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Contenidos

Artculos
Fisicoqumica

Fsica Qumica

Actividad acuosa

Afinidad qumica

Amagat

Bateo de oro

ChemCatChem

10

Chemical Physics Letters

12

Termodinmica qumica

13

ChemPhysChem

19

Coalescencia

20

Coalescencia (qumica)

21

Cociente de reaccin

21

Coeficiente de difusin

23

Coeficiente osmtico

23

Condiciones estndar (qumica)

24

Condiciones normales de presin y temperatura

24

Conductividad (electroltica)

25

Descomposicin espinodal

29

Difusin (fsica)

33

Dipolos permanentes

34

Disolvente

36

Dispersin dinmica de luz

41

Dispersin esttica de luz

41

Ecuacin de Langmuir

42

Efecto anomrico

43

Efecto Baker-Nathan

44

Efecto isotpico cintico

45

Efecto Jahn-Teller

48

Efectos del disolvente

50

Efusin

54

Electrodo de referencia

55

Electrolito

55

Espectroscopia

58

Espectroscopia de resonancia magntica nuclear

62

Espn-Orbital

68

Estado triplete

68

Factor de van't Hoff

70

Femtoqumica

71

Fenmenos cunticos macroscpicos

72

Fenmenos de transporte

82

Fisisorcin

84

Fonn

85

Fraccionamiento de polmeros

86

Fuerza inica

87

Funcin de distribucin radial

88

Historia de la electroqumica

93

Modelo de iones mviles

97

Isomera conformacional

98

Isoterma de adsorcin

101

Isoterma de Freundlich

102

Isoterma de Temkin

103

Journal of Chemical Physics

103

Journal of Physical Chemistry A

105

Journal of Physical Chemistry B

106

Journal of Physical Chemistry Letters

107

Issa Katime

108

Gilbert N. Lewis

113

Ley de Avogadro

114

Ley de distribucin de Nernst

117

Ley de Henry

118

Magnitud molar parcial

118

Marcado isotpico

119

Max Volmer

120

Merle Randall

121

Mtodo de Hartree-Fock

122

Modelo de Piepho-Krausz-Schatz

124

Mtodo de orbitales moleculares como una combinacin lineal de orbitales atmicos

124

Mtodo Hckel

126

Orbital molecular

128

smosis

131

Oxgeno singlete

139

Oxgeno triplete

142

Paracoro

144

Permeabilidad selectiva

145

Polaridad (qumica)

145

Polarizabilidad

147

Potencial de Galvani

149

Potencial de unin lquida

152

Potencial zeta

154

Presin osmtica

155

Quimiosmosis

166

Regla de Bredt

169

Regla de Konowaloff

170

Reglas de Baldwin

170

Saturacin (qumica)

173

Semivida de eliminacin

174

Sobre el equilibrio de las substancias heterogneas

175

Sobresaturacin

178

Soluto

179

Tensin anular

179

Teora de Marcus

181

Transferencia electrnica (qumica)

184

Vibracin molecular

184

Volatilidad (qumica)

186

ndice de contaminacin modificado

187

ndice de densidad de sedimentos

188

Referencias
Fuentes y contribuyentes del artculo

189

Fuentes de imagen, Licencias y contribuyentes

192

Licencias de artculos
Licencia

195

Fisicoqumica

Fisicoqumica
La fisicoqumica, tambin llamada qumica fsica, es una subdisciplina de la qumica que estudia la materia
empleando conceptos fsicos y qumicos.
Segn el renombrado qumico estadounidense Gilbert Lewis, "la fisicoqumica es cualquier cosa interesante", con lo
cual probablemente se refera al hecho de que muchos fenmenos de la naturaleza con respecto a la materia son de
principal inters en la fsicoqumica.
La fisicoqumica representa una rama donde ocurre un cambio de diversas ciencias, como la qumica, la fsica,
termodinmica, electroqumica y la mecnica cuntica donde funciones matemticas pueden representar
interpretaciones a nivel molecular y atmico estructural. Cambios en la temperatura, presin, volumen, calor y
trabajo en los sistemas, slido, lquido y/o gaseoso se encuentran tambin relacionados a estas interpretaciones de
interacciones moleculares.
El fsico estadounidense del siglo XIX Willard Gibbs es tambin considerado el padre fundador de la fisicoqumica,
donde en su publicacin de 1876 llamada On the Equilibrium of Heterogeneous Substances (Estudio sobre el
equilibrio de sustancias heterogneas) acu trminos como energa libre, potencial qumico, y regla de las fases,
que aos ms tarde seran de principal inters de estudio en esta disciplina.
La fisicoqumica moderna tiene firmes bases en la fsica pura. reas de estudio muy importantes en ella incluyen a la
termoqumica (termodinmica qumica), cintica y dinmica qumica, qumica cuntica, mecnica estadstica,
electroqumica, magnetoqumica, energtica, qumica del estado slido y de superficies, y espectroscopia. La
fisicoqumica forma parte fundamental en el estudio de la ciencia de materiales.

Historia de la fisicoqumica
La fisicoqumica no se constituy como especialidad independiente de la qumica hasta principios del siglo XX. Se
pueden tomar como punto de partida de la nueva especialidad las fechas de creacin de dos de las primeras revistas
que incorporaron este nombre a su ttulo: la alemana Zeitschrift fr physicalische Chemie dirigida por Wolfgang
Ostwald (1853-1932) y Jacobus Henricus Van't Hoff (1850-1930), que comenz su publicacin en 1887, y la
estadounidense Journal of Physical Chemistry dirigida por Wilder Dwight Bancroft (1867-1953) desde 1896. A
pesar de ello, durante todo el siglo XIX se realizaron notables aportaciones a algunos de los campos que
habitualmente suelen reunirse bajo la fisicoqumica, tales como la electroqumica, la termoqumica o la cintica
qumica.
La obra de Alessandro Volta (1745-1827), especialmente la pila que lleva su nombre, fue el punto de partida de
muchos trabajos en los que se estudi los efectos de la electricidad sobre los compuestos qumicos. A principios del
siglo XIX, Humphry Davy (1778-1829) hizo pasar la corriente elctrica a travs de sosa y potasa fundida, lo que le
permiti estudiar dos nuevos metales: el sodio y el potasio. Su principal discpulo y su sucesor en la Royal
Institution fue Michael Faraday (1791-1867), que continu las investigaciones de su maestro. En un artculo
publicado en 1834, Faraday propuso sus dos conocidas leyes sobre la electrlisis. La primera afirma que la cantidad
de sustancia que se deposita en un electrodo es proporcional a la cantidad de carga elctrica que atraviesa el circuito.
En su segunda ley, Faraday afirma que la cantidad de carga elctrica que provoca el desprendimiento de un gramo de
hidrgeno produce el desprendimiento de una cantidad igual al equivalente electroqumico de otras sustancias.
Los trabajos realizados por Antoine Lavoisier (1743-1794) y Pierre-Simon Laplace (1749-1827) son habitualmente
considerados como el punto de partida de la termoqumica. Disearon un nuevo instrumento, el calormetro, en el
que poda realizar mediciones sobre la cantidad de "calrico" desprendido durante las reacciones qumicas. Laplace
y Lavoisier pensaban que el calrico era uno de los elementos imponderables y que los gases eran compuestos de
calrico y el elemento correspondiente. En la primera mitad del siglo XIX, la idea del calrico fue abandonada y
comenzaron a realizarse las investigaciones que permitieron el establecimiento de las leyes de la termodinmica. La

Fisicoqumica
aplicacin de estas investigaciones a los procesos qumicos permiti el surgimiento de la termoqumica, gracias a la
obra de autores como Marcelin Berthelot (1827-1907) o Henry Le Chtelier (1850-1936).
Uno de los primeros trabajos dedicados al estudio de la cintica qumica fue el realizado por Ludwig Ferdinand
Wilhelmy (1812-1864) sobre la velocidad de cambio de configuracin de determinados azcares en presencia de un
cido. A mediados del siglo XIX, Wilhelmy lleg a la conclusin de que la velocidad del cambio era proporcional a
la concentracin del azcar y del cido y que tambin variaba con la temperatura. La colaboracin entre un qumico,
George Vernon Harcourt (1834-1919), y un matemtico, William Esson (1838-1916), permiti la introduccin de
ecuaciones diferenciales en el estudio de la cintica qumica. Esson fue el introductor de los conceptos de reacciones
de "primer orden", cuya velocidad es proporcional a la concentracin de un solo reactivo, y de reacciones de
"segundo orden", en las cuales la velocidad es proporcional al producto de dos concentraciones. En los ltimos aos
del siglo XIX, los trabajos de Jacobus Henricus Van't Hoff (1852-1911) tuvieron una gran influencia en este y otros
campos de la qumica. Entre sus aportaciones, se encuentra la introduccin del "mtodo diferencial" para el estudio
de la velocidad de las reacciones qumicas y su famosa ecuacin que permite relacionar la velocidad y la temperatura
de la reaccin.
El desarrollo de la mecnica cuntica y su aplicacin al estudio de los fenmenos qumicos ha sido uno de los
cambios ms notables que se han producido en la qumica del siglo XX. Entre los cientficos que ms aportaciones
han realizado en este sentido se encuentra Linus Pauling, autor de libros tan significativos como su Introduction to
Quantum Mechanics, With applications to Chemistry (1935) o The Nature of the Chemical Bond and the Structure of
Molecules and Crystals (1939). Entre otras muchas aportaciones, Linus Pauling fue el introductor de nuestro
concepto moderno de electronegatividad.

Fisicoqumicos destacados

Linus Pauling
Svante Arrhenius
Peter Debye
Erich Hckel
J.W. Gibbs
J.H. van 't Hoff
Lars Onsager
Wilhelm Ostwald
Paul John Flory
Jonathan Flower
Joachim Sauer
P.W. Atkins (1978). Physical Chemistry. Oxford University Press. ISBN 0-7167-3539-3.
R.J. Hunter (1993). Introduction to Modern Colloid Science. Oxford University Press. ISBN 0-19-855386-2.
M. Daz Pea, A. Roig Muntaner (1984). Qumica Fsica. Alhambra. Madrid. ISBN 84-205-0569-2.
J. Bertran Rusca, J. Nez Delgado (2002). Qumica Fsica. Ariel, Barcelona. ISBN 84-344-8050-6.
Laidler, K.J. (1993). The World of Physical Chemistry. University Press, Oxford.

Fsica Qumica

Fsica Qumica
La Fsica Qumica es una subdisciplina que investiga fenmenos fsicoqumicos usando tcnicas de la Fsica
atmica y molecular, y de la Fsica del estado slido; es la rama de la Fsica que estudia los procesos qumicos desde
el punto de vista de la fsica. Aunque se encuentra en la interfaz entre Fsica y Qumica, la Fsica Qumica es distinta
de la Qumica fsica por el hecho de que se enfoca en los elementos y teoras caractersticos de la fsica. A su vez, la
Qumica fsica estudia la naturaleza fsica de la qumica. Sin embargo, la distincin entre estos dos campos es vaga,
y los que trabajan en ellos a menudo realizan prcticas en ambos campos durante el curso de sus investigaciones.

Lo que hacen los fsicos qumicos


En general, los fsicos qumicos investigan la y la dinmica de iones, radicales libres, "clusters", molculas y
polmeros. Las reas de estudio incluyen el comportamiento cuntico de las reacciones qumicas, el proceso de
solvatacin, el flujo de energa inter- e intra-molecular, y entidades simples como los puntos cunticos. Los fsicos
qumicos experimentales usan una variedad de tcnicas espectroscpicas para entender mejor el enlace de hidrgeno,
la transferencia de electrones, la formacin y desintegracin de enlaces qumicos, las reacciones qumicas y la
formacin de nanopartculas. Los fsicos qumicos tericos crean simulaciones de los procesos moleculares
investigados en estos experimentos tanto para explicar los resultados como para guiar investigaciones futuras. Las
metas de la investigacin fsica qumica incluyen la comprensin de las estructuras y reacciones al nivel de mecnica
cuntica, el esclarecimiento de la estructura y reactividad de los iones y radicales en fase gaseosa, y el
descubrimiento de aproximaciones exactas para hacer computacionalmente accesible la fsica de los fenmenos
qumicos. Los fsicos qumicos estn buscando respuestas para preguntas como:
Se pueden probar experimentalmente las predicciones de la mecnica cuntica respecto a la vibracin y rotacin
de molculas sencillas?
Se pueden desarrollar mtodos ms exactos para calcular la estructura electrnica y las propiedades de las
molculas?
Podemos entender las reacciones qumicas a partir de principios fundamentales?
Por qu los puntos cunticos parpadean (en un patrn que sugiere cintica fractal) despus de absorber fotones
de luz?
Cmo tienen lugar realmente las reacciones qumicas?
Cul es el proceso paso a paso que ocurre cuando una molcula aislada se solvata?
Pueden usarse las propiedades de iones negativos para determinar estructuras moleculares, comprender la
dinmica de las reacciones qumicas, o explicar la fotodisociacin?
Por qu una corriente de rayos X blandos arranca suficientes electrones de los tomos de un cluster de xenn
para causar que el cluster explote?

Campos relacionados

Fisicoqumicaeres gayuntica]]
Fsica del estado slido
Espectroscopa
Fuerzas intermoleculares
Ciencia de superficies
Molculas de van der Waals

Fsica Qumica

Publicaciones
Chemical Physics Letters
Journal of Chemical Physics

Actividad acuosa
Actividad acuosa (denominada tambin actividad de agua) se define
como la relacin que existe entre la presin de vapor de un alimento
dado en relacin con la presin de vapor del agua pura a la misma
temperatura. Se denomina por regla general como aw del idioma ingls
Water activity, aw ). La actividad acuosa es un parmetro
estrechamente ligado a la humedad del alimento lo que permite
determinar su capacidad de conservacin, de propagacin microbiana,
etc. La actividad acuosa de un alimento se puede reducir aumentando
la concentracin de solutos en la fase acuosa de los alimentos mediante
la extraccin del agua (liofilizacin) o mediante la adicin de nuevos
solutos. La actividad acuosa junto con la temperatura, el pH y el
oxgeno son los factores que ms influyen en la estabilidad de los
productos alimenticios.

Definicin formal
Una definicin ms formal de la actividad acuosa, representada por aw:

La actividad acuosa es considerada como


parmetro en el estudio de la qumica de los
alimentos.

Caractersticas
Existen diversos factores que controlan la actividad acuosa de un sistema. Los efectos coligativos de las especies
disueltas (como puede ser por ejemplo la sal o el azcar) la interaccin dipolar, inica, o de enlace de hidrgeno con
las molculas de agua. Los efectos de capilaridad cuando el vapor de agua sobre el menisco es menor que en el agua
pura debido a las interacciones de puente de hidrgeno entre las molculas de agua. La interacciones de superficie
interaccionan directamente con los enlaces de las substancias disueltas o en suspensin (como puede ser el almidn o
las proteinas) mediante fuerzas dipolares de los enlaces inicos (H3O++ o OH-), fuerzas de Van der Waals (enlaces
hidrofbicos) y enlaces de hidrgeno. La combinacin de estos tres factores en los productos alimenticios hace que
se reduzca la energa del agua y se reduzca igualmente la humedad relativa comparada con el agua pura. Estos
factores pueden ser agrupados en dos amplias categoras: efectos de smosis y de matriz.

Actividad acuosa

Bibliografa
Fennema, O.R., Ed. (1985). Food Chemistry - Second Edition, Revisado y Expandido. New York: Marcell
Dekker, Inc. pp. 46-50.
Water Activity of Some Foods and Susceptibility to Spoilage by Microorganisms [1], 30 May 2007

Referencias
[1] http:/ / www. decagon. com/ aw/ microbes

Afinidad qumica
En qumica fsica, la afinidad qumica puede ser definida como las propiedades electrnicas por las que especies
qumicas dismiles son capaces de formar compuestos qumicos.[1] La afinidad qumica tambin puede referirse a la
tendencia de un tomo o compuesto para combinarse por una reaccin qumica con tomos o compuestos de
composicin distinta.
Segn el historiador qumico Henry Leicester, el influyente libro de texto de 1923 Thermodynamics and the Free
Energy of Chemical Reactions (Termodinmica y Energa Libre de las Reacciones Qumicas) por Gilbert N. Lewis y
Merle Randall condujo a la sustitucin del trmino "afinidad" por el trmino "energa libre" en la mayor parte del
mundo angloparlante.

Concepciones modernas
En trminos modernos, relacionamos afinidad al fenmeno en el que ciertos tomos o molculas tienen la tendencia
a agregarse o enlazarse. Por ejemplo, en el libro de 1919 Chemistry of Human Life (La Qumica de la Vida Humana),
el fisilogo George W. Carey enuncia:
La salud depende de una cantidad apropiada de fosfato de hierro Fe3(PO4)2 en la sangre, porque las
molculas de esta sal tienen afinidad qumica por el oxgeno, y lo transportan a todas las partes del
organismo.
En este contexto anticuado, se encuentra que la afinidad qumica es sinnimo con el trmino "atraccin magntica".
Muchos escritos, hasta cerca de 1925, tambin se refieren a la "ley de afinidad qumica".

Termodinmica
En 1923, el matemtico y fsico belga Thophile de Donder deriv una relacin entre la afinidad
libre de Gibbs

y la energa

de una reaccin qumica. A travs de una serie de derivaciones, de Donder mostr que si se

considera una mezcla de especies qumicas con la posibilidad de que haya una reaccin qumica, puede probarse que
se conserva la siguiente relacin:

Con los escritos de Thophile de Donder como precedente, Ilya Prigogine y Defay en su Chemical Thermodynamics
(Termodinmica Qumica) de 1954, definieron la afinidad qumica (denotada por
), como una funcin de los
incrementos en el calor de reaccin incompensado y la variable del progreso de la reaccin (denotadas por

, respectivamente):
(1).
Esta definicin es til para cuantificar los factores responsables tanto para el estado de los sistemas en equilibrio
(donde
), y para los cambios de estado de los sistemas que no estn en equilibrio (donde
).

Afinidad qumica
La definicin IUPAC actual de la afinidad qumica es: El negativo de la derivada parcial de la energa de Gibbs
con respecto a la extensin de la reaccin a temperatura y presin constante. Es positiva para reacciones
espontneas.[2]

Historia
Histricamente, la "afinidad qumica" se refiere a la "fuerza" que origina una reaccin qumica.[3] Una definicin
ms amplia, usada generalmente a travs de la historia, es que la afinidad qumica es donde las sustancias entran o
resisten la descomposicin.
El siguiente enunciado, hecho por Ilya Prigogine, resume el concepto de afinidad:

Todas las reacciones qumicas llevan al sistema a un estado de equilibrio en el que las
afinidades de las reacciones se desvanecen
El trmino afinidad ha sido usado figurativamente desde cerca a 1600 en discusiones de relaciones estructurales en
qumica, filologa, etc., y hay referencias a "atraccin natural" desde 1616.
La idea de afinidad es extremadamente antigua. Muchos intentos se han hecho en la identificacin de sus orgenes.
Sin embargo, la mayora de esos intentos, excepto en modos generales, terminan en futilidad dado que las
afinidades yacen en una base plenamente mgica, en consecuencia precediendo a la ciencia.[4] Sin embargo, la
qumica fsica fue una de las primeras ramas de la ciencia en estudiar y formular una "teora de la afinidad". El
nombre affinitas fue usado primero en el sentido de relacin qumica por el filsofo alemn Alberto Magno cerca del
ao 1250. Posteriormente, Robert Boyle, John Mayow, Johann Glauber, Isaac Newton, y Georg Stahl adelantaron
ideas sobre la afinidad electiva en intentos de explicar cmo est involucrado el calor durante las reacciones de
combustin.[5]
El trmino moderno afinidad qumica es una variante algo modificada de sus precursores "afinidad electiva" o
atracciones electivas, del siglo XVIII, acuado por el qumico sueco Torbern Olof Bergman de su libro De
attractionibus electivis (1775). Antoine Lavoisier, en su famoso Traite lmentaire de Chimie (Tratado elemental
de qumica) de 1790, hace referencia al trabajo de Bergmann y discute el concepto de afinidades o atracciones
electivas.
Goethe us el concepto en su novela Las afinidades electivas, de 1809.

Afinidad qumica

Tabla de afinidades de Geoffroy de 1718


La primera tabla de afinidades, que estaba basada en reacciones de desplazamiento, fue publicada en 1718 por el
qumico francs tienne Franois Geoffroy. Su nombre est ms asociado en conexin con estas tablas de
"afinidades" (tables des rapports), que fueron presentadas por primera vez a la Academia Francesa en 1718 y 1720,
como se muestra a continuacin:

Tabla de Afinidades de Geoffroy (1718): en la cabecera de cada columna est una sustancia con la que todas las sutancias abajo se
pueden combinar, donde cada columna debajo de la cabecera est ranqueada por grados de "afinidad".

Estas fueron listadas, preparadas por observaciones colacionando las acciones de las sustancias sobre otras,
mostrando los diversos grados de afinidad exhibidos por cuerpos anlogos para diferentes reactivos y mantuvieron
este perfil por el resto del siglo, hasta que fueron desplazados por las concepciones ms profundas introducidas por
Claude Berthollet.

Referencias
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]

Chemical Affinity (http:/ / www. 1911encyclopedia. org/ Chemical_affinity) - Britannica 1911


IUPAC Green Book and Gold Book in .pdf (http:/ / www. IUPAC. org)
Thomas Thomson. (1831). A System of Chemistry, vol. 1. p.31 (chemical affinity is described as an "unknown force"). 7th ed., 2 vols.
Malthauf, R. P. (1966). The Origins of Chemistry. Pg. 299. London.
Partington, J.R. (1937). A Short History of Chemistry. New York: Dover Publications, Inc. ISBN 0-486-65977-1

Lecturas posteriores
Algunos libros importantes sobre la alquimia de Newton, puesto que l fue uno de los principales ponentes de la
teora de la afinidad qumica, son:
1. Dobbs, Betty Jo Teeter. The Foundations of Newton's Alchemy: or, "The Hunting of the Greene Lyon".
Cambridge: Cambridge University Press, 1975. ISBN 0-521-20786-X

Afinidad qumica

2. Dobbs, Betty Jo Teeter. The Janus Faces of Genius: the Role of Alchemy in Newton's Thought. Cambridge:
Cambridge University Press, 1991. ISBN 0-521-38084-7

Notas
The excerpt from Janus Faces at (http://www.loc.gov/catdir/samples/cam031/91008695.pdf) includes a
discussion of the historiographical issue of Newton's alchemy and footnotes that provide a starting bibliography
on Newton's alchemy.
Este artculo es una obra derivada de la edicin de 1911 de la Encyclopdia Britannica, disponible sin
restricciones conocidas de derecho de autor. Esta obra derivada se encuentra disponible bajo las licencias GNU
Free Documentation License (http://www.gnu.org/licenses/fdl.html) y Creative Commons
Atribucin-CompartirIgual 3.0 Unported.

Enlaces externos
Chemical Affinity and Absolute Zero (http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1920/press.
html) - Alocucin en presentacin al Premio Nbel de Qumica por Gerard de Geer
Elements, Principles and the Narrative of Affinity (http://72.14.203.104/
search?q=cache:V8hWHBu0njMJ:eprints.dur.ac.uk/archive/00000085/01/Eddy_elements.rtf+Louis+
Lemery&hl=en&ct=clnk&cd=10&gl=us) Revisin Ensayo

Amagat
Un amagat es una unidad prctica de densidad numrica. Aunque puede aplicarse a cualquier sustancia en cualquier
condicin, se define como el nmero de molculas de gas ideal por unidad de volumen a 1atm (=101,325kPa) y
0C (=273,15K). Recibe su nombre en honor de mile Amagat, de quien tambin recibe su nombre la ley de
Amagat.

Definicin
La densidad numrica, , est definida como
,
donde n0 = 1amagat =2,68677741025m3 =44,614981mol/m3 es la constante de Loschmidt.
En la prctica, la densidad numrica de un gas ideal a presin P y temperatura T puede calcularse como[1]
,
donde T0= 273,15K y P0= 101,325kPa.

Amagat

Ejemplo
La densidad numrica de un gas ideal a temperatura ambiente (20C) y 1atm (101,325kPa) es
.

Referencias
[1] En esta frmula, se deben utilizar las unidades absolutas de presin y temperatura, relativas al vaco y al cero absoluto.

Enlaces externos
Esta obra deriva de la traduccin de Amagat de la Wikipedia en ingls,concretamente de esta versindel 14 de
marzo de 2013 (http://en.wikipedia.org/wiki/Amagat?oldid=544203258), publicada por sus editores (http://
en.wikipedia.org/wiki/Amagat?action=history) bajo la Licencia de documentacin libre de GNU y la Licencia
Creative Commons Atribucin-CompartirIgual 3.0 Unported.

Bateo de oro
Bateo de oro es la extraccin de oro de un caudal de agua mediante el uso de una batea que se llena de arena
sumergindola en la corriente, removiendo con la mano se desprende de la grava hasta dejar slo la arena y las
posible pepitas de oro.
Los arrastres hacen que el agua rompa las piedras de
cuarzo liberando las pepitas de oro que llevan dentro.
Una vez liberadas, estas pepitas son laminadas por los
cantos rodados, que son arrastrados por los cauces de
los ros, quedando divididas en mltiples y pequeas
partculas. El mayor peso del oro hace que las
partculas de oro se depositen en los fondos de los
saltos de agua y en los remansos de los recodos de los
ros, fuera de las corrientes fuertes.

Batea americana.

deportiva.

Referencias
Para tcnicas de bateo de oro ver [1]

El bateo de oro era un sistema de extraccin del oro de


forma artesanal y origen ancestral. En la actualidad,
debido a su baja rentabilidad, olvidando su primigenia
finalidad econmica, como minera extractiva, ha
pasado a tener una finalidad turstica, ldica y

Bateo de oro

10

Bateo de oro en Chattahoochee, Georgia, EE.UU.

Referencias
[1] http:/ / www. uv. es/ ~rgasco/ nueva/ bateo. htm

ChemCatChem
ChemCatChem
Pas

Alemania

Idioma

Ingls

Especialidad

Qumica de catlisis

Abreviatura

ChemCatChem

Ao de fundacin 2009
Desarrollo
Editor

Bert Weckhuysen
Uwe Bornscheuer
Luis A. Oro

Publicador

John Wiley & Sons


Circulacin

Frecuencia

Mensual

Factor de impacto 3,345 (2010)


ISSN

ISSN 1867-3899 1867-3880, 1867-3899

ISSN-e

ISSN 1867-3899

LCCN

LCCN2009204183

CODEN

CHEMK3

OCLC

OCLC 459787771
[5]

[2]
[3]

[4]

[1]

ChemCatChem
ChemCatChem (abreviado como ChemCatChem) es una revista cientfica mensual, revisada por pares, que publica
artculos sobre la qumica de los catalizadores.[6] La revista pertenece a la 'Editorial Union of Chemical Societies
(EUChemSoc), una organizacin que agrupa a 14 sociedades europeas de qumica pertenecientes a diversos pases.[7]
que la edita junto a Gesellschaft Deutscher Chemiker (GDCh, Alemania) y la German Catalysis Society (GeCatS)
De acuerdo con el Journal Citation Reports, el factor de impacto de esta revista era 3,345 en 2010. Los editores son
Bert Weckhuysen (Universidad de Utrecht), Uwe Bornscheuer (Universidad de Greifswald) y Luis A. Oro
(Universidad de Zaragoza).[8]
ChemCatChem es una revista hermana de las publicaciones Angewandte Chemie, ChemMedChem, ChemBioChem,
y ChemPhysChem.

Objetivos y temas
La revista publica trabajos de investigacin primaria y revisiones sobre catlisis homognea, heterognea, as como
de biocatlisis. Sus autores y lectores provienen tanto del mundo acadmico, como de la industria qumica y
laboratorios gubernamentales en todo el mundo.

Referencias
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]

http:/ / www. worldcat. org/ issn/ 1867-3880,


http:/ / www. worldcat. org/ issn/ 1867-3899
http:/ / lccn. loc. gov/ 2009204183
http:/ / www. worldcat. org/ oclc/ 459787771
http:/ / www3. interscience. wiley. com/ journal/ 122208635/ home
Ligne ditoriale (http:/ / www3. interscience. wiley. com/ journal/ 122208635/ home/ ProductInformation. html)
ChemPubSoc Europe (http:/ / www. wiley-vch. de/ vch/ journals/ 2111/ chempubsoc-eu. html)
Bureau ditorial (http:/ / www3. interscience. wiley. com/ journal/ 122208635/ home/ 2491_edbd. html)

11

Chemical Physics Letters

12

Chemical Physics Letters


Chemical Physics Letters
Pas

Reino Unido

Idioma

Ingls

Especialidad

Qumica fsica

Abreviatura

Chem. Phys. Lett.


CPL

Ao de fundacin 1967
Desarrollo
Editor

D. C. Clary
M. Okumura
R.J. Saykally
V. Sundstrm

Publicador

Elsevier Science
Circulacin

Frecuencia

36 nmeros al ao

Factor de impacto 2,280 (2010)


ISSN

ISSN 1873-4448 0009-2614, 1873-4448

ISSN-e

ISSN 1873-4448

LCCN

LCCN78002023

CODEN

CHPLBC

OCLC

OCLC 1553982

[1]

[2]
[3]

[4]

[5]

Chemical Physics Letters es una revista cientfica, revisada por pares, que publica artculos de investigacin en
todas las reas de la Fisicoqumica. Cada ao se publican 36 nmeros, es decir, la periodicidad es aproximadamente
decenal. Es publicada desde 1967 por Elsevier.
Segn el Journal Citation Reports, el factor de impacto de esta revista era 2,291 en 2009 y 2,280 en 2010.[6] Los
actuales editores de la publicacin son David C. Clary (Universidad de Oxford, Reino Unido), M. Okumura
(Instituto de Tecnologa de California, Pasadena (California), Estados Unidos), R.J. Saykally (Universidad de
California en Berkeley, EE.UU.), Villy Sundstrm (Universidad de Lund, Suecia)[7]

Chemical Physics Letters

Referencias
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]

http:/ / www. worldcat. org/ issn/ 0009-2614,


http:/ / www. worldcat. org/ issn/ 1873-4448
http:/ / lccn. loc. gov/ 78002023
http:/ / www. worldcat. org/ oclc/ 1553982
http:/ / www. sciencedirect. com/ science/ journal/ 00092614
Factores de impacto de las revistas de Qumica Fsica y espectroscopia, editadas por Elsevier. (http:/ / about. elsevier. com/ impactfactor/
author-reports-4674055/ webpage/ author-webpage-4674055. html)
[7] Editorial board. (http:/ / www. elsevier. com/ wps/ find/ journaleditorialboard. cws_home/ 505707/ editorialboard)

Enlaces externos
Sitio web de la revista (http://www.elsevier.com/wps/find/journaldescription.cws_home/505707/
description#description)
Elsevier (http://www.elsevier.com/)
Revistas de Elsevier (http://web.archive.org/web/http://www.elsevier.com/wps/find/
subject_journal_browse.cws_home/P04?SH1Code=P04&showProducts=Y)

Termodinmica qumica
Termodinmica qumica es el estudio de la interrelacin entre el calor y el trabajo con reacciones qumicas o con
cambios fsicos del estado dentro de los confines de las leyes termodinmicas. La termodinmica qumica involucra
no slo mediciones de varias propiedades termodinmicas en el laboratorio, sino tambin la aplicacin de mtodos
matemticos al estudio de preguntas qumicas y a la espontaneidad de los procesos.
La estructura de la qumica termodinmica est basada en las primeras dos leyes de la termodinmica. Comenzando
a partir de la primera y segunda ley de la termodinmica, cuatro expresiones matemticas llamadas "ecuaciones
fundamentales de Gibbs" se pueden obtener. A partir de estas cuatro, gran cantidad de ecuaciones relacionadas con
propiedades termodinmicas del sistema termodinmico pueden ser derivadas utilizando matemticas relativamente
sencillas. Esto delinea la infraestructura matemtica de la termodinmica qumica.

Historia

13

Termodinmica qumica

14

En 1865, el fsico alemn Rudolf Clausius en su Teora Mecnica del


Calor sugiri que los principios de la termoqumica, por ejemplo el
calor producido en reacciones de combustin, podan ser aplicados a
los principios de la termodinmica.[1] Ampliando el trabajo de
Clausius, entre los aos 1873 y 1876 el fsico-matemtico americano
Willard Gibbs public una serie de tres artculos, siendo el ms famoso
de ellos En el Equilibrio de Sustancias Heterogneas. En estos
artculos, Gibbs mostr cmo las primeras dos leyes de la
termodinmica podan ser medidas de manera grfica y matemtica
para determinar tanto el equilibrio termodinmico de las reacciones
qumicas como su respectiva tendencia a ocurrir o proceder. La
coleccin de artculos de Gibbs proporcion el primer cuerpo unificado
de teoremas termodinmicos a partir de los principios desarrollados por
otros, tales como Clausius y Sadi Carnot.
J. Willard Gibbs fundador de la
termodinmica qumica
A inicios del siglo XX, dos grandes publicaciones aplicaron
exitosamente en procesos qumicos los principios desarrollados por
Gibbs y fue as como se estableci el fundamento para la ciencia de la termodinmica qumica. La primera
publicacin fue el libro de texto de 1923 Termodinmica y la Energa Libre de las Sustancias Qumicas por Gilbert
N. Lewis y Merle Randall. Este libro fue responsable de reemplazar afinidad qumica por el trmino energa libre en
el mundo del habla ingls. La segunda fue el libro de 1933 Termodinmica Moderna por los mtodos de Willard
Gibbs escrito por E. A. Guggenheim. En esta manera, Lewis, Randall y Guggenheim son considerados como los
fundadores de la termodinmica qumica moderna debido a la gran contribucin que generaron estos dos libros en
unificar la aplicacin de la termodinmica a la qumica.

Resumen
El principal objetivo de la termodinmica qumica es la creacin de un criterio para la determinacin de la viabilidad
o espontaneidad de una transformacin dada.[2] De esta manera, la termodinmica qumica es comnmente utilizada
para predecir los intercambios de energa que ocurren en los siguientes procesos:
1. Reacciones qumicas
2. Cambios de fase
3. La formacin de soluciones
Las siguientes funciones de estado son la principal preocupacin en la termodinmica qumica:

Energa interna (U)


Entalpa (H)
Entropa (S)
Energa libre de Gibbs (G)

Muchas identidades en la termodinmica qumica surgen de la aplicacin de la primera y segunda leyes de la


termodinmica, particularmente la ley de la conservacin de energa a estas funciones de estado.
Las 3 leyes de la termodinmica:
1. La energa del universo es constante.
2. En cualquier proceso espontneo siempre hay un incremento de la entropa en el universo.
3. La entropa de un cristal perfecto en el 0 kelvin es cero.

Termodinmica qumica

Energa qumica
Energa qumica es el potencial de una sustancia qumica para experimentar una transformacin a travs de una
reaccin qumica o para transformar otras sustancias qumicas. Romper o generar enlaces qumicos implica energa,
la cual puede ser absorbida o generada de un sistema qumico.
La energa que puede ser liberada (o absorbida) debido a una reaccin entre un conjunto de sustancias qumicas es
igual a la diferencia entre el contenido energtico en los productos y reactivos. Este cambio en la energa es llamado
el cambio en la energa interna de una reaccin qumica. Donde
es la energa interna de la formacin
de molculas de reactivos que puede ser calculado a partir de las energas de enlace de varios enlaces qumicos de las
molculas bajo consideracin y
es la energa interna de la formacin de las molculas de producto.
El cambio en la energa interna de un proceso es igual al cambio de calor si es medido bajo condiciones de volumen
constante, as como en un contenedor rgido tal como una bomba calorimtrica. Sin embargo, bajo condiciones de
presin constante, como reacciones en recipientes abiertos a la atmsfera, el cambio de calor medido no siempre es
igual al cambio de energa interna, ya que el trabajo presin-volumen tambin libera o absorbe energa. (El cambio
de calor a presin constante es llamado cambio de entalpa; para este caso la entalpa de formacin).
Otro trmino til es el calor de combustin, el cual es la energa liberada debido a una reaccin de combustin y es
comnmente aplicado en el estudio de combustibles. La comida es similar a combustibles hidrocarburo y
carbohidrato y cuando se oxida su contenido calrico es similar (sin valorarlo de la misma forma que un
hidrocarburo). En termodinmica qumica el trmino utilizado para la energa potencial qumica es potencial qumico
y para la transformacin qumica una ecuacin sumamente utilizada es la ecuacin Gibbs-Duhem.

Reacciones qumicas
En muchos casos de inters en la termodinmica qumica existen grados de libertad internos y procesos como
reacciones qumicas y transiciones de fase, las cuales siempre generan entropa a menos que se encuentren en
equilibrio o mantenidas en un "equilibrio constante" a travs de cambios "cuasi-estticos" al ser sumados a
dispositivos limitantes como pistones o electrodos, con el fin de entregar y recibir trabajo externo. Incluso para
materiales "bulto" homogneos las funciones de energa libre dependen de la composicin, as como potenciales
termodinmicos extensivos, incluyendo la energa interna. Si las cantidades {Ni}, el nmero de especies qumicas
son omitidos de la frmula, es imposible describir cambios en la composicin.

Funcin Gibbs
Para un sistema "bulto" (no estructurado) hay variables extensivas. Para un sistema "bulto" homogneo no
estructurado, an hay varias variables composicionales "extensivas" {Ni} que G depende de, el cual especifica la
composicin, la cantidad de cada sustancia qumica, expresada como el nmero de molculas presentes o (divididas
por el nmero de Avogadro), el nmero de moles.

Para el caso en donde nicamente PV realizan trabajo es posible

en donde i es el potencial qumico para el i-simo componente en el sistema

La expresin para dG es muy til a T y P constantes, condiciones que son fciles de alcanzar de manera experimental
y que aproximan la condicin en criaturas vivientes

15

Termodinmica qumica

Afinidad qumica
Mientras esta formulacin es matemticamente justificable, no es particularmente clara desde que no se puede de
manera simple remover o aadir molculas de un sistema. Siempre hay un proceso involucrado en cambiar la
composicin; por ejemplo, una (o varias) reacciones qumicas o movimiento de molculas de una fase (lquida) a
otra (gas o slida). Debemos encontrar la notacin que no parezca insinuar que la cantidad de componentes (Ni}
puede ser cambiado de manera independiente. Todos los procesos reales obedecen a la conservacin de masa y
adems, la conservacin del nmero de tomos de cada clase. Sin importar las molculas transferidas hacia o desde,
deben considerarse parte del "sistema".
Consecuentemente se introduce una variable explcita para representar el grado de avance de un proceso, una
variable de progreso, para el alcance de la reaccin (Prigogine & Defay, p.18; Prigogine, pp.47; Guggenheim,
p.37.62), y para el uso de la derivada parcial G/ (en lugar del muy utilizado "G", desde que la cantidad en
cuestin no es una carga finita). El resultado es una clara expresin para la dependencia de dG en reacciones
qumicas (u otros procesos). Si hay slo una reaccin

Si introducimos el coeficiente estequiomtrico para el i-simo componente en la reaccin

que dice cuntas molculas de i son producidas o consumidas, obtenemos una expresin algebraica para la derivada
parcial

donde, (De Donder; Progoine & Defay, p.69; Guggenheim, pp.37,240), se introduce un histrico y conciso nombre
para esta cantidad, la "afinidad", simbolizada con una A, introducida por Thophile de Donder en 1923. El signo
menos viene de la aseveracin de que la afinidad fue definida para representar la regla acerca de que los cambios
espontneos siempre ocurren cuando el cambio en la energa libre de Gibbs del proceso es negativo, significando que
las especies qumicas tienen una afinidad positiva entre ellas. El diferencial para G toma una forma simple que
muestra su dependencia en el cambio composicional

Si hay un nmero de reacciones qumicas llevndose a cabo de manera simultnea, como es el caso de

una serie de reacciones coordinan {j}, evadiendo la idea que de la cantidad de componentes (Ni} puede ser
cambiado de manera independiente. Las expresiones mostradas anteriormente son iguales a cero en el equilibrio
termodinmico, mientras que en el caso general para sistemas reales son negativos, ya que todas las reacciones
qumicas generadas en un rango finito produce entropa. Esto se puede hacer an ms explcito al introducir los
rangos de la reaccin dj/dt. Para cada y todo proceso fsicamente independiente (Prigogine & Defay, p.38;
Prigogine, p.24)

Este es un resultado significativo desde que los potenciales qumicos son variables intensivas de un sistema,
dependiendo slo del entorno local molecular. No pueden "saber" si la temperatura y presin (u otras variables de
sistema) van a ser constantes a lo largo del tiempo. Es un criterio puramente local y debe permanecer a pesar de

16

Termodinmica qumica
cualquier otra constante. Por supuesto pudo ser obtenido al tomar derivadas parciales de cualquier otra de las
funciones fundamentales de estado, pero no obstante es un criterio general para (T veces) la produccin de entropa
de un proceso espontneo o al menos cualquier parte de la misma que no es tomada como trabajo externo. (Ver
Restricciones abajo).
Ahora dejamos descansar el requerimiento de un sistema bulto homogneo al permitir que los potenciales qumicos
y la afinidad aplicada a cada localidad en que una reaccin qumica (o cualquier otro proceso) est llevndose a cabo.
Tomando en cuenta la produccin de entropa debido a procesos irreversibles, la desigualdad para dG es ahora
reemplazada por una igualdad

Cualquier disminucin en la funcin Gibbs de un sistema es el lmite superior para cualquier trabajo isotrmico,
isobrico que pueda ser capturado en los alrededores, o podra ser simplemente disipado, mostrndose como T veces
un incremento correspondiente en la entropa del sistema y/o su entorno. O podra en parte ir hacia un trabajo
externo y parte hacia crear entropa. El punto importante es que el alcance de reaccin para una reaccin qumica
debe ser emparejado con el desplazamiento de una cantidad mecnica o elctrica externa de una manera en que una
pueda avanzar nicamente si la otra lo hace. El emparejamiento puede ser ocasionalmente rgido, pero es a menudo
flexible y variable.

Soluciones
En solucin qumica y bioqumica, la energa libre de Gibbs decrece (G/, en unidades molares, denotada de
forma crptica por G) es comnmente utilizada como un sustituto para (T veces) la entropa producida por
reacciones qumicas espontneas en situaciones donde no se ha realizado trabajo, o al menos no trabajo "til"; por
ejemplo, aparte de, quizs alguna PdV. La afirmacin de que toda toda reaccin espontnea tiene una G negativa
es simplemente una reafirmacin de la relacin termodinmica fundamental, otorgndole las dimensiones fsicas de
energa y en cierto modo oscureciendo su significado en trminos de entropa. Cuando no hay un trabajo til que se
realice, ser menos engaoso utilizar las transformaciones Legendre de la entropa apropiadas para la constante T o
para la constante T y P, las funciones Massieu F/T y G/T respectivamente.

No equilibrio
Generalmente los sistemas tratados con la termodinmica qumica convencional estn en equilibrio o cerca de ste.
Ilya Prigogine desarroll el tratamiento termodinmico de sistemas abiertos que estn lejos del equilibrio.
Realizando este trabajo descubri fenmenos y estructuras de tipos completamente nuevos e inesperados. Su
termodinmica generalizada, no linear e irreversible encontr sorprendentes aplicaciones en una gran variedad de
campos.
La termodinmica del no equilibrio ha sido aplicada para explicar cmo estructuras ordenadas, por ejemplo sistemas
biolgicos, pueden desarrollarse a partir del desorden. An si las relaciones Onsager son utilizadas, los principios
clsicos del equilibrio en termodinmica todava muestran que los sistemas lineales cercanos al equilibrio siempre
desarrollan estados de desorden que son estables ante perturbaciones y no pueden explicar la existencia de
estructuras ordenadas.
Prigogine llam a estos sistemas sistemas disipativos porque estn formados y sostenidos por procesos disipativos
que se llevan a cabo debido al intercambio de energa entre el sistema y su ambiente y porque desaparecen si ese
intercambio se interrumpe. Comnmente se dice que viven en simbiosis con su ambiente.

17

Termodinmica qumica
El mtodo que Prigogine utiliz para estudiar la estabilidad de las estructuras disipativas frente a perturbaciones es
de gran inters general. Hace posible el estudio de problemas variados como problemas de trnsito en la ciudad, la
estabilidad de comunidades de insectos, el desarrollo de estructuras biolgicas ordenadas y el crecimiento de las
clulas cancerosas por mencionar algunos ejemplos.

Restricciones del sistema


En esta consideracin, es esencial entender el rol de las paredes y otras restricciones y la distincin entre procesos
independientes y acoplamiento. Contrario a las claras implicaciones de varias fuentes de referencia, el anlisis previo
no est restringido a sistemas bulto homogneos e isotrpicos que pueden entregar nicamente trabajo PdV al mundo
exterior, pero aplica a los sistemas ms estructurados. Existen sistemas complejos con muchas "reacciones" qumicas
ocurriendo al mismo tiempo, algunas de las cuales son slo partes del proceso general. Un proceso "independiente"
es el que "puede" llevarse a cabo incluso si otros son inexplicablemente detenidos en su camino. Entendiendo esto
probablemente como un experimento de ideas en cintica qumica, pero ejemplos actuales existen.
Una reaccin de gas que resulta en un incremento en el nmero de molculas conducir a un incremento en el
volumen a una presin externa constante. Si ocurre dentro de un cilindro cerrado con un pistn, la reaccin
equilibrada puede proceder slo realizando trabajo en contra de una fuerza externa en el pistn. La variable extensiva
para la reaccin puede incrementar slo si el pistn se mueve y a la inversa, si el pistn es presionado hacia dentro
entonces la reaccin se lleva a cabo al revs.
De manera similar, una reaccin redox puede ocurrir en una celda electroqumica con el paso de corriente en los
cables que conectan los electrodos. Las medias reacciones en la celda y electrodos estn restringidas si no existe
corriente que fluya en la celda. La corriente puede ser disipada como calor en joules o puede utilizarse como un
dispositivo elctrico, por ejemplo motor realizando trabajo mecnico. Una batera de automvil plomo-cido se
puede recargar, conduciendo la reaccin qumica de manera inversa. En este caso la reaccin no es un proceso
independiente. Algunas, posiblemente la mayora, de las reacciones con energa libre de Gibbs pueden distribuirse
como trabajo externo.
La hidrlisis del ATP a ADP y fosfato puede conducir el trabajo fuerza distancia entregado por msculos vivos y la
sntesis del ATP es conducida por una cadena redox en la mitocondria y cloroplastos, que involucran el transporte de
iones cruzando las membranas de stos organelos celulares. El emparejamiento de los procesos aqu y en los
ejemplos siguientes es a menudo incompleto. El gas puede fugarse lentamente de un pistn, justo como si pudiera
fugarse lentamente de un globo de caucho. Algunas reacciones pueden ocurrir en la batera an si no fluye corriente
externa. Usualmente hay un coeficiente de emparejamiento, el cual depende de ndices relativos y que determina el
porcentaje de la energa libre manejada convertida en trabajo externo o capturada como "trabajo qumico"; un
nombre poco apropiado para la energa libre de otro proceso qumico.

Referencias
[1] Clausius, R. (1865). The Mechanical Theory of Heat with its Applications to the Steam Engine and to Physical Properties of Bodies.
London: John van Voorst, 1 Paternoster Row. MDCCCLXVII.
[2] Klotz, I. (1950). Chemical Thermodynamics. New York: Prentice-Hall, Inc.

Lectura adicional
Herbert B. Callen (1960). Thermodynamics. Wiley & Sons. The clearest account of the logical foundations of the
subject. ISBN0-471-13035-4. Library of Congress Catalog No. 60-5597
Ilya Prigogine & R. Defay, translated by D.H. Everett; Chapter IV (1954). Chemical Thermodynamics.
Longmans, Green & Co. Exceptionally clear on the logical foundations as applied to chemistry; includes
non-equilibrium thermodynamics.

18

Termodinmica qumica

19

Ilya Prigogine (1967). Thermodynamics of Irreversible Processes, 3rd ed. Interscience: John Wiley & Sons. A
simple, concise monograph explaining all the basic ideas. Library of Congress Catalog No. 67-29540
E.A. Guggenheim (1967). Thermodynamics: An Advanced Treatment for Chemists and Physicists, 5th ed. North
Holland; John Wiley & Sons (Interscience). A remarkably astute treatise. Library of Congress Catalog No.
67-20003
Th. De Donder (1922). Bull. Ac. Roy. Belg. (Cl. Sc.) (5) 7: pp.197, 205.

Links externos
Chemical Thermodynamics (http://www.shodor.org/UNChem/advanced/thermo/index.html) - University of
North Carolina
Chemical energetics (http://www.chem1.com/acad/webtext/chemeq/) (Introduction to thermodynamics and
the First Law)
Thermodynamics of chemical equilibrium (http://www.chem1.com/acad/webtext/thermeq/) (Entropy, Second
Law and free energy)

ChemPhysChem
ChemPhysChem
Pas

Alemania

Idioma

Ingls

Especialidad

Qumica fsica

Abreviatura

ChemPhysChem

Ao de fundacin 2000
Desarrollo
Editor

Frans C. De Schryve
James T. Hynes

Publicador

John Wiley & Sons


Circulacin

Frecuencia

18 nmeros por ao

Factor de impacto 3,339 (2010)


ISSN

ISSN 1439-7641 1439-4235, 1439-7641

ISSN-e

ISSN 1439-7641

LCCN

LCCN00256045

CODEN

CPCHFT

OCLC

OCLC 45745048

[1]

[2]
[3]

[4]

[5]

ChemPhysChem (abreviado como ChemPhysChem) es una revista cientfica revisada por pares que publica artculos
sobre qumica fsica.[6] La revista pertenece a la 'Editorial Union of Chemical Societies (EUChemSoc), una
organizacin que agrupa a 14 sociedades europeas de qumica pertenecientes a diversos pases.[7]

ChemPhysChem
De acuerdo con el Journal Citation Reports, el factor de impacto de esta revista era 3,339 en 2010. Los directores de
publicacin son Frans C. De Schryve (Katholieke Universiteit Leuven, Blgica) y James T. Hynes (Escuela Normal
Superior de Pars, Francia).[8]
La revista Single Molecules ISSN 1438-5163 [9], publicada de forma independiente desde el ao 2000 a 2002, se ha
incorporado a ChemPhysChem en 2003.[10]

Referencias
[1] http:/ / www. worldcat. org/ issn/ 1439-4235,
[2] http:/ / www. worldcat. org/ issn/ 1439-7641
[3] http:/ / lccn. loc. gov/ 00256045
[4] http:/ / www. worldcat. org/ oclc/ 45745048
[5] http:/ / www3. interscience. wiley. com/ journal/ 72514732/ home
[6] Lnea editorial (http:/ / www3. interscience. wiley. com/ journal/ 72514732/ home/ ProductInformation. html)
[7] ChemPubSoc Europe (http:/ / www. wiley-vch. de/ vch/ journals/ 2111/ chempubsoc-eu. html)
[8] Bureau ditorial (http:/ / www3. interscience. wiley. com/ journal/ 72514732/ home/ 2267_edbd. html)
[9] http:/ / www. worldcat. org/ issn/ 1438-5163
[10] Archives de Single Molecule (http:/ / www3. interscience. wiley. com/ journal/ 69502447/ toc)

Coalescencia
La coalescencia es la posibilidad de que dos o ms materiales se unan en un nico cuerpo.
El trmino es comnmente utilizado para explicar los fenmenos de soldadura, en particular de metales. Durante la
denominada soldadura por fusin, mediante accin trmica, se puede conseguir la coalescencia de granos
parcialmente fundidos y formar un nico sistema de cristales. El metal fundido permanece en contacto con los
bordes de las superficies de unin parcialmente fundidas. A partir de los granos originales (volmenes
tridimensionales de la misma estructura cristalina, pero con distintas direcciones cristalogrficas) se produce un
crecimiento de solidificacin epitaxial que permite la coalescencia cristalina de la unin y que las superficies de los
materiales se unan.

La coalescencia en geografa fsica


En un valle tectnico (o mejor, depresin tectnica o graben), los ros o torrentes que llegan al fondo del valle
procedentes de las cordilleras laterales llevan una gran cantidad de sedimentos, por lo que forman extensos conos de
deyeccin o abanicos aluviales que casi siempre se superponen unos con otros al no coincidir exactamente en el
tiempo las pocas de crecida: el torrente que tenga la mayor crecida acarrear ms sedimentos que pueden llegar a
superponerse a los conos de deyeccin vecinos y cuando las lluvias ms intensas coinciden en la cuenca del torrente
vecino suceder lo contrario. Ello se traduce, en las lneas de contacto entre los dos abanicos aluviales, en una serie
de depsitos intercalados entre s que, con el tiempo, da origen a una estratificacin cruzada.

20

Coalescencia (qumica)

21

Coalescencia (qumica)
En qumica, la coalescencia es el proceso en el que dos dominios de fase de composicin esencialmente idntica
entran en contacto para formar un dominio de fase mayor.
Se puede citar a ttulo de ejemplo las gotas de mercurio que se reensamblan rpidamente cuando se tocan para
formar una sola gota. Tambin se puede citar una mezcla de aceite y agua agitada enrgicamente. Se observa
posteriormente que las pequeas gotas se fusionan entre ellas progresivamente hasta formar una nica gota grande
que representa la separacin final entre el agua y el aceite.
El fenmeno principal que entra en juego es que los materiales optimizan su superficie de manera que minimizan su
energa.

Referencias
Libro de oro de la [1] IUPAC.

Referencias
[1] http:/ / www. iupac. org/ goldbook/ CT07283. pdf

Cociente de reaccin
En qumica, el cociente de reaccin Qr es una funcin del grado de reaccin: , la proporcin relativa de productos
y reactivos presentes en la mezcla de reaccin en un momento dado. La expresin del Cociente de Reaccin (Q)de
una reaccin tiene la misma ecuacin que la expresin de constante de equilibrio para dicha reaccin. Sin embargo,
el cociente de reaccin se calcula utilizando las concentraciones o presiones en un instante dado, y no las
concentraciones de equilibrio.
Para una mezcla qumica con una cierta concentracin inicial de reactivos y productos, es til conocer si la reaccin
evolucionar "hacia la derecha/en sentido de avance" (aumentando las concentraciones de los productos) o si
evolucionar "hacia la izquierda/en sentido inverso" (aumentando las concentraciones de los reactivos).
Considerando una expresin general de equilibrio como:
kA + mB

nC + pD ...

donde A, B, C, y D son las especies qumicas involucradas en esta reaccin y k, m, n, y p son los coeficientes
estequiomtricos para la reaccin, el cociente de reaccin, Qr, se define como:

donde { At } indica la actividad instantnea.[1] De la especie A en un cierto instante de tiempo (t) y as para las dems
especies. El cociente de reaccin se da en un instante particular de tiempo, no necesariamente en el momento en que
se alcanza el equilibrio. El cociente de reaccin est directamente relacionado con el principio de Le Chtelier. Para
una reaccin en equilibrio qumico, la constante de equilibrio, K, puede definirse como:

donde {Aeq} es la actividad de la especie A cuando la mezcla est en el equilibrio, etc. Comparando los valores de Qr
y K, se puede determinar si la reaccin se desplazar a la derecha, a la izquierda, o si la concentracin seguir siendo
la misma (equilibrio).

Cociente de reaccin
Si Qr < K : la reaccin se desplazar hacia la derecha (es decir, en la direccin de avance, y se formarn ms
productos)
Si Qr > K : La reaccin se desplazar a la izquierda (es decir, en la direccin inversa, y as se formarn ms
reactivos)
Si Qr = K : la reaccin est en el equilibrio
La relacin del cociente de reaccin Qr con la derivada instantnea de la energa libre de Gibbs (G) y la variacin
de la energa libre estndar de Gibbs (G0) viene dada por:
G = G0 + RT ln Qr

Enlaces externos
Esta obra deriva de la traduccin de reaction quotient de la Wikipedia en ingls, publicada por sus editores [2]
bajo la Licencia de documentacin libre de GNU y la Licencia Creative Commons Atribucin-CompartirIgual 3.0
Unported.
Reaction quotient tutorial I Link [3]
Reaction quotient tutorial II Link [4]
Reaction quotient tutorial III Link [5]

Referencias
[1] Bajo ciertas circunstancias (ver equilibrio qumico) cada trmino de actividad, tal como {A} puede ser reemplazado por un trmino de
concentracin, [A]. Tanto el cociente de reaccin como la constante de equilibrio son entonces cocientes de concentracin.
[2] http:/ / en. wikipedia. org/ wiki/ reaction_quotient?action=history
[3] http:/ / elchem. kaist. ac. kr/ vt/ chem-ed/ courses/ equil/ intro/ reactquo. htm
[4] http:/ / www. chem. purdue. edu/ gchelp/ howtosolveit/ Equilibrium/ Reaction_Quotient. htm
[5] http:/ / www. cartage. org. lb/ en/ themes/ sciences/ chemistry/ Miscellenous/ Helpfile/ Equilibrium/ ReactionQuotient. htm

22

Coeficiente de difusin

Coeficiente de difusin
En la fsica, el coeficiente de difusin es un valor que representa la facilidad con que cada soluto en particular se
mueve en un disolvente determinado. Depende de tres factores:

Tamao y forma del soluto


Viscosidad del solvente
Temperatura (Difusividad trmica)
De la naturaleza de la partcula que se difunde y del solvente donde difunde, siendo independiente de las
concentraciones.

Los coeficientes de difusin para lquidos son del orden de 10^-5(cm^2/s), para gases del orden de 10^-1(cm^2/s) y
para slidos 10^-9(cm^2/s).
Este coeficiente aparece en la Ley de Fick, relacionada con la difusin de materia o energa.

Coeficiente osmtico
El coeficiente osmtico es un valor que mide la desviacin del comportamiento de un disolvente respecto de su
comportamiento en condiciones ideales, segn la ley de Raoult. El coeficiente osmtico se define en funcin de
concentraciones en la escalera de molalidades, como

y en funcin de las concentraciones en la escalera de las fracciones molares:

dnde A* es el potencial qumico del disolvente puro y A es el potencial qumico del disolvente en la disolucin,
MA es la masa molar del disolvente, xA su fraccin molar, R la constante de los gases y T la temperatura
termodinmica.

Referencias

23

Condiciones estndar (qumica)

Condiciones estndar (qumica)


En qumica, el estado estndar de un material (sustancia pura, mezcla o solucin) es un estado de referencia utilizado
para calcular sus propiedades bajo diferentes condiciones. En principio, la eleccin del estado de referencia es
arbitraria, aunque la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC) recomienda un conjunto
convencional de estados estndar para su uso general. La IUPAC recomienda usar una presin estandar de po= 105
Pa. Estrictamente hablando, la temperatura no es parte de la definicin de un estado estndar.
La versin actual de la norma de la IUPAC define como condiciones estndar a una temperatura de 25 C (298,15 K)
y una presin absoluta de 100 kPa (0,986 atm, 14,504 psi). Mientras que la versin del NIST es una temperatura de
20C (293,15 K) y una presin absoluta de 101,325 kPa (1 atm, 14,696 psi).

