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儀器分析
在 Ce4++eàCe3+半電池反應標準電極電位較大

Ce4+為強氧化劑
計算電動勢(emf)時,標準電位大者在方程式左邊;Ecalculated=Eleft-Eright

鄰菲囉林(ferroin,1.10-phenanthroline ferrous sulfate)指示劑可用於硫酸鈰滴定,其氧化型不是紅色,

當其氧化型或還原型之濃度比為 1:10 或 10:1 時,其電位之變化為 0.06V

離子選擇電極是選擇性測定水溶液中特定離子活性之儀器

離子性電極測量隔膜兩邊之電位變化值

玻璃電極為離子選擇性電極

使用離子選擇性電極偵測氯離子時 I-離子干擾最大

當選擇係數(selectivity coefficient)大於 1 時,則電極對干擾離子之反應性比分析離子之反應大

0.1MX3PO4 溶液之離子強度是 0.6

0.1MNa2SO4 溶液之離子強度是 0.3

知離子之莫耳濃度、活性或活性係數,求活性或活性係數?

在極譜法中,物質的濃度與擴散電流成正比

極譜法(polarography)可表現電流與電位間之關係

在極譜中,滴汞電極作為工作電極

半波電位(half-wave potential)當做定性工具,會隨容易 PH 變化,與分析物的濃度無關,受溶液組成的影

在極譜法中,會受到氧氣(O2)的影響

Dichlorphenamide 可用極譜法測定
微分脈波極譜法(differential pulse polarography)靈敏度最高

微分脈波極譜法(differential pulse polarography)跟傳統直流極譜法之不同:靈敏度高,對同一濃度之電

活性物質所得電流高,相鄰訊號之解析能力高

費氏水分滴定法分析是極譜法之應用

Sodium sulfadiazine 68mg 需消耗 96.4 庫倫之電量:34mg 需消耗 48.2 庫倫之電量

電磁波能量大小:紫外光>可視光>radio waves

光譜分析法:輻射能(radiant energy)之頻率，通常以 ν 表示;λ 越長，能量越低;波數越大，所含能量越

高;紫外光波長常以 nm 表示

200-380nm、185-380nm 為紫外光之波長範圍;380-780nm 為可見光之波長範圍;1000nm 為紅外光

之波長範圍;200-800nm 為常用分子螢光光譜之波長範圍

波數為 2500cm-1 之電磁波，其波長相當於 4000nm

Hydroxyl group(例如:C-OH)不是發色基(chromophore)
吸收峰波長往長波長移動是 red shift=bathochromic shift

吸收峰波長往短波長移動是 hypsochromic shift

酚(phenol)於鹼性下會發生 bathochromic shift、hyperchromic shift

所有電磁波分子在定溫時各含有一定之能量

各種電磁波在真空中之速度為一常數

電磁波是否被化合物吸收與該化合物的結構有關

高波長之電磁波所伴隨之能量比低波長之電磁波小

分子內能之移動能與光測定無關

當分子受紫外光和可視光波段之輻射能照射時會引起電子能(electronic energy)轉移

nπ之電子轉移發生於紫外光光區，而所需之能量最低、波長最長，會發生於含 carbonyl 基之化合物(醛、

酮)

carotene 之最大吸收在可見光區，是因具高共軛系統
有關 CH3(CH=CH)n-COOH 系列化合物其光譜吸收之敘述:n=5 比 n=2 之最大吸收波長(λ)為長; n=5

比 n=3 之莫耳吸光係數大;n 之數目對化合物之莫耳吸光係數有影響

CH3-(CH=CH)3-CH3 之 λmax 比 CH3-(CH=CH)4-CH3 短

CH3-(CH=CH)3-CH3 之吸收強度 A(1%，1cm)比 CH3-(CH=CH)4-CH3 低

CH3-(CH=CH)5-CH3 之 λmax 比 CH3-(CH=CH)4-CH3 長

CH3-(CH=CH)5-CH3 之吸收強度 A(1%，1cm)比 CH3-(CH=CH)4-CH3 高

CH3CH=CHCHO 在 217nm(ε=16000)及 321nm(ε=20)有吸收，則在 217nm 進行 ππ*電子轉移

(發生在 200nm，其莫耳吸光係數(ε)大於 103)

