OS CAMINHOS PARA A

OXIDAO LIPDICA
A reao espontnea do oxignio atmosfrico com os
lipdios, conhecida como auto-oxidao, o processo mais
comum que leva deteriorao oxidativa. Os cidos graxos
poliinsaturados apresentam potencial de decomposio deste
processo, estando presentes como cidos graxos livres, ou
como triglicrides (ou diglicerdeos ou monoglicerdeos) ou
como fosfolipdios. Quando a luz e um agente sensibilizante,
como a clorola, esto presentes, a ativao do oxignio em
oxignio singlete pode desempenhar um papel importante
na induo da deteriorao oxidativa. Alternativamente, os
metais, incluindo ferro ou cobre, ou a enzima lipoxigenase,
podem atuar no processo pelo qual a deteriorao oxidativa
iniciada. A lipoxigenase est presente nos tecidos vegetais,
como os da soja, ervilha e tomate. A enzima pode causar a
deteriorao oxidativa dos lipdios durante a separao do leo
das sementes oleaginosas, mas tambm atua na formao de
sabores positivos nos vegetais durante a mastigao.
Os lipdios ocorrem em quase todas as matrias-primas alimentcias,
sendo as principais classes os triglicrides (tambm conhecidos como
triacilgliceris), que ocorrem nas clulas de armazenagem de gordura de
plantas e animais, e os fosfolipdios, que ocorrem nas membranas biolgicas.
No processamento de uma grande variedade de alimentos, as gorduras
podem ser adicionadas como parte da formulao. As gorduras adicionadas
so um importante componente de muitos alimentos, tais como a maionese,
a margarina e os leos de fritura. Essas gorduras so quase totalmente
triglicerdeos, sendo esses as fontes potenciais mais signicativas de oxidao
nesses alimentos. Os fosfolipdios, presentes em todas as membranas
biolgicas dos tecidos vegetais ou animais usados em alimentos, podem ser
um importante substrato para a deteriorao oxidativa.
PRODUTOS DA
OXIDAO LIPDICA
Os componentes formados na fase inicial da auto-oxidao
so os hidroperxidos, sendo estes tambm os produtos for-
mados na oxidao catalisada pela lipoxigenase. Apesar dos
hidroperxidos serem no volteis e inodoros, so compostos
relativamente instveis, e se decompem espontaneamente
ou em reaes catalisadas para formar compostos aromticos
volteis que so percebidos como off-avours. A natureza dos
off-avors detectados depende principalmente da composio
em cido graxo do substrato e do grau de oxidao, embora as
condies de oxidao tambm possam afetar os compostos
volteis produzidos e as propriedades sensoriais do leo oxidado.
Exemplos off-avours de oxidao so os sabores de feijo cru,
que se desenvolvem geralmente em leo de soja, os sabores de
peixe, que se desenvolvem no leo de peixe, e os sabores cre-
mosos ou metlicos, que podem se desenvolver na gordura do
leite. Os aldedos geralmente contribuem para os off-avours
que se desenvolvem durante a oxidao lipdica (veja Tabela 1)
A RANCIDEZ
OXIDATIVA EM
ALIMENTOS
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RANCIDEZ OXIDATIVA
Alm do desenvolvimento de aromas ranosos, a deterio-
rao oxidativa dos lipdios pode causar o branqueamento
de alimentos devido reao dos pigmentos, especialmente
os carotenides, com os intermedirios reativos, chamados
radicais livres, que so formados durante a oxidao lipdica.
Os radicais livres tambm podem levar a uma reduo da
qualidade nutricional, por reagir com vitaminas, especial-
mente a vitamina E, a qual se perde quando da sua ao como
antioxidante no alimento.
Nos leos de fritura, o aumento da concentrao de
radicais livres muito mais elevado do que em alimentos
armazenados ou processados em temperaturas moderadas.
Nas temperaturas elevadas usadas em fritura, que normal-
