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USO DE ICP OES E TITRIMETRIA PARA A DETERMINAO DE CLCIO, MAGNSIO E ALUMNIO...

1553
R. Bras. Ci. Solo, 34:1553-1559, 2010
USO DE ICP OES E TITRIMETRIA PARA A DETERMINAO
DE CLCIO, MAGNSIO E ALUMNIO EM
AMOSTRAS DE SOLOS
(1)
Ricardo Soares
(2)
, Viviane Escaleira
(3)
, Maria Ins Couto Monteiro
(4)
,
Fernanda Veronesi Marinho Pontes
(4)
, Ricardo Erthal Santelli
(2,6)
&
Alberto Carlos de Campos Bernardi
(5,6)
RESUMO
O crescente interesse dos laboratrios brasileiros de anlise de fertilidade de
solos pela espectrometria de emisso ptica com plasma indutivamente acoplado
(ICP OES) em detrimento da tcnica de titrimetria deve-se possibilidade da
determinao simultnea de diferentes metais em uma ampla faixa de
concentraes em extratos de interesse agronmico. Este estudo compara a
preciso, reprodutibilidade e exatido das duas tcnicas de determinao de Ca,
Mg e Al trocveis extrados com KCl 1 mol L
-1
em amostras de solos. Foram
analisadas 15 amostras de solos de referncia, sendo trs deles selecionados para
avaliar a preciso e a reprodutibilidade das tcnicas de determinao. A titrimetria
e o ICP OES forneceram resultados mais reprodutveis e precisos para a
determinao de Ca, Mg e Al quando o extrato foi analisado sem diluio. As tcnicas
de determinao diferiram estatisticamente (p < 0,05) pelo teste de identidade
aplicado para comparao dos resultados de Ca, Mg e Al. Nas condies testadas,
no se recomenda o uso de ICP OES para as determinaes de Ca, Mg e Al trocveis
em amostras de solos.
Termos de indexao: ICP OES, titrimetria, ctions trocveis e teste de identidade.
(1)
Recebido para publicao em agosto de 2009 e aprovado em agosto de 2010.
(2)
Pesquisadores do Departamento de Geoqumica, Universidade Federal Fluminense UFF. Outeiro de So Joo Batista s/n,
CEP 24020-150 Niteri (RJ). E-mails: ricardosoaresuff@yahoo.com.br; santelli@geoq.uff.br
(3)
Tcnica da Embrapa Solos. Rua Jardim Botnico 1024, CEP 22460-000 Rio de Janeiro (RJ). E-mail: viviane@cnps.embrapa.br
(4)
Pesquisadoras do Centro de Tecnologia Mineral CETEM. Av. Pedro Calmon 900, Ilha da Cidade Universitria, CEP 21941-
908 Rio de Janeiro (RJ). E-mail: mmonteiro@cetem.gov.br
(5)
Pesquisador da Embrapa Pecuria Sudeste. Rod. Washington Luiz, km 234, CEP 13560-970 So Carlos (SP). E-mail:
alberto@cppse.embrapa.br
(6)
Bolsista do CNPq.
1554 Ricardo Soares et al.
R. Bras. Ci. Solo, 34:1553-1559, 2010
SUMMARY: USE OF ICP OES AND TITRIMETRY FOR CALCIUM,
MAGNESIUM AND ALUMINUM DETERMINATION IN SOIL
SAMPLES
The interest of soil Laboratories in Brazil in inductively coupled plasma optical emission
spectrometry (ICP OES) instead of titrimetry is on the rise due to the possibility of simultaneous
determination of different metals within a wide range of concentrations in extracts of agronomic
interest. This study compared: precision, reproducibility and accuracy of both techniques for
exchangeable Ca, Mg and Al determination extracted with KCl 1 mol L
-1
from tropical soil
samples. Fifteen reference soil samples were analyzed. Ca, Mg and Al concentrations determined
by titrimetry and ICP OES were most reproducible and precise when the extracts were not
diluted. The techniques differed statistically (p < 0.05) by the identity test applied to compare
concentrations of Ca, Mg and Al. The determination of Ca, Mg and Al in soil samples by ICP
OES is not recommended under the tested conditions.
