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Universidad de la Habana
Facultad de Qumica
Departamento de Qumica Fsica

Termodinmica
Gases
Gases: ndice
Qumica Fsica.

1.4.- El gas ideal.
1.4.1.- Introduccin.
1.4.2.- Variables de estado para los gases.
1.4.3.- Ecuacin de estado del gas ideal.
1.4.4.- Escala de temperaturas del gas ideal.
1.4.4.1.- Introduccin.
1.4.4.2.- El termmetro de gas.
1.5.- Los gases reales.
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1.5.1.- Desviaciones de los gases reales del comportamiento ideal: factor de compresibilidad.
1.5.2.- Causas moleculares de las desviaciones de los gases reales del comportamiento ideal.
1.5.3.- Ecuacin del virial o de Kamerlingh-Onnes.
1.5.4.- Licuacin de gases.
1.5.5.- Ecuacin de van der Waals.
1.5.5.1.- Obtencin de la ecuacin.
1.5.5.2.- Aplicabilidad de la ecuacin de wan der Waals: comparacin de las isotermas segn van der Waals
y las experimentales.
1.5.5.3.- Clculo de las constantes crticas a partir de la ecuacin de van der Waals.
1.5.6.- Principio de los estados correspondientes.
1.5.7.- Ecuacin reducida de van der Waals.
1.5.8.- Diagramas de factores de compresibilidad generalizados.

1.4.- El gas ideal.

1.4.1.- Introduccin.
Inicio...
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Los gases constituyen sistemas simples muy adecuados para el desarrollos de la mayora de las consideraciones termodinmicas y sern
utilizados continuamente con ese objetivo. Por este motivo resulta conveniente estudiar sus propiedades y las leyes a que ellos se ajustan de
modo que puedan ser utilizados ms adelante para el desarrollo de diferentes aspectos de inters en la Termodinmica.

Segn se ha expuesto, la Termodinmica no tiene en cuenta las molculas, por lo que en esta ciencia no es necesario ni posible- conocer el
origen molecular de las diferentes propiedades macroscpicas tratadas, sin embargo, frecuentemente resulta de utilidad tener en mente un
modelo molecular, pues, de ese modo resulta ms fcil interpretar las ecuaciones obtenidas as como los valores hallados para las diferentes
propiedades. Con este fin resulta de utilidad concebir un gas como un conjunto de molculas en movimiento continuo y desordenado, con
velocidades que aumentan al hacerlo la temperatura. Un gas se diferencia de un lquido en el cual las molculas tambin se mueven de forma
desordenada- en que sus molculas estn muy separadas unas de otras, excepto durante las colisiones y se mueven prcticamente con
independencia unas de las otras. Al estudiar la Termodinmica Estadstica se ver como es posible calcular las propiedades macroscpicas del
gas en funcin de las de sus molculas.

1.4.2.- Variables de estado para los gases.
Inicio...
Las propiedades de un gas que generalmente se utilizan para su descripcin, esto es, sus variables de estado, son: su volumen (V), cantidad de
sustancia (n), temperatura (T) y presin (p). El estado de un gas estar dado por el valor de sus variables de estado y cuando estas hayan sido
fijadas y, por tanto, el estado del gas, se puede asegurar que, sea cual fuere la muestra de esta sustancia gaseosa tomada, si est en ese estado,
siempre tendr igual valor para todas sus otras propiedades, por ejemplo, densidad, capacidad calrica, etc. Sin embargo, estas cuatro variables
no son independientes, al estar relacionadas por una ecuacin, segn se ha visto: la ecuacin de estado, de modo que quedan solo tres variables
independientes, o 2 si se ha fijado, como es usual, la cantidad de sustancia del gas. En lo que sigue trataremos de hallar esta relacin entre las
variables de estado del gas, o sea, su ecuacin de estado. Veamos antes con ms detalle algunas de estas magnitudes.

Presin:

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La presin se define como fuerza por unidad de rea y mientras mayor sea la fuerza que acta sobre una superficie dada, mayor ser la presin.
Los gases ejercen una presin sobre las paredes del recipiente que los contiene debida al choque continuo de las molculas con las paredes de
ste.

La unidad de presin en el Sistema Internacional de Unidades (SI) es el pascal, abreviado Pa, se define:
Pascal: presin que ejerce una fuerza de un newton al actuar perpendicularmente sobre una superficie de un metro cuadrado.

Por tanto:
1 Pa 1 N/m
2
<1>

Adems de sta existen varias unidades de presin ampliamente utilizadas:

La atmsfera, atm: la atmsfera ejerce una presin sobre la superficie de la tierra que depende de las condiciones climticas, la latitud y la
altura sobre el nivel del mar, variando, por tanto, con el tiempo y el lugar, se define:

1 atmsfera: presin promedio ejercida por la atmsfera al nivel del mar a una latitud de 45

.

Hoy en da se define 1 atm en funcin del pascal como:

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1 atm = 101,325 kPa exactamente <2>

Como la atmsfera fue una unidad de presin ampliamente utilizada, al abandonarla por la adopcin del SI, se consider conveniente definir una
unidad derivada de este sistema que fuera prxima a 1 atm. As se define:
1 bar 100 kPa = 10
5
Pa exactamente <3>
de modo que:
1 atm = 1,013 25 bar <4>
De esta forma, para clculos no muy exactos pueda tomarse:
1 atm 1 bar <5>

La presin de 1 bar es la presin tipo estndar- aceptada actualmente para reportar los datos termodinmicos y la representaremos como p,
as:
p = 1 bar exactamente <6>

Antiguamente antes de la adopcin del SI- la presin tipo para reportar datos termodinmicos era 1 atm. Debido a la diferencia entre ambas
presiones -p

y 1 atm- los datos termodinmicos para una misma sustancia difieren en ambos estados tipo, sin embargo, dada la proximidad entre
ambas presiones, la diferencia no es muy marcada y resulta despreciable para la mayora de las aplicaciones de dichos datos. Sin embargo, en
caso de clculos termodinmicos exactos deben desarrollarse las correcciones correspondientes al aplicar datos basados en los dos estados tipo
simultneamente.

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Existen otras unidades de presin derivadas del instrumento utilizado para su medicin: la presin atmosfrica se mide con el barmetro, cuya
versin original fue debida a Torricelli. El barmetro no es ms que un tubo de vidrio cerrado por un extremo, lleno de Hg e introducido por su
extremo libre en un recipiente con Hg, como se ilustra en Fig 1.-. El tubo se mantiene sostenido verticalmente, con lo que sale del mismo parte
del Hg, hasta alcanzarse el equilibrio. En el nivel A puede plantearse:


p
atm
= r
Hg
gh + p
Hg
<7>

donde: p
atm
es la presin de la atmsfera, r
Hg
es la densidad del Hg, g la aceleracin de la gravedad, h la altura que alcanza la columna de Hg
dentro del tubo de vidrio y p
Hg
es la presin de vapor del Hg a la temperatura a que se encuentra el barmetro y tiene un valor tan pequeo que
puede despreciarse, quedando:
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p
atm
= r
Hg
gh = kh <8>
(k = r
Hg
g)
de modo que la presin que ejerce la atmsfera, p
atm
es proporcional a la altura h que alcanza el Hg dentro del tubo del barmetro.

De este modo, se emplean con bastante frecuencia el centmetro de Hg, cm-Hg y sobre todo en milmetro de Hg, mm-Hg como unidades de
presin, siendo iguales a la presin hidrosttica que ejerce una columna de Hg de 1 cm o de 1 mm, respectivamente. A una presin de 1 atm le
corresponde una altura de aproximadamente 760 mm de Hg en la columna baromtrica, de este modo:
1 atm 760 mm-Hg <9>

Se define la unidad de presin torr, en honor a Torricelli, el creador del barmetro, cuya abreviatura es Torr, de modo que:
1 atm = 760 Torr exactamente <10>
De esta forma:
1 mm-Hg 1 Torr <11>

La presin de una muestra de gas contenida en un recipiente se mide con un manmetro, como se muestra en Fig 2.-

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En su forma ms simple, un manmetro es un tubo en U lleno con algn lquido de baja presin de vapor como el Hg, aceite de silicona, etc. La
presin del gas dentro del recipiente viene dada por:
p
gas
= p
ext
+ rgh <12>
donde: p
gas
: es la presin del gas en el recipiente en estudio
p
ext
: es la presin en el otro extremo del manmetro: la atmosfrica si esta abierto o la presin de vapor del lquido
manomtrico si est cerrado.
r : densidad del lquido manomtrico.
g : aceleracin de la gravedad.
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h : diferencia de altura del lquido en las dos ra-
mas del manmetro.

Para determinar valores muy bajos de presin se utilizan tcnicas ms refinadas.



1.4.3.- Ecuacin de estado del gas ideal.
Este punto est pendiente e incluira las figuras 3, 4, 5 6.
Inicio...
1.4.4.- Escala de temperaturas del gas ideal.

1.4.4.1.- Introduccin:
Inicio...
Segn se discuti al final de la seccin 1.3.-, cuando se determina la temperatura de un sistema de la manera all descrita, por ejemplo la de una
masa de agua, empleando para ese fin diferentes termmetros, se obtienen valores diferentes con ellos para cualquier valor de temperatura del
sistema diferente de la de los puntos fijos empleados para calibrarlos. De este modo, si se mide la temperatura de la masa de agua con
termmetros de 5 tipos diferentes, se observar una notable diferencia en las lecturas obtenidas con ellos y ensayos adicionales demuestran que
se obtienen tambin valores diferentes de temperatura al utilizar diferentes variedades del mismo tipo de termmetro. Las diferencias menores se
encuentran, sin embargo, para termmetros de gas y dentro de ellos, los termmetros de gas que emplean H
2
y He a volumen constante
concuerdan mejor. Esta concordancia se hace mayor al disminuir la presin del gas contenido en el termmetro. Esto sugiere que esos
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termmetros sean los ms adecuados.

