( )
[ ]
t e
d
Fe
k
RT
E
s
atv
+
=
0
62 , 0
3
3
1
1 1

k
s
= 4,3m/s
E
atv
=58kJ/mol

Verbaan e
Crundwell
(1986)

[ ]
Eh
RT
E
e
M
M
A ke
dt
ZnS d
act
3 , 17
3
2
0
0
|
|
\
|
=

k
s
=6,505 mol/m
2
/s
E
atv
=79,4kJ/mol

Jin et al.
(1984)

( )
[ ]
t e
r
Fe
k
RT
E
s
atv
+
=
0
50 , 0
3
3
1
1 1

k
s
= 1,48m/s
E
atv
=58,4kJ/mol

Onde:
= frao reagida;
= constante;
t = tempo;
T = temperatura;
R = constante dos gases ideais,
d
0
= dimetro inicial;
r
0
= raio inicial das partculas;
M = massa molar no tempo t;
M
0
= massa molar inicial;
A
0
= rea inicial das partculas;
E
atv
= energia de ativao.

- 27 -
Captulo 4 Metodologia.

4.1 Ensaios de biolixiviao.

Os ensaios de biolixiviao foram conduzidos com microrganismos do gnero
Acidithiobacillus. Estes microrganismos foram isolados na mina de sulfetos de Morro Agudo
(Votorantim Metais) e cultivados em presena de sulfeto de zinco por cerca de 3 anos (Daman
et al., 2002).

Os experimentos de biolixiviao foram realizados em batelada, em erlenmeyers de 250mL
contendo 100mL de soluo, com um percentual de slidos de 1% (p/v) e volume de inculo
de 10% (v/v). Os frascos foram agitados a uma velocidade de 200min.
-1
, em um agitador
orbital, e mantidos a temperatura de 33C, em uma sala climatizada. Foi empregado o meio
de cultura Norris que contm os seguintes elementos: (NH
4
)
2
SO
4
: 0,20g/L; MgSO
4
.7H
2
O:
0,40g/L e K
2
HPO
4
: 0,10g/L. Todos os sais empregados na preparao das solues utilizadas
nos ensaios eram de qualidade analtica (marca Synth).

Foram avaliados o efeito do pH da suspenso, entre 1,50 e 2,50; da concentrao de ferro
ferroso, entre 0 e 8g/L e da concentrao de on frrico, entre 0 e 5g/L, sobre o percentual de
extrao do metal e sobre a cintica de crescimento do microrganismo.

O pH da soluo foi ajustado, quando necessrio, pela adio de soluo 1mol/L de H
2
SO
4
e
6mol/L NaOH. As perdas por evaporao foram compensadas pela adio de gua destilada.
Timol foi usado como bactericida nos ensaios utilizados como controle (em ausncia de
microrganismos).

O pH e o Eh da suspenso foram medidos diariamente. As concentraes em Fe(II), Fe(III) e
zinco tambm foram medidas em intervalos regulares de tempo. A concentrao em zinco e
em ferro total (Fe(II) + Fe(III)) foram determinadas a partir da utilizao do mtodo de
espectrofotometria de absoro atmica em um equipamento Perkim Elmer Modelo AAnalist
100. A concentrao em Fe(II) foi obtida por titulao contra soluo padro de dicromato de
- 28 -
potssio em um equipamento Schott titroline alpha. A concentrao em Fe(III) foi
determinada por diferena entre a concentrao em ferro total e a concentrao em Fe(II).

A concentrao bacteriana em soluo foi determinada utilizando uma cmara de Neubauer
com auxlio de um microscpio com capacidade de aumento de at 1000 vezes (marca Leica).

O concentrado (C1) utilizado nos ensaios apresentava uma granulometria 100% inferior a
45m (325 mesh Tyler). O concentrado sulfetado foi gentilmente fornecido pela Votorantim
Metais (VM). A tabela 4.1 apresenta a anlise qumica do concentrado de esfalerita utilizado
durante os ensaios de biolixiviao (anlises fornecidas pela Votorantim Metais).

Tabela 4.1 Anlise qumica do concentrado de esfalerita (C1).
%Zn %S %Fe %Cd %Cu %Co %Pb
48,13 31,02 12,12 0,21 0,95 0,002 1,28

4.2 Ensaios de lixiviao qumica.

Os ensaios de lixiviao qumica foram realizados em um reator de vidro borossilicato
encamisado, com volume de til de 200mL. O volume de soluo utilizado foi de 120mL, o
percentual de slidos de 0,50% (p/v) e a temperatura do reator foi ajustada a partir da
circulao de gua, aquecida temperatura desejada, com auxilio de um banho termosttico
com bomba de circulao externa (Nova tica modelo 500/3D). A suspenso foi agitada com
auxlio de um agitador magntico. A concentrao de cido sulfrico (H
2
SO
4
) foi mantida
constante em 1mol/L em todos os ensaios. O concentrado C2 utilizado nos ensaios
apresentava uma granulometria 100% inferior a 45m (325 mesh Tyler). Este ltimo tambm
foi gentilmente fornecido pela Votorantim Metais.
Foram avaliados os efeitos da velocidade de agitao (entre 240 e 600min.
-1
), da concentrao
de on frrico (0,25 e 1,50 mol/L), da temperatura (40 e 80C) e do grau de biolixiviao do
concentrado sulfetado (concentrado parcialmente biolixiviado, com um percentual de extrao
de zinco igual a 25% - Bio 25% e 50% - Bio 50%, sobre cintica de dissoluo do
- 29 -
concentrado de esfalerita. A fonte de on frrico empregada foi sulfato frrico
(Fe
2
(SO
4
)
3
.5H
2
O), marca Synth.

4.2.1 Preparao do concentrado parcialmente biolixiviado.

O concentrado sulfetado parcialmente biolixiviado (Bio 25% e Bio 50%) empregado nos
ensaios de lixiviao qumica foi obtido em ensaios de biolixiviao conduzidos em batelada,
utilizando a metodologia descrita na seo 4.1. As nicas diferenas foram o percentual de
slido em suspenso, que foi elevado de 1% para 10% (p/v) e o concentrado sulfetado
empregado, que neste caso, foi o concentrado C2, cuja composio qumica descrita no item
4.2.4.

4.2.2 Caracterizao morfolgica.

Anlises por MEV e EDS (equipamento JEOL JSM 5510) foram realizadas com o
concentrado C2, com o resduo da lixiviao qumica e com o material parcialmente
biolixiviado, visando-se determinar a evoluo da morfologia do slido e possveis produtos
gerados durante a solubilizao do sulfeto.

A rea superficial e microporosidade do concentrado C2 e do concentrado parcialmente
biolixiviado tambm foram determinadas, empregando-se a tcnica de adsoro de nitrognio
(BET) em um equipamento High Speed Gas Sorptions Analyzer, modelo Nova 1000, marca
Quantachrome.

- 30 -
4.2.3 Caracterizao granulomtrica.

Curvas de distribuio granulomtrica do concentrado C2 e do concentrado biolixiviado
foram feitas, visando-se determinar o d
50
e o dimetro mdio (d
M
) destes materiais
(Equipamento SediGraph 5000ET da Micromeritics).

4.2.4 Anlises qumicas.

A tabela 4.2 apresenta a anlise qumica do concentrado de esfalerita e do concentrado
parcialmente biolixiviado, empregados nos ensaios de lixiviao qumica. A concentrao de
zinco e ferro foram determinadas empregando-se a tcnica de espectrofotometria de absoro
atmica em um equipamento Perkim Elmer Modelo AAnalist 100. A quantidade de enxofre
presente no concentrado foi determinada por combusto, utilizando o equipamento LECO CS
244, com detector por infravermelho.

Tabela 4.2 Anlise qumica do concentrado de esfalerita (C2) e do concentrado biolixiviado
(Bio 25% e Bio 50%).
Material %Zn %S %Fe
C2 51,42 31,34 8,95
Bio 25% 47,24 34,10 4,40
Bio 50% 42,50 33,70 4,91

A concentrao de zinco em soluo (lixiviado) tambm foi determinada a partir da utilizao
do mtodo de espectrofotometria de absoro atmica em um equipamento Perkim Elmer
Modelo AAnalist 100.

- 31 -
Captulo 5 - Resultados e discusso.

5.1 Ensaios de biolixiviao.

Foram realizados ensaios para verificar os efeitos do pH, da concentrao inicial de Fe(II) e
da presena de Fe(III) sobre a biolixiviao de um concentrado de esfalerita (C1), em
presena de Acidithiobacillus sp. Tambm foram verificados os efeitos dos mesmos
parmetros sobre a cintica de crescimento dos microrganismos. Anlises por MEV, EDS e
BET do resduo da biolixiviao do concentrado C2 tambm foram realizadas para verificar a
formao dos produtos da reao de oxidao do sulfeto e para acompanhar a evoluo do
processo de degradao da superfcie do slido.

As figuras 5.1 e 5.2 mostram a evoluo do percentual de extrao de zinco e da concentrao
bacteriana em suspenso em funo do pH da soluo. Observa-se que o maior percentual de
extrao do metal obtido nos ensaios conduzidos em pH 1,75 e 2,00. O percentual de
extrao de zinco sofre uma reduo nos ensaios conduzidos em pH 1,50, 2,25 e 2,50, quando
comparado aos resultados obtidos nos ensaios realizados em pH 1,75 e 2,00. Nos ensaios
conduzidos em pH 1,50, a baixa extrao do metal pode ser atribuda dificuldade encontrada
pelo microrganismo para crescer nestas condies. A figura 5.2 mostra que a populao
bacteriana inferior neste valor de pH, quando comparada ao ensaio conduzido em pH 1,75.
Torma et al. (1970) observaram um valor de pH timo para biolixiviao de zinco entre 2,00 e
3,00. A reduo no valor do pH de 2,00 para 1,50 provocou uma reduo de 73,16 % na
velocidade de dissoluo do metal (Torma et al., 1970). Deveci et al. (2004) observaram um
percentual de extrao de zinco mximo, em presena de Acidithiobacillus ferrooxidans, nos
ensaios conduzidos em pH 1,80 e tambm verificaram uma grande reduo na atividade
bacteriana nos ensaios realizados em pH inferior a 1,40.

