SPEKTRA

ULTRA VIOLET
DAN
NAMPAK
ACHMAD SYAHRANI
M.A. KIMIA ORGANIK II (2-1-0 SKS) ; 1 X TM
SEMESTER GASAL 2003/2004

SPEKTROSKOPI
ANALISIS FISIKOKIMIA YANG MEMBAHAS INTERAKSI
RADIASI ELEKTRO MAGNETIK DENGAN ATOM ATAU
MOLEKUL
INTERAKSI REM DENGAN ATOM/MOLEKUL :

1. HAMBURAN (SCATTERING)
2. ABSORPSI (ABSOPRTION)
3. EMISI (EMISION)
SPEKTROFOTOMETER (INSTRUMENT = ALAT)
SPEKTROFOTOMETRI (METODE)
SPEKTROMETRI

KONSEP CAHAYA PERTAMA KALI DIKEMUKAKAN OLEH

AL HAZAN (ABAD X) DISEBUT : AN NOOR

KITA DAPAT MELIHAT SUATU BENDA KARENA BENDA

TERSEBUT MEMANTULKAN CAHAYA
TEORI KOSPOSKULER NEWTON

ISAAC NEWTON : REM MERUPAKAN ZARAH (PARTIKEL

YANG SANGAT KECIL) YANG DIPANCARKAN KE SEGALA
PENJURU DENGAN KECEPATAN TINGGI DAN MERUPAKAN
PAKET ENERGI YANG DISEBUT FOTON
E = h. = h.c/ = h.c.v
E = energi ; h = konstante Planck ; c = kecepatan cahaya
= frekuensi radiasi (Hertz) ; = panjang gelombang
v = bilangan gelombang

TEORI GELOMBANG HUYGEN

CHRYSTIAN HUYGENS : REM MERUPAKAN PANCARAN
GELOMBANG YANG MERAMBAT KESELURUH PENJURU
DENGAN KECEPATAN TINGGI
TEORI RADIASI ELEKTRO MAGNETIK MAXWELL

JAMES CLARKS MAXWELL : CAHAYA MERUPAKAN RADIASI

ELEKTRO MAGNETIK MEMPUNYAI VEKTOR LISTRIK DAN
VEKTOR MAGNETIK, DIMANA KEDUANYA SALING TEGAK
LURUS DENGAN ARAH RAMBATAN
CAHAYA/SINAR NAMPAK ADALAH SEBAGIAN DARI
RADIASI ELEKTROMAGNETIK (REM)

20.000 m
LONG WAVE

MEDIUM WAVE

RADIO WAVE

SHORT WAVE

5 mm

MICRO WAVE
FAR INFRARED
HEAT RAYS

0,7 = 700 m = 700 nm

NEAR INFRARED

VISIBLE RAYS

400 nm
200 nm
500 Ao
0,05

INFRARED RAYS

NEAR ULTRAVIOLET
FAR ULTRAVIOLET
= VACUM UV

ULTRAVIOLETS
X RAYS

Ao

Y RAYS
> ENERGI

COSMIC RAYS

SPEKTRA ULTRA VIOLET (UV)

PANJANG GELOMBANG RADIASI ELEKTRO MAGNETIK
(REM) UV DAN NAMPAK JAUH LEBIH PENDEK DARIPADA
INFRA MERAH
ULTRA VIOLET

100 400 nm

(190 400 nm)

SINAR NAMPAK

400 750 nm

INFRA MERAH

ENERGI RADIASI RENDAH

ABSORPSI RADIASI INFRA MERAH OLEH SUATU MOLEKUL

MENGAKIBATKAN NAIKNYA VIBRASI IKATAN-IKATAN
KOVALEN. TRANSISI MOLEKUL DARI KEADAAN DASAR KE
SUATU KEADAAN VIBRASI TEREKSITASI MEMERLUKAN
ENERGI 2 15 kkal/mol.

