I Grandeurs relatives la raction chimique

A) Avancement de la raction
1) Exemple

+
3 2 2
NH 2 H 3 N
2 3
NH 2 H 3 N
0 0 0
3 2 2
+
+
c b a

peut tre ngatif ou positif.

2) finition
!our une raction p p n n n n
A A A A + + + +
+ +
... ...
1 1 1 1 .
"oefficients stoec#iomtri$ues %
i i

pour n i .
i i

pour
n i p >
0
i

pour
p i >
.
"onservation de la mati&re %

i i i
n n +
0
' ou
d dn
i i

.
3) !roprits

est extensif' correspond ( une $uantit de mati&re et a pour unit la
mole.

varie entre
min

et max

%
min

% consommation compl&te d)un produit *au moins)

max

% consommation compl&te d)un ractif *au moins)

est formel % il dpend de lcriture de la raction %
+i on multiplie les
i

par k'

sera divis par k.

+i il , a deux ractions

et

simultanes' d)avancements

'

%

d d dn
i i i ' '
+
.
-) escription de l)volution d)un s,st&me ferm
"#apitre . % Application des principes de la t#ermod,nami$ue ( l)tude des ractions
c#imi$ues
/#ermod,nami$ue !age 1 sur 10
Chapitre 9 : Application des principes de la
thermodynamique ltude des ractions
chimiques
!our dcrire l)tat du s,st&me' il faut conna1tre T' P' p
n n '...
1
!our dcrire son volution' il suffit de T' P et

.
2) 3randeurs de raction
1) finition
!our une grandeur X extensive *par exemple H' S' G' p
C
4)' exprime en
fonction de T' P'

' on dfinit %
P T
r
X
X
'

,
_

.
Attention %
X X
r

.
5n note parfois
P T
r
'

,
_

% oprateur de 6e7is.
2) Expression
Xd dP
P
X
dT
T
X
dX
r
+

.
+i on exprime X en fonction de T' P et des
i
n
%

i
i
i
dn
n
X
dP
P
X
dT
T
X
dX
.
5n a
i
n P P
T
X
T
X
' '

,
_

,
_

car si

est constant' les

i
n
aussi et vice8
versa.
e mme'
i
n T T
P
X
P
X
' '

,
_

,
_

.
onc

i
i
i
r
d
n
X
Xd
.
5n note i
n P T
i
X
n
X
j

,
_

' '
% grandeur molaire partielle relative ( i.
Ainsi'

i
i i r
X X
.
Exemple %
!our G X ' on a

i
i i r
G G
et i
n P T
i
i
j
n
G
G

,
_

' '
.
onc

i
i i r
G
.
*Attention ( ne pas confondre avec

i
i i
n G
)
3) !roprits

X
r

est un param&tre intensif

X
r

dpend de T' P'

X
% comme

est formel'
X
r

est aussi formel.

"#apitre . % Application des principes de la t#ermod,nami$ue ( l)tude des ractions
c#imi$ues
/#ermod,nami$ue !age 2 sur 10
*+i les
i

sont multiplis par k dans l)criture de la raction'

X
r

aussi)
") 3randeurs standard
1) Etat standard
!our les ga9' li$uides' solides purs %
")est leur tat ( :ar 1
0
P P .
!our les constituants d)un mlange %
")est l)tat des constituants s)ils taient seuls (
0
P P
!our les constituants d)une solution %
; !our le solvant' c)est l)tat s)il tait pur (
0
P P
; !our les soluts' c)est l)tat ( la concentration
0
c c
i

et (
0
P P
Et dans tous les cas' ( l)tat standard' on a ) *
0
T
i i

2) 3randeurs molaires standard relatives au constituant i.
finition %
j
n P T
i
i
n
X
X
' '

,
_

0
i
X
%
i
X
lors$ue i est dans l)tat standard.
Exemple %
0
i i
H H H
<
0
i i
G
4
"orollaire %
ans l)tat standard' tout est fix sauf T. Ainsi'
) *
0 0
T X X
i i

.
3) 3randeurs standard de raction
finition %
!our une raction c#imi$ue donne' avec des coefficients stoec#iomtri$ues
donns
i

