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UFRN NATAL
1 - INTRODUO
2 - HISTRICO
2.1
- ASPECTOS GERAIS
foram preparados muitos complexos com CN-, NO2-, NCS- e Cl- com sais de
cobalto, cromo e platina entre muitos outros.
Uma das primeiras formas para nomear esses compostos, consistiu em
dar-lhes os nomes dos qumicos que os prepararam, como:
NOME
Sal verde de Maganus
Sal de Zeise
FRMULA INICIAL
PtCl22NH3
PtCl2ClC2H4
FRMULA ATUAL
[Pt(NH3)2Cl2]
K[Pt(C2H4)Cl3]
CORES
Amarelo
Amarelo
Prpura
Prpura
Violeta
NOMES
Cloreto luteocobalto
Cloreto luteocrmico
Cloreto purpureocobalto
Cloreto purpureocrmico
Cloreto violeocobltico
No entanto, logo se verificou que isso no poderia ser uma regra para
nomear compostos de coordenao, pois, alm do nmero de compostos ser
grande, muitos apresentam as mesmas cores e, em outros casos, at
ismeros apresentam cores diferentes entre si. O [Co(NH3)4]Cl3, por
exemplo existe nas cores violeta e verde.
Ainda dentro dos primeiros estudos realizados, verificou-se que, alm
das cores, outras propriedades tambm variam com a estequiometria. Por
exemplo: ao se fazer reagir soluo de AgNO3 com soluo de CoCl3.3NH3,
no ocorre precipitao; com solues de CoCl3.4NH3, precipita-se um dos
trs cloretos; com uma soluo de CoCl3.5NH3, precipitam-se dois e, com
uma soluo de CoCl3.6NH3, os trs cloretos so precipitados.
PtCl4.2KCl
256
K2[PtCl6]
75 - 95
20 -30
100 140
120 160
65 90
80 115
35 - 45
150 180
50 60
160 200
220 300
130 170
160 220
70 90
220 - 260
7 82
270 - ?
340 420
200 240
290 - 350
120 - ?
290 - 330
90 100
360 - ?
500 - ?
300 - ?
450 - ?
160 - ?
- ALGUNS LIGANTES
NH3
NH3 - Monodentado
M
CH2
H2N
NH2CH2CH2NH2 - Bidentado
As principais regras usadas para nomear os ligantes so as seguintes:
a) Os nios terminados em eto, como os haletos e cianetos, quando
Nome do on
Nome do ligante
F-
Fluoreto
Fluoro
Cl-
Cloreto
Cloro
Br-
Brometo
Bromo
I-
Iodeto
Iodo
CN-
Cianeto
Ciano
NH2-
Amideto
Amido
Espcies
Nome do on
Nome do ligante
OH-
Hidrxido
Hidroxio
O2-
xido
Oxio
O22-
Perxido
Peroxio
Espcies
Nome do on
Nome do ligante
CO32-
Carbonato
Carbonato
NO3-
Nitrato
Nitrato
SO42-
Sulfato
Sulfato
C2O42-
Oxalato
Oxalato
CH3COO-
Acetato
Acetato
CH3COCHCOCH-3
Acetilacetonato
Acetilacetonato (ACAC)
Espcies
Nome do on
Nome do ligante
CH3
Metil
Metil (Me)
C2H5
Etil
Etil (Et)
C6H5
Fenil
Fenil (Ph ou )
C5H5
Ciclopentadienil
Ciclopentadienil (Cp)
Nome do on
Nome do ligante
C5H5N
Piridina
Piridino (Py)
C10H8N2
Dipiridina
Dipiridino (Dipy)
C2H8N2
Etilenodiamina
Etilenodiamino (En)
P(C6H5)3
Trifenilfosfina
Trifenilfosfino (PPh3 ou
f) Outros ligantes recebem nomes especficos, sem seguir regras:
Espcies
Nome do on
Nome do ligante
H2O
gua
qua
NH3
Amnia
Mmino ou Amin
CO
Monxido de carbono
Carbonil
NO
Monxido de
Nitrosil
O2 (*)
nitrognio(molecular)
Oxignio
Dioxignio
N2 (*)
Nitrognio (molecular)
Dinitrognio
H-
Hidreto
Hidrido
(*) Nas formulas, esses ligantes devem ser escritos entre parnteses.
