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UNIVERSIDADE DE SO PAULO

INSTITUTO DE GEOCINCIAS

APLICAO DA DIFRAO DE RAIOS-X E MTODO DE


RIETVELD NO ESTUDO DE CIMENTO PORTLAND

Luciano de Andrade Gobbo

Orientadora: Profa. Dra Llia Mascarenhas SantAgostino

TESE DE DOUTORAMENTO
Programa de Ps-Graduao em Recursos Minerais e Hidrogeologia

SO PAULO
2009

b
Agradecimentos

Gostaria

de

agradecer

as

pessoas

instituies

que

atuaram

positivamente

no

desenvolvimento do trabalho:
confiana, incentivo e amizade da orientadora Profa. Dra Llia Mascarenhas SantAgostino,
que me acompanhou no meu trabalho de formatura, mestrado, doutorado e na minha formao
profissional nestes ltimos 12 anos;
Ao Prof. Dr Yushiro Kihara e ao Prof. Dr Fbio Ramos Dias Andrade deste instituto pela
valorosa contribuio na etapa de qualificao do doutorado;
empresa Panalytical que me apoiou dando todo o suporte necessrio para o
desenvolvimento da minha tese; particularmente ao Paulo Rocha Jr, que sempre incentivou
meus estudos. Agradeo tambm pela compreenso e amizade de todos, em especial aos
colegas Camila Iunes, Fbio Alkmin, Fausto Rizzo, Marcelo Mott e Maria Luiza;
Ao LCT-EPUSP pelo suporte laboratorial, em especial ao Prof. Dr Henrique Kahn, a geloga
Juliana Livi Antoniassi e o qumico Freud Sigfred Campbell.
Profa. Dra Maria Alba Cincotto, do departamento de Engenharia Civil da Escola Politcnica
(USP), pela dedicao e incentivo constantes;
amiga Dra Giuliana Ratti do LCT, pelas importantes discusses durante o desenvolvimento
do trabalho e pelo companheirismo dirio, sempre ao meu lado;
Ao engenheiro Dr. Juarez Hoppe, pelas discusses produtivas durante todo o projeto;
Ao meu amigo pesquisador do Instituto Geolgico Dr Tarcsio Jos Montanheiro pelas
importantes discusses durante a tese;
Ao aluno Filipe Montanheiro, pelo acompanhamento das etapas que envolveram a difrao de
raios-X;
Aos gelogos da ABCP, em especial aos gelogos Marcelo Pecchio e Arnaldo Battagin pelas
produtivas discusses;
dedicao da Ana Paula Cabanal e Magaly Rizzo, da Seo de Ps-graduao do Instituto
de Geocincias;
Ao meu irmo Beto e ao amigo Nei Oliveira, que me ajudaram na etapa final do projeto;
Por fim, agradeo a Deus, meus irmos Beto, Junior e Cris, e meus pais, pela amizade e apoio
incondicional em todos os momentos.

Dedico este trabalho


aos meus pais, Jos Carlos e Irani.

Sumrio
Lista de Figuras ....................................................................................................................................................I
Lista de Tabelas ................................................................................................................................................ VI
Lista de Pranchas ............................................................................................................................................. IX
Lista de Siglas..................................................................................................................................................... X
Resumo..... .......................................................................................................................................................... XI
Abstract.... ........................................................................................................................................................ XIII

CAPTULO I - INTRODUO
1. INTRODUO ......................................................................................................... 1
1.1

Histrico do Cimento Portland Composto ............................................................................................. 2

2. OBJETIVOS E JUSTIFICATIVAS ................................................................................... 5

CAPTULO II SNTESE DA BIBLIOGRAFIA FUNDAMENTAL


2. INTRODUO ......................................................................................................... 7
2.1

Cimento Portland com Adies .............................................................................................................. 7

2.2

Principais adies ...................................................................................................................................15


2.2.1 Escrias de alto forno...................................................................................................................15
2.2.2 Cinza volante .................................................................................................................................22

2.3

Cimento Portland com adies no Brasil ............................................................................................29

2.4

Anlises de fases utilizadas na industria do cimento ........................................................................31


2.4.1 Importncia das anlises de fases no cimento ........................................................................33
2.4.2 Mtodos Quantitativos utilizados na Indstria do Cimento.....................................................34
2.4.2.1 Clculo Potencial de Bogue .....................................................................................................35
2.4.2.2 Microscopia ptica ....................................................................................................................37
2.4.2.3 Microscopia Eletrnica de Varredura .....................................................................................39
2.4.2.4 Dissoluo Seletiva ...................................................................................................................39
2.4.2.5 Difrao de Raios-X e o Mtodo de Rietveld ........................................................................40

CAPTULO III - DIFRAO DE RAIOS-X E O MTODO DE RIETVELD


3. INTRODUO ....................................................................................................... 41
3.1

Difrao de raios-X - princpios da tcnica .........................................................................................41

3.2

Difratmetros de raios-X ........................................................................................................................43

3.3

Fatores de interferem no padro de difrao .....................................................................................49

e
3.3.1 Fatores instrumentais...................................................................................................................50
3.3.2 Fatores caractersticos da amostra............................................................................................51
3.3.2.1 Tamanho de partculas .............................................................................................................51
3.3.2.2 Espessura da amostra..............................................................................................................52
3.3.2.3 Superfcie da amostra...............................................................................................................52
3.3.2.4 Extino ......................................................................................................................................52
3.3.2.5 Transparncia da amostra .......................................................................................................53
3.3.2.6 Orientao preferencial ............................................................................................................53
3.3.2.7 Microabsoro............................................................................................................................53
3.4

Anlise quantitativa ................................................................................................................................54


3.4.1 Mtodo de adio .........................................................................................................................54
3.4.2 Mtodo do padro interno............................................................................................................54
3.4.3 Curva de calibrao......................................................................................................................55
3.4.4 Mtodo de Rietveld.......................................................................................................................56
3.4.4.1 Principais parmetros de refinamento....................................................................................57
3.4.4.2 Programas Computacionais.....................................................................................................58
3.4.4.3 Metodologia de Refinamento ...................................................................................................59
3.4.4.4 Indicadores estatsticos ............................................................................................................60

3.5

A difrao de raios-X no setor do cimento ..........................................................................................61

CAPTULO IV METODOLOGIA E DESENVOLVIMENTO METODOLGICO


4. INTRODUO ....................................................................................................... 65
4.1

Levantamento Bibliogrfico ...................................................................................................................65

4.2

Preparao das amostras para estudo ...............................................................................................65

4.3

Anlises realizadas.................................................................................................................................72
4.3.1 Determinao da Composio Qumica....................................................................................73
4.3.2 Anlises por Microscopia ptica ................................................................................................74
4.3.3 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV-EDS) ...................................................................76
4.3.4 Anlises granulomtricas.............................................................................................................76

4.4 Difrao de raios-X .......................................................................................................................................77


4.4.1 Obteno dos difratogramas .......................................................................................................77
4.4.2 Anlise qualitativa .........................................................................................................................78
4.4.2.1 Identificao dos compostos....................................................................................................78
4.4.2.2 Mtodo estatstico de anlise por agrupamento (anlise tipo cluster) ..............................79
4.4.3 Anlise quantitativa.......................................................................................................................80
4.4.3.1 Mtodo do Padro Interno Determinao de porcentagem de amorfo..........................80
4.4.3.2 Refinamento pelo Mtodo de Rietveld ...................................................................................81

CAPTULO V RESULTADOS OBTIDOS


5. INTRODUO ....................................................................................................... 91
5.1

Adies.....................................................................................................................................................91
5.1.1 Cinza volante .................................................................................................................................91
5.1.1.1 Composio qumica e morfologia..........................................................................................92
5.1.1.2 Difrao de Raios-X ..................................................................................................................95
5.1.2 Escria de alto forno.....................................................................................................................98
5.1.2.1 Composio qumica e grau de vitrificao ...........................................................................98
5.1.2.2 Difrao de Raios-X ................................................................................................................100
5.1.3 Outras adies ............................................................................................................................103
5.1.3.1 Difrao de Raios-X ................................................................................................................109

5.2

Materiais de composio dos cimentos artificiais estudados.........................................................116


5.2.1 Clnquer Portland ........................................................................................................................117
5.2.1.1 Quantificao de fases ...........................................................................................................121
5.2.2 Calcrio e Fosfogesso................................................................................................................125
5.2.3 Cinza volante ...............................................................................................................................129
5.2.4 Escria de alto forno...................................................................................................................131

5.3

Cimentos Artificiais ...............................................................................................................................133


5.3.1 Cimento com adio de calcrio...............................................................................................133
5.3.1.1 Composio Qumica..............................................................................................................134
5.3.1.2 Difrao de Raios-X ................................................................................................................137
5.3.2 Cimento com variao da proporo de Fosfogesso............................................................145
5.3.3 Cimento com adio de cinza volante .....................................................................................151
5.3.3.1 Difrao de Raios-X ................................................................................................................152
5.3.4 Adio de escria de alto forno ................................................................................................159
5.3.4.1 Difrao de Raios-X ................................................................................................................159
5.3.5 Anlise estatstica dos resultados ............................................................................................166
5.3.5.1 Calcrio .....................................................................................................................................166
5.3.5.2 Fosfogesso ...............................................................................................................................169
5.3.5.3 Clnquer.....................................................................................................................................172

5.4

Ensaios de hidratao de cimento com DRX-Rietveld ................................................................... 175

CAPTULO VI - CONCLUSES ....................................................................... 187


Referncias Bibliogrficas ...................................................................................................... 195
Anexo 1Detalhe do tratado de arquitetura onde a pozolana citada ............................................ 203
Anexo 2Grficos de refinamento das cinzas volantes e escrias ................................................. 207
Anexo 3Grficos de refinamento dos cimentos com adies de calcrio, cinzas volantes e escrias 217
Anexo 4Grficos de refinamento dos cimentos hidratados .......................................................... 247

I
Lista de Figuras
Figura 1.1: Reproduo da capa do tratado de arquitetura por Galiani (1758), e detalhe do
captulo VI onde a Pozolana citada .......................................................................................3
Figura 2.1: Representao esquemtica do processo de fabricao do cimento Portland
(Gobbo et al, 2000; Modificado de Kihara et al., 1990): (1) minerao, (2)
britagem, (3) pr-homogenizao, (4) moagem, (5) silos de farinha, (6) praquecedor, (7) forno rotativo, (8) resfriador, (9) depsito de clnquer e gesso,
(10) moinho de clnquer e adies, (11) silo de estoque de cimento e (12)
despacho...................................................................................................................................8
Figura 2.2: Diagrama esquemtico (Wolter, 1985): materiais e xidos envolvidos no
processo de clinquerizao, bem como as temperaturas de formao de cada
composto do clnquer................................................................................................................9
Figura 2.3: Diagrama ternrio (SiO2-Al2O3-CaO) posicionando os principais materiais
pozolnicos utilizados como adio ao clnquer na composio de cimentos
(modificado de Regourd, 1986).. ............................................................................................12
Figura 2.4: Classificao de adies de origem mineral para a indstria do cimento
(Yamamoto et al, 1997).. ........................................................................................................13
Figura 2.5: Classificao de subprodutos industriais para a indstria do cimento (Yamamoto
et al, 1997). .............................................................................................................................14
Figura 2.6: Desenho esquemtico da produo de escria de alto forno (modificado de Cella
et al, 1999).. ............................................................................................................................16
Figura 2.7: Composio qumica da escria no diagrama ternrio CaO-SiO2-Al2O3 onde
MgO=10% (Hewlett, 1998)......................................................................................................18
Figura 2.8: (1) Estrutura de uma escria rica em vidro ; (2) Padres difratomtricos de duas
escrias (a) vidro + cristais (b) vidro: halo de amorfizao (Hewlett, 1998)...........................20
Figura 2.9: Desenho esquemtico da produo de cinza volante, modificado da literatura... ...................24
Figura 2.10: Localizao das principais fontes de subprodutos industriais utilizados pela
indstria brasileira de cimento Portland e fontes de gipsita e fosfogesso
(Gobbo, 2000).. .......................................................................................................................31
Figura 3.1: Esquema ilustrativo do fenmeno de difrao de raios-X (Lei de Bragg).... ............................41
Figura 3.2: Geometria parafocal Bragg-Brentano (Jenkins, 1989). ............................................................42
Figura 3.3: Difratmetro comercial tradicional com uma configurao clssica BraggBrentano..................................................................................................................................44
Figura 3.4: Representao esquemtica do funcionamento do equipamento, mostrando a
trajetria do feixe de raios-X desde a sada do tubo at o detetor.........................................44
Figura 3.5: Influncia da fenda soller no perfil de pico................................................................................45
Figura 3.6: Influncia da abertura da fenda divergente (FDS) no perfil do pico.. .......................................46
Figura 3.7: Influncia das fendas divergentes FDS e ADS no difratograma..... .........................................47
Figura 3.8: Exemplo da influncia do posicionamento da beam knife (BK) no difratograma de
um cimento com adies.. ......................................................................................................48
Figura 3.9: Ilustrao esquemtica de funcionamento do detetor XCelerator... ........................................48
Figura 3.10: Comparao entre difratogramas obtidos em detetor pontual e sensvel a
posio (XCelerator)...... ........................................................................................................49
Figura 3.11: Exemplos de caractersticas dos espectros refinados em funo de fatores
fsicos, instrumentais ou de preparao de amostra, segundo McCusker et al
(1999)......................................................................................................................................60
Figura 4.1: Fluxograma adotado para preparao das amostras de materiais de adio
estudados................................................................................................................................67
Figura 4.2: Fluxograma de composio dos cimentos laboratoriais com variaes nas
propores de calcrio e fosfogesso.. ....................................................................................70

II
Figura 4.3: Fluxograma de composio dos cimentos laboratoriais com variaes nas propores de
escria e cinza volante.. .........................................................................................................72
Figura 4.4: Fluxograma da preparao de amostras de escria de alto-forno para anlise por
microscopia ptica de luz transmitida.. ...................................................................................74
Figura 4.5: Difratogramas dos padres internos estudados.. .....................................................................81
Figura 4.6: Exemplo de sobreposio de picos para uma amostra de cinza volante - picos
importantes e de maior intensidade de trs fases (grafita, mullita e quartzo).. ......................86
Figura 4.7: Fluxograma esquemtico de etapas de refinamento sugerida para aplicao do
mtodo de Rietveld.. ...............................................................................................................87
Figura 4.8: Grfico de refinamento pelo mtodo de Rietveld para amostra de cinza volante.. ..................90
Figura 5.1: Grfico de distribuio granulomtrica das amostras de cinzas volantes por
difrao laser...........................................................................................................................93
Figura 5.2: Sobreposio de difratogramas de cinzas volantes e cinzas pesadas nota-se a
presena de dois picos caractersticos da cristobalita beta. ..................................................96
Figura 5.3: Dendrograma das amostras de cinzas volantes obtido pela anlise combinatria
grupal (amostra versus nvel de agrupamento). .....................................................................96
Figura 5.4: Difratogramas com grficos de refinamento (a) cinza volante F5; (b) cinza
pesada F8. ..............................................................................................................................97
Figura 5.5: Dendrograma das amostras de escrias obtido pela anlise por agrupamento
(clustering).. ..........................................................................................................................101
Figura 5.6: Difratogramas com grficos de refinamento (a) escria bsica S5; (b) escria
cida S14. .............................................................................................................................101
Figura 5.7: Correlao teor de vidro na escria por contagem de pontos, CaO/SiO2 e teor
de amorfo por Rietveld..........................................................................................................103
Figura 5.8: Imagens de MEV com eltrons retroespalhados da amostra de slica ativa 1.......................108
Figura 5.9: Grfico de distribuio granulomtrica das amostras de slica ativa......................................108
Figura 5.10: Grfico de refinamento pelo mtodo de Rietveld da diatomita com 10% de LiF;
abaixo o grfico de diferena entre os difratogramas observado e calculado. ....................109
Figura 5.11: Difratogramas das amostras de pozolanas provenientes de cinzas e tufos
vulcnicos... ..........................................................................................................................110
Figura 5.12: Grfico de refinamento pelo mtodo de Rietveld de vidro vulcnico com 10% de
LiF; abaixo o grfico de diferena entre os difratogramas observado e
calculado.. .............................................................................................................................111
Figura 5.13: Difratogramas sobrepostos da amostra de argila caulintica in natura (em azul)
e calcinada 800C (em vermelho).. ...................................................................................111
Figura 5.14: Grfico de refinamento pelo mtodo de Rietveld da amostra de metacaulim com
10% de LiF; abaixo o grfico de diferena entre os difratogramas observado e
calculado... ............................................................................................................................112
Figura 5.15: Difratogramas de cinza de casca de arroz provenientes da queima em
diferentes temperaturas 500, 650, 800 e 950C com os respectivos teores de
fase amorfa... ........................................................................................................................113
Figura 5.16: Grficos de refinamento das amostras de cinza de casca de arroz.....................................114
Figura 5.17: Difratogramas de slica ativa provenientes de quatro silos diferentes, com
padro interno (LiF).... ..........................................................................................................115
Figura 5.18: Grficos de refinamento das amostras de slica ativa... .......................................................116
Figura 5.19: Fotomicrografias da amostra de clnquer CB; ataque qumico: HNO3 para
observao dos silicatos e KOH + sacarose para visualizar a fase intersticial....................121
Figura 5.20: Grfico de refinamento pelo mtodo de Rietveld do clnquer F1 e grfico de
diferena entre os difratogramas calculado e observado, abaixo em vermelho... ...............122
Figura 5.21: Grfico de refinamento pelo mtodo de Rietveld do clnquer F2 e grfico de
diferena entre os difratogramas calculado e observado, abaixo em vermelho.... ..............122

III
Figura 5.22: Grfico de refinamento pelo mtodo de Rietveld do clnquer F3 e grfico de diferena
entre os difratogramas calculado e observado, abaixo em vermelho.... ..............................123
Figura 5.23: Grfico de refinamento pelo mtodo de Rietveld do clnquer CB e grfico de
diferena entre os difratogramas calculado e observado, abaixo em vermelho... ...............123
Figura 5.24: Propores de alita e belita por microscopia, DRX-Rietveld e mtodo de
Bogue....................................................................................................................................125
Figura 5.25: Correlaes entre propores de alita obtidas por DRX-Rietveld e microscopia
e DRX-Rietveld e mtodo de Boge.......................................................................................125
Figura 5.26: Grfico de refinamento pelo mtodo de Rietveld de calcrio calctico da Serra
da Bodoquena (MS); observa-se o grfico de diferena entre os difratogramas
observado e calculado abaixo... ...........................................................................................126
Figura 5.27: Grfico de refinamento pelo mtodo de Rietveld de calcrio de Nobres (MT);
observa-se o grfico de diferena entre os difratogramas observado e calculado
abaixo....................................................................................................................................126
Figura 5.28: Difratograma da amostra de fosfogesso com indicao das fases
identificadas... .......................................................................................................................127
Figura 5.29: Grfico de refinamento pelo mtodo de Rietveld da mistura de calcrio e
fosfogesso e linha de diferena entre padro observado e calculado... ..............................128
Figura 5.30: Comparao das propores de fases da mistura de calcrio e fosfogesso
composta e medida por DRX-Rietveld... ..............................................................................128
Figura 5.31: Grfico de refinamento por Rietveld da cinza volante CV1 com LiF; abaixo a
diferena entre os difratogramas calculado e observado.....................................................129
Figura 5.32: Grfico de refinamento por Rietveld da cinza volante CV1 com Al2O3; abaixo a
diferena entre os difratogramas calculado e observado.....................................................129
Figura 5.33: Propores por DRX-Rietveld das principais fases da cinza volante mulita,
quartzo e fase amorfa... ........................................................................................................130
Figura 5.34: Grfico de refinamento por Rietveld da cinza volante CV2 com LiF; abaixo a
diferena entre os difratogramas calculado e observado.....................................................131
Figura 5.35: Grfico de refinamento por Rietveld da cinza volante E1 com LiF; abaixo a
diferena entre os difratogramas calculado e observado.....................................................131
Figura 5.36: Grfico de refinamento por Rietveld da cinza volante E1 com Al2O3; abaixo a
diferena entre os difratogramas calculado e observado.. ...................................................132
Figura 5.37: Grfico de refinamento pelo mtodo de Rietveld da escria E2 utilizada na
composio dos cimentos artificiais. Abaixo a diferena entre os difratogramas
calculado e observado... .......................................................................................................133
Figura 5.38: Fluxograma da composio das amostras de cimentos artificiais com variaes
na adio de calcrio... .........................................................................................................134
Figura 5.39: Grficos de correlao dos resultados de PF calculados e dosadas em
laboratrio para os grupos de amostras F1, F2 e CB com variao nas
propores de calcrio adicionado.. .....................................................................................137
Figura 5.40: Principal pico da calcita (29,452) nas amostras do cimento CB.. .....................................138
Figura 5.41: Grfico de refinamento da amostra F1-05; abaixo grfico de diferena entre
padro observado e calculado..............................................................................................139
Figura 5.42: Grfico de refinamento da amostra F2-05; abaixo grfico de diferena entre
padro observado e calculado..............................................................................................139
Figura 5.43: Grfico de refinamento da amostra F3-05; abaixo grfico de diferena entre
padro observado e calculado..............................................................................................140
Figura 5.44: Grfico de refinamento da amostra CB-08; abaixo grfico de diferena entre
padro observado e calculado..............................................................................................140
Figura 5.45: Grfico com as propores por DRX-Rietveld dos minerais do calcrio presente
nas amostras de cimento F3 com adio de calcrio com dolomita.... ................................145
Figura 5.46: Fluxograma da composio das amostras de cimentos artificiais com variaes
na adio de fosfogesso.... ...................................................................................................145

