Polarografia Informe

[QUIMICA CUANTITATIVA] 26 de septiembre de 2013
1 Escuela Militar de Ingeniera

DOCENTE :
ING .HELEN RODAS VARGAS

ESTUDIANTES:
CINDEL HINOJOSA SILICUANA 8306848
ROCIO CALLIZAYA ROMERO 6814454
DANNA FLORES ROMERO 8542692
KIMBERLY ALBA ORDOEZ 9151887
EUNISSE VELASQUEZ ORTIZ 6868651
CURSO :
CUARTO SEMESTRE
FECHA :
26 DE SEPTIEMBRE DEL 2013

Introduccin
Las tcnicas voltamtricas tienen su origen en el ao1922,cuando el
qumicoJaroslav Heyrovsky desarroll la polarografa, una tcnica
voltamtrica. Por esto recibi el Premio Nobel de Qumicaen 1959. Se sigue
empleando el trmino depolarografapara la voltametra que empleaelectrodos
de mercurio. Las primeras tcnicas de voltamperomtricas tuvieron muchos
problemas, que limitabansu viabilidad para el uso diario en la qumica
analtica. En 1942 Hickling construy elprimer potenciostato de tres electrodos.
Los aos 1960 y 1970 fueron testigos demuchos avances en la teora, la
instrumentacin, y la introduccin de sistemas aadidosy controlados por
computadoras. Estos avances mejoraron la sensibilidad y crearonnuevos
mtodos analticos. La industria respondi con la produccin ms barata de
potenciostatos,de electrodos,y de las celdas que podran ser utilizados
eficazmente en el trabajo analtico de rutina. La voltametra abarca un grupo
de mtodos electroanalticos en los que la informacinsobre el analito se deduce


de la medicin de la corriente en funcin del potencialaplicado, en condiciones
que favorezcan la polarizacin de un electrodo indicador o detrabajo. Cuando la
corriente proporcional a la concentracin del analito se controla apotencial fijo,
la tcnica se denomina amperometra. En general, con el objetivo deaumentar
la polarizacin, los electrodos de trabajo en voltametra y amperometra
tienenreas superficiales pequeas. La polarografa es un tipo particular de la
voltametra que difiere de otros tipos devoltametra en que el electrodo de
trabajo es electrodo de goteo de mercurio (DME).La polarografa ha venido en
decadencia debido a cuestiones relacionadas con lasgrandes cantidades de
mercurio que se utilizan en los laboratorios. Aunque laimportancia de la
polarografa ha declinado, la voltametra y la amperometra enelectrodos de
trabajo diferentes al de goteo de mercurio ha crecido a una
velocidadimpresionante. La voltametra junto con la amperometra y la
cromatografa de lquidosse han convertido en herramientas poderosas para los
anlisis de mezclas complejas.
Objetivos
Definir que es polarografia
Conocer los diferentes tipos de polarografia
Explicar el experimento de la gota de mercurio
Conocer las aplicaciones de la polarografia tanto como su aplicacin en
Ingenieria Petrolera

Contenido
Aspectos tericos
La polarografa es una tcnica analtica muy sencilla de la fsica y la qumica,
que permite el anlisis de trazas de elementos metlicos en el orden de 1 a 0.1
partes por milln (ppm). Mediante el control del voltaje aplicado a una celda


electroqumica, que contiene las trazas a analizar, se puede hacer que ocurran
de manera consecutiva varias oxidaciones y reducciones. La corriente que surge
de estas oxidaciones o reducciones es una medida de la concentracin de la
traza de material presente. La figura, muestra un polargrafo bsico de dos
electrodos, compuesto por una fuente de voltaje, un divisor de voltaje accionado
por un motor, un electrodo de referencia, un electrodo de trabajo y un
microampermetro sensible.
Mientras el voltaje se incrementa en forma lineal negativamente a travs de los
electrodos sumergidos, se reducen los iones metlicos en la solucin, la mejor
aplicacin de la tcnica es a concentraciones en la gama desde 1 a 100 partes
por milln (ppm) y no se restringe a iones metlicos.
Un polarograma es una representacin grfica de la corriente en funcin del
potencial aplicado a una celda polarogrfica. La figura de la izquierda, muestra
un polarograma caracterstico en donde el mtodo ha sido modificado utilizando
un voltaje alterno (CA) superpuesto ala rampa de voltaje, diseo para analizar
concentraciones pequeas.
Aspectos experimentales
Consideremos un experimento en el cual el analito se reduce o se oxida en el
electrodo de trabajo en una celda de electrolisis. En la polarografia, la corriente
que circula en la celda se mide en funcion del potencial del electrodo de trabajo.
Esta corriente suele ser proporcional a la concentracin del analito. Las
tecnicas polarograficas mas sencibles tienen un limite de deteccion proximo a
10
-9
M y precision cercana a 5%. Los metodos polarograficos menos sencible,
que se aplican caundo la concentracion del analito es del orden de 10-3 M,
pueden tener presicion de algunos dcimos de unidad porcentual, aunque lo
comun es que sea de 2 a 3%.



Figura 1. Aparto clsico de
polarografia. Se considera positiva
la corriente cuando se reduce el
analito en el electrodo de Hg.


Figura a. Diagrama de bloque del polargrafo electrnico.

Figura b. Polargrafo electrnico nsamblado con amplificadores operacionales
La figura a, muestra el diagrama de bloques del polargrafo electrnico
diseado donde se esquematiza la funcin de cada una de las secciones. Pueden
emplearse amplificadores operacionales que lo hacen menos costoso.


