Quim. Nova, Vol. 28, No.

1, 111-117, 2005
D
i
v
u
l
g
a

o
*e-mail: pcisolan@iq.usp.br
TERRAS RARAS: APLICAES INDUSTRIAIS E BIOLGICAS
Tereza S. Martins e Paulo Celso Isolani*
Instituto de Qumica, Universidade de So Paulo, CP 26077, 05513-970 So Paulo - SP
Recebido em 30/1/04; aceito em 30/6/04; publicado na web em 5/11/04
RARE EARTHS: INDUSTRIAL AND BIOLOGICAL APPLICATIONS. The history of the rare earths is rich in innovation and
these elements have been the object of study of a number of scientists. Rare earths are used practically in almost all aspects of
life and these applications are due to their outstanding properties, mainly spectroscopic and magnetic. In industry, the applications
of rare earths are many, such as in catalysis, phosphors, magnetism, glass and lasers. In biological systems, rare earths are used,
for example, as luminescent probes in the investigation of binding sites in proteins, labels in immunoassays and in noninvasive
tests.
Keywords: rare earths; spectroscopy; medical applications.
INTRODUO
As terras raras, para as quais se utiliza o smbolo Ln,
correspondem aos elementos do lantnio (La, Z = 57) ao lutcio (Lu,
Z = 71), entre os quais se incluem o trio (Y, Z = 39) e o escndio
(Sc, Z = 21). Mas, segundo recomendaes da IUPAC
1
, usam-se os
termos lantandeos para designar os elementos do La ao Lu e terras
raras quando aos lantandeos so includos o Sc e o Y.
A expresso terras raras imprpria para designar estes elemen-
tos, que receberam esta denominao porque foram inicialmente co-
nhecidos em forma de seus xidos, que se assemelham aos materiais
conhecidos como terras. Alm da expresso terras no ser apropria-
da denominao de tais elementos, a expresso raras tambm no
est de acordo, pois os lantandeos so mais abundantes (com exceo
do promcio que no ocorre na natureza) do que muitos outros ele-
mentos. Por exemplo, os elementos tlio (0,5 ppm) e lutcio (0,8 ppm)
que so as terras raras menos abundantes na crosta terrestre, so mais
abundantes que a prata (0,07 ppm) e o bismuto (0,008 ppm)
2,3
.
O primeiro elemento das terras raras descoberto foi o crio, em
1751, pelo mineralogista suo A. F. Cronstedt, quando obteve um
mineral pesado, a cerita. Porm, existem controvrsias quanto a este
fato e atribui-se o ano de 1787 como o incio da histria das terras
raras, quando Carl Axel Arrhenius encontrou um mineral escuro, a
iterbita (tambm conhecido como gadolinita), em uma pequena vila,
Ytterby, prxima a Estocolmo
2
. Por constiturem uma famlia que
apresenta propriedades fsicas e qumicas semelhantes, exigindo um
trabalho imenso para separ-los com a obteno de espcies relati-
vamente puras, este grupo de elementos foi pouco explorado duran-
te anos e somente em 1907 que praticamente todas as terras raras
naturais foram conhecidas
4-9
.
A industrializao das terras raras teve incio com a fabricao
de camisas de lampies. Com o passar do tempo suas propriedades
foram tornando-se mais conhecidas e seus compostos passaram a ser
mais utilizados, tais como na produo de mischmetal para pedras
de isqueiro, baterias recarregveis e aplicaes metalrgicas
5,10
.
Com o desenvolvimento tecnolgico as terras raras passaram a
ganhar novos usos e, hoje em dia, o universo de suas aplicaes
muito abrangente, sendo utilizadas como catalisadores, por exem-
plo, no tratamento de emisses automotivas e no craqueamento do
petrleo; na fabricao de laseres e como materiais luminescentes,
fsforos na fabricao de lmpadas fluorescentes e tubos de raios
catdicos de aparelhos de televiso, etc.
5,10-20
.
O interesse em aplicar as terras raras na investigao das proprie-
dades e funes de sistemas bioqumicos e na determinao de subs-
tncias biologicamente ativas tem aumentado. As terras raras so
usadas principalmente como sondas espectroscpicas no estudo de
biomolculas e suas funes, por exemplo em traadores biolgicos
para acompanhar o caminho percorrido pelos medicamentos no ho-
mem e em animais; como marcadores em imunologia (fluoroimu-
noensaios) e tambm, como agentes de contraste em diagnstico no
invasivo de patologias em tecidos por imagem de RMN (ressonncia
magntica nuclear)
20
.
As terras raras tm as mais diversificadas aplicaes e no obje-
tivo deste trabalho fazer uma reviso completa, pois seria impratic-
vel, mas sim mostrar algumas aplicaes j estabelecidas para estes
elementos e suas potencialidades.
PROPRIEDADES
As inmeras aplicaes das terras raras so devidas s suas proprie-
dades mpares, principalmente as espectroscpicas e magnticas.
As propriedades qumicas e fsicas dos elementos lantandeos
so muito semelhantes; isto uma conseqncia da sua configura-
o eletrnica. Todos os tomos neutros possuem em comum a con-
figurao eletrnica 6s
2
e uma ocupao varivel do nvel 4f (com
exceo do lantnio, que no possui nenhum eltron f no seu estado
fundamental) por ser energeticamente mais favorvel. Porm, para
os ons trivalentes este efeito desaparece e observado um aumento
regular na configurao 4f
n
(n = 1 - 14). A configurao eletrnica
desses elementos pode ser resumida em: [Xe] 4f
n
5s
2
5p
6
5d
0-1
6s
2
e
atravs desta, pode-se observar que os orbitais 4f esto protegidos
do ambiente qumico pelos orbitais 5s, 5p

e ainda 5d 6s
3-7
.
Dos estados de oxidao, o trivalente o mais comum e caracte-
rstico da grande maioria dos compostos de terras raras, sendo ainda
o mais estvel termodinamicamente. Este estado de oxidao (+III)
no depende apenas da configurao eletrnica, mas tambm de um
balano entre as energias de ionizao, reticular, de ligao e de
solvatao para o caso de solues. O estado de oxidao (+II), em-
bora notado para todos os elementos nos haletos binrios, pouco
comum em soluo e em complexos, devido fcil oxidao para o
112 Quim. Nova Martins e Isolani
estado de oxidao (+III). O nico lantandeo no estado de oxidao
(+IV) que suficientemente estvel em soluo aquosa o on Ce
4+
,
podendo ser encontrado neste estado tetravalente em alguns com-
postos com alto poder oxidante. Trbio, praseodmio e neodmio
tambm so encontrados no estado tetravalente, mas so todos inst-
veis em soluo, podendo ser obtidos somente como slidos, na for-
ma de fluoretos, ou de xidos (podem ser no estequiomtricos)
3,7
.