IV
Figura 5.47: Grficos de correlao dos resultados de PF calculados e em laboratrio (dosados) para
os grupos de cimentos F1 e F2 com adio de calcrio... ...................................................147
Figura 5.48: Principais picos da gipsita (11,65 e 20,742), nas propores de 3, 6 e 9% de
fosfogesso, nas amostras de cimento F1 e F2.....................................................................147
Figura 5.49: Grficos de refinamento da amostra F1-9G; abaixo grfico de diferena entre
padro observado e calculado..............................................................................................148
Figura 5.50: Grficos de refinamento da amostra F2-6G; abaixo grfico de diferena entre
padro observado e calculado..............................................................................................148
Figura 5.50a: Grficos de correlao dos resultados de PF calculados e a proporo de
gipsita por DRX-Rietveld para as amostras F1 e F2.... ........................................................151
Figura 5.50b: Fluxograma de composio das amostras de cimento com adio de cinza
volante...................................................................................................................................152
Figura 5.51: Difratogramas sobrepostos das amostras de cimento com adio de cinza
volante nas propores de 10, 20, 30, 40, 50 e 60%... ........................................................152
Figura 5.52: Picos da mulita e quartzo nas amostras F1-CV10 a F1-CV60 e principal pico da
calcita..... ...............................................................................................................................153
Figura 5.53: Principal pico de LiF, picos de quartzo e principal da alita nas amostras F1CV10 a F1-CV60...................................................................................................................153
Figura 5.54: Grfico de refinamento do cimento composto com 60% de cinza volante (F1CV60) com 10% do padro interno LiF..... ...........................................................................154
Figura 5.55: Propores obtidas por DRX-Rietveld de cinza volante, clnquer, calcrio e
fosfogesso nos cimentos F1.... .............................................................................................156
Figura 5.56: Propores obtidas por DRX-Rietveld de cinza volante, clnquer, calcrio e
fosfogesso nos cimentos F3..... ............................................................................................158
Figura 5.57: Grfico de correlao entre a proporo de cinza volante adicionada e
proporo obtida por DRX-Rietveld com padro interno LiF amostras F1.... ...................158
Figura 5.58: Grfico de correlao entre a proporo de cinza volante adicionada e
proporo obtida por DRX-Rietveld com padro interno LiF amostras F3.... ...................158
Figura 5.59: Fluxograma ilustrativo da composio das amostras de cimento com adio de
escria de alto forno.... .........................................................................................................159
Figura 5.60: Difratogramas sobrepostos do cimento F1 com adio de escria de alto
forno..... .................................................................................................................................160
Figura 5.61: Pico do periclsio em 42,92 nas amostras F1-E10 a F1-E60; direita,
principal pico do LiF, com proporo fixa em 10% para todas as amostras..... ...................161
Figura 5.62: Pico da alita em 51,72 nas amostras F1-E10 a F1-E60....................................................161
Figura 5.63: O grfico de refinamento do cimento composto com 60% de escria (F1-CV60)
com 10% do padro interno LiF............................................................................................162
Figura 5.64: Propores obtidas por DRX-Rietveld de escria, clnquer, calcrio e
fosfogesso nos cimentos F1..... ............................................................................................163
Figura 5.65: Propores por DRX-Rietveld de escria, clnquer, calcrio e fosfogesso nos
cimentos F3...........................................................................................................................164
Figura 5.66: Grfico de correlao entre a proporo de cinza volante adicionada e
proporo obtida por DRX-Rietveld com padro interno LiF amostras F1..... ..................165
Figura 5.67: Grfico de correlao entre a proporo de cinza volante adicionada e
proporo obtida por DRX-Rietveld com padro interno LiF amostras F3.... ...................165
Figura 5.68: Desvios relativos das propores de calcrio obtidas por DRX-Rietveld em
amostras de cimento.............................................................................................................167
Figura 5.69: Grfico com intervalo de valores que podem ser encontrados por DRX-Rietveld
para cada proporo de calcrio adicionado, considerando os erros relativos
obtidos para cada amostra..... ..............................................................................................169
Figura 5.70: Grfico com intervalo de valores que podem ser encontrados por DRX-Rietveld
para cada proporo de fosfogesso adicionado (3, 6 e 9%), considerando os
erros relativos obtidos para cada amostra............................................................................171

V
Figura 5.71: Grfico com intervalo de valores que podem ser encontrados por DRX-Rietveld para cada
proporo de clnquer adicionado, considerando os erros relativos obtidos para
cada amostra..... ...................................................................................................................174
Figura 5.72: Grfico de calor de hidratao da amostra F1-3G................................................................176
Figura 5.73: Difratograma do filme plstico transparente utilizado na preparao da amostra
(polyimda)..... ........................................................................................................................178
Figura 5.74: Difratogramas sobrepostos das amostras de cimento hidratado detalhe da
etringita e portlandita..... .......................................................................................................180
Figura 5.75: Detalhes dos difratogramas mostrando picos das principais fases avaliadas
separadamente..... ................................................................................................................181
Figura 5.76: Grficos de refinamento das amostras F1-3G-0h e F1-3G-15h..... ......................................182
Figura 5.77: Propores das principais fases da pasta de cimento ao longo das 15 horas
evidenciando as reaes de hidratao..... ..........................................................................184
Figura 5.78: Evoluo das propores C3A, gipsita, etringita e portlandita na pasta de
cimento ao longo das 15 horas.............................................................................................184

VI

Lista de Tabelas
Tabela 2.1: Balano trmico tpico para os sistemas a mido e a seco Gouda, 1977. ..............................10
Tabela 2.2: Classificao dos materiais pozolnicos conforme a NBR 12653 (1992).. .............................11
Tabela 2.3: Exigncias fsicas estabelecidas pela NBR 12653 (1992) para os materiais
pozolnicos... ..........................................................................................................................12
Tabela 2.4: Exigncias qumicas estabelecidas pela NBR 12653 (1992) para os materiais
pozolnicos.. ...........................................................................................................................13
Tabela 2.5: Diminuio da reduo de CO2 por substituio do clnquer na fabricao de
uma tonelada mtrica de cimento composto, considerando um processo de
fabricao por via seca e utilizao de leo (Yamamoto, 1997).. ..........................................15
Tabela 2.6: Composio qumica das principais escrias brasileiras (Yamamoto et al, 1997)
e francesas (Alexandre e Sebileau, 1988)..............................................................................17
Tabela 2.7: Minerais encontrados nas escrias de alto-forno (Hewlett, 1998; ABCP 1988)......................19
Tabela 2.8: Especificaes qumicas de classificao das cinzas volantes segundo norma
inglesa, canadense e americana.... ........................................................................................25
Tabela 2.9: Lista de minerais presentes nas cinzas volantes (Regourd, 1986)... ......................................26
Tabela 2.10: Composio qumica mdia de cinzas volantes brasileiras (Kihara and
Scandiuzzi, 1992)... ................................................................................................................27
Tabela 2.11: Teores de quartzo e mulita de cinzas volantes brasileiras a partir do estudo
com padres externos (Kihara et al.,1984).............................................................................28
Tabela 2.12: Composio mineralgica mdia de cinzas volantes de diferentes
provenincias (Kihara et al.,1984)..... .....................................................................................28
Tabela 2.13: Tipos de cimento Portland produzidos no Brasil, segundo a Associao
Brasileira de Normas Tcnicas.... ...........................................................................................30
Tabela 2.14: Composio tpica dos compostos de vrios tipos de cimento Portland
disponveis nos Estados Unidos.... .........................................................................................32
Tabela 2.15: Influncia das principais fases do cimento no processo de hidratao..... ............................33
Tabela 3.1: Programas mais utilizados em universidades para o refinamento de estruturas
cristalinas pelo mtodo de Rietveld (Young, 1995). ...............................................................59
Tabela 3.2: Indicadores estatsticos mais freqentemente utilizados nos refinamentos
atravs do mtodo de Rietveld (Post e Bish, 1989; Young, 1995).........................................61
Tabela 4.1: Relao dos materiais de adio estudados.. .........................................................................66
Tabela 4.2: Relao das amostras de cimento com adies preparadas em laboratrio... .......................68
Tabela 4.3: Descrio das amostras de cimento compostas a partir das diferentes
propores de fosfogesso.......................................................................................................69
Tabela 4.4: Relao das amostras de cimento com adies preparadas em laboratrio.. ........................71
Tabela 4.5: Anlises realizadas para cada tipo de material estudado........................................................73
Tabela 4.6: Caractersticas para identificao por microscopia dos principais componentes
do cimento Portland (NBR 5754, 1992)... ...............................................................................75
Tabela 4.7: Condies instrumentais de coleta dos difratogramas.... ........................................................78
Tabela 4.8: Informaes obtidas a partir dos difratogramas das amostras estudadas e
tambm densidades dos materiais de adio.. ......................................................................80
Tabela 4.9: Informaes obtidas a partir dos difratogramas dos padres internos... .................................81
Tabela 4.10: Caractersticas gerais das estruturas dos compostos utilizadas nas anlises de
cinza volante e escria de alto forno... ...................................................................................82
Tabela 5.1: Composio qumica das amostras de cinzas volantes (% em peso).....................................92
Tabela 5.2: Composio mineralgica das cinzas volantes, por DRX-Rietveld (% em peso)....................98

VII
Tabela 5.3: Composio qumica das amostras de escrias (% em peso)... .............................................99
Tabela 5.4: Resultados qualitativos e quantitativos de escrias obtidos por microscopia ptica de luz
transmitida apresentados juntamente a CaO/SiO2 e ndices de Hidraulicidade.. ................100
Tabela 5.5: Composio mineralgica das escrias de alto forno baseado no mtodo de
Rietveld (% em massa).........................................................................................................102
Tabela 5.6: Composio qumica de diferentes pozolanas artificiais estudadas......................................104
Tabela 5.7: Composio qumica de diferentes pozolanas naturais estudadas.......................................105
Tabela 5.8: Parmetros de distribuio granulomtrica das amostras de slica ativa.... ..........................109
Tabela 5.9: Composio qumica dos componentes dos cimentos artificiais estudados... ......................117
Tabela 5.10: Caractersticas morfolgicas dos principais componentes dos clnqueres
estudados..............................................................................................................................118
Tabela 5.11: Propores dos compostos do clnquer obtidos por clculos potenciais
(Bogue), microscopia ptica e por difrao de raios-X (mtodo de Rietveld).... ..................124
Tabela 5.12: Composio das fases da mistura 5:3 de calcrio e fosfogesso (% em peso)..... ..............128
Tabela 5.13: Resultados da composio de fases por DRX-Rietveld com padres internos
LiF e Al2O3 da amostra de cinza volante CV1 utilizada na composio dos
cimentos com adies... .......................................................................................................130
Tabela 5.14: Composio de fases por DRX-Rietveld com LiF e Al2O3 da escria E1
utilizada na composio dos cimentos artificiais.... ..............................................................132
Tabela 5.15: Composio qumica dos cimentos com adio de calcrio calctico em
diferentes propores.... .......................................................................................................135
Tabela 5.16: Propores tericas de CO2 e H2O na calcita e gipsita e as temperaturas de
liberao dos volteis... ........................................................................................................135
Tabela 5.17: Perda ao Fogo calculada e dosada em laboratrio, nos cimentos artificiais com
variao nas propores de calcrio calctico.... ..................................................................136
Tabela 5.18: Composio qumica dos cimentos com fosfogesso em diferentes
propores..... .......................................................................................................................146
Tabela 5.19: Resultados de Perda ao Fogo obtidos teoricamente e em laboratrio................................146
Tabela 5.20: Propores de fases por DRX-Rietveld de cimento com a cinza volante CV1 e
10% de LiF..... .......................................................................................................................155
Tabela 5.21: Propores por DRX-Rietveld dos materiais adicionados ao cimento F1 com
cinza volante CV1 e erros relativos... ...................................................................................155
Tabela 5.22: Propores de fases por DRX-Rietveld nas amostras de cimento com a cinza
volante CV2 e 10% de LiF.... ................................................................................................157
Tabela 5.23: Propores por DRX-Rietveld dos materiais adicionados ao cimento F1 com
cinza volante CV1 e erros relativos... ...................................................................................157
Tabela 5.24: Propores de fases por DRX-Rietveld de cimento com a escria E1 e 10% de
LiF... ......................................................................................................................................162
Tabela 5.25: Propores por DRX-Rietveld dos materiais adicionados ao cimento F1 com
escria E1 e erros relativos.... ..............................................................................................163
Tabela 5.26: Propores de fases por DRX-Rietveld de cimento F3 com a escria E2 e 10%
de LiF.... ................................................................................................................................164
Tabela 5.27: Propores por DRX-Rietveld dos materiais adicionados ao cimento F1 com
escria E1 e erros relativos.... ..............................................................................................165
Tabela 5.28: Erros relativos das propores de calcrio por DRX-Rietveld nos diferentes
teores adicionados aos cimentos com variao do tempo de coleta dos
difratogramas.... ....................................................................................................................166
Tabela 5.29: Erros relativos das propores de calcrio por DRX-Rietveld para os diferentes
teores de calcrio nos cimentos..... ......................................................................................167
Tabela 5.30: Erros relativos das propores de calcrio por DRX-Rietveld nos diferentes
teores de escria e cinza volante adicionados aos cimentos...............................................168

VIII
Tabela 5.31: Erros relativos das propores de calcrio por DRX-Rietveld nos diferentes teores
adicionados aos cimentos com variao nas propores de fosfogesso..... .......................168
Tabela 5.32: Erros relativos das propores de calcrio por DRX-Rietveld nos diferentes
teores adicionados aos cimentos para todos os cimentos artificiais
preparados.... ........................................................................................................................169
Tabela 5.33: Erros relativos das propores de calcrio por DRX-Rietveld nos diferentes
teores adicionados aos cimentos com 3% de fosfogesso....................................................170
Tabela 5.34: Erros relativos das propores de calcrio por DRX-Rietveld nos diferentes
teores adicionados aos cimentos com adies de cinza volante e escria.... .....................170
Tabela 5.35: Erros relativos das propores de calcrio por DRX-Rietveld nos diferentes
teores adicionados aos cimentos variao do tempo de coleta do
difratograma..... .....................................................................................................................171
Tabela 5.36: Erros relativos mdios nas propores de clnquer por DRX-Rietveld nos
cimentos com calcrio com variao do tempo de coleta dos difratogramas.... ..................172
Tabela 5.37: Erros relativos mdios nas propores de fosfogesso e clnquer obtidas por
DRX-Rietveld nos cimentos com fosfogesso em diferentes tempos de coleta
dos difratogramas..... ............................................................................................................173
Tabela 5.38: Erros relativos nas propores de calcrio por DRX-Rietveld nos diferentes
teores adicionados aos cimentos com adies de cinza volante e escria..... ....................173
Tabela 5.39: Erros relativos nas propores de clnquer por DRX-Rietveld nos diferentes
teores adicionados aos cimentos artificiais preparados..... ...................................................174
Tabela 5.40: Erros relativos das propores de calcrio por DRX-Rietveld nos diferentes
teores adicionados aos cimentos para todos os cimentos artificiais
preparados.... ........................................................................................................................177
Tabela 5.41: Condies instrumentais para a coleta dos difratogramas..... .............................................177
Tabela 5.42: Resultados por DRX-Rietveld dos difratogramas da pasta de cimento F1-3G..... ..............183
Tabela 5.43: Resultados por DRX-Rietveld dos difratogramas da pasta de cimento F1-3G,
com insero do C-S-H..........................................................................................................183

IX

Lista de Pranchas

Prancha 4.1: Visualizao em 3D das celas unitrias das principais fases presentes na cinza
volante ( esquerda) e os seus respectivos difratogramas calculados (
direita)... ..................................................................................................................................83
Prancha 4.2: Visualizao em 3D das celas unitrias das principais fases presentes na
escria ( esquerda) e os seus respectivos difratogramas tericos ( direita).. ....................84
Prancha 4.3: Etapas do refinamento por Rietveld numa amostra de cinza volante que
apresenta fase amorfa; parmetros refinados: (a)Zero Shift e Linha de base, (b)
Fator escala e (c) Cela unitria...............................................................................................88
Prancha 4.4: Etapas do refinamento por Rietveld na amostra de cinza volante - parmetros
refinados: (d) Perfil de Pico, (e) Assimetria e (f) Orientao Preferencial..............................89
Prancha 5.1: Imagens de cinzas volantes ao MEV. 1, 2 e 4 imagens com eltrons
retroespalhados, 3 imagem com eltrons secundrios.... ...................................................94
Prancha 5.2: Imagens da amostra de cinza pesada proveniente da termeltrica Gerasul ao
MEV. 1 imagem com eltrons secundrios, 2 e 3 imagem com eltrons
retroespalhados, 4 detalhe da imagem 3... .........................................................................95
Prancha 5.3: Fotomicrografias em MEV da amostra de cinza de casca de arroz queimadas a
950C e 1100C.... ................................................................................................................107
Prancha 5.4: Fotomicrografias de amostras mais representativas das caractersticas dos
clnqueres estudados. Atque qumico: HNO3 para observao dos silicatos e
KOH + sacarose para visualizar a fase intersticial.... ...........................................................120
Prancha 5.5: Grficos de correlao entre proporo de calcrio adicionada no cimento F1 e
teores obtidos por DRX-Rietveld; difratogramas obtidos em diferentes
condies.... ..........................................................................................................................141
Prancha 5.6: Grficos de correlao entre proporo de calcrio adicionada no cimento F2 e
teores obtidos por DRX-Rietveld; difratogramas obtidos em diferentes
condies.... ..........................................................................................................................142
Prancha 5.7: Grficos de correlao entre proporo de calcrio adicionada no cimento CB,
e teores de calcrio obtidos por DRX-Rietveld; difratogramas obtidos em
diferentes condies..... ........................................................................................................143
Prancha 5.8: Grficos de correlao entre proporo de calcrio adicionada no cimento F3,
e teores de calcrio obtidos por DRX-Rietveld.....................................................................144
Prancha 5.9: Grficos de correlao entre proporo de fosfogesso adicionada no cimento
F1, e teores obtidos por DRX-Rietveld, para os difratogramas coletados em
20s/passo e 60s/passo..... ....................................................................................................149
Prancha 5.10: Grficos de correlao entre proporo de fosfogesso adicionada no cimento
F2, e teores obtidos por DRX-Rietveld, para os difratogramas coletados em
20s/passo e 60s/passo...... ...................................................................................................150
Prancha 5.11: Grficos de correlao entre proporo de calcrio adicionada no cimento
CB, e teores de calcrio obtidos por DRX-Rietveld; difratogramas obtidos em
diferentes condies..... ........................................................................................................179

Lista de Siglas

ABCP Associao Brasileira de Cimento Portland


ADS Automatic Divergent Slit (Fenda Divergente Automtica)
ASTM American Society for Testing and Materials
BK Beam knife
FDS Fixed Divergent Slit (Fenda Divergente Fixa)
DRX Difrao de Raios-X
DRX-Rietveld Difrao de Raios-X e mtodo de Rietveld
GSAS General Structure Analysis System
ICDD International Center for Diffraction Data
ICSD Inorganic Crystal Structure Database
JCPDS Joint Committee for Powder Diffraction Standards
LCT Laboratrio de Caracterizao Tecnolgica
PSD Position Sensitive Detector
RIR Reference Intensity Ratio

XI

Resumo

O projeto desenvolvido enfocou a aplicao da difrao de raios-X e mtodo de Rietveld (DRXRietveld) na caracterizao e quantificao do Cimento Portland, constituindo-se em
contribuio pioneira sobre o tema em mbito nacional. Foram estudadas amostras de
pozolanas naturais e artificiais, subprodutos industriais de grande disponibilidade na indstria
nacional, tais como escrias de alto-forno provenientes das siderrgicas e cinzas volantes das
termeltricas. Adicionalmente, foram estudadas amostras dos componentes utilizados para
composio de cimentos laboratoriais, tais como clnqueres, calcrios e fosfogesso, e por fim,
cimento Portland com adies, preparados em laboratrio. Tambm foram realizados ensaios
para acompanhamento da hidratao do cimento Portland com uso da difrao de raios-X e
mtodo de Rietveld.
O cimento Portland o material composto de clnquer, gesso e eventuais adies, tais como
calcrio, pozolanas e escrias. O clnquer de cimento Portland o material sinterizado e
peletizado, resultante da calcinao de uma mistura adequada de calcrio e argila e,
eventualmente, de componentes corretivos.
O mtodo de Rietveld, foi introduzido por Hugo Rietveld em 1969, tendo em base a simulao
de todo o perfil difratomtrico a partir de parmetros estruturais das fases constituintes,
permitindo refinar parmetros de natureza instrumental e cristalogrfica. A comparao do
difratograma calculado com o observado e reduo das diferenas atravs do mtodo de
mnimos quadrados permitem a obteno de resultados quantitativos. Para desenvolvimento do
projeto foram utilizadas tcnicas analticas tradicionais como apoio difrao de raios-X, tais
como a microscopia ptica de luz transmitida, microscopia eletrnica de varredura (MEV-EDS),
fluorescncia de raios-X (FRX) e o calormetro de conduo.
DRX-Rietveld apresentou-se como uma tcnica de quantificao de elevada reprodutibilidade
com vantagens de cunho tcnico e logstico. As condies instrumentais e de coleta de
difratogramas foram avaliadas, onde se verificou que a condio adequada para a obteno de
resultados de propores de fases coerentes e em tempo reduzido pode ser obtida com coletas
realizadas em 20s/passo, levando desta forma 10 minutos para sua realizao, quando
considerado o uso de detetores sensveis a posio. Fendas divergentes automticas e fixas
testadas apresentaram resultados muito similares, validando a tcnica nas diferentes
condies. A reduo no tempo de anlise constitui um fator importante da tcnica visando
atender os interesses da indstria do cimento.

XII
A tcnica estudada se mostrou adequada para a quantificao de componentes do cimento
Portland tais como o calcrio, materiais pozolnicos e escrias de alto-forno, e principalmente
cimentos com estas adies. Com DRX-Rietveld foi possvel avaliar as propores das fases
do clnquer, calcrio e gipsita, e com a utilizao de um padro interno, a tcnica possibilitou a
quantificao de compostos com fase amorfa, o que de grande importncia para a correlao
com as propriedades fsico-mecnicas destes materiais. Resultados das propores de calcrio
na quantificao dos cimentos apresentaram elevada correlao com as propores dosadas
em sua composio (R2=0,96-0,99), o que tambm foi observado com relao s propores
de fosfogesso dosadas (R2=0,99-1,0). Boas correlaes tambm foram obtidas entre as
propores de cinzas volante e escria adicionadas nas amostras e os valores obtidos por
DRX-Rietveld (R2=0,97-0,99 para cinza volante; R2=0,97 para escria). Ensaios DRX aplicados
uma pasta de cimento Portland mostraram-se adequados para o estudo quantitativo de
cimentos hidratados e tambm para o acompanhamento das reaes de hidratao. A tcnica
possibilitou a quantificao dos compostos hidratados como etringita, portlandita e C-S-H, o
que foi aferido atravs de ensaios para determinao de calor de hidratao, mostrando
resultados de refinamento confiveis.

