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UNIDAD 2
ALDEHÍDOS Y CETONAS
Aldehídos y cetonas son los compuestos carbonílicos más simples, las cetonas en su
estructura cuentan con dos grupos alquilo o arilo enlazados. Dichos compuestos son
similares en estructura y tienen propiedades parecidas, sin embargo tienen algunas
diferencias en su reactividad. En la mayoría de los casos, los aldehídos son más
reactivos que las cetonas, esto se verá en el transcurso de esta unidad.
2.1.1 Aldehídos
Según la UIQPA se toma la cadena más larga que contiene el C del grupo –CHO y
se sustituye la terminación –o del alcano por el sufijo -al. El C del CHO es el número
uno. Para los compuestos con dos grupos –CH=O, al nombre del alcano se le añade
el sufijo –dial. Cuando otros grupos funcionales tienen prioridad en la nomenclatura,
el grupo –CHO se denomina formilo.
Los nombres comunes sustituyen el sufijo –ico (oico u oxílico) y la palabra ácido de
los ácidos carboxílicos correspondientes por -aldehído. La posición de los
sustituyentes en las cadenas se designa con letras griegas; como se ejemplifica a
continuación:
ε δ γ β α
C C C C C C O
O O O
H C H H3C C H H3C CH2 C H
formaldehído acetaldehído propionaldehído
O
O C H
CH3 CH2 CH2 C H
butiraldehído benzaldehído
O O OH
butanal 2-metilbutanal 3hidrohi-3metil pentanal
(butiraldehído) (alfa-metilbutiraldehído) (beta-hidroxi,beta-metil valérico)
OHCCH2CH2CH2CH(CH3)CHO CHO
2-metil-1-6-hexanodial 3-ciclohexenocarbaldehído
2.1.2 Cetonas
Para nombrar a las cetonas por el nombre común, se indican los nombres de los
grupos alifáticos o aromáticos unidos al carbono carbonilo, seguido de la palabra
cetona. Ejemplos:
O
O
O
Br
CH3 CH3
1-fenil-1-propanona 3-metilciclopentanona 1-bromo-2-metil-3-pentanona
(etilfenilcetona) etil(1-bromo)isopropilcetona
O CCH3
O
C
O OH
C O
El grupo funcional se conoce con el nombre de función carbonílica. Existe un
gran número de compuestos orgánicos importantes que contienen en su estructura
esta función tales como los aldehídos, las cetonas, los ácidos, los derivados de ácido
como ésteres, haluros de acilo, amidas y anhídridos.
En los aldehídos y las cetonas, esta función reacciona como tal, es decir, presenta
una serie de reacciones específicas, mientras que en los demás compuestos no
reacciona como grupo carbonilo, por encontrarse interferido por otros grupos y no
reacciona por sí sola, sino que forman otras funciones. En esta unidad se hace
referencia al estudio de las dos estructuras, aldehído y cetona. La primera de éstas
muestra un hidrógeno unido al carbono carbonilo y su fórmula estructural se
representa como RCHO (no R-COH), mientras que las cetonas en lugar del
hidrógeno se unen ya sea a un grupo alquilo o arilo; su fórmula general se designa
como RCOR´, en donde R puede ser un grupo alquilo o arilo. En los aldehídos, la
función es terminal sobre un carbono primario y en las cetonas se presenta en un
carbono secundario.
O O
R C H R C R´
aldehído cetona
El grupo carbonilo es planar; esto significa que los átomos de oxígeno, carbono
carbonilo, y los dos átomos unidos a él (el hidrógeno y el carbono en el caso del
electrones "pi"
C
C
δ C O
C1 O
C
C2
Por efecto inductivo del oxígeno, el carbono alfa, origina una carga positiva; esto
hace que los hidrógenos unidos a él sean de carácter ácido. El carbono
positivamente, hace que el H+ unido a él, se rechace, se debilite el enlace y pueda
fácilmente ser abstraído por bases como el hidróxido de sodio.
El grupo carbonilo es un grupo polar, por tanto, los aldehídos y las cetonas poseen
temperaturas de ebullición mayores que las de los hidrocarburos del mismo peso
El átomo del oxígeno del carbonilo permite que las moléculas de aldehídos y cetonas
formen enlaces de hidrógeno fuertes con las moléculas de agua. Como resultado los
aldehídos y cetonas de bajo peso molecular, presentan solubilidades apreciables en
agua. La cetona y el acetaldehído se disuelven en agua en cualquier proporción.