Como j mencionado, os lantandeos caracterizam-se pela qu-
mica dos elementos no estado de oxidao (+III). Nos compostos
com esses ons trivalentes os orbitais 4f esto localizados na parte
interna do tomo e so totalmente protegidos pelos eltrons dos
orbitais 5s e 5p, tm extenso radial limitada e no participam das
ligaes, ocorrendo somente um envolvimento muito pequeno com
os orbitais dos ligantes. Devido a isso os ons lantandeos formam
complexos com alto carter inico
3
.
Uma importante caracterstica dos elementos lantandeos a ocor-
rncia da contrao lantandica, uma diminuio uniforme no tamanho
atmico e inico com o aumento do nmero atmico. A principal causa
da contrao o efeito eletrosttico associado com o aumento da carga
nuclear blindada imperfeitamente pelos eltrons 4f. Assim, observada
uma mudana na qumica dos ons lantandeos. Por exemplo, como con-
seqncia dessa contrao, a basicidade dos elementos decresce ao lon-
go da srie e esta diferena de basicidade responsvel pela separao
dos mesmos por mtodos de fracionamento e pelas pequenas variaes
nas propriedades desses elementos ao longo da srie
3
.
Com relao ao arranjo espacial, os ons Ln
3+
so bastante dife-
rentes dos outros ons metlicos trivalentes. Como os ons Ln
3+
so
maiores, h um aumento do nmero de coordenao, que pode vari-
ar de 6 a 12 tanto no estado slido quanto em soluo, sendo os
nmeros de coordenao 8 e 9 os mais comuns
7,8
.
Os lantandeos so classificados de acordo com os conceitos de
Pearson
9
como cidos duros; por isso, coordenam-se preferencial-
mente com bases duras, especialmente quelas contendo oxignio,
nitrognio e enxofre como tomos doadores.
Os ons Ln
3+
so paramagnticos com exceo dos ons Y
3+
, La
3+
e Lu
3+
, que so diamagnticos. Nos compostos com esses ons triva-
lentes a luminescncia em geral, devida s transies f-f. Como os
eltrons 4f so internos s existem efeitos muito fracos do campo
dos ligantes. Em conseqncia, as propriedades eletrnicas so pou-
co afetadas pelo ambiente qumico e as transies pticas so geral-
mente muito finas. Essas transies f f so proibidas (regra de
Laporte), por isso suas transies pticas so geralmente caracteri-
zadas por tempos de vida longos, de microsegundos a milisegundos
7
.
Transies pticas 4f 5d tambm so possveis e originam ban-
das muito mais intensas que as transies tipo f f, mas essas bandas
so geralmente muito largas. A luminescncia do Eu
2+
(4f
7
) e Ce
3+
(4f
1
) so exemplos deste tipo de transio
3,7
.
A luminescncia por excitao direta do on lantandeo pouco
eficiente, porque os ons lantandeos no tm absortividades mola-
res altas; ento, usa-se um ligante que absorve luz e este transfere
energia para o on lantandeo, que emite sua luminescncia. Deste
modo, ocorre uma transferncia de energia intramolecular do ligante
ao on metlico central. Na linguagem dos espectroscopistas este
efeito conhecido como efeito antena. A eficincia da transfern-
cia de energia do ligante para o on lantandeo depende da natureza
qumica do ligante coordenado ao on lantandeo
7
.
APLICAES
Industriais
As primeiras aplicaes das terras raras foram 100 anos aps a
descoberta das primeiras terras raras (Y e Ce), aproximadamente em
1800. A histria industrial desses elementos iniciou-se com o desen-
volvimento por Carl Auer von Welsbach de um dispositivo de muito
sucesso na poca, que melhorou a iluminao artificial: as camisas
de lampies a gs. Welsbach, sabendo que muitos xidos brilham
fortemente sob aquecimento, tentou encontrar alguns xidos ade-
quados os quais incandesceriam em contato com a chama. Aps exa-
minar vrias misturas de xidos verificou que o melhor resultado era
dado pela mistura de 99% de xido de trio e 1% de xido de crio.
Suas idias e tcnicas foram patenteadas em 1891
5,10-12
.
Com a fabricao das camisas de lampies a gs surgiu uma
nova indstria qumica de recuperao do trio da monazita e com a
recuperao do trio originou-se um subproduto de material de ter-
ras raras: o mischmetal, com composio tpica La ~ 25%, Ce ~
50%, Pr ~ 6%, Nd ~ 15%, Fe ~ 3 e 1% de impurezas como Si e Pb.
Mischmetal uma liga obtida fazendo-se a eletrlise do cloreto da
mistura de terras raras a 850 C. Seu ponto de fuso no muito
definido, mas na faixa de 800 C. um redutor forte comparvel
ao magnsio, reage com gua quente e tambm forma oxissulfetos
quando exposto ao ar
10
.
Com o mischmetal aumentaram as aplicaes das terras raras
na indstria e at incio do sculo XX a utilizao das terras raras era
quase que somente como matria-prima para a produo de
mischmetal
11
.
A primeira aplicao do mischmetal foi na produo de pe-
dras para isqueiro, patenteada em 1903; a composio da liga de
65% mischmetal e 35% de ferro
10
. Devido alta quantidade de
crio pirofrico, este material metlico queima rapidamente numa
forma finamente dividida quando raspado; fragmentos removidos
da superfcie sero suficientemente aquecidos para incendiar o gs
inflamvel. Este princpio foi usado mais tarde para os isqueiros de
charutos e, atualmente, para os isqueiros a gs mais modernos
10,11
.
Uma das maiores aplicaes do mischmetal em metalurgia.
Por exemplo, quando adicionado a ligas de magnsio estas passam a
ter propriedades mecnicas muito melhores, tais como alto poder de
tenso e boa resistncia a altas presses. Ligas deste tipo so utiliza-
das em componentes aeronuticos, em motores de avies a jato e em
componentes de cpsulas espaciais e satlites, operando a tempera-
turas superiores a 200 C. Pequenas quantidades de mischmetal
adicionadas ao ferro fundido acarretam melhora na qualidade da liga.
