Procesos de polimerizacin.

Existen diversos procesos para unir molculas pequeas con otras para formar
molculas grandes. Su clasificacin se basa en el mecanismo por el cual se
unen estructuras monmeras o en las condiciones experimentales de reaccin.
Mecanismos de polimerizacin. La polimerizacin puede efectuarse por
distintos mtodos a saber:

Polimerizacin por adicin.
Adicin de molculas pequeas de un mismo tipo unas a otras por apertura
del doble enlace sin eliminacin de ninguna parte de la molcula
(polimerizacin de tipo vinilo.).
Adicin de pequeas molculas de un mismo tipo unas a otras por apertura
de un anillo sin eliminacin de ninguna parte de la molcula (polimerizacin
tipo epxido.).
Adicin de pequeas molculas de un mismo tipo unas a otras por apertura
de un doble enlace con eliminacin de una parte de la molcula
(polimerizacin aliftica del tipo diazo.).
Adicin de pequeas molculas unas a otras por ruptura del anillo con
eliminacin de una parte de la molcula (polimerizacin del tipo a -
aminocarboxianhidro.).
Adicin de birradicales formados por deshidrogenacin (polimerizacin tipo p-
xileno.).

Polimerizacin por condensacin.
Formacin de polisteres, poliamidas, politeres, polianhidros, etc., por
eliminacin de agua o alcoholes, con molculas bifuncionales, como cidos o
glicoles, diaminas, disteres entre otros (polimerizacin del tipo polisteres y
poliamidas.).
Formacin de polihidrocarburos, por eliminacin de halgenos o haluros de
hidrgeno, con ayuda de catalizadores metlicos o de haluros metlicos
(policondensacin del tipo de Friedel-Craffts y Ullmann.).
Formacin de polisulfuros o poli-polisulfuros, por eliminacin de cloruro de
sodio, con haluros bifuncionales de alquilo o arilo y sulfuros alcalinos o
polisulfuros alcalinos o por oxidacin de dimercaptanos (policondensacin del
tipo Thiokol.).
Polimerizacin en suspensin, emulsin y masa.
polimerizacin en suspensin. En este caso el perxido es soluble en el
monmero. La polimerizacin se realiza en agua, y como el monmero y
polmero que se obtiene de l son insolubles en agua, se obtiene una
suspensin. Para evitar que el polmero se aglomere en el reactor, se disuelve
en el agua una pequea cantidad de alcohol polivinlico, el cual cubre la
superficie de las gotitas del polmero y evita que se peguen.
Polimerizacin en emulsin. La reaccin se realiza tambin en agua, con
perxidos solubles en agua pero en lugar de agregarle un agente de
suspensin como el alcohol polivinlico, se aade un emulsificante, que puede
ser un detergente o un jabn.
En esas condiciones el monmero se emulsifica, es decir, forma gotitas de un
tamao tan pequeo que ni con un microscopio pueden ser vistas. Estas
microgotitas quedan estabilizadas por el jabn durante todo el proceso de la
polimerizacin, y acaban formando un latex de aspecto lechoso, del cual se
hace precipitar el polmero rompiendo la emulsin. Posteriormente se lava,
quedando siempre restos de jabn, lo que le imprime caractersticas especiales
de adsorcin de aditivos.
Polimerizacin en masa. En este tipo de reaccin, los nicos ingredientes son
el monmero y el perxido.
El polmero que se obtiene es muy semejante al de suspensin, pero es ms
puro que ste y tiene algunas ventajas en la adsorcin de aditivos porque no
esta contaminado con alcohol polivinlico. Sin embargo, debido al gran tamao
de sus partculas no se dispersa en los plastificantes y no se usa para
plastisoles.

RESINA TAMAO DE
PARTICULA
(MICRAS)
PESO MOLECULAR APLICACIONES
Suspensin 45 - 400 24,000 a 80.000 calandreo
extrusin
moldeo
Masa 70 - 170 28.000 a 80.000 calandreo
extrusin
moldeo
Emulsin 1- 20 38.000 a 85.000 plastisoles
Propiedades y aplicaciones de las tres variedades para el caso del PVC
Clasificacin y caractersticas de los procesos de polimerizacin
Los procesos de polimerizacin fueron clasificados originalmente por Carothersen 1929
como
polimerizacin por condensacin y adicin
, basndose en lacomparacin de la frmula molecular de los polmeros obtenidos con la
de losmonmeros de los cuales fueron formados.Posteriormente Flory en 1953
proporcion una nueva base para la clasificacin,de acuerdo al mecanismo de la
polimerizacin, definindolos como
polimerizacin enetapas y polimerizacin en cadena.
En la actualidad los trminos condensacin y etapas as como adicin y cadenason
usados sinnimamente.Las caractersticas generales de la polimerizacin en etapas
(condensacin) sonlas siguientes:
a)
La polimerizacin transcurre mediante reaccin entre grupos funcionales,usualmente de
distinta naturaleza, tales como hidroxilo (-OH), cloruros de acilo (-COCl),carboxilo (-
COOH), amina (-NH2), etc y por lo general con eliminacin de una molculapequea.
b) El grupo funcional resultante de la reaccin de los grupos funcionales de losmonmeros
forma parte de la cadena principal del polmero, repitindoseininterrumpidamente a lo
largo de ella.
c) En cualquier instante a lo largo de la polimerizacin, la mezcla de reaccin consisteen
una distribucin continua de tamaos moleculares que comprende desde el
mismomonmero hasta polmero de elevado peso molecular.A continuacin se muestra
un ejemplo de este tipo de reaccin

Por su parte las caractersticas ms relevantes de la polimerizacin en cadena (adicin)se resumen
a continuacin:
a)
La polimerizacin transcurre mediante la adicin continua de monmero a unacadena en
crecimiento, que contiene un extremo activado hasta el momento de suterminacin.
b)
La reaccin transcurre sin prdida de materia, por lo que la unidad constitucionalrepetitiva del
polmero y el monmero presentan una estequiometra idntica.
c)
En cualquier instante a lo largo de la polimerizacin, la mezcla de reaccin tiene unacomposicin
constituida por monmero y polmero de elevado peso molecular. Un ejemplo de esta reaccin lo
constituye la polimerizacin vinlica

Dependiendo del tipo de mecanismo, la evolucin del peso molecular promediodel polmero que
se genera es claramente diferente. En la poliadicin, las cadenasadquieren sus tamaos finales
desde el comienzo de la reaccin, por lo que el pesomolecular apenas vara con la conversin. En
la policondensacin, las cadenas estncontinuamente creciendo por combinacin de otras ms
cortas, es decir, los primerosproductos son los dmeros, despus los trmeros, los tetrmeros y
finalmente despusde una serie de pasos los polmeros, por lo que el peso molecular
creceexponencialmente con la conversin. As por ejemplo, en la polimerizacin en cadena
acualquier tiempo de polimerizacin se encuentra polmero de alto peso molecular ymonmero,
mientras que en la polimerizacin por etapas solo es posible encontrarpolmero de alto peso
molecular cerca del final de la polimerizacin, cuando lasconversiones son mayores del 92%. Este
comportamiento se ilustra claramente en elgrfico de laFigura 2.1.
La polimerizacin por apertura de anillos de monmeros cclicos como elxido de propileno