T

cnicas de An
cnicas de An

lises T
lises T

rmicas:
rmicas:
Princ
Princ

pios e Aplica
pios e Aplica

es
es
Jair C. C. Freitas
Laboratrio de Materiais Carbonosos e Cermicos (LMC)
Departamento de Fsica - UFES
Sinopse
Sinopse
Introduo
Generalidades sobre anlises trmicas;
Princpios instrumentais de TG e DSC;
Anlise cintica;
Curvas tpicas e aplicaes.
Exemplo de aplicao de TG
Casca de arroz e produtos derivados;
Formao de SiC e Si
3
N
4;
Resistncia oxidao.
An
An

lises t
lises t

rmicas
rmicas
Grupo de tcnicas em que uma propriedade fsica de uma
substncia (e/ou de seus produtos) medida em funo do
tempo ou da temperatura enquanto a amostra submetida
a um programa controlado de temperatura.
Ionashiro & Giolito (1980)
Recomendaes: ICTA e ABRATEC
Tcnica Sigla Propriedade medida
Termogravimetria TG
Massa
Termogravimetria derivada DTG
Taxa de variao de massa
Calorimetria exploratria
diferencial
DSC
Fluxo de energia
Anlise trmica diferencial DTA
Diferena de temperatura
Anlise termomecnica TMA
Deformao, dimenses
Anlise de gs desprendido EGA
Natureza e quantidade de
gs liberado
Termomagnetometria TM
Propriedades magnticas
Termoeletrometria
Propriedades eltricas
Termoluminescncia TL
Luz emitida

Natureza din
Natureza din

mica de um experimento de
mica de um experimento de
an
an

lises t
lises t

rmicas
rmicas
Amostra
Forno
fluxo de gs
fluxo de calor
Fatores operacionais que influenciam um
Fatores operacionais que influenciam um
experimento de an
experimento de an

lises t
lises t

rmicas
rmicas
Amostra: estado fsico (slido ou lquido), forma (p, filme, tarugo,
etc), tamanho, distribuio, quantidade, diluio, pureza, histrico.
Porta-amostra: reatividade, estabilidade, capacidade e
condutividade trmicas, tamanho, forma, atuao como catalisador.
Atmosfera: reatividade, influncia no equilbrio da reao,
condutividade trmica, fluxo (atmosfera esttica ou dinmica).
Taxa de aquecimento/resfriamento: resoluo, intensidade de
sinais diferenciais, passagem pelo equilbrio, eventos dinmicos,
anlise cintica.
Instrumentos para TG
Instrumentos para TG
Exemplo de curva de TG
Exemplo de curva de TG
- H
2
O
- CO - CO
2
CaO
200C
500C
750C

Etapa 1: CaC
2
O
4
H
2
O
(s)
CaC
2
O
4

(s)
+ H
2
O
(v)
% 3 , 12
1 , 146
0 , 18
= = perda


Etapa 2: CaC
2
O
4 (s)
CaCO
3 (s)
+ CO
(g)

% 2 , 19
1 , 146
0 , 28
= = perda


Etapa 3: CaCO
3 (s)
CaO
(s)
+ CO
2 (g)

% 1 , 30
1 , 146
0 , 44
= = perda

% 4 , 38
1 , 146
1 , 56
= = resduo

Decomposi Decomposi o do oxalato de c o do oxalato de c lcio mono lcio mono- -hidratado hidratado
Instrumentos para DSC
Instrumentos para DSC
DTA DSC
fluxo de calor
DSC
compensao de potncia
Bernal et al. 2003
Curva de DSC
Curva de DSC

fluxo de calor
fluxo de calor
Eventos t
Eventos t

picos em DSC
picos em DSC
Deteco de eventos endotrmicos e exotrmicos.
Determinao precisa do calor de reao.
Estudo de transies de fase e mudanas de estado.
Determinao de pureza.
Determinao da temperatura de transio vtrea em polmeros.
Medidas de calor especfico de slidos.
Estudo de transies de segunda ordem (ex.: ponto de Curie).
Formao de compostos por reaes de estado slido.
Cristalizao de materiais amorfos.
Exemplo de curva de DSC
Exemplo de curva de DSC
Curvas de DSC
Curvas de DSC