XIII

Abstract

The project has focused on the application of X-ray diffraction and Rietveld method (XRDRietveld) on the characterization and quantification of Portland cement, and represents a
pioneer scientific contribution on the theme in Brazil.
Natural and artificial pozzolans, and also industrial byproducts that are highly available in the
Brazilian industry were studied, as the blast furnace slags from steel works and fly ash from
power stations. Furthermore components of laboratorial cements were studied, as clinker,
limestone, gypsum, and finally the Portland cement with additions, prepared in laboratory.
Hydration studies to follow the reactions in a cement paste were also performed using XRDRietveld.
The Portland cement is composed by clinker, gypsum and fillers, as limestone, pozzolan and
slags. Portland cement clinker is the sintered and pelletized product from calcination of an
adequate mix of limestone and clay and minor corrective materials.
The Rietveld method was introduced by Hugo Rietveld in 1969 and is based on the simulation
of the whole diffraction spectrum from the components structural data, allowing for refining
instrumental and crystallographic parameters. Quantitative values are obtained by comparing
the calculated and actual diffractograms and minimizing differences mathematically through a
least squares method. To develop the project several analytical traditional techniques were
used with XRD: optical microscopy, electronic microscopic (SEM), X-ray fluorescence (XRF)
and calorimeter.
XRD-Rietveld presented as a high reproducibility technique with technical and logistics
advantages. The evaluation of the instrumental conditions showed that to obtain a good
quantitative result in reduced time were with a scan with 20s/step, a 10 minutes scan, possible
with position sensitive detectors. Automatic (ADS) and fixed divergent slits (FDS) were tested,
validating the technique in both conditions. The reduction in the time of analysis is very
important to follow the cement industry interests on quality control.
The technique was considered adequate to be applied on the quantification of Portland cement
components such as limestone, pozzolanic materials and blast-furnace slags. With XRDRietveld, was possible to evaluate the clinker phases, limestone and gypsum, and using an
internal standard, the technique lead to the quantification of compounds with amorphous
phases, that is very important to correlate with the physic- mechanical properties of these

XIV

materials. Results of limestone proportions in the quantification of cements presents a high


correlation with the proportions added in the cement composition (R2=0,96-0,99), what was also
observed in the case of gypsum added (R2=0,99-1,0). Good correlations were also obtained
between the fly ash and slags proportions in the samples and XRD-Rietveld obtained values
(R2=0,97-0,99 to fly ash; R2=0,97 to slag). XRD experiments applied to Portland cement paste
were adequate to the quantitative analysis of hydrated cements and also to follow the hydration
reactions. The technique permitted the quantification of hydration compounds such as ettringite,
portlandite and C-S-H, that was confirmed using the calorimeter, showing good refinement
results.

XV

CAPTULO I - INTRODUO

1.1

Introduo

O trabalho visou avaliar a aplicabilidade da tcnica de difrao de raios-X utilizando o mtodo


de Rietveld na quantificao de fases de cimento Portland. Para tal estudo previamente foi
realizada uma caracterizao qualitativa dos diferentes materiais estudados e posteriormente a
obteno de dados cristalogrficos das fases componentes cada grupo de amostras.
Foram estudadas amostras de pozolanas naturais e artificiais, subprodutos industriais de
grande disponibilidade na indstria nacional, tais como escrias de alto-forno provenientes das
siderrgicas e cinzas volantes das termeltricas. Adicionalmente, foram estudadas amostras
dos componentes utilizados para composio de cimentos laboratoriais, tais como clnqueres,
calcrio e fosfogesso. Ensaios para acompanhamento da hidratao de cimentos durante pela
difratometria de raios-X e mtodo de Rietveld tambm foram realizados.
As amostras de cinzas volantes so provenientes de cinco diferentes termeltricas: Candiota,
Gerasul, Copesul, Riocel (RS) e Jorge Lacerda (SC). As escrias de alto-forno foram
encaminhadas pela empresa Votorantim, e so provenientes das maiores siderrgicas
nacionais, localizadas na regio Sudeste. Amostras de slica ativa foram fornecidas pela planta
de produo de silcio metlico localizada no Par (Camargo Corra Metais) e as cinzas de
palha de arroz, oriundas do RS, foram enviadas pelo NORIE, da UFRGS, fazendo parte de um
estudo de mestrado. O conjunto das amostras representa tipos variados de cada subproduto
industrial abordado, neste trabalho. As amostras de pozolanas naturais, tais como vidro
vulcnico e diatomita foram encaminhados pelo projeto FAPESP 03/06259-4, e fazem parte de
matrias primas disponveis no contexto do estado de So Paulo.
Aps o estudo dos diferentes adies compostas de subprodutos industriais, foram montadas
amostras de cimento em laboratrio utilizando-se de clnquer de diferentes provenincias, e
adies de escrias, cinza volante e calcrio. Como fonte de gipsita, utilizou-se o fosfogesso,
amplamente utilizado na indstria cimenteira da regio Sudeste.
O clnquer de cimento Portland o material sinterizado e peletizado, resultante da calcinao
de uma mistura adequada de calcrio e argila e, eventualmente, de componentes corretivos de

2
natureza silico-aluminosa ou at mesmo ferrfera. A atividade pozolnica a capacidade de
um material silico-aluminoso, quando finamente modo, de reagir com hidrxido de clcio para
formar um composto aglomerante. O uso de materiais pozolnicos como fonte de subprodutos
industriais agrega valor tcnico, econmico e ambiental ao produto final, o cimento Portland.
A difrao de raios-X uma tcnica tradicional largamente utilizada para identificao de fases,
em carter qualitativo; a aplicao do mtodo de Rietveld nos espectros difratomtricos visando
a determinao das propores das fases de uma mistura e propiciando uma anlise
quantitativa, uma prtica das duas ultimas dcadas impulsionada por avanos nos sistemas
computacionais. O atual estado da arte na tecnologia dos difratmetros, possibilitando anlises
em reduzido tempo, disponibilizou a aplicao da tcnica para controle de processos
industriais. A anlise quantitativa atravs de tcnicas de difrao de raios-X (DRX-Rietveld)
ainda pouco difundida na indstria do cimento, porm presente nos centros de pesquisa,
constituindo-se este trabalho um dos pioneiros no mbito nacional.
O mtodo de Rietveld foi introduzido por Hugo Rietveld em 1969, tendo como base a simulao
de todo o perfil difratomtrico a partir de parmetros estruturais das fases constituintes,
permitindo refinar parmetros de natureza instrumental e cristalogrfica. A partir do refinamento
de diversas fases cristalinas se obtm a sua proporo na mistura.
Para desenvolvimento do projeto foram utilizadas tcnicas analticas tradicionais como apoio,
tais como a microscopia ptica de luz transmitida, microscopia eletrnica de varredura (MEVEDS) e fluorescncia de raios-X (FRX).

Histrico do Cimento Portland Composto


A primeira referncia a pozolanas encontrada em Da Architetura, uma das mais antigas
edies existentes do tratado de arquitetura escrito pelo romano Marcus Vitruvius Pollio (sc.
I AC). A segunda verso do livro foi publicada em 1758 pelo Marqus Berardo Galliani na
cidade de Npoles, Itlia. Na ilustrao da Figura 1.1, a pgina que segue aps a capa se
refere ao sexto captulo do segundo livro deste tratado, onde se pode ler em latim a primeira
definio do material que seria conhecido como um dos primeiros tipos de materiais cimentcios
existentes, a pozolana.

Figura 1.1. Reproduo da capa do tratado de arquitetura por Galiani (1758), e detalhe do captulo
VI, onde a pozolana citada; com cpia ampliada no Anexo 1.

Vitruvius recomenda o uso de uma areia vulcnica, (pulvis puteolanus), que define da seguinte
forma: Existe uma espcie de p que por natureza possui qualidade extraordinria:
encontrada em Baia (a norte da baia de Npoles), na zona vulcnica de Campi Flegrei e nas
terras que circundam o Vesvio. Este p, misturado a cal e ao pedrisco, no somente confere
firmeza a todo edifcio, como tambm, ao se construrem diques no mar, solidificam embaixo
dgua (em Vitrvio da arquitetura introduo de Jlio Roberto Katinsky, 1999). Esta seria a
primeira descrio do material que conhecemos como pozolana.
De acordo com Hewlett (1998), compostos de cal-pozolana foram utilizados como materiais
pozolnicos para construo de estruturas em todo o imprio romano. Uma das fontes foi uma
cinza produzida por uma erupo vulcnica do Monte Vesvio em 79 D.C., que destruiu
Pompia, Erculano e vrias outras cidades ao redor da baa de Npoles, a mesma descrita por
Vitruvius. De fato, foi na Itlia que o termo pozolana foi primeiramente utilizado para descrever
as cinzas vulcnicas mineradas em Pozzuoli, um vilarejo nas proximidades de Npoles. Uma
cinza natural similar, formada como resultado de uma erupo vulcnica na ilha de Santorin ao

4
redor de 1.500 A.C. foi utilizada na Grcia para a produo de cimentos pozolnicos muito
antes de existir a palavra pozolana.
Outro material pozolnico, o trass do Reno (Rheinisch trass), um tufo vulcnico, foi
extensivamente utilizado na Alemanha durante o perodo romano. Existem evidncias de que
materiais naturais, como cinzas e tufos vulcnicos, no foram as nicas fontes de recursos
pozolnicos em compostos pozolana-cal para construo de estruturas antigas. De acordo com
Hewlett (1998), algumas estruturas Minicas da Ilha de Creta, construdas por volta de 1.5002.000 A.C., continham cermicas (produtos de argilas calcinadas) britadas e modas num
moinho de cal. De fato, no somente as civilizaes gregas e romanas utilizaram materiais com
propriedades pozolnicas, mas tambm civilizaes egpcias e indianas.
A descoberta e uso de cales hidrulicas (cales impuras contendo pequenas quantidades de
argila calcinada) durante o 18o sculo foi o que deu incio a inveno do cimento Portland em
1824. Devido pega mais rpida e propriedades de endurecimento do cimento Portland,
rapidamente se tornou o material cimentante principal da indstria de construo, no lugar de
cimentos de cal-pozolana. No entanto, devido a consideraes tecnolgicas, econmicas e
ecolgicas, grande parte dos materiais pozolnicos continuam em uso hoje em dia, na forma
de misturas minerais para o cimento Portland (Malhotra e Mehta, 1996).
As escrias de alto-forno foram aplicadas pela primeira vez na Alemanha em 1853. Na maioria
dos pases do mundo, elas so incorporadas como ingrediente dos cimentos Portland de altoforno contendo entre 25 e 70% em massa de escria. Percebeu-se que a cinza volante
enriquecida em clcio, produzida pela combusto de carvo sub-betuminoso e ligntico
mineralogicamente similar escria granulada de alto-forno (Malhotra e Mehta, 1996). Um
constituinte predominante de ambos um vidro alumino-silictico enriquecido em clcio, o que
contribui para suas propriedades auto-cimentantes.
A microsslica um material relativamente novo, que tem seu uso crescente na indstria do
concreto desde os anos 80. Devido sua natureza amorfa e pequeno tamanho de partculas,
uma pozolana altamente reativa. Outros dois produtos, tambm com elevado grau de
pozolanicidade so mais recentes. Um a cinza de palha de arroz, produzida pela combusto
controlada da palha arroz, que representa um dos resduos vegetais com maior disponibilidade
no planeta; quando utilizada como combustvel em termeltricas, sua combusto leva
formao de uma cinza de slica com elevada rea superficial. O segundo produto a
metacaulinita, produzido pela calcinao de argila caulintica de alta pureza em baixas
temperaturas; oproduto calcinado contm slica e alumina na forma amorfa, e modo at a
obteno de um tamanho de partcula comparvel com a granulometria do cimento Portland.

1.2

Objetivos e Justificativas

O projeto visou a aplicao de difrao de raios-X, mtodo do p, com refinamento pelo


mtodo de Rietveld para quantificao de fase amorfa/vtrea presente em adies pozolnicas
provenientes de subprodutos industriais brasileiros bem como a quantificao de cimentos
Portland Compostos obtidos em laboratrio.
Destacam-se vantagens tcnicas, geolgicas, ambientais e econmicas do uso de materiais
pozolnicos e escrias de alto forno na composio dos cimentos. As principais vantagens
tcnicas desses cimentos aditivados dizem respeito maior durabilidade frente aos meios
agressivos, menor susceptibilidade a reaes expansivas do tipo lcali-agregado, ao menor
desprendimento de calor durante a hidratao, alm da maior impermeabilidade e da
resistncia mecnica superior a longas idades (Zampieri, 1993). O mesmo autor indica
vantagens do ponto de vista econmico, que no se limitam substituio de uma parcela do
clnquer por um material de menor custo somente, como tambm pelo aumento de
produtividade (maior quantidade de cimento/tonelada de clnquer). O prolongamento da vida
til da jazida de calcrio considerado tambm como um benefcio geolgico e ambiental.
Algumas pozolanas de subprodutos industriais, tais como slica ativa e cinza volante, so em
realidade resduos poluidores, desta forma, a sua incorporao ao cimento d uma importncia
ambiental e ecolgica, o que agrega valor ao produto.
Visando agregar valor ao produto, necessrio maior conhecimento de suas propriedades
tcnicas, o que realizado atravs da utilizao de tcnicas analticas modernas, tais como a
difratometria de raios-X. Conjugada com o mtodo de Rietveld, a tcnica permite avaliar
qualitativamente e quantitativamente o cimento Portland, podendo desta forma correlacionar
suas caractersticas mineralgicas com as propriedades fsico-mecnicas, o que agrega valor
ao produto final.
Por se tratar de uma tcnica relativamente recente, principalmente considerando a realidade da
indstria de cimento no Brasil, necessrio o seu balizamento com outras que propiciem a
determinao de fases, o que vem sendo realizado em casos especficos e de forma pouco
integrada. Este trabalho se prope a disponibilizar para a comunidade acadmica e industrial
um estudo sistematizado de aferio de resultados obtidos por DRX-Rietveld com tcnicas
tradicionais de quantificao de fases de cimento, visando consolidao da aplicabilidade da
tcnica.

6
O tema englobou o desenvolvimento de uma metodologia adequada para a realizao de
refinamentos pelo mtodo de Rietveld, investigaes sobre os tipos de padres internos a
serem utilizados na quantificao, e o estabelecimento de parmetros de quantificao
incluindo condies operacionais do difratmetro. De grande importncia tambm foi a
composio de um banco de dados de estruturas cristalinas a partir da literatura e tambm de
bancos de referncia (ICSD). O desenvolvimento de uma sistematizao otimizada para o
refinamento constitui-se de uma parte do objetivo do trabalho.
A quantificao exata do teor de fase amorfa em amostras de cimento Portland Compostos
pode levar a vantagens de ordem econmica para uma fbrica de cimento. A utilizao de 1%
a menos de clnquer numa planta mdia durante 1 ano pode corresponder a economia de
aproximadamente 150 mil euros (Meier, 2006). Os benefcios na utilizao de materiais
pozolnicos na indstria da construo civil so apresentados por Malhotra e Mehta (1996)
como funcionais ou de engenharia, econmicos e ecolgicos.
O volume total de materiais pozolnicos e sub-produtos industriais destinados a indstria de
cimento anualmente pelas termeltricas e alto-fornos metalrgicos excedem 500 milhes de
toneladas. Muitos destes subprodutos contm elementos txicos que podem ser prejudiciais a
sade humana caso no sejam armazenados de maneira segura. O depsito destes materiais
em lagos, barragens ou preenchimento de terra e uso como base para estradas no so
maneiras prticas, pois os componentes txicos podem chegar facilmente ao aqfero. A
indstria de cimento e concreto um veculo seguro para a disposio destes subprodutos
industriais, pois a maioria dos metais pesados presentes podem ser seguramente incorporados
no processo de hidratao de produtos cimentcios.
Alm destes aspectos, cada tonelada de cimento Portland produzida acompanhada de uma
quantidade similar de dixido de carbono como produto, que vai diretamente para o meioambiente. Isto significa que a produo atual de 1 bilho de toneladas/ano de cimento
responsvel substancial pela emisso de CO2 no planeta. No interesse da proteo ambiental
desejvel que a demanda de cimento Portland mundial seja reduzida pela utilizao de
cimentos com adies pozolnica.

CAPTULO II - SNTESE DA BIBLIOGRAFIA FUNDAMENTAL


Este captulo contm uma compilao das etapas do processo de fabricao de cimento
Portland e as caractersticas dos cimentos, com nfase nas adies. Numa segunda parte
apresentada a reviso das principais tcnicas de anlises quantitativas de clnquer Portland
disponveis atualmente. A difrao de raios-X e refinamento pelo mtodo de Rietveld, principal
objeto deste estudo, so abordados no Captulo III.
A NBR 11172 (1990) recomenda a utilizao do termo adio para designar produto de
origem mineral adicionado aos cimentos, argamassas e concretos, com a finalidade de alterar
suas caractersticas e do termo aditivo para produto qumico adicionado em pequenos
teores s caldas, argamassas e concretos com a finalidade de alterar suas caractersticas no
estado fresco e/ou endurecido. Malhotra e Mehta (1996) empregam o termo aditivo mineral
para classificar o material pozolnico ou cimentcio utilizado como constituinte do concreto; j
quando o material pozolnico ou cimentcio incorporado ao clnquer para a produo de
cimentos Portland compostos, os autores utilizam a designao adio mineral.
Vale ressaltar que sero enfocados os dois tipos de adies mais freqentemente utilizadas no
contexto da indstria nacional: cinzas volantes e escrias de alto forno. So tambm
apresentadas as caractersticas de composio dos cimentos com adies produzidos
nacionalmente.

2.1 Cimento Portland com Adies


A fabricao do cimento Portland se constitui em um processo complexo, ilustrado na Figura
2.1, sendo genericamente dividido nas seguintes etapas:

Minerao e britagem das matrias-primas;

Preparao das matrias-primas (pr-homogeneizao e moagem);


Queima da farinha a 1.450C em forno rotativo;
Resfriamento;

Moagem do clnquer com adies.

Figura 2.1 - Representao esquemtica do processo de fabricao do cimento Portland (Gobbo et al,
2000; Modificado de Kihara et al., 1990): (1) minerao, (2) britagem, (3) pr-homogenizao, (4) moagem, (5)
silos de farinha, (6) pr-aquecedor, (7) forno rotativo, (8) resfriador, (9) depsito de clnquer e gesso, (10) moinho de
clnquer e adies, (11) silo de estoque de cimento e (12) despacho.

As matrias-primas (calcrio e materiais alumino-silicosos) so preparadas e balanceadas de


acordo com teores de CaO, SiO2, Al2O3 e Fe2O3 pr-estabelecidos para fabricao do clnquer.
Constitui-se ento a farinha, que introduzida no forno rotativo e queimada temperatura de
aproximadamente 1.450C. Neste processo de queima, a farinha sofre fuso parcial, onde o
material finamente modo exposto uma srie de reaes desse estado slido e estado
lquido para a formao dos silicatos alita e belita e posteriormente de aluminatos (C3A e
C4AF). Na indstria do cimento as abreviaes C, S, A e F representam CaO, SiO2, Al2O3 e
Fe2O3, respectivamente. O diagrama esquemtico (Wolter, 1985) da Figura 2.2 apresenta os
materiais e xidos envolvidos no processo de clinquerizao, bem como as temperaturas de
formao de cada composto do clnquer.
Os silicatos e os aluminatos compem constituintes principais do clnquer e so identificados
com as abreviaturas: C3S (Ca3SiO5), C2S (Ca2SiO4), C3A (Ca3Al2O6) e C4AF (Ca2AlFeO5).
Essas abreviaturas so vlidas somente para as fases puras, o que normalmente no ocorre
em clnqueres industriais.

Figura 2.2 - Diagrama esquemtico (Wolter, 1985): materiais e xidos envolvidos no processo de
clinquerizao, bem como as temperaturas de formao de cada composto do clnquer.

De acordo com Gouda (1977) o consumo de combustveis fsseis um dos fatores


econmicos mais importantes relacionados fabricao do cimento e sua reduo tem
impulsionado o desenvolvimento tecnolgico, contexto em que foi intensificado o uso de
adies. Para ilustrar a ordem de grandeza deste consumo, a Tabela 2.1 apresenta o balano
de energia trmica para a produo de clnquer pelos processos por via mida e seca. Para o
sistema por via seca, sistemas conhecidos como SP (suspension preheater) e SF (flash
furnace) auxiliam a pr-calcinao das matrias-primas antes da entrada da farinha no forno.
No sistema SP os gases da sada do pr-aquecedor so utilizados no pr-aquecimento e
calcinao da farinha. Por outro lado, no sistema SF utiliza-se aproximadamente 60% de
combustvel no forno para calcinar a matria-prima.

10
Tabela 2.1: Balano trmico tpico para os sistemas a mido e a seco Gouda, 1977.
Perda de energia

kcal/kg de clnquer

Processo Via
mida

Processo Via Seca


SP

SF

Calor terico para formao do clnquer

430

430

430

Evaporao de gua

585

Radiao e conveco

270

143

139

Perda de gases

150

174

180

Perda de clnquer

40

31

30

Perda em calcinao e superaquecimento

45

25

23

Calor da poeira

1.525

816

815

Total

O clnquer e pequenas propores de gesso e outras adies (cinza volante, escria de alto
forno, argila calcinada, calcrio, etc.) so modos para produzir diferentes tipos de cimento
Portland com adies, de acordo com a especificao tcnica requerida, que inclui, assim, todo
tipo de cimento com adio de materiais pozolnicos.
Os calcrios utilizados na adio ao cimento Portland normalmente so calcticos, podendo
apresentar propores pequenas de dolomita [CaMg(CO3)2] ou mesmo aragonita (CaCO3),
bem como quartzo e outros minerais acessrios. O Brasil apresenta grandes depsitos de
calcrios calcticos, como exemplo o que se encontra na Serra da Bodoquena (MS); na regio
Sul e Sudeste do pas se encontram depsitos de calcrio predominantemente com dolomita,
como o caso dos que se encontram desde o Vale do Ribeira at o Rio Grande do Sul.
A gipsita utilizada na composio dos cimentos brasileiros so provenientes de depsitos
naturais ou subprodutos industriais. Os depsitos naturais se encontram no estado de
Pernambuco, na regio de Araripe e so responsveis pelo abastecimento principalmente da
regio Nordeste e Norte do pas, enquanto as fontes artificiais de gipsita so
predominantemente denominadas como fosfogesso, provenientes do processo de fabricao
de cido fosfrico e abastecem principalmente as regies Sul, Sudeste e Centro-oeste. A
Figura 2.10 ilustra a localizao dos depsitos de gipsita e dos centros produtores de
fosfogesso.
Considera-se pozolnico todo material inorgnico, natural ou artificial, silicoso ou aluminosilicoso que por si s no apresenta atividade hidrulica, porm quando finamente modo e em

11
presena de gua, reage com o hidrxido de clcio para formar compostos com
propriedades aglomerantes (NBR 12652, 1992).
A utilizao das pozolanas como material cimentcio muito antiga. H cerca de 2000 anos os
romanos utilizavam em suas construes um material denominado pulvis puteolonis, cinza de
origem vulcnica proveniente da localidade de Pozzuoli, situada na Baa de Npoles (Itlia).
Segundo Massazza (1998) muitas das edificaes do Imprio Romano nas quais foram
utilizadas em mistura com cal e gua continuam intactas, sendo testemunhas da grande
durabilidade dos compostos hidrulicos compostos por pozolanas. Um exemplo do emprego de
materiais pozolnicos pode ser visto no Coliseu, construdo em Roma, de 80 a 70 a.C., onde foi
utilizado composto aglomerante com pozolanas de Pozzuoli e da ilha grega de Santorim em
sua constituio.
As pozolanas podem ser divididas em naturais e artificiais; as pozolanas naturais so
consideradas como materiais de origem vulcnica, geralmente de carter petrogrfico cido (
65% de SiO2), ou de origem sedimentar com atividade pozolnica, j as artificiais so materiais
resultantes de processos industriais ou provenientes de tratamento trmico, desde que
apresentem atividade pozolnica. As pozolanas artificiais so divididas pela norma NBR 12653
(1992) como argilas calcinadas, cinzas volantes e outros materiais, sendo estes ltimos
considerados os materiais no tradicionais, tais como: escrias siderrgicas cidas, cinzas de
materiais vegetais e rejeito de carvo mineral.
A NBR 12653 (1992) rene os materiais pozolnicos em trs grupos, conforme apresentado na
Tabela 2.2, sendo baseada exclusivamente na origem dos materiais no especificando uma
classe particular para pozolanas altamente reativas, como o caso da slica ativa e da cinza de
casca de arroz. A Figura 2.3 apresenta um diagrama ternrio (SiO2-Al2O3-CaO) posicionando
os principais materiais pozolnicos utilizados como adio ao clnquer na composio de
cimentos (Regourd, 1986).
Tabela 2.2: Classificao dos materiais pozolnicos conforme a NBR 12653 (1992).
Classe

Materiais que atendem aos requisitos

Pozolanas naturais, materiais vulcnicos, terras diatomceas, argilas calcinadas

Cinza proveniente da queima de carvo betuminoso

Cinza proveniente da queima de carvo sub-betuminoso e qualquer material que


difere das classes anteriores

12

Figura 2.3 - Diagrama ternrio (SiO2-Al2O3-CaO) posicionando os principais materiais pozolnicos


utilizados como adio ao clnquer na composio de cimentos (modificado de Regourd, 1986).

