Studi potensiometri 3-Amino-5-Methyl Isoxazole Basa Schiff

dan Logam Kompleks Dalam Larutan

1. PENDAHULUAN
Sejumlah besar senyawa heterosiklik yang mengandung cincin isoxazole berhubungan
dengan sifat farmakologi beragam, seperti anti-inflamasi, anti jamur, aktivitas antimikroba [1-9].
Beberapa basis isoxazole Schiff sintetis juga menunjukkan berbagai kegiatan biologis. Ligan
dasar Schiff mampu berkoordinasi dengan banyak logam yang berbeda dan menstabilkan mereka
di berbagai negara oksidasi [10]. Azomethine dan kompleks logam transisi mereka memiliki
potensi yang luar biasa untuk menghambat pertumbuhan berbagai organisme mikro patogen [11].
Telah ditemukan bahwa kompleks logam-ligan dari beberapa isoxazole Schiff ligan dasar telah
meningkat aktivitas biologis [12].
Umumnya basa Schiff memiliki tingkat tertinggi hidrolisis pada pH-5 dan kelarutan
dalam air juga tertinggi pada pH ini. Konstanta stabilitas Cu
+ 2
, Ni
+ 2
, Co
+ 2
, Zn
+ 2
, Cd
+ 2
dan
Mg
+ 2
dengan N (3-fenil salicylidene) -4-bromo anilin dan anilines tersubstitusi lainnya telah
ditentukan secara potensiometri pada 303 K dan pada 0,1 M kekuatan ion dan dilaporkan
sebelumnya. Aktivitas biologis ligan ini dan kompleks mereka juga belajar [13].
Baru-baru ini, kompleks logam dari Schiff dasar yang mengandung ligan isoxazole telah
dipelajari dalam keadaan padat oleh spektral karakterisasi [14-15]. Namun tidak banyak
pekerjaan yang telah dilakukan pada kecenderungan pengkelat dari 3- (2-
hydroxybenzylideneamino) -5-metil isoxazole dan turunannya diganti dengan ion logam transisi
bivalen yang berbeda. Dalam penelitian ini kami meneliti perilaku kompleksasi antara berbagai
isoxazole basa Schiff seperti MMIIMP, MIIMN, NMIIMN dan AMIIMP dengan ion logam
bivalen seperti Co (II), Ni (II), Cu (II) dan Zn (II) dalam solusi. Tingkat kompleksasi dievaluasi
dengan mengukur konstanta stabilitas.

2. BAHAN DAN METODE
Larutan ligan disiapkan dengan melarutkan berat diketahui dari solid dalam metanol
(Analar). Larutan ion logam dibuat dari sampel logam nitrat (BDH) dalam air suling ganda dan
standar dengan EDTA. Solusi HNO
3
dan KNO
3
1M juga disiapkan dalam air suling ganda.
Sebuah solusi kalium hidroksida bebas karbonat digunakan sebagai titran dan distandardisasi
terhadap Analar Potassium hydrogen phthalate.

2.1. Sintesis ligan
MMIIMP, MIIMN, NMIIMN dan AMIIMP
Campuran 3-amino-5-metil isoxazole (0,05 mol) dan benzaldehida 3-metoksi-2-hidroksi /
napthaldehyde 2-hidroksi / 8-nitro 2-hidroksi napthaldehyde / 4-alil benzaldehida 2-hidroksi
(0,05 mol) diambil dalam metanol dan direfluks selama 2 jam. Dasar Schiff berwarna kuning
yang diperoleh direkristalisasi dari petroleum eter dan metanol. Kemurnian senyawa diperiksa
oleh TLC. Yield: 80-85%.

2.2 Struktur ligan


2.3. Pengukuran potensiometri
Aparat, kondisi umum dan metode perhitungan yang sama seperti yang dilaporkan
sebelumnya [16]. Campuran berikut dibuat dan dititrasi secara potensiometri terhadap 0,1 M
standar KOH pada tiga temperatur yang berbeda dan tiga kekuatan ionik yang berbeda. Untuk
setiap campuran larutan volume dibuat sampai dengan 50 ml dengan air suling ganda sebelum
titrasi. Titrasi berikut dilakukan.
1. HNO3 (4,0 x 10-3 M)
2. HNO3 (4,0 x 10-3 M) + ligan (1,0 x 10-3 M)
3. HNO3 (4,0 x 10-3 M) + ligan (1,0 x 10-3 M) + ion logam (2.0 x 10-4 M)
Sebuah suhu konstan dipertahankan dengan menggunakan presisi tinggi suhu konstan
mandi (Baheti Enterprises). Pengukuran pH dilakukan dengan menggunakan digital Model
Digisun Elektronik DI-707 pH meter dalam hubungannya dengan kaca dan kalomel gabungan
elektroda. Instrumen bisa membaca pH di kisaran 0 -14 dengan akurasi pembacaan 0,1 unit
pH. Pembacaan pH meter dikoreksi oleh Van Uitert dan Hass hubungan [17].

