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Lus H.

Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

QUMICA ORGNICA Qumica dos compostos de carbono

Bibliografia
Principal:
[1] T. W. G. Solomons and C.B. Fryhle, Organic Chemistry, 7th edition (2000),

Descoberta do fogo (1 experincia deliberada com uma

John Wiley & Sons, Inc., 2000.

reaco orgnica)

[2] T. W. G. Solomons, Qumica Orgnica (Vols 1 e 2), 6 edio, John Wiley


& Sons, Inc., 1996.

Civilizao Egpcia: uso do indigo e da alizarina (compostos


orgnicos) para tingir o vesturio.

Alternativa:
[1]J. Clayden, N. Greeves, S. Warren and P. Wothers, Organic Chemistry,

Civilizao Fencia: uso do prpura real.

Oxford University Press, Inc., New York, 2001.


[2] W. H. Brown, Organic Chemistry, International Edition, Saunders College

Biblia:

Publishing, 1995.

descrio da fermentao das uvas para produzir


lcool etlico e do vinho para produzir vinagre.

[3] R.C. Atkins and F.A. Carey, Organic Chemistry - a Brief Course,
International Edition, McGraw-Hill, Inc., 1990.

Anos 80 do Sc. XVIII: distino entre compostos orgnicos e


Aulas terico-prticas:

compostos inorgnicos.

Carvalho, L.H.M., Carvalho, M J. M., Exerccios de Qumica Orgnica, Srie


Didctica-Cincias Puras, 43, UTAD, Vila Real, 225 p. 2005.

Compostos orgnicos - compostos que podiam ser obtidos de


organismos vivos.

Nomenclatura e estereoqumica:

Compostos inorgnicos - compostos que provinham de origens

[1] L.S. Campos e M. Mourato, Nomenclatura dos Compostos Orgnicos, 1

no vivas.

Edio, Escolar Editora, Lisboa, 1999.


[2] International Union of Pure and Applied Chemistry - Organic Chemistry

Vitalismo:

Division, Commission on Nomenclature of Organic Chemistry (III.1),


Sociedade Portuguesa de Qumica, Guia IUPAC para a Nomenclatura de

Crena de que era necessria a interveno de uma fora vital

Compostos Orgnicos (traduo portuguesa nas variantes Europeia e

para a sntese de compostos orgnicos. Assim, os compostos

Brasileira), Lidel - edies tcnicas , lda, 2002.

orgnicos apenas podiam ser sintetizados em organismos vivos e

[3] F.D. Gunstone, Guia de Estereoqumica, 1 Edio, Escolar Editora,

no laboratorialmente.

Lisboa, 1985.
[4] D.G. Morris, Stereochemistry, Tutorial Chemistry Texts, The Royal Society
of Chemistry, 2001.

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

ISMEROS CONSTITUCIONAIS

1828-1850 Fim do vitalismo. Aparecimento da Qumica Orgnica


como

Cincia.

Compostos

claramente

orgnicos

Qumica Orgnica

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foram

produzidos a partir de compostos nitidamente inorgnicos.

C2H6O

Friedrich Whler (1828)

NH4+ NCO-

C
H 2N

Cianato de amnio

NH2

Ureia

OH

Ponto de ebulio:

78,5 C

Ponto de fuso:

-117,3 C

lcool etlico
1784 Antoine Lavoisier demonstra que os compostos orgnicos
so constitudos, principalmente, por C, H e O.

H
H

1811-1831 J. Liebig, J.J. Berzelius e J.B.A. Dumas desenvolvem


mtodos quantitativos para a determinao da composio de

C
H

H
O

Ponto de ebulio:

-24,9 C

Ponto de fuso:

-138 C

compostos orgnicos.

ter dimetlico
1860

S. Cannizzaro mostra que a hiptese de Avogadro

(1811)pode ser usada para distinguir entre frmulas empricas e


frmulas moleculares.
1858-1861 A. Kekul, A.S. Couper e A.M. Butlerov estabelecem
as bases da teoria estrutural.
1874 J.H. vant Hoff e J.A. Le Bel expandem a teoria estrutural
para o espao tridimensional.

lcool etlico
3

ter dimetlico
4

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Qumica Orgnica

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ELECTRONEGATIVIDADE DE ALGUNS ELEMENTOS


H
2.1

LIGAO COVALENTE
H

ou

Aumenta
Be
1.5

B
2.0

C
2.5

N
3.0

O
3.5

F
4.0

Na
0.9

Mg
1.2

Al
1.5

Si
1.8

P
2.1

S
2.5

Cl
3.0

K
0.8

Cl

Br
2.8

Cl

ou

Cl

Cl

Cl

H
H

ou

LIGAO INICA

Li

Cl

Diminui

Li
1.0

CARGA FORMAL

Li

Para os hidrognios:
Electres de valncia do tomo no estado livre
= 1
Electres de valncia ligantes e no-ligantes (a subtrair) = -1

H
Carga formal
H N H
Para o azoto:
H
Electres de valncia do tomo no estado livre

= 0

= 5
Electres de valncia ligantes e no-ligantes (a subtrair) = -4
Carga formal

Carga do io = 4x(0) + (+1) = +1

= +1

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HIBRIDAO sp3
RESSONNCIA

Estado excitado

Estado fundam ental

2p

2p

Promoo de electro

2s

2s

1s

1s

C
O

Estado hibridizado sp3

O
2sp3

C
O

1s

Qumica Orgnica

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Qumica Orgnica

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HIBRIDAO sp3

HIBRIDAO sp2

Estado excitado

Estado fundam ental

2p

Orbital hbrida sp3

2p

Promoo de electro
2s

2s

1s

1s

Estado hibridizado sp 2

2p

2sp

1s

10

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Qumica Orgnica

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HIBRIDAO sp
BARREIRA DE ROTAO DE LIGAES DUPLAS
Estado excitado

Estado fundam ental

2p

2p

Promoo de electro
2s

2s

1s

1s

Estado hibridizado sp

2p

2sp

272 kJ mol-1

1s

11

12

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Qumica Orgnica

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REPRESENTAES DE MOLCULAS

FRMULAS ESTRUTURAIS
COMPRIMENTOS E NGULOS DE LIGAO
H

CH3CH2CH2OH

H
H

Frmula condensada

Frmula de traos

1.54 A

109.5

1.1
0

Rotao relativamente livre das ligaes simples e configuraes da cadeia:

118

109.5

1.34 A

121

etc

etc

1 .0
9 A

H
H

180

1.20 A

H
H

1.06 A

H
13

14

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Qumica Orgnica

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FORMAS DE MOLCULAS
CLASSIFICAO DE TOMOS DE HIDROGNIO

H 2O

tomo de hidrognio 3

H3C

tomos de hidrognio 2

CH

CH3

H3C

CH3OH

CH2

tomos de hidrognio 1

NH3

S tomos de hidrognio primrios:

CH3
H 3C

CH3

CH3

O
C

2,2-Dimetilpropano
(neopentano)

H
15

16

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FRACES OBTIDAS DA DESTILAO DO PETRLEO

Intervalo de ebulio
da fraco (C)

N de tomos de
carbono por molcula

Abaixo de 20

C1 - C4

Gs natural e em botija

20 - 60

C5 - C6

ter de petrleo, solventes

60 - 100

C6 - C7

Ligrona, solventes

40 - 200

C5 - C10

Gasolina

175 - 325

C12 - C18

Querosene e combustvel
de avies a jacto

250 - 400

C12 e maior

Diesel, gasleo, fuelleo

C20 e maior

leos minerais refinados,


lubrificantes, massas
lubrificantes

Slidos no volteis

C20 e maior

Parafinas, asfalto e
alcatro

CH3

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ALCANOS E CICLOALCANOS NO RAMIFICADOS

Utilizao

Lquidos no volteis

H3C

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CH3

H3C

CH3
2,2,4-trimetilpentano
("Isooctano")

17

18

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RAMIFICAO E PONTO DE EBULIO


C6H14

RAMIFICAO DA CADEIA E FORAS INTERMOLECULARES

Ponto de ebulio (C):

CH3

CH3

68

Hexano

n-pentano

neopentano
CH3
CH3

CH2
H 3C

CH2
CH2

CH3

H3C

CH3

CH 3

CH3

60.3

2-Metilpentano

CH3

CH3

CH3

63.3

CH3

3-Metilpentano
CH3
CH3

CH3

Ponto de ebulio = 36C

Ponto de ebulio = 10C

58

CH3

2,3-Dimetilbutano
CH3
CH3

CH3

49.7

CH3

2,2-Dimetilbutano
19

20

10

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RAMIFICAO E PONTO DE FUSO

FRMULAS DE PROJECO DE NEWMAN

Em geral, ramificaes que originam estruturas muito simtricas


levam a pontos de fuso anormalmente elevados.