A reduo no percentual de extrao de zinco nos ensaios conduzidos em pH superior a 2,00,
pode ser creditada precipitao do on frrico sobre a forma de jarosita, que diminui a
concentrao de ferro frrico em soluo e tambm reduz a superfcie de contato do sulfeto
com o agente oxidante (figura 5.3).
- 32 -
A figura 5.3 apresenta a evoluo da concentrao de ferro com o tempo, em funo do pH da
suspenso. Verifica-se que a concentrao de ferro em soluo comea a decair
acentuadamente a partir de cerca de 40 horas de ensaio, com a elevao do pH do meio.
Observar-se tambm que associado a precipitao do on frrico, ocorre uma reduo na
concentrao de microrganismos em soluo, nos ensaios conduzidos em pH 2,00, 2,25 e
2,50, a partir de aproximadamente 80 horas de contato entre microrganismos e slido (figura
5.2). Verifica-se que o declnio na concentrao de microrganismos em suspenso coincide
com a precipitao do on frrico sobre a forma de jarosita (aproximadamente 80 horas). Este
comportamento ser discutido adiante.

0 20 40 60 80 100 120 140 160
0
10
20
30
40
50
60
70
80
E1 - pH 1,50
E2 - pH 1,75
E3 - pH 2,00
E4 - pH 2,25
E5 - pH 2,50
E6 - Controle - pH 1,75
%

E
x
t
r
.

Z
n
Tempo - (horas)

Figura 5.1 Evoluo do percentual de extrao de zinco com o tempo, em funo do pH.
-1
e
temperatura 33C.

- 33 -
0 20 40 60 80 100 120 140 160
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
E1 - pH 1,50
E2 - pH 1,75
E3 - pH 2,00
E4 - pH 2,25
E5 - pH 2,50
[
X
]

-

(
1
0
6
B
a
c
t
.
/
m
L
)
Tempo - (horas)

Figura 5.2 Evoluo da concentrao bacteriana ([X]) com o tempo, em funo do pH.
-1
e
temperatura 33C.

0 20 40 60 80 100 120 140 160
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
E1 - pH 1,50
E2 - pH 1,75
E3 - pH 2,00
E4 - pH 2,25
E5 - pH 2,50
[
F
e
T
o
t
a
l
]

-

(
g
/
L
)
Tempo - (horas)

Figura 5.3 Evoluo da concentrao de ferro total com o tempo, em funo do pH.
-1
e
temperatura 33C.

- 34 -
A reduo da concentrao bacteriana em pH mais elevados poderia ser atribuda adeso do
microrganismo superfcie do slido recoberta pelo precipitado de ferro (jarosita). Pogliane e
Donati (2000) verificaram que microrganismos do gnero Acidithiobacillus possuem grande
afinidade por jarosita e, portanto, tenderiam a aderir superfcie do precipitado provocando a
reduo na concentrao bacteriana em suspenso. Este efeito pode ser verificado na figura
5.4, que mostra simultaneamente a evoluo da concentrao bacteriana e da concentrao de
ferro no ensaio de biolixiviao realizado em pH 2,50.

0 20 40 60 80 100 120 140 160
0
1
2
3
4
Tempo - (horas)
[
F
e
T
o
t
a
l
]

-

(
g
/
L
)
[Fe
Total
]
0
20
40
60
80
100
120
140
[
X
]

-

(
1
0
6

B
a
c
t
.
/
m
L
)
[X]

Figura 5.4 Evoluo da concentrao de ferro total e da concentrao bacteriana com o
tempo. Condies experimentais: pH 2,50, 4g/L Fe(II), 1% slidos, meio Norris, agitao
200min.
-1
e temperatura 33C.

Em ensaios conduzidos em batelada, os microrganismos, geralmente, apresentam trs fases de
crescimento bem definidas: (i) fase de latncia, (ii) fase de crescimento exponencial e (iii)
fase estacionria. A fase de latncia a fase inicial de crescimento, quando o microrganismo
est se adaptando as novas condies do meio em que foi inoculado (pH, porcentagem de
slidos, concentraes de Fe(II) e Fe(III), etc.). Durante a fase de latncia a velocidade de
crescimento do microrganismo quase nula. A segunda fase a fase de crescimento
exponencial. Nesta etapa, os microrganismos esto adaptados ao meio de cultura e apresentam
uma rpida evoluo na sntese de material celular. A terceira fase a fase estacionria, onde
- 35 -
no ocorre mais produo de biomassa, ou seja, crescimento bacteriano, devido exausto da
concentrao de nutrientes no meio de cultura e/ou acumulao de inibidores.

Durante a fase de crescimento exponencial, a concentrao bacteriana em suspenso pode ser
representada da seguinte forma:

t
e X X

=

0
] [ ] [ (5.1)
onde:
[X] = concentrao bacteriana em suspenso (bact./mL)
[X]
0
= concentrao bacteriana inicial (bact./mL)
= velocidade especfica de crescimento do microrganismo (h
-1
)
t = tempo (h)

A equao (5.2) pode ser linearizada para determinao do parmetro da seguinte forma:

t X Ln X Ln + = ) ] ([ ]) ([
0
(5.2)

Um grfico de Ln ([X]) versus t produz uma reta com intercepto no eixo das ordenadas igual a
Ln ([X]
0
) e com inclinao igual a . Desta forma, possvel determinar a velocidade
especfica de crescimento do microrganismo. A figura 5.5 apresenta um grfico de Ln ([X])
versus t para um ensaio de biolixiviao do concentrado de esfalerita (C1) em presena de
Acidithiobacillus sp. A reduo na concentrao bacteriana observada nas primeiras 20 horas
de ensaio devida adsoro dos microrganismos a superfcie do mineral (Konishi et al.,
1992; 1998). importante ressaltar que o procedimento utilizado para determinar a
velocidade de crescimento especfica do microrganismo neste trabalho, leva em conta
somente concentrao de microrganismos em suspenso e no considera, portanto, a
concentrao bacteriana aderida superfcie do sulfeto. Desta forma, o valor de
determinado neste trabalho deve ser inferior ao valor real, que levaria em conta tambm a
parcela de microrganismos aderida sobre a superfcie do slido.

- 36 -
0 20 40 60 80 100 120 140 160
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
L
n

[
X
]

-

(
1
0
6
B
a
c
t
.
/
m
L
)
Tempo - (horas)

Figura 5.5 Variao do logaritmo da populao bacteriana (Ln [X]) versus tempo.
Condies experimentais: pH 1,75, 1% slido, 10% inculo, 0g/L Fe(II) e meio Norris.

A figura 5.6 apresenta a influncia do pH da suspenso sobre a velocidade de solubilizao do
zinco e sobre a velocidade especfica de crescimento bacteriano (). A velocidade de
dissoluo do zinco foi determinada considerando-se apenas os pontos experimentais onde a
concentrao de zinco era funo linear do tempo (valor do coeficiente correlao superior a
0,95). Os melhores resultados, no que diz respeito a velocidade de solubilizao do metal
(aproximadamente 0,05 gZn/L.h), foram obtidos nos ensaios realizados em pH 1,75 e 2,00,
confirmando as observaes anteriores. A velocidade de dissoluo do metal, obtida neste
estudo, esta de acordo com os resultados encontrados por Torma et al. (1970) 0,040
gZn/L.h, Daman et al. (2002) 0,035 gZn/L, Attia e El Zeky (1990) 0,025 gZn/L.h e
Gomez et al. (1999) 0,030 gZn/L.h, que conduziram ensaios em condies similares s do
presente trabalho.

A velocidade de crescimento especfica do microrganismo passa por um mximo em pH 1,75
e sofre uma reduo nos ensaios conduzidos em pH 2,00, 2,25 e 2,50. Esta reduo no valor
de poderia estar associada adeso do microrganismo sobre a superfcie das partculas
recobertas por jarosita, como citado anteriormente, uma vez que, vale relembrar, que a
metodologia empregada para determinar a velocidade especfica de crescimento do
microrganismo neste trabalho no leva em considerao a frao de microrganismos aderida
- 37 -
superfcie do slido. O valor de obtido no ensaio realizado em pH 1,50 prximo ao valor
encontrado em pH 1,75, o que indica que o microrganismo conseguiu crescer nestas
condies e que o valor inferior de extrao do metal obtido no ensaio conduzido a pH 1,50
poderia ser melhorado com a posterior adaptao do microrganismo a esta condio. A
reduo no pH da soluo benfica ao processo de biolixiviao, uma vez que, reduz a
possibilidade de formao da jarosita.
1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
pH

-

(
h
-
1
)

0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
V
e
l
o
c
i
d
a
d
e

d
e

d
i
s
s
o
l
u
o

-

(
g
Z
n
/
L
.
h
)
Velocidade de dissoluo

Figura 5.6 Evoluo da velocidade de dissoluo de zinco e da velocidade especfica de
crescimento bacteriano (), em funo do pH. Condies experimentais: 4g/L Fe(II), 1%
-1
e temperatura 33C.