0 0
i i r
X X
Exemple %
"5 2 "5 "
2
+
0
"5
0
"
0
"5
0
2
2 H H H H
r

0
"5
0
"
0
"5
0
2
2 G
r
!roprits %
0
X
r
dpend uni$uement de T et de l)criture de la raction.
) =capitulatif
1) 6es > familles
"#apitre . % Application des principes de la t#ermod,nami$ue ( l)tude des ractions
c#imi$ues
/#ermod,nami$ue !age 3 sur 10
0 0
' '
0 0
0 0
0 0
0 0
'
0
) *
) *
) *
) *
) *
P r P r i P i P P
r r i i i
r r i i
r r i i
i i r
P T
r i
i
i
C C T C C C
G G T G G
S S T S S S
H H T H H H
X X
X
X T X
n
X
X X

,
_

2) +tructure des relations

TS H G
j
n P T
i
n
' '

,
_

%
i i i
TS H G
' d)o?
0 0 0
i i i
TS H G
P T '

,
_

%
S T H G
r r r

' et
0 0 0
S T H G
r r r

s
T
G

i i
n T T n

et

T T
*/#or&me de +c#7ar9)
onc
i
i
S
T

'
0
0
i
i
S
dT
d

' S
T
G
r
r

'
0
0
S
dT
G d
r
r

2
T
H
T
T
G

onc
2
T
H
T
i T
i

'
2
0
0
T
H
dT
d
i T
i

'
2
T
H
T
r T
G
r

'
2
0
0
T
H
dT
d
r T
G
r

P
C
T
H

4
0
0
P r
r
C
dT
H d

T
C
T
S
P

4
T
C
dT
S d
P r r
0 0

II Application du 1
er
principe : thermochimie
A) Ent#alpie de raction
1) finition
!our une raction donne %
) ' ' *
'

P T H
H
H
r
P T
r

,
_

2) Expression
2
T
H
T
r T
G
r

"#apitre . % Application des principes de la t#ermod,nami$ue ( l)tude des ractions
c#imi$ues
/#ermod,nami$ue !age - sur 10
Et

+

i i i i r
i i i
i i r
a RT T G
x RT
G
ln ) *
ln
0
0



onc
)
) ln *
*
2
0
0
2
T
a
R
dT
d
T H
i i
T
H
T
r
r
i i

5r'
0 0
@ < < @ < 1 c c x P P a
i i i i

% indpendant de T *d)apr&s les #,pot#&ses
simplificatrices)
onc
) *
0
T H H
r r

3) Aariation de H au cours d)une raction ( T ' P constantes
cte
0
'

,
_

H H
H
r r
P T

-) "#angement de p#ase d)un corps pur

3 2 2 2
3
5 Al 5 Al 2 +
1 1
) * A ) * A
+

H
H
r ' ' ' m m
H n H n H +
(
) * ' T P P T
e

.
' m
H
et ' m
H
sont indpendants de

' donc %
' ' ' '
1 1
m m m m r
H H H H H +
5n note
H T L
r
) *
2) Effet t#ermi$ue dans une raction c#imi$ue
5n consid&re un s,st&me S ferm et t#ermolasti$ue %

dV P W
ext
"#apitre . % Application des principes de la t#ermod,nami$ue ( l)tude des ractions
c#imi$ues
/#ermod,nami$ue !age > sur 10
1) =action (
ext
P
constant.
6a pression du s,st&me n)est pas ncessairement dfinie pendant la raction.
=elation fondamentale %
i i
V P V P !
V P !
W ! "
+

+
ext
*le s,st&me est ferm)
onc
! H
.
"as o? i
T T
%
; Expression de ! %
/raBet fictif

'

cte
cte
ext
ext
T T
P P
Ainsi'

,
_

0
'
0
H d
H
H
r
H H
P T

i
r r

onc

0
H !
r
; Exemple %
Etat initial %
Etat final %
mol C
2

$
n
.
5n c#erc#e la c#aleur dgage par la raction %
De5 5 De
2 2
1
+
< pour cette raction'
1 0
mol . EF 2C0

H
r
(
" 2> .
mol - C
C 2 @ - 3
) 0 * C - 3

+

Ainsi'
EF 10-0 !
*le s,st&me a reGu de la c#aleur)
5n aurait pu crire
mol 2 C
C 2 @ - 3
) 0 * C - 3
5 De 2 De5 2
2

