Reaes de Reaes de

Universidade Federal do Cear

Centro de Cincias
Departamento de Qumica Orgnica e Inorgnica
Qumica Orgnica II
Reaes de Reaes de
Substituies Substituies
Nucleoflica Nucleoflica e e Eletroflica Eletroflica
Prof. Nunes
em Aromticos em Aromticos
Prof. Dr. Jos Nunes da Silva Jr.
nunes.ufc@gmail.com
1
O benzeno benzeno um hexgono hexgono simtrico simtrico planar planar com seis tomos de
carbono carbono trigonal trigonal plano plano (sp (sp
2 2
) ), cada um tendo um tomo de hidrognio
no plano do anel.
Estrutura do Benzeno Estrutura do Benzeno
Volhardt, P.C., Organic Chemistry: Structures & Function, 3
rd
Ed., 1999.
2
Todos os comprimentos das ligaes C-C so iguais a 1.39 Angstron.
(Para comparao: C-C 1.47 de C=C 1.33)
Estrutura do Benzeno Estrutura do Benzeno
Volhardt, P.C., Organic Chemistry:
Structures & Function, 3
rd
Ed., 1999.
Esta caracterstica geomtrica advm da da ressonncia ressonncia existente existente no no
anel anel (deslocalizao dos seis eltrons pi dos orbitais p da estrutura).
3
Energia de Estabilizao do Benzeno Energia de Estabilizao do Benzeno
cicloexeno
cicloexadieno
cicloexatrieno
benzeno
+ H
2
+ H
2
+ H
2
+ H
2
E
n
t
a
l
p
i
a

d
e

H
i
d
r
o
g
e
n
a

o
- 28,6 Kcal/mol
- 54,9 Kcal/mol
- 78,9 Kcal/mol
- 49,3 Kcal/mol
Energia de
Estabilizao
do Benzeno
Cicloexano
- 28,6 Kcal/mol
4
A estrutura plana com duas duas regies regies ricas ricas em em
eltrons eltrons (acima e abaixo do plano), torna o
benzeno um alvo para o ataque de espcies
Reaes do Benzeno Reaes do Benzeno
benzeno um alvo para o ataque de espcies
deficientes de eltrons, os eletrfilos eletrfilos.
Volhardt, P.C., Organic Chemistry:
Structures & Function, 3
rd
Ed.,
1999.
Nas reaes com os eletrfilos, o benzeno sofre reaes de
substituio substituio eletroflica eletroflica aromtica aromtica, nas quais seus hidrognios hidrognios so so
Ar H
E Y
+
+
H Y
Ar E
Reao Geral Reao Geral
substituio substituio eletroflica eletroflica aromtica aromtica, nas quais seus hidrognios hidrognios so so
substitudos substitudos por por eletrfilos eletrfilos.
5
Reaes do Benzeno Reaes do Benzeno
6
As reaes de substituio eletroflica aromticas recebem nomes
diferentes de de acordo acordo com com oo eletrfilo eletrfilo em em questo questo.
Substituies Eletroflicas Aromticas Substituies Eletroflicas Aromticas
Nitrao
Sulfonao
Halogenao
Alquilao de Friedel-Crafts
Acilao de Friedel-Crafts
Embora envolvam diferentes eletrfilos eletrfilos, as reaes reaes de de substituio substituio
eletroflica eletroflica aromticas aromticas tm tm oo mesmo mesmo mecanismo mecanismo geral geral.
7
Etapa 1 Etapa 1 - - Ataque Ataque Eletroflico Eletroflico
Na primeira etapa, os os eltrons eltrons pi pi do do anel anel atacam atacam oo eletrfilo eletrfilo,
quebrando a ligao pi C-C e formando uma nova ligao carbono-
Mecanismo Geral Mecanismo Geral
E
H
+
+
E
H
+
E
H
E
+
quebrando a ligao pi C-C e formando uma nova ligao carbono-
eletrfilo. Nesta etapa um carboction carboction gerado gerado e estabilizado pelas
possveis estruturas de ressonncia.
Volhardt, P.C., Organic
Chemistry: Structures &
Function, 3
rd
Ed., 1999.
8
Na segunda etapa, uma base base ataca ataca oo prton prton do carbono onde se
ligou o eletrfilo.
Etapa 2 Etapa 2 Perda do prton Perda do prton
Mecanismo Geral Mecanismo Geral
ligou o eletrfilo.
Ocorre a quebra quebra da da ligao ligao carbono carbono- -eletrfilo eletrfilo, e o par de eltrons
desta ligao volta para o sistema pi do anel, restabelecendo a
aromaticidade do sistema.
9
Mecanismo x Diagrama de Energia Mecanismo x Diagrama de Energia
lento
rpido
Volhardt, P.C., Organic Chemistry: Structures & Function, 3
rd
Ed., 1999.
10
Mecanismo S.E.A. Mecanismo S.E.A.
11
As reaes de nitrao nitrao ocorrem na presena de uma mistura mistura nitrante nitrante
composta de cido ntrico ntrico (HNO (HNO
3 3
) ) e e cido cido sulfrico sulfrico (H (H
2 2
SO SO
4 4
) )..
Nitrao Nitrao
So estas as espcies que geraro o eltrfilo eltrfilo nitrnio nitrnio (NO (NO
2 2
++
) ): :
HO N
O
O
+
..
..
-
H
+
O
N
O
+
+ H
2
O
Quando formado, o on on nitrnio nitrnio promove a nitrao nitrao.
nitrnio
12
Quando formado, o on on nitrnio nitrnio promove a nitrao nitrao:
Nitrao Nitrao
13
Nitrao - Mecanismo Nitrao - Mecanismo
1 Etapa 1 Etapa
2 Etapa 2 Etapa
14
As reaes de sulfonao sulfonao ocorrem na presena cido cido sulfrico sulfrico
concentrado concentrado (H (H
2 2
SO SO
4 4
) )..