mente so de 180C, os radicais livres chegam a concentra-
es nas quais as combinaes formando dmeros tornam-
se signicativas. Isso provoca aumento na viscosidade do
leo. A formao de cidos graxos livres, escurecimento do
leo e aumento da formao de espuma e fumaa tambm
ocorrem durante a fritura. De acordo com as recomenda-
es da Sociedade Alem de Pesquisa de Gordura (German
Society for Fat Research - DGF), uma gordura de fritura
deve ser considerada deteriorada se contiver mais de 24%
de material polar ou 12% de material polimrico. A essa
altura, uma parte considervel dos tocoferis, juntamente
com uma parte dos cidos graxos poliinsaturados presentes
no leo, ter sido perdida.
Os off-avours que se desenvolvem durante a oxidao
lipdica normalmente servem de aviso que o alimento j no
mais comestvel, embora isso no se aplique aos suplemen-
tos lipdicos poliinsaturados tomados na forma de cpsula.
Existe certa preocupao de que a excessiva ingesto de hi-
droperxidos lipdicos possa levar a efeitos adversos sade.
Na teoria, se os hidroperxidos so absorvidos, eles passam
a ser uma potencial fonte de radicais, o que pode causar
efeitos danosos in vivo. Os radicais livres produzidos pela
decomposio dos hidroperxidos podem causar danos s
protenas, incluindo enzimas, ou ao DNA, podendo tambm
gerar substncias cancergenas. No entanto, muitas fontes de
radicais livres ocorrem in vivo, e a presena de antioxidantes
na dieta ou endgenos, normalmente, garante que os tecidos
humanos continuem a ser saudveis.
TIPOS E EFEITOS DA RANCIDEZ
As reaes de auto-oxidao apresentam normalmente
um perodo de induo, que o perodo durante o qual muita
pouca mudana ocorre nos lipdios. Aps o trmino do perodo
de induo, a deteriorao oxidativa dos lipdios ocorre mais
rapidamente, conforme mostra a Figura 1.
FIGURA 1 PERODO DE INDUO TPICO
DA DETERIORAO DE GORDURA
Os off-avours tornam-se mais aparentes aps o trmino
do perodo de induo. Uma conseqncia do aumento acen-
tuado na concentrao de componentes de off-avour aps o
trmino do perodo de induo, que a taxa de deteriorao
dos alimentos relativamente insensvel com relao ao
contedo exato de gordura dos alimentos.
O perodo de induo (IP) muito sensvel a pequenas
concentraes de componentes, que encurtam o IP, como os
pr-oxidantes, ou que o prolongam, como os antioxidantes.
Os ons metlicos so os mais importantes pr-oxidantes
em alimentos, enquanto que os antioxidantes incluem
compostos que seqestram os radicais, estimulam a que-
lao de metais ou de outros mecanismos. A presena de
um perodo de induo uma caracterstica das reaes
qumicas que seguem um mecanismo de radicais livres. O
nvel de radicais livres no leo geralmente baixo, mas, em
frituras, a rpida formao de radicais livres pode conduzir
a uma combinao de radicais livres para formar dmeros
de triglicrides.
Os hidroperxidos podem se formar por auto-oxidao,
mas uma via alternativa atravs da ao da enzima lipoxi-
genase nos cidos graxos poliinsaturados. A lipoxigenase
ocorre em diversos vegetais, como gro de soja, milho,
batata, tomate, pepino, gros de aveia e de cevada. A lipoxi-
genase signicante no desenvolvimento de aroma em
vegetais, mas em sementes oleaginosas a sua ao, antes
e durante a extrao do leo, pode levar hidroperxidos,
que posteriormente se decompem para formar off-avour
no leo. Os hidroperxidos podem tambm se formar por
foto-oxidao, se houver atuao de luz sobre a gordura na
presena de um sensibilizante. No entanto, a decomposio
dos hidroperxidos uma reao de baixo consumo energ-
tico para a iniciao da auto-oxidao e a composio dos
P
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r

