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Minatti, E.

Interao entre Polmeros e Surfactantes TESE Doutorado Captulo I - INTRODUO



2


I.1. SURFACTANTES


Os surfactantes (do ingls surface active) so compostos que, como o nome
indica, possuem atividade na superfcie da interface entre duas fases, tais como ar-
gua, leo-gua, e na superfcie de slidos. Tambm so conhecidos como agentes
tenso-ativos. Tais compostos caracterizam-se por possuir duas regies distintas na
mesma molcula: uma regio polar (hidroflica) e outra regio no-polar
(hidrofbica). O Dodecil Sulfato de Sdio (SDS), cuja estrutura qumica est ilustrada
abaixo, um bom exemplo desta natureza ambgua dos compostos tenso-ativos.
Este apresenta uma longa cadeia alqulica, praticamente insolvel em gua, ligada
covalentemente a um grupo inico, o sulfato de sdio.







Esta particularidade na estrutura qumica dos surfactantes responsvel pelos
fenmenos de atividade na tenso superficial de interfaces, pela micelizao e
solubilizao.


I.1.1. Classificao dos Surfactantes

Os surfactantes podem ser inicos ou neutros. Alguns so encontrados na
natureza, enquanto que outros so sintetizados em laboratrio.

Os Surfactantes Aninicos so surfactantes onde os nions da molcula so a
espcie tenso-ativa. Exemplos:

laurato de potssio CH
3
(CH
2
)
10
COO
-
K
+

decil sulfato de sdio CH
3
(CH
2
)
9
SO
4
-
Na
+

hexadecilsulfonato de sdio CH
3
(CH
2
)
15
SO
3
-
Na
+

O S
O
O
O
-
Na
+
Dodecil Sulfato de Sdio, SDS
cauda hidrofbica
cabea
hidroflica
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Nos Surfactantes Catinicos, os ctions da molcula so a espcie tenso-
ativa. Exemplos:

brometo de hexadeciltrimetilamnio
CH
3
(CH
2
)
15
N
+
(CH
3
)
3
Br
-

cloreto de dodecilamina CH
3
(CH
2
)
11
NH
3
+
Cl
-


Os Surfactantes Anfteros (zwitterinicos) podem apresentar na estrutura,
da espcie tensoativa, dependendo do pH da soluo, grupos aninicos, catinicos ou
at mesmo no-inicos. A forma zwitterionica de N-dodecil-N,N-dimetil betana :






Os Surfactantes No-inicos (neutros) possuem uma regio hidroflica com
um ou mais grupos polares, tais como grupos teres e hidroxilas. Um exemplo o
ter poli(oxietileno) p-octilfenil:











I.1.2. Micelizao

Uma das caractersticas comum a todos os surfactantes a capacidade de
formar agregados em soluo aquosa a partir de uma determinada concentrao.
Estes agregados so denominados micelas. A concentrao onde inicia o processo
de formao das micelas (micelizao) chamada de concetrao crtica micelar,
cmc, que uma propriedade intrnseca e caracterstica do surfactante. A figura I.1
esquematiza o processo de micelizao do SDS:


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Diversos so os modelos que tentam ilustrar a forma e comportamento de
uma micela. Dentre os mais aceitos, destaca-se o modelo de Stigter
78
, figura I.2. Os
monmeros, segundo Stigter, se organizariam em forma esfrica, onde todas as
pores hidrofbicas do surfactante estariam voltadas para o centro, formando o
ncleo, e os grupamentos hidroflicos na superfcie da esfera, formando a interface
com a gua.
















cmc
micela
monmeros
Figura I.1. Ilustrao do processo de micelizao do SDS em soluo
aquosa. Na cmc os monmeros livres encontram-se em equilbrio com o
SDS micelizado.