Referencias
Enlaces externos
"Standard conditions for gases" (http://goldbook.iupac.org/S05910.html) from the IUPAC Gold Book.
"Standard pressure" (http://goldbook.iupac.org/S05921.html) from the IUPAC Gold Book.
"STP" (http://goldbook.iupac.org/S06036.html) from the IUPAC Gold Book.
"Standard state" (http://goldbook.iupac.org/S05925.html) from the IUPAC Gold Book.

Condiciones normales de presin y temperatura


Condiciones normales de presin y temperatura (abreviado CNPT) o presin y temperatura normales
(abreviado PTN o TPN) hace referencia a los valores de presin atmosfrica y temperatura que imperan en un
laboratorio.
La IUPAC, Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (en ingls: International Union of Pure and Applied
Chemistry) define las condiciones normales como: trmino cualitativo, en funcin de la preferencia del investigador,
que usualmente implica la presin ambiental y la "temperatura del lugar". Preferiblemente las variables de
temperatura y presin deberan ser tomadas como valores representativos de las condiciones reales (o rango de
condiciones) empleadas en el estudio.
El trmino "Condiciones Normales" se suele utilizar habitualmente para la medicin de volmenes de gases en
muchos campos de la ciencia, como en Termodinmica y Qumica, correspondindose a una temperatura de 0C (o
273,15K) y a una presin de 1atm. Por ejemplo, el volumen de un mol de gas ideal en condiciones normales de
presin y temperatura es : PV=nRT -> V=10,0821273,15/1 =22,42 L; esto nos lleva al valor clsico: V =
22,4L.
En electroqumica y en otras ramas de la qumica en las que se usan disoluciones acuosas, las condiciones normales
corresponden a una presin de 1 atm y una temperatura de 298,15K (25C). As, por ejemplo, se define
internacionalmente la escala de potenciales normales de electrodo.
Nota a tener en cuenta:
Las condiciones normales de presin y temperatura (abreviado CNPT), siguiendo los criterios de la IUPAC, no
se corresponden a unos valores bien definidos (invariables), como es el caso de las condiciones estndar de presin y
temperatura. Sin embargo, la bibliografa cientfica existente es muy variable con respecto a la definicin de las
CNPT. A esto hay que aadir la existencia de otros estndares, aparte del propuesto por la IUPAC (p. ej. el del
NIST). Esta situacin produce incertidumbre y controversia a la hora de utilizar estos trminos, incluso dentro de la
comunidad cientfica. Este debate ha marcado, claramente, el proceso de confeccin de este artculo, como se puede

24

Condiciones normales de presin y temperatura


ver en su seccin de Discusin.

Referencias
Enlaces externos
Glosario de trminos relativos a la qumica atmosfrica (http://old.iupac.org/reports/1990/6211calvert/
glossary.html) (vase la entrada para: 'Normal conditions').
Definicin de 'normal' (http://goldbook.iupac.org/N04211.html) from the IUPAC Gold Book.
"Standard conditions for gases" (http://web.archive.org/web/http://www.iupac.org/goldbook/S05910.pdf)
from the IUPAC Gold Book.
"Standard pressure" (http://web.archive.org/web/http://www.iupac.org/goldbook/S05921.pdf) from the
IUPAC Gold Book.
"STP" (http://web.archive.org/web/http://www.iupac.org/goldbook/S06036.pdf) from the IUPAC Gold
Book.
"Standard state" (http://web.archive.org/web/http://www.iupac.org/goldbook/S05925.pdf) from the
IUPAC Gold Book.

Conductividad (electroltica)
La conductividad (o conductancia especfica) de una solucin de electrolito es una medida de su capacidad para
conducir la electricidad. La unidad SI de conductividad es el siemens por metro (S/m).
Las medidas de conductividad se utilizan de forma rutinaria en muchas aplicaciones industriales y medioambientales
como un modo rpido, barato y fiable de medir el contenido inico en una solucin. Por ejemplo, la medida de la
conductividad del producto es un modo tpico de supervisar instantnea y continuamente la tendencia del
funcionamiento de los sistemas de purificacin del agua.
En muchos casos, la conductividad est directamente vinculada a la cantidad de slidos totales disueltos (TDS). El
agua desionizada de alta calidad tiene una conductividad de 5,5 S/m, el agua potable tpica en el rango de 5-50
mS/m, mientras que el agua de mar cerca de 5 S/m.[1] (es decir, la conductividad del agua de mar es un milln de
veces mayor que el agua desionizada).
La conductividad se determina habitualmente midiendo la resistencia AC de una solucin entre dos electrodos. Las
soluciones diluidas siguen las leyes de Kohlrausch de la dependencia de la concentracin y la aditividad de las
concentraciones inicas. Onsager dio una explicacin terica de la ley de Kohlrausch por extensin de la ecuacin de
DebyeHckel.

Unidades
La unidad SI de conductividad es el S/m y, sin otro calificativo, se refiere a 25 C (temperatura estndar). A
menudo, en la industria se utiliza la tradicional unidad de S/cm. Los valores de S/cm son ms altos que los de
S/m en un factor de 100. De vez en cuando se encuentra en la escala de los instrumentos una unidad denominada
como "CE" (conductividad elctrica): 1 CE = 1 S/cm. A veces se encuentra la llamada mho (recproco de ohmio): 1
mho/m = 1 S/m.
La clula estndar comnmente utilizada tiene un ancho de 1 cm, y as, para agua muy pura en equilibrio con el aire
podra tener una resistencia de aproximadamente 106 ohm, conocido como Megaohmio. El agua ultra pura podra
alcanzar 10 megaohms o ms. As, en el pasado, se utiliz el Megaohmio-cm (= S/cm), a veces abreviado a
"Megaohmio".[2] A veces, una conductividad se da slo en "microSiemens" (omitiendo el trmino de distancia en la

25

Conductividad (electroltica)

26

unidad). Si bien esto es un error, a menudo se puede suponer que es igual a la tradicional S/cm. La tpica
conversin de la conductividad a los slidos disueltos totales se realiza suponiendo que el slido es cloruro de sodio:
1 S/cm es equivalente entonces a cerca de 0,6 mg de NaCl por kg de agua.
La conductividad molar tiene en el SI la unidad S.m2.mol1. Las publicaciones ms antiguas utilizan la unidad
1.cm2.mol1.

Medida
La conductividad elctrica de una solucin de un
electrolito se mide determinando la resistencia de la
solucin entre dos electrodos planos o cilndricos
separados por una distancia fija. Se utiliza una tensin
alterna para evitar la electrlisis. Las frecuencias ms
utilizadas estn en el rango 1-3 kHz. La dependencia de
la frecuencia suele ser pequea.[3] La resistencia se
mide con un conductmetro.
Est disponible comercialmente una gran variedad de
instrumentos. Hay dos tipos de celdas, el tipo clsico
con electrodos planos o cilndricos y un segundo tipo
basado en la induccin.[4] Muchos sistemas comerciales
ofrecen correccin automtica de temperatura.

Un conductivmetro y una sonda.

Definiciones
La resistencia R, es proporcional a la distancia l entre los electrodos e inversamente proporcional al rea transversal
de la muestra A. Escribiendo (rho) para la resistencia especfica (o resistividad),

En la prctica la sonda de conductividad se calibra utilizando disoluciones de resistencia especfica conocida, *, por
lo que los valores de l y A son datos de diseo de la sonda. Si la resistencia de la solucin de calibracin es R*, se
obtiene una constante de sonda, C:

La conductividad especfica, (kappa) es la recproca de la resistencia especfica:

La conductividad tambin es dependiente de la temperatura.

Conductividad (electroltica)

27

Teora
la conductividad de una solucin que contiene un electrolito depende de la concentracin del electrolito. Por lo tanto
es conveniente dividir la conductividad especfica por la concentracin. Este cociente se denomina conductividad
molar, es denota por m

Electrolitos fuertes
Los electrolitos fuertes son capaces de disociarse completamente en solucin. La conductividad de una solucin de
un electrolito fuerte a baja concentracin sigue la ley de Kohlrausch:

donde

se conoce como la conductividad molar limitante, K es una constante emprica y c es la concentracin de

electrolito. (Limitante aqu significa "en el lmite de la dilucin infinita" .)


Por otra parte, Kohlrausch tambin encontr que la conductividad limitante de aniones y cationes son aditivas: la
conductividad de una solucin de sal es igual a la suma de las contribuciones a la conductividad de los cationes y los
aniones.

donde:

son el nmero de moles de cationes y aniones, respectivamente, que se crean en la disociacin de 1 mol

del electrolito disuelto;

son las conductividades molares limitantes de los iones individuales.

La tabla siguiente da los valores de las conductividades molares limitantes de iones seleccionados.

Conductividad limitante iones agua a 298 K (25C)


Cationes 0 /mS m2mol-1 Aniones 0 /mS m2mol-1
+
H+

34.96

OH-

19.91

Li+

3.869

Cl-

7.634

Na+

5.011

Br-

7.84

K+

7.350

I-

7.68

Mg2+

10.612

SO42-

15.96

Ca2+

11.900

NO3-

7.14

Ba2+

12.728

CH3CO2- 4.09

Una interpretacin terica de estos resultados fue proporcionada por la ecuacin de Debye-Hckel-Onsager.

donde A y B son constantes que dependen solamente de cantidades conocidas como temperatura, cargas de los iones
y la constante dielctrica y la viscosidad del disolvente. Como el nombre sugiere, esta es una extensin de la teora
de DebyeHckel, debida a Onsager. Es un gran xito para soluciones a baja concentracin.

Conductividad (electroltica)

Electrolitos dbiles
Un electrolito dbil es aquel que no est totalmente disociado. Tpicos electrolitos dbiles son los cidos dbiles y las
bases dbiles s. La concentracin de iones en una solucin de un electrolito dbil es menor que la concentracin de
dicho electrolito. Para los cidos y las bases la concentracin puede calcularse cuando se conoce el valor o los
valores de las constantes de disociacin cida.
Para un cido monoprtico, HA, con una constante de disociacin Ka, se puede obtener una expresin explcita para
la conductividad como una funcin de la concentracin, c, conocida como ley de dilucin de Ostwald.

Concentraciones elevadas
Tanto la ley de Kolrausch como la ecuacin de Debye-Hckel-Onsager describe lo que ocurre cuando la
concentracin de electrolito aumenta por encima de cierto valor. La razn es que cuando la concentracin aumenta la
distancia media entre cationes y aniones disminuye, de modo que hay una mayor interaccin inica. Si ello
constituye una asociacin de iones es discutible. Sin embargo, a menudo se considera que los cationes y aniones
interactan para formar un par inico. As, el electrolito se trata como si fuera un cido dbil y se puede obtener una
constante,K, para el equilibrio:
A+ + B-

A+B-

K=[A+][B-]/[A+B-]
Davies describe los resultados de tales clculos con gran detalle, pero afirma que K no necesariamente debe ser
considerada como una verdadera constante de equilibrio, sino ms bien, que la inclusin del trmino asociacin de
iones es til para extender el rango de buena concordancia entre los datos de conductividad tericos y
experimentales. Se han hecho varios intentos para extender el tratamiento de Onsager a soluciones ms concentradas.
La existencia del llamado mnimo de conductancia ha demostrado ser un tema controvertido en lo que respecta a la
interpretacin. Fuoss y Kraus han sugerido que es causado por la formacin de tripletes inicos, y esta sugerencia ha
recibido algn soporte recientemente.[5]

Aplicaciones
A pesar de la dificultad de interpretacin terica, las mediciones de conductividad se utilizan ampliamente en
muchas industrias. Por ejemplo, las medidas de conductividad se utilizan para controlar la calidad de los suministros
pblicos de agua, en hospitales, en el agua de las calderas y en las industrias que dependen de la calidad del agua,
tales como en las de elaboracin de la cerveza. Este tipo de medicin no es especfica de iones , ya que a veces se
puede utilizar para determinar la cantidad de slidos totales disueltos (TDS) si se conoce la composicin de la
solucin y su comportamiento de conductividad.
A veces, las mediciones de conductividad estn vinculadas con otros mtodos para aumentar la sensibilidad de la
deteccin de determinados tipos de iones. Por ejemplo, en la tecnologa del agua de caldera, la purga de caldera es
continuamente supervisada la conductividad de cationes que es la conductividad del agua despus de haber pasado a
travs de una resina de intercambio catinico. Este es un mtodo muy sensible para vigilar las impurezas aninicas
en el agua de la caldera, en presencia de exceso de cationes (los del agente alcalinizante usualmente utilizado para el
tratamiento de agua). La sensibilidad de este mtodo se basa en la alta movilidad de H+ en comparacin con la
movilidad de otros cationes o aniones.
Los detectores de conductividad se utilizan habitualmente en la cromatografa inica.

28

Conductividad (electroltica)

Referencias
[1] http:/ / www. lenntech. com/ water-conductivity. htm
[2] Una bsqueda en internet de megaohmio y agua ultrapura dar ejemplos de compaas que siguen haciendo esto.
[3] Marija Beter-Roga and Duan Habe, "Modern Advances in Electrical Conductivity Measurements of Solutions", Acta Chim. Slov. 2006,
53, 391395 (pdf) (http:/ / acta. chem-soc. si/ 53/ 53-3-391. pdf)
[4] Gray, p 495
[5] pdf (http:/ / media. iupac. org/ publications/ pac/ 2004/ pdf/ 7601x0019. pdf)

Enlaces externos
Esta obra deriva de la traduccin de conductivity (electrolytic de la Wikipedia en ingls, publicada por sus
editores (http://en.wikipedia.org/wiki/conductivity_(electrolytic?action=history) bajo la Licencia de
documentacin libre de GNU y la Licencia Creative Commons Atribucin-CompartirIgual 3.0 Unported.
Cole-Parmer Technical Library (http://www.coleparmer.co.uk/techinfo/techinfo.asp?htmlfile=Conductivity.
htm&ID=78) Conductivity

Descomposicin espinodal
La descomposicin espinodal es un mecanismo por medio del cual una solucin de dos o ms componentes puede
separarse en fases diferenciadas de distinta composicin qumica y propiedades fsicas diferentes. La separacin de
fases tiene lugar de manera homognea en todo el material y no, a diferencia de lo que ocurre en el caso de
nucleacin y crecimiento, en posiciones concretas del material.
La descomposicin espinodal es de gran inters debido a dos razones fundamentales. Por un lado, es una de las pocas
transformaciones de fase para la que existe una teora cuantitativa precisa en este caso, la llamada Ecuacin de
Cahn-Hilliard. Las razones para esto es que, a diferencia del resto de procesos de cambio de fase, la descomposicin
espinodal involucra mecanismos inherentemente sencillos, lo que facilita su estudio. As, al no existir barrera
termodinmica alguna para que se produzca la reaccin dentro de la llamada zona espinodal, la transformacin puede
tratarse exclusivamente como un problema de difusin. Y aunque la ecuacin de Cahn-Hilliard que describe el
proceso resulte ser una ecuacin no lineal en derivadas parciales de cuarto orden lo que imposibilita su total
resolucin, diversas aproximaciones de la misma permiten establecer las caractersticas principales del proceso. En
comparacin, los procesos de nucleacin involucran fluctuaciones (situaciones de no equilibrio) que impiden el
empleo de la termodinmica para su estudio.
Por otro lado, la descomposicin espinodal es de gran inters desde el punto de vista prctico, por cuanto se trata de
un mecanismo por medio del cual se pueden generar microestructuras muy finamente dispersas capaces de mejorar
grandemente las propiedades fsicas del material.

Perspectiva histrica
A principios de la dcada de 1940, A J Bradley[1]observ la aparicin de bandas laterales alrededor de los picos de
Bragg en los patrones de difraccin de rayos X de una aleacin de Cu-Ni-Fe que haba sido enfriada y
posteriormente recocida dentro de la regin de miscibilidad de los tres elementos. La aparicin de dichas bandas
laterales sugera la existencia de alguna discontinuidad en la composicin del material pese a que la misma cayera
dentro de la regin de miscibilidad, esto es, pese a que la composicin fuera tal que, en principio, las tres especies,
cobre, nquel y hierro, deberan disolverse y alearse perfectamente para formar una fase continua y homognea.
Observaciones posteriores hechas por Daniel y Lipson en 1944[2] llevaran a los mismos a demostrar que las bandas
laterales se podan explicar por una modulacin peridica de la composicin en la direccin <100>. Midiendo el
espaciado entre las bandas laterales fueron capaces de determinar la longitud de onda de la modulacin, que era del

29

Descomposicin espinodal
orden de 100 angstroms. La modulacin de la composicin (esto es, la variacin de la composicin) en un material
en equilibrio y cuya composicin general era totalmente homognea en inicio implica la necesidad de que se
produzca un proceso de difusin inversa, o un coeficiente de difusin negativo: para, partiendo de una composicin
homognea en equilibrio, lo cual implica que los potenciales qumicos de todas las especies (Cu, Fe, y Ni) son
iguales, obtener una composicin no homognea, es necesario que se produzca un proceso de difusin que transporte
alguna de las especies a zonas donde su concentracin es la misma pero tal que, a consecuencia del proceso, tienda a
aumentar.
Becker (1937)[3] y Dehlinger (1937)[4] ya haban predicho con anterioridad la necesidad de un coeficiente de
difusin negativo dentro de la regin espinodal de un sistema binario empleando un modelo basado en las leyes de
Fick. Sin embargo, su tratamiento terico no poda explicar el crecimiento de una modulacin de longitud de onda
concreta como la observada por Bradley en la aleacin Cu-Ni-Fe. De hecho, todo modelo basado en las leyes de Fick
conduce a una solucin fsicamente inaceptable cuando el coeficiente de difusin: la ecuacin de difusin se
convierte en la llamada ecuacin de Black-Scholes, y prev una difusin inversa totalmente opuesta al segundo
principio de la termodinmica.
Por tanto, hacia principios de la dcada de 1950 las modulaciones por Bradley seguan sin estar totalmente
explicadas, si bien se aceptaba que eran debidas a distribucin heterognea en la concentracin de los componentes,
posiblemente debido a la aparicin de dos fases diferentes dentro del material. Quedaba por tanto por explicar de que
modo era posible que, partiendo de una aleacin totalmente homognea en su composicin, pudiera producirse tal
redistribucin de componentes.
La primera explicacin a este respecto fue ofrecida por Mats Hillert en 1955.[5] Partiendo de un modelo de solucin
ideal, deriv la ecuacin del flujo msico para la difusin unidimensional en una red cristalina discreta. A diferencia
de los modelos previos basados en las leyes de Fick, su modelo inclua el efecto de la energa interfacial entre planos
interatmicos adyancentes que difirieran en composicin. Hillert resolvi numricamente su ecuacin y descubri
que dentro de la zona espinodal resultaba en una variacin peridica de la composicin con la distancia. Ms an,
calcul la longitud de onda de la modulacin y hall que era del mismo orden de magnitud que la observada para las
aleaciones Cu-Ni-Fe.[6]
Posteriormente, John W. Cahn (1961)[7] desarrollara un modelo mucho ms refinado que inclua los efectos de las
tensiones de coherencia, as como del gradiente energtico, llegando con ello a plantear la llamada Ecuacin de
Cahn-Hilliard[8] que permite explicar el fenmeno.[9][10] Los trabajos de Cahn y sus diversas modificaciones
sentaron las bases para todo el desarrollo posterior de esta rea de estudio.

Modelo de Bragg-Williams
La descomposicin espinodal puede concebirse como la desmezcla de dos (o ms) materiales inicialmente miscibles.
El modelo de Bragg-Williams[11] es un sencillo modelo basado en la Mecnica estadstica que permite entender los
fundamentos de la descomposicin espinodal al tiempo que ofrece la posibilidad de realizar un tratamiento analtico
(aunque simplificado) de la misma.
Sea una red cristalina formada por dos tipos de tomos indistinguibles que denotamos por A y B, siendo Na el
nmero de tomos de la especie A y Nb de la especie B. Cada posicin de red puede estar ocupada por un slo
tomo, de manera que habr N=Na+Nb tomos y posiciones de red en total. Se desea calcular primeramente la
entropa asociada a una mezcla de A y B. Para ello, en este caso es posible aplicar el Colectivo microcannico sobre
el sistema cerrado formado por la red cristalina. En efecto, el nmero de distintas configuraciones que sobre una red
de N posiciones pueden adoptar Na tomos de A y Nb tomos de B viene dado por:

La entropa de Boltzmann asociada ser:

30

Descomposicin espinodal

31

En virtud la identidad de Stirling, para N grandes esto se puede expresar como:

Introduciendo las concentraciones


,

definidas como:

se llega a la siguiente expresin:


,
Esta es la expresin de la entropa de mezcla de dos especies.
Se pretende realizar un estudio de la composicin en equilibrio la mezcla. Para ello, lo ms sencillo ser obtener el
potencial de Helmholtz, para lo cual es a su vez necesario obtener la energa interna de la mezcla. El modelo de
Bragg y Williams restringe las posibles interacciones entre tomos (enlaces) nicamente a aquellas que se dan entre
vecinos inmediatos de la red cristalina; si el nmero de coordinacin es z, entonces habr z tomos circundando a
uno dado, y por ende z posibles interacciones. Para el caso de dos especies atmicas A y B, habr tres posibles tipos
de interacciones: AA, entre dos tomos del elemento A; BB, entre dos tomos del elemento B; y AB, entre un tomo
de A y otro de B. As, habr Naa, Nbb y Nab pares de interacciones atmicas. Despreciando cualquier otro tipo de
interaccin o fenmeno energtico que no sea ste, esto es, despreciando la energa vibracional de los tomos, la
energa interna U ser
,
donde

representa la energa asociada con un par atmico ij. Esta expresin de la energa interna puede

simplificarse notando que los

no son independientes entre s, sino que estn relacionados por medio del nmero

de coordinacin z como sigue:

As, la energa interna resulta ser:

Dentro del supuesto de considerar nicamente las interacciones atmicas entre tomos vecinos, esta expresin de la
energa interna es exacta, pero a costa de introducir una nueva variable N_{ab}. Para el caso en cuestin, es
suficiente con considerar Nab como el nmero de tomos de A (o de B) multiplicados por la probabilidad de
encontrar un vecino de B (o de A). As:
.
Esta aproximacin se corresponde con una aproximacin de campo medio en tanto en cuanto slo las interacciones
medias entre tomos son consideradas como relevantes; cualquier correlacin entre las posiciones de tomos de A y
de B es despreciada. La expresin resultante es entonces:

Descomposicin espinodal

32

.
El segundo sumando del segundo miembro de la ecuacin es fundamental para determinar el comportamiento del
sistema binario en cuestin. Para interpretarlo, considrese un tomo A rodeado de z tomos A, y un tomo B
rodeado de z tomos B. Si se retira el tomo A de su posicin A, se reduce la energa del sistema en
(se
destruyen z enlaces AA); si a su vez se coloca este tomo A en la posicin de B, se incrementara la energa del
sistema en
(se crean z enlaces AB). El proceso anlogo para el tomo B resultara en un decremento de la
energa de

y un incremento de

. As, si se intercambian el tomo A por el B y viceversa, el incremento

de energa interna global ser:


.
Si

, entonces la sustitucin de enlaces AA y BB por enlaces AB incrementa la energa interna, por lo que

a bajas temperaturas, donde la energa domina a la entropa, el sistema es termodinmicamente estable con respecto a
la separacin de fases, de manera que los tomos de la misma especia tendern a agruparse juntos. En el caso
opuesto, cuando
, la solucin ordenada o compuesta se ve favorecida, maximizndose el nmero de
enlaces AB. Para el caso extremo en que

, no habr tendencia ni hacia el orden o la separacin, y el

sistema se comportar como una solucin ideal en todo el medio material.


A fin de simplificar las expresiones pero sin esencialmente alterar la fsica del sistema, se supondr que
, de manera que
.
La energa libre de Helmholtz ser entonces:
.
Esta expresin del potencial de Helmholtz obtenida del modelo de Bragg-Williams pone de manifiesto la
competicin entre el predominio de los trminos de entropa a altas temperaturas (el segundo sumando) o energticos
a bajas (el primer sumando). Aunque para llegar a l se hayan hecho muchas simplificaciones, la expresin pone de
manifiesto el aspecto fundamental de la fsica de la descomposicin espinodal: las altas temperaturas tendern a
favorecer la mezcla de especies, de manera que a partir de un cierto lmite trmico el fenmeno de la descomposicin
espinodal, esto es, de la segregacin de especies, ser esencialmente imposible. As pues, sta se producir
fundamentalmente en sistemas a baja temperatura donde la competicin entre el trmino energtico y el entrpico es
relevante, y depender de las magnitudes relativas entre las energas de enlace interatmico tanto entre las mismas
especies como entre especies atmicas diferentes.

Referencias
[1] A.J. Bradley, Proc. Phys. Soc. 52 (1940) 80
[2] V. Daniel, H. Lipson, The dissociation of an alloy of copper, iron and nickel further X-ray work, Proc. R. Soc. London A 182 (1944)
378-387.
[3] Becker, R. 1937. Z. Metallkd. 29: 245 13.
[4] Dehlinger, U. 1937. Z. Metallkd. 29: 401 14
[5] Hillert, M., A Theory of Nucleation for Solid Metallic Solutions, Sc. D. Thesis (MIT, 1955)
[6] Hillert, M., A Solid Solution Model for Inhomogeneous Systems, Acta Met., Vol. 9, p. 525 (1961)
[7] Cahn, J.W., On spinodal decomposition, Acta Met., Vol. 9, p. 795 (1961)
[8] J. W. Cahn and J. E. Hilliard, Free energy of a nonuniform system. I. Interfacial energy, J. Chem. Phys 28, 258 (1958).
[9] Cahn, J.W., On spinodal decomposition in cubic crystals, Acta Met., Vol. 10, p. 179 (1962)
[10] Cahn, J.W., Coherent fluctuations and nucleation in isotropic solids, Acta Met., Vol. 10, p. 907 (1962)
[11] Bragg, W.L., Williams, E.J., The effect of thermal agitation on atomic arrangement in alloys, Proc. Roy. Soc. A, 145, 699-730, (1934)

Difusin (fsica)

33

Difusin (fsica)
La
difusin
(tambin
difusin
molecular) es un proceso fsico
irreversible, en el que partculas
materiales se introducen en un medio que
inicialmente estaba ausente, aumentando
la entropa (Desorden molecular) del
sistema conjunto formado por las
partculas difundidas o soluto y el medio
donde se difunden o disuelven.
Normalmente los procesos de difusin
estn sujetos a la Ley de Fick. La
membrana permeable puede permitir el
Dibujo esquemtico de los efectos de la difusin de molculas a travs de una
paso de partculas y disolvente siempre a
membrana celular.
favor del gradiente de concentracin. La
difusin, proceso que no requiere aporte
energtico, es frecuente como forma de intercambio celular.

Difusin sustitucional
En este tipo de difusin, el tamao del tomo que difunde y el de los tomos de la red cristalina es parecido. La
difusin se produce aprovechando los defectos de laguna.

Difusin intersticial
La difusin intersticial se produce cuando el tomo entrantes son ms pequeos que los existentes en la red
cristalina. Los tomos (considerados como una esfera maciza), se colocan en los huecos existentes en la red
cristalina.
Las ley que rige la difusin es la Ley de Fick. Otra forma para encontrar la correlacin de difusin entre tomos, es
sacar la derivada por la hipotenusa entre el radio de cierta medida, entre los caracteres de un punto polar en la
primera cara de cff; por la integral de dicha ecuacin.

Difusin neta
Diferencia de difusin entre las dos regiones de distinta concentracin es lo que se conoce como difusin neta

Segunda ley de Fick (estado no estacionario)

Para un gas en un slido

D= difusividad
Co= concentracin inicial
Cx= concentracin final
Cs= concentracin superficial

Difusin (fsica)

34
t= tiempo
x= distancia desde la superficietyca

Separacin istopa
Difusin gaseosa
Difusin trmica lquida

Difusin a travs de membranas biolgicas


difusin facilitada;
difusin simple, sin necesidad de un canal proteico;
difusin en el sistema respiratorio - en la alveola de los pulmones de los mamferos, debido a diferencias en
presiones parciales a lo largo de la membrana alveolar-capilar, el oxgeno se difunde hacia la sangre y el dixido
de carbono hacia afuera.

Enlaces externos

Wikimedia Commons alberga contenido multimedia sobre difusinCommons.


Algunas imgenes que muestran difusin y smosis [1]

Referencias
[1] http:/ / hyperphysics. phy-astr. gsu. edu/ hbase/ kinetic/ diffus. html

Dipolos permanentes
Puesto que las molculas estn en una solucin en general acuosa, hay que tener en cuenta que ambos poseen dipolos
permanentes, por tanto, se necesitan 2 constantes dielctricas tanto para el soluto como para el solvente. Si se
considera simplemente una constante dielctrica para describir la respuesta soluto y solvente, y usando la ley de
Coulomb, los resultados difieren de la evidencia experimental, puesto que es sabido que la constante dielctrica del
agua es 80 y de algunas protenas del orden de 4.
La respuesta dielctrica de los dipolos permanentes puede ser modelada. Algunos de los modelos usados son:

Representaciones explcitas de los tomos


Si se describe explcitamente la interaccin entre molculas por
solvente (molculas), se puede aplicar la ley de Coulomb para
dinmica del sistema, se puede dar solucin al fenmeno
computacionales al modelar las interacciones ya que todas las
descritas.

medio de funciones potenciales tanto soluto como


cargas y por medio de mtodos que expliquen la
electrosttico. Se pueden encontrar dificultades
propiedades del dielctrico (agua) no pueden ser

Dipolos permanentes

35

Representacin mecnica estadstica


Modelo de Langevin
En gases y lquidos dielctricos polares puesto que la agitacin trmica se puede visualizar desde el punto de vista
como choques intermoleculares, estos tienden a destruir alguna orientacin preferencial respecto al campo total, por
tanto esta fuerza se comporta como restauradora y consecuentemente aparece el efecto de alineamiento neto dando
lugar a un momento dipolar neto P por unidad de volumen.
La deduccin de la forma general de computar esta polarizacin neta, generalmente se realiza asumiendo primero un
grupo de dipolos distribuidos de manera arbitraria, sin un campo externo, y que una cantidad de ellos estn
distribuidos con un rango de orientaciones angulares determinadas. Si estos estn sometidos a un campo elctrico
externo las orientaciones ya no son igualmente probables, y se demuestra por mecnica estadstica que el nmero de
molculas que posee un determinado valor de U, es proporcional a
, donde U depende del campo elctrico total
y del ngulo de orientacin, por tanto, la forma general de la relacin de Langevin es:
La anterior ecuacin representa el balance entre la polarizacin y las fluctuaciones trmicas aleatorias, donde T es la
temperatura absoluta y K es la constante de Boltzmann. En principio el modelo de Langevin es aplicable a las
molculas polares libres de rotacin, donde las interacciones son electrostticas. Sin embargo, debido a que ignora el
movimiento correlacionado entre las molculas del solvente, no puede ser explicado con una constante dielctrica,
sin algn tipo de correccin y tampoco representa efectos de saturacin dielctrica. Aun as, ha sido de mucha
utilidad para representar lquidos tales como el agua.
Teora de Kirkwood-Frohlich
En esta representacin, el material es considerado como una coleccin de dipolos permanentes, sumergidos en un
continuo con una constante dielctrica de alta frecuencia. El momento dipolar efectivo de cada dipolo se incrementa
por el valor de fase debido a la polarizacin por la reaccin del campo

donde

es la constante dielctrica del material, N es el nmero de densidad,

es el momento dipolar en fase

gaseosa y g es el factor de correlacin de Kirwood que se considera por los efectos cooperativos de orientacin
cercanos a los dipolos.

Disolvente

36

Disolvente
Un disolvente o solvente es el medio disolvente de una
solucin; normalmente es el componente de una
solucin presente en mayor cantidad.
Los disolventes forman parte de mltiples aplicaciones:
adhesivos, componentes en las pinturas, productos
farmacuticos, para la elaboracin de materiales
sintticos, etc.
Las molculas de disolvente ejercen su accin al
interaccionar con las de soluto y rodearlas. Se conoce
como solvatacin. Solutos polares sern disueltos por
disolventes polares al establecerse interacciones
electrostticas entre los dipolos. Los solutos apolares
disuelven las sustancias apolares por interacciones
entre dipolos inducidos.
El agua es habitualmente denominada el disolvente
universal por la gran cantidad de sustancias sobre las
que puede actuar como disolvente.

Molculas de agua (disolvente polar) solvatando un ion de sodio.

Clasificacin de los disolventes


Disolventes polares: Son sustancias en cuyas molculas la distribucin de la nube electrnica es asimtrica; por
lo tanto, la molcula presenta un polo positivo y otro negativo separados por una cierta distancia. Hay un dipolo
permanente. El ejemplo clsico de solvente polar es el agua. Los alcoholes de baja masa molecular tambin
pertenecen a este tipo. Los disolventes polares se pueden subdividir en:
Disolventes polares prticos: contienen un enlace del O-H o del N-H. Agua (H-O-H), etanol (CH3-CH2-OH)
y cido actico (CH3-C(=O)OH) son disolventes polares prticos.
Disolventes polares aprticos: son disolventes polares que no tiene enlaces O-H o N-H. Este tipo de
disolvente que no dan ni aceptan protones. La acetona (CH3-C(=O)-CH3), el acetonitrilo, la dimetilformamida
o el THF (Tetrahidrofurano) son disolventes polares aprticos.
Disolventes apolares: En general son sustancias de tipo orgnico y en cuyas molculas la distribucin de la nube
electrnica es simtrica; por lo tanto, estas sustancias carecen de polo positivo y negativo en sus molculas. No
pueden considerarse dipolos permanentes. Esto no implica que algunos de sus enlaces sean polares. Todo
depender de la geometra de sus molculas. Si los momentos dipolares individuales de sus enlaces estn
compensados, la molcula ser, en conjunto, apolar. Algunos disolventes de este tipo son: el ter etlico, benceno,
tolueno, xileno, cetonas, hexano, ciclohexano, tetracloruro de carbono es el que disuelve o va a disolver. El
cloroformo por su parte posee un momento dipolar considerable debido a que las poseer tres cloros en su
molcula de carcter electronegativo, hace que el carbono adquiera una carga parcial positiva y el Hidrgeno una
carga parcial negativa, lo que le da cierta polaridad. Un caso especial lo constituyen los lquidos fluorosos, que se
comportan como disolventes ms apolares que los disolventes orgnicos convencionales.

Disolvente

Disolventes orgnicos
Los disolventes ms utilizados actualmente, son los disolventes orgnicos, que son compuestos orgnicos voltiles
que se utilizan solos o en combinacin con otros agentes, sin sufrir ningn cambio qumico, para disolver materias
primas, productos o materiales residuales, o se utilice como agente de limpieza para disolver la suciedad, o como
disolvente, o como medio de dispersin, o como modificador de la viscosidad, o como agente tenso-activo. El uso de
estos disolventes, libera a la atmsfera compuestos orgnicos voltiles (COV), que tienen algunos problemas
importantes para el entorno. Algunos COV causan la degradacin de la capa de ozono como es el caso de
1,1,1-tricloroetano, tetracloruro de carbono, CFC, HCFC. Entre los solventes orgnicos ms destacados podemos
encontrar metanol, etanol, acetona, cloroformo, tolueno o el xileno, entre otros.
El carcter voltil de los disolventes orgnicos hace que stos se evaporen rpidamente en el aire, alcanzando
concentraciones importantes en espacios confinados. Los riesgos mayores para el ser humano se producen por la
absorcin de stos a travs de la piel y por inhalacin. El contacto directo con la piel permite que el disolvente pase a
la sangre, causando efectos inmediatos y a ms largo plazo.
Para reducir el impacto medioambiental de los actuales disolventes orgnicos existen una serie de sustancias que se
pueden usar como alternativas, siendo los llamados disolventes alternativos o nuevos disolventes, pertenecientes a
la rama de la qumica verde, en la que se pueden englobar los siguientes principios:
El diseo de procesos que incorporen al mximo en el producto final todos los materiales usados durante el
proceso, minimizando la obtencin de subproductos.
El uso de sustancias qumicas seguras y respetuosas con el medio ambiente como son los disolventes reactivos,
etc.
El diseo de procesos enrgicamente eficientes.

Clases de disolventes alternativos


Disolventes reactivos: Son disolventes con baja volatilidad relativa, y tienen la capacidad de reaccionar con otros
componentes, evaporndose al medioambiente (no constituyen COV).
Disolventes benignos: Son aquellos disolventes ambientalmente respetuosos. En este grupo se hallan los
disolventes libres de compuestos clorados, con baja toxicidad y baja reactividad incremental mxima, comparados
con los disolventes convencionales.
Disolventes neotricos: Como su propio nombre indica, del trmino neo significa moderno, contemporneo,
reciente. Son una serie de disolventes que presentan una menor toxicidad, son ms seguros y menos
contaminantes que los disolventes convencionales . Entre ellos se incluyen tanto nuevos fluidos con propiedades
ajustables, como compuestos poco usados como disolventes en la actualidad. Pero que estn siendo investigados
por sus usos potenciales como disolventes, ya que permitiran una mayor sostenibilidad en futuras aplicaciones.
ste es el caso del dixido de carbono supercrtico (scCO2), y el lquido inico a temperatura ambiente.

37

Disolvente

Clasificacin de los disolventes neotricos

Agua
Lquido fluoroso
Lquido inico
Fluido supercrtico

El agua empleada como disolvente


El agua, denominado como el disolvente universal, es la mejor eleccin como disolvente, desde un punto de vista
medioambiental, ya que no es ni inflamable, ni txica. Aunque presenta el inconveniente de tener una baja
solubilidad con las resinas. El elevado momento dipolar del agua y su facilidad para formar puentes de hidrgeno
hacen que el agua sea un excelente disolvente. Una molcula o ion es soluble en agua si puede interactuar con las
molculas de la misma mediante puentes de hidrgeno o interacciones del tipo ion-dipolo. Solubilidad de iones en
agua con aniones que tengan tomos de oxgeno, pueden formar puentes de hidrgeno, dado que el oxgeno acta
como aceptor de los mismos. Adems, hay que tener en cuenta la atraccin del anin sobre el dipolo del agua. Lo
mismo ocurre con Cl- o F-, que tienen pares de electrones solitarios y que pueden actuar como aceptores de puentes
de hidrgeno. Por su parte, los cationes como el Na+, el K+, el Ca++ o el Mg++ se rodean de molculas de agua a las
que unen mediante interacciones del tipo ion-dipolo; los tomos de oxgeno se orientan hacia el catin.
Conforme aumenta la temperatura y la presin, las propiedades del agua varan. Por ejemplo, la constante dielctrica
disminuye y se hace ms similar a la de los disolventes orgnicos, empeorando la solubilizacin de sustancias
inicas. A alta temperatura y presin disuelve compuestos orgnicos, transcurriendo los procesos en fase homognea
y con ello se facilita la separacin del soluto (por enfriamiento), siendo capaz de eliminar residuos.

Lquido fluoroso
El trmino fluoroso fue introducido por Istvn T. Horvt en la dcada de 1990 por su analoga con los medios
acuosos. Son compuestos orgnicos en los que se han sustituido los enlaces carbono-hidrgeno por carbono-flor y
que se encuentra en estado lquido en condiciones normales.

Son qumicamente inertes, por lo que se evita la obtencin de subproductos.


Son trmicamente estables, por lo que se pueden usar a altas temperaturas sin peligro.
No son inflamables ni txicos, por lo que se evita los riesgos de incendios o explosiones.
Se pueden mezclar con muchos disolventes orgnicos y con el agua, lo que facilita el uso de sistemas bifsicos.
Poseen un amplio intervalo de puntos de ebullicin. (de 50 a 220 C)

Lquido inico
Son compuestos que presentan caractersticas de sales con su punto de temperatura de fusin por debajo de los
100C. Compuestos por un catin orgnico siendo uno de los ms comunes el tetraalquilamonio, y un
aninpoliatmico como puede ser el hexafluorofosfato.
Los lquidos inicos pueden ser constituidos por un gran nmero de aniones y cationes con lo que sus propiedades
varan de unos a otros. En cuanto a la utilizacin de un lquido inico como disolvente alternativo, resear que
presenta una escasa volatilidad, debido a su presin de vapor prcticamente nula. Tambin presenta una excelente
estabilidad qumica y trmica, pudindose emplear a elevadas temperaturas.Y una gran solvatacin con otras muchas
sustancias. En contra partida decir que su coste de obtencin es elevado.

38

Disolvente

Fluido supercrtico
Por su importancia como disolvente alternativo cabe destacar el fluido supercrtico, que es aquel que se encuentra
por encima de su presin y de su temperatura crtica. En este estado, la lnea de separacin de fases lquido-gas se
interrumpe. Esto implica la formacin de una sola fase, en la que el fluido tiene propiedades intermedias entre las de
un lquido y las de un gas, por lo que mientras se mantiene una gran difusividad propia de los gases, se consigue una
alta densidad cercana a la de los lquidos.
Considerados como inertes y no txicos, siendo su coste barato y pudiendo variar sus propiedades con cambios de
presin. La propiedad ms caracterstica de los fluidos supercrticos es el amplio rango de altas densidades que
pueden adoptar dependiendo de las condiciones de presin o de temperatura, a diferencia de los lquidos que son
prcticamente incompresibles, y de los gases que poseen densidades siempre muy bajas.

Aplicaciones

En la produccin de principios activos farmacuticos


En la produccin de biodisel y utilizacin de subproductos
En la produccin de protectores de cosechas
En barnices y pinturas, etc.

En la extraccin de aceites

Ventajas
Los disolventes neotricos se pueden obtener a partir de materias primas renovables, siendo una alternativas a los
disolventes derivados del petrleo. Siendo un ejemplo de ellos,los procedentes de la biomasa.
La mayora de estos disolventes presentan una baja toxicidad, baja volatilidad, no son corrosivos, ni cancergenos.
Adems muchos de ellos se obtienen a partir de residuos vegetales, lo que les hace econmicamente competitivos.

Disolvente sostenible
Un disolvente sostenible es aquel que es inocuo para el medio ambiente.

Conclusiones
Los disolventes neotricos o alternativos son compuestos con los que se pretende sustituir a los ya conocidos como
disolventes convencionales en su uso industrial, por su importancia en la proteccin medioambiental, debido a su
posibilidad de reutilizacin, reciclado y su baja o nula toxicidad.
La Unin Europea estima que en la Comunidad se emiten cada ao alrededor de 10 millones de toneladas de
compuestos orgnicos voltiles procedentes de los carburantes y disolventes. En marzo de 1.999 se aprob la
Directiva (99/13) relativa a la limitacin de las emisiones de compuestos orgnicos voltiles debidas al uso de
disolventes orgnicos en determinadas actividades e instalaciones. En esta directiva se prev reducir en dos tercios
el uso de compuestos orgnicos voltiles liberados en la atmsfera por el uso de disolventes industriales. Una forma
de reducir este uso de compuestos es el empleo de los disolventes neotricos.
La importancia del desarrollo de estos disolventes radica primordialmente en su coste, puesto que al ser
econmicamente rentables, hace viable su implementacin en los procesos industriales.

39

Disolvente

Bibliografa
Disolventes y mtodos de reaccin no convencionales. (Master en Qumica Sostenible ao 2008-2009 de la
Universidad de Zaragoza) ( Ehecatl Ruiz C. )
Desarrollo de nuevos procesos biotecnolgicos basados en el uso de lquidos inicos, fluidos supercrticos y
tecnologa de membranas. (Memoria por Francisco Jos Hernndez Fernndez, Universidad de Murcia ao
2008)
Mayoral, J.A.; Empleo de disolventes alternativos, publicacin en Internet: www.unia.es/ nuevo_inf_academica/
bisualizar_file_adjunto.asp? ID = 1606.
Restrepo, J.A. "Disolventes Alternativos". Inpra Latina; (Edicin digital Vol.13 N.5 Septiembre/Octubre 2008,
pg.16-19)

Enlaces externos

UNIZAR Master de Qumica Sostenible. [1]


Disolventes y mtodos de reaccin no convencionales. [2]
Portal para las industrias de pinturas y recubrimientos. [3]
Departamento de Medio Ambiente del Gobierno Vasco. [4]

Tecnologas de Fluidos Comprimidos. [5]


Solventes alternativos, fluidos supercrticos [6] (en portugus).
Los fluidos supercrticos como disolventes alternativos. [7]
Disolventes ms seguros. [8]
Desarrollo de nuevos procesos biotecnolgicos. [9]
El agua como disolvente. [10]

Referencias
[1] http:/ / web. archive. org/ web/ 20091218052857/ http:/ / ciencias. unizar. es/ master_qs/ documentos/ L2_Estructura_Propiedades. ppt
[2] http:/ / ciencias. unizar. es/ master_qs/ documentos/ L1_Introduccion. ppt
[3] http:/ / issuu. com/ latinpressinc/ docs/ inpra-13-5_all/ 18
[4] http:/ / www. ingurumena. ejgv. euskadi. net/ r49-3614/ es/ contenidos/ informacion/ cov/ es_7908/ disolventes_organicos. html
[5] http:/ / www. icmab. es/ flucomp/ documents/ Flucomp03-II. pdf
[6] http:/ / www. usp. br/ quimicaverde/ materiais/ IIEVQV/ SolventesAlternativos_Bazito. pdf
[7] http:/ / www. istas. net/ ecoinformas/ web/ gestion/ estructuras/ _3079. pdf
[8] http:/ / www. istas. net/ ecoinformas/ web/ gestion/ estructuras/ _3101. pdf
[9] http:/ / www. tdr. cesca. es/ TESIS_UM/ AVAILABLE/ TDR-1118108-114833/ / HernandezFernandez. pdf
[10] http:/ / webpages. ull. es/ users/ bioquibi/ bioquimica%20estructural/ Archivoszip/ enlacesnocovalentes/ hidrofobicas. pdf

40

Dispersin dinmica de luz

41

Dispersin dinmica de luz


La dispersin dinmica de luz (DDL o DLS,
por sus siglas en ingls de "Dynamic light
Scattering"), espectroscopia de correlacin
de fotones o dispersin cuasi-elstica de luz
es una tcnica fsico-qumica empleada para la
determinacin de la distribucin de tamaos
de partculas en suspensin, o macromolculas
en solucin tales como protenas o
polmeros.[1]

Referencias
[1] Estelrich, J.; Pons, M. La espectroscopia de
correlacin fotnica y sus aplicaciones. Industria
farmacutica: Equipos, procesos y tecnologa (http:/ /
dialnet. unirioja. es/ servlet/
articulo?codigo=3054348), ISSN 0213-5574, N. 4,
1991, pgs. 81-86

Dos ejemplos de dispersin dinmica de luz por partculas segn sus tamaos
relativos: arriba, ms grandes; abajo, ms pequeas.

Dispersin esttica de luz


La dispersin esttica de luz (DEL o SLS, por sus siglas en ingls de "Static light Scattering") es una tcnica
fsico-qumica que permite la determinacin del peso molecular promedio en masa, el radio de giro, y el segundo
coeficiente del virial, de sustancias macromoleculares, tales como polmeros o protenas, cuando estas se encuentran
en soluciones diluidas. Se basa en el efecto Tyndall,[1] o propiedad de las partculas con tamao del orden de la
longitud de onda de la luz, de dispersar la radiacin a distintos ngulos los cuales que varan en funcin de la
concentracin de la sustancia as como de su naturaleza e interaccin con el disolvente.[2]

Referencias
[1] John Tyndall (1820-1893), f sico irlandes, colaborador de Faraday y profesor en la Royal Institution.
[2] Valero, J.M. (2012). Dispersin de Luz (http:/ / gredos. usal. es/ jspui/ bitstream/ 10366/ 120540/ 3/ MID_11_084_2. pdf). Universidad de
Granada

Ecuacin de Langmuir

Ecuacin de Langmuir
La ecuacin de Langmuir o isoterma de Langmuir o ecuacin de adsorcin de Langmuir relaciona la adsorcin
de molculas en una superficie slida con la presin de gas o concentracin de un medio que se encuentre encima de
la superficie slida a una temperatura constante. La ecuacin fue determinada por Irving Langmuir por
concentraciones tericas en 1916. Es una ecuacin mucho ms exacta para las isotermas de adsorcion del tipo 1.
Para ello postul que: Los gases, al ser adsorbidos por la superficie del slido, forman nicamente una capa de
espesor monomolecular. Adems, visualiz que el proceso de adsorcin consta de dos acciones opuestas, una de
condensacin de las molculas de la fase de gas sobre la superficie, y una de evaporacin de las situadas en la
superficie hacia el gas. Cuando principia la adsorcin, cada molcula que colisiona con la superficie puede
condensarse en ella, pero al proseguir esta accin, cabe esperar que resulten adsorbidas aquellas molculas que
inciden en alguna parte de la superficie no cubierta todava, pero adems una molcula es capaz de librerarse por la
agitacin trmica escapndose hacia el gas. Cuando las velocidades de condensacin y de liberacin se hacen iguales
entonces se establece el equilibrio.
La expresin de la ecuacin es la siguiente:

donde:
es la fraccin de cobertura de la superficie,
P es la presin del gas o su concentracin, y
alpha es una constante, la constante de adsorcin de Langmuir, que es mayor cuanto mayor sea la energa de
ligadura de la adsorcin y cuanto menor sea la temperatura.

Referencias
The constitution and fundamental properties of solids and liquids. part i. solids. Irving Langmuir; J. Am. Chem.
Soc. 38, 2221-95 1916 First Page [1]

Enlaces externos
Isoterma de Langmuir en el Queen Mary, University of London Website [2]
Isoterma de Langmuir en el http://www.erpt.org Website [3]
LMMpro, Langmuir equation-fitting software @ http://www.alfisol.com Website [4]

Referencias
[1]
[2]
[3]
[4]

http:/ / pubs. acs. org/ cgi-bin/ abstract. cgi/ jacsat/ 1916/ 38/ i11/ f_ja02268a002. pdf
http:/ / www. chem. qmw. ac. uk/ surfaces/ scc/ scat3. htm
http:/ / www. erpt. org/ 012Q/ NelsW-07. htm
http:/ / www. alfisol. com/ IFS/ IFS-003/ LMMpro-Langmuir. php

42

Efecto anomrico

Efecto anomrico
En qumica orgnica, el efecto anomrico o efecto Edward-Lemieux es un efecto estereoelectrnico que describe
la tendencia de los sustituyentes heteroatmicos adyacentes a un heterotomo en un anillo de ciclohexano a preferir
la orientacin axial en vez de la orientacin ecuatorial menos cubierta, que se esperara a partir de consideraciones
estricas. Este efecto fue observado originalmente en anillos de piranosa por J. T. Edward en 1955; en aquel tiempo,
N.-J. Chii y Raymond U. Lemieux comenzaron a estudiar el equilibrio de anomerizacin de los derivados totalmente
acetilados de algunas aldohexopiranosas. El trmino "efecto anomrico" fue introducido en 1958. El efecto
anomrico obtuvo su nombre a partir del trmino usado para designar el carbono C-1 de una piranosa, el carbono
anomrico. Los ismeros que difieren slo en la configuracin del carbono anomrico son denominados anmeros
El efecto anomrico puede ser generalizado a cualquier sistema con la frmula general R-Y-C-Z, donde Y es un
tomo con uno o ms pares libres de electrones, y Z es un tomo de alta electronegatividad. La magnitud del efecto
anomrico se estima de 1-2 kcal/mol en el caso de los azcares. En este caso general, la molcula no necesita ser
cclica. Por ejemplo, una molcula pequea que exhiba el efecto anomrico y suele ser usada para estudios tericos
es el dimetoximetano. En el caso del dimetoxietano, el confrmero gauche tiene una energa 3-5 kcal/mol menor en
energa (por tanto, ms estable) que la conformacin trans: aproximadamente dos veces tan grande como el efecto en
los azcares, porque hay dos enlaces capaces de rotar que son afectados.

Orgenes fsicos
Se han propuesto algunas explicaciones para el efecto anomrico.
La explicacin ms simple es que la configuracin ecuatorial tiene los dipolos de ambos heterotomos parcialmente
alineados, y por tanto repelindose mutuamente. En contraste, la configuracin axial tiene los dipolos
aproximadamente opuesto, representando entonces un estado de menor energa y ms estable.

En 1989, los estudios de modelamiento molecular de Box sobre los sacridos, y el anlisis de la informacin
cristalogrfica del Cambridge Crystallographic Database usando mecnica molecular basada en el programa
STR3DI32, condujeron a un refinamiento de la hiptesis dipolar al mostrar que las repulsiones dipolares
originalmente sugeridas, estaban reforzadas por enlaces de hidrgeno C-HO significativos, estabilizantes, que
involucran al grupo funcional acetal. Clculos de orbitales moleculares ms recientes son consistentes con esta
hiptesis. Este anlisis ms comprensivo de los orgenes del efecto anomrico ha llevado tambin a un mejor
entendimiento del efecto anomrico reverso, relacionado al primero e igualmente confuso.
Una explicacin alternativa y ampliamente aceptada es que hay una interaccin de estabilizacin (hiperconjugacin)
entre el par electrnico no compartido de un heterotomo ( el tomo endocclico en un anillo de azcar) y el orbital
* del enlace axial (exocclico) C-X. Cuando el tomo exocclico (en un azcar) lleva un par libre de electrones,
debe haber una interaccin similar entre el par de electrones no compartido (del tomo exocclico) y el orbital * del
enlace C-O anular. Esta segunda interaccin, que es una caracterstica fuerte del anmero (grupo exocclico
ecuatorial) debera atenuar significativamente el efecto anomrico. Sin embargo, es bien conocido que cuando el

43

Efecto anomrico
tomo exocclico lleva pares libres de electrones, el efecto anomrico es mximo.

Algunos autores tambin cuestionan la validez de este modelo, basndose en los resultados de la teora de los tomos
en las molculas.
Aunque la mayora de los estudios sobre los efectos anomricos han sido de naturaleza terica, la hiptesis n* ha
sido extensamente criticada en base que la redistribucin de la densidad electrnica en los acetales, propuesta por
esta hiptesis, no es congruente con la qumica experimental conocida de los acetales y, en particular, la qumica de
los monosacridos.

Referencias

Efecto Baker-Nathan
En qumica orgnica, el efecto Baker-Nathan es un fenmeno observado con la velocidad de reaccin de ciertas
reacciones qumicas con ciertos sustratos, donde el orden en reactividad no puede ser explicado solamente por un
efecto inductivo de los sustituyentes.[1]
Este efecto fue descrito en 1935 por John W. Baker y W. S. Nathan.[2][3][4] Examinaron la cintica qumica de la
reaccin de la piridina con bromuro de bencilo y con una variedad de bromuros de bencilo con diferentes
sustituyentes alquilo en para (el producto de la reaccin es una sal de piridinio).

44

Efecto Baker-Nathan
En general, la reaccin es facilitada por sustituyentes que liberan electrones (el efecto inductivo), por lo que suele
observarse el orden de tert-butilo > isopropilo > etilo > metilo. Sin embargo, el orden observado en esta reaccin en
particular es metilo > etilo > isopropilo > tert-butilo. En 1935, Baker y Nathan explicaron la diferencia observada en
trminos de un efecto de conjugacin y en aos posteriores (1939) mediante hiperconjugacin.
Un problema fundamental con el efecto es que las diferencias en el orden observado son relativamente pequeas, y
es difcil medirlas con exactitud. Otros investigadores encontraron resultados similares o resultados muy diferentes.
Una explicacin alternativa para el efecto es la solvatacin diferencial, dado que los rdenes se invierte al pasar de la
fase de solucin a la fase gaseosa.[5]

Referencias
[1] HYPERCONJUGATION: INTERMEDIATES AND TRANSITION STATES IN REPLACEMENT AND ELIMINATION Peter B.D. de la
Mare Pure & Appl. Chem., Vol 56, No. 12, pp 7551766, 1984 http:/ / www. iupac. org/ publications/ pac/ 1984/ pdf/ 5612x1755. pdf
[2] 118. The mechanism of aromatic side-chain reactions with special reference to the polar effects of substituents. Part III. The effect of
unipolar substituents on the critical energy and probability factors in the interaction of benzyl bromide with pyridine and -picoline in various
solvents John W. Baker and W. S. Nathan J. Chem. Soc., 1935, 519 - 527,
[3] 428. The mechanism of aromatic side-chain reactions with special reference to the polar effects of substituents. Part IV. The mechanism of
quaternary salt formation John W. Baker, Wilfred S. Nathan, J. Chem. Soc., 1935, 1840-1844
[4] 429. The mechanism of aromatic side-chain reactions with special reference to the polar effects of substituents. Part V. The polar effects of
alkyl groups John W. Baker, Wilfred S. Nathan, J. Chem. Soc., 1935, 1844-1847
[5] Concerning the Baker-Nathan Effect W. M. SCHUBERT, W. A. SWEENEY J. Org. Chem.; 1956; 21(1); 119-124.

Efecto isotpico cintico


El efecto isotpico cintico (EIC) es una variacin en la velocidad de una reaccin qumica cuando en uno de los
reactivos un tomo es sustituido por uno de sus istopos. Tambin es llamada fraccionamiento de istopos, aunque
este trmino tcnicamente tiene un sentido ms amplio. Un EIC para hidrgeno y deuterio se representa como:

con kH y kD como constantes de velocidad de reaccin.


Una sustitucin isotpica modificar enormemente la velocidad de reaccin cuando el reemplazo isotpico se da en
un enlace qumico que es roto o formado en el paso limitante de la reaccin. En ese caso, el cambio en la velocidad
de reaccin es llamado "efecto isotpico primario". Cuando en la sustitucin no est involucrado el enlace que se
rompe o se forma, aun as se puede observar un pequeo cambio en la velocidad de reaccin llamado "efecto
isotpico secundario". As, la magnitud del efecto isotpico cintico puede ser usada para estudiar un mecanismo de
reaccin. Si otros pasos de la reaccin son los que determinan su velocidad, el efecto de las sustitucin isotpica no
podr ser percibido.
Los cambios isotpico son ms pronunciados cuando el cambio relativo en masa es mayor. Por ejemplo, el cambio
de un tomo de hidrgeno a deuterio representa un 100% de incremento en masa, mientras que en la sustitucin de
12
C con 13C, la masa aumenta slo un 8%. La velocidad de una reaccin que involucre un enlace C-H es tpicamente
6 a 10 veces mayor que la correspondiente a un enlace C-D, mientras que una reaccin de 12C es solamente ~1,04
veces ms rpida que la reaccin equivalente con 13C (aunque en ambos casos el istopo es una unidad de masa
atmica mayor).
La sustitucin isotpica puede modificar la velocidad de una reaccin de varias formas. En muchos casos, la
diferencia puede ser racionalizada notando que la masa de un tomo afecta la frecuencia vibratoria del enlace
qumico que forma, aun si la configuracin electrnica es prcticamente idntica. Los tomos ms pesados llevan
desde un punto de vista clsico a menores frecuencias vibracionales, o visto desde la mecnica cuntica, a una menor
energa del punto cero. Con esto, se debe aportar ms energa para romper el enlace, resultando en una mayor energa

45

Efecto isotpico cintico

46

de activacin para llevar a cabo la reaccin, lo que a su vez disminuye la velocidad medida (ver, por ejemplo, la
ecuacin de Arrhenius).
La ecuacin de Swain relaciona el efecto isotpico cintico de la combinacin protn/tritio con la de protn/deuterio.

