Química Orgânica

Lus H.
Melo de Carvalho
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
Lus H. Melo de Carvalho
QUMICA ORGNICA Qumica dos compostos de carbono
Bibliografia
Principal:
[1] T. W. G. Solomons and C.B. Fryhle, Organic Chemistry, 7th edition (2000),
Descoberta do fogo (1 experincia deliberada com uma
John Wiley & Sons, Inc., 2000.
reaco orgnica)
[2] T. W. G. Solomons, Qumica Orgnica (Vols 1 e 2), 6 edio, John Wiley

& Sons, Inc., 1996.
Civilizao Egpcia: uso do indigo e da alizarina (compostos

orgnicos) para tingir o vesturio.
Alternativa:
[1]J. Clayden, N. Greeves, S. Warren and P. Wothers, Organic Chemistry,
Civilizao Fencia: uso do prpura real.
Oxford University Press, Inc., New York, 2001.

[2] W. H. Brown, Organic Chemistry, International Edition, Saunders College
Biblia:
Publishing, 1995.
descrio da fermentao das uvas para produzir

lcool etlico e do vinho para produzir vinagre.
[3] R.C. Atkins and F.A. Carey, Organic Chemistry - a Brief Course,
International Edition, McGraw-Hill, Inc., 1990.
Anos 80 do Sc. XVIII: distino entre compostos orgnicos e

Aulas terico-prticas:
compostos inorgnicos.
Carvalho, L.H.M., Carvalho, M J. M., Exerccios de Qumica Orgnica, Srie

Didctica-Cincias Puras, 43, UTAD, Vila Real, 225 p. 2005.
Compostos orgnicos - compostos que podiam ser obtidos de

organismos vivos.
Nomenclatura e estereoqumica:
Compostos inorgnicos - compostos que provinham de origens
[1] L.S. Campos e M. Mourato, Nomenclatura dos Compostos Orgnicos, 1
no vivas.
Edio, Escolar Editora, Lisboa, 1999.

[2] International Union of Pure and Applied Chemistry - Organic Chemistry
Vitalismo:
Division, Commission on Nomenclature of Organic Chemistry (III.1),

Sociedade Portuguesa de Qumica, Guia IUPAC para a Nomenclatura de
Crena de que era necessria a interveno de uma fora vital
Compostos Orgnicos (traduo portuguesa nas variantes Europeia e
para a sntese de compostos orgnicos. Assim, os compostos
Brasileira), Lidel - edies tcnicas , lda, 2002.
orgnicos apenas podiam ser sintetizados em organismos vivos e
[3] F.D. Gunstone, Guia de Estereoqumica, 1 Edio, Escolar Editora,
no laboratorialmente.
Lisboa, 1985.
[4] D.G. Morris, Stereochemistry, Tutorial Chemistry Texts, The Royal Society
of Chemistry, 2001.
Qumica Orgnica
ISMEROS CONSTITUCIONAIS
1828-1850 Fim do vitalismo. Aparecimento da Qumica Orgnica

como
Cincia.
Compostos
claramente
orgnicos
Qumica Orgnica
foram
produzidos a partir de compostos nitidamente inorgnicos.
C2H6O
Friedrich Whler (1828)
NH4+ NCO-
C
H 2N
Cianato de amnio
NH2
Ureia
OH
Ponto de ebulio:
78,5 C
Ponto de fuso:
-117,3 C
lcool etlico
1784 Antoine Lavoisier demonstra que os compostos orgnicos
so constitudos, principalmente, por C, H e O.
H
H
1811-1831 J. Liebig, J.J. Berzelius e J.B.A. Dumas desenvolvem

mtodos quantitativos para a determinao da composio de
C
H
H
O
Ponto de ebulio:
-24,9 C
Ponto de fuso:
-138 C
compostos orgnicos.
ter dimetlico
1860
S. Cannizzaro mostra que a hiptese de Avogadro
(1811)pode ser usada para distinguir entre frmulas empricas e

frmulas moleculares.
1858-1861 A. Kekul, A.S. Couper e A.M. Butlerov estabelecem
as bases da teoria estrutural.
1874 J.H. vant Hoff e J.A. Le Bel expandem a teoria estrutural
para o espao tridimensional.
lcool etlico
3
ter dimetlico
4
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
ELECTRONEGATIVIDADE DE ALGUNS ELEMENTOS

H
2.1
LIGAO COVALENTE
H
ou
Aumenta
Be
1.5
B
2.0
C
2.5
N
3.0
O
3.5
F
4.0
Na
0.9
Mg
1.2
Al
1.5
Si
1.8
P
2.1
S
2.5
Cl
3.0
K
0.8
Cl
Br
2.8
Cl
ou
Cl
Cl
Cl
H
H
ou
LIGAO INICA
Li
Cl
Diminui
Li
1.0
CARGA FORMAL
Li
Para os hidrognios:
Electres de valncia do tomo no estado livre
= 1
Electres de valncia ligantes e no-ligantes (a subtrair) = -1
H
Carga formal
H N H
Para o azoto:
H
Electres de valncia do tomo no estado livre
= 0
= 5
Electres de valncia ligantes e no-ligantes (a subtrair) = -4
Carga formal
Carga do io = 4x(0) + (+1) = +1
= +1
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
HIBRIDAO sp3
RESSONNCIA
Estado excitado
Estado fundam ental
2p
2p
Promoo de electro
2s
2s
1s
1s
C
O
Estado hibridizado sp3
O
2sp3
C
O
1s
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
HIBRIDAO sp3
HIBRIDAO sp2
Estado excitado
Estado fundam ental
2p
Orbital hbrida sp3
2p
Promoo de electro
2s
2s
1s
1s
Estado hibridizado sp 2
2p
2sp
1s
10
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
HIBRIDAO sp
BARREIRA DE ROTAO DE LIGAES DUPLAS
Estado excitado
Estado fundam ental
2p
2p
Promoo de electro
2s
2s
1s
1s
Estado hibridizado sp
2p
2sp
272 kJ mol-1
1s
11
12
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
REPRESENTAES DE MOLCULAS
FRMULAS ESTRUTURAIS
COMPRIMENTOS E NGULOS DE LIGAO
H
CH3CH2CH2OH
H
H
Frmula condensada
Frmula de traos
1.54 A
109.5
1.1
0
Rotao relativamente livre das ligaes simples e configuraes da cadeia:
118
109.5
1.34 A
121
etc
etc
1 .0
9 A
H
H
180
1.20 A
H
H
1.06 A
H
13
14
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
FORMAS DE MOLCULAS
CLASSIFICAO DE TOMOS DE HIDROGNIO
H 2O
tomo de hidrognio 3
H3C
tomos de hidrognio 2
CH
CH3
H3C
CH3OH
CH2
tomos de hidrognio 1
NH3
S tomos de hidrognio primrios:
CH3
H 3C
CH3
CH3
O
C
2,2-Dimetilpropano
(neopentano)
H
15
16
Qumica Orgnica
FRACES OBTIDAS DA DESTILAO DO PETRLEO
Intervalo de ebulio
da fraco (C)
N de tomos de
carbono por molcula
Abaixo de 20
C1 - C4
Gs natural e em botija
20 - 60
C5 - C6
ter de petrleo, solventes
60 - 100
C6 - C7
Ligrona, solventes
40 - 200
C5 - C10
Gasolina
175 - 325
C12 - C18
Querosene e combustvel
de avies a jacto
250 - 400
C12 e maior
Diesel, gasleo, fuelleo
C20 e maior
leos minerais refinados,

lubrificantes, massas
lubrificantes
Slidos no volteis
C20 e maior
Parafinas, asfalto e
alcatro
CH3
Qumica Orgnica
ALCANOS E CICLOALCANOS NO RAMIFICADOS
Utilizao
Lquidos no volteis
H3C
CH3
H3C
CH3
2,2,4-trimetilpentano
("Isooctano")
17
18
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
RAMIFICAO E PONTO DE EBULIO