Por su polaridad, los aldehídos y cetonas son solubles en solventes polares como el
H2O y solventes orgánicos.
Las moléculas de alto peso molecular son poco o no solubles en agua, tienen olores
y sabores característicos. Los miembros entre 8 y 14 átomos de carbono se usan
fundamentalmente en perfumería. En la Tabla 2.1 se muestran algunas propiedades
de los aldehídos y cetonas.
O
CH CHCH
CHO HO CHO
H3CO
benzaldehído vainillina cinamaldehído
(de almendras amargas) (de vainas de vainilla) (de la canela)
O
oxidante H
R CH2OH R C H
aldehído
Los agentes oxidantes en medio ácido H2SO4, comúnmente usados son dicromato
de potasio K2Cr2O7, permanganato de potasio KMnO4, ácido nítrico caliente, trióxido
de cromo CrO3 disuelto en ácido acético glacial. En el caso de aldehídos de bajo
punto de ebullición, estos deben destilarse de inmediato, para evitar que la oxidación
continúe y se produzca el ácido ó bien se puede utilizar clorocromato de piridinio
(PCC) que es un oxidante suave.
Cl OH O
Ctz H2O
Ar CH3 Ar C Cl Ar CH OH Ar C H + H2O
CaCO3
H
metilbenceno
(debe tener un (más otros isómeros) gem-diol, inestable
grupo metilo)
Los cloruros de acilo o cloruros de ácido, son derivados reactivos de los ácidos
carboxílicos en los cuales, el grupo hidroxilo o ácido se reemplaza por un átomo de
cloro. La reducción se realiza al dejar que reaccione el cloruro de acilo con tricloruro
de fósforo (PCl3) o cloruro de tionilo (SOCl2), dicha reducción de cloruros de acilo se
realiza mediante el uso de H2/Pd (BaSO4) desactivado o usando hidruro de litio y
O O
H2
R ó (Ar) C Cl R ó (Ar) C H
Pd(BaSO4)
cloruro de acilo aldehído
O O
LiAlH[O-C(CH3)3]3
R ó (Ar) C Cl R ó (Ar) C H
cloruro de acilo aldehído
HCo(CO)4
R HC CH2 + CO + H2 RCH2CH2CHO + isómeros
2000psi, 110-150ºC
Los alquenos pueden oxidarse a varios productos, dependiendo del reactivo que se
use. Por lo que las reacciones de oxidación de un doble enlace C=C se pueden
clasificar en 2 tipos, el primer tipo corresponde a la oxidación del enlace pi sin
ruptura del enlace, el segundo tipo se refiere a la oxidación del enlace pi con ruptura
del enlace sigma; este último es el de interés para este punto ya que cuando en la
oxidación se rompen los enlaces π y σ se obtienen como productos a los aldehídos,
cetonas ó ácidos carboxílicos.
O
O3
C C R C H
Zn/ H+
aldehído
El rompimiento del doble enlace se lleva a cabo con ozono y seguido de zinc con un
ácido para así producir un aldehído, como lo indica la reacción.
OH Na2Cr2O7 O
RCHR´ H2O, CH3COOH, calor RCR´
O
Recibe el nombre de reacción de acilación debido a que el grupo R C se llama
acilo y la reacción por medio de la cual se introduce un grupo acilo en un compuesto
adopta dicho nombre. Los grupos acetilo y benzoilo son dos grupos acilos comunes.
O O
AlCl3
Ar + R C Cl Ar C R + HCl
alquilaril cetona
O O
AlCl3
Ar + Ar C Cl Ar C Ar + HCl
diaril cetona
O O
R2Cd + ´R C Cl mezcla H +
R C R´ CdCl2
H2O
reactivo de cloruro de acilo cetona
organocadmio
Esta reacción se lleva a cabo tratando un alqueno con ozono para ponerlo
posteriormente en contacto con dimetilsulfuro y así obtener una cetona, como lo
muestra la siguiente reacción.