En general puede afirmarse que el valor de la propiedad termomtrica X indicado por un termmetro cualquiera para una temperatura dada
depende en general de:
1.- La propiedad termomtrica empleada.
2.- La naturaleza de la sustancia o sustancias utilizadas.
3.- La fabricacin del instrumento.

Si dos termmetros A y B indican valores de la propiedad termomtrica X
A
y X
B
cuando se encuentran en equilibrio trmico con un mismo
sistema y, por tanto, a igual temperatura, el valor comn de sta vendr dado por:
t = m
A
X
A
+ b
A
= m
B
X
B
+ b
B
<1*>
o, de forma ms compacta:
t = q
A
(X
A
) = q
B
(X
B
) <2*>
donde q(X) representa la funcin termomtrica.

De forma ms general, puede plantearse la condicin anterior en funcin de las variables de estado para termmetros cualesquiera que cumplan
con la condicin anterior como:
t = q
A
(X
A
,Y
A
,...) = q
B
(X
B
,Y
B
,...) = ... <3*>
ecuaciones que deben ser vlidas para cualquier intervalo de temperaturas.
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El problema consiste en construir un termmetro y una escala de temperaturas sobre la base de propiedades de las sustancias que cumplan con
la ecuacin anterior, dando un valor nico de temperatura independiente del termmetro usado. Tal escala es la llamarse escala termodinmica,
absoluta o Kelvin de temperaturas, basada en el principio cero de la Termodinmica, que solo podr establecerse sobre la base del segundo
principio de la Termodinmica. Veremos, no obstante, que un primer paso en este sentido puede darse mediante la llamada escala de
temperaturas del gas ideal, derivada del empleo del termmetro de gas.

1.4.4.2.- El termmetro de gas.
Inicio...
El termmetro de gas, como el mostrado en Fig 7.-, consiste en un bulbo (B) que contiene gas y que se pone en contacto trmico con el sistema
cuya temperatura se desea medir. Dicho bulbo termina en un capilar (C) que comunica con una columna de Hg (M). El volumen del gas puede
mantenerse constante ajustando la altura de la columna de Hg (M) hasta que el nivel de ste llegue justamente al extremo del capilar (C). Esta
altura puede ajustarse al nivel requerido subiendo o bajando la otra columna de Hg (M), conectada con la M mediante un tubo flexible (T). El
volumen de gas que queda dentro del capilar, entre el nivel del Hg en el tubo M y el bulbo B del termmetro es el llamado espacio muerto
(dead space o nuisance space).

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Para proceder a la determinacin de la temperatura de un sistema se introduce en el mismo el bulbo B del termmetro. Cuando ste haya
alcanzado el equilibrio trmico con el sistema, se determina la presin del gas contenido en el bulbo, midiendo la diferencia de altura del nivel del
Hg en los dos tubos M y M del termmetro (los tubos M y M no constituyen ms que un manmetro como el indicado en Fig 2.-). La presin
del gas ser:
p = p
ext
rgh <4*>
donde: p
ext
: presin exterior
r : densidad del lquido
g : aceleracin de la gravedad
h : diferencia de altura entre las dos ramas del ma-
nmetro.
En la ec. <4*> se utiliza el signo + o segn el nivel del Hg en la columna M est por encima o por debajo del mismo en la columna M.
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A continuacin se introduce el bulbo del termmetro en un sistema de temperatura conocida: uno de los puntos fijos termomtricos, que en este
caso se toma como el agua en su punto triple: agua lquida, hielo y vapor de agua en equilibrio, al cual corresponde un valor determinado e
invariable de p y T, y se determina nuevamente la presin del gas dentro del bulbo segn ec. <4*>. Representemos como p
o
a dicho valor de
presin. La temperatura T
o
correspondiente al punto triple del agua es de:
T
o
= 0,01
o
C = 273,16 K <5*>

Segn la ecuacin de Gay Lussac, <@@>, para estos dos estados del gas contenido en el bulbo, si ste se comportara idealmente, podra
escribirse:
<6*>
y como T
o
= 273,16 K, la ecuacin anterior se reducira a:
<7*>
Como el gas contenido en el bulbo no tiene por qu comportarse idealmente, la ecuacin de Gay Lussac no se cumplir de modo exacto, por lo
que el valor de T calculado mediante ec. <7*> tampoco ser exacto. Veamos a continuacin cmo proceder para evitar dicho problema:

Se introduce una cantidad determinada de gas en el bulbo de un termmetro de gas como el de Fig 7.-, de forma que la presin sea, por
ejemplo, de 1000 mm-Hg cuando el bulbo esta introducido en agua en su punto triple, o sea: p
o
= 1000 mm-Hg. Manteniendo el volumen del
gas constante, como se describi anteriormente se realiza el siguiente proceso:

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1.- Se introduce el bulbo en el sistema cuya temperatura se desea determinar. Se determina la presin del gas en el bulbo: p
s
y se calcula la
temperatura mediante la ecuacin <7*>, que en este caso toma la forma:
<8*>

2.- Se elimina parte del gas contenido en el bulbo del termmetro de modo que p
o
tenga ahora un valor menor, digamos p
o
= 500 mm-Hg. Se
introduce el bulbo en el sistema estudiado y se determina el nuevo valor de p
s
y con l el nuevo valor de T
s
/K segn ec. <7*>:
<9*>

Este valor difiere, en general, del calculado segn ec. <8*>, al no comportarse el gas del termmetro de manera ideal.

3.- Se repite indefinidamente el proceso anterior, disminuyendo cada vez la cantidad de gas en el bulbo un poco ms y se determinan los valores
de p
o
y p
s
, que sern cada vez menores y se calcula en cada caso el valor de T
s
/K segn ec. <7*>.

4.- Se hace un grfico de los diferentes valores de T
s
/K obtenidos en funcin de los de p
o
correspondientes, como se indica en Fig 8.- y se
extrapola la curva obtenida hasta p
o
= 0. Se lee en el grfico el valor de:
<10*>

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En la Fig 8.- se muestran los resultados obtenidos utilizando cuatro gases diferentes en el bulbo del termmetro. De los grficos se observa que
aunque el valor de T
s
obtenido para cada valor de p
o
depende del gas contenido en el bulbo del termmetro, la diferencia entre estos valores
disminuye al hacerlo el valor de p
o
y coinciden cuando ste tiende a cero pues, bajo estas condiciones, todos los gases se comportan de manera
ideal, siendo exacta entonces ec <6*>, por lo que el valor calculado segn ec. <7*> representar entonces la temperatura verdadera del sistema
estudiado.

Un experimento anlogo pudo haberse hecho pero utilizando un termmetro de gas a presin constante. En general prefiere utilizarse el
termmetro de gas a volumen constante por ser ms simple en su construccin, ms fcil en su manipulacin y ms exactas las correcciones
necesarias que para el termmetro de gas a presin constante. En el caso de este ltimo termmetro se hara un proceso anlogo al descrito para
el termmetro de gas a volumen constante, comenzando, por ejemplo, con uno que contiene gas a una presin constante de 1000 mm-Hg y
determinando los volmenes del gas cuando est en contacto trmico con el sistema estudiado primero y con el sistema constituido por agua en
su punto triple despus (volmenes V y V
o
respectivamente). A continuacin se repetira el proceso anterior pero utilizando otro termmetro con
un gas a presin constante de 500 mm-Hg y as sucesivamente. En cada caso se calculara el valor de T
s
/K utilizando ecuaciones como las ecs.
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<7*> a <9*> pero sustituyendo en ellas los valores de presin p
s
y p
o
por los de los volmenes correspondientes. De nuevo se hubiera
observado que termmetros construidos con diferentes gases habran indicado valores de T
s
/K diferentes, pero que se hacen cada vez ms
prximos a medida que disminuye el valor de presin constante p
o
del gas en el termmetro, coincidiendo cuando sta tiende a cero y el gas del
termmetro se comporta de manera ideal.

Definiremos la temperatura en loa escala del gas ideal T/K, mediante cualquiera de las ecuaciones:
<11a*>
basada en el termmetro de gas a volumen constante o:
<11b*>
basada en el termmetro de gas a presin constante.

Puede notarse que estos hechos son una consecuencia lgica de las propiedades del gas ideal, as, aplicando la ecuacin de estado del gas ideal
para:

- El termmetro de gas a volumen constante se tendra:
Para un estado cualquiera: pV = nRT
Para el gas en contacto con agua en su punto triple:
p
o
V

= nRT
o
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Dividiendo una ecuacin entre la otra se obtendra:
p/p
o
= T/T
o
= T/273,16
o sea: T/K = 273,16 p/p
o

- El termmetro de gas a presin constante se tendra:
Para un estado cualquiera: pV = nRT
Para el gas en contacto con agua en su punto triple:
pV
o
= nRT
o
Dividiendo una ecuacin entre la otra se obtendra:
V/V
o
= T/T
o
= T/273,16
o sea: T/K = 273,16 V/V
o

Se observa que:
- En ambos casos se obtiene igual valor de T para cualquier gas ya que esta ecuacin es vlida para cualquier gas que se comporte
idealmente.
- Estas conclusiones sern solo vlidas cuando p0 que es la condicin bajo la cual los gases reales se comportan como el ideal. Esto
justifica el proceso de extrapolacin utilizado.
- Vemos, adems, que para los termmetros de gas a presin o volumen constante, las relaciones V/V
o
y p/p
o
sern iguales, pues dependen
solo de T/T
o
en el lmite de p0.
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Ntese que para definir la escala de temperatura del gas ideal se utiliza un solo punto fijo termomtrico: el punto triple del agua, a diferencia de lo
que ocurra en la definicin antigua de las otras escalas en que se utilizaban dos: el agua en equilibrio con hielo a 1 atm y el agua en equilibrio con
vapor de agua a la misma presin. Esto es as porque en el caso de esta escala la funcin termomtrica es ec. <7*>- de la forma:
T = mX
y b=0 por lo que basta con un punto fijo para que quede determinada. Lo anterior es equivalente a decir que el otro punto fijo sera: T = 0 K
cuando X = 0.