Detalles matemticos en una molcula diatmica


Una aproximacin para estudiar este efecto es en una molcula diatmica. La frecuencia vibracional fundamental ()
de un enlace qumico entre un tomo A y uno B puede ser aproximado por un oscilador armnico:

donde k es la constante de rotura del enlace, y es la masa reducida del sistema A-B:

es la masa del tomo

). En mecnica cuntica, la energa del nivel

de un oscilador armnico est dada

por:

As, la energa del punto cero ( = 0) disminuir a medida que la masa reducida aumente. Con una menor energa
del punto cero, ms energa se necesita para alcanzar la energa de activacin para romper un enlace.
Al cambiar un enlace carbono-hidrgeno por uno carbono-deuterio, k permanece constante, pero la masa reducida
es diferente. Como buena aproximacin de pasar de C-H a C-D, la masa reducida aumenta aproximadamente en un
factor de 2. As, la frecuencia para un enlace C-D debe ser aproximadamente 1/2 o 0,71 veces la correspondiente al
enlace C-H. Aun as este efecto es mucho mayor que el cambiar un 12C por un 13C.

Aplicaciones
El efecto isotpico cintico es utilizado para estudiar mecanismos de reaccin, por ejemplo en la halogenacin de
tolueno:[1]

Este "EIC intramolecular" estudia en particular la sustitucin de radicales de hidrgeno por bromo, utilizando
tolueno mono-deuterado (obtenido por reduccin orgnica de cloruro de bencilo con zinc y cido actico deuterado)
y N-bromosuccinimida. Como el hidrgeno es reemplazado por el bromo ms rpido que el deuterio, el producto de
la reaccin se enriquece en deuterio. Para analizar la composicin de deuterio por espectroscopia de masa, el

Efecto isotpico cintico


producto de la reaccin es reducido de nuevo a tolueno con hidruro de litio y aluminio y se obtiene un EIC de 4,86.
Esto est en concordancia con el punto de vista aceptado generalmente de una sustitucin de radicales en donde un
tomo de hidrgeno es sustituido por una especie radical libre de bromo, en el paso limitante de la reaccin.
Un mayor EIC de 5,56 se obtiene para la reaccin de cetonas con bromo e hidrxido de sodio formando una
halocetona con la posicin -carbonil deuterada.[2]

En esta reaccin el paso limitante es la formacin de enolato por eliminacin de un protn (deuterio) de la cetona por
una base. En este caso el EIC es calculado de la constante de reaccin para la 2,4-dimetil-3-pentanona regular y su
ismero deuterado realizando medidas de densidad ptica.

Efecto tnel
En algunos casos se observa un incremento adicional en la velocidad de reaccin del istopo ms liviano,
posiblemente debido a un efecto tnel. Esto es tpico en los tomos de hidrgeno que son lo suficientemente livianos
como para exhibir un efecto tnel significativo.
Este efecto es observado en reacciones como la desprotonacin y yodacin de nitropropano con una base de
piridina[3] con un EIC de 25 a 25C:

y en una reaccin 1,5-sigmatrpica de hidrgeno[4] si bien se observa que es difcil extrapolar los valores
experimentales obtenidos en temperaturas elevadas a temperaturas ms bajas:[5][6]

47

Efecto isotpico cintico

Enlaces externos
Testing a Mechanism: Kinetic Isotope Effects [7]
Primary Kinetic Isotope Effect [8]

Referencias
[1] The Deuterium Isotope Effect in the Side Chain Halogenation of Toluene Kenneth B. Wiberg and Lynn H. Slaugh; J. Am. Chem. Soc.; 1958;
80(12) pp 3033 - 3039;
[2] Anomalous kinetic hydrogen isotope effects on the rat of ionization of some dialkyl substituted ketones R. A. Lynch, S. P. Vincenti, Y. T. Lin,
L. D. Smucker, and S. C. Subba Rao J. Am. Chem. Soc.; 1972 94pp 8351 - 8356;
[3] Rates and isotope effects in the protn transfers from 2-nitropropane to pyridine bases Edward Sheldon Lewis and Lance Funderburk J. Am.
Chem. Soc.; 1967; 89(10) pp 2322 - 2327;
[4] Mechanism of the 1,5-sigmatropic hydrogen shift in 1,3-pentadiene Michael J. S. Dewar, Eamonn F. Healy, and James M. Ruiz J. Am. Chem.
Soc.; 1988; 110(8) pp 2666 - 2667;
[5] Effect on Kinetics by Deuterium in the 1,5-Hydrogen Shift of a Cisoid-Locked 1,3(Z)-Pentadiene,
2-Methyl-10-methylenebicyclo[4.4.0]dec-1-ene: Evidence for Tunneling? William von E. Doering and Xin Zhao J. Am. Chem. Soc.; 2006;
128(28) pp 9080 - 9085; (Article)
[6] En este estudio el EIC es medido por RMN de protones. El EIC extrapolado a 25C es de 16,6 pero el margen de error es elevado.
[7] http:/ / clem. mscd. edu/ ~wiederm/ 401chp/ unit1chp/ kiechp/ Welcome. htm
[8] http:/ / www. orgchem. iisc. ernet. in/ faculty/ um/ cd213/ isotope2. html

Efecto Jahn-Teller
El efecto Jahn-Teller, en magnetoqumica, se da en sistemas
(generalmente compuestos de coordinacin de metales de
transicin) en los que hay varios niveles de energa
degenerados y no igualmente ocupados. En estos casos, el
teorema de Jahn-Teller predice que el sistema experimentar
una distorsin, de forma que algunos de estos niveles se
estabilizarn y otros se desestabilizarn. Al no estar todos los
niveles igualmente ocupados, los desestabilizados sern los
ms vacos, y el sistema tendr una ganancia neta de energa.
El teorema no predice cun intenso ser el efecto en cada caso
particular.
Este efecto electrnico fue propuesto por Hermann Arthur
Jahn y Edward Teller, que demostraron, usando la teora de
grupos, que las molculas no lineales con estados electrnicos
degenerados no podan ser estables.
Este efecto es importante, por ejemplo, en el caso de las sales
El efecto JahnTeller es responsable de la distorsin
tetragonal del complejo inico hexaacuacobre(II),
y los complejos octadricos de cobre(II). Este catin tiene una
9
[Cu(OH
) ]2+, el cual debera tener una geometra
poblacin electrnica d , y, por tanto, un estado fundamental
2 6
octadrica. Las dos distancias axiales CuO son de 238pm],
de simetra t2g (un orbital con dos electrones y otro con uno).
mientras las cuatro distancias ecuatoriales CuO son ~195
La distorsin de la simetra octadrica para dar un octaedro
pm.
elongado axialmente, por ejemplo, estabiliza el orbitaldx2-y2,
que queda ocupado por dos electrones y desestabiliza el dz2, que queda ocupado por un electrn. La distorsin que se
da ms a menudo es la elongacin de los enlaces metal-ligando que se encuentran en el eje z, aunque tambin se
pueden acortar estos enlaces; ya que el teorema Jahn-Teller prev la existencia de una geometra inestable, pero no
predice la direccin en la que se efecta.

48

Efecto Jahn-Teller

49

La elongacin se produce para rebajar la repulsin electrosttica entre el par de electrones del ligando y los
electrones que se encuentran en los orbitales del metal que tengan una componente z.
En complejos octadricos, el efecto Jahn-Teller es ms pronunciado cuando un nmero impar de electrones ocupa
los orbitales eg como en: d9, d7 de espn bajo o el d4de espn alto. Esto se debe a que los orbitales eg se encuentran en
la misma direccin que los ligandos, as pues la distorsin representa una gran estabilizacin energtica. El efecto es
mucho menor cuando los electrones degenerados se encuentran en los orbitales t2g, porque estos no estn en la
misma direccin que los ligandos, por lo tanto las repulsiones son menores. En complejos tetradricos, la distorsin
es la misma que en el ltimo caso, donde la distorsin tambin es menor, ya que los ligandos tampoco estn
sealando directamente a los orbitales.
Los efectos esperados para complejos octadricos se encuentran en la siguiente tabla:

Efecto Jahn-Teller
Nmero de electrones d 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
espn alto

d d

espn bajo

- -

d d

d: efecto Jahn-Teller dbil (t2g orbitales semillenos)


f: efecto Jahn-Teller fuerte (eg orbitales semillenos)
blanco: no se espera efecto Jahn-Teller
-: no existe esta situacin de espn para esta configuracin electrnica

Referencias

d d

Efectos del disolvente

Efectos del disolvente


En qumica, los efectos del disolvente son un grupo de efectos que un disolvente dado tiene sobre la reactividad
qumica. Los disolventes pueden tener un efecto en la solubilidad, estabilidad y velocidad de reaccin, as que la
eleccin del disolvente apropiado permite el control cintico y termodinmico en una reaccin qumica.

Efectos sobre la solubilidad


Un soluto se disuelve en un disolvente cuando forma interacciones favorables con el disolvente. La disolucin
depende del cambio en la energa libre, tanto del soluto como del disolvente. La energa libre de solvatacin es una
combinacin de varios factores.
Primero debe crearse una cavidad en el
disolvente. La creacin de dicha
cavidad ser entrpicamente y
entlpicamente desfavorable, dado que
las molculas del disolvente se
localizan en regiones ms pequeas, y hay menos interacciones disolvente-disolvente. Segundo, el soluto debe
separarse de las partculas grandes de soluto. Esto es entlpicamente desfavorable, puesto que se rompen
interacciones soluto-soluto, pero entrpicamente favorable. Tercero, el soluto debe ocupar la cavidad creada en el
disolvente. Esto resulta en interacciones soluto-disolvente favorables, y es entrpicamente favorable puesto que la
mezcla est ms desordenada que cuando el disolvente y el soluto no estaban mezclados. La disolucin se da
frecuentemente cuando las interacciones soluto-disolvente son similares a las interacciones disolvente-disolvente, lo
que se refleja en la expresin lo semejante disuelve a lo semejante. De ah que los solutos polares se disuelvan en
disolventes polares, mientras que los solutos no polares se disuelven en disolventes no polares. No hay una sola
medida de la polaridad del disolvente, as que la clasificacin de los disolventes basada en la polaridad puede
llevarse a cabo usando diferentes escalas. (ver tambin: Disolvente - clasificacin de los disolventes)

Efectos en la estabilidad
Diferentes disolventes pueden afectar la constante de equilibrio de una reaccin por estabilizacin diferencial del
reactante o el producto. El equilibrio es empujado en la direccin de la sustancia que es estabilizada preferentemente.
La estabilizacin del reactante o producto puede darse a travs de cualquiera de las interacciones no covalentes con
el disolvente, tales como el enlace de hidrgeno, interacciones dipolo-dipolo, etc.

Equilibrio cido-base
El equilibrio de ionizacin de un cido o una base est afectado por un cambio en el disolvente. El efecto del
disolvente no es slo debido a su acidez o basicidad, sino tambin a su constante dielctrica y su habilidad para
solvatar preferentemente y entonces estabilizar ciertas especies en el equilibrio cido-base. Entonces, un cambio en
la habilidad de solvatacin o constante dielctrica puede influir en la acidez o basicidad.

50

Efectos del disolvente

51

Propiedades del disolvente a 25oC


Disolvente
Acetonitrilo

[1]

Constante dielctrica
37

Dimetil sulfxido 47
Agua

78

En la tabla anterior puede verse que el agua es el disolvente ms polar, seguido por el DMSO y luego el acetonitrilo.
Considrese el siguiente equilibrio de disociacin cido:
HA

A + H+,

El agua, al ser el disolvente ms polar listado anteriormente, estabiliza las especies inicas en mayor grado de lo que
lo hacen el DMSO o el acetonitrilo. La ionizacin, y en consecuencia la acidez, ser ms grande en el agua, y menor
en el DMSO y el acetonitrilo, como se puede ver en la tabla siguiente, que muestra los valores de pKa a 25oC para el
acetonitrilo (ACN) y dimetilsulfxido (DMSO) and water.

Valores de pKa de cidos


HA

A + H+

ACN DMSO agua

cido p-toluenosulfnico 8.5

0.9

fuerte

2,4-Dinitrofenol

16.66 5.1

3.9

cido benzoico

21.51 11.1

4.2

cido actico

23.51 12.6

4.756

Fenol

29.14 18.0

9.99

Equilibrio ceto-enol
Varios compuestos 1,3-dicarbonlicos pueden existir en las siguientes formas tautomricas como se muestra a
continuacin.

Los compuestos 1,3-dicarbonlicos sufren una tautomerizacin frecuente entre la forma cclica enlica (conocida
como la forma cis) y la forma diceto. La constante de equilibrio para la tautomerizacin est dada por:

El efecto del disolvente sobre la constante de equlibrio de tautomerizacin de la acetilacetona es como sigue:

Efectos del disolvente

52

Disolvente

KT

Fase gaseosa

11.7

Ciclohexano

42

Tetrahidrofurano

7.2

Benceno

14.7

Etanol

5.8

Diclorometano

4.2

Agua

0.23

La forma cis enlica predomina en disolventes de baja polaridad, mientras que la forma diceto predomina en
disolventes de alta polaridad. El enlace de hidrgeno intramolecular formado en la forma cis est ms pronunciado
cuando no hay una competencia para la formacin de un enlace de hidrgeno intermolecular con el disolvente. Como
resultado, los disolventes de baja polaridad que no forman enlaces de hidrgeno fcilmente permiten la
estabilizacin de la forma cis enlica por enlace de hidrgeno intramolecular.

Efectos en la velocidad de las reacciones


Frecuentemente, se esquematizan la reacitividad y los mecanismos de reaccin como el comportamiento de
molculas aisladas en el cual el disolvente es tratado como un soporte pasivo. Sin embargo, los disolventes pueden
influir realmente en la velocidad de las reacciones y el orden de una reaccin qumica.

Efectos del disolvente sobre el equilibrio


Los disolventes pueden afectar las velocidades a travs de los efectos del disolvente en el equilibrio, lo que puede ser
explicado a partir de la teora del estado de transicin. Esencialmente, la velocidad de las reacciones estn
influenciada por la solvatacin diferencial del material inicial y el estado de transicin por el disolvente. Cuando las
molculas del reactante proceden hacia el estado de transicin, las molculas de disolvente se orientan para
estabilizar el estado de transicin. Si el estado de transicin es estabilizado en mayor medida que el material inicial,
la reaccin procede ms rpidamente. Si el material inicial es estabilizado en mayor medida que el estado de
transicin, la reaccin procede ms lentamente. Sin embargo, dicha solvatacin diferencial requiere una rpida
relajacin reorientacional del disolvente (de la orientacin del estado de transicin de vuelta hacia la orientacin del
estado fundamente). En consecuencia, los efectos del disolvente en el equilibrio se observan en reacciones que
tienden a tener barreras altas, y solvntes dbilmente dipolares, que se relajan rpidamente.

Efectos friccionales del disolvente


La hiptesis del equiilbrio no responde adecuadamente las reacciones qumicas muy rpidas, en las que la teora del
estado de transicin falla. En tales casos que involucran un disolvente fuertemente dipolar, de relajacin lenta, la
solvatacin del estado de transicin no juega un rol significativo en afectar la velocidad de reaccin. En su lugar, las
contribuciones dinmicas del disolvente (tales como la friccin, densidad, presin interna o viscosidad) juegan un rol
ms significativo en cmo afectan la velocidad de la reaccin.

Efectos del disolvente

53

Reglas de Hughes-Ingold
Los efectos del disolvente en las reacciones de sustitucin nucleoflica y eliminacin fueron estudiados
originalmente por Hughes e Ingold. Mediante el uso de un modelo de solvatacin simple que slo consideraba
interacciones electrostticas puras entre los iones o molculas dipolares, y los disolventes en el estado inicial y de
transicin, organizaron todas las reacciones nucleoflicas y de eliminacin en tipos de carga diferentes (cargados
negativamente, positivamente, o neutros). A continuacin, Hughes e Ingold elaborarion ciertas suposiciones que
podan hacerse acerca del grado de solvatacin que poda esperarse en estas situaciones:
un incremento en la magnitud de la carga aumentar la solvatacin
un incremento en la deslocalizacin disminuir la solvatacin
la prdida de carga disminuir la solvatacin, ms que la dispersin de la carga
El efecto aplicativo de estas suposiciones generales se muestra en los siguientes ejemplos:
1. Un incremento en la polaridad del disolvente acelera la velocidad de las reacciones donde se desarrolla una
carga en el completo activado, a partir de reactantes neutros o ligeramente cargados
2. Un incremento en la polaridad del disolvente disminuye la velocidad de las reacciones donde hay una prdida
de carga en el complejo activado, en comparacin a los materiales iniciales
3. Un cambio en la polaridad del disolvente tendr poco o ningn efecto sobre la velocidad de las reacciones
cuando hay poca o ninguna diferencia en la carga entre los reactantes y el complejo activado.

Ejemplos de reaccin
Reacciones de sustitucin
El disolvente usado en las reacciones de sustitucin determina inherentemente la nucleofilicidad del nuclefilo; este
hecho se ha vuelto ms evidente puesto que ms reacciones son llevadas a cabo en fase gaseosa. As, las condiciones
del disolvente impactan significativamente en el rendimiento de una reaccin, con ciertas condiciones de disolvente
favoreciendo un mecanismo de reaccin sobre otro. Para las reacciones SN1, la habilidad de los disolventes para
estabilizar el carbocatin intermediario es de importancia directa para su viabilidad como un disolvente apropiado.
La habilidad de los disolventes polares para incrementar la velocidad de las reaccionesSN1 es un resultado de los
disolventes polares solvatando a las especies reactantes intermedias, esto es, al carbocatin, con lo que se disminuye
la energa intermedia relativa al material inicial. La siguiente tabla muestra las velocidades de solvlisis de cloruro
de tert-butilo con cido actico, metanol y agua.
Disolvente Constante dielctrica, Velocidad relativa
CH3CO2H

CH3OH

33

H2O

78

150,000

El caso de las reacciones SN2 es algo diferente, puesto que la ausencia de solvatacin del nuclefilo incrementa la
velocidad de una reaccin SN2. En cualquier caso (SN1 o SN2), la habilidad de estabilizar el estado de transicin
(SN1) o desestabilizar el material reactante inicial ((SN2) acta para disminuir la energa de activacin,
incrementando la velocidad de la reaccin. Esta relacin es acorde con la ecuacin G = -RT ln K (energa libre de
Gibbs). La ecuacin de velocidad para las reacciones SN2 es bimolecular, siendo de primer orden en el nuclefilo, y
de primer orden en el reactivo. El factor determinante cuando tanto los mecanismos SN1 y SN2 son viables es la
fuerza del nuclefilo. La nucleofilicidad y basicidad estn relacionadas, y mientras ms nucleoflica se vuelve una
molcula, ms grande se hace la basicidad del nuclefilo. Este incremento en la basicidad ocasiona problemas a los
mecanismos de reaccin SN2, cuando el disolvente de eleccin es prtico. Los disolventes prticos reaccionan con
nuclefilos fuertes con buen carcter bsico, mediante el esquema cido/base, con lo que se disminuye o elimina la

Efectos del disolvente

54

naturaleza nucleoflica del nuclefilo. La siguiente table muestra el efecto de la polaridad del disolvente en las
velocidades de reaccin relativas de la reaccin SN2 del bromuro de n-butilo con anin azida, N3 . Obsrvese el
gran aumento en la velocidad de la reaccin cuando se cambia de un disolvente prtico a uno aprtico. Esta
diferencia surge de las reacciones cido/base entre los disolventes prticos (que no se da con los disolventes
aprticos) y los nuclefilos fuertes. Es importante observar tambin que tanto los efectos de disolvente como los
efectos estricos impactan en las velocidades de reaccin relativas.
sin embargo, para los casos mostrados a continuacin en la demostracin de las velocidades de reaccin SN2, los
efectos estricos pueden ser despreciados.
Disolvente

Constante dielctrica, Velocidad relativa

Tipo

Metanol

33

Prtico

Agua

78

Prtico

Dimetil sulfxido

49

1,300

Aprtico

Dimetilformamida

37

2800

Aprtico

Yoduro de metilo

38

5000

Aprtico

Referencias
[1] p. 317318

Efusin
La efusin es el proceso que ocurre cuando un gas que est bajo presin escapa de un recipiente hacia el exterior por
medio de una abertura. Se sabe por medio de demostraciones que la velocidad de efusin es directamente
proporcional a la velocidad media de las molculas.
El fenmeno de efusin est relacionado con la energa cintica de las molculas. Gracias a su movimiento
constante, las partculas de una sustancia se distribuyen uniformemente en el espacio libre. Si hay una concentracin
mayor de partculas en un punto, habr ms choques entre s y que se movern hacia las regiones de menor nmero:
las sustancias se efunden de una regin de mayor concentracin a una regin de menor concentracin.

Descripcin
La efusin describe el flujo de un gas desde una regin de alta presin a una baja presin a travs de un orificio
pequeo o una abertura. La condicin para que haya efusin es que la trayectoria libre media de las molculas debe
ser mayor en comparacin al dimetro del orificio. Un ejemplo de efusin se observa que en un globo inflado con
helio se desinfla mucho ms rpido que uno lleno con aire, la presin del interior del globo es mayor que la presin
atmosfrica y la superficie extendida del caucho tiene muchos orificios pequeos que permiten el escape de
molculas de gas.
Efusin de gases. Ley de Graham: La velocidad de efusin de un gas a travs de un pequeo orificio o poro es
directamente proporcional a la velocidad media del gas:

Tambin es:

Efusin

La ley de Graham permite determinar masas moleculares y separar gases. La efusin es el proceso por el cual un gas
bajo presin escapa de un recipiente al exterior a travs de una pequea abertura. Se ha demostrado que la velocidad
de efusin es directamente proporcional a la velocidad media de las molculas. Se pueden medir los tiempos
necesarios para que cantidades iguales de gases efundan en las mismas condiciones de presin y temperatura,
demostrndose que dichos tiempos son inversamente proporcionales a sus velocidades. As, cuanto ms pesada es la
molcula ms tardar en efundir.

Electrodo de referencia
El electrodo de referencia es un electrodo que tiene un potencial de equilibrio estable y conocido. Es utilizado para
medir el potencial contra otros electrodos en una celda electroqumica. El potencial de unin lquida en estos
electrodos es minimizado por el uso de altas concentraciones de cloruro de potasio como solucin de llenado, debido
a que la velocidad de difusin de estos iones son muy similares.
En potenciometra es una semicelda que tiene un potencial de electrodo Eref exactamente conocido e
independientemente de la concentracin del analitoo de los iones contenidos en la solucin que se analiza. Aunque
este electrodo puede ser un electrodo normal de hidrgeno, este casi no se usa porque su aplicacin y mantenimiento
son complicados. Por convencin, en las mediciones potenciomtricas siempre se maneja el electrodo de referencia
igual que el nodo(electrodo derecho). Los electrodos que se emplean en potenciometra tienen una respuesta muy
selectiva hacia los analitos.

Electrolito
Un electrolito o electrlito es cualquier sustancia que
contiene iones libres, los que se comportan como un
medio conductor elctrico. Debido a que generalmente
consisten en iones en solucin, los electrlitos tambin
son conocidos como soluciones inicas, pero tambin
son posibles electrolitos fundidos y electrolitos slidos.

Principios
Comnmente,
los
electrolitos
existen
como
disoluciones de cidos, bases o sales. Ms an, algunos
gases pueden comportarse como electrolitos bajo
condiciones de alta temperatura o baja presin. Las
soluciones de electrolitos pueden resultar de la
Electrolito lquido en un proceso de recubrimiento por electrlisis.
disolucin de algunos polmeros biolgicos (por
ejemplo, ADN, polipptidos) o sintticos (por ejemplo,
poliestirensulfonato, en cuyo caso se denominan polielectrolito) y contienen mltiples centros cargados. Las
soluciones de electrolitos se forman normalmente cuando una sal se coloca en un solvente tal como el agua, y los
componentes individuales se disocian debido a las interacciones entre las molculas del solvente y el soluto, en un
proceso denominado solvatacin. Por ejemplo, cuando la sal comn, NaCl se coloca en agua, sucede la siguiente
reaccin:

55

Electrolito

56
NaCl(s) Na+ + Cl

Tambin es posible que las sustancias reaccionen con el agua cuando se les agrega a ella, produciendo iones. Por
ejemplo, el dixido de carbono reacciona con agua para producir una solucin que contiene iones hidronio,
bicarbonato y carbonato.
En trminos simples, el electrolito es un material que se disuelve completa o parcialmente en agua para producir una
solucin que conduce una corriente elctrica.
Las sales fundidas tambin pueden ser electrlitos. Por ejemplo, cuando el cloruro de sodio se funde, el lquido
conduce la electricidad.
Si un electrlito en solucin posee una alta proporcin del soluto se disocia para formar iones libres, se dice que el
electrlito es fuerte; si la mayora del soluto no se disocia, el electrlito es dbil. Las propiedades de los electrlitos
pueden ser explotadas usando la electrlisis para extraer los elementos qumicos constituyentes.

Importancia fisiolgica
En fisiologa, los iones primarios de los electrlitos son sodio (Na+), potasio (K+), calcio (Ca2+), magnesio (Mg2+),
cloruro (Cl), hidrgeno fosfato (HPO42) y bicarbonato (HCO3).
Todas las formas de vida superiores requieren un sutil y complejo balance de electrlitos entre el medio intracelular
y el extracelular. En particular, el mantenimiento de un gradiente osmtico preciso de electrlitos es importante.
Tales gradientes afectan y regulan la hidratacin del cuerpo, pH de la sangre y son crticos para las funciones de los
nervios y los msculos, e imprescindibles para llevar a cabo la respiracin. Existen varios mecanismos en las
especies vivientes para mantener las concentraciones de los diferentes electrlitos bajo un control riguroso.
Tanto el tejido muscular y las neuronas son considerados tejidos elctricos del cuerpo. Los msculos y las neuronas
son activadas por la actividad de electrlitos entre el fluido extracelular o fluido intersticial y el fluido intracelular.
Los electrlitos pueden entrar o salir a travs de la membrana celular por medio de estructuras proteicas
especializadas, incorporadas en la membrana, denominadas canales inicos. Por ejemplo, las contracciones
musculares dependen de la presencia de calcio (Ca2+), sodio (Na+), y potasio (K+). Sin suficientes niveles de estos
electrlitos clave, puede suceder debilidad muscular o severas contracciones musculares.
El balance de electrlitos se mantiene por va oral o, en emergencias, por administracin va intravenosa (IV) de
sustancias conteniendo electrlitos, y se regula mediante hormona, generalmente con los riones eliminando los
niveles excesivos. En humanos, la homeostasis de electrlitos est regulada por hormonas como la hormona
antidiurtica, aldosterona y la paratohormona. Los desequilibrios electrolticos serios, como la deshidratacin y la
sobrehidratacin pueden conducir a complicaciones cardacas y neurolgicas y, a menos que sean resueltas
rpidamente, pueden resultar en una emergencia mdica.

Medicin
La medicin de los electrlitos es un procedimiento diagnstico realizado comnmente, ejecutado va examen de
sangre con electrodos selectivos o urinlisis por tecnlogos mdicos. La interpretacin de estos valores es algo
carente de significado sin la historia clnica y frecuentemente es imposible sin una medicin paralela de la funcin
renal. Los electrlitos medidos ms frecuentemente son el sodio y el potasio. Los niveles de cloruro se miden rara
vez, excepto para la interpretacin de gas sanguneo arterial dado que estn vinculados inherentemente a los niveles
de sodio. Un test importante llevado a cabo con la orina es el examen de gravedad especfica para determinar la
existencia de desbalance electroltico.

Electrolito

57

Bebidas deportivas
Los electrlitos suelen encontrarse en bebidas deportivas. En terapia de rehidratacin oral, las bebidas con
electrlitos contienen sales de sodio y potasio restablecen el agua del cuerpo y los niveles de electrlitos despus de
la deshidratacin causada por el ejercicio, diaforesis, diarrea, vmito, intoxicacin o hambre.
No es necesario reemplazar las prdidas de sodio, potasio y otros electrlitos durante el ejercicio, dado que no
suele suceder una disminucin significativa de las reservas corporales de estos minerales durante el
entrenamiento normal. Sin embargo, en condiciones de ejercitacin extrema por 5 o ms horas (por ejemplo:
ironman o ultramaratn), se recomienda el consumo de una bebida deportiva compleja con electrlitos.
Elizabeth Quinn, (entrenador y profesional de la salud) [1]
Los atletas que no consumen electrlitos bajo estas condiciones corren el riesgo de sobrehidratacin (o
hiponatremia).
Debido a que las bebidas deportivas tpicamente contienen niveles muy altos de azcar, no son recomendados para
su uso regular por nios. El agua es considerado la nica bebida esencial para los nios durante el ejercicio. Hay
disponibles sobres medicinales de rehidratacin y bebidas para reemplazar a los electrlitos claves perdidos durante
diarrea y otros problemas gastrointestinales. Los dentistas recomiendan que los consumidores regulares de bebidas
deportivas tomen precauciones contra la caries dental.
Las bebidas deportivas y electrlicas pueden ser hechas en casa, usando las proporciones correctas de azcar, sal y
agua.[2]

Electroqumica
Cuando se coloca un electrodo en un electrlito y se aplica un voltaje, el electrlito conducir electricidad. Los
electrones solos normalmente no pueden pasar a travs del electrlito; en vez de ello, una reaccin qumica sucede
en el ctodo, consumiendo los electrones del ctodo, y otra reaccin ocurre en el nodo, produciendo electrones para
ser capturados por el nodo. Como resultado, una nube de carga negativa se desarrolla en el electrlito alrededor del
ctodo, y una carga positiva se desarrolla alrededor del nodo. Los iones en el electrlito se mueven para neutralizar
estas cargas para que las reacciones puedan continuar y los electrones puedan seguir fluyendo.
Por ejemplo, en una solucin de sal ordinaria (cloruro de sodio, NaCl) en agua, la reaccin en el ctodo ser:
2H2O + 2e 2OH + H2
con lo que burbujear gas hidrgeno; la reaccin en el nodo es:
2H2O O2 + 4H+ + 4e
con lo que se liberar gas oxgeno. Los iones sodio Na+ positivamente cargados reaccionarn hacia el ctodo,
neutralizando la carga negativa del OH ah presente, y los iones cloruro Cl reaccionarn hacia el nodo
neutralizando la carga positiva del H+ de ah. Sin los iones provenientes del electrlito, las cargas alrededor de los
electrodos haran ms lento el flujo continuo de electrones; la difusin de H+ y OH a travs del agua hacia el otro
electrodo tomara ms tiempo que el movimiento de los iones de sodio ms prevalentes.
En otros sistemas, las reacciones de los electrodos pueden involucrar a los metales de los electrodos, as como a los
iones del electrlito.
Los conductores electrolticos pueden ser utilizados en dispositivos electrnicos donde la reaccin qumica en la
interfase metal/electrlito produce efectos tiles.

Electrolito

58

Electrlito seco
Los electrlitos secos son: esencialmente, geles en una estructura molecular cristalina flexible.[3]

No electrolito
Son sustancias que cuando se disuelven en agua se separan en sus molculas: las molculas tienen movilidad por
estar en disolucin acuosa pero son elctricamente neutras (no tienen carga). Por ejemplo, la sacarosa se separa en
molculas cuando se disuelve en agua. Estos lquidos y disoluciones tienen partculas con movilidad pero sin carga;
por lo tanto, no son conductores de electricidad.

Referencias
[1] http:/ / sportsmedicine. about. com/ cs/ hydration/ a/ aa041103a. htm
[2] http:/ / www. webmd. com/ hw/ health_guide_atoz/ str2254. asp?navbar=hw86827
[3] EV World Surveys (http:/ / www. evworld. com/ article. cfm?storyid=933)

Espectroscopia
La espectroscopia o espectroscopa es el estudio de la interaccin entre la radiacin electromagntica y la materia,
con absorcin o emisin de energa radiante. Tiene aplicaciones en astronoma, fsica, qumica y biologia, entre otras
disciplinas cientficas.
El anlisis espectral se basa en detectar la absorcin o emisin de
radiacin electromagntica a ciertas longitudes de onda y se
relacionan con los niveles de energa implicados en una transicin
cuntica.
Existen tres casos de interaccin con la materia:
1. Choque elstico: existe slo un cambio en el impulso de los
fotones. Ejemplos son los rayos X, la difraccin de electrones y
la difraccin de neutrones.
2. Choque inelstico: por ejemplo la espectroscopia Raman.
3. Absorcin o emisin resonante de fotones.

Aspectos generales
El mecanismo por el cual la materia emite
electromagntica es el dominio de la espectroscopia.

radiacin

La radiacin electromagntica se atribuye a las diferencias de


energa en las transiciones de los electrones de unos niveles
atmicos a otros.
La espectroscopia se relaciona en la mayora de los casos con la
tercera interaccin. Estudia en qu frecuencia o longitud de onda
una sustancia puede absorber o emitir energa en forma de un cuanto de luz.

Espectro de luz de una llama de alcohol.

Espectroscopia

59

La energa de un fotn (un cuanto de luz) de una onda


electromagntica o su correspondiente frecuencia, equivale a la
diferencia de energa entre dos estados cunticos de la sustancia
estudiada:

donde

es la constante de Planck,

es la frecuencia del haz de luz u

onda electromagntica asociada a ese cuanto de luz y

es la

diferencia de energa. Esta ecuacin es conocida tambin como la


ecuacin bsica de la espectroscopia. Las diferencias de energa entre
estados cunticos dependen de la composicin elemental de la prueba o
de la estructura de la molcula, y por eso este mtodo proporciona
informacin importante para astrnomos, fsicos, qumicos y bilogos.

Luz visible como parte del espectro


electromagntico.

Por medio de un espectrofotmetro se mide el espectro de la luz (intensidad de la luz absorbida, reflejada o emitida
en funcin de la frecuencia o de la longitud de onda). Los espectros se diferencian considerablemente de elemento a
elemento.
En general, se denota como espectro a la distribucin de la intensidad en funcin de la frecuencia o de la longitud de
onda.
Adems de la luz visible, la espectroscopia cubre hoy en da una gran parte del espectro electromagntico, que va de
los infrarrojos hasta los rayos gamma.
El objetivo de la espectroscopia es obtener informacin acerca de una prueba o de un cuerpo radiante. Por ejemplo:
La estructura interna o la temperatura (por ejemplo de estrellas)
La composicin o la cintica de una reaccin qumica
La espectroscopia analtica identifica tomos o molculas por medio de sus espectros

Etimologa
Por analoga con otras palabras que designan ramas de la ciencia, es frecuente romper el diptongo final
convirtiendo espectroscopia en espectroscopa (ntese la tilde sobre la i). Tanto la forma con diptongo (ia), como
la forma con hiato (a) acorde con la pronunciacin etimolgica griega, son aceptadas por la Real Academia
Espaola.

Origen
La luz visible es fsicamente idntica a todas las radiaciones electromagnticas. Es visible para nosotros porque
nuestros ojos detectan esta estrecha banda de radiacin del espectro electromagntico completo. Esta banda es la
radiacin dominante que emite el Sol.
Desde la antigedad, cientficos y filsofos han especulado sobre la naturaleza de la luz. Nuestra comprensin
moderna de la luz comenz con el experimento del prisma de Isaac Newton, con el que comprob que cualquier haz
incidente de luz blanca, no necesariamente procedente del Sol, se descompone en el espectro del arco iris (del rojo al
violeta). Newton tuvo que esforzarse en demostrar que los colores no eran introducidos por el prisma, sino que
realmente eran los constituyentes de la luz blanca. Posteriormente, se pudo comprobar que cada color corresponda a
un nico intervalo de frecuencias o longitudes de onda.
En los siglos XVIII y XIX, el prisma usado para descomponer la luz fue reforzado con rendijas y lentes telescpicas
con lo que se consigui as una herramienta ms potente y precisa para examinar la luz procedente de distintas
fuentes. Joseph von Fraunhofer, astrnomo y fsico, utiliz este espectroscopio inicial para descubrir que el espectro
de la luz solar estaba dividido por una serie de lneas oscuras, cuyas longitudes de onda se calcularon con extremo

Espectroscopia
cuidado. Por el contrario, la luz generada en laboratorio mediante el calentamiento de gases, metales y sales
mostraba una serie de lneas estrechas, coloreadas y brillantes sobre un fondo oscuro. La longitud de onda de cada
una de estas bandas era caracterstica del elemento que haba sido calentado. Por entonces, surgi la idea de utilizar
estos espectros como huella digital de los elementos observados. A partir de ese momento, se desarroll una
verdadera industria dedicada exclusivamente a la realizacin de espectros de todos los elementos y compuestos
conocidos.
Tambin se descubri que si se calentaba un elemento lo suficientemente (incandescente), produca luz blanca
continua, un espectro completo de todos los colores, sin ningn tipo de lnea o banda oscura en su espectro. En poco
tiempo lleg el progreso: se pas la luz incandescente de espectro continuo por una fina pelcula de un elemento
elegido que estaba a temperatura menor. El espectro resultante tena lneas oscuras, idnticas a las que aparecan en
el espectro solar, precisamente en las frecuencias donde el elemento particular produca sus lneas brillantes cuando
se calentaba. Es decir, cada elemento emite y absorbe luz a ciertas frecuencias fijas caractersticas del mismo.
Las lneas oscuras de Fraunhofer, que aparecan en el espectro solar, son el resultado de la absorcin de ciertas
frecuencias caractersticas por los elementos presentes en las capas ms exteriores de nuestra estrella (espectro de
absorcin). An haba dudas: en 1878, en el espectro solar se detectaron lneas que no casaban con las de ningn
elemento conocido. De ello, los astrnomos predijeron la existencia de un elemento nuevo, llamado helio. En 1895
se descubri el helio terrestre.
De igual forma que la teora universal de la gravitacin de Newton prob que se pueden aplicar las mismas leyes
tanto en la superficie de la Tierra como para definir las rbitas de los planetas, la espectroscopia demostr que
existen los mismos elementos tanto en la Tierra como en el resto del Universo.

Relacin con el estudio de los astros


Los astros, as como la materia interestelar, emiten ondas electromagnticas; los astrnomos han llegado al
conocimiento de cuanto sabemos del mbito extraterrestre descifrando los mensajes que portan esas ondas cuando
llegan a nuestro planeta. Debe advertirse que la emisin y las modificaciones ulteriores experimentadas por esas
radiaciones son resultado de no pocos factores: la composicin elemental de la fuente que los emite, temperatura,
presin y grado de ionizacin a que se halla la misma, influencia de los campos magnticos y elctricos, etc. Por otra
parte, como los astrnomos y fsicos han reproducido en sus laboratorios esos diferentes estados de la materia y
obtenido los espectros correspondientes, stos sirven de patrones que permiten analizar los espectros de los cuerpos
celestes y extraer toda la informacin que contienen. En el caso de los espectros luminosos, los estudios constituyen
el anlisis espectral.
Adems de indicar la composicin elemental de la fuente luminosa y el estado fsico de su materia, el espectro revela
si el cuerpo luminoso y la Tierra se acercan o se alejan entre s, adems de indicar la velocidad relativa a la que lo
hacen (efecto Doppler-Fizeau).

Campos de estudio

60

Espectroscopia

61

Espectroscopia atmica
Tcnica

Excitacin

Relajacin

Espectroscopia de
absorcin atmica

UV-vis

Calor

Espectroscopia de
emisin atmica

Calor

UV-vis

Espectroscopia de
fluorescencia atmica

UV-vis

UV-vis

Espectroscopia de
rayos X

Rayos X

Rayos X

Espectroscopia molecular

Tcnica

Radiacin electromagntica

Espectroscopia de
resonancia magntica
nuclear

Radiofrecuencias

Espectroscopia de microondas

Microondas

Espectroscopia infrarroja

Infrarrojo

Espectroscopia
ultravioleta-visible

Ultravioleta-visible

Espectroscopia de
fluorescencia
ultravioleta-visible

Ultravioleta-visible

Espectroscopia astronmica
Espectroscopia de absorcin atmica (AA)
Espectroscopia de fluorescencia
Espectroscopia de rayos X
Espectroscopia de resonancia magntica nuclear
Espectroscopia de microondas
Espectroscopia infrarroja
Espectroscopia ultravioleta-visible

Enlaces externos
Espectrometria.com [1] Informacin sobre tcnicas espectroscpicas.
NIST - Basic Atomic Spectroscopy Data [2] (En ingls) Este libro de bolsillo ha sido diseado para proveer una
seleccin de los datos de espectroscopia atmica ms importantes y frecuentemente usados.
Espectroscopia de nanohilos [3]

Referencias
[1] http:/ / www. espectrometria. com
[2] http:/ / physics. nist. gov/ PhysRefData/ Handbook/ periodictable. htm
[3] http:/ / www. herrera. unt. edu. ar/ nano/ Investigacion_Nanociencia_Nanotecnologia_Argentina_Tucuman_UNT. html#impedance

Espectroscopia de resonancia magntica nuclear

Espectroscopia de resonancia magntica nuclear


La espectroscopa de resonancia magntica nuclear (RMN) es una tcnica empleada principalmente en la
elucidacin de estructuras moleculares, aunque tambin se puede emplear con fines cuantitativos y en estudios
cinticos y termodinmicos.
Algunos ncleos atmicos sometidos a un campo magntico externo absorben radiacin electromagntica en la
regin de las frecuencias de radio o radiofrecuencias. Como la frecuencia exacta de esta absorcin depende del
entorno de estos ncleos, se puede emplear para determinar la estructura de la molcula en donde se encuentran
stos.
Para que se pueda emplear la tcnica los ncleos deben tener un momento magntico distinto de cero. Esta condicin
no la cumplen los ncleos con nmero msico y nmero atmico par (como el 12C, 16O, 32S). Los ncleos ms
importantes en qumica orgnica son: 1H, 13C, 31P, 19F y 15N. Otros ncleos importantes: 7Li, 11B, 27Al, 29Si, 77Se,
117
Sn, 195Pt, 199Hg, 203Tl, 205Tl, 207Pb
Se prefieren los ncleos de nmero cuntico de espn nuclear igual a 1/2, ya que carecen de un momento cuadrupolar
elctrico que produce un ensanchamiento de las seales de RMN. Tambin es mejor que el istopo sea abundante en
la naturaleza, ya que la intensidad de la seal depender de la concentracin de esos ncleos activos. Por eso, uno de
los ms tiles en la elucidacin de estructuras es el 1H, dando lugar a la espectroscopia de resonancia magntica
nuclear de protn. Tambin es importante en qumica orgnica el 13C, aunque se trata de un ncleo poco abundante y
poco sensible.
La tcnica se ha empleado en qumica orgnica, qumica inorgnica y bioqumica. La misma tecnologa tambin ha
terminado por extenderse a otros campos, por ejemplo en medicina, en donde se obtienen imgenes por resonancia
magntica.

Historia
La primera deteccin de Resonancia Magntica Nuclear debida a la formacin de una diferencia en las energas de
ciertos ncleos en presencia de un campo magntico fue reportada por Bloch (para el agua lquida) y Purcell (para la
cera de parafina) en 1946. La aplicacin qumica de la RMN fue descubierta a principios de los cincuenta, al
observarse que la frecuencia de resonancia de un ncleo dependa fuertemente de su entorno qumico (chemical
shift). A partir de los aos setenta, el desarrollo de nuevas tcnicas y mayores campos magnticos (que incrementan
tanto la sensibilidad como la resolucin de las seales) permitieron estudiar molculas cada vez ms grandes. El
advenimiento de la RMN multidimensional y el uso del marcaje 13C y 15N marc el inicio de la RMN biolgica.

Tipos de RMN
Espectroscopia de RMN con Onda Continua (CW: Continuous Wave)
Desde sus comienzos hasta finales de los 60, la espectroscopia de RMN utiliz una tcnica conocida como
espectroscopia de onda continua (CW). La manera de registrar un espectro de RMN en el modo de CW era, bien
mantener constante el campo magntico e ir haciendo un barrido de frecuencias con un campo oscilante, o bien, lo
que era usado ms a menudo, se mantena constante la frecuencia del campo oscilante, y se iba variando la
intensidad del campo magntico para encontrar las transiciones (picos del espectro). En la RMN de CW las seales
del espectro se registran como seales en resonancia.
La espectroscopia CW est limitada por su baja sensibilidad, ya que cada seal se registra una sola vez por cada
barrido y la tcnica de resonancia magntica nuclear ya es de por s no demasiado sensible; esto quiere decir que la
tcnica sufre de una baja relacin seal-ruido. Afortunadamente, en RMN es posible mejorar la relacin seal-ruido
mediante el promediado de seal. El promediado de seal consiste en repetir la adquisicin del experimento e ir

62

Espectroscopia de resonancia magntica nuclear


sumando los espectros que se obtienen. De esta manera, las zonas del espectro en que existen seales se suman de
manera constructiva, mientras que, por su parte, las zonas en que hay ruido, por su carcter aleatorio, se acumula ms
lentamente que la seal. Mediante el promediado de seal se incrementa la relacin seal-ruido en un valor que es la
raz cuadrada del nmero de espectros que se han acumulado. Esta relacin se cumple con espectros de RMN en los
que intervienen un slo tipo de ncleos, por ejemplo, slo 1H, 13C, etc., tambin llamados espectros homonucleares.

Espectroscopia de RMN de pulsos y Transformada de Fourier


La tcnica de RMN con transformada de Fourier (FT-NMR) es la que se utiliza en los espectrmetros actuales. Uno
de los pioneros en este campo es Richard R. Ernst, que la desarroll a partir del ao 1966 y por la que fue
galardonado con el Premio Nobel de Qumica en 1991.
FT-NMR permite disminuir drsticamente el tiempo que requiere adquirir una acumulacin (scan) del espectro
completo de RMN. En vez de realizar un barrido lento de la frecuencia, una en cada instante, esta tcnica explora
simultnea e instantneamente todo un rango de frecuencias. Dos desarrollos tcnicos fueron fundamentales para
poder hacer realidad la tcnica FT-NMR: ordenadores capaces de llevar a cabo las operaciones matemticas
necesarias para pasar desde el dominio de tiempo al de la frecuencia, es decir, para obtener el espectro; y el
conocimiento sobre cmo poder excitar simultneamente todo un rango de frecuencias.
La FT-NMR funciona con la muestra (espines nucleares) sometida a un campo magntico externo constante. Se
irradia la muestra con un pulso electromagntico de muy corta duracin en la regin de las radiofrecuencias. La
forma que suele usarse para este pulso es rectangular, es decir, la intensidad de la radiofrecuencia oscila entre un
mximo y un mnimo que es constante mientras dura el pulso. Un pulso de corta duracin tiene una cierta
incertidumbre en la frecuencia (principio de indeterminacin de Heisenberg). La descomposicin de fourier de una
onda rectangular contiene contribuciones de una de todas las frecuencias. El pulso que se genera es por tanto
policromtico y cuanto ms corto sea, es capaz de excitar un mayor rango de frecuencias.
La aplicacin de un pulso policromtico en una regin estrecha de la banda de radiofrecuencias (MHz) afecta a
aquellos espines nucleares que resuenen en esa regin. Un pulso policromtico con una anchura en frecuencia de
unos pocos kHz puede llegar a excitar simltaneamente slo a los espines nucleares de un mismo tipo de ncleo
atmico dentro de una molcula, por ejemplo, todos los ncleos de hidrgeno (1H). Antes del pulso el vector de
polarizacin neta de cada uno de los espines nucleares se encuentra en situacin de equilibrio alineado en la
direccin del campo magntico. Durante el tiempo que se aplica el pulso, el pulso introduce un segundo campo
magntico en una direccin perpendicular al campo principal del imn y el vector polarizacin realiza un
determinado movimiento de precesin. Tras cesar el pulso, el vector polarizacin de todos los espines afectados
puede formar un cierto ngulo con el eje del campo magntico principal. En este momento, los espines,
comportndose como pequeos imanes polarizados, comienzan a precesionar con su frecuencia caracterstica en
torno al campo magntico externo, induciendo una pequea corriente oscilante de RF en una bobina receptora
situada en las inmediaciones de la muestra. A medida que los ncleos van regresando poco a poco a la situacin
inicial de equilibrio alineados con en el campo magntico principal, la seal detectada va disminuyendo de
intensidad hasta hacerse cero. Esta cada de la seal se conoce como cada libre de la induccin (Free Induction
Decay) (FID) y da lugar al espectro de RMN.

63

Espectroscopia de resonancia magntica nuclear

64
La FID es una onda que contiene todas las seales del espectro en una
forma que es dependiente del tiempo. Esta onda puede convertirse en
un espectro de seales en funcin de su frecuencia. Para ello se utiliza
una funcin matemtica conocida como Transformada de Fourier. El
resultado es lo que se conoce como un espectro de RMN (espectro de
frecuencias).

La seal que se detecta FID (Free Induction


Decay) es una seal oscilante que contiene todas
las seales del espectro y decae hasta hacerse
cero.

RMN Multidimensional

La posibilidad de excitar la muestra con uno o ms pulsos de


radiofrecuencia (RF), cada uno de ellos aplicado con una potencia,
duracin, frecuencia, forma y fase particulares, e introducirlos en
momentos especficos de tiempo durante el experimento de RMN, generalmente antes de que el sistema haya
regresado al equilibrio por relajacin, permite disear toda una gama de secuencias de pulsos de las que se puede
extraer informacin molecular muy variada.
Una secuencia de pulsos es una distribucin en el tiempo de alguno o varios de los siguientes elementos: i) un cierto
nmero de pulsos de RF que afectn a uno o ms tipos de ncleos, ii) tiempos de espera en los que no se hace nada
sino esperar a que el sistema evolucione de una determinada forma. Estos tiempos de espera pueden ser fijos o bien
incrementables si su duracin se va aumentando a medida que se repite el experimento. iii) gradientes de campo
magntico y iv) una etapa final en la que se adquiere la FID.
En un experimento de RMN multidimensional la secuencia de pulsos debe constar de al menos dos pulsos y stos
deben separados por un periodo de espera incrementable. La secuencia de pulsos se repite un nmero de veces
adquirindose una FID en cada ocasin. La fase de alguno de los pulsos puede alterarse en cada repeticin as como
incrementarse la duracin de uno o ms tiempos de espera variables. Si la secuencia de pulsos tiene un tiempo de
espera incrementable el experimento tendr dos dimensiones, si tiene dos ser de tres dimensiones, si tiene tres el
experimento ser de cuatro dimensiones. Aunque en teora no existe lmite en el nmero de dimensiones de un
experimento, experimentalmente hay limitaciones impuestas por la consiguiente prdida de seal por relajacin que
conlleva la deteccin de las distintas dimensiones. Los tiempos de registro de los experimentos de RMN
multidimensional se pueden acortar drsticamente con las tcnicas rpidas de RMN desarrolladas en la presente
dcada.
Los experimentos multidimensionales se pueden clasificar en dos tipos principales:
Experimentos de correlacin homonuclear: Son aquellos en los que todas las dimensiones corresponden al mismo
ncleo. Ejemplos: COSY (COrrelation SpectroscopY), TOCSY (TOtal Correlation SpectroscopY), NOESY (Nuclear
Overhauser Effect SpectroscopY).
Experimentos de correlacin heteronuclear: En este experimentos se obtienen espectros cuyas dimensiones
pertenecen a diferentes ncleos. Ejemplos: HMQC (Heteronuclear Multiple Quantum Correlation), HSQC
(Heteronuclear Simple Quantum Correlation), HMBC (Heteronuclear Multiple Bond Correlation), HOESY
(Heteronuclear Overhauser Effect SpectroscopY).
Grosso modo, las interacciones que pueden detectarse por RMN se pueden clasisficar en dos tipos:
1. Las interacciones a travs de enlaces se basan en el acoplamiento escalar
2. Las interacciones a travs del espacio se basan en el acoplamiento dipolar. En el caso de muestras en disolucin,
el acoplamiento dipolar se manifiesta como efecto Overhauser nuclear que permite determinar la distancia entre
los tomos.
Richard Ernst en 1991 y Kurt Wthrich en el 2002 fueron galardonados con el premio Nobel de Qumica por su
contribuciones al desarrollo de la RMN de 2-dimensiones y multidimensional con transformada de Fourier. Los
avances conseguidos por ellos y por otros grupos de investigadores han expandido la RMN a la bioqumica, y en

Espectroscopia de resonancia magntica nuclear


particular a la determinacin de la estructura en disolucin de biopolmeros como protenas o incluso cidos
nucleicos de tamao pequeo.

Slidos
La RMN en disolucin es complementaria de la cristalografa de rayos X ya que la primera permite estudiar la
estructura tridimensional de las molculas en fase lquida o disuelta en un cristal lquido, mientras que la
cristalografa de rayos-X, como su nombre indica, estudia las molculas en fase slida.
La RMN puede utilizarse tambin para el estudio de muestras en estado slido. Si bien en su estado actual queda
lejos de poder proporcionar con buen detalle la estructura tridimensional de una biomolcula.
En el estado slido las molculas estn estticas y no existe, como ocurre con las molculas en disolucin, un
promediado de la seal de RMN por el efecto de la rotacin trmica de la molcula respecto a la direccin del campo
magntico. Las molculas de un slido estn prcticamente inmviles, y cada una de ellas experimenta un entorno
electrnico ligeramente diferente, dando lugar a una seal diferente. Esta variacin del entorno electrnico
disminuye la resolucin de las seales y dificulta su interpretacin. Raymond Andrew fue uno de los pioneros en el
desarrollo de mtodos de alta resolucin para resonancia magntica nuclear en estado slido. l fue quien introdujo
la tcnica de la rotacin en el ngulo mgico Magic Angle Spinning (MAS) que permiti incrementar la resolucin
de los espectros de slidos varios rdenes de magnitud. En MAS, las interacciones se promedian rotando la muestra
a una velocidad de varios kilohertzios.
Alex Pines en colaboracin con John Waugh revolucionaron tambin la RMN de slidos introduciendo la tcnica de
la polarizacin cruzada (CP) que consigue incrementar la sensibilidad de ncleos poco abundantes gracias a la
transferencia de polarizacin de los protones a los ncleos ms insensibles cercanos, generalmente 13C, 15N o 29Si.
A caballo entre la RMN en disolucin y en fase slida, se encuentra la tcnica de HR-MAS (High Resolution with
Magic Angle Sinning), cuya aplicacin fundamental es el anlisis de geles y materiales semislidos. El fundamento
del HR-MAS es hacer girar la muestra, al ngulo mgico, a una velocidad muy superior que en slidos habituales. El
efecto conseguido son espectros mono y bidimensionales de gran calidad, prxima a la RMN en disolucin. La
principal aplicacin de esta tcnica es el anlisis de matrices biolgicas y polimricas, como resinas para sntesis en
fase slida solvatadas.

Sensibilidad
Debido a que la intensidad de la seal de RMN, y por tanto, tambin la sensibilidad de la tcnica depende de la
fortaleza del campo magntico, desde los inicios de la RMN ha existido gran inters por el desarrollo de imanes ms
potentes. En la actualidad los imanes comerciales ms potentes estn en torno a los 22.31 T, o 950 MHz frecuencia
de resonancia de 1H. Los avances en la tecnologa audio-visual e informtica tambin han mejorado los aspectos de
generacin de pulsos y la recepcin de seal y el procesado de la informacin.
La sensibilidad de las seales tambin depende de la presencia de ncleos magnticamente-susceptibles a la RMN y,
por tanto, de la abundancia natural de tales ncleos. Para el caso de biomolculas los ncleos ms abundantes y
magnticamente susceptibles son los istopos de hidrgeno 1H y fsforo 31P. Por el contrario, ncleos como carbono
y nitrgeno tienen istopos tiles a la RMN, 13C y 15N, respectivamente, pero se presentan en baja abundancia
natural. Para hacer frente a esta dificultad existe la posibilidad de enriquecer las molculas de la muestra con estos
istopos (ej. sustitucin de 12C por 13C y/o de 14N por 15N) para poder estudiarlos por RMN con la suficiente
sensibilidad. Se trata de istopos perfectamente estables que no producen ms que una pequea variacin en la masa
molecular de la molcula, sin afectar para nada a otras propiedades estructurales o qumicas de la muestra.

65

Espectroscopia de resonancia magntica nuclear

66

Instrumentacin en Resonancia Magntica Nuclear: el espectrmetro


Un espectrmetro de RMN consta de las siguientes partes fundamentales:
Un imn que genere un campo magntico estable, el cual puede ser de una intensidad variable, definiendo la
frecuencia de resonancia de cada ncleo. Generalmente se identifica cada espectrmetro por la frecuencia de
resonancia del protn, as en un imn de 7.046 Tesla, los ncleos de 1H resuenan a 300 MHz, y por tanto sera un
espectrmetro de 300 MHz. Por el momento el imn de mayor campo magntico del mundo lo ha instalado
Bruker en la Unviersiad de ciencia y tecnologa Rey Abdullah en Arabia Saudita, de 950 MHz (22.3 Tesla).[1]
Una sonda, que se sita dentro del imn, en la que se introduce la muestra y que consta de las bobinas
responsables de emitir y recibir las radiofrecuencias (RF). El nmero de bobinas y su disposicin determinan el
tipo y las aplicaciones de cada sonda.
Una consola en la que se generan los pulsos de RF y se controla el resto de la parte electrnica del espectrmetro
Un ordenador que sirve de interfaz con el espectrmetro y con el que se analiza toda la informacin obtenida.

Informacin obtenida mediante RMN


La aplicacin fundamental de la espectroscopia de RMN es la determinacin estructural, ya sea de molculas
orgnicas, organometlicas o biolgicas. Para ello es necesario la realizacin de diferentes tipos de experimentos de
los cuales se obtiene una determinada informacin.
Para la elucidacin estructural de molculas orgnicas y organometlicas los experimentos ms utilizados son los
siguientes:
Espectro monodimensional de 1H: Da informacin
del nmero y tipo de hidrgenos diferentes que hay
en la molcula. La posicin en el espectro
(desplazamiento qumico) determina el entorno
qumico del ncleo, y por tanto da informacin de
grupos funcionales a los que pertenecen o que estn
cerca. La forma de la seal da informacin de los
protones cercanos acoplados escalarmente.