+

Et l)ent#alpie de raction devient

1 0
mol . EF >20

H
r
5n a touBours
EF 10-0 !
"as o? i
T T
%
; Expression de ! %
5n consid&re une transformation iso:are %
) ' ' * ) ' ' *
i i
P T H P T H H
"#apitre . % Application des principes de la t#ermod,nami$ue ( l)tude des ractions
c#imi$ues
/#ermod,nami$ue !age C sur 10

T T
i
i
T T
i i
P T P T
P T P T

i
i




' ' ' '
' ' ' '

Ainsi'

+

i
T
T
P i r
dT P T C T H H ) ' ' * ) *
0

5u
+

) * ) ' ' *
0
r
T
T
i P
T H dT P T C H

i
; Exemple %
Avec
H 2.I
i
T
' on consid&re la raction %
2 - > ' 1 -
1 3 2 C
"l 2 5 H 2 5 H"l -
2 2 2
+ +
5n a
0
i

'
mol > ' 0

onc

+ + + +

i
T
T
P P P P i r
dT C C C C T H H
2 2 2
"l ' 5 H ' 5 ' H"l '
0
2 - > ' 1 - > ' 0 ) *
5u
> ' 0 ) * 1 3 2 C
0
"l ' 5 H ' 5 ' H"l '
2 2 2
+ + + +

r
T
T
P P P P
T H dT C C C C H

i
=action adia:ati$ue %
5n a i
T T
'
0 !
5n veut calculer
T
%
5n a

+

i
T
T
P i r
dT C T H H ) * 0
0
*6)autre criture ne convient pas ici car il faudrait conna1tre
) *
0
r
T H

alors $u)on c#erc#e ( calculer
T
4)
2) =actions ( volume constant
=elation gnrale %
W ! " +
"as o? i
T T
%
; !our une p#ase condense' H "
; !our une p#ase ga9euse %
RT n H PV H "
%

* %
n
% nom:re de
moles de ga9)
Ainsi'
RT n H "
%

' et

1
mol . EF > ' 2
mol 10 1 EF 200 J
0

RT n H !
% r


6a part de
RT n
%

n)est donc pas ngligea:le.

3) !rocessus endo@exot#ermi$ues
finition %
"#apitre . % Application des principes de la t#ermod,nami$ue ( l)tude des ractions
c#imi$ues
/#ermod,nami$ue !age 0 sur 10
Kne trans&rmati&n est dite endot#ermi$ue si
0 > !
*cLest;(;dire si le
s,st&me reGoit de la c#aleur)' exot#ermi$ue si
0 < !
"as d)une raction ( pression extrieure constante et i
T T
%
!our une raction ' A ' d)ent#alpie de raction
0
H
r
%
5n a
0
H !
r
+i 0
0
> H
r
et
0 >
' on a
0 > !
+i 0
0
< H
r
et
0 >
' on a
0 < !
Racti&n endo@exot#ermi$ue %
E$uation :ilan pour la$uelle 0 @ 0
0 0
< > H H
r r
*"Lest;(;dire $ue si la transformation correspondant ( la raction se fait dans
le sens direct' on aura
0 @ 0 < > ! !
)
III Application du 2
nd
principe : volution et quilibre
A) "ondition d)volution et d)$uili:re d)un s,st&me c#imi$ue
1) Affinit c#imi$ue
finition %
!our une raction c#imi$ue dans un s,st&me donn' on dfinit %

i i
A
.
!roprits %
6)affinit c#imi$ue a un caract&re formel' c)est une grandeur intensive. A
dpend de la temprature' de la pression et de l)avancement. Elle n)est dfinie $ue
pour une transformation $uasi;stati$ue.
*Attention' il n), a aucun rapport entre l)affinit c#imi$ue et l)affinit
lectroni$ue)
Aariation lmentaire des fonctions d)tat au cours d)une raction
c#imi$ue % on a
d dn
i i

< ainsi %
;
Ad PdV TdS dn PdV TdS d"
i i
+

onc
V S
"
A
'

,
_

' A appara1t comme l)intensif conBugu de

.
;
Ad VdP TdS dH +
<
P S
H
A
'

,
_

;
Ad PdV SdT d(
<
V T
(
A
'