Aunque esta escala de temperaturas del gas ideal es independiente de las propiedades de un gas en particular, depende aun de las propiedades
de los gases en general, o sea, de las propiedades de un tipo de sustancia.

Para medir una temperatura baja debe utilizarse un gas a dicha temperatura. La menor temperatura en la escala del gas ideal que puede
determinarse con uno de estos termmetros es de 1K utilizando como gas el He a baja presin a temperaturas menores se produce su licuacin
y no existe ninguna sustancia que permanezca en estado gaseoso. De este modo, permanece aun sin definir la temperatura 0K.

Cuando se estudie el segundo principio de la Termodinmica, se desarrollar sobre su base la escala absoluta, termodinmica o Kelvin de
temperaturas, que es independiente de las propiedades de cualquier sustancia o tipo de sustancia en particular. Se ver al estudiarla que en el
rango de temperaturas donde es utilizable el termmetro de gas, la escala absoluta o termodinmica y la del gas ideal son idnticas, por lo que
generalmente se consideran equivalentes. Es por ese motivo que desde ahora se ha empleado el kelvin (K) como unidad de temperatura para
esta ltima. Se ver tambin ms adelante como se define el cero en la escala absoluta de temperaturas. Hasta el momento la frase cero
absoluto no tendr sentido, al no existir ningn term

La escala de temperaturas del gas ideal es la escala fundamental de temperaturas y las otras escalas se definen hoy en da en funcin de
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ella. As, el cero de la escala Celsius se define actualmente como estando exactamente a 0,01 K por debajo de la temperatura del punto
triple del agua, de modo que el 0
o
C est a 273,15 K exactamente. Se plantea:
t
C
/
o
C = T/K - 273,15 <12*>
ecuacin que puede considerarse como la definicin actual de la escala Celsius de temperaturas.


Ejemplo:

La longitud L de una columna de mercurio contenida en un capilar de vidrio vara con la temperatura absoluta segn la ecuacin:
L = a + bT <a>
a) Exprese L en funcin de la temperatura en la escala Celsius.
b) Obtenga el coeficiente de dilatacin trmica, a, del mercurio:

para la temperatura del gas ideal y en la escala Celsius.

a) Segn se informa: L = a + bT
La relacin entre la temperatura del gas ideal T y en la escala Celsius t
C
viene dada por ec. <12**>:
t
C
/
o
C = T/K - 273,15
Despejando T en ella y sustituyendo en ec. <a> se obtiene:
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L = a + b(t
C
+ 273,15) = (a + b273,15) + bt
C
= a
C
+ bt
C

O sea: L = a
C
+ bt
C
<b>
donde: a
C
= a + b273,15
que es la ecuacin deseada.

Obsrvese que ambas ecuaciones que dan L en funcin de la temperatura: <a> y <b>, tienen igual valor de pendiente: b, pero difieren en la
interseccin con el eje de ordenadas: a y a
C
.

b) Para hallar el valor de a en cada escala, bastar hallar el
valor de dL/dT o dL/dt
C
de ecs. <a> y <b> respectivamente, obtenindose en ambos casos:

<c>
de modo que:
a/K
-1
= b/L = a/
o
C
-1
Esto es, el valor de a no depende de la escala de temperaturas utilizada: la absoluta (a/K
-1
) o la Celsius (a/
o
C
-1
).

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Las conclusiones anteriores se muestra en Fig A.-, donde se representan las dos rectas anteriores: L-T y L-t
C
, ambas tienen igual pendiente (b),
o sea, son paralelas, esto es:


pero tienen diferentes intersecciones con el eje vertical: a y a
C
por lo que se encuentran desplazadas, o sea, para un mismo valor de L los valores
de T y t
C
son diferentes, o sea, T t
C
: T - t
C
= 273,15.

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Las derivadas de una magnitud cualquiera M con respecto a T y a t
C
son, por definicin:



Por otra parte, como: t
C
= T 273,15 <12*>
la diferencia entre las temperaturas de dos sistemas en las escalas Celsius (Dt
C
) y del gas ideal (DT) sern:

de modo que la diferencia de temperaturas entre dos sistemas tiene el mismo valor en las dos escalas o lo que es lo mismo, la unidad de
temperatura tiene igual magnitud en ambas. :
Debido a lo anterior:

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por lo que:
Las derivadas de una magnitud cualquiera respecto a t
C
o a T tienen el mismo valor.
Nota:
Consideremos la ecuacin de Gay Lussac, que relaciona dos estados de una misma masa de gas ideal a igualdad de volumen:
Como para convertir los dos valores de presin en la ecuacin anterior de una unidad a otra es necesario multiplicar por el mismo factor de
conversin digamos a- ambos trminos del cociente p/p, su valor no variar con la unidad pues:
Sin embargo, si se cambian las unidades de una diferencia de presiones: Dp = p- p se obtiene:
de modo que a diferencia del cociente de presiones, la diferencia de stas s depende de las unidades, por lo que, a diferencia de lo que ocurra
con las derivadas con respecto a la temperatura, el valor de la derivada de una magnitud cualquiera con respecto a la presin s depende de las
unidades de sta.
Segn se vio, para convertir la temperatura de un sistema en la escala del gas ideal (T) a la Celsius (t
C
) es necesario sumar 273,15 y no
multiplicar por un factor de conversin- de modo que para el cociente de temperaturas en la ecuacin de Gay Lussac se tendra:
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De modo que en el caso de la temperatura es el cociente y no la diferencia de ellas el que depende de las unidades. De este modo, en la
ecuacin de Gay Lussac, donde aparece el cociente de temperaturas del gas ideal no pueden emplearse, de ninguna manera temperaturas en
otra escala.
En resumen:
Si bien en una ecuacin, de forma general, puede sustituirse el valor de una magnitud en cualquier unidad siempre que las otras magnitudes que
aparecen en la misma se utilicen en el mismo sistema de unidades cgs, MKS, ingls, etc- esto no es as en el caso de la temperatura, de modo
que si en una ecuacin aparece T, ,su valor debe sustituirse por el valor de temperatura del gas ideal correspondiente y no es posible emplear
temperaturas en ningn otro sistema de unidades.

La medicin exacta del valor de la temperatura de un sistema en la escala del gas ideal o en la Celsius segn el mtodo anteriormente descrito
requiere meses de laborioso trabajo experimental y cmputo matemtico y cuando se completa resulta un evento de inters internacional y se
recoge en publicaciones especializadas. As se han determinado numerosas temperaturas de inters como son los puntos de fusin y ebullicin
normales de numerosas sustancia. Algunos de ellos, los llamados puntos fijos bsicos, se utilizan para calibrar otros termmetros, como se ver
al tratar la escala internacional de temperaturas.

Puntos fijos
t/
o
C
T/K
Estndar Punto triple del agua 0.01 273.16
Bsicos p. eb. normal del O
2
-182,97 90,18

Hielo en equilibrio con agua
saturada con aire
0,00 273.15
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p. eb. normal del agua 100,00 373.15
p. eb. normal del azufre 444,60 717,75
p. fusin normal del Sb 630,50 903,65
p. fusin normal de la Ag 960,80 1233,95
p. fusin normal del Au 1063,00 1336,15
Secundarios p. eb. normal del He -268,93 4,22
p. eb. normal del H
2
-252,78 20,37



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1.5.- 1.5.- Los gases reales.
1.5.5.- Ecuacin de van der Waals.


Gases: ndice
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Universidad de la Habana
Facultad de Qumica
Departamento de Qumica Fsica

Termodinmica
Gases: ndice

Los gases reales
1.4.- El gas ideal..
1.4.1.- Introduccin.
1.4.2.- Variables de estado para los gases.
1.4.3.- Ecuacin de estado del gas ideal.
1.4.4.- Escala de temperaturas del gas ideal.
1.4.4.1.- Introduccin.
1.4.4.2.- El termmetro de gas.

1.5.- Los gases reales.
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1.5.1.- Desviaciones de los gases reales del comportamiento ideal. Factor de compresibilidad.
1.5.2.- Causas moleculares de las desviaciones de los gases reales del comportamiento ideal.
1.5.3.- Ecuacin del virial o de Kamerlingh-Onnes.
1.5.4.- Licuacin de los gases.

1.5.5.- Ecuacin de van der Waals.
1.5.5.1.- Obtencin de la ecuacin.
1.5.5.2.- Aplicabilidad de la ecuacin de wan der Waals: comparacin de las isotermas segn van der Waals
y las experimentales.
1.5.5.3.- Clculo de las constantes crticas a partir de la ecuacin de van der Waals.
1.5.6.- Principio de los estados correspondientes.
1.5.7.- Ecuacin reducida de van der Waals.
1.5.8.- Diagramas de factores de compresibilidad generalizados.

1.5.- Los gases reales.
1.5.1.- Desviaciones de los gases reales del comportamiento ideal. Factor de compresibilidad.
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Como ya se ha indicado, los gases reales no se ajustan a las leyes del gas ideal de forma exacta. A presiones bajas y temperaturas altas los
gases reales cumplen con bastante aproximacin la ecuacin de estado del gas ideal: pV=nRT, pero, a medida que p aumenta y T disminuye se
observan desviaciones cada vez mayores de este comportamiento.

Para indicar las desviaciones que presenta un gas real del comportamiento ideal se utiliza el factor de compresibilidad K, definido como:
<1**>
donde v es el volumen molar del gas real a presin p y temperatura T.