Sulfonao Sulfonao
Quando utilizamos cido sulfrico fumegante (H
2
SO
4
SO
3
) a
velocidade de sulfonao aumentada e o equilbrio deslocado velocidade de sulfonao aumentada e o equilbrio deslocado
completamente para o lado dos produtos. Neste caso, o eletrfilo eletrfilo em
questo o SO SO
3 3
que promove a sulfonao sulfonao:
15
Mecanismo da Sulfonao Mecanismo da Sulfonao
Etapa 01 Etapa 01
Etapa 02 Etapa 02
Etapa 03 Etapa 03
16
As reaes de halogenao (bromao bromao e clorao clorao) ocorrem na
presena de Br
2
e Cl
2
, os quais, por serem eletrfilos fracos exigem exigem a a
presena presena de de catalisadores, catalisadores, tais tais como como FeBr FeBr
3 3
e e AlCl AlCl
3 3
.
Halogenao Halogenao
presena presena de de catalisadores, catalisadores, tais tais como como FeBr FeBr
3 3
e e AlCl AlCl
3 3
.
Na ausncia dos catalisadores a a reao reao no no ocorre ocorre.
Br Br
No ocorre
Br Br
Br
Br Br
No ocorre
reao FeBr
3
17
O brometo de ferro (FeBr
3
) um cido de Lewis fraco, mas ele
combina-se com o bromo para formar um cido cido de de Lewis Lewis complexo complexo.
Bromao Bromao
18
Bromao Bromao
19
Alquilao de Friedel-Crafts Alquilao de Friedel-Crafts
Alquilao Alquilao de de benzeno benzeno com com haletos haletos de de alquila alquila, na presena de
cloreto de alumnio (AlCl
3
), foi descoberto por Charles Charles Friedel Friedel e
James James M M.. Crafts Crafts em 1877.
Juntos eles desenvolveram o que hoje chamamos de Friedel Friedel- -Crafts Crafts,
um dos mtodos mais teis em qumica orgnica sinttica.
Friedel Crafts
1832 - 1899 1839 - 1917
20
Alquilao de Friedel-Crafts Alquilao de Friedel-Crafts
Haletos Haletos de de alquila alquila por si s no no so so suficientemente suficientemente eletroflica eletroflica
para reagir com o benzeno.
O cloreto cloreto de de alumnio alumnio (AlCl (AlCl ) ) serve como um catalisador cido de O cloreto cloreto de de alumnio alumnio (AlCl (AlCl
3 3
) ) serve como um catalisador cido de
Lewis para melhorar a electrofilicidade do agente alquilante.
21
Alquilao de Friedel-Crafts - Mecanismo Alquilao de Friedel-Crafts - Mecanismo
22
Nas reaes de alquilao alquilao de de Friedel Friedel- -Crafts Crafts, o eletrfilo eletrfilo envolvido envolvido
um um carboction carboction, o qual pode ser obtido a partir de um haleto de
alquila:
Alquilao de Friedel-Crafts Alquilao de Friedel-Crafts
alquila:
de um alceno,
C
C H
3
H
3
C
C H
3
C l
AlC l
3
0
o
C
C
C H
3
H
3
C
C H
3
H
+
ou de um lcool:
OH
H
+
..
..
OH
2
..
23
Alguns exemplos deste tipo de reao so dados abaixo:
H
CH
Alquilao de Friedel-Crafts Alquilao de Friedel-Crafts
H
C
CH
3
H
3
C
CH
3
Cl
+
AlCl
3
0
o
C
+ HCl
H
+
HO
lcool
H
+
24
Nas reaes reaes de de alquilao alquilao de de Friedel Friedel- -Crafts Crafts utilizando utilizando haletos haletos de de
alquila alquila primrios primrios, pode ocorrer rearranjos rearranjos para que ocorra a
formao formao de de carboctions carboctions tercirios tercirios mais mais estveis estveis.
Alquilao de Friedel-Crafts Alquilao de Friedel-Crafts
formao formao de de carboctions carboctions tercirios tercirios mais mais estveis estveis.
Um exemplo disto dado abaixo:
+
AlCl
3
Cl
25
Nas reaes de alquilao de Friedel-Crafts utilizando haletos de
alquila primrios, pode ocorrer rearranjos rearranjos para que ocorra a
formao de carboctions tercirios mais estveis. Um Um exemplo exemplo disto disto
Alquilao de Friedel-Crafts Alquilao de Friedel-Crafts
formao de carboctions tercirios mais estveis. Um Um exemplo exemplo disto disto
dado dado abaixo abaixo:
+
AlCl
3
Cl
Rearranjo do Rearranjo do carboction carboction
26
Outra verso da reao reao de de Friedel Friedel- -Crafts Crafts utiliza haletos de acila para
produzir acilbenzenos acilbenzenos:
Acilao de Friedel-Crafts Acilao de Friedel-Crafts
27
Anidridos Anidridos de de cidos cidos carboxlicos carboxlicos tambm podem servir como fonte fonte
de de ctions ctions acila acila e, na presena de AlCl
3
, acilbenzeno acilbenzeno.
Acilao de Friedel-Crafts Acilao de Friedel-Crafts
28
Nas reaes de acilao acilao de de Friedel Friedel- -Crafts Crafts, o eletrfilo eletrfilo em questo o
on on aclio aclio, o qual que pode ser obtido a partir de:
Acilao de Friedel-Crafts Acilao de Friedel-Crafts
cloretos de acila:
anidridos:
O
O
O
..
..
AlCl
3
O
O
O
AlCl
3
..