H3C

CH3

CH3

CH3

CH3

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H
C

CH3

Carbono da frente

Carbono de trs

2,2,3,3-Tetrametilbutano
H

H
C

H
H

Ponto de fuso: 100,7C

H
H
H

Conformao estrelada

21

Ponto de ebulio: 106,3C

HH

C
H

H
H

H
H

C
H

Conformao eclipsada

22

11

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CONFORMAES DO BUTANO

ANLISE CONFORMACIONAL
Etano

estrelada
anti

CH3
H

H
H3C H

Energia potencial

H
H3C
H CH3

H
H

HCH3

60

VI

eclipsada

II

H
H

H
H3C
eclipsada

Rotao

CH3

CH3

IV

H3C

H
estrelada

H
H
H

H3C CH3

Energia potencial

Butano

III

CH3

estrelada
gauche

gauche

H
H

H
H
eclipsada

23

Rotao

24

12

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CALORES DE COMBUSTO DE CICLOALCANOS

CICLOALCANOS

CICLOALCANO
(CH2)n

H
H
H

H
H

Ciclopropano
H

H
H

Calor de combusto
kJ mol-1

Calor de combusto
por grupo CH2
kJ mol-1
697.0

Ciclopropano

2091

Ciclobutano

2744

686.0

Ciclopentano

3320

664.0

Ciclo-hexano

3952

658.7

Ciclo-heptano

4637

662.4

Ciclooctano

5310

663.8

Ciclononano

5981

664.6

Ciclodecano

10

6636

663.6

Ciclopentadecano

15

9885

659.0

Alcano no ramificado

658.6

H
H

H
H

TENSO ANELAR NOS CICLOALCANOS

Ciclobutano

CICLOALCANO

H
H

H
H

Ciclopentano

25

TENSO DO
ANEL
kJ mol-1

Ciclopropano

115

Ciclobutano

109

Ciclopentano

27

Ciclo-hexano

Ciclo-heptano

27

Ciclooctano

42

Ciclononano

54

Ciclodecano

50

Ciclopentadecano

26

13

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CONFORMAO CADEIRA

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CONFORMAO BARCO

27

28

14

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Qumica Orgnica

ANLISE CONFORMACIONAL DO CICLO-HEXANO

INTERCONVERSO CADEIRA-CADEIRA

Cadeira

Semi-cadeira

Barco torcido

Barco

Barco torcido

Semi-cadeira

Cadeira

29

30

15

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axial

1,4-DIMETILCICLO-HEXANO
H

Trans:

equatorial

H
H

H
H

equatorial

H
H

CH3

CH3
CH3

CH3

axial-axial

H
H
CH3

axial

INTERCONVERSO CADEIRA-CADEIRA

H
H

CH3

H3C
CH3

equatorial-equatorial
Cis:
H

CH3

H
CH3

CH3
H

H3C
H

H
H

equatorial-axial
H

CH3

31

CH3

H
CH3

CH3

axial-equatorial

32

16

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1,3-DIMETILCICLO-HEXANO

1,2-DIMETILCICLO-HEXANO

Trans:

Trans:
H

H
CH3

H
H

CH3
H
H

CH3

CH3

CH3

axial-axial
H

CH3
H

H
H

CH3

CH3
H

CH3

equatorial-axial

CH3

CH3
H

CH3

H
CH3
H

CH3

H
H

Cis:

CH3

CH3

equatorial-equatorial

CH3

axial-axial
H

axial-equatorial

H
H

CH3
CH3

CH3

CH3

H
H

CH3
CH3

CH3
H

Cis:

CH3

axial-equatorial
H

H3C

CH3
CH3

equatorial-equatorial

H3C

33

CH3

CH3

CH3

equatorial-axial

34

17

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ISOMERISMO

CONFORMAES DE DIMETILCICLO-HEXANOS

Composto

Ismero cis

Ismero trans

1,2-Dimetil

a,e ou e,a

e,e ou a,a

1,3-Dimetil

e,e ou a,a

a,e ou e,a

1,4-Dimetil

a,e ou e,a

e,e ou a,a

Ismeros
(Compostos diferentes com a
mesma frmula molecular)

Ismeros
constitucionais
(Ismeros cujos tomos
apresentam uma
conectividade diferente)

ALCANOS BICCLICOS
cis-Decalina

trans-Decalina
H

Estereoismeros
(Ismeros que tm a mesma
conectividade mas diferem
no arranjo espacial dos seus
tomos)

Enantimeros
(Estereoismeros que no
so sobreponveis com a sua
imagem num espelho plano )

Diastereoismeros

(Estereoismeros que no
so a imagem um do outro
num espelho plano )

35

36

18

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ENANTIMEROS

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QUIRALIDADE

37

38

19

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MOLCULAS QUIRAIS

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PLANO DE SIMETRIA

39

Tem plano de simetria

No tem plano de simetria

Molcula aquiral

Molcula quiral

40

20

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IMPORTNCIA BIOLGICA DA QUIRALIDADE

FRMULAS DE PROJECO DE FISCHER

CH3

CH3

H3C
CH2

HO

CH3
H

OH

Limoneno

H3C

H3C
H

CH2

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH2

CH2

Cheiro a limo

Cheiro a laranja

HO

Cheiro a cominho

OH

CH2

CH2

CH3

CH3

Cheiro a hortel

SISTEMA (R-S) DE NOMENCLATURA


O

C(H,H,H)
O

HO

N
O

H
C(C,H,H)

Talidomida
41

4
4

3
1

(R)

42

21

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RADIAO ELECTROMAGNTICA

SISTEMA (R-S) DE NOMENCLATURA


Cahn-Ingold-Prelog
CH3
HO

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CH3
H

CH2CH3

HO

H
CH2CH3

Luz no polarizada

Luz polarizada
num plano

POLARMETRO
Analisador
(pode ser rodado)
Observador

Escala (fixa)
Plano de polarizao
da luz emergente.
Tubo do polarmetro
(amostra)
Polarizador (fixo)
43

Fonte luminosa

44

22

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ACTIVIDADE PTICA

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ROTAO ESPECFICA E CONFIGURAO

CH3
C

CH3

CH3

OH
HOH 2C

CH3

H
C2 H5

C2 H5

Propan-2-ol

(R)-(+)-2-Metilbutan-1-ol

[]

25
D

(S)-(-)-2-Metilbutan-1-ol

[]25
D = 5.756

= +5.756

CH3
ClH2C

CH3
H

CH3
H

C2 H5

OH
CH2CH3

(R)-(-)-1-Cloro-2-metilbutano

[]

25
D

Butan-2-ol

CH2OH

= 1.64

CH2Cl
C2 H5

(S)-(+)-1-Cloro-2-metilbutano

[]25
D = +1.64

No existe qualquer correlao bvia entre as configuraes de

enantimeros e o sentido, (+) ou (-), em que eles rodam o plano de


polarizao da luz.
No existe necessariamente uma correlao entre as designaes (R)
e (S) e o sentido da rotao do plano de polarizao da luz.