R R´´ R R´´
O3
C C (CH3)2S
C O + O C
H R H R´
2.5.5 Ozonólisis
El método más común para la localización del enlace doble de un alqueno requiere
del uso de ozono (O3). El ozono reacciona enérgicamente con los alquenos formando
compuestos inestables llamados ozónidos iniciales, los cuales se reacomodan en
forma espontánea produciendo compuestos conocidos como ozónidos, estos por sí
mismos, son compuestos muy inestables y los de bajo peso molecular con frecuencia
explotan en forma violenta. Debido a esta propiedad, por lo general no se les aísla, si
no que se reducen directamente tratándolos con zinc y agua. La reducción produce
compuestos carbonilo (aldehídos o cetonas) que pueden aislarse e identificarse con
seguridad.
O
C C
C C C C
O O O O
+ O
O O
O
O
H2O
C C + Zn C O + O C + Zn(OH)2
O O
R R´´ R R´´
1)O3, CH2Cl2,-78ºC
C C C O + O C
2) Zn/H2O
R´ H R´ H
Se considera que estos compuestos son muy reactivos debido a que presentan en su
estructura funcional, una estructura plana polar y en consecuencia, se facilita el
ataque de partículas nucleofílicas (escasas en protones o rica en electrones). Así,
como se observa en la siguiente figura, quien inicia el ataque es una partícula
negativa llamada agente nucleofílico. De ahí que, este tipo de reacciones se
denominan de adición nucleofílica, y al originarse sobre el oxígeno una carga
negativa, ésta se neutraliza por adición de una parte positiva del agente nucleofílico.
Es decir, al hacer reaccionar un aldehído o cetona con HCN por ejemplo, éste
primero se disocia en H+ y CN- , enseguida estas partículas se adicionan al aldehído.
En síntesis, estos compuestos dan reacciones típicas de adición nucleofílica.
2º
1º
C O N C O
base de Lewis
(agente nucleofílico)
N
Ataque de un agente nucleofílico
R Nu
C O + H Nu R C OH
H H
Los hidrógenos unidos al átomo de carbono adyacente al doble enlace C-O son
ácidos y pueden eliminarse fácilmente con una base; si se trata de un aldehído o una
cetona con una base en presencia de un halógeno, entonces ocurre la α-
halogenación.
Pero en el caso de que un compuesto carbonílico entre en contacto con una base
acuosa diluida y no se encuentre presente algún halógeno; en presencia de una base
diluida existirá una reacción de condensación que involucra dos moléculas del
compuesto carbonilo. El producto se trata de un β-oxialdehído cuando se usa un
aldehído, o β-oxicetona cuando se emplea una cetona:
OH
O OH O
C C H Cγ C Cα C H
H2O
β
H H
aldehído β -oxialdehído
OH
O O
OH
C C R Cγ C Cα C R
H2O β
H H R
cetona β -oxicetona
Las reacciones anteriores llevan por nombre condensaciones aldólicas, término que
surgió debido a que el producto proveniente de un aldehído, contiene un grupo
aldehído y uno alcohólico, aldol se trata de una contracción de las palabras aldehído
y alcohol.
O OH O O
H H
2CH3 C H CH3 CH CH2 C H CH3 C C C H
H2O
acetaldehído 3 oxibutanal(inestable) buten-2al(producto)
O O
+PCl5 +PCl5
R C H - POCl3
R CHCl2 ó R C R´ R CCl2 R´
- POCl3
De esta manera el derivado clorado R-CO-CCl3 tratado con lejía de sosa produce
cloroformo y la sal de sodio (R-CO.ONa):
Mecanismo general
ZY Z + Y
2º 3º OY
C O + Z Y C O + Y C
1º Y Z
estado de transición compuesto de adición
O
O C
C R
R + E + H
E
aldehído o cetona electrófilo isómero meta
D. Los aldehídos y cetonas aromáticos son menos reactivos que los compuestos
alifáticos.
O
O
más reactivo que C
CH3CH2CH
H3C CH3
propanal(propanaldehído) propanona(acetona)
El grupo carbonilo es aquiral dado que sólo posee un plano de simetría, por lo que no
puede proporcionar propiedades quirales a una molécula, como se muestra:
R
C O
´R
Aunque las moléculas que contienen al grupo carbonilo pueden ser quirales, logran
existir en formas enantiómeras debido a los centros asimétricos existentes en alguna
parte de la molécula.