-
+
O
C
O+
+
29
Com o on on aclio aclio ( (eletrfilo eletrfilo) ) formado, ocorre a reao em duas
etapas:
Mecanismo da Acilao Mecanismo da Acilao
30
Mecanismo da Acilao Mecanismo da Acilao
31
O anidrido succnico um anidrido cclico frequentemente
usado em acilaes de Friedel-Crafts. D D a a estrutura estrutura do do
produto produto obtidos obtidos quando quando o o benzeno benzeno acilado acilado com com anidrido anidrido
Exercitando Exercitando
produto produto obtidos obtidos quando quando o o benzeno benzeno acilado acilado com com anidrido anidrido
succnico succnico na na presena presena de de cloreto cloreto de de alumnio alumnio.
32
Pelo fato da acilao de um anel aromtico poder ser realizada sem
rearranjo, frequentemente usado como o primeiro passo para um
processo para a alquilao alquilao de de compostos compostos aromticos aromticos por acilao acilao-
Sntese de Alquilbenzenos via Acilbenzenos Sntese de Alquilbenzenos via Acilbenzenos
processo para a alquilao alquilao de de compostos compostos aromticos aromticos por acilao acilao-
reduo reduo.
Quando um composto do tipo ArCH ArCH
2 2
R R desejada, uma sequncia sequncia de de
duas duas etapas etapas utilizado em que o primeiro primeiro passo passo uma acilao de
Friedel-Crafts: Friedel-Crafts:
33
O segundo passo a reduo reduo do grupo carbonila (C=O) a um grupo
metileno (CH
2
). O mtodo mais comumente utilizado para reduzir um
acilbenzeno a um alquilbenzeno emprega uma amlgama amlgama de de mercrio mercrio,
Sntese de Alquilbenzenos via Acilbenzenos Sntese de Alquilbenzenos via Acilbenzenos
acilbenzeno a um alquilbenzeno emprega uma amlgama amlgama de de mercrio mercrio,
zinco, zinco, cido cido clordrico clordrico concentrado concentrado e chamado de Reduo Reduo
Clemmensen Clemmensen.
A sntese do butilbenzeno ilustra a sequncia acilao acilao-reduo reduo. A sntese do butilbenzeno ilustra a sequncia acilao acilao-reduo reduo.
34
At o momento, falamos apenas das reaes do benzeno, isto , um
anel anel aromtico aromtico sem sem substituintes substituintes. Entretanto, dados experimentais
mostram mostram que que substituintes substituintes no no anel anel tornam tornam oo anel anel mais mais oo menos menos
Velocidade da S.E.A. Velocidade da S.E.A.
mostram mostram que que substituintes substituintes no no anel anel tornam tornam oo anel anel mais mais oo menos menos
reativos reativos.
Por exemplo, temos a seguinte srie de reatividade:
>>> >
CH
3
H
CF
3
>>> >
Dizemos que o grupo CH CH
3 3
ativou ativou o anel e que o grupo CF CF
3 3
desativou desativou
o anel.
35
De modo geral:
grupos doadores (possuem pares de eltrons livres) de eltrons
ativam o anel.
Velocidade da S.E.A. Velocidade da S.E.A.
grupos retiradores de eltrons desativam o anel.
Este Este fato fato de de fcil fcil entendimento entendimento se se pensarmos pensarmos que que anis anis mais mais ricos ricos
em em eltrons eltrons sero sero melhores melhores reagentes reagentes frentes frentes a a eletrfilos eletrfilos.
R
- OH - OR - OCOR - NR
3
- X
- CHO - COOH
- COCl
- COR
- COOR - NO
2
R =
R =
ativadores
desativadores
36
Alm de tornar o anel mais ou menos reativo, os substituintes substituintes
tambm tambm influenciam influenciam diretamente diretamente na na preferncia preferncia da da posio posio de de
entrada entrada do do eletrfilo eletrfilo no anel.
Orientao em S.E.A. Orientao em S.E.A.
Por exemplo, na seguinte reao temos a formao de 3 3 diferentes diferentes
produtos produtos, todavia, o segundo segundo oo minoritrio minoritrio.
Neste caso, o grupo metila metila orientou orientou a entrada do grupo nitro,
preferencialmente, nas nas posies posies orto orto e para para em relao a si.
37
Orientao em S.E.A. Orientao em S.E.A.
38
Neste outro exemplo, o grupo CF CF
3 3
orientou orientou a entrada do grupo
nitro, preferencialmente, nas nas posies posies meta meta em relao a si.
Orientao em S.E.A. Orientao em S.E.A.
Podemos concluir que os substituintes substituintes doadores doadores de eltrons
orientam orientam a a entrada entrada do novo substituinte nas nas posies posies orto orto e e para para em
relao a si, e os substituintes retiradores de eltrons orientam a
entrada nas posies posies meta meta.
Mas por qu?
39
Orientao em S.E.A. Orientao em S.E.A.
40
Orientao em S.E.A. Orientao em S.E.A.
41
Orientao em S.E.A. Orientao em S.E.A.
42
A explicao para estes comportamentos surge quando analisamos
as as estruturas estruturas dos dos carboctions carboctions formados na primeira etapa da reao
de substituio eletroflica aromtica (etapa determinante da
Orientao em S.E.A. Orientao em S.E.A.
de substituio eletroflica aromtica (etapa determinante da
velocidade da reao).
Quando o ataque se d na posio posio orto orto, h a formao de um
carboction que possui uma estrutura de ressonncia que pode ser
estabilizada pelo par de eltrons do grupo doador (NH
2
):
NH
2
E
H
+
: :
:
:
+
NH
2
E
H
NH
2
E
H
+
+
NH
2
E
H
E
+
NH
2
43
O mesmo fato ocorre quando o nuclefilo entra na posio posio para para.
