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x1 ( % en peso)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
(kg/m3 ) 103
0.9982
0.9894
0.9819
0.9751
0.9686
0.9617
0.9538
0.9494
0.9352
0.9247
0.9138
0.9026
0.8911
0.8795
0.8677
0.8556
0.8434
0.8310
0.8180
0.8042
0.789
Problema 9.11. Las densidades experimentales obtenidas para mezclas lquidas de etanol (1) en agua
(2) a 20o C y 1 atm se informan en la tabla (9.9)
1. Obtenga el volumen molar vm , en m3 /kmol y el cambio de volumen de mezclado, vm , en m3 /kmol
para cada dato experimental y grafique estos resultados en funcin de la fraccin molar de etanol(1).
2. Ajuste la informacin sobre cambios de volumen por mezclado v obtenidos en el tem anterior
utilizando un polinomio del tipo de Redlich-Kister
vm = x1 x2
n
X
ai (x1 x2 )
i=0
Obtenga los valores de los parmetros ai para el polinomio extendido hasta i = 3 (ao , a1 , a2 , a3 ) y
luego utilice la ecuacin resultante para evaluar los volmenes parciales molares.
3. Determine el volumen molar parcial del etanol (1) y del agua (2) para todos los valores de la tabla
utilizando las ecuaciones
!
v
v2 = v x1
x1
!
v
v1 = v x2
x2
4. Muestre los resultados obtenidos en los dos items anteriores en forma grfica. Recuerde la regla
de oro: los valores derivados de datos experimentales se presentan como puntos y los resultados
obtenidos con el modelo se presentan como curvas continuas.
Solucin:
w1
Peso %
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
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55
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65
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75
80
85
90
95
100
103
(kg/m3 )
0,9982
0,9894
0,9819
0,9751
0,9686
0,9617
0,9538
0,9494
0,9352
0,9247
0,9138
0,9026
0,8911
0,8795
0,8677
0,8556
0,8434
0,8310
0,8180
0,8042
0,7890
x1
frac. molar
0,00000000
0,02016621
0,04164009
0,06455308
0,08905488
0,11531666
0,14353514
0,17393745
0,20678731
0,24239267
0,28111541
0,32338369
0,36970783
0,42070102
0,47710660
0,53983459
0,61001109
0,68904653
0,77873144
0,88137370
1,00000000
exp
vm
[m /kmol]
0,01804749
0,01877981
0,01953679
0,02033224
0,02117835
0,02209639
0,02310939
0,02411485
0,02546644
0,02683582
0,02834473
0,03001020
0,03185589
0,03390261
0,03618733
0,03875587
0,04165076
0,04494045
0,04873048
0,05314730
0,05838910
3
exp
vm
[m /kmol]
0,00000000
-0,00008121
-0,00019053
-0,00031942
-0,00046176
-0,00060316
-0,00072854
-0,00094955
-0,00092318
-0,00099018
-0,00104341
-0,00108311
-0,00110621
-0,00111663
-0,00110740
-0,00106942
-0,00100556
-0,00090429
-0,00073229
-0,00045622
0,00000000
3
mod
vm
[m /kmol]
0,00000000
-0,00012489
-0,00024920
-0,00037195
-0,00049192
-0,00060773
-0,00071770
-0,00081993
-0,00091223
-0,00099217
-0,00105713
-0,00110435
-0,00113112
-0,00113498
-0,00111389
-0,00106636
-0,00099086
-0,00088326
-0,00072900
-0,00048093
0,00000000
3
( xm )
1
[m3 /kmol]
-0,00638771
-0,00599787
-0,00557997
-0,00513397
-0,00466038
-0,00416048
-0,00363656
-0,00309221
-0,00253264
-0,00196508
-0,00139912
-0,00084695
-0,00032329
0,00015549
0,00057395
0,00092359
0,00121598
0,00151029
0,00197038
0,00298385
0,00541352
v mod
(
v 1 v1 )
[m3 /kmol]
-0,00638771
-0,00600180
-0,00559682
-0,00517450
-0,00473727
-0,00428843
-0,00383229
-0,00337429
-0,00292115
-0,00248093
-0,00206293
-0,00167741
-0,00133489
-0,00104490
-0,00081377
-0,00064136
-0,00051664
-0,00041363
-0,00029301
-0,00012697
0,00000000
v
1mod
[m3 /kmol]
0,05200139
0,05238730
0,05279228
0,05321460
0,05365183
0,05410067
0,05455681
0,05501481
0,05546795
0,05590817
0,05632617
0,05671169
0,05705421
0,05734420
0,05757533
0,05774774
0,05787246
0,05797547
0,05809609
0,05826213
0,05838910
v
2mod
[m3 /kmol]
0,01804749
0,01804355
0,01803063
0,01800695
0,01797059
0,01791953
0,01785176
0,01776541
0,01765898
0,01753163
0,01738367
0,01721703
0,01703589
0,01684710
0,01665976
0,01648254
0,01631487
0,01612357
0,01578409
0,01493667
0,01263397
mod
vm
[m3 /kmol]
0,01804749
0,01873613
0,01947811
0,02027971
0,02114818
0,02209182
0,02312022
0,02424447
0,02547739
0,02683383
0,02833101
0,02998896
0,03183097
0,03388427
0,03618085
0,03875892
0,04166546
0,04496147
0,04873377
0,05312259
0,05838910
202
Extensin del clculo de propiedades termodinmicas a mezclas
203
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
-0,001
v[m3/kmol]
-0,002
-0,003
m3
vmexp
kmol
-0,004
m3
vmmod
kmol
m3
kmol
( v1 v1 )
-0,005
m3
kmol
( v2 v2 )
-0,006
-0,007
x1
Figura 9.9: Cambio de volumen de mezclado en funcin de la composicin. Los puntos representan
datos experimentales o calculados a partir de datos experimentales mientras que las curvas
representan valores calculados con el modelo aplicado.