Por lo que todos los compuestos carbonílicos con excepción de las cetonas
simétricas y el formaldehído, generan un nuevo centro asimétrico cuando
experimentan una adición nucleofílica.
R Nu R Nu
ataque en (1)
C H
C
(1)
´R O ´R OH
R
C O Nu +
´R
R O R OH
(2)
C H
C
ataque en (2) Nu
´R ´R Nu
O O O H
C N R C R´ H C N R C R´
C
R R´ C N C N
cetona o aldehído intermediario cianohidrina
O CN
HO
C + HCN C
H H
propanal propanal cianohidrina
(100%)
O HO CN
C + HCN C
CH3 CH3
2-butanona 2-butanona cianohidrina
(95%)
O OH
C + HCN C
CN
di-t-butilcetona reacción lenta, bajo rendimiento
(<5%)
Los aldehídos y las cetonas reaccionan con los alcoholes para formar acetales. En la
formación de un acetal, se agregan dos moléculas de alcohol al grupo carbonilo y se
elimina una molécula de agua.
O ´RO OR´
H
+ 2R´ OH C + H2O
C
R H R H
acetal
O ´´RO OR´´
H
C + 2R´´ OH C + H2O
R R´ R R´
acetal
Como las aminas, las iminas son básicas; a una imina sustituida también se le llama
base de schiff.
OH
O R N
H
+ R NH2 C + H2O
C C
R N H
cetona o aldehído amina primaria carbinolomina imina (base de shift)
Los aldehídos y cetonas reaccionan con reactivos de grignard para formar alcóxidos
que se protonan con ácido diluido para formar el alcohol correspondiente.
Mg
Br R´ BrMg R´
éter
reactivo de grignard
O BrMgO R´ HO R´
H3O
C + BrMg R´ C C
O H O H
δ O
δ
CH C H C C H C C + H2O
H H H H
OH carbanión
El hidrógeno alfa puede eliminarse fácilmente como protón a través de una base
adecuada; el carbanión formado se encuentra como un híbrido de resonancia,
estabilizado por la deslocalización de los electrones sobre el enlace carbono-
carbono-oxígeno, dicha estabilización es la causa de la acidez de los hidrógenos alfa
de un compuesto carbonilo.
Los compuestos carbonílicos que tienen átomos de hidrógeno en sus carbonos alfa
se interconvierten en forma rápida con sus correspondientes enoles. Esta rápida
interconversión entre dos especies químicamente distintas es una clase especial de
isomería conocida como tautomería. A los isómeros individuales se les llama
tautómeros.
O H
O
H equilibrio
C rápido C
C C
Si bien los enoles son difíciles de aislar y en el equilibrio están presentes sólo en
pequeña cantidad, son extremadamente importantes e intervienen en gran parte de
la química de los compuestos carbonílicos.
ciclohexanona acetona
H
O O
O O
H
99.9999% 0.0001% 99.999999% 0.000001%
Hidratación catalizada por ión mercúrico. Los alquinos llevan a cabo la adición de
agua, al triple enlace en una reacción catalizada por ácido, en presencia de ión
mercúrico como catalizador. La hidratación de los alquinos es semejante a la de los
alquenos, y también se lleva a cabo con orientación Markovnikov. Sin embargo, los
productos no son los alcoholes que cabría esperar.
R H R H
HgSO4 H
R C C H + H2O C C C C H
H2SO4
HO H O H
alcohol vinílico ("enol")
La isomerización simplemente implica la pérdida del protón del hidroxilo del enol y la
ganancia del protón en la posición metilo, con una transposición del enlace π. Este
tipo de equilibrio rápido entre dos grupos funcionales isoméricos se llama
tautomería, el que se muestra en el ejercicio anterior se llama tautomería ceto-
enol. En solución ácida, la tautomería ceto-enol se lleva a cabo por la adición de un
protón en la posición metílica, seguida de la pérdida del protón del hidroxilo.
Equilibrio ceto enol catalizado por ácido: dentro del mecanismo para la
halogenación catalizada por ácido de un compuesto carbonilo, se encuentra el
equilibrio ceto-enol.