,
_

;
Ad VdP SdT dG +
<
P T
G
A
'

,
_

Affinit et ent#alpie li:re de raction %

5n a
G A
r

2) Expression de l)volution et de l)$uili:re
"ration d)entropie au cours d)une raction c#imi$ue %
!our un s,st&me ferm %
dt
S
dt
S
dt
dS
i e

+
"#apitre . % Application des principes de la t#ermod,nami$ue ( l)tude des ractions
c#imi$ues
/#ermod,nami$ue !age I sur 10

Ad TdS !
PdV W
W ! d"
Ad PdV TdS d"

+

ou

d
T
A
T
!
dS
S
e
+
Ainsi'
d
T
A
S
i

' soit

T
A
dt
S
i

*=appel % les seules forces exerGant un travail sont les forces de pression)
=emar$ue %
5n a

x
*vitesse de raction)
onc
x
T
A
S

!our une volution irrversi:le %
; "rit&re %
0 >
dt
S
i

' donc
0 >

A
Ainsi' si 0 > A ' alors
0 > d
' et la raction se fait dans le sens direct
Et si 0 < A ' alors
0 < d
' et la raction se fait dans le sens indirect.
*)o? le nom d)affinit)
; Exemple %
) EF.mol * 10 ' 0 ' 3 ' 0
1
5 H H 5 Ag Ag
2 2 2

=action %
5 H Ag 2 H 5 Ag
2 2 2
+ +
onc
1
EF.mol C ) 10 1 0 2 0 1 ) 3 * 1 *

+ + A
6a raction se fait donc dans le sens indirect.
; iscussion %
")est un crit&re tr&s puissant % il donne l)volution du s,st&me
indpendamment des param&tres $u)on maintient constants.
+i on a deux ractions simultanes %
"5 2 "5 "
2
+
'

A '
2 2 2
H "5 5 H "5 + +
'
A '

d
T
A
d
T
A
S
i
+
onc
0 > +

d A d A
E$uili:re c#imi$ue %
; "rit&re d)$uili:re c#imi$ue %
6e s,st&me est ( l)$uili:re c#imi$ue si
0 ' S d
i

"Lest;(;dire si
0 ' d
T
A
d
' ou
0 A
.
; iscussion %
*1)

doit pouvoir varier sur un petit domaine' donc

min

et
max

.
Ainsi' tous les produits et les ractifs de la raction coexistent ( l)$uili:re.
"#apitre . % Application des principes de la t#ermod,nami$ue ( l)tude des ractions
c#imi$ues
/#ermod,nami$ue !age . sur 10
*2) !our la condition d)volution on avait A de signe donn' et on o:tenait le
signe de
d
. 6(' on a une galit
d
' et on o:tient A.
*3) ")est une condition ncessaire et suffisante d)$uili:re c#imi$ue.
; placement d)$uili:re %
5n augmente progressivement la temprature
e e
d dT T P + + ' '
/ransformation d)$uili:re % c)est une transformation telle $ue ( tout
moment l)$uili:re c#imi$ue est ralis.
PdV TdS Ad PdV TdS d"
T
!
d
T
A
T
!
dS

+
")est donc la mme criture $ue si il n), avait pas de raction c#imi$ue.
Mais
d H )dP dT C !
r p

0
0

+ +
2) Aariation de A et
G
r

au cours d)une raction c#imi$ue

5n a
G A
r

. 5n peut donc travailler indiffremment avec A ou
G
r

.
1) Expression en fonction des activits
Expression fondamentale %
5n a

i i r
G
' et
i i i
a RT T ln ) *
0
+
onc

+

i
r
i
G
i i r
a RT T G

ln ) *
0
0

+oit' en posant

i
i
a !