En la figura 5, se muestra el circuito para un polargrafo electrnico. Este
diseo, incorpora un sistema de dos electrodos que pueden ser de oro o de
platino. Adems, el diseo se dedica al tratamiento de la seal anloga por
medio de los amplificadores operacionales, dispositivos que se utilizan
ampliamente en equipos electrnicos econmicos.
Los mtodos polarogrficos modificados han permitido mayor sensibilidad en
los anlisis electroqumicos, lo que facilita mayor exactitud en las mediciones,
tanto en discriminacin de elementos qumicos como en especificacin del nivel
de concentracin.
1. Por qu se usa unelectrodo de mercurio en polarografia?
Una volumetra llevada a cabo con un electrodo de gotas de mercurio se llama
polarografia , se mide el voltaje entre el electrodo de trabajo de mercurio y un
electrodo de referencia de calomelanos. la corriente se mide entre el electrodo
de mercurio y un electrodo auxiliar de Pt el electrodo clsico de gotas de
mercurio .consta de un tubo de vidrio capilar largo conectado a un depsito de
mercurio. la frecuencia de gotas ,que tpicamente es de una gota cada 1-6
segundos .se controla elevando o bajando el deposito .la gota de mercurio crece
continuamente hasta que cae, y de nuevo empieza a formarse otra.
El electrodo moderno utiliza una vlvula. Controlada electrnicamente, para
formar una gota de mercurio, que se mantiene suspendida durante un tiempo
en la base del capilar. Despus de medir la corriente y el voltaje, se desprende
la gota mecnicamente. Luego se forma una nueva gota, y se hace la siguiente
medida.
Se utiliza el electrodo de mercurio porque la superficie de mercurio
constantemente renovada, tiene un comportamiento reproducible de corriente
potencial .con cualquier otro electrodo de trabajo (como Pt).la corriente
depende del estado de la superficie del electrodo, y por consiguiente de su
historia anterior.


La inmensa mayora de las reacciones estudiadas con un electrodo de mercurio
con reducciones .en un superficie de Pt. La reduccin del disolvente compite
con la reduccin de muchas analitos, especialmente en disoluciones acidas.
+2

Reduccin de un metal para formar amalgama de mercurio esta ms
favorecida que reduccin a estado solido

K(en Hg) =-1.975 V

EL MERCURIO NO ES ADECUADOO PARA ESTUDIAR reacciones de
oxidacin, porque el mismo se oxida con facilidad .en un medio no
complejamente, el Hg se oxida aproximadamente a +0.25 V (respecto a
S.C.E).si la concentracin de es 1M .el Hg se oxida alrededor de 0 V.
porque el Hg(II) se estabiliza por .

Para estudiar las reacciones de oxidacin por voltametria se utilizan como
electrodo trabajo en los disolventes apropiados Pt, Au o Cd, que suministran
un amplio interva potenciales redox posibles (tabla 18.1)


(a) Equipo moderno de polarografia,
mostrado el electrodo de mercurio, la
clula de la muestra y los controles.
(b) esquema de un electrodo de
mercurio. El Hg procedente de un
deposito interior penetra en el
capilar de vidrio a travs de un tubo
de caro inoxidable. La vlvula de
goma se mantiene en posicin
cerrada gracias al resorte y que hay
en la parte superior del dispositivo.

2. Forma de un polarograma
La representacin de la corriente frente al potencial, en polarografia, se
llama polarograma. La figura 3 muestra la reduccin de Cd+2 registrada
usando un electrodo de gotas de mercurio de la figura 1.
Figura 18.2
Figura 2


A -0.3 V solo circula una pequea corriente residual. A -0.6 V, comienza la
reduccin del Cd2+, y aumenta la corriente. El Cd reducido se disuelve en el
Hg formando una amalgama. Despus de una brusca subida de corriente, se
origina una polarizacin de concentracin. El valor de la corriente de
difusin (Id) es proporcional a la concentracin de Cd2+, lo que se constituye
un principio de anlisis cuantitativo. La curva superior de la figura 3 se
llama onda polarografica.

Alrededor de -1.2V, comienza la reduccin de H+, y la curva sube bruscamente
de nuevo. Cerca de 0V, la oxidacin del electrodo de Hg produce una corriente
negativa. Por convenio, un corriente positiva significa que el electrodo de
trabajo acta como ctodo. Y una corriente negativa significa que el electrodo
de trabajo acta como nado.


Las oscilaciones de la figura 3 se deben al crecimiento y cada de la gota de
mercurio. Cada vez que empieza a formarse la superficie del Hg es pequea y
consecuencia es poca la corriente que puede circular. Al crecer la gota se rea
incrementa, y una corriente ms intensa puede circular. La corriente sigue
aumentando a medida que la gota crece, hasta que este se desprende y la
corriente disminuye bruscamente.

Corriente de difusin
Cuando el potencial del electrodo de trabajo es sufriente negativo, el rgimen
de reduccin de los iones Cd
2+
en la ecuacin depende de la velocidad con que
el Cd
2+
puede alcanzar el electrodo en este caso la corriente limite se llama
corriente de difusin. La solucin debe estar perfectamente quieta para
alcanzar el lmite de Difusin. La solucin debe estar perfectamente quieta
para alcanzar el lmite de difusin en polarografia.
La velocidad de difusin de un soluto desde el seno de la solucin hasta la
superficie del electrodo es proporcional a la diferencia de concentracin entre
las dos regiones:

Figura 3. Polarograma de corriente continua
clsico de (a) Cd
2+
5Mm en HCl 1M y (b) de
HCl 1M solo. Adviertese que el potencial es
cada vez mas negativo hacia la derecha, y
que la escala de la corriente es de
microamperios