A figura 5.7 apresenta a evoluo das concentraes de ons frrico e ferroso nos ensaios de
biolixiviao, conduzidos com diferentes concentraes iniciais em Fe(II) e realizados em
presena (E3: 4g/L Fe(II) e E5: 8g/L Fe(II)) e ausncia (E6: Controle, 4g/L Fe(II)) de
microrganismos. O ensaio realizado em ausncia de microrganismo apresenta uma velocidade
de oxidao do on ferroso praticamente desprezvel, quando comparado aos ensaios em
presena de bactria. A partir do grfico mostrado na figura 5.7, pode-se distinguir duas
etapas distintas que controlam a velocidade de dissoluo do mineral nos ensaios em batelada,
independentemente da concentrao inicial em ferro ferroso. Uma denominada de controle
bacteriano, devido a reao de oxidao biolgica do Fe(II) e outra de controle qumico,
devido a reao de oxidao do sulfeto de zinco pelo on frrico. Durante a etapa inicial dos
ensaios (aproximadamente 25 horas), a velocidade de oxidao bacteriana do on ferroso, que
- 38 -
igual velocidade de produo biolgica do on frrico, lenta e inferior a velocidade de
consumo do on frrico pela reao de oxidao do sulfeto, ou seja, todo o on frrico
produzido pela bactria rapidamente consumido pela reao de dissoluo da esfalerita.
Desta forma, a concentrao em on ferroso em soluo elevada e a concentrao em on
frrico extremamente baixa, caracterizando a etapa de controle bacteriano. A partir de
aproximadamente 50 horas de ensaio, a velocidade de oxidao bacteriana mais elevada que
a velocidade de consumo do on frrico pela reao de oxidao do sulfeto e a etapa
controladora do processo de dissoluo do mineral, neste caso, passa a ser reao qumica na
superfcie do sulfeto, caracterizando desta forma a etapa de controle qumico.
0 20 40 60 80 100 120 140 160
0
1
2
3
4
5
6
7
8
E3 - Fe(II)
E3 - Fe(III)
E5 - Fe(II)
E5 - Fe(III)
E6 - Controle - Fe(II)
E6 - Controle - Fe(III)
[
F
e
(
I
I
)
]

e

[
F
e
(
I
I
I
)
]

-

(
g
/
L
)
Tempo - (horas)

Figura 5.7 Variao das concentraes de on ferroso e frrico com o tempo em presena e
ausncia de bactria.

As figuras 5.8 e 5.9 apresentam a evoluo do percentual de extrao de zinco e da
concentrao bacteriana em suspenso, para diferentes valores de concentrao inicial do on
ferroso. Observa-se, na figura 5.8, que o percentual de extrao de zinco muito inferior no
ensaio realizado em ausncia de microrganismo (controle) comparado com os ensaios
conduzidos em presena de bactria. Isto se deve baixa velocidade de oxidao do on
ferroso pelo oxignio dissolvido na suspenso, nas condies de temperatura e agitao em
que os ensaios foram conduzidos. Para uma concentrao inicial de on ferroso acima de 4g/L,
o percentual de extrao do metal e a concentrao de microrganismos em suspenso so
praticamente independentes deste parmetro (figuras 5.8 e 5.9). Entretanto, no ensaio
- 39 -
realizado sem a adio inicial de sulfato ferroso, o percentual de extrao de zinco e a
concentrao bacteriana so inferiores aqueles obtidos na presena de ferro ferroso, devido a
falta de substrato energtico para o crescimento bacteriano e conseqentemente do agente
oxidante do sulfeto (on frrico). Este resultado uma forte evidncia que o processo de
dissoluo da esfalerita ocorre via mecanismo indireto, como suportado por Boon et al. (1996;
1998). Neste caso, o ferro ferroso em soluo proveniente da oxidao do concentrado (C1),
que contm 12,12%Fe, e no foi suficiente para garantir o crescimento bacteriano nas mesmas
condies dos ensaios nos quais o substrato foi adicionado inicialmente. Considerando-se
100% de dissoluo do concentrado, a concentrao mxima de ferro total em suspenso seria
1,21g/L. De acordo com a figura 5.9, esta concentrao ainda insuficiente para garantir o
crescimento bacteriano. Deve-se ressaltar que estes microrganismos foram cultivados
previamente, por cerca de 3 anos, em meio contendo ferro ferroso e sulfeto de zinco como
substratos, o que potencializa a necessidade de se adicionar o on ferroso como fonte de
energia para o crescimento desta cepa. Comportamento semelhante foi observado por Deveci
et al. (2004) que verificaram que a velocidade de lixiviao de um concentrado de esfalerita,
em presena de microrganismos termfilos moderados, era independente da concentrao
inicial de ferro ferroso adicionada ao sistema, para valores superiores a 2g/L. Para
concentraes de ferro ferroso inferiores a 2g/L, os autores observaram uma elevao na
velocidade de dissoluo do sulfeto com a adio de on ferroso ao sistema, o que tambm
indica que o mecanismo indireto , possivelmente, o responsvel pela dissoluo da esfalerita.

- 40 -
0 20 40 60 80 100 120 140
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 g/L Fe(II)
2 g/L Fe(II)
4 g/L Fe(II)
6 g/L Fe(II)
8 g/L Fe(II)
Controle - 4 g/L Fe(II)
%

E
x
t
r
.

Z
n
Tempo - (horas)

Figura 5.8 Evoluo do percentual de extrao de zinco com o tempo, em funo da
concentrao inicial de ferro ferroso. Condies experimentais: pH 1,75, 1% slidos, meio
-1
e temperatura 33C.

0 20 40 60 80 100 120 140 160
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
E1 - 0g/L Fe(II)
E2 - 2g/L Fe(II)
E3 - 4g/L Fe(II)
E4 - 6g/L Fe(II)
E5 - 8g/L Fe(II)
[
X
]

-

(
1
0
6

b
a
c
t
.
/
m
L
)
Tempo - (horas)

inicial de ferro ferroso. Condies experimentais: pH 1,75, 1% slidos, meio Norris, agitao
200min.
-1
e temperatura 33C.

- 41 -
Com base nos resultados apresentados nas figuras 5.8 e 5.9, a figura 5.10 apresenta a
influncia da concentrao inicial de ons Fe(II) sobre a velocidade de dissoluo da esfalerita
e a velocidade especfica de crescimento do microrganismo (). Confirma-se que a velocidade
de dissoluo do sulfeto independe da concentrao de ferro ferroso para valores de
concentrao deste on superiores a 4g/L. Efeito similar observado para a velocidade de
crescimento especfica do microrganismo. Para valores de concentrao de on ferroso iguais
ou superiores a 4g/L, o valor de torna-se independente deste parmetro. De acordo com
Boon (1996), Fowler e Crundwell (1999) e Driessens et al. (1999) a dissoluo da esfalerita
ocorre via mecanismo indireto, o que confirma as observaes do presente estudo e ressalta a
importncia da presena de ferro no sistema.
0 2 4 6 8
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
[Fe(II)] - (g/L)

-

(
h
-
1
)
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
V
e
l
o
c
i
d
a
d
e

d
e

d
i
s
s
o
l
u
o

-

(
g
Z
n
/
L
.
h
)
Velocidade de dissoluo

Figura 5.10 Evoluo da velocidade de dissoluo de zinco e da velocidade especfica de
crescimento bacteriano em funo da concentrao inicial de on ferroso. Condies
experimentais: pH 1,75, 1% slidos, meio Norris, agitao 200min.
-1
e temperatura 33C.

A presena de elevados teores de ferro no concentrado sulfetado de zinco benfica ao
processo de biolixiviao. O que no verificado para a rota hidrometalrgica,
tradicionalmente, empregada na produo de zinco. Os concentrados sulfetados de zinco com
maior teor em ferro possuem um menor preo e podem ser obtidos por processos de flotao
menos seletivos, o que implica em reduo direta de custo de produo do metal e
possivelmente a viabilizao de novas reservas de sulfetos de zinco com elevados teores de
ferro, que no poderiam ser tratadas pela rota tradicional.
- 42 -

A figura 5.11 apresenta o percentual de extrao de zinco nos ensaios conduzidos em
presena e ausncia (controle) de microrganismos e com a adio inicial de on frrico ao
sistema. Como esperado, os ensaios realizados em presena de microrganismos apresentam
um percentual de extrao de zinco, ao final dos ensaios, superior aos ensaios conduzidos sem
microrganismos. Entretanto, na parte inicial dos ensaios, cerca de 20 horas, o percentual de
extrao do metal em ambos os ensaios so equivalentes, uma vez que, nesta etapa inicial, o
metal solubilizado somente pelo on frrico adicionado ao sistema e o microrganismo tem
pouca ou nenhuma relevncia nesta fase.
0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 g / L F e ( I I I )
2 , 5 g / L F e ( I I I )
5 g / L F e ( I I I )
C o n t r o l e - 1 g / L F e ( I I I )
C o n t r o l e - 2 , 5 g / L F e ( I I I )
C o n t r o l e - 5 g / L F e ( I I I )
%

E
x
t
r
.

Z
n
T e m p o - ( h o r a s )

concentrao inicial de ferro frrico. Condies experimentais: pH 1,75, 1% slidos, meio
-1
, temperatura 33C e sem a adio de ferro ferroso.

As figuras 5.12 e 5.13 mostram a evoluo do percentual de extrao de zinco e da
concentrao bacteriana em suspenso para os ensaios realizados em diferentes concentraes
de ons Fe(II) e Fe(III). De forma semelhante figura 5.11, verifica-se, na figura 5.12, que a
presena de on frrico, na fase inicial dos ensaios, acelera o processo de dissoluo do
mineral. Este efeito tambm pode ser verificado de forma mais clara na figura 5.14, que
apresenta a evoluo do percentual de extrao de zinco com a concentrao inicial de on
frrico, em funo do tempo de lixiviao. Nas primeiras 16 horas de lixiviao, um aumento
na concentrao do oxidante provoca uma elevao acentuada no percentual de metal
- 43 -
solubilizado. Entretanto, o percentual de extrao de zinco torna-se, praticamente,
independente da concentrao inicial de on frrico acima de 48 horas de ensaio, isto , o
percentual de extrao de zinco (aproximadamente 33%) 3 vezes superior no sistema
contendo 5g/L Fe(III) quando comparado ao ensaio onde o on frrico no foi inicialmente
adicionado ao sistema (aproximadamente 10% de extrao de zinco). Este resultado est em
oposio com as observaes de Konishi et al. (1992) que verificaram que concentraes
acima de 1g/L de ferro frrico, em suspenso, reduziam o percentual de extrao do metal,
devido formao de jarosita. Entretanto, Konishi et al. (1992) realizaram os ensaios de
biolixiviao em pH 2,20, o que favorece a formao da jarosita como ilustrado na figura 5.4.

0 20 40 60 80 100 120
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
E1 - 0 g/L Fe(II) e 1g/L Fe(III)
E2 - 0 g/L Fe(II) e 2,5g/L Fe(III)
E5 - 4 g/L Fe(II) e 2,5g/L Fe(III)
%

E
x
t
r
.