45

46

23

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FORMAS MESO
* *
CH3CHCHCH3

MOLCULAS COM MAIS DO QUE UM ESTEREOCENTRO

Br Br

* *
CH3CHCHCH 2CH 3

2,3-Dibromobutano

Br Br

Estereoismeros possveis:

2,3-Dibromopentano
CH3

CH3

CH3

CH3
H

Br

Br

Br

Br

CH2CH3

CH2CH3

II

CH3

Br

Br

Br

Br

Br

Br

Br

Br

CH3

CH3

CH3

CH3

II

III

IV

I e II so o mesmo composto:
CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

Br

Br

Br

Br

CH2CH3

CH2CH3

III

IV

Br

Br

47

Br

Br

Br

Br

CH3

CH3

CH3

II

Plano de
simetria

CH3
Forma meso

48

24

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MOLCULAS COM MAIS DO QUE UM ESTEREOCENTRO

Br

*C

*C

Br

CH3

Br

trans-1,2-dimetilciclopentano

Br

(a)

Me

Me

Me

Me

CH3

Carbono 2:
(c)

ESTEREOISOMERISMO DE COMPOSTOS CCLICOS

CH3

CH3

2,3-Dibromobutano

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Enantimeros

(d)
(d)

(b)

(b)

(c)

cis-1,2-dimetilciclopentano

(a)

Me

Me

Composto meso

Carbono 3:
(b)
(d)

(a)
(c)

(d)
(b)

(c)
(a)

Me

Me

CH3
Br

Plano de simetria

Br
CH3

(2R,3R)-2,3-Dibromobutano

49

50

25

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Qumica Orgnica

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ESTEREOISOMERISMO DE COMPOSTOS CCLICOS


ESTEREOISOMERISMO DE COMPOSTOS CCLICOS
1,3-dimetilciclo-hexano
1,4-dimetilciclo-hexano
Cis:

Trans:

Trans:

Cis:

Me

Me

Me

Me

Me

Me

Me

Me

Me

Me

Me

Me

Me

Me

Me

51

Me

Me

Me Me

Me

52

26

Qumica Orgnica

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Qumica Orgnica

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ESTEREOISOMERISMO DE COMPOSTOS CCLICOS


REACES COM RETENO DE CONFIGURAO
1,2-dimetilciclo-hexano

Cis:

Me

Me

Me

H
Me

H
Me
H
Me

HH

Me

CH3

CH3

Me

CH2

OH + H

Cl

CH2

CH2

CH3

CH3

OH

(S)-(+)-1-Cloro-2-metilbutano

(S)-(-)-2-Metil-1-butanol

[ ]

D
= -5.756
[] 25

Me

Cl + H

CH2

D
25

= +1.64

Me

Estereoismeros conformacionais
(Conformaes diferentes do mesmo composto)

H2C
H

Trans:
H

H
Me
Me

OH
CH2
CH3

Me
Me

(R)-1-Bromo-2-butanol
H

H2C

Br
Zn, H+ (-ZnBr2)
Reteno de configurao

H
OH

CH2
CH3
(S)-2-Butanol

H
Me

Me

Me

Me

53

54

27

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CONFIGURAES RELATIVA E ABSOLUTA

CH2

HO

CH

COMPOSTOS COM OUTROS ESTEREOCENTROS

CHO

CHO

OH

HO

R1

H
R4

HOH2C

CH2OH

(R)-Gliceraldedo

(S)-Gliceraldedo

"D-Gliceraldedo"

"L-Gliceraldedo"

R2

Si

R4

Ge

OH

R2

R2

R1

O
R2

Alenos

OH
CH3

cido (R)-(-)-Lctico
O

OH

Espelho

H
HO

R4

R3

OH

CH2OH
(R)-(+)-Gliceraldedo

R1

R3

O
H

R1

R3

HO
Gliceraldedo

Qumica Orgnica

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H
HO

OH

CH2OH
O
(S)-(-)-Gliceraldedo

Cl

OH

Cl

Cl

H
C

C
Cl

cido (+)-Tartrico

55

56

28

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Qumica Orgnica

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REACES ORGNICAS
SEPARAO DE ENANTIMEROS: RESOLUO
Substituio:
COOH
H

NH2

COOH

OH

HO

C6H5

C6H5

C6H5

(R)

H3C

CH3

(S)

Cl

COO

NH3
OH C6H5

C6H5

Na+ Cl-

OH +

Adio:

Agente de resoluo

H3C

(R)-Amina (opticamente pura)

cido racmico

COO

H2O

Na+ OH-

HO

NH3
H C6H5

C6H5

CH3

H
C

Br

Br

CCl4

Br

Br

CH3

Eliminao:
Sal (R,R)

Sal (S,R)
Separao

(diastereoismeros)

H
KOH

H3O+

H3O+

COOH
H

OH
C6H5
(R)

H
C

(- HBr)
H

Br

COOH
HO

Rearranjo:

H
C6H5

(S)

H
C

H3C

H3C

CH3
C

C
H

H3C
57

, H+

H3C

C
CH3

CH3
58

29

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

QUEBRA DE LIGAES COVALENTES


HETERLISE DE LIGAES A CARBONOS

Heterlise:

C Z

heterlise

+ Z

Ies
Carbocatio

Homlise:

Radicais

C Z

+ heterlise

+ Z

Carbanio

59

60

30

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

ESTRUTURA E ACIDEZ

REACTIVIDADE DE CARBOCATIES E CARBANIES

H-F
pKa = 3,2

H-Cl
pKa = -7

H-Br
pKa = -9

H-I
pKa = -10

Acidez aumenta
+

FCarbocatio

Anio

(um cido de Lewis)

(uma base de Lewis)

Carbanio

Br-

I-

Basicidade aumenta

H2O
C

Cl-

H2S

H2Se

Acidez aumenta
H

+ A

cido de Lewis

(uma base de Lewis)

OH -

SH-

SeH-

Basicidade aumenta

61

62

31

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

ESTRUTURA E ACIDEZ
REACES SOB CONTROLO TERMODINMICO
H3C-H

H2N-H

pKa = 48

pKa = 38

HO-H

F-H

pKa = 15,7 pKa = 3,2

Acidez aumenta

G
CH3

H2N

HO

A+B
D

Basicidade aumenta

H
H

H
C

pKa = 25

C
H

H
C
H

pKa = 44

REACES SOB CONTROLO CINTICO


H

A+B

pKa = 50

Lenta

<

C
H2 C

CH

<

H3 C

Lenta
Rpida

Basicidade relativa:
H

(Produto maioritrio)

CH2

(Produto maioritrio)

63

64

32

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

COMPOSTOS ORGANO-HALOGENADOS
REACES DE SUBSTITUIO NUCLEOFLICA

Haletos de alquilo

Nu
Nuclefilo

Nu +

Substrato

Produto

(haleto de alquilo)

X
Io haleto

(nuclefugo)

Quando que se quebra a ligao CX?

X = F, Cl, Br ou I

Haletos vinlicos

Haletos fenlicos

1)

Nu

2)

+ R

Nu + R

65

Nu

R +

Nu

Nu +

66

33

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

REACES DE SUBSTITUIO NUCLEOFLICA

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

REACES DE SUBSTITUIO NUCLEOFLICA


BIMOLECULAR

H3C

Nu

Nuclefilo

Nu +

Substrato

Produto

(haleto de alquilo)

X
Io haleto

(nuclefugo)

Quando que se quebra a ligao CX?