Donde (C)o es la concentracin en el seno de la solucin y (C)s es la que tiene en
la superficie del electrodo. A mayor diferencia entre ms concentraciones,
mayor rapidez de difusin.
Corriente residual
Para medir el valor de la corriente de difusin en un polarograma, el valor de la
corriente residual se resta de la corriente lmite observada en la regin de
control por difusin. En la figura 2, esta diferencia se define como Id, donde la
magnitud de la corriente residual es bastante pequea. Para concentraciones
ms bajas del analito, la proporcin de la corriente residual ser mayor, puesto
que sta se mantiene constante mientras que la corriente de difusin
disminuye. En trabajos exactos, la corriente residual siempre debe medirse con
una solucin que contenga la misma concentracin del electrolito soporte que la
muestra problema. Para medir la corriente de difusin (Id en la figuras 3 y 4)
en un polarograma. La corriente residual se mide con un blanco, que contiene
el mismo electrolito soporte que las disoluciones con analito. Los reactivos
utilizados deben proceder de la misma disolucin de partida, porque diferentes
lotes de reactivos pueden tener diferentes impurezas, que contribuyen a la
corriente residual.



Normalmente no medimos cada uno de los factores que aparecen en la
ecuacin 3, si se mantienen constantes la temperatura y las caractersticas
de la gota, todo lo que hay a la derecha de la ecuacin, a excepto de la
concentracin, es constante. Se construye, pues, una curva de calibrado con
una corriente frente a la concentracin de disoluciones estndar, y se usa la
curva de calibrado para calcular la concentracin de una disolucin
desconocida.



Forma de la onda polarografica
Las dos reacciones ms frecuentes en el electrodo de gotas de Hg son la
reduccin de un ion formando una amalgama o la reduccin de un ion soluble a
otro ion soluble.

Si las reacciones son reversibles, la ecuacin que relaciona la corriente y en
potencial es
Forma de la onda polarografica:

E1/2 es el potencial de onda media, que se ha indicado en la figura 4 es el
potencial al cual I=1/2Id (corregida por la corriente residual).

La figura 6 muestra que la forma de una onda polarografica reversible depende
de n, el nmero de electrones de la semirreaccion. Cuando mayor es el valor de
n, ms marcada es la onda polarografica. La ecuacin (6) predice que una
representacin de E frente a log (I/(Id-I)) es lineal, con una pendiente de -0.059
16/n. este grafico nos permite verificar que la reaccin es reversible y hablar n.
Figura 6. Representacin de la ecuacin (6)
para n=1,2 y 3. Cuando mayor es el valor
den, mayor pendiente tiene la onda
polarografica


Relacin entre E1/2 y E
o
En el caso de reacciones reversibles existe una interpretacin termodinmica
directa del potencial de onda media, E1/2. En la reaccin (4), cuyo producto es
una amalgama, la relacin entre E1/2 y E
o
es:

Donde E
o
es el potencial estndar de reduccin de M
n+
respecto al electrodo de
referencia usado en la clula polarografica. Es es el potencial estndar de la
clula M(s) M (en Hg) saturado en la cual el electrodo de la izquierda es el
metal slido y de la derecha es un amalgama saturada del mismo metal. C es la
concentracin de M en la amalgama saturada, C es la actividad del metal M
en la amalgama saturada.
El termino Es de la ecuacin (7) mide la tendencia de los electrones a pasar por
el analito solido a la amalgama del analito. Un valor positivo significa que los
electrones fluyen espontneamente del analito puro reducido disuelto en el
mercurio.
Cuando ms positivo es Es, con ms facilidad se reducir la especie en
presencia de mercurio. El trmino logartmico de la ecuacin (7) expresa la
variacin de la energa libre de disolucin del analito reducido en el mercurio.
Cuando ms soluble en el mercurio es el producto, con ms facilidad tendr
lugar la reaccin. La tabla 18.3 muestra estos efectos.
Consideremos ahora la reaccin (5), en la que las especies oxidadas y reducidas
permanecen en disolucin. En este caso:



Donde E
o
es el potencial estndar de reduccin de la reaccin 18.5, respecto al
electrodo S.C.E. Los coeficientes de actividad de las especies reducidas y
oxidadas son red y ox, y sus coeficientes de difusin son Dox y Dred. El cociente
del termino logartmico normalmente es muy prximo a I, de modo que E1/2 de
reactivos y productos solubles normalmente es muy prximo a E
o
del par redox.
Por qu se elimina el oxgeno?
La figura 7 muestra que el O2 disuelto
origina un par de ondas polarogrficas.
Por consiguiente, se burbujea durante unos
minutos N2 (g) a travs de las disoluciones,
puestas en las clulas de las figuras 1 y 2,
para eliminar el O2. La figura 8 muestra
como elimina el N2 las trazas de O2 que
pueda contener.

Figura 7. Polarograma de muestreo de
corriente de KCl 0.1M: (a) Satutado
con aire. (b) Despues de burbujear N
2
a
travs de la disolucin para eliminar O
2

Figura 8


3. La Polarografia en anlisis qumico
La principal aplicacin de la polarografia es el anlisis cuantitativo. como la
corriente de difusin es proporcional a la concentracin del analito .la altura de
la onda poralografia nos indica cuanto analito hay en la muestra ,en la figura
18.9 se ilustran las curvas de calibrado, la adicion de patrn y el estndar
interno.
La polarografia tambin se usa en la identificacin cualitativa de una muestra
desconocida .las tablas de potenciales de onda media nos permiten comparar
de un problema con valores conocidos.los grupos funcionales organicos
tambien originan ondas polarograficas que se pueden utilizar para su
identificacin (tabla 18.4).las mismas reacciones electroqumicas que se usan
para la identificacin polarografica de compuestos orgnicos se pueden utilizar
a escala preparativa en sntesis orgnica.
Para ver como se usa la polarografia para medir constantes de equilibrio,
consideremos una disolucin que contiene los iones .El potencial de
reduccin de es