Como para el gas ideal, segn su ecuacin de estado, se cumple que:
<2a**>
se obtiene:
<2b**>
De este modo, el factor de compresibilidad del gas ideal es unitario en cualquier estado.

Para los gases reales K puede ser mayor o menor que la unidad y vara de un gas a otro y con el estado de ste como se indica en Fig 9.-,
donde se ha representado el valor de pv en funcin de p a temperatura de 0
o
C para diferentes gases, y para el gas ideal[1], as como en Fig
10.-, donde se ha representado K para el N
2
en funcin de la presin a diferentes temperaturas.
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En Fig 9.- se observan las grandes desviaciones que presentan los gases reales del comportamiento ideal, especialmente a elevadas presiones.
Para presiones por debajo de 1 atm, las desviaciones son pequeas. En ella se observa, asimismo, que mientras que para el H
2
y el He el valor
de pv y, por tanto el de K, aumenta continuamente con el de p, para el CO y ms marcadamente para el CH
4
esta magnitud primero disminuye,
alcanzando un mnimo, despus del cual aumenta continuamente. En Fig 10.- se observa que el N
2
se comportan de manera anloga al H
2
y al
He a temperaturas elevadas, pero al disminuir la temperatura vara la forma de las curvas, obtenindose, a temperaturas suficientemente bajas,
curvas anlogas a las del CO y el CH
4
. Por otra parte, al aumentar la temperatura se obtiene para el CO y para el CH
4
curvas anlogas a las del
He y el H
2
.

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Segn lo anteriormente expuesto, parece que la forma de las curvas K vs p a T constante y, por tanto, las desviaciones del gas del
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comportamiento ideal, depende ms del valor de la temperatura que de la naturaleza del gas. Ms adelante se ver que lo realmente
determinante en este sentido es la relacin entre la temperatura del gas y su temperatura crtica. De este modo, cuando la temperatura es
prxima a la crtica, las desviaciones son semejantes a las correspondientes al CH
4
y el CO en la Fig 9.- y a medida que sta aumenta,
alejndose ms del valor crtico, las curvas se asemejan cada vez ms a la correspondiente al H
2
y al He en la misma figura..

Dividiendo la ec. <1**> entre la <2b**> se obtiene:
<3a**>
o multiplicando y dividiendo por n (v V/n):
<3b**>

De este modo K es igual a la relacin entre el volumen molar real o el volumen real- de un gas dado y el que tendra si se comportara
idealmente y estuviera sometido a igual presin y temperatura.


Ejemplo:

A 0
o
C y presin de 100 atm el factor de compresibilidad del O
2
es de 0,927. Calcule la masa de O
2
necesaria para llenar un cilindro de gas de
100 L bajo estas condiciones.
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<a>
donde m y M representan la masa y la masa molar del gas respectivamente.
Se tienen los siguientes valores para las variables:
T = 0
o
C = 273 K p = 100 atm
K = 0,927 V = 100 L
M = 32 g/mol R = 0,082 (atmL)/(Kmol)
Se desea la masa de gas necesaria para llenar el cilindro, por tanto,, se despeja m de ec, <a>:
<b>
Sustituyendo los valores anteriores en ec. <b>

o sea:

Obsrvese que los valores y las unidades se pueden operar con independencia unos de los otros en ecuaciones como las anteriores.
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Efectuando operaciones se obtiene:
<c>
Como: o <d>
Pueden multiplicarse ambos miembros de <c> por 1, expresado segn <d>, obtenindose:

K = 15,42 kg



1.5.2.- Causas moleculares de las desviaciones de los gases reales del comportamiento ideal.
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Las desviaciones de los gases reales del comportamiento ideal son debidas a las interacciones entre sus molculas, inexistentes en el gas ideal.

Entre las molculas de los gases existen tanto fuerzas de atraccin como de repulsin. Si las predominantes son las fuerzas de atraccion, ellas
favorecen la compresin, si son de repulsin, ,favorecen la expansin. Las primeras son las que permiten su liquefaccin cuando se aumenta la
presin o se disminuye la temperatura y son conocidas como fuerzas de van der Waals mientras que las segundas se manifiestan por el hecho
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de que las molculas no puedan acercarse ms all de una distancia mnima, existiendo un dimetro de choque definido. La variacin de la
magnitud de estas fuerzas con la distancia entre las molculas, r, se acostumbra a representar mediante grficos de la energa potencial E
asociada con cada una de ellas en funcin de r. Segn la fsica, la relacin entre estas magnitudes viene dada por:


De este modo, a las fuerzas de repulsin, que hacen aumentar espontneamente la distancia entre las partculas, con lo que la energa potencial
del sistema disminuye al aumentar r, corresponde un valor:


A las fuerzas de atraccin, que hacen disminuir espontneamente la distancia entre las partculas, corresponde un valor:


Cuando:

la fuerza resultante es nula.

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En Fig 11.- se representa la variacin de la energa potencial asociada a las fuerzas de repulsin entre las molculas del gas: E
R
, as como la
asociada a las de atraccin: E
A
, en funcin de la distancia r entre dos molculas. En el grfico se representa, asimismo, la dependencia de la
energa potencial total, asociada a la fuerza de interaccin resultante entre las molculas: E
P
= E
R
+ E
A
en funcin de r. En ella se observa que
los valores absolutos de E
R
y E
A
disminuyen al aumentar r, y que para valores pequeos de r, esto es, para r<r
o
, dE
P
/r<0 por lo que
predominan las fuerzas de repulsin. Para distancias mayores: r>r
o
, dE
P
/r>0, y predominan las fuerzas de atraccin. Para valores muy grandes
de r, se observa que E
R


E
A
E
P
dE
P
/r 0 con lo que ambos tipos de fuerzas son despreciables y desaparecen las interacciones entre las
molculas de modo que, bajo esas condiciones el gas se comportar como el ideal.

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De este modo, las fuerzas de repulsin son predominante cuando las molculas estn muy prximas. Ellas son interacciones de corto alcance -de
short range- aun en una escala medida en funcin de dimetros moleculares. Como las fuerzas de repulsin actan solo a tan cortas distancias,
es de esperar que sean de importancia solo cuando las molculas estn muy prximas como promedio. Este es el caso de los gases a elevadas
presiones, cuando un gran nmero de molculas ocupan un volumen muy pequeo.

Por otra parte, las fuerzas de atraccin intermoleculares tienen un rango de actuacin relativamente grande y son efectivas sobre varios dimetros
moleculares. Ellas son importantes cuando las molculas estn bastante cerca unas de otras pero no tanto como en el caso anterior, o sea,
predominan, a distancias intermedias en Fig 11.-. Las fuerzas de atraccin no son efectivas cuando las molculas estn muy separadas, esto es,
para puntos situados bien a la derecha en Fig 11.-.

De lo anterior se deduce que a baja presin, cuando las molculas ocupan un volumen grande, estn tan alejadas durante la mayor parte del
tiempo que las fuerzas intermoleculares no juegan un papel de importancia y el gas se comporta idealmente. A presiones moderadas, cuando las
molculas se encuentran como promedio separadas por distancias que son solo de unos pocos dimetros moleculares, las fuerzas de atraccin
predominan sobre las de repulsin. En este caso es de esperar que el gas sea ms compresible y ocupe un volumen menor que el ideal. A
presiones elevadas, cuando las molculas se encuentran como promedio muy prximas unas de otras, las fuerzas repulsivas predominan y es de
esperar que el gas sea ms difcilmente compresible que el ideal y ocupe un volumen mayor que l.

Lo anteriormente expuesto justifica la variacin del factor de compresibilidad con el estado del gas: cuando K<1, como ocurre para la regin de
las menores presiones en Fig 9.- y Fig 10.-, el gas real ocupa un volumen menor que el ideal. Esto puede explicarse teniendo en cuenta las
fuerzas de atraccin ente las molculas del gas real, predominantes bajo estas condiciones, no presentes en el ideal. Estas fuerzas haran
acercarse las molculas del gas real, hacindolas ocupar un volumen menor que el ideal sometido a igual presin y temperatura en el que dichas
fuerzas no estn presentes. A medida que la presin aumenta, las molculas estn cada vez ms prximas con lo que ahora las fuerzas entre ellas
son de repulsin, lo que hace que el volumen del gas real sea mayor que el del ideal. A esto corresponde un valor de K>1.

Otro punto de vista sobre el efecto de las fuerzas de repulsin es el siguiente: la existencia de estas fuerzas se manifiesta en que las molculas
parecen tener un dimetro de colisin diferente de cero, o lo que es equivalente, parecen tener un volumen no nulo, a diferencia de las del gas
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ideal. En efecto, si no existieran fuerzas de repulsin entre la molculas, cuando dos de ellas, en su movimiento continuo, se aproximan una hacia
la otra, sus centros podran acercarse hasta que sus ncleos chocaran uno con el otro, o sea, hasta una distancia prcticamente cero (teniendo,
por tanto, un dimetro de colisin nulo). Sin embargo, como existen fuerzas de repulsin cuya magnitud aumenta al disminuir la distancia entre las
molculas, cuando dos de ellas se mueven, una hacia la otra con una determinada velocidad, la energa cintica del par disminuir al acercarse las
molculas, por invertirse sta en vencer la energa potencial opuesta a su aproximacin, que es debida a las fuerzas de repulsin: E
R
, hasta que
llega un momento en que se detienen, invirtiendo su movimiento y comenzando a alejarse, comportndose el par de molcula, de este modo,
como dos esferas no puntuales, de un radio dado, que se acercan entre s y chocan al ponerse en contacto una con la otra, o sea, cuando la
distancia entre ellas es igual a la suma de sus radios (teniendo, por tanto, un dimetro de colisin diferente de cero). De este modo, el volumen
de las propias molculas hace que el volumen del gas real sea mayor que el del ideal, donde el volumen de las molculas es cero.