NH
2
:
+
NH
2
:
NH
2 :
NH
2
Orientao em S.E.A. Orientao em S.E.A.
Todavia, esta possibilidade de estabilizao estabilizao do do carboction carboction inexiste inexiste
quando o ataque ataque do do eletrfilo eletrfilo se d na posio posio meta meta.
+
H E
+
E H
E
+
H E
quando o ataque ataque do do eletrfilo eletrfilo se d na posio posio meta meta.
:
:
+
NH
2
H
E
E
+
NH
2
NH
2
H
E
+
: :
+
NH
2
H
E
44
Esta possibilidade de estabilizao dos carboctions formados
quando o eletrfilo entra nas posies orto orto ou para para o torna torna mais mais
estvel estvel que que oo carboction carboction formado quando o eletrfilo eletrfilo entra entra na na
posio posio meta meta.
Orientao em S.E.A. Orientao em S.E.A.
posio posio meta meta.
Consequentemente, as energias energias dos dos estados estados de de transio transio das das etapas etapas
da da formao formao destes destes carboctions carboctions sero sero de de menor menor energia energia e, portanto,
a reao reao por por estes estes caminhos caminhos ser ser mais mais rpida rpida, levando levando formao formao
preferencial preferencial dos dos ismeros ismeros orto orto e e para para.
45
Agora vamos analisar o efeito efeito de de grupos grupos retiradores retiradores ligados ligados ao ao anel anel
aromtico aromtico que sofrer a S.E.A.
Orientao em S.E.A. Orientao em S.E.A.
Quando o ataque se d na posio orto orto, h a formao de um
carboction que possui uma estrutura de ressonncia que ser ser
desestabilizada desestabilizada pelo grupo grupo retirador retirador de eltrons (-COOH):
Ataque Orto
COOH
E
+
COOH
E
H
+
+
COOH
E
H
C
E
H
O OH
+
C
E
H
-
O
OH
+
+
46
O mesmo fato ocorre quando o nuclefilo entra na posio posio para para.
C
+
-
O OH
COOH
COOH
COOH
Orientao em S.E.A. Orientao em S.E.A.
Todavia, esta possibilidade de desestabilizao desestabilizao do do carboction carboction
inexiste inexiste quando o ataque ataque do do eletrfilo eletrfilo entra na posio posio meta meta.
Ataque
Para
H E
E
+
COOH
E H
+
H E
+
inexiste inexiste quando o ataque ataque do do eletrfilo eletrfilo entra na posio posio meta meta.
Ataque
Meta
H
E
COOH
+
+
H
E
COOH
COOH
E
+
H
E
COOH
+
47
As desestabilizao desestabilizao dos dos carboctions carboctions formados quando o eletrfilo
entra nas posies orto orto ou para para o torna mais mais instvel instvel que o
carboction formado quando o eletrfilo entra na posio meta meta.
Orientao em S.E.A. Orientao em S.E.A.
carboction formado quando o eletrfilo entra na posio meta meta.
Conseqentemente, as as energias energias dos dos estados estados de de transio transio das das etapas etapas
da da formao formao destes destes carboctions carboctions sero sero de de maior maior energia energia e, portanto,
a reao reao por por estes estes caminhos caminhos ser ser mais mais lenta lenta, levando formao formao
preferencial preferencial do do ismero ismero meta meta. preferencial preferencial do do ismero ismero meta meta.
48
Orientao em S.E.A. - Ativadores Orientao em S.E.A. - Ativadores
49
Orientao em S.E.A. - Desativadores Orientao em S.E.A. - Desativadores
50
Observando na tabela anterior, nota-se que os halognios halognios direciona direciona a a
entrada entrada dos dos eletrfilos eletrfilos nas nas posies posies orto orto e para para, mas desativa desativa oo anel anel
frente frente a a reaes reaes de de substituio substituio.
Efeitos Desativador dos Halognios Efeitos Desativador dos Halognios
frente frente a a reaes reaes de de substituio substituio.
A nitrao do cloro clorobenzeno benzeno um exemplo tpico:
A velocidade velocidade de de nitrao nitrao do do cloro clorobenzeno benzeno 30 30 vezes vezes mais mais lenta lenta que que
a a do do benzeno benzeno. Observa-se que os produtos produtos majoritrios majoritrios so o orto orto-
cloronitrobenzeno e o para-cloronitrobenzeno.
51
Este inconsistncia entre regiosseletividade e velocidade de reao pode
ser entendida analisando os dois dois caminhos caminhos pelos quais um halognio
pode afetar a estabilidade estabilidade de de um um ction ction cicloexadienila cicloexadienila.
Efeitos Desativador dos Halognios Efeitos Desativador dos Halognios
1 1) ) Halognios Halognios so so eletronegativos eletronegativos retirador retirador de de eletrns eletrns. Assim, todos
os intermedirios formados pelo ataque eletroflico a um halobenzeno
so menos estveis que o correspondente ction cicloexadienila para o
benzeno. Portanto, halobenzenos so menos reativos que o benzeno.
52
2 2) ) Halognios Halognios podem podem atuar atuar como como doadores doadores de de eltrons eltrons da mesma
forma que o grupo hidroxila, substituintes halognios halognios possuem possuem pares pares de de
eltrons eltrons desemparelhados desemparelhados que podem ser doados para um carbono
Efeitos Desativador dos Halognios Efeitos Desativador dos Halognios
carregado positivamente.
Esta Esta doao doao de de eltrons eltrons para para oo sistema sistema estabiliza estabiliza oo intermedirio intermedirio
derivado derivado a a partir partir dos dos ataques ataques nas nas posies posies orto orto e e para para.