Z
n
Tempo - (horas)

concentrao inicial de ferro ferroso e ferro frrico. Condies experimentais: pH 1,75, 1%
-1
e temperatura 33C.

- 44 -
0 20 40 60 80 100 120
0
50
100
150
200
250
300
E1 - 0g/LFe(II) e 1g/LFe(III)
E2 - 0g/LFe(II) e 2,5g/LFe(III)
E5 - 4g/LFe(II) e 2,5g/LFe(III)
[
X
]

-

(
1
0
6

B
a
c
t
.
/
m
L
)
Tempo - (horas)

inicial de ferro ferroso e ferro frrico. Condies experimentais: pH 1,75, 1% slidos, meio
-1
e temperatura 33C.

0 1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
16 horas
48 horas
74 horas
110 horas
%

E
x
t
r
.

Z
n
[Fe(III)] - (g/L)

Figura 5.14 Evoluo do percentual de extrao de zinco com a concentrao inicial em on
frrico, em funo do tempo. Condies experimentais: pH 1,75, 1% slidos, meio Norris,
agitao 200min.
-1
, temperatura 33C e sem adio de ferro ferroso.

- 45 -
A presena de on ferroso (4g/L) no altera o percentual de extrao do metal nos ensaios
conduzidos em presena de on frrico (1, 2,5 e 5g/L) e tambm parece no ter influncia
sobre a concentrao bacteriana em suspenso (figura 5.12). A adio de ferro frrico no
incio dos ensaios, na faixa de concentraes estudadas neste trabalho (1 at 5g/LFe(III)), no
tem nenhum efeito sobre a evoluo da concentrao bacteriana durante os experimentos,
como pode ser visualizado na figura 5.13. A porcentagem de zinco extrado ao final dos
ensaios foi igual em todos os experimentos (aproximadamente 80%), e esto de acordo com
os resultados obtidos por Fowler e Crundwell (1999a e 1999b) e Driessens et al. (1999).

A figura 5.15 apresenta as micrografias do concentrado (C2) e do concentrado biolixiviado. A
figura 5.15.(a) mostra a superfcie do concentrado antes dos ensaios de biolixiviao e as
figuras 5.15.(b), 5.15.(c) e 5.15.(d) mostram a superfcie do mesmo aps ser biolixiviado.
Nota-se um aumento progressivo da degradao do sulfeto com aumento do grau de oxidao
biolgica do concentrado. Observa-se tambm que a superfcie do concentrado no est
recoberta com enxofre elementar ou qualquer outro produto da reao ou precipitado, o que
indica que o microrganismo foi capaz de oxidar todo o enxofre elementar produzido durante a
oxidao do sulfeto de zinco pelo on frrico e que os ensaios foram realizados em um valor
de pH que no propiciou a formao de jarosita (pH 1,75). Anlises da superfcie do slido
por EDS confirmaram que no existe a presena de enxofre elementar e jarosita sobre a
superfcie do sulfeto. A oxidao do enxofre pelo microrganismo foi observada previamente
por Fowler e Crundwell (1999a e 1999b). Entretanto, nos estudos realizados por Shi e Fang
(2004) e Shi et al. (2005) foi verificada a formao de uma camada de enxofre elementar
sobre a superfcie do sulfeto aps os ensaios de biolixiviao, o que indica que as cepas de
microrganismos utilizadas pelos autores no foram capazes de oxidar totalmente o enxofre
elementar gerado a partir da oxidao da esfalerita. Resultados similares aos obtidos por Shi e
Fang (2004) e Shi et al. (2005) foram encontrados por Garcia et al. (1995), em estudos
conduzidos em presena de Acidithiobacillus ferrooxidans.

- 46 -

Figura 5.15 Evoluo da superfcie do concentrado em funo do grau de oxidao
biolgica. 5.15.(a) concentrado C2, 5.15.(b) grau de oxidao 25%, 5.15.(c) grau de oxidao
50%, e 5.15.(d) grau de oxidao 75%.

A tabela 5.1 apresenta os valores de rea superficial, porosidade e tamanho de partcula do
concentrado de esfalerita (C2) e do concentrado biolixiviado. Observa-se que, com o aumento
do grau de oxidao biolgica do concentrado, ocorre um aumento no valor da rea
superficial do slido, o que a princpio favorvel ao processo de lixiviao, uma vez que, a
velocidade de dissoluo proporcional superfcie do slido a ser solubilizado. Entretanto,
tambm ocorre um aumento no valor do d
50
e do dimetro mdio das partculas (d
M
), o que
5.15.b
5.15.d
5.15.a
5.15.c
- 47 -
est, em oposio a observao da elevao da rea superficial do concentrado. Esta elevao
nos valores do d
50
e d
M
est associada ao fato de que as partculas com menor tamanho, ou
seja, menor dimetro, so lixiviadas preferencialmente em relao s partculas maiores. Este
fenmeno pode ser visualizado na figura 5.16, que mostra a micrografia do concentrado aps
25% de oxidao biolgica. Comparando-se a figura 5.16 com a figura 5.15.(b), nota-se que a
partcula com tamanho aproximado de 2 m (figura 5.16) est com a sua superfcie quase
totalmente degradada, enquanto, a partcula com tamanho aproximado de 15 m (figura
5.15.(b)) apresenta um processo de degradao superficial em fase inicial, com surgimento
das primeiras trincas e dos primeiros poros.

Com a dissoluo das partculas com menor tamanho ocorrendo a uma velocidade maior do
que a das partculas de maior tamanho, o dimetro mdio e o d
50
do slido tendem a aumentar,
como observado na tabela 5.1. Entretanto, como a superfcie da partcula comea a ficar mais
porosa e com o surgimento de trincas, ocorre uma elevao no volume de poros do material e
tambm na rea dos microporos (Tabela 5.1) o que acarreta o aumento da rea superficial do
material.

Tabela 5.1 rea superficial, porosidade e distribuio granulomtrica do concentrado C2 e
do material biolixiviado.
% Oxidao
biolgica
rea superficial
(m
2
/g)
Volume dos
poros (cm
3
/g)
rea dos
microporos (m
2
/g)
d
50

(m)
*d
M

(m)
0 C2 1,18 0,00441 1,56 6,15 10,33
25 0,99 0,00349 1,18 8,67 11,79
50 1,30 0,00570 1,58 18,13 24,28
75 1,89 0,00856 2,25 16,93 21,42
*d
M
Dimetro mdio das partculas.

- 48 -

Figura 5.16 - Concentrado biolixiviado com grau de oxidao biolgica de 25%. Condies
experimentais: pH 1,75, 4g/L Fe(II), 10% slidos, meio Norris, agitao 200min.
-1
e
temperatura 33C.

5.2 Ensaios de lixiviao qumica.

Nesta seo sero apresentados e discutidos os resultados obtidos nos ensaios de lixiviao
qumica conduzidos com o concentrado C2 e com o material previamente biolixiviado (Bio
25% e Bio 50%). A concentrao de zinco em soluo em funo do tempo de lixiviao, os
percentuais de extrao de zinco e as curvas de distribuio granulomtricas so apresentadas
posteriormente nos apndices (Captulo 9).

O grfico apresentado na figura 5.17 mostra o efeito da velocidade de agitao sobre a
concentrao de zinco solubilizado. Um aumento na velocidade de agitao no altera a
quantidade de metal lixiviado o que indica que a difuso de reagentes e/ou produtos atravs da
camada limite de soluo no a etapa controladora do processo de lixiviao do sulfeto.
Com base nesta observao, os demais ensaios de lixiviao foram conduzidos com uma
velocidade de agitao de 480min.
-1
.

ZnS
- 49 -
0 20 40 60 80 100 120
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
240 min.
- 1
360 min.
- 1
480 min.
- 1
600 min.
- 1
[
Z
n
]

-

(
m
g
/
L
)
Tempo - (minuto)

Figura 5.17 Evoluo da concentrao de zinco com o tempo, em funo da velocidade de
agitao. Condies experimentais: 0,5% slidos (C2), temperatura 50C, 1,00mol/L H
2
SO
4
e
0,50mol/L Fe(III).

A figura 5.18 mostra o efeito da temperatura sobre a concentrao de zinco em soluo. O
aumento da temperatura de trabalho provocou uma sensvel elevao na quantidade de metal
solubilizado, indicando que a velocidade de dissoluo do sulfeto fortemente influenciada
pela temperatura, na faixa avaliada neste trabalho. Esta observao est de acordo com os
resultados obtidos por Jin et al. (1984), Dutrizac e MacDonald (1978), Rath et al. (1980 e
1988) e Babu et al. (2002).

A figura 5.19 mostra o efeito da concentrao inicial de on frrico sobre a concentrao de
zinco solubilizado. O aumento da concentrao do agente oxidante proporcionou uma
elevao na concentrao de metal em soluo para concentraes do agente oxidante
variando de 0,25 at 1,00mol/L. Acima de 1,00mol/L de on frrico em soluo, a
concentrao de metal em soluo torna-se independente da concentrao inicial do agente
oxidante, evidenciando a existncia de uma concentrao crtica de on frrico, acima da qual
a dissoluo do metal torna-se independente da concentrao de Fe(III), como observado por
Jin et al. (1984) e Bobeck e Su (1985). Os valores de concentrao crtica do agente oxidante
determinados por Jin et al. (1984) eram funo do tamanho de partcula. Segundo os autores a
elevao no tamanho de partcula provocava uma reduo no valor da concentrao crtica de
- 50 -
on frrico (0,8 mol/L para a faixa de 53-63m e 0,6 mol/L para a faixa de 105-125m). Estes
valores observados por Jin et al. (1984) so prximos do valor da concentrao crtica do
agente oxidante obtido no presente trabalho. O valor mais elevado da concentrao crtica de
on frrico, determinado no presente trabalho, pode ser atribudo granulometria do
concentrado utilizado, que apresentava um dimetro mdio de partcula de 10,33m, portanto,
menor que o concentrado utilizado por Jin et al. (1984).
0 20 40 60 80 100 120
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
40
0
C
50
0
C
60
0
C
70
0
C
80
0
C
[
Z
n
]

-

(
m
g
/
L
)
Tempo - (minutos)

Figura 5.18 Evoluo da concentrao de zinco com o tempo, em funo da temperatura.
Condies experimentais: 0,5% slidos (C2), 480 min.
-1
, 1,00mol/L H
2
SO
4
e 0,50mol/L
Fe(III).