Supongamos que se aade a la disolucin un ligado que se une nicamente a
.
El potencial necesario para reducir a ya no ser el mismo, porque el
cociente y ha variado .la variacin del potencial de reduccin
se puede predecir si conocemos la constante de formacin del complejo metal-
ligando .o bien, midiendo el potencial de reduccin se puede calcular la
constante de formacin, En polarografia el potencial de onda media varia con
los equilibrios en los que intervienen el analito
En la reduccin de un ion complejo a amalgama mas ligando libre


(18.9)

Esta relacionada con del ion metalico libre en un medio no
complejante mediante la siguiente ecuacin:
(18.9)

4. Polarografia de pulsos
La polarografia clsica o polarografia de corriente directa considerada hasta
ahora ha sido superada por nuevas tcnicas perfeccionadas. Sin embargo, lo
que aqu se ha expuesto no ha sido en vano, ya que es necesario entender la
polarografia clsica antes de estudiar adelantos logrados.
En los casos favorables, el lmite de deteccin de la polarografia clsica se sita
alrededor de 10
-5
y su capacidad de resolucin es tal que permite distinguir
especies cuyos potenciales de media onda difieren en 0.2 V. El lmite de
deteccin de estas tcnicas se sita cerca de 10
-7
M, y la resolucin es de
alrededor de 0.05V. La disposicin de los electrodos y la muestra es la misma


en los mtodos clsicos y de impulso; la diferencia estriba en la electrnica
usada.
Polarografia diferencial de impulsos
La polarografia diferencial de impulsos utiliza pequeos impulsos superpuestos
a una rampa lineal de voltaje. La altura de un impulso se llama amplitud de
modulacin .estos impulsos, de una magnitud de 5-100 mV, se aplican durante
los ltimos 60 ms de la vida de la gota mercurio .a continuacin se desprende
mecnicamente la gota.se mide la corriente una vez antes de aplicar el impulso,
y otra vez durante los 17 ltimos ms de cada impulso. La polarografia resta la
primera corriente de la segunda, y representa esta diferencia frente al
potencial aplicado (medido justo antes de impulso de voltaje).el polarograma
diferencial de impulsos resultantes se parece a la derivada del polarograma de
corriente continua. Como se muestra en la figura 13.

Para ver porque se produce una derivada, consideremos la onda polarografica
de lan figura 14a .peridicamente, el polarografia aumenta el voltaje, y mide el
aumento de corriente que resulta, al potencial V1, el aumento de corriente f1
es ms bien pequeo. Al potencial V2, f2 es mayor, y al potencial V3, f3
todava mayor .representando I frente a V se produce la curva de la figura


14b, que casi es la derivada del polarograma de corriente continua. La figura 15
muestra que la medida que aumenta la amplitud de modulacin aumenta la
seal.

Pero disminuye la resolucin (la separacin de picos prximos).si la amplitud
de modulacin es descuidado grande, el polarograma diferencial de impulsos ya
no tiene la forma clara de una derivada. El aumenta de sensibilidad de la
polarografia normal o diferencial de impulsos en relacin con la polarografia de
corriente continua se debe qal aumento de la corriente faraaica y a la


disminucin de la corriente delb condensador.consideremos el caso en que el
potencial catdico e3s -0.200 V y la concentracin de analito en la superficie del
electrodo corresponde a -0.200V. De repente se aplica un impulso y el voltaje
pasa a ser -0.250 v. si el voltaje hubiese variado lentamente de -0.200 V A -
0.250V .la concentracin de analito cerca del electrodo hubiese disminuido. Si
en lugar de eso se aplica un impulso,la concentracin de analito se encuentra al
nivel mas alto correspondiente a -0.200V . al aplicar un implso se provoca un
aumento brusco de especie electroactiva en el electroactiva en el electrodo de
trabajo .
Voltaje hubiese variado lentamente de -0.200V a -0.250V, la concentracin de
analito del electrodo hubiese disminuido. Si en lugar de eso aplica un impulso,
la concentracin de analito se encuentra al nivel ms alto correspondiente a -
0.200V. Al aplicar un impulso se provoca un aumento brusco de especie
electroactiva en el electrodo de trabajo, originando as un salto de corriente
faradaica. Cuando reacciona el analito, disminuye la concentracin, y
desaparece la corriente faradaica. En el instante que se aplica el impulso,
tambin aumenta la corriente del condensador para cargar la gota. Cuando se
carga la gota, la corriente del condensador disminuye ms rpidamente que la
corriente faradaica. En el tiempo que se mide la corriente total, la corriente del
condensador es prcticamente nula mientras que la corriente faradaica todava
es importante.
La polarografia diferencial de impulsos proporciona una mejor resolucin de
ondas contiguas que la polarografia normal de impulsos, porque es ms fcil
distinguir mximos derivados parcialmente superpuestos que ondas
polarograficas parcialmente solapadas.
En el anlisis cuantitativo medimos la corriente en la altura del pico de un
polarograma diferencial de impulsos y restamos la corriente residual al mismo
potencial medida en ausencia de analito.