3. HASIL DAN PEMBAHASAN
3.1. Konstanta disosiasi asam
Rata-rata jumlah proton, n A, terkait dengan ligan pada nilai pH yang berbeda dihitung
dari kurva titrasi asam dalam ketiadaan dan kehadiran ligan. Kurva formasi (n A vs pH) untuk
sistem asam dibangun dan ditemukan untuk memperpanjang antara 0 dan 1 di n skala A. Ini
berarti bahwa, semua ligan memiliki satu proton tdk (fenolik proton). Metode komputasi yang
berbeda-beda yang diterapkan untuk mengevaluasi konstanta disosiasi bertahap. Nilai rata-rata
yang diperoleh tercantum dalam Tabel 1 Data pada tabel 1 menunjukkan bahwa urutan konstanta
disosiasi sehubungan dengan ligan ditemukan MMIIMP> MIIMN> NMIIMN> AMIIMP. The
kestabilan tinggi di MMIIMP dikaitkan dengan elektron menyumbangkan kapasitas kelompok
methoxyl pada 3- posisi. The kestabilan yang lebih rendah dalam kasus AMIIMP adalah karena
substitusi alil di 4- posisi di atas ring. Semakin rendah pKa nilai NMIIMN dibandingkan dengan
MIIMN adalah karena elektron menarik kapasitas kelompok nitro pada 8-position.in nitro
napthal. Pesanan ini sesuai baik dengan kebasaan ligan.
Tabel 1: Disosiasi konstan dan bertahap konstanta stabilitas kompleks logam pada 303K dan 0,1
M kekuatan ion dalam medium organik berair


3.2. Logam stabilitas ligan konstanta
Kurva formasi untuk kompleks logam diperoleh dengan memplot jumlah rata-rata ligan
terpasang per ion logam (n) vs ligan bebas eksponen (pL), menurut Irving dan Rossetti. [18].
Kurva ini dianalisis dan konstanta stabilitas berturut ditentukan dengan menggunakan metode
komputasi yang berbeda [19]. Kurva titrasi potensiometri mewakili sistem biner MMIIMP dan
logam dalam medium berair pada 303K dan 0,1 M kekuatan ion ditunjukkan dalam Gambar 1.
Konstanta stabilitas log K1 dan K2 log dapat dilihat pada Tabel 1. Dari data diketahui bahwa:
i. Nilai maksimum dari n sekitar dua menunjukkan pembentukan 1: 1 dan 1: 2 (logam:
ligan) kompleks hanya [20].
ii. Urutan konstanta stabilitas kompleks logam sehubungan dengan Schiff basis ditemukan
MMIIMP> MIIMN> NMIIMN> AMIIMP. Perintah ini sesuai dengan urutan kebasaan
Schiff basa.
iii. Urutan konstanta stabilitas kompleks logam sehubungan dengan Schiff basis ditemukan
Co (II) <Ni (II) <Cu (II)> Zn (II), yang juga sesuai dengan Irving dan Williams order.
Pesanan ini sebagian besar mencerminkan perubahan panas pembentukan kompleks di
seluruh seri dari kombinasi pengaruh dari kedua Kemampuan polarisasi ion logam [21]
dan energi stabilisasi medan kristal [22].
Tabel 2: konstanta Stabilitas dan termodinamika parameter MMIIMP dengan metalions transisi
pada 0,1 M. KNO
3


Hal ini terbukti dari data yang konstanta disosiasi dan konstanta stabilitas menurun
dengan kenaikan suhu, menunjukkan bahwa keseimbangan pembentukan adalah eksotermik.
Data dalam tabel 2 menunjukkan bahwa, semua kompleks logam yang disertai dengan enthalpy
negatif (H) perubahan menunjukkan bahwa ikatan logam-ligan cukup kuat.
Gambar. 1: kurva pH titrasi sistem biner MMIIP dan logam dalam medium berair pada 303K dan
0,1 M kekuatan ionic