C6H14
RAMIFICAO DA CADEIA E FORAS INTERMOLECULARES
Ponto de ebulio (C):
CH3
CH3
68
Hexano
n-pentano
neopentano
CH3
CH3
CH2
H 3C
CH2
CH2
CH3
H3C
CH3
CH 3
CH3
60.3
2-Metilpentano
CH3
CH3
CH3
63.3
CH3
3-Metilpentano
CH3
CH3
CH3
Ponto de ebulio = 36C
Ponto de ebulio = 10C
58
CH3
2,3-Dimetilbutano
CH3
CH3
CH3
49.7
CH3
2,2-Dimetilbutano
19
20
10
Qumica Orgnica
RAMIFICAO E PONTO DE FUSO
FRMULAS DE PROJECO DE NEWMAN
Em geral, ramificaes que originam estruturas muito simtricas

levam a pontos de fuso anormalmente elevados.
H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
Qumica Orgnica
H
C
CH3
Carbono da frente
Carbono de trs
2,2,3,3-Tetrametilbutano
H
H
C
H
H
Ponto de fuso: 100,7C
H
H
H
Conformao estrelada
21
Ponto de ebulio: 106,3C
HH
C
H
H
H
H
H
C
H
Conformao eclipsada
22
11
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
CONFORMAES DO BUTANO
ANLISE CONFORMACIONAL
Etano
estrelada
anti
CH3
H
H
H3C H
Energia potencial
H
H3C
H CH3
H
H
HCH3
60
VI
eclipsada
II
H
H
H
H3C
eclipsada
Rotao
CH3
CH3
IV
H3C
H
estrelada
H
H
H
H3C CH3
Energia potencial
Butano
III
CH3
estrelada
gauche
gauche
H
H
H
H
eclipsada
23
Rotao
24
12
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
CALORES DE COMBUSTO DE CICLOALCANOS
CICLOALCANOS
CICLOALCANO
(CH2)n
H
H
H
H
H
Ciclopropano
H
H
H
Calor de combusto
kJ mol-1
Calor de combusto
por grupo CH2
kJ mol-1
697.0
Ciclopropano
2091
Ciclobutano
2744
686.0
Ciclopentano
3320
664.0
Ciclo-hexano
3952
658.7
Ciclo-heptano
4637
662.4
Ciclooctano
5310
663.8
Ciclononano
5981
664.6
Ciclodecano
10
6636
663.6
Ciclopentadecano
15
9885
659.0
Alcano no ramificado
658.6
H
H
H
H
TENSO ANELAR NOS CICLOALCANOS
Ciclobutano
CICLOALCANO
H
H
H
H
Ciclopentano
25
TENSO DO
ANEL
kJ mol-1
Ciclopropano
115
Ciclobutano
109
Ciclopentano
27
Ciclo-hexano
Ciclo-heptano
27
Ciclooctano
42
Ciclononano
54
Ciclodecano
50
Ciclopentadecano
26
13
Qumica Orgnica
CONFORMAO CADEIRA
Qumica Orgnica
CONFORMAO BARCO
27
28
14
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
ANLISE CONFORMACIONAL DO CICLO-HEXANO
INTERCONVERSO CADEIRA-CADEIRA
Cadeira
Semi-cadeira
Barco torcido
Barco
Barco torcido
Semi-cadeira
Cadeira
29
30
15
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
axial
1,4-DIMETILCICLO-HEXANO
H
Trans:
equatorial
H
H
H
H
equatorial
H
H
CH3
CH3
CH3
CH3
axial-axial
H
H
CH3
axial
INTERCONVERSO CADEIRA-CADEIRA
H
H
CH3
H3C
CH3
equatorial-equatorial
Cis:
H
CH3
H
CH3
CH3
H
H3C
H
H
H
equatorial-axial
H
CH3
31
CH3
H
CH3
CH3
axial-equatorial
32
16
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
Trans:
Trans:
H
H
CH3
H
H
CH3
H
H
CH3
CH3
CH3
axial-axial
H
CH3
H
H
H
CH3
CH3
H
CH3
equatorial-axial
CH3
CH3
H
CH3
H
CH3
H
CH3
H
H
Cis:
CH3
CH3
CH3
axial-axial
H
axial-equatorial
H
H
CH3
CH3
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
CH3
H
Cis:
CH3
axial-equatorial
H
H3C
CH3
CH3
H3C
33
CH3
CH3
CH3
equatorial-axial
34
17
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
ISOMERISMO
CONFORMAES DE DIMETILCICLO-HEXANOS
Composto
Ismero cis
Ismero trans
1,2-Dimetil
a,e ou e,a
e,e ou a,a
1,3-Dimetil
e,e ou a,a
a,e ou e,a
1,4-Dimetil
a,e ou e,a
e,e ou a,a
Ismeros
(Compostos diferentes com a
mesma frmula molecular)
Ismeros
constitucionais
(Ismeros cujos tomos
apresentam uma
conectividade diferente)
ALCANOS BICCLICOS
cis-Decalina
trans-Decalina
H
Estereoismeros
(Ismeros que tm a mesma
conectividade mas diferem
no arranjo espacial dos seus
tomos)
Enantimeros
(Estereoismeros que no
so sobreponveis com a sua
imagem num espelho plano )
Diastereoismeros
(Estereoismeros que no
so a imagem um do outro
num espelho plano )
35
36
18
Qumica Orgnica
ENANTIMEROS
Qumica Orgnica
QUIRALIDADE
37
38
19
Qumica Orgnica
MOLCULAS QUIRAIS
Qumica Orgnica
PLANO DE SIMETRIA
39
Tem plano de simetria
No tem plano de simetria
Molcula aquiral
Molcula quiral
40
20
Qumica Orgnica
IMPORTNCIA BIOLGICA DA QUIRALIDADE
FRMULAS DE PROJECO DE FISCHER
CH3
CH3
H3C
CH2
HO
CH3
H
OH
Limoneno
H3C
H3C
H
CH2
CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2
CH2
Cheiro a limo
Cheiro a laranja
HO
Cheiro a cominho
OH
CH2
CH2
CH3
CH3
Cheiro a hortel
SISTEMA (R-S) DE NOMENCLATURA

O
C(H,H,H)
O
HO
N
O
H
C(C,H,H)
Talidomida
41
4
4
3
1
(R)
42
21
Qumica Orgnica
RADIAO ELECTROMAGNTICA
SISTEMA (R-S) DE NOMENCLATURA

Cahn-Ingold-Prelog
CH3
HO
Qumica Orgnica
CH3
H
CH2CH3
HO
H
CH2CH3
Luz no polarizada
Luz polarizada
num plano
POLARMETRO
Analisador
(pode ser rodado)
Observador
Escala (fixa)
Plano de polarizao
da luz emergente.
Tubo do polarmetro
(amostra)
Polarizador (fixo)
43
Fonte luminosa
44
22
Qumica Orgnica
ACTIVIDADE PTICA
Qumica Orgnica
ROTAO ESPECFICA E CONFIGURAO
CH3
C
CH3
CH3
OH
HOH 2C
CH3
H
C2 H5
C2 H5
Propan-2-ol
(R)-(+)-2-Metilbutan-1-ol
[]
25
D
(S)-(-)-2-Metilbutan-1-ol
[]25
D = 5.756
= +5.756
CH3
ClH2C
CH3
H
CH3
H
C2 H5
OH
CH2CH3
(R)-(-)-1-Cloro-2-metilbutano
[]
25
D
Butan-2-ol
CH2OH
= 1.64
CH2Cl
C2 H5
(S)-(+)-1-Cloro-2-metilbutano
[]25
D = +1.64
No existe qualquer correlao bvia entre as configuraes de
enantimeros e o sentido, (+) ou (-), em que eles rodam o plano de

polarizao da luz.
No existe necessariamente uma correlao entre as designaes (R)
e (S) e o sentido da rotao do plano de polarizao da luz.
45
46
23
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
FORMAS MESO
* *
CH3CHCHCH3
MOLCULAS COM MAIS DO QUE UM ESTEREOCENTRO
Br Br
* *
CH3CHCHCH 2CH 3
2,3-Dibromobutano
Br Br
Estereoismeros possveis:
2,3-Dibromopentano
CH3
CH3
CH3
CH3
H
Br
Br
Br
Br
CH2CH3
CH2CH3
II
CH3
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
CH3
CH3
CH3
CH3
II
III
IV
I e II so o mesmo composto:
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Br
Br
Br
Br
CH2CH3
CH2CH3
III
IV
Br
Br
47
Br
Br
Br
Br
CH3
CH3
CH3
II
Plano de
simetria
CH3
Forma meso
48
24
Qumica Orgnica
MOLCULAS COM MAIS DO QUE UM ESTEREOCENTRO
Br
*C
*C
Br
CH3
Br
trans-1,2-dimetilciclopentano
Br
(a)
Me
Me
Me
Me
CH3
Carbono 2:
(c)
ESTEREOISOMERISMO DE COMPOSTOS CCLICOS
CH3
CH3
2,3-Dibromobutano
Qumica Orgnica
Enantimeros
(d)
(d)
(b)
(b)
(c)
cis-1,2-dimetilciclopentano
(a)
Me
Me
Composto meso
Carbono 3:
(b)
(d)
(a)
(c)
(d)
(b)
(c)
(a)
Me
Me
CH3
Br
Plano de simetria
Br
CH3
(2R,3R)-2,3-Dibromobutano
49
50
25
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica

1,3-dimetilciclo-hexano
Cis:
Trans:
Trans:
Cis:
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
51
Me
Me
Me Me
Me
52
26
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica

REACES COM RETENO DE CONFIGURAO
Cis:
Me
Me
Me
H
Me
H
Me
H
Me
HH
Me
CH3
CH3
Me
CH2
OH + H
Cl
CH2
CH2
CH3
CH3
OH
(S)-(+)-1-Cloro-2-metilbutano
(S)-(-)-2-Metil-1-butanol
[ ]
D
= -5.756
[] 25
Me
Cl + H
CH2
D
25
= +1.64
Me
Estereoismeros conformacionais
(Conformaes diferentes do mesmo composto)
H2C
H
Trans:
H
H
Me
Me
OH
CH2
CH3
Me
Me
(R)-1-Bromo-2-butanol
H
H2C
Br
Zn, H+ (-ZnBr2)
Reteno de configurao
H
OH
CH2
CH3
(S)-2-Butanol
H
Me
Me
Me
Me
53
54
27
Qumica Orgnica
CONFIGURAES RELATIVA E ABSOLUTA
CH2
HO
CH
COMPOSTOS COM OUTROS ESTEREOCENTROS
CHO
CHO
OH
HO
R1
H
R4
HOH2C
CH2OH
(R)-Gliceraldedo
(S)-Gliceraldedo
"D-Gliceraldedo"
"L-Gliceraldedo"
R2
Si
R4
Ge
OH
R2
R2
R1
O
R2
Alenos
OH
CH3
cido (R)-(-)-Lctico
O
OH
Espelho
H
HO
R4
R3
OH
CH2OH
(R)-(+)-Gliceraldedo
R1
R3
O
H
R1
R3
HO
Gliceraldedo
Qumica Orgnica
H
HO
OH
CH2OH
O
(S)-(-)-Gliceraldedo
Cl
OH
Cl
Cl
H
C
C
Cl
cido (+)-Tartrico
55
56
28
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
REACES ORGNICAS
SEPARAO DE ENANTIMEROS: RESOLUO
Substituio:
COOH
H
NH2
COOH
OH
HO
C6H5
C6H5
C6H5
(R)
H3C
CH3
(S)
Cl
COO
NH3
OH C6H5
C6H5
Na+ Cl-
OH +
Adio:
Agente de resoluo
H3C
(R)-Amina (opticamente pura)
cido racmico
COO
H2O
Na+ OH-
HO
NH3
H C6H5
C6H5
CH3
H
C
Br
Br
CCl4
Br
Br
CH3
Eliminao:
Sal (R,R)
Sal (S,R)
Separao
(diastereoismeros)
H
KOH
H3O+
H3O+
COOH
H
OH
C6H5
(R)
H
C
(- HBr)
H
Br
COOH
HO
Rearranjo:
H
C6H5
(S)
H
C
H3C
H3C
CH3
C
C
H
H3C
57
, H+
H3C
C
CH3
CH3
58
29
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
QUEBRA DE LIGAES COVALENTES

HETERLISE DE LIGAES A CARBONOS
Heterlise:
C Z
heterlise
+ Z
Ies
Carbocatio
Homlise:
Radicais
C Z
+ heterlise
+ Z
Carbanio
59
60
30
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
ESTRUTURA E ACIDEZ
REACTIVIDADE DE CARBOCATIES E CARBANIES
H-F
pKa = 3,2
H-Cl
pKa = -7
H-Br
pKa = -9
H-I
pKa = -10
Acidez aumenta
+
FCarbocatio
Anio
(um cido de Lewis)
(uma base de Lewis)
Carbanio
Br-
I-
Basicidade aumenta
H2O
C
Cl-
H2S
H2Se
Acidez aumenta
H
+ A
cido de Lewis
(uma base de Lewis)
OH -
SH-
SeH-
Basicidade aumenta
61
62
31
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
ESTRUTURA E ACIDEZ
REACES SOB CONTROLO TERMODINMICO
H3C-H
H2N-H
pKa = 48
pKa = 38
HO-H
F-H
pKa = 15,7 pKa = 3,2
Acidez aumenta
G
CH3
H2N
HO
A+B
D
Basicidade aumenta
H
H
H
C
pKa = 25
C
H
H
C
H
pKa = 44
REACES SOB CONTROLO CINTICO

H
A+B
pKa = 50
Lenta
<
C
H2 C
CH
<
H3 C
Lenta
Rpida
Basicidade relativa:
H
(Produto maioritrio)
CH2
(Produto maioritrio)
63
64
32
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
COMPOSTOS ORGANO-HALOGENADOS
REACES DE SUBSTITUIO NUCLEOFLICA
Haletos de alquilo
Nu
Nuclefilo
Nu +
Substrato
Produto
(haleto de alquilo)
X
Io haleto
(nuclefugo)
Quando que se quebra a ligao CX?
X = F, Cl, Br ou I
Haletos vinlicos
Haletos fenlicos
1)
Nu
2)
+ R
Nu + R
65
Nu
R +
Nu
Nu +
66
33
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica

BIMOLECULAR
H3C
Nu
Nuclefilo
Nu +
Substrato
Produto
(haleto de alquilo)
X
Io haleto
(nuclefugo)
Quando que se quebra a ligao CX?
1)
Nu
2)
+ R
Nu
R +
Nu +
Cl + OH-
60C
CH3OH + Cl
H2O
T = 60C
Ensaio
[CH3Cl]
inicial
[OH-]
inicial
Velocidade
inicial
(mol.L-1s-1)
1.0 x 10-3
1.0
4.9 x 10-7
2.0 x 10-3
1.0
1.0 x 10-3
2.0
2.0 x 10-3
2.0
9.8 x 10-7
9.8 x 10-7
19.6 x 10-7
v [CH3Cl][OH ]
Nu + R
Nu
v = k [CH3Cl][OH ]
67
68
34
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
DIAGRAMAS DE ENERGIA LIVRE