1)

Nu

2)

+ R

Nu

R +

Nu +

Cl + OH-

60C

CH3OH + Cl

H2O

T = 60C

Ensaio

[CH3Cl]
inicial

[OH-]
inicial

Velocidade
inicial
(mol.L-1s-1)

1.0 x 10-3

1.0

4.9 x 10-7

2.0 x 10-3

1.0

1.0 x 10-3

2.0

2.0 x 10-3

2.0

9.8 x 10-7
9.8 x 10-7
19.6 x 10-7

v [CH3Cl][OH ]
Nu + R

Nu

v = k [CH3Cl][OH ]
67

68

34

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

DIAGRAMAS DE ENERGIA LIVRE


Reaco exergnica

MECANISMO DA REACO SN2

Estado de transio
Nu

Nu

Energia livre

Orbital ligante

Orbital antiligante

Energia livre
de activao
Reagentes
Variao de
energia livre
Produtos

H
H

Cl

H H

Coordenada de reaco

Cl

Reaco endergnica

Estado de transio
Estado de transio

Energia livre

H
H

Cl

Produtos

Reagentes
69

Coordenada de reaco

70

35

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

DISTRIBUIO DE ENERGIAS E TEMPERATURA

Fraco de colises
com uma dada energia

ESTADO DE TRANSIO

T2 >T1

Energia

DIAGRAMA DE ENERGIA LIVRE DA REACO

Energia livre

Estado de transio

Energia livre
de activao
Reagentes
Variao de
energia livre
Produtos
71

72

Coordenada de reaco

36

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

ESTEREOQUMICA DA REACO SN2

REACO DE SUBSTITUIO NUCLEOFLICA

INVERSO DA CONFIGURAO

UNIMOLECULAR
CH 3

Br

Substrato:

H3 C

*
CH3

CH 3
Cl

OH

acetona

H3 C

H2 O

CH 3

OH

Cl

CH 3

2-Bromooctano

Br
H C6H13

H3 C
H

O
H

CH3

Estado de transio

HO

Br

C
H

Br

C6H13

C6H13

Br
CH3

Velocidade
inicial

0.0010

0.1

4.9 x 10-7

0.0020

0.1

9.8 x 10-7

0.0010

0.2

4.9 x 10-7

0.0020

0.2

9.8 x 10-7

Pureza enantiomrica = 100%

v [(CH3)3Cl]

Inverso da configurao

[OH-]0

(S)-(+)-2-Octanol

(R)-(-)-2-Bromooctano
Pureza enantiomrica = 100%

C6H13

[(CH3)3Cl]0

Ensaio

C6H13
OHSN2

HO

v = k [ (CH3)3Cl ]

CH3

(R)-(-)-2-Bromooctano

(S)-(+)-2-Octanol

Pureza enantiomrica = 100%

Pureza enantiomrica = 100%

73

74

37

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

UM MECANISMO PARA A REACO SN1

UM MECANISMO PARA A REACO SN1

Reaco:

lenta
+

(CH3)3CCl + 2H2O

(CH3)3COH + H3O + Cl

H2O

CH3

Etapa 1:
H3C

CH 3
H3C

CH 3
lenta

Cl

H3C

H2O

CH3
lenta

Cl

H 2O

H 3C

Cl

CH3

CH3

Cl

CH 3

CH 3

Etapa 2:
CH3

CH3
H3C

rpida

CH3

H3C

C
CH3

H3C

CH3
H 3C

H 3C

C
CH3

Etapa 3:
CH3

CH 3

O
H

rpida
O
H

H3C

C
CH 3

CH3

CH3

C
CH3

H + H

rpida

CH3

H3C

CH3

+
H

CH3

H
O

rpida
O
H

H3C

C
CH3

+ H

75

76

38

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

DIAGRAMA DE ENERGIA PARA A REACO SN1


1 etapa

2 etapa

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

ESTABILIDADES RELATIVAS DE CARBOCATIES

3 etapa

ET(1)

CH3
Energia livre

(CH3)3C+ + Cl+ 2H2O

ET(2)

H3C
ET(3)
+

(CH3)3COH
+ Cl- + H3O+

(CH3)3COH2
+ Cl- + H2O

(CH3)3CCl
+ 2H2O

C+

CH3

>

H3C

C+

> H3C

C+

>

C +

CH3

Metilo

(mais estvel)

(menos estvel)

Coordenada da reaco

Um sistema com carga estabilizado quando a carga


dispersa ou deslocalizada.

CARBOCATIES
Orbitais p vazias

CH3
+

H3C
Ligao
sp2-sp3
Ligao
sp2-s

Catio metilo

C +

CH3

>

H3C

C +

H
+

> H3C

C +

>

C +

CH3

Metilo

Catio t-butilo

(mais estvel)
77

(menos estvel)
78

39

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

FACTORES QUE AFECTAM AS VELOCIDADES DAS


ESTEREOQUMICA DA REACO SN1

REACES SN1 E SN2

1.Estrutura do substrato
2.Concentrao e fora do nuclefilo
3.Efeito do solvente
4.Natureza do grupo que sai

Substrato aquiral:
Me
Me

SN1 so favorecidas por:

Me

Substratos que originam carbocaties estveis


Solventes fortemente ionizantes

Idnticos

Substrato quiral (p.ex. (S)-haleto):


SN2 so favorecidas por:

Pr

Substratos pouco impedidos espacialmente


Nuclefilos fortes

Me

Et

Solventes polares aprticos


Concentraes elevadas do nuclefilo

(R)-lcool

(S)-lcool

Enantimeros

79

80

40

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

VELOCIDADES RELATIVAS DE REACES

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

SOLVENTES POLARES PRTICOS E APRTICOS

DE HALETOS DE ALQUILO EM REACES SN2

Substituinte

Composto

Velocidade
relativa
30

CH3CH2X

(CH3)2CHX

SH- > CN- > I- > OH- > N3- > Br- > CH3CO2- > Cl- > F- > H2O

H3C

H3C

H3C

>

H3C

>

H3C

CH3

1
H3C

>

H3C
S

S
CH3

S
H3C

CH3

O
O

H3C

CH3

Na

CH3

CH3

CH3

>

S
O

CH3

Metilo

CH3

Nucleofilicidade relativa em solventes polares prticos:

0,00001

(CH3)3CX

H
O

0,02

(CH3)3CCH2X

Neopentilo

X
H

CH3X

Metilo

CH2

CH3

Neopentilo
(1)

>>

H3C

Nucleofilicidade relativa em solventes polares aprticos:

F- > Cl- > Br- > I-

CH3

Tercirio

81

82

41

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

REACO DE ELIMINAO BIMOLECULAR (E2)

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

REACO DE ELIMINAO UNIMOLECULAR (E1)

C2H5-O

CH3

H
H

C2H5-O

CH3

H
C

Br

CH3

1 Etapa

Br

H3C

Cl

H3C

CH3

2 Etapa

CH3

+ Cl-

..

O
H

CH3

CH3

+
H

CH3
lenta

C2H5OH

CH3

CH3

H
H

O
H

C
H

C
CH3

+ Br-

83

84

42

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

COMPETIO SN vs E
COMPETIO ENTRE REACES SN2 E E2
Com haletos primrios:
a) Bases fortes no impedidas estereamente favorecem as
reaces de substituio.

(a)

(a)

Nu:

E2

C
C

(b)

Nu

H + X:

b) Bases fortes estereamente impedidas favorecem as


reaces de eliminao.