Ejemplo de un espectro 1H de RMN.

Espectroscopia de resonancia magntica nuclear

67

Espectro monodimensional de 13C: Al igual que en


1
H el desplazamiento qumico da informacin de los
grupos funcionales. Dependiendo del tipo de
experimento realizado se puede obtener informacin
del nmero de hidrgenos unidos a cada carbono.

Ejemplo de un espectro APT, un tipo de experimento de 13C.

Espectros bidimensionales homonucleares: Los


experimentos COSY y TOCSY dan informacin de
las relaciones entre los protones de la molcula, por
acomplamiento escalar o dipolar (NOESY)
Espectros bidimensionales heteronucleares: Los
experimentos HMQC y HSQC indican qu
hidrgenos estn unidos a qu carbonos. El
experimento HMBC permite determinar relaciones
entre protones y carbonos a mayor distancia (2 o 3
enlaces)
Experimentos con otros ncleos: Si la molcula
posee otros ncleos activos en RMN es posible su
medida a travs de experimentos
monodimensionales o bidimensionales (por
deteccin indirecta)
Ejemplo de un espectro COSY.

Referencias
[1] Instalaciones cientficas de la U.C.T.R.A. (KAUST) (http:/ / www. kaust. edu. sa/ research/ core-imaging. aspx)

Enlaces externos
Artculo sobre espectrometra de Resonancia Magntica Nuclear (http://www.espectrometria.com/
espectrometra_de_resonancia_magntica_nuclear)
www.organicworldwide.net/nmr.html (en) (http://www.organicworldwide.net/nmr.html)

Espn-Orbital

68

Espn-Orbital
Este trmino es empleado en el rea de Fsica Atmica y Molecular o en Qumica Cuntica. Designa a una funcin
de onda definida en el espacio de una partcula
que depende tanto de las coordenadas de posicin como del
espn de la partcula(la variable

representa simultneamente las coordenadas de posicin y las coordenadas de

espn).
Un caso particular de espn-orbital (que, por ejemplo, se suele utilizar al desarrollar matemticamente el Modelo de
Hartree-Fock) es aquel que puede escribirse como un producto de un orbital espacial
y una funcin de espn
, es decir:

. Donde

suele elegirse tal que sea autoestado del operador

angular de espn en z).


Para ser ms precisos, si se definen los estados de espn

(momento

como:

(se ha empleado unidades atmicas)


entonces suele elegirse

o bien

Referencias
"Modern Quantum Chemistry , Introduction to Advanced Electronic Structure ", de A. Szabo y N. S. Ostlund,
pginas 46 -47.

Estado triplete
En Qumica cuntica se denomina triplete a un sistema con tres posibles valores de espn. Puede consistir en un
bosn W o Z con espn de valor 1, dos fermiones idnticos con espn 1/2, o ms de dos partculas en un estado con
espn total 1 (tales como los electrones en una molcula de oxgeno triplete). Un triplete de espn es un conjunto de
tres estados cunticos de un sistema, cada uno con spin total S = 1 (en unidades de ).
En fsica, el espn es el momento angular intrnseco para un cuerpo, a diferencia del momento angular orbital, que es
el movimiento de su centro de masa con respecto a un punto externo. En la mecnica cuntica, el espn es
particularmente importante para los sistemas a escala atmica, tales como tomos individuales, protones o
electrones. Tales partculas, adems de otros sistemas mecnico-cunticos poseen varias caractersticas poco
comunes o no clsicas, y para tales sistemas, el momento angular de espn no se pueden asociar con la rotacin, sino
que en su lugar, se refiere slo a la presencia de un momento angular.
Casi todas las molculas que se encuentran en la vida diaria existen en un estado singlete, pero el oxgeno molecular
es una excepcin. A temperatura ambiente, el O2 existe en un estado triplete, lo que requerira la transicin prohibida
a un estado singlete antes de que una reaccin qumica pudiese comenzar, lo que hace que sea cinticamente no
reactivo a pesar de ser termodinmicamente un oxidante fuerte. La activacin fotoqumica o trmica puede ponerlo
en estado singlete, que es fuertemente oxidantes tambin cinticamente.

Estado triplete

69

Dos partculas de espn 1/2


En un sistema con dos partculas de spin-1/2 - por ejemplo, el protn y el electrn en el estado fundamental del
hidrgeno, medido sobre un eje dado, cada partcula pueden o bien girar hacia arriba o hacia abajo, por lo que el
sistema tiene cuatro estados bsicos en total:

Usamos los espines de cada partcula para etiquetar los estados bsicos, donde la primera y segunda flecha en cada
combinacin indican la direccin de giro de la primera y la segunda partcula respectivamente. Ms rigurosamente:

y puesto que para partculas de espn 1/2, los estados bsicos


estados bsicos

abarcan un espacio de dimensin 2, los

abarcan un espacio de dimensin 4. Ahora el giro total y su proyeccin

sobre el eje definido previamente se pueden calcular utilizando las reglas para sumar momento angular en mecnica
cuntica utilizando los coeficientes de Clebsch-Gordan. En general:

Sustituyendo en los cuatro estados bsicos:

Se obtienen los valores posibles de spin total dados junto con su representacin en la base
. Hay tres estados con spin total del momento angular igual a 1:

Y un cuarto con el momento angular de espn total de 0.

Referencias
Griffiths (2004). Introduction to Quantum Mechanics (2nd ed.). Prentice Hall. ISBN0-13-111892-7.
Levine (2001). Qumica cuntica (5 Ed.). Pearson Educacin. ISBN84-205-3096-4.
Shankar (1994). chapter 14-Spin. Principles of Quantum Mechanics (2nd ed.). Springer. ISBN0-306-44790-8.

Factor de van't Hoff

Factor de van't Hoff


El factor de van't Hoff (por Jacobus Henricus van't Hoff) es un parmetro que indica la cantidad de especies
presentes que provienen de un soluto tras la disolucin del mismo en un solvente dado. Se lo denomina " ".

Muchos solutos al disolverse se disocian en dos o ms especies, como en el caso de los compuestos inicos.
Entonces la concentracin de especies en disolucin no coincide con la del soluto, necesitamos un factor que al
multiplicarlo por la concentracin del soluto nos d la concentracin total de especies en disolucin. Este dato es
particularmente importante para la propiedades coligativas como los fenmenos de smosis, ya que la presin
osmtica depende de la concentracin de especies en la disolucin y no de la concentracin del soluto.
Si se disuelve, por ejemplo, 1 mol de NaCl en 1 litro de agua (sin llegar a la saturacin) se puede decir que la
concentracin de NaCl es 1 M (1 molar). Pero al disolverse se generaran dos iones: un sodio monopositivo y un
cloruro, por lo que la concentracin de iones en el agua es el doble que la concentracin de cloruro sdico. Aqu el
por tanto se aproxima a 2. Decimos que se aproxima sin llegar a ser 2 porque quedan an molculas completas de
cloruro sdico sin disociar, aunque en muy pequea proporcin al ser ste muy soluble en agua y la concentracin
relativamente pequea. Para una solucin de Na2SO4, da un factor de 3 aproximadamente (dos cationes Na+ y un
anin SO4-2, sulfato [VI]). La solucin de un compuesto orgnico afn al agua, como la glucosa, no genera iones
elctricamente cargados, por lo tanto el factor de Van't Hoff se aproxima a 1, pues no se da ninguna disociacin.
En el caso de solutos que se disocian parcialmente, es necesario conocer la constante de disociacin y calcular la
concentracin de cada especie en disolucin, que sumadas nos dar la concentracin total de las especies en
disolucin. Si queremos calcular el factor de vant Hoff tendremos que dividir la concentracin total de las especies
en disolucin entre la concentracin de soluto.
En los clculos, si no se dispone del valor real, se puede realizar la aproximacin antes mencionada.

Referencias

70

Femtoqumica

Femtoqumica
La femtoqumica (en ingls: Femtochemistry) es el rea de la qumica fsica que estudia las reacciones qumicas en
escalas de tiempo extremadamente cortas, de aproximadamente 1015 segundos (un femtosegundo, de ah el
nombre). Los pasos en algunas de las reacciones se producen en esa escala de tiempo de femtosegundos y a veces
en escalas de tiempo aun menores, de attosegundos, y pueden formarse productos intermedios. Estos productos
intermedios no siempre se pueden deducir a partir de la observacin de los productos de partida y los finales. La
femtoqumica permite la exploracin de que reacciones qumicas tienen lugar, y permite investigar por qu se
producen algunas reacciones y otras no.
Muchas publicaciones han discutido la posibilidad de controlar las reacciones qumicas con este mtodo, pero esto
sigue siendo polmico.[1] En 1999, Ahmed H. Zewail recibi el Premio Nobel de Qumica por su trabajo pionero en
este campo.[2] La tcnica de Zewail utiliza destellos de luz lser que duran unos pocos femtosegundos.

Espectroscopia de bomba-sonda
El enfoque ms simple y todavia una de las tcnicas ms comunes que se conoce es la espectroscopia de
bomba-sonda. En este mtodo, se utilizan dos o ms pulsos pticos con retardo de tiempo variable entre ellos para
investigar los procesos que ocurren durante una reaccin qumica. El primer pulso (bomba) inicia la reaccin al
romper un enlace o excitando uno de los reactivos. El segundo pulso (sonda) se utiliza para conocer el progreso de la
reaccin un cierto perodo de tiempo despus de la iniciacin. A medida que progresa la reaccin, la respuesta del
sistema de reaccin a la sonda de pulso va a cambiar. Al escanear continuamente el retardo de tiempo entre los
pulsos de la bomba y de la sonda y observando la respuesta, los investigadores pueden seguir el progreso de la
reaccin en tiepo real.

Notas
[1] Femtochemistry. Past, present, and future (http:/ / iupac. org/ publications/ pac/ 72/ 12/ 2219/ ) review of the development of femtochemistry
[2] The 1999 Nobel Prize in Chemistry (http:/ / nobelprize. org/ chemistry/ laureates/ 1999/ press. html), article on nobelprize.org

Referencias
Esta obra deriva de la traduccin de Femtochemistry de la Wikipedia en ingls, publicada por sus editores (http://
en.wikipedia.org/wiki/Femtochemistry?action=history) bajo la Licencia de documentacin libre de GNU y la
Licencia Creative Commons Atribucin-CompartirIgual 3.0 Unported.

Bibliografa
Andrew M. Weiner (2009). Ultrafast Optics (http:/ / www. wiley. com/ WileyCDA/ WileyTitle/
productCd-0471415391.html). Wiley. ISBN978-0-471-41539-8.

Enlaces externos
Controlling and probing atoms and molecules with ultrafast laser pulses (http://uf.catalog.fcla.edu/permalink.
jsp?20UF003090907), PhD Thesis

71

Fenmenos cunticos macroscpicos

72

Fenmenos cunticos macroscpicos


Los fenmenos a los que llamamos fenmenos cunticos macroscpicos son macroscpicos por dos razones:
1. Los estados cunticos estn ocupados por un gran nmero de partculas (normalmente el nmero de Avogadro).
2. Los estados cunticos involucrados son de tamao macroscpico (hasta de tamao kilomtrico en hilos
superconductores).
Los efectos cunticos macroscpicos estn entre los fenmenos ms elegantes de la fsica. El captulo 21 de
"Feynman Lectures on Physics" empieza tratando este tema con "Esta leccin es slo para entretenerse."[1] En el
perodo transcurrido desde 1996 a 2003 se han otorgado cuatro premios Nobel por trabajos relacionados con los
fenmenos cunticos macroscpicos.[2] Los fenmenos macroscpicos cunticos pueden observarse en el helio
superfluido, superconductores,[3] gases cunticos diluidos y en luz lser. Aunque estos medios son muy diferentes, su
comportamiento es muy similar ya que todos muestran un comportamiento cuntico macroscpico.

Condensado de Bose-Einstein
En esta seccin se debatir el llamado condensado de Bose-Einstein y se derivar una expresin para la temperatura
TB del condensado por debajo de la cual aparecen estados cunticos macroscpicos. Consideraremos un sistema de
un mol de pariculas, tal que el nmero de partculas es igual al nmero de Avogadro NA y el volumen es igual al
volumen molar Vm. La llamada densidad de estados[4] D(E) est definida por la relacin
(1)

Aqu n es el nmero de estados cunticos mecnicos en la banda de energa desde E hasta E+E. Para un gas ideal
con partculas de masa m y spin 0 la densidad viene dada por
(2)

Donde h es la constante de Planck. En las estadsticas de Bose-Einstein el nmero medio de partculas que ocupan un
estado cuntico viene dado por
(3)

Donde es el potencial qumico por partcula y k es la constante de Boltzmann. En las ecuaciones (1), (2), y (3) NA
viene dado por
(4)

Para evitar la divergencia de la integral en el intervalo de energa de 0 a se requiere que


(5)

En la Eq.(4) el potencial qumico puede calcularse como funcin de T. A altas temperaturas se espera que sea <0.
Sin embargo, el pequeo milagro es que ese se vuelve igual 0, no a temperatura T=0, sino a una temperatura finita
TB. Esta temperatura se puede calcular a partir de la Eq.(4) con =0. Al introducir x=E/kT se tiene que
(6)

Fenmenos cunticos macroscpicos

73

La integral puede ser calculada numricamente. Normalmente se escribe en trminos de una funcin zeta de
Riemann como
(7)

Y con el resultado la Eq.(6) queda


(8)

Por tanto
(9)

o
(10)

Con los valores para el helio lquido (con masa molar 0.004kg/mol y Vm=27.6cm/mol) se obtiene TB=3.1 K. Este
resultado est notablemente cerca de los 2.17 K que es el valor del llamado punto lambda (T) en el que tiene lugar la
transicin a la superfluidez. Aunque el helio-4 lquido no es un gas ideal, esto es una evidencia clara de que la
superfluidez se debe al condensado de Bose-Einstein.
Si T<TB todava tenemos que =0. La expresin
(11)

devuelve el nmero de partculas con E > 0 (estados excitados). El resto de partculas


(12)

est en estado cero (E=0) que est ocupado por partculas Ns. Se dice que las partculas Ns estn "condensadas" en un
estado. Ya que esto es una fraccin importante del nmero de Avogadro, se considera un nmero macroscpico de
partculas.
Para la Eq.(11) puede cumplirse no se necesita que sea el estado cero el que est ocupado macroscpicamente.
Tambin puede tenerse un estado con una energa mayor como es el caso de una geometra cilndrica donde las
partculas pueden condensarse en un estado con momento angular distinto de cero.[5]

Fenmenos cunticos macroscpicos

74

Consecuencias de la ocupacin macroscpica


Fritz London introdujo el concepto de
estados cunticos macroscopicamente
ocupados.[6][7] En esta seccin se
explicar que significa si el estado cero
est ocupado por un gran nmero de
partculas. Empezaremos con la
funcin de onda de estado cero escrita
tal que

Fig.1 A la izquierda: Una nica partcula; la pequea caja est vaca normalmente. Sin
embarg, existe cierta posibilidad de encontrar la partcula en la caja. La posibilidad viene
dada por la Eq.(15). En medio: Unas pocas partculas. Normalmente hay algunas
partculas en la caja. Se puede definir una media, pero el nmero real de partculas en la
caja tiene fluctuaciones grandes alrededor de la media. A la derecha: Un gran nmero de
partculas. Las fluctuaciones alrededor de la media son pequeas.

(13)

siendo la amplitud y

la fase. La funcin de onda se normaliza tal que


(14)

La interpretacin fsica de la cantidad


(15)

depende del nmero de partculas. La Fig.1 representa un contenedor con un cierto nmero de partculas con
volumen de control V dentro. Se comprueba de vez en cuando cuantas partculas estn en la caja de control.
PUeden ocurrir tres casos diferentes:
1. Slo hay una partcula. En este caso el volumen de control est vaco casi todo el tiempo. Sin embargo, hay cierta
posibilidad de encontrar una partcula en l dada la Eq.(15). La posibilidad es proporcional a V. El factor es la
densidad de posibilidad.
2. Si el nmero de partculas es algo mayor es que hay algunas partculas dentro de la caja. Se define pues una
media, pero el nmero real de partculas tiene relativamente grandes fluctuaciones alrededor de esta media.
3. En el caso de un gran nmero de partculas, siempre habr muchas partculas en la pequea caja. El nmero
fluctuar pero las fluctuaciones alrededor de la media son relativamente pequeas. La media de partculas es
proporcional a V y ahora se interpreta a como la densidad de partculas.
En mecnica cuntica la probabilidad de densidad de flujo de partculas Jp (unidades: partculas por segundo por m)
puede derivarse de la ecuacin de Schrdinger y queda
(16)

con q siendo la carga de la partcula y

el vector potencial. Dada la Eq.(13)

Fenmenos cunticos macroscpicos

75
(17)

si la funcin de onda est macroscpicamente ocupada la probabilidad de densidad de flujo de partculas se convierte
en densidad de flujo de partculas. Se introduce aqu la velocidad de fluido vs mediante la densidad de flujo de masa
(18)

La densidad (masa por m) es


(19)

por tanto la Eq.(17) queda


(20)

Esta importante relacin conecta la velocidad, un concepto clsico, del condensado con la fase de la funcin de onda,
un concepto mecnico-cuntico.

Helio superfluido
Por debajo de la temperatura lambda el
helio muestra la propiedad nica de
superfluidez. La fraccin de lquido
que forma el componente superfluido
es un fluido cuntico macroscpico. El
tomo de helio es una partcula neutra,
por lo tanto q=0. Es mas, con la masa
de la partcula m=m la Eq.(20) se
reduce a

Fig.2 Lower part: vertical cross section of a column of superfluid helium rotating around
a vertical axes. Upper part: Top view of the surface showing the pattern of vortex cores.
From left to right the rotation speed is increased resulting in an increasing vortex-line
density.

(21)

Para un bucle arbitrario en el lquido se tiene que


(22)

Debido al naturaleza de valor singular de la funcin de onda

Fenmenos cunticos macroscpicos

76
(23a)

siendo n entero, se tiene que


(23b)

La cantidad
(24)

es la cuantizacin de la circulacin. Para un movimiento circular con radio r


(25)

Es caso de un quantum (n=1)


(26)

Cuando el helio superfluido es puesto en rotacin la Eq.(25) no ser satisfecha por todos los bucles dentro del lquido
a menos que la rotacin est organizada alrededor de lneas de vortex como se muestra en la Fig.2. Estas lneas
tienen un ncleo vaco con un dimetro aproximado de 1 (que es ms pequeo que la distancia media entre
partculas!). El helio superfluido rota alrededor del ncleo a muy altas velocidades. Justo fuera del ncleo (r = 1 )
la velocidad puede ser tan grande como 160m/s. Los ncleos de las lineas de vortex y el contenedor rotan como un
cuerpo solido alrededor de los ejes de rotacin con la misma velocidad angular. El nmero de lineas de vortex se
incrementa con la velocidad angular tal y como se muestra en la mitad superior de la figura. Hay que darse cuenta de
que las dos figuras de la derecha contienen seis lneas de vortex, pero las lneas estn organizadas en diferentes
patrones estables.

Superconductividad
Cuantizacin Fluxoid
En los superconductores, los bosones involucrados son los llamades pares de Cooper que son cuasipartculas
formadas por dos electrones. De ah que m = 2me y q = -2e donde me y e son la masa del electrn y la carga
elemental. Se obtiene de la Eq.(20) tal que:
(27)

Integrando Eq.(27) en un bucle cerrado se obtiene


(28)

Y para el caso del helio se define la fuerza del vortex


(29)

y se usa la relacin general

Fenmenos cunticos macroscpicos

77
(30)

donde es el flujo magntico contenido en el bucle. El llamado cuanto de flujo magntico se define por
(31)

Los valores generales de y dependen de la eleccin del bucle. Debido a los valores nicos naturales de la funcin
de onda y la Eq.(28) el fluxoid est cuantizado
(32)

La unidad de cuantizacin se llama cuanto de flujo


Wb.

(33)

El cuanto de flujo juega un papel muy importante en la superconductividad. El campo magntico de la tierra es muy
pequeo (sobre 50 T), pero genera un cuanto de flujo en un rea de 6 por 6 m. Por lo tanto, el cuanto de flujo es
muy pequeo. Aun as fue medido con una precisin de 9 dgitos como se muestra en la Eq.(33). A da de hoy el
valor dado por la Eq.(33) es exacto por definicin.
En la Fig. 3 se presentan dos
situaciones de anillos superconductores
en un campo magntico externo. En un
caso es un anillo de paredes gruesas y
en el otro el anillo tambin tiene
paredes gruesas pero esto se
interrumpe por una conexin dbil. En
el ltimo nos encontraremos con las
famosas relaciones de Josephson. En
ambos casos se considera el bucle
dentro del material. En general una
corriente
en
circulacin
por
superconductores fluir en el material.
El flujo magntico total en el flujo es
la suma de los flujos aplicados a y el
flujo inducido s, inducido por la
corriente en circulacin

Fig. 3. Dos anillos superconductores bajo la accin de un campo magntico. a: anillo


superconductor grueso. El bucle de integracin est completamente contenido en la
regin con vs=0; b: Anillo superconductor grueso con una conexin dbil. El anillo de
integracin est completamente en la regin con vs=0 excepto por una pequea regin
cerca de la conexin dbil.

(34)

Fenmenos cunticos macroscpicos

78

Anillo grueso
El primer caso es un anillo grueso en un campo magntico externo (Fig. 3a). Las corrientes en un superconductor
solo fluyen por una fina capa en la superficie. El grosor de esta capa viene determinado por la llamada profundidad
de penetracin de London. Su escala es de algunos m o menos. Se considera un bucle muy alejado de la superficie
tal que vs=0 donde por tanto =0. En ese caso el fluxoid es igual al flujo magntico (v=). Si vs=0 la Eq.(27) se
reduce a
(35)

Tomando el rotacional tenemos


(36)

Usando las conocidas relaciones

and

se demuestra que el campo magntico en el

corazn del superconductor tambin es cero. Por tanto, para anillos gruesos, el flujo magntico total en el bucle est
cuantizado tal que
(37)

Anillo interrumpido, conexiones dbiles


Las conexiones dbiles juegan un
importante
papel
en
la
superconductividad
moderna.
Un
muchos casos las conexiones dbiles
son barreras de xido entre dos finas
capas de superconductores, pero
tambin pueden ser un alrededor de
cristal (en el caso de superconductores
high-Tc). Vase una representacin
esquemtica en la Fig. 4. Ahora
considere el anillo el cual es grueso en
todas partes excepto por una pequea
seccin donde se cierra el anillo
Fig. 4. Esquema de una conexin dbil que transporta una corriente de superconduccin
mediante una conexin dbil (Fig. 3b).
is. La diferencia de voltaje en la conexin es V. Se asume que las fases de la funcin de
La velocidad es cero excepto en las
onda superconductora a la izquierda y a la derecha son constantes. (en el espacio, no en el
tiempo) con valores 1 y 2 respectivamente.
cercanas de la conexin dbil. En
estas regiones la contribucin de la
velocidad al total de fase cambia en el bucle segn (usando Eq.(27))
(38)

La integral lineal se hace sobre el contacto desde uno de los lados hasta el otro de tal manera que los puntos finales
de la lnea estn perfectamente dentro del material del superconductor donde vs=0. Por lo tanto el valor de la integral
lineal est bien definido (es decir, es independiente de la eleccin de los puntos finales). Con las eqs.(31), (34), y
(38)

Fenmenos cunticos macroscpicos

79
(39)

Sin tener pruebas se establece que la supercorriente a travs de la conexin dbil viene dad por la llamada relacin de
Josephson DC
(40)

El voltaje en el contacto viene dado por la relacin de Josephson AC


(41)

Los nombres de estas relaciones (relaciones DC y AC) son confusas porque ambas sirven para situaciones con DC y
AC. En el estado estable (constante
) La Eq.(41) demuestra que V=0 mientras que una corriente distinta de
cero circula a travs de la unin. En el caso de aplicar un voltaje constante (voltage bias) La Eq.(41) puede ser
integrada fcilmente y tenemos que
(42)

Sustituyendo en Eq.(40) nos queda


(43)

Esto es una corriente AC. La frecuencia


(44)

se llama la frecuencia de Josephson. Un V da a una frecuencia sobre 500MHz. Usando la Eq.(44) el flujo de cuanto
queda determinado con gran precisin como se vio en la Eq.(33).
La diferencia de energa de un par de Cooper, movindose de un lado del contacto al otro es E = 2eV. Con esta
expresin la Eq.(44) puede ser escrita tal que E = h que es la relacin de energa de un fotn con frecuencia .
La relacin de Josephson AC (Eq.(41)) puede entenderse fcilmente en trminos de la ley de Newton, (o desde
una de las ecuaciones de London[8]). We start with Newton's law

Sustituyendo la expresin por la fuerza de Lorentz

y usando la expresin general para la derivacin de tiempo en comovimiento

nos queda

Eq.(20) queda tal que

por tanto

Fenmenos cunticos macroscpicos

80

tomando la integral lineal de esta expresin. En los puntos finales las velocidades son cero por tanto el trmino
v2 no contribuye en nada. Usando

y la Eq.(38), con q = -2e y m =2me, nos da la Eq.(41).

DC SQUID
La figura 5 muestra el llamado DC
SQUID.
Consiste
en
dos
superconductores conectados por dos
enlaces dbiles. La cuantizacin de
flujo de un bucle a travs de los dos
superconductores y los dos enlaces
dbiles requiere que

Fig. 5. Dos superconductores conectados por dos enlaces dbiles. Se aplica una corriente
y un campo magntico.

Fig. 6. Dependencia de la corriente crtica de un DC-SQUID del campo magntico


aplicado

(45)

Si la propia inductancia del bucle puede ser despreciada, el flujo magntico en el bucle sera igual al flujo aplicado
(46)

siendo B el campo magntico aplicado perpendicularmente a la superficie y A el rea de la superficie en el bucle. La


supercorriente total viene dada por

Fenmenos cunticos macroscpicos

81
(47)

Sustituyendo en la Eq(45) in (47) tenemos


(48)

Usando la conocida frmula geomtrica tenemos que


(49)

Debido a que la funcin seno solo puede variar entre 1 y +1, obtener una solucin estable slo es posible si la
corriente aplicada est por debajo de una corriente crtica que sera
(50)

Prstese atencin a que la corriente crtica es peridica en el flujo aplicado con perodo . La dependencia de la
corriente crtica del flujo aplicado se muestra en la Fig. 6. Tiene un fuerte parecido con el patrn de interferencias
generado por un rayo lser detrs de una rejilla doble. En la prctica la corriente crtica no es cero para valores medio
enteros del flujo cuntico del flujo aplicado. Esto se debe al hecho de que la propia inductancia del bucle no puede
ser despreciada.

Superconductividad de tipo II
Un superconductividad tipo-II se caracteriza por sus dos campos crticos llamados Bc1 y Bc2. En un campo
magntico Bc1, el campo magntico aplicado comienza a penetrar la muestra, pero la muestra siempre es
superconductora. Solo bajo un campo Bc2 la muestra es completamente normal. Para campos entre Bc1 y Bc2, el flujo
magntico penetra el superconductor en patrones bien organizados. La rejilla llamada vortex de Abrikosov es similar
al patrn mostrado en la figura 2. Se muestra una seccin de corte transversal del superconductor en la Fig. 7. El
campo es homogneo ms all de la lmina, pero en el material las corrientes superconductoras fluyen lo que
aprietan el campo por "paquetes" de exactamente un cuanto de flujo. El campo tpico en el ncleo es tan grande
como 1 tesla!. Las corrientes alrededor del ncleo del vortex fluyen en una capa de unos 50nm con densidades de
corrientes del orden de 151012 A/m, lo que se corresponde con 15 millones de amperios en un hilo de un mm!

Gases cunticos diluidos


Los tipos clsicos de sistemas cunticos, superconductores y helio superfluido, fueron descubiertos a principios del
siglo XX. Prximo al final del siglo XX se aade un nuevo tipo de espectacular sistema a estos dos, que son los
gases atmicos o moleculares muy diluidos, enfriados primero por refrigeracin por lser y luego por refrigeracin
por evaporacin. Se confinan en trampas magnticas. Los istopos que se han usado incluyen rubidio (Rb-87), sodio
(Na-23), litio (Li-7), e hidrgeno (H-1). Las temperaturas a las que pueden ser enfrados son tan bajas como unos
pocos nanokelvins. El desarrollo ha sido muy rpido en los ltimos aos. Un equipo del NIST y la universidad de
Colorado ha tenido xito al crear y observar una cuantizacin de vortex en estos sistemas. La concentracin de
vrtices se incrementa con la velocidad angular de rotacin, similar al caso del helio superfluido y la
superconductividad.

Fenmenos cunticos macroscpicos

Notas y referencias
[1] R. Feynman, The Feynman Lectures on Physics, Addison-Wesley, Reading, Mass. (1965), Vol. III.
[2] Estos premios Nobel se otorgaron por el descubrimiento de la superfluidez en el helio-3 (1996), por el descubrimiento del efecto
Hall<--fractional quantum Hall effect--> (1998), la demostracin del condensado de Bose-Einstein (2001), y por las contribuciones a la teora
de la superconduccin y superfluidez (2003).
[3] D.R. Tilley and J. Tilley, Superfluidity and Superconductivity, Adam Hilger, Bristol and New York, 1990
[4] C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, John Wiley, New York (1986)
[5] J.D. Reppy and D. Depatie Persistent Currents in Superfluid Helium Phys. Rev. Lett. Vol.12, pp.187189 (1964)
[6] Fritz London Superfluids (London, Wiley, 1954-1964)
[7] K. Gavroglu and Y. Goudaroulis Understanding Macroscopic Quantum Phenomena: The history of superfluidity 1941-1955 Annals of
Science, Vol.45, pp. 367-385 (1988)
[8] F. London and H. London Proc. Roy. Soc. (London) Vol.A149, p.71 (1935)

Fenmenos de transporte
La expresin fenmenos de transporte refiere al estudio sistemtico y unificado de la transferencia de cantidad de
movimiento, energa y materia. El transporte de estas cantidades guardan fuertes analogas, tanto fsicas como
matemticas, de tal forma que el anlisis matemtico empleado es prcticamente el mismo.
Los fenmenos de transporte pueden dividirse en dos tipos: transporte molecular y transporte convectivo. Estos, a su
vez, pueden estudiarse en tres niveles distintos: nivel macroscpico, nivel microscpico y nivel molecular.
El estudio y la aplicacin de los fenmenos de transporte es esencial para la ingeniera contempornea,
principalmente en la ingeniera qumica.

Transporte molecular
El transporte molecular es comnmente estudiado a travs del concepto de densidad de flujo (flux). La densidad de
flujo, , es la cantidad de la propiedad extensiva, , que se mueve a travs de una unidad de rea por unidad de
tiempo:

Donde:

es una constante de proporcionalidad que recibe el nombre genrico de difusividad.

es la direccin de transporte.

se le conoce genricamente como fuerza impulsora.

Se pueden observar tres casos especiales de transporte molecular correspondientes al transporte de momento, energa
y materia.

82

Fenmenos de transporte

83

Ley de Newton de la viscosidad

Ley de Fourier
La rapidez del flujo de calor por unidad de rea es directamente proporcional al gradiente negativo de la temperatura:

Esta ecuacin es la forma unidimensional de la "Ley de la Conduccin de Calor"


Sin embargo si se utiliza la cantidad conocida como la difusividad trmica
entonces el trmino

es despejado de la siguiente relacin:

Por lo que al sustituir en la ecuacin de Fourier obtenemos:

Donde:
es la Difusividad Trmica
es la Densidad
es la Capacidad Calorfica a presin constante

Primera ley de Fick


La rapidez del flujo de la especie A por unidad de rea es directamente proporcional al gradiente negativo de la
concentracin de A:

Comparacin de los fenmenos de difusin


Hay notables similitudes en la ecuacin de momento, energa y transferencia de masa. los cuales pueden ser
transportados por difusin, como se ejemplifica a contiuacin:
Masa: disipacin de olores en el aire es un ejemplo de difusin de masa.
Energa: conduccin de calor en un material slido, es un ejemplo de difusin de calor
Momento: la experiencia de la lluvia, cuando cae en la atmsfera, es un ejemplo de difusin(la gota de lluvia
pierde "momento" al estar rodeada de aire y caer, por lo que se desacelera).
Las ecuaciones de transferencia o transporte neto de cantidad de movimiento (Leyes de Newton), transferencia de
calor (Leyes de Fourier) y transferencia de masa (Leyes de Fick), son muy similares. Es posible convertir desde un
coeficiente de transferencia a otro y comparar los distintos fenmenos de transporte [1]

Fenmenos de transporte

84

Transporte Fenmeno Fsico

Ecuacin

Momento

Viscosidad

Leyes de Newton

Energa

Calor

Leyes de Fourier

Masa

Difusin

Leyes de Fick

Frmula

Referencias
[1] "Thomas, William J. "Introduction to Transport Phenomena." Prentice Hall: Upper Saddle River, NJ, 2000.

Enlaces externos
www.astro.puc.cl: Transporte de energa (http://www.astro.puc.cl/~dante/cursofia2000/apuntes/node27.
html)
http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica/transporte/transporte.htm
Recomendaciones para estudiar fenmenos de transporte (Desde el punto de vista de la ingeniera qumica) (http:/
/nanoquimica.awardspace.com/Fenomeno.html)

Fisisorcin
Fisisorcin o adsorcin fsica es un tipo especial de adsorcin. En qumica se denomina adsorcin al acmulo o
depsito de material (adsorbato) en un plano o superficie (a diferencia de la absorcin que es un proceso
volumtrico).
El proceso fsico de la fisisorcin es aquel por medio del cual, un elemento o compuesto qumico, se adhiere a una
superficie, que puede estar formada por el mismo tipo de compuesto o por alguno diferente, y en el que la especie
adsorbida (fisisorbida) conserva su naturaleza qumica. El otro tipo de adsorcin es la quimisorcin, en el cual la
especie adsorbida (quimisorbida) da lugar a una especie qumica distinta.
Cuando una molcula en fase vapor, se aproxima a una superficie y se encuentra a distancias atmicas, sentir una
atraccin debida a la interaccin con las molculas de la superficie. En el caso de la fisisorcin, las fuerzas que ligan
el ion o molcula a la superficie provienen de interacciones dipolares, es decir fuerzas de Van der Waals o fuerzas de
dispersin London. Esto sucede igual para molculas simtricas o gases inertes, cualquiera que tenga momento
dipolar. Esas molculas o tomos actan como dipolos oscilantes y crean las interacciones dipolares mencionadas.

Bibliografa
Cussler, E.L. (1997). Diffusion: Mass Transfer in Fluid Systems, 2nd ed

Fonn

85

Fonn
Un fonn es una cuasipartcula o modo
cuantizado vibratorio que tiene lugar en redes
cristalinas como la red atmica de un slido. El
estudio de los fonones es una parte importante en
la Fsica del estado slido debido a que
desempean una funcin muy importante en
muchas de sus propiedades fsicas, incluidas las
conductividades trmica y elctrica.
En particular, las propiedades de los fonones de
longitud de onda larga generan sonido en los
slidos, por ejemplo al golpear fragmentos de
fonolitas: rocas gneas extrusivas.[1] De aqu el
nombre fonn, del griego : fon, que
significa sonido. En aislantes, los fonones
constituyen el proceso primario por el cual se
genera la conduccin de calor.
Los fonones son una versin mecano-cuntica de
Progresin de los modos normales de vibracin a travs de un cristal.
un tipo especial de movimiento vibratorio
denominado en Mecnica clsica modos normales, por el cual cada parte de una red oscila con la misma
frecuencia.
Estos modos son importantes, debido a un resultado bien conocido en mecnica clsica: cualquier vibracin
arbitraria de movimiento de una red puede considerarse una superposicin de modos normales con diversas
frecuencias.
En este sentido, los modos normales son las vibraciones elementales de una red. Aunque tales modos son semejantes
al fenmeno ondulatorio en Mecnica clsica, si la red se analiza segn la Mecnica cuntica tambin adquieren
ciertas propiedades de partcula (vase Dualidad onda corpsculo).
La teora cuntica permite comparar las oscilaciones que se propagan en el cuerpo slido a la velocidad del sonido
con las partculas ficticias denominadas fonones. Cada partcula se caracteriza por una energa que es igual a la
constante de Planck multiplicada por la magnitud que en Fsica clsica se conoce como frecuencia de oscilacin .
Esto significa que la energa del fonn es igual a

. La representacin (ilustracin) de los fonones permite afirmar

que en el cuerpo slido los movimientos trmicos estn condicionados precisamente por ellos, de modo que a la
temperatura del cero absoluto no existen fonones, y como consecuencia del aumento trmico su cuanta crece de
manera no lineal, sino segn una ley ms compleja, para temperaturas bajas, proporcional al cubo de la
temperatura.[2]
Se puede considerar al cuerpo slido como una vasija que contenga un gas de fonones, al cual, a temperaturas no
muy altas, se le pueden atribuir caractersticas de gas ideal, analizable mediante estadstica de Bose-Einstein. Como
en el caso de un gas corriente, el transporte del calor en el gas de fonones se realiza por choques de fonones contra
tomos de la red. Por eso el coeficiente de conductividad trmica del cuerpo slido se puede expresar mediante la
frmula siguiente:[3]

Donde

Fonn

86
es la densidad del cuerpo
es la velocidad del sonido en el slido
es su capacidad calorfica especfica

El clculo del recorrido libre medio,

de los fonones es un poco ms complejo. Cualitativamente ese clculo

muestra que esta magnitud, el recorrido libre, es inversamente proporcional a la temperatura absoluta.

Referencias
[1] Websters Third New English Dictionary. MerriamWebster Inc., Publishers. Springfield, Massachusets, U. S. A. 1986.
[2] Fsica molecular. Autores: Isaac y Abraham Kikoin. Editorial Mir. Mosc Impreso en la URSS. Pgina 528.
[3] Fsica molecualr. Autores: Isaac y Abraham Kikoin. Editorial Mir. Mosc Impreso en la URSS (Pgina 529)

Fraccionamiento de polmeros
Los polmeros son cadenas de molculas formadas por una misma unidad repetitiva. Aparte de algunas excepciones
(ej. Protenas) los polmeros consisten en molculas con diferentes tamaos de cadena. Es por esto que,
generalmente, se dan valores promedio como masa molar nmero promedio, peso promedio o viscosidad promedio.
Una medida de la amplitud de la distribucin del peso molecular es la polidispersidad. La manipulacin especfica de
la distribucin del peso molecular de un polmero al remover cadenas cortas y/o largas se llama fraccionamiento de
polmeros.

Razones para fraccionar polmeros


El peso molecular de los polmeros influye de manera importante en sus propiedades y por lo tanto determina sus
aplicaciones. Adems de otras propiedades, el comportamiento reolgico, la solubilidad, las propiedades mecnicas
y el tiempo de vida son influenciadas por el peso molecular. Para polmeros de trabajo pesado polmeros que deben
cumplir con demandas elevadas no solo importa el peso molecular, sino tambin la distribucin de pesos
moleculares. Esto es especialmente importante si material de bajo y/o alto peso molecular influye en una tarea
especfica.

Mtodos analticos
Los polmeros se pueden fraccionar a escala analtica por cromatografa de exclusin de tamao (SEC),
desorcin/ionizacin por lser tiempo de vuelo (MALDI-TOF) o fraccionamiento de flujo (FFF). Estos mtodos se
usan para determinar la distribucin del peso molecular.

Mtodos de preparativos
En la mayora de los casos el fraccionamiento de polmeros a escala preparativa se basa en mtodos cromatogrficos
(ej. SEC preparativo o fragmentacin Baker Williams). De ah que normalmente la produccin se limite a unos
cuantos gramos. Para gran escala, desde varios gramos hasta kilogramos o inclusive toneladas se puede usar el
Continuous Spin Fractionation. F. Francuskiewicz da un panorama del fraccionamiento preparativo de polmeros.

Fraccionamiento de polmeros

Literatura

M.J.R Cantow Polymer Fractionation Academic Press, New York (1967)


L.H. Tung Fractionation of Synthetic Polymers Marcel Dekker, New York (1977)
F. Francuskiewicz Polymer Fractionation Springer, Berln (1994)
R. Koningsveld, L.D. Kleintjens, H. Geerissen, P. Schtzeichel, B.A. Wolf Fractionation in: Comprehensive
Polymer Science Volume 1 Pergamon Press, Oxford (1989) 293-312

Enlaces externos
http://www.wee-solve.de - WEE-Solve GmbH: Service provider for polymer fractionation

Fuerza inica
La fuerza inica, I, de una disolucin es una funcin de la concentracin de todos los iones presentes en ella,
definida como:

donde cB es la concentracin molar de iones B, zB es la carga de cada ion, y el sumatorio se refiere a cada una de las
especies inicas presentes en el medio.
A la vista de la definicin mostrada, se puede comprobar cmo la multivalencia de los electrolitos presentes en el
medio contribuye en gran medida a aumentar la fuerza inica con respecto a la concentracin. As, para una
disolucin formada por cloruro de sodio, NaCl, la fuerza inica es igual a la concentracin, dado que en el medio hay
iones Na+ y Cl -, ambos de igual carga (1) pero signo contrario. Sin embargo en una disolucin de sulfato de
magnesio, MgSO4, la fuerza inica es cuatro veces mayor que la concentracin, dado que existen iones Mg2+ y
SO42- con una carga el doble que la del cloruro sdico.
Dado que en las disoluciones no ideales los volmenes no son estrictamente aditivos, es aconsejable trabajar con
molalidad como unidad de concentracin. En este caso, la fuerza inica quedara definida como:

Importancia
La fuerza inica juega un papel muy importante en la Ecuacin de Debye-Hckel, que permite describir las
desviaciones con respecto a la idealidad tpicamente encontradas en las disoluciones inicas.
Tambin se hace necesaria en el estudio y en la caracterizacin fsico-qumica de los coloides y, por tanto, en su
descripcin mediante la Teora DLVO. Ello se debe a que se requiere el parmetro de la longitud de Debye, definida
como la inversa del parmetro de Debye, , que es inversamente proporcional a la raz cuadrada de la fuerza inica.
Al incrementarse la fuerza inica por un aumento de la concentracin o de la valencia de los contraiones, se produce
una disminucin en la doble capa elctrica y un incremento en el gradiente de potencial.

87

Fuerza inica

Referencias
McNaught, A. D.; Wilkinson, A.; Nic, M.; Jirat, J.; Kosata, B. y Jenkins, A.. Ionic Strength [1] (en ingls). IUPAC.
Compendium of Chemical Terminology,. Oxford: Blackwell Scientific Publications. doi:10.1351/goldbook. [2].
Consultado el 17 de agosto de 2009.

Referencias
[1] http:/ / goldbook. iupac. org/ I03180. html
[2] http:/ / dx. doi. org/ 10. 1351/ goldbook.

Funcin de distribucin radial


En mecnica estadstica, la funcin de distribucin
radial, (o funcin de correlacin de pares) g(r), en
un sistema de partculas (tomos, molculas, coloides,
etc.), describe la variacin de la densidad como funcin
de la distancia medida desde una partcula de
referencia.
Si se toma una partcula dada como ubicada en el
origen O, y si = N/V es la densidad numrica
promedio, entonces la densidad local promediada en el
tiempo a una distancia r desde O es g(r). Esta
definicin simplificada es vlida para un sistema
isotrpico y homogneo. Ms adelante se considera un
caso ms general.
En trminos ms simples, es una medida de la
Clculo de g(r). La partcula roja representa una partcula de
probabilidad de encontrar una partcula a una distancia
referencia localizada en O, mientras que las partculas azules son
r desde una partcula de referencia dada, relativa a la de
aquella que se encuentran en posiciones r + dr.
un gas ideal. El algoritmo general para el clculo de
g(r) involucra el determinar cuntas partculas se encuentran a una distancia r + dr de una partcula de referencia.
Esto se muestra en la figura de la derecha, donde la partcula roja es la partcula de referencia y las partculas azules
son la que se encuentran dentro de un cascarn esfrico mostrado en anaranjado.
La funcin de distribucin radial se determina usualmente calculando la distancia entre todos los pares de partculas
y colocando los datos en un histograma. Entonces, el histograma se normaliza con respecto a un gas ideal
completamente descorrelacionado. En tres dimensiones, esta normalizacin es la densidad numrica del sistema,
multiplicada por el volumen del cascarn esfrico; es decir:

donde es la densidad numrica.


Dada una funcin de energa potencial, g(r) puede calcularse ya sea por medio de mtodos numricos como el
mtodo de Monte Carlo o a travs de la ecuacin de Ornstein-Zernike, utilizando relaciones de cerradura
aproximadas como la aproximacin de Percus-Yevick o la teora de cadena hipertejida. Tambin puede determinarse
experimentalmente por medio de tcnicas de dispersin de radiacin o a travs de la visualizacin directa para
partculas lo suficientemente grandes (del tamao de micras), por medio de microscopia tradicional o confocal.
La funcin de distribucin radial es de particular importancia en la termodinmica, ya que las cantidades
termodinmicas macroscpicas pueden determinarse usualmente a travs de g(r).

88

Funcin de distribucin radial

89

Definicin
Considrese un sistema de N partculas en
un volumen V (para una densidad numrica
promedio = N/V) a una temperatura T.
Definamos tambin el parmetro = 1/(kT),
donde k es la constante de Boltzmann. Las
coordenadas de las partculas son ri, con i =
1,,N. La energa potencial debida a la
interaccin entre las partculas es
UN(r1,,rN) y no consideramos el caso de
un campo aplicado externamente.
Los promedios apropiados se toman en el
ensamble cannico (N,V,T) con la integral
configuracional sobre todos las posibles
combinaciones de posiciones de partculas:

Funcin de distribucin radial para el modelo de fluido de Lennard-Jones a T* =


0,71 y n* = 0,844.

.
La probabilidad de encontrar a la partcula 1 en el intervalo dr1, a la partcula 2 en dr2, etc. est dada por
(1)

Dado que el nmero de partculas es muy grande, P(N) no es muy til por s mismo. No obstante, se puede obtener al
probabilidad de una configuracin reducida, donde las posiciones de nicamente n < N partculas estn fijas en
r1,,rN, sin restricciones sobre las Nn partculas restantes. Hasta este punto, es necesario integrar (1) sobre las
coordenadas restantes rn+1,,rN:
.
Ya que las partculas son idnticas, es ms relevante considerar la probabilidad de que cualesquiera n de ellas ocupen
las posiciones r1,,rn, en cualquier permutacin, definiendo as la densidad de n partculas:
(2)

Para n = 1, (2) da la densidad de 1 partcula, la cual, para un cristal es una funcin peridica con mximos
puntiagudos en los sitios de la red. Para un lquido homogneo, es independiente de la posicin r1 y es igual a la
densidad total del sistema:
.
Introducimos ahora la funcin de correlacin g(n) a travs de
(3)

.
(n)

La funcin g es conocida como funcin de correlacin, dado que, si los tomos son independientes unos de otros,
(n) sera simplemente igual a n. Entonces, g(n) corrige la correlacin entre tomos.
A partir de (3) y de (2) se obtiene que
(4)

Funcin de distribucin radial

90

Relaciones que involucran g(r)


Factor de estructura
La funcin de correlacin de segundo orden g(2)(r1,r2) es especialmente importante, ya que est relacionada (a travs
de la transformada de Fourier) con el factor de estructura del sistema.
Si el sistema consiste de partculas esfricamente simtricas, g(2)(r1,r2) depende nicamente de la distancia relativa
entre ellas, r12 = r2r1. Quitando los subndices y los superndices escribimos: g(r) g(2)(r12). Si tomamos a la
partcula 0 como fija en el origen de coordenadas, g(r)dr = dn(r) es el nmero de partculas (entre las N1
restantes) que se encuentran en el volumen dr alrededor de la posicin r.
Formalmente, podemos contar estas partculas como

donde los parntesis angulares, , indican el promedio sobre el ensamble, lo que da

La segunda igualdad requiere la equivalencia de partculas 1,,N1. La frmula anterior es til para relacionar g(r)
con el factor de estructura esttico S(q), definido como

Los trminos para los que i = j, suman en total una unidad, por lo que se puede escribir

Usando las propiedades de la delta de Dirac tenemos de la ecuacin anterior que

y, por lo tanto,
(5)
lo que prueba la relacin de Fourier mencionada anteriormente.
Esta ecuacin es vlida solamente en el sentido de distribuciones. Puesto que g(r) no est normalizada,
,
as que V g(r)dr diverge con el volumen V, lo que implica una delta de Dirac en el origen para el factor de
estructura. Ya que esta informacin no es accesible experimentalmente, se puede sustraer de la ecuacin y redefinir
el factor de estructura como una funcin regular:
.
Finalmente, podemos renombrar S(q) S(q) y, si el sistema es un lquido, podemos invocar su isotropa:
(6)

Funcin de distribucin radial

91

Ecuacin de compresibilidad
Evaluando (6) en q = 0 y usando la relacin entre la compresibilidad isotrmica T y el factor de estructura en el
origen, se obtiene la ecuacin de compresibilidad:
(7)

Potencial de fuerza media


Se puede demostrar que la funcin de distribucin radial est relacionada con el potencial de fuerza media para dos
partculas, w(2)(r), a travs de:
(8)

Ecuacin de energa
Si las partculas interaccionan a travs de potenciales a pares idnticos,
,
la energa interna promedio por partcula es::Seccin 2.5
(9)

Ecuacin de estado para la presin


Desarrollando la ecuacin de estado del virial se obtiene la ecuacin de estado para la presin:
(10)

Propiedades termodinmicas
La funcin de distribucin radial es una medida importante ya que, a partir de ella se pueden calcular varias
propiedades termodinmicas clave.
Para sistemas tridimensionales, en donde las partculas interaccionan a travs de potenciales por pares, la energa
potencial del sistema puede calcularse de la siguiente manera:

donde N es el nmero de partculas del sistema, es la densidad numrica y u(r) es el potencial a pares.
Tambin puede calcularse la presin del sistema si se relaciona el segundo coeficiente del virial con g(r). Esto se
hace de la siguiente manera:

donde T es la temperatura y kB es la constante de Boltzmann. Ntese que los resultados para la energa potencial y la
presin no sern lo suficientemente precisos, comparados con cmo seran al calcularlos directamente, debido al
promedio que se requiere en el clculo de g(r).

Funcin de distribucin radial

92

Aproximaciones
En sistemas diluidos (por ejemplo, los gases), las correlaciones de las posiciones de las partculas expresadas por
g(r) se deben nicamente al potencial u(r) generado por la partcula de referencia, ignorando los efectos indirectos.
Como primera aproximacin, la correlacin est dada simplemente por la ley de distribucin de Boltzmann:
(11)
Si u(r) fuese cero para toda r es decir, si las partculas no ejerciesen ninguna influencia entre ellas, entonces
g(r) = 1 para toda r y la densidad media local sera igual a la densidad media . La presencia de una partcula en O
no afectara la distribucin de partculas alrededor de ella y el gas sera ideal. En distancias r para las que u(r) es
significativa, la densidad media local diferir de la densidad media , dependiendo del signo de u(r) (ser mayor
para interacciones negativas y menor para potenciales positivos).
Conforme la densidad del gas se incrementa, el lmite de baja densidad deja de ser preciso, puesto que una partcula
localizada en r experimenta no solamente la interaccin con la partcula en O, sino tambin con sus vecinas, las
cuales se encuentran tambin bajo la influencia de la partcula de referencia. Esta interaccin mediada se incrementa
con la densidad, puesto que habr ms vecinas con las cuales interaccionar. Tiene sentido entonces escribir una
expansin de g(r) en trminos de , semejante a la ecuacin del virial:
(12)

Esta similitud no es accidental; de hecho, al sustituir (12) en las relaciones anteriores de los parmetros
termodinmicos ecuaciones (7), (9) y (10), se obtienen las expansiones del virial correspondientes. La funcin
auxiliar y(r) se conoce como funcin de distribucin de cavidades.:Tabla 4.1

Obtencin experimental
Se puede determinar g(r) indirectamente a travs de su relacin con el factor de estructura S(q) usando datos
obtenidos a por medio de dispersin de neutrones o dispersin de rayos X. La tcnica puede ser usada en escalas de
longitud bastante cortas (hasta niveles atmicos), pero implica promediar significativamente en espacio y tiempo
(sobre el tamao de la muestra y el tiempo de adquisicin, respectivamente). De esta forma, la funcin de
distribucin radial puede determinarse para una gran variedad de sistemas, desde los metales lquidos hasta los
coloides cargados. Ntese que ir desde la funcin S(q) experimental hasta g(r) no es directo y se requiere gran
cantidad de anlisis.
Es posible calcular g(r) directamente obteniendo las posiciones de las partculas a partir de microscopia tradicional o
confocal. Esta tcnica est limitada a partculas lo suficientemente grandes para ser detectadas pticamente (en el
rango de micras), pero tiene como ventaja que tiene resolucin temporal. Por lo tanto, adems de la informacin
esttica, permite tener acceso a los parmetros dinmicos (por ejemplo, las constantes de difusin). Asimismo, este
tipo de obtencin tiene resolucin espacial (al nivel de partculas individuales), lo que permite revelar la morfologa
y la dinmica de las estructuras locales en cristales coloidales, vidrios, geles, y las interacciones hidrodinmicas.

Funcin de distribucin radial

Funciones de correlacin de orden superior


Las funciones de correlacin de orden superior, g(k), con k > 2, han sido menos estudiadas, puesto que generalmente
son menos importantes para la termodinmica del sistema; adems, no son accesibles con tcnicas de dispersin
convencionales. Sin embargo, estas funciones pueden ser medidas a travs de dispersin de rayos X coherente y son
interesantes puesto que revelan las simetras locales en sistemas desordenados.

Referencias
Bibliografa
Widom, B. (2002). Statistical Mechanics: A Concise Introduction for Chemists. Cambridge University Press.
McQuarrie, D. A. (1976). Statistical Mechanics. Harper Collins Publishers.

Enlaces externos
Esta obra deriva de la traduccin de Radial distribution function de la Wikipedia en ingls,concretamente de esta
versindel 23 de mayo de 2014 (http://en.wikipedia.org/wiki/
Radial_distribution_function?oldid=609848304), publicada por sus editores (http://en.wikipedia.org/wiki/
Radial_distribution_function?action=history) bajo la Licencia de documentacin libre de GNU y la Licencia
Creative Commons Atribucin-CompartirIgual 3.0 Unported.

Historia de la electroqumica
La Historia de la electroqumica, como una rama de la fisicoqumica atraves por diversos cambios hasta su
evolucin desde los primeros magnetos en los siglos XVI y XVII, a teoras ms desarrolladas involucrando las
cargas elctricas, conductividad y modelamiento matemtico en el siglo XIX donde el fenmeno de electroqumica
por s mismo se entendi mejor. En dcadas recientes la electroqumica se ha convertido en un rea de continua
investigacin, incluyendo bateras generadas por luz solar, mtodos de pasivacin y proteccin de metales, as como
tcnicas biolgicas tan sofisticadas como la electroforsis.

Nacimiento en el Renacimiento
Es muy difcil conocer el nacimiento de la electroqumica, pues existen evidencias que indican, la existencia de
bateras y acumuladores de energa elctrica, desde la antigedad. Estudios realizados en los aos 1930 demostraron
la existencia de bateras en el imperio Parto, que probablemente fueron empleadas para la electrodeposicin o
galvanizado de piezas metlicas. Sin embargo, no consta que las personas que utilizaban estos objetos que datan del
siglo III d.C conocidos como las bateras de Bagdad jams empleasen razonamientos cientficos o teoras que
pudieran explicar o entender el fenmeno que aprovechaban para sus fines, por lo que no se puede hablar de
electroqumica.
Los antecedentes muy importantes en el desarrollo de la teora elctrica comenzaron en el siglo XVI, con los trabajos
del cientfico ingls William Gilbert, quien emple 17 aos en experimentar con el magnetismo y la electricidad.
Dado a su trabajo con el magnetismo, Gilbert lleg a conocerse como el "Padre del magnetismo". Gilbert lleg a
descubrir varios mtodos para producir imanes y hacerlos ms potentes.

93

Historia de la electroqumica

94
En 1663, el fsico alemn Otto von Guericke cre el
primer generador elctrico, que produca electricidad
esttica generando friccin en la mquina. Este
generador emple una esfera de azufre encapsulada
concntricamente en otra esfera de vidrio, montada a su
vez en un eje. La esfera era rotada empleando una
palanca para producir electricidad esttica en forma de
chispa, donde una superficie de caucho o goma, tocaba
la esfera al ser rotada.

Para mediados de 1700, el qumico francs Charles


Franois de Cisternay du Fay anunci que la
electricidad consista de dos fluidos: uno vitreoso (del
El fsico alemn Otto von Guericke al lado de su generador elctrico,
mientras realizaba un experimento.
latn para decir vidrio), o positivo, y uno resinoso, para
expresar negativo. Esta teora de ambos fluidos para la
electricidad, se opuso a la propuesta por Benjamin Franklin (teora de un solo fluido).
Con la introduccin de las ideas de Charles-Augustin de Coulomb sobre la atraccin electrosttica en 1781 y los
estudios de Joseph Priestly en inglaterra, se logr pavimentar el camino para el nacimiento cientfico de la
electroqumica.
En el ambiente convulsionado de la Ilustracin de finales del siglo XVIII, el anatomista y mdico italiano Luigi
Galvani marc el nacimiento de la electroqumica de forma cientfica al descubrir el fenmeno que ocurra, al pasar
electricidad por las ancas de rana y nuevamente al tocar ambos extremos de los nervios empleando el mismo
escalpelo descargado. Dichas observaciones las public en su ensayo "De Viribus Electricitatis in Motu Musculari
Commentarius" (del Latn por, Comentario acerca del efecto de la electricidad en el movimiento muscular). Es de
esta forma que en 1791 propuso la existencia de una sustancia "nervio-elctrica" existente en toda forma de vida.
Galvani pens que esta nueva fuerza vital, era una nueva forma de generacin de electricidad natural, adems de las
ya conocidas por el hombre como la existente en los truenos y relmpagos o en algunos animales como la anguila
elctrica o las rayas elctricas.
Los colegas de Galvani aceptaban con beneplcito sus ideas. Sin embargo un contemporneo y compatriota,
Alessandro Volta rechaz rotundamente la idea de un fluido animal que pudiera generar electricidad. Volta adujo
que las ancas de rana respondieron a la motilidad debido a las diferencias propias del revenido metlico del escalpelo
que us Galvani, adems de la composicin y rosor. Galvani refut las crticas de Volta obteniendo la misma accin
muscular con dos piezas del mismo material.