- 51 -
0 20 40 60 80 100 120
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
0,25mol/L
0,50mol/L
0,75mol/L
1,00mol/L
1,50mol/L
2,00mol/L
[
Z
n
]

-

(
m
g
/
L
)
Tempo - (minuto)

Figura 5.19 Evoluo da concentrao de zinco com o tempo em funo da concentrao
inicial de on frrico. Condies experimentais: 0,5% slidos (C2), 480min.
-1
, 1,00mol/L
H
2
SO
4
e 50C.

As figuras 5.20, 5.21 (Bio 25%), 5.22 e 5.23 (Bio 50%) mostram o efeito da temperatura e da
concentrao de agente oxidante sobre a concentrao de zinco em soluo nos ensaios
realizados com o concentrado que foi oxidado biologicamente (Bio 25% e Bio 50%). O termo
Bio 25% refere-se ao concentrado no qual 25% do zinco foi biolixiviado. Da mesma forma, o
termo Bio 50% corresponde ao concentrado no qual 50% do zinco foi extrado
biologicamente. Resultados similares aos obtidos com o concentrado C2 foram observados
nos ensaios de lixiviao qumica do material previamente biolixiviado, ou seja, a elevao da
temperatura provoca um aumento na concentrao de zinco solubilizado e existe uma
concentrao limite para o agente oxidante, acima da qual um posterior aumento no causa
elevao na quantidade de metal lixiviado. A concentrao crtica do agente oxidante
observada nos ensaios com o material previamente biolixiviado aproximadamente
0,75mol/L para ambos os materiais (Bio 25% e Bio 50%). Este valor de concentrao crtica
menor do que a obtido com o concentrado C2. Esta variao pode ser atribuda elevao no
valor do dimetro mdio das partculas (discutida posteriormente neste trabalho) do material
previamente biolixiviado, o que tambm esta de acordo com os resultados obtidos por Jin et
al. (1984).
- 52 -
0 20 40 60 80 100 120
0
100
200
300
400
500
600
700
800
40
0
C
50
0
C
60
0
C
70
0
C
80
0
C
[
Z
n
]

-

(
m
g
/
L
)
Tempo - (minuto)

Figura 5.20 Evoluo da concentrao de zinco com o tempo em funo da temperatura.
Condies experimentais: 0,5% slidos (Bio 25%), 480min.
-1
, 1,00mol/L H
2
SO
4
e 0,50mol/L
Fe(III).

0 20 40 60 80 100 120
0
40
80
120
160
200
240
280
320
360
400
40
0
C
50
0
C
60
0
C
70
0
C
80
0
C
[
Z
n
]

-

(
m
g
/
L
)
Tempo - (minuto)

Figura 5.21 Evoluo da concentrao de zinco com o tempo em funo da temperatura.
-1
, 1,00mol/L H
2
SO
4
e 0,50mol/L
Fe(III).
- 53 -
0 20 40 60 80 100 120
0
100
200
300
400
500
600
700
0,25 mol/L
0,50 mol/L
0,75 mol/L
1,00 mol/L
[
Z
n
]

-

(
m
g
/
L
)
Tempo - (minuto)

inicial de on frrico. Condies experimentais: 0,5% slidos (Bio 25%), 480min.
-1
,
1,00mol/L H
2
SO
4
e 70C.

0 20 40 60 80 100 120
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
0,25mol/L
0,50mol/L
0,75mol/L
1,00mol/L
1,25mol/L
[
Z
n
]

-

(
m
g
/
L
)
Tempo - (minuto)

inicial de on frrico. Condies experimentais: 0,5% slidos (Bio 50%), 480min.
-1
,
1,00mol/L H
2
SO
4
e 70C.
- 54 -
A concentrao de metal em soluo nos ensaios de lixiviao qumica realizados com o Bio
25% e com o Bio 50% inferior concentrao de zinco em soluo obtida nos ensaios
conduzidos com o concentrado C2. Este efeito pode ser atribudo ao maior valor do dimetro
mdio e do d
50
do material previamente biolixiviado quando comparado ao concentrado C2
(tabela 5.1). Apesar da rea superficial do material Bio 25% (0,99m
2
/g) e do material Bio
50% (1,30m
2
/g) serem da mesma ordem de grandeza que a do concentrado C2 (1,18m
2
/g). Os
resultados obtidos no presente trabalho indicam que a variao no tamanho de partcula
provocou a reduo na concentrao de metal em soluo nos ensaios conduzidos com o Bio
25% e com o Bio 50% quando comparados aos ensaios conduzidos com o concentrado C2,
para um mesmo tempo de ensaio.

Apesar da maioria dos autores verificarem a formao de uma camada de enxofre elementar
sobre a superfcie da esfalerita com o decorrer do processo de dissoluo qumica, no existe
ainda um consenso na literatura sobre qual a funo exercida por esta camada de enxofre
durante a dissoluo do sulfeto em presena de on frrico. Dutrizac e MacDonald (1978),
Palencia Perez e Dutrizac (1991), Jin et al. (1984) e Rath et al. (1988) observaram que a etapa
limitante do processo de solubilizao da esfalerita em presena de on frrico era a reao de
oxidao na superfcie do slido. Portanto, neste caso, a camada de enxofre elementar no
representava uma barreira efetiva para difuso do agente oxidante ou dos produtos da reao
de oxidao. Por outro lado, Rath et al. (1980), Babu et al. (2002) observaram que a etapa
controladora do processo de dissoluo da esfalerita era a difuso do agente oxidante atravs
da camada de enxofre elementar formada sobre a superfcie do slido com o decorrer do
processo de lixiviao.

Assumindo que o processo de dissoluo da esfalerita segue o modelo topoqumico e que as
partculas possuem a forma aproximada de uma esfera, as seguintes equaes podem ser
utilizadas para descrever a cintica de dissoluo do sulfeto de zinco:

t K
RQ
=
3
1
) 1 ( 1 (5.3)

t K
D
=
3
2
) 1 ( ) (
3
2
1 (5.4)

- 55 -
onde:

= frao de metal solubilizado
t = tempo
RQ
K e
D
K = constantes
1

As equaes acima podem ser aplicadas se existe apenas uma etapa controlando o processo.
Alm disto, a equao 5.3 pode ser utilizada para descrever processos controlados por reaes
qumicas com ordem diferente de 1, apesar de ser comumente desenvolvida, teoricamente, a
partir de uma reao hipottica de ordem unitria. A equao (5.3) empregada quando a
etapa controladora do processo a reao qumica na superfcie do slido e a equao (5.4)
utilizada quando a cintica de dissoluo controlada pela difuso atravs da camada de
produto da reao. A demonstrao destes modelos foge ao escopo deste trabalho e pode ser
encontrada na literatura apropriada, que trata de cintica de reaes heterogneas (Levenspiel,
1972). A partir da anlise das equaes (5.3) e (5.4) verifica-se que um grfico do termo
3
1
) 1 ( 1 versus tempo uma reta com inclinao igual a
RQ
K se o processo controlado
pela reao qumica na superfcie do slido e que um grfico da expresso
3
2
) 1 ( ) (
3
2
1 versus t uma reta com inclinao igual a
D
K se o processo
controlado pela difuso de reagentes e/ou produtos atravs da camada de produto da reao.

Os valores das constantes
RQ
K e
D
K tambm podem ser utilizados para determinar o valor da
energia de ativao do processo de dissoluo. Geralmente valores de energia de ativao
iguais ou maiores que 10Kcal/mol so associados a processos controlados por reao qumica
e valores da ordem de 5Kcal/mol com processos controlados por difuso atravs do produto
slido (Levenspiel, 1972).

1

R
III Fe bk
K
ZnS
S
RQ
)] ( [
= e
2
)] ( [ 6
R
III Fe bD
K
ZnS
e
D
=

Onde: b = coeficiente estequiomtrico da reao;
k
S
= constante da reao qumica;

ZnS
= densidade molar do ZnS;
R = raio da partcula;
D
e
= coeficiente de difuso efetivo.
- 56 -
A tabela 5.2 apresenta os valores de
RQ
K e
D
K obtidos a partir de regresso linear dos dados
experimentais apresentados nas figuras 5.18, 5.20 e 5.21, juntamente com o valor do
coeficiente de correlao (r
2
). Portanto, pode-se tomar o valor de r
2
como um critrio para
verificar se o processo controlado por difuso ou por reao qumica na superfcie do
sulfeto, a partir da utilizao das equaes 5.3 e 5.4. A tabela 5.3 apresenta os valores de
energia de ativao obtidos a partir da construo de grficos de Ln
RQ
K e Ln
D
K versus 1/T
utilizando os dados apresentados na tabela 5.2.

