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Sntese de Polmeros

1-Reao de polimerizao
Polimerizao o processo de transformao qumica
de um ou mais monmeros em polmeros, ou seja
molculas simples formando uma macromolcula de alto
peso molecular.

Monmero

Polimerizao

Polmero

1-Reao de polimerizao
So reaes que permite a sntese controlada
de polmeros.
Caracterizada pela sua grande exotermia de
reao, altas viscosidades, e baixas
condutividades trmicas.
So conduzidas em reatores.
Desempenho do material formado depende de
suas propriedades finais (peso molecular,
composio e tamanho da cadeia)

1-Reao de polimerizao
Para que ocorra a polimerizao necessrio
que a molcula tenha duplas ligaes no
monmero ou pelo menos 2 centros ativos
(reativos).
Pontos reativos correspondem s ligaes
insaturadas entre tomos de carbono e grupos
funcionais oxigenados ou nitrogenados.

1-Reao de polimerizao

2-PROCESSOS DE
POLIMERIZAO
POLIMERIZAO POR ADIO (ou em
cadeia) - Polmeros vinlicos, acrlicos e
dinicos;

POLIMERIZAO POR CONDENSAO (ou


em etapas) - Polmeros: Baquelite, uriaformaldedo, poliamidas, polisteres.

2.1- Polimerizao por Adio


(ou em Cadeia)
Consiste na formao de uma cadeia polimrica
atravs da desestabilizao da dupla ligao de
um monmero e sua sucessiva reao com
outras ligaes duplas de outros monmeros.
Abertura de uma dupla ligao para a formao
de duas ligaes simples. Processo exotrmico
pois libera cerca de 20Kcal/mol.
No existe a formao de subprodutos

2.1- Polimerizao por Adio


(ou em Cadeia)
O monmero consumido logo nos
momentos iniciais,formando-se dmeros,
trmeros, etc, at que se obtm cadeias
polimricas.

2.2- Etapas da polimerizao por


adio
Iniciao: rompimento das ligaes duplas
(utilizando luz, calor e presso ou
catalisador)
Propagao: incio do processo de
formao das cadeias polimricas pelos
pontos reativos.
Trmino: eliminao dos pontos reativos,
encerrando a polimerizao.

2.2.1-Representao geral

2.2.1-Representao geral

2.2- Polimerizao por Adio


(ou em Cadeia)
O desenvolvimento da cadeia
pode ser
iniciado pela introduo de um radical livre ou
on, que adicionado a uma molcula de
monmero insaturado, gera uma espcie ativa,
que por reaes sucessivas com outras
molculas do monmeros da origem cadeia
polimrica.
Polimerizao de adio
Catinica ou aninica

Polimerizao de adio via


radicais livres

2.2.2-Tipos de iniciao

2.2.2-Tipos de iniciao

2.2.3- Polimerizao inica


Na polimerizao inica , o carbono do
centro ativo tem uma falta ou excesso de
eltrons.
Polimerizao de adio
Catinica

Tem-se uma falta de eltrons,


onde gerado um carboction
(carga positiva)

Polimerizao de adio
Aninica

Tem-se um excesso de eltrons,


onde gerado um carbanion
(carga negativa)

2.3- Exemplos de polimerizao


por adio:
Polimerizao Radicalar
Alguns monmeros tm duplas ligaes muito reativas e
sofrem iniciao somente com aquecimento, porm a
maioria requer um iniciador.

Iniciadores mais comuns:


Perxidos e hidroperxidos:
Orgnicos (ex. perxido de benzola)
Inorgnicos (ex. persulfato de potssio)

2.3.1- Mecanismo
Iniciao catalisador decomposto
termicamente , formando dois centros
ativos, que iro atacar a dupla ligao do
monmero:

2.3.1- Mecanismo
Propagao Transferncia do centro
ativo de monmero a monmero, com o
crescimento da cadeia a uma velocidade
alta.

2.3.1- Mecanismo
Terminao interrupo do crescimento
da cadeia atravs do desaparecimento do
centro ativo.

2.3- Exemplos de polimerizao


por adio:
Polimerizao Aninica
Nesta polimerizao o centro ativo o on
carbanion.

Catalisador do tipo base de Lewis (KNH2, alquilltio).

2.3.2- Mecanismo

2.3.2- Mecanismo
Propagao A mesma reao se repeti
inmeras vezes , sendo a carga negativa
transferida de monmero a monmero,
tendo-se o crescimento da cadeia.

Trmino Adio de um terminador (ex. H2O)

2.3.2- Mecanismo

2.3.2- Mecanismo
Ex (3): Poliestireno

2.3- Exemplos de polimerizao


por adio:
Polimerizao Catinica
Nesta polimerizao o centro ativo um Carboction.

Catalisador do tipo cido de Lewis (BF3,AlCl3,AlBr3) cidos


receptores de eltrons.