El origen de las fuerzas repulsivas, notables a pequeas distancias, es simple: la repulsin entre las nubes electrnicas de las molculas debido al
efecto del principio de exclusin de Pauli.

La explicacin del origen de las fuerzas de atraccin o de van der Waals es ms complicado. Inicialmente se atribuyeron a la atraccin dipolo-
dipolo en las molculas polares, pero al comprobarse que estas fuerzas existan aun entre molculas apolares como el H
2
y aun entre molculas
monoatmicas como las de los gases nobles, en las cuales no poda haber dipolo permanente alguno, hubo que hacer otra interpretacin: F.
London (1930) sugiri que en las molculas y tomos de todo tipo, la carga positiva del ncleo y la negativa de los electrones oscilaban una
respecto a la otra, apareciendo, por lo tanto, un dipolo oscilatorio. La causa de la atraccin es la interaccin entre estos dipolos oscilantes y los
inducidos por ellos en las molculas vecinas. Estas fuerzas han sido llamadas fuerzas de dispersin porque la dispersin de la luz est tambin
relacionada con dichos dipolos. Para las molculas apolares las fuerzas de atraccin de van der Waals son solo estas fuerzas de dispersin, para
las molculas polares, adems, hay otras interacciones electrostticas.[2]

1.5.3.- Ecuacin del virial o de Kamerlingh-Onnes:
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Se ha observado que a bajas presiones y elevadas temperaturas, condiciones a las que corresponden grandes volmenes molares, el
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comportamiento de los gases reales no difiere mucho del del gas ideal. Las pequeas diferencias observadas bajo estas condiciones sugieren que
la ecuacin de estado del gas ideal es correcta a bajas presiones y es, de hecho, el primer trmino de una ecuacin de estado ms complicada,
aplicable a los gases reales, que tiene la forma de una serie de trminos con potencias crecientes de p:

pv = RT(1 + Bp + Cp
2
+ ...) <4a**>

En muchas aplicaciones se prefiere expresar esta ecuacin como una serie de la forma:
<4b**>

Estas expresiones son dos versiones de la ecuacin de estado del virial[3] que fue introducida por Kamerlingh-Onnes. En la ecuacin anterior
B, C,... dependen del gas y la temperatura y son el segundo, tercero,... coeficientes del virial. En la Tabla 2 se dan los valores del segundo
coeficiente del virial para algunos gases a dos temperaturas diferentes. El tercer coeficiente del virial, C, es usualmente menos importante que el
segundo, B, en el sentido de que para los valores tpicos de los volmenes molares, se cumple que:


de modo que para aplicaciones no muy precisas el trmino correspondiente puede despreciarse.

La ecuacin del virial es el primer ejemplo que vemos de un procedimiento comn seguido en Qumica Fsica: el tratar una ley sencilla, en este
caso la ecuacin de estado del gas ideal: pv=RT, como el primer trmino de una serie de potencias de una variable, en este caso p o v.
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Tabla 2: Segundo coeficiente del virial B/(cm
3
mol
-1
)
Gas 273 K 600 K
A -21,7 11,9
CO
2
-149,7 -12,4
N
2
-10,5 21,7
Xe -153,7 -19,6

La ecuacin del virial puede utilizarse para demostrar un punto importante: aunque la ecuacin de estado de un gas real puede coincidir con la
del gas ideal cuando p0, todas sus propiedades no coinciden necesariamente con las del gas ideal. Considrese, por ejemplo, el valor de
dK/dp, la pendiente de las curvas factor de compresibilidad K vs p de Fig 9.- y Fig 10.-. Para el gas ideal dK/dp=0, por ser K=0 para
cualquier estado del mismo. Para un gas real, puede hallarse el valor de esta derivada a partir de ec <4a**>:



y segn la cual:


o sea, su valor para p0 es igual a B y B que no es generalmente igual a cero. Por consiguiente, aunque para un gas real K1 cuando p0 y,
de un modo ms general, la ecuacin de estado de un gas real coincide con la del gas ideal cuando p0, la pendiente del grfico de K vs p no
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se aproxima a cero bajo estas condiciones, que es el valor correspondiente al gas ideal. Puesto que otras propiedades, como se ver ms
adelante, dependen tambin de derivadas, las propiedades de los gases reales no tienen siempre los valores correspondientes al gas ideal a
presiones bajas. Por un argumento similar, basado en ec <4b**>, la variacin de K con el volumen molar, v, a volmenes molares grandes lo
equivalente a bajas presiones- es:

cuando v (o p0)

Como los coeficientes del virial dependen de la temperatura, puede existir un valor de sta para la cual B = 0. En este caso, segn las
conclusiones anteriores, al disminuir la p`resin o aumentar el volumen molar K se aproxima a 1 y dK/dp se aproxima a cero. Esta temperatura,
a la que corresponde un valor de B=0, es llamada temperatura de Boyle, T
B
, y en ella las propiedades del gas real coinciden con las del ideal
cuando p 0 o v . En este caso se deduce de ec. <4b**> que la ecuacin pv=RT se cumple en un rango mayor de presiones que a otras
temperaturas porque el primer trmino despus del 1 en la ecuacin del virial <4b**> es cero y C/v
2
y los trminos superiores son
despreciablemente pequeos. En la Tabla 3 se dan los valores de T
B
para algunos gases.

Tabla 3: Valores de T
B
/K para algunos gases
Gas Ar CO
2
He N
2
Aire
T
B
/K 411,5 714,8 22,6 327,2 346,8

1.5.4.- Licuacin de los gases:
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Estudiemos ahora las isotermas p-v para un gas no ideal. En Fig 12.- se muestran las isotermas obtenidas experimentalmente para el CO
2
a
diferentes temperaturas. Para temperaturas elevadas el gas se comporta como el ideal, obtenindose una dependencia p-v correspondiente a la
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diferentes temperaturas. Para temperaturas elevadas el gas se comporta como el ideal, obtenindose una dependencia p-v correspondiente a la
ley de Boyle, pv=k, como se observa en este caso para t = 50
o
C. A medida que la temperatura disminuye, se observan desviaciones cada vez
mayores de este comportamiento.

Consideremos qu sucede cuando el volumen de 1 mol del gas, inicialmente en el estado indicado por A en Fig 12.-, se hace disminuir a
temperatura constante. Esto puede lograrse encerrando el gas en un mbolo situado dentro de un termostato a la temperatura constante deseada
y bajando el pistn. En las proximidades de A la presin del gas aumenta al disminuir el volumen siguiendo aproximadamente la ley de Boyle. Sin
embargo, cuando el volumen se ha reducido y el punto representativo se encuentra en B comienzan a observarse serias desviaciones de esta ley.
En el punto C desaparece cualquier semejanza con el comportamiento ideal pues al llegar a ste el pistn se desliza sbitamente hacia abajo,
disminuyendo el volumen sin que ocurra un aumento paralelo de presin. Esto se representa en el grfico mediante la lnea horizontal CDE. Un
examen del contenido del cilindro indica que justamente a la izquierda del punto C aparece un lquido y en el sistema hay hora dos fases
separadas por una interfase ntidamente definida: el gas o vapor, como suele denominare en este contexto- y el lquido formado por su
condensacin parcial. A medida que el volumen disminuye desde C, a travs de D, hasta E, aumenta la cantidad de lquido presente en el
sistema[4]. En esta parte de la curva no aparece una resistencia adicional al movimiento del pistn porque el gas puede responder a la
disminucin de volumen condensndose. La presin correspondiente a la lnea CDE, cuando tanto el lquido como el vapor se encuentran
presentes en equilibrio, se denomina presin o tensin de vapor del lquido a la temperatura del experimento. Para una temperatura dada, un
lquido y su vapor pueden coexistir en equilibrio solo cuando la presin del vapor tiene este valor[5].

En E la muestra es completamente lquida y el pistn descansa sobre su superficie. Cualquier reduccin adicional del volumen del sistema
conlleva la compresin del lquido, lo que requiere un aumento considerable de la presin los lquidos y slido son poco compresibles. Esto se
refleja en la subida brusca que presenta la curva a la izquierda de E. Aun una pequea reduccin del volumen de E a F requiere un gran aumento
de presin.

Como en los puntos C y E el sistema consiste solo en un gas o en un lquido, respectivamente, los volmenes correspondientes a ellos: v
C
y v
E
representarn los volmenes molares del gas o vapor- y del lquido: v
G
y v
L
respectivamente, a la presin de vapor correspondiente a la
temperatura de la isoterma en consideracin.

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Para otras temperaturas se obtienen curvas anlogas a la anterior pero en ellas el segmento de coexistencia de ambas fases se alarga al disminuir
la temperatura (CED> CDE), obtenindose isotermas como las mostradas en Fig 12.-. En ellas se observa que, al disminuir la temperatura:
- La presin de vapor disminuye.
- v
L
se hace menor (v
E
<

v
E
...)
- v
G
se hace mayor (v
C
> v
C
...)
- La recta de coexistencia del lquido y el gas se alarga.

En este rango de temperaturas, existe una: T
C
para la cual v
L
= v
G
, o sea, los volmenes molares del lquido y del vapor son iguales y en vez de
un segmento de coexistencia de ambas fases, como el CDE, se tiene un punto de coexistencia: c.