Reaco exergnica
MECANISMO DA REACO SN2
Estado de transio
Nu
Nu
Energia livre
Orbital ligante
Orbital antiligante
Energia livre
de activao
Reagentes
Variao de
energia livre
Produtos
H
H
Cl
H H
Coordenada de reaco
Cl
Reaco endergnica
Estado de transio
Estado de transio
Energia livre
H
H
Cl
Produtos
Reagentes
69
Coordenada de reaco
70
35
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
DISTRIBUIO DE ENERGIAS E TEMPERATURA
Fraco de colises
com uma dada energia
ESTADO DE TRANSIO
T2 >T1
Energia
DIAGRAMA DE ENERGIA LIVRE DA REACO
Energia livre
Estado de transio
Energia livre
de activao
Reagentes
Variao de
energia livre
Produtos
71
72
Coordenada de reaco
36
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
ESTEREOQUMICA DA REACO SN2
REACO DE SUBSTITUIO NUCLEOFLICA
INVERSO DA CONFIGURAO
UNIMOLECULAR
CH 3
Br
Substrato:
H3 C
*
CH3
CH 3
Cl
OH
acetona
H3 C
H2 O
CH 3
OH
Cl
CH 3
2-Bromooctano
Br
H C6H13
H3 C
H
O
H
CH3
Estado de transio
HO
Br
C
H
Br
C6H13
C6H13
Br
CH3
Velocidade
inicial
0.0010
0.1
4.9 x 10-7
0.0020
0.1
9.8 x 10-7
0.0010
0.2
4.9 x 10-7
0.0020
0.2
9.8 x 10-7
Pureza enantiomrica = 100%
v [(CH3)3Cl]
Inverso da configurao
[OH-]0
(S)-(+)-2-Octanol
(R)-(-)-2-Bromooctano
C6H13
[(CH3)3Cl]0
Ensaio
C6H13
OHSN2
HO
v = k [ (CH3)3Cl ]
CH3
(R)-(-)-2-Bromooctano
(S)-(+)-2-Octanol
73
74
37
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
UM MECANISMO PARA A REACO SN1
UM MECANISMO PARA A REACO SN1
Reaco:
lenta
+
(CH3)3CCl + 2H2O
(CH3)3COH + H3O + Cl
H2O
CH3
Etapa 1:
H3C
CH 3
H3C
CH 3
lenta
Cl
H3C
H2O
CH3
lenta
Cl
H 2O
H 3C
Cl
CH3
CH3
Cl
CH 3
CH 3
Etapa 2:
CH3
CH3
H3C
rpida
CH3
H3C
C
CH3
H3C
CH3
H 3C
H 3C
C
CH3
Etapa 3:
CH3
CH 3
O
H
rpida
O
H
H3C
C
CH 3
CH3
CH3
C
CH3
H + H
rpida
CH3
H3C
CH3
+
H
CH3
H
O
rpida
O
H
H3C
C
CH3
+ H
75
76
38
Qumica Orgnica
DIAGRAMA DE ENERGIA PARA A REACO SN1

1 etapa
2 etapa
Qumica Orgnica
ESTABILIDADES RELATIVAS DE CARBOCATIES
3 etapa
ET(1)
CH3
Energia livre
(CH3)3C+ + Cl+ 2H2O
ET(2)
H3C
ET(3)
+
(CH3)3COH
+ Cl- + H3O+
(CH3)3COH2
+ Cl- + H2O
(CH3)3CCl
+ 2H2O
C+
CH3
>
H3C
C+
> H3C
C+
>
C +
CH3
Metilo
(mais estvel)
(menos estvel)
Coordenada da reaco
Um sistema com carga estabilizado quando a carga

dispersa ou deslocalizada.
CARBOCATIES
Orbitais p vazias
CH3
+
H3C
Ligao
sp2-sp3
Ligao
sp2-s
Catio metilo
C +
CH3
>
H3C
C +
H
+
> H3C
C +
>
C +
CH3
Metilo
Catio t-butilo
(mais estvel)
77
(menos estvel)
78
39
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
FACTORES QUE AFECTAM AS VELOCIDADES DAS

ESTEREOQUMICA DA REACO SN1
REACES SN1 E SN2
1.Estrutura do substrato
2.Concentrao e fora do nuclefilo
3.Efeito do solvente
4.Natureza do grupo que sai
Substrato aquiral:
Me
Me
SN1 so favorecidas por:
Me
Substratos que originam carbocaties estveis

Solventes fortemente ionizantes
Idnticos
Substrato quiral (p.ex. (S)-haleto):

SN2 so favorecidas por:
Pr
Substratos pouco impedidos espacialmente

Nuclefilos fortes
Me
Et
Solventes polares aprticos

Concentraes elevadas do nuclefilo
(R)-lcool
(S)-lcool
Enantimeros
79
80
40
Qumica Orgnica
VELOCIDADES RELATIVAS DE REACES
Qumica Orgnica
SOLVENTES POLARES PRTICOS E APRTICOS
DE HALETOS DE ALQUILO EM REACES SN2
Substituinte
Composto
Velocidade
relativa
30
CH3CH2X
(CH3)2CHX
SH- > CN- > I- > OH- > N3- > Br- > CH3CO2- > Cl- > F- > H2O
H3C
H3C
H3C
>
H3C
>
H3C
CH3
1
H3C
>
H3C
S
S
CH3
S
H3C
CH3
O
O
H3C
CH3
Na
CH3
CH3
CH3
>
S
O
CH3
Metilo
CH3
Nucleofilicidade relativa em solventes polares prticos:
0,00001
(CH3)3CX
H
O
0,02
(CH3)3CCH2X
Neopentilo
X
H
CH3X
Metilo
CH2
CH3
Neopentilo
(1)
>>
H3C
Nucleofilicidade relativa em solventes polares aprticos:
F- > Cl- > Br- > I-
CH3
Tercirio
81
82
41
Qumica Orgnica
REACO DE ELIMINAO BIMOLECULAR (E2)
Qumica Orgnica
REACO DE ELIMINAO UNIMOLECULAR (E1)
C2H5-O
CH3
H
H
C2H5-O
CH3
H
C
Br
CH3
1 Etapa
Br
H3C
Cl
H3C
CH3
2 Etapa
CH3
+ Cl-
..
O
H
CH3
CH3
+
H
CH3
lenta
C2H5OH
CH3
CH3
H
H
O
H
C
H
C
CH3
+ Br-
83
84
42
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
COMPETIO SN vs E
COMPETIO ENTRE REACES SN2 E E2
Com haletos primrios:
a) Bases fortes no impedidas estereamente favorecem as
reaces de substituio.
(a)
(a)
Nu:
E2
C
C
(b)
Nu
H + X:
b) Bases fortes estereamente impedidas favorecem as

reaces de eliminao.
CH3O- + CH3(CH2)15CH 2CH 2
X
(b)
S N2
Nu
+ X:
Br
MeOH
65C
CH3(CH2)15 CH
CH2 + CH3(CH2)15 CH2CH2
E2
(1%)
OCH3
SN2
(99%)
CH3
H3 C
C
CH3
+ CH 3(CH 2)15CH2CH2
Br
MeOH
40C
CH3(CH2)15 CH
CH2
E2
(85%)
CH3
CH3(CH2)15CH2CH2
SN 2
(15%)
85
CH3
CH3
86
43
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
COMPETIO SN vs E
COMPETIO SN vs E
O aumento da temperatura favorece as reaces E1 e E2
Com haletos primrios e bases fortes como o io etxido

a reaco de substituio muito favorecida
CH3
C2H5O- +
H3C
CH3
CH3
Br
EtOH
25C
(-Br- )
H3C
CH3
CH3
CH3
C2H5O +
H3C
C
Br
CH3CH2O- + CH3 CH2Br
CCH3
CH3
55C
(-Br- )
55C
(-Br )
H2C
CCH3
CH3CH2OCH2CH3 + CH2
SN2
(90%)
CH2
E2
(10%)
E2 principalmente
(91%)
com haletos secundrios, nas mesmas condies, a reaco
CH3
EtOH
EtOH
OC2H5
SN1
(9%)
H2C
C2H5OH
de eliminao favorecida.
E2 + E1
(~100%)
CH3CH2O- + CH3 CHCH3

Br
EtOH
55C
(-Br-)
CH3CHCH3
CH2
CHCH2
OCH2CH3
SN2
(21%)
87
E2
(79%)
88
44
Qumica Orgnica
RESUMO DE REACES DE SN1, SN2, E1 E E2
HIDROGENAO DE ALCENOS
H
RCH2X
Metilo
1
Apenas reaces bimoleculares
Do reaces SN2.
Do
principalmente
R CX
R
3
SN1/E1 ou E2
R CHX
CH3X
SN2 Com bases fracas (p.ex. I , No
ocorrem
e estreo-impedidas (p.ex. mente S 2; com bases rem SN1/E1 e, a tempeN