RADIASI ULTRA VOILET DAN NAMPAK BERENERGI LEBIH

TINGGI DARIPADA RADIASI INFRA MERAH

ABSORPSI RADIASI UV/NAMPAK AKAN MENGAKIBATKAN

TERJADINYA TRANSISI ELEKTRONIK
PROMOSI ELEKTRON-ELEKTRON DARI ORBITAL DASAR,
BERENERGI RENDAH KE ORBITAL KEADAAN TEREKSITASI
DENGAN ENERGI YANG LEBIH TINGGI.
TRANSISI INI MEMERLUKAN 40 300 kkal/mol.
ENERGI YANG TERSERAP SELANJUTNYA TERBUANG
SEBAGAI KALOR, SEBAGAI CAHAYA (NAMPAK) ATAU
TERSALURKAN DALAM REAKSI KIMIA (ISOMERISASI,
REAKSI RADIKAL BEBAS)

TRANSISI ELEKTRONIK

EXCITED STATE

GROUND STATE

PANJANG GELOMBANG RADIASI UV ATAU SINAR NAMPAK

TERGANTUNG PADA MUDAHNYA PROMOSI ELEKTRON
MOLEKUL YANG MEMERLUKAN LEBIH BANYAK ENERGI
UNTUK PROMOSI ELEKTRONNYA AKAN MENYERAP PADA
PANJANG GELOMBANG YANG LEBIH PENDEK
MOLEKUL YANG MEMERLUKAN LEBIH SEDIKIT ENERGI
UNTUK PROMOSI ELEKTRONNYA, AKAN MENYERAP PADA
PANJANG GELOMBANG YANG LEBIH PANJANG
SENYAWA YANG MENYERAP CAHAYA DALAM DAERAH
NAMPAK (SENYAWA BERWARNA) MEMPUNYAI ELEKTRON
YANG LEBIH MUDAH DIPROMOSIKAN (ENERGI LEBIH
RENDAH) DARIPADA SENYAWA YANG MENYERAP PADA
PANJANG GELOMBANG UV YANG LEBIH PENDEK

MOLEKUL HANYA AKAN BERINTERAKSI DENGAN RADIASI

YANG ENERGINYA SESUAI
JENIS ENERGI RADIASI YANG BERINTERAKSI DENGAN
MOLEKUL :
1. ENERGI ELEKTRONIK (Ee)
2. ENERGI VIBRASI (Ev) ;

3. ENERGI TRANSLASI (Et)

4. ENERGI ROTASI (Er)
Ee > Ev > Et > Er

INSTRUMENTASI SPEKTROFOTOMETER ULTRA

VIOLET/NAMPAK DESAIN DASARNYA SAMA DENGAN
SPEKTROFOTOMETER INFRA MERAH

SR

SK

SR

= SUMBER RADIASI

= MONOKROMATOR

SK

= SAMPEL KOMPARTEMEN

= DETEKTOR

= AMPLIFIER/PENGUAT SINYAL

VS

= VISUAL DISPLAY

VD

ABSORPSI RADIASI OLEH SUATU SAMPEL DITENTUKAN PADA

PELBAGAI PANJANG GELOMBANG DAN DIALIRKAN OLEH
SUATU PEREKAM UNTUK MENGHASILKAN SPEKTRUM
KARENA ABSORPSI ENERGI OLEH SUATU MOLEKUL
TERKUANTITASI, MAKA ABSORPSI UNTUK TRANSISI
ELEKTRON SEHARUSNYA NAMPAK PADA PANJANG
GELOMBANG DISKRIT SEBAGAI SUATU SPEKTRUM GARIS
ATAU PEAK (PUNCAK) TAJAM. TERNYATA TIDAK DEMIKIAN.
SPEKTRUM UV NAMUPUN NAMPAK TERDIRI DARI PITA
ABSORPSI LEBAR PADA DAERAH PANJANG GELOMBANG
YANG LEBAR