La isoterma a la temperatura T
C
juega un papel de importancia en la teora de los estados de agregacin. Una isoterma correspondiente a una
temperatura que es una fraccin de kelvin menor que T
C
se comporta como se ha descrito: para un valor dado de presin el lquido se condensa
del gas y se halla perfectamente separado de l por una interfase definida, por tener ambas fases diferentes volmenes molares y, por tanto,
diferentes densidades. Sin embargo, si la compresin se efecta a T = T
C
, en el punto c el gas pasa a lquido, pero en ningn momento se
observan dos fases separadas por una interfase pues, al haberse convertido el segmento de coexistencia del lquido y el vapor en un punto, los
volmenes molares y , por tanto las densidades- de ambas fases son iguales lo que hace que stas sean indistinguibles. El punto c, para el cual
v
G
=v
L
es el punto crtico de la sustancia. La temperatura, presin y volumen molar en el punto crtico son llamados temperatura crtica: T
C
,
presin crtica: p
C
y volumen molar crtico: v
C
de la sustancia. El conjunto T
C
, p
C
y v
C
constituyen las constantes crticas de la sustancia. En la
Tabla 4 se dan los valores de las constantes crticas de algunas sustancias.

Tabla 4: Constantes crticas de algunos gases.
Gas p
C
/atm
v
C
/(cm
3
mol
-1
)
T
C
/K K
C
= p
C
v
C
/RT
C
Ar 48,0 75,3 150,7 0,292
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CO
2
72,9 94,0 304,2 0,274
He 2,26 57,8 5,2 0,305
N
2
33,5 90,1 126,3 0,292

Para isotermas correspondientes a temperaturas mayores que T
C
, no se observa la existencia del lquido para ningn valor de presin. De este
modo, no es posible la licuacin de un gas a una temperatura mayor que la crtica. De este modo, como la temperatura crtica del N
2
es de
126,3 K segn la Tabla 4, por ejemplo, ser imposible producir nitrgeno lquido por compresin solamente si su temperatura es mayor que
126,3 K. para licuarlo debe disminuirse primero la temperatura por debajo de 126,3 K y entonces comprimir el gas isotrmicamente.

Por este motivo, en ocasiones se habla de un vapor cuando se trata de un gas que se encuentra a una temperatura menor que su temperatura
crtica y es posible licuarlo por aumento de presin, reservndose el trmino de gas para el caso en que se encuentre a una temperatura mayor
que la crtica y sea imposible su licuacin solo por compresin.


[1] Evidentemente, a temperatura constante, el grfico de pv vs p brinda una informacin equivalente al de K vs p ya que,
segn ec. <1**> pv = KRT, de modo que: K = (1/T)pv, por lo que a temperatura constante, K es proporcional al producto
pv.
[2] Informacin adicional sobre las fuerzas de interaccin entre las molculas puede hallarse en: Atkins, P. W.: Physical
Chemistrty, Oxford University Press, UK, 4 Edicin, pg 654 y siguientes.
[3] Este nombre proviene de la voz latina que significa fuerza.
[4] Cuando se estudie el equilibrio de fases se ver que en casos como ste se cumple que G/L = ED/DC, donde G y L
representan la masa de gas y de lquido presentes en el sistema.
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[5] Esto ser demostrado mediante la Regla de las fases al estudiar el equilibrio de fases.


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1.4.- El gas ideal..
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1.4.4.- Escala de temperaturas del gas ideal.
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con las experimentales.
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1.5.6.- Principio de los estados correspondientes.
1.5.7.- Ecuacin reducida de van der Waals.
1.5.8.- Diagramas de factores de compresibilidad generalizados.

1.5.5.- Ecuacin de van der Waals.
1.5.5.1.- Obtencin de la ecuacin:
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Mediante la ecuacin del virial pueden obtenerse resultados bastante exactos para las propiedades de los gases reales, para lo cual es necesario
sustituir en ella los valores especficos de los diferentes coeficientes del virial para el gas en cuestin a la temperatura deseada. Estos coeficientes
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se obtienen de manera emprica y la ecuacin no tiene una base terica que la sustente. En ocasiones resulta ms conveniente disponer de una
ecuacin que, aunque d resultados menos exactos que la del virial, descanse sobre un soporte terico que permita interpretar los resultados
obtenidos. Con este objetivo resulta de utilidad la ecuacin de estado aproximada sugerida por Johannes van der Waals en 1873. Ella
representa un ejemplo excelente de una ecuacin que puede obtenerse pensando cientficamente sobre un problema matemticamente
complicado, pero simple desde el punto de vista fsico. El propio van der Waals propuso la ecuacin sobre la base de la evidencia experimental
disponible junto con argumentos termodinmicos rigurosos.

En la ecuacin de van der Waals se tienen en cuenta tanto las fuerzas de atraccin entre las molculas como las de repulsin, estas ltimas a
travs del volumen ocupado por las molculas.

Van der Waals considera que las fuerzas de repulsin entre las molculas hacen que stas se comporten como esferas pequeas pero
impenetrables, de volumen no nulo. El volumen no cero de las molculas implica que las mismas, en vez de moverse en el volumen V en que se
encuentra confinado el gas, pueden hacerlo solo en un volumen menor V-nb, donde nb es aproximadamente el volumen ocupado por las
molculas mismas y n es la cantidad de sustancia del gas presente. Este argumento sugiere que en la ecuacin de estado del gas ideal:
p = nRT/V
el volumen total debe ser reemplazado por el disponible para el movimiento de las molculas del gas, obtenindose:
<5**>
la magnitud b es conocida como covolumen.

La presin del gas depende tanto de la frecuencia de las colisiones con las paredes del recipiente que lo contiene como de la fuerza de cada
colisin. Estos dos factores se ven reducidos por las fuerzas resultantes de atraccin entre las molculas en una magnitud que es
aproximadamente proporcional a la concentracin molar de stas en la muestra: n/V. Debido a esto, segn van der Waals, la presin que ejerce
el gas real se ve reducida, con respecto a la ejercida por el gas ideal en una magnitud proporcional al cuadrado de esta concentracin. Si esta
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el gas real se ve reducida, con respecto a la ejercida por el gas ideal en una magnitud proporcional al cuadrado de esta concentracin. Si esta
reduccin de presin se expresa como a(n/V)
2
, donde a es una constante caracterstica de cada gas, este trmino debe restarse al valor de p
calculado segn ec <5**>, de modo que el efecto combinado de las fuerzas de repulsin y atraccin en la ecuacin de estado del gas ideal
permitira obtener la ecuacin:
<6**>

que no es ms que la ecuacin de van der Waals.

La ecuacin se escribe frecuentemente en funcin del volumen molar: v = V/n como:
<7**>

El trmino a/v
2
se conoce como presin interna del gas. A veces resulta ms conveniente reordenar las ecuaciones anteriores en una forma que
recuerda la del gas ideal: pV = nRT :

<8**>

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y <9**>

Comparando esta ltima ecuacin con la ecuacin de estado del gas ideal:
p
id
v
id
= RT

donde se han indicado con un ndice superior id a las magnitudes del gas ideal, se observa resumidamente lo discutido anteriormente al obtener
la ecuacin de van der Waals:



esto es, la presin p ejercida por el gas de van der Waals es menor que la ejercida por el gas ideal en una magnitud a/v
2
. Se ha visto que esto es
debido al efecto de las fuerzas de atraccin entre las molculas presin interna. El volumen que ocupa el gas de van der Waals, por el
contrario, es mayor que el que ocupa el ideal en una magnitud b que, segn se ha visto, corresponde al volumen ocupado por las molculas del
mismo.

Hemos obtenido aqu la ecuacin de van der Waals empleando argumentos vagos sobre el volumen de las molculas y los efectos de las fuerzas
que actan sobre ellas. Esta ecuacin podra derivarse por otras vas, pero el presente mtodo tiene las ventajas de mostrar como deducir la
forma de una ecuacin a partir de ideas generales. La deduccin tiene tambin la ventaja de mantener impreciso el significado de los coeficientes
a y b, pues resulta mejor consideraros como parmetros empricos que como propiedades moleculares definidas.
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1.5.5.2.- Aplicabilidad de la ecuacin de van der Waals. Comparacin de las isotermas segn van der Waals con las
experimentales.

Inicio...
Ahora examinaremos en qu extensin la ecuacin de van der Waals predice el comportamiento de los gases reales. Sera demasiado optimista
esperar que una ecuacin nica, sencilla como la de van der Waals, pudiera describir de manera exacta las relaciones p-v-T para todos los
gases,, de modo que para un trabajo preciso con gases es necesario recurrir a la ecuacin del virial, usar los valores tabulados de los
coeficientes a diferentes temperaturas y analizar el sistema numricamente. De este modo pueden obtenerse resultados muy precisos. La ventaja
de la ecuacin de van der Waals, por otra parte, es que es analtica y permite extraer algunas conclusiones generales sobre los gases reales.
Cuando la ecuacin falla debemos utilizar una de las otras ecuaciones de estado que se han propuesto[1], inventar una nueva o retornar a la
ecuacin del virial.

La ecuacin de van der Waals para un mol de gas, ec. <9**>, puede escribirse como:
<10**>
Analicemos esta ecuacin para diferentes casos:

Presiones bajas: en este caso los valores de p son pequeos ylos de v elevados. Bajo estas condiciones el trmino pb de ec <10**> puede
despreciarse. De igual modo, el trmino ab/v
2
es pequeo frente a a/v y puede despreciarse, por lo que la ecuacin se reduce a:
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<10-a**>
En estas condiciones pv < RT y K<1 la diferencia entre los trminos pv y RT: a/v, aumenta a medida que v disminuye, o sea, cuando p
aumenta. Esto puede explicar las regiones anteriores al mnimo de las curvas pv vs p para el CO y el CH
4
en Fig 9.- y para las curvas del N
2
en Fig 10.- correspondientes a las menores temperaturas, o sea, esta regin puede asociarse a la correccin a/v
2
, esto es, a la atraccin
entre las molculas del gas y se ve que predomina a valores relativamente bajos de p, lo que est de acuerdo con las conclusiones extradas
de la discusin de
Fig 11.- de que, cuando las molculas estn relativamente alejadas -a bajas presiones- las fuerzas de atraccin predominan sobre las de
repulsin.