Index terms: ICP OES, titrimetry, exchangeable cations and identity test.
INTRODUO
A anlise qumica do solo uma das ferramentas
mais utilizadas no Brasil para avaliao da fertilidade.
Pelo uso das tcnicas analticas que envolvem
extraes e determinaes dos teores dos elementos
qumicos procura-se determinar o grau de suficincia
ou deficincia destes no solo, alm de quantificar
condies adversas que possam prejudicar o
desenvolvimento das plantas (Raij et al., 2001; Abreu
et al., 2003; Soratto & Crusciol, 2008).
Um programa de anlise para avaliao e
melhoramento da fertilidade do solo envolve as fases
de amostragem, anlise em laboratrio, correlao dos
resultados das anlises com respostas produo,
interpretao e recomendaes, transferncia da
informao aos produtores e pesquisa (Raij et al., 2001;
Bernardi et al., 2002).
Atualmente, um dos maiores interesses nas
anlises de solos em laboratrio a seleo de tcnicas
de extrao e de determinao desses elementos, os
quais devem ser rpidos, exatos e de custo reduzido
(Soltanpour et al., 1982; Valladares et al., 2001).
Muitos trabalhos tm sido feitos no Brasil com esse
intuito, porm os constantes aprimoramentos dos
equipamentos e das tcnicas analticas fazem com que
esse tema seja constantemente revisto e reavaliado
(Coscione & Raij, 1998; Raij et al., 2001; Valladares
et al., 2001; Abreu et al., 2003; Boeira et al., 2004;
Fonseca et al., 2005; Andrade et al., 2008).
Na avaliao da fertilidade do solo, os laboratrios
brasileiros de anlise utilizam amplamente a soluo
de KCl 1 mol L
-1
para extrao dos ctions trocveis
do solo: Ca
2+
, Mg
2+
e, ou, Al
3+
(Silva et al., 1998; Hislop
& Hornbeck, 2002; Bernardi et al., 2002; Abreu et
al., 2003; Boeira et al., 2004; Soratto & Crusciol, 2008).
A maioria desses laboratrios determina Ca e Mg
trocveis por titrimetria de complexao com EDTA,
na presena dos indicadores metalocrmicos calcon
para Ca e negro de eriocromo T para Ca + Mg, sendo
o Mg obtido por diferena (Silva et al., 1998; Bernardi
et al., 2002). A determinao de Al trocvel ocorre
por meio de titrimetria de neutralizao, utilizando
hidrxido de sdio na presena do indicador azul de
bromotimol (Silva et al., 1998; Bernardi et al., 2002;
Abreu et al., 2003).
A literatura sugere que as determinaes de Ca,
Mg e Al tambm possam ser feitas por espectrometria
de emisso ptica com plasma indutivamente
acoplado, ICP OES (Soltanpur et al., 1982; Raij et al.,
2001; Fonseca et al., 2005), com as vantagens inerentes
a essa tcnica, como: anlise simultnea, deteco em
ampla faixa de concentrao, alta preciso, exatido,
sensibilidade e rapidez. Devido s vantagens citadas
do ICP OES, algumas instituies de pesquisa e
laboratrios privados esto utilizando-o na
determinao dos analitos em diferentes extratos de
solos e plantas (Raij et al., 2001; Milagres et al., 2007).
Entretanto, foi identificado efeito de matriz (EM) com
supresso de sinal nas linhas de Mg devido ao aumento
da concentrao de KCl em soluo (Budic & Hudnik,
1994; Budic, 2000). At o momento no foi realizado
estudo de validao do mtodo de determinao
simultnea de Ca, Mg e Al em extratos de KCl por
ICP OES, em solos tropicais.
O objetivo deste estudo foi comparar as tcnicas
titrimtricas e ICP OES para a determinao de Ca,
Mg e Al em amostras de solos.
MATERIAL E MTODOS
Neste estudo, utilizaram-se 15 amostras de solos
de referncia oriundas do Programa de Anlise da
Qualidade de Laboratrios de Fertilidade (PAQLF).
Os valores de referncia foram determinados pelo
mtodo Embrapa (Bernardi et al., 2002) (Quadro 1).