m
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t
r
o

d
e

o
x
i
d
a

o
Tempo
TABELA 1 AROMAS DE ALDEDOS ALIFTICOS
N de tomos
de carbono
Saturados
Sries homlogas
2-Enals 2,4-Dienals
C2 fresco, picante
C3 fresco, leitoso
C4 Doce, picante
C5 Doce, verde
C6 Fresco, verde
C7 Doce, oleoso
C8 Fresco, ctrico
C9 Doce, gorduroso, Verde
C10
C11 Gorduroso Doce, gorduroso
C12
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RANCIDEZ OXIDATIVA
off-avours volteis que se formam , normalmente, caracte-
rstica dos produtos da auto-oxidao, no importando como
os hidroperxidos iniciais so formados.
MECANISMO DA
AUTO-OXIDAO
Como uma reao de radicais livres, a auto-oxidao ocorre
em trs etapas distintas (veja Figura 2)
de dissociao da ligao C-H reduzida pela proximidade da
funcionalidade alqueno, a eliminao de hidrognio ocorre
mais rapidamente no grupo metileno, entre os dois grupos
alqueno em um cido graxo poliinsaturado (PUFA). O radical
formado inicialmente de um PUFA deslocado ao longo de
cinco tomos de carbono da molcula 1,4-pentadienil, e a
reao com o oxignio ocorre, preferencialmente, atravs da
adio em um dos carbonos nais dessa estrutura. Isto leva a
formao de 9- e 13-hidroperxidos de cido linolico, como
demonstrado na Figura 3.
As reaes de trmino, nas quais os radicais livres se com-
binam para formar molculas com uma gama completa de
eltrons, so reaes de baixa energia, mas so limitadas pela
baixa concentrao de radicais e pela exigncia de radicais
com a orientao correta para as suas
reaes colidirem. No entanto, em leos
de fritura as reaes de trminao so
importantes, com os dmeros e alto
polmeros contribuindo para o aumento
da viscosidade do leo.
Os radicais alcoxi formados pela
decomposio de hidroperxidos podem
decompor-se para liberar hidrocarbone-
tos volteis, alcois ou aldedos que no
so mais ligados a estrutura glicerol
quando o cido graxo est presente como
um glicerdeo. Tambm pode ocorrer a
formao de alcois no-volteis e ceto-
nas, como mostra a Figura 4.
Os aldedos volteis so particular-
mente importantes como contribuintes
FIGURA 4 FORMAO DE PRODUTOS SECUNDRIOS
POR DECOMPOSIO DE HIDROPERXIDOS
FIGURA 3 FORMAO DE 13-HIDROPERXIDOS DE CIDO LINOLICO
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH=CH-CH
2
CH=CH (CH
2
)
7
COOH cido linolico
ROO

CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH=CH-CH

CH=CH (CH
2
)
7
COOH radical linolico

CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH

CH = CHCH = CH (CH
2
)
7
COOH
O
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CHCH = CHCH = CH (CH
2
)
7
COOH radical perxido

OO

RH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CHCH = CHCH = CH (CH
2
)
7
COOH 13-hidroperxido

OOH
*o 9-hidroperxido outro grande produto formado por processo similar.
FIGURA 2 MECANISMO DA AUTO-OXIDAO LIPDICA
Inicializao X