Presiones elevadas: a este caso corresponden valores grandes de p y pequeos de v y los dos ltimos trminos de ec. <10**>, que tienen
signo opuesto y magnitud semejante, pueden despreciarse, con lo que ec <10**> se reduce a:
pv = RT + pb <10-b**>
Ahora pv > RT y esta diferencia, igual a pb, aumenta linealmente con p. Esta ecuacin explicara la parte de las curvas pv vs p de Fig 9.- y
K vs p de Fig 10.- que sigue al mnimo, donde pv y, por tanto K, aumenta con el valor de p. Este efecto depende de b, o sea, del volumen
real de las molculas, determinado, segn se ha discutido, por las fuerzas de repulsin entre ellas.

Para la mayora de los gases a temperaturas ordinarias, el efecto del trmino a/v
2
es predominante a bajas presiones y el trmino b a altas
presiones, como ocurre para el N
2
a temperaturas menores que 25
o
C en Fig 10.-. Para el caso del H
2
y otros gases nobles, las fuerzas de
atraccin en estos casos solo fuerzas de dispersin- son muy pequeas, por lo que el parmetro a es tan pequeo, que aun a bajos valores de
p, lo determinante son las fuerzas de repulsin, esto es, el volumen de las molculas, por esto es que no se observa el mnimo en las curvas de pv
vs p para el H
2
y el He en Fig 9.-

Presiones muy bajas: en este caso el valor de p es ten pequeo y el de v tan grande que ambas correcciones de van der Waals son
despreciables:
a/v
2
<<p y b<<v
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Bajo estas condiciones se hacen despreciables los tres ltimos trminos de ec. <10**> y sta se reduce a la ecuacin de estado del gas
ideal: pv = RT. De este modo, segn la ecuacin de van der Waals a presiones muy bajas los gases reales se ajustan a la ecuacin de estado
del gas ideal, de modo que esta ecuacin puede concebirse como correspondiente al comportamiento lmite de los gases reales a presiones
extremadamente bajas, donde hay tan pocas molculas por unidad de volumen que el efecto de su atraccin es despreciable, siendo las
distancia entre ellas tan grandes que el volumen que stas ocupan es despreciable frente al volumen total ocupado por el gas.

Comparemos ahora las isotermas que predice la ecuacin de van der Waals con las obtenidas experimentalmente para los gases reales.

La ecuacin de van der Waals puede reordenarse, produciendo una ecuacin cbica respecto a v:
<11**>

De modo que para cada conjunto de valores de a, b, p y T, esta ecuacin tiene tres races, o sea, existen tres valores de v que la satisfacen.
Estos pueden ser:
Tres valores reales y diferentes
Tres valores reales e iguales
Uno o dos valores imaginarios y dos o uno real.
La naturaleza de las tres races de esta ecuacin dependen del gas a travs de a y b, de la temperatura y la presin.

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En Fig 13.- se muestran las isotermas p vs v para el CO
2
segn van der Waals ec. <11**>. Para algunas isotermas, como las correspondientes
a 15 y 25
o
C, existe un cierto rango de valores de p, para el cual hay tres valores posibles de v que satisfacen la ecuacin, o sea, sta tendr tres
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soluciones reales en dicho rango de p (como por ejemplo b, c, d o b, c, d, para los valores de p correspondientes a los segmentos de
isbaras representados). Se observa que a medida que aumenta la temperatura, estos tres volmenes se hacen ms prximos. Para un valor
dado de temperatura, aqu t
C
= 30,66
o
C, las tres soluciones se hacen idnticas, en el punto a. Si el valor de temperatura se aumenta aun ms,
en este caso 40 o 50
o
C, para cualquier valor de p existe solo un valor posible de v, lo que indica que, en estos casos, la ecuacin <11**> tiene
solo una raz real, siendo las otra dos imaginarias.

La comparacin de estas isotermas tericas segn van der Waals con las experimentales de Fig 12.- muestra grandes semejanzas. La nica
diferencia es que la regin horizontal, de coexistencia de dos fases en la isoterma experimental, ha sido sustituida por un segmento sigmoide (~)
en la de van der Waals. En Fig 13.- se han representado, asimismo, esta secciones horizontales as como la curva de coexistencia, que une los
puntos iniciales y finales de estos segmentos horizontales en las diferentes isotermas. Puede demostrarse que las lneas horizontales de
coexistencia de las dos fases en las isotermas reales estn situadas de tal forma que determinan con la sigmoide en la isoterma de van der Waals
correspondiente, dos regiones con iguales reas. sta es la llamada construccin de Maxwell.

Debe sealarse que bajo ciertas condiciones ha podido obtenerse el segmento de, correspondiente a lquidos sobrecalentados, y el bf,
correspondiente a vapores subenfriados, en ambos casos como equilibrios metaestables. La regin ef, donde el volumen aumenta al hacerlo la
presin [(v/p)
T
>0], no es de existencia real, al no cumplir con la condicin de equilibrio mecnicamente estable:(v/p)
T
<0. Todo lo anterior
ser tratado con mayor detalle en Equilibrio II.

La isoterma correspondiente a t
C
= 30,66
o
C, donde la sigmoide se ha convertido en un punto de inflexin de tangente horizontal,
correspondiente a la temperatura a la cual las tres races de la ecuacin de van der Waals se han hecho iguales y corresponde con la isoterma
experimental donde el segmento horizontal de coexistencia del lquido y el vapor se ha hecho un punto, o sea, es la isoterma crtica, por lo que t
C
es la temperatura crtica.

Los coeficientes a y b de la ecuacin de van der Waals se hallan ajustando los datos experimentales a dicha ecuacin. En la Tabla 5 se recogen
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los valores de estas constantes para algunos gases:


Tabla 5: Coeficientes de van der Waals para algunos gases
a 298 K.
Ar CO
2
He N
2
a/(atmL
2
mol
-2
)
1,345 3,592 0,034 1,390
b/(10
-2
Lmol
-1
)
3,22 4,267 2,37 3,913

La ecuacin de van der Waals presenta una dificultad relacionada con esto: para que la ecuacin resulte exacta, los valores resultantes de las
magnitudes a y b deben variar con la temperatura, lo que no sera de esperar segn las consideraciones en que se basa la misma.

1.5.5.3.- Clculo de las constantes crticas a partir de la ecuacin de van der Waals:

Inicio...
Segn acabamos de discutir, en el punto crtico las isotermas de van der Waals presentan un punto de inflexin de tangente horizontal. Segn las
Matemticas se presenta un punto de inflexin de tangente horizontal como el que nos ocupa cuando tanto la primera como la segunda derivada
de la variable dependiente respecto a la independiente se anulan[2]. De este modo, pueden hallarse las constantes crticas obteniendo la
expresin para estas derivadas, sustituyendo en ellas las variables por sus valores crticos, haciendo las ecuaciones resultantes iguales a cero,
tomando la ecuacin de van der Waals <9**> evaluada para los valores de las variables crticas y resolviendo el sistema de ecuaciones
resultante para las variables crticas. De este modo, derivando la ec. <10**> se obtiene:
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<11a**>
<11b**>

Estas dos ecuaciones evaluadas para el punto crtico e igualadas a cero, adems de la de van der Waals evaluada para este punto:

(Condicin de tangente horizontal)
<12a**>
(Condicin de punto de inflexin)
<12b**>
<12c**>

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constituyen un sistema de tres ecuaciones con tres variables, cuyos valores pueden hallarse, obtenindose en este caso:

<13**>

Estas ecuaciones pueden comprobarse determinando los valores de a y b a partir de mediciones p-v-T, calculando con ellos los valores de las
variables crticas mediante ellas y comparando los resultados as obtenidos con los experimentales. Los resultados no presentan una gran
concordancia, debido especialmente a la dependencia de a y b con T antes mencionada. Solo sera de esperar buena concordancia cuando los
valores de estos parmetros se determinaran a partir de mediciones p-v-T efectuadas en las proximidades del estado crtico. En realidad el
procedimiento anterior se invierte y se calculan los valores de a y b a partir de los de las constantes crticas obtenidos experimentalmente.


La validez de las ecs <13**> puede comprobarse de otra manera: calculando el factor de compresibilidad en el estado crtico: K
C
:

<14**>

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o sea, K
C
debe ser una constante para cualquier gas igual a 0,375. En las tablas 4 y 6 se dan los valores de K
C
para algunos gases:

Tabla 6: Valores de K
C
= p
C
v
C
/RT
C
para diferentes gases
Gas H
2
He CO
2
HCl Cl
2
CCl
4
C
6
H
6
SnCl
4
K
C
0,30 0,31 0,27 0,27 0,28 0,27 0,27 0,27

Segn se observa en dichas tablas, aunque K
C
es aproximadamente constante, su valor es menor que el que predice la ecuacin de van der
Waals (ec. <14**>). Esto indicara que en las proximidades del punto crtico el efecto de la atraccin entre las molculas debera ser expresada
por un trmino ms complejo que a/v
2
. Otras ecuaciones de estado dan una mejor concordancia que la de van der Waals en este sentido, pero
son de ms difcil manipulacin, emplendose solo en casos especiales.

La temperatura de Boyle est relacionada con la temperatura crtica. La ecuacin de van der Waals puede desarrollarse como una ecuacin tipo
virial. Con ese objetivo expresemos ec.<7**> de la forma:
<15**>
siempre que b/v<1 el primer trmino dentro del corchete puede desarrollarse segn:
(1-x)
-1
= 1 + x + x
2
+ ...
con lo que en este caso ec.<15**> se transforma en:
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<16**>
comparando esta ecuacin con la del virial: ec <4b**>, puede identificarse el segundo coeficiente del virial, B con el coeficiente del trmino en
1/v en ec <16**> de modo que se obtendra:
<17**>
Como para la temperatura de Boyle, T
B
, se tiene que B=0, se obtiene de ec <17**>:
<18**>
y como, segn ec <13**>:
<13**>
se obtiene al dividir ec <18**> entre ec <13**>:
<19**>

Esta ecuacin puede comprobarse con los datos dados en las tablas 3 y 4.