53
Uma mistura dos efeitos indutivo e de ressonncia varia de um halognio
para outro, mas o resultado geral que todos todos os os halognios halognios so so grupos grupos
desativantes desativantes fracos fracos e e orientadores orientadores orto orto e e para para.
Efeitos Desativador dos Halognios Efeitos Desativador dos Halognios
XX
54
Quando o anel benznico carrega dois ou mais substituintes, suas
reatividades e stios de substituio, em em muitos muitos casos casos, podem podem ser ser
preditos preditos a a partir partir de de efeitos efeitos cumulativos cumulativos de de seus seus substituintes substituintes.
Efeitos de Substituintes Mltiplos Efeitos de Substituintes Mltiplos
preditos preditos a a partir partir de de efeitos efeitos cumulativos cumulativos de de seus seus substituintes substituintes.
O exemplo exemplo mais mais simples simples encontrado quando todos os stios de
substituio so equivalentes, isto , em qualquer lugar que ele
entrar levar formao do mesmo produto:
CH
3 CH
3
CH
3
CH
3
HNO
3
/H
2
SO
4
CH
3
NO
2
CH
3
55
Outra possibilidade quando os substituintes do anel orientam para
as mesmas posies. Neste caso, dizemos que temos orientaes orientaes
convergentes convergentes.
Efeitos de Substituintes Mltiplos Efeitos de Substituintes Mltiplos
convergentes convergentes.
No exemplo abaixo, o grupo metila metila e o grupo nitro nitro orientam a entrada
do eletrfilo eletrfilo na mesma posio, orto orto ao ao grupo grupo metila metila.
CH
3
CH
3
3
NO
2
Br
2
/FeBr
3
CH
3
Br
NO
2
56
Outra possibilidade quando os substituintes do anel orientam para
diferentes posies. Neste caso, dizemos que temos orientaes orientaes
divergentes divergentes.
Efeitos de Substituintes Mltiplos Efeitos de Substituintes Mltiplos
divergentes divergentes.
NHCH
3
Cl
Br
2
/CH
3
COOH
NHCH
3
Br
Cl
Cl
Cl
Nestes caso, ser o grupo mais mais ativante ativante que definir definir a a posio posio de de
entrada entrada do eletrfilo.
57
Existem casos ainda, onde os substituintes tm a mesma habilidade
em ativar o anel. Dizemos, ento, que os efeitos de estabilizao
eletrnicos so equivalentes. Quando Quando isto isto ocorre ocorre, ser ser oo efeito efeito
Efeitos de Substituintes Mltiplos Efeitos de Substituintes Mltiplos
eletrnicos so equivalentes. Quando Quando isto isto ocorre ocorre, ser ser oo efeito efeito
estrico estrico que que definir definir a a entrada entrada no no eletrfilo eletrfilo.
C
Me
Me
Me
HNO
3
/H
2
SO
4
C
Me
Me
Me
CH
3
CH
3
NO
2
Neste exemplo, oo eletrfilo eletrfilo entrar entrar nas nas proximidades proximidades do do grupo grupo
menos menos volumoso volumoso.
58
Efeitos de Substituintes Mltiplos Efeitos de Substituintes Mltiplos
Neste caso, os os efeitos efeitos eletrnicos eletrnicos so so equivalentes equivalentes e o volume volume dos dos
grupos grupos oo mesmo mesmo.
CH
3
estericamente impedida
CH
3
Todavia, a entrada entre entre os os dois dois grupos grupos metila metila mais dificultada que
nos nos outros outros stios stios de de substituio substituio.
CH
3
HNO
3
/H
2
SO
4
CH
3
NO
2
59
Sntese Regiosseletiva
de Compostos Aromticos Dissubstitudos
Sntese Regiosseletiva
de Compostos Aromticos Dissubstitudos
Como a posio posio do do ataque ataque eletroflico eletroflico em um anel aromtico
controlada controlada pelos pelos efeitos efeitos de de substit substituintes j presentes no anel, a
preparao de compostos compostos aromticos aromticos dissubstitudos dissubstitudos exige que o preparao de compostos compostos aromticos aromticos dissubstitudos dissubstitudos exige que o
pensamento cuidadoso ser dada a ordem de apresentao dos dois
grupos.
Como sintetizar a m-bromoacetofenona?
60
Sntese Regiosseletiva
de Compostos Aromticos Dissubstitudos
Sntese Regiosseletiva
de Compostos Aromticos Dissubstitudos
Como sintetizar a m-bromacetofenona?
Quando o bromo (orto-para dirigente) introduzido antes, o principal
produto a p-bromoacetofenona (junto com pequena quantidade do ismero
orto, o qual separado por destilao).
61
Sntese Regiosseletiva
de Compostos Aromticos Dissubstitudos
Sntese Regiosseletiva
de Compostos Aromticos Dissubstitudos
Como sintetizar a m-nitroacetofenona?
62
Sntese Regiosseletiva
de Compostos Aromticos Dissubstitudos
Sntese Regiosseletiva
de Compostos Aromticos Dissubstitudos
Quando a ordem inversa tentada, observa-se que a acilao acilao de de Friedel Friedel- -
Crafts Crafts falha falha.
Nem a acilao, nem a alquilao alquilao de de Friedel Friedel- -Crafts Crafts podem ser realizadas no
nitrobenzeno.
A presena presena do do grupo grupo nitro nitro diminui diminui muito muito a a reatividade reatividade das das reaes reaes,
impedindo impedindo- -as as de de ocorrer ocorrer.
63
Sntese Regiosseletiva
de Compostos Aromticos Dissubstitudos
Sntese Regiosseletiva
de Compostos Aromticos Dissubstitudos
Como sintetizar a m-cloroetilbenzeno?
64
Sntese Regiosseletiva
de Compostos Aromticos Dissubstitudos
Sntese Regiosseletiva
de Compostos Aromticos Dissubstitudos
Como sintetizar o cido p-nitrobenzico?