Camada de Gouy-Chapman
Camada de Stern
Interface Micelar
Ncleo Micelar
modelo de Stigter
Figura I.2. Representao de uma micela de surfactante aninico
segundo o modelo de Stigter
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O dimetro do ncleo micelar varia com o tamanho da cauda do surfactante,
sendo de cerca de 3,6 nm para o SDS. O nmero de monmeros de surfactante que
forma uma micela definido como nmero de agregao, n. A camada de Stern
formada pelas cabeas inicas do surfactante e seus respectivos (1-)n contra-ons
no dissociados (resultados recentes indicam que uma quantidade aprecivel de gua
penetra na camada de Stern)
5
. A camada de Stern compreende a parte compacta da
dupla camada eltrica que circunda a superfcie externa da esfera micelar; a outra
camada, mais difusa, a qual contm os n ons remanescentes, demominada de
camada de Gouy-Chapman.



I.1.3. Fatores que alteram a cmc e o tamanho da micela


Grupo hidrofbico

Para uma srie homloga de surfactantes, inicos ou neutros, o aumento da
hidrofobicidade do grupo no-polar leva a uma diminuio da cmc. O decrscimo da
cmc ainda mais pronunciado para surfactantes no-inicos. O acrscimo de um
grupo metileno regio hidrofbica faz com que a cmc seja reduzida a,
praticamente, um tero do valor original.
O aumento de hidrofobicidade gerado pelo incremento do comprimento da
cadeia apolar tambm causa um aumento no tamanho da micela, isto , um maior
nmero de agregao (ver figura I.3).









Figura I.3. Variao do nmero de agregao (n) para micelas de n-alquilsulfatos de
sdio
3
.


0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
6 7 8 9 10 11 12 14 16

nmero de carbonos
n
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Grupo hidroflico

Surfactantes no-inicos possuem cmc menor que o seus similares inicos,
devido a menor solubilidade de seus monmeros em gua. A tabela 01 mostra o
efeito do nmero de grupos ionizados em uma srie homloga cidos carboxlicos; o
aumento do nmero de grupos carboxlicos gera um aumento da solubilidade do
anfiflico, e um subsequente aumento da cmc.



Tabela I.1 Efeito do nmero de grupos ionizados na cmc
5
.
Composto
CH
3
(CH
2
)
11
COOK CH
3
(CH
2
)
9
(COOK)
2
CH
3
(CH
2
)
7
(COOK)CH(COOK)
2

cmc (mol l
-1
) 0,0125 0,13 0,28



A Tabela I.2 mostra que, em surfactantes no-inicos, o aumento do nmero
de grupamentos polares tambm leva a um aumento da cmc.



Tabela I.2 Valores de cmc e do nmero de agregao (n) para teres de hexadecil
poli(oxietileno)
5

CH
3
(CH
2
)
15
(OCH
2
CH
2
)
X
OH
x = 6 7 9 12 15 31
10
6
cmc (M) 1.7 1.7 2.1 2.3 3.1 3.9
n 2430 590 220 150 - 70


Contraon

A tabela I.3 contm valores de cmc para dodecilsulfatos na presena de
diferentes contra-ons. Observa-se que quanto menor for o contraon, maior a cmc.
Este fato atribudo ao maior grau de hidratao para ons menores (mais
eletropositivos), tornando maior o trabalho eltrico para a formao da camada de
Stern e, consequentemente, da micela
55
.

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Tabela I.3. Variao da cmc (em gua a
25
o
C, (M)) para lauril sulfatos em funo do contraon
55

Dodecil Sulfatos cmc
Li
+
8.92
Na
+
8.32
K
+
7.17 (32
o
C)
Cs
+
6.09
(CH
3
)
4
N
+
5.52
(C
2
H
5
)
4
N
+
3.85
(n-C
3
H
7
)
4
N
+
2.24



Efeito Salino

A adio de sal a uma soluo contendo surfactante inico causa uma
blindagem das foras de repulso eletrostticas existentes entre os grupos
carregados na camada de Stern. Este fenmeno favorece a micelizao do
surfactante (ocorre uma diminuio da cmc), e permite a formao de micelas
maiores (maior nmero de agregao).