+ RH R

+ XH
Propagao R

+ O
2
ROO

ROO

+ R`H ROOH + R

Trmino ROO

+ ROO

ROOR + O
2
ROO

+ R ROOR
R

+ R

RR
Segunda iniciao ROOH RO

OH
2 ROOH RO

+ ROO

+ H2O
Inicializao catalisada por metais:
M
n+
+ ROOH RO

+
-
OH + M
(n+1)+
M
(n+1)+
+ ROOH ROO

+ H
+
+ M
(n)+
O primeiro passo a inicializao, onde os radicais lipdi-
cos so formados a partir de molculas lipdicas. A separao
de um tomo de hidrognio por espcies reativas, como um
radical hidroxila, pode conduzir inicializao da oxidao
lipdica. No entanto, nos leos existem muitas vezes traos
de hidroperxidos, que podem ter sido formados pela ao
da lipoxigenase no vegetal, antes e durante a extrao do
leo. A inicializao secundria, por clivagem hemoltica
de hidroperxidos, uma reao de relativa baixa energia
e , normalmente, a principal reao de inicializao em
leos comestveis. Esta reao normalmente catalisada
por ons metlicos.
Aps a inicializao, ocorrem as reaes de propagao,
nas quais um radical lipdico convertido em um radical
lipdico diferente. Estas reaes geralmente envolvem a elimi-
nao de um tomo de hidrognio de uma molcula lipdica
ou a adio de oxignio para um radical alquila. A entalpia da
reao relativamente baixa, quando comparada com a das
reaes de inicializao, ou seja, as reaes de propagao
ocorrem rapidamente em comparao com as reaes de
inicializao. Em presso atmosfrica normal de oxignio, a
reao dos radicais alquila com o oxignio muito rpida, e
os radicais perxi esto presentes em concentraes muito
superiores aos de radicais alquila. A eliminao de hidrog-
nio ocorre preferencialmente nos tomos de carbono, onde
a energia de dissociao da ligao baixa. Como a energia
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polares possuem valores limiares de sabor maiores em meios
no polares, tais como os leos comestveis do que na gua.
As fases presentes nos alimentos tambm afetam a taxa
de oxidao, afetando a atividade dos antioxidantes presentes
e pelo particionamento dos pro- e antioxidantes entre as
fases oleosas e aquosas. O termo paradoxo polar foi aplicado
ao fenmeno pelo qual os antioxidantes polares so mais
ativos em lipdios puros (leos), enquanto os apolares, ou
no-polares em substratos polares, como emulses. Normal-
mente, a quelao de metal menos ecaz como mecanismo
antioxidante em alimentos contendo gua do que nos leos.
Da mesma forma que a decomposio forma produtos
de oxidao secundria, os hidroperxidos formados a
partir de cidos graxos poliinsaturados podem sofrer
novas reaes de oxidao para formar dihiroperxidos e
molculas que possuem anis que contm oxignio, tais
como epidixidos hidroperxidos e bicicloendoperxidos.
O mecanismo para formao de epidixidos hidroperxido
a partir de cido -linolnico apresentado na Figura 6.
A FOTO-OXIDAO
Uma rota alternativa levando formao de hidroperxi-
dos, ao invs dos mecanismos de radicais livres, atravs do
caminho da foto-oxidao. Nesse caso, a excitao dos lipdios
(tipo I de foto-oxidao) ou a excitao do oxignio (tipo II de
foto-oxidao) podem ocorrer na presena de luz e de sensibili-
zante. No h perodo de induo no processo de foto-oxidao.
A foto-oxidao do tipo I (dos lipdios) ocorre na presen-
a de alguns sensibilizantes, como a riboavina. O tipo I de
foto-oxidao caracterizado pela transferncia do tomo de
hidrognio ou pela transferncia de eltrons entre um sensibi-
lizante tripleto exitado e um substrato, como um cido graxo
poliinsaturado, produzindo radicais livres ou ons de radicais
livres. A auto-oxidao pode ento prosseguir. O mecanismo da
foto-oxidao do tipo I pode ser resumido da seguinte forma:
Sens + hv Sens* Sens* [2.1]
Sens* + X (aceitante) [intermedirio I] [2.2]
[intermedirio I] + O2 Sens + XO
2
[2.3]
Na foto-oxidaao do tipo II (do oxignio), o oxignio no
ambiente, normalmente, se apresenta no estado triplete ele-
trnico, O
2
. Este o estado mais baixo de energia, no qual
os dois eltrons de maior energia tm rotaes paralelas e
TABELA 2 VALORES LIMIARES DE
AROMAS DE POSSVEIS PRODUTOS DA
OXIDAAO DE CIDO LINOLICO EM
LEO PARAFNICO
Composto Limiar
Hexanal 0,08 0,6
Heptanal 0,04 0,055
Octanal 0,04 0,6
trans-2-Nonenal 0,04 0,4
cis-2-Decental 0,1
trans,trans-2,4-Nonadienal 0,46
trans,cis-2,4-Decadienal 0,02
FIGURA 5 DECOMPOSIO DE 13-HIDROPERXIDOS A PARTIR DO
CIDO LINOLICO PARA FORMAR HEXANAL
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CHCH = CHCH = CH (CH
2
)
7
COOH 13-hidroperxido