65
Hidrocarbonetos Hidrocarbonetos aromticos aromticos policclicos policclicos sofrem sofrem SS..EE..A A. quando
tratados com os mesmos mesmos reagentes reagentes que que reagem reagem com com benzeno benzeno. Em
geral, hidrocarbonetos aromticos policclicos so so mais mais reativos reativos que
S.E.A. em Naftalenos S.E.A. em Naftalenos
geral, hidrocarbonetos aromticos policclicos so so mais mais reativos reativos que
o benzeno benzeno, por serem serem mais mais ricos ricos em em eltrons eltrons.
Um exemplo o naftaleno naftaleno, um biciclo fundido por uma das faces.
O naftaleno naftaleno sofre sofre as as mesmas mesmas SS..EE..A A.. que que sofre sofre oo benzeno benzeno, todavia, as
posies de entrada do nuclefilo no no apresentam apresentam nenhuma nenhuma relao relao
com com aquelas aquelas vistas vistas no no benzeno benzeno.
66
Dois Dois stios stios so so disponveis disponveis para a substituio no naftaleno, C
1
e C
2
,
sendo C
1
o stio normalmente preferido preferido para para oo ataque ataque eletroflico eletroflico.
S.E.A. em Naftalenos - Regiosseletividade S.E.A. em Naftalenos - Regiosseletividade
C
1
C
2
67
S.E.A. em Naftalenos - Regiosseletividade S.E.A. em Naftalenos - Regiosseletividade
Na ressonncia allica do on on areno areno formado formado aps aps oo ataque ataque em em C C
2 2
, o
carter benzenide do outro anel sacrificado. Portanto, trata-se de
um intermedirio intermedirio menos menos estvel estvel do do que que aquele aquele formado formado aps aps oo
ataque ataque em em C C
1 1
.
68
Quando Quando oo naftaleno naftaleno for for substitudo, substitudo, a a SS..EE..A A.. sempre sempre ocorrer ocorrer no no
carbono carbono C C1 1.
S.E.A. em Naftalenos - Regiosseletividade S.E.A. em Naftalenos - Regiosseletividade
Todavia, a a substituio substituio ocorrer ocorrer sempre sempre no no anel anel mais mais rico rico em em eltron eltron.
OH
Br
2
/FeBr
3
OH
Br
Br
NO
2
Br
2
/FeBr
3
NO
2
Br
69
Haletos Haletos de de arila arila so compostos onde um halognio halognio est est ligado ligado
diretamente diretamente ao ao anel anel aromtico aromtico.
Haletos de Arila Haletos de Arila
70
Haletos de Arila de Ocorrnica Natural Haletos de Arila de Ocorrnica Natural
71
As ligaes C-X de haletos haletos de de arila arila so so mais mais curtas curtas e e mais mais fortes fortes
que as as ligaes ligaes C C- -XX de de haletos haletos de de alquila alquila.
Consequentemente, sua sua reatividade reatividade diferenciada diferenciada.
Haletos de Arila - Reatividade Haletos de Arila - Reatividade
Consequentemente, sua sua reatividade reatividade diferenciada diferenciada.
72
Haletos Haletos de de arila arila so muito muito menos menos reativo reativo que haletos de alquila em
reaes reaes de de substituio substituio nucleoflica nucleoflica.
Por exemplo, o cloro cloro benzeno benzeno inerte inerte frente a ons ons hidrxidos hidrxidos, a
Haletos de Arila - Reatividade Haletos de Arila - Reatividade
Por exemplo, o cloro cloro benzeno benzeno inerte inerte frente a ons ons hidrxidos hidrxidos, a
temperatura temperatura ambiente ambiente.
A reao somente ocorre a temperaturas temperaturas maiores maiores que que 300 300
oo
C C.
73
Todavia, se o anel anel carregar carregar um um ou ou mais mais grupos grupos com com grande grande poder poder
de de atrair atrair eltrons eltrons ligados ligados ao ao anel anel aromtico aromtico, possvel que o
mesmo sofra sofra reaes reaes de de substituies substituies nucleoflicas nucleoflicas aromticas aromticas em em
Substituio Nucleoflica Aromtica Substituio Nucleoflica Aromtica
mesmo sofra sofra reaes reaes de de substituies substituies nucleoflicas nucleoflicas aromticas aromticas em em
condies condies mais mais brandas brandas.
Os haletos haletos de de arila arila nitrados nitrados so so, portanto, timos timos substratos substratos para
as reaes nucleoflicas aromticas.
74
importante frisar que a quantidade quantidade e e posio posio dos dos grupos grupos nitro nitro
influenciaro influenciaro a a reatividade reatividade do do haleto haleto de de arila arila.
Substituio Nucleoflica Aromtica Substituio Nucleoflica Aromtica
Cl
NO
2
NO
2
Cl
Cl
NO
2
Cl
NO
2
NO
2
NO
2
Reatividade aumenta
O ismero meta meta- -nitroclorobenzeno nitroclorobenzeno mais mais reativo reativo que que oo
clorobenzeno clorobenzeno, mas milhares milhares de de vezes vezes menos menos reativo reativo que que os os
ismeros ismeros orto orto e e para para.
75
Substituio Nucleoflica Aromtica Substituio Nucleoflica Aromtica
O ismero meta meta- -nitroclorobenzeno nitroclorobenzeno mais mais reativo reativo que que oo
clorobenzeno clorobenzeno, mas milhares milhares de de vezes vezes menos menos reativo reativo que que os os
ismeros ismeros orto orto e e para para. ismeros ismeros orto orto e e para para.