CH3O- + CH3(CH2)15CH 2CH 2

X
(b)
S N2

Nu

+ X:

Br

MeOH
65C

CH3(CH2)15 CH

CH2 + CH3(CH2)15 CH2CH2

E2
(1%)

OCH3

SN2
(99%)

CH3
H3 C

C
CH3

+ CH 3(CH 2)15CH2CH2

Br

MeOH
40C

CH3(CH2)15 CH

CH2

E2
(85%)
CH3
CH3(CH2)15CH2CH2
SN 2
(15%)

85

CH3

CH3

86

43

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

COMPETIO SN vs E

COMPETIO SN vs E

O aumento da temperatura favorece as reaces E1 e E2

Com haletos primrios e bases fortes como o io etxido


a reaco de substituio muito favorecida

CH3
C2H5O- +

H3C

CH3
CH3

Br

EtOH
25C
(-Br- )

H3C

CH3
CH3

CH3
C2H5O +

H3C

C
Br

CH3CH2O- + CH3 CH2Br

CCH3

CH3

55C
(-Br- )

55C
(-Br )

H2C

CCH3

CH3CH2OCH2CH3 + CH2
SN2
(90%)

CH2

E2
(10%)

E2 principalmente
(91%)

com haletos secundrios, nas mesmas condies, a reaco

CH3
EtOH

EtOH

OC2H5
SN1
(9%)

H2C

C2H5OH

de eliminao favorecida.

E2 + E1
(~100%)

CH3CH2O- + CH3 CHCH3


Br

EtOH
55C
(-Br-)

CH3CHCH3

CH2

CHCH2

OCH2CH3
SN2
(21%)

87

E2
(79%)

88

44

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

RESUMO DE REACES DE SN1, SN2, E1 E E2

HIDROGENAO DE ALCENOS

H
RCH2X

Metilo

1
Apenas reaces bimoleculares

Do reaces SN2.

Do

principalmente

R CX

R
3
SN1/E1 ou E2

R CHX

CH3X

SN2 Com bases fracas (p.ex. I , No

ocorrem

e estreo-impedidas (p.ex. mente S 2; com bases rem SN1/E1 e, a tempeN


(CH3)3CO ). Nesses casos fortes (p.ex. RO-) do prin- raturas mais baixas, favocipalmente E2.

H
C

Ni, Pd ou Pt

25C

reaces

excepto com bases fortes CN-, RCO2-) do principal- SN2. Em solvlises ocor-

do principalmente E2.

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

CH3CH

CH2

Ni, Pd ou Pt

H2

CH3CH2CH3

25C

recem-se as SN1. Com ba-

ses fortes (p.ex. RO ) a E2


predomina.

Superfcie do metal

89

90

45

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

REACES DE ADIO SIN E ANTI

CALORES DE HIDROGENAO
H3CH 2C

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

Pt

+ H2

Adio sin
H

Butano

1-Buteno
H3 C

CH 3

Pt

+ H2
H

Adio anti

H3 C

Butano

Pt

+ H2
H

-1

H = -115 kJ mol-1

CH 3CH 2CH2CH3

CH 3

Butano

trans-2-Buteno

HIDROGENAO DE ALCINOS

H3C

CH3

Pt
H2

H3C

H3CH2C

H3C

CH3

CH3
H3C

H3C

CH3

Pt,
H2

Entalpia

H = -120 kJ mol

CH 3CH 2CH2CH3

cis-2-Buteno

H = -127 kJ mol-1

CH 3CH 2CH2CH3

CH3

-127 kJ mol-1
-120 kJ mol-1
-115 kJ mol-1

91

CH3CH2CH2CH3

92

46

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

A estabilidade de ismeros do buteno

ESTABILIDADES RELATIVAS DE ALCENOS

Tenso estrea
H3CH2C

H
C

+ 6 O2

4 CO2 + 4 H2O

H = - 2712 kJ mol-1

+ 6 O2

4 CO2 + 4 H2O

H = - 2707 kJ mol-1

4 CO2 + 4 H2O

H = - 2703 kJ mol-1

CH3
C

C
H

H
H3C

H
C

CH3

Trans

H = - 2719 kJ mol-1

H3C

Cis

4 CO2 + 4 H2O

+ 6 O2

H3C
C

+ 6 O2

H3C

Estabilidades relativas:
H3C

H
C

H3C

H3C

>

C
H

H
C

CH3

trans

93

H3C

>

H3CH2C

CH3
C

>

H
C

C
H

cis

94

47

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

ESTABILIDADES RELATIVAS DE ALCENOS

ESTABILIDADES RELATIVAS DE ALCENOS


H3CH2C

H
C

4 CO2 + 4 H2O

+ 6 O2

H = - 2719 kJ mol-1

H3C
C

H3C

H
C

H = - 2712 kJ mol-1

4 CO2 + 4 H2O

H = - 2707 kJ mol-1

H
C

H3C

4 CO2 + 4 H2O

+ 6 O2

H = - 2703 kJ mol-1

Estabilidades relativas:
H3C

H
C

H3C

H3C

>

C
H

C
H

H
C

H
C

>

C
CH3

C
H

H3CH2C

CH3

H3 C

R
C

>

C
H

C
H

H
C

H
C

95

Monossubstitudo

Dissubstitudos
R

Trissubstitudo
H

Estabilidade crescente

H3C

R
C

CH3

Tetrassubstitudo
R

+ 6 O2

4 CO2 + 4 H2O

+ 6 O2

CH3

R
C

No substitudo
H

96

48

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

REACO DE ELIMINAO
OBTENO DE ALCENOS POR
C

REACES DE ELIMINAO

Eliminao

(-YZ)

Desidroalogenao de haletos de alquilo:


DESIDROALOGENAO
H

Exemplos:
Br

base

- HX

CH3CHCH3

C2H5ONa
C2H5OH, 55C

H2C

CH3

H , calor

H3C

Br

OH

CH3

C2H5ONa
C2H5OH, 25C

- H2O

+ NaBr + C2H5OH
CH3

(79%)

Desidratao de lcoois:
H

H3C
C

CH2

+ NaBr + C2H5OH

H3C
(91%)

Desbromao de dibrometos vicinais:


H
Br

Zn, CH3COOH

- ZnBr2

Br

+ B

+H B+

(base)

H
97

98

49

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

DESIDROALOGENAO
CH3
H3C

CH
Br

CH3
H3C

(Orientao da ligao dupla no produto)

CH3

C2H5O-Na+

H2C

C2H5OH
55C

CH

(79%)

(b)

CH3

C2H5O-Na+

H2C

Br
C2H5OH
55C

CH3

A REGRA DE ZAITSEV

CH3

(a)
H

(100%)

(a)

H3CHC

CH3(CH2)15CH2CH2Br

CH3
H3CH2C

C
Br

CH3(CH2)15CH

(CH3)3COH
40C

CH3

Br

+ H-B + Br
H3CH2C

H
C

(menos estvel)
H

H3C
(31%)

(85%)

CH3

CH2

(mais estvel)

(69%)

(b)

(CH3)3CO K

CH3
- +

CH3
C

CH2
C

H3C

C2H5O Na
C2H5OH
70C

99

100

50

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

DESIDRATAO DE LCOOIS

EXCEPO REGRA DE ZAITSEV

CH3
H3 C

CH3
O + H3CH2C

CH3

H3 C
Br

CH3

75C

(CH 3)3COH

CH2

H3 C

CH3
27.5%

(regra de Hofmann)

H3CH2C

CH3

OH

H2SO4 conc.
180C

H
+

H2O

H2O

H2O

72.5%

(mais substitudo) (menos substitudo)

OH

H3PO4 85%
165-170C

CH3

ESTEREOQUMICA DAS REACES E2


H3C

C
CH3

OH

H2SO4 20%
85C

H3C
H3C

B
H

H
C

Em geral, a facilidade relativa de desidratao dos lcoois segue a seguinte ordem:

antiperiplanar
Estado de transio
preferido

lcool 3 > lcool 2 > lcool 1

sinperiplanar
Estado de transio preferido
apenas em algumas molculas
rgidas
101

102

51

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

DESIDRATAO DE LCOOIS

CH3CH2CH2CH2

H2SO4 conc.