O-OH
-OH

CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH CH = CHCH = CH (CH
2
)
7
COOH Radical alquila
O

CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CHO +

CH + CH CH = CH (CH
2
)
7
COOH
Hexanal
FIGURA 6 REAO DE 12-HIDROPERXIDO
A PARTIR DE CIDO -LINOLNICO PARA FORMAR
9-HIDROPERXIDO ENDOPERXIDO
para o aroma dos leos oxidados, e o hexanal comumente
monitorado para avaliar a formao de produtos secundrios
da oxidao durante a oxidao lipdica. O hexanal normal-
mente formado em quantidades relativamente grandes
durante a oxidao de lipdios, atravs de 13-hidroperxidos
(veja Figura 5), embora no seja um dos aldedos aos quais
o paladar mais sensvel.
Conseqentemente, outros produtos volteis podem con-
tribuir mais do que o hexanal para a percepo de off-avors
na avaliao sensorial de leos oxidados. Os valores limiares
de aroma de alguns aldedos formados na auto-oxidao do
cido linolico so apresentados na Tabela 2.
A concentrao necessria para que um componente vol-
til seja detectado como um contribuinte para o aroma depende
do meio que est inserido. Normalmente, os componentes no-
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se encontram em dois orbitais moleculares degenerados,
distintos. A reao direta de uma molcula O
2
com uma
molcula lipdica, RH, violaria o princpio da conservao do
momento angular da rotao, uma vez que a molcula lipdica
e uma molcula de hidroperxido produzidas estariam ambas
no estado singlete eletrnico. Da a reao do oxignio com a
molcula lipdica, de acordo com a reao [2.4], que resultar
em uma mudana no momento angular da rotao.
O2- + RH ROOH [2.4]
Rotao
de eltrons
No entanto, o oxignio triplete pode ser excitado por luz
em oxignio singlete na presena de um sensibilizante, como
a clorola, de acordo com a reao [2.5]. O oxignio singlete
reage muito mais rpido do que o oxignio triplete com os
lipdios insaturados, atravs de reaes, produzindo hidrope-
rxidos allicos atravs da transferncia de uma ligao dupla.
completamente removidos pelo processamento normal de
alimentos. Os metais de transio, como Fe, Cu, Co, que
possuem dois ou mais estados de valncia com um potencial
de oxidao-reduo adequada, afetam tanto a velocidade da
auto-oxidao quanto a direo da quebra dos hidroperxidos
em compostos volteis.
ons metlicos de transio, em seu estado de valncia
mais baixos (M
n+
), reagem muito rapidamente com hidro-
perxidos. Agem como doadores de um eltron para formar
um radical alcxi, o que pode ser considerado como uma
ramicao da etapa de propagao:
ROOH + M
(n+)
RO

