Mtodos experimentales en cintica cataltica

Resumen
Seleccionar un procedimiento experimental apropiado y un reactor conveniente de laboratorio es
crucial para evaluar la cintica de un proceso cataltico. En este trabajo orientaciones prcticas son
sugeridos para realizar un estudio cintico para un sistema de reaccin dado. La comparacin de
varios reactores de laboratorio se presentan y algunos problemas y limitaciones se discuten. La
influencia de los fenmenos de transporte debido a la corriente, el catalizador y la geometra del
reactor se analizan y los criterios para su ausencia se dan en una forma conveniente.
1. Introduccin
El xito del diseo de un reactor cataltico industrial reside principalmente en la fiabilidad de los
parmetros determinados experimentalmente usados. Como consecuencia de ello es muy
importante recoger datos de laboratorios precisos y significativos, con adecuados montajes
experimentales y de acuerdo a los experimentos cinticos planificados. La planificacin de los
experimentos y el anlisis cintico es otro tema de un artculo de este nmero.
En este artculo de discutir como aproximar experimentalmente un estudio cataltico de un
sistema de reaccin dado. Un Modo operando, se dar con el fin de seleccionar el apropiado
procedimiento experimental y escoger el adecuado montaje experimental, entre una amplia
variedad de laboratorios potenciales. El enfoque ser el proceso de seleccin en lugar de una
revisin exhaustiva de todos los reactores y equipos de laboratorio. Para este ltimo propsito
El procedimiento experimental apropiado y elegir experimentales adecuados montajes, entre una
amplia variedad de potenciales los de laboratorio. El enfoque ser el proceso de seleccin en lugar
de una revisin exhaustiva de todos los reactores y dispositivos de laboratorio. Para este ltimo
propsito sugerimos una gran variedad de interesantes artculos que aparecen en la literatura
como lectura complementaria. [2-5]
2. Condiciones Preliminares
Todos los procesos catalticos, independientemente del tipo, implican varios fenmenos adems
de las reacciones catalticas deseadas. Estos incluyen:

Lado o interferencia de las reacciones qumicas

Termodinmica, equilibrio fsico y qumico.
Transferencia de Energa.
Transferencias de masa entre las fases o incluso entre las fases dadas.
flujos de fluidos (conveccin libre o conveccin forzada) o de slidos granulares.

Estos fenmenos estn afectados de manera diferente por las variables de operacin y por el
tamao y la geometra del reactor reportado por Trambouze [6].
Para analizar el comportamiento de un reactor cataltico es necesario construir un modelo
matemtico (Modelo de reactor) que describa los aspectos varios. Por esto es importante recoger
datos precisos y confiables para la masa, energa y transporte de momento, as como la cintica
qumica. Entonces los datos deben ser analizados para encontrar las ecuaciones adecuadas y

estimar los parmetros confiables Slo sobre las variables macroscpicas del reactor (Presin,
Temperatura y velocidad de espacio). Para la recoleccin de los datos especialmente se necesitan
experimentos de laboratorio, ya que en pocos casos es posible una evaluacin terica. Aunque el
procedimiento del anlisis de datos se ha desarrollado con el fin de estimar simultneamente los
parmetros qumicos cinticos y los parmetros de transporte de los datos obtenidos en
condiciones experimentales no isotrmicas (ver [8]), una aproximacin es aceptable con el fin de
dividir el problemas entre varios componentes. En este camino, la experimentacin necesaria para
desarrollar el modelo del reactor es dividirlo en partes complementarias.
Primero nos concentraremos en los criterios para la realizacin de los experimentos cinticos bajo
condiciones donde la resistencia de transporte es insignificante (Seccin 4). Cuando esto es
posible, se obtendrn las ecuaciones cinticas intrnsecas y los parmetros cinticos de reaccin
(Velocidad constante (k), energa de activacin (E), y constantes de absorcin (K) son estimadas.
El siguiente paso ser la evaluacin de la eficiencia de los pellets del catalizador en los
experimentos cinticos llevados a cabo en ausencia de la masa externa y los efectos de la
transferencia de calor (Seccin 5). A continuacin vamos a considerar las medidas llevadas a cabo
para determinar los parmetros de las partculas del catalizados (Por ejemplo: difusividad efectiva
y conductividad efectiva trmica). Todos los parmetros estimados por este enfoque permitir la
formulacin de un modelo cintico de los pellets del catalizador cuando es el ncleo del modelo
del reactor cataltico.

El modelo cintico de los pellets de catalizador puede ser embebido en el modelo de cualquier
tipo de reactor (por ejemplo, de lecho fijo, de lecho fluidizado, lecho percolador y lodo lquido). La
ltima voluntad tambin en cuenta todos los fenmenos de transporte fuera de la partcula del
catalizador. Por lo tanto, es necesario construir un modelo matemtico del rgimen intrareactor,
incluyendo las ecuaciones de masa, energa y continuidad momentumn para el transporte axial y
radial a travs de los intersticios del catalizador Estas ecuaciones dependen del tipo de reactor en
desarrollo y los parmetros de transporte se pueden estimar a partir de correlaciones disponibles
[9] o medidos por medio de experimentos realizados en condiciones no reactantes. Como
pertenecientes a la etapa de ampliacin del proceso cataltico, estos experimentos estn fuera del
propsito de este trabajo. Este tema se discute en la literatura [6,10 12].
2.1. Clasificacin de los reactores
Una clasificacin til de los reactores de laboratorio se presenta en la Fig. 1, segn lo sugerido por
Anderson et al. [13]. Las distinciones entre los reactores se basan en dependencia del tiempo
(estado estacionario vs. estado no estacionario), nivel de conversin (integral vs. diferencial) y el
patrn de flujo.
2.1.1. Operacin en estado no estacionario
La primera distincin entre las operaciones de laboratorio es si la temperatura y las
concentraciones en cualquier punto elegido en el reactor es invariante con el tiempo. Si es as, la
operacin se clasifica como estado estacionario. Operaciones en el estado estacionario se realizan
en reactores continuos. Un flujo continuo de los reactivos (incluyendo a veces productos y / o