紅外光(IR)振動其單位為 um

C=O 之紅外光譜在 1950cm-1-1640cm-1 有吸收

紅外光之指紋區(fingerprint region)之波長範圍是 8-15um=1200-600cm-1

A(吸光度)=log(1/T 透射率)

Lambert-beer laws:A=alc;abc，b/l 為 path length 單位為 cm;A 為 absorbance 其單位為

cm*mol/L;c 為 concentration(mole/L)

Nephelometry 之測量與透光度(transmittance)無關

T(透光度)=P(透過光強度)/Po(入射光強度)
知吸光度或透光度，求透光度或吸光度

吸光度 A(absorbance)=log[P(透過光強度)/Po(入射光強度)]

紫外光分光光度法之一般使用之容器材質為石英(quartz)

Schiff base 之含量測定可用分光吸光度測定法

N-(1-naphthyl)ethylene diamine 可用於測定 arylamine，以便利用分光吸光度測定法定量

Procaine 為 arylamine 類會進行 bratton-marshall:先進行偶氮化(diazo)，然後和呈色劑 N-(1-

naphthyl)ethylene diamine 反應，然後測其吸光度

吸光度 A/濃度 A=吸光度 B/濃度 B

吸光率(a)=A(吸光度 absorbance)/[吸光溶液濃度 c(mg/ml)X 光徑長度 b (cm)]

吸光率(a)=莫耳吸光係數(ε)/待測物之分子量(MW)

A(吸光度 absorbance)= εbc，ε(molar adsorptivity)有單位:liter.Mole-1(M-1).cm-1

知濃度、透光度求其吸光率 E1%1cm(比吸光度)
知濃度、波長、吸光度求其吸光率 E1%1cm(比吸光度)