H
H
O OH
O O
+ H C C + H
C C
C C C C
H
forma ceto H H forma enol
H
HO OH O OH
C C + H C C C C ; C C
H H
estable
(los átomos tienen un octeto de electrones) menos estable
La formación de un enol catalizada por base ocurre vía una reacción ácido-base
entre el catalizador y el compuesto carbonílico. Este último actúa como un ácido
prótico débil y dona a la base uno de sus hidrógenos α. Entonces el anión resultante
-un ion enolato- vuelve a protonarse para producir un compuesto neutro.
O
H H
O C O
C
H H3O H
C C
C C
H
tautómero ceto O tautómero enol
H
C
C H2O
O
C H
O C O
H OH H2O
C C
C C
O
tautómero ceto tautómero enol
C
C
La estabilidad del enol está marcada por un lado, por la estabilidad relativa del
enlace C=C, y por otro, en la posibilidad del grupo O-H de estabilizarse formando
enlaces de hidrógeno inter o intramoleculares.
H
N OH
N O
nitrosociclohexano oxima de de ciclohehanona
O OH
H3C N H2C N
O O
nitrometano aci-nitrometano
H OH
O O OH
C C C C C C + OH
O H O H O H OH
H O H
C C H C C C C
+
H H H
cetona + O H enol
(quiral) (aquiral)
H
H O H O H O
X-X
H C C + OH H C C + X-X H C C
2º
H H H X H
1º
Esta reacción se realiza por idénticas razones a la anterior, los aldehídos y cetonas
que tengan hidrógenos en el carbono alfa provocan este tipo de reacciones en
presencia de una base como NaOH. Consiste en la unión de dos moléculas
carbonílicas: aldehído-aldehído, aldehído-cetona, cetona-cetona; a través de la
formación de un enlace sencillo C–C por eliminación de una molécula de agua. Los
productos de estas reacciones se llaman β-hidroxicetona o β-hidroxialdehído.
Ejemplos:
Cetona + NaOH
O OH O
NaOH
2CH3 C H3C C CH2 C
CH3 CH3 CH3
Aldehído + NaOH
O OH O
NaOH
2CH3 C H3C C CH2 C
H CH3 H
O O
O
C H C C
H H
O
1.- H3C C H
O
H3C HC C H
2.- Cl
O
3.- H3C HC HC C H
O
H2C H2C C H
4.-
O
H3C HC C H
5.- Br
OH OH O
6.- CH2 HC C H
O
8.- H C H
O
9.- H2C HC C H
1.- Pentanona
2.- Fenilacetaldehído
3.- Fenilmetilcetona
4.- 3,5-dimetilbenzaldehído
5.- 2-hidroxi-3-pentanona
C.- Indique otro nombre aceptable para cada uno de los siguientes compuestos.
1.- Dimetilcetona
2.- 1-fenil-2-butanona
3.- Etilisopropilcetona
4.- Dibencilcetona
5.- Etilvinilcetona
+ H2 Pd(BaSO4) (CH3)2CHCHO
1.-
CH3
H3C C C CH3 + NaIO
2.- CH3 O
O
HgSO4
+ H2O H2SO4
3.-
H.- Los aldehídos reaccionan con el reactivo de Tollens [Ag(NH3)+2] pero no con las
cetonas, escriba un ejemplo y explique este hecho.
I.- Escriba la reacción de: (1) la butanona y (2) el butanal con HCN. Establezca el
mecanismo de estas reacciones.
O
1.- + CH3OH
O
2.- + CH3OH
NaOH
3.- CH3CH2COH + Br2
O
+ Br2 NaOH
4.-
O
1.-NaBH4
CH2CH 2.-H3O+
5.-
O
Ag2O
CH2CH NH4OH
6.-
O
1.-CH3MgBr
CH2CH 2.-H3O+
7.-
O
H2NNH2
CH2CH KOH
8.-
O
HCN
CH2CH KCN
9.-
O
1.-NaBH4
CH2CCH3 2.-H O+
3
10.-
O
1.-CH3MgBr
CH2CCH3 2.-H O+
3
11.-
O
HCN
CH2CCH3 KCN
12.-
O
C
NaOH
2
13.-