FRESSENDEN HAL 390

Reaktivitas relatif asam halida HI > HBr > HCl > HF.
Asam terkuat HI bersifat paling reaktif terhadap alkena
Asam terlemah HF paling tak reaktif terhadap alkena.
Suatu hidrogen halida mengandung ikatan H-X yang sangat
polar dan dapat mudah melepaskan H
+
dan menyerang ikatan
rangkap pada alkena dan membentuk karbokation sementara,
yang dengan cepat bereaksi dengan ion negatif halida dan
menghasilkan alkil halida (R-X).
Karena serangan awal dilakukan oleh sebuah elektrofil, maka
adisi HX pada alkena disebut reaksi adisi elektrofilik
(menyukai elektron).
1. REAKSI ADISI ASAM HALIDA PADA ALKENA
CH
3
-CH = CH
2
+ HCl
H
Tahap 1 |
CH
3
-CH = CH
2
+ HCl [CH
3
-C
+
H CH
2
] Karbokation
sekunder

Tahap 2
Ion Cl masuk pada karbokation
Cl
-

/
[CH
3
-C
+
H CH
2
] CH
3
-CHCl - CH
3
ATURAN MARKOVNIKOV
Jika sebuah alkena tak simetris diadisi HX, akan diperoleh
dua kemungkinan, dan biasanya satu produk lebih melimpah
dari produk yang lain.
Tahun 1869 seorang ahli kimia Rusia Vladimir Markovnikov,
merumuskan aturan :


Dalam adisi HX pada alkena tak simetris, H
+
dari HX menuju
ke atom C ikatan rangkap yang telah lebih banyak mengikat
atom H.
Adisi alkena oleh asam halida berlaku aturan Markovnikov :
Atom H dari HX akan terikat pada atom C yang berikatan
rangkap yang mengikat H lebih banyak atau
atau

Atom H dari HX akan terikat pada atom C yang berikatan
rangkap yang mengikat gugus alkil yang lebih sederhana

atom X akan cenderung terikat pada atom karbon yang
mengikat gugus alkil yang lebih panjang
(kecuali bila ada pengaruh gugus lain yang berpengaruh
terhadap muatan atom C pada ikatan rangkap)
Penalaran Markovnikov
Markovnikov merumuskan aturan berdasar pengamatan
eksperimen
Adisi HX pada alkena dirujuk sebagai reaksi regioselektif
(Latin: regio berarti arah),
Suatu reaksi dimana satu arah adisi pada alkena tak simetris
lebih melimpah dari dari yang lain.
Selektifan ini menghasilkan karbokation antara yang lebih
stabil dari antara dua yang mungkin.
Mekanisme reaksi adisinya
Tahap 1 pembentukan sebuah karbokation.

CH
3
- CH = CH
2
+ H
+
CH
3
-CH
2
C
+
H
2

karbokation (ion karbonium) primer kurang stabil


CH
3
- CH = CH
2
+ H
+
CH
3
- C
+
H CH
3

karbokation (ion karbonium)sekunder lebih stabil
Tahap 2
Ion halida (X) dari HX akan terikat pada karbokation

Urutan kestabilan karbokation ialah
Tersier > sekunder > primer.

Untuk propena, kedua posisi adisi H
+
akan menghasilkan :
karbokation primer; tak stabil, berenergi tinggi.
karbokation sekunder, lebih stabil, bernergi lebih rendah
Reaksi pembentukan karbokation berlangsung lambat dan
menjadi tahap penentu laju reaksi.
urutan kestabilannya adalah karbokation tersier > sekunder >
primer.
Pada tahap
pembentukan karbokation juga dapat terjadi reaksi penataan
ulang untuk menghasilkan karbokation yang lebih stabil.
ADISI ANTI MARKOVNIKOV dari HBr
Adisi HBr pada alkena kadang-kadang berjalan mematuhi
aturan markovnikov, tetapi kadang-kadang tidak.
(efek ini tak dijumpai pada HCl dan HI)

CH
3
- CH = CH
2
+ HBr CH
3
- CHBr CH
3

(tanpa peroksida atau oksigen)
CH
3
- CH = CH
2
+ HBr CH
3
CH
2
- CH
2
Br
(Anti Markovnikov terjadi karena adanya
peroksida atau oksigen)
ANTI MARKOVNIKOV
Anti markovnikov dari HBr terjadi karena terbentuk radikal
bebas dari peroksida atau oksigen yang menyerang HBr.
Selanjutnya terbentuk radikal bebas Br yang menyerang
ikatan rangkap pada alkena dan terbentuk radikal bebas
atom C (pada ikatan rangkap) yang lebih stabil.
(Kestabilan radikal bebas sesuai karbokation dengan urutan
tersier > sekunder > primer)
Mekanisme reaksi
ROOR (peroksida) mudah terbelah menjadi radikal bebas
ROOR 2 RO

RO + HBr ROH + Br

(radikal bebas)
CH
3
CH = CH
2
+ Br CH
3
CH - CH
2
Br
Radikal bebas sekunder lebih stabil.