(CH3)3CO ). Nesses casos fortes (p.ex. RO-) do prin- raturas mais baixas, favocipalmente E2.
H
C
Ni, Pd ou Pt
25C
reaces
excepto com bases fortes CN-, RCO2-) do principal- SN2. Em solvlises ocor-
do principalmente E2.
Qumica Orgnica
CH3CH
CH2
Ni, Pd ou Pt
H2
CH3CH2CH3
25C
recem-se as SN1. Com ba-
ses fortes (p.ex. RO ) a E2

predomina.
Superfcie do metal
89
90
45
Qumica Orgnica
REACES DE ADIO SIN E ANTI
CALORES DE HIDROGENAO
H3CH 2C
Qumica Orgnica
Pt
+ H2
Adio sin
H
Butano
1-Buteno
H3 C
CH 3
Pt
+ H2
H
Adio anti
H3 C
Butano
Pt
+ H2
H
-1
H = -115 kJ mol-1
CH 3CH 2CH2CH3
CH 3
Butano
trans-2-Buteno
HIDROGENAO DE ALCINOS
H3C
CH3
Pt
H2
H3C
H3CH2C
H3C
CH3
CH3
H3C
H3C
CH3
Pt,
H2
Entalpia
H = -120 kJ mol
CH 3CH 2CH2CH3
cis-2-Buteno
H = -127 kJ mol-1
CH 3CH 2CH2CH3
CH3
-127 kJ mol-1
-120 kJ mol-1
-115 kJ mol-1
91
CH3CH2CH2CH3
92
46
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
A estabilidade de ismeros do buteno
ESTABILIDADES RELATIVAS DE ALCENOS
Tenso estrea
H3CH2C
H
C
+ 6 O2
4 CO2 + 4 H2O
H = - 2712 kJ mol-1
+ 6 O2
4 CO2 + 4 H2O
H = - 2707 kJ mol-1
4 CO2 + 4 H2O
H = - 2703 kJ mol-1
CH3
C
C
H
H
H3C
H
C
CH3
Trans
H = - 2719 kJ mol-1
H3C
Cis
4 CO2 + 4 H2O
+ 6 O2
H3C
C
+ 6 O2
H3C
Estabilidades relativas:
H3C
H
C
H3C
H3C
>
C
H
H
C
CH3
trans
93
H3C
>
H3CH2C
CH3
C
>
H
C
C
H
cis
94
47
Qumica Orgnica

H3CH2C
H
C
4 CO2 + 4 H2O
+ 6 O2
H = - 2719 kJ mol-1
H3C
C
H3C
H
C
H = - 2712 kJ mol-1
4 CO2 + 4 H2O
H = - 2707 kJ mol-1
H
C
H3C
4 CO2 + 4 H2O
+ 6 O2
H = - 2703 kJ mol-1
Estabilidades relativas:
H3C
H
C
H3C
H3C
>
C
H
C
H
H
C
H
C
>
C
CH3
C
H
H3CH2C
CH3
H3 C
R
C
>
C
H
C
H
H
C
H
C
95
Monossubstitudo
Dissubstitudos
R
Trissubstitudo
H
Estabilidade crescente
H3C
R
C
CH3
Tetrassubstitudo
R
+ 6 O2
4 CO2 + 4 H2O
+ 6 O2
CH3
R
C
No substitudo
H
96
48
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
REACO DE ELIMINAO
OBTENO DE ALCENOS POR
C
REACES DE ELIMINAO
Eliminao
(-YZ)
Desidroalogenao de haletos de alquilo:

DESIDROALOGENAO
H
Exemplos:
Br
base
- HX
CH3CHCH3
C2H5ONa
C2H5OH, 55C
H2C
CH3
H , calor
H3C
Br
OH
CH3
C2H5ONa
C2H5OH, 25C
- H2O
+ NaBr + C2H5OH
CH3
(79%)
Desidratao de lcoois:
H
H3C
C
CH2
+ NaBr + C2H5OH
H3C
(91%)
Desbromao de dibrometos vicinais:

H
Br
Zn, CH3COOH
- ZnBr2
Br
+ B
+H B+
(base)
H
97
98
49
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
DESIDROALOGENAO
CH3
H3C
CH
Br
CH3
H3C
(Orientao da ligao dupla no produto)
CH3
C2H5O-Na+
H2C
C2H5OH
55C
CH
(79%)
(b)
CH3
C2H5O-Na+
H2C
Br
C2H5OH
55C
CH3
A REGRA DE ZAITSEV
CH3
(a)
H
(100%)
(a)
H3CHC
CH3(CH2)15CH2CH2Br
CH3
H3CH2C
C
Br
CH3(CH2)15CH
(CH3)3COH
40C
CH3
Br
+ H-B + Br
H3CH2C
H
C
(menos estvel)
H
H3C
(31%)
(85%)
CH3
CH2
(mais estvel)
(69%)
(b)
(CH3)3CO K
CH3
- +
CH3
C
CH2
C
H3C
C2H5O Na
C2H5OH
70C
99
100
50
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
DESIDRATAO DE LCOOIS
EXCEPO REGRA DE ZAITSEV
CH3
H3 C
CH3
O + H3CH2C
CH3
H3 C
Br
CH3
75C
(CH 3)3COH
CH2
H3 C
CH3
27.5%
(regra de Hofmann)
H3CH2C
CH3
OH
H2SO4 conc.
180C
H
+
H2O
H2O
H2O
72.5%
(mais substitudo) (menos substitudo)
OH
H3PO4 85%
165-170C
CH3
ESTEREOQUMICA DAS REACES E2

H3C
C
CH3
OH
H2SO4 20%
85C
H3C
H3C
B
H
H
C
Em geral, a facilidade relativa de desidratao dos lcoois segue a seguinte ordem:
antiperiplanar
Estado de transio
preferido
lcool 3 > lcool 2 > lcool 1
sinperiplanar
Estado de transio preferido
apenas em algumas molculas
rgidas
101
102
51
Qumica Orgnica
CH3CH2CH2CH2
H2SO4 conc.
OH
H3C
H3C
CH3
170C
1-butanol
CH3
trans-2-buteno
(produto maioritrio)
H3CH2C
cis-2-buteno
(produto minoritrio)
H3C
CH3 H
+
+
H
Qumica Orgnica
H2O
H3C
CH3
80C
CH3 OH
1-buteno
CH3
OH
2-metilciclo-hexanol
1-metilciclo-hexeno
CH3
CH3
H3C
CH
CH3
(80%)
(20%)
CH3
H3PO4 85%
80C
H
+
H3C
3,3-dimetil-2-butanol
CH3
CH3
H3PO4 85%
H2O
C
C
3-metilciclo-hexeno
No decurso da desidratao de alguns lcoois primrios e secundrios

ocorrem rearranjos dos seus esqueletos carbonados.
103
104
52
Qumica Orgnica
MECANISMO DA DESIDRATAO DE LCOOIS
CH3
1 Etapa
H3C
H + H
H3C
CH3 H
CH3 H
H +
H2O
H3C
CH3
CH3
C
H3C
CH3 H
CH3 O
CH3
O
H3C
CH3
CH3 H
CH3 H
2 Etapa
CH3
H3C
+ H2O
CH3
H3C
HOH
CH3
CH3
CH3 H
Carbocatio 2
CH3
CH3 O
H
H3C
H3C
H3C
CH3 OH
CH3 H
2 Etapa
1 Etapa
CH3 H
CH3
REARRANJOS NA DESIDRATAO DE LCOOIS
CH3
H
..
O
..
Qumica Orgnica
CH3
Carbocatio 3
CH3
CH3
3 Etapa
H3C
C
CH3
H
+
H
+
O
H
H3C
CH3
O
H
H2C
CH3 H
C
C
CH3
CH3
3 Etapa
CH3
H2C
CH
CH3
alceno menos estvel (minoritrio)
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3
alceno mais estvel (maioritrio)
105
106
53
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
REACES DE ADIO A ALCENOS
ESTABILIDADE DO CARBOCATIO
OCORRNCIA DE REARRANJOS MOLECULARES
HO
CH
CH3
CH
CH3
H ,
Alceno
(-H2O)
CH3
CH3
Carbocatio 2
CH3
CH3
CH
CH3
Alceno
CH3
Carbocatio
Carbocatio 3
+
-H
CH3
+
CH3
Carbocatio
107
Produto de adio
108
54
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
A REGRA DE MARKOVNIKOV
A REGRA DE MARKOVNIKOV
H3C
H3C
tomo de carbono
com o maior nmero
de tomos de hidrognio
HCl
H
H3C
H2C
CHCH3
H2C
H
Br
H3C
CHCH3
+ Cl
Br
Produto de adio
de Markovnikov
CH3
H3C
CH3
CH2
H3C
CH2
H
Carbocatio 3
(mais estvel)
Na adio de HX a um alceno, o tomo de hidrognio adiciona-se

