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Fundamentos da

Termodinâmica

A primeira lei da
termodinâmica
Sistemas termodinâmicos e
fronteiras

Fronteira adiabática

Sistema termodinâmico

fronteira
Sistemas termodinâmicos e
fronteiras

Fronteira diatérmica

Sistema termodinâmico

fronteira
Sistemas abertos

W
Trabalho de expansão
Trabalho realizado pelo sistema termodinâmico

F 
dW = − Fresist dx = − resist  Adx = − Pext dV
 A 
V2

W = − ∫ ( Pext ) dV
Pext

dx V1

Neste caso:
P
Pext = Par,acima do êmbolo
A + Peso do êmbolo/A
Movimento do gás
+ Peso dos dois pesos/A
Trabalho de expansão
O trabalho efetivamente entregue
pelo sistema corresponde a
variação de energia potencial do
sistema externo:

Pext W = −( Patm
dx + Peso do êmbolo/A
+ Peso dos dois pesos/A)(V2 - V1 )
P

A E o atrito?...E a variação da pressão do ar


acima do êmbolo?...
Trabalho de expansão

Numa expansão contra vácuo, Pext corresponde à pressão


dos dois pesos + êmbolo (é uma constante durante a
expansão) e a pressão na fronteira do sistema varia com o
tempo durante a expansão. O aumento da energia potencial
do sistema externo durante a expansão é o peso dos dois
pesos + êmbolo multiplicado pelo deslocamento e isso
dx justifica o uso de Pext na integral.
Pfront

Movimento do gás
Trabalho de expansão

Observe que P front , interna ao sistema é uma variável difícil


de ser calculada pois além de você precisar determinar os
campos locais de pressão, temperatura e velocidade do gás
no interior do sistema termodinâmico, o atrito do êmbolo
com as paredes do cilindro, o próprio gás do sistema e o
aumento da pressão do ar acima do êmbolo retardam a
queda de P front em relação ao tempo
dx
Pfront
Pfront P1

P2
t
Movimento do gás
Trabalho de expansão

E o atrito?...

O trabalho realizado pelo sistema para


vencer o atrito não é convertido em variação
da energia potencial do sistema externo,
mas em calor.
dx
Pfront

Movimento do gás
Expansão isotérmica
V1=? V2=? W=?
50 kg

1 Kg
Solução

θ =20 oC Pext
W=-710 J

He (1 mol)
Expansão isotérmica
V1=? V2=? W=?
1 kg

1 Kg
Solução

θ =20 oC Pext
W=-836 J
Por que o trabalho de expansão foi maior
He (1 mol) (em valor absoluto) neste segundo
caso?...
Expansão isotérmica
y 10
Wrápido = 710J
1

Wlento = 836 J
7.5

2.5 Isoterma de 20 oC
2

0
0 0.5 1 1.5 2 2.5

x
Trabalho de expansão:
processo quase-estático
V2

W = − ∫ PdV
V1
V2

= − ∫ Pext dV
V1

dx V2

= − ∫ Pfront dV
P Pfront =P
V1

O sistema evolui de um estado para outro


mantendo o equilíbrio em todos os seus pontos
(a mesma pressão em todos os seus pontos)
Trabalho de expansão: processo
quase-estático isotérmico
Processo isotérmico
V2

W = − ∫ PdV
V1
V2
nRT V2
dx
= −∫ dV = −nRT ln
V1
V V1
P Pfront =P

Para o caso anterior: W=-840 J !!!...