diluyentes) se suministra al reactor. La misma corriente de velocidad de flujo de masa y de

producto se retira. Los reactores continuos son comnmente distinguidos por la naturaleza de su
patrn de flujo y por el manejo de catalizador (Tabla 1). La cantidad de catalizador dentro de un
reactor continuo es constante con el tiempo. Esto se obtiene, ya sea por un lote global o una
global continua del catalizador. Adems, el catalizador puede ser mvil o inmvil en el reactor.
Todos exhiben un patrn de flujo que se encuentra entre los extremos ideales de flujo de tapn y
mezcla perfecta.
Estos dos patrones de flujo se llaman `` ideales '', ya que permiten una simple descripcin
matemtica y un tratamiento de datos ms fcil. Como veremos ms adelante, cualquier reactor
continuo con otra cosa que el comportamiento de flujo ideal debe ser desechado como no aptos
para el estudio cintico. De acuerdo con la Tabla 1, no es aconsejable para determinar la cintica
de la reaccin cataltica en un lecho fluidizado o columna de burbujas. Estos reactores pueden
ocasionalmente ser aceptable para los catalizadores de prueba, pero no se recomienda para la
obtencin de datos cinticos intrnsecas.
2.1.1.1. Reactores de lecho fijo-continuo con flujo- pistn
Este reactor es un tubo relleno con un catalizador slido. Cuando los lquidos que reaccionan se
mueven a travs del tubo del reactor en flujo turbulento, el fluido se mueve como un tapn o
pistn. Este reactor es comnmente llamado reactor de flujo pistn (PFR). La condicin de flujo
turbulento generalmente garantiza la ausencia de temperatura, la velocidad y gradientes de
concentracin en la direccin radial. El PFR est bien mezclado radialmente y cero mixta
axialmente.
Una distincin comnmente hecha entre estos reactores se basa en la magnitud de la conversin
por paso sobre el catalizador. Un reactor se denomina generalmente diferencial cuando la
conversin del reactante a travs del lecho catalizador es menor de 5% por pasada. En esta
condicin la tasa se convierte aproximadamente proporcional lineal al cambiar la conversin. As
que la velocidad de reaccin se puede calcular directamente desde el cambio incremental en la
conversin. Si la conversin por paso es superior al 5%, el reactor se llama integral y la velocidad
de reaccin se obtiene por un anlisis ms complejo de los datos experimentales.
Un tpico reactor de laboratorio de lecho fijo es el llamado micro reactor [2,14] para las
operaciones de un solo paso. Un micro reactor puede ser diferencial o integral.
Reactores de reciclo son reactores de paso mltiples donde una parte importante del efluente se
recicla a la entrada del reactor. Cuando la relacin de reciclo es elevada (por ejemplo> 25) el
reactor puede ser considerado como un reactor de tanque continuamente agitado (CSTR). Hay dos
clases de reactores de reciclaje externo (o bucle) y reactores de reciclo interno. Reciclaje externo
se logra generalmente usando una bomba externa que debe ser capaz de operar a la temperatura
requerida sin la contaminacin qumica de la corriente de recirculacin. Esta es una tarea
bastante difcil. Adems, la alta relacin entre superficie de la pared y el volumen, tpico de bucles
externos, puede ser perjudicial cuando el material de la pared muestra cualquier tipo de actividad
cataltica. Otro problema se refiere al alto volumen (volumen del reactor muerto otra que el
catalizador volumen) si las reacciones homogneas se llevan a cabo. Por estas razones reciclaje
externo no se utiliza a menudo. Por el contrario, reciclado interno se logra generalmente a travs

de un impulsor interno y es muy adecuado para la operacin de alta presin [3]. Una variedad de
diseos de reciclado interno se han propuesto en la literatura [5] y algunos estn disponibles
comercialmente.

2.1.1.2. Reactores continuos con una mezcla perfecta.

Esta categora comprende los reactores de reciclaje con alta relacin de reciclaje y el tanque de
reactor continuamente agitado (CSTR). Ambos tipos se denominan de menos gradiente debido a la
ausencia de la concentracin de intrareactor y los gradientes de temperatura. De acuerdo con el
comportamiento ideal de la velocidad de reaccin se puede obtener directamente a partir de una
ecuacin algebraica sencilla expresado en trminos de la concentracin del efluente.
Desde un punto de vista prctico los problemas surgen con el fin de obtener la dispersin
uniforme del catalizador. La posibilidad de suspender las partculas slidas de manera uniforme en
el fluido es fuertemente dependiente de la diferencia de densidad entre el slido y el lquido y
sobre la Eficiencia del dispositivo de agitacin. La diferencia sustancial de la densidad entre el gas
y slido hace prcticamente imposible la suspensin de las partculas slidas del catalizador en un
gas. Las suspensiones lquidas (suspensiones) pueden superar el problema de la dispersin de
partculas slidas y uniformidad a favor de la temperatura. En todos los casos la agitacin vigorosa
y eficiente es esencial. Una alternativa para las partculas slidas del catalizador con el tamao
adecuado para ser retenido por una malla de alambre (> 1 mm) son los reactores de cesta. Con
impulsores surtidos y bafles, estos dispositivos son adaptables a reacciones de gas- slido,
Lquido- slido y gas- lquido-slido.
Cuando el impulsor incluye la propia cesta, el reactor se denomina reactor de cesta de giro. Un
reactor de este tipo fue propuesto y utilizado primero por Carberry [15] .Por el contrario, en el
reactor de cesta estacionaria las representaciones de tanque agitado se obtienen mediante la
rotacin de los impulsores especiales dentro de una olla que sostiene una cesta fija dentro.
2.1.2. Operacin en Estado no Estacionario
Contrariamente a los reactores de estado estacionario, las condiciones en sistemas de estado no
estacionario varan con el tiempo. Si es as, el reactor se clasifican como un estado no estacionario.
esta clase incluye reactores discontinuos, reactores semicontinuos y reactores transitorios.
En los reactores discontinuos [2], el catalizador y todas las especies qumicas se cargaron en un
recipiente y se llevan a reaccionar como una funcin de tiempo real, en condiciones especficas de
temperatura y presin. El progreso de la reaccin se controla mediante el anlisis peridico del
contenido del recipiente. La forma ms simple es el reactor discontinuo agitado que es un STR
operado de forma discontinua. Por lo tanto, los reactores discontinuos agitados pueden ser tantos
reactores de suspensin o de reactores de cesta hilado, dependiendo del tamao y densidad de la
partcula. Tambin los reactores de reciclaje externos se han utilizado para los experimentos por
lotes [16].
En los reactores semicontinuos [2], uno (o ms) de los reactivos se cargan de forma discontinua,
mientras que un co-reaccionante se alimenta continuamente. Las reacciones de Gas-lquido