醇和水不適合用於紅外光

KBr 常用紅外線光譜測定時之固體檢體製備，同一成分可能呈現不同光譜圖，原因為多晶形
紅外光吸收光譜不可用於光學異構物之分辨，可用於官能基之判定，化合物之鑑別

紅外光分光光度計之波數刻度效正可用苯乙烯膜

火焰發散分光光譜儀(flame emission spectrophotometer)是利用樣品於火燄中發射特定波長的電磁

波而加以分析，測定鈉時，波長在 589nm，與 3s 之電子遷移有關

原子吸光光譜儀(AA)所使用的光源為特殊中空陰極管

空陰極燈管(hollow-cathode lamp)是屬於原子吸收光度計之儀器

原子吸光度測定法用於金屬之定量

紫外光分析之燈源:deuterium lamp;樣品槽:quartz tube

螢光分析之燈源:xenon lamp;樣品槽:quartz tube

螢光光度測定:發散光(excitation)較入射光(emission)之波長較長;有機螢光物質的螢光激發狀態的持續

時間比磷光短;螢光法比吸光度測定法之靈敏度高;適當濃度下濃度越高時，螢光強度亦越大;儀器光源之

入射光(incident radiation)與發散光(emission radiation)呈直角;飽和碳氫化合物一般不使用螢光分

析;溶媒可影響螢光強度;溫度可影響螢光強度;含氧會破壞螢光;波長範圍約 200-800nm;特定濃度之奎

寧溶於 0.1N 硫酸之溶液為常用之標準品溶液

螢光光譜法(fluorometry)是測定激態電子返回基態所發散出之光

S1S0 之電子能量轉移，可使化合物分子放出螢光
螢光測定法中之偵測器安置於與激發光線成直角之線上，是為了避免光線之干擾螢光光度測定

ψ 為螢光分析中之 quantum yield,ε 為莫耳吸光係數: ψ 與化合物螢光強度有關,其數值一般為 0-1;ψ 值

是由激態以光之方式回至基態之容易度;螢光分析之感度與 ψ 及 ε 有關

維生素 B1(thiamine)是採用螢光測定法

鹽酸硫胺(thiamine HCl)在 NaOH 鹼性下加 K3Fe(CN)6,可氧化成 thiochrome; 氧化生成之

thiochrome 以異丁醇萃取;本品之水溶液加生物鹼試劑可呈色或沉澱;可用螢光法分析
在中華藥典中鹽酸硫胺錠之含量測定所使用之氧化劑為鐵氰化鉀

在中華藥典中 riboflavin(核黃素)以螢光光度法進行含量測定，低亞硫酸鈉可使其螢光消失

明度測定法(nephelomeetry)可用於懸浮劑測定

以濁度測定硫酸可加入鋇

Calcium pantothenate 可以用濁度測定法測其含量

進行核磁共振分析時,應注意獲得的資料為化學位移(chemical shift)、偶合常數(coupling constant)、波

峰相對強度(relative intensity)

高低能階之質子數不相等時，才有訊號產生

12C 不具有核磁共振活性
核種之 Spin quantum number(自旋量子數)(I)為 1/2 可於 NMR 上可測出:13C、31P、1H

在(1H)核磁共振測定時，常用的內部標準(對照品)為 tetramethylsilane(四甲基矽烷)(TMS),其原因為

具有 12 個化性相同之質子、具有揮發性，易移除、具化學惰性
芳香環上之氫核，化學位移(chemical shift)約為 6-8.5ppm

Aldehyde(RCHO)其質子之化學位移(chemical shift)出現於核磁共振光譜圖上 9-10ppm 範圍

RCOOH 其質子之化學位移(chemical shift)(δ)約為 11ppm

CH3I 之化學位移(chemical shift)(δ)出現在最高磁場處、位移最小、遮蔽最大(相對於 CH3 鹵素)

波峰分裂表示有偶合現象發生

波峰分裂數=旁邊碳之氫數+1

酒精的-CH2-在核磁共振圖譜上會有四個吸收峰，其強度比為 1:3:3:1

1-bromopropane 在氫核磁共振譜中有三重峰(會出現 3 種不同化學位移(chemical shift)之質子)

甲醇之 NMR 圖譜在 31 度 C 時，甲基質子成單峯(singlet)

在氫核磁共振法(NMR)分析中，溶媒不可有氫結構，常用之溶媒為 CDCl3

Benzyl benzoate 可當內部參照標準品(有單一峰(singlet))

質譜分析法(mass spectrometry)以電子束撞擊被分析之分子產生之分子斷片測分子量

在層析中表示分子在管柱之滯留程度為容積因子(capacity,k’)，k’值越大，表示分子越滯留

K’=V1-V0/V0;tR-t0/t0; V0=void volume V1=peak1 之滯留體積 tR=滯留時間 t0=通過層吸管之

時間 K’=(peak1 之)容積因子(capacity)

tR= t0(1+k’)
層析分離效力(efficiency)可以以 HETP(height equivalent to a theoretical plate)評估

HETP 越小表示層析分離效力(efficiency)越佳
洩?尾因數(tailing factor)可評估波峰之不對稱性

相對標準偏差可評估氣相和液相層析的系統適合性試驗(system suitability)中之分析液重複注入層析管

所得之再現性

在層析分離中:selectivity(α1,,2)=V2-V0/V1-V0; V0= void volume V1=peak1 之滯留體積

V2=peak2 之滯留體積 滯留時間可代替 V

可用來分離抗體之液相層析為親合層析法(affinity chromatography)

在吸附層析法(adsorption chromatography)中,移動相與吸附劑之吸力大,則分析物於柱中移動慢(X)

甲醇(menthol)在吸附層析中沖提力和極性最強

V¬¬R=VM+KVs 為管柱層析法之相關式;VR 為滯留體積,其大小受固定相之影響;不同化合物欲

達到分離效果,需有不同之 K 值;K 表被層析物質在固定相/移動相之分配係數,VM 表管柱之 void

volume(空隙體積);Vs 為層析管內固定相之有效體積
濾紙層析法(paper chromatography)之分離原理為分配

正向層析:液相層析之靜止相極性大於移動相

逆向層析(reversed phase chromatography) :靜止相極性小於移動相;其原理為分配

極性:水(water)>正己烷(hexane)