Com isso, este ferro passa a ter melhor resistncia ao choque, maior
fora e ductilidade. O ferro fundido obtido nestas condies usado
na fabricao de tubos de presso e componentes automobilsticos.
No entanto, o maior uso do mischmetal como aditivo para trata-
mento do ao. Sua adio ao ao elimina impurezas de enxofre e
oxignio por causa da alta afinidade dos lantandeos por esses ele-
mentos. O maior uso deste ao na fabricao de chapas e em enca-
namentos para gases e leos
10,11
.
O mischmetal tambm usado na fabricao de baterias
recarregveis do tipo nquel-hidreto metlico (que apresentam alta
capacidade e tempo de vida longo) e em sntese orgnica (reaes
tipo Barbier, Grignard e Reformatsky)
10,13
.
Catlise
At os anos 80, uma das maiores aplicaes das terras raras era
em catlise, onde so usadas geralmente na forma de xidos
12
. Estes
tm sido extensivamente investigados como co-catalisadores em apli-
caes comerciais, pois sua adio ao material cataltico melhora a
atividade, seletividade e aumenta a estabilidade trmica do mesmo.
Por exemplo, as terras raras so usadas no tratamento de emisses
gasosas, rejeitos lquidos e, principalmente, no tratamento de emis-
ses automotivas e em processos de craqueamento de fraes do
petrleo (estabilizao de zelitas)
14,17-20
.
113 Terras Raras: Aplicaes Industriais e Biolgicas Vol. 28, No. 1
Catalisadores automotivos
No tratamento de emisses automotivas, o xido de crio (tam-
bm conhecido como cria, que um slido no estequiomtrico de
duas fases, composto de xido de Ce
3+
e Ce
4+
) o mais utilizado
devido s suas propriedades de oxi-reduo, alta mobilidade de oxi-
gnio e tambm por ser um estabilizador
14,17,20
.
Catalisadores para tratamento de emisses automotivas so co-
nhecidos como catalisadores do tipo trs vias (three way); estes so
usados atualmente na maioria dos carros para diminuir o nvel de emis-
ses poluentes (CO, NO
x
e hidrocarbonetos). Seu funcionamento nos
escapamentos dos automveis o seguinte: o catalisador montado
dentro de uma carcaa de ao inoxidvel, dando origem ao conversor
cataltico. Este constitudo por um suporte de cermica (corderita)
na forma de colmia. Neste suporte depositado o material cataltico
composto por alumina de alta rea especfica, sobre a qual so adicio-
nados os elementos ativos platina, paldio, rdio, o promotor xido de
crio e os estabilizadores estruturais nquel, zircnio, brio e o xido
de lantnio. As principais reaes que ocorrem so as reaes de oxi-
dao do CO e hidrocarbonetos e reduo do NO:
CeO
2
+ xCO CeO
2-x
+ xCO
2
CeO
2
+ C
x
H
y
CeO
2-(2x +0,5y)
+ xCO
2
+ 0,5yH
2
O
CeO
2-x
+ xNO CeO
2
+ 0,5xN
2
Esquema 1
Essas reaes so realizadas de forma simultnea e necessrio
manter a relao entre os poluentes e o oxignio prxima ao ponto
estequiomtrico. Ento, a cria tambm tem a funo de fornecer
oxignio de sua prpria rede cristalina quando a mistura est com
falta de oxignio, quando est com excesso oxignio esta reoxidada
(Esquema1). Alm dessas funes, a adio da cria evita que os
catalisadores percam a eficincia em altas temperaturas, pois ela ini-
be as transies de fase da alumina
14,17,20
.
CeO
2
CeO
2-x
+ 0,5xO
2
CeO
2-x
+ 0,5xO
2
CeO
2
Esquema 2
Craqueamento de fraes do petrleo (estabilizao de zelitas)
Zelita um aluminossilicato cristalino com estrutura tridi-
mensional formada pela associao de tetraedros de silcio (SiO
4
) e
alumnio (AlO
4
), ligados uns aos outros pelos tomos de oxignio. As
zelitas so consideradas como os catalisadores mais importantes na
indstria petroqumica. Alm de serem slidos porosos, apresentam
sistemas de canais e cavidades especficas e rea superficial elevada.
As estabilidades qumica e trmica em zelitas so conseguidas pelas
diferentes condies de troca inica e pr-tratamento (calcinao e
ativao). Estas condies podem ser controladas visando a obteno
de catalisadores ativos e seletivos para reaes que necessitam de aci-
dez elevada para se processarem (por exemplo, isomerizao, alquilao
e craqueamento de hidrocarbonetos alifticos e aromticos). As terras
raras na forma de xidos ou cloretos so adicionadas a zelitas para
melhorar sua estabilidade trmica e hidrotrmica. Os ons Ln
3+
atuam
como contra-ons, compensando a carga eletrnica e proporcionando
estabilidade estrutural zolita. Alm disso, incrementam a acidez no
sistema, atravs da dissociao protnica das molculas de gua coor-
denadas ao on no interior das cavidades zeolticas, evitando assim a
desaluminao da zelita e, conseqentemente, aumentando a ativida-
de cataltica. Zelitas Y contendo terras so conhecidas como compo-
nentes de catalisadores FCC (fluid catalytic cracking) para o cra-
queamento de fraes do petrleo
19,20
.
As propriedades catalticas das terras raras so tambm utiliza-
das em diversas reaes, tais como hidrlise de steres fosfricos,
alquilao e alcilao de Friedel-Crafts, reaes tipo Reformatsky,
Diels-Alder, Barbier e Grignard, entre outras. Porm, a aplicao de
organolantandeos como catalisadores na polimerizao de olefinas
uma das aplicaes mais recentes das terras raras como
catalisadores
13-17
.
Indstria de vidro
Na indstria de vidro as terras raras so tambm muito utilizadas
e o crio um dos elementos mais empregados. O primeiro estudo
de crio em vidro foi feito por Schott em 1880; este usado na for-
ma de xido nos materiais de polimento de vidro e tambm na des-
colorao do mesmo. Como todos os vidros, com exceo daqueles
de alta qualidade ptica, contm ferro e este absorve luz dando uma
colorao verde intensa ao vidro, ento, adiciona-se xido de crio
com a finalidade de oxidar Fe(II) a Fe(III); assim, o vidro que inici-
almente tinha colorao verde passa a ter uma colorao amarela
azulada. Para neutralizar este tom resultante utiliza-se um corante de
cor complementar como, por exemplo, o xido de neodmio. Na co-
lorao de vidro, a mistura Ce/Ti utilizada para dar a colorao
amarela, Nd/Se ou Er para colorao rsea, Nd a colorao azul-
violeta e Pr a cor verde
11,20-22
.
