Sistemas cristalinos

cermicos
Em que se baseia...
A estrutura cristalina de um material cermico
ligado ionicamente determinado pelo nmero
de tomos de cada elemento requerido para a
eletroneutralidade distribudo em um
empacotamento timo baseado nos tamanhos
relativos dos raios.
J os ligados de maneira preferencialmente
covalente, o empacotamento no mximo
devido ao ngulo que est associado a esse
tipo de ligao por ela ser direcional.
A maioria das estruturas cermicas, consiste em um empilhamento de nions
(maiores) nas posies normais das estruturas conhecidas (CS. CCC. CFC,
HC ) com os ctions menores ocupando posies intersticiais.
As posies dos ctions
depende do modo do
empilhamento:
Nmero de coordenao = 8 :
Os ctions se posicionam no
interstcio central do cubo que
maior
Nmero de coordenao = 6 :
Os ctions se posicionam nos
interstcios octadricos
Nmero de coordenao = 4 :
Os ctions se posicionam no
interstcio tetradrico.

INTERSTCIOS EM CLULAS CBICAS
Interstcios octadricos (a) e insterstcios tetradricos (b) em uma estrutura cbica de corpo centrado.
Interstcios octadricos (a) e insterstcios tetradricos (b) em uma estrutura de faces centradas.
Somente ons na faixa de
tamanho apropriado so
estveis em cada posio
intersticial
Desta forma a relao
entre o tamanho do
ction pelo do nion tem
influncia na definio da
estrutura cristalina
NC = 4 : nions no vrtice de
um tetraedro e ctions nos
interstcios tetradricos Os
tomos dessa estrutura
possuem em geral alto grau de
covalncia nas ligaes entre
eles.Razo mnima entre os
raios de 0,225
NC = 6 nions no vrtice de um
octaedro e ctions nos
interstcios octadricos. Razo
mnima entre os raios de 0,414.
NCm = 8: nions no vrtice de
um cubo e ctions no interstcio
octadrico central do cubo.
Razo mnima entre os raios de
0,732.
Efeito da carga dos ons
Essas consideraes que permitem estimar as possveis estruturas
so aproximadas j que os tomos no so esferas, como esto
sendo considerados aqui, as ligaes tem um percentual de
covalncia, que causa certa direcionalidade estrutural, afetando o
nmero de coordenao..
Outro fator importante a carga de cada on: O nmero de nions e
de ctions dentro de cada clula unitria deve ser proporcional ao
indicado na frmula qumica do composto, para manter a
eletroneutralidade.
Essa exigncia coloca uma limitao no posicionamento dos ons
na estrutura.
Fatores que interferem no sistema cristalino dos slidos
inicos
Estruturas cermicas: de um nico elemento:
Diamante-Grafita
Estruturas cristalinas binrias: Tipo AX
A- ction X- nion
Tipo Sal de rocha: NaCl:
R
Na
/ R
Cl
=1,02/1,81 = 0,5635
NC=6
Desta forma nions acupam
posies equivalentes uma
rede CFC e os ctions os
interstcios octadricos
Outros cermicos desse
grupo: KCl, LiF, KBR, MgO,
CaO, SrO, BaO, CdO, VO,
MnO, FeO, NiO,MnS, e muitos
outros
Estruturas cristalinas binrias: Tipo AX
A- ction X- nion
Tipo cloreto de csio:
CsCl: R
Cs
/R
Cl
=
1,70/1,81= 0,939 NC=8
Assim, nions esto nos
vrtices do cubo e
ctions no interstcio
octadrico central
Outros cer\micos: CsBr
CsI
Estruturas cristalinas binrias: Tipo AX
A- ction X- nion
Tipo Blenda de Zinco:
ZnS R
Zn
/R
S
= 0,75/1,84=
0,407 NC=4
Desta forma nions
formam uma estrutura
CFC e os ctions ocupam
4 interstcios tetradricos.
Outros cermicos desse
grupo BeO, SiC, ZnTe
Estruturas com forte
carter covalente.
Estruturas cristalinas binrias: Tipo AX
2

A- ction X- nion
Tipo Fluorita (CaF
2
):
R
Ca
/R
F
= 1,00/1,33 =0,75 NC=8
Logo nions nos vrtices do cubo
e ctios no interstcio central.
Como os ctions tem o dobro da
carga dos nions (valncia 2
contra 1) somente metade dos
interstcios centrais esto
ocupados, para manter a
eletroneutralidade.
Outros cermicos desse grupo:
ThO
2,
UO
2,
CeO
2
ZrO
2
(em altas
temperaturas) HfO
2
PuO
2 .



Estruturas cristalinas binrias: Tipo A
2
X
A- ction X- nion
Tipo anti-fluorita:A ligao entre Li
+
, Na
+
, K
+
,
combinado com O
-2
e S
-2
formam compostos
A
2
X .
Mesma estrutura do grupo da fluorita mas com
as posies entre o ction e os nions invertidas
Estruturas cristalinas binrias: Tipo A
2
X
3

A- ction X- nion
Estrutura tipo xido de
alumnio:
R
Al
/R
O
= NC=6
Os nions esto
arranjados segundo uma
estrutura HC e os
ctions ocupam 4
interstcios octadricos
da estrutura hexagonal
de forma a se ter em
cada clula unitria 6
nions e 4 ctions
respeitando a frmula
qumica e o balano de
cargas
Estruturas cristalinas ternrias: Tipo A
m
B
n
X
p

A- ction B- ction X- nion (perovskita)
Estruturas cermicas
podem ter mais de
um tipo de ction,
como o titanato de
Brio (TiBaO
3
)
Exemplo:Estruturas Cristalinas
Com base no raio inico, mas considerando tambm a eletroneutralidade
do composto e a direcionalidade das ligaes qumicas, que estruturas
cristalinas esperarias para o FeO, CsBr e SiC ?
Resposta: Todos os trs compostos so do tipo AX, ou seja, um ction
para um nion logo o nmero de coordenao para as duas espcies
qumicas so iguais.

Para o FeO: Relao entre os raios RFe
2+

/RO
2-
= 0,77 A/1,40 A =0,55 .
Da tabela do slide 5 v-se que o nmero de coordenao de 6 (NC=6).
Logo a estrutura ser tipo Sal de Rocha (semelhante ao NaCl)

Para o CsBr: RCs
+
/RBr
-
= 1,70 A / 1,96 A = 0,867. Da mesma tabela
(slide 5) NC=8. Logo a estrutura ser tipo cloreto de csio (CsCl)

Para o SiC: RC
4-
/RSi
4+
= 0,16 A / 0,40 A = 0,4. Da mesma tabela
(slide5) - NC=4, sendo o grau de covalncia igual a 90%. Logo a estrutura
ser tipo blenda de zinco (ZnS) que contempla tambm o ngulo
necessrio ligao covalente.

Exemplo:Fator de Empacotamento
atmico
Calcule o fator de empacotamento atmico
para o NaCl RNa= 0,98 A RCl= 1,81 A
A clula unitria possui 4 tomos de sdio e
4 tomos de cloro.
FEA= Vol. Dos tomos/Vol. Da cl unit.
4(4/3 RNa
3
) + 4(4/3 RCl
3
) /
(2RNa + 2RCl)
3
FEA = 0,67, ou 67% da clula unitria est
preenchida.
Em geral o FEA nos compostos pior que
nos metais onde todos os tomos so iguais