g) Nos ligantes ambidentados os nomes dependem do tomo coordenante:
Espcies
Nome do on
Nome do ligante
M__SCN-
Tiocianato
Tiocianato
M__NCS-
Tiocianato
Isotiocianato
M__ONO-
Nitrito
Nitrito
M__NO-2
Nitrito
Nitro
Nomes
Diaminprata (I)
Hexamincobalto(III)
Hexaaquacromo(III)
Biciclopentadienilferro(0) - Ferroceno
Hexacarbonilmangans(I)
Tetracarbonilniquel(O)
3.3
LIGANTE
A nica diferena em relao ao caso anterior, que em complexos
dessa natureza o elemento central recebe a terminao ato. Exemplos:
Frmulas
[AuCl2]
[Pt(CN)4]2[Mn(CO)5][Fe(SCN)6]3[UF7]3[V(CO)6]-
3.4
Nomes
Dicloroaurato(I)
Tetracianoplatinato(II)
Pentacarbonilmanganato(-I)
Hexatiocianatoferrato(III)
Heptafluorouranato(IV)
Hexacarbonilvanadato(-I)
3.6
Nomes
Tetramindicloroirdio(III)
Triacetonitrilatriclorocobalto(III)
Diclorobis(dimetilformamida)zinco(II)
Ttibromotriaquacadmiato(II)
Carbonilclorobis(trifenilfosfino)irdio(I)
- INDICAO DE ISMEROS
Frmulas
Nomes
mer-[RuCl3(PEt3)3]
mer-triclorotris(trietilfosfino)rutnio(III)
Fac-[RuCl3(Pet3)3]
fac-triclorotris(trietilfosfino)rutnio(III)
cis-[Pt(NH3)2Cl2]
cis-diaminodicloroplatina(II)
trans-[Pt(NH3)2Cl2]
trans-diaminodicloroplatina(II)
Nomes
-hidrido-bis[(pentacarbonilcromato(0))]
H
O
[(H2O)4Fe
di--hidroxo-bis[tetraquaferro(II)]
Fe(H2O)4]2+
O
H
O2
[(NH3)4Co
3.8
Co(NH3)4]3-
-peroxo--amido-bis[tetramincobalto(III)]
NH2
- SAIS COMPLEXOS.
NH3
NH3
NH3
Cl
NH3
NH3
Cl
NH3
NH3
NH3
Cl
NH3
NH3
Cl
4.2
Esta teoria foi lanada por Alfred Werner em 1983, portanto numa
poca em que ainda no se sabia muito a respeito do eltron (se sabia pouco
mais do que da sua existncia) e bem antes do estabelecimento da teoria
eletrnica da valncia.
no espao.
Para estabelecer estes postulados, Werner supunha que, em
compostos como o CoCl3.6NH3, o on Co3+ ficaria no centro de um
octaedro, com as molculas do NH3 localizadas nos seis vrtices, ligadas ao
tomo central atravs das suas valncias secundrias, constituindo o on
complexo hoje formulado como [Co(NH3)]3+. Ainda segundo Werner, os trs
cloretos se ligariam ao cobalto atravs das respectivas valncias primrias
deste on, conforme mostrado a seguir:
Cl
NH3
NH3
NH3
Co
Cl
NH3
NH3
NH3
Cl
Nesta estrutura, que representa bem a situao real, pode-se dizer que
os seis grupos NH3 - que so chamados de grupos ligantes ou,
simplesmente, ligantes - ficam situados na esfera de coordenao, enquanto
os cloretos ficam fora da esfera de coordenao, ligando-se, portanto,
NH3
Co
Cl
NH3
NH3
NH3
Como neste complexo existem apenasClcinco grupos NH3, um dos
cloretos passa a funcionar como ligante, satisfazendo, simultaneamente, uma
valncia primria e uma valncia secundria, o que torna sua ligao ao
tomo central mais forte do que as dos outros dois cloretos. Deste modo, em
soluo, ele no se dissocia, no podendo ser precipitado pela prata nem
conduzir corrente eltrica.