Devido ao fato de o on crio absorver fortemente na regio do
ultravioleta, tambm utilizado na fabricao de lentes oftlmicas
especiais para uso solar e na fabricao de recipientes de vidro que
absorvem a radiao ultravioleta para serem usados, por exemplo,
para armazenar alimentos que so afetados pela luz. Uma mistura
Eu/Ce utilizada na fabricao de culos escuros
11, 20-23
.
Em vidros de alta qualidade ptica, adiciona-se xido de lantnio
de alta pureza. Vidros deste tipo so usados na fabricao de lentes
de preciso. Devido ao seu elevado ndice de refrao, as lentes fei-
tas com este material possuem espessura menor que lentes equiva-
lentes feitas com vidro ptico comum. Os vidros contendo neodmio
e praseodmio, de alta pureza, tm aplicao como filtros especiais
para calibrao de instrumentos pticos, pois esses ons possuem
bandas de absoro estreitas. A mistura de xido de neodmio e
praseodmio usada na fabricao de culos de proteo para uso
em trabalhos de fuso e soldagem, devido capacidade destes ele-
mentos absorverem a luz amarela do sdio. xido de neodmio
incorporado em vidro para telas de TV, com a finalidade de usar sua
propriedade de absorver luz perto de 580 nm, no pico de sensibilida-
de do olho humano, para bloquear a luz amarela incmoda do ambi-
ente, que incide de frente no tubo da TV refletindo de volta
11,20-23
.
ms permanentes
Esta uma das aplicaes das terras raras que vem crescendo
bastante nos ltimos anos e isto pode ser verificado pelo nmero de
patentes de novas formulaes. Os ms permanentes comerciais mais
comuns so SmCo
5
e Nd
2
Fe
14
B, sendo o ltimo destes o m perma-
nente com maior campo magntico especfico que se conhece. Esses
ms so utilizados em motores, relgios, tubos de microondas, trans-
porte e memria de computadores, sensores, geradores, microfones,
raios X, imagem de ressonncia magntica (IRM), separao mag-
ntica, etc.
11,23-25
.
Materiais luminescentes (fsforos)
Materiais luminescentes so chamados de fsforos. Esses mate-
riais so constitudos por uma rede cristalina (hospedeira) e um cen-
tro luminescente, que o ativador. O Y
2
O
3
:Eu
3+
um exemplo de
114 Quim. Nova Martins e Isolani
material luminescente, onde o Y
2
O
3
a rede cristalina e o on Eu
3+
o
ativador. A radiao eletromagntica emitida por esses materiais
luminescentes ocorre geralmente na regio do visvel. A Figura 1
ilustra um dos mecanismos de luminescncia: o ativador (A) absor-
ve radiao e o eltron passa para o estado excitado (A*); este retorna
ao estado fundamental por processos radiativos (R) (luminescncia)
ou pode decair por processos no radiativos (NR) (cedendo calor
rede). No entanto, para muitos materiais luminescentes a situao
mais complicada que o descrito neste mecanismo, porque a radiao
no absorvida pelo ativador devido pobre absoro dos ons
lantandeos, como mencionado anteriormente. Ento, adiciona-se
outra espcie matriz hospedeira e este pode absorver energia e sub-
seqentemente, transfer-la para o ativador (A) o qual luminesce (Fi-
gura 2). A espcie que absorve energia chamada de sensibilizador
(S). Quando a desativao de uma espcie ocorre atravs da ativao
de outra, o processo denominado transferncia de energia
intermolecular. A transferncia de energia do sensibilizador (S) para
o ativador (A) s possvel se um dos nveis de energia do ativador
for menor ou igual ao nvel luminescente do sensibilizador, ou seja,
que haja condio de ressonncia
20,26
.
As caractersticas mais importantes dos fsforos so tempo de
vida longo da luminescncia, eficincia luminosa, reatividade, esta-
bilidade e morfologia do p, ou seja, quanto mais homogneo me-
lhor ser o desempenho do fsforo. Existe uma quantidade muito
grande de fsforos de terras raras e uma preocupao contnua na
pesquisa de fsforos aumentar a eficincia destes materiais
20,21,26-33
.
Os principais fsforos usados na indstria so Y
2
O
3
:Eu
3+
,
Y
2
O
2
S:Eu
3+
, YVO
4
:Eu
3+
, Y
2
(WO
4
)
3
:Eu
3+
(cor vermelha);
Sr
5
(PO
4
)
3
Cl:Eu
2+
, BaMgAl
11
O
17
:Eu
2+
, Sr
2
Al
6
O
11
:Eu
2+
(cor azul);
CeMgAl
11
O
19
:Tb
3+
, (Ce, Gd)MgB
5
O
10
:Tb
3+
, (LaCe)PO
4
:Tb
3+
,
YSiO
5
:Tb
3+
, Y
3
Al
5
O
12
:Tb
3+
(cor verde)
20,21,26-28
.
As aplicaes dos fsforos de terras raras so inmeras e uma
dessas aplicaes em tubos de televisores coloridos, onde so usa-
dos para produzir as trs cores primrias: vermelha, azul e verde. As
transies responsveis por essas cores so
5
D
0

7
F
J
(J=2) do on
Eu
3+
, emisso em 611 nm (vermelha);
5
D
0

7
F
J
(J=2) do on Tb
3+
,
emisso em 550 nm (verde) e a transio 5d 4f do on Eu
2+
, emis-
so em 450 nm (azul). Esses materiais, alm de serem usados em
aparelhos de televiso, so usados tambm em fibras pticas, lmpa-
das fluorescentes, LEDs, tintas, vernizes, marcadores pticos
luminescentes, telas de computadores, deteco de radiao (raios-
e eltrons), etc. Como podemos observar, as aplicaes baseadas na
luminescncia das terras raras tm alcanado uma posio importan-
te na sociedade moderna
20,26-28
.
Laser
Uma outra aplicao das terras raras na fabricao de laseres.