Nesse quadro tambm esto algumas caractersticas
dessas amostras de solo, como granulometria, pH e
capacidade de troca catinica (CTC).
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O procedimento de extrao dos ctions trocveis
foi idntico quele descrito por Silva et al. (1998): adio
de 100 mL de KCl 1 mol L
-1
a 10 cm
3
de amostra,
agitao por 5 min, filtrao e separao de quatro
alquotas de 25,00 mL do filtrado (extrato). Todas as
extraes foram realizadas em triplicata.
A determinao de Ca foi feita por titrimetria, como
se segue: alquota de 25 mL de extrato foram
adicionados 5 mL de uma soluo composta por: 200 g
de NaOH, 5 g de KCN, 100 mL de trietanolamina,
cerca de 30 mg de calcon e gua suficiente para
completar 1 L. Em seguida, Ca foi determinado por
titulao, utilizando uma soluo de EDTA
0,005 mol L
-1
.
A determinao de Ca + Mg foi feita por titrimetria,
da seguinte maneira: alquota de 25 mL de extrato
foram adicionados 4 mL de soluo-tampo pH = 10
composta de: 68 g NH
4
Cl, 0,61 g de NH
4
OH, 0,8 g de
MgSO
4
.7H
2
O, 0,93 g EDTA-dissdico, 5 g de KCN,
100 mL de trietanolamina e gua suficiente para
completar 1 L. Em seguida, Ca + Mg foi determinado
por titulao, utilizando uma soluo de EDTA
0,005 mol L
-1
e indicador negro de eriocromo T.
O Al foi determinado na terceira alquota por
titrimetria de neutralizao com NaOH 0,025 mol L
-1
,
na presena de azul de bromotimol (Silva et al., 1998).
A quarta alquota foi subdividida em trs. Uma
subalquota no foi diluda, enquanto as outras duas
foram diludas cinco e 10 vezes. Ento, os ctions
trocveis Ca, Mg e Al foram determinados por ICP
OES. As diluies dos extratos salinos foram feitas
para amenizar ou extinguir qualquer eventual
interferncia proveniente de efeito de matriz (EM) e
avaliar a possibilidade de usar solues menos salinas,
ou seja, menos agressivas aos espectrmetros de
emisso ptica (Nolte, 2003). Foi utilizado um
equipamento da Perkin-Elmer, modelo OPTIMA 3000,
e software ICP-Winlab.
As condies de trabalho do equipamento foram:
1.500 W de potncia incidente, 15 L min
-1
de vazo
de gs argnio no plasma, 0,5 L min
-1
de vazo de gs
auxiliar, 0,80 L min
-1
de vazo de nebulizao, vazo
de purga do gs normal, resoluo normal, em
triplicata, tempo automtico de leitura (1 a 10 s),
2,0 mL min
-1
de taxa de vazo da amostra,
4,0 mL min
-1
de taxa de fluxo de amostra, 55 s de
intervalo de tempo de leitura. Os comprimentos de
onda e as alturas de janelas otimizadas, utilizados
respectivamente para cada um dos elementos em
estudo, foram: 317,93 nm e 9,0 mm para Ca;
279,207 nm e 9,0 mm para Mg; e 308,209 nm e
9,0 mm para Al.
Os limites de deteco (LD) e de quantificao (LQ)
foram calculados pelas equaes LD = 3,3 s/b e LQ =
10 s/b, em que (s) o desvio-padro de 10 determina-
es do branco e (b) a inclinao da curva de
calibrao (Ribeiro et al., 2008).