樹脂(resin)=styrene+divinylbenzene

陽離子交換樹脂含有-SO3H 或-COOH 官能基

陰離子交換樹脂含有四級銨(quaternary ammonium)或胺基(amino functional group)

-SO3H(sulfonic acid)為強陽離子交換樹脂之官能基
-COOH(carboxylic acid)為弱陽離子交換樹脂之官能基

quaternary amine 為強陰離子交換樹脂之官能基

polyamine 為弱陰離子交換樹脂之官能基
分子排斥層析法(molecular exclusion chromatography):適用於大分子成分之分離;分析物之分子量

與滯留時間成正比;溶質的分配係數通常大於 1

V¬¬R=VM+KVs 為管柱層析法之相關式,在分子排斥層析法中,如待測物欲達分離效果,其 K 值
須介於 0-1

薄層層析法分析物檢視的 UV 燈,所用之短波長為多少 254nm

硫酸(sulfuric acid)為薄層層析法對有機物之通用顯色劑,需經加熱以產生黑色斑點而鑑定待測物

在薄層層析法分析上,適用於芳香族化合物的顯色劑為碘蒸氣(iodine vapor)

在薄層層析法分析上,適用於醣類(carbohydrate)的顯色劑為 aniline phthalate

在薄層層析法分析上,適用於胺基酸的顯色劑為 ninhydrin

在薄層層析法分析上,適用於生物鹼(alkaloid)的顯色劑為 mercuric nitrate

在薄層層析法分析上,適用於類固醇(steroid)的顯色劑為 antimony trichloride

在薄層層析法分析上,適用於醛化合物的顯色劑為 2.4-dinitrophenylhydrazine

以矽膠薄層層析配合適當溶媒進行分離,極性越小 Rf 值越高

二維/雙向薄層層析法是將層析過之薄層 90 度後,以另一溶媒再層析

氣相層析法不適用固體檢品(X)

氣相層析法之固定相為液體或氣體;移動相必為氣體

氣相層析法之攜帶氣體:O2(X)、H2、He、N2; H2、He 可增加感度; N2 靈敏度最低

　 填充管柱 毛細管柱

內徑 大 　

內壓 大 　

所能打入之樣品量 大 小

樣品承載量 大 　

管柱長度 　 長

分離效率 差 　

氣相層析法之固定相之極性最大為聚乙二醇(carbowax=polyethylene glycol)，1-hexanol 在此情況

滯留時間最長，-ane 在此情況滯留時間最短

氣相層析法之固定相之極性最小為 squalane

氣相層析法以二甲基矽乙烷(OV-1=polydimethyl siloxane)作為固定相，polar 大者先被沖提出來

氣相層析法之檢出/測器:熱傳導、火焰離子化、電子補捉

熱傳導檢出/測器常使用氦氣為攜帶氣體，因為熱傳導能力高

熱傳導檢出/測器(TCD)靈敏度最低

氣相層析法可回收檢品，沒有破壞性

火焰離子化檢出/測器(flame ionization detector=FID)對樣品有破壞性，適合檢測碳氫化合物，氣相

層析法常用
電子補捉出/測器(ECD)適合檢測鹵素化合物

氣相層析法檢測部之溫度大於層析管

Resolution(R,分離率)為評估二成份層析分離程度之指標=2(t2-t1)/(W1+W2); t1 及 t2 為層析圖相鄰
二波峰之滯留時間;波峰底部寬分別為 W1 及 W2

理論板數(plate nubber,N)=16(t/w)2;t=滯留時間 w=峰底寬 單位可為分鐘或 ml

HETP 越小,層析管分離效果越好;HETP=管柱長度/理論板數;HETP 值會隨流速而變

Van deemter 方程式:HETP=A+B/u+Cu;B:分子縱向擴散係數(coefficient of longitudinal

molecular diffusion)與攜帶氣體之種類相關 C: 質量轉移(mass transfer)跟固定相之薄膜厚度有關 u:

氣體之線性流速(linear gas velocity)=移動相線性流速 A:coefficient of eddy diffusion(漩渦擴散係

數)與層析管內充填物粒徑大小有關，與線性流速最不相關

在氣相層析法中以毛細管層析時 Van deemter 方程式中之 A 最小(0)

液相層析用作定性分析

在逆向液相層析中以 30%methanol 當溶媒(劑)沖提能力最弱，以四氫夫?喃當溶媒沖提能力最強(強度

最大)

矽膠為正相層析之管柱

在正相層析中，化合物為 polar 時，滯留時間最短;溶媒為 polar 時化合物滯留時間最短

逆向層析常用之固定相為 octadecylsilane(ODS)(C18 層析管柱)，對溶質分子之滯留性最強

用 trimethylsiyl chloride 進行 capping,作用在 ODS 層析管，用來減輕殘存

在逆向液相層析中，化合物為 polar 時，先被沖提出來; 溶媒為非 polar 時化合物滯留時間最短

Polar:COOH>CHO>CH 化合物
高效/壓液相層析法之移動相一定要除氣(degas)

高效/壓液相層析法(HPLC)之檢測器:折射率檢測器、紫外光檢測器(UV detectors)(diode array UV

spectrophotometry)、螢光檢測器
折射率檢測器可用在層析法

Capillary gel electrophoresis 是根據分子大小做為進行分離之基礎

Micellar electrokinetic chromatography(MEKC) 是根據分子之疏水性交互作用做為進行分離之基礎

電泳分析技術中，物質泳動率(mobility)與溶點有關;與電荷密度無關

氧化還原滴定法
硝酸(HNO3)不是氧化還原之標準溶液

氧化劑標準溶液:重鉻酸鉀、硫酸鈰、硫酸銨鐵(ferric ammonium sulfate)

不是氧化劑標準溶液:硫酸銨亞鐵液

Ce4+氧化力最強=最強之氧化劑
還原劑標準溶液:草酸、(三)氯化鈦、硫代硫酸鈉、硫酸銨亞鐵(硫酸亞鐵銨)

不是還原劑標準溶液:鐵氰化鉀、碘

在硫酸酸性下進行氧化還原反應時，一莫耳 KBrO3 相當於六個當量mw/6=1 克當量重

過/高錳酸鉀滴定中，加入硫酸之目的為避免二氧化錳之產生
標定過/高錳酸鉀常用之一級標準品為草酸鈉(sodium oxalate)

(草酸鈉)w/(mw/2)=mlN(過/高錳酸鉀)
過/高錳酸鉀應存在暗處，滴定時不需要指示劑

以過/高錳酸鉀測定過氧化氫含量時，過氧化氫(H2O2)會被氧化成 O2

每毫升 0.1N 過/高錳酸鉀相對於 H2O2 之效價為 1.701mg(w/(34/2)=1*0.1)

櫻桃汁中之蘋果酸必須轉換成草酸鈣(calcium oxalate)才能以 0.1NKMnO4 測定其含量

定量二氧化鈦(TiO2)時，須先後加入硫酸、鋅合金及 NH4Fe(SO4)2，最後以 KMnO4 溶液氧化成 Fe2+

而完成滴定

H2C2O4 和 KMnO4 的反應要在 60-70 度 C 進行

草酸溶液之滴定必須在鹼液中進行

(草酸)Nml+ w(量)/(mw/2)=ml’N’ ;ml 對 mg ;l 對 g

(亞硝酸鈉=NaNO2)w/(mw/2)=mlN(過/高錳酸鉀)

Mw/2=亞硝酸鈉之克當量
硫酸鈰溶液:煮沸時相當安定;還原過程中無中間產物;亞鈰離子不具顏色，故不隱蔽指示劑之終點變化;比

過/高錳酸鉀更安定;鈰離子(Ce4+)僅被還原為一種型態 Ce3+;指示劑為鄰菲囉林?(o(rtho)-

phenanthroline)
鄰菲囉林?(o(rtho)-phenanthroline):可被氧化成紅色之鐵錯合物(X)、用在氧化還原滴定(紅色-和亞鐵

錯合藍色-和鐵錯合)