slidos se realizan frecuentemente en este modo semicontinuos, con el catalizador y los lquidos
cargados inicialmente y gases alimentados a medida que son consumidos por la reaccin. Se
puede alimentar a una velocidad adecuada para el control deseado de la velocidad de reaccin
global y la generacin de calor o la abstraccin. Los datos obtenidos consisten en concentraciones
de las especies
tiempo real vs., como en el caso de reactores discontinuos.
Reactores transitorios son reactores continuos que operan bajo condiciones de estado no
estacionario. Una perturbacin se realiza en las condiciones de reaccin y la respuesta
dependiente del tiempo se utiliza para obtener la informacin cintica. Reactores de impulsos [4]
son ejemplos comunes de este tipo. Una cantidad dada de reactivos se inyecta en una corriente de
gas que pasa a travs de un pequeo lecho de catalizador a una temperatura fija. La conversin se
cuantifica a travs de anlisis en lnea del impulso que sale.
Reactores transitorios tambin se utilizan en la reaccin de la tcnica de temperatura programada
(TPR) [17] . En TPR, un reactor de lecho fijo que contiene el catalizador se alimenta continuamente
con los reaccionantes. La composicin de la alimentacin y la velocidad de alimentacin son fijos,
mientras que la temperatura del catalizador se cambia de acuerdo con un programa
predeterminado. La composicin de productos de reaccin se determina a travs de anlisis en
lnea de la corriente que sale. La conversin se registra como una funcin del tiempo en la
corriente y de la temperatura.
En la Fig. 2 los reactores de laboratorio descrito s anteriormente se resumen segn el modo de
operacin.

3. Naturaleza del sistema de reaccin

Para la construccin de un modelo matemtico del catalizador y el reactor se requiere
generalmente en vista de dos objetivos diferentes: el desarrollo de un catalizador recin
descubierto o proceso cataltico y optimizacin de un proceso cataltico ya existente. En ambos
casos el sistema de reaccin es bien conocida. A veces, incluso en el caso de un nuevo proceso
cataltico, el tipo de reactor industrial est ya definido. La seleccin de la configuracin
experimental sin embargo, est relacionada con el sistema reactante ms que el tipo de reactor
industrial. De hecho, el reactor de laboratorio no es necesariamente una rplica a escala reducida
del reactor industrial.
As se supone que antes de seleccionar la configuracin adecuada y poner en marcha cualquier
programa experimental, una comprensin clara de la naturaleza del sistema de reaccin est
disponible. Esto incluye las cuestiones relativas a la termodinmica y los datos fsicos del sistema
de reaccin. Algunas reas particularmente importantes se destacan a continuacin.
3.1 Termodinmica
Cualquier estudio cintico de reaccin debe comenzar con un anlisis exhaustivo de la
termodinmica del sistema. Los Impactos Termodinmicos en ingeniera de la reaccin qumica se
dan de dos maneras principales. Se puede utilizar para cuantificar los efectos del calor en los

sistemas de reaccin y permite el clculo de la conversin de equilibrio (es decir, la conversin

mxima que se puede obtener en una reaccin qumica) y los efectos de la composicin de la
alimentacin, temperatura y presin de lconversin mxima.
3.1.1. Los efectos del calor
Un tema dominante en la realizacin de estudios cinticos experimentales es la gestin de la
transferencia de calor. Por lo tanto es necesario saber si se trata de reacciones exotrmicas o
endotrmicas y saber cunto calor debe intercambiarse con el fin de mantener isothermality. La
cuestin de clculo de calores de reaccin (delta Hro) est cubierta en todos los textos de la
termodinmica en ingeniera qumica [18].
3.1.2. Conversin de equilibrio
En primer lugar se debe determinar si es o no favorable la termodinmica de la reaccin y, en
particular, estar al tanto de cualquier limitacin de la conversin debido al equilibrio.
Independientemente del tipo de reactor, el tamao o catalizador usado, nunca se puede hacer
mejor que el equilibrio. Termodinmica da un lmite en lo que puede lograrse. Tambin da una
pista importante hacia las condiciones experimentales ptimas.
El valor de la Energa libre estndar (delta G0) se obtiene a partir de los datos trmicos, as como
(delta H).A partir de DELTA G0, la constante de equilibrio, por lo tanto, la conversin mxima de
una reaccin qumica puede ser calculada [18]. Se aplica a la conversin de los reactivos en sus
estados estndar para los productos en su estado estndar. Delta G0 puede ser funcin de la
temperatura pero no va a ser funcin de la presin total. Por lo tanto, la constante de equilibrio
(Ka) se define sobre la base de actividades termodinmicas, tambin ser independiente de la
presin total. Por el contrario Kp, est definida sobre la base de las presiones parciales, puede
convertirse en una funcin de la presin debido a la no idealidad de los gases. Con el fin de dar
cuenta de la no-idealidad, se deben introducir los coeficientes de fugacidad. Los coeficientes de
fugacidad se pueden
Sin embargo, el clculo de equilibrio de la reaccin qumica es un rea de la termodinmica de las
reacciones qumicas en las que les muy probable que surjan errores.Por lo tanto, los clculos
anteriores deben realizarse con cuidado. Un ejemplo interesante que muestra las crticas de estos
anlisis ha sido reportado por Kabel [19].
3.2. Datos fsicos
Las reacciones Heterogneas catalizadas por dos sistemas de fase al menos, slido (el catalizador)
y lquidos y / o gaseosos (los reactivos y los productos. Las primeras evaluaciones del equilibrio
vapor- lquido del sistema de reaccin deben realizarse para conocer el estado fsico de los
reactivos y productos en el marco de las condiciones de reaccin. Esta informacin es til para la
eleccin correcta del reactor. Como se describir a continuacin, los reactores ms adecuados
para las fases slido- lquidos, gases liquido lquido-gas- se puede elegir [20,21], como se
informa ms o menos en la Fig. 2.
4. Cintica intrnseca