1/E
E

A
1/E

Spektrum ultraviolet Mesitil oksida 9,2 x 10-5 M, sel 1,0-cm

1,5

mak = 232 nm

1,2
ABSORBNS

(CH2)2C=CHCCH3

1,0

0,5

200

250

300

PANJANG GELOMBANG

350

400 nm

HAL INI DISEBABKAN OLEH TERBAGINYA KEADAAN DASAR

DAN KEADAAN TEREKSITASI SEBUAH MOLEKUL DALAM
SUBTINGKAT SUBTINGKAT ROTASI DAN VIBRASI.
TRANSISI ELEKTRON DAPAT TERJADI DARI SUBATINGKAT
APA SAJA DARI KEADAAN DASAR KE SUB TINGKAT APA
SAJA DARI KEADAAN TEREKSITASI.
KARENA PELBAGAI TRANSISI INI BERBEDA ENERGI
SEDIKIT SEKALI, MAKA PANJANG GELOMBANG
ABSORPSINYA JUGA BERBEDA SEDIKIT DAN MENIMBULKAN
PITA LEBAR YANG NAMPAK DALAM SPEKTRUM
SPEKTROFOTOMETER UV-VISIBLE DIGUNAKAN
TERUTAMA UNTUK ANALISIS KUANTITATIF, UNTUK
KUALITATIF PERLU DIKONFIRMASI DENGAN
ANALISIS INSTRUMENTAL LAINNYA

PEMAPARAN SKEMATIK TRANSISI ELEKTRONIK DARI SUATU TINGKAT

ENERGI YANG RENDAH KE SUATU TINGKAT ENERGI YANG TINGGI

sub tingkat

E1

E2

sub tingkat

SPEKTRUM MESITIL OKSIDA MENUNJUKKAN SUATU HASIL

SUSURAN (SCANNING) DARI PANJANG GELOMBANG 200
SAMPAI DENGAN 400 nm.
DIBAWAH 200 nm ADA ABSORPSI OLEH
KARBONDIOKSIDA YANG ADA DI UDARA, 100 200 nm
TIDAK DI SCAN
DISEKITAR 200 nm JUGA AKAN ADA GANGGUAN
ABSORPSI OLEH METANOL SEANDAINYA METANOL
DIPAKAI SEBAGAI PELARUT
PANJANG GELOMBANG PADA TITIK TERTINGGI DARI
KURVA/SPEKTRUM DISEBUT PANJANG GELOMBANG
TERTINGGI (mak). UNTUK MESITIL OKSIDA PADA 232 nm

ABSORPSI ENERGI DIREKAM SEBAGAI ABSORBANS

(BUKAN TRANSMITAN SEPERTI PADA SPEKTRA INFRA
MERAH)
ABSORBANS PADA PANJANG GELOMBANG TERTENTU
DIDEFINISIKAN SEBAGAI :

A = log Io/I
A = ABSORBANS
I0 = INTENSITAS CAHAYA RUJUKAN (STANDARD)
I = INTENSITAS CAHAYA SAMPEL
ABSORBANS SUATU SENYAWA PADA PANJANG GELOMBANG
TERTENTU BERTAMBAH DENGAN MAKIN BANYAKNYA
MOLEKUL MENGALAMI TRANSISI

ABSORBANS TERGANTUNG PADA

1. STRUKTUR ELEKTRONIK SENYAWA
2. KONSENTRASI LARUTAN SAMPEL

3. PANJANGNYA SEL TEMPAT SAMPEL ( 1 cm)

KARENANYA ABSORPSI ENERGI DISEBUT PULA SEBAGAI

ABSORPTIVITAS MOLAR ( ) KADANG KADANG

DISEBUT KOEFISIEN EKSTINGSI MOLAR DAN BUKAN
SEBAGAI ABSORBANS SEBENARNYA.
SERINGKALI SPEKTRA UV DIALUR ULANG UNTUK

MENUNJUKKAN ATAU log

ORDINAT.

