COULOMETRIA

Princípios gerais,
instrumentação e aplicações
Coulometria
Método baseado na medida da quantidade de
eletricidade necessária para converter um analito
quantitativamente a um novo estado de
oxidação.
 Método absoluto: dispensa o uso de calibração.
 Comparada à eletrogravimetria, é um método
mais rápido e não necessita que o produto seja
um sólido
 Método de boa exatidão
Coulometria
 Grandezas importantes:
 Coulomb: É a quantidade de carga elétrica transportada por
uma corrente constante de 1 ampère durante 1 segundo
Q = It

 Para correntes variáveis; t


∫
Q = idt
0
Faraday: Carga correspondente a 1 mol de elétrons (ou
6,022 x 1023 elétrons). Carga do elétron = 1,6022x10-19 C

 Logo: 1 F = 96.485 C
Coulometria
 Quando posso utilizar a coulometria?
 Em princípio, qualquer reação (catódica ou
anódica) pode ser utilizada em uma
determinação coulométrica
 Dissolução de um metal

 Redução de um íon

 Oxidação ou redução de uma espécie

solúvel
Coulometria
 Condições:

 A ocorrência de apenas uma reação.

 Que a eficiência da corrente nesta reação seja

100%, ou seja, cada Faraday deve promover
uma transformação química no analito
equivalente a 1 mol de elétrons
Tipos de métodos
 Coulometria com Potencial controlado
(coulometria potenciostática): Neste caso, o
potencial do eletrodo de trabalho é mantido
constante ao longo de toda a eletrólise,
ocorrendo conseqüentemente uma variação da
corrente ao longo do experimento.

 Coulometria com corrente constante (titulação

coulométrica): Uma corrente fixa é aplicada ao
longo de todo o experimento.
Coulometria com Potencial
controlado
 Mantém-se o
potencial em valor
pré-determinado até
que a corrente se
anule, indicando o
término da reação.
 A carga (C) é obtida
pela integração da
curva
corrente/tempo ou
pelo coulômetro
químico.
 Previne-se reações
paralelas,
indesejáveis.
Coulometria com Potencial
controlado
 Instrumentação
 Células:
 Eletrodo de trabalho de rede de Pt, um fio de platina
como contra-eletrodo e um eletrodo de referência
como o ESC

 Eletrodo de trabalho de poço de mercúrio

 Útil na separação de elementos facilmente reduzíveis
 Útil na determinação de cátions metálicos que formam
metais solúveis no mercúrio.
Eletrodo de trabalho (a) rede de platina, (b) poço de mercúrio
Coulometria com Potencial
controlado
 Aplicações
 Determinação de inúmeros elementos em
compostos inorgânicos

 Determinação eletrolítica de compostos

orgânicos.
 Ex.: redução do ácido tricloacético em cátodo de
mercúrio
Coulometria com corrente
constante
 A integração da
corrente é simples
 Desvantagem: Em
amostras complexas, o
potencial de oxidação
(ou redução) de outras
espécies podem ser
atingidos, levando
então a erros.
 Pode ser denominada
deTitulação
Coulométrica
Titulações
Coulométricas
 Fonte de corrente constante (galvanostato)
 Uso de agente auxiliar ⇒ eficiência de 100% de
corrente
 Fe2+ em anodo de Pt
Fe2+  Fe3+ + e-
 ↓ Conc. Fe2+, ↑ E (i cte), Decomp. H2O;
 Adição de Ce (III) para evitar o decréscimo da
eficiência de 100% de corrente
Ce3+  Ce4+ + e-
 Ce4+ + Fe2+  Ce3+ + Fe3+
Titulações
Coulométricas
O equipamento:
Fonte de corrente constante, uma célula de titulação (B), um
cronômetro e um dispositivo de medida de corrente.

B: eletrodo de trabalho
A (gerador); Eletrodo auxiliar
Titulações
Coulométricas
 Fonte de corrente constante de grandeza
conhecida ⇒ Solução Padrão
 Cronômetro ⇒ Bureta
 Elétrons adicionados ao analito via
corrente direta reagem com o analito até
atingir o ponto final.
 A quantidade de analito é determinada a
partir do valor de corrente e do tempo.
 Ponto final detectado pelo uso de indicador
ou potenciometricamente.
Titulação coulométrica
 Vantagens:
 Eliminação de problemas relacionados a
solução padrão
 Pequenas quantidades de amostra
 Uma única fonte de corrente constante pode
ser utilizada para titulações de precipitação,
complexação, neutralização e oxi-redução.
 Facilidade de automação.
 Medidas corrente X tempo obtidas com grande
exatidão
Titulação coulométrica
 Titulação de Neutralização
 Geração de íons hidróxido (OH-)

 Geração de íons hidrogênio (H+)

 Titulação de precipitação e formação de
complexo

 Reações da oxidação-redução