Conforme a NBR 12653 (1992), os materiais pozolnicos devem estar de acordo com as
especificaes fsicas e qumicas indicadas nas Tabelas 2.3 e 2.4.

Tabela 2.3: Exigncias fsicas estabelecidas pela NBR 12653 (1992) para os materiais pozolnicos.
Classe de material
Exigncias fsicas

Material retido na peneira 45 m (%, mximo)

34

34

34

75

75

75

ndice de atividade pozolnica:

Com cimento Portland aos 28 dias, em relao ao


controle (% mnima)

Com a cal aos 7 dias (MPa, mnima)

6,0

6,0

6,0

gua requerida (%, mxima)

115

110

110

13

Tabela 2.4: Exigncias qumicas estabelecidas pela NBR 12653 (1992) para os materiais pozolnicos.
Classe de material
Exigncias qumicas
N

SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 (%, mnima)

70

70

50

SO3 (% mxima)

4,0

5,0

5,0

Teor de umidade (% mxima)

3,0

3,0

3,0

Perda ao fogo (%, mxima)

10,0

6,0

6,0

lcalis disponveis, em Na2O (%, mxima)

1,5

1,5

1,5

Massazza (1998) classifica os materiais pozolnicos por caractersticas genticas. Por esta
classificao, as pozolanas naturais so todas aquelas que dispensam qualquer tratamento
para acentuar sua caracterstica pozolnica, com exceo moagem. Por outro lado, as
pozolanas artificiais compreendem materiais que necessitam de modificaes qumicas e
mineralgicas para exibirem atividade pozolnica. Neste grupo tambm se encontram as
pozolanas provenientes de subprodutos industriais, objetos de estudo desta tese.
Materiais de mistura, definio genrica das adies ativas, so tambm divididos por
Yamamoto et al (1997) em grandes grupos: produtos minerais e subprodutos industriais. As
pozolanas

naturais

so

provenientes

de

depsitos

minerais,

sendo

representados

principalmente por analcima, meta-caulim, tufos, terras diatomceas, opala e trpoli, como
sumariado na Figura 2.4 (Yamamoto et al, 1997).

Depsitos Minerais
Rochas
gneas

Intemperismo
+
Laterizao

Vulcnicas

Argilas
caulinticas

Rochas Sedimantares

calcinao

Analcimitos

Argilas
calcinadas

Epiclsticas

Piroclsticas

Orgnicas

Tufos

Terras
diatomceas

Siliciclsticas

Folhelhos
opalinos

Tripoli

Figura 2.4: Classificao de adies de origem mineral para a indstria do cimento (Yamamoto et al, 1997).

14
De acordo com os mesmos autores, os subprodutos industriais utilizados como adies na
indstria do cimento so representados por:

Cinza de casca de arroz;

Argilas ativadas da queima de xisto betuminoso;

Cinzas volantes de termeltricas;


Escria de alto forno;

Slica ativa.

Escrias de alto forno e cinzas volantes de termeltricas so as principais adies de cimentos


Portland compostos, sendo que o fluxograma da Figura 2.5 apresenta a classificao de
subprodutos industriais utilizados como adio na indstria cimenteira.

SUBPRODUTOS INDUSTRIAIS

Resduos
vegetais

Combustveis fsseis

Palha de
arroz

Folhelho
betuminoso

Combusto

Queima

Cinza de palha
de arroz

Argila
ativada

Carvo

Termoeltricas

Gerao
de Vapor

Cinzas volantes

Minrio de
ferro

Silcio
metlico

Hematita +
calcrio

Quartzo

Reduo
do ferro

Reduo
do quartzo

Escria de
alto forno

silica fume

Figura 2.5: Classificao de subprodutos industriais para a indstria do cimento (Yamamoto et al, 1997).

A disposio dos rejeitos gerados pelas indstrias de transformao, devido ao elevado volume
produzido anualmente, representa um grande problema ambiental e a aplicao delas como
subproduto industrial na fabricao de cimento vem sendo amplamente praticada em mbito
nacional. O benefcio ambiental de sua utilizao no cimento Portland composto se deve
principalmente reduo das propores de clnquer no cimento e, conseqentemente,
diminuio relativa das emisses de CO2 do processo de clinquerizao, bem como reduo
das reas de disposio de tais resduos. Yamamoto et al. (1997) apresentam valores da
reduo de emisso de CO2 por tonelada mtrica de clnquer do cimento Portland composto,
considerando um processo operacional de via seca que utiliza leo combustvel, como pode
ser verificado na Tabela 2.5.

15
Tabela 2.5: Diminuio da reduo de CO2 por substituio do clnquer na fabricao de uma
tonelada mtrica de cimento composto, considerando um processo de fabricao por via seca e
utilizao de leo (Yamamoto, 1997).

Tipo de Cimento

Substituio Tpica (%)

Reduo de CO2 (kg)

Reduo de CO2 (%)

CP-II

25

206,06

25

CP-III

60

494,55

60

CP-IV

35

223,75

27

Diferena entre a emisso de CO2 pela queima de clnquer e a produo de argilas ativadas.

2.2 Principais Adies


Entre as principais adies ao clnquer para a produo de cimento Portland, podem ser
citados os materiais carbonticos, as diferentes formas de sulfato de clcio e os sub-produtos
industriais: escria de alto forno e cinza volante. Neste item sero detalhadas caractersticas
relacionadas aos sub-produtos industriais mencionados.
2.2.1 Escrias de alto forno
A escria de alto forno o subproduto da manufatura de ferro-gusa em alto-forno. definida
pela norma brasileira NBR5735 (1991) como sendo o sub-produto do tratamento de minrio de
ferro em alto-forno, obtido sob forma granulada por resfriamento brusco, constitudo em sua
maior parte de silicatos e alumino-silicatos de clcio. Para a aplicao na indstria cimenteira,
sua composio qumica deve obedecer relao:
(CaO + MgO + Al2O3) / SiO2 > 1
As indstrias do ferro e ao geram as maiores quantidades de escrias formadas durante a
produo de ferro peletizado a partir do minrio de ferro, e escrias de aciaria so produzidas
durante a converso de ferro peletizado para o ao, sendo que ambas so ricas em clcio (3540% CaO). Um produto pozolnico granulado gerado quando as escrias so resfriadas
rapidamente, passando do estado fundido para slido e se transformam em materiais
pozolnicos. Escrias de cobre e nquel no so materiais cimentcios por serem deficientes
em clcio.
A escria se forma normalmente a temperaturas entre 1.350 e 1.550C e se acomoda sobre o
ferro fundido, sendo que aps deixar o alto forno separada e rapidamente levada ao processo
de granulao por resfriamento rpido com sua insero em tanques com gua onde o
processo finalizado (Malhotra e Metha, 1996). A Figura 2.6 apresenta um esquema da
produo de escria de alto forno, onde se verifica que a mesma flutua sobre o ferro fundido,
tendo seu escoamento num nvel superior.

16

Figura 2.6: Desenho esquemtico da produo de escria de alto forno (modificado de Cella et al, 1999).

De acordo com Regourd (1986), vrios processos de granulao de escrias utilizam ar ou


gua sob presso, levando a escria lquida a formar pequenas gotas que so solidificadas em
gros de at 4 mm, essencialmente no estado vtreo, as denominadas escrias granuladas.
Para evitar a formao de produtos cristalinos, normalmente grande quantidade de gua sob
presso utilizada para gerar a escria granulada. Um processo semi-seco que produz
escrias peletizadas foi introduzido no Canad, onde a escria primeiramente resfriada com
jatos menores de gua e posteriormente jogada ao ar atravs de um sistema rotativo de
ejeo. Fraes de diferentes granulaes so obtidas: os maiores pelets (4-15 mm) de escria
expandida contm produtos cristalinos e podem ser utilizadas como agregados leves, enquanto
as fraes menores (abaixo de 4 mm) que normalmente so vtreas e cimentcias, podem ser
modas para utilizao como adio.
A produo mundial de escria de alto forno de ferro foi avaliada em aproximadamente 100
milhes de toneladas por ano em 1996, entretanto a utilizao como material cimentcio
pobre na maioria dos pases, pois somente uma pequena proporo da escria granulada.
Os maiores produtores mundiais de escria de alto-forno de ferro so os Estados Unidos,
China, Frana, Alemanha, ndia e Japo. Na China e no Japo a taxa de utilizao da escria
de alto-forno como adio em materiais cimentcios foi da ordem de 35-60% (Malhotra e Mehta,
1996). Recentemente a escria de alto-forno vem sendo estudada e empregada
industrialmente para utilizao at na composio da farinha. No Brasil as escrias so

17
produzidas principalmente na regio Sudeste, onde esto localizadas as principais
siderrgicas nacionais.
A escria obtida no processo de granulao normalmente apresenta teores de vidro superiores
a 95%. Vidro e fases cristalizadas (normalmente mervinita - Ca3MgSi2O8; e melilita - uma
soluo slida entre akermanita, Ca2MgSi2O7, e gehlenita, Ca2Al2SiO7) so controladas pela
composio qumica e por parmetros de resfriamento. Alexandre e Sebileau (1988)
apresentam composies qumicas de escrias francesas e Yamamoto et al (1997) apresentam
composies das principais escrias de alto forno brasileiras, como mostrado na Tabela 2.6.
Nota-se que as escrias brasileiras apresentam semelhanas entre si quanto s composies
qumicas, possivelmente por utilizarem os mesmos processos industriais e tambm matriasprimas similares.
Tabela 2.6: Composio qumica das principais escrias brasileiras (Yamamoto et al, 1997) e francesas
(Alexandre e Sebileau, 1988).
Escrias Brasileiras

Oxido

Francesas

(%) em peso

Usiminas (MG)

Cosipa (SP)

CSN (RJ)

CST (ES)

SiO2

35,15

33,85

32,90

35,47

31-36

Al2O3

12,79

13,00

15,44

13,20

9-18

Fe2O3

0,37

0,68

0,91

0,83

ND

CaO

43,58

42,22

40,97

41,97

38-46

MgO

5,48

7,08

5,81

5,69

4-10

SO3

0,05

0,12

ND

0,07

ND

Na2O

0,13

0,21

0,19

0,10

K2O

0,45

0,70

0,73

0,28

0,5-2,0
ND = No Disponvel

A composio qumica varia em funo da diversidade da natureza do minrio, do calcrio


utilizado, do combustvel e tambm do tipo de ferro produzido, sendo que variaes podem
ocorrer em curto espao de tempo devido s modificaes nos tipos de minrios fundidos.
Estas variaes afetam as propores relativas dos quatro maiores constituintes, como CaO,
SiO2, Al2O3 e MgO, e tambm compostos menores como enxofre na forma de sulfetos e Mn2O3
e Fe2O3 (Hewlett, 1998). O campo de variao das composies qumicas das escrias de alto
forno apresentado no diagrama ternrio C-S-A que considera teores constantes de MgO
(Figura 2.7).

18

Figura 2.7: Composio qumica da escria no diagrama ternrio CaO-SiO2-Al2O3 onde MgO=10%
(Hewlett, 1998).

Especificaes europias para uso das escrias de alto-forno como adies ao cimento
Portland so usualmente baseadas num valor mnimo de razo de basicidade (soma de CaO +
Al2O3 + MgO divididos por SiO2). As escrias com valores de basicidade inferiores a 1,0 so
denominadas de cidas, enquanto aquelas com valores superiores so denominadas
bsicas. O uso desta razo de basicidade se deve ao fato de ser de conhecimento do setor
que as propriedades cimentceas das escrias so influenciadas positivamente pelo aumento
dos teores de CaO, MgO, e Al2O3, enquanto so influenciadas negativamente pelo aumento no
teor de SiO2 (Malhotra e Metha, 1996).
A norma inglesa (British Standard) BS 6699 (1992), para uso de escria de alto-forno como
adio ao cimento Portland requer que a escria tenha um valor mnimo de basicidade
equivalente a 1,0 e um teor mnimo de vidro de 67%. A norma alem especifica como valor
mnimo da relao de basicidade como 1,0 enquanto a norma japonesa considera um mnimo
de 1,4 (Hewlett, 1998).
As especificaes canadenses quanto ao uso de escrias encontram-se na norma CSA-A23.5
e as americanas na norma ASTM C 989 (Standard Specification for Ground Granulated BlastFurnace Slag for use in Concrete), sendo que ambas no requerem a razo de basicidade. A
nica requisio da norma ASTM o limite mximo de SO3 de 4,0%. Na norma canadense o
limite mximo de SO3 admitido de 5% enquanto para a norma inglesa de 2%, expresso em
enxofre total.

19
Os teores de MgO foram encontrados como eficientes at 18% nas escrias, tendo a mesma
influncia que o CaO, sendo este em teores de at 11%. O Mg um elemento que faz parte da
rede atmica do vidro, o que justifica o fato de no cristalizar periclsio numa escria de altoforno, mesmo quando os teores de MgO variam entre 10 e 20% (Hewllett, 1998).
Escrias cristalizadas contm melilita como principal constituinte, que representa a srie de
soluo slida entre gehlenita (C2AS) e akermanita (C2MS2). Outros minerais que podem
ocorrer so belita (C2S-,,,), pseudowollastonita (CS), rankinita (C3S2), mervinita (C3MS2),
monticellita (CMS) e oldhamita (CaS). Compostos menores so anortita (CAS), forsterita (M2S),
enstatita (MS), perovskita (CaTiO3), rutilo (TiO2) e espinlio (MA). A Tabela 2.7 apresenta a lista
dos possveis minerais encontrados nas escrias, com suas siglas e frmulas, baseado em
Hewlett (1998) e ABCP (1988).
Tabela 2.7: Minerais encontrados nas escrias de alto-forno (Hewlett, 1998; ABCP 1988).
MInerais

Sigla

Frmula

Gehlenita

C2AS

Ca2Al2SiO7

Akermanita

C2MS2

Ca2MgSi2O7

Belita

C2S

Ca2SiO4

Pseudowollastonita

CS

CaSiO3

Rankinita

C3S2

Ca3Si2O7

Mervinita

C3MS2

Ca3MgSi2O8

Monticelita

CMS

CaMgSiO4

Oldhamita

CaS

(Ca,Mg,Fe)S

Anortita

CAS

CaAl2Si2O8

Forsterita

M2 S

Mg2SiO4

Enstatita

MS

Mg2Si2O6

Perovskita

CaTiO3

Espinlio

MA

MgAl2O4

Rutilo

TiO2

Mineral

Mineral

principal

secundrio

A Figura 2.8 apresenta a estrutura esquemtica de uma escria vtrea e tambm padres
difratomtricos de duas escrias, a primeira composta principalmente por cristais de mervinita e
melilita e a segunda essencialmente por vidro.

20

Figura 2.8: (1) Estrutura de uma escria rica em vidro ; (2) Padres difratomtricos de duas escrias (a)
vidro + cristais (b) vidro: halo de amorfizao (Hewlett, 1998).

A atividade hidrulica da escria depende principalmente da composio qumica (as bsicas


so mais reativas) e o grau de vitrificao (as vtreas so mais reativas). Num estudo de
Schwiete e Dolbor (in Hewlett, 1998) escrias foram produzidas com variados resfriamentos
buscando obter diferentes teores de vidro. Neste estudo constatou-se uma correlao linear
entre os teores de vidro e as resistncias compresso das mesmas, o aumento de teores de
fases cristalinas nas escrias reduz suas propriedades cimentceas. No entanto algumas das
fases cristalinas podem dar contribuio s resistncias das escrias, o que pode ser esperado
para a belita- e belita-, existindo tambm evidncias de que a gehlenita e akermanita podem
no ser inertes. Em escrias mervinticas, cristais dendrticos de mervinita coexistem com um
vidro mais reativo (Hewlett, 1998).
Algumas tcnicas analticas so utilizadas no estudo de escrias adicionadas ao cimento, tanto
para anlises qualitativas como para quantitativas. A dissoluo seletiva e a microscopia ptica
de luz transmitida so as mais aplicadas na quantificao de escrias presentes no cimento
Portland.
Os diferentes aspectos caractersticos dos gros de escria, clnquer e gipsita quando
observados sob microscpio polarizador de luz transmitida possibilitam facilmente seu
reconhecimento. As escrias granuladas de estrutura vtrea apresentam-se istropas,
transparentes e com fraturas conchoidais. Os gros de clnquer so anistropos, translcidos e
de colorao cinza-acastanhado. Os gros de gipsita apresentam colorao amarelada,
clivagem e so anistropos. Desta forma, a contagem de gros correspondentes aos diferentes

21
componentes permite a determinao porcentual de cada constituinte. Scott et al (1986)
descrevem algumas escrias granuladas americanas com 1-5 mm, anguladas, com aparncia
vtrea e com cor variando entre o bege e marrom-esverdeado e raramente preta, de acordo
com variaes qumicas das mesmas.
Segundo Battagin (1987), uma amostra de cimento apresenta uma distribuio granulomtrica
de gros com 2 at 150 m, fato que torna complexa a determinao quantitativa das fases
componentes atravs da contagem de gros de diferentes dimenses. Por outro lado, quando
com dimenses reduzidas, os gros perdem suas caractersticas pticas, dificultando a
identificao. H, portanto, necessidade de uma separao granulomtrica do cimento para
facilitar sua visualizao e possibilitar uma determinada uniformidade das dimenses dos
gros, permitindo que a proporo percentual dos nmeros de gros corresponda proporo
porcentual em volume. Obtm-se a composio porcentual em massa a partir da correo da
proporo volumtrica pela densidade mdia dos constituintes. O mesmo autor sugere que o
ensaio microscpico seja realizado na frao granulomtrica 62-53 m, cuja distribuio dos
componentes do clnquer e da escria similar da amostra no fracionada, pois os dois
componentes apresentam grau equivalente de moabilidade, conferindo metodologia as
vantagens de torn-la mais rpida, simples e de baixo custo.
Entretanto, nos cimentos Portland de alto-forno, cujo processo de fabricao envolve a
moagem separada do clnquer e da escria, a distribuio granulomtrica totalmente distinta
em relao dos cimentos fabricados com moagem conjunta. A distribuio dos componentes
do clnquer e escria na frao 62-53 m pode no ser representativa da amostra no
fracionada que, nesse caso, vai depender da finura do cimento ou dos componentes
adicionados. Segundo Battagin (1987), surge a determinao do teor de escria por dissoluo
seletiva como metodologia alternativa e satisfatria nos casos de cimentos com moagem
separada ou cimentos com moagem conjunta com finura muito alta, uma vez que se aplica
amostra no classificada granulometricamente.
O mtodo de dissoluo seletiva para determinao de teores de escria adicionada ao
cimento Portland detalhado por Battagin (1987). O tratamento do cimento com soluo
adequada de EDTA, trietanolamina e Na2HPO4 permite, em condies padronizadas de pH,
dissolver o clnquer e o gesso, sem solubilizar significativamente a escria, segundo
metodologia analtica detalhada e apresentada no mesmo trabalho. Mediante este tratamento,
obtm-se um resduo que corresponde ao teor de escria adicionada ao cimento. Em seu
estudo foram utilizados 10 resduos da dissoluo de cimentos com escrias, com teores de
escrias conhecidos, variando de 25 a 70%, sendo que os teores reais de escria

22
2

apresentaram correlao muito elevada (R =0,999) com os teores de resduos de dissoluo


obtidos para os respectivos cimentos. O autor obteve difratograma de raios-X do resduo de
dissoluo de cimento com 65% de escria, onde apresenta o halo amorfo tpico da estrutura
de escria.
A partir dos anos 90 intensificaram-se as pesquisas de escrias de alto forno por difrao de
raios-X, visando principalmente a determinao de teor de fase vtrea nas amostras de escrias
bsicas e cidas.
Cella et al (1999) apresentam um procedimento de anlise quantitativa para as fases cristalinas
e teor de vidro da escria, atravs dos mtodos conjugados RIR-Rietveld. O rutilo foi utilizado
como padro interno por no apresentar sobreposio dos picos mais caractersticos da
escria. O estudo mostrou um elevado contedo de vidro em amostras provenientes do
processo de resfriamento em 10 minutos e maiores teores de compostos cristalinos na amostra
proveniente do resfriamento mais longo (40 minutos).
Gobbo (2007a) utiliza o mesmo procedimento de Cella et al (1999) e aplica em 20 amostras de
escrias usando diferentes padres internos: rutilo (TiO2), corndon (Al2O3), eskolata (Cr2O3),
griceita (LiF), fluorita (CaF2) e zincita (ZnO). Os resultados mais coerentes foram obtidos com o
corndon, fluorita e griceita, sendo o LiF uma boa alternativa para utilizao como padro
interno, tanta para determinao de teores de fase amorfa em escrias, como tambm para
cinzas volantes e microsslica.
2.2.2 Cinza volante
A cinza volante um importante sub-produto da queima de carvo mineral nas usinas
termeltricas, sendo um resduo slido finamente dividido, formado na cmara de combusto
das caldeiras. As cinzas formadas so transportadas pelo fluxo dos gases e coletadas nos
ciclones mecnicos ou precipitadores eletrostticos, segundo o processo ilustrado na Figura
2.8. So definidas pela NBR 12653 (1992) como material residual finamente dividido resultante
da combusto de carvo mineral numa planta de gerao de eletricidade.
Os Estados Unidos, China, ndia, Rssia, frica do Sul e Reino Unido esto entre os maiores
produtores de cinzas volantes do mundo, sendo a produo anual mundial estimada em
aproximadamente 450 milhes de toneladas em 1993 (Malhorta e Mehta, 1996). No Brasil as
cinzas volantes so produzidas pelas termeltricas da regio Sul, nos estados do Rio Grande
do Sul e Santa Catarina.