DAN BUKAN A SEBAGAI

NILAI log TERUTAMA BERMANFAAT BILA HARGA

SANGAT BESAR

= A/c.l
= ABSORPTIVITAS MOLAR
A = ABSORBANS
c = konsentrasi sampel dalam M

l = panjang sel, dalam cm

ABSORPTIVITAS MOLAR (BIASANYA DILAPORKAN PADA
mak) MERUPAKAN SUATU NILAI YANG REPRODUSIBEL
YANG MENCAKUP KONSENTRASI DAN PANJANG SEL

MESKI MEMPUNYAI SATUAN M-1 cm-1, BIASANYA

DIPAPARKAN SEBAGAI SUATU KUANTITAS TANPA SATUAN.
UNTUK MESITIL OKSIDA MISALNYA

mak ADALAH 1,2 : (9,2 X 10-5 X 1,0) ATAU

= 13.000

TIPE TRANSISI ELEKTRON

ADA BERBAGAI TIPE TRANSISI ELEKTRON YANG
MENIMBULKAN SPEKTRA ULTRA VIOLET DAN NAMPAK
PADA KEADAAN DASAR SUATU MOLEKUL ORGANIK
MENGANDUNG ELEKTRON VALENSI DALAM TIGA TIPE
UTAMA ORBITAL MOLEKUL :
1. ORBITAL SIGMA ()
2. ORBITAL PHI ()
3. ORBITAL TERISI TETAPI NONBONDING (n)
ORBITAL MAUPUN DIBENTUK DARI TUMPANGTINDIH
(OVERLAPPING) DUA ORBITAL ATOM ATAU HIBRID.
OLEH KARENA ITU MASING-MASING ORBITAL
MOLEKUL INI MEMPUNYAI SUATU ORBITAL * ATAU
* ANTIBONDING YANG TERKAIT DENGANNYA

* (anti bonding)

* (anti bonding)
n = non bonding
E

(bonding/terikat)

(bonding/terikat)
POLA DIAGRAM TRANSISI ELEKTRONIK

SUATU ORBITAL YANG MENGANDUNG n ELEKTRON TIDAK

MEMPUNYAI SUATU ORBITAL ANTI BONDING (KARENA
ORBITAL ITU TIDAK TERBENTUK DARI DUA ORBITAL)
TRANSISI ELEKTRON MENCAKUP PROMOSI SUATU
ELEKTRON DARI SALAH SATU DARI TIGA KEADAAN
DASAR (, DAN n) KE SALAH SATU DARI DUA KEADAAN
EKSITASI (* ATAU *).

TERDAPAT ENAM TRANSISI YANG MUNGKIN TERJADI

DAN HANYA ADA EMPAT TRANSISI YANG PENTING

< 150 kkal

(> 185 nm)

< 170 kkal

(> 165 nm)

*
>170 kkal
(< 165 nm)

< 105 kkal

(> 270 nm)

PERSYARATAN ENERGI UNTUK TERJADINYA

TRANSISI ELEKTRONIK YANG PENTING

*
n

DAERAH YANG PALING BERGUNA DARI SPEKTRUM UV

ADALAH DAERAH DENGAN PANJANG GELOMBANG DI
ATAS 200 nm. TRANSISI BERIKUT MENIMBULKAN
ABSORPSI DALAM DAERAH 100 200 nm YANG TAK
BERGUNA :

UNTUK IKATAN RANGKAP MENYENDIRI

UNTUK IKATAN KARBON-KARBON BIASA

TRANSISI YANG BERGUNA PADA DAERAH 200 400 nm

ADALAH TRANSISI :

UNTUK IKATAN RANGKAP TERKONJUGASI

DAN BEBERAPA TRANSISI n

* DAN n

ABSORPSI OLEH POLIENA

DIBUTUHKAN ENERGI YANG LEBIH RENDAH UNTUK
MEMPROMOSIKAN SEBUAH ELEKTRON DARI 1,3
BUTADIENA DARIPADA UNTUK MEMPROMOSIKAN SEBUAH
ELEKTRON DARI ETILENA