Polarografa de Pulso
La polarografa de pulso o de pulso normal para diferenciarla de la de pulso
diferencial, aprovecha que al final de la vida de la gota y a un voltaje dado, la
corriente del capacitor alcanza su menor valor y la corriente alcanza su valor
mximo durante la vida de la gota. Al aplicar un pulso al final de la vida de la
gota, aumenta la corriente faradaica y no faradaica. El polarograma es similar
al de polarografa de corriente directa. Los parmetros de amplitud del pulso y
su duracin, estn predeterminados por el equipo, el cual sincroniza
automticamente la duracin del pulso y su amplitud con la vida de la gota.
Debido a que la corriente residual en polarografa de pulso es menor que en
corriente directa, la primera posee mayor sensibilidad. El lmite de deteccin
para esta modalidad es de 1x10
-07
mol/L.
Polarografa Moderna de Corriente Directa
Se registra la corriente como una funcin del voltaje aplicado con cierta rampa
lineal de voltaje de corriente directa a la celda polarogrfica. El voltaje aplicado
tiene dos funciones. La primera es producir la reduccin u oxidacin de la
especie la cual comienza al alcanzarse el potencial de descomposicin de la


misma Vs el electrodo de referencia usado. La segunda es alcanzar lo ms
rpido posible la polarizacin completa por concentracin del electrodo. Cuando
se eleva el voltaje, aumenta el gradiente de concentracin en la superficie del
electrodo y como la corriente es directamente proporcional a este gradiente,
sta aumenta tambin. Al seguir aumentando el voltaje se llega a un punto
donde el gradiente de concentracin alcanza su valor mximo y permanece
constante con el voltaje aplicado. Esto hace que la corriente quede constante,
debido a que ocurre la polarizacin completa por concentracin del electrodo y
la concentracin de la forma oxidada en la superficie del electrodo es mucho
menor que la concentracin de la misma en la solucin. Esta corriente, que se
hace independiente del voltaje aplicado, se denomina corriente de difusin o
corriente limitada por difusin, debido a que est limitada por la velocidad de
difusin de la especie electrolizable hacia el electrodo. La polarografa es un
mtodo de electrlisis parcial y la electrlisis se realiza en una capa muy
delgada adyacente al electrodo, denominada capa de difusin y, aunque se
consume electrolito, la cantidad de electrlisis es despreciable.
La curva de calibracin se obtiene representando la corriente de difusin
corregida por corriente residual Vs la concentracin de los estndares. Las
fluctuaciones de la corriente producen ondas polarogrficas con dientes de
serrucho, debido a que la corriente sube a medida que la gota crece y decae al
finalizar la vida de la gota. A altas concentraciones, se produce una cada de
potencial elevada entre el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia. Esto
provoca la reduccin de la pendiente de la onda corriente-voltaje y prdida de
corriente faradaica. Aunque la proporcionalidad entre corriente de difusin y
concentracin se mantiene, el mtodo pierde sensitividad y tambin se obtienen
ondas polarogrficas menos reproducibles. Esto limita a concentraciones no
superiores a 1x10
-02
mol/L. Los Instrumentos utilizan tres electrodos. Ellos son:
el electrodo de trabajo o electrodo gota de mercurio, el electrodo de referencia y
el electrodo auxiliar. El electrodo de referencia se coloca muy prximo al


electrodo de trabajo evitndose una cada de tensin elevada. Esto hace que la
sensitividad del mtodo aumente y la obtencin de ondas polarogrficas ms
reproducibles, pero los problemas asociados a la corriente del capacitador
siguen existiendo. El lmite es 1x10
-06
mol/L.

Polarografia de onda cuadrada
La forma de la onda en al polarografia de onda cuadrada, que aparece en al
figura 18.16, corresponde a una onda cuadrada (linea coloreada) superpuesta a
una escala de voltaje (linea a trazos). La corriente se mide en las regiones 1 y 2
de la figura, y se representa la diferencia (I1-I2) frente al potencial de escalera.
El polarograma que resulta es de pico simetrico, semejante al de un
polarograma diferencial de impulsos (figura 18.10).

La polarografia de onda cuadrada es mas sensible y rapida que la polarografia
diferencial de impulsos. El impulso inverso (anodico) de la figura 18.16 produce
la reoxidacion del producto obtenido con un impluso directo (catodico). La seal
polarografica es la diferencia entre las dos corrientes. Es mayor que la seal
obtenida en polarografia diferencial de impulsos, porque en esta ultima la
corriente inversa no se observa. La amplitud optima de impulso es alrededor de
50/n mV, donde n es el numero de electrones de la reaccion redox. En


reacciones rerversibles, la polarografia de onda cuadrada es unas 5 veces mas
sensible que la polarografia diferencial de impulsos.

Con un periodo tipico de impulso de 5ms y una altura de paso de 10 mV, se
obtiene un polarograma de onda cuadrada completo de una anchura de 1V,
utilizando una unica gota de mercurio en 0.5 s. la experiencia correspondiente
con impulsos diferenciales tarda 100 veces mas. La figura 18.17 muestar como
puede usar la polarografia de onda cuadrada para detectar compuestos que
salen de un cromatografo liquido. En cada intervalo de tiempo se hace un
abrrido de 0.4 V, y se registra un polarograma completo. Se pueden distinguir
los compuestos por el tiempo q tardan en salir de la columna cromatografica y
por los potenciales de onda media.
Polarografa de Corriente Alterna
Hace uso de una onda sinusoide superpuesta en una rampa lineal de voltaje de
corriente directa. Se produce una onda catdica y otra andica durante la mitad
de cada ciclo de la onda. Al representar la diferencia de corriente alterna que
fluye durante el mximo y mnimo de la onda como una funcin del voltaje de
corriente directa, se obtiene una curva del tipo Gauss cuyo mximo, medido