CH
3
CH = CH
2
+ Br CH
3
CHBr - CH
2
(radikal bebas)
Radikal bebas primer kurang stabil
Pembentukan produk


CH
3
CH - CH
2
Br + HBr CH
3
CH
2
- CH
2
Br + Br

HCl tidak menjalani adisi radikal-bebas pada alkena karena
relatif lambatnya pemaksapisahan homolisis HCl menjadi
radikal bebas.
HI tidak menjalani reaksi ini karena adisi radikal bebas I
pada alkena bersifat endoterm dan terlalu perlahan untuk
mendukung reaksi rantai ini.
2. Reaksi substitusi
Substitusi alkana oleh halogen dengan pemanasan atau
sinar uv
Reaksi Substitusi = reaksi penggantian atom, ion atau gugus
atom dari suatu senyawa.
Jika senyawa alkana disubstitusi oleh halogen (Cl
2
, Br
2
)
maka senyawa yang dihasilkan adalah haloalkana.
Reaksi substitusi
CH
4
+ Cl
2
CH
3
Cl + HCl metil klorida
(klorometana)
CH
3
Cl + Cl
2
CH
2
Cl
2
+ HCl metil diklorida
(diklorometana)
CH
2
Cl
2
+ Cl
2
CHCl
3
+ HCl metil triklorida
(triklorometana)
CHCl
3
+ Cl
2
CCl
4
+ HCl karbon tetraklorida
(tetraklorometana)
Reaksi alkohol dengan asam halida termasuk
reaksi substitusi
Reaksi penggantian atom H dengan atom halogen dengan
bantuan sinar ultraviolet atau pemanasan:

C
n
H
2n+2
+ X
2
C
n
H
2n+1
X + HX

CH
3
-CH
2
-CH
3
+ Cl
2
CH
3
-CHCl-CH
3
+ HCl

CH
3
CH
3
| |
CH
3
CH CH
3
+ Cl
2
CH
3
C HCl CH
3
+ HCl

Urutan kekuatan ikatan atom H dengan atom C:
C primer > C sekunder > C tersier


FRESSENDEN HAL 234
Substitusi Brom dan Khlor pada alkana
CH
3
CH
2
CH
3
+ Cl
2
(sinar uv) CH
3
CHCH
3
+ CH
3
CH
2
CH
2


Cl Cl
2-khloropropana 1-khloropropana
(55%) (45%)
CH
3
CH
2
CH
3
+ Br
2
(sinar uv) CH
3
CHCH
3
+ CH
3
CH
2
CH
2


Br Br
2-bromoropropana 1-bromopropana
(98%) (2%)
Tampak bahwa brom menghasilkan 98% 2-bromopropana,
lebih selektif daripada khlor dalam hal merebut H pada atom C
sekunder. Selektivitas brom ini disebabkan karena khlor tidak
sereaktif brom dalam halogenasi radikal bebas.
Tahap abstraksi hidrogen (perebutan hidrogen) dalam
klorinasi propana adalah eksoterm dan E aktivasi rendah,
sehingga keadaan transisi dalam tahap reaksi ini lebih mirip
pereaksi daripada produk.
Keadaan transisi dalam klorinasi kurang dipengaruhi oleh
stabilitas radikal bebas alkil:
Radikal bebas C sekunder CH
3
-C

H-CH
3
hanya berselisih
sedikit disukai daripada radikal bebas C primer
CH
3
-CH
2
-C

H
2
.
Oleh karena itu klor lebih memungkinkan dihasilkan
campuran produk.
Tahap abstraksi-hidrogen dalam brominasi radikal bebas
adalah endoterm dan E aktivasi lebih tinggi daripada
klorinasi.
Struktur keadaan transisi dalam brominasi lebih mirip pada
produk (radikal bebas alkil) daripada pereaksi karena
pemutusan ikatan dan pembentukan ikatan praktis selesai.

Keadaan transisi ini sangat dipengaruhi oleh stabilitas radikal
bebas alkil.
Radikal bebas C sekunder CH
3
- C

H - CH
3
jauh lebih disukai
daripada radikal bebas C primer CH
3
- CH
2
- C

H
2
.
Oleh karena itu memungkinkan dihasilkan satu produk yang
lebih besar.
CH
3
CH -CH
3
+ Cl
2
(CH
3
)
2
CHCH
2
Cl + (CH
3
)
3
CCl + produk
isobutil klorida t-butil klorida lain
CH
3
50% 30% 20%
CH
3
CH -CH
3
+ Br
2
(CH
3
)
3
CBr + HBr
t-butil bromida (hampir 100%)
CH
3

3. REAKSI ELIMINASI
Reaksi yang mengakibatkan hilangnya suatu gugus pada
senyawa karbon.
Secara ringkas merupakan reaksi pembentukan ikatan
rangkap (kebalikan reaksi adisi).
FRESSENDEN HAL 394

Adisi H
2
SO
4
dan H
2
O pada Alkena dan Alkuna
Reaksi adisi H
2
SO
4
seperti adisi alkena oleh asam halida,
yang dapat untuk membuat alkohol atau eter
CH
3
-CH = CH
2
+ H-OSO
3
H CH
3
-CH - CH
2


OSO
3
H
2-propil hydrogen sulfat

H
2
SO
4

CH
3
-CH = CH
2
+ H
2
O CH
3
-CHOH- CH
2

2-propanol (60%)