Os complexos com quatro e trs molculas de NH3 assumem as
estruturas:
Cl
NH3
Cl
NH3
Co
NH3
NH3
NH3
Cl
NH3
Co
Cl
Cl
Cl
NH3
Frmula
[ML5L1]
[ML4L2]
[ML3L3]
Geometria/Ismeros Possveis
Planar
Prisma trigonal Octadrico
1
3
3
1
3
3
1
2
2
Ismeros
existentes
1
2
2
4.3
Espcie
Co3+
Nmero de eltrons
24
NAE
Gs nobre
6CN-
12
36
Kr
[Ag(NH3)4]+
[PtCl6]
2-
Ag+
46
4NH3
Pt4+
8
74
que
54
12
muitos
86
complexos se
Xe
Rn
comportam
Espcie
Cr3+
Nmero de eltrons
21
NAE
12
26
33
[Ni(NH3)6]
6NH3
Ni2+
12
25
38
[CoCl4]
6NH3
Co2+
4Cl -
33
2+
2-
Espcie
Mn+
Nmero de eltrons
24
NAE
6CO
12
36
Ni
28
4CO
V-
24
6CO
12
[Ni(CO)4
K[V(CO)6]
36
36
CO
OC
Mn2(CO)10
CO
Mn
OC
Mn
OC
CO
CO
CO
CO
Mn
25 eltrons
5 CO
10 eltrons
- Mn -
Co2(CO)8
NAE = 36
O
C
OC
OC
Co
CO
Co
CO
OC
CO
C
O
Co
27 eltrons
3 CO
6 eltrons
(CO terminal)
2 CO
2 eltrons
(CO em ponte)
- Co -
1 eltrons
36 eltrons
NAE = 36
b)
Na [Mn(CO)5]
Mn
25 eltrons
5 CO
10 eltrons
Na
1 eltron
36 eltrons
c)
Ligando-se
espcies
NAE = 36
que
disponham
de
eltrons
desemparelhados.
[HMn(CO)5]
[Mn(CO)5Cl]
1 eltron
Cl
1 eltron
Mn
25 eltrons
Mn
25 eltrons
5 CO
10 eltrons
5 CO
10 eltrons
36 eltrons
NAE = 36
36 eltrons NAE = 36
27 eltrons
3 CO
6 eltrons
3 - Co -
3 eltrons
36 eltrons
NAE = 36
dinitrosildicarbonilferro(O),
produzido
pela
reao
4.3.3 - ORGANOMETLICOS
de
[Cr(C6H6)2]
Mn+ - 24 e-
Cr 24 e-
5CO 10 e-
2C6H6 - 12 e-
C2H4 2 e-
36 e-
Fe
b) [Mn(CO)4(CH2CHCH2)]
Mn 25 e4CO
8 e-
px
4s
4p
py
pz
4d
[CoF6]
4s
F-
3-
px
py
pz
4p
4d
F-
F-
F-
F-
F-
3d
dxy dxz
sp d
3 2
F-
F-
F-
dyz
4d
F
F- F[CoF6]
Quando se analisou a formao do complexo [Co(NH3)6]3+, verificou3-
px
4s4s
py
pz
4p
4p
4d
4d
d2sp3
4d
[Co(NH3)6]
3+
px
4s
4p
py
pz
4d
3d
d2sp3
[Cr(CO)6]
4d
3d
px
4s
py
pz
4p
4d
3d
dyz dx2-y2
[Fe(CO)5]
dsp3
4d
5d
px
6s
py
pz
6p
4d
Portanto,
na
formao
do
mesmo
deve
ocorrer
dxz
dyz dz2
5d
dsp2
Cl-
[PtCl4]
2-
Cl-
Cl-
6d
Cl-
3d
px
4s
py
pz
4p
4d
[NiCl4]
2-
sp3
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Esta
proposio
conhecida
como
Princpio
da
Eletroneutralidade.
Clculos semiquantitativos feitos para algumas espcies coordenadas,
indicam que o princpio da eletroneutralidade tem validade para muitas
espcies qumicas, como pode ser visto nos casos apresentados na tabela 7.
Tabela 7 Cargas eltricas sobre os tomos de alguns ons complexos.
[Be(H2O)4]2+
Espcie Carga
Be - 0,08
4 O - 0,24
8H
Total
2,32
2.00
[Be(H2O)6]2+
Espcie Carga
Be - 1,12
[Al(H2O)6]3+
Espcie Carga
Al - 0,12
[Al(NH3)6]3+
Espcie Carga
Al - 1,08
6O
- 0,36
6O
- 0,36
6N
- 1,20
12 H
3,48
12 H
3,48
18 H
2,88
Total
2,00
Total
3,00
Total
3,00
Fe
dx2-y2
CN-
Fe
CN-
dxy
3d
px
4s
py
pz
4p
4d
3d
dsp2
pz
ASPECTOS PRELIMINARES
Para se entender as interaes responsveis pelos efeitos de campo
campo esfrico.
campo pontual.
ed
- que tm maior
eg
Ene
rgia
10Dq
on d10 livre
Complexo hipottico
t2g
Complexo
octadrico
Assim, cada eltron em orbital t2g tem energia 4 Dq menor do que a energia
que teria se o campo fosse esfrico. De forma semelhante, cada eltron em
orbital eg, tem energia 6 Dq maior do que teria em campo esfrico.
O valor de 10 Dq depende da fora de interao metal-ligante e esta,
por sua vez, depende da natureza das espcies coordenadas, conforme ser
visto em sees posteriores.