Tabela 5.2 Valores de
RQ
K e
D
K em funo da temperatura. Concentrao de on frrico
igual a 0,50mol/L.
Temperatura - C Concentrado K
RQ
(min.
-1
) r
2
K
D
(min.
-1
) r
2

40 C2 9,077 x 10
-4
0,980 1,357 x 10
-4
0,996
50 C2 1,35 x 10
-3
0,965 2,774x 10
-4
0,987
60 C2 1,49 x 10
-3
0,949 3,767 x 10
-4
0,979
70 C2 2,33 x 10
-3
0,978 8,552 x 10
-4
0,998
80 C2 2,12 x 10
-3
0,972 7,215x 10
-4
0,992
40 Bio 25% 1,978 x 10
-4
0,998 7,182 x 10
-6
0,992
50 Bio 25% 3,022 x 10
-4
0,994 1,648 x 10
-5
0,992
60 Bio 25% 5,034 x 10
-4
0,99 4,294 x 10
-5
0,999
70 Bio 25% 6,206 x 10
-4
0,98 7,242 x 10
-5
0,999
80 Bio 25% 7,685 x 10
-4
0,983 1,154 x 10
-4
0,999
40 Bio 50% 6,045 x 10
-5
0,954 1,297 x 10
-6
0,930
50 Bio 50% 1,048x 10
-4
0,996 2,990 x 10
-6
0,988
60 Bio 50% 1,665 x 10
-4
0,997 5,647 x 10
-6
0,991
70 Bio 50% 2,281 x 10
-4
0,995 1,043 x 10
-5
0,994
80 Bio 50% 4,149 x 10
-4
0,997 2,870 x 10
-5
0,994

Tabela 5.3 Energia de ativao.
Concentrado Energia de ativao - K
RQ

(Kcal/mol)
Energia de ativao - K
D

(Kcal/mol)
C2 4,96 0,98 9,69 1,53
Bio 25% 7,59 0,71 15,52 1,06
Bio 50% 10,17 0,54 16,32 1,02

A anlise dos valores dos coeficientes de correlao, obtidos nos ensaios realizados com todos
os materiais (C2, Bio 25% e Bio 50%), no indica qual a possvel etapa controladora do
processo de lixiviao, uma vez que, os valores de coeficiente de correlao so todos muito
prximos de 1,00. Indicando que ambos os modelos ajustam de forma satisfatria os dados
- 57 -
experimentais. Os grficos de
3
1
) 1 ( 1 versus tempo e
3
2
) 1 ( ) (
3
2
1 versus tempo
so apresentados no apndice 5.

A partir da anlise dos valores de energia de ativao apresentados na tabela 5.3, verificou-se
que a energia de ativao obtida empregando-se os valores de
RQ
K para o concentrado C2
(Tabela 5.2) esta abaixo do valor esperado para um processo controlado por reao qumica.
Enquanto, o valor de energia de ativao obtido utilizando-se os valores
D
K esto mais
prximos dos valores encontrados na literatura para processos controlados por difuso na
camada de produto da reao (Babu et al. (2002) 9,81 Kcal/mol). Portanto, para o
concentrado C2 a etapa controladora do processo de dissoluo , aparentemente, a difuso do
agente oxidante atravs da camada de enxofre elementar.

Os valores de energia de ativao obtidos utilizando-se os valores de
D
K para o Bio 25% e
para o Bio 50% esto muito acima dos valores esperados para um processo controlado por
difuso. Enquanto, os valores de energia de ativao determinados para estes materiais
empregando-se os valores de
RQ
K esto semelhantes aos valores observados na literatura para
processos controlados por reao qumica (Dutrizac e MacDonald (1978) 10Kcal/mol).
Desta forma, parece mais plausvel, a partir da anlise dos valores de energia de ativao,
considerar que no caso do Bio 25% e do Bio 50% a etapa controladora do processo de
dissoluo seja a reao qumica na superfcie do sulfeto ao invs da difuso do agente
oxidante atravs da camada de enxofre. Este fenmeno discutido a seguir.

A figura 5.24 apresenta a evoluo do percentual de extrao de zinco em funo do tempo
para os ensaios de lixiviao qumica realizados com o concentrado C2 e com os materiais
previamente biolixiviados (Bio 25% e Bio 50%). Ocorre uma reduo acentuada no
percentual de extrao de zinco, durante os ensaios de lixiviao qumica, com aumento do
percentual de extrao biolgica do metal. Esta reduo pode ser associada ao aumento do
tamanho mdio das partculas (provocado pela dissoluo preferencial das partculas
menores) do material biolixiviado quando comparado ao concentrado in natura (Tabela
5.1). Devido reduo no percentual de extrao de zinco, nos ensaios realizados com o Bio
25% (aproximadamente 30% de extrao de zinco) e o Bio 50% (aproximadamente 15% de
extrao de zinco), ocorre uma alterao significativa na etapa controladora do processo de
- 58 -
lixiviao. Como na parte inicial dos ensaios (percentual de extrao de zinco reduzido) a
camada de enxofre elementar formada ainda no suficiente para reduzir, de forma
significativa, o acesso do agente oxidante superfcie do sulfeto, a tendncia que o controle
seja devido reao qumica na superfcie do sulfeto. Desta forma, ambos os modelos
(controle por difuso e controle por reao qumica) ajustam de forma satisfatria os
resultados experimentais obtidos com o Bio 25% e com o Bio 50% (Tabela 5.2), sendo ento
necessria a avaliao dos respectivos valores de energia de ativao.

0 20 40 60 80 100 120
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
%

E
x
t
r
.

Z
n
Tempo - (minutos)
Concentrado C2
Bio 25%
Bio 50%

Figura 5.24 Evoluo da extrao de zinco com o tempo em funo do percentual de
extrao biolgica de zinco. Condies experimentais: 0,5% slidos, 480min.
-1
, 1,00mol/L
H
2
SO
4
, 0,50mol/L Fe(III) e 80C.

Estes resultados indicam que, possivelmente, no caso de lixiviao de concentrados sulfetados
de zinco em presena de on frrico, um modelo misto, que contemple as etapas de reao
qumica e difuso na camada de enxofre elementar, seja a melhor opo para descrever este
processo. Um modelo deste tipo foi proposto por Bobeck e Su (1985), e considerava que na
parte inicial do processo (at aproximadamente 50% de extrao de zinco), o controle era
devido reao qumica na superfcie do slido. Entretanto, durante o estgio final de
oxidao (a partir de aproximadamente 60% de extrao de zinco), a etapa controladora do
processo passava a ser a difuso do on frrico atravs da camada de enxofre elementar.
Entretanto, a ordem de reao com respeito concentrao de on frrico utilizada na
- 59 -
construo deste modelo era igual a 1, o que facilitou muito o desenvolvimento matemtico.
Contudo, diversos autores (Jin et al. (1984), Dutrizac e MacDonald (1978), Rath et al. (1988)
e Silva, G. (2004)) observaram que a ordem desta reao era mais prxima de 0,50 do que da
unidade, o que dificulta enormemente o tratamento matemtico necessrio para a elaborao
do modelo misto.

A figura 5.25 apresenta as micrografias do concentrado (C2) lixiviado quimicamente. A
figura 5.25.(a) mostra a superfcie do concentrado antes dos ensaios de lixiviao e as figuras
5.25.(b), 5.25.(c) e 5.25.(d) mostram a superfcie do concentrado depois dos ensaios de
lixiviao qumica. Nota-se uma elevao progressiva na quantidade de enxofre elementar
presente sobre a superfcie do sulfeto de zinco com o aumento do percentual de lixiviao.
Com 30% de extrao de zinco ainda possvel verificar reas de sulfeto que no esto
recobertas por enxofre elementar. Desta forma, pode-se esperar que o controle do processo
seja devido a reao qumica na superfcie do slido e no a difuso do agente oxidante
atravs do enxofre elementar, neste estgio do processo. Entretanto, quando o percentual de
lixiviao de zinco atinge o valor de 70% (figura 5.25.(d)), a superfcie do slido apresenta-se
totalmente coberta pela camada de enxofre elementar. Isto implica que a partir deste ponto, o
processo passa, provavelmente, a ser controlado pela difuso do agente oxidante em
detrimento a reao qumica. Estas observaes tambm contribuem para a hiptese de que
um modelo misto seria mais adequado para descrever o processo de lixiviao de
concentrados sulfetados de zinco em solues cidas de on frrico.
- 60 -
Figura 5.25 Evoluo da superfcie do concentrado em funo do percentual de lixiviao.
5.25.(a) concentrado C2, 5.25.(b) 30% extrao de zinco, 5.25.(c) 50% extrao de zinco e
5.25.(d) 70% extrao de zinco.

De forma a complementar a aplicao do modelo do ncleo no-reagido (modelo
topoqumico) empregou-se o mtodo das velocidades iniciais para quantificar o efeito da
temperatura e da concentrao de on frrico sobre a reao de dissoluo do sulfeto de zinco.
O mtodo das velocidades iniciais permite calcular a energia de ativao e a ordem da reao
qumica, que ocorre na superfcie do slido, uma vez que, considera somente a parte inicial do
processo, na qual ainda no h formao de produto em quantidade suficiente para mudar o
S S
ZnS ZnS

S S
ZnS ZnS

S S

5.25.a 5.25.b
5.25.c 5.25.d
- 61 -
controle do processo de qumico para difusional e o efeito de difuso na camada limite de
soluo foi minimizado, atravs da elevao da velocidade de agitao do meio (Levenspiel,
1972).

possvel determinar a velocidade inicial de dissoluo (V
0
) conhecendo-se a concentrao
de zinco liberada em soluo em funo do tempo de lixiviao. A figura 4.1 apresenta um
grfico da concentrao de zinco ([Zn]) versus tempo para um ensaio de lixiviao do
concentrado sulfetado (C2), em meio sulfato, na presena de ons frrico. Os pontos no
grfico representam os dados experimentais e a linha representa o ajuste, que foi realizado
utilizando-se uma equao parablica, com a seguinte forma:

t K
t K
Zn
+
=
2
1
] [ (5.5)
onde:

[Zn] = concentrao de zinco (mg/L)
t = tempo (minutos)
K
1
e K
2
= constantes

Para determinar a velocidade inicial de dissoluo, deve-se derivar a equao (5.5) em relao
ao tempo (
dt
Zn d ] [
) e calcular o valor da derivada para t=0. A derivada da equao (5.5)
apresentada a seguir:

2
2
2 1
) (
] [
t K
K K
dt
Zn d
+
= (5.6)

- 62 -
0 20 40 60 80 100 120
0
200
400
600
800
1000
Dados experimentais
[
Z
n
]

-

(
m
g
/
L
)
Tempo - (minuto)

Figura 5.26 Concentrao de zinco versus tempo. Condies experimentais: 40C, 0,5%
slidos, 480min.
-1
, 0,50mol/L Fe(III) e 1,00mol/L H
2
SO
4
.

As constantes K
1
e K
2
que aparecem na equao (5.5) foram determinadas por regresso no-
linear empregando o software Origin 4.1
TM
. A tabela 5.4 apresenta os valores das constantes
K
1
e K
2
e os valores do coeficiente de correlao (r
2
) para os ensaios de lixiviao qumica
realizados com o concentrado C2, Bio 25% e Bio 50%.