+ -OH + M
(n = 1)+
[2.6]
Em uma reao consecutiva lenta, o estado reduzido
do on metlico pode ser regenerado por molculas de
hidroperxido:
ROOH + M
(n + 1)+
ROO + H
+
+ M
n+
[2.7]
Devido presena de gua ou metal complexante, a
regenerao no completa. Os radicais produzidos nas
equaes [2.6] e [2.7], entram na seqncia de propagao
e diminuem o perodo de induo. A atividade cataltica de
metais pesados depende, na realidade, no somente das
espcies de ons e seu potencial redox, mas tambm dos
ligantes ligados a ela, do sistema de solvente, da presena
de doadores de eltrons, tais como o ascorbato e a cistena,
que mantm o on metlico em seu estado de baixa valncia,
e do pH. A mxima degradao de perxidos ocorre em pH
entre 5,0 a 5,5.
De acordo com a equao [2.8], os metais podem
abstrair um tomo de hidrognio dos prprios cidos graxos,
mas a presena ubqua de traos de hidroperxidos em leos
assegura que a decomposio dos hidroperxidos a reao
normal de inicializao.
RH + M
(n+1)+
R

+ H
(+)
+ M
(n+)
EFEITOS ANTIOXIDANTES
Os antioxidantes em alimentos podem ser denidos como
qualquer substncia capaz de adiar, retardar ou impedir o
desenvolvimento de sabor ranoso ou outras deterioraes
aromticas em alimentos, decorrendo da oxidao. Os
antioxidantes retardam o desenvolvimento de off-avours,
ampliando o perodo de induo. A adio de antioxidantes
aps o trmino deste perodo inecaz no retardo do de-
senvolvimento de rancidez.
Hv cruzamento inter-sistemas
Sens Sens (excitado)
O
2
Sens (excitado) Sens + O
2
[2.5]
O oxignio singlete formado pode reagir com um cido
graxo poliinsaturado para formar um hidroperxido. Nenhu-
ma mudana na rotao ocorre durante esta reao que ,
portanto, permitida, ocorrendo mais de 1.500 vezes mais
rpido do que a reao entre o oxignio triplete e um cido
graxo poliinsaturado.
RANCIDEZ CETNICA
A rancidez cetnica um problema que pode ser encon-
trado em alguns produtos, como o coco ralado, que con-
tenham cidos graxos saturados de cadeia curta. Fungos,
como o Eurotium amstelodami, degradam triglicerdeos na
presena de quantidades limitadas de ar e gua. Os cidos
graxos livres so liberados inicialmente e depois de sofrem
-oxidao com a formao de metil cetonas e lcoois
alifticos. O rano cetnico caracteriza por uma nota de
mofado, velho no produto.
OXIDAO LIPDICA POR
CATALISE DE METAIS
Todos os materiais de origem biolgica contm peque-
nas quantidades de metais de transio, que no podem ser
A rancidez cetnica um problema que pode ser
encontrado em alguns produtos, como o coco ralado,
que contenham cidos graxos saturados de cadeia curta.
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RANCIDEZ OXIDATIVA
Os antioxidantes podem inibir ou retardar a oxidao de
duas formas: pela eliminao de radicais livres (atividade
seqestrante), sendo neste caso descrito como um antioxi-
dante primrio, ou por um mecanismo que no envolve uma
atividade seqestrante direta de radicais livres, caso em que
o composto um antioxidante secundrio. Antioxidantes
primrios incluem compostos fenlicos, como a vitamina E
(-tocoferol). Esses componentes so consumidos durante o
perodo de induo.
Os antioxidantes secundrios agem atravs de uma varie-
dade de mecanismos, incluindo a ligao de ons metlicos,
eliminao/seqestro de oxignio, converso de hidroperxi-
dos em espcies no-radicais, absoro de radiao UV ou de-