Fe
Fe
0,95 0,95
Pb
Pb
0,05 0,05
(moagem) (moagem)
290 300 310 320 330 340 350
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
endo
Tempo de moagem
( 5)
0 h
0,5 h
1,5 h
2,5 h
4,5 h
8 h
20 h

F
l
u
x
o

d
e

c
a
l
o
r

(
m
W
/
m
g
)
Temperatura (C)
Taxa de reao:
frao convertida
TG: DSC:
k
T
constante cintica
Equao de Arrhenius:
A fator pr-exponencial
E energia de ativao
f i
i
m m
m m

=
A
a
=
RT E
T
Ae k
/
=
An
An

lise cin
lise cin

tica
tica
) ( / = f k dt d
T
Exemplo reao de ordem n:
Mtodo de Ozawa:
Aquecimento uniforme com vrias taxas
Para uma dada frao
n RT E
Ae dt d ) 1 ( /
/
=

dt
dT
=

=
0
) ( / ) ( f d g
An
An

lise cin
lise cin

tica
tica
log = 2,315 + log(AE/R) log g() 0,4567( E / RT

)
500 550 600 650 700 750 800 850 900
0
20
40
60
80
100

0,95
0,90
0,85


5 C/min
10 C/min
20 C/min
M
a
s
s
a

(
%
)
Temperatura (C)
An
An

lise cin
lise cin

tica por TG
tica por TG
Oxidao do grafite
l
o
g

Gr
Gr

ficos de Ozawa
ficos de Ozawa
E = 280 kJ/mol
Oxidao do grafite
650 700 750 800 850
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
exo
E
1
= 204 kJ/mol
E
2
= 353 kJ/mol


H
e
a
t

f
l
o
w

(
m
W
)
Temperature (K)
(K/min)
10
15
20
An
An

lise cin
lise cin

tica por DSC

tica por DSC
Metglas 2605Co
Casca de arroz (CA):
Rejeito agrcola com alto teor de silcio (SiO
2
15 - 20% em
massa nas cinzas).
Natureza qumica do Si na CA: tetraedros de slica amorfa
hidratada e espcies ligadas a grupos orgnicos (lignina
e/ou carboidratos) (Patel et al. 1987; Freitas et al. 2000).
Aproveitamento: produo de SiO
2
, SiC, Si
3
N
4
, Si (Lee &
Cutler 1975; Krishnarao et al. 1991).
Aplica
Aplica

o de TG
o de TG
Rea
Rea

es envolvendo s
es envolvendo s

lica e carbono
lica e carbono
SiO
2 (s)
+ 3(C)
(s)
SiC
(s)
+ 2(CO)
(g)
Formao de SiC:
3(SiO
2
)
(s)
+ 6(C)
(s)
+ 2(N
2
)
(s)
Si
3
N
4(s)
+ 6(CO)
(g)
Formao de Si
3
N
4
:
TTT > 1200C
2(SiO)
(g)
+ (N
2
)
(g)
(Si
2
N
2
O)
(s)
+ (O
2
)
(g)
Formao de Si
2
N
2
O:
Resistncia oxidao em materiais carbonosos:
Compostos base de silicio so largamente empregados
na proteo de fibras de carbono e compsitos contra
oxidao em altas temperaturas (McKee 1991; Shimoo et al.
1995; Park & Seo 2001).
Alternativa recente: uso de precursores orgnicos contendo
silcio, como poli-carbosilanos, poli-siloxanos, poli-
silazanos, etc (Lu et al. 2001; Keller 2002).
Aplica
Aplica

o de TG
o de TG
CA natural
(lavada/seca/triturada)
700C
4h
N
2
Precursor
C/SiO
2
= 4-5
Produtos
(Si/O/C)
Produtos
(Si/O/N/C)
Ar N
2
TTT, , tr TTT, , tr
Prepara
Prepara

