DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

LOM 3009 ELETRNICA E INSTRUMENTAO

Prof. Dr. Carlos Yujiro Shigue







POLMEROS CONDUTORES

Fundamentos e aplicaes



Autora: Mariane Martim Sobrosa Passos de Abreu
Mestre em Engenharia de Materiais





2010
Campus I
Estrada Municipal do Campinho, s/n - Caixa Postal 116
CEP 12602-810 - Lorena - SP
Tel. (12)3159-5000
EEL USP



www.eel.usp.br
Campus II
Plo Urbo-Industrial AI-6 - Caixa Postal 116
CEP 12602-810 - Lorena - SP
Tel. (12)3159-9900
1

1 INTRODUO

Para se entender como um material pode ou no ser capaz de conduzir energia
eltrica, primeiro necessrio analisar os tipos de ligaes qumicas existentes, e
consequentemente seu caracterstico modelo de bandas eletrnicas.

1.1 Metais
Os metais so excelentes condutores eltricos, e esta propriedade est baseada na
sua ligao metlica, esta que se caracteriza por ser uma ligao primria, no
direcional, e envolvendo o compartilhamento de eltrons.


Banda de valncia
(banda pseudocontnua)
Banda de conduo
(eltrons livres)
Energia
E
g
= espaamento entre bandas de
energia
E
g
= 0 (condutor)

Fig. 1. Diagrama de nveis de energia para o sdio
slido (ligao metlica).
Fig. 2. Preenchimento de nveis de energia
para um material condutor.

Para metais tpicos (Fig. 1), os eltrons de valncia esto fracamente ligados ao
ncleo do tomo, sendo desta forma considerados eltrons delocalizados; ou seja, eles
tm uma probabilidade igual de estar associados a qualquer um de um grande nmero
de tomos adjacentes. Essa delocalizao est associada ao material todo, levando a
uma nuvem de eltrons.
Em termos do modelo de bandas eletrnicas de um metal (Fig. 2), os orbitais
mais externos (no caso do sdio slido, o nvel de energia 3s) esto parcialmente
preenchidos, o que leva a formar uma banda de energia pseudocontnua, chamada de
banda de valncia. Os eltrons desta banda so facilmente promovidos para nveis de
2

energia superiores desocupados (banda de conduo). A disponibilidade de nveis
desocupados em tomos adjacentes gera uma alta mobilidade dos eltrons de conduo,
conhecidos como eltrons livres, atravs do slido.

1.2 Cermicas
As cermicas apresentam ligaes inicas fortes e no direcionais, sendo o
resultado de transferncias de eltrons de um tomo para outro (Fig. 3). O tomo que
doa eltrons um ction (Al
3+
), e o tomo receptor de eltrons um nion (Cl
2-
).
A ligao inica devida atrao coulombiana entre os ons de cargas opostas.
Os tomos tm seu orbital mais externo totalmente preenchido, no disponibilizando
ento nenhum eltron livre para a conduo eltrica. As cermicas so ento, em sua
grande maioria, isolantes.

Al
2
O
3
Eletropositivo
Eletronegativo
Al
3+
O
2-

Fig. 3. Ligao inica entre tomos de alumnio e oxignio.

1.3 Polmeros
Nos polmeros esto presentes as ligaes covalentes, que so altamente
direcionais, e so resultantes do compartilhamento cooperativo dos eltrons de valncia
entre dois tomos adjacentes.
No caso do tomo de carbono isolado, a banda de valncia corresponde ao nvel
de energia hbrido sp
3
, que est preenchido apenas pela metade. J para um tomo de
carbono ligado covalentemente com outros tomos adjacentes (Fig. 4), a banda de
valncia est totalmente preenchida.
Promover eltrons para nveis de energia acima do nvel sp
3
em um tomo de
carbono exige que se v alm das regies de energia proibida. Ou seja, a promoo de
um eltron da banda de valncia para a banda de conduo s ocorre quando se
3

ultrapassa o espaamento entre as bandas de energia E
g
(Fig. 5). Como para os
polmeros o espaamento entre bandas maior que 2 eV, no h energia trmica que
promova um nmero significativo de eltrons para a banda de conduo, tornando os
polmeros isolantes eltricos.