% $uotient de raction
! RT G G
r r
ln
0
+
.
"omparaison entre
H
r

et
G
r

%
) *
0
T H H
r r

) ' ' * ln ) *
0
P T G ! RT T G G
r r r
+
2) Expression du $uotient de raction
En p#ase ga9euse %
3 2 2
NH 2 H 3 N +
'
0
P
P
a
i
i

"#apitre . % Application des principes de la t#ermod,nami$ue ( l)tude des ractions
c#imi$ues
/#ermod,nami$ue !age 10 sur 10
onc
3
0
H
0
N
2
0
NH
2 2
3

,
_

,
_

,
_

P
P
P
P
P
P
!
En solution %
+ +
+ + 5 H NH 5 H NH
3 3 2 -
+olvant %
1
1
a
< soluts %
0
c
c
a
i
i

1
0
NH
0
5 H
0
NH
-
3 3

+
+
c
c
c
c
c
c
! .
+i on pose
0
N O
c
c
A
i
i
'
N NH O
N 5 H NO NH O
-
3 3
+
+
!
En p#ase #trog&ne %
1
i
a
pour un solide@li$uide pur.
;
2 3
"5 "a5 "a"5 +
0
"5
2
P
P
!
;
+
+ 5H 2 Mg ) 5H * Mg
2
2
2 2
N 5H NO Mg O
+
!
;
Pn 3 5 Al Al 2 Pn5 3
3 2
+ +
1 !
;
"5 2 "5 "
2
+
+i " est pur'
1
C
a
' et
2
"5
0
2
"5
P P
P
!
+i " est dans un alliage'
C C
x a
' et
2
"5
0
2
"5
P P x
P
!
C

.
3) Aariation de G au cours d)une raction c#imi$ue
!our l)ent#alpie on a une variation affine en fonction de

.
Qu)en est;il pour G R
Exemple 1 %
=action en p#ase ga9euse ( pression et temprature constantes %
"#apitre . % Application des principes de la t#ermod,nami$ue ( l)tude des ractions
c#imi$ues
/#ermod,nami$ue !age 11 sur 10

0
0
0
2 A
n
n
Ainsi'
N ' 0 O
0
n
.
; Etude de
) * G
%
A
'
r
P T
r
P
P
RT G
G
G ln
0
'
+

,
_

.
5n a
RT n V P
A A

'
RT n V P
' '

.
onc

+
0
0
ln
n
RT G G
r r
; Snterprtation %
+ens d)volution % si l)tat initial est entre 0 et
e

'
0 < G
r
' donc 0 > A et
donc
0 > d
+i l)tat initial est entre
e

et
0
n
' on a
0 < d
.
A l)$uili:re' on a 0 A ' donc
0 G
r
' soit
e

.
Exemple 2 %
=action entre solides ( *pression et) temprature constantes
De5 - 5 De De
- 3
+
'
1 !
.
onc ) *
0
T G G
r r
% on a une variation affine
- 2 2 1
2 2 1
De5 - 5 De De
- 3
+
+
mol 1
max

'
mol > ' 0
min

; A
i
T T " >00
' on a
0 ) *
0

i r
T G
E$uili:re indiffrent.
; !our
i
T T <
' 0
0
> G
r
"#apitre . % Application des principes de la t#ermod,nami$ue ( l)tude des ractions
c#imi$ues
/#ermod,nami$ue !age 12 sur 10
5n a donc une volution Bus$u)(
min

. Sl n), a pas d)$uili:re c)imi*ue

*car 0 A )' mais on a un $uili:re p#,si$ue.
; Analogue pour
i
T T >
* 0
0
< G
r
)
i
T
s)appelle temprature d)inversion.
I !es "randeurs standard de raction
A) =elation entre les grandeurs standard de raction
=elations de Hirc##off %

p
C
T
H

' donc
p r
r
C
T
H

' d)o?
0
0
P r
r
C
dT
H d

.
*
) *
0 0
T C C
P i P r

)

T
C
T
S
P

' donc
T
C
dt
S d
P r r
0 0

.
TS H G ' donc
0 0 0
S T H G
r r r

.
=elation de 3i::s8Helm#olt9 %
2
T
H
T
T
G

' donc
2
0
0
T
H
dT
T
G
d
r
r

,
_

.
T
G
S

' donc
0
0
S
dT
G d
r
r

.
2) "as de ractions c#imi$ues non indpendantes
1) Exemple

"5 2 "5 "