sativao de oxignio singlete. Normalmente, os antioxidantes
secundrios s apresentam atividade antioxidante quando um
segundo componente menor est presente. Isso pode ser obser-
vado no caso de agentes seqestrantes, como o cido ctrico,
que so ecazes apenas na presena de ons metlicos, e no caso
dos agentes redutores, como o cido ascrbico, que so ecazes
na presena de tocoferis ou outros antioxidantes primrios.
MECANISMOS DE OXIDAO
CATALISADA POR LIPOXIGENASE
As lipoxigenases (linoleato: oxignio oxido-redutase -
EC 1.13.11.12) so dioxigenases que catalisam a adio do
oxignio molecular ao sistema cis, cis, 1,4 - pentadieno dos
cidos graxos poliinsaturados, formando hidroperxidos
dos cidos graxos correspondentes. As lipoxigenases vege-
tais utilizam o cido linolnico (C18:3) ou cido linolico
(C18:2) como substrato e esto associadas a importantes
processos siolgicos, tais como: biossntese de compostos
regulatrios, crescimento e desenvolvimento, senescncia,
germinao de sementes, resposta a ferimento, protena
de reserva vegetativa e resistncia a insetos e patgenos.
Quando os tecidos da planta so danicados por patgenos
ou mecanicamente, ocorre uma degradao seqencial de
lipdios, cujo produto inicial so os hidroperxidos resul-
tantes da ao das lipoxigenases. Entre os vrios produtos
formados, tem-se a taumatina, o cido jasmnico, os alde-
dos volteis e os oxicidos.
Nos tecidos vegetais ocorrem vrias
enzimas que provocam a converso de
hidroperxidos para outros produtos,
alguns dos quais so importantes como
compostos de aroma. Estas enzimas in-
cluem a hidroperxido-liase, que catali-
sa a formao de aldedos e cidos oxo;
a peroxigenase hidroperxido-depen-
dente e a epoxigenase, que catalisam
a formao de cidos graxos epxi e hi-
drxi; e a hidroperxido isomerase, que
catalisa a formao de cidos graxos
epxi-hidroxi e cidos graxos trihidroxi.
A lipoxigenase produz aromas volteis
similares aos produzidos durante a
auto-oxidao, embora as propores
relativas dos produtos possam variar
muito, dependendo da especicidade
da enzima e as condies da reao
(veja Tabela 3).
As molculas de lipoxigenase con-
tm um tomo de ferro. O tomo de
ferro est em estado de alta rotao
Fe (II) na forma original de repouso
da lipoxigenase, devendo ser oxidado
para Fe (III) pelo produto da reao,
ou seja, cido graxo hidroperxido ou
perxido de hidrognio antes que seja
ativado como um catalisador de oxida-
o. Como conseqncia deste requisito
para a oxidao do ferro da enzima, um
perodo de latncia observado, quando
a enzima usada com substratos de
cidos graxos puros. Todo o caminho da
oxidao catalisada pela lipoxigenase
apresentado na Figura 7.
TABELA 3 COMPOSIO DA FRAO VOLTIL PRODUZIDA POR
(A) LIPOXIGENASE DE ERVILHA E (B) POR AUTO-OXIDAO
Substrato de cido linolico Substrato de cido linolnico
Produto % (a) % (b) Produto % (a) % (b)
n-pentanal 7 0,7 Acetaldedo 5
n-hexanal 41 67 Propanal 27 *
n-hept-2-enal 15 6 n-but-2-enal 3 1
n-oct-2-enal 10 18 n-pent-2-enal 22 10
n-nona-2,4-dienal 5 0,4 n-hex-2-enal 2 1
n-deca-2-dienal 20 5 n-hex-3-enal - 14
n-hepta-2,4-dienal 38 50
* Detectada como um dos principais produtos da auto-oxidao de cido linolnico.
As concentraes dos ismeros cis e trans esto resumidos na tabela.
FIGURA 7 PROCESSO DA OXIDAO CATALISADA DA LIPOXIGENASE
37
A
D
I
T
I
V
O
S

&

I
N
G
R
E
D
I
E
N
T
E
S
RANCIDEZ OXIDATIVA