Para determinao da preciso e reprodutibilidade,
foram selecionadas trs amostras de solos: 6, 8 e 12,
que apresentaram grande amplitude na variao dos
teores dos elementos trocveis. As amostras foram
analisadas em triplicata, num total de 10 sries, no
tempo de 24 h. A preciso diz respeito repetibilidade
dentro de uma srie de anlises, enquanto a
reprodutibilidade se refere medida da aproximao
dos resultados mdios obtidos com o mesmo mtodo e
a mesma amostra sob diferentes sries de anlises. A
preciso foi representada pelo desvio-padro relativo
(DPR) calculado dentro da srie, e a reprodutibilidade,
Quadro 1. Anlise granulomtrica, pH, capacidade de troca catinica (CTC), intervalo de confiana (IC),
mdias e desvios-padro (s) de clcio, magnsio e alumnio das amostras de referncia do Programa de
Anlise da Qualidade de Laboratrios de Fertilidade
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pelo DPR calculado entre as diferentes sries (Milagres
et al., 2007). A exatido dos mtodos foi determinada
por comparao dos resultados obtidos para as 15
amostras de solo com os valores obtidos pelo PAQLF,
utilizando a equao 1 (Ribeiro et al., 2008):
Exatido = (Xi/Xv) x 100 (1)
em que Xi o valor mdio das determinaes para
cada elemento em cada situao e Xv o valor mdio
obtido pelo PAQLF.
Para comparao dos mtodos de determinao,
os tratamentos originaram-se do esquema fatorial 4 x
15, dispostos em blocos casualizados completos com
trs repeties. Os fatores corresponderam aos quatro
mtodos (ICP OES e extrato sem diluio; ICP OES e
extrato com diluio de cinco vezes; ICP OES com
diluio de 10 vezes; e titrimetria) e s 15 amostras.
Foi aplicado tambm, para cada elemento, o teste
de identidade estatstica entre duas tcnicas analticas
distintas, como proposto por Leite & Oliveira (2002).
Para testar as hipteses H
0
: = [0 1], H
0
: = 0 e
avaliar o coeficiente de correlao linear r, o teste
combina o teste F(H
0
), modificado por Graybill (1976),
o teste do valor do erro mdio t , que indica se
diferenas ocorrem ao acaso, e o coeficiente de
correlao linear (r). Segundo esses autores, as
tcnicas analticas sero estatisticamente iguais se,
simultaneamente, aps o ajuste da regresso linear,
Y =
0
+

1
X + ,
0
for igual a 0 (coeficiente linear da
equao ou intercepto) e b
1
for igual a 1 (coeficiente
angular da equao ou coeficiente de regresso),
estando o valor do coeficiente de correlao (r) prximo
a 1. Com base nessas informaes, elaborou-se regra
decisria para testar a hiptese de identidade entre
quaisquer pares de tcnicas de determinao
confrontadas (Quadro 2) (Leite & Oliveira, 2002;
Milagres et al., 2007).
RESULTADOS E DISCUSSO
Limites de deteco (LD) e quantificao (LQ)
Para Ca e Mg, os LD e LQ obtidos no ICP OES
foram cerca de quatro vezes menores do que aqueles
obtidos pela titrimetria (Quadro 3). Por outro lado,
para a determinao de Al por ICP OES, ambos os
limites, LD e LQ, foram 10 vezes menores quando
comparados aos obtidos pela titrimetria (Quadro 3).
Esses resultados esto de acordo com a capacidade do
ICP OES em determinar baixas concentraes de
diferentes analitos de interesse (Soltanpour et al.,
1982; Raij et al., 2001; Nolte, 2003). O LD, para o Al
obtido no extrato sem diluio e utilizando o ICP OES,
foi menor que aquele encontrado por Hislop &
Hornbeck (2002) em solos cidos do hemisfrio norte.
ns e * denotam, respectivamente, no significativo e significa-
tivo a 5 %. Fonte: Leite & Oliveira (2002).
A capacidade de determinar concentraes mais
baixas que as obtidas pela titrimetria pode acarretar
diferenas estatsticas significativas entre os resulta-
dos obtidos pelas duas tcnicas, visto que os valores
mdios dos valores de referncia foram obtidos em sua
grande maioria em laboratrios que utilizam a
titrimetria em detrimento de tcnicas espectroscpicas
mais modernas, como AAS ou ICP OES (Bernardi et
al., 2002).