1mole 三氧化二砷=4 當量
測硫酸亞鐵時，其滴定液為硫酸鈰，指示劑為鄰菲囉林?(o(rtho)-phenanthroline)

硫酸鈰(ceric sulfate)滴定氫醌(hydroquinone)時，指示劑為二苯胺(diphenylamine)

二氯酚靛錠(dichlorophenol-indophenol)可用於 ascorbic acid 標準品標定，及在偏磷酸-醋酸存在下

可用於 ascorbic acid 相關製劑之含量測定(作為氧化劑)滴定;不用加入指示劑;(氧化態)在酸性為紅色;滴

定終點為紅色;還原態在酸性為無色

原料藥之抗壞血酸，不用二氯酚靛酚液來滴定

碘量法和碘定法
澱粉指示劑在>25 度 C 或在酒精溶液下靈敏度小;臨用前配製;在酸性溶液中靈敏度大

含氯或溴為雜質之碘不可用來製備碘標準溶液(X)

碘液之標定是以三氧化二砷作為一級標準物(primary standard)

以三氧化二砷標定碘液過程中，需加入碳酸氫鈉中和 HI

含 Cl 之碘與 KI 作用可用於碘標準液之配製

(三氧化二砷)w/(mw/4)=mlN(碘液)

(抗壞血酸)w/(mw/2)=mlN(碘液)
對抗壞血酸(原料)進行含量測定時，所使用的標準溶液為 0.1N 碘液

標定硫代硫酸鈉時要加入重鉻酸鉀和碳酸氫鈉，加入碳酸氫鈉的目的為避免溶液酸度過大

在製備硫代硫酸鈉時要加入碳酸鈉的目的:防止酸催化水解、防腐劑

(重鉻酸鉀)w/(mw/2)=mlN(硫代硫酸鈉)
在甲硫氨酸(methionine)之含量測定中，需加入 monobasic potassium phosphate-dibasic

potassium phosphate 緩衝液，以中和甲硫氨酸及反應所生成之氫碘酸

碘定分析法(iodometry):不宜在強鹼下進行滴定、應用於氧化劑之間接分析、以澱粉當指示劑(相關要讀)

甘露醇(mannitol)如要以 KI-Na2S2O3 滴定定量時，必須將其與過量之 HIO4(氧化劑)反應

當甲狀腺(thyroid)在碳酸鉀存在情形下熱解時，生成碘化鉀

甘露醇不能以溴液定量

酚、-esorcinol、ethacrynic acid 可以以溴液定量

Koppeschaar’s solution(0.1Nbromine=溴液=Br2):KBrO3(溴酸鉀)+KBr(溴化鉀)+HCl(鹽酸)
溴液之氧化還原法: 0.1N 溴液+過量之碘化鉀碘 再以 0.1N 硫代硫酸鈉(sodium thiosulfate)滴定

Phenol 加溴試液會生成白色沉澱(三溴酚=tribromophenol)，可用氯仿溶解
每 ml 之 0.1N 溴液相當於多少 mg 之 C13H12Cl2O4?15.16

碘化物溶液滴加鹽酸試液，再加氯仿成紫色

在做碘化鉀、氯化芐二甲烴銨溶液之含量測定時(碘酸鉀滴定法)，使用氯仿之目的為使滴定終點容易觀察

碘量法(iodimetry)與亞硝酸鹽(nitrite)之偶氮分析法無關

亞硝酸鹽(nitrite)之偶氮分析法(滴定法)反應在冰浴進行，使用外部指示劑);是亞硝酸與胺反應

藥典中，在標定 0.1MNaNO2(亞硝酸鈉)溶液時，所使用的 primary standard 為 sulfanilamide

Sulfadiazine、sulfathiazole(多數之磺胺藥)、procaine hydrochloride、aminosalicylic acid 可用亞硝

酸鈉滴定法定量(含量測定)

胺基水楊酸鈣是以電位差法測定其含量(定量)

一莫耳之 methenamine mandelate 相當於 12 當量之碘