SISTEM ALILIK DAN

ALKADIENA TERKONYUGASI

Konyugasi : Penggunaan bersama elektron p dalam sistem

ikatan rangkap berselang-seling

...C

C...

*
Sistem
alilik

Diena
terkonyugasi

Karbonil a,btakjenuh

Sistem
aromatis

Yang dipelajari
2

I. Sistem Alilik

H
allylic
cation

allylic

allylic
radical

allylic
anion

Cl
Br
allyl bromide

OH
allyl alcohol

an allylic chloride

I. Sistem Alilik
A. Kation Alilik
1. Kestabilan relatif
H

H
CH2

CH C

~ CH3

H
1 allyl

H
> CH3

CH3

C
H

2 alkyl

Gugus alil
menstabilkan seperti
dua gugus alkil

1 alkyl

thus, 3 allyl > 2 allyl ~ 3 alkyl > 1 allyl ~ 2 alkyl > 1 alkyl

2. Model ikatan valensi

Kestabilan resonansi

+ C +
C
C

Ikatan 0.5 p
4

I. Sistem Allilik
A. Kation Allilik
3. Model orbital molekul
Untuk etena:

C C

+1.0 b

p* antibonding
Orbital molekul
(energi lebih tinggi)

-1.0 b

p bonding
Orbital molekul
(energi lebih rendah)

C C
2p 2p

C C

Energi total p = -2.0 b

I. Sistem Alilik
A. Kation Alilik
3. Model orbital molekul
n p a.o.s n p m.o.s

predicts:

1.4 b

p3 antibonding m.o.

0b

p2 nonbonding m.o.

-1.4 b

p1 bonding m.o.

total p energy = -2.8 b

(i.e., more stable than
separate C=C and +)

0.7 p bond order (i.e., 0.4 excess p bonding)

6

I. Sistem Alilik
A. Kation Alilik
4. Substitusi SN1 : dipermudah oleh stabilisasi resonansi
R Cl

CH3OH

R OCH3

Cl
relative rate:

Cl
125

resonance stabilized
lower Ea
7

I. Sistem Alilik
A. Kation Alilik
5. Penataan ulang allilik

CH3OH

Cl

+
OCH3
major

=
minor
contributor

OCH3

major
contributor

minor

CH3OH

I. Sistem Alilik
A. Kation Alilik
6. Substitusi SN2 : dipermudah oleh overlap p

Br
Br + OH-

OH

+ Br-

OH
Terstabilkan oleh overlap p
Ea lebih rendah dari sistem
jenuh

I. Sistem Alilik
B. Radikal Alilik
1. Model ikatan valensi

H2C CH CH2

H2C CH CH2 = H2C CH CH2

0.5 p bond

2. Model orbital molekul

1.4 b

Energi p total = -2.8 b

(i.e., lebih stabil dari
C=C terisolasi dan )

0b
-1.4 b

Orde ikatan 0.7 p

10

I. Sistem Alilik
B. Radikal Alilik
3. Energi disosiasi ikatan (BDE)

H2C=CHH
CH3H
CH3CH2H
(CH3)2CHH
(CH3)3CH
H2C=CHCH2H

BDE
108 kcal
104
98
95
92
88

Ikatan C-H alilik paling lemah

Reaktivitas C-H: allilik > 3 > 2 > 1 > metil > vinil
(atau kestabilan R)

11

I. Sistem Alilik
B. Radikal Alilik
4. Halogenasi alilik

Br

low T
CCl4

Adisi elektrofilik

Br

high T
gas phase
low [Br2]

Br

Halogenasi radikal bebas

O

Lebih baik: NBS, N-bromosuksinimida

-sumber [Br2]

Br

NBS
CCl4
h

Br

N H
O

succinimide

12

I. Sistem Alilik
B. Radikal Alilik
4. Halogenasi allilik
Br2 (trace) h 2Br

Inisiasi

+ Br

+ HBr

HBr +

N
O

+ Br2

O
Br

N H + Br2

Propagasi

Br + Br
13

I. Sistem Alilik
B. Radikal Alilik
4. Halogenasi alilik
Penataan ulang alilik:
Pertanyaan. Pertimbangkan penyebab terbentuknya produk-produk berikut.
Br
NBS
h

+
Br

Br

Br

Check Answer

14

I. Sistem Alilik
B. Radikal Alilik
4. Halogenasi alilik
Penataan ulang alilik:
Pertanyaan. Pertimbangkan penyebab terbentuknya produk-produk berikut.
Br
NBS
h

+
Br

Br

Br

Jawaban: Gambar radikal pada setiap posisi alilik, lalu gambar bentuk
resonansinya. Atom bromin masuk pada posisi-posisi radikal.

15

I. Sistem Alilik
B. Radikal Alilik
4. Halogenasi alilik
Untuk alkena simetris
Pertanyaan. Berikan semua produk dari reaksi berikut.

NBS
h

"
"
Check Answer

16

I. Sistem Alilik
B. Radikal alilik
4. Halogenasi alilik
Untuk alkena simetris
Jawaban. Berikan semua produk dari reaksi berikut.