Fig. 4. O diagrama de nveis de energia para os
eltrons orbitais em um tomo de C
12
ligado
covalentemente com tomos adjacentes (eltrons em
laranja).
Fig. 5. Preenchimento de nveis de energia
para um material isolante.


2 DESCOBERTA

A descoberta dos polmeros condutores teve incio acidentalmente em 1976 no
laboratrio de Hideki Shirakawa, localizado no Instituto de Tecnologia de Tquio. Este
qumico japons prescreveu a rota da sntese do poliacetileno a um de seus assistentes.
Este aluno, ao invs de produzir, ao final da sntese, um p infusvel preto,
inesperadamente obteve uma bonita pelcula polimrica escura e de brilho metlico,
semelhante a uma folha de alumnio. Posteriormente, este aluno percebeu que errara na
composio molar de uma mistura cataltica importante no processo de sntese,
utilizando uma quantidade de catalisador 1000 vezes maior que a necessria.
4

Shirakawa tratou de guardar cuidadosamente aquele "estranho filme
polimrico". Tempos depois, mostrou-o ao professor Alan G. MacDiarmid, que
percebeu que estava diante de um material que, pela
sua constituio mecnica, cor e brilho, era um
sistema at ento desconhecido.
A convite de MacDiarmid, Shirakawa foi
trabalhar com ele na Universidade da Pensilvnia. L,
ambos, com a colaborao do professor Alan J.
Hegger, iniciaram uma parceria que resultaria numa
nova linha de pesquisa (hoje seguida em muitos
pases). Em 1977, eles verificaram que aps a
dopagem do poliacetileno com iodo, aquele filme
prateado flexvel tornou-se uma folha metlica
dourada, cuja condutividade eltrica era
sensivelmente aumentada (10
-6
a 10
5
S.m
-1
).
J na dcada de 80, os pesquisadores
Naarmann e Theophilou da Basf AG, em
Ludwingshafen, Alemanha, conseguiram incrementar
ainda mais a condutividade do poliacetileno. Usando
um novo catalisador e orientando o filme por
estiramento, conseguiram, aps dopagem, condutividade semelhante a do cobre
metlico temperatura ambiente (10
8
S.m
-1
).
Assim, a descoberta do poliacetileno condutor mostrou que no havia razo para
que um polmero orgnico no fosse um bom condutor de eletricidade. Dessa forma,
outros polmeros foram preparados.


3 CONDUTIVIDADE ELTRICA

A condutividade eltrica normalmente um fator crtico na seleo de materiais.
Um mtodo simples para a determinao da condutividade eltrica mostrado na Fig. 7:


Fig. 6. Os trs pesquisadores
responsveis pela descoberta
dos polmeros condutores. Por
esta importante contribuio
cincia, eles foram agraciados
com o Prmio Nobel de Qumica
no ano 2000.
5

S
V
I
L

S
L
R
I
V
R

Condutividade:

Fig. 7. Circuito para medir a condutividade eltrica

A magnitude do fluxo de corrente I, atravs de um circuito com uma
determinada resistncia R, e a diferena de potencial eltrico V, relacionada pela lei de
Ohm:

S
V
I
L

S
L
R
I
V
R

Condutividade:

(1)

onde V est em unidades de volts (V), I est em ampres (A) e R est em ohms (). O
valor da resistncia depende da geometria especfica da amostra: R aumenta com o
comprimento L, e diminui com a rea da seo transversal da amostra S:

S
V
I
L

S
L
R
I
V
R

Condutividade:

(2)

O parmetro mais conveniente para estabelecer um sistema de classificao
eltrica para os materiais ser a condutividade eltrica , cuja unidade
-1
.m
-1
, ou
ainda, S.m
-1
(S = Siemens):

S
V
I
L

S
L
R
I
V
R

Condutividade:

(3)

A Fig. 8 mostra valores de condutividade para uma grande variedade de
materiais de engenharia. Fica aparente que a magnitude da condutividade, que varia em
mais de 20 ordens de grandeza, produz categorias distintas de materiais. Temos que a
maioria dos polmeros naturalmente isolante, enquanto que a polianilina pode migrar
6

de um estado semicondutor para um estado de conduo metlica atravs do processo
de dopagem.


Fig. 8. Condutividade eltrica de diversos materiais.