Historia de la electroqumica

95

Avances en la revolucin industrial


En 1800, los qumicos ingleses William Nicholson y Johann Wilhelm Ritter
lograron tener xito en lograr descomponer el agua en hidrgeno y oxgeno
mediante la electrlisis. No mucho despus, Ritter descubri el proceso de la
galvanoplastia.
Ritter observ que la cantidad de metal depositado e hidrgeno producido
durante el proceso electroltico depende de la distancia entre los electrodos.
Para 1801, Ritter observ que el fenmeno de la termoelectricidad y anticip
el camino para el descubrimiento del fenmeno por Thomas Johann Seebeck.
Los experimentos continuaron por el resto de las primeras dcadas de inicios
del siglo XIX. En 1810, William Hyde Wollaston logr mejorar la pila de
Volta. El trabajo de Humphry Davy con la electrlisis logr establecer en esa
misma dcada que la produccin de electricidad en celdas electroqumicas
resultaba de la reaccin qumica en combinacin con sustancias de cargas
opuestas. Este trabajo le permiti aislar el sodio y potasio a partir de sus sales
como la halita y la silvita y otros compuestos de metales alcalinotrreos.

Retrato de Humphry Davy en 1800.

Los avances en el campo del electromagnetismo no se hicieron esperar y para 1820 Hans Christian rsted descubri
el efecto del electromagnetismo de la corriente que fue reconocido como uno de los avances ms importantes en el
mbito de la electricidad en su poca. Ms tarde Andr-Marie Ampre repiti el experimento de rsted y logr
formularlo matemticamente.
Casi al finalizar la dcada se sumaron ms cientficos que lograron desarrollar diversos aportes a la teora de la
electricidad como apoyo matemtico para la electroqumica, entre ellos Georg Ohm y la ley que lleva su nombre en
1827.
Esto logr concretar la base para que en 1832 Michael Faraday pudiera reproducir los experimentos de Nicholson,
Ritter, Davy y Seebeck y pudiera establecer las dos leyes ms importantes de la electrlisis (vase ley de Faraday).
En 1836 John Daniell invent la primera celda electroqumica en la que no se haca necesaria la intervencin del
hidrgeno (tal como suceda en la batera de Volta por emplear HCl), lo cual dio como resultado el nacimiento de la
batera de zinc y cobre.
Las celdas de combustible tambin vieron la luz en esta misma poca, cuando William Grove produjo la primera en
1839.
El desarrollo ms importante en electroqumica sucedi casi 30 aos despus cuando en 1866 Georges Leclanch
patent una pila que empleaba carbn y era menos voluminosa que sus predecesoras. Su invencin se convirti en el
antecedente para el nacimiento de la pila ms usada en la historia, la pila de zinc-carbono.
En 1886, Paul Hroult y Charles M. Hall lograron desarrollar un mtodo muy importante para obtener aluminio
metlico empleando los mtodos usados por Michael Faraday, proceso que se usa en la actualidad para obtener el
aluminio de la bauxita o del corindn (vase proceso Hall-Hroult).
Al finalizar el siglo XIX, cientficos prominentes lograron establecer nuevas teoras gracias a los aportes de la
electroqumica. Svante August Arrhenius enunci su ley de disociacin electroltica mediante una tcnica de
conductividad, publicada en 1884 como Recherches sur la conductibilit galvanique des lectrolytes
(Investigaciones de la conductividad galvnica en los electrolitos). Esta investigacin demostr que los electrolitos
disueltos en agua se disocian en especies elctricamente diferentes y migran a cada electrodo. Ms tarde, en 1894,
Friedrich Ostwald concluy lo mismo en la disociacin de cidos orgnicos.
Walther Hermann Nernst desarroll la teora de la fuerza electromotriz, o fem, de las celdas voltaicas en 1888. Un
ao despus, al analizar la implicacin de la energa libre en el proceso, logr establecer lo que hoy da se conoce

Historia de la electroqumica
como la ecuacin de Nernst.

Siglo XX y avances en la actualidad


El siglo XX vio el nacimiento de la Sociedad Electroqumica, en 1902. Una de las contribuciones ms importantes
de la electroqumica ocurri en 1909, cuando sirvi de base para que Robert Andrews Millikan lograra determinar la
carga elctrica del electrn mediante el famoso experimento de la gota de Millikan.
En 1923 Johannes Nicolaus Brnsted y Thomas Martin Lowry publicaron la teora de cidos y bases empleando
celdas electroqumicas, al mismo estilo que Arrhenius en el siglo anterior.
El campo biolgico y mdico registr avances en 1937, cuando Arne Tiselius desarroll el primer aparato sofisticado
de electroforesis. Aos ms tarde, en 1948, recibira el Premio Nobel de Qumica por su trabajo en electroforesis de
protenas.
En 1949 se fund la Sociedad internacional de electroqumica. Entre 1960 y 1970 se desarroll una nueva
subdisciplina de la qumica cuntica al crearse la electroqumica cuntica, desarrollada por Revaz Dogonadze y sus
estudiantes en Yugoslavia. Ms tarde esta disciplina sera ms conocida por los trabajos de Rudolph A. Marcus en
EE.UU., en 1990.

Referencias
Ball, David (Enero de 2002). 1st, 2nd, et. al.. Physical Chemistry (1st edicin). New York: Books/Cole. p.888.
ISBN 978-0-534-26658-5.
Levine, Ira N. (Marzo de 2001). 14th, et. al.. Physical Chemistry (5th edicin). New York: McGraw-Hill
Companies, The. p.986. ISBN 978-0-07-253495-5.
Co., Corrosion Doctors (2001). Seventeen century, et, al. [1]. Consultado el 2008.

Referencias
[1] http:/ / www. corrosion-doctors. org/ History/ Introduction. htm

96

Modelo de iones mviles

97

Modelo de iones mviles


El modelo de iones mviles es un modelo para la reaccin de las molculas en donde se tiene en cuenta el potencial
qumico y el campo elctrico; se pueden representar los solventes inicos de forma explicita o no.

Representaciones ms utilizadas
Dos de las representaciones ms utilizadas son:
Ecuacin Poisson-Boltzman
En esta aproximacin los iones mviles en solventes inicos no son representados explcitamente y en lugar del
potencial qumico en cada Ion se asume un potencial qumico uniforme en toda la solucin. Las contribuciones
antrpicas y electrostticas del potencial qumico de un Ion en un punto son
y
respectivamente, donde

es la concentracin local , q es la carga y

es el potencial medio. Esto resulta en

una expresin de Boltzman para la concentracin de iones:


donde

es la concentracin del volumen. Al incorporarla con la ecuacin de Poisson produce una ecuacin

general para el continuo electrosttico, la ecuacin de Poisson-Boltzman (PB):


donde

est relacionada con la fuerza inica (I) por medio de la ecuacin de Debye-Huckel:

donde

es el nmero de Avogadro. La ecuacin de Poisson-Boltzman relaciona la polarizacin elctrica y dipolar

a travs de y hace una revisin inica a travs de , lo que permite modelar los efectos de la forma de la
macromolcula para ser modelados mediante la variacin especial de , y .
Representacin explcita de iones
Tambin es posible representar el apantallamiento de los iones mviles alrededor de polielectrolitos explcitamente
mediante la simulacin de Monte-Carlo o mtodos de ecuaciones integrales, incluyendo el tamao infinito y efectos
de correlacin para los iones mviles.

Isomera conformacional

98

Isomera conformacional
En qumica orgnica, los ismeros conformacionales o confrmeros son estereoismeros que se caracterizan por
poder interconvertirse (modificar su orientacin espacial, convirtindose en otro ismero de la misma molcula) a
temperatura ambiente, por rotacin en torno a enlaces simples. Estas conformaciones se denominan: anti, eclipsada o
alternada. Son compuestos que, generalmente, no pueden aislarse fsicamente, debido a su facilidad de
interconversin.
El anlisis conformacional es la exploracin de todos los confrmeros que se pueden obtener de una molcula dada
al realizar torsiones alrededor de enlaces sencillos (grados de libertad conformacionales), observando los cambios en
la energa molecular asociados a esas torsiones.

Tipos de isomera conformacional


El butano tiene tres rotmeros: dos
confrmeros
gauche,
que
son
enantimeros, y un confrmero anti,
donde los centros de los cuatro
carbonos son coplanares. Las tres
conformaciones
eclipsadas
(con
ngulos diedros de 0, 120 y 240) no
se consideran rotmeros pero en
cambio son estados de transicin. En la
grfica de la derecha se pueden ver las
transiciones entre los distintos
confrmeros.
Algunos ejemplos importantes de
Isomera conformacional incluyen:

Diagrama de energa libre del butano en funcin del ngulo diedro.

Conformaciones de alcano lineal con rotmeros de gauche, eclipsadas y alternadas.


Conformacin del anillo.
Conformaciones del ciclohexano con confrmeros de silla y bote.
Conformaciones de hidratos de carbono.
Atropisomerismo, debido a la rotacin restringida sobre un enlace una molcula puede ser quiral.
Plegamiento de molculas, donde algunas formas son estables y funcionales, pero otros no lo son.

Poblacin de equilibrio de confrmeros


La poblacin de rotmeros diferentes sigue una distribucin de Boltzmann:

El lado izquierdo es la proporcin de equilibrio del confrmero i en total. Erel es la energa relativa del confrmero
i-simo desde el confrmero de energa mnima. Ek es la energa relativa del confrmero k-simo desde el
confrmero de energa mnima. R es la constante de gas ideal molar igual a 8,31 J / (mol)K) y t es la temperatura en
grados Kelvin (K). El denominador de la derecha es la funcin de particin.

Isomera conformacional

Aislamiento u observacin de los ismeros conformacionales


Los atropoisomeros pueden ser bastante estables en funcin de los efectos estricos, estos fueron los primeros
ismeros conformacionales en identificarse. En el sistema de antropoismeros bifenlicos es especialmente
frecuente, por ejemplo el binaftol.
En derivados del ciclohexano, los rotmeros de dos sillas se interconvierten con tasas del orden de 105ring
lanzamientos/seg, que evidentemente impide su separacin.El confrmero ecuatorial se cristaliza selectivamente y
cuando estos cristales se disuelven a temperaturas muy bajas, uno puede supervisar directamente el enfoque de
equilibrio por RMN.

Tcnicas de estudio de Isomera conformacional.


Ms informacin sobre Isomera conformacional proviene de los estudios de difraccin de rayos x de cristal nico.
La espectroscopia IR normalmente se utiliza para medir coeficientes de confrmero. Para el confrmero axial y
ecuatorial de bromociclohexano, CBr difiere por casi 50 cm-1.
La dinmica de conformacin y otros tipos de Isomera pueden controlarse por RMN a diferentes temperaturas. La
tcnica se aplica a las barreras de 8-14 kcal/mol y las especies exhibiendo esa dinmica se denominan fluxional.

Reacciones dependientes de la conformacin


La velocidad de reaccin es altamente dependiente de la conformacin de los reactivos. Este tema es especialmente
bien dilucidado en qumica orgnica. Un ejemplo es proporcionado por las reacciones de eliminacin, que implican
la eliminacin simultnea de un protn y un grupo saliente desde posiciones vecinales bajo la influencia de una base.
El mecanismo requiere que los tomos o grupos salientes sigan trayectorias antiparalelas. Para los sustratos de la
cadena abierta se cumple este requisito geomtrico por al menos uno de los tres confrmeros escalonados. Para
algunos sustratos cclicos, sin embargo, un acuerdo antiparalelo puede no ser alcanzable en funcin. Sustituyentes
adyacentes en un anillo de ciclohexano pueden lograr antiperiplanaridad slo cuando ocupan posiciones trans
diaxiales. Una consecuencia de este anlisis es que el cloruro de trans-4-tercbutilciclohexilo no puede dar una
reaccin de eliminacin fcilmente, pero en cambio si da una reaccin de sustitucin:

99

Isomera conformacional

El ismero trans puede alcanzar la configuracin antiperiplanar slo a travs del confrmero axial desfavorecido, por
lo tanto, no da la reaccin de eliminacin. El ismero cis ya est en la geometra correcta en su conformacin ms
estable, por lo tanto, da la reaccin de eliminacin fcilmente.

Bibliotecas de rotmeros de protenas


Una biblioteca de rotmeros es una coleccin de rotmeros para cada tipo de residuo en protenas, con la cadena
lateral y los grados de libertad. Las bibliotecas de rotmeros generalmente contienen informacin sobre la
conformacin y frecuencia de una cierta conformacin. A menudo, las bibliotecas tambin contendrn informacin
sobre la variacin de ngulos diedro-medios o modos que pueden utilizarse en la toma de muestras.
Los ngulos diedros de la cadena lateral no se distribuyen uniformemente pero casi todos los tipos de cadena lateral,
los ngulos , se producen en racimos apretados alrededor de ciertos valores. Las bibliotecas de rotmeros por lo
tanto, generalmente, derivan del anlisis estadstico de la cadena lateral de conformaciones en conocidas estructuras
de protenas, mediante la observacin de conformaciones de los grupos o dividiendo el espacio del ngulo diedro en
bandejas, y determinando una conformacin promedio en cada ubicacin. Esta divisin suele ser por motivos de
fsica-qumica, como en las divisiones para la rotacin sobre los enlaces sp3-sp3 en tres contenedores de 120,
centrada en cada conformacin alternada (60, 180 -60).
Las bibliotecas de rotmeros pueden ser independientes de la columna vertebral, dependientes de la estructura
secundaria o dependientes de la columna vertebral. Las distinciones se hacen dependiendo de si los ngulos diedros
para los rotmeros o sus frecuencias dependen de la conformacin de la red local o no. Las bibliotecas de rotmeros
independientes de la columna vertebral no hacen referencia a la conformacin de la columna vertebral y se calculan
en todas las cadenas por el lado disponible de un tipo determinado. Las bibliotecas secundarias con estructura
dependiente presentan diferentes ngulos diedros o frecuencias de rotmeros para la -hlice, -hoja o estructuras
secundarias de bobina. Las bibliotecas dependientes de la columna vertebral de rotmeros presentan conformaciones
o frecuencias que dependen de la conformacin de la columna vertebral local definida por la columna vertebral de

100

Isomera conformacional
los ngulos diedros y , independientemente de la estructura secundaria. Finalmente, como una variante de las
bibliotecas dependientes de la columna vertebral de rotmeros, existen en forma de rotmeros de posicin especfica
los definidos por un fragmento de normalmente 5 aminocidos de longitud, donde se examina la conformacin de la
cadena de lado del residuo central.

Referencias
Enlaces externos
Esta obra deriva de la traduccin de Conformational isomerism de la Wikipedia en ingls, publicada por sus
editores (http://en.wikipedia.org/wiki/Conformational_isomerism?action=history) bajo la Licencia de
documentacin libre de GNU y la Licencia Creative Commons Atribucin-CompartirIgual 3.0 Unported.

Isoterma de adsorcin
Una isoterma de adsorcin (tambin llamada isoterma de sorcin) describe el equilibrio de la adsorcin de un
material en una superficie (de modo ms general sobre una superficie lmite) a temperatura constante. Representa la
cantidad de material unido a la superficie (el sorbato) como una funcin del material presente en la fase gas o en la
disolucin. Las isotermas de adsorcin se usan con frecuencia como modelos experimentales,[1] que no hacen
afirmaciones sobre los mecanismos subyacentes y las variables medidas. Se obtienen a partir de datos de medida por
medio de anlisis de regresin.

Tipos
Las isotermas ms frecuentemente usadas son:

Isoterma lineal,
Isoterma de Freundlich,
Isoterma de Langmuir,
Isoterma de Temkin,
Isoterma de Gibbs, y el
modelo BET.

Referencias
[1] Atkins, P. W., "Physical Chemistry", Oxford University Press, 6th ed., 1998, ISBN 0-19-850101-3

101

Isoterma de Freundlich

Isoterma de Freundlich
La isoterma de adsorcin de Freundlich o ecuacin de Freundlich es una isoterma de adsorcin, que es una curva
que relaciona la concentracin de un soluto en la superficie de un adsorbente, con la concentracin del soluto en el
lquido con el que est en contacto.[1] Fue desarrollada por el matemtico, fsico y astrnomo alemn Erwin Finlay
Freundlich. Bsicamente hay dos tipos de isotermas de adsorcin bien establecidas: la isoterma de adsorcin de
Freundlich y la isoterma de adsorcin de Langmuir.[2]

Isoterma de adsorcin de Freundlich


La isoterma de adsorcin de Freundlich se expresa matemticamente como:[3]

o:

donde

x = masa de adsorbato
m = masa de adsorbente
p = Presin de equilibrio del adsorbato.
c = concentracin de equilibrio del adsorbato en disolucin.
K y 1/n son constantes para un adsorbato y adsorbente dados, y para una temperatura particular.

Isoterma de adsorcin de Langmuir


La isoterma de adsorcin de Langmuir describe cuantitativamente el depsito de una gran capa de molculas sobre
una superficie adsorbente como una funcin de la concentracin del material adsorbido en el lquido con el que est
en contacto. Dicho de otra forma, tambin puede definirse como una deposicin bi-capa. La forma de la isoterma,
asumiendo que el eje OX se representa la concentracin de material absorbente en contacto con el lquido es una
curva gradual y positiva que se va allanando hasta llegar a un valor constante. A menudo se representa como una
adsorcin en la superficie inicial seguida por un efecto condensacin como resultado de la extremadamente fuerte
interaccin soluto-soluto. En cromatografa, no es comn la isoterma de Freundlich, y la mayora de los procesos de
adsorcin se describen mejor con la isoterma de Langmuir.

Referencias
[1] Hidrogeoqumica. Leccin 17: Procesos de adsorcin. (http:/ / www. agua. uji. es/ pdf/ leccionHQ17. pdf) Grupo de investigacin de recursos
hdricos. Instituto Universitario de Plaguicidas y Aguas (IUPA). Universidad Jaume I de Castelln.
[2] W. J. Weber. Control de la calidad del Agua/ Water Quality control: Procesos fisicoqumicos. (http:/ / books. google. es/
books?id=TLpzh5HQYvgC) Editorial Revert. Sevilla, 2003. Pg. 210-236
[3] Interfase slida. (http:/ / mazinger. sisib. uchile. cl/ repositorio/ ap/ ciencias_quimicas_y_farmaceuticas/ ap-fisquim-farm13/ c19. 2. html)
Apuntes Fisiologa Farmacutica: Fenmenos interfaciales. Facultad de Ciencias Qumicas y Farmaceticas. Biblioteca digital de la
Universidad de Chile

102

Isoterma de Freundlich

103

Enlaces externos
Freundlich equation (http://www.rpi.edu/dept/chem-eng/Biotech-Environ/Adsorb/equation.htm)
Obtencin de la isoterma de adsorcin de cido actico por carbn vegetal activo. (http://www.uniovi.es/
QFAnalitica/trans/ExpQuimFis/Experimento 4.pdf) Universidad de Oviedo.

Isoterma de Temkin
Las isotermas de Temkin son las isotermas de adsorcin que presentan la siguiente forma:
= A ln (BP)
donde A y B son dos constantes empricas. Fueron observadas experimentalmente por Temkin en 1940 que se dio
cuenta de que los calores de adsorcin disminuan ms frecuentemente que aumentaban con el aumento de la
cobertura.[1]
Se utiliza para sistemas en los cuales la entalpa de adsorcin es inversamente proporcional a , es decir, decrece
linealmente con ; este factor no se tiene en consideracin en la isoterma de Langmuir.
La representacin lineal de frente ln P:
= A ln B + A ln P
permite calcular A de la pendiente de la recta y B de la ordenada en el origen.

Notas
[1] Temkin, M.I., and V. Pyzhev, Acta Physiochim. URSS 12,217 (1940).

Journal of Chemical Physics


Journal of Chemical Physics
Pas

EE.UU.

Idioma

Ingls

Especialidad

Qumica Fsica

Abreviatura

J. Chem. Phys

Ao de fundacin 1933
Desarrollo
Editor

Marsha I. Lester

Publicador

American Institute of Physics


Circulacin

Circulacin

48 nmeros anuales

Factor de impacto 3.164 (2012)


ISSN

ISSN 1089-7690, 1520-9032 0021-9606, 1089-7690, 1520-9032

ISSN-e

ISSN 1089-7690

CODEN

JCPSA6

[2]

http:/ / jcp. aip. org/

[1]

Journal of Chemical Physics


Journal of Chemical Physics es una revista cientfica, que publica artculos de investigacin en todas las reas de la
qumica fsica. Cada ao se publican dos volmenes, de 24 nmeros cada uno, es decir, la periodicidad es
aproximadamente semanal. Es publicada desde 1933 por el Instituto Americano de Fsica.[3]
Segn el Journal Citation Reports, el factor de impacto de esta revista era 3.164 en 2012. La actual directora de la
publicacin es Marsha I. Lester (Universidad de Pensilvania, Estados Unidos)[4]

Editores
Los editores de la revista han sido los siguientes:

2008-presente: Marsha I. Lester


20072008: Branka M. Ladanyi
19982007: Donald H. Levy
19831997: John C. Light
19601982: J. W. Stout
19581959: C. A. Hutchison
19561957: J. E. Mayer
19531955: C. A. Hutchison

19421952: J. E. Mayer
19331941: H. C. Urey

Referencias
[1]
[2]
[3]
[4]

http:/ / www. worldcat. org/ issn/ 0021-9606,


http:/ / www. worldcat. org/ issn/ 1089-7690
"Acerca de la revista" (http:/ / jcp. aip. org/ jcp/ staff. jsp) Web de la J. Chem. Phys.
Bureau ditorial (http:/ / jcp. aip. org/ jcp/ about/ about_the_journal#editor)

Enlaces externos
Sitio web de la revista (http://jcp.aip.org/)
American Institute of Physics (http://www.aip.org/aip/)
Revistas del American Institute of Physics (http://journals.aip.org/)

104

Journal of Physical Chemistry A

105

Journal of Physical Chemistry A


Journal of Physical Chemistry A
Pas

Estados Unidos

Idioma

Ingls

Categora

Qumica Fsica

Abreviatura

J. Phys. Chem. A

Ao de fundacin 1896
Desarrollo
Editor

George C. Schatz

Publicador

American Chemical Society


Circulacin

Frecuencia

semanal

ISSN

ISSN 1520-5215 1089-5639, 1520-5215

[1]

[2]

Journal of Physical Chemistry A (usualmente abreviada como J. Phys. Chem. A.) es una revista cientfica revisada
por iguales, publicada desde 1896 por la American Chemical Society y de periodicidad semanal.[3] Journal of
Physical Chemistry A est actualmente indexada y se pueden ver resmenes de sus artculos en: CAS, Web of
Science y otras bases de datos qumicas.
El actual Editor-Jefe es George C. Schatz.[4]
Journal of Physical Chemistry A se centra en las reas de investigacin propias de la Qumica fsica: investigacin
sobre qumica de molculas , incluyendo su dinmica, espectroscopia, cintica, estructura, enlace qumico, y qumica
cuntica.
El ms reciente factor de impacto de la revista es 2,771 (2012).[5] En 2004, larevista tuvo un factor de impacto de
2,639, que la situaba en tercer lugar entre las 106 revistas de la categora de Qumica fsica.[6]
Hasta 1997, el ttulo era simplemente Journal of Physical Chemistry. Debido a la siempre creciente cantidad de
investigacin en esta rea, en 1997 la revista se dividi en Journal of Physical Chemistry A (qumica fsica
molecular, terica y experimental) y Journal of Physical Chemistry B (estado slido, materia blanda, lquidos,...). A
comienzos de 2007, esta ltima sufri una nueva divisin, con Journal of Physical Chemistry C que se destina ahora
a los crecientes campos de la nanotecnologa, electrnica molecular, y temas relacionados.

Lista de Editores-jefe

18961932 Wilder Dwight Bancroft, Joseph E. Trevor


19331951 S. C. Lind
19521964 William A. Noyes
19651969 F. T. Wall
19701980 Bryce Crawford
19802004 Mostafa El-Sayed
2005 George C. Schatz

Journal of Physical Chemistry A

106

Referencias
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]

http:/ / www. worldcat. org/ issn/ 1089-5639,


http:/ / pubs. acs. org/ journal/ jpcafh
American Chemical Society (http:/ / pubs. acs. org)
Perfil (http:/ / pubs. acs. org/ journal/ jpcafh/ profile. html) de la revista]
Journal Citation Reports, 2013
Journal Citation Reports, 2005

Journal of Physical Chemistry B


Journal of Physical Chemistry B
Pas

Estados Unidos

Idioma

Ingls

Categora

Qumica Fsica

Abreviatura

J. Phys. Chem. B

Ao de fundacin 1997
Desarrollo
Editor

George C. Schatz

Publicador

American Chemical Society


Circulacin

Frecuencia

Semanal

ISSN

ISSN 1520-5207 1520-6106, 1520-5207

[1]

[2]

Journal of Physical Chemistry B (usualmente abreviada como J. Phys. Chem. B.) es una revista cientfica revisada
por iguales, publicada desde 1997 por la American Chemical Society y de periodicidad semanal.[3] Journal of
Physical Chemistry B est actualmente indexada y se pueden ver resmenes de sus artculos en: CAS, EBSCOhost,
PubMed, Web of Science y otras bases de datos qumica (SCOPUS, Proquest, British Library, Ovid y SwetsWise).
El actual Editor-Jefe es George C. Schatz.[4]
Journal of Physical Chemistry B se centra en algunas reas de investigacin propias de la Qumica fsica:
investigacin sobre qumica de macromolculas, materia blanda, surfactantes, membranas, mecnica estadstica,
termodinmica, efectos del medio, y bioqumica fsica.
Es la revista ms citada entre todas las de Qumica fsica con casi 100.000 citas en 2008. El factor de impacto ISI de
la revista es 3,607 (2012).[5] En 2004, tuvo un factor de impacto de 3,834, lo que la situaba en segundo lugar entre
todas las revistas de Qumica fsica.[6]
Hasta 1997, el ttulo era simplemente Journal of Physical Chemistry. Debido a la siempre creciente cantidad de
investigacin en esta rea, en 1997 la revista se dividi en Journal of Physical Chemistry A (qumica fsica
molecular, terica y experimental) y Journal of Physical Chemistry B (estado slido, materia blanda, lquidos,...). A
comienzos de 2007, esta ltima sufri una nueva divisin, con Journal of Physical Chemistry C que se destina ahora
a los crecientes campos de la nanotecnologa, electrnica molecular, y temas relacionados.

Journal of Physical Chemistry B

107

Lista de Editores-jefe
19972004 Mostafa El-Sayed
2005 George C. Schatz

Referencias
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]

http:/ / www. worldcat. org/ issn/ 1520-6106,


http:/ / pubs. acs. org/ journal/ jpcbfk
American Chemical Society (http:/ / pubs. acs. org)
Perfil (http:/ / pubs. acs. org/ journal/ jpcbfk/ profile. html) de la revista]
Journal Citation Reports, 2013
Journal Citation Reviews, 2005

Journal of Physical Chemistry Letters


The Journal of Physical Chemistry Letters
Pas

Estados Unidos

Idioma

Ingls

Categora

Qumica, Biologa

Abreviatura

J. Phys. Chem. Lett.

Ao de fundacin 2010
Desarrollo
Editor

George C. Schatz (jefe)

Subeditores

Prashant Kamat (adjunto)


Sharon Hammes-Schiffer y Tim Zwier (editores)

Publicador

ACS Publications
Circulacin

Frecuencia

Quincenal

ISSN

ISSN 1948-7185

[1]

[2]

The Journal of Physical Chemistry Letters (JPCL)[3] es una nueva revista cientfica editada por la American
Chemical Society. Ha sido diseada para complementar al Journal of Physical Chemistry pues incluir todas las
comunicaciones que antes se publicaban en dicha revista (series A, B y C). JPCL concentra en una publicacin los
resultados de investigacin ms crticos de todas las reas de la Qumica fsica.
El editor-jefe de la revista es George C. Schatz[4] ed la Northwestern University y el editor-adjunto es Prashant V.
Kamat de la Universidad de Notre Dame.
The Journal of Physical Chemistry Letters cubrir las siguientes reas temticas, incluidas en Journal of Physical
Chemistry A, B, y C:

Dinmica, clsteres, estados excitados


Cintica, Espectroscopa
Qumica de la atmsfera, del medio ambiente y qumica verde.
Estructura molecular, Qumica cuntica, teoras generales.
Macromolculas, materia blanda.

Journal of Physical Chemistry Letters

108

Surfactantes, membranas
Mecnica estadstica, Termodinmica, efecto del medio.
Bioqumica fsica.
Nanopartculas y nanostructuras.
Superficies, interfaces y catlisis.
Transporte de electrones, dispositivos pticos y electrnicos, materia dura
Conversin y almacenamiento de energa

Referencias
[1]
[2]
[3]
[4]

http:/ / www. worldcat. org/ issn/ 1948-7185


http:/ / pubs. acs. org/ journals/ jpclcd
Journal Home Page (http:/ / pubs. acs. org/ journal/ jpclcd)
Editor Profile (http:/ / pubs. acs. org/ page/ jpclcd/ profile. html)

Issa Katime
Issa A. Katime Amashta

Nacimiento

9 de noviembre de 1939
Barranquilla, Colombia

Residencia

Espaa

Nacionalidad Colombiana
Campo

Qumica Fsica
Macromolecular

Instituciones

UPV/EHU

Conocidopor Katime
Cnyuge

Concepcin Trabanca

Hijos

Oscar y Daniel Katime Trabanca

Issa Katime Amashta (9 de noviembre de 1939, Barranquilla, Colombia) es un cientfico en el campo de la qumica
fsica macromolecular. Se traslad a Espaa donde trabaja como catedrtico de fisicoqumica en la Universidad del
Pas Vasco. Obtuvo el Premio Nacional de Qumica de la Real Sociedad Espaola de Fsica y Qumica[1] y el Premio
del Instituto de Cultura Hispnica en 1971. Figura entre los cientficos espaoles ms citados segn el estudio
realizado por la ISI, en el perodo 1981-1997 con un ndice h de 29, segn los resultados de la ISI Web of
Knowledge.

Issa Katime

Formacin y actividad profesional


Curs los estudios de la Licenciatura en Ciencias Qumicas, en la Facultad de Ciencias Qumicas de la Universidad
Complutense de Madrid, siendo nombrado profesor ayudante del Departamento de Qumica Fsica. En esa misma
universidad se doctor en Ciencias defendiendo el tema "Dispersin de luz del PMMA en disolucin", obteniendo la
calificacin de Sobresaliente y Mencin Honorfica Cum laude, as como el Premio a la mejor Tesis Doctoral,
otorgado por el Instituto de Cultura Hispnica en 1971.
En 1966 comienza su trayectoria docente como Profesor Adjunto del Departamento de Qumica Fsica de la Facultad
de Ciencias de la Universidad Complutense, puesto que ocupa hasta su traslado a Bilbao, en 1971, a la recin creada
Universidad de Bilbao, como Profesor Agregado de Qumica Fsica.Uno de los logros ms importantes fue descubrir
la existencia de transiciones conformacionales en polmeros sintticos, que hasta el momento slo era conocida en
los biopolmeros[citarequerida].
A lo largo de cerca de 30 artculos de investigacin en revistas internacionales como Macromolecules,
Makromolekulare Chemie, Polymer, European Polymer Journal, etc., describi los factores de los que depende dicho
fenmeno (peso molecular, estereorregularidad, polaridad, etc.) tanto en disolventes nicos como en mezclas
binarias.
Un ao despus de su incorporacin a la Universidad de Bilbao se traslad temporalmente al Centre de Recherches
sur les Macromolecules (actualmente denominado Instituto Charles Sadron) de Estrasburgo (Francia), para realizar
una estancia posdoctoral en dicho centro.
All trabaj durante tres aos junto al profesor Henry Benoit y el Dr. Claude Strazielle en el estudio de la relacin
que existe entre las transiciones conformacionales de los polmeros sintticos y la solvatacin preferencial. Durante
su estancia en Francia se le solicit su colaboracin en la Universidad de Talence para ponerles a punto la tcnica de
medida de las anisotropas pticas en polimetacrilatos de bajo peso molecular, ya que estaban interesados en estudiar
la influencia de la estereorregularidad de los polmeros en el fenmeno.
A su vuelta a Bilbao organiz el Grupo de Nuevos Materiales y Espectroscopia Supramolecular.[2]Luego decidi
comenzar el estudio de las mezclas binarias de polmeros con el fin de encontrar un mecanismo capaz de reutilizar
los desechos polimricos. Estos trabajos le condujeron a abordar el estudio del comportamiento de los copolmeros
de bloques (dibloques y tribloques) y de ah a estudiar los geles e hidrogeles, estudiando su sntesis.
Tambin estudi las reacciones de polimerizacin por microemulsin, con la colaboracin del Profesor Eduardo
Mendizbal Mijares de la Universidad de Guadalajara (Mxico). Estos trabajos se reflejan en la publicacin de cerca
de quinientos artculos de investigacin, conferencias en congresos nacionales e internacionales, la direccin de ms
de cien Tesis de Licenciatura, ms de cincuenta Tesis Doctorales y de catorce libros.
En 1968 fue el encargado de impartir por primera vez en la Universidad Complutense de Madrid un curso sobre
Macromolculas, lo que continu haciendo cuando se traslad en 1971 a la Universidad del Pas Vasco. Dicho curso
fue pionero en la enseanza de esta disciplina en Espaa[citarequerida]. Ms tarde, en la dcada de los noventa, puso
en marcha la Escuela Internacional de Polmeros, con la colaboracin del grupo de polmeros de la Universidad de
Los Andes, cuya sede est localizada en Mrida (Venezuela).
Innumerables cientficos y estudiantes han realizado sus tesis doctorales y estancias cientficas en las instalaciones
del Grupo de Nuevos Materiales y Espectroscopia Supramolecular de la Facultad de Ciencia y Tecnologa de la
Universidad del Pas Vasco UPV/EHU.

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Issa Katime

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Premios y reconocimientos
Obtuvo el Premio Nacional de Qumica de la Real Sociedad Espaola de Fsica y Qumica[3] y el Premio del
Instituto de Cultura Hispnica en 1971.
La Universidad Industrial de Santander (UIS) de Colombia le otorg el nombramiento de Docente visitante,
mientras que la Universidad de La Habana lo nombr "Profesor Invitado"

Cargos
Ao

Cargo

1964 - 2010

Miembro de la Real Sociedad Espaola de Fsica y Qumica

1974 - 2010

Director del Grupo de Nuevos Materiales del Departamento de Qumica Fsica de la Facultad de
Ciencias de la Universidad del Pas Vasco.

1978 - 1984

Director Adjunto del Departamento de Qumica Fsica de la Facultad de Ciencias de la Universidad


del Pas Vasco.

1979 - 1981

Representante de la Facultad de Ciencias en la Comisin de Investigacin de la Universidad del Pas


Vasco.

1980 - 1992

Vicepresidente de la Asociacin Nacional de Qumicos Espaoles (ANQUE)

1985 - 2010

Miembro del Grupo de Cromatografa y Tcnicas Afines

1986- 1988

Miembro de la primera Comisin de Doctorado de la Universidad del Pas Vasco.

1 de noviembre de
1986 a 6 de
noviembre de 1991

Director del Departamento de Qumica Fsica de la Facultad de Ciencias de la Universidad del Pas
Vasco.

1988 - 1990

Miembro del Advisory Board de la revista British Polymer Journal

1988 - 1992

Director de la Seccin Departamental de Polmeros del Departamento de Qumica Fsica de la


Facultad de Ciencias de la Universidad del Pas Vasco

1988 - 1995

Miembro de la Royal Society of Chemistry

1989 - 2003

Miembro de la Junta Directiva de la Sociedad de Polmeros Espaola

1990 - 1994

Miembro de la Junta Directiva del Grupo de Cromatografa y Tcnicas Afines (GCTA)

1991 - 2010

Miembro del Advisory Board de la revista International Polymer Journal.

1993 - 2000

Miembro del Comit Editorial de la revista de Cromatografa y Tcnicas Afines

Julio de 1994 - 2010 Presidente de la Seccin de Qumicas.


2009 - 2010

Editor de la Revista Iberoamericana de Polmeros

2009 - 2010

Miembro del Consejo Vasco de Universidades del Gobierno Vasco

[4]

Socio fundador y miembro de la Junta Directiva de la Sociedad Espaola de Reologa


Evaluador de las ms importantes revistas internacionales del rea de los polmeros: Macromolecules,
Polymer, Die Makromolekulare Chemie, Polymer (Japn), Journal of Polymer Science, Journal of
Applied Polymer Science, Langmuir, Polymer International, Journal of Biomaterial Science, Polymer
Reviews, Polymer Bulletin, etc.

Issa Katime

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Labor Investigadora
Cifra

Observacin

342

Publicaciones en Revistas Internacionales

94

Publicaciones en revistas Nacionales Tesis y Tesinas

54

Tesis Doctorales dirigidas

101

Tesinas de Licenciatura dirigidas

300

Participaciones en Congresos Nacionales e Internacionales

106

Ponencias, conferencias y cursos dictados

[5]

Ms de 50 Proyectos de Investigacin de los que ha formado parte.

Adems posee un ndice h de 29 en 2013 y es uno de los cientficos ms citados durante el periodo 1981-97[6]

Libros
"Problemas de Qumica Superior", Editorial Urmo, Bilbao 1978 ISBN 13: 978-84-7360-049-1 [7]
"Problemas de Qumica Fsica Macromolecular", Editorial Del Castillo, Madrid 1979 ISBN [8]
"A la bsqueda del Infinito (Modelos del Universo)", Editorial Alhambra, Madrid 1980 ISBN 13:
978-84-205-0765-1 [9]
"Ejercicios y Problemas de Qumica Superior", Editorial Tebar, Madrid 1984 ISBN 13: 978-84-7360-049-1 [7]
"Termodinmica de los procesos irreversibles. Reacciones oscilantes", Editorial de la Universidad del Pas Vasco,
Bilbao 1984 ISBN 13: 978-84-7585-012-2 [10]
Escribi el captulo "Scattering Properties; Light and X-Rays" del libro "Comprehensive Polymer Science",
Pergamon Press, Oxford 1989
"Qumica Fsica Macromolecular". Editorial de la Universidad del Pas Vasco, Bilbao 1994 ISBN [11]
Problemas de Qumica Fsica Macromolecular. Editorial de la Universidad del Pas Vasco, Bilbao 1994 SBN
13: 978-84-7585-583-7 [12]
Escribi el captulo "Light Scattering of Polymers" del libro "The Encyclopedia of Advanced Materials", D.
Bloor, R.J. Brook, M.C. Flemings and S. Mahajan (Editores), Pergamon Press, Oxford 1994
Escrib el captulo "Hydrogen-bonded blends", I. Katime y C. Cesteros, CRC Polymeric Materiales (1996)
Escribi el captulo "Block Copolymers: Micellization in Solution", J.R. Quintana, M. Villacampa e I. Katime,
CRC Polymeric Materiales (1996)
"Cromatografa lquida: teora y aplicaciones. I. Katime, O. Katime t D. Katime. Editorial de la Universidad de
Guadalajara. Guadalajara. Jalisco (Mxico) 1998
"Qumica Fsica Macromolecular. II. Disoluciones y Estado Slido". I. Katime y C. Cesteros, Editorial de la
Universidad del Pas Vasco, Bilbao 2002 ISBN 13: 978-84-8373-467-4 [13]
Los materiales inteligentes de este Milenio: los hidrogeles polmeros. I. Katime, O. Katime y D. Katime.
Editorial de la Universidad del Pas Vasco, Bilbao 2004 ISBN 13: 978-84-8373-637-1 [14]
"Swelling behavior of polymeric networks based on N-isopropylacrylamide and N,N-dimethylacriylamide
hydrogels", D. Garcia, J.L. Escobar, N. Bada e I. Katime, pag 11-50. Captulo del libro "Chemical Reactions in
Liquid and Solid Phase: Kinetics and Thermodynamics G.E. Zaikov, A. Jimnez (Editores): Nova Science
Publishers Inc, New York, USA, 1-10 (2003). ISBN 1-59033-854-5
Los materiales inteligentes de este Milenio: los hidrogeles polmeros, I. Katime, O. Katime y D. Katime.
Editorial de la Universidad del Pas Vasco, Bilbao 2004. ISBN 84-8373-637-3
Cromatografa lquida. Teora y aplicaciones, I. Katime. Captulo del libro: Polmeros: Caractersticas,
Propiedades y Nuevas Aplicaciones. Editorial: Escuela Internacional de Polmeros. ISBN: 980-11-0807-X.

Issa Katime
Mrida, Venezuela 2004
Escribi el captulo Compatibilidad de mezclas de polmeros I. Katime, del libro Biomateriales, polmeros
petroqumicos y sus mezclas: Caractersticas y nuevos hallazgos. Universidad de Los Andes. ISBN:
980-11-1003-1. Mrida Venezuela, 2006
Escribi el captulo Microemulsion Polymerization Process: Theory, Development and Applications L.G.
Guerrero e I. Katime, del libro Handbook of Hydrogels: Properties, Preparation & Applications David B. Stein
(Editor) de la serie: Chemical Engineering Methods and Technology. Nova Science Publishers Inc, New York
(USA) 2009. ISBN: 978-1-60741-702-6
Introduccin a la Ciencia de los materiales polmeros: Sntesis y caracterizacin. I. Katime, O. Katime y D.
Katime. Servicio Editorial de la Universidad del Pas Vasco, Bilbao 2010. ISBN 13: 978-84-9860-356-9 [15]

Referencias
[1] Real Sociedad Espaola de Qumica (http:/ / www. rseq. org/ preminovel. htm)
[2] Grupo de Nuevos Materiales y Espectroscopia Supramolecular (http:/ / www. quimicafisica. ehu. es/ s0039-con/ es/ contenidos/ informacion/
00039_grupos/ es_00039_gr/ 00039_grupos. html)
[3] Real Sociedad Espaola de Qumica (http:/ / www. rseq. org/ preminovel. htm)
[4] Comit Editorial (http:/ / www. ehu. es/ reviberpol/ Comite. html)
[5] http:/ / www. ehu. es/ reviberpol/ pdf/ Tesis-Tesinas. pdf
[6] ISI Web of Knowledge (http:/ / www. accesowok. fecyt. es/ )
[7] http:/ / www. mcu. es/ webISBN/ tituloDetalle. do?sidTitul=489164& action=busquedaInicial& noValidating=true& POS=0& MAX=50&
TOTAL=0& prev_layout=busquedaisbn& layout=busquedaisbn& language=es
[8] http:/ / www. iberlibro. com/ products/ isbn/ 9788475855929/ 3894486279
[9] http:/ / www. mcu. es/ webISBN/ tituloDetalle. do?sidTitul=489167& action=busquedaInicial& noValidating=true& POS=0& MAX=50&
TOTAL=0& prev_layout=busquedaisbn& layout=busquedaisbn& language=es
[10] http:/ / www. mcu. es/ webISBN/ tituloDetalle. do?sidTitul=489163& action=busquedaInicial& noValidating=true& POS=0& MAX=50&
TOTAL=0& prev_layout=busquedaisbn& layout=busquedaisbn& language=es
[11] http:/ / www. iberlibro. com/ products/ isbn/ 9788475855837/ 3894486887
[12] http:/ / www. mcu. es/ webISBN/ tituloDetalle. do?sidTitul=489162& action=busquedaInicial& noValidating=true& POS=0& MAX=50&
TOTAL=0& prev_layout=busquedaisbn& layout=busquedaisbn& language=es
[13] http:/ / www. mcu. es/ webISBN/ tituloDetalle. do?sidTitul=1164090& action=busquedaInicial& noValidating=true& POS=0& MAX=50&
TOTAL=0& prev_layout=busquedaisbn& layout=busquedaisbn& language=es
[14] http:/ / www. mcu. es/ webISBN/ tituloDetalle. do?sidTitul=1282584& action=busquedaInicial& noValidating=true& POS=0& MAX=50&
TOTAL=0& prev_layout=busquedaisbn& layout=busquedaisbn& language=es
[15] http:/ / www. mcu. es/ webISBN/ tituloDetalle. do?sidTitul=1779240& action=busquedaInicial& noValidating=true& POS=0& MAX=50&
TOTAL=0& prev_layout=busquedaisbn& layout=busquedaisbn& language=es

Enlaces externos
Revista Iberoamericana de Polmeros (http://www.ehu.es/reviberpol/).
ISI Web of Knowledge. Base de datos cintifica (http://sauwok.fecyt.es/apps/UA_GeneralSearch_input.
do?product=UA&search_mode=GeneralSearch&SID=V1JKMG1DbiNDNnEGpbp&preferencesSaved=)
Base de datos ISBN Espaola (http://www.mcu.es/webISBN/tituloSimpleFilter.do?cache=init&
prev_layout=busquedaisbn&layout=busquedaisbn&language=es)

112

Gilbert N. Lewis

Gilbert N. Lewis
Gilbert Newton Lewis (Weymouth, Massachusetts, 23 de octubre de 1875 - Berkeley, 23 de marzo de 1946)
fisicoqumico estadounidense, famoso por su trabajo llamado "Estructura de Lewis" o "diagramas de punto".
Tuvo educacin hogarea hasta esa edad y de escuela pblica entre los 9 y los 14, momento en el cual ingres en la
Universidad de Nebraska para, tres aos ms tarde, comenzar a estudiar en la Universidad de Harvard donde mostr
inters por la economa pero se concentr en qumica, obteniendo su bachillerato en 1896 y su doctorado en 1898.
Desarroll un intenso trabajo en cuestiones relativas principalmente a esta disciplina, publicando numerosos
artculos con los resultados de sus investigaciones.
Muri a los 70 aos de un ataque cardaco mientras se encontraba trabajando en su laboratorio en Berkeley. Se le
debe el estudio de los electrones perifricos de los tomos, del que dedujo, en 1916, una interpretacin de la
covalencia; propuso, en 1926, el nombre de fotn para el cuanto de energa radiante.

Actividad profesional
Luego de obtener su Ph.D. (Doctorado) permaneci como instructor durante un ao antes de viajar con una beca,
estudiando con el fisicoqumico Wilhelm Ostwald en Leipzig y Walter Nernst en Gotinga. Retorn a Harvard donde
permaneci tres aos ms, y en 1904 la abandon para ocupar el cargo de superintendente de pesos y medidas en la
Oficina de ciencia de las Islas Filipinas, en Manila.
Al ao siguiente retorn a Cambridge, cuando el Instituto Tecnolgico de Massachusetts (MIT) le propuso unirse a
un grupo dedicado a la fisicoqumica dirigido por Arthur Amos Noyes. En 1907 pas a desempearse como profesor
asistente, en 1908 como profesor adjunto y en 1911 como profesor titular. En 1912 dej el MIT para desempearse
como profesor de fisicoqumica y Decano del Colegio de qumica en la Universidad de California
En 1908 public el primero de varios artculos sobre la Teora de la relatividad, en el cual dedujo la relacin
masa-energa por un camino distinto que Einstein.
En 1916 formul el modelo del tomo cbico, y la idea que un enlace covalente consiste en un par de electrones
compartidos y cre el trmino molcula impar cuando un electrn no es compartido. Sus ideas fueron desarrolladas
por Irving Langmuir y sirvieron de inspiracin para los estudios de Linus Pauling.
Adems, en ese ao enunci la importante Regla del octeto.
En 1919, estudiando las propiedades magnticas de soluciones de oxgeno en nitrgeno lquido, encontr que se
haba formado una molcula de O4. Esta fue la primera evidencia del oxgeno tetraatmico.
En 1923, formul la teora del par electrnico para las reacciones cido - base.
Por el trabajo de J. Willard Gibbs era conocido que las reacciones qumicas tienden a un equilibrio determinado por
la energa libre de las sustancias intervinientes. Lewis dedic 25 aos a determinar la energa libre de varias
sustancias y en 1923 l y Merle Randall publicaron los resultados del estudio y formalizaron la qumica
termodinmica.
En 1926 acu el trmino "fotn" para la menor unidad de energa radiante.
Lewis fue el primero en producir una muestra pura de xido de deuterio (agua pesada) en 1933. Acelerando
deuterones en el ciclotrn de Ernest Lawrence pudo estudiar muchas de las propiedades de los nucleones.
En los ltimos aos de su vida prob que la fosforescencia de las molculas orgnicas obedece a un estado triplete
excitado y midi sus propiedades magnticas.
Public muchos artculos sobre los temas mencionados y otros, desde los cuantos de luz hasta la economa de la
estabilizacin de precios.

113

Gilbert N. Lewis

114

Referencias
Esta obra deriva de la traduccin de Gilbert N. Lewis de la Wikipedia en ingls, publicada por sus editores [1] bajo
la Licencia de documentacin libre de GNU y la Licencia Creative Commons Atribucin-CompartirIgual 3.0
Unported.
[1] http:/ / en. wikipedia. org/ wiki/ Gilbert_N. _Lewis?action=history

Enlaces externos
Gilbert Newton Lewis (18751946) and Irving Langmuir (18811957) (http://www.chemheritage.org/
classroom/chemach/chemsynthesis/lewis-langmuir.html) - Chemical Achievers
Key Participants: G. N. Lewis (http://osulibrary.oregonstate.edu/specialcollections/coll/pauling/bond/
people/lewis.html) - Linus Pauling and the Nature of the Chemical Bond: A Documentary History
Eric Scerri, The Periodic Table, Its Story and Its Significance, Oxford University Press, 2007, see chapter 8
especially
National Academy of Sciences Biographical Memoir (http://www.nasonline.org/publications/
biographical-memoirs/memoir-pdfs/lewis-gilbert-n.pdf)

Ley de Avogadro
La Ley de Avogadro (a veces llamada Hiptesis de Avogadro o Principio de Avogadro) es una de las leyes de los
gases ideales. Toma el nombre de Amedeo Avogadro, quien en 1811 afirm que:
En iguales condiciones de presin y temperatura las densidades relativas de los cuerpos gaseosos son
proporcionales a sus pesos atmicos.
Amedeo Avogadro[1]
Y sugiri la hiptesis:
Volmenes iguales de distintas sustancias gaseosas, medidos en las mismas condiciones de presin y
temperatura, contienen el mismo nmero de partculas.
Por partculas se entiende aqu molculas(O2, CO2, NH3, N2, etc.) o tomos (He, Ar, Ne, etc.).

Antecedentes
La ley de Gay-Lussac no tena una interpretacin adecuada en relacin a los postulados de la teora atmica de
Dalton. Para John Dalton y sus seguidores, las partculas que forman los elementos gaseosos eran los tomos y segn
su hiptesis si un volumen de cloro reacciona con un volumen de hidrgeno debera obtenerse un volumen de HCl y
no dos, adems postulaba que la frmula de la molcula de agua en estado gaseoso era HO.

Teora de Avogadro
No fue hasta 1814 cuando Avogadro admiti la existencia de molculas gaseosas formadas por dos o ms tomos
iguales. Segn Avogadro, en una reaccin qumica una molcula de reactivo debe reaccionar con una o varias
molculas de otro reactivo, dando lugar a una o varias molculas del producto, pero una molcula no puede
reaccionar con un nmero no entero de molculas, ya que la unidad mnima de un reactivo es la molcula. Debe
existir, por tanto, una relacin de nmeros enteros sencillos entre las molculas de los reactivos, y entre estas
molculas y las del producto.
Segn la Ley de los volmenes de combinacin esta misma relacin es la que ocurre entre los volmenes de los
gases en una reaccin qumica. Por ello, debe de existir una relacin directa entre estos volmenes de gases y el

Ley de Avogadro
nmero de molculas que contienen.
La ley de Avogadro dice que:
Volmenes iguales de distintas sustancias gaseosas, medidos en las mismas condiciones de presin y
temperatura, contienen el mismo nmero de molculas.
Tambin el enunciado inverso es cierto: "Un determinado nmero de molculas de dos gases diferentes ocupan el
mismo volumen en idnticas condiciones de presin y temperatura".
Esta ley suele enunciarse actualmente tambin como: "La masa molar o mol de diferentes sustancias contiene el
mismo nmero de molculas".
El valor de este nmero, llamado nmero de Avogadro es aproximadamente 6,0232121023 y es tambin el
nmero de tomos que contiene la masa molar o mol de un elemento.
Para explicar esta ley, Avogadro seal que las molculas de la mayora de los gases elementales ms habituales
eran diatmicas (hidrgeno, cloro, oxgeno, nitrgeno, etc), es decir, que mediante reacciones qumicas se pueden
separar en dos tomos.
La ley de Avogadro no fue admitida inicialmente por la comunidad cientfica. No lo fue hasta que en 1860
Cannizzaro present en el primer Congreso Internacional de Qumica, el Congreso de Karlsruhe, un artculo
(publicado en 1858) sobre la hiptesis de Avogadro y la determinacin de pesos atmicos.
Con estas suposiciones, la justificacin de la ley de los volmenes de combinacin de Gay-Lussac es bastante
sencilla como se muestra en los siguientes ejemplos.

Sntesis del cloruro de hidrgeno


Experimentalmente se comprueba que un
volumen de dihidrgeno reacciona con un
volumen de dicloro para dar dos volmenes
de cloruro de hidrgeno.
Segn lo establecido en la ley de Avogadro,
a temperatura y presin constantes en cada
volumen unidad (de dihidrgeno y de
dicloro) habr un mismo y determinado
nmero de molculas "N".
Como las molculas de dihidrgeno y
Esquema de la sntesis de HCl.
dicloro son diatmicas, la reaccin qumica
de sntesis del cloruro de hidrgeno
consistira en la rotura de las molculas de dihidrgeno y dicloro y su posterior reorganizacin para dar doce
molculas de cloruro de hidrgeno (una por cada tomo de cloro e hidrgeno). Como se ha supuesto que en un
volumen de gas hay seis molculas, doce molculas corresponden a un volumen dos veces mayor.
Los volmenes de los gases reaccionantes estn en la relacin 1:1, mientras que el de cloruro de hidrgeno respecto
al de dihidrgeno o al de dicloro est en la relacin 2:1, tal como se establece la ley de Gay-Lussac.

115

Ley de Avogadro

Sntesis del agua


Si los gases fueran monoatmicos cada dos
volmenes de hidrgeno y uno de oxgeno
debera obtenerse un volumen de agua.
Experimentalmente se comprueba que dos
volmenes de dihidrgeno reaccionan con
un volumen de dioxgeno para dar dos
volmenes de agua.
De acuerdo con la ley de Avogadro, la
reaccin de sntesis del agua necesitara que
cada dos moleculas de dihidrgeno
reaccionaran con una molcula de dioxgeno
Esquema de la sntesis del agua (H2O).
para obtener dos molculas de agua. La
molcula de dioxgeno tiene que estar
formada al menos por dos tomos, para que por lo menos uno de ellos entre a formar parte de cada molcula de agua.
Si se supone que en un volumen de gas hay seis molculas, se tiene como reactivos 12 molculas de dihidrgeno
(formadas por 24 tomos de hidrgeno en total) y 6 molculas de dioxgeno (formadas por 12 tomos de oxgeno en
total). Si se obtienen dos volmenes de agua (12 molculas), cada molcula de agua debe tener de frmula H2O.

Sntesis del amonaco


Experimentalmente se comprueba que tres
volmenes de dihidrgeno reaccionan con
un volumen de dinitrgeno para dar dos
volmenes de amonaco.
Esta reaccin de sntesis del amonaco
precisa que cada cinco molculas de
hidrgeno reaccionen con una molcula de
nitrgeno dando lugar a dos molculas de
amonaco. La molcula de dinitrgeno tiene
que estar formada al menos por dos tomos,
para que por lo menos uno de ellos entre a
formar parte de cada molcula de amonaco.
Si se supone que en un volumen de gas hay
seis molculas, tenemos como reactivos 18
Esquema de la sntesis del NH3.
molculas de dihidrgeno (formadas por 10
tomos de hidrgeno en total) y 6 molculas
de dinitrgeno (formadas por 12 tomos de nitrgeno). Si se obtienen dos volmenes de amonaco (12 molculas),
cada molcula debe tener de frmula NH3.

116

Ley de Avogadro

117

Referencias
[1] English translation (http:/ / web. lemoyne. edu/ ~giunta/ avogadro. html).

Ley de distribucin de Nernst


La ley de distribucin de Nernst o ley de reparto es una generalizacin que gobierna la distribucin de un soluto
entre dos solventes inmiscibles.[1] La ley fue propuesta en 1931 por Walther Nernst, que estudi la distribucin de
numerosos solutos en diversos disolventes.
En su enunciado ms general afirma que cuando se reparte una cantidad determinada de soluto entre dos disolventes
inmiscibles, se alcanza un estado de equilibrio en el que tanto el potencial qumico como la fugacidad del soluto es el
mismo en las dos fases.
Por lo tanto, si considerados dos disolventes A y B que forman dos fases separadas cuando estn en contacto y
suponemos que una pequea cantidad de soluto i se disuelven en ambas fases formando dos disoluciones ideales
en equilibrio, el cociente de fracciones molares del soluto en las dos fases se puede expresar as:[2]

Donde

es la fraccin molar del soluto en cada disolvente,

la fugacidad, R la constante universal de los gases

ideales y N el coeficiente de distribucin o de reparto, que depende de T, la temperatura y de P, la presin. Por otra
parte, si las disoluciones son lo suficientemente diluidas, este coeficiente puede hallarse a partir de las constantes de
la ley de Henry para i en los disolventes A y B, simbolizadas por K. Se demuestra que:

En el caso ideal en el que las actividades (a) del soluto en ambas fases sean muy similares, por lo que podemos
suponerlas equivalentes a las concentraciones c, llegamos a una nica constante,
, que, como hemos visto,
depende de la temperatura y la presin:

En trminos de fugacidad el razonamiento es similar con la misma aproximacin.[3]

Referencias
[1] Martin's Physical Pharmacy & pharmaceutical sciences; Quinta edicin, Patrick.J.Sinko ISBN 0-7817-6426-2, Lippincot Williams & Wilkins.
[2] Levine, Ira N. (1996):Fisicoqumica- Volumen 1. Cuarta edicin. ISBN 8448106164
[3] Movilla, J. L. (2005): Termodinmica qumica, ISBN 8480215240, pgs. 241-242

Enlaces externos
Variacin de la solubilidad (http://www.monografias.com/trabajos7/vaso/vaso.shtml)
The Nernst Distribution Law (http://www.chemie.hu-berlin.de/fachschaft/protokolle/pc1/T15-02_englisch.
pdf)(en ingls)
www.monografias.com. trabajos-pdf4 (http://www.monografias.com/trabajos-pdf4/informe-fisicoquimica/
informe-fisicoquimica.shtml#ixzz2j4ccWnkT)

Ley de Henry

118

Ley de Henry
La Ley de Henry fue formulada en 1803 por William Henry. Enuncia que a una temperatura constante, la cantidad
de gas disuelta en un lquido es directamente proporcional a la presin parcial que ejerce ese gas sobre el lquido.
Matemticamente se formula del siguiente modo:

donde:

es la presin parcial del gas.


es la concentracin del gas (solubilidad).
es la constante de Henry, que depende de la naturaleza del gas, la temperatura y el lquido.