I.1.4. Algumas propriedades fsico-qumicas de solues de surfactantes



Os surfactantes, quando em soluo aquosa, alteram muitas das propriedades
fsico-qumicas da gua, tais como sua condutividade eltrica, sua tenso superficial
e sua viscosidade. Os mtodos para determinao da cmc acompanham as
mudanas em uma determinada propriedade fsico-qumica da soluo, detectando,
portanto, a regio onde o processo de micelizao ocorre.




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Condutividade

A condutivididade a medida da mobilidade das espcies inicas em soluo.
A condutncia G de uma soluo o inverso de sua resistncia R. Resistncia
espressa em ohms, ; logo, sua condutncia expressada em
-1
, unidade tambm
conhecida como siemens, S, sendo que 1 S = 1
-1
.

A resistncia de uma amostra cresce com a distncia entre os eletrodos
(comprimento l ) e decresce com sua rea A. A equao, entretanto, :






A constante de proporcionalidade chamada de resistividade da amostra.
A condutividade, , o inverso da resistividade, ou seja:









Com a resistncia em ohms e as dimenses em centmetros, as unidades da
condutividade so S.cm
-1
. Como o aparelho utiliza a mesma cela de condutividade
para vrios experimentos, conveniente medir a constante da cela C, determinada
pela calibrao do instrumento com uma soluo de KCl. A condutividade de uma
amostra, ento, obtida simplesmente atravs da diviso da constante de cela pela
resistncia da soluo:




R
l
A
=
R
l
A
=
1

=
l
RA
ou
Equao I.1
Equao I.2
=
C
R
Equao I.3
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[surfactante], M

S.cm
2
.mol
-1

cmc
Figura I.4. Ilustrao de uma titulao condutivimtrica com um surfactante
inico. O ponto de inflexo das retas fornece a cmc.
A condutividade de uma soluo depende do nmero de ons presente, por
isso conveniente se introduzir a condutividade molar,
m
, a qual definida
como:




onde c refere-se a concentrao molar do eletrlito adicionado. As unidades para
m

expressa em S.cm
2
.mol
-1
. Para eletrlitos fortes, a concentrao de ons na soluo
diretamente proporcional concentrao de eletrlito adicionado soluo,
enquanto que para eletrlitos fracos, a concentrao de ons na soluo depende de
seu equilbrio de dissociao: a condutividade depende do nmero de ons presente
na soluo, e, portanto, do grau de ionizao do eletrlito. A condutividade molar

m
medida na soluo de um eletrlito fraco , na verdade, a condutividade
resultante da frao da concentrao total de eletrlito adicionado.






















m
c

=

Equao I.4
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Os surfactantes inicos possuem dois tipos de comportamento em soluo
aquosa. Abaixo da cmc os monmeros comportam-se com eletrlito forte. Aps a
micelizao, cada monmero adicionado contribui para a formao de micelas. A
micela no completamente ionizada, apenas uma frao de ons fica livre na
soluo - este , portanto, o comportamento esperado para um eletrlito fraco. Esta
mudana de propriedade da soluo observada em uma titulao condutivimtrica
(figura I.4). Aps a cmc o incremento da condutividade da soluo com a adio de
surfactante menor. O ponto de encontro das duas retas corresponde cmc.



Tenso Superficial

Os lquidos tendem a adotar uma forma que minimize sua rea de superfcie,
numa tentativa de manter as molculas com um maior nmero possvel de vizinhos
semelhantes. As gotas de lquidos tendem a assumir a forma esfrica, pois a esfera
a forma com a menor razo superfcie/volume. Entretanto, podem existir outras
foras presentes no sistema que competem contra a formao de superfcies ideais,
tais como a fora gravitacional, que pode achatar as esferas em formas mais planas.