Os materiais a serem utilizados como meio laser ativo, para a obten-
o de alta potncia, devem possuir linhas de emisso (luminescncia)
estreitas, bandas de absoro intensas e tempos de decaimento do
estado metaestvel longos para armazenamento de energia. Algu-
mas matrizes slidas apresentam estas caractersticas quando so in-
corporadas pequenas quantidades de impurezas. As terras raras apre-
sentam naturalmente estas caractersticas pois possuem transies
intra-configuracionais proibidas por dipolo eltrico e, portanto, com
tempos de decaimentos longos, alm de os eltrons estarem relativa-
mente blindados com relao ao campo cristalino sendo, ento, pou-
co sensveis ao hospedeiro
11,34-40
.
Os ons terras raras constituem o meio ativo que responsvel
pela luz laser. Esses ons so introduzidos em cristais mistos de
fluoretos ou xidos, que so as matrizes hospedeiras. Essas matrizes
devem ter boas propriedades pticas, mecnicas e trmicas para re-
sistirem s condies severas de operao laser, e o on incorporado,
por sua vez, alm das propriedades pticas, deve ter tamanho com-
parvel e valncia igual ao on que ir substituir na matriz, para evi-
tar deformaes da rede e compensao de carga, respectivamente.
Alm disso, o stio a ser ocupado pelo on Ln
3+
no deve apresentar
simetria de inverso. No laser a emisso estimulada para desenca-
dear uma avalanche de ftons coerentes, isto , todos com a mesma
freqncia, fase, polarizao e mesma direo de propagao
11,34-40
.
Os ons terras raras mais utilizados como meio ativo so Er
3+
,
Nd
3+
e Ho
3+
. Os ons Pr
3+
e Tm
3+
tambm so utilizados. Cada tipo de
meio ativo resulta em luz laser de comprimento de onda especfico.
J os cristais dopados de terra raras mais usados atualmente como
laseres so Nd:YAG (granada de trio e alumnio, Y
3
Al
5
O
12
), Er:YAG,
Ho:YAG, Er:YSGG (granada de trio-escndio-glio), Nd:YLF
(fluoreto de litio-trio), Ho:YLF, Nd:Vidro (borossilicatos), Nd:YVO
4
(vanadato de trio). O que difere nestes cristais, alm do comprimen-
to de onda de emisso da luz laser, a estabilidade trmica, qualida-
de ptica, tempo de vida da luminescncia e eficincia. Por exem-
plo, o tempo de vida de emisso do NdYVO
4
de 90 ms e do Nd:YAG,
550 ms
11,34-41
.
A Figura 3 ilustra, como exemplo, o mecanismo da emisso laser
do Nd:YAG: o on Nd
3+
excitado por uma radiao policromtica
(lmpada flash, por exemplo) para um nvel muito largo em energia
e vida curta (nvel chamado de N4). Toda a populao de eltrons
que se encontra no nvel N4 decai para o nvel N3 (
4
F
3/2
), que
metaestvel (conveniente para ser usado na ao laser). Desse nvel
N3 ocorre a transio estimulada para o nvel N2 (
4
I
11/2
) que a radi-
ao laser (coerente e monocromtica). Para que haja um grande
ganho de energia e conseqentemente maior potncia do laser, ne-
cessrio manter a populao de N3 maior que a de N2. Por isso,
importante que haja um decaimento rpido do nvel N2 para o nvel
N1, mantendo a inverso de populaes,
4
F
3/2
vs
4
I
11/2,
ou seja, pre-
encher o nvel N3 e esvaziar o nvel N2 rapidamente. O laser de
Nd:YAG, por exemplo, tem uma potncia muita alta, porque a popu-
Figura 1. Mecanismo de luminescncia. A o ativador no estado
fundamental; A*, ativador no estado excitado; R, processo radiativo
(luminescncia); NR, processo no radiativo (calor)
Figura 2. Mecanismo de transferncia de energia de um centro sensibilizador
(S) para um centro ativador (A). S o sensibilizador no estado fundamental;
S*, sensibilizador no estado excitado; TE, transferncia de energia; NR,
processo no radiativo; A
1
* e A
2
*, estados excitados do ativador; A, ativador
no estado fundamental
115 Terras Raras: Aplicaes Industriais e Biolgicas Vol. 28, No. 1
lao de eltrons do nvel N3 muito grande e do nvel N2 muito
pequena. Por isso o ganho de energia muito grande.
Esses laseres de terras raras so muito utilizados e algumas de
suas aplicaes so em espectroscopia (fonte de luz), corte de
semicondutores, micro-soldas, perfurao de reas diminutas para a
passagem de fios finssimos, odontologia e medicina. Na medicina,
por exemplo, so usados na oftalmologia, onde se usa laseres para
tratamento de deslocamento de retina, corrigir miopia e outros usos
cirrgicos e na dermatologia, para esfoliamento de pele
11,35,38,40
.
Biolgicas
Em sistemas biolgicos os elementos terras raras tm sido ex-
tensivamente estudados, devido s suas propriedades excepcionais,
principalmente, as espectroscpicas e magnticas
42-55
. Esses elemen-
tos so geralmente usados como sondas espectroscpicas no estudo
de biomolculas e suas funes, especialmente protenas que se li-
gam ao clcio. Eles so usados tambm como agentes de contraste
em RMN, devido s suas propriedades magnticas
43,53
.
Nos sistemas biolgicos os ons lantandeos, todavia, interagem
com materiais biolgicos em caminhos especficos, substituindo os
ons clcio, bem como outros ons, tais como Zn(II), Mg(II), Fe(II) e
Fe(III), fornecendo informaes sobre esses materiais e os proces-
sos qumicos ocorridos com biomolculas que contm estes elemen-
tos
42,43,53
.
Estudos sobre a interao de lantandeos com sistemas biolgicos
adquirem particular importncia em vista da similaridade nos tama-
nhos dos ons Ca(II) e Ln(III), natureza de ligao na formao de
sistemas biolgicos, geometrias de coordenao e preferncias por
grupos contendo oxignio, nitrognio e enxofre como tomos doado-
res na formao de complexos. Alm disso, os raios dos ons lantandeos
so similares aos dos ons clcio, observando-se que nos ons Ln(III)
o raio varia entre 106 pm (La) e 85 pm (Lu), enquanto que o raio do
on clcio de 100 pm (considerando-se o nmero de coordenao 6).