23
Os constituintes combustveis do carvo so compostos principalmente de carbono,
hidrognio e oxignio; nitrognio e enxofre so elementos menores. O carvo mineral
pulverizado, utilizado como combustvel, principalmente aquele com elevado teor em cinzas,
constitudo de fragmentos muito heterogneos quanto composio mineralgica e ao poder
calorfico. Alguns so constitudos essencialmente de matria carbonosa, outros de mistura em
propores bem variadas de componentes carbonosos e minerais (argilominerais, quartzo,
sulfetos e carbonatos). Ainda, dependendo do tipo de carvo, propores significativas de
impurezas no combustveis so presentes na forma de argila, folhelho, quartzo, feldspato, e
calcrio, em valores de 10 a 40%. Buscando obter maior eficincia na queima, a maioria das
termeltricas utiliza caldeiras de queima de carvo que consome carvo modo at uma finura
onde 75% das partculas so passantes na malha de 200 (malha Tyler), equivalente a uma
abertura da peneira de 74 m (Malhotra e Mehta, 1996).
A composio mineralgica e qumica das partculas de carvo influenciam na morfologia,
natureza e colorao das cinzas geradas na sua queima. A presena de minerais ricos em
xidos fundentes (lcalis, ferro e magnsio) atua na viscosidade e fusibilidade das cinzas,
como tambm a presena de partculas finas carbonosas ou de xidos pigmentrios (ferro,
mangans e titnio) e em variadas condies de oxidao modificam a colorao das
partculas de cinzas (Kihara, 1986).
A ignio das partculas de carvo ocorre de maneira muito rpida na cmara de combusto
das caldeiras, sendo assim, o contato entre elas pequeno e insuficiente, na maioria das
vezes, para promover condies de equilbrio de reao (Simon et al., 1960a). Desta forma,
cada partcula apresentar comportamento e caractersticas diferentes quanto viscosidade,
ponto de fuso e contedo qumico de slidos e gases, resultando em partculas de cinzas com
aspectos qumicos, fsicos, mineralgicos e microestruturais distintos.
Segundo Kihara (1986), a otimizao das condies de injeo do ar nos maaricos, a finura e
a umidade do carvo so fatores importantes na combusto do carvo para obteno de
temperaturas mais elevadas, que facilitam a fuso e a homogeneizao das partculas. Sendo
assim, partculas de cinzas com pequeno grau de arredondamento, sugerem exposio
limitada s altas temperaturas e partculas arredondadas mais grossas, com estrutura
vesicular, indicam condies mais altas de temperatura ou maior tempo na zona de combusto.
As partculas slico-aluminosas, com impregnaes de carvo, sofrem na chama um processo
de microcombusto local, favorecendo tambm a formao de esferas (Kihara, 1986).
Quando o combustvel passa pela zona de alta temperatura no forno, entre 1.200C e 1.600C,
o material voltil e o carvo so queimados, no entanto a maior parte das impurezas minerais

24
so fundidas e permanecem em suspenso no gs circulante. Pelo fato de se solidificarem
enquanto esto suspensas nos gases de exausto, as suas partculas geralmente se tornam
esfricas quanto forma (Ferguson et al., 1999). Deixando a zona de combusto, as partculas
de cinzas fundidas so rapidamente resfriadas (como exemplo, de 1.500C a 200C em poucos
segundos) e se solidificam como partculas esfricas e vtreas. Parte do material fundido se
aglomera para formar as cinzas pesadas, que por sua vez caem no fundo da fornalha em
tanques de resfriamento e so removidas, hidraulicamente, por fluxos de gua, representando
15 a 20% das cinzas produzidas. A maioria das cinzas arrastada pelos gases de combusto
das fornalhas das caldeiras e abatida por precipitadores eletrostticos com rendimento terico
entre 95 e 99%, sendo por sua vez chamadas de cinzas volantes (Warpechowski da Silva et
al., 1999).
As cinzas volantes no comercializadas so transferidas, atravs de caminhes, para as minas
de carvo desativadas, onde so estocadas. A Figura 2.9 apresenta um desenho esquemtico
da produo da cinza volante.

Figura 2. 9: Desenho esquemtico da produo de cinza volante, modificado de Kihara, 1986.

Normalmente a relao entre cinza volante e cinza pesada de 70:30 em caldeiras de fundo
mido, ou 85:15 em caldeiras de fundo seco. As cinzas volantes coletadas no precipitador
eletrosttico normalmente apresentam tamanho de partcula equivalente ao silte (entre 0,0740,005 mm). Devido s suas caractersticas mineralgicas e granulomtricas nicas, a cinza
volante geralmente no necessita de nenhum processamento para ser usada como adio
pozolnica. Cinzas pesadas so mais grossas, menos reativas, e requerem moagem para
desenvolver propriedades pozolnicas (Malhotra e Mehta, 1996).

25
Nas cinzas volantes, em condies ambientais, o componente ativo a fase vtrea silicoaluminosa e os componentes inertes, de natureza cristalina, representado por quartzo, mulita,
magnetita e hematita; a fase deletria representada por compostos carbonosos de natureza
amorfa (Kihara, 1983).
As cinzas volantes so classificadas segundo a norma ASTM C 618 (American Society for
Testing and Materials) em duas classes, F e C, baseadas nas suas composies qumicas
como pode ser verificado na Tabela 2.8. As normas utilizadas no Reino Unido e no Canad so
tambm apresentadas.
Tabela 2.8: Especificaes qumicas de classificao das cinzas volantes segundo norma inglesa,
canadense e americana.

Propriedades

Reino
Unido

Canad

Estados Unidos

CSA-A23.5

ASTM C 618

Tipo F

Tipo C

Classe F

Classe C

Umidade (% mxima)

0,5

3,0

3,0

PF (% mxima)

6,0

12,0

6,0

6,0

6,0

70,0

50,0

CaO (% mxima)

10

SO3 (% mxima)

2,0

5,0

5,0

5,0

5,0

SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 (% mnima)

* A Norma Canadense no requer nenhuma especificao para umidade das cinzas volantes.

A cinza de Classe F considerada pela mesma norma como sendo a cinza produzida pela
queima de antracito e carvo betuminoso, enquanto a Classe C aquela produzida pela
queima de lignito ou carvo sub-betuminoso.
As cinzas de carvo so formadas basicamente por compostos de silcio e alumnio, baixos
teores em ferro e menores quantidades por Mg, Ca, Ti, P, S, Na e K. O silcio e o alumnio so
oriundos dos argilominerais (caulinita, montmorilonita, ilita), dos xidos (quartzo, etc.) e dos
silicatos (cloritas, etc.), o ferro derivado principalmente dos sulfetos como pirita. As cinzas
volantes de Candiota (RS) constituem-se principalmente de material vtreo de natureza silicoaluminosa e em menor proporo de compostos cristalizados, sob a forma de quartzo, mulita
(Al16Si2O13), hematita e material carbonoso em menor freqncia (Warpechowski da Silva et al.,
1999). Pires e Querol (2004) apresentam um estudo de caracterizao do carvo e das cinzas
volantes da mesma regio, sendo que os minerais encontrados no carvo foram quartzo,
caulinita, ilita, feldspato-K e pirita, e as fases encontradas nas cinzas volantes foram uma
matriz vtrea alumino-silictica, mulita, quartzo e magnetita; os mesmos assumem que a
calcinao a 1.000C da cinza volante leva transformao da hematita em magnetita.

26
Regourd (1986) avalia que os principais minerais presentes nas cinzas de antracitos so
quartzo (SiO2), mulita (3Al2O3.2SiO2), gehlenita (C2AS), hematita (Fe2O3), espinlio (MA),
magnetita (Fe2O3), periclsio (MgO), mervinita (C3MS2), anidrita (CaSO4) e aftitalita
[(Na,K)2SO4] e secundariamente, cal livre (CaO), aluminato triclcico (C3A) e silicatos (C3S e
C2S). A Tabela 2.9 apresenta a lista de minerais presentes nas cinzas volantes segundo este
autor.
Tabela 2.9: Lista de minerais presentes nas cinzas volantes (Regourd, 1986).
MInerais
Quartzo

Mulita
Gehlenita
Hematita

Sigla

Frmula

SiO2

3Al2O3.2SiO2

C2AS

Ca2Al2SiO7

Fe2O3

MA

MgAl2O4

Magnetita

Fe2O3

Periclsio

MgO

C3MS2

Ca3MgSi2O8

CaSO4

C2MS2

Ca2MgSi2O7

Espinlio

Mervinita
Anidrita
Aftitalita
Akermanita
Belita

Mineral
principal

Mineral
secundrio

(Na,K)2SO4
C2S

Ca2SiO4

Nefelina

(Na,K)AlSiO4

Cal livre

CaO

CaO

Aluminato triclcico

C3A

Ca3Al2O6

Belita

C2S

Ca2SiO4

Alita

C3S

Ca3SiO5

Calcita

CaCO3

Portlandita

Ca(OH)2

Brucita

Mg(OH)2

Tenardita

Na2SO4

Etringita

Ca6Al2(SO4)3(OH)12.26(H2O)

Gipsita

CaSO4.2H2O

Goethita

FeO(OH)

cinza de antracito cinza de lignito

Nas cinzas de lignito os principais minerais presentes so os silicatos de Ca-Mg-Na-Al (melilita,


merwinita, C2S, nefelina, hematita, periclsio) e secundariamente calcita, portlandita, brucita,
tenardita, etringita, gipsita e goethita. As fases secundrias so provavelmente formadas
devido a reao com gua ou precipitao a partir de solues utilizadas durante a
manuteno das cinzas (Regourd, 1986).

27
Estudos mineralgicos por difrao de raios-X realizados por Kihara et. al (1984) e Andrade
(1985) , em cinzas volantes de diversas procedncias, revelaram presena de material amorfo
em propores entre 60 e 75%, sendo que da frao cristalina, cerca de 20% sejam
constitudos de mulita, 30% de quartzo, 30% de xidos de ferro (hematita e magnetita), 2% de
micas (muscovita) e outros; o teor de fase amorfa estimado por microscopia ptica foi acima de
50%. Warpechowski da Silva et al (1999) verificaram em seus estudos de cinzas de Candiota
que, dos compostos cristalizados, o quartzo o mais freqente, ocorrendo, secundariamente,
mulita e hematita; a avaliao semiquantitativa por difrao de raios-X estimou propores de
quartzo e mulita em 30-35% e 15-20%, respectivamente.
A cor uma importante propriedade fsica das cinzas volantes para a estimativa de teor de
CaO qualitativamente. Segundo Cockrell et al. (1970), a cor mais clara indica a presena de
elevado teor de xido de clcio enquanto cores escuras sugerem a presena de material
orgnico.
Composies qumicas de cinzas brasileiras podem ser visualizadas na Tabela 2.10 (Kihara e
Scandiuzzi, 1992), na qual se verifica uma heterogeneidade com relao aos teores de SiO2
(entre 55% e 69%) e o mesmo para os teores de Al2O3 (variando entre 21% e 29%).
Tabela 2.10: Composio qumica mdia de cinzas volantes brasileiras (Kihara and Scandiuzzi, 1992).
Oxido
(% em peso)

Jorge Lacerda
(SC)

Charqueadas
(RS)

Presidente Mdici
(RS)

Copesul
(RS)

Riocel

SiO2

55,62

63,80

69,01

64,68

60,85

Al2O3

28,85

25,69

21,33

25,55

29,25

Fe2O3

7,15

4,10

6,30

5,02

3,15

CaO

1,36

1,66

0,54

2,12

2,32

MgO

0,94

0,75

0,54

0,40

0,48

SO3

0,35

0,11

0,23

0,23

0,20

Na2O

0,23

0,58

0,42

0,20

0,36

K2O

2,32

1,38

1,12

1,25

1,28

(RS)

Kihara et al (1984) realizaram estudo mineralgico de cinzas volantes por difratometria de


raios-X, onde utilizaram amostras provenientes de 5 diferentes termeltricas brasileiras: Jorge
Lacerda (SC), So Gernimo (RS), Charqueadas (RS) e Presidente Mdici (RS) e Figueira
(PR). O estudo apresentou uma tcnica para determinao de teores de quartzo e mulita a
partir da montagem de uma curva de calibrao com a utilizao de fluorita como padro

28
interno. As amostras apresentaram composies mineralgicas semelhantes, sendo
formadas por fase vtrea, carbono amorfo, mulita, quartzo, hematita e magnetita. Quartzo e
mulita foram quantificados com teores variando de 10% a 40% e 11% a 27%, respectivamente,
com exceo na cinza de Figueira (PR), onde a mulita ocorre com teores menores que 5%,
conforme apresentado na Tabela 2.11.
Tabela 2.11: Teores de quartzo e mulita de cinzas volantes brasileiras a partir do estudo com padres
externos (Kihara et al.,1984).
% em peso
Componente

Quartzo
Mulita

Figueira (PR)

Jorge Lacerda
(SC)

So Gernimo
(RS)

Charqueadas
(RS)

Presidente
Mdici (RS)

10-13

13-20

14-24

29-40

32-36

<5

15-27

17-18

11-24

16-21

O trabalho de Kihara et al (1984) apresenta uma compilao de diferentes estudos, onde pode
ser verificada a composio mineralgica de cinzas volantes de provenincias diversas, como
sumariado na Tabela 2.12.
Tabela 2.12 Composio mineralgica mdia de cinzas volantes de diferentes provenincias (Kihara et
al.,1984).
% em peso
Componente

Cinzas da Inglaterra
Cinzas do Japo (a)

Cinzas dos Estados Unidos


(b)

(c)

Quartzo

5,4-11,8

2,2-8,5

1-8,5

At 4

Mulita

7,8-18,2

6,5-14

9-35

At 16

Magnetita

0,4-5,3

1,1-2,7

At 5

At 30

Hematita

0,8-2,6

At 1

At 8

69,4-84,4

71-86

52-87

64-80

0,5-1,2

0,6-3,1

2-3,1

At 19

Vidro
Carbono

(a) baseado em 12 amostras. (b) baseado em 7 amostras. (c) baseado em 12 amostras.

Ryan et al (2000) apresentam quantificaes dos compostos atravs do mtodo de Rietveld


para amostras de cinzas americanas (padres difratomtricos da NIST). Neste estudo o rutilo
foi utilizado como padro interno e o refinamento foi realizado atravs do programa GSAS
(General Structure Analysis System). Ward e French (2006) apresentam resultados de
quantificao de cinzas volantes australianas onde a difrao de raios-X e o mtodo de

29
Rietveld foram aplicados. Foi aplicado xido de zinco como padro interno e os refinamentos
foram realizados utilizando-se do programa de refinamento pelo mtodo de Rietveld Siroquant.
Em ambos trabalhos foram obtidos resultados coerentes, com bons indicadores da qualidade
dos refinamentos.
2.3 Cimento Portland com adies no Brasil
O cimento Portland pode ser constitudo somente por clnquer e por substncia reguladora de
pega, no que se denomina cimento Portland comum; no entanto, outros materiais podem ser
acrescentados na produo de cimentos com adies. A Associao Brasileira de Normas
Tcnicas (ABNT) classifica o cimento Portland em diferentes tipos de acordo com os seus
componentes e propriedades. A Tabela 2.13 apresenta a classificao dos cimentos
comercializados no Brasil. Algumas classes do cimento, caracterizadas por sua resistncia
mnima potencial aos 28 dias, so divididas em trs nveis: 25 MPa, 32 MPa e 40MPa..
A norma brasileira NBR 11578 (1991) d uma definio para cimento Portland composto,
como sendo o aglomerante hidrulico obtido pela moagem de clnquer Portland ao qual se
adiciona, durante a operao, a quantidade necessria de uma ou mais formas de sulfato de
clcio. Durante a moagem permitido adicionar a esta mistura materiais pozolnicos, escrias
granuladas de alto-forno e/ou materiais carbonticos, em teores especificados.
O cimento Portland pozolnico definido pela norma brasileira NBR-5736 (1991) como sendo
o aglomerante hidrulico obtido pela mistura homognea de clnquer Portland e materiais
pozolnicos, modos em conjunto ou em separado, onde permitido adicionar uma ou mais
formas de sulfato de clcio e materiais carbonticos em teores especificados. J o cimento
Portland de alto-forno, definido pela norma brasileira NBR5735 (1991) como sendo o
aglomerante hidrulico obtido pela mistura homognea de clnquer Portland e escria
granulada de alto-forno, modos em conjunto ou em separado. A indstria brasileira do cimento
produz os cimentos Portland com e sem adies, listados na Tabela 2.13.
Todas as normas brasileiras para cimentos com adies estabelecem que o material
carbontico utilizado como adio deva ter no mnimo 85% de CaCO3.
O tipo de cimento a ser escolhido funo da disponibilidade de mercado e, sobretudo, das
propriedades que se deseja do produto cimentcio ou do tipo de edificao a que se destina.
de grande importncia o conhecimento das propores dos compostos presentes em cada
cimento para que o mesmo tenha a finalidade de aplicao desejada.

30
A Figura 2.10 apresenta a localizao das principais fontes de subprodutos industriais
aplicados na composio dos cimentos com adies na indstria brasileira (Gobbo, 2000), que
regionalizam os tipos de materiais pozolnicos aplicados. As plantas de cimento esto
concentradas principalmente na regio costeira, no sudeste do pas, bem como junto aos
grandes centros urbanos.
A indstria brasileira apresentou alguns marcos importantes desde o incio do Sculo XX: as
adies ao cimento, de escria de alto forno e de cinza volante, so datadas desde 1952 e
1969, respectivamente, e o gesso proveniente do processo industrial vem sendo amplamente
utilizado desde 1976 em substituio ao gesso natural. Na dcada de 1990 aumentou
significativamente a utilizao do coque de petrleo como combustvel alternativo. Entre 1991 e
1995, estima-se que aproximadamente 80.000 t de rejeitos industriais tenham sido queimados
nos fornos de cimento, um nmero crescente, mas ainda inferior em relao aos observados
nos pases desenvolvidos (Gobbo, 2000).
Tabela 2.13: Tipos de cimento Portland produzidos no Brasil, segundo a Associao Brasileira de
Normas Tcnicas.
(%) em massa
Tipo de Cimento

Abreviao

Norma
Escria

Pozolana

Calcrio

CPI

Cimento Portland comum com adio

CPI-S

1-5

1-5

1-5

Cimento Portland composto com escria

CPII-E

6-34

0-10

NBR 11578

Cimento Portland composto com pozolana

CPII-Z

6-14

0-10

NBR 11578

Cimento Portland composto com fler

CPII-F

6-10

NBR 11578

Cimento Portland de alto-forno

CPIII

35-70

0-5

NBR 5736

Cimento Portland pozolnico

CPIV

15-50

0-5

NBR 5738

CPV-ARI

0-5

NBR 5733

CPB

0-5

NBR 12989

26-50

Cimento Portland comum

Cimento Portland de alta resistncia inicial


Cimento Portland branco estrutural
Cimento branco no estrutural *
Cimento Portland para poos petrolferos

CCP classe G

NBR 5732

Cimento Portland resistente a sulfatos

Sigla e classe dos tipos originais acrescidos do sufixo RS

Cimento Portland de baixo calor de hidratao

Sigla e classe dos tipos originais acrescidos do sufixo BC

* O cimento Portland branco no estrutural no apresenta indicao referente classe.

Segundo dados preliminares do SNIC (2009), no primeiro trimestre de 2009 vendidos pela
indstria brasileira 11,7 milhes de toneladas de cimento. As vendas acumuladas nos ltimos
12 meses (abril/2008-maro/2009) atingiram 51,3 milhes de toneladas, apresentando um
incremento de 11,3% em relao ao ano anterior.

31

Figura 2.10:
Localizao das
principais fontes de
subprodutos
industriais
utilizados pela
indstria brasileira
de cimento
Portland e fontes
de gipsita e
fosfogesso
(Gobbo, 2000).

2.4 Anlises de fases utilizadas na indstria do cimento


Neste captulo so abordadas as principais tcnicas analticas aplicadas no controle da
produo e qualidade de cimentos Portland, enfocando os mtodos de anlises quantitativas
de fases, atual objeto de estudo. Deve-se ressaltar que as propores relativas das fases do
clnquer e cimento so fortemente correlacionados com as propriedades desenvolvidas pelo
cimento.
A composio qumica das matrias-primas, clnqueres e cimentos pode ser expressa por sua
composio em xidos, os quais so determinados mundialmente nas fbricas de cimento pela
tcnica analtica da espectrofotometria de fluorescncia de raios-X (FRX). O material fundido,
normalmente com tetraborato de ltio, formando uma pastilha ou prola que ento introduzida
no espectrofotmetro; a amostra preparada desta forma para evitar os efeitos de textura e
matriz que poderiam provocar desvios nas anlises. A prola irradiada provocando a
excitao dos elementos presentes, emitindo assim as suas linhas espectrais caractersticas. A
intensidade destas emisses est relacionada com a concentrao elementar da amostra.