4 ESTRUTURA DOS POLMEROS CONDUTORES

A tabela 1 lista os tipos mais comuns de polmeros condutores. Todos estes
polmeros so semelhantes em se tratando de sua estrutura molecular, que por sua vez
muito importante para explicar sua capacidade de conduzir corrente eltrica.
Para que um polmero se torne condutor necessrio:
Que tenha ligaes duplas conjugadas;
Que seja dopado, com agentes oxidantes (tipo p) ou redutores (tipo n).





7

Tabela 1. Condutividade eltrica de polmeros condutores
Polmero condutor Condutividade (S.m
-1
)

10
5
a 10
8


10
3
a 10
5


6 10
4


2 10
4


5 10
4


2 10
2


4.1 Ligaes duplas conjugadas
Uma propriedade chave de um polmero condutor a presena de ligaes
duplas conjugadas ao longo da cadeia do polmero. Na conjugao, as ligaes entre os
tomos de carbono so alternadamente simples e duplas (Fig. 9). Esta conjugao
permite que seja criado um fluxo de eltrons em condies especficas, como discutido
a seguir.
Cada ligao dupla contm uma ligao "sigma" () que forma uma ligao
qumica forte. Por outro lado, cada ligao dupla tambm contm uma ligao "pi" ()
menos fortemente localizada, e por isso mais fraca (Fig. 10).

8


(a) (b)
Fig. 9. Conformao das ligaes duplas conjugadas (a) e configurao da ligao dupla carbono-
carbono (b).


Fig. 10. Ligaes e como orbitais sp normal e 2p hbrido, respectivamente

As ligaes duplas implicam que cada
tomo de carbono tenha um orbital p a formar a
segunda ligao () da dupla, que pode ser feita
com um ou outro vizinho. O eltron deste orbital
pode ento deslocar-se ao longo da sequncia de
tomos de carbono, ou seja, ao longo da molcula,
colaborando para a conduo de corrente eltrica.
Porm, no basta que o polmero tenha
ligaes duplas conjugadas. Para que ele se torne
condutor eltrico, tem que ser perturbado, tanto por
meio da remoo dos seus eltrons (oxidao) como
por meio da insero de eltrons (reduo); este
processo conhecido como dopagem.

4.2 Dopagem
A oxidao/reduo da cadeia polimrica efetuada por agentes de transferncia
de carga (aceptores/doadores de eltrons), convertendo o polmero de isolante em
condutor ou semicondutor. Esses agentes so chamados de "dopantes" em analogia com
A conduo eletrnica em
polmeros condutores s ocorre ao
longo da cadeia polimrica, e no
entre cadeias. Desta forma,
necessrio que o polmero tenha
uma cadeia linear, ou seja, no
ramificada. No processo de
produo do slido polimrico, as
macromolculas tem que estar
completamente orientadas, isto ,
no podem estar emaranhadas
umas s outras.
9

a dopagem de semicondutores, porm so adicionados em quantidades muito
superiores, pois a massa do dopante pode chegar a at 50 % da massa total do
composto.

Dopantes do tipo n doadores de eltrons reduo da cadeia polimrica
(CH)
n
+ nyX [(CH)
+y
X
y
]
n
X = Na, K ...
Dopantes do tipo p receptores de eltrons oxidao da cadeia polimrica.
(CH)
n
+ nyM [(CH)
-y
My
+
]
n
M = I
2
, AsF
5
ou FeCl
3


Por exemplo, considerando-se o caso da oxidao, h a formao de um ction
radical. Esta pode ser interpretada como a redistribuio de eltrons , que polariza a
cadeia apenas localmente, produzindo uma modificao de curto alcance na distribuio
espacial dos tomos (Fig. 11):


(a) (b)
Fig. 11. Os tipos de orbitais eletrnicos presentes ao longo da cadeia polimrica, e alterao da
distncia entre dois tomos de carbono adjacentes, devido ao processo de dopagem.

A condutividade eltrica dos polmeros foi primeiramente explicada com base
no "modelo de bandas" semelhantes aos semicondutores inorgnicos. Contudo, pelo
teorema de Peierl, energicamente favorvel localizar a carga inica (resultante da
dopagem) que aparece sobre a cadeia (criando um defeito) e ter ao redor desta carga
uma distoro local do retculo (relaxao). Este processo resulta no aparecimento de
estados eletrnicos localizados no interior do band-gap "proibido" (Fig. 12).