o das amostras
o das amostras
RMN de
29
Si: amostra natural e precursor
50 0 -50 -100 -150 -200 -250
*
*
Deslocamento qumico (ppm TMS)
T
d
= 10s
S
i
-
C
(
O
H
)
S
i
*
(
O
S
i
)
3
S
i
(
O
S
i
)
4
*
*
Natural
700 C - N
2
DRX: amostras preparadas sob atmosfera de N
2
10 20 30 40 50 60 70 80
= 100C/min
Atmosfera = N
2
(C)
TTT
1450
1700
1600
1450 *
700
2 ()
* = tratamento direto
n
s
b
b
n
n
n
n n
n
n
n
b
n
n
n
n
n
n
n
c
c
o
o
b
b
b
c
a
a
o
o
s
c
o
o
o
b
b
b
s
a
a
c = carbono turbostrtico
n = -Si
3
N
4
o = Si
2
N
2
O
b
b
b
b
s = SiO
2
(-cristobalita)
b = -SiC
a = -SiC
s
RMN de
29
Si: amostras preparadas sob atmosfera de N
2
50 0 -50 -100 -150 -200 -250
= 100C/min
Atmosfera = N
2
T
d
= 10s
(C)
1450 *
TTT
S
i
C
1700
1600
1450
700
Deslocamento qumico (ppm TMS)
* = tratamento direto
S
i
O
2
S
i
2
N
2
O
S
i
3
N
4
ATG: amostras preparadas sob atmosfera de N
2
200 300 400 500 600 700 800
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100


W
e
i
g
h
t

(
%
)
Temperature (C)
HTT
(C) (C/min)
700 5
1450 10
1450 100
1600 100
1700 100
O
2
20ml/min
ATG: amostras preparadas sob atmosfera de Ar
200 300 400 500 600 700 800
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100


W
e
i
g
h
t

(
%
)
Temperature (C)
HTT
(C)
700
1450
1600
1700
1700 (HF)
* sample acid leached
before heat-treatment
*
O
2
20ml/min
Temperatura incial de oxidao (T
99
) TTT
1450 1500 1550 1600 1650 1700
440
460
480
500
520
540


N
2
Ar
T
9
9

(

C
)
HTT (C)
= 100C/min
Intervalo de temperatura de oxidao (T) HTT
1450 1500 1550 1600 1650 1700
160
180
200
220
240

T

(

C
)
HTT (C)
N
2
Ar
= 100C/min
Concluses
A casca de arroz pode ser utilizada para a
preparao de materiais contendo SiO
2
, Si
2
N
2
O,
Si
3
N
4
e SiC dispersos numa matriz carbonosa.
As condies empregadas nos tratamentos
trmicos (TTT, taxa de aquecimento, atmosfera)
determinam a estrutura e composio dos
produtos finais.
Concluses
Todas as amostras finais preparadas (TTT 1450C)
exibem melhora na resistncia oxidao. Possveis
razes:
Presena de compostos de silcio (principalmente SiC).
Reorganizao estrutural da matriz carbonosa.
Reduo na rea superficial especfica.
A presena dos compostos de silcio parece ser um fator
de importante influncia na cintica da reao de
oxidao dos materiais desenvolvidos.
Agradecimentos
CAPES CMPq.
Cooperofivo Jurifi (SC).
Equipe LMC (especioImenfe PosquoIe).
Referncias
Ionoshiro M. 0ioIifo I. ctm/cu I980,Zo:I7.
8ernoI C. ef oI. Qu/m, ovu Z00Z,Zb(b):849.
PofeI M. ef oI. , mu1ct, cc/, I987,ZZ:Z4b7.
Freifos J. C. C Emmerich F. 0. 8onogombo T. J. /cm mu1ct, Z000,IZ:7II.
krishnoroo P.V. ef oI. . Xm ctum, coc. I99I, 74(II):Z8o9.
Lee J. 0. CufIer I. 8. , Xmct, ctum, coc, I97b,b4(Z):I4I9.
Mckee D. W. In: /cm, F/ys, o/ utoon I99I,Z3:I73.
Shimoo T. ef oI. , mu1ct, cc/, I99b,30:3387.
Pork S.-J. Seo M.-k. utoon Z00I,39:IZZ9.
Lu S. ef oI. utoon I997,3b:I48b.
keIIer T. M. utoon Z00Z,40:ZZb.
Bibliografia recomendada
Princpios de anlises trmicas:
Thermal Methods of Analysis: Principles, Applications and Problems,
P. J. Haines, Blackie Academic & Professional, 1995.
Anlise cintica e outros mtodos:
Temperature control modes in thermal analysis, T. Ozawa, J. Therm.
Anal. Cal., Vol. 64, pp. 109-126, 2001.
Casca de arroz e derivados:
Silicon-based materials from rice husks and their applications, L.
Sun, K. Gong, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 40, pp. 5861-5877, 2001.