Una vez que tengamos una clara comprensin de la naturaleza del sistema de reaccin, debemos
considerar qu atributos del reactor de laboratorio ser importante para llevar a cabo
experimentos cinticos en condiciones en que las resistencias de transporte son insignificantes. Si
esto es posible se determinar la velocidad de reaccin intrnseca.
Pocas caractersticas generales se consideran cruciales para la realizacin correcta de un
experimento de cintica con el fin de obtener velocidades de reaccin intrnsecos:

isothermality;
Idealidad del patrn de flujo para las operaciones continuas o idealidad de la mezcla
operaciones de lotes y semicontinuos;
ausencia de la concentracin de interfase y la interfase y los gradientes de temperatura.

Isotermico. Isotrmico significa ausencia de gradientes de temperatura dentro del reactor. Para el
sistema de reaccin compleja, con rutas mltiples de reacciones que tiene diferentes energas de
activacin, se puede hacer muy difcil de descifrar la constante de velocidad a partir de datos no
isotrmicas [22].
Idealidad del patrn de flujo o la idealidad de la mezcla. Como se discuti anteriormente para
reactores continuos, los patrones de flujo se encuentran entre los extremos ideales de flujo tapn
(PFR) y la mezcla perfecta (CSTR). La adopcin de reactores de laboratorio que tienen patrn de
flujo ideal asegura un tratamiento de datos fcil debido a la descripcin matemtica simple.
El Patrn de flujo ideal para reactores continuos corresponde a un mezclado ideal para reactores
agitados por lotes (BSTR). La desviacin de la idealidad se produce debido a la presencia de
macrogradientes de concentracin o temperatura en el reactor. Estos macrogradientes pueden
resultar, por ejemplo, a partir de una mezcla incompleta en STR o desde la dispersin, efectos de
pared axial o catalizador evitando en PFR. Estos gradientes del intrareactor afectan a la evolucin
de la reaccin qumica y al no ser contabilizados, falsifican los documentos de la interpretacin de
los resultados obtenidos.
Ausencia de gradientes de interfase e intrafase. Los gradientes de concentracin y temperatura
tambin pueden producirse en el lmite entre diferentes fases en el reactor. Con catalizadores
slidos pueden ocurrir tales gradientes entre la superficie slida interna y el lquido a granel
(interfase) y dentro de las partculas del catalizador a s mismos (intrafase). Tales gradientes
tambin se conocen como externa o interna, respectivamente. La presencia de gradientes
complica seriamente el anlisis de la tasa datos.
En el debate posterior vamos a mostrar cmo seleccionar y operar reactores de laboratorio con el
fin de garantizar la existencia de los atributos anteriores
Nos concentraremos en reglas prcticas simples y en las pruebas de diagnstico experimentales, al
referirse a la literatura de criterios matemticos [21,23]. De acuerdo a la Fig. 2 los siguientes tipos
de reactores sern discutidos:

Reactores de lecho fijo (de dos fases o intermitente)

reactores agitados;
reactores reciclados.

4.1. Reactores de lecho fijo (de dos fases)

De acuerdo a la Fig. 2, los reactores de laboratorio de lecho fijo se puede utilizar para sistemas de
dos fases (gas slido o liquido-solido) y para sistemas de tres fases (gas -lquidos -slido). Estos
ltimos, llamados reactores de lecho percolador, sern tratados por separado.
Conecte el flujo de operacin. Con el fin de garantizar un patrn de flujo de pistn las siguientes
condiciones deben cumplirse:

El dimetro del reactor (D) debe ser al menos 10 el dimetro de partcula del catalizador
(dp) (D / dp> 10) [21].
Para los sistemas de gas-slido de la longitud del lecho de catalizador (L) debe ser al
menos 50 el dimetro de partcula (L / dp> 50) [24].
Para los sistemas de lquido-slido, por el bajo flujo frecuente en los reactores de
laboratorio, la longitud del lecho del catalizador debe ser de varios cientos el dimetro de
la partcula [21].

El flujo de fluidos a travs de un lecho de relleno generalmente resulta en un gradiente