INI DISEBABKAN LEBIH RENDAHNYA SELISIH ENERGI

ANTARA HOMO (ORBITAL MOLEKUL TERHUNI
TERTINGGI) DAN LUMO (ORBITAL MOLEKUL KOSONG
TERENDAH) BAGI IKATAN TERKONJUGASI DIBANDING
SELISIH IKATAN RANGKAP MENYENDIRI
STABILISASI RESONANSI KEADAAN EKSITASI SUATU
DIENA TERKONJUGASI MERUPAKAN PENYEBAB
PENGURANGAN ENERGI TERSEBUT.

2*
CH2=CH2

CH2=CHCH=CH2

2*

E LEBIH BESAR

4*
3*
2

4*

3*
2

E LEBIH KECIL

KARENA DIBUTUHKAN ENERGI YANG LEBIH KECIL

UNTUK SUATU TRANSISI
* DARI 1,3 BUTADIENA,
DIENA INI MENYERAP RADIASI UV PADA PANJANG
GELOMBANG YANG LEBIH PANJANG DARIPADA ETILENA
MAKIN BANYAK IKATAN TERKONJUGASI DITAMBAHKAN
PADA SUATU MOLEKUL MAKIN KECIL ENERGI YANG
DIPERLUKAN UNTUK MENCAPAI KEADAAN TEREKSITASI
PERTAMA
KONJUGASI YANG CUKUP AKAN MENGGESER ABSORPSI
KE DAERAH PANJANG GELOMBANG DAERAH NAMPAK ;
SUATU SENYAWA DENGAN IKATAN RANGKAP
TERKONJUGASI YANG CUKUP AKAN TERLIHAT
BERWARNA

MISALNYA : LYCOPENE (LIKOPENA) PADA TOMAT

BERWARNA MERAH

LIKOPENA ; mak = 505 nm

STRUKTUR

maks

CH3CH=CHCHO

217 nm

CH3(CH=CH)2CHO

270 nm

CH3(CH=CH)3CHO

312 nm

CH3(CH=CH)4CHO

343 nm

CH3(CH=CH)5CHO

370 nm

POSISI ABSORPSI BERGESER KE PANJANG

GELOMBANG YANG LEBIH PANJANG BILA KONJUGASI
BERTAMBAH, DENGAN KENAIKAN 30 nm PER IKATAN
RANGKAP DALAM SUATU DERET POLIENA

ABSORPSI OLEH SISTEM AROMATIK

BENZENA DAN SENYAWA AROMATIK MENUNJUKKAN
SPEKTRA YANG LEBIH KOMPLEKS DARIPADA YANG DAPAT
DITERANGKAN OLEH TRANSISI
*
KOMPLEKSITAS DISEBABKAN ADANYA BEBERAPA KEADAAN
EKSITASI RENDAH
BENZENA MENYERAP DENGAN KUAT PADA 184 nm ( =
47.000) DAN PADA 202 nm ( = 7.000) DAN MEMPUNYAI
SEDERET PITA ABSORPSI ANTARA 230 270 nm. 260 nm
SERING DILAPORKAN SEBAGAI mak BENZENA, KARENA
MERUPAKAN POSISI ABSORPSI TERKUAT DI ATAS 200 nm
PELARUT DAN SUBSTITUEN PADA CINCIN BENZENA
MENGUBAH SPEKTRA UV SENYAWA-SENYAWA BENZENA

ABSORPSI RADIASI UV OLEH SENYAWA AROMATIK

YANG TERDIRI DARI CINCIN BENZENA TERPADU
BERGESER KE PANJANG GELOMBANG YANG LEBIH
PANJANG DENGAN BERTAMBAHNYA CINCIN, KARENA
BERTAMBAHNYA KONJUGASI DAN MEMBESARNYA
STABILITAS RESONANSI DARI KEADAAN TEREKSITASI