Las unidades de la constante que dependen de las unidades elegidas para expresar la concentracin y la presin. Un
ejemplo de la aplicacin de esta ley est dado por las precauciones que deben tomarse al volver a un buzo a la
superficie. Al disminuir la presin parcial de los distintos gases, disminuye la solubilidad de los mismos en la sangre,
con el consiguiente riesgo de una eventual formacin de burbujas. Para evitarlo, esta descompresin debe efectuarse
lentamente.

Referencias

Magnitud molar parcial


Una magnitud molar parcial asociada a otra variable extensiva, es la derivada parcial de dicha variable extensiva
con respecto a la variacin del nmero de moles
de una de las sustancias del sistema manteniendo la presin,
la temperatura y el nmero de moles de las dems sustancias constantes. La propiedad molar parcial se representa
por
. La expresin es la siguiente:

Las magnitudes molares parciales se usan en mezclas para indicar la no aditividad de las propiedades extensivas de
las mismas, es decir, la propiedad de la mezcla no es igual a la suma de la propiedad de los componentes puros por
separado. Por ejemplo el volumen molar de una mezcla binaria no es la suma de los volmenes molares de los
componentes puros:

La propiedad molar parcial de una sustancia pura es igual a la magnitud molar correspondiente:

Matemticamente las magnitudes molares parciales son funciones homogneas de grado cero, es decir, no dependen
de la cantidad de sustancia, por tanto variables intensivas.
Para el clculo de la propiedad molar de una mezcla usamos la siguiente ecuacin general a partir de las magnitudes
molares parciales:
(a P y T constantes)
Una propiedad molar parcial muy importante es la energa de Gibbs molar parcial o potencial qumico.

Marcado isotpico

Marcado isotpico
El marcado isotpico es una tcnica para rastrear el paso de una muestra de sustancia a travs de un sistema. La
sustancia es 'marcada' al incluir istopos poco usuales en su composicin qumica. Si estos istopos inusuales son
detectados posteriormente en cierta parte del sistema, han debido provenir de la sustancia marcada. [1] En el marcado
isotpico ordinario, hay dos formas de detectar la presencia de istopos de marcado. Dado que los istopos tienen
diferentes masas, pueden ser separados usando espectrometra de masas. Otra consecuencia de la diferencia en la
masa es que las molculas que contienen istopos tienen diferentes modos vibracionales; estos pueden ser detectados
por espectroscopia infrarroja
El marcado isotpico tambin puede ser usado para estudiar una reaccin qumica. Es este mtodo, tomos
especficos son reemplazados por un istopo en una molcula reactante que, entonces, participa en una reaccin
qumica. Mediante espectroscopia, por ejemplo espectroscopia de resonancia magntica nuclear, es posible
identificar dnde un fragmento molecular particular en el reactante termina como un fragmento particular en uno de
los productos de reaccin.
Un ejemplo del uso del marcado isotpico es el estudio del fenol (C6H5OH) en agua, al reemplazar hidrgeno
(protio) con deuterio (marcado con deuterio). Al agregar fenol a agua deuterada (agua que contiene D2O adems
del H2O usual), se observa la sustitucin de deuterio por el hidrgeno en el grupo hidroxilo del fenol (resultando en
C6H5OD), indicando que el fenol sufre rpidamente reacciones de intercambio de hidrgeno con el agua. Slo el
grupo hidroxilo se ve afectado, indicando que los otros 5 tomos de hidrgeno no participan en estas reacciones de
intercambio.

Marcado radioisotpico
El marcado radioisotpico es una tcnica para seguir el paso de una muestra de sustancia a travs de un sistema. La
sustancia es "marcada" al incluir radionclidos en su composicin qumica. Cuandos estos decaen, su presencia
puede ser determinada al detectar la radiacin emitida por ellos. El marcado radioisotpico es un caso especial de
marcado isotpico.
Para estos propsitos, un tipo particularmente til de decaimiento radiactivo es la emisin de positrones. Cuando un
positrn colisiona con un electrn, libera dos fotones de alta energa que viajan en direcciones diametralmente
opuestas. Si el positrn es producido en un objeto slido, har esto antes de viajar ms de un milmetro. Si ambos
fotones pueden ser detectados, la localizacin del evento de desintegracin puede ser determinado con mucha
precisin.
En un sentido estricto, el marcado radioisotpico incluye slo los casos donde se introduce artificialmente la
radioactividad por los experimentadores, pero algunos fenmenos naturales permiten que se les realice un fenmeno
similar. En particular, la datacin radiomtrica usa un principio cercanamente relacionado.

Referencias
[1] (http:/ / books. google. es/ books?id=Kco5E-Ls1b4C& pg=PA849& dq=Marcado+ isotpico& hl=es& ei=cp5RTNM12YmwBuGtrbsB&
sa=X& oi=book_result& ct=result& resnum=2& ved=0CDAQ6AEwAQ#v=onepage& q=Marcado isotpico& f=false)Qumica fsica,
Volumen 1 Escrito por Arthur W. Adamson (books.google.es)

119

Max Volmer

120

Max Volmer
Max Volmer

Nacimiento

3 de mayo de 1885
Hilden

Fallecimiento 3 de junio de 1965


Potsdam
Almamter

Universidad de Marburgo

Ocupacin

Qumico

Premios

Q17481324, Q1614821, Q449353

Max Volmer (3 de mayo de 1885 en Hilden 3 de junio de 1965 en Potsdam) fue un qumico fsico alemn, rector
de la TH, hoy en da conocida como la Universidad Tcnica de Berln (TUB) y catedrtico del rea de
Fisicoqumica. Despus de la Segunda Guerra Mundial, emigr a la Unin Sovitica, donde dirigi un proyecto cuyo
fin era la produccin de agua pesada. A su vuelta a la RDA, diez aos ms tarde, ocup una plaza como profesor de
la Universidad Humboldt de Berln y lleg a ser presidente de la Academia de Ciencias de Alemania del Este.

Merle Randall

121

Merle Randall
Merle Randall (29 de enero del 1888 - 17 de marzo del 1950)[1] fue un fisicoqumico estadounidense famoso por su
trabajo junto con Gilbert N. Lewis, durante un perodo de 25 aos, en la medicin de la energa libre de compuestos.
Juntos, publicaron en 1923 el libro Termodinmica y la Energa Libre de Sustancias Qumicas el cual se convirti en
una obra clsica en el rea de la termodinmica qumica.
En 1932, Randall escribi dos artculos cientficos con Mikkel Frandsen: "El Potencial del Electrodo Estndar de
Hierro y el Coeficiente de Actividad del Cloruro Ferroso," y "Determinacin de la Energa Libre del Hidrxido
Ferroso a partir de Mediciones de la Fuerza Electromotriz."

Educacin
Randall complet su PhD en el Instituto Tecnolgico de Massachusetts en 1912 con su trabajo en "Estudios sobre
Energa Libre".[2]

Tema relacionado
Basado en el trabajo de J. Willard Gibbs, se sabe que las reacciones qumicas evolucionan a un equilibrio
determinado por la energa libre de las sustancias que participan de la reaccin. Usando este principio, durante 25
aos Gilbert Lewis trabaj determinando energas libres de diversas sustancias. En 1923, l y Randall publicaron los
resultados de su estudio y formalizaron la termodinmica quimica.
Segn indic el termodinmico belga Ilya Prigogine, el libro de Randall y Lewis fue funadmental en reemplazar el
uso del trmino "Afinidad" por el trmino "Energa libre" en muchas partes del mundo.

Referencias
Randall, Merle (1950). University of California: In Memoriam, 1950
de julio del 2013.

[3]

(en ingls). Calisphere. Consultado el 25

[1] University of California: In Memoriam 1950 Merle Randall, Chemistry: Berkeley (http:/ / content. cdlib. org/ xtf/ view?docId=hb9g5008vb&
doc. view=frames& chunk. id=div00007& toc. depth=1& toc. id=)
[2] Randall, Merle. (1912). Studies in Free Energy, thesis/dissertation, (Ph. D.)--Massachusetts Institute of Technology.
[3] http:/ / texts. cdlib. org/ view?docId=hb9g5008vb& doc. view=frames& chunk. id=div00007& toc. id=

Bibliografa
Lewis, Gilbert Newton; Randall, Merle: Revised by Pitzer, Kenneth S. & Brewer, Leo (1961). Thermodynamics
(2nd Edition edicin). New York, New York, United States: McGraw-Hill Book Co. ISBN0-07-113809-9.
Elementary Physical Chemistry (1942)

Mtodo de Hartree-Fock

Mtodo de Hartree-Fock
El mtodo de Hartree-Fock (HF) es una forma aproximada de las ecuaciones de mecnica cuntica para fermiones,
utilizada en fsica y qumica (donde tambin se conoce como mtodo de campo autoconsistente). Esto se debe a que
sus ecuaciones, basadas en orbitales de una partcula, son ms accesibles computacionalmente que los mtodos
basados en funciones de onda de muchas partculas.
La aproximacin de Hartree-Fock es el equivalente, en fsica computacional, a la aproximacin de orbitales
moleculares, de enorme utilidad conceptual para los fsicos. Este esquema de clculo es un procedimiento iterativo
para calcular la mejor solucin monodeterminantal a la ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo, para
molculas aisladas, tanto en su estado fundamental como en estado excitados. La interaccin de un nico electrn en
un problema de muchos cuerpos con el resto de los electrones del sistema se aproxima promedindolo como una
interaccin entre dos cuerpos (tras aplicar la aproximacin de Born-Oppenheimer). De esta forma, se puede obtener
una aproximacin a la energa total de la molcula. Como consecuencia, calcula la energa de intercambio de forma
exacta, pero no tiene en absoluto en cuenta el efecto de la correlacin electrnica.

Descripcin cualitativa del mtodo


La base del mtodo de Hartree-Fock es suponer que la funcin de onda de muchos cuerpos es un determinante de
Slater de orbitales de una partcula. Esto garantiza la antisimetra de la funcin de onda y considera la energa de
intercambio. Sin embargo, no considera efectos de correlacin que no necesariamente son despreciables. A partir de
esta suposicin, se puede aplicar el principio variacional de mecnica cuntica, se encuentra una ecuacin de
autovalores para los orbitales de una partcula.
El punto de partida para el clculo Hartree-Fock es un conjunto de orbitales aproximados. Para un clculo atmico,
estos son tpicamente los orbitales de un tomo hidrogenoide (un tomo con una carga nuclear cualquiera pero con
un slo electrn). Para clculos moleculares o cristalinos, las funciones de ondas iniciales son tpicamente una
combinacin lineal de orbitales atmicos. Esto da una coleccin de orbitales monoelectrnicos, que por la naturaleza
ferminica de los electrones, debe ser antisimtrica, lo que se consigue mediante el uso del determinante de Slater. El
procedimiento bsico fue diseado por Hartree, y Fock aadi el antisimetrizado.
Una vez se ha construido una funcin de ondas inicial, se elige un electrn. Se resume el efecto de todos los dems
electrones, que se usa para generar un potencial. (Por este motivo, se llama a veces a este mtodo un procedimiento
de campo promedio). Esto da un electrn en un campo definido, para el que se puede resolver la ecuacin de
Schrdinger, dando una funcin de ondas ligeramente diferente para este electrn. Entonces, el procedimiento se
repite para cada uno de los otros electrones, hasta completar un paso del procedimiento. De esta forma, con la nueva
distribucin electrnica se tiene un nuevo potencial elctrico. El procedimiento se repite, hasta alcanzar la
convergencia (hasta que el cambio entre un paso y el siguiente es lo suficientemente pequeo).

Algoritmo
1. Especificar el sistema:
1. Conjunto de coordenadas nucleares, asociadas a los correspondientes nmeros atmicos
2. Nmero total de electrones
3. Funciones de base. La eleccin de una base puede ser crtico para llegar a una convergencia adecuada, y con
sentido fsico, y no hay un procedimiento general con garanta de xito. Los cientficos cunticos hablan del
arte de escoger bien la base de funciones.
2. Calcular todas las integrales (interacciones) relevantes para las funciones de base: las energas cinticas medias,
la atraccin electrn-ncleo, las repulsiones bielectrnicas. Como las funciones de base se mantienen a lo largo de

122

Mtodo de Hartree-Fock
todo el clculo, no es necesario volver a evaluar las integrales. Dependiendo de las limitaciones tcnicas del
momento y de la talla del sistema, las integrales pueden o no mantenerse en la RAM. En caso de que no se
mantengan, la estrategia ptima puede ser guardarlas en un disco duro o cinta, o bien recalcularlas en cada
momento en que son necesarias.
3. Construir, con las integrales calculadas, la matriz de traslape S, que mide la desviacin de la ortogonalidad de
las funciones de la base, y, a partir de ella, la matriz de transformacin X, que ortogonaliza la base.
4. Obtener una estimacin de la matriz densidad P que, a partir de un conjunto de funciones de base, especifica
completamente la distribucin de densidad electrnica. Nuevamente, la primera estimacin no es obvia, y puede
precisar de inspiracin artstica. Un clculo de Hckel extendido puede suponer una buena aproximacin.
5. Conociendo la matriz densidad y las integrales bielectrnicas de las funciones de base, calcular el operador de
interaccin entre electrones, la matriz G.
6. Construir la matriz de Fock como suma del hamiltoniano "fijo" (integrales monoelectrnicas) y la matriz G
7. Transformar, con la matriz de transformacin, la matriz de Fock en su expresin para la base ortonormal, F'
8. Diagonalizar F', obtener C' y e (vectores y valores propios)
9. De C' y la matriz de transformacin, recuperar C, que ser la expresin en las funciones de base originales
10. C define una nueva matriz densidad P
11. Si la nueva matriz densidad difiere de la anterior ms que un criterio previamente fijado (no ha convergido),
volver al punto 5.
12. En caso contrario, usar C, P y F para calcular los valores esperados de magnitudes observables, y otras
cantidades de inters.
Si el clculo diverge, o converge con lentitud, o llega a una solucin que no es una descripcin adecuada de los
fenmenos que son de inters,
o bien se corrigen los dos puntos artesanales, por ejemplo, dando ms flexibilidad a las funciones de base, o, por
el contrario, restringindolas a la parte fundamental de la fsica, u obtener una mejor primera estimacin de la
matriz densidad P
o bien se aplican mtodos que van ms all de la aproximacin de Hartree-Fock

Aplicaciones, problemas y ms all de Hartree-Fock


Se usa a menudo en el mismo rea de clculos que la Teora del Funcional de la Densidad, que puede dar soluciones
aproximadas para las energas de intercambio y de correlacin. De hecho, es comn el uso de clculos que son
hbridos de los dos mtodos. Adicionalmente, los clculos a nivel Hartree-Fock se usan como punto de partida para
mtodos ms sofisticados, como la teora perturbacional de muchos cuerpos, o clculos cunticos de Monte-Carlo.
La inestabilidad numrica es un problema de este mtodo, y hay varias vas para combatirla. Una de las ms bsicas
y ms aplicadas es la mezcla-F. Con la mezcla-F, no se usa directamente la funcin de ondas de un electrn
conforme se ha obtenido. En lugar de esto, se usa una combinacin lineal de la funcin obtenida con las previas, por
ejemplo con la inmediatamente previa. Otro truco, empleado por Hartree, es aumentar la carga nuclear para
comprimir a los electrones; tras la estabilizacin del sistema, se reduce gradualmente la carga hasta llegar a la carga
correcta.
Desarrollos ms all del campo autoconsistente o SCF son el CASSCF y la interaccin de configuraciones. Los
clculos de este tipo son relativamente econmicos frente a otros de la qumica cuntica. De esta forma, en
ordenadores personales es posible resolver molculas pequeas en muy poco tiempo. Las molculas ms grandes, o
los desarrollos ms sofisticados, para obtener resultados ms exactos, siguen realizndose en superordenadores.
Existen mltiples paquetes informticos que implementan el mtodo de campo autoconsistente, entre los que pueden
destacarse Gaussian, NWChem, MOLPRO y MOLCAS.

123

Mtodo de Hartree-Fock

124

Referencias
"Modern Quantum Chemistry", de A. Szabo y N. S. Ostlund, contiene un excelente tratamiento del mtodo de
Hartree-Fock, desde los conceptos y herramientas matemticas subyacentes, pasando por un desarrollo formal
completo, hasta una implementacin en fortran77 para un caso sencillo.

Modelo de Piepho-Krausz-Schatz
El modelo de Piepho-Krausz-Schatz o PKS se aplica a sistemas de valencia mixta con acoplamiento vibrnico,
especialmente a compuestos de coordinacin de transicin.
Este modelo, expuesto por primera vez por Susan B. Piepho, Elmars R. Krausz y P. N. Schatz en 1977 tiene en
cuenta las vibraciones ms simtricas, "de respiracin" alrededor de los centros electroactivos. La aportacin
principal sobre el modelo de Hush, anterior, es que con el modelo PKS se obtienen funciones propias y valores
propios explcitos (es un hamiltoniano modelo). As pues, adems de la posicin y la intensidad de la banda de
intervalencia, es posible calcular su estructura y su forma, as como otras propiedades, como espectro EPR,
propiedades magnticas, o el grado de deslocalizacin electrnica.
El acercamiento de los ligandos se hace ms desfavorable energticamente si en el centro hay un electrn "extra".
As, el acoplamiento vibrnico de PKS compite con la transferencia electrnica, y tiene un efecto localizador.

Mtodo de orbitales moleculares como una


combinacin lineal de orbitales atmicos
Una Combinacin Lineal de Orbitales Atmicos o CLOA es una superposicin cuntica de orbitales atmicos y
una tcnica para calcular orbitales moleculares en qumica cuntica.[1] En mecnica cuntica, las configuraciones
electrnicas de tomos son descritas como funciones de ondas. En matemticas, estas funciones de onda son un
conjunto base de funciones, las funciones bases, las cuales describen los electrones de un tomo dado. En reacciones
qumicas, las funciones de ondas orbitales son modificadas, esto es, la forma de la nube de electrones es cambiada de
acuerdo al tipo de tomos participantes en el enlace qumico.
Se introdujo en 1929 por John Lennard-Jones, con la descripcin de la vinculacin en las molculas diatmicas de la
principal de la primera fila de la tabla peridica, pero haba sido usada antes por Pauling para el H2+.[2][3]
Una descripcin matemtica es:

donde

es un orbital molecular representado como la suma de

por su correspondiente coeficiente


atmicos para el orbital molecular.

orbitales atmicos

, cada uno multiplicado

. Son coeficientes son los pesos de las contribuciones de los

orbitales

Los orbitales son expresados como una combinacin lineal de funciones bases, y las funciones base son funciones de
un electrn centrados en el ncleo de los componentes atmicos de la molcula. Los orbitales atmicos utilizados
son generalmente aquellos tomos de hidrgeno, ya que estos son conocidos analticamente, como los orbitales tipo
Slater, pero existe la posibilidad de elegir otros como las funciones Gaussianas de los conjuntos base estndar.

Mtodo de orbitales moleculares como una combinacin lineal de orbitales atmicos


Minimizando la energa total del sistema, un apropiado conjunto de coeficientes de la combinacin lineal es
determinado. Esta aproximacin cuantitativa es hoy en da conocida como el mtodo de Hartree-Fock. Sin embargo,
desde el desarrollo de la qumica computacional, el mtodo CLOA a menudo no se refiere a una verdadera
optimizacin de la funcin de onda, sino que a un debate cualitativo el cual es muy til para predecir y racionalizar
resultados obtenidos mediante mtodos ms modernos. En este caso, la forma de los orbitales atmicos y sus
respectivas energas son deducidas aproximadamente de la compactacin de energa de los orbitales atmicos de los
tomos individuales (o fragmentos moleculares) y aplicando algunas recetas conocidas el nivel de repulsin y cosas
por el estilo. Los grficos mostrados para hacer ms clara esta discusin son llamados diagramas de correlacin.
Las requeridas energas de los orbitales atmicos pueden venir de los clculos o directamente de experimentos
mediante el teorema de Koopmans.
Esto es hecho utilizando la simetra de las molculas y los orbitales involucrados en los enlaces. el primer paso en
este proceso es asignar un grupo puntual a la molcula. Un claro ejemplo es el agua, la cual es de simetra C2v.
Entonces, una representacin reducible est determinada por la siguiente demostracin del agua:

Representacin irreductible tal como se deriva desde el punto de las operaciones de grupo.

Cada operacin en el grupo puntual se realiza tambin a la molcula. El nmero de enlaces que no son tocados es el
carcter de esta operacin. La representacin reducible es descompuesta en la suma de representaciones
irreductibles. Estas representaciones irreductibles corresponden a la simetra de los orbitales involucrados.
El diagrama de orbital molecular provee un simple y cualitativa tratamiento CLOA:

Simple diagrama de orbital molecular de dihidrgeno.

Teoras cuantitativas son el mtodo Hckel, el mtodo Hckel extendido y el mtodo PariserParrPople.

125

Mtodo de orbitales moleculares como una combinacin lineal de orbitales atmicos

126

Enlace externo
Approximate LCAO molecular orbital theroy [4] (en ingls).

Referencias
[1] Huheey, James. Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity.
[2] Werner Kutzelnigg. Friedrich Hund and Chemistry, con ocasin del centenario del nacimiento de Hund. Angewandte Chemie, 35, 573 - 586,
(1996).
[3] Robert S. Mulliken's Nobel Lecture. Science, 157, no. 3785, 13 - 24, (1967).
[4] http:/ / chemistry. umeche. maine. edu/ Modeling/ lcao. html

Mtodo Hckel
El mtodo Hckel, propuesto en 1930 por el fsico qumico alemn Erich Hckel (1896-1980) , es el mtodo de
aproximacin ms simple de la teora de orbitales moleculares. Su aplicacin est restringida al tratamiento de
sistemas de hidrocarburos planos con enlaces conjugados como, por ejemplo, etano (etilo), benceno, butadieno,
etc. Slo es aplicable al estudio de aquellas propiedades que estn dominadas por los orbitales moleculares .
Asimismo, es la base terica de la regla de Hckel.
Aunque inicialmente slo trataba sistemas formados en su totalidad por tomos de carbono, ms tarde se extendi su
uso a otras sustancias como la piridina, el pirrol y el furano, molculas en cuya composicin se encuentran tomos de
nitrgeno y oxgeno, entre otros. Son los denominados heterotomos.

Postulados
El mtodo ms simple de la teora de orbitales moleculares se basa en:
Existe una separacin , de modo que los orbitales moleculares estn separados del esqueleto de la
molcula.
En la construccin de los orbitales moleculares , slo intervienen los orbitales p perpendiculares al plano
molecular.
El conjunto de orbitales p constituye una base ortonormal:
Los elementos de la matriz de Hckel

(Donde

es lDelta de Kronecker)

se aproximan mediante los parmetros y de acuerdo con la

siguiente regla:

Procedimiento
La aplicacin del mtodo Hckel se realiza mediante la construccin del determinante asociado a la molcula, para
lo cual es necesario especificar qu tomos la componen y cul es su conectividad. En un ejemplo sencillo sobre la
molcula de etileno (eteno) se tendra:

al que aplicando la regla de determinacin de los elementos de la matriz quedara:

Mtodo Hckel

127

Si se realiza a continuacin la sustitucin

, pasara a

Dado que los coeficientes de contribucin atmica

no pueden ser nulos, la nica opcin es que el

determinante en los que se incluyen los trminos y sea nulo:

Al resolver el determinante se obtiene la energa de los orbitales moleculares en unidades (tiene un valor
negativo) y los coeficientes
que indican la contribucin de un tomo dado r al orbital molecular j.
Conocidos estos datos se pueden realizar los siguientes clculos:
La energa total del sistema :

siendo

el nmero de electrones en el orbital molecular j y noc el nmero de orbitales moleculares

ocupados.
El orden de enlace .

Orbital molecular

128

Orbital molecular
En qumica cuntica, los orbitales moleculares son los orbitales (funciones
matemticas) que describen el comportamiento ondulatorio que pueden
tener los electrones en las molculas. Estas funciones pueden usarse para
calcular propiedades qumicas y fsicas tales como la probabilidad de
encontrar un electrn en una regin del espacio. El trmino orbital fue
presentado por primera vez en ingls por Robert S. Mulliken en 1932 como
abreviatura de funcin de onda orbital de un electrn (one-electron
orbital wave function) a partir de una traduccin de la palabra alemana
utilizada en 1925 por Erwin Schrdinger, 'Eigenfunktion'. Desde entonces
se considera un sinnimo a la regin del espacio generada con dicha
funcin. Los orbitales moleculares se construyen habitualmente por
combinacin lineal de orbitales atmicos centrados en cada tomo de la
molcula. Utilizando los mtodos de clculo de la estructura electrnica,
como por ejemplo, el mtodo de Hartree-Fock o el de los campos
autoconsistente (self-consistent field, SCF), se pueden obtener de forma
cuantitativa.

Configuracin electrnica
Los orbitales moleculares se utilizan para especificar la configuracin
electrnica de las molculas, que permite describir el estado electrnico del
sistema molecular como un producto antisimetrizado de los espn-orbitales.
Para ello se suelen representar los orbitales moleculares como una
combinacin lineal de orbitales atmicos (tambin denominado
LCAO-MO). Una aplicacin importante es utilizar orbitales moleculares
aproximados como un modelo simple para describir el enlace en las
molculas.

Conjunto de orbitales moleculares completo


del acetileno (HCCH). La columna
izquierda muestra los orbitales moleculares
que estn ocupados en el estado
fundamental, con la energa orbital menor
en la parte superior. La lnea blanca y gris
visible en algunos orbitales moleculares es
el eje molecular que pasa a travs de los
ncleos. Las funciones de onda orbitales
son positivas en las regiones rojas y
negativas en las azules. La columna derecha
muestra orbitales moleculares virtuales que
estn vacos en el estado fundamental, pero
pueden ser ocupados en estados excitados.

La mayora de los mtodos de qumica cuntica empiezan con el clculo de


los orbitales moleculares del sistema. El orbital molecular describe el
comportamiento de un electrn en el campo elctrico generado por los
ncleos y una distribucin promediada del resto de los electrones. En el
caso de dos electrones que ocupan el mismo orbital, el principio de
exclusin de Pauli obliga a que tengan espines opuestos. Hay que destacar
que existen mtodos ms elaborados que no utilizan la aproximacin
introducida al considerar la funcin de onda como un producto de orbitales, como son los mtodos basados en el uso
de funciones de onda de dos electrones (geminales).

Obtencin cualitativa de orbitales moleculares


Con el fin de describir cualitativamente la estructura molecular se pueden obtener los orbitales moleculares
aproximndolos como una combinacin lineal de orbitales atmicos.
Algunas reglas sencillas que permiten obtener cualitativamente los orbitales moleculares son:
El nmero de orbitales moleculares es igual al nmero de orbitales atmicos incluidos en la expansin lneal.

Orbital molecular

129

Los orbitales atmicos se mezclan ms (es decir, contribuyen ms a los mismos orbitales moleculares) si tienen
energas similares. Esto ocurre en el caso de molculas diatmicas homonucleares como el O2. Sin embargo en el
caso de que se unan diferentes ncleos la desigual carga (y por tanto la carga efectiva y la electronegatividad)
hacen que el orbital molecular se deforme. De esta manera los dos orbitales 1s del hidrgeno se solapan al 50%
contribuyendo por igual a la formacin de los dos orbitales moleculares, mientras que en el enlace H-O el oxgeno
tiene un coeficiente de participacin mayor y el orbital molecular se parecer ms al orbital atmico del oxgeno
(segn la descripcin matemtica de la funcin de onda)
Los orbitales atmicos slo se mezclan si lo permiten las reglas de simetra: los orbitales que se transforman de
acuerdo con diferentes representaciones irreducibles del grupo de simetra no se mezclan. Como consecuencia, las
contribuciones ms importantes provienen de los orbitales atmicos que ms solapan (se enlacen).

La molcula de hidrgeno
Como ejemplo simple, es ilustrativa la molcula de dihidrgeno H2, con dos tomos etiquetados H' y H". Los
orbitales atmicos ms bajos en energa, 1s' y 1s", no se transforman de acuerdo con la simetra de la molcula. Sin
embargo, las siguientes combinaciones lneales s lo hacen:
1s' - 1s" Combinacin antisimtrica: negada por reflexin, inalterada por las otras operaciones
1s' + 1s"

Combinacin simtrica: inalterada por todas las operaciones

En general, la combinacin simtrica (llamada orbital enlazante) est ms baja en energa que los orbitales
originales, y la combinacin antisimtrica (llamada orbital antienlazante) est ms alta. Como la molcula de
dihidrgeno H2 tiene dos electrones, los dos pueden ser descritos por el orbital enlazante, de forma que el sistema
tiene una energa ms baja (por tanto, es ms estable) que dos tomos de hidrgenos libres. Esto se conoce como
enlace covalente.
La aproximacin de orbitales moleculares como combinacin lineal de orbitales atmicos (OM-CLOA) fue
introducida en 1929 por Sir John Lennard-Jones. Su publicacin mostr cmo derivar la estructura electrnica de las
molculas de diflor y dioxgeno a partir de principios cunticos. Este acercamiento cuantitativo a la teora de
orbitales moleculares represent el nacimiento de la qumica cuntica moderna.

Tipos de orbitales moleculares


Al enlazar dos tomos, los orbitales atmicos se fusionan para dar orbitales moleculares :
Enlazantes: De menor energa que cualquiera de los orbitales atmicos a partir de los cuales se cre. Se encuentra
en situacin de atraccin, es decir, en la regin internuclear. Contribuyen al enlace de tal forma que los ncleos
positivos vencen las fuerzas electrostticas de repulsin gracias a la atraccin que ejerce la nube electrnica de
carga negativa que hay entre ellos hasta una distancia dada que se conoce como longitud de enlace.
Antienlazantes: De mayor energa, y en consecuencia, en estado de repulsin.
Los tipos de orbitales moleculares son:

Orbital molecular

1. Orbitales enlazantes: combinacin de orbitales


atmicos s con p (s-s p-p s-p p-s). Enlaces "sencillos" con
grado de deslocalizacin muy pequeo. Orbitales con
geometra cilndrica alrededor del eje de enlace.
2. Orbitales enlazantes: combinacin de orbitales
atmicos p perpendicuales al eje de enlace. Electrones
fuertemente deslocalizados que interaccionan fcilmente
con el entorno. Se distribuyen como nubes electrnicas
por encima y debajo del plano de enlace.
3. Orbitales * antienlazantes: versin excitada (de mayor
energa) de los enlazantes.
4. Orbitales * antienlazantes: orbitales de alta energa.
5. Orbitales n: para molculas con heterotomos (como el
N o el O, por ejemplo). Los electrones desapareados no
participan en el enlace y ocupan este orbital.
Los orbitales moleculares se "llenan" de electrones al igual
que lo hacen los orbitales atmicos:
Por orden creciente del nivel de energa: se llenan antes los orbitales enlazantes que los antienlazantes,
siguiendo entre estos un orden creciente de energa. La molcula tender a rellenar los orbitales de tal modo que
la situacin energtica sea favorable.
Siguiendo el principio de exclusin de Pauli: cuando se forman los orbitales moleculares estos podrn albergar
como mximo dos electrones, teniendo estos espines distintos.
Aplicando la regla de mxima multiplicidad de Hund: Lls orbitales moleculares degenerados (con el mismo
nivel de energa) tienden a repartir los electrones desaparendolos al mximos (espines paralelos). Esto sucede
para conseguir orbitales semillenos que son ms estables que una subcapa llena y otra vaca debido a las intensas
fuerzas repulsivas entre los electrones. Gracias a ello se pueden explicar propiedades de ciertas molculas como el
paramagnetismo del oxgeno molecular (el orbital ms externo de la molcula tiene electrones desapareados que
interaccionan con un campo magntico).
Segn estas reglas se van completando los orbitales. Una molcula ser estable si sus electrones se encuentran de
forma mayoritaria en orbitales enlazantes y ser inestable si se encuentran en orbitales antienlazantes:
Al combinar dos orbitales 1s del hidrgeno se obtienen dos orbitales moleculares sigma, uno enlazante (de menor
energa) y otro
antienlazante (de mayor energa). Los dos electrones de valencia se colocan con espines antiparalelos en el orbital
y el orbital *
queda vaco : la molcula es estable.
Al combinar dos orbitales 1s de helio se forman dos orbitales moleculares sigma y los cuatro electrones llenan
todos los
orbitales. Sin embargo los orbitales antienlazantes fuerzan a la molcula a disociarse y se vuelve inestable, por
ello no
existe molcula de He2.

130

Orbital molecular

131

Notas

smosis
La smosis es un [[ simple]] a travs
de la membrana, sin gasto de energa.
La smosis del agua es un fenmeno
biolgico
importante
para
el
metabolismo celular de los seres vivos.

Mecanismo
Se
denomina
membrana
semipermeable a la que contiene poros
o agujeros, al igual que cualquier filtro,
de tamao molecular. El tamao de los
poros es tan minsculo que deja pasar
las molculas pequeas pero no las
grandes, normalmente del tamao de
micrmetros. Por ejemplo, deja pasar
las molculas de agua, que son
pequeas, pero no las de azcar, que son ms grandes.

Fenmeno de la smosis.

Si una membrana como la descrita separa un lquido en dos particiones, una de agua pura y otra de agua con azcar,
suceden varias cosas, explicadas a fines del siglo XIX por Van 't Hoff y Gibbs empleando conceptos de potencial
electroqumico y difusin simple, entendiendo que este ltimo fenmeno implica no slo el movimiento al azar de
las partculas hasta lograr la homognea distribucin de las mismas y esto ocurre cuando las partculas que vienen se
equiparan con las que aleatoriamente van, sino el equilibrio de los potenciales qumicos de ambas particiones. Los
potenciales qumicos de los componentes de una solucin son menores que la suma del potencial de dichos
componentes cuando no estn ligados en la solucin. Este desequilibrio, que est en relacin directa con la
osmolaridad de la solucin, genera un flujo de partculas solventes hacia la zona de menor potencial que se expresa
como presin osmtica mensurable en trminos de presin atmosfrica, por ejemplo: "existe una presin osmtica
de 50 atmsferas entre agua desalinizada y agua de mar". El solvente fluir hacia el soluto hasta equilibrar dicho
potencial o hasta que la presin hidrosttica equilibre la presin osmtica.[1][2]
El resultado final es que, aunque el agua pasa de la zona de baja concentracin a la de alta concentracin y viceversa,
hay un flujo neto mayor de molculas de agua que pasan desde la zona de baja concentracin a la de alta.
Dicho de otro modo: dado suficiente tiempo, parte del agua de la zona sin azcar habr pasado a la de agua con
azcar. El agua pasa de la zona de baja concentracin a la de alta concentracin.
Las molculas de agua atraviesan la membrana semipermeable desde la disolucin de menor concentracin,
disolucin hipotnica, a la de mayor concentracin, disolucin hipertnica. Cuando el trasvase de agua iguala las dos
concentraciones, las disoluciones reciben el nombre de isotnicas.
En los seres vivos, este movimiento del agua a travs de la membrana celular puede producir que algunas clulas se
arruguen por una prdida excesiva de agua, o bien que se hinchen, posiblemente hasta reventar, por un aumento
tambin excesivo en el contenido celular de agua. Para evitar estas dos situaciones, de consecuencias desastrosas
para las clulas, estas poseen mecanismos para expulsar el agua o los iones mediante un transporte que requiere

smosis

132

gasto de energa.

Fundamento fsico
Es un sistema binario reaccionante, en que los componentes no acarrean carga elctrica y existe una temperatura
uniforme e igual para dos reservorios, se tiene que la produccin de entropa es la combinacin lineal de productos
entre flujos y fuerzas del sistema:[3]

donde los flujos son simplemente el flujo de difusin relativo del compuesto 1 y el flujo relativo de velocidades de
los componentes:

Las fuerzas termodinmicas son diferencias entre magnitudes intensivas entre los dos reservorios: potencial qumico
y presin

Las leyes fenomenolgicas son:

De lo que se deduce, para una situacin estacionaria (

) que una diferencia de concentraciones en los

depsitos provoca una diferencia de presiones y viceversa. Son los fenmenos de smosis y smosis inversa, dados
por la relacin:

A la diferencia de presiones

que provoca una determinada diferencia de concentracin

se denomina

presin osmtica.

smosis inversa
[[Archivo:smosis-inversaestn a la misma presin; si se aumenta la presin del lado de mayor concentracin,
puede lograrse que el agua pase desde el lado de alta concentracin al de baja concentracin de sales.
Se puede decir que se est haciendo lo contrario de la smosis, por eso se llama smosis inversa. Tngase en cuenta
que en la smosis inversa a travs de la membrana semipermeable slo pasa agua. Es decir, el agua de la zona de alta
concentracin pasa a la de baja concentracin.
Si la alta concentracin es de sal, por ejemplo agua marina, al aplicar presin, el agua del mar pasa al otro lado de la
membrana. Slo el agua, no la sal. Es decir, el agua se ha desalinizado por smosis inversa, y puede llegar a ser
potable.

smosis

Aplicaciones
La mayora de las aplicaciones[4] de la smosis vienen de la capacidad de separar solutos en disolucin de forma
activa mediante smosis inversa utilizando membranas semipermeables.

Desalinizacin
Mediante este procedimiento es posible obtener agua desalinizada (menos de 5.000 microsiemens/cm de
conductividad elctrica) partiendo de una fuente de agua salobre, agua de mar, que en condiciones normales puede
tener entre 20.000 y 55.000 microsiemens/cm de conductividad.
La medida de la conductividad del agua da una indicacin de la cantidad de sales disueltas que contiene, dado que el
agua pura no es un buen conductor de la electricidad (su potencial de disociacin es menor de 0.00001).
La smosis inversa o reversa (RO) se ha convertido hoy en da en uno de los sistemas ms eficientes para desalinizar
y potabilizar el agua, siendo usada en barcos, aviones, industrias, hospitales y domicilios.
Mediante smosis inversa se consigue que el agua bruta que llega a la desaladora se convierta por un lado en un 40%
de agua producto y un 55-60% de agua salobre.
La clave est en la constitucin del fajo de membranas que intercalan redes-canales de circulacin entre capa y capa
y finalmente convergen en el centro del sistema. Como hay un flujo de entrada y dos flujos de salida, al uno se le
conoce como rechazo salino y al otro como flujo de permeado y sus valores dependern de la presin de entrada
impuesta al sistema. Por lo general es factible encontrar membranas confeccionadas con poliamida o acetato de
celulosa (este ltimo material est en desaparicin) con un rechazo salino de entre 96.5-99.8%. Existen membranas
especializadas para cada tipo de agua, desde agua de mar hasta aguas salobres.
Los equipos de smosis inversa industriales montan varios trenes o carros de membranas interconectadas entre s,
una bomba de alta presin, medidores de TDS, pH y caudalmetros de columna. Existen equipos que se ubican en
grandes salas debido a su enorme tamao.
Para el ptimo funcionamiento de estos sistemas, se requiere mantener un anti-incrustante contra slice (slice
gelificada neutra) que obtura el sistema, adems de un biocida para mantener libre de biomasas las capas del sistema.
La smosis inversa tiene algunas restricciones, hay ciertas especies qumicas que el sistema no es capaz de retener,
estos son el arsenito (As+3), la slice neutra (ya mencionada) y el boro. Para retener estas especies hay que realizar
una modificacin del estado qumico de la especie, ya sea va oxidacin, co-precipitacin o cambios de pH del
medio. Por ejemplo el arsenito (As+3) experimenta un rechazo de menos de 25%, el arsenato (As+5) es capaz de ser
retenida en un 95-98%.
Las incrustaciones en las membranas son un factor no despreciable en la eficiencia del equipo, esto ocurre cuando se
pretende forzar el caudal de permeado, ocurriendo frentes de saturacin en la superficie de la membrana. Otras
sustancias son incrustantes, tales como la mencionada slice, biomasas de microorganismos. Una vez incrustada la
membrana, solo es posible revertir la situacin desmontando la unidad y tratndola con mezclas de cidos fuertes y
sometindolas a contracorriente.
Un desarrollo tecnolgico reciente especialmente relevante es el de la smosis inversa para desalinizacin basada en
energa solar fotovoltaica, empleando slo y exclusivamente una pequea batera para que todo funcione
correctamente.
Reduccin de la dureza
Las aguas duras contienen iones de calcio y magnesio que pueden precipitar combinados con iones como carbonatos,
sulfatos o hidrxidos estos precipitados se van acumulando (obstruyendo) en las tuberas de distribucin,
calentadores, etc. Con la smosis inversa se reducen estos precipitados. En el caso de equipos industriales muy
costosos es muy recomendable un tratamiento adicional de intercambio de iones de calcio por iones de sodio
mediante cadenas descalcificadoras con resinas.

133

smosis

Descontaminacin y tratamiento de efluentes


Para la eliminacin de contaminantes en disolucin principalmente encaminado al ahorro de agua. Si se tiene agua
con contaminante "X" cuyas molculas tienen un tamao de "Y" micras, siendo "Y" mayor que el tamao de la
molcula de agua. Si se busca una membrana semipermeable que deje pasar molculas de tamao de las del agua
pero no de "Y", al aplicar presin (smosis inversa) se obtendr agua sin contaminante.
La utilizacin de la smosis inversa en el tratamiento de efluentes persigue alguno de los tres objetivos siguientes:[5]
Concentrar la contaminacin en un reducido volumen.
Recuperar productos de alto valor econmico.
Recircular el agua.
La smosis inversa no destruye la contaminacin sino que, como mucho, permite concentrarla en un pequeo
volumen.
Reduccin del contenido de nitratos
Las aguas subterrneas suelen incorporar altas concentraciones de nitratos, superiores a las admitidas por la
reglamentacin tcnico-sanitaria. Con las membranas de smosis inversa con un alto porcentaje de rechazo del ion
nitrito permite obtener agua con un bajo contenido en dichos iones.
Concentracin de nitritos y nitratos
Los efluentes procedentes de la limpieza de depsitos contenedores de tetrxidos de nitrgeno (N2O4) estn
contaminados con iones nitrito (NO2-) y nitrato (NO3-). Los efluentes son neutralizados previamente con sosa
custica tras lo cual son enviados a un primer paso de una smosis inversa que trabaja con una recuperacin del
95%. El rechazo de este primer paso es enviado hasta una segunda etapa de smosis inversa que trabaja con una
recuperacin del 75%. El rechazo de este segundo paso es recirculado al depsito situado en cabeza de la instalacin
y el perneado, con un contenido inferior a 10 ppm, puede ser reutilizado.
Eliminacin del color y de los precursores de trihalometanos
El color procedente de la descomposicin de la materia orgnica natural disuelta por las aguas. El color, adems de
no admitirse en el agua potable por motivos estticos, es un precursor de los trihalometanos (THM).
Vinazas
Las vinazas sufren en primer lugar un proceso de filtracin para eliminar las materias en suspensin que pudiesen
atascar las membranas. Continuacin son impulsadas hacia unas membranas de smosis inversa que permiten el paso
tanto del agua como del alcohol etlico. El permeado de la smosis inversa, que constituye el 90% del volumen
inicial de las vinazas, se enva hacia una columna de destilacin que permite recuperar el alcohol y otros productos
nobles. El residuo de la columna de destilacin es agua con un bajo contenido en DBO que puede enviarse hacia una
planta convencional de aguas residuales urbanas. El rechazo de la smosis inversa, que constituye el 10% del
volumen inicial de las vinazas, se enva a una columna donde se destila a baja temperatura para evitar la degradacin
de productos termosensibles permitiendo se recuperacin.

134

smosis
Alpechines
Los efluentes de las almazaras, compuestas por el agua de la aceituna y el agua utilizada para extraer el aceite de
oliva, es altamente contaminante y difcilmente biodegradable. La smosis inversa, combinada con una
ultrafiltracin, permite recuperar de los efluentes materiales de alto valor econmico y obtener agua reutilizable.

Uso como agua potable


Cada vez es ms frecuente el uso de la desalinizacin para producir agua para consumo humano, y la tendencia
probablemente continuar conforme aumenta la escasez de agua a causa de las presiones que produce el crecimiento
demogrfico, la sobreexplotacin de los recursos hdricos y la contaminacin de otras fuentes de agua.
Los sistemas de desalinizacin actuales estn diseados para tratar tanto el agua estuarina, costera y marina, como
tambin aguas salobres interiores (tanto superficiales como subterrneas).
El agua producida mediante la smosis inversa es agresiva para los materiales utilizados, por ejemplo en la
distribucin del agua y en las tuberas y dispositivos de fontanera domsticos.
Los materiales generalmente utilizados en las instalaciones domsticas pueden ser atacados por estas aguas
agresivas, por este motivo tambin despus de la desalacin se suele estabilizar el agua. Este proceso se hace
sustancias qumicas como carbonato clcico y magnsico con dixido de carbono. Una vez aplicado este tratamiento,
el agua desalinizada no debera ser ms agresiva que el agua de consumo habitual.
El agua desalinizada suele mezclarse con volmenes pequeos de agua ms rica en minerales para mejorar su
aceptabilidad y, en particular, para reducir su agresividad. Algunas aguas subterrneas o superficiales pueden
utilizarse, tras un tratamiento adecuado, para mezclar en proporciones mayores y pueden mejorar la dureza y el
equilibrio inico.[6]

Usos industriales
Produccin de aguas de alta calidad
Produccin de agua desmineralizada: las membranas de baja presin eliminan la mayor parte de las sales en el
agua, finalizando su desmineralizacin total con el intercambio inico.
Produccin de agua ultrapura: adems de eliminar las sales en el agua y una gran variedad de sustancias
orgnicas, tambin depura microorganismos consiguiendo un agua ultrapura.
Circuitos de refrigeracin semiabiertos
Las centrales de produccin de energa elctrica deben ceder al foco fro grandes cantidades de energa en forma de
calor. El medio utilizado para esta transferencia es habitualmente el agua de un circuito de refrigeracin. Con el fin
de economizar la mxima cantidad de agua posible se concentra el agua de aporte tantas veces como lo permita su
composicin inica y la resistencia a la corrosin de los materiales del circuito. Al mismo tiempo, con tal finalidad y
para cumplir con la legislacin vigente en algunos pases, reduciendo el impacto ecolgico que supondra el vertido
de las aguas de alta salinidad de la purga del circuito, se procede a tratar estas para obtener un vertido practicante
nulo donde la smosis inversa juega un papel importante en la concentracin del vertido.
Pintado por electrodeposicin
En este proceso la carrocera se sumerge en una dispersin coloidal en agua de partcula de pintura elctricamente
cargada. La aplicacin de un gradiente de potencial origina una migracin de las partculas de pintura hacia la
carrocera sobre la que se depositan. Cuando la carrocera emerge del bao de electropintado arrastra pintura sin
depositar, por lo que se lava pulverizando agua a contracorriente. De esta forma, la pintura arrastrada es recuperada y
devuelta de nuevo al bao.

135

smosis
El bao de pintura es bombeado hacia unas membranas de ultrafiltracin cuyo permeado contiene mayoritariamente
agua, pequeas cantidades de resina, solvente solubilizador y sales inorgnicas disueltas. El rechazo de la
ultrafiltracion es mayoritariamente pintura del bao que es devuelta al mismo.
El permeado de la ultrafiltracion es impulsado de nuevo hacia una smosis inversa cuyo permeado es agua de alta
pureza que se utiliza, junto con una pequea cantidad de agua desmineralizada de aporte, para el lavado final de la
carrocera.
El rechazo de la smosis inversa contiene solventes, solubilizadores, sales disueltas, etc. y se utiliza por un lado para
arrastrar la pintura no depositada sobre las carroceras tras su salida del bao de electropintado y por otro lado para
desconcentrar el circuito de las sales que se van acumulando.
Tintado de fibras textiles
La utilizacin de la smosis inversa y de la nanofiltracin para el tratamiento de los efluentes procedentes del tintado
de fibras textiles permite por un lado recircular aproximadamente el 95% de los productos qumicos usados en los
baos de tintado y, por otro, reutilizar alrededor del 90% de las aguas residuales generadas.
Fabricacin de catalizadores
Algunos catalizadores utilizados de automviles se fabrican a partir de una pasta de aluminio, cerio y nquel. La
combinacin de una ultrafiltracin y una smosis inversa permite recuperar tanto la materia prima de fabricacin
como el agua del proceso. El efluente de la fabricacin de catalizadores es una lechada que incorpora los
constituyentes de la pasta diluidos entre 3 y 50 veces as como un conjunto de aditivos. La lechada, cuya
concentracin oscila entre 1 y el 15% de slidos, pasa en primer lugar a travs de una ultrafiltracin con un poder de
corte del orden de 100.000, obtenindose un concentrado con un contenido en slidos del 50%, que se puede
reutilizar directamente en el proceso. El permeado de la ultrafiltracin pasa a continuacin por una smosis inversa
que permite recuperar la mayor parte del agua del proceso.
Procesado de papel fotogrfico
El elevado coste tanto de la plata como del agua de alta calidad hace rentable recuperar ambos elementos de los
efluentes del procesado de papel fotogrfico. Los efluentes con un contenido en plata del orden de las 30 ppm, son
enviados hacia unas membranas de smosis inversa que presentan un rechazo medio del tiosulfato de plata del
99,7%. El permeado es recirculado de nuevo al proceso y el rechazo de la smosis, con un contenido en plata de 220
a 570 ppm, es sometido a un tratamiento con ditionita y aluminio para precipitar la plata. Una centrifugacin
posterior permite separar el precipitado del efluente y recuperar la plata.

Usos alimentarios
La misma capacidad de concentrar molculas ha sido ampliamente utilizada para conseguir concentrados
alimenticios.
Fabricacin de fcula de patata
Las aguas residuales de las fbricas de fcula de patata pasan, en primer lugar a travs de una ultrafiltracin cuyo
contenido presenta un 10% de la materia seca, de la cual su 60% aproximadamente son protenas que se pueden
recuperar por precipitacin.
El ultrafiltrado se enva de nuevo hacia una smosis inversa cuyo permeado presenta una contaminacin menor,
pudiendo enviarse a una planta convencional de aguas residuales urbanas.
En el rechazo de la smosis inversa, en un pequeo volumen se encuentra concentrada toda la contaminacin inicial
y debe procesarse en una planta de alta carga.

136

smosis
Concentrado de zumos de frutas
La concentracin elimina el agua, y mantiene el aroma y resto de molculas. La produccin de zumos concentrados
mediante smosis inversa tiene las siguientes ventajas:
No destruye las vitaminas ni se pierden los aromas, al hacerse a temperatura ambiente.
Bajo consumo energtico por lo que hay un abaratamiento de costes de produccin.
Pero tambin las siguientes limitaciones:
La smosis inversa se debe utilizar con otros procesos de concentracin ya que a medida que aumenta la
concentracin se eleva la presin osmtica.
Puede presentar paso de algunos compuestos de bajo peso molecular no deseados a travs de las membranas
utilizadas y se concentran an ms.
Preconcentracin de jugos azucarados
Con la smosis inversa se puede preconcentrar los jugos azucarados antes de su evaporacin para eliminar gran parte
del agua que poseen. As se puede reducir consumos energa y aumentar capacidad de evaporacin.
Preconcentrado de suero lcteo
As se consiguen los siguientes objetivos:
Reducir el coste del transporte. Cuando el suero no se procesa en la misma planta donde se obtiene, es preciso
transportarlo para su tratamiento. Con la preconcentracin elimina gran parte del agua existente reduciendo
considerablemente los gastos de transporte.
Reducir el consumo energtico de la evaporacin. Si el suero lcteo se procesa en la misma planta su
preconcentracin mediante smosis inversa permite reducir los consumos energticos globales de la fabricacin y
aumentar la capacidad de produccin de los evaporadores existentes.
Preconcentrado de la clara de huevo
La smosis inversa conserva todas sustancias solubles producto final (glucosa). Reduce costes de secado y mejora la
calidad del producto.
Estabilizacin de vinos
La estabilizacin del vino tiene por objeto eliminar un precipitado de tartrato potsico que disminuye generalmente
su valor comercial y puede hacerse precipitando los tartratos de forma controlada, tras concentrar el vino por
smosis inversa.
Se hace pasar el vino a travs de una smosis inversa, obtenindose, por un lado, un permeado que representa
aproximadamente el 60% del volumen inicial, y por otro, un concentrado que supone el 40% restante en el que los
distintos productos que no pueden atravesar las membranas se encuentran concentradas 2,5 veces.
Fabricacin de cerveza con bajo contenido en alcohol
La cerveza fermentada con un bajo contenido alcohlico no posee ni un sabor ni un aroma satisfactorios. Por lo que
es mejor producir una cerveza con un contenido alcohlico normal o alto y reducir o eliminar dicho contenido
posteriormente.
El proceso de la desalcoholizacin de la cerveza se basa en el hecho de que algunas membranas retienen difcilmente
el etanol.
La cerveza se bombea hacia la membrana de smosis inversa obtenindose por un lado un permeado formado por
agua, la mayor parte del alcohol y algunos cidos orgnicos de bajo peso molecular y por otro un concentrado de
cerveza.

137

smosis
El agua no destilada, junto con los componentes de bajo peso molecular se mezclan de nuevo con la cerveza
concentrada, dando lugar a la cerveza con bajo contenido en alcohol.
Fermentacin alcohlica
La smosis inversa puede utilizarse para producir alcohol a partir de los jugos azucarados.
El contenido de la cuba de fermentacin alcohlica se bombea constantemente hacia membranas de smosis inversa
permitiendo el paso de agua y alcohol que se destila separando el agua del alcohol.

Experimento ilustrativo de smosis


Se puede realizar una experiencia, consistente en llenar una bolsa de celofn (que tambin se usa para bolsas de
supermercado), con una solucin de agua y azcar comn; la boca de la bolsa debe quedar hermticamente cerrada.
En estas condiciones, se le sumerge en un recipiente que contenga agua.
El celofn cumple el papel de una membrana y la caracterstica que presenta es la de no permitir el paso de las
molculas de azcar en la solucin, lo cual significa que es impermeable al azcar. Por el contrario, deja pasar con
facilidad las molculas de agua, o sea, es permeable a ella. Las membranas que presentan este comportamiento
reciben el nombre de semipermeables. De acuerdo a lo anterior, en el experimento se puede observar que, al
comienzo el recipiente formado por la membrana de celofn se encuentra distendido, pero poco a poco va
aumentando de tamao hasta quedar inflado. Esto es consecuencia de la difusin del agua a travs de la membrana,
desde el recipiente hacia el interior de la bolsa. Este es el fenmeno que se conoce como smosis.
Pero si se aumentase la presin dentro de la bolsa, se vera que pasan slo las molculas de agua y no las de azcar,
produciendo la filtracin del componente solvente, es decir, smosis inversa.

Referencias
[1] www.Facultad de Ingeniera de la UNC (http:/ / www. efn. uncor. edu/ departamentos/ quimica/ BIOFguia2007. pdf)
[2] www.Historia del descubrimiento de la smosis (http:/ / intranet. matematicas. uady. mx/ portal/ leamos_ciencia/ VOLUMEN_I/ ciencia2/
16/ htm/ SEC_4. HTM)
[3] S.R. de Groor & P.Mazur. Non-equilibrium thermodynamics, 1962. Dover publications. pg. 435.
[4] lvarez, Alberto, smosis inversa. Fundamentos, tecnologa y aplicaciones, Aravaca, Antonio Garca Brage, 1999.
[5] Revista del Colegio de Ingenieros de Caminos, Canales y Puertos. La Gestin del agua. Volumen II. N 51. Ao 2000. Los usos industriales.
El agua, factor limitativo. Joan Compte Costa (http:/ / hispagua. cedex. es/ documentacion/ revistas/ op/ 51/ op51_9. htm)
[6] OMS - Aplicacin de las Guas en circunstancias concretas. 6.4 Sistemas de desalinizacin. pag.97 y siguientes (http:/ / www. who. int/
water_sanitation_health/ dwq/ gdwq3_es_6. pdf)

Enlaces externos

Wikimedia Commons alberga contenido multimedia sobre smosisCommons.


Luis Felipe del Castillo El fenmeno mgico de la smosis. Segunda edicin, 1997 (http://bibliotecadigital.ilce.
edu.mx/sites/ciencia/volumen1/ciencia2/16/html/fenomeno.html)

138

Oxgeno singlete

Oxgeno singlete
El oxgeno singlete puede referirse a:
Oxgeno singlete (atmico), un tomo de
oxgeno en un estado excitado [singlete],
representado por alguna de las formas 1S
o 1D, en vez del estado fundamental
triplete, 3P.[1]
El oxgeno molecular singlete u oxgeno
singlete, es el nombre comn utilizado para
las formas energeticamente excitadas del
oxgeno molecular (O2), con dos electrones
apareados en los orbitales de energa ms
alta (orbital antienlazante), * 2p. Es menos
Especies reactivas del oxgeno:
estable que el oxgeno triplete normal, 3g-,
1: oxgeno triplete
2: oxgeno singlete
conteniendo una energa adicional de
3: radical anin superxido
22kcal/mol.[2] Debido a sus propiedades
4: perxido de hidrgeno
inusuales, el oxgeno singlete puede persistir
5: radical hidroxilo.
durante ms de una hora a temperatura
ambiente, en funcin del entorno. Los dos estados singletes metaestables derivados de la configuracin del estado
fundamental son 1g y 1g-.

Diferencias del oxgeno singlete y el oxgeno triplete


Debido a las diferencias en sus capas electrnicas, el oxgeno singlete y el oxgeno triplete difieren en sus
propiedades qumicas.
Las reacciones con oxgeno normal (triplete) tienen mecanismos de tipo radicales libres, por lo que requieren la
activacin por calor para su inicio, aunque luego continan sin dificultad por ser fuertemente exotrmicas. Ejemplo:
Combustin de los alcanos.
El oxgeno singlete no es un radical sino una especie activada. Por ello no reacciona con los alcanos, pero s con
ciertos alquenos dando reacciones de adicin concertada.
Los efectos dainos de la luz solar sobre muchos materiales orgnicos (polmeros, etc) a menudo se atribuyen a los
efectos del oxgeno singlete.