O trabalho necessrio para se mudar a rea de superfcie de uma amostra
por uma quantidade infinitesimal d pode ser escrito como:

d = d

O coeficiente chamado de tenso superficial; suas dimenses so
energia/rea (d/d, ou seja, J/m
2
). Entretando, os valores de so geralmente
expressos em newtons por metro (N.m
-1
, uma vez que 1 J = 1 N.m). Em condies
de volume e temperatura constante, o trabalho para a formao da superfcie pode
ser relacionado com a mudana na energia de Helmholtz (A), e pode ser escrito
como:

dA = d

Como a energia de Helmholtz diminui (dA<0) quando a superfcie diminui
(d<0), as superfcies tem uma tendncia natural a se contrair. Esta a base do
fenmeno da capilaridade.
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Figura I.6. Representao esquemtica da orientao de R
3
N
+
(CH
2
)
12
N
+
R
3
em
soluo aquosa, onde R metil ou butil
5
. Note como os grupos apolares tendem a
ficar na superfcie da gua.
ar
gua
Quando um surfactante adicionado gua (=0.072
N.m
-1
), suas molculas tentam se arranjar
de modo minimizar a repulso
entre grupos hidrofbicos e a gua: os grupos
polares do surfactante ficam na soluo
aquosa, prximo superfcie, e os
grupos apolares ficam na interface gua-ar,
minimizando o contato com a gua
(ver figura I.6).
Isto gera uma diminuio na tenso superficial
da gua, pois provoca um desarranjo de
sua superfcie.
Aps a cmc
As micelas, ao contrrio dos monmeros,
ficam dispersas em toda a soluo, no
apresentando efeito sobre a tenso
superficial da gua.
Figura I.5. Ilustrao do comportamento de um surfactante em
soluo aquosa antes e aps a cmc.
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Em uma titulao tensiomtrica, a tenso superficial da gua medida em
funo do aumento da concentrao de surfactante. A diminuio de ocorre at a
cmc; deste ponto em diante a tenso superficial da soluo fica praticamente
constante (ver figura I.7).





























log c

mN.m
-1

72
30
cmc
Figura I.7. Tenso superficial da gua em funo da
concentrao c de surfactante
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Sistemas Micelares no Corpo Humano


Entre os exemplos de interao entre surfactantes e polmeros, destacam-se
os encontrados em organismos vivos. Diversas atividades realizadas no corpo
humano s so possveis graas a propriedades especiais de anfiflicos que,
associados a protenas, desempenham diversas funes vitais. Entre outras,
garantem s clulas um revestimento especial, com canais para comunicao com o
meio extra celular que se abrem especificamente; conferem aos alvolos pulmonares
a capacidade de expanso e contrao sem rupturas, alm de promover a
solubilizao do oxignio; so os anfiflicos que preservam a umidade constante no
tecido da crnea.


a) o surfactante pulmonar

Ns respiramos cerca de 10 vezes a cada minuto. Os alvolos pulmonares se
expandem na inspirao e, na expirao, se contraem abruptamente, expelindo o ar
dos pulmes. O tecido alveolar necessita de um mecanismo especial: paredes
internas com grande elasticidade e que no sofram adeso quando contraidas. Tais
propriedades so conferidas graas presena de uma camada de fosfolipdeos,
lipdeos e protenas, que revestem internamente os alvolos (ver figura I.8). Esta
mistura denominada surfactante pulmonar. Bebs prematuros podem apresentar
deficincia na produo destes anfiflicos e serem acometidos de Angstia
Respiratria dos Recm Nascidos, patologia que vem sendo tratada, no Brasil, por
um substituinte sinttico do surfactante pulmonar, produzido pelo Instituto Butat, a
partir de soro extrado do pulmo de sunos.

O fosfolipdeo predominante no surfactante pulmonar o
dipalmitoilfosfatidilcolina (DPPC), seguido do fosfatidilglicerol no saturado (PG).
Durante a inspirao, as molculas de DPPC e PG so adsorvidas na superfcie do
alvolo, diminuindo sua tenso superficial. Isto facilita a rpida expanso do alvolo.
Na expirao, as paredes do alvolo se contraem e as molculas de DPPC e PG so
expelidas para fora da interface, aumentando a tenso superficial das paredes do
alvolo. Uma maior tenso superficial oferece maior resistncia ao colapso e
adeso.