desde la lnea base, es directamente proporcional a la concentracin. La
corriente del capacitor se separa haciendo uso del amplificador lock-in el cual
separa la corriente faradaica de la no faradaica o mediante la segunda
derivada. La corriente residual depende linealmente del voltaje aplicado y su
segunda derivada vale cero o elimina a la misma. El lmite de deteccin es
1x10
-08
mol/L.
Polarografa de Stripping Andico
Envuelve tres etapas. La primera etapa es una etapa de preconcentracin con
agitacin continua donde la reduccin y electrodepsito de las especies
envueltas, se realiza manteniendo el potencial del electrodo de trabajo
controlado por cierto tiempo y en un potencial, en valor absoluto, superior en
unos cientos de mV al potencial de media onda de la especie se reduce de
ltimo. Al realizar un escan en direccin negativa, la especie con un valor ms
negativo para el potencial de media onda se reduce de ltimo. En ASP slo es
requerido electrodepositar una representacin homognea de las especies
electroactivas de inters por cierto tiempo, que produzca una conversin del 2%
es utilizado. El electrodo de trabajo es el electrodo colgante de mercurio. El
electrodo colgante de mercurio es una gota de mercurio que no se deja caer. La
segunda etapa es una etapa de descanso corto de aproximadamente un minuto
y cuya finalidad es eliminar la conveccin y permitir la homogenizacin de la
amalgama. La tercera etapa es la etapa analtica, la cual envuelve el proceso de
stripping y cuantificacin de las especies de inters. La obtencin del
polarograma y la cuantificacin se realiza aplicando la corriente que registra el
polarograma es la corriente, obtenida en la etapa de oxidacin como uno
funcin del potencial aplicado en direccin positiva. Al aplicar el escan en
direccin positiva la especie con el potencial de media onda ms negativo se
oxida primero.


Una modalidad frecuentemente utilizada es realizar el escan en direccin
positiva con una rampa lineal de voltaje de corriente directa, pero la realizacin
del Stripping Andico con Polarografa de Pulso Diferencial, ha resultado ser
excelente para la determinacin de elementos pesados a niveles de trazas y
ultra trazas. La modalidad no ha resultado ser exitosa para procesos
polarogrficos muy irreversibles.

5. Analisis de redisolucin
En el analisis de redisolucion, el analito, que se encuentra en una disolucion
diluida, se concentra primero por electrorreduccion en una gota de Hg, y la
especie electroactiva se redisuelve a continuacion del electrodo aplicando un
barrido de voltaje en sentido inverso. El potencial se hace mas positivo, y se
disuelve a oxidar la especie, pasandola de nuevo a la disolucion. La corriente
medida durante la oxidacion corresponde a la cantidad de analito que se habia
depositado inicialmente. La figura 18.18 muestra un polarograma diferencail
de impulsos por redisolucion anodica del Cd, Pb y Cu de una miel.



La redisolucion es la tecnica polarografica mas sensible (tabla 18.5), porque el
analito se concentra a partir de una disolucion diluida. Cuanto mas dura el
periodo de concentracin, mas sensible es el analisis. Solo se deposita una
fraccion del analito, por lo que el deposito de debe hacer siempre durante el
mismo tiempo (por ej. 5 min), agitando de una forma reproducible.

6. Voltamperometria cclica
La Voltamperometria cclica se utiliza principalmente para caracterizar las
propiedades redox de compuestos y para estudiar los mecanismos de las
reacciones redox. En esta tcnica, se aplica al electrodo de trabajo el tipo de
onda triangular figura 19. El tramo entre los tiempos t0 y t1 es una rampa
lineal de potencial. A diferencia de lo que ocurre en la polarografia clsica, en
la cual la rampa se aplica durante un periodo de algunos minutos, en la
voltamperometria cclica el tiempo de aplicacin es del orden de los segundos.
Adems, en la voltamperometria cclica el sentido del barrido de potencial se
invierte para regresar el potencial a su valor inicial en el tiempo t2. El ciclo
puede repetirse el nmero de veces que se desee.



Aplicaciones de la Polarografa
La polarografa es una tcnica que, en principio, puede utilizarse para el
anlisis cualitativo y para el cuantitativo. La variable cualitativa es el
potencial de semi-onda (o el potencial de pico en polarografa diferencial de
impulsos) y la cuantitativa, la intensidad lmite (altura de la onda
polarogrfica o altura de pico en polarografa diferencial de impulsos).
Uno de los campos donde ha sido ms fructfera la aplicacin de la Polarografa
es en el anlisis metalrgico, en este campo se presenta un problema que es
determinar elementos en muy baja proporcin frente a otros que estn en gran
cantidad especialmente en el caso de las aleaciones. Es en las zonas en donde
pueden encontrarse recursos naturales de yacimientos con hidrocarburos o
minerales metlicos y no metlicos; donde el Ingeniero Metalurgista e
Ingeniero Petrolero llevan a cabo la programacin, ejecucin y direccin de los
procesos de explotacin de estos recursos naturales y tratamiento posterior
aplica la Polarografa. Sabemos que el Ingeniero Petrolero estudia las
caractersticas geolgicas, petrofsicas y dinmicas que controlan la capacidad
de almacenamiento de hidrocarburos y la produccin de yacimientos aplicando
tecnologa de punta.
Con la Polarografa podemos determinar metales ferrosos (incluimos aceros y
minerales de hierro), determinacin de cobre y de plomo en aceros,
determinacin de plomo y estao en aleaciones de ambos, anlisis de sangre,
pesticidas (anlisis de cloroformo y yodoformo e insecticidas halogenuros).
Aplicaciones inorgnicas
Los mtodos polarograficos son ampliamente aplicables para el anlisis de
sustancias inorgnicas. La mayora de los cationes metlicos, por ejemplo, se
reducen en el electrodo de gotas de mercurio. Incluso los metales alcalinos y
alcalino trreos se reducen, a condicin de que el electrolito soporte no