decreciente de presin total. Esto puede producir un cambio axial de la presin parcial de
reactivo. Con el fin de asegurar una operacin isobrica el dimetro de partcula dp debe ser
seleccionado cuidadosamente. Si dp es tan pequeo que se obtiene una cada de presin
significativa, una ecuacin adicional debe ser acoplada al modelo del reactor (por ejemplo, la
ecuacin de Ergun [25]). Esto complicara la interpretacin de los datos experimentales.
Isotermabilidad. Los gradientes de temperatura dentro del reactor pueden ser eliminados en gran
medida mediante el uso de la operacin diferencial. En este caso se utiliza una pequea cantidad
de catalizador a fin de alcanzar un bajo nivel de conversin. Este mtodo de operacin permite
suponer que a travs de la capa delgada del lecho del catalizador tanto la temperatura, la presin
y las concentraciones permanecen constantes [1,21,22]. En este sentido, el reactor diferencial es
el reactor de bajos gradientes ms simple . Los principales problemas con este tipo de operacin
es el anlisis de la composicin del producto. Por su naturaleza, el reactor diferencial da un
pequeo incremento en la conversin, que puede ser difcil de medir para una mezcla
multicomponente compleja. Por otra parte, pasarlo por alto en un reactor diferencial ser fatal en
trminos de la medicin del tiempo de contacto exacto y, como consecuencia, en trminos de los
resultados obtenidos.
En la prctica, muy a menudo se utilizan operaciones integrales. La principal dificultad los
reactores integrales es lograr una temperatura uniforme a lo largo del lecho cataltico. Este
problema es particularmente importante con reacciones severamente exotrmicas (o
endotrmicas).
Los mtodos experimentales para la reduccin de Los gradientes de temperatura son
principalmente la dilucin de tanto el alimento y del catalizador y la disminucin de dimetro del
reactor. La alimentacin de una sustancia inerte junto con los reactivos permite aumentar la
eliminacin de calor de la zona de reaccin. La dilucin catalizador con partculas slidas inertes
(generalmente de cuarzo), que tienen el mismo tamao de las partculas catalticas, reduce el
punto caliente local y mejora la distribucin de la temperatura a lo largo del lecho cataltico. La

disminucin del dimetro del reactor necesariamente debe ir acompaada de la reduccin del
dimetro de partcula dp, con el fin de cumplir con la condicin de un PFR. De lo contrario, la
evitacion de los problemas (distribucin desigual de las diferentes fases a travs del lecho
cataltico) surgir. Sin embargo, la necesidad de reducir las partculas del catalizador produce altas
cadas de presin. En este caso, los problemas se resuelven mediante la mezcla de partculas de
catalizador con partculas inertes de tamao adecuado, con el fin de garantizar una buena
distribucin del fluido y una baja cada de presin. Un procedimiento reproducible para el
embalaje de lechos de relleno de pequeo dimetro de una mezcla de finos y el catalizador fue
propuesto por Dudukovic et al. [26]
La ausencia de gradientes de interface (externos). EN sistemas gas-solido los gradientes de entre el
gas y la superficie del solido son bastante comunes. El alcance de estos gradientes de interfase
pueden ser reducidos mediante la reduccin adecuada del dimetro de partcula y / o mediante el
aumento de la velocidad de flujo. Por el contrario, los gradientes de temperatura son rara vez un
factor controlador en sistemas lquido-slido [21]. Los gradientes de concentracin en la interface
son muy comunes tanto para los sistemas de gas-solido y lquido-slido. Como en el caso de los
gradientes de temperatura, los gradientes de concentracin se pueden reducir mediante el
aumento de la tasa de flujo de los reactivos.
Dos pruebas de diagnstico (A y B) se aplican con el fin de comprobar la presencia de limitaciones
en la interfase [24]. Ambos se basan en el principio de que en ausencia de limitaciones de
transporte en la interfase, la conversin en cualquier velocidad espacial debe ser independiente
de la velocidad lineal a travs de la lecho. La velocidad espacial se puede definir como el volumen
de reactivo alimentado por volumen de catalizador por unidad de tiempo (velocidad espacial
horaria de lquido, LHSV), que es la inversa del tiempo de contacto ().
Prueba a. En una seccin de reactor dado, las pruebas consecutivas se llevan a cabo mediante el
aumento tanto del caudal de reactivo (volumen de reactante por unidad de tiempo, F) como del
volumen del catalizador (V), mientras se mantiene constante su proporcin (LHSV). La conversin
de reactivo cambiar hasta que las limitaciones de la interfase (difusin externa) estn presentes
(Fig. 3).
Prueba a. En una seccin de reactor dado, las pruebas consecutivas se llevan a cabo mediante el
aumento tanto del caudal de reactivo (volumen de reactivo por unidad de tiempo, F) como del
volumen del catalizador (V), mientras se mantiene constante su proporcin (LHSV). La conversin
de reactivo cambiar hasta que las limitaciones de la interfase (difusin externa) estn presentes
(Fig. 3).
Prueba b. En una seccin de reactor dado dos series de pruebas se ejecutan, en primer lugar en
un volumen de catalizador V, y en segundo lugar en un volumen de catalizador 5 V. En cada serie
es variada y dos curvas se trazan para la conversin vs . Si las dos curvas se superponen no hay
limitaciones en la interfase (Fig. 4).

Fig.3. Prueba de velocidad de flujo (a): influencia de la velocidad de flujo en la conversin a una velocidad
espacial constante [24].

Fig. 4. prueba de velocidad de flujo (b): influencia de la velocidad de flujo en la conversin al mismo tiempo
de contacto (t) [24].

La presencia de los gradientes de concentracin en la interfase tambin puede ser evidenciado por
determinar experimentalmente la energa de activacin aparente. En el caso de una reaccin gasslido, si la energa de activacin aparente es inferior a 20 kJ / mol, las limitaciones de difusin en
la interfase se sospechan [24].
La ausencia de gradientes (internos) en la intrafase. En trminos de operacin isotrmica, los
gradientes de temperatura en la interfase suelen ser ms difciles de superar que los gradientes en
la intrafase. La razn fundamental de esto es la relativamente baja conductividad trmica de la
capa de fluido de reaccin que rodea a las partculas del catalizador, con respecto a la
relativamente mayor conductividad trmica del propio catalizador.
El procedimiento ms eficaz para evitar inter(entre) e intra(dentro) de la partcula los gradientes
de temperatura es reducir el tamao de partcula del catalizador tanto como sea posible, a menos
que los problemas de caida de presin surjan.
En el dominio intraparticular, los gradientes de concentracin suelen ser ms importantes que los
gradientes de temperatura [9,21]. Una vez ms el tamao de partcula debe reducirse como una
verificacin experimental, y la partcula ms pequea factible usada.

