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MIEB 2009-2010
Superfcies e interfaces
Superfcies e interfaces
Bibliografia
G. T. Barnes, I. R. Gentle , Interfacial Science: An Introduction,
Oxford University Press: N.Y., 2005.
J. Goodwin, Colloids and Interfaces with Surfactants and
Polymers: An Introduction, Wiley: U.K. 2004.
Nmero de
partculas
1
103
106
109
1012
1015
Raio da
partcula / m
610-3
610-4
610-5
610-6
610-7
6 10-8
610
rea total da
superfcie / m2
4.810-4
4.810-3
4.810-2
0.48
4.8
48
Richard Feynman
(1918-1988)
Nobel da Fsica 1965
1 cm
10-2 m
Things Manmade
10 mm
Head of a pin
10 m
Microwave
Ant
~ 5 mm
Dust mite
10 -100 m wide
100 m
0.01 mm
10-5 m
Infrared
Fly ash
~ 10-20 m
Micro
Human hair
MicroElectroMechanical
(MEMS) devices
0.1 mm
10-4 m
~ 200
m
~ 60-120 m wide
1-2 mm
1 000 000 nm = 1 mm
-3
Pollen grain
Red blood cells
1 000 nm = 1 m
10-6 m
Visible
(~7-8 m)
10 m
0.1 m
Nano
Ultravviolet
10-7 m
~10 nm diameter
100 nm
0.01 m
10-8 m
10 nm
ATP synthase
10-9 m
Self-assembled,
Nature-inspired structure
Many 10s of nm
Carbon
buckyball
Nanotube electrode
~1 nm
diameter
Soft x-ray
1 nm
DNA
~2-1/2 nm diameter
Office of Basic Energy Sciences
Office of Science, U.S. DOE
Atoms of silicon
spacing 0.078 nm
10-10 m
0.1 nm
Carbon nanotube
~1.3 nm diameter
Tenso Superficial
Tenso superficial: fora por unidade de
comprimento actuando tangencialmente
superfcie, perpendicular a um elemento x
na superfcie.
F
x
gs
interface
lquido
w F y
A x y
w A
GS LS GL cos
Thomas Young
1773-1829
Fh L GS LS GL cos '
O ngulo de contacto instantneo tende
para = medida que a forma da gota
se modifica e a fora resultante tende para
Fh = 0
Em equilbrio:
cos
GS LS
GL
Molhabilidade:
Um lquido molha a superfcie quando < 90 e no molha se > 90.
O espalhamento de um lquido sobre uma
superfcie slida depende das componentes
da tenso superficial paralelas ao slido.
A linha de contacto tripla avana na direco de
Fh at atingir um valor de para o qual Fh = 0
Fh L GS LS GL cos '
Se no for possvel atingir um valor Fh = 0,
o lquido espalha
espalha-se
se completamente na
superfcie ( = 0)
Coeficiente de espalhamento: SLS GS LS GL
O lquido espalha-se completamente para SLS > 0
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Adeso e coeso
Trabalho de adeso:
Trabalho realizado por unidade de
superfcie formada para separar duas
fases e no interior de uma fase
w
Se uma das superfcies slida
wLS LS LG SG
SG LS GL cos
wLS LG 1 cos
Trabalho de coeso:
Trabalho realizado por unidade de superfcie formada para
separar uma nica fase em duas.
w 2
F 2x y
x largura da placa
y espessura da placa
Vlido para = 0
Anel de du Noy
Pierre Lecomte
d Noy
du
N
(1883-1947)
F 22 R
R raio do anel
Ascenso capilar
Presso hidrosttica no capilar
P g h
Peso do lquido
q
no capilar
p
F g h rc2
Tenso superficial
rc
cos 2 rc g h rc2
g h rc
2 cos
g h rc
2
2 cos
1
2
g h rc
Em gua a 20C:
=0
0.5(998.2
5 (998 kg
g m-3))(9.807
(9 80 m s-2))(4.9610
( 96 0-2 m)(0.310
) (0 3 0-3 m)=7.310
) 3 0-2 N m-1
Em gua a 30C:
= 0.5(995.6 kg m-3)(9.807 m s-2)(4.6410-2 m)(0.310-3 m)=6.810-2 N m-1
Em PTFE a 20C:
h = (7.310-2 N m-1)(2cos 108) / [(998.2 kg m-3)(9.807 m s-2)(0.310-3 m)]
= 15.410-3 m = 15.4 mm
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fase
fase
FnP P P A
Fn
FzP P P A cos
FzP P P Axy
FzP P P Axy
FzP P P rc2
Fz L
rc
r
cos = rc / r
Fz 2 rc2
Fn
P
Equao de Laplace
para superfcies esfricas
P rc2 2 rc2
P P
2
r
Pierre-Simon,
Marquis de Laplace
1749-1827
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Equao de Laplace
para superfcies
no esfricas,
1 1 1 1
rm raio de
curvatura mdio rm 2 r1 r2
Superfcies esfricas: r1 = r2 = rs
P P
2
rm
2
rs
Superfcies cilndricas: r1
Superfcies planas: r1 = r2
P 0
rc
r1 r2 P1 P P2 P P1 P2
2
DPPC
10
1 1
P P
r1 r2
P atm P
2 cos
rc
g h rc
2 cos
11
1 1 1
rm r1 r2
1 1
P
r1 r2
1
rm
P g h
P
g
Interface gs slido
Adsoro de gases em superfcies slidas
Adsoro qumica: formao de ligaes qumicas entre a espcie
adsorvida e a superfcie.