ao tomo de de carbono da ligao dupla que j possui o maior
nmero de tomos de hidrognio.
H3C
Carbocatio 1
(menos estvel)
Cl
Cl
CH3
CH3
CH3
H3C
CH
CH2Cl
Cl
2-cloro-2-metilpropano
109
1-cloro-2-metilpropano
110
55
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
ESTEREOQUMICA
DA ADIO INICA A UM ALCENO
ADIO DE GUA A ALCENOS
(Catlise cida)
H
C
C2H5
H5C2
CH2
H
Etapa 1:
X
H2C
CH2
H
H3C
1-Buteno
CH3
lenta
H2C
H3C
H
O
CH3
Etapa 2:
CH3
CH3
X
H5C2
X
H
CH3
(S) -2-Halobutano
(50%)
H3C
C2H5
H
H3C
CH3
rpida
H3C
H
O
CH3
Etapa 3:
(R) -2-Halobutano
(50%)
CH3
H3C
C
CH3
111
CH3
H
+
O
H
O
H
rpida
H3C
H
O
H + H
CH3
112
56
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
ESTEREOQUMICA
ADIO DE BROMO A ALCENOS
DA ADIO DE BROMO A UM ALCENO

Etapa 1:
C
C
Br
Br
Br
io bromnio
Br
CCl 4
+ Br2
io brometo
Ciclopenteno
Br
Br
enantimero
trans-1,2-Dibromciclopentano
Etapa 2:
Br
H
H
Br
C
C
Br
Br
Br
Br
Dibrometo vic
Br
Br
Br
Br
trans-1,2-Dibromciclopentano
113
114
57
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
ESTEREOQUMICA
REACES ESTEREOESPECFICAS
DA ADIO DE BROMO A UM ALCENO

H3 C
Br
CH3
H
Br2
Br
CCl4
Br
CH 3
Composto meso
CH3
trans-2-Buteno
Br
inverso no C1
+ enantimero
H3 C
Br
(2R,3S)-2,3-Dibromobutano
Br
H3 C
CH3
CH3
H
Br2
Br
CCl4
Br
Br
Br
H
H
CH3
CH3
(2S,3S)
(2R,3R)
cis-2-Buteno
Br
Forma racmica
+ enantimero
Br
+ enantimero
trans
cis
Br
Br
Br
Conformao diaxial
Conformao diequatorial
Br
H
H3 C
(Quiral)
CH3
H
H
H3 C
(Aquiral)
Br
CH3
Br
trans-1,2-Dibromociclo-hexano
(2R,3S)
(2R,3S)
115
meso
(2R,3R)
(2S ,3S )
quirais
116
58
Qumica Orgnica
OXIDAO DE ALCENOS
Alceno
H2C
CH2
Qumica Orgnica
CLIVAGEM OXIDATIVA DE ALCENOS
1,2-diol (ou glicol)

frio
+ KMnO4
H2C
OH , H2O
OH
Eteno
CH2
H3CHC
CHCH3 + KMnO4
1) OH , H2O, quente
+
2) H
OH
C
H3C
(cis ou trans)
OH
1,2-Etanodiol
(etileno glicol)
H3CHC
CH2
Propeno
+ OsO4
H3C
piridina
1) Na2SO3, H2O
ou
2) NaHSO3, H2O
H3CHC
CH2
OH OH
1) KMnO4, OH-, H2O, quente
H3C
CH3
CH2CH3
H3C
CH2CH3
2) H
O + O
C
CH3
H3C
1,2-Propanodiol
(propileno glicol)
CH3
H3CH2CC
Estereoqumica: hidroxilao syn
CH2
1) KMnO4, OH , H2O, quente
H3C
2) H+
O + O
O + H2O
H3CH2C
Frio 1) KMnO4; 2) OH-, H2O

H
OH
OH
ou
t.a. 1) OsO4, Py; 2) NaHSO3, H2O
cis-1,2-Ciclopentanodiol
(um composto meso)
117
118
59
Qumica Orgnica
R''
C
R'
Alceno
H3C
CH3
C
O + O
CH2
1) O3, CH2Cl2, -78C

2) Zn, HOAc
C
H
H3C
H
CH
Aldedo
H3C
2) Zn, HOAc
H
H3C
H3C
Cetona
CH3
1) O3, CH2Cl2, -78C
C
H
R'
O + O
2) Zn, HOAc
H3C
R''
R
1) O3, CH2Cl2, -78C
Qumica Orgnica
RESUMO DE REACES DE ADIO A ALCENOS
CLIVAGEM OXIDATIVA DE ALCENOS
H3C
C
CH
O + O
C
H
H3C
(Nota: a ligao representada por

significa que a estereoqumica do grupo no
est especificada. Apenas se apresenta a estrutura de um enantimero do produto.)
119
120
60
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
ADIO RADICALAR
RESUMO DE REACES DE ADIO A ALCINOS
H2C
CHCH2CH3 + HBr
sem perxidos
CH3CHCH2CH3
Br
2-bromobutano
(90%)
H2C
CHCH2CH3 + HBr
perxidos
CH2CH2CH2CH3
Br
1-bromobutano
(95%)
121
122
61
Qumica Orgnica
MECANISMO DA ADIO RADICALAR
Qumica Orgnica
MONOCLORAO DO METANO
ou h
Cl Cl
RO
Cl + Cl
2 RO
OR
Iniciao
RO
+ H
Br
ROH + Br
Cl + H
H Cl + C
H3CH2CHC
CH2
H3CH2CHC
CH2Br
Br
Radical secundrio
Propagao
C + Cl
Cl
CH2Br
H
Br
CH3CH2CH2CH2
Cl + Cl
H3CH2CHC
+ Br
Br
1-bromobutano
H
H
C +
Cl
C +
Cl +
123
Cl
Cl
Cl Cl
124
62
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
MECANISMO DA CLORAO DO METANO
POLIMERIZAO RADICALAR DE ALCENOS
Iniciao
O
ou h
Cl Cl
Cl + Cl
O
O O
2 R
2 R
+ 2 CO2
Iniciao
Propagao
H Cl + C
H
H
CH2
CH2
Cl + H
H2C
R H3C
C + Cl
Cl
Cl + Cl
RH2C
CH2
H2C
CH2
RH2C
Propagao
CH2 CH2
CH2
(Repetio, levando ao crescimento sucessivo da cadeia)
Terminao
H
C +
etc.
Cl
Cl
combinao
CH2CH2
C +
Cl +
Cl
CH2CH2
CH2CH2
2
CH2CH2
CH2
Terminao
CH2
+
H
R
Cl Cl
CH2CH2
disproporcionao
125
CH2CH2
CH2
CH3
126
63
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
RAMIFICAO DE CADEIAS POLIMRICAS
BENZENO E COMPOSTOS AROMTICOS
H
H
R
CH2
CH2C
CH2
CH2CH2
CH2
R
CH2C
CH2
CH2CH2
H2C
CH2
CH2
CH2
etc.
CH3
CH2C
CH2
CH2CH2
127
128
64
Qumica Orgnica
ESTABILIDADE DO BENZENO
A REACTIVIDADE DO BENZENO
Br2 / CCl4
Qumica Orgnica
(no se verifica a adio de bromo
escuro, 25 C
KMnO4 / H2O
(no ocorre oxidao)
25 C
Benzeno
H3O+ / H2O
(no se verifica a adio de gua)
aquecimento
H2 / Ni
C6H6 + Br2
FeBr3
C6H6 + Br2
(adio lenta a presses

e temperaturas elevadas)
C6H5Br + HBr
(Substituio)
C6H6Br2 + C6H6Br4 + C6H6Br6
(Adio)
NGULOS E COMPRIMENTOS DE LIGAO NO BENZENO
ESTRUTURAS DE RESSONNCIA DO BENZENO
( No
!)
129
130
65
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
ESTRUTURA DO BENZENO
TEORIA DAS ORBITAIS MOLECULARES
A REGRA DE HCKEL
(MTODO DE C.A. COULSON)
Orbitais moleculares antiligantes