Trabalho de expansão:
processo isotérmico
y 10
Wrápido = 710 J

1
7.5
Wlento = 836 J
Wq.est = 840 J
5

2.5 Isoterma de 20 oC
2

0
0 0.5 1 1.5 2 2.5

x
Calor: a teoria do calórico

A teoria do flogístico foi introduzida por Georg Ernst Stahl no Sec. XVII .
O flogístico é uma substância sem massa que é liberada dos corpos
inflamáveis quando entram em combustão. Esta teoria foi derrubada por
Lavoisier . Em seu livro Réflexions sur le Phlogistique, publicado em
1783, mostrou que essa teoria era inconsistente com os seus
experimentos de combustão com o oxigênio (descoberto por Priestley),
introduzindo o princípio de conservação da massa. O conceito de
flogístico foi substituído pelo conceito de calórico, uma substância (um
agente material) também sem massa que passa dos corpos mais
quentes para os mais frios e cuja quantidade é constante no universo,
enunciando o princípio de conservação do calórico.

Leitura complementar: a teoria do calórico


Calor: calor é movimento

Diversos pensadores através da história da termodinâmica (Newton, Boyle, Lucke...)


acreditavam que o calor era o resultado da agitação microscópica das moléculas que
constituíam os corpos (teoria atomística de Leucipo e Demócrito). Todavia em função
do importância da obra e do peso intelectual de Lavoisier, a teoria do calórico foi
suportada por pesquisadores como Laplace, Fourier, Poisson e até mesmo Carnot
(escola de pensadores franceses).
Calor: Benjamin Thompson

1798: Benjamin Thompson, Conde de


Rumford publica uma série de artigos
criticando a teoria calórica em função de
suas observações sobre o calor gerado por
atrito na manufatura de canhões, quando
ministro da Polícia na Bavária.
"seria difícil descrever a surpresa e o espanto

link
Calor: experimento de Joule.

Leitura complementar: Joule

∫ δ Q + ∫ δW = 0
<0 >0
On the Mechanical equivalent
of heat by James Prescott
Joule (1849)

1 cal=4.18 J
A primeira lei: conservação da
energia Função do estado

∫ ( δQ + δW ) = 0 = ∫ dU
P

quantidade diferencial

U=energia interna

dU = δQ + δW
V
A primeira lei

dU = δQ + δW

P W12
2
Q12 2 2

∫ dU = U 2 − U1 = ∫ ( δQ + δW )
1 1
1 = Q12 + W12

V
Expansão livre adiabática

U 2 − U1 = Q12 + W12

vácuo Q12 = 0 (o processo é adiabático)

gás W12 = 0 (a expansão é não resistida)

U 2 = U1
Quando o gás é ideal (Joule)

T2 = T1
Como: U 2 = U1
vácuo

gás U (gás ideal)=f (T)


3 
dU = ncv dT = n R dT
2 
Gases ideais monoatômicos
Expansão isotérmica de um
gás ideal
1 kg
Daí: U 2 = U1
1 Kg

θ =20 oC Pext
T2 = T1 Q12 +W12 = 0
Wrápido = -710J Qrápido = 710 J

Wlento = -836 J Qlento = 836 J


He (1 mol)

Wq.est = -840 J Qq.est = 840 J


Expansão isotérmica de um
gás ideal
y 10

Wrápido = 710J
1
7.5 Wlento = 836 J

Qrápido = 710 J Wq.est = 840 J


5

2.5 Isoterma de 20 oC
2
Qlento = 836 J
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5

Qq.est = 840 J
Expansão isotérmica de um
gás ideal

50 kg

1 Kg W 1 Kg W
T2 = T1
θ =20 oC Pext θ =20 oC Pext
atrito

He (1 mol) He (1 mol)

Q Q

Movimentação do gás com geração de calor por dissipação viscosa


Caso extremo:Expansão
isotérmica livre de um gás ideal

W=0

θ =20 oC Onda de choque


vácuo
Onda de rarefação
gás
gás
Q=0 Movimentação intensa do gás com
geração de calor por dissipação viscosa
Conclusão sobre expansão
isotérmica
Trabalho disponível: 840 J
Energia interna que foi convertida em
movimento e reconvertida em energia interna