reaccione a los elevados potenciales requeridos; en este caso se emplean
haluros como electrolito debido a sus elevados potenciales de reduccin.
La determinacin polarografica de cationes depende del electrolito soporte que
se utiliza, y para ayudar a la seleccin, se utilizan recopilaciones de datos de
potenciales de semionda.
El mtodo polarografico es tambin aplicable al anlisis de aniones inorgnicos
tales como el bromato, iodato, dicromato, vanadato, selenito y nitrito. En
general los polarogramas de estas sustancias estn afectados por el pH de la
disolucin, ya que el ion hidrogeno participa en su reduccin. Como
consecuencia, es necesario utilizar un tampn que fije el pH para obtener
resultados reproducibles.
Los mtodos voltamperomtricos o polarogrficos son una buena y econmica
opcin (a veces la mejor opcin) para el anlisis de trazas de metales pesados
en aguas y medio ambiente, en alimentos, productos qumicos y tambin en
baos galvnicos. Hoy en da, sus aplicaciones se han ampliado
considerablemente.
Campo de Aplicaciones:
- Qumica inorgnica
- Estudio de compuestos orgnicos
- Compuestos de coordinacin
- Estudios cinticos y mecanismos de reaccin
- Anlisis de aguas (determinacin de elementos traza; Cd, Cu, Co, Fe, Ni, Pb,
Se,)


- Anlisis de productos para la alimentacin y la agricultura
- Anlisis en farmacia y qumica clnica
- Anlisis del medioambiente
- Anlisis de aos electrolticos
- Anlisis de muestras minerales y productos qumicos
Conclusiones
Terminando el trabajo sabemos que La polarografa es una tcnica analtica
muy sencilla de la fsica y la qumica, que permite el anlisis de trazas de
elementos metlicos en el orden de 1 a 0.1 partes por milln (ppm).
Pudimos informar que la polarografia nos sirve para medir las concentraciones
del analito mediante longitudes de onda.
Se ha mostrado que la polarografa constituye un mtodo analtico de trabajo
til en fsicoqumica, en particular en el reconocimiento de los componentes
qumicos de sustancias acuosas mediante potenciales de ionizacin en acuerdo
con la literatura especializada, etc.
Se destacan tambin entre sus ventajas la posibilidad de estudiar varios
elementos simultneamente y repetir cuantas veces se desee la operacin sin
modificar la naturaleza de la disolucin, todo ello con una cantidad de muestra
pequea y con una rapidez, precisin y sensibilidad notables
La aplicacin de la polarografia en los diferentes campos: Qumica inorgnica,
Estudio de compuestos orgnicos, Compuestos de coordinacin, Estudios
cinticos y mecanismos de reaccin, Anlisis de aguas (determinacin de
elementos traza; Cd, Cu, Co, Fe, Ni, Pb, Se,), Anlisis de productos para la


alimentacin y la agricultura, Anlisis en farmacia y qumica clnica, Anlisis
del medioambiente, Anlisis de aos electrolticos, Anlisis de muestras
minerales y productos qumicos
Mencionamos entre algunas otras las siguientes aplicaciones para la ingeniera
petrolera la explotacin de los recursos naturales y tratamiento posterior
aplicando la Polarografa mediante el estudio de las caractersticas geolgicas,
petrofsicas y dinmicas que controlan la capacidad de almacenamiento de
hidrocarburos y la produccin de yacimientos aplicando tecnologa de punta.
Bibliografa:
Daniel C. Harris/ Anlisis qumico cuantitativo/ Editorial Revert S.A./
Segunda Edicin/ Pg. 461-480
DelahaY P.; Charlot, G., y Laitinen, H. / Electroanalysis Chemical/ Vol.
1, 1960.
http://clasesusanita.blogspot.com/2010/01/polarografia.html



Ventajas y desventajas
Caractersticas ventajosas del
electrodo gota de mercurio en
polarografa antigua o Clsica
Caractersticas desventajosas del electrodo
gota de mercurio en polarografa Clsica o
antigua
Se renueva peridicamente la
superficie del electrodo. Esto evita la
pasividad del electrodo y que la
determinacin no dependa del
pasado del electrodo.
A potenciales mayores de 0,4V Vs ECS,
ocurre la oxidacin del mercurio que
produce una onda polarogrfica. Esta onda
interfiere en la determinacin de especies
con potenciales de descomposicin
superiores a este valor.
Elevado sobrevoltaje para la
formacin de hidrgeno a partir del
ion hidrgeno que en conjunto con el
corrimiento hacia un valor ms
positivo del potencial normal de
reduccin por efectos de la
amalgama, hacen posible el estudio
polarogrfico de iones en medio
cido.
En polarografa clsica de corriente directa,
a elevadas concentraciones, se produce una
cada elevada de potencial que provoca la
prdida de sensitividad. La polarografa
moderna evita esta situacin haciendo que
el electrodo de referencia est cerca del
electrodo de trabajo.
La corriente de difusin es
proporcional a la concentracin,
permitiendo la cuantificacin de
especies electroactivas de la solucin.
La presencia de mximos requiere del uso
de supresores de mximos como gelatina,
agar y otros. (Desventaja frente algunos
mtodos no electroqumicos)
Las determinaciones son ms
rpidas que en mtodos
electroanalticos de electrlisis total
El oxgeno del aire interfiere en las
determinaciones y se realiza su desalojo de
la celda polarogrfica purgndola con