10


Fig. 12. Preenchimento de nveis de energia para um polmero
condutor, segundo o teorema de Peierl. H uma recombinao dos
portadores negativos (eltrons) e os positivos (buracos), num
processo chamado de transio eletrnica. Essa transio resulta na
emisso de energia na forma de luz.

Estes estados de energia criados no "gap" permitem transies eletrnicas que
induzem marcantes mudanas de colorao com a dopagem. O processo de dopagem
pode ser realizado por mtodos qumicos ou apenas pela exposio dos polmeros
condutores aos vapores dos agentes de carga.
A polianilina e seus derivados formam outra classe de polmeros condutores em
relao ao processo de dopagem. Ela pode ser dopada por protonao, isto , sem que
ocorra alterao do nmero de eltrons (oxidao/reduo) associados cadeia
polimrica. A polianilina pode ocorrer em diferentes estados de oxidao, dos quais a
forma esmeraldina, 50 % oxidada, a mais estvel (Tabela 2).

Tabela 2. Os trs estados de oxidao mais importantes da polianilina: leucoesmeraldina,
esmeraldina (isolante e condutora) e pernigranilina.
Estado de
oxidao
Estrutura Cor* Caracterstica
Leucoesmeraldina

amarela
310
Isolante
completamente
reduzida
Sal de esmeraldina

verde
320, 420,
800
Condutora
parcialmente
oxidada
Base esmeraldina

azul
320, 620
Isolante
parcialmente
oxidada
Pernigranilina

prpura
320, 530
Isolante
completamente
oxidada
* Os valores numricos referem-se ao comprimento de onda (em nanmetros) onde a absoro mxima.

11

A forma base esmeraldina (isolante) pode reagir com cidos fortes (HCl)
resultando na forma sal esmeraldina (condutora). Alm da elevada condutividade
eltrica, que chega ordem de 10
4
S.m
-1
, outra propriedade interessante da polianilina
exibir diferentes coloraes quando se variam as condies de pH ou o potencial
eltrico. A reao de protonao ocorre principalmente nos nitrognios imnicos da
polianilina.
A qualidade principal dos polmeros condutores intrnsecos a possibilidade de
passar de forma reversvel do estado reduzido/isolante para o estado oxidado/condutor.
Dependendo da eficincia coulmbica, este processo pode ser repetido por at 10
4

ciclos. Durante esta ciclagem pode-se alterar de forma controlada a populao destes
nveis intermedirios, alterando as propriedades do polmero como se tivssemos um
semicondutor com "gap" de energia varivel.

5 APLICAES

A polianilina tem sido usada como um condutor e para a blindagem
eletromagntica de circuitos eletrnicos, e tambm como inibidora de corroso;
Derivados do poli(p-fenileno vinileno) so fortes candidatos para a camada ativa
na produo de mostradores eletroluminescentes (mostradores de telefones
celulares, por exemplo);
J alguns derivados de politiofeno so promissores para transistores de efeito de
campo;
O polipirrol, por sua vez, tem sido usado em camadas delgadas ativas de
sensores analticos;
O poli(etileno dioxitiofeno) dopado com o cido poliestirenossulfnico
(PEDOT-PES) usado como pelcula antiesttica para prevenir a deposio de
partculas de p em emulses estticas e evitar descargas eltricas; o PEDOT-
PES tambm tem sido usado como material do eletrodo injetor de buracos em
aparatos emissores de luz base de polmeros;
Em monitores de vidro matriciais coloridos, derivados de poli(dicilquilfluoreno)
tm sido usados na camada emissora.
A tabela 3 relaciona vrias aplicaes de polmeros condutores de acordo com o
seu princpio de funcionamento:
12