Qumica Orgnica
La qumica del oxgeno singlete[3] es diferente a la del oxgeno triplete en estado fundamental. Por ejemplo, el
oxgeno singlete puede participar en reacciones de Diels-Alder y en las reacciones eno. Puede ser generado en un
proceso de fotosensibilizacin mediante la transferencia de energa de las molculas de colorante como rosa de
bengala, azul de metileno o porfirinas, o por procesos qumicos como la descomposicin espontnea de trixido de
hidrgeno en el agua o la reaccin del perxido de hidrgeno con hipoclorito. El oxgeno singlete reacciona con los
alquenos, -C=C-CH- , por la abstraccin del protn en posicin allica en una reaccin de tipo reaccin eno para dar
hidroperxido de alilo, HO-O-R (R = alquilo), que puede reducirse a alcohol allico.[4] Un ejemplo es la oxigenacin
del citronelol[5][6]

139

Oxgeno singlete

Con algunos sustratos se forman dioxetanos, y dienos cclicos, tales como 1,3-ciclohexadieno, forman [4 + 2]
aductos de cicloadicin.[7]

Bioqumica
En la fotosntesis, el oxgeno singlete puede ser producido a partir de las molculas de clorofila captadoras de luz.
Una de las funciones de los carotenoides en los sistemas fotosintticos es prevenir el dao causado por el oxgeno
singlete, eliminando el exceso de energa lumnica de las molculas de clorofila o extinguiendo las molculas de
oxgeno singlete directamente.
En biologa de mamferos, el oxgeno singlete es una de las variedades reactivas del oxgeno, que est vinculado a la
oxidacin del colesterol LDL y a sus consiguientes efectos cardiovasculares. Los polifenoles antioxidantes pueden
recoger y reducir las concentraciones de estas especies de oxgeno reactivo, y por tanto pueden evitar tales efectos
nocivos oxidativos.[8]
La ingestin de pigmentos capaces de producir oxgeno singlete al ser activados por la luz puede producir graves
efectos de fotosensibilidad de la piel. Esto es especialmente preocupante en los animales herbvoros (vase
Fotosensibilidad en animales).
El oxgeno singlete es la especie activa en la terapia fotodinmica.

Estados orbitales
La teora de orbitales moleculares predice dos estados singletes de baja excitacin, O2 ((ag) y O2(bg+) (para la
nomenclatura, vase el artculo sobre Smbolos de trminos moleculares). Estos estados electrnicos se diferencian
slo en el espn y la ocupacin de los dos orbitales degenerados g antienlazantes del oxgeno (vase niveles de
energa degenerados). El estado O2(bg+ es de muy corta vida media y se relaja rpidamente al estado excitado ms
bajo, O2(ag). As, el estado O2(ag)es comnmente conocido como oxgeno singlete. La diferencia de energa
entre el estado singlete del O2 de menor energa, y el estado triplete de menor energa es de aproximadamente 11.340
kelvins (Te (ag <- Xg-) = 7882cm1 = 94.3 kJ/mol. = 22,6 kcal/mol). El oxgeno molecular difiere de la mayora
de las molculas por tener un estado fundamental triplete de capa abierta, O2(Xg-).

140

Oxgeno singlete

Qumica
La diferencia de energa entre el estado
fundamental y el estado excitado
oxgeno singlete es de 94,3 kJ mol y
corresponde a una transicin en el
infrarrojo cercano, con longitud de
onda aproximada de 1270 nm. En la
molcula aislada, la transicin est
estrictamente prohibida por las reglas
de seleccin de espn, simetra y
paridad, por lo que es una de las
transiciones ms prohibidas de la
Diagramas de orbitales moleculares para las tres configuraciones electrnicas del oxgeno
naturaleza. En otras palabras, la
molecular, O2. Empezando por la izquierda, se muestran:
excitacin directa por la luz del
El estado fundamental triplete, gel estado excitado oxgeno singlete ag, y
oxgeno en estado fundamental para
el estado excitado oxgeno singlete bg+.
formar oxgeno singlete es muy
Tenga en cuenta que los estados slo difieren en el espn y la ocupacin de los dos
improbable. Como consecuencia, el
orbitales degenerados antienlazantes g del oxgeno.
oxgeno singlete en fase gaseosa tiene
una vida media muy larga para corresponder a un estado excitado (72 minutos). La interaccin con los disolventes,
sin embargo, limita la vida media a microsegundos, o incluso a nanosegundos.[9]
La deteccin directa del oxgeno singlete es posible a travs de su extremadamente dbil fosforescencia a 1270 nm,
la cual no es visible para el ojo humano. Sin embargo, a altas concentraciones de oxgeno singlete, la fluorescencia
de la llamada emisin dimol[10] del oxgeno singlete (emisin simultnea por dos molculas de oxgeno singlete en
caso de colisin) puede ser observado como un resplandor rojo a 634 nm.[11]

Enlaces externos
The NIST webbook on oxygen [12]
Photochemistry & Photobiology tutorial on Singlet Oxygen [13]
Demonstration of the Red Singlet Oxygen Dimol Emission (Purdue University) [14]

Notas
[1] Diccionario de qumica fsica. (http:/ / books. google. es/ books?id=9_7xnVy4GzsC& pg=PA420) J. M. Costa. Ediciones Daz de Santos,
2005. ISBN 84-7978-691-4.Pg. 420
[2] Qumica orgnica. (http:/ / books. google. es/ books?id=0hLx1I8UQ5sC& pg=PA854) Norman L. Allinger. Editorial Revert, 1979. ISBN
84-291-7015-4. Pg. 854
[3] Oxgeno singlete. Ion superxido. Parte I: Generalidades y mtodos de obtencin. (http:/ / books. google. es/ books?id=9fJcAAAAMAAJ)
Revista CENIC. Vol. 17-21; Centro Nacional de Investigaciones Cientficas, 1986.
[4] Esta reaccin no es realmente una reaccin eno, porque no es una adicin concertada: el oxgeno singlete forma un exciplex que puede ser
llamado un "xido epxido", que luego abstrae el hidrgeno
[5] {{ cita revista | ttulo = Dark Singlet Oxygenation of -Citronellol: A Key Step in the Manufacture of Rose Oxide | autor = Paul L. Alsters,
Walther Jary, Veronique Nardello-Rataj, Jean-Marie Aubry | revista = Organic Process Research & Development | ao = 2009| doi =
10.1021/op900076g
[6] reactivo: perxido de hidrgeno, catalizador: molibdato de sodio, agente reductor: sulfito de sodio

141

Oxgeno singlete

142

[7] Carey, Francis A.; Sundberg, Richard J.; (1984). Advanced Organic Chemistry Part A Structure and Mechanisms (2nd ed.). New York N.Y.:
Plenum Press. ISBN 0-306-41198-9.
[8] Cell and Molecular Cell Biology concepts and experiments Fourth Edition. Gerald Karp. Page 223 2005
[9] Wilkinson, F., Helman, W. P., and Ross, A. B. (1995). "Rate constants for the decay and reactions of the lowest electronically excited singlet
state of molecular oxygen in solution. An expanded and revised compilation", Journal of Physical and Chemical Reference Data, 24(2):
663-677
[10] http:/ / books. google. es/ books?id=KrUfTWblPhMC& pg=PA117 Radiacin ultravioleta y salud. Sergio Cabrera-Silva. Editorial
Universitaria, 2005. ISBN 956-11-1790-8. Pg. 117
[11] Interpretation of the atmospheric oxygen bands; electronic levels of the oxygen molecule R.S. Mulliken Nature Volume 122, Page 505 1928
[12] http:/ / webbook. nist. gov/ cgi/ cbook. cgi?ID=C7782447& Units=SI& Mask=1000#Diatomic
[13] http:/ / www. photobiology. com/ educational/ len2/ singox. html
[14] http:/ / chemed. chem. purdue. edu/ demos/ main_pages/ 5. 12. html

Referencias

Oxgeno triplete
El oxgeno triplete es el estado fundamental
del oxgeno molecular, O2. La configuracin
electrnica de la molcula tiene dos
electrones desapareados[1] ocupando dos
orbitales moleculares degenerados. Estos
orbitales se clasifican como antienlazantes,
por lo que el enlace OO en el O2es ms
dbil que el enlace de la molcula de NN en
el nitrgeno N2, donde todos los orbitales
moleculares enlazantes estn llenos.[2]

Especies reactivas del oxgeno:


1: oxgeno triplete
2: oxgeno singlete
3: radical anin superxido
: perxido de hidrgeno
5: radical hidroxilo.

Oxgeno triplete

Espn de la molcula
Los electrones desapareados en orbitales degenerados
pueden tener el mismo espn, por lo que el espn total S
de la molcula es 1. Esto se conoce como una
configuracin triplete debido a que el espn tiene tres
alineaciones posibles en un campo magntico externo.
Debido a que la molcula tiene un momento magntico
de espn no nulo, el oxgeno es paramagntico, es decir,
puede ser atrado por los polos de un imn. La
estructura de Lewis O = O no representa con exactitud
la naturaleza birradical (radical doble) del oxgeno
molecular; la teora de orbitales moleculares se debe
utilizar para explicar adecuadamente los electrones
desapareados.[3]

Consecuencias sobre la reactividad


Esta configuracin electrnica inusual evita que el
oxgeno molecular (estado triplete) reaccione
directamente con otras muchas molculas, como a
menudo ocurre con el oxgeno singlete.[4] El oxgeno
orbitales de valencia del oxgeno molecular (centro), en el estado
triplete, sin embargo, reaccionar fcilmente con
fundamental, los electrones en los orbitales * tienen sus espines
paralelos.
molculas en estado doblete, tales como los radicales,
para formar un nuevo radical. La conservacin del
nmero cuntico de espn requerira un estado de transicin triplete en una reaccin de oxgeno triplete con capa
cerrada (una molcula en un estado singlete). La energa adicional que se requiere es suficiente para evitar la
reaccin directa a temperatura ambiente con todos los sustratos, excepto los ms reactivos, como por ejemplo, el
fsforo blanco. A temperaturas ms altas o en presencia de catalizadores adecuados, la reaccin transcurre ms
fcilmente. Por ejemplo, las sustancias ms inflamables se caracterizan por una temperatura de autoignicin, a la que
sufrirn combustin en el aire, sin la ayuda de una llama o una chispa externa.
El oxgeno singlete, donde los espines de los electrones son opuestos en un estado de mayor energa, es mucho ms
reactivo que el oxgeno triplete, y extremadamente peligroso para la materia orgnica por lo que se utiliza para el
exterminio de las infecciones graves de plagas persistentes en las casas y edificios.

143

Oxgeno triplete

Referencias
[1] Bases fisiolgicas del envejecimiento y geriatra. (http:/ / books. google. es/ books?id=loyG4Gox4MsC& pg=PA76) Paola S. Timiras.
Elsevier Espaa, 1997. ISBN: 8445803662. Pg. 76
[2] Estresse Oxidativo E Antioxidantes. (http:/ / books. google. es/ books?id=-gKbwESgm20C& pg=PA23) Norma Possa Marroni (organiz.)
Editora da ULBRA. ISBN: 8575280457. Pg. 23
[3] Enologa: fundamentos cientficos y tecnolgicos. (http:/ / books. google. es/ books?id=Zv36fLGFMbAC& pg=PA374) Claude Flanzy.
Mundi-Prensa Libros, 2003. ISBN: 848476074X. Pg. 374
[4] Qumica inorgnica. (http:/ / books. google. es/ books?id=q1iWMtPDuOMC& pg=PA424) Alan G. Sharpe. Editorial Revert, 1996. ISBN:
8429175016. Pg. 424

Bibliografa
Reacciones del oxgeno atmico triplete con compuestos orgnicos: estudio cintico por quimiluminiscencia con
reactor de flujo rpido de gases. Francisco Luis Tabars Vzquez (tesis doctoral). Facultad de Ciencias Qumicas.
Universidad Complutense de Madrid. 1983.

Enlaces externos
http://missouri.edu/~chemrg/wade4e/chapter15/dioxygen_t.html
http://meta-synthesis.com/webbook/16_diradical/diradical.html

Paracoro
El paracoro de un lquido puede ser definido como el volumen ocupado por un mol de esa sustancia en estado
lquido, corregido por la fuerza de cohesin entre sus molculas mediante la tensin superficial. En 1924 S. Sudgen
dedujo empricamente la siguiente ecuacin:

donde:
M = peso molecular del lquido
= tensin superficial del lquido a la temperatura a la que se calcula el paracoro
d = densidad del lquido a la misma temperatura
Ya que la relacin M/d representa el volumen molar del lquido, es decir el volumen ocupado por un mol del lquido,
la ecuacin anterior puede escribirse como

de donde se vuelve clara la definicin dada inicialmente para el paracoro como un "volumen molar corregido".
Estudiando el paracoro de series homlogas de compuestos orgnicos, Sudgen lleg a la importante conclusin de
que el paracoro era una propiedad aditiva. Esto significa que el paracoro de una sustancia se puede calcular sumando
los valores de los paracoros de cada uno de los tomos que forman la molcula, ms las contribuciones
correspondientes a las caractersticas estructurales de la molcula (enlaces sencillos y mltiples, presencia de
anillos). Estos valores del paracoro se obtienen experimentalmente y se pueden encontrar tabulados en la literatura
especializada.
Una importante aplicacin del paracoro consiste en la posibilidad de asignar una determinada estructura a un
compuesto qumico y no alguna otra estructura. Un ejemplo es el paraldehdo, un trmero del acetaldehdo, al que se
le asign una estructura cclica en base a la concordancia entre el paracoro medido experimentalmente y el paracoro
terico deducido aditivamente, descartando de este modo la otra posibilidad de una estructura de tipo lineal.

144

Permeabilidad selectiva

Permeabilidad selectiva
La permeabilidad selectiva es una propiedad de la membrana plasmtica y de otras membranas semipermeables que
permiten el paso de slo ciertas partculas a travs de ellas.
De esta forma, pueden entrar a la clula aquellas partculas que necesite la misma y se evita que ingresen las que no
le sean tiles. De la misma forma, la clula puede eliminar las partculas que ha generado como desecho. As se
regula la entrada y salida de sustancias a travs de la membrana y se logra el correcto funcionamiento de la clula.
Para que una partcula pueda atravesar la membrana plasmtica debe tener un tamao igual o menor a los poros de la
membrana, debe tener la carga opuesta a la carga de la membrana o simplemente tener carga neutra, y si es ms
grande que los poros debe ser disuelta en una solucin, disminuyendo su tamao y as podr entrar en la clula por
medio de la membrana.

Polaridad (qumica)
La polaridad qumica o solo polaridad es una
propiedad de las molculas que representa la separacin
de las cargas elctricas en la misma (consultar tambin
dipolo elctrico). Esta propiedad est ntimamente
relacionada con otras propiedades como la solubilidad,
el punto de fusin, el punto de ebullicin, las fuerzas
intermoleculares, etc. El compuesto 'NaCl' (sal comn)
es muy buen ejemplo de una molcula polar, y por eso
puede disociar con el agua, el cual a la vez es
sumamente polar. En general, semejante disuelve a
semejante: solvente apolar disuelve solucin apolar, y
viceversa.
Al formarse una molcula de modo enlace covalente el
Un ejemplo comn de compuesto polar es el agua (H2O). Los
par de electrones tiende a desplazarse hacia el tomo
electrones en los tomos de hidrgeno del agua son fuertemente
que tiene mayor electronegatividad. Esto origina una
atrados por el tomo de oxgeno y estn, en realidad, ms cerca del
densidad de carga desigual entre los ncleos que
ncleo del oxgeno que de los del hidrgeno. Por esto, la molcula de
agua tiene una carga negativa en el centro (color rojo) y una carga
forman el enlace (se forma un dipolo elctrico). El
positiva en sus extremos (tono azul).
enlace es ms polar cuanto mayor sea la diferencia
entre las electronegatividades de los tomos que se
enlazan; as pues, dos tomos iguales atraern al par de electrones covalente con la misma fuerza (establecida por la
Ley de Coulomb) y los electrones permanecern en el centro haciendo que el enlace sea polar.
Pero un enlace polar no requiere siempre una molcula polar; para averiguar si una molcula es polar hay que
atender a la cantidad de enlaces polares y la estructura de la molcula. Para ello es necesario determinar un
parmetro fsico llamado momento dipolar elctrico del dipolo elctrico. Se define como una magnitud vectorial con
mdulo igual al producto de la carga q por la distancia que las separa d, cuya direccin va de la carga negativa a la
positiva. La polaridad es la suma vectorial de los momentos dipolares de los enlaces, y viendo si la suma vectorial es
nula o no observaremos su carcter polar o apolar.
De esta manera una molcula que solo contiene enlaces apolares es siempre apolar, ya que los momentos dipolares
de sus enlaces son nulos. En molculas diatmicas son apolares las molculas formadas por un solo elemento o
elementos con diferencia de electronegatividad muy reducida.

145

Polaridad (qumica)
Sern tambin apolares las molculas simtricas por el mismo motivo. El agua, por ejemplo, es una molcula
fuertemente polar ya que los momentos dipolares de los enlaces dispuestos en "V" se suman ofreciendo una densidad
de carga negativa en el oxgeno y dejando los hidrgenos casi sin electrones.
La polaridad es una caracterstica muy importante ya que puede ayudarnos a reconocer molculas (por ejemplo a
diferenciar el trans-dicloroetano que es apolar y el cis-dicloroetano que es fuertemente polar). Tambin es importante
en disoluciones ya que un disolvente polar solo disuelve otras sustancias polares y un disolvente apolar solo disuelve
sustancias apolares ("semejante disuelve a semejante"). Aunque la polaridad de un disolvente depende de muchos
factores, puede definirse como su capacidad para solvatar y estabilizar cargas. Por ltimo la polaridad influye en el
estado de agregacin de las sustancias as como en termodinmica, ya que las molculas polares ofrecen fuerzas
intermoleculares (llamadas fuerzas de atraccin dipolo-dipolo) adems de las fuerzas de dispersin o fuerza de
London.

Molculas apolares
Las molculas apolares son aquellas molculas que se producen por la unin entre tomos que poseen igual
electronegatividad, por lo que las fuerzas con las que los tomos que conforman la molcula atraen los electrones del
enlace son iguales, producindose as la anulacin de dichas fuerzas. Un ejemplo de una molcula apolar es la
molcula de oxgeno (O2). En esta molcula cada tomo de oxgeno atrae a los electrones compartidos hacia s
mismo con una misma intensidad pero en direccin contraria, por lo que se anulan las fuerzas de atraccin y la
molcula no se convierte, se transforma en un dipolo.

Importancia biolgica
Las molculas anfipticas tienen regiones polares y regiones apolares, de manera que una parte de la molcula (la
polar) interacciona con el agua y la otra (la apolar) no. Esta propiedad es fundamental en los sistemas biolgicos, ya
que son la base de las bicapas lipdicas que forman la membrana plasmtica de las clulas. Las principales molculas
anfipticas de las membranas celulares son los fosfolpidos que, en un entorno acuoso, se autoorganizan en micelas o
bicapas.

Referencias
Estructura atmica y enlace qumico [1] Jaume Casab i Gispert

Referencias
[1] http:/ / books. google. es/ books?id=7dirdTEC37IC& pg=RA1-PA156& dq=Polaridad& hl=es& ei=_7M9TPj9GdO6jAfYw9T4Aw& sa=X&
oi=book_result& ct=result& resnum=1& ved=0CCoQ6AEwADgU#v=onepage& q=Polaridad& f=false

146

Polarizabilidad

147

Polarizabilidad
La polarizabilidad es la tendencia relativa de una distribucin de cargas, tal como la nube electrnica de un tomo o
molcula, a ser distorsionada de su forma normal por un campo elctrico externo, que puede ser causado por la
presencia de un ion cercano o un dipolo.
La polarizabilidad electrnica
campo elctrico

est definida como la razn del momento dipolar inducido

de un tomo al

que produce dicho momento dipolar.

La polarizabilidad tiene las unidades SI de Cm2V-1 = A2s4kg-1 pero suele expresarse ms frecuentemente como
volumen de polarizabilidad con unidades de cm3 o en 3 = 10-24 cm3.
donde

es la permitividad del vaco.

La polarizabilidad de las partculas individuales est relacionada a la susceptibilidad elctrica media del medio por la
ecuacin de Clausius-Mossoti.
Obsrvese que la polarizabilidad
est definidad como una cantidad escalar. Esto implica que los campos
elctricos aplicados slo pueden producir componentes de polarizacin paralelos al campo. Por ejemplo, un campo
elctrico en la direccin slo puede producir un componente en en . Sin embargo, puede suceder que un
campo elctrico en la direccin

produzca un componente

en el vector

. En este caso,

est descrito

por un tensor de rango 2, que est representado con respecto a un sistema dado de ejes (sistema de referencia) por
una matriz de 3x3.

Polarizacin electrnica
La polarizacin electrnica es un desplazamiento de las cargas en presencia de un campo elctrico externo, es decir
en un tomo neutro la nube electrnica se reorienta de tal manera que el tomo se distorsiona ligeramente y pierde su
simetra. La dificultad al analizar estos fenmenos varia en el tratamiento de la interaccin de muchos cuerpos.
Existen tres maneras de describir la polarizabilidad electrnica:

El modelo del dielctrico uniforme


Este modelo considera que las cargas y modelos permanentes interactan entre si, sumergidos en un medio con una
nica constante dielctrica. Donde para los lquidos orgnicos dielctricos polares y no polares la constante toma un
valor cercano a 2.
Un problema radica en la validez de usar una constante dielctrica para toda la regin del espacio, ignorando la
naturaleza atmica de la materia.

Polarizabilidad

148

Modelo de dipolos inducidos


Este modelo considera el medio como un dielctrico donde tomos o grupos de tomos forman dipolos
caracterizados porque poseen un momento dipolar, los cuales tiene un comportamiento lineal e isotrpico con el
campo total.

Donde el campo total est constituido por el campo externo y el producido por los dipolos, que se relacionan
directamente con el momento dipolar de los mismos. El campo creado por cada carga o dipolo es:

Donde

es el tensor de campo dipolar. Entonces el momento dipolar total es:

El problema radica en que una solucin analtica solo puede ser hecha dos cuerpos. Este modelo considera que un
tomo tiene una polarizabilidad uniforme que puede ser representada por un dipolo inducido situado en los ncleos.
Este modelo presenta dos dificultades:
1. Las polarizabilidades atmicas de los tomos se toman experimentalmente o tericamente para tomos aislados lo
que no es preciso para tomos en molculas.
2. Las interacciones entre dipolos pueden entre si aumentar sin limite la polarizacin de sus vecinos. Para solucionar
este ltimo inconveniente se desprecian las interacciones entre tomos.

Modelo de constantes dielctricas locales


Este modelo considera grupos de tomos como cuerpos polarizables, cada uno con su propia constante dielctrica, el
cual hace pocas interacciones puesto que no considera la constante dielctrica, ni tampoco la respuesta de dipolos
infinitesimales.

Potencial de Galvani

149

Potencial de Galvani
El potencial de galvani o potencial interno, es la energa, en forma de
trabajo, necesaria para llevar una carga positiva desde una distancia
infinita hasta un punto en el interior de una fase conductora y se denota
. El valor potencial de galvani es el mismo en todos los puntos dentro
de la fase, est determinado por el exceso de cargas en la superficie de
la fase y la posible presencia de campos elctricos externos. No puede
medirse debido a que se vera distorsionado por fuerzas distintas a las
del exceso de cargas que ocasiona dicho potencial. Sin embargo, bajo
condiciones controladas especiales puede medirse la diferencia de
potencial de Galvani entre dos conductores. Lleva su nombre en honor
al mdico italiano Luigi Galvani, por sus aportes en el estudio de la
naturaleza de la electricidad.

Desarrollo
Luigi Galvani.

Descripcin fsica
Dentro de una fase conductora el campo elctrico es igual a cero. En
la ecuacin de diferencia de potencial:
(1)
donde dl es el diferencial del camino recorrido entre ambos potenciales
y (,') representan dos potenciales en distintos puntos internos de la
fase; observamos que la diferencia de potencial dentro del conductor
debe ser cero si el campo elctrico es cero. Por lo tanto el potencial
debe ser el mismo en todos los puntos dentro de la fase (fase
equipotencial). El valor de este potencial es determinado por el exceso
de cargas en el conductor, y la posicin de estas cargas est
determinada por la Ley de Gauss:
(2)

Dentro de cualquier superficie de Gauss (lnea


punteada amarilla) que se escoja dentro de los
lmites de un conductor cargado (cargas
representadas por lneas rojas en la superficie) el
campo elctrico ser igual a cero, por lo que la
fase es equipotencial.

donde q es la carga y dS es un vector infinitesimal normal a una


superficie. De esta ley se obtiene que las cargas en exceso de un
conductor se encuentran en la superficie exterior del conductor. A partir de las relaciones (1) y (2) se derivan las
conclusiones:
Los cambios en el potencial de la fase conductora se deben a redistribucin de las cargas alrededor de la fase.
Si en la fase ocurre un cambio en el exceso de carga, las mismas cargas se movern a los lmites de la fase.
La distribucin superficial de cargas cumplir que el campo elctrico dentro de la fase ser igual cero.
Dentro de la fase, en todos los puntos, hay un potencial constante .

Potencial de Galvani

150

Potencial electroqumico
El potencial interno determina el equilibrio o el cambio hacia el equilibrio de un grupo de cargas de la misma
forma que el potencial qumico (i) determina los cambios hacia el equilibrio de una molcula i sin carga. Sin
embargo, la condicin de equilibrio de una especie inica en una fase no se determina por ninguno de estos
potenciales individualmente. Se determina mediante la funcin de potencial electroqumico para una especie qumica
i con carga zi en la fase :
(3)
donde F es la constante de Faraday.
Representa la tendencia de la sustancia cargada i a escapar de la fase . Las propiedades del potencial electroqumico
son:
Para una especie sin carga el potencial electroqumico es igual al potencial qumico:
.
Para una fase pura con actividad unitaria el potencial electroqumico es igual al potencial qumico estndar:
.
Para electrones en un metal:

Para la condicin de equilibrio de la especie i entre las fases y :


.
En las reacciones en una sola fase, es constante en toda la fase y no afecta al equilibrio qumico, por lo que la
reaccin se rige por el potencial qumico.
En las reacciones de dos fases sin transferencia de carga el equilibrio no es afectado por la diferencia de potencial
interfacial.
A partir de los potenciales electroqumicos se puede derivar la ecuacin de Nernst.

Diferencia de Potencial de Galvani


Si una fase conductora con un exceso de carga se pone en contacto con otra, las cargas de ambas se arreglarn de tal
forma que en un lado de la interfase las cargas son iguales y opuestas a las del lado contrario. Estas cargas
distribuidas a ambos lados de la superficie de contacto entre las fases, crean una diferencia de potencial. Esta
diferencia es llamada diferencia de potencial de Galvani o diferencia de potencial interfacial (), ya que su
magnitud es la diferencia entre los potenciales internos de cada fase. Este fenmeno puede ocurrir incluso entre
superficies conductoras sin excesos de carga debido a la posible orientacin no aleatoria de los dipolos magnticos
con respecto a una de las fases. La diferencia de potencial Galvani afecta la cintica del transporte de masa y la
afinidad electrnica de los metales en la interfase, por lo que controla la direccin de la reaccin que se lleve a cabo.
Esta diferencia de potencial est conectada con la formacin de una doble capa elctrica en la interfase. En el
equilibrio descrito por el potencial electroqumico, la diferencia de potencial de Galvani depende solo de las
propiedades de las fases involucradas, no depende de las condiciones de la interfase (tamao, contaminantes, etc.).

Interfase metal-metal
Cuando dos piezas de metal se ponen en contacto, se crea una diferencia de potencial interno debido a la diferencia
de fuerzas qumicas ejercidas en los electrones cercanos a las superficies de los metales. La fuerza resultante hace
que los electrones pasen de un metal a otro. Cuando el contacto es entre dos metales idnticos sus potenciales se
anulan, pero cuando se trata de dos metales diferentes se establece una diferencia de potencial a travs de la
interfase. Esto ocasiona que uno de los metales, descargados inicialmente, se cargue negativamente y el otro, al
perder electrones, se cargue positivamente. El exceso de cargas se acumula en la interfase y se forma una doble capa
elctrica. El campo elctrico en esta capa evita que siga ocurriendo un intercambio electrnico.

Potencial de Galvani

151

Interfase metal-electrolito
La diferencia de potencial de galvani entre un electrolito y un metal es
igual a la diferencia de sus potenciales internos. El metal se comporta
como un electrodo y el potencial del mismo se vuelve ms positivo
(menos negativo) que el del electrolito. En general, la diferencia de
potencial se establece de la misma forma que otras interfases, pero para
los electrolitos en contacto con metales existen caractersticas
especiales. La presencia de un electrolito supone que en la solucin
hay diferentes especies cargadas y estas alteran la naturaleza de la
interfase. En consecuencia la condicin de equilibrio se ver
determinada por las especies presentan que puedan reaccionar con el
electrodo. Dependiendo de estas condiciones ms las condiciones
externas, pueden ocurrir diferentes reacciones de electrodo y diferentes
equilibrios pueden estar presentes en la interfase. En conclusin, la
diferencia de potencial de Galvani entre un metal y un electrolito
depender de la reaccin de electrodo que est ocurriendo en la
interfase entre ellos.

En el grfico se muestra la magnitud del potencial


en funcin de la posicin. En el vaco el potencial
va cambiando hasta llegar al electrolito. Dentro
del electrolito, por ser un conductor, el potencial
es constante (potencial de Galvani). Luego ocurre
un cambio abrupto de potencial en la interfase
entre el electrolito y el metal (diferencia de
potencial de Galvani). Y por ltimo dentro del
metal el potencial vuelve a ser constante por ser
una fase conductora.

Medicin de la diferencia de potencial


La medicin de un potencial de celda incluye la medidad de varias diferencias de potencial en las interfases de los
contactos. Por lo que en teora, si se mantienen todos los potenciales constantes en los puntos de contacto menos
uno, cualquier cambio de potencial medible ser debido a esta interfase. Un ejemplo de esto es la celda
Cu/Zn/Zn2+,Cl-/AgCl/Ag/Cu'. Si quisiera medirse la diferencia de Potencial de Galvani entre el zinc y el electrolito,
todas las dems interfases deben mantenerse a potencial constante. Si esto se logra, cualquier cambio en el potencial
de la celda debe ser atribuido a en la interfase zinc/electrolito. Mantener las dems uniones a potenciales
constante es relativamente sencillo, ya que las uniones metlicas permanecen a diferencia de potencial constante y la
unin plata/electrolito puede mantenerse a diferencia de potencial constante si las actividades se mantienen
constantes para la reaccin en ese electrodo.

Referencias
Notas
Bibliografa y artculos

Potencial de unin lquida

152

Potencial de unin lquida


El potencial de unin lquida se produce cuando dos
disoluciones de diferentes concentraciones estn en
contacto entre s a travs de una membrana
semipermeable. Se origina en la interfase una
diferencia de potencial llamada potencial de unin. Es
muy pequea, del orden de unos pocos milivoltios.[1]
La disolucin ms concentrada tendr una tendencia a
migrar hacia la relativamente menos concentrada y si
los iones no difunden a igual velocidad se producir
una diferencia de potencial.

Causa del potencial de unin


La movilidad o tasa de difusin de cada ion en la
disolucin ser ms o menos proporcional a su
velocidad en un campo elctrico. Si el anin difunde
ms rpidamente que el catin, se difundir por delante
en la solucin diluida dejndola negativamente
cargada, y la solucin ms concentrada con carga
Potencial de unin lquida en la interfase entre dos disoluciones de
diferente concentracin: Los aniones cloruro (Cl-) se mueven ms
positiva. Por tanto, una doble capa elctrica de cargas
rpidamente que los cationes sodio (Na+). As, al difundir a travs de
positivas y negativas se producirn en la unin de las
una membrana, aparece una doble capa elctrica con una diferencia
dos disoluciones. As, en el punto de unin, se
de potencial.
desarrollar una diferencia de potencial a causa de la
transferencia inica. Este potencial se llama potencial de unin lquida o potencial de difusin. La magnitud del
potencial depende de las velocidades relativas de los iones.[2]
Este potencial es responsable del potencial de membrana que aparece entre las dos caras de una membrana
semipermeable, como la membrana celular y que es responsable, entre otros fenmenos, de la transmisin del
impulso nervioso.

Movilidades de los iones, a 25C


Ion

Movilidad [m2/(sV)]

H+

36,3010-8

K+

7,6210-8

NH4+

7,6110-8

Na+

5,1910-8

OH-

20,5010-8

Cl-

7,9110-8

NO3-

7,4010-8

HCO3- 4,6110-8

Potencial de unin lquida

153

Clculo del potencial de unin lquida


El potencial de unin lquida no puede medirse directamente, sino que ha de ser calculado. La fuerza electromotriz
(fem) de una pila de concentracin con transferencia o transporte de iones incluye el potencial de unin lquida.
Esin transporte = RT/F Ln(a2/a1)
donde a1 y a 2 son las actividades de HCl en las dos disoluciones. R es la constante de los gases ideales (8,31
J/Kmol); T es la temperatura absoluta (en kelvin); F es la constante de Faraday (96.496 C)
Econ transporte = RT/F Ln(a2/a1)
donde a1 y a 2 son las actividades de HCl en los electrodos de un lado y otro de la membrana, respectivamente, t+ el
nmero de transporte para el H+ y t- es el nmero de transporte del ion Cl-.[3]
Potencial de unin lquida (E) = Econ transporte - Esin transporte = (t+ t-) RT/F Ln(a2/a1)

Potenciales de unin lquida, a 25C


Disolucin 1 Disolucin 2 Potencial (mV)
NaCl 0,1 M

KCl 0,1 M

-6,4

NaCl 0,1 M

KCl 3,5 M

-0,2

NaCl 1,0 M

KCl 3,5 M

-1,9

HCl 0,1 M

KCl 0,1 M

+27,0

HCl 0,1 M

KCl 3,5 M

+3,1

Clculo del potencial exacto de una celda electroqumica


Dado que el potencial observado al realizar una medida con potencimetro es la suma del potencial de la celda o
clula electroqumica ms el potencial de unin.
Eobservado = Eclula + Eunin lquida

Eliminacin del potencial de unin lquida


El potencial de unin lquida pone una limitacin fundamental a las medidas potenciomtricas y, por ejemplo,
interfiere con la medicin exacta de la fuerza electromotriz de una celda electroqumica. Por lo tanto, debe
eliminarse o, al menos sus efectos deberan reducirse al mnimo. La prctica general para eliminar el potencial de
unin lquida es colocar un puente salino[4] que se compone por lo general de una disolucin saturada de cloruro de
potasio (KCl) y nitrato de amonio (NH4NO3) con acetato de litio (CH3COOLi) entre las dos disoluciones que
constituyen la unin. Cuando se utiliza tal puente, los iones del puente estn presentes en gran exceso en la unin y
portan casi la totalidad de la corriente a travs de la frontera. La eficiencia de la mezcla KCl/NH4NO3 est
relacionada con el hecho de que en estas sales, los nmeros de transporte de aniones y cationes son los mismos.

Potencial de unin lquida

154

Referencias
[1] Anlisis qumico cuantitativo (http:/ / books. google. es/ books?id=H-_8vZYdL70C& pg=PA320). Daniel C. Harris. Editorial Revert, 2007.
ISBN: 8429172246. Pg. 320
[2] Qumica analtica moderna. (http:/ / books. google. es/ books?id=ZF9jSBZCghAC& pg=PA499) William F. Pickering. Editorial Revert,
1980. ISBN: 8429174710. Pg. 499
[3] Qumica fsica. (http:/ / books. google. es/ books?id=Kco5E-Ls1b4C& pg=PA707) Vol. 1. Arthur W. Adamson. Editorial Revert, 1979.
ISBN: 8429170197. Pg. 707
[4] Fundamentos de qumica analtica. (http:/ / books. google. es/ books?id=CU7yWvK1kGQC& pg=PA405) Vol. 2. Douglas A. Skoog, Donald
M. West, F. James Holler. Editorial Revert, 1997. ISBN: 8429175555. Pg. 405

Bibliografa
Advanced Physical Chemistry. Gurtu & Snehi.
Principles of Physical Chemistry. Puri, Sharma, Pathania.

Potencial zeta

El potencial zeta describe la intensidad del campo elctrico esttico de la capa doble en el lmite entre el grano y el
fluido (plano de corte). Es utilizado para evaluar nanoparticulas
Una expresin del mismo obtenida por ajuste de datos por Pride y Morgan para concentraciones de sales menores a
0.5 mol/litro es:

Siendo

la concentracin de sales del electrolito en mol/litro, y

el potencial zeta en volts.

Presin osmtica

155

Presin osmtica
La presin osmtica puede definirse como la presin
que se debe aplicar a una solucin para detener el flujo
neto de disolvente a travs de una membrana
semipermeable. La presin osmtica es una de las
cuatro propiedades coligativas de las soluciones
(dependen del nmero de partculas en disolucin, sin
importar su naturaleza). Se trata de una de las
caractersticas principales a tener en cuenta en las
relaciones de los lquidos que constituyen el medio
interno de los seres vivos, ya que la membrana
plasmtica regula la entrada y salida de soluto al medio
extracelular que la rodea, ejerciendo de barrera de
control.

Esquema de una membrana semipermeable. Las molculas grandes


de la sangre no pueden atravesar la membrana, mientras que las
pequeas de solvente s.

Cuando dos soluciones se ponen en contacto a travs de


una membrana semipermeable (membrana que deja
pasar las molculas de disolvente pero no las de los solutos), las molculas de disolvente se difunden, pasando
habitualmente desde la solucin con menor concentracin de solutos a la de mayor concentracin. Este fenmeno
recibe el nombre de smosis, palabra que deriva del griego osmos, que significa "impulso". Al suceder la smosis, se
crea una diferencia de presin en ambos lados de la membrana semipermeable: la presin osmtica.

Presin osmtica de equilibrio

fica el volumen disminuye, hasta que la presin aerosttica (que aumenta debido al incremento de altura h) iguale las
presiones a ambos lados de la membrana. Esta presin hidrosilicato que detiene el flujo neto de disolvente es
equivalente a la presin osmtica, y es el fundamento del termmetro utilizado para su medicin.

Presin osmtica

Historia
[[Archivo:Pfeffer Osmotische Untersuchung
Elemento de lista de vietas buenas
en-5 retouched.jpgthumb|Osmmetro empleado por Wilhelm Pfeffer. Las primeras investigaciones sobre la presin
osmtica fueron realizadas en 1748 por el abad francs Jean Antoine Nollet, cuando era profesor de fsica en el
colegio de Navarra, quien descubri la existencia de las membranas semipermeables. Nollet obtuvo una membrana a
partir de una vejiga de cerdo, coloc alcohol a un lado y agua al otro, y observ que el agua flua a travs de la vejiga
para mezclarse con el alcohol, pero el alcohol no lo haca.
No obstante, el descubrimiento de la smosis en membranas semipermeables se le atribuye a Henri Dutrochet,
considerado uno de los grandes fisilogos del siglo XIX, en el ao 1828. Dutrochet descubri este fenmeno al
observar que la difusin de disolvente a travs de una membrana semipermeable ocurra siempre desde la disolucin
de menor concentracin de un soluto, el cual no poda atravesarla, hasta la disolucin de mayor concentracin;
adems, el disolvente que fluye es capaz de ejercer una presin sobre la membrana, la presin osmtica. Dutrochet
construy el primer dispositivo experimental para observar la presencia de la presin osmtica, denominado
osmmetro. Al descubrir la smosis declar:
Este descubrimiento que he hecho pertenece a una clase nueva de fenmenos fsicos que sin duda alguna
intervienen fuertemente en los procesos vitales.
De este modo, Dutrochet intuy la importancia del fenmeno en las clulas, las cuales absorberan o retendran
determinadas sustancias.
El ingls Thomas Graham descubri, en 1854, que las sustancias coloidales no atravesaban ciertas membranas. Sin
embargo, los primeros estudios cuantitativos datan de 1877 y se deben al alemn Wilhelm Pfeffer, profesor de
botnica en Tubingen y Leipzig, quien prepar una membrana semipermeable artificial precipitando
hexacianoferrato (II) de cobre (II), Cu2[Fe(CN)6], sobre las paredes de un vaso poroso. Pfeffer, a partir de la
medicin de presiones osmticas en multitud de disoluciones de solutos no voltiles, lleg a las siguientes
conclusiones:
1. A presin constante, la presin osmtica es directamente proporcional a la concentracin de soluto.
2. La presin osmtica de una concentracin determinada es directamente proporcional a la temperatura.
3. A una temperatura determinada, dos disoluciones con el mismo nmero de moles tienen la misma presin
osmtica.
Pfeffer midi la presin osmtica en soluciones de azcar y otras molculas orgnicas, logrando presiones de hasta
algo ms de 200 atmsferas.
El holands Jacobus Henricus van 't Hoff realiz un estudio sistemtico de las propiedades coligativas de las
disoluciones, que public en 1885. En este artculo van 't Hoff frmula una expresin, para disoluciones diluidas, que
relaciona la presin osmtica con la concentracin del soluto, la cual es similar a la ecuacin de los gases ideales y
proporciona la primera teora para explicar la presin osmtica:

donde:
, es la presin osmtica, en atmsferas (atm).
, es la constante universal de los gases ideales (aunque a pesar de su nombre no slo se aplica a gases,
como es el caso). Su valor es de 0,082 atmLK-1mol-1.
, es la temperatura absoluta, en kelvin (K).
, es la concentracin molar o molaridad de la disolucin, medida en molL-1.

156

Presin osmtica

Jean Antoine Nollet.

157

Henri Dutrochet.

Jacobus Henricus van 't Hoff.

Teoras
Teora de van 't Hoff
Se han propuesto diversas teoras para explicar la causa de la smosis. La primera teora fue la del bombardeo de van
't Hoff, que est basada en la analoga entre la ecuacin de la presin osmtica y la ley de los gases ideales. Van 't
Hoff describi la presin osmtica como el resultado de las colisiones de las molculas de soluto contra la membrana
semipermeable, y supuso que las molculas de disolvente no contribuan de ninguna manera. Con este modelo, la
presin osmtica de una disolucin es la misma presin que un gas ideal ejercera si ocupase el mismo volumen de la
disolucin.

Otras teoras
La suposicin en la teora de van 't Hoff de que las molculas del disolvente no ejercen ningn efecto sobre la
presin osmtica constituye un interrogante, ya que estas partculas se encuentran golpeando continuamente la
membrana semipermeable. De este problema surge otra teora, que considera el bombardeo de las molculas de
disolvente; segn esta teora las molculas de disolvente bombardean la membrana semipermeable de manera
desigual y provocan la smosis y la presin osmtica, aunque la diferencia de presiones aumente con la cantidad de
soluto.
Una tercera teora explica la smosis en base al descenso de la presin de vapor, el cual da lugar a que el disolvente
se difunda a travs de la membrana hasta que se igualan las dos presiones. Si se aplica una presin igual a la presin
osmtica de la disolucin se saturar la destilacin, y se necesitara una presin mayor para invertir la direccin. El
flujo de disolvente a travs de una membrana semipermeable es anlogo al flujo de disolvente en la fase vapor que se
produce si se dejan, dentro de un recipiente cerrado, muestras del disolvente y de una disolucin. Como la presin de
vapor del disolvente es mayor, se produce una transferencia neta de disolvente hacia la disolucin. El flujo de
disolvente contina hasta que todo el disolvente ha pasado a la disolucin.

Presin osmtica

158

Magnitud de la presin osmtica


La presin osmtica, como su nombre indica, es una presin, y por tanto tiene las mismas unidades que el resto de
presiones, es decir, Pascales (Pa) en el Sistema Internacional, aunque tradicionalmente tambin se utilizan las
atmsferas (atm).
La molaridad mide la cantidad de masa del soluto por volumen de disolucin. La molaridad y la presin osmtica
son dos magnitudes relacionadas proporcionalmente; el aumento o disminucin de una de ellas produce el mismo
efecto en la otra, aunque en distinta proporcin. Del mismo modo, la temperatura (medida en kelvin, K) tambin
posee la misma relacin con la presin osmtica.
A continuacin se muestra una tabla con los valores de la presin osmtica correspondientes a diferentes
concentraciones de sacarosa a una temperatura constante de 293 K (20C). La concentracin se expresa en
molalidad y no en molaridad, segn la ecuacin de Morse, pero las diferencias son mnimas.
Presin osmtica experimental de disoluciones de sacarosa a 20C
Molalidad (moles de sacarosa/kg de agua)

0,1

1,0

2,0

3,0

4,0

6,0

Presin osmtica (atm)

2,47

27,2

58,4

95,2

139,0

232,3

Comparacin entre presin osmtica y presin hidrosttica


Al tratarse ambas de presiones, se puede comparar el valor de la presin osmtica con el de la presin hidrosttica en
determinadas situaciones. La presin hidrosttica viene dada por:
donde es la densidad del lquido (para agua: agua = 1 000 kg/m3), g es la aceleracin de la gravedad (en la
superficie terrestre: g = 9,81 m/s2), y h es la profundidad, expresada en metros.
Con esta frmula, se puede comparar a qu profundidad de agua correspondera cualquier valor de la presin
osmtica de la tabla anterior. Por ejemplo, a molalidad 1 gsac/kgagua corresponde una presin de 27,2 atm. De este
modo, despejando h:

Y convirtiendo atmsferas a pascales (27,2 atm

2 750 000 Pa), obtenemos finalmente la altura:

As, la presin osmtica sobre la membrana semipermeable que ejerce la disolucin de un mol de sacarosa en un
kilogramo de agua equivale a la presin a 281 m bajo el agua, un valor realmente elevado.

La presin osmtica como proceso termodinmico irreversible


Desde el punto de vista de la fsica, en un sistema binario no reaccionante, en que los componentes no acarrean carga
elctrica y existe una temperatura uniforme e igual para dos reservorios, se tiene que la produccin de entropa es:[1]

donde los flujos son simplemente el flujo de difusin relativo del compuesto 1 y el flujo relativo de velocidades de
los componentes:

Las fuerzas termodinmicas son diferencias entre magnitudes intensivas entre los dos reservoirs: potencial qumico y
presin:

Presin osmtica

159

Las leyes fenomenolgicas son:

De lo que se deduce, para una situacin estadionaria (

) que una diferencia de concentraciones en los

reservoirs provoca una diferencia de presiones y viceversa. Son los fenmenos de smosis y smosis inversa, dados
por la relacin:

A la diferencia de presiones

que provoca una determinada diferencia de concentracin

presin osmtica. Los coeficientes

se denomina

son los coeficientes fenomenolgicos. Adems las relaciones de

Onsager-Casimir nos dicen que la paridad del proceso es positiva y

Relacin entre presin osmtica y entropa


Desde el punto de vista de la termodinmica, se puede relacionar la presin osmtica con la entropa para explicar el
sentido de flujo del disolvente. El paso de disolvente hacia la disolucin representa un aumento de entropa del
sistema. Las molculas de soluto aumentan su desorden al diluir la disolucin mezclndose con el disolvente que
atraviesa la membrana, ya que las molculas de soluto tienen ms espacio para moverse, lo que representa un mayor
nmero de posiciones disponibles (mayor desorden), y, por tanto, una mayor entropa. Tambin las molculas de
disolvente tienen mayor desorden en una disolucin que en estado puro. Si el disolvente pasase desde la disolucin al
disolvente puro el orden aumentara, lo cual disminuira la entropa y no se cumplira el segundo principio de la
termodinmica. Todo esto demostrable matemticamente.

Relaciones con otras magnitudes fsicas y qumicas


Disoluciones diluidas de no electrolitos
En el caso de disoluciones diluidas de no electrolitos se aplica directamente la ecuacin de van 't Hoff. Si la presin
osmtica se produce entre dos disoluciones, en lugar de entre una disolucin y el disolvente puro, en la ecuacin
figura la diferencia de concentraciones,
:

Sin embargo, la ecuacin obtenida por el qumico norteamericano Harmon Northrop Morse se ajusta mejor a las
observaciones experimentales. Morse sustituy la concentracin expresada en molaridad de la ecuacin de van 't
Hoff, por la expresada en molalidad, m. As, la ecuacin de Morse queda como sigue:

Realmente, la ecuacin de Morse expresada en molalidad solamente es correcta si el disolvente es agua, ya que el
volumen de agua expresado en litros coincide con su masa expresada en kilogramos.
Deduccin termodinmica de las ecuaciones de Morse y van 't Hoff
Si se produce flujo neto de disolvente hacia la disolucin concentrada es debido a que el sistema formado no est en
equilibrio, lo cual se puede representar mediante la diferencia existente entre los potenciales qumicos de la
disolucin y del disolvente puro:

Presin osmtica

160

donde * representa que el disolvente es puro. Cuando se alcanza el equilibrio, la presin en la disolucin es mayor
que la presin en el disolvente en una cantidad (presin osmtica). Se tendr entonces el equilibrio:

El potencial qumico de la disolucin se podr expresar en funcin del potencial qumico del disolvente y de su
fraccin molar (
), quedando la ecuacin anterior como sigue:

la cual se puede reorganizar, obteniendo:

El miembro de la derecha corresponde a la diferencia de potenciales qumicos del disolvente puro a dos presiones
diferentes que se pueden relacionar con su volumen molar, con la ecuacin:

Para esta ecuacin se pueden realizar diversas aproximaciones:


Aproximacin 1: Suponiendo constante el volumen molar, y despejando la presin osmtica,

, se obtiene la

siguiente expresin:

Aproximacin 2: Como la fraccin molar del disolvente se puede expresar en funcin de la fraccin molar del
soluto (
), podemos desarrollar
mediante una serie de McLaurin, aproximando solamente al primer trmino:

De esta manera, la presin osmtica queda en funcin de la fraccin molar de soluto:

Aproximacin 3: Se puede expresar la fraccin molar en funcin del nmero de moles de soluto y disolvente, y
aproximando:

Obteniendo la presin osmtica en funcin del nmero de moles. De esta forma se obtiene la ecuacin de Morse:

siendo

el volumen de disolvente.

Aproximacin 4: Para una disolucin diluida el volumen de disolvente coincide prcticamente con el volumen de
la disolucin:

donde

(c es la concentracin molar de la disolucin). De este modo se obtiene la ecuacin de van 't Hoff:

Presin osmtica

161

Disoluciones diluidas de electrolitos


Jacobus Henricus van 't Hoff descubri que las disoluciones de electrolitos no c soluciones de no electrolitos, e
introdujo el llamado factor de van 't Hoff, un factor determinado empricamente simbolizado por la letra , y
definido como el cociente entre el valor experimental de la presin osmtica media y el valor terico que se deduce
con la ecuacin para disoluciones de no electrolitos:

De esta manera la nueva ecuacin para la presin osmtica queda de la siguiente forma:

Este factor de correccin fue explicado por el qumico sueco Svante August Arrhenius, quien entre 1883 y 1887
desarroll la teora de la disociacin electroltica, segn la cual las molculas de los electrolitos se disocian en mayor
o menor medida en iones cargados elctricamente, capaces de transportar la corriente elctrica, y existiendo un
equilibrio entre las molculas no disociadas y los iones. Por tanto, en disolucin hay ms partculas que las que se
han disuelto ya que estas se rompen, se disocian, en partes ms pequeas. La presin osmtica, como las otras
propiedades coligativas, depende del nmero total de partculas en disolucin, de manera que en una disolucin de
electrolitos se tendrn ms partculas que las disueltas, las cuales se han de tener en cuenta para calcular la
concentracin total. A modo de ejemplo, podemos suponer un electrolito binario como el cloruro de calcio, CaCl2, el
cual alcanza el equilibrio de disociacin en agua segn la siguiente ecuacin:

Por tanto, en disolucin, hay ms partculas que las disueltas inicialmente porque parte de estas partculas se han
disociado en iones.

Disoluciones reales
Para disoluciones concentradas, se ha de utilizar la actividad (ms concretamente su logaritmo,

) en lugar de las

fracciones molares, y se debe tener en cuenta la influencia de la presin en el volumen molar del disolvente (en la
deduccin termodinmica se considera el volumen de disolvente constante). De esta manera se obtiene una expresin
ms precisa, aplicable a las disoluciones concentradas que contienen un trmino aadido donde aparece la presin
osmtica al cuadrado:

donde

es el coeficiente de compresibilidad isotermo del disolvente.


Deduccin termodinmica de la ley de la presin osmtica para disoluciones reales

Presin osmtica

Partiendo de las ecuaciones obtenidas anteriormente en la deduccin termodinmica de las ecuaciones de


Morse y van 't Hoff:

es posible obtener el volumen molar en funcin del coeficiente de compresibilidad isotermo del disolvente,
, y por tanto:

Integrando se obtiene:

Por lo que podemos igualar las expresiones correspondientes a la diferencia de potencial qumico del
disolvente a distinta presin:

As, despejando el logaritmo de la actividad, queda:

En el caso de electrolitos, el coeficiente de actividad del disolvente permanece cercano a la unidad, aunque la
concentracin de electrolitos sea alta, y por tanto, con coeficientes de actividad del electrolito alejados de la unidad.
Por este motivo, el coeficiente de actividad del disolvente no resulta adecuado para caracterizar las propiedades
reales de la disolucin electroltica concentrada y se define el coeficiente osmtico (
), por parte del qumico
dans Niels J. Bjerrum, de la siguiente manera:

As, la expresin de la presin osmtica para electrolitos queda corregida con el coeficiente osmtico:

La presin osmtica en la naturaleza


La presin osmtica en el medio interno
La smosis tiene una gran importancia en
los seres vivos. Las clulas de los
organismos estn rodeadas por fluidos
acuosos, como la sangre, la linfa, o la savia,
que contienen concentraciones de diferentes
solutos. Las membranas celulares son
permeables al agua, al oxgeno, al nitrgeno,
al dixido de carbono, y a otras molculas
Difusin de agua en las clulas vegetales por efecto de la presin osmtica.
orgnicas de pequeo tamao, como glucosa
o aminocidos, mientras que son
impermeables a las molculas polimricas, como protenas y polisacridos. En cambio, los iones inorgnicos y los
disacridos, como la sacarosa, pasan muy lentamente a travs de las membranas celulares.

162

Presin osmtica

163

Las clulas tambin tienen la capacidad de


transportar especies qumicas a travs de su
membrana desde una regin de baja
concentracin de la especie a una regin de
concentracin ms elevada, en sentido
contrario al del flujo espontneo. Los
mecanismos que originan este tipo de
transporte, denominado transporte activo,
son complejos y todava no se conocen
totalmente. Un ejemplo tpico de transporte
Eritrocitos dentro de disoluciones con distinta concentracin.
activo es el de cationes potasio, K+, hacia el
interior de las clulas desde los lquidos
circundantes, que tienen menor concentracin de cationes potasio.
En ausencia de transporte activo, la membrana celular permite el paso de molculas de agua y de todos los solutos
permeables hasta que se igualen sus respectivos potenciales qumicos a ambos lados de la membrana. No obstante,
existe un gran nmero de especies, tanto en el fluido que rodea la clula como en el fluido celular o citoplasma, que
no pueden atravesar la membrana. Si la concentracin total de este soluto es ms grande en el fluido que rodea la
clula, esta perder agua por smosis, y se dice que el fluido circundante es hipertnico respecto al fluido celular
(tiene mayor presin osmtica). En caso contrario, cuando la concentracin total del soluto que no puede atravesar la
membrana es mayor en el fluido de la clula, esta ganar agua del lquido hipotnico circundante (de menor presin
osmtica). Cuando no se produce transferencia neta de agua entre el fluido celular y el que rodea la clula, se dice
que los dos fluidos son isotnicos, es decir, tienen la misma presin osmtica. La sangre y la linfa son
aproximadamente isotnicos respecto de las clulas de un organismo.ojo
Los lquidos de las inyecciones contienen una disolucin salina isotnica con la sangre, porque si se inyectara agua
directamente, los eritrocitos de la sangre la absorberan por smosis hasta estallar.

Osmorreceptores
Existen unas clulas especializadas en detectar cambios
de la presin osmtica en los lquidos corporales
(plasma sanguneo, fluido intercelular...), llamadas
osmorreceptores.
Los
osmorreceptores
pueden
localizarse en algunas estructuras, como en el
hipotlamo, en las arterias, entre otros lugares.
Mediante estas clulas, el organismo puede regular la
concentracin de sales en sus fluidos, la osmolalidad.
En los seres humanos, son osmorreceptores los ncleos
supraptico o paraventricular. Por medio de las
hormonas antidiurticas (tambin llamada vasopresina,
ADH o pitresina), los osmorreceptores inhiben la
diuresis con tal de mantener la presin osmtica de la
sangre correspondiente a una osmolalidad media de
285 osmol/kg. Es suficiente una variacin de tan slo 3
osmol/kg para activar este mecanismo.

Hormona antidiurtica, vasopresina o ADH. H blanco, C gris, O rojo,


N azul, S amarillo.

Presin osmtica

164

La absorcin de agua en los vegetales


Los vegetales utilizan la presin osmtica para hacer
ascender agua a travs del xilema desde las races hasta
las hojas. As se ha comprobado en los arces al
comenzar la primavera y se inicia el movimiento de la
savia. Las races tienen una gran concentracin de
azcares almacenados, producidos durante el verano.
Cuando se funde la nieve, el agua llega en grandes
cantidades a las races y entra dentro de ellas a travs
de pelos absorbentes, y por efecto de la presin
osmtica la savia sube hacia las hojas. Sin embargo, en
Semillas germinadas con la radcula llena de pelos absorbentes.
la mayora de los vegetales no es posible explicar la
ascensin de la savia hasta las hojas por medio de la
presin osmtica. En las partes ms elevadas del vegetal, la savia asciende debido al descenso de presin provocado
por la transpiracin de las hojas. En ocasiones, en lugar de que las races presenten grandes concentraciones de
azcares, se encuentran rodeadas de agua muy salada, producindose el fenmeno conocido como smosis inversa;
este es el caso de los mangles.

Organismos osmfilos
Se denominan osmfilos los organismos extremfilos que pueden
crecer en ambientes con una alta concentracin de azcares. Casi
todos los microorganismos osmfilos son levaduras. Los
osmfilos son similares a los organismos halfilos (medios
salinos). La alta concentracin de azcar representa un factor
limitante en el crecimiento de muchos microorganismos, pero los
osmfilos logran protegerse contra la elevada presin osmtica por
medio de la sntesis de osmoprotectores, como alcoholes y
aminocidos. Estos organismos son importantes porque causan el
deterioro de productos como los zumos de frutas, los jarabes o la
miel, adems de tener aplicaciones industriales como la
fermentacin de la cerveza. Algunos ejemplos de este tipo de
microorganismos osmfilos son: Saccharomyces rouxii,
Saccharomyces bailii, Debaryomyces, y Saccharomyces
cerevisiae, la levadura de la cerveza. "Saccharomyces" deriva del
griego, que significa "moho del azcar".

Levadura de la especie Saccharomyces cerevisiae,


utilizada para la fermentacin de la cerveza.