OH

H3C

H3C

CH3

170C

1-butanol

CH3

trans-2-buteno
(produto maioritrio)

DESIDRATAO DE LCOOIS

H3CH2C

cis-2-buteno
(produto minoritrio)

H3C

CH3 H
+

+
H

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

H2O

H3C

CH3

80C

CH3 OH

1-buteno
(produto minoritrio)

CH3
OH

2-metilciclo-hexanol

1-metilciclo-hexeno
(produto maioritrio)

CH3

CH3

H3C

CH

CH3

(80%)

(20%)

CH3

H3PO4 85%
80C

H
+

H3C

3,3-dimetil-2-butanol

CH3

CH3

H3PO4 85%

H2O

C
C

3-metilciclo-hexeno
(produto minoritrio)

No decurso da desidratao de alguns lcoois primrios e secundrios


ocorrem rearranjos dos seus esqueletos carbonados.

103

104

52

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

MECANISMO DA DESIDRATAO DE LCOOIS

CH3
1 Etapa

H3C

H + H

H3C

CH3 H

CH3 H

H +

H2O

H3C

CH3

CH3
C

H3C

CH3 H

CH3 O

CH3
O

H3C

CH3

CH3 H

CH3 H

2 Etapa

CH3

H3C

+ H2O

CH3

H3C

HOH

CH3

CH3

CH3 H

Carbocatio 2

CH3

CH3 O
H

H3C

H3C

H3C

CH3 OH

CH3 H

2 Etapa

1 Etapa

CH3 H

CH3

REARRANJOS NA DESIDRATAO DE LCOOIS

CH3

H
..
O
..

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

CH3

Carbocatio 3

CH3

CH3

3 Etapa

H3C

C
CH3

H
+

H
+

O
H

H3C

CH3

O
H

H2C

CH3 H
C

C
CH3

CH3

3 Etapa
CH3

H2C
CH

CH3

alceno menos estvel (minoritrio)

CH3
H3C

CH3

H3C

CH3

alceno mais estvel (maioritrio)

105

106

53

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

REACES DE ADIO A ALCENOS

ESTABILIDADE DO CARBOCATIO
OCORRNCIA DE REARRANJOS MOLECULARES
HO
CH

CH3

CH

CH3

H ,

Alceno

(-H2O)

CH3

CH3
Carbocatio 2

CH3

CH3

CH

CH3

Alceno

CH3

Carbocatio

Carbocatio 3
+

-H

CH3

+
CH3

Carbocatio

107

Produto de adio

108

54

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

A REGRA DE MARKOVNIKOV

A REGRA DE MARKOVNIKOV

H3C

H3C

tomo de carbono
com o maior nmero
de tomos de hidrognio

HCl

H
H3C

H2C

CHCH3

H2C
H

Br

H3C

CHCH3

+ Cl

Br

Produto de adio
de Markovnikov

CH3
H3C

CH3
CH2

H3C

CH2

H
Carbocatio 3
(mais estvel)

Na adio de HX a um alceno, o tomo de hidrognio adiciona-se


ao tomo de de carbono da ligao dupla que j possui o maior
nmero de tomos de hidrognio.

H3C

Carbocatio 1
(menos estvel)

Cl

Cl

CH3

CH3

CH3

H3C

CH

CH2Cl

Cl
2-cloro-2-metilpropano
(produto maioritrio)

109

1-cloro-2-metilpropano
(produto minoritrio)

110

55

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

ESTEREOQUMICA
DA ADIO INICA A UM ALCENO
ADIO DE GUA A ALCENOS
(Catlise cida)
H
C
C2H5

H5C2

CH2
H

Etapa 1:

X
H2C

CH2

H
H3C

1-Buteno

CH3

lenta

H2C
H3C

H
O

CH3

Etapa 2:
CH3

CH3

X
H5C2

X
H

CH3
(S) -2-Halobutano
(50%)

H3C

C2H5

H
H3C

CH3

rpida

H3C

H
O

CH3

Etapa 3:

(R) -2-Halobutano
(50%)

CH3
H3C

C
CH3

111

CH3

H
+

O
H

O
H

rpida

H3C

H
O

H + H

CH3

112

56

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

ESTEREOQUMICA

ADIO DE BROMO A ALCENOS

DA ADIO DE BROMO A UM ALCENO


Etapa 1:
C

C
Br
Br

Br

io bromnio

Br

CCl 4

+ Br2

io brometo
Ciclopenteno

Br

Br

enantimero

trans-1,2-Dibromciclopentano

Etapa 2:

Br
H
H

Br
C

C
Br

Br

Br

Br
Dibrometo vic
Br

Br

Br

Br

trans-1,2-Dibromciclopentano

113

114

57

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

ESTEREOQUMICA

REACES ESTEREOESPECFICAS

DA ADIO DE BROMO A UM ALCENO


H3 C

Br

CH3

H
Br2

Br

CCl4

Br

CH 3

Composto meso

CH3

trans-2-Buteno

Br
inverso no C1

+ enantimero
H3 C

Br

(2R,3S)-2,3-Dibromobutano

Br
H3 C

CH3

CH3

H
Br2

Br

CCl4

Br

Br

Br
H

H
CH3

CH3
(2S,3S)

(2R,3R)

cis-2-Buteno

Br

Forma racmica

+ enantimero

Br

+ enantimero

trans

cis

Br

Br

Br
Conformao diaxial

Conformao diequatorial

Br

H
H3 C
(Quiral)

CH3
H

H
H3 C
(Aquiral)

Br

CH3

Br

trans-1,2-Dibromociclo-hexano

(2R,3S)
(2R,3S)

115

meso

(2R,3R)
(2S ,3S )

quirais

116

58

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

OXIDAO DE ALCENOS
Alceno
H2C

CH2

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

CLIVAGEM OXIDATIVA DE ALCENOS

1,2-diol (ou glicol)


frio

+ KMnO4

H2C

OH , H2O

OH

Eteno

CH2

H3CHC

CHCH3 + KMnO4

1) OH , H2O, quente
+

2) H

OH

C
H3C

(cis ou trans)

OH

1,2-Etanodiol
(etileno glicol)

H3CHC

CH2

Propeno

+ OsO4

H3C

piridina
1) Na2SO3, H2O
ou
2) NaHSO3, H2O

H3CHC

CH2

OH OH

1) KMnO4, OH-, H2O, quente

H3C

CH3

CH2CH3

H3C

CH2CH3
2) H

O + O

C
CH3

H3C

1,2-Propanodiol
(propileno glicol)
CH3
H3CH2CC

Estereoqumica: hidroxilao syn

CH2

1) KMnO4, OH , H2O, quente

H3C

2) H+

O + O

O + H2O

H3CH2C

Frio 1) KMnO4; 2) OH-, H2O


H

OH

OH

ou
t.a. 1) OsO4, Py; 2) NaHSO3, H2O

cis-1,2-Ciclopentanodiol
(um composto meso)
117

118

59

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

R''
C

R'

Alceno

H3C

CH3
C

O + O

CH2

1) O3, CH2Cl2, -78C


2) Zn, HOAc

C
H

H3C

H
CH

Aldedo

H3C

2) Zn, HOAc
H

H3C

H3C

Cetona

CH3
1) O3, CH2Cl2, -78C

C
H

R'

O + O

2) Zn, HOAc

H3C

R''

R
1) O3, CH2Cl2, -78C

Qumica Orgnica

RESUMO DE REACES DE ADIO A ALCENOS

CLIVAGEM OXIDATIVA DE ALCENOS

Lus H. Melo de Carvalho

H3C

C
CH

O + O

C
H

H3C

(Nota: a ligao representada por


significa que a estereoqumica do grupo no
est especificada. Apenas se apresenta a estrutura de um enantimero do produto.)