nl
=
nT
w1 %
P Mol
(100w1 %)
w1 %
P Mol +
P Mw
P Mm
x1 P Mol + (1 x1 )P Mw
=
m 103
m 103
204
0,05
v[m3/kmol]
0,04
Volumen experimental
0,03
Volumen modelo
Volumen parcial molar etanol
Volumen parcial molar agua
0,02
0,01
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
x1
Figura 9.10: Volmen molar de la mezcla en funcin de la composicin.Los puntos representan datos experimentales mientras que las curvas representan valores calculados con el modelo
aplicado.
(9.9) se observa claramente que el octavo punto manifiesta un error mayor que el que se puede
esperar, lo cual puede significar un pequeo error en la medicin de las densidades mayor que el
normal a esperar de una dispersin gausiana de errores experimentales. Sin embargo el dato ser
tenido en cuenta en el modelado ya que estadisticamente puede contener informacin no descartable.
2. Ajuste de los datos sobre vm presentados en la columna 6 de la tabla utilizando un
polinomio del tipo de Redlich-Kister indicado en el enunciado.
Usando la ecuacin
vm = x1 x2
n
X
ai (x1 x2 )
i=0
Los datos experimentales se ajustan con el modelo minimizando la siguiente funcin objetivo variando los parmetros del modelo mediante el solver de excel
2
exp
Fobj = vm
vmmod
Se obtuvo un valor de Fobj = 2, 9012 10[8 donde la mayor contribucin proviene del octavo
dato de la columna cuyo error se ha comentado. Los valores de los parmetros de ajuste fueron
ao = 0, 004396455, a1 = 0, 00142821, a2 = 0, 00150416 y a3 = 0, 000941111. Los resultados
para vm arrojados por el modelo se indican en la columna seis de la tabla, y su diferencia con los
valores experimentales en la columna cinco y graficamente se muestran en la figura (9.9) con la linea
roja
3. Clculo dlvolumen parcial molar del etanol(1) y del agua (2) utilizando las ecuaciones
!
vm
(
v2 v2 ) = vm x1
x1
205
(
v1 v1 ) = vm + x2
vm
x1
donde
vm
x1
h
i
2
3
= (1 2x1 ) ao + a1 (2x1 1) + a2 (2x1 1) + a3 (2x1 1)
+ x1 x21
i
h
2
2a1 + 4a2 (2x1 1) + 6a3 (2x1 1)
Los valores de esta derivada se muestran en la columna 7 y los valores arrojados por las dos ecuaciones
que la preceden en las columnas 9 y 8 respectivamente y en la figura (9.9) con las curvas verde y azul
respectivamente. A partir de estos valores se calcula el volumen parcial molar para cada componente
mediante las ecuaciones
!
v
v2 = v x1
= (
v2 v2 ) + v2 = (
v2 v2 ) + vm (1)
x1
!
v
= (
v1 v2 ) + v1 = (
v2 v2 ) + vm (21)
v1 = v x2
x2
Resultados que se muestran en las columnas 10 y 11 de la tabla. Luego se calcula el volumen molar
de la mezcla usando la ecuacin
vm = x1 v1 + x2 v2
y los valores aparecen ordenados en la columna 12. Los valores predichos por el modelo se presentan
en la figuara (9.10) en forma de una curva de color verde que representa bastante bien a los valores
experimentales que se presentan como puntos. En esta misma figura se presenta como varan los
volumenees parciales molares para cada componente con la composicin.
4. Presentacin grfica de los resultados.
Los reesultados se presentan en las figuras (9.9) y (9.10) que ya fueron suficientemente explicadas
en los tems anteriores. Hay campo para mejorar la calidad de la simulacin. Es evidente que el
octavo dato tiene un error mayor que el de la mayora de los datos y que en consecuencia podra
ser candidato para se descartado. Si lo hiciramos la calidad de la regresin aumentara en forma
considerable, pero pagando el precio de ignorar la posibilidad de errores no gausianos.
Un comentario adicional.
Para el clculo de los volumenes paciales molares se ha seguido un camino ligeramente diferente al sugerido
en el enunciado del problema. Si hubieramos calculado primero la ltima columna de la tabla con la
ecuacin
vm = (x1 v1 + x2 v2 ) + vm = (x1 0, 05838910 + x2 0, 01804749) + x1 x2
n
X
ai (x1 x2 )
i=0
pudieramos haber evaluado su derivada respecto de la fraccin molar de etanol para luego aplicar las
ecuaciones
!
v
v2 = v x1
x1
!
v
v1 = v + x2
x1
a fin de calcular los volumenes parciales molares. El clculo de la diferencia entre estos valores y los
respectivos volumenes molares de los componentes puros es simple.