Tabela 3. Exemplos de aplicaes de polmeros condutores de acordo com o fenmeno responsvel
pela conduo eltrica
Aplicao Fenmeno Uso
Eletrodos Transferncia de carga
Baterias recarregveis,
sensores, capacitores
Dispositivos eletrocrmicos
Variao de cor com
aplicao de potencial
Janelas inteligentes
Msculos artificiais
Movimentao mecnica de
um filme pela aplicao de
potencial
Transdutor mecnico para
robtica
OLEDs Emisso de luz Monitores e mostradores
Protetor antiesttico Eliminao de carga esttica Microeletrnica
Anticorrosivos Proteo contra corroso Tintas
Clulas solares
Transformao de energia
luminosa em energia eltrica
Fonte alternativa de energia
Blindagem
eletromagntica
Absoro de radiao
(diminui interferncia nos
equipamentos eletrnicos)
Marinha, aeronutica e
telecomunicaes


5.1 Dispositivos eletrocrmicos

Eletrocromismo o fenmeno de alterao de colorao induzido em alguns
materiais por processos eletroqumicos reversveis. A aplicao de um potencial externo
nos polmeros condutores faz com que estes passem da forma condutora para a isolante
com grande contraste cromtico (variao de cor). Estas propriedades tornam os
polmeros os polmeros condutores candidatos promissores para aplicao em
dispositivos eletrocrmicos, como embalagens de pilhas alcalinas para indicar a carga
da mesma, em espelhos retrovisores de automveis para evitar o ofuscamento do
motorista, e em janelas "inteligentes" (Fig. 13), que bloqueiam a radiao solar.

13


Fig. 13. Princpio de funcionamento de uma janela "inteligente".

Um dispositivo eletrocrmico essencialmente uma clula eletroqumica na qual
o eletrodo eletrocrmico separado do contraeletrodo por um eletrlito lquido ou
slido e a mudana de colorao ocorre pela carga/descarga da clula eletroqumica
quando uma pequena diferena de potencial aplicada.
Na Fig. 13, a reao qumica uma reao de oxidao, no qual as molculas de
um composto perdem um eltron. Os ons desta camada entre os dois painis permitem
que a janela mude de opaca para transparente. So estes ons que permitem que ela
absorva luz. Uma fonte de energia ligada s duas camadas do xido condutor e uma
voltagem conduz os ons da camada de armazenamento de ons at a camada de
conduo de ons e a camada eletrocrmica, o que deixa o vidro opaco. Desligando a
voltagem, os ons so deslocados das camadas eletrocrmicas para a camada de
armazenamento de ons. Quando os ons saem da camada eletrocrmica, a janela fica
transparente de novo.

5.2 OLEDs

Os OLEDs so fabricados a partir de polmeros eletroluminescentes; para ser
eletroluminescente, um polmero, alm de ser semicondutor, deve ser fluorescente, isto
, ser capaz de emitir luz visvel, ao absorver radiao ultravioleta.
Dentre os componentes de um OLED (Fig. 14), um eletrodo metlico funciona
como ctodo, portanto injeta eltrons no polmero semicondutor; outro eletrodo retira
14

eltrons, o anodo, injetando buracos no polmero semicondutor. Quando os eltrons e
buracos injetados se recombinam no polmero, ocorre a emisso de luz.


Fig. 14. Componentes bsicos de um OLED diodo orgnico emissor de luz

6 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

1. FAEZ, R. et al. Polmeros condutores. Qumica Nova na Escola, n. 11, p. 13-
18, 2000.
2. POLMEROS condutores. Documento HTML. Disponvel em
<http://polimeros.no.sato.pt/poconduct.htm>. Acesso em: 05 mai. 2010.
3. ZOPPI, R. A.; PAOLI, M. A. Aplicaes tecnolgicas de polmeros
intrinsecamente condutores: perspectivas atuais. Qumica Nova, v. 16, n. 6, p.
560-569, 1993.
4. POLMEROS condutores sob controle. Revista Pesquisa FAPESP, 60a ed, dez.
2000. Disponvel em:
<http://revistapesquisa.fapesp.br/?art=1169&bd=1&pg=1&lg=>. Acesso em: 05
mai. 2010.
5. ROCHA FILHO, R. C. Polmeros condutores: descoberta e aplicaes. Qumica
Nova na Escola, n. 12, p. 11-14, 2000.
6. NAARMANN, H. Conducting Polymers. In: Kricheldorf, H. R.; Nuyken, O.;
Swift, G. Handbook of Polymer Synthesis. 2nd ed. New York: Marcel Dekker,
2005. cap. 12.