A energia envolvida comparvel que acompanha as reaces
qumicas
Geralmente exotrmica pois S < 0, obrigando a H < 0 para que
a adsoro seja espontnea G = H TS < 0
O processo nem sempre reversvel (reaces na superfcie,
dissociao, catalise heterognea)
Adsoro fsica: interaco por foras de van der Waals entre a
espcie adsorvida e a superfcie.
A energia envolvida comparvel que acompanha
transformaes fsicas como condensao, etc.
Reversvel em slidos no porosos
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Interaco fraca
Ads fsica
Ads.
Ads fsica
Ads.
Qliq Qads
n - moles adsorvidas
III
II
Ads. fsica
Ads. fsica
nm - moles na
monocamada
Qliq Qads
IV
Afinidade G-S elevada
Slidos porosos: condensao nos poros
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n0
n0 quantidade correspondente a uma
monocamada na superfcie
Isotrmica de Langmuir
A adsoro no continua depois de formada
uma monocamada
A superfcie uniforme
A adsoro no cooperativa: a probabilidade
de adsoro de uma molcula independente
da quantidade de molculas j adsorvidas.
Irving Langmuir
1881-1957
Nobel da Qumica 1932
13
AS(superfcie)
ka
H
exp d
kd
kT
ka p n0 1 kd n0 exp H d kT 0
Isotrmica
de Langmuir
K p
1 K p
K=
K=
K=
14
Em equilbrio dinmico
K
ka
H
exp d
kd
kT
K p
1 K p
Isotrmica de Langmuir
com dissociao
K=
K=
K=
K p
1 K p
K=
K p
1 K p
15
Stephen
Brunauer
(1903-2003)
Paul Emmett
(1900-1985)
Isotrmica BET
Z p
p0 p 1 Z 1 pp0
H 1 Hv
Z exp d
RT
II
n
n0
III
Hv entalpia de vaporizao da
espcie adsorvida
16
Valores baixos de Z
Isotrmicas tipo III
(interaco fraca).
II
H 1 Hv
Z exp d
RT
Valores altos de Z
Isotrmicas tipo II (interaco forte).
Como Hd1 > Hv h adsoro preferencial
em zonas da superfcie descoberta e s
depois nas zonas j cobertas.
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Interface gs lquido
Adsoro de tensioactivos na interface gs-lquido
Parte hidrofbica
Parte hidroflica
(aninica, catinica ou polar)
Equao de Gibbs
d
B d ln C B
RT
d
1
RT d ln C B
C B d
RT dCB
B nB / A
J. Willard Gibbs
1839-1903
17
cmc
B nB / A
C B d
RT dCB
Acumulao de soluto na
interface com aumento da
concentrao
Formao de micelas
Equao de Gibbs para duas espcies
d
S d ln CS M d ln CM
RT
tensioactivo
cmc
micelas
Acima da cmc:
O excesso de tensioactivo forma micelas,
pelo que CS constante, logo d lnCS = 0
As micelas no so adsorvidas na
superfcie M = 0
A tenso superficial constante
d
0
RT
18
Tensioactivos em gua
Micelas esfricas
Concentrao
Solvente
Energia de interaco
Empacotamento (volume
hidrofobico / hidrofilico)
Formao de espuma
O
Monocamadas
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Interfaces Biolgicas
Nas interfaces biolgicas as fases, normalmente aquosas, esto
separadas por um filme fino, a membrana, que impede a sua mistura
indiscriminada.
As membranas celulares so
estruturas complexas com duas
funes: conter os componentes
necessrios ao funcionamento das
clulas e interagir com o exterior.
Os fosfolpidos so o constituinte principal da membrana na maior parte
das clulas animais, que contm tambm colesterol e protenas com
vrias funes (transporte, canais, receptores).
Exemplos
de fosfolpidos
(cadeias
JPSF
Qumica-Fsica
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de 16 ou 18 carbonos)
cmc 10-7 M
T < 0 C
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Fosfolpidos
Membranas celulares
Polimerizao em
emulso de nano e
micro esferas de
polmero em gua.
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Water
evaporation
Particle
deformation
at T > Tff
Polymer
interdiffusion
at T > Tg
M-OR
+
H2O
Hidrlise e Condensao
Sol
Alcogel
Aerogel
e= 0.37 g cm-3
Farinha, J.P.S. et al
PCT patent appl. 2006;
Chemistry of Materials 2007;
Journal of Materials 2007
22
K p
1 K p
n
n0
1
1
0.506
17 K V V 0.506
0
0
3.479
1
1
3.479
33
K V0 V0
n
PV
RT
n 1 K p K p n0
p
1 K p
K
n
n0
p
1
1
p
n K n0 n0
p
1
1
p
V K V0 V0
PV nRT
3.479 0.506 1
3.479 0.506
33
V0
17
1
3
.
479
V0 3.479
V0 = 39.3
39 3 mm3 e K = 1.5
1 5 Pa
P
33
K
As = A / m
23