Em campos octadrico e tetradricos, os valores de 10 Dq tambm
podem ser representados, respectivamente, pelos smbolos o e t.
4.5.2-
t2g0, eg1 ;
10 Dq = 20.300cm--1
10 Dq = 4,04.10-19j
Como ser visto em outros exemplos, o valor de 10 Dq varia de
Comprimento de onda () em nm
400
333
500
20.300 cm-1
15.000
Vermelh
o
20.000
Laranja
Amarelo
25.000
Verde
Azul
30.000
Indigo
Violeta
Frequncia em cm-1
10Dq
Energia
eg
10Dq
t2g
t2g
D
on livre
Complexo de
Complexo de
Campo fraco
Campo forte
Configurao
d4
d5
d5
d6
d6
d7
Pcoul
5.950
7.610
10.050
7.460
9.450
8.400
Pex
14.474
16.215
19.825
11.690
14.175
12.400
Ptotal
20.425
23.825
29.875
19.150
23.625
20.800
Valor de 10 Dq
EN
ER
GIA
EC
C
Energia de emparelhamento - P
Campo Fraco
Espcies
d0
Sc3+
d1
Ti3+
d2
V3+
d3
Cr3+
d4
Mn2+
d5
Fe3+
d6
Co3+
d7
Rh2+
d8
Ni2+
d9
Cu1+
10
d
Zn10
Configurao
t2g0 eg0
t2g1 eg0
t2g2 eg0
t2g3 eg0
t2g3 eg1
t2g3 eg2
t2g4 eg2
t2g5 eg2
t2g6 eg2
t2g6 eg3
t2g6 eg4
Campo Forte
EECC
Configurao
0 Dq
t2g0 eg0
-4 Dq
t2g1 eg0
-8 Dq
t2g2 eg0
-12 Dq
t2g3 eg0
-6 Dq
t2g4 eg0
0 Dq
t2g5 eg0
-4Dq + P
t2g6 eg0
-8 Dq + 2 P
t2g6 eg1
-12 Dq + 3 P
t2g6 eg2
-6 Dq + 4 P
t2g6 eg3
0 Dq + 5 P
t2g6 eg4
EECC
0 Dq
-4 Dq
-8 Dq
-12 Dq
-16 Dq + P
-20 Dq + 2 P
-24 Dq + 3 P
-18 Dq + 3 P
-12 Dq + 3 P
-6 Dq + 4 P
0 Dq + 5 P
4.5.6
cristalinas mostram que os dados obtidos para haletos de Na+, K+, Ca2+,
Mn2+ e Zn2+, esto muito mais prximos dos resultados experimentais do que
anlises semelhantes feitas para haletos de Cr3+, Fe2+, Co2+, Ni2+ e Cu2+,
sendo, todos eles, compostos de spin alto.
Entre esses dois grupos de ons, uma das diferenas existentes,
que, no primeiro, as configuraes eletrnicas so simtricas (d0, d5 ou d10)
e, no do segundo grupo, (d6, d7, d8 e d9) so assimtricas.
Considerando-se que a energia de ligao entre pares inicos seja
dada pela equao:
E= Z+. Z-/r
seria de se esperar que, na srie de dihaletos do terceiro perodo, de CaX 2 a
ZnX2, as energias reticulares crescessem gradualmente, j que os raios
inicos diminuem do Ca2+ para o Zn2+. Verifica-se, porm, que esse aumento
no constante, ocorrendo pontos de mnimos nas configuraes d0, d5 e d10,
que so os casos onde se tem 0Dq de energia de estabilizao de campo
cristalino, conforme est ilustrado na tabela 9 e na figura 10.
U
em kJ/mol
Compostos
CaCl2
ScCl2
TiCl2
VCl2
CrCl2
MnCl2
FeCl2
CoCl2
NiCl2
CuCl2
ZnCl2
2.258
2.380
2.501
2.579
2.586
2.537
2.631
2.691
2.772
2.811
2.734
Co
ScO
TiO
VO
CrO
MnO
FeO
Co
NiO
CuO
ZnO
U
em kJ/mol
3.401
3.811
3.863
3.745
3.865
3.910
4.010
4.050
3.971
Configurao
d t2g , eg
d1 t2g1, eg0
d2 t2g2, eg0
d3 t2g3, eg0
d4 t2g3, eg1
d5 t2g3, eg2
d6 t2g4, eg2
d7 t2g5, eg2
d8 t2g6, eg2
d9 t2g6, eg3
d10 t2g6, eg4
0
EECC
0
-4Dq
-8Dq
-12Dq
-6Dq
0
-4Dq
-8Dq
-12Dq
-6Dq
0
dados