76
Dados experimentais tambm mostram que os iodetos iodetos de de arila arila so so
os os menos menos reativos reativos, enquanto os fluoretos fluoretos de de arila arila so so os os mais mais
reativos reativos. Uma Uma constatao constatao contrria contrria a a observada observada nas nas reaes reaes de de
Substituio Nucleoflica Aromtica Substituio Nucleoflica Aromtica
substituio substituio nucleoflica nucleoflica em em carbonos carbonos saturados saturados.
X
KOMe
MeOH
OMe
X
Reatividade Rel.
F
312
Cl
1,0
Br
0,8
aumenta
OO entendimentos entendimentos destas destas observaes observaes obtido obtido quando quando analisamos analisamos oo
mecanismo mecanismo da da reao reao.
NO
2
NO
2
I 0,4
77
Na primeira primeira etapa etapa do mecanismo, a determinante determinante da da velocidade velocidade da
reao, oo nuclefilo nuclefilo se se adiciona adiciona ao ao carbono carbono que que carrega carrega oo halognio halognio,
quebrando uma ligao pi e formando um carbnion.
Mecanismo de Adio-Eliminao Mecanismo de Adio-Eliminao
quebrando uma ligao pi e formando um carbnion.
O carbnion carbnion formado formado pode pode ser ser estabilizado estabilizado por vrias vrias estruturas estruturas de de
Cl
N
O
O
+
-
Nu:
Cl
N
O
O
Nu
+
-
-
O carbnion carbnion formado formado pode pode ser ser estabilizado estabilizado por vrias vrias estruturas estruturas de de
ressonncia ressonncia.
Cl
N
O
O
Nu
+
-
-
Cl
N
O
O
Nu
+
-
-
Cl
N
O
O
Nu
+
-
-
78
A carga carga negativa negativa do do carbnion carbnion gira gira pelo pelo anel anel, localizando localizando- -se se nas nas
posies posies orto orto e e para para, e em uma posio orto orto que encontra um
grupo grupo retirador retirador NO NO
2 2
por por onde onde a a carga carga negativa negativa pode pode ressonar ressonar,
Mecanismo de Adio-Eliminao Mecanismo de Adio-Eliminao
grupo grupo retirador retirador NO NO
2 2
por por onde onde a a carga carga negativa negativa pode pode ressonar ressonar,
aumentando aumentando oo nmero nmero de de formas formas de de ressonncia ressonncia e, e,
consequentemente consequentemente,, sua sua estabilidade estabilidade.
Cl
N
O
O
Nu
+
-
-
Cl
N
O
O
Nu
+
-
-
Portanto, quanto quanto maior maior for for oo nmero nmero de de grupos grupos nitro nitro nestas nestas
posies, posies, maiores maiores ser ser oo efeito efeito estabilizador estabilizador dos dos mesmos mesmos.
O -
O
+
79
Na Na segunda segunda etapa etapa, a final, a carga carga negativa negativa restaura restaura a a aromaticidade aromaticidade
do do anel anel, expulsando expulsando oo halognio halognio do do anel anel.
Mecanismo de Adio-Eliminao Mecanismo de Adio-Eliminao
Cl
N
O
O
Nu
+
-
-
Nu
N
O
O
+
-
80
Todo Todo mecanismo mecanismo proposto proposto deve deve ser ser consistente consistente com as
observaes experimentais.
Mecanismo de Adio-Eliminao Mecanismo de Adio-Eliminao
Vimos que a formao formao do do carbnion carbnion a a etapa etapa determinante determinante da
velocidade da reao e, portanto, a a velocidade velocidade da da reao reao depende depende
das das concentraes concentraes do do haleto haleto de de arila arila e e do do nuclefilo nuclefilo. Consistente Consistente
com com a a cintica cintica de de segunda segunda ordem ordem observada observada.
O efeito efeito cumulativo cumulativo dos dos grupos grupos nitros nitros foi explicado no O efeito efeito cumulativo cumulativo dos dos grupos grupos nitros nitros foi explicado no
mecanismo proposto.
E por fim, devemos explicar a maior maior reatividade reatividade dos dos fluoretos fluoretos de de
arila arila.
81
Na Na etapa etapa determinante determinante da da velocidade velocidade da da reao reao, ocorre o ataque no
nuclefilo ao carbono que carrega o halognio.
Mecanismo de Adio-Eliminao Mecanismo de Adio-Eliminao
Portanto, quanto quanto mais mais eletronegativo eletronegativo for for este este halognio halognio, mais
eletroflico eletroflico ser ser oo carbono carbono e, conseqentemente, mais mais facilmente facilmente
ser ser oo ataque ataque do do nuclefilo nuclefilo.
Cl
O
Nu:
Cl
N
O
O
+
-
82
Quando analisamos a reao abaixo, vemos que ela no se enquadra
no mecanismo proposto.
Mecanismo de Eliminao-Adio Mecanismo de Eliminao-Adio
O haleto haleto de de arila arila no no possui possui grupos grupos retiradores retiradores de de eltrons eltrons, e
X
NaNH
2
NH
2
NH
3(l)
O haleto haleto de de arila arila no no possui possui grupos grupos retiradores retiradores de de eltrons eltrons, e
nenhuma nenhuma reao reao esperada esperada.
Todavia, Todavia, ela ela ocorre ocorre. Sendo assim, um um novo novo mecanismo mecanismo deve deve ser ser
sugerido sugerido para para tal tal reao reao.
83
Ao se realizar a reao com outro aromtico, obteve-se uma
informao muito interessante.
Mecanismo de Eliminao-Adio Mecanismo de Eliminao-Adio
Alm do produto da simples substituio do halognio pelo
nuclefilo, verificou verificou- -se se a a adio adio do do nuclefilo nuclefilo ao ao carbono carbono vizinho vizinho
posio posio onde onde estava estava oo halognio halognio.