Una prueba de diagnstico til para comprobar la presencia de un gradiente de concentracin de

intrafase consiste en determinar la conversin isotrmica para partculas de diferente tamao a
velocidad espacial constante [24]. Si la conversin vara al disminuir el tamao de partcula, la
transferencia de masa en la intrafase es limitada, mientras que una conversin constante indica
que el sistema est bajo un control cintico qumico (Fig. 5).

Fig. 5. Prueba experimental para evaluar la influencia del dimetro de partcula del catalizador (dp ) en la
conversin [24].

4.2. Reactores de lecho percolador

Un reactor de lecho percolador a escala de laboratorio no es una buena herramienta para

cuantificar la cintica de las reacciones catalticas [21]. Esto se debe a que en los reactores de
lecho percolador la dinmica de fluidos y la cintica de la reaccin estn tan estrechamente
relacionados entre s que sus efectos sobre la conversin son prcticamente inseparables [27].
En cualquier caso, cuando se utiliza un reactor de lecho percolador integral para medir la
velocidad de reaccin, adems de lo que ya se ha discutido para de lecho fijo, en lo siguiente se
debe tener cuidado.

Un humedecimiento completo del catalizador es obligatorio. Por esta razn el flujo

ascendente de liquido se dispone _ aconsejable.

La dispersin axial es mucho ms significativa en la fase lquida que en la fase gaseosa. A

fin de evitar de nuevo la mezcla, la longitud del lecho del catalizador (L) debe ser al menos
100 veces el tamao de partcula del catalizador (dp ) [21,27].
La relacin entre el dimetro del reactor (D) y DP debe ser no menor que 25, de lo
contrario por (por ejemplo, efectos de pared) ser significativos [27].

Una buena prctica es diluir el catalizador con partculas inertes ms pequeas (por ejemplo,
el diluyente usado puede ser tan pequeo como dp / 10). En este caso la dinmica del fluido
est dictada en gran parte por el embalaje de las pequeas partculas inertes [27].

4.3. reactores agitados

De acuerdo a la Fig. 2, los reactores agitados incluyen reactores de suspensin y de cesta.
Ambos tipos pueden funcionar de forma continua o discontinua en presencia de dos o tres
fases. Es sencillo derivar informacin cintica intrnseca de los reactores agitados, todos los
atributos discutidos anteriormente (mezcla perfecta, ausencia de interfase y la concentracin
de intrafase _ y los gradientes de temperatura) debern ser verificados. El enfoque est muy
cerca de que ya se ha discutido para los reactores de lecho fijo. Algunas diferencias pueden
surgir dependiendo de las fases involucradas.
En un reactor de mezcla perfecta est el menor gradiente a la escala del reactor, es decir, se
realiza una uniformidad global de concentracin y temperatura en todo el volumen de
reaccin. As, en un reactor perfectamente mezclado no hay gradientes de temperatura
dentro del reactor. Un procedimiento sencillo para evaluar la mezcla perfecta en la escala de
reactor es la llamada prueba de agitacin [21,28]. El objetivo de la prueba es evaluar la
velocidad de agitacin mnima necesaria para evitar la segregacin tanto del fluido y el
catalizador slido y para obtener una mezcla perfecta. As que la conversin se mide al tiempo
que aumenta la velocidad de agitacin y manteniendo constante cualquier otra variable. Se
obtiene una mezcla perfecta cuando la conversin es independiente de cualquier aumento en
la velocidad de agitacin. Los datos cinticos obtenidos a estas condiciones de agitacin se
analizarn asumiendo un modelo CSTR (o BSTR).
La prueba de la agitacin tambin es til para comprobar la presencia de gradientes en la
interfase. En efecto el aumento de la velocidad de agitacin corresponde al aumento de las
velocidades de flujo en las pruebas de flujo, se discuti previamente para reactores de lecho
fijo (Seccin 4.1). As, en el caso de los sistemas de gas-slido y lquido-slido, un rgimen de
operacin prcticamente libre que forma limitaciones en la interfase es aquel en el que la
conversin reactivo no vara con un mayor aumento en la velocidad de agitacin.
En cuanto a los gradientes en la intrafase, tambin en el caso de un reactor agitado la prueba
comn es dividir el catalizador en partculas cada vez ms pequeas hasta una
mayor subdivisin que no tenga ningn efecto sobre la conversin de reactivo.
El caso de los sistemas trifsicos es ms complicado, en particular en reactores de suspensin.
De hecho, la reaccin global implica fenmenos de transporte que actan tanto en las
intefases gas-lquido y lquido-slido. El enfoque bsico para eliminar las limitaciones de
transporte es el mismo que en la operacin de dos fases, es decir, para proporcionar agitacin
efectiva [29]. Sin embargo, como agitacin afecta el transporte de gas-lquido ms que el
transporte de lquido-slido [30], la prueba de agitacin podra ser inadecuada para evidenciar
las limitaciones de transporte lquido-slido. A fin de evaluar cual limitacion de transporte es
determinante, una prueba adicional se puede realizar mediante la variacin de la cantidad de
catalizador. En el estado estacionario, la tasa de la transferencia de masa del reactivo gaseoso
A atravs de los lmites de fase debe ser igual a la velocidad a la que A se consume en la
partcula de catalizador [1]. Bajo este supuesto, pora una nica reaccin que es de primer
orden en A la siguiente la ecuacin se puede suponer:

donde Ci es la concentracin de A en la fase lquida en la interfase gas-lquido; RA la tasa de

consumo observado de A (mol cm-3 s-1); m es la carga de catalizador en suspensin (kg m-3).

Fig. 6. Efectos de la cantidad de catalizador sobre el control de la resistencia en reactores de suspensin

[1].