1.5.6.- Principio de los estados correspondientes:
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Inicio...
Las isotermas de diferentes gases, construidas a la misma temperatura, tienen aspectos diferentes, ya que varan los valores de a y b de uno a
otro gas, al ser diferentes los valores de p
C
, T
C
y v
C
para ellos.

Una tcnica importante para comparar las propiedades de diferentes objetos es seleccionar una propiedad fundamental del mismo tipo y
construir una escala relativa sobre esa base. Se ha visto que las constantes crticas son propiedades caractersticas de los gases de modo que
podra pensarse que fuera posible establecer una escala utilizndolas como patrn de medicin. Lo anterior es sustentado, adems, por el hecho
de que, si bien las isotermas para diferentes gases a igual temperatura tienen diferentes formas, como se observa en Fig 9., resultan semejantes
si se comparan las isotermas de diferentes gases a temperaturas igualmente alejadas de sus temperaturas crticas respectivas. Por este motivo se
introducen las variables reducidas dividiendo los valores reales de las variables del gas entre los de las constantes crticas correspondientes. As
se tienen:
Presin reducida: <20a**>
Volumen reducido: <20b**>
Temperatura reducida: <20c**>

Van der Waals, que fue el primero en hacer las consideraciones anteriores crea que:

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Los gases reales confinados al mismo volumen reducido y que tienen la misma temperatura reducida, ejercan la misma presin reducida.

Se dice que varios gases estn en estados correspondientes cuando tienen iguales valores para sus variables reducidas. El enunciado anterior
constituye el principio de los estados correspondientes. Este principio es solo una aproximacin que se cumple mejor para el caso de gases
compuestos por molculas esfricas y falla a veces notablemente cuando las molculas no son esfricas o son polares.

Segn el principio de los estados correspondientes las isotermas de todos los gases seran iguales si se expresaran en funcin de las variables
reducidas, esto es, expresndolas como: p = F(f) para q = constante.


Ejemplo:

Una muestra de Ar de volumen molar 17,2 Lmol
-1
se mantiene a una presin de 10,0 atm y a una temperatura de 280 K. A qu volumen
molar, presin y temperatura se encontrar una muestra de N
2
en estado correspondiente con la de Ar?

Utilizando la Tabla 4 pueden obtenerse las variables reducidas para el Ar bajo estas condiciones:
v
C
= 75,3 cm
3
mol
-1
<a>
p
C
= 48,0 atm
T
C
= 150,7 K
Para calcular f es necesario que las unidades de v y v
C
sean las mismas. Convirtiendo las de v
C
:
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1 dm = 10 cm
Elevando ambos miembros al cubo:
1 dm
3
= 10
3
cm
3
o sea: <b>
Multiplicando el primer miembro de <a> por el primero de <b> y el segundo de <a> por el tercero de <b> se obtiene:
v
C
1 = (75,3 cm
3
mol
-1
)(1 dm
3
10
-3
cm
-3
)

v
C
=

75,310
-3
dm
3
mol
-1
Recomendamos este procedimiento para la transformacin de las unidades de las diferentes magnitudes.


Sustituyendo los valores de las diferentes magnitudes en las ecs. <20**> se obtiene:

donde se ha tenido en cuenta que:
1 dm
3
= 1 L

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Ntese que para calcular q deben emplearse temperaturas absolutas.

El N
2
en estado correspondiente con esta muestra de Ar, tendr estos mismos valores de sus variables reducidas. Para hallar el valor de sus
variables de estado, pueden utilizarse los valores de sus constantes crticas tomados de la Tabla 4:
v
C
= 90,1 cm
3
mol
-1
p
C
= 33,5 atm
T
C
= 126,3 K
Con lo que se obtiene para el N
2
en estado correspondiente con la muestra de Ar considerada:
v = fv
C
= 228,410
3
90,1 cm
3
mol
-1
= 20,6 cm
3
mol
-1
p = pp
C
= 0,208333,5 atm = 6,98 atm
T = qT
C
= 1,858126,3 K = 235 K

1.5.7.- Ecuacin reducida de van der Waals.

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Inicio...
El principio de los estados correspondientes es compatible con la ecuacin de van der Waals. Para comprobar lo anterior expresemos la ec.
<9**> en funcin de las variables reducidas, para lo cual se sustituyen p, v y T por:
v = fv
C
p = pp
C
<21**>
T = qT
C
con lo que se obtiene:
<22**>
Sustituyendo las constantes crticas por sus expresiones en funcin de a y b dadas por ec <13**>, se obtiene:

y simplificando:
<23**>

Esta ecuacin tiene la misma forma que la original, ec.<9**>, pero los coeficientes a y b, que varan de un gas a otro, han desaparecido. Se
deduce entonces que si diferentes muestras de gases tienen iguales valores de f y de q, tendrn iguales valores de p, o dicho de otro modo: si las
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isotermas para diferentes gases se representan en funcin de las variables reducidas, entonces se obtienen las mismas curvas para todos. Este es
precisamente el contenido del principio de los estados correspondientes, de modo que la ecuacin de van der Waals es compatible con l. La
ec. <23**> es una ecuacin de estado universal, ya que en ella no aparecen parmetros que dependan del gas como a y b-, es llamada
ecuacin de estado reducida de van der Waals y es aplicable a cualquier sustancia.

Lo anterior no puede considerarse como un soporte especial a la ecuacin de van der Waals ya que otras ecuaciones de estado tambin se
ajustan a este principio. De hecho, podra demostrarse que a partir de cualquier ecuacin de estado que contenga dos constantes, adems de R,
podra llegarse al principio de los estados correspondientes, como se ha hecho aqu con la ecuacin de van der Waals, si bien, la forma de la
ecuacin que relaciona a p, q y f vara. En general, el principio de los estados correspondientes se cumple con mayor exactitud que la ecuacin
de van der Waals. En realidad, todo lo que se necesita son dos parmetros que jueguen los papeles de a y b pues entonces la ecuacin podr
manipularse y convertirse siempre en una forma reducida.

La observacin de que los gases reales cumplen el principio de los estados correspondientes es aproximadamente equivalente a decir que los
efectos de las interacciones atractivas y repulsivas pueden describirse en funcin de un solo parmetro cada uno. De este modo, la importancia
del principio de los estados correspondientes no est tanto en su interpretacin terica como en que da una va que permite reunir las
propiedades de diferentes gases en un solo diagrama nico.

1.5.8.- Diagramas de factores de compresibilidad generalizados:

Inicio...
El principio de los estados correspondientes permite el desarrollo de un diagrama nico, generalizado, de factores de compresibilidad en funcin
de la presin y la temperatura reducidas, aplicable a todos los gases que cumplan dicho principio. En efecto, teniendo en cuenta ecs. <21**>, K
puede expresarse en funcin de las variables reducidas como:
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esto es:
<24**>
donde K
C
es el factor de compresibilidad del gas en el estado crtico que, segn se ha visto, tiene aproximadamente el mismo valor para todos
los gases:
K
C
3/11 = 0,27
con pequeas variaciones.

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De este modo, se ve que al hacer un grfico de K vs p para un valor dado de q, como, segn el principio de los estados correspondientes, f
ser el mismo para todos los gases, se obtendr una curva nica para todos. La exactitud de la conclusin anterior se observa en Fig 14.-
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donde se observa que las curvas K vs p para valores constantes de q, coinciden para diferentes gases, en este caso el N
2
, metano, propano y
etano.

Fig 15.-

En la literatura[3] aparecen reportados diagramas K vs p para diferentes valores de q, basados en determinaciones experimentales de valores
de p-v-T para gran nmero de gases. Estas son las llamadas curvas de compresibilidad reducidas o diagramas de compresibilidad
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generalizados. Usando estos diagramas puede calcularse con bastante exactitud el valor de cualquiera de las variables p, v o T, conocidas dos
de ellas, si se conoce el valor de las constantes crticas del gas en estudio. El clculo de v es sencillo, pero el de T o p es ms complicado. En
Fig 15.- se muestra, de forma simplificada, uno de estos grficos. y en las Fig 16-1 a 16-5 (Ver Apndice) se presentan diagramas de
compresibilidad generalizados ampliados[4].


Problemas::
Vanse los problemas resueltos, empleando diagramas de factores de compresibilidad generalizados en Alzola, A.; Ruz, Y.; Quintana, R.:
Termodinmica para Qumicos, Ed. UH, 1983, Vol.V, pg 1312-16.




[1] Pueden hallarse otras ecuaciones de estado para los gases en Atkins, P. W.: Physical Chemistry, Oxford University
Press, UK, 4 Edicin, Tabla 1.5, pg 18.
[2] La primera derivada nula es la condicin de existencia de un punto donde la tangente a la curva es horizontal, lo que
puede corresponder a un extremo o a un punto de inflexin. La segunda derivada nula es condicin de punto de inflexin.
De este modo, las dos derivadas iguales a cero corresponden a un punto de inflexin de tangente horizontal.
[3] Vase al respecto: Himmelblau, D. M.: Basic Principles and Calculations in Chemical Engineerinb, Ed.
Revolucionaria, La Habana, 1969, pg 154 y sig.
[4]

Tomados de: Himmelblau, D. M.: Basic Principles and Calculations in Chemical Engineering, Ed. Revolucionaria, La
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Habana, 1969, pg 154-7.


Carlos A. Nez 2002/03/30
Inicio...
1.4.- El gas ideal..
1.5.- Los gases reales.


Gases