6
Orbitais antiligantes
(Orbitais no-ligantes)
Orbitais ligantes
Benzeno
Orbitais antiligantes
Orbitais no-ligantes
Orbitais ligantes
Seis orbitais p isoladas

(com seis electres)
1
Orbitais moleculares ligantes
Energia
Ciclooctatetraeno
Nveis de energia de OM
Tipo de orbital
131
132
66
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
IES AROMTICOS
ESTRUTURA DO BENZENO
H
TEORIA DAS ORBITAIS MOLECULARES
H
+
-H
ou
Ciclopentadieno
H
Anio ciclopentadienilo
H
H
- :H
Ciclo-heptatrieno
133
ou
Catio ciclo-heptatrienilo
134
67
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
COMPOSTOS AROMTICOS BENZENIDES
ANULENOS
Naftaleno
C10H8
Antraceno
C14H10
Fenantreno
C14H10
Pireno
C16H10
Benzo[a]pireno
C20H12
COMPOSTOS AROMTICOS NO BENZENIDES
Anio ciclopentadienilo
135
+
Catio ciclo-heptatrienilo
Azuleno
136
68
Qumica Orgnica
COMPOSTOS AROMTICOS HETEROCCLICOS
Qumica Orgnica
REACES DE SUBSTITUIO AROMTICA ELECTROFLICA
X2, FeX3
Piridina
(X=Cl, Br)
Furano
Pirrole
+ HX
Halogenao
+ H2O
Nitrao
Tiofeno
NO2
HNO3
H2SO4
COMPOSTOS AROMTICOS NA BIOQUMICA
SO3H
CH 2CHCO 2-
CH2CHCO 2
HO
NH 3+
NH3
Fenilalanina
NH3
SO3
Sulfonao
H2SO4
Tirosina
CH2CHCO 2-
R
RCl(*), AlCl3
+ HCl
Alquilao de
Friedel-Crafts
+ HCl
Acilao de
Friedel-Crafts
Triptofano
O
R
N
N
C
Cl , AlCl3
N
H
Purina
Pirimidina
( )
* R pode rearranjar
137
138
69
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
EFEITO DE SUBSTITUINTES NA REACTIVIDADE
SUBSTITUIO AROMTICA ELECTROFLICA
S
+
+ E+
Lenta
1 Etapa
Estado de transio
Io arnio
Rpida
2 Etapa
S dador de electres (a reaco mais rpida) :

S
+ E+
+
+
Estado de transio
estabilizado
Io arnio
Energia livre
S retirador de electres (a reaco mais lenta) :

S
S
+
+ E+
+
+
E
Coordenada da reaco
139
Estado de transio
desestabilizado
Io arnio
140
70
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
EFEITO DE SUBSTITUINTES NA REACTIVIDADE
GRUPO DIRECTOR ORTO-PARA

NH2
NH2
E+
ou
+
Energia livre
Ataque orto:
NH2
NH2
NH2
NH2
E
H
E
H
E
H
Contribuidor
relativamente
estvel
Ataque meta:
NH2
Coordenada da reaco
NH2
EFEITO DE SUBSTITUINTES NA ORIENTAO
NH2
NH2
NH2
NH2
Q = F, Cl ou Br
Ataque para:
Efeito de ressonncia:
E
H
Efeito indutivo:
NH2
Contribuidor
relativamente
estvel
141
142
71
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
EFEITO ORIENTADOR ORTO-PARA DE GRUPOS ALQUILO
GRUPO DIRECTOR META
CH3
CH3
ou
E+
ou
+
Ataque orto:
CH3
CF3
C
F3
CH3
CF3
CH3
E
H
E+
Ataque orto:
CF3
E
H
CF3
E
H
E
H
E
H
Contribuidor
muito
instvel
Contribuidor
relativamente
estvel
Ataque meta:
Ataque meta:
CH3
CH3
CF3
CH3
CF3
CF3
Ataque para:
E
H
Ataque para:
CH3
CH3
CH3
C
F3
C
F3
C
F3
Contribuidor
muito
instvel
Contribuidor
relativamente
estvel
143
144
72
Qumica Orgnica
EFEITO ORIENTADOR ORTO-PARA DOS HALOGNEOS
Qumica Orgnica
ORIENTAO EM BENZENOS DISSUBSTITUDOS
Cl
Cl
1) O grupo activador mais potente determina, geralmente,
ou
E
o destino da reaco
Ataque orto:
Cl
Cl
Cl
E
H
E
H
Cl2
E
H
CH3CO2H
Cl
CH3
CH3
Contribuidor
relativamente
estvel
Cl
CH3
(maioritrio)
Ataque meta:
Cl
NHCOCH3
Cl
Cl
NHCOCH3
NHCOCH3
(minoritrio)
2) Os grupos directores orto-para determinam a orientao
Cl
do grupo que entra (so mais activadores que os meta)

E
Ataque para:
3) Efeito estreo
E
H
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
O2 N
Cl
HNO3
NO2
+
H2SO4
Br
Br
Br
Br
NO2
E
62%
Contribuidor
relativamente
estvel
145
37%
1%
146
73
Qumica Orgnica
147
Qumica Orgnica
148
74
Qumica Orgnica
149
Qumica Orgnica
150
75
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
ALDOSES DA SRIE D
REPRESENTAO SIMPLIFICADA
MONOSSACRIDOS
CHO
CH2OH
CH
CH
CH2OH
(CHOH)n
CHOH
(CHOH)n
CHOH
CH2OH
CHOH
CH2OH
CHOH
CH2OH
Aldose
Aldotetrose
D-Gliceraldedo
CHO
CHO
CH2OH
Cetose
Cetopentose
D-Treose
H
C
C
H
OH
HO
CHO
CHO
L-(-)-Gliceraldedo
O
C
CH2OH
* CHOH
* CHOH
CHO
CH2OH
D-Lixose
CHO
CH2OH
D-(+)-Gliceraldedo
D-Eritrose
CHO
CHO
D-Xilose
CHO
CHO
D-Arabinose
CHO
D-Ribose
CHO
CHO
CHO
CHOH
* CHOH
OH
CH2OH
D-Aldopentose
HO
CH2OH
D-Talose
L-Ceto-hexose
151
D-Galactose
D-Idose
D-Gulose
D-Manose
D-Glucose
D-Altrose D-Alose
152
76
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
ALDOSES
RELAES DE ISOMERIA
GLUCOPIRANOSE
CHO
enantimeros
CHO
enantimeros
CHO
CHO
H
CHO
OH
HO
OH
OH
CH2OH
D-Eritrose
L-Eritrose
D-Treose
L-Treose
CH2OH
diastereoismeros
CH2OH
O
H
OH
enantimeros
CHO
enantimeros
CHO
CHO
OH
OH
HO
L-Idose
OH
-D-(+)-Glucopiranose
anmero
153
OH
C
OH
diastereoismeros
HOH2C
O
D-Idose
(Frmulas de Haworth)
HO
L-Glucose
OH
OH
HOH2C
D-Glucose
O
H
OH
OH
CHO
HO
HO
OH
OH
anmero
154
77
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
ESPCIES PRESENTES NUMA SOLUO AQUOSA

DE D-RIBOSE
MUTARROTAO
CHO
CH2OH
O
HOH2C
HO
HOH2C
O
HO
C
OH
OH
OH
HO
HO
OH
OH
O
HO
OH
OH
OH
OH
OH
-D-Ribopiranose
(56%)
p.f.146 C ; [] D25 = + 112
p.f.150 C ; [] D25 = +18,7
No equilbrio : [] D25 = + 52,7
-D-Ribofuranose
(18%)
OH
OH
OH
CH2OH
HOH2C
HOH2C
O
HO
HO
HO
C
OH
OH
(36%)
HO
OH
OH
OH
OH
-D-Ribopiranose
(20%)
155
HO
OH
(64%)
Forma aberta de D-Ribose