Ambos os ons, Ca(II) e Ln(III), so caracterizados por uma coorde-
nao flexvel e suas ligaes so principalmente de natureza
eletrosttica. Diferenas significativas entre o clcio e os lantandeos
so reveladas em suas propriedades espectroscpicas e magnticas. O
on clcio incolor, diamagntico e no apresenta luminescncia, en-
quanto que certos elementos da srie dos lantandeos so coloridos,
paramagnticos e emitem radiao caracterstica. Alm disso, as pro-
priedades fsicas e qumicas dos lantandeos fazem com que eles se-
jam teis em estudos de sistemas bioqumicos e isto uma conseqn-
cia de suas estruturas eletrnicas. Tambm, a carga positiva extra dos
ons lantandeos, comparadas com a do on Ca(II), na maioria dos
casos, contribui para maior estabilidade dos complexos formados com
protenas. Em vista disso, os ons de terras raras inibem a maioria das
enzimas clcio dependentes
42-54
.
Dentre os lantandeos, os ons Eu(III) e Tb(III), so os mais uti-
lizados como sondas espectroscpicas, nas quais os quelatos destes
elementos, tais como criptatos e -dicetonatos, so os mais conveni-
entes como sondas luminescentes para sistemas biolgicos. Isto se
deve ao fato de os mesmos serem muito estveis e a transferncia de
energia do quelato para o on Ln ser muito eficiente (~ 100%), fa-
zendo com que a luminescncia seja muito intensa tambm, apre-
sentando assim, alto rendimento quntico. Os tempos de vida destes
complexos so longos (100 a 1000 s); suas transies pticas so
bastante finas; a diferena de energia entre a absoro do ligante e a
emisso do on (deslocamento Stokes) muito grande, acima de 250
nm; possuem alta sensibilidade de deteco (10
-14
mol L
-1
); tm boa
biocompatibilidade e facilidade de se ligarem ao reagente bioanaltico
usado como, por exemplo, o anticorpo
20,43,44,49-55
.
Imunologia (fluoroimunoensaios)
Devido a todos os fatores j mencionados, os complexos de ter-
ras raras so utilizados em imunologia para diagnstico clnico. Esse
mtodo baseado no uso de marcadores luminescentes chamado de
fluoroimunoensaio e utilizado na investigao de enzimas, anti-
corpos, clulas e hormnios, entre outros
43,47- 49,55
.
As vantagens em utilizar os ons lantandeos como marcadores
luminescentes so vrias, pois um mtodo seguro, de baixo custo e
apresenta maior especificidade. Os ensaios so mais sensveis que
radioimunoensaios e a luminescncia pode ser medida rapidamente,
com alto grau de sensibilidade e exatido
43,48,49,53
.
O princpio desse mtodo de imunologia (fluoroimunoensaio)
o seguinte:
a) na primeira etapa os ons lantandeos na forma de complexos,
por exemplo, o isotiocianatofenil-EDTA-Eu, ligam-se ao
anticorpo (anticorpos so protenas pertencentes classe das
globulinas, geradas pelo sistema imune para reconhecer subs-
tncias estranhas, denominadas antgenos, que podem ser uma
protena ou outra macromolcula) atravs de uma ligao
covalente entre o grupo tiocianato e o grupo amino livre da pro-
tena (usa-se por exemplo, o isotiocianatofenil-EDTA, porque
para usar o on Eu(III) como marcador ele tem que estar ligado
fortemente ao componente imunoreativo) e
b) depois da reao de imunologia, a protena marcada separada
do excesso de reagente por filtrao em gel e tratada, em um pH
baixo (pH 3), por outro agente quelante, por exemplo, -dicetona.
O pH baixo desta soluo faz com que o on eurpio se dissocie
do complexo primrio, formando um novo complexo com esse
segundo quelato (-dicetona), sendo que este segundo comple-
xo fortemente luminescente.
Esses mtodos imunolgicos geralmente so executados na pre-
sena de gua; por isso, o processo dever ser otimizado com respei-
to baixa solubilidade das -dicetonas em gua e diminuio da
luminescncia pela presena de molculas do solvente. Portanto, para
solubilizar as -dicetonas usa-se um detergente no-inico (Triton
X-100), o qual dissolve a molcula orgnica na fase micelar e elimi-
na as molculas de gua do quelato de eurpio. Para isolar o quelato
do solvente adiciona-se xido de trioctilfosfina, pois o mesmo liga-
se fortemente ao on eurpio. Neste novo composto o on eurpio
est protegido em forma de gaiola por vrias molculas, apresentan-
do alta luminescncia e, ento, a medida poder ser feita
(deteco)
43,48,49
.
Medicina: diagnstico no invasivo (agentes de contraste)
Na medicina uma aplicao j estabelecida dos ons terras raras
como agente de contraste em diagnstico no invasivo de patologi-
Figura 3. Mecanismo da emisso laser do cristal Nd:YAG
116 Quim. Nova Martins e Isolani
as em tecidos, por imagem de ressonncia magntica nuclear (RMN).
Os agentes de contraste so substncias paramagnticas que al-
teram os tempos de relaxao dos prtons da gua dos tecidos onde
se localizam e podem ser detectados com facilidade. Ou seja, uma
substncia paramagntica administrada ao corpo altera a intensidade
de imagem de RMN indiretamente, encurtando os tempos de relaxa-
o T
1
e/ou T
2
da gua dos tecidos
20,43
.
Muitos compostos de terras raras so investigados para esse fim
e muitos pesquisadores esto focalizando suas pesquisas em agentes
de contraste mais eficientes e seletivos. Dentre os lantandeos, atual-
mente, o on gadolnio o nico elemento utilizado clinicamente
como agente de contraste. No entanto, outros ons lantandeos esto
sendo investigados para esse fim
56-63
.
O on Gd
3+
utilizado devido ao fato de ser paramagntico e
possuir um momento magntico muito alto; esse um fator muito
importante no efeito de relaxao, pois os ons com maior momento
magntico so os mais eficientes nos seus efeitos de relaxao
protnica. Alm disso, o gadolnio s tem um estado de oxidao
disponvel em potenciais acessveis biologicamente, o que uma
vantagem, assumindo-se que o metabolismo pela oxidao ou redu-
o tem tendncia para produzir baixa tolerncia in vivo. Esse on na
forma livre muito txico (baixa tolerncia) e se ingerido dessa for-
ma retido no fgado, porque o tempo de meia vida do gadolnio
livre muito diferente de seus complexos; enquanto o tempo de meia
vida de um determinado complexo de gadolnio aproximadamente
10 min, o tempo de meia vida do on livre maior que sete dias. Por
isso, esse on precisa estar incorporado a molculas transportadoras,
tais como macromolculas biolgicas e quelatos, pois esses so eli-
minados rapidamente pela urina. Portanto, as caractersticas mais
importantes desses compostos so alta estabilidade, baixa osmolali-
dade e alta tolerncia
20,43,56
.