32
A partir da composio elementar, expressa na forma de xidos, so derivados mdulos
para o controle qumico na dosagem de matrias-primas e adies, sendo eles:

Mdulo de Alumina - MA = Al2O3 / Fe2O3

Mdulo de Slica - MS = SiO2 / Al2O3 + Fe2O3

Fator de Saturao de Cal - FSC = 100 x [CaO / (2,8SiO2 + 1,2Al2O3 + 0,65Fe2O3)]

O mdulo de alumina para cimentos cinzas varia entre 1,0 e 4,0. Este parmetro determina a
relao de quantidades de aluminato e ferroaluminato tetraclcico a serem formados no
clnquer, bem como o montante de fase lquida. No caso de cimentos brancos o MA bastante
superior, variando de 8 a 25. O mdulo de slica controla a quantidade de silicatos que se
formam; para cimentos cinzas especiais varia de 2 a 3, enquanto para cimentos brancos de 4
a 5. Os valores para FSC variam normalmente entre 92 e 98 para clnqueres de cimento cinza
e entre 98 e 110 para clnqueres de cimento branco.
Para o controle da fabricao do clnquer, na qual se procura um processo completo de
sinterizao, tcnicas de anlises qualitativas e quantitativas das fases formadas so
utilizadas. Mtodos de anlises quantitativas permitem aperfeioar o processo e direcionar a
produo de um clnquer para uma finalidade especfica; por exemplo, para produo de
clnqueres com alta resistncia inicial, a presena de elevado teor de alita favorvel. A Tabela
2.14 apresenta as especificaes de diferentes tipos de cimento em funo dos diferentes
teores das fases.
Tabela 2.14: Composio tpica dos compostos de vrios tipos de cimento Portland disponveis nos
Estados Unidos.
Tipo da
14
ASTM C150

Variao da proporo dos componentes (%)

Descrio geral

C3S

C2S

C3A

C4AF

Emprego geral

45-55

20-30

8-12

6-10

II

Emprego geral com moderada


resistncia aos sulfatos e
moderado calor de hidratao

40-50

25-35

5-7

6-10

III

Alta resistncia inicial

50-65

15-25

8-14

6-10

IV

Resistente a sulfato

40-50

25-35

0-4

10-20

33
2.4.1 Importncia das anlises de fases no cimento
As propores das fases presentes no clnquer e cimento so favorveis ou desfavorveis s
propriedades fsicas do cimento tais como resistncias, tempo de pega, cor, entre outros.
As resistncias a primeiras idades do cimento, medidas atravs de ensaios de resistncia a
compresso normalizados (NBR 7215, 1991), esto relacionadas principalmente ao elevado
teor de alita e tambm presena de sulfatos alcalinos (Jons, 1981) tais como arcanita e
langbeinita clcica, fases que podem estar contidas no clnquer. Por outro lado o aumento da
rea especfica, medido pela finura Blaine (NBR NM76, 1998), tambm favorece fortemente a
resistncia a primeiras idades (1, 3 e 7 dias). J as resistncias a maiores idades (28 dias) so
normalmente relacionadas ao elevado teor de belita, sendo desfavorecidas pela presena de
sulfatos alcalinos (Jons, 1981 e Sarkar, 1989).
O tempo de pega rpido do cimento est principalmente condicionado ao elevado teor de C3A e
secundariamente, presena de sulfatos alcalinos (Sylla, 1981). O retardador do tempo de
pega do cimento a gipsita (CaSO4.2H2O), comumente utilizada para seu controle. Um
clnquer com pega instantnea normalmente apresenta elevado teor de C3A reativo ou C3A na
forma ortorrmbica, e reduzido teor de gipsita. A presena da bassanita no cimento, formada
pelo aumento de temperatura durante a moagem, favorece a ocorrncia do fenmeno
conhecido como falsa pega, que medido utilizando-se a agulha de Le Chatelier, conforme a
NBR NM65 (2003). A Tabela 2.15 apresenta a importncia das principais fases do cimento no
processo de hidratao, segundo conhecimento corrente no setor.
Tabela 2.15: Influncia das principais fases do cimento no processo de hidratao.
Composto do Cimento

Frmula

Importncia / Influncia no Cimento

Alita

C3S

Resistncia inicial

Belita

C2S

Resistncia a idades mais elevadas

C3A

Incio de pega

Aluminato triclcico
Ferroaluminato

C4AF

Resistncia aos sulfatos, ausente em CBs

Mayenita

C12A7

Acelerao no tempo de pega

Arcanita

K2SO4

Resistncia inicial, reduo no tempo de pega

K2SO4.2CaSO4

Resistncia inicial, reduo no tempo de pega

CaO

Hidratao expansiva [CaO + H2O Ca(OH)2]

MgO

Hidratao expansiva [MgO + H2O Mg(OH)2]

Langbeinita clcica
Cal livre
Periclsio
Calcita / Dolomita
Gipsita
Bassanita
Anidrita

(Mg,Ca)CO3

Carbonatao

CaSO4.2H2O

Retardador/controlador de pega

CaSO4.1/2H2O

Falsa pega

CaSO4

Pega lenta

34
2.4.2 Mtodos Quantitativos utilizados na Indstria do Cimento
Existem vrios mtodos quantitativos que so aplicados ao estudo das fases de cimento
Portland, sendo uma explicao geral segundo Gomes de La Torre, 2003:
Mtodos Indiretos. Baseados em dados de anlises qumicas, os quais tm limitaes devido
necessidade do conhecimento prvio de certas caractersticas tais como a composio ou
outra propriedade de fase analisada. A determinao de polimorfos com este tipo de tcnica
invivel, visto que possuem a mesma composio qumica.
Mtodos Diretos. So baseados na medida de uma propriedade inerente fase, por exemplo,
susceptibilidade magntica ou estrutura cristalina. Exemplos destes mtodos so:
-

Mtodos magnticos. Se uma das fases do material apresenta ferro ou


ferromagnetismo, pela medida de susceptibilidade magntica pode ser determinada sua
abundncia.

Dissoluo seletiva. A velocidade de dissoluo das fases em cidos ou bases pode


ser aplicada para anlises quantitativas.

Medidas de densidade. A diferena de densidade pode ser utilizada para a separao


fsica de fases e, conseqentemente, para a determinao da abundncia das mesmas
em uma mistura.

Mtodos pticos. As bases das tcnicas microscpicas so as propriedades pticas de


um mineral (birrefringncia e constantes pticas) em combinao com sua morfologia
especfica. Nestas tcnicas a rea apresentada por cada mineral representa a medida
de sua abundncia.

Anlises trmicas. Os mtodos trmicos se baseiam no estudo de transformaes que


ocorrem durante o aquecimento e que so especficas de cada fase. A quantidade de
calor trocada durante o processo uma medida da abundncia da fase em questo.

Difrao de raios-X. Esta tcnica mede diretamente a estrutura cristalina das fases
presentes. A medida de rea dos picos de difrao se relaciona com a abundncia de
cada fase na mistura. a tcnica que ser abordada esta tese.

A indstria de cimento brasileira normalmente realiza anlises quantitativas de fases atravs do


mtodo de Bogue e adicionalmente, o mtodo de microscopia ptica, tambm muito utilizada
para anlises qualitativas permitindo o conhecimento das condies de formao do clnquer. A

35
anlise quantitativa atravs de tcnicas de difrao de raios-X ainda pouco difundida na
indstria, porm presente em centros de pesquisa.
Segue uma descrio dos mtodos mais utilizados para anlise quantitativa de clnquer:
clculo potencial de Bogue, microscopia ptica, anlise de imagens, dissoluo seletiva e
difrao de raios-X. tambm feito a comparao de resultados obtidos pelo clculo de Bogue
e contagem sob microscopia ptica que so os mtodos atualmente praticados na indstria.
2.4.2.1 Clculo Potencial de Bogue
Entre os mtodos quantitativos atravs de clculos potenciais (previsionais de teores de alita,
belita, C3A e C4AF), o de Bogue (1947) o mais utilizado e difundido, merecendo destaque
tambm os trabalhos de Newkirk (1952) e Midgley (1971). R. H. Bogue publicou em 1929 um
estudo em que desenvolveu um mtodo para a obteno da composio das fases do clnquer
estimada estequiometricamente a partir de anlises qumicas, com aproximaes que
assumem:
a) A composio dos quatro componentes principais so C3S, C2S, C3A e C4AF, com as
estequiometrias tericas;
b) Todo o Fe2O3 se transforma em C4AF estequiomtrico;
c) O Al2O3 que resta se transforma em C3A;
d) O CaO no reagido se transforma em C3S e C2S.
A partir destes critrios foram deduzidas as equaes abaixo, onde o percentual total de CaO
subtrado da quantidade de cal livre, obtida normalmente por um mtodo de via mida ou
tambm por difrao de raios-X.

C3S = 4,0710CaO 7,6024SiO2 6,7187Al2O3 1,4297Fe2O3;

C2S = 8,6024SiO2 3,0710CaO + 5,0683Al2O3 + 1,0785Fe2O3 = 2,8675SiO2 0,7544C3S

C3A = 2,504Al2O3 1,6920Fe2O3

C4AF = 3,0432Fe2O3

Embora usado correntemente na indstria, apresenta vrias limitaes por se distanciar das
condies de clinquerizao observadas em clnqueres comerciais. De fato, esse mtodo leva
em considerao uma temperatura de clinquerizao irreal prxima a 2.000C, perfeita

36
combinao dos xidos, a existncia de equilbrio entre C3S, C2S e fase lquida e que este
estado seja mantido durante o resfriamento.
O clculo restringe a constituio dos clnqueres aos compostos C3S, C2S, C3A e C4AF na
forma pura, sendo que despreza a existncia de elementos menores (P2O5, TiO2, MgO, K2O,
Na2O e outros) que podem perfazer propores de cerca de 8 a 9% do clnquer, bem como a
presena de sulfatos alcalinos. Outra aproximao que todo o MgO calculado como na
forma de periclsio. Alm disto, os erros que podem ser cometidos nos clculos da composio
potencial dependem da preciso inerente aos resultados das anlises qumicas elementares.
Os clculos potenciais de Bogue devem ser utilizados como uma primeira aproximao, visto
que as condies de equilbrio qumico que invariavelmente lastreiam os clculos potenciais,
no so comumente obtidas nos clnqueres industriais (Marciano et al, 1987).
Mesmo que os clculos potenciais pudessem levar em considerao todos os xidos
constituintes das farinhas e a real composio das fases do clnquer a serem geradas, existiria
ainda uma srie de outros fatores que levariam obteno de resultados apenas indicativos.
Entre os fatores, destacam-se a ocorrncia de partculas grossas e de difcil combinao, o fato
das reaes de clinquerizao ocorrerem preferencialmente entre slidos, com uma proporo
relativamente pequena de fases lquidas, a possibilidade de reconverses durante o
resfriamento, os eventuais problemas de homogeneidade e, ainda, o isolamento daqueles
cristais que permanecem inclusos em outras fases e acabam por no reagirem (Marciano et al,
1987).
Apesar de todas as limitaes do clculo potencial, a simplicidade e rapidez constituem suas
principais vantagens. Em fbricas nas quais os parmetros de processo e a proporo dos
elementos menores so mantidos aproximadamente constantes, o clculo potencial pode ser
bastante til e suficiente. No trabalho de Gobbo (2003), foi verificada boa correlao entre a
equao de Bogue e o mtodo DRX-Rietveld para as amostras de clnquer de cimento branco,
possivelmente por serem as amostras provenientes de um processo mais estvel quanto
composio qumica da farinha e tambm por no terem sido utilizados combustveis
alternativos e mineralizantes na sua fabricao.
Estas equaes podem ser aplicadas tambm a cimentos Portland comuns, com adies de
gesso e calcrio. Gobbo et al (2007b) apresentam um clculo potencial aplicado ao estudo de
amostras de cimento branco, obtendo boa correlao (R2=0,91) entre os teores de CO2 obtidos
pelo mtodo gasomtrico e o somatrio dos teores de calcita e dolomita obtidos pelo mtodo
DRX-Rietveld.

37
De acordo com estudos de Marciano et al. (1987), vrias tendncias so observadas ao se
comparar os resultados obtidos pela composio potencial de Bogue (mtodo indireto) e
anlise quantitativa microscpica (mtodo direto), como apresentado nos itens abaixo.
a) Os teores dos silicatos (alita + belita) determinados por microscopia so sempre maiores que
os obtidos a partir da composio potencial. Isto se justifica pela incorporao de elementos
menores nesses compostos, os quais incrementam seus teores sensivelmente em relao aos
compostos puros previstos. As maiores diferenas individuais observadas perfazem 14,1%
absolutos para a alita e 13,3% para a belita.
b) De forma inversa aos silicatos, verifica-se que os componentes da fase intersticial (C3A +
C4AF) determinados pela tcnica microscpica apresentam teores sempre inferiores aos
calculados segundo o mtodo de Bogue, principalmente o C3A. Esse fato se deve
incorporao parcial dos xidos Al2O3 e Fe2O3 nas estruturas dos silicatos. Os teores de C4AF
obtidos pelos dois mtodos so, via de regra, bastante prximos, enquanto que os teores de
C3A por microscopia so quase sempre significativamente inferiores aos estequiomtricos,
podendo ocorrer uma variao de at 4,8% absolutos.
c) O teor de periclsio determinado ao microscpio sempre inferior (da ordem de 1,5 a 2%)
quele obtido pela anlise qumica, devido principalmente ao fato de que parte do MgO
encontra-se combinado nos quatro componentes principais do clnquer.
d) Os teores de cal livre obtidos por microscopia so normalmente inferiores aos obtidos por
anlises qumicas. Uma parte dessa diferena reside na dificuldade de se determinar
microscopicamente a cal livre secundria decorrente da reconverso do C3S em condies
lentas de resfriamento. De modo geral, a determinao quantitativa de cal livre por microscopia
considerada insatisfatria.
2.4.2.2 Microscopia ptica
A microscopia ptica constitui uma tcnica fundamental para o estudo das microestruturas do
clnquer, evidenciando caractersticas intrnsecas ao processo de clinquerizao. Na
Universidade de So Paulo, a tcnica de estudos microscpicos de clnquer Portland em
sees polidas foram apresentadas inicialmente por Kihara (1973) em sua dissertao de
mestrado. A partir da dcada de 70 a tcnica se intensificou pelas indstrias brasileiras
tornando-se uma importante ferramenta no controle de qualidade nas fbricas de cimento.
Centurione (1993) utilizou a tcnica microscpica para estudos de influncia das matriasprimas no processo de sinterizao do clnquer. Tambm foi utilizada para o estudo do
processo de mineralizao do clnquer (Centurione,1999) e no estudo do co-processamento

38
em fornos de cimento (Marngolo, 2001). A anlise qualitativa do clnquer Portland atravs
da microscopia ptica por luz refletida permite a reconstituio das condies de fabricao, a
otimizao do processo de queima e tambm a otimizao da moabilidade do clnquer (Kihara
e Marciano, 1995).
A observao microscpica do clnquer por luz refletida pode ser dividida em dois campos: um
qualitativo, referente formao, natureza e distribuio dos constituintes e outro quantitativo,
relativo s medies dos compostos por anlise modal. Fatores microestruturais como forma
de distribuio, morfologia e dimenso dos cristais, polimorfismo, entre outros, exercem forte
influncia sobre as propriedades do clnquer, sendo fartamente abordados na literatura. As
observaes microscpicas possibilitam consideraes sobre a deficincia na moagem da
mistura crua, tempo e temperatura de clinquerizao, condies do primeiro resfriamento ainda
no interior do forno e segundo resfriamento, no resfriador industrial. Alm desses parmetros
de fabricao, podem-se obter informaes complementares como a ocorrncia de condies
redutoras na queima e incorporao inadequada de cinzas de carvo.
Atravs da tcnica de tratamento qumico das sees polidas por reagentes qumicos (ataque
qumico), possvel a diferenciao dos compostos do clnquer atravs de cores preferenciais
e de contrastes de relevo para cada uma das fases. Centurione (1993) descreve a metodologia
de preparao de amostra, bem como os procedimentos utilizados para o estudo microscpico
qualitativo e quantitativo, e apresenta uma listagem com os principais reagentes qumicos
utilizados no estudo do clnquer Portland. A metodologia do estudo microscpico do clnquer
tambm descrita por Campbell (1999).
A contagem de pontos constitui uma tcnica tradicional e prtica, em que se verificam as
propores que cada fase do clnquer ocupa na superfcie da seo polida, as quais
correspondem s propores dessas fases em volume. Uma nica seo polida, denominada
de frao mdia, considerada como representativa da composio mdia do material
coletado, segundo a metodologia detalhada por Centurione (1993).
A anlise de imagens conjugada com a microscopia constitui uma tcnica recente para a
quantificao dos principais compostos do clnquer Portland. Atravs da utilizao de
programas computacionais especialmente configurados para o estudo do clnquer possvel
quantificar alita, belita, fase intersticial e poro; o programa computacional trata imagens
adquiridas atravs de uma cmera de vdeo acoplada ao microscpio ptico. A preparao da
amostra a mesma utilizada na microscopia ptica de luz refletida, porm o ataque qumico
deve ser muito preciso para que os compostos apresentem as diferenas de colorao que

39
atendam s necessidades do programa computacional e tenham as cores homogneas para
um mesmo composto.
Mrten et al. (1994) e Theisen (1997) utilizaram como ataque qumico o vapor de cido
fluordrico buscando a melhor deteco dos compostos do clnquer. O ataque qumico deve
fazer com que as cores das diferentes fases sejam o mais homogneas possvel, apresentar
boa reprodutibilidade e manter as estruturas dos cristais visveis (como a textura da belita). Os
resultados so precisos quando comparados com a tcnica visual de contagem de pontos,
porm a maior limitao se deve dificuldade de estatstica para os compostos menores e a
diferenciao entre C3A e C4AF.
2.4.2.3 Microscopia Eletrnica de Varredura
As imagens de eltrons retro-espalhados obtidas com um microscpio eletrnico de varredura
trazem informaes muito similares quelas obtidas na microscopia ptica. Neste caso, a
superfcie de sees polidas coberta com um condutor eltrico, normalmente carbono ou
ouro, porm no so necessrios ataques qumicos para distino das fases, o que
conseguido por meio de diversos tons de cinza relacionados com o nmero atmico mdio das
fases.
A microscopia eletrnica de varredura fornece informaes a respeito da forma, tamanho e
textura das partculas. Semelhantemente microscopia ptica a representatividade dos
resultados se apia em um nmero adequado de sees analisadas. possvel e aconselhvel
utilizar microanlises qumicas (EDS) para a determinao da composio das fases (Taylor,
1997), pois devido composio qumica similar a distino de tons de cinza fica, por vezes,
muito sutil e no detectvel nos programas de anlise de imagens.
2.4.2.4 Dissoluo Seletiva
O mtodo de dissoluo seletiva fundamenta-se no comportamento distinto dos compostos
sintticos do clnquer frente a diferentes reagentes. O uso do cido malico ou uma
combinao de KOH e sacarose permite obter bons resultados na concentrao dos silicatos.
Uma soluo aquosa de hidrxido de potssio e sacarose solubiliza as fases intersticiais do
clnquer produzindo um resduo rico em alita e belita. Conjugando um ataque com cido
saliclico e metanol possvel enriquecer o resduo em belita (Gutteridge, 1979).
Enquanto o cido malico solubiliza os silicatos clcicos, a combinao de KOH e sacarose
dissolve os aluminatos da fase intersticial, concentrando os silicatos clcicos (Takashima,

40
1958). Ambos os reagentes praticamente no atacam o periclsio. A separao entre C3A e
C4AF possvel atravs do emprego de solues contendo sacarose, que dissolvem o C3A.

2.4.2.5 Difrao de Raios-X e o Mtodo de Rietveld


A difrao de raios-X uma tcnica analtica desenvolvida mais recentemente em relao s
demais e vem sendo aplicada com maior intensidade nas duas ltimas dcadas.
Tradicionalmente utilizada para anlises quantitativas de cal livre pelo mtodo de curva de
calibrao. Nos ltimos anos o mtodo de Rietveld vem sendo aplicado para anlises
quantitativas das fases do clnquer Portland para controle de qualidade, porm ainda uma
tcnica em fase de conhecimento por parte do setor (na realidade do setor nacional). Este tema
ser detalhado no prximo captulo.

41

CAPTULO III DIFRAO DE RAIOS-X E O MTODO DE RIETVELD


A difrao de raios-X uma tcnica analtica desenvolvida mais recentemente em relao s
demais e vem sendo aplicada para controle de produo de cimentos com maior intensidade
nas duas ltimas dcadas. A princpio foi utilizada exclusivamente para anlises quantitativas
de cal livre pelo mtodo de curva de calibrao. Nos ltimos anos o mtodo de Rietveld vem
sendo aplicado para anlises quantitativas das fases do clnquer Portland para controle de
qualidade, porm ainda uma tcnica em fase de conhecimento por parte do setor.
3.1 Difrao de raios-X princpios da tcnica
A difrao de raios-X (DRX) representa o fenmeno de interao entre o feixe de raios-X
incidente e os eltrons dos tomos componentes de um material, relacionado ao espalhamento
coerente. A tcnica consiste na incidncia da radiao em uma amostra e na deteco dos
ftons difratados, que constituem o feixe difratado. Em um material onde os tomos estejam
arranjados periodicamente no espao, caracterstica das estruturas cristalinas, o fenmeno da
difrao de raios-X ocorre nas direes de espalhamento que satisfazem a Lei de Bragg
(equao 1), teoria detalhada por Cullity (1978).
Admitindo que um feixe monocromtico de determinado comprimento de onda () incide sobre
um cristal a um ngulo , chamado de ngulo de Bragg, tem-se:
n = 2 d sen

(1)

onde, corresponde ao ngulo medido entre o feixe incidente e determinados planos do cristal,
d a distncia entre os planos de tomos e n a ordem de difrao, como representado na
Figura 3.1;

Figura 3.1: Esquema ilustrativo do fenmeno de difrao de raios-X (Lei de Bragg).

42
O instrumento tradicional de medida o difratmetro com anlises pelo mtodo do p ou
com cmaras de monocristais acopladas, estas ltimas atualmente com uso restrito a situaes
especficas para determinao de parmetros cristalogrficos. No difratmetro tradicional a
captao do eixo difratado feita por meio de um detector, segundo um arranjo geomtrico
com a fonte de raios-X e a amostra, conhecido como a geometria parafocal Bragg-Brentano,
esquematizada na Figura 2.10, que habilita a obteno do ngulo 2 (Jenkins, 1989).
A geometria parafocal origina dois crculos: o crculo focal, indicado pela linha pontilhada K na
Figura 3.2, e o crculo do gonimetro, indicado pela linha pontilhada H. A fonte L, a amostra P,
e o detetor D, esto contidos no crculo focal, que tem raio varivel, sendo que a amostra fica
situada no centro do crculo do gonimetro, de raio fixo, em um suporte que pode ter um
sistema giratrio horizontal com diferentes velocidades (spinner). A fonte emite os raios-X,
devidamente condicionados por vrios elementos aplicados para eliminar fenmenos
interferentes na fonte de raios-X, seja incidente seja difratada (fendas, filtros, etc).

Figura 3.2: Geometria parafocal Bragg-Brentano (Jenkins, 1989)

O feixe difratado, transformado pelo detetor em forma de contagem de pontos (counts),


normalmente expresso atravs de picos que se destacam do background (ou linha de base),
registrados num espectro de intensidade versus o ngulo 2 (ou d), constituindo o padro
difratomtrico ou difratograma.
As intensidades obtidas em ngulos 2, representadas atravs dos picos nos difratogramas,
correspondem difrao do feixe incidente por um determinado conjunto de planos do cristal,
que possuem mesma distncia interplanar, cada qual com ndices de Miller hkl (reflexes hkl).
O padro difratomtrico representa uma coleo de perfis de reflexes (difraes) individuais
(ou picos difratados), cada qual com sua altura, rea integrada, posio angular, largura e
caudas que decaem gradualmente medida que se distanciam da posio de altura mxima
do pico. A intensidade integrada proporcional intensidade de Bragg, Ihkl (Jenkins, 1989).