Aplicaciones
Cientficas
Una de las aplicaciones cientficas de la presin osmtica es la determinacin de masas moleculares o masas
molares, de macromolculas. A partir de la ecuacin de van 't Hoff se puede despejar la masa molar, M, del soluto
disuelto:

Presin osmtica
Despejando la masa molar, sta queda en funcin de constantes y variables que se pueden medir en el laboratorio: la
masa disuelta de soluto, la constante de los gases ideales, R, la temperatura absoluta, T, el volumen de disolucin, V,
y la presin osmtica, :

Analticas
En los laboratorios se puede determinar la concentracin total de partculas en disoluciones osmticamente activas,
lo que se conoce como osmolaridad u osmolalidad, midiendo la presin osmtica. Los aparatos que se utilizan se
denominan osmmetros de membrana. Se trata de aparatos automatizados que permiten la realizacin de las
determinaciones de presin osmtica de forma rpida.

Industriales
En la industria se emplea la smosis inversa. Se trata de un
procedimiento que invierte la difusin normal de disolvente desde
la disolucin diluida hacia la disolucin concentrada, aplicando
una presin sobre la disolucin concentrada que supera a la
presin osmtica, permitiendo el paso de disolvente desde la
disolucin concentrada a la diluida.
Los campos de aplicacin de la smosis inversa son cada vez ms
numerosos. Las reas de la ingeniera que ms se han visto
beneficiadas con estas aplicaciones son principalmente las
industrias de los alimentos, del papel, la biomedicina, la
petroqumica, la nuclear y, entre otras, la de separacin o
purificacin de gases, donde se obtiene hidrgeno de la
disociacin del amonio, sulfuro de hidrgeno del gas natural de las
refineras, helio del gas natural, as como el enriquecimiento de
oxgeno a partir del aire. Tambin cabe destacar la recuperacin de
Bobina de membrana semipermeable empleada en la
sustancias valiosas en fluidos de deshechos industriales. No
desalinizacin del agua salobre.
obstante, la aplicacin ms importante es la desalinizacin del
agua salada marina para su potabilizacin, lo cual ha permitido
abastecer con agua de calidad a poblaciones situadas en lugares donde los recursos hidrulicos son insuficientes.

Referencias
[1] S.R. de Groor & P.Mazur. Non-equilibrium thermodynamics, 1962. Dover publications. pg. 435.

Bibliografa
Castillo, L.F. (1997). El fenmeno mgico de la smosis (http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/
volumen1/ciencia2/16/html/fenomeno.html). Fondo de Cultura Econmica. ISBN968-16-5241-X.

Enlaces externos
Simulacin interactiva de un proceso de smosis (http://lsvr12.kanti-frauenfeld.ch/KOJ/Java/Osmosis.html).
Simulacin interactiva de un proceso de smosis (para ordenadores poco potentes) (http://lsvr12.
kanti-frauenfeld.ch/KOJ/Java/Osmosis_fast.html).

165

Quimiosmosis

Quimiosmosis
Quimiosmosis es la difusin de iones a
travs
de
una
membrana.
Especficamente, se relaciona con la
generacin de ATP mediante el
movimiento de iones hidrgeno
(protones o H+) a travs de la
membrana interna mitocondrial y de la
membrana de los tilacoides de los
cloroplastos.
Los protones difunden desde un rea de
alta concentracin a un rea de baja
concentracin. Peter Mitchell propuso
que un gradiente de concentracin
Un gradiente inico tiene energa potencial y puede ser usada para efectuar reacciones
qumicas cuando los iones pasan a travs de un canal inico (rojo)
electroqumico de protones a travs de
la membrana poda ser usado para crear
ATP. l vio un paralelismo con el proceso de smosis (difusin de agua a travs de una membrana) y por esto fue
denominado "quimiosmosis".
La ATP sintasa es la enzima que produce ATP por quimiosmosis. Permite el paso de protones a su travs, utilizando
esa energa cintica para fosforilar ADP y as crear ATP. La generacin de ATP por quimiosmosis ocurre en
cloroplastos y mitocondrias, como tambin en algunas bacterias.

166

Quimiosmosis

167

La teora quimiosmtica
Peter Mitchell propuso la "hiptesis quimiosmtica" en 1961. Esta teora propone esencialmente que la mayor parte
de la sntesis de ATP en la respiracin celular, viene de un gradiente electroqumico existente entre la membrana
interna y el espacio intermembrana de la mitocondria, mediante el uso de la energa de NADH y FADH2 que se han
formado por la ruptura de molculas ricas en energa, como la glucosa.
Las molculas como la glucosa, son
metabolizadas
para
producir
Acetil-CoA como un intermediario
rico en energa. La oxidacin de
Acetil-CoA en la matriz mitocondrial
est acoplada a la reduccin de una
molcula transportadora como NAD+ y
FAD.
Los
transportadores
traspasan
electrones a la cadena transportadora
de electrones en la membrana
mitocondrial interna, que luego los
traspasan a otras protenas en la cadena
transportadora. La energa disponible
en los electrones se usa para bombear
protones desde la matriz, a travs de la
membrana
mitocondrial
interna,
guardando energa en forma de un
Quimiosmosis en una mitocondria.
gradiente
electroqumico
transmembrana. Los protones se
devuelven a travs de la membrana interna, mediante la enzima ATP-sintasa. El flujo de protones de vuelta a la
matriz mitocondrial mediante la ATP-sintasa, provee de suficiente energa para que el ADP se combine con Fsforo
inorgnico para formar ATP. Los electrones y protones en la ltima bomba proteica de la cadena transportadora son
llevados al Oxgeno (O2) para formar Agua (H2O).
sta fue una propuesta radical en su tiempo, y no fue bien aceptada. La visin que prevaleca era que la energa de la
transferencia electrnica se almacenaba es un intermediario estable de alta energa, un concepto mas conservativo del
punto de vista qumico. EL problema de ste viejo paradigma fue que nunca se encontr aquel intermediario, y la
evidencia del bombeo de protones por los complejos de la Cadena de Transporte de electrones creci de forma tal,
que no pudo ser ignorada. Eventualmente, el peso de la evidencia comenz a favorecer la hiptesis quimiosmtica, y
en 1978, el Premio Nobel de qumica fue entregado a Peter Mitchell.[1]
El acoplamiento quimiosmtico es importante en la produccin de ATP en el cloroplasto y muchos tipos de bacteria.

La fuerza Protn-Motriz
En la mayora de los casos, la FPM es generada por una cadena transportadora de electrones, que acta como una
bomba tanto de electrones como de protones, bombeando electrones en direcciones opuestas, creando una separacin
de carga. En la mitocondria, la liberacin de energa libre desde la cadena transportadora de electrones, es utilizada
para mover protones desde la matriz mitocondrial al espacio intermembrana de la mitocondria. Mover los protones a
las partes externas crea una concentraciones levemente alta de partculas cargadas positivamente, dando por
resultado un lado ms positivo y un lado ms negativo (El gradiente elctrico generado es de aproximadamente -200
mV (matriz negativa) )

Quimiosmosis
sta diferencia de carga da como resultado un gradiente electroqumico. ste gradiente se compone tanto del
gradiente de pH y del gradiente elctrico. El gradiente de pH corresponde a la diferencia en la concentracin del ion
H+. Juntos, el gradiente electroqumico de protones corresponde tanto a la concentracin como a la diferencia de
carga que se pueda generar, se denomina Fuerza Protn-Motriz (FPM).
En la mitocondria, la FPM se crea mayoritariamente por el componente elctrico, mientras que en los cloroplastos, la
FPM es prcticamente creada por el gradiente de pH. En cualquiera de los casos, la FPM necesita ser de 50 kJ/mol
aproximadamente para que la ATP-sintasa sea capaz de producir ATP.

Diferentes Mecanismos de Quimiosmosis


Quimiosmosis en Mitocondrias
La rotura completa de una molcula de glucosa en presencia de oxgeno es denominada respiracin celular. Las
ltimas etapas de ste proceso ocurren en la mitocondria. Las molculas de alta energa NADH y FADH2 -generadas
por el ciclo de Krebs- liberan los electrones hacia una cadena transportadora de electrones para crear una gradiente
de protones a travs de la membrana interna mitocondrial. La ATP-sintasa es luego usado para generar ATP por
quimiosmosis. ste proceso se conoce como fosforilacin oxidativa porque el oxgeno es el ltimo aceptor
electrnico en la cadena transportadora mitocondrial.
La Fosforilacin Quimiosmtica es la tercera y final va biolgica responsable por la produccin de ATP mediante fosfato inorgnico y ADP a
travs de la fosforilacin oxidativa.

Ocurriendo en la mitocondria de las clulas, la energa qumica de NADH -producido por el ciclo de Krebs- es
utilizada para construir un gradiente de iones de Hidrgeno (protones) con una concentracin mayor en las crestas
mitocondriales y en menor concentracin en la matriz mitocondrial. ste es el nico paso de la fosforilacin
oxidativa que requiere de oxgeno: ste es utilizado como aceptor de electrones, combinndose con electrones libres
e iones de Hidrgeno para formar agua.

Quimiosmosis en Plantas
Las reacciones luz-dependientes de la fotosntesis, generan energa mediante quimiosmosis. La Clorofila pierde un
electrn al ser excitada o energizada por la luz. ste electrn viaja a travs de una cadena transportadora de
electrones, terminando parte de NADPH, una molcula de alta energa. El gradiente electroqumico generado a
travs de la membrana del tilacoide conduce a la produccin de ATP mediante la ATP-sintasa. ste proceso se
conoce como fotofosforilacin.

Quimiosmosis en Bacterias
Las bacterias tambin pueden utilizar la quimiosmosis para generar ATP. Las Cianobacterias, Bacterias verdes del
azufre y bacterias prpuras crean energa por un proceso llamado fotofosforilacin. stas bacterias usan la energa de
la luz para crear un gradiente de protones usando una cadena trasportadora de electrones fotosinttica. Algunas
bacterias no-fotosintetizadoras como la E. coli, tambin contiene ATP-sintasa.
De hecho, se cree que las mitocondrias y los cloroplastos se formaron cuando las clulas eucariontes tempranas
ingirieron bacterias que pudieran crear energa mediante la quimiosmosis. Esto es denominado Teora
endosimbitica.

168

Quimiosmosis

Vase tambin

Mitocondria
Cloroplasto
Metabolismo
Cadena de transporte de electrones
Respiracin celular
Fosforilacin oxidativa
ATP

Referencias
[1] The Nobel Prize (http:/ / nobelprize. org/ chemistry/ laureates/ 1978/ index. html) in Chemistry 1978.

Regla de Bredt
La regla de Bredt es una observacin emprica en qumica orgnica que seala que un enlace doble no puede estar
ubicado en la cabecera de puente de un sistema de anillos con puente, salvo que los anillos sean suficientemente
grandes. Esta regla recibe este nombre en honor a Julius Bredt.
Por ejemplo, los dos ltimos ismeros del norborneno mostrados a continuacin violan la regla de Bredt, lo que los
hace demasiado inestables para ser preparados:

En la figura, los tomos de cabeza de puente involucrados en la violacin de la regla de Bredt estn resaltados en
rojo.
La regla de Bredt es una consecuencia del hecho de tener un enlace doble en una cabeza de puente sera equivalente
a tener un enlace doble trans en un anillo, lo que no es posible para anillos pequeos (menores de ocho tomos)
debido a tensin anular, en particular debido a tensin angular.
La regla de Bredt puede ser muy til para predecir cul ismero se obtiene a partir de una reaccin de eliminacin en
un sistema de anillos con puente. Tambin puede ser aplicado a mecanismos de reaccin que proceden va
carbocationes y, en menor grado, va radicales libres, debido a que estos intermediarios, como tomos de carbono
involucrados en un enlace doble, prefieren tener una geometra plana con ngulos de 120 grados e hibridacin sp2.
Una molcula anti-bredt es aquella que existe y es estable (dentro de ciertos parmetros) a pesar de esta regla. Un
ejemplo reciente (2006) de tal tipo de molculas es el tetrafluoroborato de 2-quinuclidonio.

169

Regla de Bredt

Historia
La primera publicacin de lo que posteriormente vendra a conocerse como la regla de Bredt fue en un artculo por
Julius Bredt en 1924, acerca de la qumica de terpeno bicclicos presentes en la naturaleza. Para una revisin
extensiva de este tpico, ver el artculo de Shea.

Referencias

Regla de Konowaloff
La regla de Konowaloff afirma que en una solucin de lquido en lquido, el vapor en equilibrio con el lquido es
ms rico en el componente ms voltil. Esta es una conclusin de la ley de Raoult para soluciones ideales, que
relaciona la composicin de cada sustancia en fase lquida con su presin de vapor, y de la ley de las presiones
parciales de John Dalton, que relaciona la presin parcial de cada gas con su composicin molar en la mezcla
gaseosa.

Reglas de Baldwin
En qumica orgnica, las reglas de Baldwin
son un conjunto de lineamientos que
delnean los favoritismos relativos de las
reacciones de cierre de anillos en los
compuestos alicclicos. Fueron propuestas
por primera vez por Jack Baldwin en
1976.[1][2]
Las reglas clasifican los cierres de anillo en
tres formas:
el nmero de tomos en nuevos anillos
formados
en cierres de anillo exo y endo,
dependiendo de si el enlace roto durante
el cierre del anillo est adentro (endo) o
afuera (exo) del anillo que se forma
en tet, trig y dig, dependiendo de si el carbono electroflico es tetradrico/sp3 (tet), trigonal/sp2, (trig) o
digonal/sp, (dig)
En consecuencia, una reaccin de cierre de anillo podra ser clasificada como, por ejemplo, una 5-exo-trig.

170

Reglas de Baldwin

171

Baldwin descubri que los requerimientos de traslape de orbitales para la formacin de enlaces favorecen slo ciertas
combinaciones de tamao de anillo y de los parmetros exo/endo/dig/trig/tet.
Existen algunas excepciones para las reglas de Baldwin. Por ejemplo, frecuentemente los cationes desobedecen las
reglas de Baldwin, as como las reacciones en que est incluido en el anillo un tomo de la segunda fila.
Cierres de anillo des/favorecidos segn Baldwin
3

type exo end exo end exo end exo end exo end
tet

trig

dig

Las reglas se aplican cuando el nuclefilo puede atacar al enlace en cuestin en un ngulo ideal. Estos ngulos son
180 para las reacciones exo-tet, 109 para las reacciones exo-trig, y 120 para las reacciones endo-dig.

Aplicaciones
En un estudio, se construyeron anillos de siete miembros en una reaccin de adicin tndem 5-exo-dig, del tipo
rearreglo de Claisen:[3]

Se observ un patrn 6-endo-dig en una adicin 1,2 tndem aleno - alquino del tipo ciclizacin de Nazarov,
catalizada por un compuesto de oro:[4]

Reglas de Baldwin

172

Una reaccin de cierre de anillo 5-endo-dig tom parte de una sntesis de la (+)-Preusina

Paso clave en la sntesis de preusina

Las reglas de Baldwin tambin se aplican a las ciclizaciones aldlicas que involucran a enolatos:

Las reglas son las siguientes:[5]

Reglas de Baldwin

173

Cierres de anillo des/favorecidos para enolatos


enolendo

enolexo

tipo

exo-tet

exo-trig X

Referencias
[1] Baldwin, J. E., Rules for Ring Closure, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1976, 734. (Open access)
[2] Baldwin, J. E., et al., Rules for Ring Closure: Ring Formation by Conjugate Addition of Oxygen Nucleophiles, J. Org. Chem., 1977, 42 (24),
3846.
[3] Li, X.; Kyne, R. E.; Ovaska, T. V. Synthesis of Seven-Membered Carbocyclic Rings via a Microwave-Assisted Tandem Oxyanionic 5-exo
dig CyclizationClaisen Rearrangement Process, J. Org. Chem., 2007, 72, 6624
[4] Guan-You Lin, Chun-Yao Yang, and Rai-Shung Liu. Gold-Catalyzed Synthesis of Bicyclo[4.3.0]nonadiene Derivatives via Tandem
6-endo-dig/Nazarov Cyclization of 1,6-Allenynes J. Org. Chem. 2007, 72, 6753-6757
[5] M. B. Smith, J. March, Marchs Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 6th ed., Wiley-Interscience, 2007,
ISBN 978-0-471-72091-1

Saturacin (qumica)
En qumica, la saturacin tiene cinco significados diferentes, todos basados en alcanzar una capacidad mxima:
1. En fisicoqumica, la saturacin es el punto en que una solucin de una sustancia no puede disolver ms de dicha
sustancia, y que cantidades adicionales aparecern como un precipitado. Este punto de mxima concentracin, el
punto de saturacin, depende de la temperatura del lquido, as como de la naturaleza qumica de las sustancias
involucradas. Puede ser usado en el proceso de recristalizacin para purificar una sustancia qumica: se disuelve
hasta el punto de saturacin en disolvente caliente, luego, a la par con el enfriamiento del disolvente, la
solubilidad disminuye, y el exceso de soluto precipita. Las impurezas, que estn presentes a mucha menor
concentracin, no saturan al disolvente, por lo que permanecen disueltas en el lquido. Si un cambio en la
condiciones (por ejemplo, enfriamiento) significa que la concentracin es realmente mayor que el punto de
saturacin, se dice que la solucin est sobresaturada.
2. En fisicoqumica, cuando se refiere a un proceso de superficie, la saturacin denota el grado en el que un sitio de
fijacin est completamente ocupado. Por ejemplo, la saturacin base se refiere a la fraccin de cationes
intercambiables que son cationes base. De forma similar, en ciencia ambiental de suelos, la saturacin de
nitrgeno significa que un ecosistema, como un suelo, no puede almacenar ms nitrgeno.
3. En qumica orgnica, un compuesto saturado no tiene enlaces dobles o triples. En los hidrocarburos lineales
saturados, cada tomo de carbono est unido a dos tomos de hidrgeno, excepto los que estn en los extremos de
la cadena, que llevan tres tomos de hidrgeno. En el caso del metano, que es saturado, hay cuatro tomos de
hidrgeno unidos a un solo tomo de carbono central. Entre los hidrocarburos simples, los alcanos son saturados,
y los alquenos y alquinos son insaturados. El grado de saturacin especifica la cantidad de hidrgeno que un
compuesto puede adicionar. Este trmino es aplicado de igual forma a los cidos grasos, constituyentes de los
lpidos, donde una grasa es descrita como saturada o insaturada, dependiendo de si el cido graso contiene enlaces
dobles carbono-carbono. Muchos aceites vegetales contienen cidos grasos con uno (monosaturado) o ms
(poliinsaturado) enlaces dobles en ellos. El ndice de bromo o ndice de yodo es un indicador de insaturacin.
4. En qumica organometlica, un complejo insaturado tiene menos de 18 electrones de valencia, por lo que es
susceptible a la adicin oxidativa o coordinacin de un ligando adicional. La insaturacin es caracterstica de
muchos catalizadores, porque es un requerimiento usual para la activacin del sustrato.

Saturacin (qumica)

174

5. En bioqumica, el trmino saturacin se refiere a la fracccin de los sitios de unin que estn ocupados en un
momento dado.

Semivida de eliminacin
En medicina y farmacologa, la semivida de eliminacin, semivida, hemivida, o vida mitad de un medicamento (o
cualquier agente xenobitico) en sangre es el tiempo que tarda en eliminarse el 50% de la concentracin plasmtica
alcanzada por una dosis del mismo, es decir, el lapso necesario para que la cantidad de agente presente en el cuerpo
(o en el plasma sanguneo) se reduzca a la mitad, mediante diversos procesos de eliminacin. Es un parmetro
fundamental para conocer los intervalos de aplicacin de dicho frmaco.
La semivida de eliminacin es un parmetro importante usado en farmacodinmica y se denota como

La semivida en eliminaciones de primer orden


Este proceso es, por lo general, un proceso logartmico de primer orden. Por ejemplo; una cantidad que es eliminada
en una proporcin constante del agente por unidad de tiempo. En otras palabras, de esta forma la disminucin de la
concentracin de dicho agente tras una administracin nica viene dada por:

Ct es la concentracin despus de un tiempo t


C0 es la concentracin inicial (t=0)
k es la constante de eliminacin
La relacin entre la constante de eliminacin y la semivida viene dada por:

La semivida es determinada por la separacin (CL, del ingls clearance) y el volumen de distribucin (VD), y ambos
parmetros se relacionan segn:

La semivida en eliminaciones de orden cero


En algunas circunstancias, la semivida vara con la concentracin del medicamento o droga. Por ejemplo, el etanol
puede ser ingerido en una cantidad suficiente para saturar las enzimas (bsicamente alcohol deshidrogenasas) que lo
metabolizan en el hgado, y por esto es eliminado del cuerpo a una tasa constante (eliminacin de orden cero). De
este modo, la semivida bajo estas circunstancias es proporcional a la concentracin inicial de droga o medicamento
A0, e inversamente proporcional a la constante de eliminacin de orden cero k0, donde:

Semivida sensible al contexto


Es el tiempo necesario para que la concentracin plasmtica de un medicamento se reduzca a la mitad, despus de
haber sido administrado en perfusin durante un perodo determinado, que representa el contexto. Esta semivida
vara con el tiempo, siendo habitualmente mayor cuanto mayor ha sido el periodo de infusin. Por este motivo, no
puede representarse por un dato nico, sino por una curva que muestra la evolucin de la semivida respecto al
tiempo de perfusin. Esta semivida, sensible al contexto, es importante en anestesiologa y en otras especialidades
mdicas en la que se usan frmacos muy potentes, con cintica tricompartimental, administrados de forma contnua

Semivida de eliminacin

175

durante periodos variables. Algunos de estos frmacos, como el fentanilo, presentan una semivida sensible al
contexto, siendo corta en perfusiones de hasta una o dos horas pero se eleva mucho cuando la perfusin se prolonga,
retrasando el despertar de los pacientes. En cambio, otros frmacos, como el remifentanilo, presentan una semivida
sensible al contexto muy corta y que no se altera sustancialmente con perfusiones de hasta diez horas o ms, siendo
ideales en intervenciones prolongadas.

Referencias
Birkett D.J (2002). Pharmacokinetics Made Easy (Revised Edition). McGraw-Hill Australia (Sydney). ISBN
0-07-471072-9.

Enlaces externos
Pharmacology update [1]

Referencias
[1] http:/ / www. usyd. edu. au/ anaes/ lectures/ contextsens/

Sobre el equilibrio de las substancias


heterogneas
Sobre el equilibrio de las substancias heterogneas
Autor

Josiah Willard Gibbs

Tema(s)

Termodinmica qumica, fisicoqumica


Edicin original en ingls

Ttulo original

On the Equilibrium of Heterogeneous Substances

Publicado en

Transactions of the Connecticut Academy

Tipo de publicacin

Revista

Pas

Estados Unidos

Fecha de publicacin 1876

Sobre el equilibrio de las substancias heterogneas

176

En la historia de la termodinmica, Sobre el equilibrio de las


substancias heterogneas (en ingls: On the Equilibrium of
Heterogeneous Substances), conocido comnmente como Equilibrio,
es una publicacin de 300 pginas escrita por el ingeniero matemtico
estadounidense Josiah Willard Gibbs. Es uno de los documentos
fundadores de la termodinmica, junto con el documento de 1882 del
fsico alemn Hermann von Helmholtz, Termodinmica de los
procesos qumicos (en alemn: Thermodynamik chemischer
Vorgnge). Juntos forman el fundamento de la termodinmica qumica,
as como una gran parte de la fisicoqumica.
El Equilibrio de Gibbs marc el principio de la termodinmica qumica
mediante la integracin de los fenmenos qumicos, fsicos, elctricos
y electromagnticos en un sistema coherente. Introdujo conceptos
como el potencial qumico, la regla de las fases y otros, que forman la
base de la fisicoqumica moderna. El escritor estadounidense Bill
Bryson describe el Equilibrio como la principia de la termodinmica.

Josiah Willard Gibbs, autor de Sobre el equilibrio


de las substancias heterogneas.

El Equilibrio fue publicado originalmente en una relativamente oscura


revista estadounidense, Transacciones de la Academia de Connecticut (en ingls: Transactions of the Connecticut
Academy), en varias partes, durante los aos 1875 a 1878 (aunque la mayora cita 1876 como el ao clave). La obra
se mantuvo casi desconocida hasta que fue traducida al alemn por Wilhelm Ostwald y al francs por Henry Le
Chtelier.

Resea
Gibbs primero contribuy a la fsica matemtica con dos artculos publicados en 1873 en las Transacciones de la
Academia de Connecticut sobre Mtodos grficos de la termodinmica de fluidos y Mtodo de representacin
geomtrica de las propiedades termodinmicas de las substancias a travs de las superficies. Su posterior y ms
importante publicacin fue el Equilibrio (en dos partes, 1876 y 1878). En esta monumental, densamente tejida
publicacin de 300 pginas, el primer principio de la termodinmica, el segundo principio de la termodinmica y la
relacin termodinmica fundamental se aplican a la predicacin y la cuantificacin de las tendencias de reaccin
termodinmicas en cualquier sistema termodinmico en un lenguaje grfico tridimensional de clculos lagrangianos
y cambios de estado, entre otros. Como seala Chtelier, fund un nuevo departamento de la ciencia qumica que se
volva comparable en importancia con la creada por Antoine Lavoisier.
El Equilibrio es considerado uno de los mayores logros de la ciencia fsica en el siglo XIX y uno de los fundamentos
de la ciencia de la fisicoqumica. En estas publicaciones, Gibbs aplic la termodinmica a la interpretacin de los
fenmenos fisicoqumicos y mostr la explicacin y la interrelacin de lo que se haba conocido slo como hechos
aislados e inexplicables.
Sus publicaciones sobre equilibrios heterogneos incluyeron:

Algunos conceptos de potencial qumico.


Algunos conceptos de energa libre.
Un ideal de ensamble estadstico gibbsiano (fundamento del campo de la fsica estadstica).
Una regla de las fases.

Sobre el equilibrio de las substancias heterogneas

177

Teora del equilibrio


La comprensin de las leyes que gobiernan cualquier sistema material es facilitada en gran medida al considerar la
energa y la entropa del sistema en los diferentes estados de los que sea capaz. Como la diferencia de los valores de
la energa para cualesquiera dos estados representa la cantidad combinada de trabajo y calor recibida o producida por
el sistema cuando se trae de un estado a otro, y la diferencia de entropa es el lmite de todos los valores posibles de
la integral

en la cual

representa el elemento de calor recibido de fuentes externas y

es la

temperatura de la parte del sistema que lo recibe; los distintos valores de la energa y la entropa caracterizan en todo
lo que es esencial el efecto producible por el sistema al pasar de un estado a otro. Para artefactos mecnicos y
termodinmicos, tericamente perfectos, cualquier provisin de trabajo y calor puede transformarse en cualquier otro
que no difiera de s, ya sea en la cantidad de trabajo y el calor en su conjunto o en el valor de la integral.
Pero no es slo con respecto a las relaciones exteriores de un sistema que su energa y entropa son de una
importancia predominante. En el caso de los sistemas mecnicos simples, como los descritos en la fsica terica, que
son capaces de un solo tipo de accin sobre los sistemas externos, a saber, la realizacin de un trabajo mecnico, la
funcin que expresa la capacidad del sistema de este tipo de accin tambin desempea el papel principal en la teora
del equilibrio. La condicin de equilibrio es que la variacin de esta funcin desaparecer, por lo que en un sistema
termodinmico, tal como todos los sistemas materiales lo son, que es capaz de dos tipos diferentes de accin en los
sistemas externos, las dos funciones que expresan las capacidades dobles del sistema se permiten un criterio casi
igual de sencillo para el equilibrio.

Referencias
Enlaces externos

Wikimedia Commons alberga contenido multimedia sobre Fisicoqumica. Commons


Sobre el equilibrio de las substancias heterogneas (http://web.mit.edu/jwk/www/docs/
Gibbs1875-1878-Equilibrium_of_Heterogeneous_Substances.pdf) (PDF) (en ingls)
Esta obra deriva de la traduccin total de On the Equilibrium of Heterogeneous Substances de la Wikipedia en
ingls,concretamente de esta versin (http://en.wikipedia.org/wiki/
On_the_Equilibrium_of_Heterogeneous_Substances?oldid=464059987), publicada por sus editores (http://en.
wikipedia.org/wiki/On_the_Equilibrium_of_Heterogeneous_Substances?action=history) bajo la Licencia de
documentacin libre de GNU y la Licencia Creative Commons Atribucin-CompartirIgual 3.0 Unported.

Sobresaturacin

178

Sobresaturacin
El trmino sobresaturacin se refiere a una disolucin que contiene ms material disuelto que podra admitir el
disolvente en condiciones normales. Tambin se puede referir a un vapor de un compuesto que tiene un mayor
presin parcial que la presin de vapor de ese compuesto.

Preparacin
Las disoluciones sobre saturadas se preparan, o resultan, cuando se cambia alguna condicin de una disolucin
saturada. Por ejemplo se puede lograr mediante el enfriamiento ms lento de una solucin saturada, disminuyendo el
volumen del lquido saturado (como por evaporacin), o el aumento de presin.
Al enfriarse una disolucin concentrada a elevada temperatura, en ciertos casos, se llega y se sobrepasa la condicin
de disolucin saturada y se llega a la temperatura ambiente sin que haya precipitado el exceso de sustancia disuelta
determinado por la diferencia de solubilidad con la temperatura. Todo el soluto est disuelto pero una cierta
proporcin se encuentra en forma inestable y basta un pequeo cambio (remover la disolucin, aadir un pequeo
cristal de soluto, ...) para que el exceso disuelto precipite bruscamente, con desprendimiento de el calor de disolucin
Con el vapor de agua en el aire en experimentos de laboratorio (cmara de niebla), con ausencia de ncleos de
condensacin (aerosoles), se ha conseguido una saturacin mxima de 800%. En condiciones atmosfricas, como
mximo se puede observar sobresaturaciones de 100%, pero stos son muy raros, generalmente ocurren
sobresaturaciones slo de unos pocos puntos porcentuales.

Ejemplos
Las bebidas carbonatadas, incluido el agua con gas y los vinos
espumosos, son una solucin sobre saturada de dixido de carbono gas
en el agua. A la presin elevada en la botella, ms dixido de carbono
se puede disolver en agua que a la presin atmosfrica. A presin
atmosfrica, el dixido de carbono gaseoso escapa muy lentamente
desde el lquido sobre saturado en forma de pequeas burbujas. Este
proceso se puede acelera por la presencia de puntos de nucleacin
sitios dentro de la solucin. El proceso se pude acelerar aadiendo un
soluto o agitando el lquido.

Azcar piedra moreno tradicional.

Algunos productos de bebidas tales como cervezas y maltas, emplean


este efecto para producir la "cabeza" en la superficie del producto vertido. Esto ha conducido a la invencin del
widget, un dispositivo desarrollado para producir siembra de burbuja mejorada en lquidos, especialmente con dos
fases gas sobresaturadas (dixido de carbono y nitrgeno) (ver las patentes por Nicholas Fitzpatrick y Kuzniarski).
Los tejidos de los buzos se saturan de gases respiratorios durante una inmersin. La sobresaturacin es un terico
trmino que describe un estado en el que la tensin de un gas disuelto es mayor que su inspiracin la presin parcial
cuando el buceador asciende, en contraste con la ley de Henry. Si el buceador asciende demasiado rpido, estos
forman burbujas de gases, lo que provoca el sndrome de descompresin. El trmino fue popularizado por JS
Haldane.
Soluciones sobre saturadas de azcar y el agua se utiliza comnmente para hacer azcar piedra.
Se utiliza una disolucin sobresaturada de acetato de sodio en algunos tipos de calentadores de mano.

Sobresaturacin

Referencias

Soluto
Cuando se realiza una disolucin, se le llama soluto al compuesto de menor proporcin al solvente.
Esta sustancia se encuentra disuelta en una determinada disolucin de cualquier elemento. En lenguaje comn,
tambin se le conoce como la sustancia que se disuelve,[1] por lo que se puede encontrar en un estado de agregacin
diferente al comienzo del proceso de disolucin y experimentar una transicin de fase.
Lo ms habitual es que se trate de un slido en un disolvente lquido, lo que origina una solucin lquida. Una de las
caractersticas ms significativas de una disolucin suele ser su concentracin de soluto, es decir la medida de la
cantidad de soluto contenida en ella.
Otra caracterstica a considerar sera la facilidad para disolverse o solubilidad que pueda presentar en el disolvente.
La solubilidad de un compuesto qumico depende en gran medida de su estructura molecular. En general, los
compuestos inicos y moleculares polares son solubles en disolventes polares como el agua o el etanol; y los
compuestos moleculares apolares en disolventes apolares como el hexano, el ter o el tetracloruro de carbono.

Referencias
[1] Canales, Margarita Fisicoqumica Volumen I: Teora.

Tensin anular
La tensin anular es un trmino en qumica orgnica que describe la desestabilizacin de una molcula cclica,
como por ejemplo un cicloalcano, debido a que tiene orientaciones espaciales desfavorables de alta energa para sus
tomos. Las molculas no cclicas no exhiben tensin anular, debido a que sus tomos terminales (extremos) no
fuerzan un tipo particular de orientacin espacial.
La tensin anular resulta de una combinacin de tensin angular, tensin conformacional o tensin de Pitzer, y
tensin transanular o tensin de van der Waals.

Tensin angular en alcanos


En alcanos, el solapamiento ptimo de orbitales atmicos se alcanza a 109.5. Los cicloalcanos ms comunes tienen
cinco o seis tomos de carbono en su anillo.[1] Adolf von Baeyer recibi el Premio Nobel en 1905 por el
descubrimiento de la teora de la tensin de Baeyer, que era una explicacin de las estabilidades relativas de
molculas cclicas.
La tensin angular se produce cuando los ngulos de enlace se desvan de los ngulos de enlace ideales para alcanzar
mayor nivel de adhesin en una conformacin qumica especfica. La tensin angular afecta tpicamente a las
molculas cclicas, que carecen de la flexibilidad de las molculas acclicas o lineales.
La tensin angular desestabiliza una molcula, tal como se manifiesta en una mayor reactividad y un calor de
combustin mayor. Mayor nivel de adhesin resulta de la superposicin efectiva de los orbitales atmicos en un
enlace qumico. Una medida cuantitativa de tensin angular es la energa de deformacin. La tensin angular y la
tensin torsional se combinan para crear la tensin en el anillo que afecta a las molculas cclicas .
Para calcular la tensin angular, se calcula el calor de combustin del alcano lineal y de su cicloalcano
correspondiente, y la diferencia entre ambos da la tensin anular en kJ/mol.

179

Tensin anular

180

CnH2n + 3/2 n O2 n CO2 + n H2O - Hcombustin


Para comparar las tensiones anulares de diferentes cicloalcanos se normalizan las energas midiendo por unidad de
grupo metileno (CH2), dividiendo el calor molar de combustin en los cicloalcanos correspondientes por el nmero
de eslabones o grupos metileno.

Tensin de algunos cicloalcanos comunes[2]


Tamao de anillo Energa de tensin (kcal/mol)

Tamao de anillo Energa de tensin (kcal/mol)

27.5

10

12.4

26.3

11

11.3

6.2

12

4.1

0.1

13

5.2

6.2

14

1.9

9.7

15

1.9

12.6

16

2.0

Tensin angular en alquenos


Los alquenos cclicos estn sujetos a la tensin resultante de la distorsin de los centros de carbono sp2-hibridado.
Un ejemplo ilustrativo es el C60 donde se piramidalizan los centros de carbono. Esta distorsin aumenta la
reactividad de esta molcula. La tensin angular tambin es la base de la regla de Bredt, que dicta que los centros de
carbono cabeza de puente no pueden tener un doble enlace porque el alqueno resultante estara sujeto a una tensin
angular extrema.

La regla de Bredt indica que los alquenos rara vez incorporan a centros de carbono de cabeza de puente. Esta
regla es una consecuencia de la tensin angular.

Ejemplos
Las molculas con una alta cantidad de tensin anular consisten de anillos de tres y cuatro miembros, inclusive
existen algunos de cinco miembros. Estos incluyen a: ciclopropanos, ciclopropenos, ciclobutanos, ciclobutenos,
[1,1,1]propelanos, [2,2,2]propelanos, epxidos, aziridinas, ciclopentenos, y norbornenos. Estas molculas tienen
ngulos de enlace entre los tomos de sus anillos que son ms agudos que los ngulos de enlace ptimos: tetradrico
(109,5) y trigonal plano (120). Debido a que los ngulos de enlace son menores, los enlaces son de alta energa y
adquieren un mayor carcter p para reducir la energa de los enlaces. Adems, las estructuras de estos anillos ofrecen
muy poca flexibilidad conformacional. De ah que los sustituyentes de los tomos de estos anillos existan en una
conformacin eclipsada en los anillos de tres miembros, y entre gauche y eclipsada en los anillos de cuatro
miembros, contribuyendo a una mayor energa de tensin de anillo en forma de repulsiones de Van der Waals.

Tensin anular

Sntesis orgnica
La energa potencial y estructura de enlace nicas contenidas en los enlaces de estas moleculas con tensin anular
puede ser utilizada para dirigir reacciones en sntesis orgnica. Ejemplos de estas reacciones son polimerizacin de
mettesis de apertura de anillo, apertura de anillo fotoinducida de los ciclobutenos, y la apertura nucleoflica de los
epxidos y aziridinas.

Referencias
[1] Wade, L. G. "Structure and Sterochemistry of Alkanes." Organic Chemistry. 6th ed. Upper Saddle River, NJ: Pearson Prentice Hall, 2006.
103-122. Print.
[2] Anslyn, Eric V., and Dennis A. Dougherty. "Chapter 2: Strain and Stability." Modern Physical Organic Chemistry. Sausalito, CA: University
Science, 2006. 100-09. Print. (http:/ / books. google. com/ books?id=gY-Sxijk_tMC& pg=PA101& lpg=PA101& dq=half-chair+
conformation+ angle+ strain+ cyclopentane& source=bl& ots=etrLi8LoWh& sig=dlL5UfvtHn75iKRf3ORxmLru5nI& hl=en&
ei=YkcBTpeqNYGDtgeX64iaDg& sa=X& oi=book_result& ct=result& resnum=5& ved=0CDEQ6AEwBA#v=onepage& q=half-chair
conformation angle strain cyclopentane& f=false)

Teora de Marcus
La Teora de Marcus (denominada en algunas de sus formulaciones Teora de Marcus-Hush-Jortner), es una
teora desarrollada originalmente por Rudolph A. Marcus 1956, para explicar las tasa de transferencia electrnica en
las reacciones qumicas la tasa a la que los electrones pueden moverse o saltar de una especie qumica (llamada
donante) a otra (llamada aceptora). Originalmente fue formulada para tratar las reacciones de transferencia
electrnica de esfera externa, en la que dos especies qumicas no estn enlazadas directamente la una a la otra, pero
despus fue ampliada a las reacciones de transferencia electrnica de esfera interna, en la que dos especies qumicas
estn unidas por un puente qumico, por Noel S. Hush (la formulacin de Hush se conoce como la teora de
Marcus-Hush). Marcus recibi el Premio Nobel de Qumica en 1992 por su teora. La teora de Marcus se usa para
describir varios procesos importantes en qumica y biologa, incluyendo la fotosntesis, la corrosin, ciertos tipos de
quimioluminiscencia, separacin de cargas en algunos tipos de paneles solares, etc. Adems de las aplicaciones de
esfera interna y externa, la teora de Marcus se ha ampliado para cubrir la transferencia electrnica heterognea.
tambin esta teora explica la capacidad que tienen los elementos para ganar o perder electrones....La teora de
Marcus se basa en la tradicional ecuacin de Arrhenius para las tasas a las que se dan las ecuaciones qumicas de dos
modos:
1. Proporciona la frmula para el factor preexponencial en la ecuacin de Arrhenius basada en el acoplamiento
electrnico entre el estado inicial y final de la reaccin de transferencia de electrones (es decir, el solapamiento de
la funcin de ondas de ambos estados).
2. Proporciona la frmula de la energa de activacin, basndose en un parmetro llamado energa de
reorganizacin, as como la energa libre de Gibbs. La energa de reorganizacin se define como la energa que se
requiere para "reorganizar" la estructura del sistema desde las coordenadas iniciales a las finales, sin cambiar el
estado electrnico.
La teora de Marcus es actualmente la teora dominante sobre la transferencia electrnica en qumica. Tiene tan
amplia aceptacin porque realiza sorprendentes predicciones sobre las tasas de transferencia electrnica que no
obstante han sido apoyadas por la evidencia experimental a lo largo de las ltimas dcadas. La prediccin ms
significativa es que la tasa de transferencia electrnica se incrementa a medida que la reaccin se hace ms
exergnica pero solo hasta un punto. Pasado ese punto, la tasa de transferencia electrnica realmente disminuir a
medida que se hace ms exergnica en la llamada "regin invertida de Marcus". Este aspecto de la teora de Marcus
era controvertido en el momento en que la teora fue propuesta en 1956 hasta que el grupo de John Milleren el
laboratorio Nacional Argonne National encontraron evidencia emprica para ello en 1986.

181

Teora de Marcus

182

La ecuacin bsica de la teora de Marcus es:

Donde
final,

es la tasa de transferencia electrnica,

es el acoplamiento electrnico entre los estados inicial y

es la energa de reorganizacin (tanto en la esfera interna como en la externa), y

la energa libre de Gibbs total para la reaccin de transferencia electrnica(

es el cambio total de

es la constante de Boltzmann). A

continuacin se presenta un diagrama de los parmetros clave:

En este diagrama, el eje vertical representa la energa libre, y el horizontal la "coordenada de reaccin" un eje
simplificado que representa el movimiento de todos los ncleos atmicos. La parbola de la izquierda representa la
superficie de energa potencial para el movimiento nuclear de los reactivos en su estado inicial (donde el electrn
an es el grupo de la molcula donante) y la de la derecha representa la superficie de energa potencial para el
movimiento nuclear de los productos en el estado final (despus de que el electrn se haya transferido desde el
donante al aceptor). La inusual dependencia de la tasa de transferencia electrnica de los cambios de energa libre (es
decir, el trmino
en la ecuacin), que conduce a la regin invertida de Marcus, se deduce
simplemente de asumir que la energa potencial de los estados inicial y final vara cuadrticamente con alguna
reaccin de coordenada (es decir, que ambas superficies de energa potencial son parbolas), resolvendose para la
energa de activacin en trminos de

, e incorporando el resultado a la ecuacin de Arrhenius.

Teora de Marcus

Publicaciones clave de Marcus


Marcus, R.A (1956). On the Theory of Oxidation-Reduction Reactions Involving Electron Transfer. I. J. Chem.
Phys. 24: pp.966. doi: 10.1063/1.1742723 [1].
Marcus, R.A (1956). Electrostatic Free Energy and Other Properties of States Having Nonequilibrium
Polarization. I. J. Chem. Phys. 24: pp.979. doi: 10.1063/1.1742724 [2].
Marcus, R.A (1957). On the Theory of Oxidation-Reduction Reactions Involving Electron Transfer. II.
Applications to Data on the Rates of Isotopic Exchange Reactions. J. Chem. Phys. 26: pp.867. doi:
[3]
10.1063/1.1743423 .
Marcus, R.A (1957). On the Theory of Oxidation-Reduction Reactions Involving Electron Transfer. III.
Applications to Data on the Rates of Organic Redox Reactions. J. Chem. Phys. 26: pp.872. doi: 10.1063/1.1743424
[4]
.
Marcus, R.A (1960). Exchange reactions and electron transfer reactions including isotopic exchange. Theory of
oxidation-reduction reactions involving electron transfer. Part 4.A statistical-mechanical basis for treating
contributions from solvent, ligands, and inert salt. Disc. Faraday Soc. 29: pp.21. doi: 10.1039/df9602900021 [5].
Marcus, R.A (1963). On The Theory Of Oxidation--Reduction Reactions Involving Electron Transfer. V.
Comparison And Properties Of Electrochemical And Chemical Rate Constants. J. Phys. Chem. 67: pp.853. doi:
[6]
10.1021/j100798a033 .
Marcus, R.A (1964). Chemical and Electrochemical Electron-Transfer Theory. Annu. Rev. Phys. Chem. 15:
pp.155. doi: 10.1146/annurev.pc.15.100164.001103 [7].
Marcus, R.A (1965). On the Theory of Electron-Transfer Reactions. VI. Unified Treatment for Homogeneous
and Electrode Reactions. J. Chem. Phys. 43: pp.679. doi: 10.1063/1.1696792 [8].
Marcus, R.A.; Sutin N (1985). Electron transfers in chemistry and biology. Biochim. Biophys. Acta. 811:
pp.265. doi: 10.1016/0304-4173(85)90014-X [9].

Referencias
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Enlaces externos
Conferencia Nobel de Marcus (http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1992/marcus-lecture.pdf)

183

Transferencia electrnica (qumica)

184

Transferencia electrnica (qumica)


No confundir con transferencia (electrnica).
La transferencia electrnica en magnetoqumica y qumica cuntica puede entenderse como el proceso a travs del
cual un electrn pasa de un orbital
centrado en un tomo A a un orbital
centrado en un tomo B. De forma
algo ms rigurosa, se ve como una interaccin entre los orbitales
("enlazante") y

, que da lugar a orbitales

("antienlazante").

Si la combinacin simtrica es el estado fundamental, el efecto es esencialmente el de un enlace entre los tomos A y
B, con las salvedades de que ser un enlace mucho ms dbil de los usuales, y que ser un enlace monoelectrnico,
frente a los habituales, que son bielectrnicos. Si la combinacin de orbitales antisimtrica es la de menor energa,
tenemos el fenmeno opuesto, un antienlace, (dbil y monoelectrnico).
La transferencia electrnica es un fenmeno de gran relevancia en los compuestos de valencia mixta, esto es,
aquellos en los que no es posible definir un estado de oxidacin claro para dos o ms tomos, y en los que es ms
adecuado pensar en un estado de oxidacin intermedio.

Vibracin molecular
Se llama vibracin molecular a aquella vibracin
que afecta a varios tomos en una molcula.
Algunas vibraciones moleculares estn localizadas
en un grupo funcional, mientras que otras se
extienden por toda la molcula.
Pueden distinguirse dos tipos bsicos de
vibraciones: de tensin y de flexin. Una vibracin
de tensin supone un cambio continuo en la
distancia intertomica a lo largo del eje del enlace
entre dos tomos. Las vibraciones de flexin se
caracterizan por un cambio en el ngulo entre dos
enlaces y son de cuatro tipos: de tijereteo, de
balanceo, de aleteo y de torsin.
Las molculas diatmicas simples tienen solamente
un enlace, el cual se puede estirar. Molculas ms
complejas pueden tener muchos enlaces, y las
Las molculas tienen una estructura interna porque estn compuestas de
vibraciones pueden ser conjugadas, llevando a
tomos que tienen diferentes formas de moverse en las molculas. La
absorciones en el infrarrojo a frecuencias
energa cintica almacenada en estos grados de libertad internos no
caractersticas que pueden relacionarse a grupos
contribuye a la temperatura de la sustancia sino a su calor especfico.
qumicos. Los tomos en un grupo CH2, encontrado
comnmente en compuestos orgnicos pueden vibrar de seis formas distintas, estiramientos simtricos y asimtricos,
flexiones simtricas y asimtricas en el plano (scissoring o tijereteo y rocking o balanceo, respectivamente), y
flexiones simtricas y asimtricas fuera del plano (wagging o aleteo y twisting o torsin, respectivamente); como se
muestra a continuacin:

Vibracin molecular

185

estiramiento simtrico (s)

scissoring o tijereteo ()

wagging o aleteo ()

estiramiento asimtrico (as)

rocking o balanceo ()

twisting o torsin ()

En una molcula que contiene ms de dos tomos, pueden darse todos los tipos de vibraciones, adems puede
producirse una interaccin o acoplamiento de las vibraciones si estas implican enlaces a un mismo tomo central, el
resultado del acoplamiento es un cambio en las caractersticas de las vibraciones.

Volatilidad (qumica)

186

Volatilidad (qumica)
La volatilidad desde el punto de vista qumico, fsico y de la termodinmica es una medida de la tendencia de una
sustancia a pasar a la fase vapor. Se ha definido tambin como una medida de la facilidad con que una sustancia se
evapora. A una temperatura dada, las sustancias con mayor presin de vapor se evaporan ms fcilmente que las
sustancias con una menor presin de vapor.
Un ejemplo de ello es el alcohol, a temperatura ambiente es prcticamente voltil, ya que comienza a evaporarse en
forma espontnea, debido a que su temperatura de evaporacin es muy baja. [1][2]
Aunque por lo general se aplica a lquidos, la volatilidad se puede aplicar a materiales slidos como el hielo seco
(slido de dixido de carbono y el cloruro de amonio), que pueden cambiar directamente de slido a vapor sin pasar
por el estado lquido. Este proceso se denomina sublimacin.

Relacin entre las presiones de vapor y los puntos normales de ebullicin de


los lquidos
La presin de vapor es la presin que ejercen las
molculas del lquido que han escapado a la fase
vapor en un recipiente cerrado donde se ha
alcanzado el equilibrio. Muy a menudo el
trmino se utiliza para describir la tendencia de
un lquido a vaporizarse.
Se trata de una medida de la tendencia de las
molculas y tomos para escapar de un lquido o
un slido. La temperatura de ebullicin de un
lquido a presin atmosfrica corresponde a la
temperatura a la que su presin de vapor iguala a
la presin atmosfrica circundante, y a menudo
se denomina temperatura de ebullicin
normal.
Cuanto mayor sea la presin de vapor de un
lquido a una temperatura determinada, mayor
es la volatilidad y menor es la temperatura de
ebullicin normal del lquido.
El grfico de presin de vapor a la derecha tiene
los grficos de las presiones de vapor frente a la
temperatura de una variedad de lquidos. Como
puede verse en el grfico, los lquidos con la
presin de vapor ms elevada tienen los puntos
de ebullicin normales ms bajos.

Una tpica grfica de la presin de vapor para varios lquidos.

Por ejemplo, a cualquier temperatura dada, el propano tiene la mayor presin de vapor de los lquidos de la tabla.
Tambin tiene el menor temperatura de ebullicin normal (-42,1C), que es donde la curva de presin de vapor del
propano (lnea lila) cruza la lnea de presin horizontal de una atmsfera de presin de vapor absoluta.

Volatilidad (qumica)

Referencias
[1] Gases and Vapor (http:/ / www. bae. uky. edu/ ~snokes/ BAE549thermo/ gasesvapor. htm) (University of Kentucky website)
[2] Definition of Terms (http:/ / www. coop. engr. uvic. ca/ engrweb/ whmis/ terms. html#V) (University of Victoria website)

Enlaces externos
Esta obra deriva de la traduccin de Volatility (chemistry) de la Wikipedia en ingls, publicada por sus editores
(http://en.wikipedia.org/wiki/Volatility_(chemistry)?action=history) bajo la Licencia de documentacin libre
de GNU y la Licencia Creative Commons Atribucin-CompartirIgual 3.0 Unported.
Volatility from ilpi.com (http://www.ilpi.com/msds/ref/volatility.html)
Definition of volatile from Wiktionary

ndice de contaminacin modificado


El ndice de Contaminacin Modificado o MFI sigla del ingls Modified Fouling Index es proporcional a la
concentracin de la materia en suspensin y es un ndice ms preciso que el SDI para predecir la tendencia de un
determinado tipo de agua a ensuciar las membranas de smosis inversa y nanofiltracin.[1][2]
El mtodo para su determinacin es el mismo que para el SDI excepto que el volumen se registra cada 30 segundos
durante un perodo de filtracin de 15 minutos. El MFI se obtiene grficamente como la pendiente de la parte recta
de la curva cuando t / V se representa frente a V (t es el tiempo en segundos para recoger un volumen V expresado
en litros).[3]
Un valor de MFI de <1 corresponde a un valor de alrededor de SDI de <3 y se puede considerar como
suficientemente baja para controlar la contaminacin coloidal y de partculas muy finas en la membrana.
Normalmente se utilizan, para la determinacin del MFI, membranas de 0.45 micras, obteniendose asi el llamado
MFI0.45, sin embargo recientemente se utilizan tambin membranas de UF (Membranas de Ultrafiltracin),
obteniendose as el ndice que se denomina MFIUF.[4]

Referencias
[1] Water Chemistry and Pretreatment: Colloidal and Particulate Fouling Prevention (http:/ / msdssearch. dow. com/
PublishedLiteratureDOWCOM/ dh_003c/ 0901b8038003c02f. pdf?filepath=/ 609-02024. pdf& fromPage=GetDoc) Consultado el 15/08/2013
[2] Protection contre l'encrassement par les collodes (http:/ / www. lenntech. fr/ francais/ dessalement-pretraitment. htm#ixzz2bylvot5V)
[3] Schippers, J.C. and Verdouw, J.: The modified fouling index, a method of determining the fouling characteristics of water, Desalination 32,
137 (1980)
[4] Boerlage, S.F.E., Kennedy, M, Aniye, M.P. and Schippers, J.C.: Applications of the MFI-UF to measure and predict particulate fouling in RO
systems, J. Membrane Sci. 220, 97 (2003)

187

ndice de densidad de sedimentos

ndice de densidad de sedimentos


El indice de densidad de sedimentos (SDI del ingls Silt Density Index, algunas veces denomina tambin Fouling
Index - FI. ) da indicaciones sobre l cantidad de partculas que se encuentran en el agua. Es utilizado frecuentemente
para categorizar el agua que se pretende tratar con nanofiltracin o por smosis inversa. Para su determinacin se
mide el tiempo necesario para pasar a travs de una membrana una cantidad de 500 mililitros de agua. Despus de un
tiempo establecido, que puede variar entre 5 y 15 minutos, durante los cuales el agua continua pasando a travs de la
membrana, se vuelve a medir el tiempo para que pasen 500 mililitros. Tendremos as un SDI5 SDI10 ms
genricamente un SDIT. El valor de T ms usado es de 15 minutos (SDI15)
A causa de las partculas presentes en el agua, la velocidad de filtracin a travs de la membrana se reduce. El SDI es
por lo tanto el cambio porcentual medio por minuto del flujo volumtrico a travs de una membrana durante un
perodo de 15 minutos. El SDI se calcula a partir de la tasa de obstruccin de un filtro de membrana con poros de
0,45 micras a una presin manomtrica constante (30 psi o 2.1 bar).[1]
Se calcula con la expresin:

donde:

: primera medicin de 500 ml (en segundos)


: segunda medicin de 500 ml (en segundos) despus de tiempo, medido en minutos
: tiempo transcurrido entre el inicio de la primera y el comienzo de la segunda medicin (en minutos)

Estos valores se utilizan comnmente en la evaluacin de la calidad del agua que entra a un proceso de
nanofiltracin o de smosis inversa, dando una indicacin preliminar de la velocidad con que se saturar la
membrana. Generalmente se aceptan valores de SDI15 <5% / min.

Referencias
[1] Water Chemistry and Pretreatment: Colloidal and Particulate Fouling Prevention (http:/ / msdssearch. dow. com/
PublishedLiteratureDOWCOM/ dh_003c/ 0901b8038003c02f. pdf?filepath=/ 609-02024. pdf& fromPage=GetDoc) Consultado el 15/08/2013

Fuentes
What is SDI (http://www.simplesdi.com/what_is_SDI/silt_density_index.html) (en ingls)
Norma ASTM D4189

188

Fuentes y contribuyentes del artculo

Fuentes y contribuyentes del artculo


Fisicoqumica Fuente: http://es.wikipedia.org/w/index.php?oldid=76626967 Contribuyentes: 4lex, AVIADOR, Acratta, Alicia guma, Andreasmperu, Angel GN, Antur, Ascnder, AstroNomo,
Aucahuasi, Bilbao88, Chembrain, Cheveri, Cinabrium, CleverChemist, ConnieGB, Correogsk, David0811, Diegusjaimes, Dodo, Eduardosalg, Efepe, Erfil, Fixertool, Frei sein, Fremen, Furti,
GOGETTO, Gins90, Gsrdzl, HUB, Helmy oved, Hidoy kukyo, Isha, JMCC1, Jaluj, Jarisleif, Jkbw, Jonathan Savion de los Santos, Leonpolanco, LlamaAl, Losloros, MadriCR, Magister
Mathematicae, Marcelo2891, Matdrodes, Mecamtico, Moriel, Neo211, Nioger, Ortisa, Plux, Ralgis, Rastrojo, Renly, Roinpa, Rsg, Sabanero, SaeedVilla, Santiperez, Sasquatch21, Soulreaper,
SuperBraulio13, Taichi, Technopat, The worst user, UA31, Wricardoh, XalD, Xexito, Xmejuto, Xuankar, Yeza, Zombie 110, 196 ediciones annimas
Fsica Qumica Fuente: http://es.wikipedia.org/w/index.php?oldid=76587867 Contribuyentes: Alelapenya, Axvolution, Aipni-Lovrij, Baute2010, DLeandroc, Dol007, Edmenb, Fremen,
IrwinSantos, Jkbw, Jorge 2701, Vubo, 27 ediciones annimas
Actividad acuosa Fuente: http://es.wikipedia.org/w/index.php?oldid=68930262 Contribuyentes: Aitmanga, GermanX, Joseaperez, Lab-Ferrer, Leonpolanco, Omegakent, Sanbec, Tamorlan, 6
ediciones annimas
Afinidad qumica Fuente: http://es.wikipedia.org/w/index.php?oldid=65416681 Contribuyentes: Acratta, Omegakent, Poco a poco, Rigenea, 2 ediciones annimas
Amagat Fuente: http://es.wikipedia.org/w/index.php?oldid=74101168 Contribuyentes: Gsrdzl, Urdangaray
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Filipo, Fmariluis, Foundling, Greek, Gsrdzl, HUB, Halfdrag, Hanjin, Helmy oved, Heroedeleyenda7, House, Humberto, Igna, Ignacio Icke, Isha, Iulius1973, JABO, Jarisleif, Jfayads, Jgaray,
Jkbw, Jorge c2010, JorgeGG, Jorgechp, Jpjordan, Jsanchezes, Julian leonardo paez, Jurgens, Jynus, Kadellar, Karshan, Kraken HL, LP, LadyAdyta, LadyInGrey, Lampsako, Laura Fiorucci,
LauritaDanielaGu2, Leganensepp, Leonpolanco, Lin linao, Lmsilva, Loco085, Luis1970, Lumen, Lupus, Makete, Maldoror, Maleiva, Mampato, Mansoncc, Manuela miranda, Manuelt15,
Manw, Marinieto, Matdrodes, Mathonius, Millars, Montgomery, Morza, Mushii, Musicantor, NaSz, Natrix, Netito777, Neurotronix, Nihilo, Ninovolador, Nixn, Ortisa, Oscar ., PACO, Pablo.cl,
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Sebrev, Sergio Andres Segovia, Sgiraldoa, Soledad21, Soulreaper, Soulshine, SpeedyGonzalez, Srbanana, SuperBraulio13, Technopat, Tirithel, Tokuretsu, Tomas gerry, Tomatejc, Tostadora,
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