119

120

60

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

ADIO RADICALAR

RESUMO DE REACES DE ADIO A ALCINOS

H2C

CHCH2CH3 + HBr

sem perxidos

CH3CHCH2CH3
Br
2-bromobutano
(90%)

H2C

CHCH2CH3 + HBr

perxidos

CH2CH2CH2CH3
Br
1-bromobutano
(95%)

121

122

61

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

MECANISMO DA ADIO RADICALAR

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

MONOCLORAO DO METANO
ou h

Cl Cl

RO

Cl + Cl

2 RO

OR

Iniciao
RO

+ H

Br

ROH + Br
Cl + H

H Cl + C

H3CH2CHC

CH2

H3CH2CHC

CH2Br

Br
Radical secundrio

Propagao

C + Cl

Cl

CH2Br
H

Br

CH3CH2CH2CH2

Cl + Cl

H3CH2CHC

+ Br

Br
1-bromobutano
H

H
C +

Cl

C +

Cl +

123

Cl

Cl

Cl Cl

124

62

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

MECANISMO DA CLORAO DO METANO

POLIMERIZAO RADICALAR DE ALCENOS

Iniciao
O

ou h

Cl Cl

Cl + Cl

O
O O

2 R

2 R

+ 2 CO2
Iniciao

Propagao

H Cl + C

H
H

CH2

CH2

Cl + H

H2C

R H3C

C + Cl

Cl

Cl + Cl

RH2C

CH2

H2C

CH2

RH2C

Propagao

CH2 CH2

CH2

(Repetio, levando ao crescimento sucessivo da cadeia)

Terminao

H
C +

etc.

Cl

Cl
combinao

CH2CH2

C +

Cl +

Cl

CH2CH2

CH2CH2
2

CH2CH2

CH2

Terminao

CH2
+

H
R

Cl Cl

CH2CH2
disproporcionao

125

CH2CH2

CH2

CH3

126

63

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

RAMIFICAO DE CADEIAS POLIMRICAS

BENZENO E COMPOSTOS AROMTICOS

H
H
R

CH2

CH2C

CH2
CH2CH2

CH2
R

CH2C

CH2
CH2CH2

H2C

CH2

CH2
CH2
etc.

CH3

CH2C

CH2
CH2CH2

127

128

64

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

ESTABILIDADE DO BENZENO

A REACTIVIDADE DO BENZENO
Br2 / CCl4

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

(no se verifica a adio de bromo

escuro, 25 C
KMnO4 / H2O

(no ocorre oxidao)

25 C

Benzeno

H3O+ / H2O

(no se verifica a adio de gua)

aquecimento
H2 / Ni

C6H6 + Br2

FeBr3

C6H6 + Br2

(adio lenta a presses


e temperaturas elevadas)

C6H5Br + HBr

(Substituio)

C6H6Br2 + C6H6Br4 + C6H6Br6

(Adio)

NGULOS E COMPRIMENTOS DE LIGAO NO BENZENO

ESTRUTURAS DE RESSONNCIA DO BENZENO

( No

!)
129

130

65

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

ESTRUTURA DO BENZENO
TEORIA DAS ORBITAIS MOLECULARES

A REGRA DE HCKEL
(MTODO DE C.A. COULSON)

Orbitais moleculares antiligantes


6

Orbitais antiligantes
(Orbitais no-ligantes)

Orbitais ligantes
Benzeno

Orbitais antiligantes
Orbitais no-ligantes
Orbitais ligantes

Seis orbitais p isoladas


(com seis electres)

1
Orbitais moleculares ligantes

Energia

Ciclooctatetraeno

Nveis de energia de OM

Tipo de orbital

131

132

66

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

IES AROMTICOS

ESTRUTURA DO BENZENO
H

TEORIA DAS ORBITAIS MOLECULARES

H
+

-H

ou

Ciclopentadieno
H

Anio ciclopentadienilo
H

H
- :H

Ciclo-heptatrieno

133

ou

Catio ciclo-heptatrienilo

134

67

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

COMPOSTOS AROMTICOS BENZENIDES

ANULENOS

Naftaleno
C10H8

Antraceno
C14H10

Fenantreno
C14H10

Pireno
C16H10

Benzo[a]pireno
C20H12

COMPOSTOS AROMTICOS NO BENZENIDES

Anio ciclopentadienilo

135

+
Catio ciclo-heptatrienilo

Azuleno

136

68

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

COMPOSTOS AROMTICOS HETEROCCLICOS

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

REACES DE SUBSTITUIO AROMTICA ELECTROFLICA

X2, FeX3

Piridina

(X=Cl, Br)

Furano

Pirrole

+ HX

Halogenao

+ H2O

Nitrao

Tiofeno
NO2
HNO3
H2SO4

COMPOSTOS AROMTICOS NA BIOQUMICA

SO3H
CH 2CHCO 2-

CH2CHCO 2

HO

NH 3+

NH3

Fenilalanina

NH3

SO3

Sulfonao

H2SO4

Tirosina

CH2CHCO 2-

R
RCl(*), AlCl3

+ HCl

Alquilao de
Friedel-Crafts

+ HCl

Acilao de
Friedel-Crafts

Triptofano

O
R

N
N

C
Cl , AlCl3

N
H

Purina

Pirimidina

( )

* R pode rearranjar

137

138

69

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

EFEITO DE SUBSTITUINTES NA REACTIVIDADE

SUBSTITUIO AROMTICA ELECTROFLICA

S
+

+ E+

Lenta

1 Etapa

Estado de transio

Io arnio

Rpida

2 Etapa

S dador de electres (a reaco mais rpida) :


S

+ E+

+
+

Estado de transio
estabilizado

Io arnio

Energia livre

S retirador de electres (a reaco mais lenta) :


S

S
+

+ E+

+
+
E

Coordenada da reaco

139

Estado de transio
desestabilizado

Io arnio
140

70

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

EFEITO DE SUBSTITUINTES NA REACTIVIDADE

GRUPO DIRECTOR ORTO-PARA


NH2

NH2

E+

ou
+

Energia livre

Ataque orto:
NH2

NH2

NH2

NH2

E
H

E
H

E
H

Contribuidor
relativamente
estvel

Ataque meta:
NH2

Coordenada da reaco

NH2

EFEITO DE SUBSTITUINTES NA ORIENTAO

NH2

NH2

NH2

NH2

Q = F, Cl ou Br

Ataque para:

Efeito de ressonncia:

E
H

Efeito indutivo:

NH2

Contribuidor
relativamente
estvel

141

142

71

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

EFEITO ORIENTADOR ORTO-PARA DE GRUPOS ALQUILO

GRUPO DIRECTOR META

CH3

CH3

ou

E+

ou
+

Ataque orto:
CH3

CF3

C
F3

CH3

CF3

CH3

E
H

E+

Ataque orto:
CF3

E
H

CF3

E
H

E
H

E
H

Contribuidor
muito
instvel

Contribuidor
relativamente
estvel

Ataque meta:

Ataque meta:
CH3

CH3

CF3

CH3

CF3

CF3

Ataque para:

E
H

Ataque para:
CH3

CH3

CH3

C
F3

C
F3

C
F3

Contribuidor
muito
instvel

Contribuidor
relativamente
estvel

143

144

72

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

EFEITO ORIENTADOR ORTO-PARA DOS HALOGNEOS

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

ORIENTAO EM BENZENOS DISSUBSTITUDOS

Cl

Cl

1) O grupo activador mais potente determina, geralmente,

ou
E

o destino da reaco

Ataque orto:

Cl

Cl

Cl

E
H

E
H

Cl2

E
H

CH3CO2H

Cl
CH3

CH3

Contribuidor
relativamente
estvel

Cl

CH3

(maioritrio)

Ataque meta:
Cl

NHCOCH3

Cl

Cl

NHCOCH3

NHCOCH3

(minoritrio)

2) Os grupos directores orto-para determinam a orientao

Cl

do grupo que entra (so mais activadores que os meta)


E

Ataque para:

3) Efeito estreo

E
H

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

O2 N

Cl

HNO3

NO2
+

H2SO4
Br

Br

Br

Br

NO2
E

62%

Contribuidor
relativamente
estvel

145

37%

1%

146

73

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

147

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

148

74

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

149

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

150

75

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

ALDOSES DA SRIE D
REPRESENTAO SIMPLIFICADA

MONOSSACRIDOS

CHO

CH2OH

CH

CH

CH2OH

(CHOH)n

CHOH

(CHOH)n

CHOH

CH2OH

CHOH

CH2OH

CHOH

CH2OH

Aldose

Aldotetrose

D-Gliceraldedo

CHO

CHO

CH2OH

Cetose

Cetopentose
D-Treose

H
C

C
H

OH

HO

CHO

CHO

L-(-)-Gliceraldedo

O
C

CH2OH

* CHOH

* CHOH

CHO

CH2OH

D-Lixose

CHO

CH2OH

D-(+)-Gliceraldedo

D-Eritrose

CHO

CHO

D-Xilose

CHO

CHO

D-Arabinose

CHO

D-Ribose

CHO

CHO

CHO

CHOH

* CHOH

OH

CH2OH

D-Aldopentose

HO

CH2OH
D-Talose

L-Ceto-hexose

151

D-Galactose

D-Idose

D-Gulose

D-Manose

D-Glucose

D-Altrose D-Alose

152

76

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

ALDOSES
RELAES DE ISOMERIA

GLUCOPIRANOSE
CHO

enantimeros
CHO

enantimeros
CHO

CHO

H
CHO

OH

HO

OH

OH
CH2OH

D-Eritrose

L-Eritrose

D-Treose

L-Treose

CH2OH

diastereoismeros

CH2OH
O

H
OH

enantimeros
CHO

enantimeros
CHO

CHO

OH

OH

HO

L-Idose

OH

-D-(+)-Glucopiranose
anmero
153

OH

C
OH

diastereoismeros

HOH2C
O

D-Idose

(Frmulas de Haworth)

HO

L-Glucose

OH

OH

HOH2C

D-Glucose

O
H

OH

OH
CHO

HO
HO

OH

OH

-D-(+)-Glucopiranose
anmero
154

77

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

ESPCIES PRESENTES NUMA SOLUO AQUOSA


DE D-RIBOSE

MUTARROTAO

CHO
CH2OH

O
HOH2C

HO

HOH2C

O
HO

C
OH

OH

OH

HO
HO

OH

OH
O

HO

OH

OH

OH

OH

OH

-D-Ribopiranose
(56%)

-D-(+)-Glucopiranose
p.f.146 C ; [] D25 = + 112

p.f.150 C ; [] D25 = +18,7

No equilbrio : [] D25 = + 52,7

-D-Ribofuranose
(18%)

OH

OH

OH
CH2OH

HOH2C

HOH2C
O

HO

HO
HO

C
OH

OH

-D-(+)-Glucopiranose
(36%)

HO

OH

OH

OH
OH

-D-Ribopiranose
(20%)

155

HO

OH

-D-(+)-Glucopiranose
(64%)

Forma aberta de D-Ribose


(<1%)
CH OH

H
O

OH

OH

OH

-D-Ribofuranose
(6%)

156

78

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

REPRESENTAES ESTRUTURAIS

DISSACRIDOS
(+)-Sacarose
da D-glucose

Furano

HO
H

Pirano

CH2OH

H
OH

OH

HO

HOH2C

OH

HOH2C
O

H
1

HO

da D-frutose

H
6

O
HO
3

5
6

CH2OH

OH

HO

OH

HO

Ligao -glucosdica

OH

Ligao -frutosdica

OH
OH

-D-glucopiranosil--D-frutofuranose

GLICSIDOS
Acar

Lactose (anmero )

Aglicona
HOH2C

HO HO

Ligao -glucosdica

da D-glucose

OH

da D-galactose

HOH2C

OH

CH2OH

HO
O

CH2OH

HO

HO

OH

OH
OH

Salicina (um glucsido)

4 - --D-galactopiranosil--D-glucopiranose
157

158

79

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

POLISSACRIDOS

POLISSACRIDOS

AMIDO
CELULOSE

Amilose

CH2OH

CH2OH
O

H H

OH

CH2 OH
O

OH

OH
O

OH

OH

CH2 OH

O
OH

OH

(n > 500)

Ligao glicosdica , 1:4


OH

Amilopectina

CH2OH

CH2 OH
O

...
CH2 OH

...

OH

OH

OH

OH
O

OH

CH2OH
O

O
OH

HO

OH

OH

OH

...

Ponto de ramificao , 1:6

OH

HOH2 C

HOH2C

6 CH2

H H

OH

CH2OH

HOH2 C

OH
O

H H

OH

OH
O

CH2OH
O

HO

OH

HO

...

HOH2 C
O

O
O

OH

HO

O
1

OH

...

OH

159

160

80

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

EXEMPLOS DE REACES DE COMPOSTOS DE ACILO


O

O
C
R1

O Na

(- Na +Cl- )

R1

Anidrido

O
C

R1OH

(- HCl )

R1

O
ster

O
O

SOCl 2 ou
PCl3 ou PCl5

C
R

OH

cido carboxlico

NH 3

C
Cl

(- NH4+Cl- )

NH 2
Amida

Cloreto de acilo

R1 NH2

(- R1NH3+Cl- )

NHR 1

Amida N-substituda

O
C

R1 R2NH

NR 1R2

(- R1R2NH2+Cl- )

Amida N,N-dissubstituda

SAPONIFICAO
O

+ NaOH

C
R

OR 1
ster

161

H2O

+ R1OH

C
R

O Na

Carboxilato de
sdio

lcool

162

81

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

SUBSTITUIO NUCLEOFLICA
EM COMPOSTOS DE ACILO

TRANSFERNCIA DE ACILO
POR ADIO-ELIMINAO NUCLEOFLICA
R
O

Nu

H
R

C
R

O
NuH

Nu
O + Nu

C
Nu

O +

HL

LH

Composto de acilo

Eliminao

Adio nucleoflica

ORDEM DE REACTIVIDADE

C
L

Nu

Outro composto de acilo


R

O
C
O

Nu

Cl

O
R

C
R

O
C

Nu

R'

Nu

O
O

R1

>

C
R

>
OR 1

C
R

NH2

R'

R'

>

(io alcaneto ou hidreto)

Cloreto
de acilo

Anidrido
de cido

ster

Amida

R' = alquilo ou H

163

164

82

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

POLMEROS DE CONDENSAO

POLMEROS DE CONDENSAO

Poliamidas
O
H2N

+ n

(CH2)4
HO

H 2N

(CH2)6

CH

NH2

OH

OH

-aminocido

O
(CH2)4

H3N

(CH2)6

NH3

Ligaes amida

(polimerizao)

NH

CH
R

(CH2)4

HN

(CH2)6

NH

O
NH

CH

O
NH

CH
R

NH

CH
R

(CH2)4

HN

(CH2)6

poliamida

NH3

n-1

+ (2n-1) H2O

Nylon 6,6

165

166

83

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

POLMEROS DE CONDENSAO

AMINOCIDOS E PPTIDOS
R
CH

Polisteres

CH2CH2

Um -aminocido
O

HO

OH

OH

HO

HO

Etileno glicol

CO2H

CHO

OH

cido tereftlico

H2N

CHO

CH2OH

CH2OH

L--aminocido

L-gliceraldedo

Glicina
(aquiral)

CH2CH2

OCH2CH2

R'

CH
H3N

+ H2O

CH
H3N

- H2O
Poli(etileno tereftalato)
(Dacron, Terilene, Mylar)

Ligao peptdica (ou amida)


R

R'
CH

CH
H3N

NH

Um dipptido

167

168

84