(<1%)
CH OH
H
O
OH
OH
OH
-D-Ribofuranose
(6%)
156
78
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
REPRESENTAES ESTRUTURAIS
DISSACRIDOS
(+)-Sacarose
da D-glucose
Furano
HO
H
Pirano
CH2OH
H
OH
OH
HO
HOH2C
OH
HOH2C
O
H
1
HO
da D-frutose
H
6
O
HO
3
5
6
CH2OH
OH
HO
OH
HO
Ligao -glucosdica
OH
Ligao -frutosdica
OH
OH
-D-glucopiranosil--D-frutofuranose
GLICSIDOS
Acar
Lactose (anmero )
Aglicona
HOH2C
HO HO
Ligao -glucosdica
da D-glucose
OH
da D-galactose
HOH2C
OH
CH2OH
HO
O
CH2OH
HO
HO
OH
OH
OH
Salicina (um glucsido)
4 - --D-galactopiranosil--D-glucopiranose
157
158
79
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
POLISSACRIDOS
POLISSACRIDOS
AMIDO
CELULOSE
Amilose
CH2OH
CH2OH
O
H H
OH
CH2 OH
O
OH
OH
O
OH
OH
CH2 OH
O
OH
OH
(n > 500)
Ligao glicosdica , 1:4

OH
Amilopectina
CH2OH
CH2 OH
O
...
CH2 OH
...
OH
OH
OH
OH
O
OH
CH2OH
O
O
OH
HO
OH
OH
OH
...
Ponto de ramificao , 1:6
OH
HOH2 C
HOH2C
6 CH2
H H
OH
CH2OH
HOH2 C
OH
O
H H
OH
OH
O
CH2OH
O
HO
OH
HO
...
HOH2 C
O
O
O
OH
HO
O
1
OH
...
OH
159
160
80
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
EXEMPLOS DE REACES DE COMPOSTOS DE ACILO

O
O
C
R1
O Na
(- Na +Cl- )
R1
Anidrido
O
C
R1OH
(- HCl )
R1
O
ster
O
O
SOCl 2 ou
PCl3 ou PCl5
C
R
OH
cido carboxlico
NH 3
C
Cl
(- NH4+Cl- )
NH 2
Amida
Cloreto de acilo
R1 NH2
(- R1NH3+Cl- )
NHR 1
Amida N-substituda
O
C
R1 R2NH
NR 1R2
(- R1R2NH2+Cl- )
Amida N,N-dissubstituda
SAPONIFICAO
O
+ NaOH
C
R
OR 1
ster
161
H2O
+ R1OH
C
R
O Na
Carboxilato de
sdio
lcool
162
81
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
SUBSTITUIO NUCLEOFLICA
EM COMPOSTOS DE ACILO
TRANSFERNCIA DE ACILO
POR ADIO-ELIMINAO NUCLEOFLICA
R
O
Nu
H
R
C
R
O
NuH
Nu
O + Nu
C
Nu
O +
HL
LH
Composto de acilo
Eliminao
Adio nucleoflica
ORDEM DE REACTIVIDADE
C
L
Nu
Outro composto de acilo

R
O
C
O
Nu
Cl
O
R
C
R
O
C
Nu
R'
Nu
O
O
R1
>
C
R
>
OR 1
C
R
NH2
R'
R'
>
(io alcaneto ou hidreto)
Cloreto
de acilo
Anidrido
de cido
ster
Amida
R' = alquilo ou H
163
164
82
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
POLMEROS DE CONDENSAO
Poliamidas
O
H2N
+ n
(CH2)4
HO
H 2N
(CH2)6
CH
NH2
OH
OH
-aminocido
O
(CH2)4
H3N
(CH2)6
NH3
Ligaes amida
(polimerizao)
NH
CH
R
(CH2)4
HN
(CH2)6
NH
O
NH
CH
O
NH
CH
R
NH
CH
R
(CH2)4
HN
(CH2)6
poliamida
NH3
n-1
+ (2n-1) H2O
Nylon 6,6
165
166
83
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
AMINOCIDOS E PPTIDOS
R
CH
Polisteres
CH2CH2
Um -aminocido
O
HO
OH
OH
HO
HO
Etileno glicol
CO2H
CHO
OH
cido tereftlico
H2N
CHO
CH2OH
CH2OH
L--aminocido
L-gliceraldedo
Glicina
(aquiral)
CH2CH2
OCH2CH2
R'
CH
H3N
+ H2O
CH
H3N
- H2O
Poli(etileno tereftalato)
(Dacron, Terilene, Mylar)
Ligao peptdica (ou amida)

R
R'
CH
CH
H3N
NH
Um dipptido
167
168
84

Idioma

Química Orgânica

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Lus H.

Lus H. Melo de Carvalho

QUMICA ORGNICA Qumica dos compostos de carbono

Descoberta do fogo (1 experincia deliberada com uma

John Wiley & Sons, Inc., 2000.

[2] T. W. G. Solomons, Qumica Orgnica (Vols 1 e 2), 6 edio, John Wiley

Civilizao Egpcia: uso do indigo e da alizarina (compostos

Civilizao Fencia: uso do prpura real.

Oxford University Press, Inc., New York, 2001.

descrio da fermentao das uvas para produzir

Anos 80 do Sc. XVIII: distino entre compostos orgnicos e

Carvalho, L.H.M., Carvalho, M J. M., Exerccios de Qumica Orgnica, Srie

Compostos orgnicos - compostos que podiam ser obtidos de

Compostos inorgnicos - compostos que provinham de origens

[1] L.S. Campos e M. Mourato, Nomenclatura dos Compostos Orgnicos, 1

Edio, Escolar Editora, Lisboa, 1999.

Division, Commission on Nomenclature of Organic Chemistry (III.1),

Crena de que era necessria a interveno de uma fora vital

Compostos Orgnicos (traduo portuguesa nas variantes Europeia e

para a sntese de compostos orgnicos. Assim, os compostos

Brasileira), Lidel - edies tcnicas , lda, 2002.

orgnicos apenas podiam ser sintetizados em organismos vivos e

[3] F.D. Gunstone, Guia de Estereoqumica, 1 Edio, Escolar Editora,

Lus H. Melo de Carvalho

1828-1850 Fim do vitalismo. Aparecimento da Qumica Orgnica

Lus H. Melo de Carvalho

produzidos a partir de compostos nitidamente inorgnicos.

Friedrich Whler (1828)

1811-1831 J. Liebig, J.J. Berzelius e J.B.A. Dumas desenvolvem

S. Cannizzaro mostra que a hiptese de Avogadro

(1811)pode ser usada para distinguir entre frmulas empricas e

Lus H. Melo de Carvalho

Lus H. Melo de Carvalho

ELECTRONEGATIVIDADE DE ALGUNS ELEMENTOS

Carga do io = 4x(0) + (+1) = +1

Lus H. Melo de Carvalho

Lus H. Melo de Carvalho

Estado fundam ental

Estado hibridizado sp3

Lus H. Melo de Carvalho

Lus H. Melo de Carvalho

Estado fundam ental

Orbital hbrida sp3

Lus H. Melo de Carvalho

Lus H. Melo de Carvalho

Estado fundam ental

Lus H. Melo de Carvalho

Lus H. Melo de Carvalho

Rotao relativamente livre das ligaes simples e configuraes da cadeia:

Lus H. Melo de Carvalho

Lus H. Melo de Carvalho

S tomos de hidrognio primrios:

Lus H. Melo de Carvalho

FRACES OBTIDAS DA DESTILAO DO PETRLEO

ter de petrleo, solventes

Diesel, gasleo, fuelleo

leos minerais refinados,

ALCANOS E CICLOALCANOS NO RAMIFICADOS

Lus H. Melo de Carvalho

Lus H. Melo de Carvalho