Las distintas resistencias estn tan definidos: rb - resistencia a la absorcin de gas a travs pelcula
lquida en la interfaz (s) de gas lquido, rc - resistencia a la transferencia de masa a travs de la
pelcula de lquido en la interfase lquido-slido (kg m-3 s), y rr -Resistencia a difusin y reaccin
dentro de las partculas de catalizador (kg m-3s).
La medicin de la velocidad de reaccin bajo un conjunto fijo de condiciones con diferente
carga de catalizador permitir obtener un grfico como el descrito en la Fig. 6 [1]. Tal grfica
revela los efectos comparativos de la resistencia de absorcion rb (en el origen) y la resistencia
combinada (rc

+ rr) (pendiente) en la velocidad medida. El objetivo del estudio cintico del

curso es operar en un rgimen en el que rr sea dominante. Si el rb de adsorcin de gas es una
parte importante de la resistencia total, es recomendable para mejorar el contacto gas-lquido
con el fin de reducir la interseccin. Si el rb de adsorcin de

Fig. 7. Efecto del tamao de partcula sobreel control de la resistencia en reactores de suspensin [1].

gas es una parte importante de la resistencia total, es recomendable para mejorar el contacto
gas-lquido con el fin de reducir la interseccin. Esto puede ser hecho mediante la reduccin
de la dimensin de las burbujas de gas, por ejemplo, tanto la mejora del burbujeador o el
aumento de la velocidad de agitacin. Una vez que la contribucin de rb se ha reducido
satisfactoriamente, los papeles de rC y rr deben estar separados. Esto se realiza mediante la
variacin del tamao de partcula del catalizador. Las interacciones entre el transporte de
masa y La cintica de la reaccin son tales que la influencia del tamao de partcula revela que
resistencia de absorcin (difusin externa, difusin interna y la cintica de reaccin qumica)
este controlndose. La estrategia experimental [1] es dibujar un diagrama como el de la figura.
6 para cada uno de los varios tamaos de partculas. A continuacin, los valores (rc +rr)
obtenidos se representan grficamente como una funcin del dimetro de partcula en un
grfico log-log (Fig. 7). La pendiente de la lnea indica que la resistencia es dominante. As, con
el fin de operar bajo el control cintico de la reaccin qumica es recomendable utilizar
partculas pequeas y pequeas burbujas de gas.
4.4. Los reactores de Reciclo
Los reactores de reciclo (externo e interno) pueden considerarse como reactores agitados con
diferentes dispositivos para proporcionar contacto de fase eficiente. Adems de lo que ya se
ha informado de reactores agitados, slo pocos puntos se discuten en lo siguiente. Una mezcla
perfecta en el reactor de reciclo se consigue aumentando la proporcin de flujo de reciclo para
alimentar. Por ejemplo, en el caso de la fase gaseosa de reciclo Los reactores de lecho fijo se
requiere una proporcin inferior o igual a 25 para permitir el supuesto del modelo de CSTR.
Relaciones ms altas pueden ser necesarias si el reactor se hace funcionar a muy alta
conversin [21]. Adems, como los resultados de reciclaje en velocidades ms altas de masa a
travs del lecho de catalizador, gradientes de interfase se eliminan fcilmente.
4.5. Cintica afectada por la desactivacin del catalizador Atencin
hasta ahora se ha limitado a los mtodos experimentales para la medicin de las velocidades
cinticas intrnsecas en ausencia de la desactivacin del catalizador. Desafortunadamente, la
mayora reacciones catalticas heterogneas se ven afectados por la desactivacin, que puede
ser debido a [31]: quimisorcin irreversible de impurezas de la corriente de alimentacin
(envenenamiento); modificacin irreversible de la superficie cataltica bajo condiciones de
reaccin (modificacin de textura); deposicin de residuos carbonosos de reactivos, productos
o compuestos intermedios (coque). En muchos casos, la desactivacin es tan rpida que una
determinacin independiente de las constantes cinticas intrnsecas no es factible. Un
enfoque alternativo es determinar los parmetros cinticos de forma simultnea tanto para la
reaccin y la desactivacin en un nico programa experimental. En esta seccin vamos a
discutir brevemente algunas directrices sobre el tema. Una descripcin ms detallada de la
recogida de datos y el anlisis cintico en presencia de la desactivacin del catalizador se da en
[23].

Las operaciones por lotes (batch) son intiles para el estudio cintico en la presencia
de la desactivacin. La coincidencia de tiempo para la reaccin y para la desactivacin

no permite la disociacin y la determinacin inequvoca de los parmetros para los

dos procesos.

Para poner en evidencia y para determinar los parmetros cinticos de la reaccin y la

desactivacin, es necesario operar en un modo continuo.

La simplicidad del anlisis de datos del CSTR en comparacin con los datos del PFR es
especialmente evidente en la presencia de la desactivacin [21]. Por tales razones en
un CSTR se prefiere para cuantificar simultneamente la cintica de reaccin y la
desactivacin.

La cintica de la desactivacin del catalizador tambin se pueden estudiar en un PFR,

pero la resolucin matemtica del proceso involucrado es ms complicado. A
diferencia de CSTR, los diferenciales en lugar de ecuaciones algebraicas deben ser
tratados. Por otra parte, el proceso de desactivacin en un PFR se relaciona no slo
con el tiempo en la corriente (t.o.s), sino tambin con la posicin dentro del reactor.
Este ltimo efecto es debido a un cambio en el entorno de catalizador segn
disminuyen los reactivos y porque los productos se forman como la corriente de
alimentacin que fluye a travs del reactor. As, el PFR presenta graves dificultades en
trminos de desacoplamiento y modelado cinetico y fenmenos de desactivacin [21].