- 63 -
Tabela 5.4 Valores de K
1
e K
2
obtidos por regresso no-linear (Origin 4.1
TM
)
Condies experimentais
Temperatura - C Concentrado Agitao - min.
-1
[Fe(III)] - mol/L
K
1
K
2
r
2
50 C2 240 0,50 1615,36 39,74 0,984
50 C2 360 0,50 1373,77 26,96 0,982
50 C2 600 0,50 1568,65 34,98 0,979
40 C2 480 0,50 1113,10 35,15 0,983
50 C2 480 0,50 1507,34 31,49 0,990
60 C2 480 0,50 1588,69 18,58 0,994
70 C2 480 0,50 2016,22 19,18 0,969
80 C2 480 0,50 1950,83 13,85 0,985
50 C2 480 0,25 1289,55 34,07 0,975
50 C2 480 0,75 1581,06 27,03 0,971
50 C2 480 1,00 1451,50 20,99 0,987
50 C2 480 1,50 1687,38 21,35 0,931
50 C2 480 2,00 1625,13 15,54 0,980
40 Bio 25% 480 0,50 340,47 90,94 0,974
50 Bio 25% 480 0,50 503,28 87,53 0,973
60 Bio 25% 480 0,50 759,51 76,86 0,995
70 Bio 25% 480 0,50 829,65 46,56 0,994
80 Bio 25% 480 0,50 979,94 38,32 0,991
70 Bio 25% 480 0,25 654,13 53,89 0,994
70 Bio 25% 480 0,75 750,05 37,16 0,987
70 Bio 25% 480 1,00 709,92 31,55 0,989
70 Bio 25% 480 1,25 706,88 32,28 0,990
40 Bio 50% 480 0,50 115,15 44,80 0,951
50 Bio 50% 480 0,50 180,75 57,36 0,990
60 Bio 50% 480 0,50 234.39 61,94 0,964
70 Bio 50% 480 0,50 309,05 57,21 0,976
80 Bio 50% 480 0,50 631,81 102,02 0,989
70 Bio 50% 480 0,25 230,86 44,37 0,992
70 Bio 50% 480 0,75 390,17 65,99 0,978
70 Bio 50% 480 1,00 349,57 50,08 0,982
70 Bio 50% 480 1,25 382,09 55,05 0,982

A energia de ativao foi determinada a partir das velocidades iniciais de dissoluo do
sulfeto (V
0
), obtidas nas curvas apresentadas nas figuras 5.18, 5.20 e 5.21, empregando-se a
metodologia descrita na seo 4.3. A energia de ativao foi calculada a partir da construo
de grficos de Ln V
0
versus 1/T (grfico de Arrhenius). A ordem de reao com respeito
concentrao de on frrico foi determinada de forma semelhante a partir da construo de
grficos Log V
0
versus Log [Fe (III)].

As figuras 5.27 e 5.28 apresentam os grficos de Ln V
0
versus 1/T e Log V
0
versus Log
[Fe(III)], respectivamente. Os valores de energia de ativao e ordem da reao com respeito
concentrao de on frrico (determinada na temperatura de 70C), determinados a partir da
inclinao das retas apresentadas nos grficos das figuras 5.27 e 5.28, so apresentados na
tabela 5.5.
- 64 -
0,0028 0,0029 0,0030 0,0031 0,0032
1
2
3
4
5
Concentrado C2
Bio 25%
Bio 50%
L
n

V
0

-

(
m
g

/

L
.
m
i
n
.
)
1/T - (K
-1
)

Figura 5.27 Grfico de Arrhenius. Condies experimentais: 0,5% slidos, 480min.
-1
,
1,00mol/L H
2
SO
4
e 0,50mol/L Fe(III).

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4
0,50
0,75
1,00
1,25
1,50
1,75
2,00
Concentrado C2
Bio 25%
Bio 50%
L
o
g

V
0

-

(
m
g

/

L
.
m
i
n
.
)
Log [Fe(III)] - (mol/L)

Figura 5.28 Log V
0
versus Log [Fe(III)]. Condies experimentais: 0,5% slidos, 480min.
-1
,
1,00mol/L H
2
SO
4
, 50C (concentrado C2) e 70C (Bio 25% e Bio 50%)

- 65 -
Tabela 5.5 Energia de ativao e ordem da reao com respeito concentrao de on
frrico.
% Oxidao
biolgica
Energia de ativao
(Kcal/mol)
Ordem da
reao
0 8,02 0,29 0,47 0,038
25 10,93 0,47 0,44 0,042
50 5,04 0,41 0,22 0,052

Os valores de energia de ativao obtidos para o concentrado C2 e para o Bio 25% esto
prximos dos valores encontrados por Crundwell (1988) 7,58Kcal/mol, Dutrizac e
MacDonald (1978) 10Kcal/mol, Palencia Perez e Dutrizac (1991) 9,81Kcal/mol, que
verificaram que a etapa controladora do processo de dissoluo era a reao na superfcie do
sulfeto. Entretanto, o valor de energia de ativao encontrado nos ensaios realizados com o
Bio 50% inferior aos obtidos com o concentrado C2 e com o Bio 25%; e tambm est
abaixo do valor determinado atravs da utilizao do modelo topoqumico com controle por
reao qumica (Tabela 5.3). De forma semelhante, os valores de ordem da reao em relao
a concentrao de on frrico obtidos com o concentrado C2 e com o Bio 25% tambm so
prximos, mas observa-se novamente uma reduo no valor deste parmetro nos ensaios
conduzidos com o Bio 50%. Isto sugere que o mtodo das velocidades iniciais no foi
adequado para a determinao destes parmetros para este material (Bio 50%), devido a baixa
concentrao de zinco em soluo obtida nos ensaios conduzidos com este material.

Os valores de ordem de reao encontrados neste trabalho tambm so prximos dos valores
obtidos por Dutrizac e MacDonald (1978) 0,36, Jin et al. (1984) 0,50 e Rath et al. (1988)
0,66.

O presente trabalho sugere que a biolixiviao pode ser prontamente aplicada ao tratamento
de concentrados sulfetados de zinco. Neste processo o pH tem um efeito importante, uma vez
que influi diretamente na velocidade de crescimento bacteriano e tambm sobre a precipitao
do on frrico. Os microrganismos empregados neste processo devem oxidar o on ferroso e
tambm o enxofre elementar produzido, impedindo a formao da camada de enxofre
elementar sobre a superfcie do sulfeto, que poderia reduzir a cintica de dissoluo do
mesmo. O presente trabalho tambm sugere que a biolixiviao pode ser associada
lixiviao qumica do sulfeto de zinco, uma vez que, as transformaes na superfcie do
sulfeto de zinco provocadas pela ao bacteriana, no produzem alteraes significativas na
- 66 -
cintica de dissoluo do sulfeto de zinco em solues cidas de sulfato frrico. Uma vez
que, as alteraes na cintica observadas no presente trabalho podem ser atribudas em sua
maior parte, provavelmente, a elevao do tamanho mdio das partculas do concentrado
previamente biolixiviado.

- 67 -
Captulo 6 - Concluses.

A biolixiviao de concentrados de esfalerita se apresenta como uma alternativa ao tratamento
hidrometalrgico clssico. Neste trabalho, um percentual de extrao de 80% do zinco foi
obtido em aproximadamente 100 horas, mostrando a viabilidade desta tcnica.

O pH da suspenso tem grande influncia sobre a velocidade de dissoluo do sulfeto de
zinco e o valor de pH, onde o mximo rendimento de extrao alcanado, encontra-se entre
1,70 e 2,00. Valores inferiores a 1,50 no so aconselhveis devido desacelerao do
metabolismo dos microrganismos e valores superiores a 2,00 tambm no so indicados
devido formao de precipitados contendo o on frrico (jarosita), o que acarreta a reduo
da concentrao de oxidante em suspenso e conseqentemente da taxa de lixiviao do
mineral.

A velocidade de extrao do metal fracamente influenciada pela concentrao de on ferroso
em suspenso, para valores de concentrao em um intervalo de 4 at 8g/L Fe(II). Entretanto,
a ausncia de on ferroso em soluo reduz acentuadamente a velocidade de dissoluo do
sulfeto de zinco.

A adio de ferro frrico na etapa inicial dos ensaios aumenta a velocidade de dissoluo da
esfalerita, pois suprime a etapa de controle bacteriano, na qual a velocidade de dissoluo
da esfalerita controlada pela taxa de oxidao biolgica do on ferroso. Alm disso, no
influncia de forma negativa o crescimento do microrganismo.

A dissoluo da esfalerita ocorre provavelmente via mecanismo indireto e, portanto, a funo
do microrganismo oxidar o on ferroso a on frrico regenerando o agente oxidante. Alm
disso, o microrganismos tambm oxida o enxofre elementar, que produzido durante a
oxidao do ZnS, impedindo que este ltimo forme uma barreira para difuso do agente
oxidante at a superfcie do mineral, onde ocorre a reao de oxidao. A oxidao do enxofre
elementar tambm produz cido, impedindo assim uma possvel elevao do pH do meio, o
que acarretaria na formao de jarosita.

- 68 -
O processo de biolixiviao provoca um aumento da superfcie especfica do slido, bem
como do volume total de poros e da rea dos microporos. Este tambm provoca uma elevao
do d
50
e do d
M
at um grau de oxidao biolgica do sulfeto de 50%. Este aumento no
tamanho de partcula (d
50
e d
M
) esta diretamente associado a reduo no percentual de
lixiviao do sulfeto de zinco com a elevao do seu grau de oxidao biolgica.

A velocidade de dissoluo do sulfeto fortemente influenciada pela temperatura, na faixa de
temperatura avaliada neste trabalho. A elevao da temperatura de trabalho provocou um
sensvel aumento na quantidade de metal solubilizado, independente do grau de oxidao
biolgica sulfeto.