3.3. Pengaruh suhu
Disosiasi konstan dan keseimbangan kompleksasi dari MMIIMP, MIIMN, NMIIMN, dan
AMIIMP dengan ion logam bivalen telah dipelajari pada tiga temperatur yang berbeda 303, 313
dan 323K konstan 0,1 M KNO3 kekuatan ion dan diberikan dalam Tabel 2 Kemiringan plot (log
K vs 1 / T) telah digunakan untuk mengevaluasi perubahan entalpi (H) untuk proses
kompleksasi. Dari perubahan Gibbs energi (? G) dan (H) nilai kita dapat menyimpulkan
perubahan entropi (S) menggunakan hubungan terkenal. Parameter termodinamika H,? G dan
S disajikan pada Tabel 2.
Perubahan entropi positif yang menyertai suatu reaksi disebabkan oleh pelepasan molekul
air terikat dari kelat logam. Selama pembentukan kelat logam, molekul air dari lingkup hidrasi
utama dari ion logam digantikan oleh ligan pengkhelat. Dengan demikian, ada peningkatan
jumlah partikel dalam sistem yaitu, keacakan sistem meningkat seperti yang ditunjukkan dalam
persamaan berikut.
M
+ 2
(aq) + L
-
(aq) === ML
+
(aq) + nH2O
Untuk beberapa kompleks nilai entropi negatif yang diamati, yang menunjukkan bahwa
kompleks yang sebagian besar mempertahankan lingkup keselamatan utama dari ion logam [23].
Williams telah menunjukkan bahwa biasanya nilai entropi tinggi dikaitkan dengan kombinasi ion
positif dan negatif kombinasi dari ion logam dengan ligan bermuatan negatif selalu melibatkan
perpindahan molekul air, yang kemudian menjadi bagian dari pelarut [24]. Karena molekul air
terikat pada ion logam sangat terdistorsi dan berorientasi, entropi rendah. Besar nilai entropi
negatif berhubungan dengan nilai-nilai negatif yang besar dari entalpi. Untuk ini, bidang pelarut
dan ligan interaksi -central ion [25] dan juga p interaksi [26] mungkin faktor yang berkontribusi
mungkin.

3.4. Pengaruh kekuatan ion
Pengaruh variasi kekuatan ion pada kestabilan kompleks logam transisi MMIIMP,
MIIMN, NMIIMN dan AMIIMP telah ditentukan. Untuk tujuan ini ligan proton dan konstanta
stabilitas logam-ligan dari ligan ini telah dievaluasi pada tiga kekuatan ionik yang berbeda (0.1,
0.15 dan 0,2M) menggunakan kalium nitrat sebagai elektrolit pendukung pada suhu konstan
(303K). Untuk beberapa sistem perwakilan data dirangkum dalam Tabel 3 diberikan. Dari data
yang teramati bahwa disosiasi konstan dan stabilitas konstanta menurun dengan kenaikan
kekuatan ion.
Tabel 3: konstanta stabilitas Stepwise komleks logam dari MMIIMP pada kekuatan ion yang
berbeda pada suhu 303K p










Nilai Log K diplotkan terhadap akar kuadrat dari m per persamaan Debye-Huckel. Plot
dari log K1 vs untuk semua sistem yang ditemukan menjadi linear dan nilai-nilai kemiringan
diamati pada semua kasus yang kurang dari nilai yang diharapkan atas dasar persamaan Debye-
Huckel. Menunjukkan bahwa ligan dalam penyelidikan ini berinteraksi baik dalam spesies yang
dipisahkan dan bentuk terurai dan dengan demikian berbagai berdampingan dalam larutan [27].

3.5. Distribusi spesies kompleks dalam larutan
Untuk mengetahui pentingnya konstanta pembentukan ligan logam, upaya telah
dilakukan untuk melihat distribusi berbagai jenis ligan logam dalam larutan dengan variasi pH.
Tingkat pembentukan setiap spesies yang terlibat dalam reaksi kompleksasi telah dihitung
dengan menggunakan program komputer TERBAIK karena Martell dan Moitekaits dalam
BASIC pada Microprocessor atau komputer MPF II. Sebagai kasus perwakilan, diagram
distribusi untuk beberapa kompleks logam bivalen diilustrasikan dalam Gambar 2.

Gbr.2. Kurva distribusi spesies untuk Cu (II) -MMIIMP sistem biner.