Preciso e reprodutibilidade das tcnicas de
determinao
De acordo com Klesta & Bartz (1996) e Millagres
et al. (2007), os DPR dentro da srie (preciso) podem
variar entre 5 e 10 %, enquanto os DPR entre as dife-
rentes sries (reprodutibilidade) devem situar-se abaixo
de 20 %. A titrimetria apresentou boa preciso e
reprodutibilidade, com exceo da determinao de Al
no solo 8, em que o DPR foi maior que 10 % na avali-
ao da preciso e maior que 20 % na avaliao da
reprodutibilidade (Quadro 4). Os resultados de Ca,
Mg e Al obtidos por ICP OES, nos extratos no dilu-
dos, apresentaram boa preciso e reprodutibilidade
para todas as amostras de solos. Os resultados de Ca
Quadro 2. Regra de deciso para a comparao dos
resultados obtidos por ICP OES e titrimetria nos
extratos de KCl diludos e no diludos
Quadro 3. Limites de deteco (LD) e limites de
quantificao (LQ) dos teores de Ca, Mg e Al
obtidos pelas diferentes tcnicas
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e Mg obtidos por ICP OES, nos extratos diludos cinco
vezes, foram precisos e reprodutveis; entretanto, para
Al foi preciso e reprodutivo somente nos solos 6 e 12.
Os resultados de Ca e Al obtidos por ICP OES, nos
extratos diludos 10 vezes, foram precisos e
reprodutveis para os solos 6 e 12 e precisos e
reprodutveis para Mg para os solos 6 e 8 (Quadro 4).
O uso das diluies em cinco e 10 vezes dos extratos
com KCl 1 mol L
-1
com o objetivo de atenuar eventuais
interferncias de efeito de matriz resultou no
comprometimento da preciso e reprodutibilidade nas
determinaes dos trs ctions por ICP OES,
contrariando o que amplamente divulgado na
literatura (Hislop & Hornbeck, 2000; Nolte, 2003).
Exatido
Os valores percentuais de recuperao de Ca, Mg
e Al obtidos por titrimetria (Quadro 5) foram mais
prximos dos valores mdios dos valores de referncia
do PAQLF (Quadro 1); logo, mais exatos, do que os
obtidos por ICP OES, independentemente da diluio
do extrato utilizada (Quadro 5). A titrimetria
apresentou recuperaes que variaram de: 84 a 107 %
para o Ca, 85 a 110 % para o Mg e 73 a 200 % para o
(A) Extratos no diludos. (B) Extratos diludos cinco vezes. (C) Extratos diludos 10 vezes.
Quadro 5. Exatido das tcnicas analticas obtidas atravs da avaliao das recuperaes percentuais dos
teores de Ca, Mg e Al nos 15 solos de referncia do PAQLF
(1)
Preciso: desvio-padro relativo dos resultados dentro de uma mesma srie analtica.
(2)
Reprodutibilidade: desvio-padro
relativo dos resultados entre as sries analticas. (A)

Extratos no diludos. (B) Extratos diludos cinco vezes. (C)

Extratos diludos
10 vezes.
Quadro 4. Mdia, preciso e reprodutibilidade das tcnicas de determinao de Ca, Mg e Al de trs solos (6,
8 e 12) extrados com KCl, em 10 sries analticas, com trs repeties por srie
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Al. Por sua vez, o ICP OES apresentou recuperaes
que variaram de: 38 a 90 % para o Ca, 6 a 96 % para
o Mg e 0 a 300 % para o Al.
Por um lado, todos os valores obtidos por titrimetria
estiveram dentro dos intervalos de confiana dos
materiais de referncia do PAQLF (Quadro 1). Por
outro, nem todos os valores obtidos por ICP OES
mostraram comportamento semelhante ao citado
anteriormente, podendo isso ser explicado pelo efeito
deletrio da interferncia no espectroscpica
proporcionada por uma matriz altamente salina
(Budic, 2000). O uso dos extratos diludos
comprometeu as exatides nas determinaes de Ca,
Mg e Al por ICP OES.
Comparao das tcnicas de determinao
Foram consideradas todas as 180 determinaes
possveis (12 x 15), no havendo necessidade de
descartar amostras com concentraes extremamente
altas ou baixas. Pode-se com isso avaliar o
comportamento das tcnicas de determinao de Ca,
Mg e Al encontradas em solos tropicais aplicando-se o
teste de identidade entre as tcnicas analticas (Leite
& Oliveira, 2002).