Com quelatos, o on gadolnio forma trs grupos diferentes de
compostos 1) inicos e hidroflicos; 2) no-inicos e hidroflicos e
3) inicos e lipoflicos. Por exemplo, o cido dietilenotriamina-
pentaactico (DTPA) e cido 1,4,7,10-tretraazaciclododecano-
N,N,N,N-tetraactico formam com o on Gd
3+
os compostos
[GdDTPA(H
2
O)]
2-
e [GdDOTA(H
2
O)]
-
, respectivamente, que perten-
cem ao primeiro grupo. Derivados desses cidos formam os com-
postos (Gd-DTPA-BMA) e (Gd-HP-DO3A), que pertencem ao se-
gundo grupo e o composto (Gd-EOB-DTPA) que pertence ao tercei-
ro grupo. Salienta-se que somente os quatros primeiros compostos
j so usados clinicamente
20,43,56,58,63
.
CONCLUSES
Neste trabalho procurou-se mostrar as propriedades das terras ra-
ras e algumas de suas aplicaes j estabelecidas. Alm das aplicaes
relatadas, muitas outras no mencionadas so de grande relevncia. A
qumica das terras raras est cada vez mais importante nos dias atuais
e uma prova disso que o nmero de publicaes acadmicas vem
crescendo a cada ano nesta rea, bem como as aplicaes. Como po-
demos verificar no que foi exposto, atravs do exame das proprieda-
des das terras raras, bem como as mltiplas e importantes aplicaes
desses elementos, verifica-se o enorme potencial dos mesmos.
Na indstria, as aplicaes dos compostos de terras raras so
bastante amplas e, alm das inmeras aplicaes j estabelecidas para
os mesmos, muitas outras em estudos so promissoras, principal-
mente as aplicaes que exploram as propriedades luminescentes
dos ons de terras raras.
Nos sistemas biolgicos os ons de terras raras so considerados
amplamente importantes; alm da sua grande relevncia como
marcadores em imunologia, so bastante importantes na deteco de
funes celulares in vivo para elucidao estrutural e funo de
enzimas e protenas. Nestes sistemas biolgicos as terras raras vm
se destacando bastante nos ltimos anos. Isso pode ser verificado
pelo fato de inmeros grupos de pesquisadores no mundo todo de-
senvolverem estudos sobre esses elementos. Esses estudos baseiam-
se principalmente nas propriedades luminescentes e magnticas dos
ons de terras raras.
O estudo de novas aplicaes biomdicas dos ons terras raras
tem sido o enfoque de muitos pesquisadores nos ltimos anos. Alm
dos agentes de contrastes que j so utilizados, novos agentes de
contrastes mais seletivos esto sendo pesquisados e os resultados
tm sido muito promissores. Esto sendo pesquisados tambm
lantandeos radioativos para aplicao mdica nuclear, por exemplo,
no tratamento do cncer.
A combinao de diversas inovaes na cincia dos materiais,
cincias biolgicas, snteses inorgnica e bioinorgnica, qumica do
estado slido, mtodos preparativos em escala industrial e caracteri-
zao analtica so as chaves para o desenvolvimento de novas apli-
caes dos elementos terras raras em diversas reas.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem Fundao de Amparo Pesquisa do Es-
tado So Paulo (FAPESP) pelo apoio financeiro, ao Prof. Dr. R. S.
Freire (IQ-USP/SP) e Dra. K. Umeda, pelas valiosas sugestes.
REFERNCIAS
1. Leigh, G. J. Em IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry,
Recommendations 1990; Leigh, G. J., ed.; Blackewell Scientific: Oxford,
1990, p. 43.
2. Greenwood, N. M.; Earnshaw, A.; Chemistry of the Elements, Pergamon
Press: Great Britain, l984.
3. Lee, J. D.; Qumica Inorgnica no to Concisa; Traduo: Toma, H. E.;
Rocha, R. C.; Edgard Blcher Ltda.: So Paulo, 1999, cap. 29.
4. Gschneidner Jr., K. A.; Ivans; C. H. Em Two Hundred Years of Rare Earths;
Gschneidner Jr., K. A.; Capellen, J., eds.; North Holland: Amsterdan, 1987.
5. Zinner, L. B.; Anais do VI Simpsio Anual da ACIESP, 1982.
6. Sinha, S. P.; Complexes of the Rare Earths, Pergamon Press: New York,
1966.
7. Moeller, T.; The Chemistry of the Lanthanides, Pergamon Texts in
Comprehensive Inorganic Chemistry; Pergamon Press: New York, 1975,
vol. 26.
8. Sinha, S. P.; Struct. Bonding 1976, 25, 69.
9. Pearson, R. G.; J. Chem. Educ. 1968, 45, 581.
10. Kilbourn, B. T.; A Lanthanide Lanthology, Molycorp, Inc., White Plains:
New York, 1993.
11. Vicentini, G.; Zinner, L. B.; Carvalho, L. R. F.; Folheto - Produo e
Aplicaes das Terras Raras, So Paulo, 1980.
12. Niinist, L.; Inorg. Chim. Acta 1987, 140, 339.
13. Lannou, M. I.; Hlion, F.; Namy, J. L.; Tetrahedron 2003, 59, 10551.
14. Trovarelli, A.; Leitenburg, C.; Boaro, M.; Dolcetti, G.; Catal. Today 1999,
50, 353.
15. Domingos, J. B.; Longhinotti, E.; Machado, V. G.; Nome, F.; Quim. Nova
2003, 26, 745.
16. Baudry-Barbier, D.; Dormond, A.; Duriau-Montagne, F.; J. Mol. Catal. A:
Chem. 1999, 149, 215.
17. Maestro, P.; Huguenin, D.; J. Alloys Compd. 1995, 225, 520.
18. Wisniewski, S.; Belkouch, J.; Monceaux, L.; C. R. Acad. Sci., Paris, Ser.
Iic, Chim./Chem. 2000, 3, 443.
19. Baugis, G. L.; Brito, H. F.; Oliveira, W.; Castro, F. R.; Falabella S-A, E.;
Microporous Mesoporous Mater. 2001, 49, 179.