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O surfactante pulmonar desempenha, ainda, outra funo vital: responsvel
pelo transporte do oxignio, dos alvolos, para o sangue. Quando as molculas de
DPPC e PG so expelidas da interface alveolar, elas formam micelas no interior do
alvolo, capazes de solubilizar molculas gasosas, como o oxignio
18
. Ao voltarem
para a interface alveolar, na inspirao, estas micelas desagregam-se, liberando
estes gases na corrente
41
e trazendo de volta o CO
2
.
































1 O ar entra pelos
brnquios e desce at
os alvolos, pequenas
bolsas de onde o
oxignio passa para a
corrente sangunea
2 Na expirao, os
pulmes se esvaziam e
os alvolos se
contraem.
3 Para as paredes no
se colarem, elas so
revestidas por uma
camada de surfactantes
(vide texto), que impede
com que o alvolo se
esvazie completamente
Figura I.8. Representao ilustrativa dos alvolos pulmonares
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b) Ouvido

Os ouvidos so delicados aparelhos que medem pequenas variaes na
presso atmosfrica. O Tubo de Eustquio um rgo cuja funo principal regular
a presso interna do ouvido mdio com a presso atmosfrica externa. O tubo, que
est geralmente fechado, abre durante expirros e bocejos. Bauer
6
postulou que um
sistema de anfiflicos semelhante ao encontrado nos alvolos pulmonares estaria
presente na mucosa tubo de Eustquio, na interface com o ar. O trabalho de Bauer
traz evidncias da atuao destes anfiflicos no mecanismo do tubo de Eustquio: a
extrao dos anfiflicos, atravs de sucessivas lavagens com solues salinas,
aumenta a presso necessria para a abertura do tubo.


c) Olhos

A crnea coberta com um filme muito fino, o qual constitudo por uma
fase aquosa, de aproximadamente 10
-3
cm de espessura, com uma camada de
anfifcos e mucina adsorvida na camada externa (interface gua-ar) e com uma
camada de mucina no lado interno do filme. A camada externa do filme hidroflica,
permitindo o espalhamento efetivo da lgrima, mantendo o filme sempre mido
34
. O
uso de colros inadequados pode comprometer o funcionamento da crnea: a
adsoro de surfactantes catinicos, presente em alguns colrios, leva formao de
um filme hidrofbico (os ctions do surfactante so atraidos eletrostaticamente pela
camada de lipdeos e as cadeias hidrofbicas dos surfactante ficam voltadas para a
interface), impedindo sua lubrificao.
Wolken tambm demonstrou que os fotoreceptores do globo ocular - os cones
e bastes retinais - so, basicamentes, estruturas lamelares de anfiflicos
cristalina
90
.










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d) Membrana Celular

As clulas so envoltas pelas membranas celulares, uma esfera tridimensional
formada por uma bicamada de fosfolipdeos, de aproximadamente 5 nm de dimetro.
Esta estrutura separa a clula do meio externo intercelular, impedindo a dissipao
dos cidos nuclicos (RNA e DNA) e outros constituintes, e evitando a entrada de
molculas estranhas para o interior da clula.
Esta impermeabilidade, porm, seletiva: a membrana celular permite a
entrada de nutrientes e a sada dos metablitos. A aproximao de determinados
grupos membrana pode, entretanto, desencadear um processo de rearranjo da
estrutura de bicamada de fosfolipdeos, levando a abertura ou fechamento de
canais especiais, por onde agentes transmissores, ons, e outros componentes
passam. Certas protenas interagem com a membrana, fornecendo sustentao e
resistncia forma da clula seletivamente (figura I.9). A investigao da interao
entre polmeros e surfactantes pode auxiliar na compreenso do mecanismo de
associao entre protenas e fosfolipdeos, in vivo.






















glicoprotenas
protenas globulares
fosfolipdeos
microtubos
glicoprotenas
protenas globulares
fosfolipdeos
microfilamentos microtubos
Figura I. 9. Diagrama ilustrativo de uma seco da membrana celular,
formada por uma bicamada de fosfolipdeos.
colesterol