X
CH
3
NaNH
NH
2
CH
3
CH
3
NH
2
Como Como explicar explicar este este inesperado inesperado resultado? resultado?
NaNH
2
CH
3
NH
3(l)
3 2
+
84
A resposta est no mecanismo de substituio substituio eliminao eliminao- -adio adio.
Na primeira etapa, o grupo grupo amindeto amindeto (H (H
2 2
N N
- -
), ), fortemente bsico, ataca
Mecanismo de Eliminao-Adio Mecanismo de Eliminao-Adio
Na primeira etapa, o grupo grupo amindeto amindeto (H (H
2 2
N N ), ), fortemente bsico, ataca
o hidrognio do carbono vizinho gerando o nion nion fenila fenila:
Cl
H
-
NH
2
Cl
-
nion fenila
85
O carbono carbono do do carbnion carbnion se reibridiza levando o par de eltrons do
nion fenila a formar o intermedirio benzino benzino, expulsando expulsando oo
halognio halognio como como um um nion nion.
Mecanismo de Eliminao-Adio Mecanismo de Eliminao-Adio
halognio halognio como como um um nion nion.
Ocorre Ocorre a a etapa etapa de de eliminao eliminao.
86
Na etapa etapa seguinte seguinte (etapa (etapa de de adio) adio), o benzino benzino sofre o ataque ataque do do on on
amindeto amindeto, formando um outro nion nion fenila fenila.
NH
2
Mecanismo de Eliminao-Adio Mecanismo de Eliminao-Adio
Na Na etapa etapa final final, o nion fenila ataca ataca a a amnia amnia presente presente no no meio meio,
capturando um de seus prtons, formando formando a a anilina anilina.
-
NH
2
benzino
NH
2
nion fenil
-
a
capturando um de seus prtons, formando formando a a anilina anilina.
NH
2
nion fenila
-
H NH
2
NH
2
H
87
Mecanismo de Eliminao-Adio Mecanismo de Eliminao-Adio
88
A importncia importncia maior maior desta desta reao reao que permite permite oo acesso acesso a anilina anilina e e
derivados derivados, os quais permitem, por sua vez, oo acesso acesso a a inmeras inmeras
outras outras funes funes orgnicas orgnicas atravs atravs de de um um intermedirio intermedirio muito muito til til em em
Sais de Diaznio Sais de Diaznio
sntese sntese orgnica orgnica, o sal sal de de diaznio diaznio.
O sal sal de de diaznio diaznio obtido a partir da reao reao entre entre oo grupo grupo NH NH
2 2
da da
anilina anilina e e oo cido cido nitroso nitroso (HNO (HNO
2 2
) )..
NH
2
N
2
+
sal de diaznio
HNO
2
89
A reao reao de de formao formao do do sal sal de de diaznio diaznio ocorre atravs da reao do
grupo NH
2
com o ction ction nitrosila nitrosila, formado da seguinte forma:
Sais de Diaznio - Mecanismo Sais de Diaznio - Mecanismo
N
O
O
H
..
:
..
..
..
H
+
..
:
..
N
O
O
H
H
..
+
+
:
:
+ N O
H
2
O
ction
nitrosila
90
O ction ction nitrosila nitrosila, por sua vez, sofre o ataque do grupo grupo amino amino levando
ao sal sal de de diaznio diaznio atravs do seguinte mecanismo:
Sais de Diaznio - Mecanismo Sais de Diaznio - Mecanismo
N
H H
:
+
:
:N O
ction
nitrosil
..
+
N
H H
N O
..
~ H
N
H
N O
H
+
..
..
..
..
..
+
N
H
N O
H
H
..
N
:
~ H
N
N O
H
H
+
..
..
..
N
N
+
..
H
O
H
:
..
+
91
A grande versatilidade versatilidade sinttica sinttica dos sais sais de de diaznio diaznio pode ser
verificada segundo o esquema abaixo. Observamos Observamos que que escolhendo escolhendo oo
reagente reagente adequado, adequado, podemos podemos ter ter acesso acesso inmeras inmeras funes funes
orgnicas orgnicas.
Sais de Diaznio - Reaes Sais de Diaznio - Reaes
orgnicas orgnicas.
N
N
+
Ar-OH
HOH
Ar-I
K I
HBF
4
/calor
Ar-F
CuCl
Ar-Cl
CuCN
Ar-CN
H
3
PO
2
Ar-H
92
Sais de Diaznio Transformaes Sintticas Sais de Diaznio Transformaes Sintticas
93
Sais de Diaznio Transformaes Sintticas Sais de Diaznio Transformaes Sintticas
94
Sais de Diaznio Transformaes Sintticas Sais de Diaznio Transformaes Sintticas
Como sintetizar?
95
Reaes de Aromticos Reaes de Aromticos
96
Exerccios Exerccios
Explique quais posies seriam preferencialmente nitradas.
97
Exerccios Exerccios
Qual o produto majoritrio em cada reao?
98
Exerccios Exerccios
Mostre os produtos em cada reao em cada reao?
99
Exerccios Exerccios
Mostre os produtos em cada reao em cada reao?
100
Exerccios Exerccios
Mostre os produtos em cada reao em cada reao?
101
Exerccios Exerccios
Sugira snteses para os seguintes compostos.
102
Exerccios Exerccios
Mostre os produtos em cada reao em cada reao?
103
Exerccios Exerccios
Mostre os produtos em cada reao em cada reao?
104
Exerccios Exerccios
Sugira snteses para os seguintes compostos a partir do benzeno.
105
Exerccios Exerccios
Sugira uma sntese para o seguinte composto a partir do benzeno.
106
Exerccios Exerccios
Sugira snteses para os seguintes compostos a partir do benzeno.
107