20. Puche, R. S.; Caro, P.; Rare Earths - Cursos de Verano de El Escorial,
Editorial Complutense: Madrid, 1998.
21. Maestro, P.; J. Less-Common Met. 1985, 111, 43.
22. Smektala, F.; Melscoest, I.; Fonteneau, G.; Lucas, J.; J. Non-Cryst. Solids
1998, 239, 156.
23. Abro, A.; Qumica e Tecnologia das Terras-Raras, CETEM/CNPq: Rio
de Janeiro, Brasil, 1994.
24. Coey, J. M. D.; J. Magn. Magn. Mater. 2002, 248, 441.
25. Zezulka, V.; Straka, P.; Mucha, P.; J. Magn. Magn. Mater. 2004, 268, 219.
117 Terras Raras: Aplicaes Industriais e Biolgicas Vol. 28, No. 1
26. Blasse, G.; Grabmaier, B. C.; Luminescent Materials, Springer-Verlag:
Berlin Heidelberg, 1994.
27. Ronda, C. R.; Jstel, T.; Nikol, H.; J. Alloys Compd. 1998, 275, 669.
28. Jstel, T.; Nikol, H.; Ronda, C.; Angew. Chem., Int. Ed. 1998, 37, 3084
29. Ronda, C. R.; J. Alloys Compd. 1995, 225, 534.
30. Moine, B.; Bizarri, G.; Mater. Sci. Eng., B 2003, 105, 2.
31. Kodaira, C. A.; Brito, H. F.; Felinto, M. C. F. C.; J. Solid State Chem. 2003,
171, 401.
32. Yamamoto, H.; Okamoto, S.; Kobayashi, H.; J. Lumin. 2002, 100, 325.
33. Zhang, Q. Y.; Pita, K.; Kam, C. H.; J. Phys. Chem. Solids 2003, 64, 333.
34. Reisfeld, R.; Inorg. Chim. Acta 1987, 140, 345.
35. Reisfeld, R.; J. Less-Common Met. 1983, 93, 243.
36. Kuriki, K.; Koike, Y.; Okamoto, Y.; Chem. Rev. 2002, 102, 2347.
37. Jiang, H.; Wang, J.; Hu, X.; Liu, H.; Liu, X. Y.; Chem. Phys. Lett. 2002,
365, 279.
38. Kwasny, M.; Mierczyz, Z.; Stepien, R.; Jedrzejewski, K.; J. Alloys Compd.
2000, 300, 341.
39. Jiang, H.; Wang, J.; Hu, X.; Liu, H.; Zhang, C.; Teng, B.; Li, J.; J. Cryst.
Growth 2002, 234, 699.
40. Krnyon, A. J.; Prog. Quantum Electronics 2002, 25, 225.
41. Vieira Jr., N. D.; Ranieri, I. M.; Tarelho, L. V. G.; Wetter, N. U.; Baldochi,
S. L.; Gomes, L.; de Matos, P. S. F.; de Rossi, W.; Nogueira, G. E. C.;
Currol, L. C.; Barbosa, E. A.; Maldonado, E. P.; Morato, S. P.; J. Alloys
Compd. 2002, 344, 231.
42. Elbanowski, M.; Makowska, B.; J. Photochem. Photobiol., A 1996, 99, 85.
43. Bnzli, J.-C. G.; Choppin, G. R.; Lanthanide Probes in Life, Chemical and
Earth Sciences, Theory and Practice, Elsevier: New York, 1989.
44. Brittain, H. G.; Richardson, F. S.; Martin, R. B.; J. Am. Chem. Soc. 1976,
98, 8255.
45. Brown, P. H.; Rathjen, A. H.; Graham, R. D.; Tribe, D. E. Em Handbook
on the Physics and Chemistry of Rare Earths; Gschneidner Jr., K.A.;
Eyring, L., eds.; Elsevier Science B.V.: New York, 1990, vol. 13, cap. 92.
46. Galaup, C.; Azma, J.; Tisns, P.; Picard, C.; Ramos, P.; Juanes, O.; Brunet,
E.; Rodrguez-Ubis, J. C.; Helv. Chim. Acta 2002, 85, 1613.
47. Wilmott, N. J.; Miller, J. N.; Tyson, J. F.; Analyst March 1984, 109, 343.
48. Hemmil, I.; Clin. Chem. 1985, 31, 359.
49. Hemmil, I.; J. Alloys Compd. 1995, 225, 480.
50. Richardson, F. S.; Chem. Rev. 1982, 82, 541.
51. Tsukube, H.; Shinoda, S.; Tamiaki, H.; Coord. Chem. Rev. 2002, 226, 227.
52. Oser, A.; Valet, G.; Angew, Chem., Int. Ed. 1990, 29, 1167.
53. Yam, V. W-W.; Lo, K. K-W.; Coord. Chem. Rev. 1998, 184, 157.
54. Selvin, P. R.; Annu. Rev. Biophys. Biomol. Struct. 2002, 31, 275.
55. Peuralahti, J.; Puukka, K.; Hakala, H.; Mukkala, V-M.; Mulari, O.;
Bioconjugate Chem. 2002, 13, 876.
56. Comblin, V.; Gilsoul, D.; Hermann, M.; Humblet, V.; Jacques, V.; Mesbahi,
M.; Sauvage, C.; Desreux, J. F.; Coord. Chem. Rev. 1999, 185, 451.
57. Johnson, A. R.; OSullivan, B.; Raymond, K. N.; Inorg. Chem. 2000, 39,
2652.
58. Bombieri, G.; Artali, R.; J. Alloys Compd. 2002, 344, 9.
59. Aime, S.; Botta, M.; Frullano, L.; Crich, S. G.; Giovenzana, G.; Pagliarin,
R.; Palmisano, G.; Sirtori, F. R.; Sisti, M.; J. Med. Chem. 2000, 43, 4017.
60. Corneillie, T. M.; Whetstone, P. A.; Fisher, A. J.; Meares, C. F.; J. Am.
Chem. Soc. 2003, 125, 3436.
61. Doble, D. M.; Botta, M.; Wang, J.; Aime, S.; Barge, A.; Raymond, K. N.;
J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10758.
62. Murphy, P. S.; Leach, M. O.; Rowland, I. J.; Phys. Med. Biol. 2002, 47,
N53.
63. Thunus, L.; Lejeune, R.; Coord. Chem. Rev. 1999, 184, 125.