2.3.3- Mecanismo
Iniciao o prton ataca a dupla ligao do
monmero, formando uma ligao simples ,
transferindo a ligao para o carbono-cabea:

2.3.3- Mecanismo
Propagao a carga positiva desestabilizar
outra dupla ligao de um monmero prximo:

2.3.3- Mecanismo
Terminao :
- Transferncia para o monmero
- Rearranjo com o contra-on
- Atravs da terminao forada ( adio
nuclefilos matando os centros ativos)

2.3.3- Mecanismo

2.3.3- Mecanismo

2.3.3- Mecanismo

2.4-Polimerizao por
Condensao (ou em etapas)
Este tipo de polimerizao ocorre pela eliminao de uma
molcula menor e a formao de ligao entre dois
monmeros, cada um contendo dois grupos, de modo que a
reao possa ocorrer repetidamente produzindo uma
macromolcula.
Funcionalidade dos monmeros (nmero de centros ativos)
ser responsvel pela existncia ou no de ramificaes
nas cadeias:
- Monmeros bifuncionais: cadeias lineares
- Monmeros trifuncionais: cadeias tridimensionais.

2.4-Polimerizao por
Condensao (ou em etapas)
Formao de longas cadeias logo nos
instantes iniciais.
Ao longo do tempo o nmero de cadeias
vai aumentando, porm o monmero
nunca chega a ser completamente
consumido.

2.4.1-Caractersticas da
polimerizao por condensao
Condensao sucessiva de grupos funcionais, com a
eliminao de molculas de baixa molecular com
subprodutos (gua, HCl,NH3, etc..).
Massa molecular aumenta com o tempo de reao, pois
pequenos grupos reagiro com outros grupos, formando
molculas maiores que a seu tempo tambm reagiram para
formarem longas cadeias.
No h necessidade de adio de iniciadores, pois j
possui grupos funcionais reativos.

2.4.2- Exemplos de polimerizao


por condensao:
Bifuncionais

2.4.3- Mecanismo

2.4.3- Mecanismo

2.4.3- Mecanismo

2.4.3- Mecanismo
Trifuncionais

2.4.3- Mecanismo

Polimerizao por Etapas vs Polimerizao em


Cadeia

Em cadeia

Em Etapas

- Crescimento da cadeia s ocorre no


centro ativo.

- Qualquer espcie molecular pode


reagir

- Monmero consumido uniformenente


durante a reao e nunca consumido
totalmente

- Monmero consumido
rapidamente no incio da reao

-Mw varia pouco durante a reao


(formam-se cadeias de elevada Mw
rapidamente

-Mw varia linearmente com o tempo

-Tempos de reao longos no afetam o


Mw

-Necessidade de tempos de reao


longos para se obter Mw elevados

4- Tcnicas de Polimerizao

Polimerizao em massa
Polimerizao em soluo
Polimerizao em emulso
Polimerizao em suspenso
Polimerizao em disperso
Fase Gasosa

4.1- Polimerizao em massa


Tcnica mais simples de todas, e econmica.
Apenas o monmero e o iniciador esto presentes.

Polmeros com alto grau de pureza.


Exotrmica, difcil controle de temperatura e agitao, ocasionando
pontos quentes dentro do reator.
Mais aplicada em policondensaes (menos exotrmica do que
os vinlicos).
Aplicaes: Usada para produo de poliestireno, poli(metilmetacrilato)

4.1- Polimerizao em massa


medida que a converso aumenta, ocorre a formao de
uma mistura viscosa de monmero-polmero dificuldade de
homogeneizao.
Caso a viscosidade aumente o suficiente para que a agitao
seja comprometida, a troca trmica fica severamente prejudicada
(pontos quentes ou disparo da reao).

4.2- Polimerizao em Soluo


Monmero, iniciador e solvente so adicionados ao reator;
Solventes inertes agem como diluentes dessas reaes;
Monmero e iniciador devem ser solveis;
O monmero dissolve totalmente no solvente;
Essa tcnica pode ser empregada tanto em policondensao como
em poliadies.

4.2- Polimerizao em Soluo


O polmero pode ou no ser solvel no solvente utilizado:
Se for solvel: polimerizao em soluo convencional;
Se no for solvel: polimerizao em leito de lama (fcil separao
centrifugao ou filtrao).
Aplicaes:
Composies de revestimento (tintas, vernizes), solues dentais e
colrio (cido poliacrlico);
Poli(vinilpirolidona) membranas para separaes seletivas especficas;
Poliestireno, poli butadieno, PVC (lama ou precipitao)

4.2- Polimerizao em Soluo


Vantagens
Fcil controle da temperatura;
A soluo polimrica formada pode ser diretamente utilizada.
Desvantagens
O solvente reduz o peso molecular e a velocidade da reao;
Dificuldades na remoo dos solventes;
Toxicidade e/ou inflamabilidadedo solvente podem restringir sua
aplicao.

4.3- Polimerizao em Emulso


Processo comercial mais amplamente usado para poliadies via
radical livre de monmeros vinlicos;
Monmeros insolvel no solvente (gua na maioria dos casos);
Iniciador solvel no solvente;

Surfactante (emulsificante que pode ser aninico, catinico, reativo);


Produto final na forma de ltex, pode ser usado diretamente ou
separado da emulso;
Partculas entre 0,05 e 2 microns.