como, por ejemplo,
electrogravimetra y se requiere poca
cantidad de muestra. Estas dos cosas
se reflejan en un menor costo
laboral.
nitrgeno. (Desventaja frente algunos
mtodos no electroqumicos)
Las gotas son muy reproducibles y
hacen que bajo las mismas
condiciones de electrolito soporte, el
polarograma sea reproducible. Esto
permite la utilizacin del potencial
de media onda para identificar
especies.
Debido a que la corriente del capacitor no se
puede separar de la corriente faradaica. La
polarografa Clsica no es apropiada para
concentraciones no muy inferiores a 1x10
-04

mol/L. La polarografa moderna puede
cuantificar a 1x10
-08
mol/L. Elevadas
concentraciones provocan deformacin de la
onda y sto limita a la Polarografa a una
concentracin mxima de
aproximadamente 1x10
-02
mol/L.
La corriente de difusin aumenta
con la raz sexta del tiempo de vida
de la gota. Esto ofrece la oportunidad
de aumentar la sensitividad de la
determinacin.
El montaje del electrodo es engorroso.
Aunque por ser un micro electrodo el
consumo del mismo por determinacin es
pequeo, podemos considerar como
desventaja el gasto del electrodo.
(Desventaja frente a otros electrodos)
Se puede analizar, en medio acuoso,
cualquier especie electroactiva en el
rango 0,4V y 2,8V Vs ECS. Sobre
0,4 V ocurre la oxidacin del
mercurio y a potenciales ms
negativos que 2,8V ocurre la
reduccin del electrolito soporte. En
solventes no acuosos la aplicacin de
Peor lmite de deteccin que ICP y grafito.
El rango de aplicabilidad es entre 1x10
-2
y
1x10
-4
mol/L. Se puede detectar 1x10
-06
mol/L, pero la cuantificacin a estos niveles
es difcil.
.


la Polarografa, est tambin
limitada por el potencial de
descomposicin del solvente, pero
mediante el uso de solventes
orgnicos se pueden analizar iones
que en medio acuoso poseen un
potencial de descomposicin no
favorable.
Permite establecer el
comportamiento de oxidacin-
reduccin de sistemas reversibles e
irreversibles.
El mercurio es un veneno acumulativo,
debido a que el organismo slo puede
eliminar parte de l y es absorbido a travs
de la respiracin y la piel. Es muy voltil y
los niveles de toxicidad mxima en el aire
se alcanzan muy rpido. Esto requiere que
el mercurio utilizado y la fuente del mismo,
sea manipulado con cautela y colocado en
sitios seguros donde no pueda ocurrir
volatilizacin ni vertidos del mismo.
(Desventaja frente a otros electrodos y
algunos mtodos no electroqumicos)
Polarografa Clsica posee para
algunos elementos lmites de
deteccin comparables a los mtodos
de la llama AA y emisin atmica.
Polarografa moderna posee lmites
de deteccin comparables a ICP y
grafito.
Los equipos para realizar
polarografia Clsica son econmicos.
Los equipos para realizar
Polarografa moderna cuestan entre
15000-40000, pero si distribuimos
el precio entre las diversas
modalidades, que se pueden realizar,
el costo estimado para cada
modalidad oscila entre 1500-4000.



Modalidad
de
Polarografa
Tipo de voltaje aplicado
a la celda
Tipo de la onda
polarogrfica en un
diagrama corriente-
voltaje
Lmite
de
deteccin
en mol/L
Clsica de
CD
Rampa lineal de voltaje
de corriente directa en
direccin negativa o
positiva
Curva de titulacin con
dientes de serrucho,
debida a las fluctuaciones
de la corriente
1x10
-04

Moderna de
CD
Curva de titulacin sin
dientes de serrucho
1x10
-06

Pulso
normal
Pulsos superpuestos en
una rampa lineal de
voltaje de CD. Amplitud
de pulso
predeterminado. La
corriente se mide al final
del pulso
Curva de titulacin con
menor corriente residual,
obtenida al representar la
corriente al final del pulso
como una funcin del
potencial aplicado
1x10
-07

Pulso
diferencial
Igual que el anterior,
pero la amplitud del
pulso no est
predeterminada. Se mide
la corriente al comienzo
y final del pulso
Curva del tipo Gauss,
diferencia de corriente al
comienzo y final de los
pulsos como una funcin
del voltaje aplicado
1x10
-08

Derivativa Rampa lineal de voltaje
de corriente directa en
direccin negativa o
positiva. La seal
correspondiente al
polarograma se deriva en
Curva del tipo Gauss
corriente derivada como
una funcin del voltaje
aplicado. El potencial del
mximo est cerca del
1x10
-06



un circuito RC potencial de media onda
Stripping
andico
Potencial constante en
una direccin y stripping
con rata de escan lineal o
pulso diferencial
Curva del tipo Gauss 1x10
-06
a
1x10
-08

Onda
cuadrada
Onda cuadrada
superpuesta en una
rampa lineal de voltaje
de CD. La corriente se
mide al final del pulso
catdico y andico
Curva del tipo Gauss. Se
representa la diferencia
entre corriente catdica y
andica como una funcin
del voltaje aplicado
1x10
-08

Cclica Onda triangular. Rampa
lineal de voltaje de
corriente directa en
ambas direcciones
Ciclo con picos catdicos y
andicos
1x10
-06

Corriente
alterna
Onda sinusoide
superpuesta en una
rampa lineal de voltaje
de CD. Se mide la
corriente alterna
durante el voltaje
positivo y negativo de la
onda
Curva del tipo Gauss. Se
representa la diferencia
de corriente alterna como
una funcin del voltaje de
corriente directa aplicado
1x10
-08

Polarografia Informe

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[QUIMICA CUANTITATIVA] 26 de septiembre de 2013

1 Escuela Militar de Ingeniera

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