710 J

∫ Pext dV
50 kg

1 Kg W

Trabalho útil: θ=20 oC Pext


atrito

para elevar os pesos, o


He (1 mol)
êmbolo (e a atmosfera) Q

O calor que o sistema retirou do reservatório corresponde ao trabalho útil


Expansão adiabática quase
estática de um gás ideal
dU = δQ + δW
dU = δW
1 Kg dV
ncv dT = −PdV = −nRT
V
Pext

cv dT dV
=−
He (1 mol)
R T V
Expansão adiabática quase
estática de um gás ideal
cv dT dV
=−
R T V
Qdo cv=cte:
1 Kg
cv T V
Pext
ln = − ln
R To Vo
cv cv

T  R V0 V T  R
He (1 mol)   = =  
 To  V Vo  To 
Expansão adiabática quase
estática de um gás ideal
cv

V T  R
=  
Vo  To 
cv + R
1 Kg  P   V0  cv
  =  
Pext  P0   V 

cv + R
P T  R

He (1 mol) =  
P0  T0 
Expansão adiabática quase
estática de um gás ideal

T
1 Kg
W = ∆U = n ∫ cv dT
T0
Pext

He (1 mol)
Expansão adiabática de um
3
gás ideal monoatômico: cv= 2 R
P

1
P = P0V0  
V 
5/3 isoterma
1
P = P0V 0
5/3
 
V 
adiabática
V
Expansão adiabática de um
gás ideal monoatômico
Exemplo com a retirada de um peso de 50 Kg
850000

50 kg 800000

750000
W=470 J

P (Pa)
700000

1 Kg 650000
W=425 J
600000

Pext 550000
0.0028 0.003 0.0032 0.0034 0.0036 0.0038
V (m3)

He (1 mol)
Expansão adiabática de um
gás ideal monoatômico
Exemplo com a retirada de 100 Kg
850000

100 kg 800000
750000
700000 W=1073 J
650000

P (Pa)
600000

1 Kg 550000
500000
450000
400000 W=851 J
Pext 350000
0.0028 0.0033 0.0038 0.0043 0.0048 0.0053
V (m3)

He (1 mol)
Expansão adiabática de um
gás ideal monoatômico
Exemplo com a retirada de 150 Kg
150 kg 800000

700000

600000

P (Pa)
500000
1 Kg W=2059 J
400000

300000

200000
Pext 100000
0.0028 0.0048 0.0068 0.0088 0.0108 0.0128 0.0148 W=1277 J
V (m3)

He (1 mol)
Limites da Expansão
adiabática
800000

150 kg 700000

600000

P (Pa)
500000

400000

1 Kg 300000

200000

100000
Pext 0.0028 0.0078
V (m3)
0.0128
isotérmica
0.0178

He (1 mol)
Adiab. q.-estática
Compressão isotérmica
W=?
50 kg

1 Kg
Solução

θ =20 oC Pext
W= 1002 J

He (1 mol)
Compressão isotérmica de um
gás ideal
y 10 W comp,rápido = 1002J

1
7.5 W exp,rápido = 710J

Wq.est = 840 J
Q comp,rápido = 1002 J 5

Q exp,rápido = 710 J
2.5 Isoterma de 20 oC
2

0
0 0.5 1 1.5 2 2.5

x
Qq.est = 840 J

Solução
Compressão adiabática de um
gás ideal
Exemplo com a colocação de 150 Kg
150 kg
800000

700000

600000
W=2059 J
1 Kg
P (Pa)
500000
W=4463 J W=6588 J
400000

300000

Pext 200000

100000
0.0028 0.0048 0.0068 0.0088 0.0108 0.0128 0.0148
V (m3)

He (1 mol)

compressão adiabática quase-estática


Exercícios

1.Mostre usando a primeira lei que o trabalho de expansão adiabático


quase estático entre os estados 1 e 2r é sempre maior do que o
trabalho de expansão em um processo qualquer 1-2q