5. modelado cintico del pellet del catalizador

Una vez que la cintica intrnseca se ha determinado sobre la partcula del catalizador de tamao
adecuado (es decir, como ms pequeo posible), slo el primer paso ha sido llevado a su plenitud.
El siguiente paso ser el modelado del funcionamiento del catalizador de tamao completo (pellet
catalizador), es decir, el catalizador utilizado en el reactor industrial. Este paso se evitar
obviamente cuando el funcionamiento de los pellets del catalizador no se ve afectado por las
limitaciones intrapellet (dentro del pellet) como se evalu por el ensayo descrito en la Seccin 4.1.
Como se discuti en la seccin anterior, el funcionamiento del pellet catalizador puede verse
afectado por las limitaciones del transporte en la intrafase (intrapartculas) (es decir, limitaciones
de transferencia interna de masa y de calor ) que causan una variacin de la velocidad de reaccin
global. Esto significa que un nuevo estudio cintico se debe realizar con el fin de determinar la
velocidad de reaccin en el pellet (velocidad de reaccin global). La velocidad intrnseca de
reaccin (ri) y velocidad de reaccin global (ro) estn relacionados por la siguiente ecuacin:

donde n es el factor de eficacia [1,14,31]. Ese parmetro indica la importancia de los fenmenos
fsicos internos (transferencia de masa y calor) con respecto a los fenmenos qumicos. Su valor
puede ser menor, igual o mayor que 1, dependiendo de varios factores [31]. El factor de eficacia
est relacionada, de hecho, para el mdulo de Thiele () [1,31], que, a su vez, est conectado con
factores geomtricos y fsicos tales como el radio del pellet y la difusividad efectiva. Adems las
caractersticas de reaccin pueden influir en el valor del factor de eficacia. Dependiendo de si se
trata de de una reaccin exotrmica o endotrmica, habr un incremento o una reduccin,
respectivamente, de la temperatura en movimiento desde la superficie externa hacia el centro del
pellet. Para una reaccin exotrmica la temperatura se eleva entrando en el pellet, a
continuacin, la velocidad de reaccin se mejorar con respecto a la velocidad de reaccin
intrnseca. El comportamiento opuesto se obtendr en caso de una reaccin endotrmica.
Para modelar el comportamiento del pellet de catalizador es necesario saber: la geometra del
pellet, la cintica intrnseca, la conductividad trmica efectiva () y difusividad efectiva (Deff). Por
lo tanto, en la siguiente vamos a describir cmo determinar experimentalmente la velocidad
global y los parmetros del pellets de catalizador ( Y Deff).
5.1. La velocidad global de reaccin
Con el fin de medir la velocidad de reaccin en general, los experimentos cinticos sobre los
pellets catalticos tienen que ser realizado de acuerdo con las normas y sugerencias discutidas en
la Seccin 4.
De nuevo ser aconsejable para operar en un reactor de laboratorio con un modelo de flujo ideal o
perfectamente mezclado, bajo condiciones isotrmicas y en ausencia de gradientes de interfase.
En consecuencia, las opciones preferidas son reactores tipo cesta (movimiento (no estoy seguro
pero se relaciona con giratorio) o estacionaria) y los reacores de reciclo [14]. Las condiciones
experimentales apropiadas sern seleccionadas evaluando una mezcla perfecta y la ausencia de
limitaciones de transporte externas, mediante la realizacin de la prueba de agitacin discutida
anteriormente (seccin 4.3). El uso de un reactor de lecho fijo para experimentos cinticos con
pellets de catalizador se ha de considerar con cuidado. De hecho, con el fin de garantizar un
carcter de flujo pistn con dimetro de partcula grandes (dp), los tamaos grandes de reactores
son necesarios (ver secciones 4.1 y 4.2). Por consiguiente, la transferencia de calor se hace muy
dificil. De ah, a no ser que calores de reaccin bastante bajos estn implicados, la isotermabilidad
es casi imposible. En cualquier caso, la sugerencia de diluir los pellets de catalizador con partculas
ms pequeas de material inerte (Seccin 4.2) se ha de considerar.
5.2. Parmetros del pellets de Catalizador
La conductividad trmica efectiva puede ser medida experimentalmente en un solo pellet
mediante experimentos transitorios en condiciones de no reaccin [32]. La difusividad efectiva
puede ser evaluada experimentalmente o por medio de modelos matemticos apoyados por las
mediciones porosimtricas [29]. Estos modelos deben ser utilizados con cuidado, sobre todo
cuando se requiere la extrapolacin de datos experimentales o prediccin del coeficiente de
difusin [32].

Las medidas experimentales en condiciones de no reaccin se pueden hacer en el estado estable o

inestable [23]. Sin embargo, la medida del coeficiente de difusin efectiva desarrollado bajo
condiciones de reaccin es aconsejable ya que conduce a una evaluacin ms directa de este
parmetro. Estas mediciones se pueden realizar en el denominado reactor : single pellet reactor
(la traduccin podra ser reactor de pellet nico) [7]. El procedimiento consiste en la medicin de
los gradientes de temperatura en un solo pellet de catalizador, que est contenido en un reactor
alimentado continuamente con los reactivos [32]. Bajo condiciones de estado estacionario, la
diferencia de temperatura entre la superficie y el centro del pellet ( ) est relacionada con la
diferencia concentracion (

) por la ecuacin de Prater [29]

es el calor de reaccin. Deff se evala midiendo

reactivos [32].

donde

a diferentes concentraciones de

6. Conclusin
La evaluacin experimental de la cintica de las reacciones catalticas heterogneas es un
procedimiento complejo, que implica la determinacin de la cintica intrnseca y la cintica global
del pellet de catalizador. Varios requisitos importantes deben cumplirse para obtener datos
experimentales fiables y significativos, que se puede resumir como sigue:

La operacin isotrmica es muy importante para la generacin de los datos cinticos

cuantitativos en un reactor de laboratorio.
Los patrones de flujo ideales (perfectamente mezclados de un flujo pistn) son esenciales
para la interpretacin directa de los datos cinticos.
Las limitaciones del transporte Inter e intrafase deben evitarse para medir las velocidades
cinticas intrnsecas.

Las limitaciones del transporte en la interfase deben evitarse para medir el factor de
eficacia del pellet de catalizador.

y medir las constantes de transferencia intrnsecas.