O aumento da concentrao do agente oxidante proporcionou inicialmente uma elevao na
concentrao de metal em soluo. Entretanto, observou-se a existncia de uma concentrao
crtica para o agente oxidante, acima da qual, uma elevao na concentrao deste ltimo no
produzia um aumento da quantidade de metal lixiviado. A concentrao crtica determinada
para o concentrado C2 de 1,00mol/L de on frrico e para o Bio 25% e para o Bio 50% est
concentrao igual a 0,75mol/L de on frrico. A reduo no valor da concentrao crtica,
observada para o Bio 25% e para o Bio 50%, devida, provavelmente, ao aumento do
tamanho mdio das partculas do material previamente biolixiviado.

A etapa controladora do processo de dissoluo do sulfeto de zinco , provavelmente, a
reao qumica na superfcie do sulfeto na etapa inicial de lixiviao, at alcanar cerca de 50
a 60% de dissoluo do sulfeto, e a difuso do on frrico atravs da camada de enxofre
elementar formada sobre a superfcie do sulfeto, durante a etapa final do processo de
dissoluo.

- 69 -
Captulo 7 Sugestes para trabalhos futuros.

Seria importante dar continuao ao trabalho iniciado neste mestrado, visto a relevncia da
indstria metalrgica no nosso pas e principalmente no estado de Minas Gerais. A busca por
novas rotas que possibilitem a recuperao de metais contidos em concentrados, e sobre tudo,
em resduos e minrios marginais, de forma econmica e com respeito ao meio ambiente um
ponto estratgico para o desenvolvimento de qualquer nao.

Apresenta-se na seqncia alguns temas relevantes que poderiam ser estudados, em carter de
mestrado ou doutorado, na mesma linha desta dissertao.

Estudar a biolixiviao de concentrados de zinco em presena de microrganismos
termfilos (70C) e termfilos moderados (50).

Estudar a oxidao biolgica do on ferroso tambm em presena de microrganismos
termfilos e termfilos moderados.

Continuar o estudo cintico da lixiviao qumica do concentrado C2 visando
construo de um modelo misto, que contemple simultaneamente as etapas de reao qumica
e difuso na camada de produto da reao.

Realizar ensaios de lixiviao qumica de outros concentrados sulfetados (pirita,
arsenopirita, calcopirita, bornita, etc), previamente biolixiviados.

Adaptar os microrganismos a solues industriais visando a integrao do processo
RLE com a biolixiviao.

- 70 -
Captulo 8 - Referncia bibliogrfica.

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- 74 -
Captulo 9 - Apndices

Apndice 1 Ensaios de lixiviao qumica com o concentrado C2

Condies 0,50M Fe(III) e 40C
Tempo (min.) [Zn] - mg/L Zn - %
0 0,00 0,00
5 211,92 8,24
10 283,09 11,0
20 390,72 15,20
40 531,80 20,69
60 689,50 26,83
90 811,52 31,57
120 886,24 34,48

0 0,00 0,00
5 279,83 10,89
10 386,69 15,05
20 568,34 22,11
40 768,60 29,91
60 1019,14 39,66
90 1116,44 43,44
120 1210,24 47,09

0 0,00 0,00
5 406,35 15,81
10 566,48 22,04
20 791,60 30,80
40 1034,52 40,25
60 1223,14 47,59
90 1307,60 50,88
120 1413,16 54,99

0 0,00 0,00
5 526,51 20,49
10 742,93 28,91
20 1022,42 39,78
40 1246,60 48,51
60 1464,94 57,00
90 1556,20 60,55
120 1942,84 75,60

- 75 -
0 0,00 0,00
5 627,50 24,42
10 847,10 32,96
20 1102,02 42,88
40 1343,50 52,28
60 1523,82 59,29
90 1732,84 67,43
120 1838,12 71,52

Condies - 0,25M Fe(III) e 50C
0 0,00 0,00
5 247,84 9,64
10 340,95 13,27
20 464,98 18,09
40 673,16 26,19
60 727,74 28,32
90 944,88 36,77
120 1067,16 41,52

0 0,00 0,00
5 383,31 14,91
10 426,00 16,58
20 606,92 23,62
40 874,92 34,04
60 1186,60 46,17
90 1146,52 44,61
120 1332,56 51,85

0 0,00 0,00
5 353,39 13,75
10 512,98 19,96
20 675,28 26,28
40 890,94 34,67
60 1024,3 39,86
90 1202,12 46,78
120 1288,12 50,12

- 76 -
0 0,00 0,00
5 564,06 21,95
10 544,76 21,20
20 740,46 28,81
40 1054,24 41,02
60 1125,26 43,78
90 1287,54 50,10
120 1630,40 63,44

0 0,00 0,00
5 376,76 14,66
10 603,60 23,49
20 990,98 38,56
40 1184,42 46,09
60 1252,78 48,75
90 1259,00 48,99
120 1554,76 60,50

Apndice 2 Ensaios de lixiviao qumica com o Bio 25%

0 0,00 0,00
10 56,18 2,38
20 66,10 2,80
30 83,52 3,54
45 105,53 4,47
60 124,32 5,26
90 169,78 7,19
120 200,20 8,48

0 0,00 0,00
10 89,35 3,78
20 91,76 3,88
30 126,06 5,34
45 157,97 6,69
60 202,24 8,56
90 247,03 10,46
120 302,36 12,80

- 77 -
0 0,00 0,00
10 108,33 4,59
20 166,15 7,03
30 209,55 8,87
45 271,30 11,49
60 322,65 13,66
90 408,65 17,30
120 471,43 19,96

0 0,00 0,00
10 169,36 7,17
20 255,96 10,84
30 326,84 13,84
45 399,12 16,90
60 442,07 18,72
90 545,72 23,10
120 614,96 26,04

0 0,00 0,00
10 242,28 10,26
20 343,37 14,54
30 428,92 18,16
45 504,62 21,36
60 574,19 24,31
90 679,84 28,78
120 773,16 32,73

0 0,00 0,00
10 127,67 5,41
20 178,83 7,57
30 229,97 9,74
45 289,79 12,27
60 336,39 14,24
90 401,88 17,01
120 465,08 19,69

- 78 -
0 0,00 0,00
10 201,94 8,55
20 266,03 11,26
30 328,19 13,89
45 387,18 16,39
60 444,03 18,80
90 529,94 22,44
120 596,52 25,25

0 0,00 0,00
10 203,07 8,60
20 290,68 12,31
30 325,30 13,77
45 392,66 16,62
60 456,53 19,33
90 529,28 22,41
120 579,68 24,54

Apndice 3 Ensaios de lixiviao qumica com o Bio 50%

0 0 0
10 44,21 2,08
20 53,84 2,53
30 51,97 2,45
45 59,47 2,80
60 58,91 2,77
90 68,62 3,23
120 92,55 4,36

0 0 0
10 57,45 2,70
20 59,44 2,80
30 66,13 3,11
45 79,64 3,75
60 89,66 4,22
90 104,14 4,90
120 127,83 6,02

- 79 -
0 0 0
10 52,11 2,45
20 62,76 2,95
30 69,85 3,29
45 93,62 4,41
60 109,19 5,14
90 132,65 6,24
120 165,03 7,77

0 0 0
10 64,54 3,04
20 87,97 4,14
30 102,59 4,83
45 126,2 5,94
60 152,21 7,16
90 180,2 8,48
120 222,92 10,49

0 0 0
10 77,43 3,64
20 116,77 5,50
30 143,82 6,77
45 182,48 8,59
60 221,83 10,44
90 292,18 13,75
120 351,82 16,56

0 0,00 0,00
10 79,26 3,73
20 81,11 3,82
30 89,65 4,22
45 110,95 5,22
60 130,91 6,16
90 190,92 8,98
120 171,54 8,07

- 80 -
0 0,00 0,00
10 78,38 3,69
20 108,48 5,10
30 115,84 5,45
45 164,93 7,76
60 169,08 7,96
90 215,53 10,14
120 264,97 12,47

0 0,00 0,00
10 81,33 3,83
20 98,20 4,62
30 116,73 5,49
45 140,49 6,61
60 165,79 7,80
90 221,51 10,42
120 252,18 11,87

Apndice 4 Distribuio granulomtrica do concentrado C2, Bio 25%, Bio 50% e Bio 75%
em porcentagem de volume passante acumulado versus dimetro da partcula.
0 25 50 75 100 125 150 175 200
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Concentrado C2
Bio 25%
Bio 50%
Bio 75%
V
a
l
o
r

c
u
m
u
l
a
t
i
v
o

e
m
v
o
l
u
m
e

d
o

p
a
s
s
a
n
t
e

-

(
%
)
Dimetro - (m)

- 81 -
Apndice 5 Aplicao do modelo topoqumico com controle por difuso no produto da
reao e com controle por reao qumica.

0 20 40 60 80 100 120 140
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
40C
50C
60C
70C
80C
1

-

(
1

-

)
1
/
3
Tempo - (minutos)

Figura 5.1 Controle por reao qumica, concentrado C2.

0 20 40 60 80 100 120 140
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
40C
50C
60C
70C
80C
1

-

2
/
3

-

(
1

-

)
2
/
3
Tempo - (minutos)

Figura 5.2 Controle por difuso, concentrado C2.

- 82 -

0 20 40 60 80 100 120 140
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
40C
50C
60C
70C
80C
1

-

(
1

-

)
1
/
3
Tempo - (minutos)

Figura 5.3 Controle por reao qumica, Bio 25%.

0 20 40 60 80 100 120 140
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
40C
50C
60C
70C
80C
1

-

2
/
3

-

(
1

-

)
2
/
3
Tempo - (minutos)

Figura 5.4 Controle por difuso, Bio 25%.

- 83 -
0 20 40 60 80 100 120 140
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
40C
50C
60C
70C
80C
1

-

(
1

-

)
1
/
3
Tempo - (minutos)

Figura 5.5 Controle por reao qumica, Bio 50%.

0 20 40 60 80 100 120 140
0,0000
0,0004
0,0008
0,0012
0,0016
0,0020
0,0024
0,0028
0,0032
0,0036
0,0040
40C
50C
60C
70C
80C
1

-

2
/
3

-

(
1

-

)
2
/
3
Tempo - (minutos)

Figura 5.6 Controle por difuso, Bio 50%.

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