Br

NBS
h
Br

"
"

17

II. Diena
A. Jenis

C C C

(CH2)n
isolasi

konyugasi

kumulasi

18

II. Diena
B. Kestabilan relatif
H

H2

-30 kcal
"

-28 kcal

"

predicted: -60 kcal

actual: -60 kcal

"

predicted: -58 kcal

actual: -54 kcal

~4 kcal more stable than isolated diene

"

predicted: -56 kcal

actual: -71 kcal

~15 kcal less stable than isolated diene

19

II. Diena
C. Allena
H
H C C C

H2C C CH2

H
H

sp

p bonds perpendicular!
(no conjugation,
no resonance stabilization,
higher energy sp carbon)

chirality:

H3C

CH3
C C C H

H3C
H C C C

CH3
H

enantiomers
(stereogenic axis)
20

II. Diena
D. Diena Terkonyugasi
Fakta: 1) Diena terkonyugasi ~4 kkal lebih stabil dari diena terisolasi mengapa?
2) Konformasi koplanar disukai mengapa?
Model ikatan valensi
H2C

CH

CH

CH2
H

H2C

CH

CH

CH

CH2 ?

H
s-trans

CH2 , H2C
H

H
H

CH

G ~ 3 kcal

H H
Ea ~ 4 kcal

s-cis

steric strain

Why this barrier to rotation?

21

II. Dienes
D. Diena Konyugasi
Model orbital molekul:

1.6 b
0.6 b
-0.6 b
-1.6 b

Ramalan:

0.45 p b.o.
0.89 p b.o.

Orde ikatan p total 2,23

energi p total = -4.4 b

(i.e., lebih stabil dari dua
C=C terisolasi {4.0 b})
22

II. Diena
E. Adisi elektrofilik pada diena terkonyugasi
Z
YZ

Z
+

Y
1,2-adisi
(adisi langsung)

1,4-adisi
(adisi konyugasi)

Br
HBr

Br
+

Br
Br2

Br
+

Br

Br
23

II. Diena
E. Adisi Elektrofilik pada diena terkonyugasi
H
HBr

H
Br

Br
Br

Br
+

24

II. Diena
1.Adisi elektrofilik pada diena terkonyugasi

Br2
Br

Lebih stabil
dari ion
bromonium

Br
Br

Br

Br

Br
+
Br

Br

25

II. Diena
E. Adisi ektrofilik pada diena terkonyugasi
Pertanyaan. Berikan produk dari reaksi berikut dan tunjukkan produk utama
yang diharapkan pada kondisi kendali termodinamik dan produk di bawah
kendali kinetika.

Br2
CCl4

Check Answer

26

II. Diena
Jawaban. Gambar karbokation, bentuk resonansi, dan produk. Kemudian
tentukan kestabilannya. Karbokation yang paling stabil akan menjadi produk
kinetik, sementara alkena yang paling stabil akan menjadi produk
termodinamik.
+

Br 2
CCl4

Br

Br

karbokation
lebih stabil

karbokation
kurang stabil

Br

Produk
kinetika

Br
Br

Produk
termodinamika

Br

alkena
kurang tersubstitusi

alkena
lebih tersubstitusi
27

III. Reaksi Diels-Alder

B
A

diena

Suatu reaksi
sikloadisi
(stereospesifik)

dienofil

sikloheksena
Diels-Alder adduct
Konformasi diena harus s-cis, bukan s-trans.

28

III. Reaksi Diels-Alder

A. Mechanisme
Reaksi Perisiklik : reaksi serempak yang berlangsung dalam suatu deret
siklis elektron pada keadaan transisinya.

Deret siklis
6 p es

29

III. Reaksi Diels-Alder

B. Diena dan dienofil
Hasil terbaik diperoleh dengan dienofil miskin elektron
(dienofil mengikat gugus-gugus penarik elektron, misal
A,B,Y,Z = C=O, CN):
O
O
+

acrolein
O
+

O
maleic anhydride

O
O
O
30

III. Reaksi Diels-Alder

B. Diena dan dienofil
CO2CH3
C
+

CO2CH3
dimethyl acetylenedicarboxylate

CO2CH3
+

CO2CH3
CO2CH3

CO2CH3

methyl acrylate

31

III. Reaksi Diels-Alder

B. Diena dan dienofil

CN

CN

+
acrylonitrile

O
p-quinone

32

III. Reaksi Diels-Alder

C. Stereospesifik

CO2CH3

CO2CH3

CO2CH3
dimethyl maleate

CO2CH3

CO2CH3

CO2CH3

CH3O2C
dimethyl fumarate

CO2CH3

33

III. Reaksi Diels-Alder

D. Stereoselektif
O
O
H

+
O
endo
(major)
additional
overlap
stabilizes
TS

+
H
exo
(minor)

O
34

III. Reaksi Diels-Alder

Pertanyaan. Gambarkan struktur produk Diels Alder pada setiap reaksi berikut :
CO2CH3
+

CN
+
CN
O
+

Check Answer

35

III. Reaksi Diels-Alder

Jawaban. Gambarkan struktur reaksi Diels Alder dalam setiap reaksi berikut.
CO2CH3
+

H
H
H
CO2CH3

CN

CN

+
CN
O

CN
H

+
H

O
36

III. Reaksi Diels-Alder

Pertanyaan. Apakah diena dan dienofil yang digunakan untuk membuat
senyawa berikut ?
CO2CH3
CO2CH3
O

O
O
O

Check Answer

O
37

III. Reaksi Diels-Alder

Jawaban. Apakah diena dan dienofil yang akan digunakan untuk membuat senyawa
berikut ?
CO2CH3

CO2CH2
C
+

CO2CH3

CO2CH3

O
+

O
+

O
O

O
O
38