4.3- Polimerizao em Emulso


H formao de trs fases no interior do reator: fase solvente, fase
monmero e fase polmero;
Envolve Monmero, solvente, iniciador (polimeriza o monmero) e
emulsificantes (surfactantes);
A reao de polimerizao ocorre preferencialmente nas partculas
polimricas em crescimento e no interior das micelas do surfactante;
Obteno de polmero com alto peso molecular sem problema de
viscosidade do meio.

4.3.1- Mecanismo da polimerizao


em Emulso
Reator carregado com monmero, solvente (gua),
iniciadores, e surfactantes.

4.3.1- Mecanismo da polimerizao


em Emulso

Os surfactantes formam micelas, que dissolvem os


monmeros, geralmente hidrofbicos.

4.3.1- Mecanismo da polimerizao


em Emulso

Os iniciadores de radicais livres, quando jogados


na fase aquosa, tambm migram para a fase
micelar, iniciando a polimerizao.

4.3.2- Aplicaes:
A polimerizao por emulso tem diversas aplicaes
como revestimento, fabricao de adesivos, borrachas,
couro sinttico, brinquedos e de tintas.

Sntese de elastmeros, Poliestireno de Alto Impacto


(HIPS).
Utilizado mundialmente, principalmente, na industria de
pneus e calados.

A polimerizao em emulso tem sido tambm muito usada


em reaes de encapsulamento de partculas inorgnicas.

4.3.3- Vantagens
Permiti o controle sobre a massa molecular e a
distribuio de massas moleculares do polmero;
Fcil controle de agitao e temperatura;
Alta taxa e grau de polimerizao;
O solvente no contamina o polmero;
A viscosidade do sistema baixa;
A remoo de calor gerado pela reao mais eficaz;
Obteno de polmeros de elevado peso molecular;
O produto pode ser diretamente utilizado em aplicaes
industriais tais como a produo de tintas, adesivos e
elastmeros.

4.3.4-Desvantagens
A dificuldade da remoo de resduos de emulsificantes
quando h a necessidade do emprego do polmero puro;
Difcil purificao devido aos aditivos adicionados.

4.4-Polimerizao em
Suspenso
Conhecida como polimerizao por perolas ou contas;
Corresponde grosseiramente a uma polimerizao em massa
dentro de cada gotcula de monmero suspensa no meio aquoso;
Apresenta um ou mais monmeros insolveis na gua, um iniciador
solvel na fase orgnica, solvente, surfactantes, agentes de
suspenso;
A agitao do sistema fundamental.

A distribuio do tamanho das partculas influenciado


pela intensidade da agitao, tipo, tempo de adio e
concentrao do agente de suspenso;
Obteno do polmero na forma de prolas;
Usada para produo de PS, PVC, PVA, PTFE, PMMA

4.4.1-Mecanismo da polimerizao
em Suspenso
Monmeros insolveis em gua so dispersos no
solvente;
A polimerizao iniciada pela combinao de um ou
mais iniciadores, juntamente com o fornecimento de
calor para o meio;

O monmero na forma de gotculas, so lentamente


convertidos de um estado lquido para uma mistura
altamente viscosa e, finalmente, para uma partcula de
polmero dura (slida).

A partir deste ponto, no existe mais a possibilidade de


ocorrer quebramento e coalescncia;
Estabelecido o equilbrio entre quebramento e
coalecncia pela combinao de agitao e agentes de
superfcie;

Exemplo: caso tpico o da polimerizao do estireno


em batelada:
1) Perodo inicial
Distribuio dos tamanhos de gotas geralmente estreita e se
comporta como uma suspenso de um lquido em outro lquido;
Exemplo: Polimerizao do estireno em batelada
2) Perodo intermedirio

Ocorre a formao de uma mistura pegajosa. A distribuio de


tamanhos das partculas se alarga e o controle de aglomerao se
torna crtico.
O equilbrio que se estabelece entre as taxas de coalescncia e
quebramento define o grau de estabilidade da suspenso;

3) ltimo estgio

Se a suspenso for instvel, ocorre a coalescncia


descontrolada. Caso contrrio, a coalescncia cessa e a
partcula adquire a sua forma rgida final.

4.4.2-Vantagens
Rpida remoo do calor de reao;
Baixa viscosidade durante o curso da reao;
Baixos ndices de impurezas no produto final (quando
comparado polimerizao em emulso);
Menor custo de separao (em comparao a emulso);

Forma particulada para o produto final.

4.4.3-Desvantagens
Inferior produtividade, para uma mesma capacidade do
reator (em comparao com polimerizao em massa);
Necessidade de investimentos para tratamento da gua
do processo;
Em escala industrial opera-se apenas com reatores
batelada;
Difcil controle das propriedades do polmero final.

4.5- Polimerizao em fase


gasosa
Monmeros gasosos e catalisador slido so
alimentados ao reator;
No h solvente;
A polimerizao ocorre na superfcie do catalisador;
Forma partcula de polmero slido.

4.5.1-Vantagens
No h solventes;

O processo pode ser realizado em baixas presses;


A remoo de calor gerado pela reao feita pelo
prprio gs reagente que circula pelo sistema de reao.

5- Comparativo entre processos