P
1

2q

2r

mesmo volume
Exercícios

2.Mostre usando a primeira lei que o trabalho de expansão adiabático


quase estático entre os estados 1 e 2r é sempre maior do que o
trabalho de expansão em um processo qualquer 1-2q

hint:
P
1
isoterma

mesma pressão
2r 2q
V
Exercícios
3.Mostre usando a primeira lei que o trabalho de compressão entre dois
estados situados numa mesma linha adiabática quase estática (reversível) é
sempre maior (ou igual) do que o trabalho de expansão entre estes dois
estados
I

1 1

2 2
Exercícios
4. Use os dados da planilha
Excel e trace uma linha Estado X
adiabática reversível que 800000

passe pelo ponto em X. Em 700000

seguida retire 150 Kg dos


600000
W=2059 J

P (Pa)
500000
W=4463 J W=6588 J
pesos, determine o estado 400000

final e o trabalho realizado. 300000

200000

100000
0.0028 0.0048 0.0068 0.0088 0.0108 0.0128 0.0148
V (m3)

compressão adiabática quase-estática


Planilha Excel
exercícios isoterma de 20 oC
P 1

250 kg

V
5. Calcule o calor total transferido ao reservatório
durante um ciclo isotérmico 1-2-1 pela retirada e
colocação dos pesos, num total de 250 kg, de
acordo com o esquema ao lado. Qual seria este
valor se o ciclo fosse reversível?
exercícios
6. Calcule o aumento de temperatura do Helio num
processo adiabático 1-2-3 pela retirada e colocação
dos pesos, num total de 250 kg, de acordo com o
250 kg esquema ao lado.

P
1 3

V
Entalpia H = U + PV

Expansão isobárica quase estática

dH = dU + PdV + VdP
= dU + PdV
1 Kg

Pext dU = δQ + δW
Q − PdV

He (1 mol) dH − PdV = δQ − PdV


dH = δQ
Num processo isobárico quase estático o calor trocado corresponde à variação de entalpia
Entalpia: Gases Ideais
H = U + PV = U (n,T ) + nRT = H (T )

h = u + Pv = u + RT = h(T )

dh du
= +R
dT dT

c p = cv + R

Para um gás ideal, as linhas isentálpicas coincidem com as isotermas em um diagrama Pv


Entalpia: Sistemas abertos

H = U + PV
entalpia mássica (J/kg) Sistemas não uniformes

U = ∫ ρu ( x, y , z, t )dV
H = nh = ρh
V

entalpia molar (J/mol)


y
H = ∫ ρh ( x, y , z, t )dV
ρh z x
V
h= = Mh
n
Sistemas abertos

W

∂   

∂t V
ρu dV = − ∫ ρu v .ndA − ∫ q.ndA + W − ∫ Pv .ndA
A A

A

fluxo de fluxo de calor Trabalho de


energia
Q
expansão
através da
superfície Trabalho realizado por
agentes externos
Sistemas abertos

 W
∫ ρu v .ndA < 0
Ae


∫ ρu v .ndA > 0
As
Sistemas abertos

 W
∫ Pv .ndA < 0
Ae


∫ Pv .ndA > 0
As
Sistemas abertos

W
ρh

∂  
( )
∂t V∫ ∫A ∫A
ρu dV = − ρu + P v .n dA − q.n dA + W


∂t V∫
ρu dV = − ∫A ρ( )
h

v .n dA − ∫A

q.n dA + W
Sistemas abertos

Em regime permanente: W

∫( )
 
ρh v .ndA = ∫ q.ndA + W = Q + W
A A

 
mas: m ∫
 = − ρv .ndA =
Ae
∫ ρv .ndA
As

 (hs − he ) = Q + W
m
Sistemas abertos

W

Em regime permanente, processo adiabático, sem a realização de


trabalho por agentes externos:

∫( )
 he = hs
ρh v .ndA = 0
A aproximação que comumente se usa
na análise de válvulas de expansão de
sistemas de refrigeração

Um gás ideal não pode ser esfriado pela passagem em uma válvula de expansão