"5 5 "
"5 5 "
2
2 2
2 2
1
+
+
+
5n a T
2
U' ou plus rigoureusement

' ' '
2
i i i

onc
0
'
0
'
0
' '
0
'
0
'
2 ) 2 * S S S S S
r r i i i i i r


2) 3nralisation
"#apitre . % Application des principes de la t#ermod,nami$ue ( l)tude des ractions
c#imi$ues
/#ermod,nami$ue !age 13 sur 10
+i
...
' '
+ +


i i i
b a
' alors
...
0
'
0
'
0
+ + X b X a X
r r r
ans le cas particulier o? H X ' cette relation est le t#or&me de Hess.
") Ent#alpie standard de raction
1) Ent#alpie standard de formation d)un compos i.
finition %
) * ) *
0 0
T H T H
r i

pour la raction de formation d)une mole de i (
partir des corps purs simples dans leur tat standard ( T.
Exemples %
;
) * 5 H
2
l
% ( " -0 '
) * 5 H ) * 5 ) * H
2 2 2
1
2
l % % +
;
) * 5 Al
3 2
s
%
) * 5 Al ) * 5 ) * Al 2
3 2 2 2
3
s % s +
*$uand
" CC0 ) Al * <

T T
sous
0
P
)
) * 5 Al ) * 5 ) * Al 2
3 2 2 2
3
s % l +
*$uand
) Al *

T T >
sous
0
P
)
;
) * "5
2
%
%
) * "5 ) * 5 ) grap#ite * "
2 2
% % +
*tempratures usuelles)
;
) * 5
2
%
%
) * 5 ) * 5
2 2
% % ' soit
0 ) *
0
) * 5
2
T H
%
.
;
) * Al %
*
T T <
)
) * Al ) * Al % s
' soit
s %
L T H ) *
0
) * Al
.
;
) diamant * "
%
) diamant * " ) grap#ite * "
!our des corps simples dans l)tat standard ( la temprature T %
!our un compos
b a
+ X
% les corps simples les plus sta:les sont de la forme
m
X
'
n
+
.
Exceptions %
6e car:one grap#ite est t&uj&urs l)tat standard *mme s)il est moins sta:le)
6e di#,drog&ne et le diox,g&ne ont aussi t&uj&urs leur tat standard ga9eux
*mme si la p#ase li$uide est plus sta:le)
2) Ent#alpie standard de raction
Exemple %
3 2 - 3 2
5 Al 2 +i"l 3 Al"l - +i5 3 + +
) 2 * 5 Al 5 Al 2 ) - * Al"l "l Al
) 3 * +i"l "l 2 +i ) 3 * +i5 5 +i
3 2 2 2
3
3 2 2
3
- 2 2 2
+ +
+ +
3nralisation %
/#or&me de Hess %

0 0
i i r
H H
.
3) Snterprtation du signe de
0
H
r

.
/#ermicit de la raction %
, C ' A + +
"#apitre . % Application des principes de la t#ermod,nami$ue ( l)tude des ractions
c#imi$ues
/#ermod,nami$ue !age 1- sur 10
>
<
0
0
H
r
+i 0
0
> H
r
' la racti&n est endot#ermi$ue
+i 0
0
< H
r
' la raction est exot#ermi$ue.
Energie de liaison %
; finition %
' A
-

% nergie ( fournir pour raliser la raction ' A ' A

+

*pour
une mole de ractifs)
Exemple %
C 2
H "
C C
-

%

" H " H "H " H

3 3 3 3
H C
-

%

H H " H "H " H

> 2 2 3
; 5n a
0
H -
r ' A

pour la raction ' A ' A

+

.
; Exemple %
H"l 2 "l H
2 2
+
' on sait $ue 0
0
< H
r
.

H 2 H
2
<
H H
-

"l 2 "l
2
<
Cl Cl
-

"l H H"l
<
Cl H
-

onc
HCl Cl Cl H H r
- - - H 2
0
0
+

<

onc
( )
HCl Cl Cl H H
- - - < +
2
1
.
; 3nralisation %
+i 0
0
< H
r
' les liaisons formes sont plus sta:les $ue les liaisons rompues.
+i 0
0
> H
r
' les liaisons formes sont moins sta:les $ue les liaisons
rompues.
) Entropie standard de raction
1) Entropie molaire standard du constituant i.
!rincipe de Nernst %
0 lim
0

S
T
pour un corps pur parfaitement cristallis.
Fustification % lors$ue la temprature atteint le 0 a:solu' les particules n)ont
plus de mouvement' et toutes les positions sont alors parfaitement dtermines <
on est ainsi en accord avec la t#ermod,nami$ue statisti$ue *