43
As informaes obtidas de cada pico so a intensidade, a posio angular (2) ou distncia
interplanar (d) e o perfil. Cada composto cristalino apresenta um padro difratomtrico
caracterstico, permitindo sua identificao atravs das posies angulares e intensidades
relativas dos picos difratados.
No estudo de materiais policristalinos atravs do mtodo do p, a amostra pulverizada, fixada
a um porta-amostra por prensagem e/ou colagem e submetida a um feixe de raios-X
monocromtico. Cada partcula deste p vai se comportar como um pequeno cristal, com
orientao aleatria em relao ao feixe de raios-X incidente. O inconveniente da tcnica se
deve sobreposio de reflexes dos componentes, misturando as informaes contidas na
intensidade e dificultando a anlise de um material com nmero excessivo de compostos
cristalinos. Sendo constitudo por vrios componentes com composio qumica similar, e
padro difratomtrico complexo, o clnquer Portland apresenta sobreposio de picos
difratados.
No mtodo do p a identificao das substncias cristalinas feita atravs da comparao do
difratograma com padres difratomtricos de fases individuais disponibilizados pelo ICDD
(International Center for Diffraction Data, antigo JCPDS-Joint Committee of Powder Diffraction
Standards), sendo possvel tambm calcular os parmetros de cela unitria, avaliar o grau de
cristalinidade, bem como quantificar fases presentes. A quantificao de fases a partir da
difrao de raios-X se apia nas intensidades dos picos do difratograma, as quais, alm de
guardarem uma relao caracterstica da estrutura cristalina de cada fase componente,
refletem a proporo das fases na amostra.
3.2 Difratmetros de raios-X
At o final da dcada de 1990, os difratmetros comerciais permaneceram utilizando a
geometria de Bragg-Brentano, como ressaltado por Jenkins (1989). O difratmetro constitudo
basicamente por um tubo de raios-X, um porta-amostra onde incide a radiao e um detetor
mvel. Nos equipamentos modernos a geometria parafocal Bragg-Brentano se mantm, com a
diferena de que a amostra se mantm na posio horizontal, sendo movimentados o tubo e o
detetor no crculo do gonimetro. A Figura 3.3 apresenta um difratmetro comercial tradicional
com uma configurao clssica Bragg-Brentano, cuja geometria foi detalhada na Figura 4.10.
A radiao incidente na amostra promove fenmenos de difrao, espalhamento e
fluorescncia, como a tcnica utiliza apenas as radiaes difratadas, devendo ser eliminada a
interferncia dos demais que pode promover rudos no difratograma, para o que so aplicadas
fendas, mscaras e monocromadores. A maior contribuio para o surgimento de linhas

44
adicionais no difratograma a natureza da fonte, sendo a emisso de CuK o tipo de
radiao mais utilizado. Os mtodos para se obter uma radiao dicromtica (K1 e K2) so a
utilizao de um filtro para a radiao e tambm o uso de um monocromador no feixe
difratado. O filtro para radiao normalmente posicionado antes do detetor e constitudo
de um elemento com um nmero atmico inferior ao do anodo utilizado.

Figura 3.3: Difratmetro comercial tradicional com uma configurao clssica Bragg-Brentano.

Na Figura 3.4 pode ser verificada uma representao esquemtica do funcionamento de um


difratmetro, mostrando a trajetria do feixe de raios-X desde a sada do tubo at o detetor.

B
Figura 3.4: Representao esquemtica do funcionamento do equipamento, mostrando a trajetria do
feixe de raios-X desde a sada do tubo at o detetor.

Neste esquema verifica-se que o feixe de raios-X gerado pela fonte (A) sai do tubo passando
pela janela de berlio em forma de uma linha. O mesmo passa pela fenda soller, de placas

45
paralelas, passando em seguida pela fenda divergente e pela mscara, que controlam a
rea de raios-X que incide sobre a amostra (B). O feixe difratado passa pelas fendas antiespalhamento, de recebimento e soller, incidindo no detetor (C) aps passar por um
monocromador. O centro da superfcie da amostra deve estar no eixo do gonimetro.
As fendas soller tem como funo diminuir a divergncia axial de um feixe de raios-X. A fenda
divergente utilizada para limitar a divergncia lateral do feixe de raios-X, de modo que a
superfcie da amostra receba o mximo possvel da irradiao e ao mesmo tempo a irradiao
do porta-amostra seja evitada (Post e Bish, 1989). A mscara tem a funo de limitar a rea
linear iluminada sobre a amostra.
Exemplos da influncia das fendas soller so apresentados nos difratogramas sobrepostos do
principal pico do quartzo, obtidos com dois tipos de fenda soller e sem a fenda, onde se verifica
que sua ausncia leva assimetria do pico. Normalmente para anlise mineralgica so
utilizadas fendas soller de 0,04, no entanto para melhor resoluo em materiais onde os picos
de interesse se posicionam em baixos ngulos como caso de zelitas, se recomenda o uso de
fendas menores.

Figura 3.5: Influncia da fenda soller no perfil de pico.

Exemplos de picos de um padro de silcio obtidos atravs da anlise utilizando diferentes


fendas divergentes so apresentados nos difratogramas sobrepostos da Figura 3.6.

46
Normalmente melhores resolues de picos so obtidas utilizando fendas divergentes
menores, porm as mesmas diminuem a intensidade dos difratogramas. Fendas abaixo de
so normalmente utilizadas para anlises mineralgicas, sendo que no caso de compostos
com picos principais em baixos ngulos se recomenda a utilizao de fendas divergentes
menores (at 1/32).

Figura 3.6: Influncia da abertura da fenda divergente (FDS) no perfil do pico.

Atualmente os difratmetros possuem alternativas de fenda divergente fixa (FDS) e automtica


(ADS), sendo esta ltima aplicada para manter constante a rea iluminada pelo feixe de raios-X
na amostra. As fendas divergentes fixas apresentam maior rea iluminada em ngulos rasantes
e menor rea em altos ngulos. A Figura 3.7 apresenta difratogramas comparativos obtidos
com FDS e ADS numa amostra de cimento com adio de 12% de calcrio. Nota-se que o
difratograma coletado utilizando a FDS de apresentou um background mais elevado e
maiores intensidades em baixos ngulos (azul), enquanto o coletado com ADS com rea
iluminada constante em 10 mm, o background se apresentou constante entre baixo ngulo e
alto ngulo, com picos de menor intensidade em baixos ngulos e maiores em altos ngulos
(vermelho).
Ressalta-se que, embora as relaes de intensidades de pico sejam mais reais (corretas)
mantendo-se a mesma rea iluminada ao longo de toda a faixa de ngulo medida, os padres
difratomtricos disponibilizados pelo ICDD para identificao de fases foram coletados com
fenda fixa.

47

Figura 3.7: Influncia das fendas divergentes FDS e ADS no difratograma.

Em baixo ngulo, mesmo com o uso de fendas divergentes, parte do feixe de raios-X incidente
pode ir diretamente ao detetor, fazendo com que o incio do background tenha maior
intensidade. Para evitar que o feixe de raios-X v diretamente ao detetor, conhecido como
feixe direto, utiliza-se uma placa para bloquear o feixe de raios-X (beam knife BK), que
posicionada poucos milmetros acima da amostra e pode ter a altura controlada. A Figura 3.8
apresenta difratogramas sobrepostos, sendo um sem BK (verde), outro com BK na posio
mais prxima da amostra (azul) e um terceiro coletado com a BK na posio mais distante da
amostra (vermelho). Nota-se que nos difratogramas coletados com o uso deste aparato, as
intensidades de background foram inferiores em baixos ngulos. A desvantagem da sua
utilizao poder promover corte do feixe de raios-X que deveria incidir na amostra, causando
reduo na intensidade de algum pico importante, como foi observado na coleta do
difratograma com a BK posicionada mais prxima da amostra (azul).
Os detetores utilizados em difratmetros convencionais so geralmente de quatro tipos:
contadores proporcionais a gs, diodos detetores de Si (Li), detetor de germnio e contador de
cintilao; destes sistemas o mais utilizado o contador de cintilao. A funo do detetor de
raios-X converter ftons de raios-X individuais em pulsos de voltagem, que so contados e/ou
integrados pelo detetor (Post e Bish, 1989). Fancio (1999) descreve a converso dos ftons de
raios-X como um processo de dois estgios. No primeiro, o fton de raios-X convertido em luz
visvel, por meio de um cintilador, que composto por uma substncia que tem a propriedade
de absorver radiao a certo comprimento de onda e depois reemitir com comprimento de onda

48
maior. No segundo estgio, a luz emitida pelo cintilador convertida em pulsos de voltagem
por meio de uma fotomultiplicadora.

Figura 3.8: Exemplo da influncia do posicionamento da beam knife (BK) no difratograma de um cimento
com adies.

Nos ltimos anos surgiu uma nova gerao de detetores de alta velocidade, que so os
detetores sensveis a posio. Ser exemplificado este tipo de detetor utilizado no
desenvolvimento deste trabalho, o XCelerator (Panalytical), que faz parte de uma tecnologia
denominada de RTMS (Real Time Multiple Strip). Este detetor apresenta vrias fendas de
recepo que funcionam simultaneamente abrangendo uma rea equivalente a 2 2 (active
lengh). A Figura 3.9 apresenta um esquema de funcionamento do XCelerator.

Figura 3.9: Ilustrao esquemtica de funcionamento do detetor XCelerator.

49
A Figura 3.10 ilustra difratogramas de uma amostra obtidos por um detetor pontual e um
detetor sensvel a posio. Em tempo vrias vezes menor foi possvel obter um difratograma
com qualidade muito similar aquela obtida em um detetor pontual.

Figura 3.10: Comparao entre difratogramas obtidos em detetor pontual e sensvel a posio
(XCelerator).

A coleta dos difratogramas em tempo reduzido abre novos campos de aplicao da tcnica,
podendo

ser

citadas

as

aplicaes

industriais,

anlises

de

materiais

instveis,

acompanhamento de cintica de reao e, no campo de pesquisas de cimento Portland, o


acompanhamento do processo de hidratao do cimento. No caso do estudo de cimentos,
esses detetores possibilitam a coleta de sucessivos difratogramas durante o incio de
hidratao, o que viabiliza o acompanhamento do incio de formao dos compostos hidratados
do cimento.
3.3 Fatores que interferem no padro de difrao
As informaes que geram os difratogramas so afetadas no s por sobreposies dos
planos de reflexo como tambm por efeitos fsicos, instrumentais e por caractersticas de cada
amostra, bem como de efeitos de preparao da amostra analisada, levando a modificaes
principalmente na intensidade e perfil dos picos. Esses fatores so vastamente discutidos por
Klug e Alexander (1974) e Post e Bish (1989) e sumariados nos tpicos seguintes.
3.3.1

Fatores instrumentais

O fator de polarizao (fator de Lorentz) de natureza fsica, causado pela passagem dos
raios-X na amostra, em que a onda incidente no cristal divide-se em duas direes privilegiadas

50
tendo a causa atribuda falta de paralelismo entre o feixe incidente e os planos de reflexo.
Este fator provoca na onda difratada um decrscimo na intensidade em funo do ngulo de
incidncia.
O zero do gonimetro, valor determinado durante a calibrao do equipamento de difrao,
deve apresentar valor abaixo de 0,02 2, visando reduzir os efeitos de deslocamento de picos,
bem como seu alinhamento, que interfere na linha de base. No alinhamento dos difratmetros
deve-se ter ateno na determinao dos movimentos do zero do gonimetro e da relao -
e da posio da amostra. Pequenos desvios com relao ao posicionamento - e posio da
amostra podem ser corrigidos no tratamento dos difratogramas pelo mtodo de Rietveld.
As radiaes K e K, geradas no tubo de raios-X tm comprimentos de onda definidos, sendo
que a K de interesse na difrao de raios-X, enquanto a radiao K, de menor comprimento
de onda deve ser eliminada, atravs de um filtro especfico. O dubleto K formado por K1 e
K2 tm comprimentos de onda muito prximos e nem sempre so individualizados em picos
separados, especialmente em baixos ngulos, sendo responsveis pela assimetria dos picos.
Associada natureza dos tomos constituintes e tambm radiao utilizada, a fluorescncia
secundria emitida pelos componentes da amostra pode ser minimizada com o uso do
monocromador ou com utilizao de outro tipo de radiao. Com o uso de radiao de cobre,
cujo comprimento de onda 1,542, a fluorescncia secundria do Fek produz alta
intensidade de background, distorcendo a relao pico/linha de base.
O deslocamento da amostra devido fuga do ponto focal da ptica do difratmetro pode
ocorrer devido dificuldade de prensagem do p na altura dos suportes compatveis com o
arranjo geomtrico do equipamento (geometria de Bragg-Brentano), provocando um
deslocamento na posio dos picos e um alargamento assimtrico dos perfis (Jenkins, 1989).
A utilizao de uma abertura maior para a fenda de divergncia resulta em aumento das
intensidades. Segundo Fancio (1999), em condies desfavorveis, com uma fenda de
divergncia muito alargada ou pequena extenso do porta-amostra, uma pequena curvatura
pode aparecer no difratograma em torno de 4-5 que pode ser confundida com um pico
alargado.
O efeito de divergncia axial dos raios-X no plano da amostra ocorre na trajetria entre o tubo
de raios-X e a amostra (Post e Bish, 1989). Para reduo da divergncia axial do feixe, so
introduzidos fendas de placas paralelas (fendas soller) na trajetria do feixe, atrs ou diante da
amostra. A retirada da fenda soller leva ao aumento da intensidade, porm pode ser
acompanhada por assimetria no perfil dos picos. Vale lembrar que os softwares para

51
refinamento pelo mtodo de Rietveld contm um algoritmo para correo da assimetria. A
utilizao de um monocromador para o feixe difratado tambm reduz a divergncia axial.
Assim, os efeitos de natureza fsica do fenmeno de difrao e decorrentes de condies do
difratmetro podem ser controlados por meio de configuraes do equipamento e de sua
calibrao, minimizando seu impacto nas intensidades de picos do difratograma. Por outro
lado, fundamental o controle dos desvios de intensidades decorrentes de preparao de
amostras para anlises, sejam qualitativos ou, principalmente, quantitativos.
3.3.2

Fatores caractersticos da amostra

Fatores relacionados preparao de amostras so considerados as maiores fontes de erro


para as trs informaes fundamentais de cada reflexo: posio angular, intensidade e perfil
do pico. A presena de quantidades significativas de materiais amorfos modifica a linha de
base dos difratogramas, criando um halo (banda). Em substncias cristalinas, os difratogramas
apresentam o background horizontalizado (linha de base horizontal), de onde se destacam os
picos. Com a presena de substncias amorfas, tem-se a formao de um arqueamento, o que
comum aos difratoframas de materiais pozolnicos ou cimentos com pozolanas ou materiais
com fase vtrea.
3.3.2.1 Tamanho de partculas
A anlise quantitativa de fases exige cuidados importantes na preparao das amostras.
Segundo Post e Bish (1989), a amostra em forma de p a ser analisada por difrao de raios-X
deve ter partculas menores que 10 m. Problemas encontrados para partculas grossas
incluem extino, baixa estatstica de partculas e micro-absoro. O tamanho de partculas
tambm influencia o grau de orientao preferencial.
Por outro lado, materiais submetidos moagem excessiva podem causar alargamento das
reflexes (efeitos de moagem anisotrpicos) e produo de pequenas quantidades de material
amorfo na superfcie. A diminuio do tamanho de cristalitos resulta em aumento da largura
mxima meia altura (FWHM), enquanto que as intensidades integradas no se modificam.
Na prtica a pulverizao da amostra abaixo de 10m, a menos de procedimentos especiais
muito morosos, promove gerao de um excesso de partculas ultrafinas com efeito de
alargamento dos picos e amorfismo. Utiliza-se, assim, uma moagem mais grossa, abaixo de
0,074 mm (passante na peneira de malha 200 mesh), sendo a estatstica de gros
implementada por maiores tempos de coleta ou spinner, um sistema no porta amostras do
difratmetro que habilita a um movimento giratrio horizontal da amostra segundo seu eixo

52
central. O spinner aumenta a estatstica de contagem na coleta de um difratograma, visto
que viabiliza a coleta de maior rea iluminada na amostra, aumentando a intensidade dos picos
e tornando a coleta mais representativa.
3.3.2.2 Espessura da amostra
A tcnica de difrao de raios-X admite que a amostra tem espessura infinita, o que significa
que a espessura deve ser suficiente para que o feixe de raios-X possa interagir com a amostra
sem atravess-la. Os parmetros importantes no clculo da espessura so o comprimento da
trajetria e o coeficiente de absoro linear, . A espessura mnima necessria varia com o
ngulo de difrao, e depende da densidade da amostra e da radiao utilizada.
3.3.2.3 Superfcie da amostra
A amostra a ser analisada deve ter a superfcie plana, sem rugosidades ou curvaturas e no
deve estar inclinada. A rugosidade ou curvatura podem produzir desvios nas posies e
alargamento das reflexes. A inclinao da amostra modifica a relao angular entre a fenda
de recepo e a superfcie da amostra, causando erros nas intensidades e alargamento de
picos (Post e Bish, 1989). A superfcie plana da amostra no concntrica ao crculo focal do
gonimetro, mas forma uma tangente com o mesmo, causando um alargamento assimtrico do
perfil da linha difratada para ngulos baixos.
3.3.2.4 Extino
Segundo Fancio (1999), a extino um efeito que faz com que as intensidades medidas
sejam reduzidas, podendo ocorrer de duas formas: a extino primria e a secundria. A
extino primria ocorre quando o feixe primrio difratado por um conjunto de planos
redifratado. Os feixes redifratados na direo do feixe primrio interferem destrutivamente e
reduzem a intensidade do feixe primrio. A extino primria menos comum em difrao de
ps e importante em cristais espessos.
J a extino secundria ocorre devido atenuao da intensidade do feixe de raios-X quando
atravessa um material. A intensidade do feixe de raios-X reduzida devido a absoro e
converso em energia trmica.
3.3.2.5 Transparncia da amostra
Segundo Post e Bish (1989), o erro causado pela transparncia da amostra ocorre porque os
ftons incidentes de raios-X penetram muitas camadas abaixo da superfcie da amostra a ser
analisada. Por isto considera-se que a superfcie mdia de difrao da amostra analisada situa-

53
se um pouco abaixo da superfcie fsica da amostra. Nos materiais com baixa absoro,
como caso dos orgnicos, os coeficientes de absoro linear so pequenos e o efeito de
transparncia pode levar a erros de at um dcimo de grau. Os mesmos autores sugerem que
amostras com baixo coeficiente de absoro sejam preparadas na forma de filmes finos para
reduzir o efeito de penetrao.
3.3.2.6 Orientao preferencial
A orientao preferencial corresponde tendncia dos cristalitos de apresentarem planos
preferencialmente paralelos superfcie do porta-amostras, efeito comum aos compostos
tabulares, fibrosos ou laminados (filossilicatos), tambm ampliados durante a preparao da
amostra. A orientao preferencial leva alterao das intensidades relativas das reflexes.
Para minimizar este efeito, a pulverizao da amostra deve ser eficiente e cuidados devem ser
tomados na fixao (prensagem) do material no porta-amostras. A orientao preferencial pode
interferir nos resultados do ponto de vista estrutural e influenciar nos resultados quantitativos
por afetar inadequadamente a intensidade dos picos. A correo deste efeito possvel pelo
modelamento matemtico, sendo a funo j inserida nas verses atuais dos programas de
Rietveld.
No caso de estudo de materiais cimentcios, conhecido que as diferentes formas de gipsita e
tambm os silicatos triclcicos (alita) apresentam efeito de orientao preferencial, por
apresentarem formas tabulares ou placides.
3.3.2.7 Microabsoro
Microabsoro um efeito que causa modificao nas intensidades, sendo expressa pelo
coeficiente de absoro de massa, definido como o coeficiente de absoro linear dividido pela
densidade.
Tem grande influncia na anlise quantitativa, ocorrendo em ps grossos se os constituintes
tiverem coeficientes de absoro de massa diferentes, sendo o efeito minimizado quando o
tamanho de partculas diminui. De acordo com Post e Bish (1989), os coeficientes de absoro
dependem da composio qumica e do comprimento de onda dos raios-X utilizados.
Aplicando o mtodo de Rietveld possvel corrigir o efeito de contraste de absoro de massa
quando se trata de fases com diferenas marcantes. Para aplicar esta correo necessrio
obter os coeficientes de absoro linear, densidade e dimetro mdio de cada fase presente,
sendo este ltimo dificilmente conseguido.

54
3.4 Anlise quantitativa
Diversos mtodos so utilizados na anlise quantitativa atravs da difrao de raios-X, tendo
como premissa bsica o fato de considerarem os efeitos da absoro sobre as intensidades e
utilizarem comparaes entre intensidades integradas dos picos arbitrariamente.
3.4.1

Mtodo de adio

O mtodo de adio relaciona a intensidade de uma determinada fase em uma amostra original
com a intensidade da amostra aps a adio de uma quantidade conhecida da mesma fase
pura. aplicado normalmente em materiais cuja fase de interesse seja um composto estvel,
com picos definidos e sem sobreposio dos picos de interesse.

3.4.2

Mtodo do padro interno

O mtodo do padro interno, detalhado em Klug e Alexander (1974), tem sido o mais utilizado
na metodologia da difrao de raios-X. Nele as intensidades de picos caractersticos das fases
componentes da amostra so relacionadas com picos do padro interno, sendo generalizado
em um sistema de equaes lineares que permitem usar picos sobrepostos e vnculos com as
propores das fases. A anlise realizada atravs da adio de um padro interno, que
contenha um ou mais picos individualizados, sem sobreposies com quaisquer outros picos, e
apresente microabsoro similar ao material analisado.
Grande parte dos outros mtodos utilizados deriva deste, inclusive o de RIR (Reference
Intensity Ratio - Razo das Intensidades de Referncia) ou de Chung (1974). So tambm
conhecidos os mtodos da adio e do padro externo, com sobreposio de picos (Klug e
Alexander, 1974). Uma reviso dos mtodos quantitativos apresentada por Fronzaglia (1999).
O mtodo do padro interno pode ser aplicado juntamente com o mtodo de Rietveld para
determinao de fase amorfa em compostos parcialmente cristalinos; alm de no ser possvel
quantificar sem uso de um padro, diferentes fases amorfas no podem ser distinguidas pela
difratometria de raios-X. Desta forma, a proporo de fase amorfa pode ser determinada pelo
clculo de cristalinidade, onde o somatrio das reas de picos de compostos cristalinos (Ix) e a
rea lquida do halo de amorfo (Ia) so medidos. A razo entre a intensidade cristalina pelo
somatrio das duas reas (cristalinas e amorfa) determina a cristalinidade (C), em que:
C = Ix / Ix + Ia

55
Para esta determinao, utiliza-se um padro interno numa proporo fixa conhecida, o que
possibilita a determinao da fase amorfa pelo reclculo dos valores obtidos para valores reais
do padro inserido.
3.4.3

Curva de calibrao

Se apia na medida de um ou mais picos caractersticos das fases a serem analisadas atravs
da integrao de altura ou rea.
Para a anlise difratomtrica utilizando a curva de calibrao so necessrias amostraspadro, contendo fases idnticas ou muito similares quelas das amostras a serem analisadas
com propores conhecidas e variadas. O mtodo requer que ao menos um pico caracterstico
para cada fase seja bem isolado, e que o nmero de amostras de calibrao seja igual ou
exceda o nmero de fases envolvidas.
Existem vrias metodologias de quantificao aplicveis para anlises rotineiras a partir de
curvas de calibrao, que podem ser agrupadas em: mtodo de padro interno e mtodo de
proporcionalidade direta. Os mtodos aqui apresentados foram extrados de Fronzaglia, 1999.
O padro interno fundamental para situaes em que varie o coeficiente de absoro de
massa de uma amostra para outra decorrente de diferentes assemblias de fases
componentes. O mtodo da proporcionalidade direta o mais indicado para casos em que no
existam grandes variaes das fases componentes de amostras ou que a assemblia de fases
seja a mesma apenas com diferentes propores entre elas.
No primeiro caso, as amostras, tanto de calibrao como para anlise, devem ser
homogeneizadas com um padro interno de proporo sabida. A seguinte relao deve ser
conhecida:
Cij = Kj Iij
em que Cij a porcentagem em peso da fase j na amostra i, Iij a intensidade relativa (relativa
ao padro interno) da fase j na amostra i e Kj uma constante caracterstica da fase j e o padro
interno aplicado. Se o nmero de fases m e o nmero de amostras n (nm), e se as fases
conhecidas perfazem um total de 100% das existentes, algumas equaes podem ser
facilmente relacionadas:

56
100 = K1I11 + K2I12 + ... + KmI1m
100 = K1I21 + K2I22 + ... + KmI2m

.
.
.