Primeiramente, na determinao de Ca em
extratos no diludo e diludo em cinco vezes, o ICP
OES, em relao titrimetria, no apresentou erros
sistemticos (
0
= 0) nem erros proporcionais. Isso
ocorreu porque as sensibilidades obtidas foram altas
e no foram significativamente diferentes (
1
= 1) e
tambm apresentaram altas correlaes, porm as
diferenas entre as tcnicas de determinao no
ocorreram casualmente (t > t

(n-1)). Entretanto,
usando os extratos diludos 10 vezes, o ICP OES, em
relao titrimetria, apresentou erros sistemticos,
e as determinaes tambm no ocorreram ao acaso.
Portanto, pode-se afirmar que em todas as
determinaes de Ca por ICP OES, em relao
titrimetria, a diferena entre as tcnicas analticas
no ocorreu ao acaso (Quadro 6).
Para o Mg, s no foram encontrados erros
sistemticos na determinao por ICP OES nos
extratos diludos cinco vezes, em relao titrimetria.
Adicionalmente, a determinao obtida por diluio
em 10 vezes foi a nica que no acarretou erros
proporcionais na determinao do Mg por ICP OES.
Assim, como visto para o Ca anteriormente, as
diferenas entre ICP OES e a titrimetria no foram
casuais (Quadro 6).
Embora no tenham sido encontrados erros
sistemticos nem erros proporcionais para as
determinaes de Al, foram observadas diferenas
tendenciosas (r < 0,900) entre as duas tcnicas
analticas quando se diluram os extratos (Quadro 6).
Embora o ICP OES possibilite as determinaes
simultneas dos trs ctions, ainda assim no foi capaz
de se equiparar tcnica de titrimetria, possivelmente
devido aos efeitos ocasionados por interferncias no
espectroscpicas proporcionados pelo forte efeito de
matriz da soluo extratora (Budic, 2000). Por sua
vez, o uso de diferentes diluies dos extratos no
possibilitou eliminar ou amenizar o efeito de matriz.
Para que possam ser amenizadas ou eliminadas
as interferncias no espectroscpicas da matriz e,
consequentemente, seja feita a determinao de Ca,
Mg e Al por ICP OES em amostras de solos, sugere-se
que estudos posteriores avaliem a utilizao de outros
recursos, como: correo de matriz, uso de padro
interno, calibrao por adio de padro, adio de
surfactantes, separao de matriz e correo com
modelos matemticos (Hislop & Hornbeck, 2000;
Nolte, 2003).
Quadro 6. Resultados do teste de identidade aplicado para comparao das tcnicas analticas
(1)
Nmero de observaes.
(2)
Intercepto da regresso.
(3)
Coeficiente de regresso linear.
(4)
Coeficiente de correlao linear
simples.
(5)
Erro mdio.
(6)
Teste F(H
0
).
(7)
Teste t para o erro mdio.
ns
e **: no significativo e significativo a 5 %, respectivamente.
(A) Extratos no diludos. (B) Extratos diludos cinco vezes. (C) Extratos diludos 10 vezes.
USO DE ICP OES E TITRIMETRIA PARA A DETERMINAO DE CLCIO, MAGNSIO E ALUMNIO... 1559
R. Bras. Ci. Solo, 34:1553-1559, 2010
CONCLUSES
1. A tcnica analtica ICP OES foi estatisticamente
diferente da tcnica titrimtrica na determinao de
Ca, Mg e Al. Nas condies testadas no se recomenda
o uso do ICP OES para as determinaes de Ca, Mg e
Al trocveis extrados com KCl 1 mol L
-1
em amostras
de solos.
2. As diluies dos extratos no foram capazes de
atenuar o efeito de matriz e, alm disso,
proporcionaram decrscimo nas precises,
reprodutibilidades e exatides da tcnica de ICP OES.
AGRADECIMENTOS
Fundao Carlos Chagas Filho de Amparo
Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro (FAPERJ), pela
bolsa de doutorado do primeiro autor. Ao Conselho
Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico
(CNPq), pelas bolsas de produtividades. Ao Doutor
Hlio Garcia Leite, por gentilmente ter cedido a
planilha de confeco do teste de identidade.
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