1
ln

W k S
'
)
!our un solide parfaitement cristallis'
T
T C
dT
dS
i p
i
) *
0
'
0
.
"#apitre . % Application des principes de la t#ermod,nami$ue ( l)tude des ractions
c#imi$ues
/#ermod,nami$ue !age 1> sur 10
onc

T
i p
i i
dT
T
T C
T S T S
0
0
'
0
0 0
) *
) 0 * ) *

.
!our un li$uide ou un ga9'

+
T
T
i p
i i

dT
T
T C
T S T S L
L
) L *
) * ) *
0
' 0 0
*
T
% temprature de fusion < on peut calculer
) *
0
i
T S
( partir du solide)
) *
0
T S
i
est donc dtermin de faGon a:solue *et
0
0
>
i
S
)
2) Snterprtation du signe de
0
S
r

.
>
<


0
0 0
i i r
S S
Etat p#,si$ue des constituants %
3a9 ( " 2> %
1 1 0
mol . H . F 200 J

i
S
6i$uide' solide %
1 1 0
mol . H . F 200

<<
i
S
00 2>0 1.2 1.1 1.I 213 1I. 2I 0 ' > ) H 2.I *
) * 5 H ) * 5 ) * NH ) * N ) * "5 ) * "5 ) * 5 H ) * Al ) * "
0
2 2 3 2 2 2
i
S
l % % % % % % s s
*Mais %
1 1 0
H
mol . H . F 131 ) H 2.I *
2

S
)
"5 2 "5 "
2
+
<
1 1 0
mol H . F 200 J

S
r
3 2 2 2
3
5 Al 5 Al 2 +
<
1 1 0
mol H . F 300 J

S
r
0
ga9
ga9
i
0 0
) * J S S S
i
i i r

.
Ainsi'
0
S
r
correspond en $uel$ue sorte ( une mesure de la variation de
moles de ga9.
=emar$ue % $uand il n), a pas de variation de moles de ga9' on ne peut pas
faire la mme interprtation.
+tructure des constituants %
=eprsentation de Ne7man %
!our le premier %
5n a plusieurs reprsentations *conformation) possi:les % en plus de la
prcdente' on a aussi %
!our le deuxi&me' il n), en a $u)une seule.
"#apitre . % Application des principes de la t#ermod,nami$ue ( l)tude des ractions
c#imi$ues
/#ermod,nami$ue !age 1C sur 10
Ainsi'
0
i
S
est plus grand $uand il , a plusieurs conformations *plus de
T dsordre U)
E) "alcul des grandeurs standard de raction
!our une raction donne' on veut calculer ) * )' *
0 0
T G T H
r r

1) onnes t#ermod,nami$ues
ans les ta:les' pour un constituant i dans un tat donn %
;
... ) *
2 0
'
+ + + T c T b a T C
i i i i p
*dveloppement limit)
;
) H 2.I *
0
0
T H
i
*positif ou ngatif)
;
) H 2.I *
0
0
T S
i
*positif)
*"es grandeurs peuvent tre calcules par calorimtrie)
2) "alcul des grandeurs
;
) * ) *
0
'
0
T C T C
i p i p r

; ) *
0
T H
r
%

) * ) *
0
0
0
T H T H
i i r

!uis ) *
) *
0
0
T C
dT
T H d
p r
r

)o?

+
T
T
p r r r
dT T C T H T H
0
) * ) * ) *
0
0
0 0
; ) *
0
T S
r
%

) * ) *
0
0
0
0
T S T S
i i r

T
C
dT
S d
p r
r
0
0

' d)o?

+
T
T
p r
r r
dT
T
C
T S T S
0
0
0
0 0
) * ) *
; ) * ) * ) *
0 0 0
T S T T H T G
r r r

5u
) * ) * ) *
0
0
0 0
0
0
0
T S T T H T G
r r r

'
!uis
2
0
0
) *
T
T H
dT
T
G
d
r
r

' soit

T
T
r r r
dT
T
T H
T
T G
T
G
0
2
0
0
0
0 0
) * ) *
5u ) *
0
0
T S
dT
G d
r
r

4
"#apitre . % Application des principes de la t#ermod,nami$ue ( l)tude des ractions
c#imi$ues
/#ermod,nami$ue !age 10 sur 10