Kurva distribusi untuk kompleks logam bivalen menunjukkan adanya M (II), HL dan
spesies L dalam larutan. Untuk kejelasan keberadaan HL dan L spesies telah dihindari dalam
diagram. Jumlah M (II) ion menurun sedangkan spesies MA meningkat secara monoton dengan
meningkatnya pH. Baik M (II) ion dan kurva distribusi MA cross-over pada pH tertentu yang
sesuai dengan formasi 50% dari kompleks yang bervariasi dari logam dengan logam dan juga
dari ligan ke ligan. Demikian pula pH pembentukan kompleks maksimum juga bervariasi dari
logam dengan logam dan ligan ke ligan.

4. KESIMPULAN
Kesimpulannya, urutan konstanta kestabilan biner sehubungan dengan ligan pada
temperatur yang berbeda dan kekuatan ionik yang berbeda ditemukan MMIIMP> MIIMN>
NMIIMN> AMIIMP. Urutan konstanta stabilitas terhadap ion logam Co (II) <Ni (II) <Cu (II)>
Zn (II) yang sesuai dengan tatanan alam Irving- Williams.
REFERENSI
1. R.H. Holm, G.W. Evereft and A. Chakravorty, Progress in Organic chemistry, edited by F. Ablest cotton Vol.7;
p.83.
2. B.J. Hathaway, G. Wilkinson, R.D. Gillard and J.A. MC Cleverty; Compressive Coordination chemistry,
Pergamum: Oxford, 1987. Vol. 5; p. 533.
3. B. Abolmaali, H.V. Taylor and U. Weser. Structure and bonding (Berlin), 1998; 26: 91.
4. A. Messerchinidt, Structure and bonding (Berlin), 1998; 37: 90.
5. A. Tontini, G.Diamatini C. Balsamini, G. Tarzia, L. Perissin and V. Rapozzi. Eur J Med Chem, 1996; 31: 735.
6. Manish shah, Pankaj patel, Sushil korgaokar and Hansa porekh. Indian J Chem, 1996; 35B: 1282.
7. A.P. Mishra and S.K. Gavtarm. J Indian Chem Soc, 2004; 81: 324.
8. Yuejun xiang j. ie chem Raymond F. Schinazi and kang zhao. Bioorg Med Chem Letter, 1996; 6: 1051.
9. N.A. Vekariya M.D. Khunt and A.P. Parikh. Indian J Chem, 2003; 42B: 421.
10. Pier Giorgio Cozzi. Chem Soc Rev, 2004; 33: 410-421.
11. P. Mishra, P.N. Gupta and A.K. Shakya. J Ind Chem Soc, 1991; 68; 618.
12. Y. Prashanthi, K. Kiranmai, N.J.P. Subhashini and Shivaraj. Spectrochimica Acta Part A, 2008; 70(1): 30-35.
13. Gurkan, Perihan Gunduz, Necla. J Ind Che. Soc, 1997; 74(9): 713.
14. R.Shakru, N.J.P. Subhashini and Shivaraj. Heteroletters, 2011; 1(2): 166-175.
15. R.Shakru, N.J.P. Subhashini, Acharyanagarjuna and Shivaraj. Heteroletters, 2011; 1(2): 126-13.
16. P. Mishra, P.N. Gupta and A.K. Shakya. J Ind Chem Soc, 1991; 68: 618.
17. L.G. Van Uitert and C.G. Hass. J Am Chem Soc, 1953; 75: 2736.
18. H. Irving and H.S Rossotti. J Chem Soc, 1953; 3397.
19. F.I.C. Rossotti and H.S. Rossotti. Acta chem. Scand, 1955; 9: 1166.
20. A.Bebot Bring and, C.Dange, N.Fauconnier, and C. Gerard. J Inorg Biochem, 1999; 75: 71.
21. F.R. Harlly, R.M. Burgess and R.M. Alcock. In: Solution Equilibria, Ellis Harwood, Chichester; 1980. p. 257.
22. C. G. S. Philips and R. J. P. Williams. Inorg Chem, 1966; 2: 268.
23. K. Rama Sita Devi, Ph.D Thesis, Osmania University, Hyderabad, India; 1997.
24. R. S. P. Williams. J Phys Chem. 1954; 58: 12.
25. H. S. Frank and W. Y. Wen Discuss. Faraday Soc, 1957; 24: 133.
26. R. Sarin, K. N. Munshin. Journal of Indian Chemical Soc, 1973; 50: 307.
27. Ch. Venkat Ramana Reddy, Ch. Sarala Devi, and M. G. Ram Reddy. Indian J Chem, 1991; 30 A: 385.