BENZENA

maks = 260 nm

NAFTALENA

maks = 280 nm

FENANTRENA

maks = 350 nm

NAFTASENA
maks = 450 nm
KUNING

KORONENA
maks = 400 nm
KUNING
PENTASENA
maks = 575 nm
BIRU

ABSORPSI YANG DITIMBULKAN OLEH TRANSISI

ELEKTRON n
SENYAWA YANG MENGANDUNG ATOM NITROGEN,
OKSIGEN, SULFUR ATAU SALAH SATU HALOGEN
SEMUANYA MEMPUNYAI ELEKTRON n YANG MENYENDIRI
(UNSHARED). JIKA STRUKTUR TIDAK MEMILIKI IKATAN ,
ELEKTRON n INI HANYA DAPAT MENJALANI TRANSISI
n
*.
KARENA ELEKTRON n MEMILIKI ENERGI YANG LEBIH
TINGGI DARIPADA ELEKTRON DAN , MAKA
DIPERLUKAN ENERGI YANG LEBIH KECIL UNTUK
MEMPROMOSIKAN SUATU ELEKTRON n, DAN TRANSISI
TERJADI PADA PANJANG GELOMBANG YANG LEBIH
PANJANG DARIPADA
*

ENERGI ORBITAL * LEBIH RENDAH DARIPADA ORBITAL

* ; JADI TRANSISI n
* MEMERLUKAN ENERGI LEBIH
KECIL DARIPADA TRANSISI n
*
ELEKTRON n BERADA DALAM BAGIAN RUANG YANG
BERBEDA DARI ORBITAL * DAN * DAN PROBABILITAS
SUATU TRANSISI ELEKTRON n ADALAH RENDAH.
ABSORPTIVITAS MOLAR TERGANTUNG PADA BANYAK
ELEKTRON YANG MENJALANI TRANSISI MAKA NILAI
UNTUK TRANSISI n ADALAH RENDAH YAKNI ANTARA 10
100 (BANDINGKAN DENGAN SEKITAR 10.000 UNTUK
TRANSISI
*)

O:

C
C

SUATU SENYAWA SEPERTI ASETON YANG MENGANDUNG

IKATAN MAUPUN ELEKTRON n MENUNJUKKAN BAIK
TTRANSISI
* MAUPUN n
*. ASETON
MENUNJUKKAN ABSORPSI PADA 187 nm (
*) dan
270 nm (n
*)

KEADAAN EKSITASI (EXCITATION STATE)

KEADAAN DASAR (GROUND STATE)

ABSORPSI UV YANG TIMBUL DARI TRANSISI n

STRUKTUR

maks

CH3OH

177 nm

200

(CH3)3N

199 nm

3950

CH3Cl

173 nm

200

CH3CH2CHBr

208 nm

300

CH3I

259 nm

400

KEBOLEHJADIAN TERJADINYA EKSITASI ELEKTRON

= k.P.a
= 0,87.1020.P.a
k = konstante

P = probabilitas (antara 0 1)
a = area of cross section of molecule
= < 103 atau P < 0,01 ; forbidden transition
= > 104 atau P > 0,20 1 ; allowed transition

STRUKTUR ELEKTRONIK DAN TRANSISI

CONTOH

TRANSISI

maks (nm)

maks

ETANA

135

---

AIR

167

7.000

STRUKTUR

500

n
METANOL
METIL ETER

183
185

---

ETILENA

165

10.000

, n

ASETON

n
n

*
*
*

150
187
279

--1.860
15

1,3 BUTADIENA

217

21.000

aromatik

BENZENA

*
*
*

180
200
225

60.000
8.000
215

, aromatik

TOLUEN

*
*

208
262

2.460
174

, n aromatik

FENOL

*
*

210
270

6.200
1.450