100 = K1In1 + K2In2 + ... + KmInm


Quando no h a necessidade de padro interno, as curvas de calibrao obtidas se compem
da correlao direta de contagem de pulsos no pico caracterstico com a proporo da fase na
amostra. Neste caso, cresce exponencialmente em importncia a preparao cuidadosa e
padronizada das amostras para anlise, para minimizao de efeitos secundrios tais como
granulometria da amostra, prensagem, etc (Fronzaglia, 1999).
O mtodo de curva de calibrao utilizado na indstria do cimento para a determinao do
teor de cal livre; um mtodo rpido e preciso mesmo para determinao de baixas
concentraes de cal livre. Freqentemente utiliza-se o pico prximo a 37,42 e a curva de
calibrao obtida atravs da rea ou altura do mesmo pico. Utilizam-se normalmente 6 a 10
amostras de clnquer com teores de cal livre variando de 0,25% a 5,0% de cal livre, teores
obtidos pelo mtodo qumico de concentrao por etileno glicol.
3.4.4

Mtodo de Rietveld

Atravs do avano da informtica, com acesso a computadores mais potentes, o mtodo de


Rietveld (1969), que tem por base a simulao do perfil difratomtrico a partir das estruturas
das fases componentes de uma amostra, permitiu que maiores informaes pudessem ser
extradas dos difratogramas. Analisando todo o padro difratomtrico e utilizando as
intensidades individuais de cada passo angular, o mtodo permitiu o refinamento de estruturas
cristalinas complexas, e vem sendo aplicado para determinao da proporo de fases a partir
do difratograma com preciso reconhecida.
Ao contrrio dos outros mtodos baseados na integrao da intensidade de picos
caractersticos de fases, o mtodo desenvolvido por Hugo Rietveld se baseia na simulao de
todo o difratograma. O procedimento permite refinar no s os parmetros geomtricos das
fases presentes (parmetros de cela e de perfil), como nos mtodos precedentes, mas tambm
considera as caractersticas cristalogrficas, dando ao mtodo do p aplicao semelhante
difrao de monocristal.
A maneira encontrada por Rietveld para quantificaes foi por comparao do espectro real de
uma amostra com espectros tericos simulados a partir de misturas hipotticas das fases. A

57
comparao feita ponto a ponto e as diferenas encontradas em cada ponto so ajustadas
pelo mtodo dos mnimos quadrados.
Para poder aplicar este mtodo necessrio conhecer a estrutura das fases componentes da
mistura com um bom grau de aproximao e possuir dados difratomtricos de boa qualidade.
O mtodo de mnimos quadrados utilizado para o refinamento de parmetros de cela unitria
e vrios outros processos que envolvem muitas variveis. Uma vez obtido o difratograma,
procede-se com o ajuste pelo mtodo de Rietveld, visando minimizar as diferenas entre os
difratogramas calculado e observado. A quantidade minimizada no refinamento a funo
residual Sy dada por:
Sy = wi (yi - yci)2
em que:
Wi = 1/yi

= intensidade observada no isimo passo,

Yci = intensidade calculada no isimo passo, e


i a soma sobre todos os pontos.
O melhor ajuste ser conseguido para todos os yi simultaneamente.
Apesar de estabelecido desde o final da dcada de 60, o mtodo de Rietveld passou a ser uma
opo vivel com a evoluo das facilidades computacionais. O difratograma tratado em
forma digital, representado por uma coleo de milhares de pontos (em uma faixa limitada),
sendo que cada ponto tem sua intensidade yi (medida diretamente do detector) e uma posio
angular 2i. A variao de um ponto para outro feita em passos i, determinados pelo
operador (Carvalho, 1996).
Um espectro de difrao de p de um material cristalino pode ser construdo atravs de uma
coleo de picos de reflexes individuais, cada qual com uma altura, uma posio, uma
largura, bordas e uma rea integrada, que proporcional intensidade de Bragg, IK, em que K
representa os ndices de Miller, h, k e de um determinado plano cristalino de uma dada fase.
IK proporcional ao quadrado do valor absoluto do fator de estrutura, FK2, da referida fase.
Muitas reflexes de Bragg contribuem para a intensidade Yi, que observada em qualquer
ponto arbitrrio i no padro. As intensidades calculadas Yic so determinadas pelos valores de
FK2 calculados por um modelo estrutural e constitui a soma das contribuies calculadas
das vizinhanas das reflexes de Bragg mais sua linha de base (Carvalho, 1996).

58
3.4.4.1 Principais parmetros de refinamento
Durante o refinamento pelo mtodo de Rietveld, um conjunto de parmetros variveis
calculado e refinado em relao aos dados digitalizados do difratograma. Os referidos
parmetros so apresentados abaixo.
a) Fator de escala: corresponde correo de proporcionalidade entre o padro difratomtrico
calculado e o observado.
b) Linha de base (background): corrigida a partir de dados coletados no prprio difratograma e
da interpolao entre estes pontos. importante conhecer o comportamento da linha de base,
j que esta fornece informaes a respeito da presena de fases amorfas na amostra e que
pode ser includa em uma rotina de quantificao das fases envolvidas.
c) Perfil de pico: conjunto de funes analticas em que se modelam efeitos relacionados ao
perfil. Algumas equaes analticas so propostas para corrigir estes efeitos, como o caso da
equao Gaussiana, Lorentziana e a equao que corrige a assimetria.
d) Parmetros de cela: os parmetros de cela podem ser corrigidos pela Lei de Bragg
(n=2d.sen), onde o espaamento d est relacionado aos ndices de Miller e, portanto, aos
parmetros de cela (a, b, c, , , ). A indexao dos picos feita levando-se em conta os
parmetros da cela e a intensidade calculada, o que mostra certa vantagem em relao a
tcnicas convencionais, pois todos os parmetros que influenciam na discrepncia dos valores
de d, so manipulados conjuntamente com os das intensidades.
e) Fator de estrutura: os parmetros variveis deste fator incluem posies atmicas, fatores de
temperatura isotrpicos ou anisotrpicos e o nmero de ocupao.
f) Deslocamento: parmetros de correo dos deslocamentos devido fuga do ponto focal da
ptica do difratmetro.
g) Orientao preferencial: correo de problemas gerados na preparao de amostra.
Trabalhos da literatura mostram que a reduo computacional da orientao preferencial tem
eficincia limitada, da a preocupao em controlar este efeito durante a preparao da
amostra.
3.4.4.2 Programas Computacionais
No decorrer das ltimas trs dcadas, a verso computacional do programa originalmente
desenvolvido por Rietveld (1969) foi extensamente modificada. O programa DBW (Wiles e

59
Young, 1981) provavelmente foi o mais amplamente distribudo para o mtodo de Rietveld
at 1995. Segundo Post e Bish (1989) e Young, (1995), o programa GSAS (General Structure
Analysis System), desenvolvido por Larson e Von Dreele (1988) no Los Alamos National
Laboratory, apresenta grande flexibilidade, tanto para dados de monocristal, difrao de p,
como para difrao de nutrons, sendo amplamente difundido na comunidade cientfica
internacional e com constante atualizao. Young (1995) lista os programas disponveis mais
utilizados em universidades para o refinamento de estruturas cristalinas pelo mtodo de
Rietveld (Figura 3.1).
Os programas comerciais disponveis se referem normalmente fornecedores de
equipamentos de difrao de raios-X. Os mais conhecidos so O HighScore Plus, da
Panalytical e o Topas (Bruker AXS GmbH, Alemanha). O Siroquant do CSIRO, centro de
pesquisas em Brisbane, Austrlia.
Tabela 3.1: Programas mais utilizados em universidades para o refinamento de estruturas cristalinas
pelo mtodo de Rietveld (Young, 1995).
Programa Computacional

Referncia

DBW

Wiles e Young (1981)

X-ray Rietveld System

Baerlocher (1982)

LHPM1

Hill e Howard (1986)

GSAS

Larson e Von Dreele (1988)

FullProf

Rodriguez-Carvajal (1990)

3.4.4.3 Metodologia de Refinamento


Post e Bish (1989) apresentam uma sugesto para etapas de um refinamento de estrutura
cristalina para uma amostra qualquer. Inicialmente, considera-se a utilizao de um
difratograma de boa qualidade para iniciar as etapas de refinamento e, em se tratando de um
composto polifsico, modelos de estruturas atmicas devero ser inseridos para cada fase
identificada.
Sugere-se que os primeiros ciclos de mnimos quadrados sejam realizados com os coeficientes
de linha de base e fator de escala ajustados, e posteriormente, vrios ciclos com incluso de
outros parmetros devem ser executados. Durante o refinamento, essencial que sejam
observadas as diferenas entre os espectros dos padres calculados e observados, buscando
detectar problemas de ajustes de background e tambm irregularidades do perfil de pico. As
diferenas de espectros tambm so importantes para a verificao de fases que porventura
no tenham sido includas no refinamento. Young (1995) e Post e Bish (1989) consideram o
controle grfico de refinamento importante para verificao da qualidade do refinamento. Os

60
indicadores numricos residuais de mnimos quadrados confirmam a qualidade do
refinamento, mas nem sempre permitem identificar os problemas, como discutido
posteriormente.
Caso os indicadores de refinamento entrem em convergncia, o deslocamento ou zero do
gonimetro pode ser refinado, dando-se incio a refinamento de perfis de picos e assimetria.
Em seguida so refinados os parmetros de cela para cada fase.
Um guia de refinamento pelo mtodo de Rietveld (Rietveld refinement guidelines) foi
elaborado por McCusker et al. (1999), no qual so apresentadas as contribuies de cada um
dos parmetros de refinamento. O trabalho apresenta graficamente caractersticas das
diferenas entre o padro calculado e o padro observado, permitindo atravs de anlise visual
identificar o tipo de parmetro mais importante para cada etapa de refinamento. A Figura 3.11
apresenta alguns exemplos de caractersticas dos espectros gerados em funo de fatores
fsicos, instrumentais ou de preparao de amostra, segundo McCusker et al (1999).
A avaliao visual do ajuste grfico dos difratogramas observado e calculado, onde erros
grosseiros so visveis (fator escala, linha de base, fortes contaminaes, zero do gonimetro,
orientao preferencial) de grande importncia no refinamento. Para que o refinamento seja
considerado perfeito, a linha que representa o difratograma calculado deve se sobrepor linha
que representa o difratograma observado, e a linha de diferena deve equivaler a uma reta.
Atravs da ampliao de partes dos diagramas e do diagrama de diferena, podem-se obter
informaes mais detalhadas.

Ajuste perfeito entre o padro calculado e o padro


observado.

(a) intensidade alta do perfil calculado (linha); (b)


intensidade baixa do perfil calculado.

(a) maior largura meia altura e menor intensidade do


pico calculado; (b) menor largura meia altura e maior
intensidade do pico calculado.

Diferena entre calculado e observado caracterstico


da assimetria dos picos.

Figura 3.11:Exemplos de caractersticas dos espectros refinados em funo de fatores fsicos,


instrumentais ou de preparao de amostra, segundo McCusker et al (1999).

61
3.4.4.4 Indicadores estatsticos
A qualidade do refinamento aferida atravs de indicadores estatsticos numricos, que so
utilizados durante o processo iterativo (clculos) e aps o trmino deste, para verificar se o
refinamento est se procedendo de modo satisfatrio. A Tabela 3.2 apresenta os indicadores
estatsticos mais freqentemente utilizados nos refinamentos atravs do mtodo de Rietveld
(Post e Bish, 1989; Young, 1995).
Tabela 3.2: Indicadores estatsticos mais freqentemente utilizados nos refinamentos atravs do mtodo
de Rietveld (Post e Bish, 1989; Young, 1995).
Equao

Indicador

RF = (IK (obs)) - (IK (calc)) / (IK (obs))

RB = IK (obs) - IK (calc) / IK (obs)

R-Bragg

RP = yi (obs) - yi (calc) / yi (obs)


2

R-perfil
2

Rwp = { wi (yi (obs) - yi (calc)) / wi (yi (obs)) }


S = [Sy / (N-P)]

Re = [(N-P) /

2
wi y io]

(1)
(2)

R-fator estrutura

= Rwp / Re

R-perfil ponderado
Goodness of Fit = GOF = S
R-esperado

lK a intensidade da reflexo de Bragg K no final de cada ciclo de refinamento. Nas expresses para Rf e Rb, o obs,
de observado, colocado entre aspas pois a lk calculado conforme Rietveld (1969);
N = nmero de parmetros sendo refinados; P = nmero de observaes.

Do ponto de vista matemtico, Rwp um dos ndices que melhor reflete o progresso do
refinamento, por ter no numerador o resduo que minimizado, e o goodness-of-fit (GOF) deve
ser equivalente a 1,0 em um refinamento perfeito, sendo que na prtica valores inferiores a
cinco refletem um refinamento otimizado.
3.5 A difrao de raios-X no setor do cimento
Na indstria brasileira de cimento a utilizao de difrao de raios-X para anlises quantitativas
dos compostos do clnquer ou do cimento pequena, normalmente aplicada apenas para a
determinao de cal livre pelo mtodo de curva de calibrao, ficando o mtodo de Rietveld
restrito a laboratrios e institutos de pesquisa.
Na Universidade de So Paulo a difrao de raios-X juntamente com o mtodo de Rietveld
foram utilizados por Gobbo (2003), onde se props uma metodologia para anlises
quantitativas de clnquer de cimento Portland. O mesmo foi aplicado recentemente por
Caltabeloti (2006), numa comparao entre resultados obtidos por diferentes tcnicas.
Anlises quantitativas do clnquer Portland por DRX-Rietveld vm sendo desenvolvidas com
intensidade desde o incio da dcada de 90. Taylor e Aldridge (1993, 1994) apresentaram

62
resultados quantitativos obtidos atravs do refinamento de 6 amostras de cimento com o
programa computacional Siroquant, onde so utilizadas estruturas conhecidas para alita, belita
C3A, C4AF, alm de gipsita, bassanita e anidrita.
Mller (1995) apresenta a tcnica como um mtodo analtico que funciona sem a necessidade
de curvas de calibrao, recalibrao ou estocagem de amostras de referncia. Para investigar
a aplicabilidade do mtodo, fases puras de clnquer foram sintetizadas e submetidas ao
refinamento, sendo ressaltada a importncia do uso do modelo estrutural correto para a fase
principal (alita), visando garantir uma boa anlise quantitativa para as fases presentes em
menores concentraes.
Neubauer et al. (1997) e Neubauer e Pllmann (1997) apresentam estudo no qual o mtodo de
Rietveld foi aplicado a anlises quantitativas de clnquer Portland provenientes de indstrias
europias; comparativamente utilizaram a tcnica microscpica bem como clculos potenciais
pelo mtodo de Bogue. A coleta do difratograma foi realizada entre os ngulos 10 e 55 2,
com passo angular de 0,02 2 e 2s por passo angular. Dados estruturais de Nishi e Takuchi
(1985), Jost et al. (1977), Mondal e Jeffery (1975) e Colville e Geller (1971) foram utilizados no
refinamento da alita, belita, C3A e C4AF respectivamente, sendo realizado no programa de
Wiles e Young (1981), modificado por Hill & Howard (1986).
Goetz-Neunhoeffer et al (1997) utilizaram compostos sintetizados em laboratrio de C3A cbico
e ortorrmbico no refinamento atravs do mtodo de Rietveld, visando o conhecimento dos
padres difratomtricos das fases isoladas. O estudo apresenta parmetros de cela das fases
submetidas ao refinamento e tambm anlises quantitativas de misturas de fases cbicas e
ortorrmbicas pelo mtodo de Rietveld.
Meyer et al. (1998) realizaram os refinamentos atravs da utilizao dos mesmos dados
estruturais e utilizam as mesmas caractersticas de coleta utilizadas por Neubauer et al. (1997),
porm com 1,25s / passo angular. Variveis como parmetros de linha de base, escala das
seis fases, parmetros de perfil de pico a meia altura (para alita, belita e C3A), parmetros de
cela e orientao preferencial da alita foram refinados simultaneamente. Os autores
apresentam a tcnica como rpida, independente de padro interno e de calibrao precisa
nos resultados, possibilitando a determinao simultnea do contedo das fases do clnquer
alm de gesso, anidrita, calcita e quartzo adicionados ao cimento.
Em Feret e Feret (1999), resultados quantitativos pelo mtodo de Rietveld foram obtidos pelo
programa computacional CemQuant para amostras de cimento Portland, e comparados com
resultados obtidos pelo mtodo de Bogue. Os resultados foram considerados confiveis para

63
as fases maiores do clnquer, bassanita e gipsita, e adicionalmente foram quantificados
compostos secundrios como arcanita, tenardita, aphititalita, langbeinita, entre outros.
O programa computacional para o mtodo de Rietveld BGMN, foi utilizado por Pltze (2000)
para a quantificao de clnquer Portland, sendo apresentado como totalmente automtico de
anlise, com facilidade de operao e sem a necessidade da montagem de estratgia de
refinamento.
Schmidt e Kern (2001) comparam anlises quantitativas realizadas por difrao de raios-X
aplicando o mtodo da curva de calibrao e o mtodo de Rietveld. Mostram que apesar da
tcnica por curva de calibrao ser precisa para o clculo do teor de cal livre, o clculo das
outras fases prejudicado devido a fatores como a sobreposio excessiva de picos, deixando
apenas os de baixa intensidade livres e a orientao preferencial, que afeta drasticamente a
intensidade relativa dos picos, principalmente entre alita e belita. Por outro lado, apresentam o
mtodo de Rietveld como um mtodo independente de padro interno e calibrao, alm de
corrigir o efeito causado pela orientao preferencial e sobreposio de picos.
No estudo realizado por Schmidt e Kern (2001), foi utilizado o programa computacional Topas.
Neste estudo, a coleta dos difratogramas foi realizada num difratograma com dois sistemas de
deteco, um detector de cintilao convencional (SC-scintillation counter) e um detector
sensvel a posio (PSD-Position Sensitive Detector). No mtodo convencional a coleta dos
picos de difrao levou em torno de 38 minutos, e com o PSD, 4 minutos. Os resultados
obtidos pelas duas anlises quantitativas apresentaram variaes inferiores a 3% em relao
s amostras de referncia.
No estudo de mestrado de Gobbo (2003) uma seqncia de passos para o refinamento de uma
amostra de clnquer apresentada. O mesmo mostrou boa correlao entre os teores obtidos
pelo mtodo de Rietveld e os obtidos pela contagem de 4.000 pontos pela microscopia ptica
de luz refletida. Os resultados tambm foram comparados com o mtodo de Bogue, porm os
teores de cal livre obtidos pelo mtodo qumico com etileno glicol no foram descontados dos
teores totais de CaO obtidos pelas anlises qumicas, comprometendo as correlaes com a
mesma tcnica. Foi utilizado o software GSAS (General Structure Analysis System).
Scrivener et al (2007) acompanharam a hidratao de cimento utilizando a tcnica de DRXRietveld para quantificao de fases hidratadas, tendo utilizado o programa computacional
XPert HighScore Plus. A coleta dos difratogramas foi feita em cmara com temperatura e
umidade controladas, durante um dia. Devido presena de fase amorfa foi utilizado o mtodo
de padro externo, onde os difratogramas das amostras foram somados aos difratogramas do

64
padro atravs do programa computacional. Os difratogramas das fatias de cimento
hidratado foram coletados em 15 minutos cada, com o uso do detector XCelerator, evitando a
etapa de pulverizao que por sua vez aceleraria a hidratao do cimento.
Com o objetivo de estudar as fases formadas nas pastas de cimento Portland durante as
primeiras idades, Feldman et al (2007) utilizaram a DRX com o detetor XCelerator e mdulo de
transmisso e espelho de foco elptico para o feixe incidente. O estudo comparou
difratogramas obtidos com a utilizao de luz sncrotron e mdulo de transmisso, mostrando
que este ltimo possibilitou a obteno resoluo dos picos de qualidade muito boa.

65

CAPTULO IV METODOLOGIA E
DESENVOLVIMENTO METODOLGICO

Neste captulo so detalhadas as etapas da metodologia do trabalho desenvolvido, desde o


levantamento bibliogrfico at a preparao de amostras e tipos de anlises realizadas. So
apresentadas com detalhe as condies para obteno dos difratogramas, bem como
estratgias de refinamento pelo mtodo de Rietveld.

4.1 Levantamento Bibliogrfico


O levantamento bibliogrfico teve como enfoques principais o cimento Portland e suas adies
e, paralelamente, a difrao de raios-X e mtodo de Rietveld, cujas compilaes compuseram
os Captulos II e III respectivamente. Dentre os compostos do cimento estudados, deu-se maior
enfoque s adies tais como cinza volante e escria de alto forno por serem as de maior
representatividade em produo e uso no Brasil.
Paralelamente s pesquisas bibliogrficas foi montado o banco de dados de estruturas
cristalinas dos constituintes de cimento Portland com adies e tambm feita a escolha de
programa computacional para a utilizao do mtodo de Rietveld.

4.2 Preparao das amostras para estudo


O estudo foi inicialmente realizado com os diferentes materiais de adies de maior
representatividade no Brasil, visando conhecimento da sua cristalografia para desenvolver as
posteriores anlises quantitativas de cimentos com adies. Foram estudados materiais
pozolnicos naturais e artificiais bem como componentes para a preparao de cimentos em
laboratrio, tais como calcrio, clnquer e gipsita. Entre as adies pozolnicas, deu-se enfoque
para o estudo de cinzas volantes e escrias de alto forno, por serem as mais utilizadas no
contexto nacional. Pozolanas naturais tais como diatomita e vidro vulcnico, e artificiais, como
slica ativa e cinza de casca de arroz tambm foram estudadas, buscando aplicar a tcnica de
anlise quantitativa por Rietveld em diferentes tipos de materiais com fase amorfa.

66
As cinzas volantes foram fornecidas por uma fbrica de cimento localizada na regio do
municpio de Candiota (RS), sendo representativas de 5 termeltricas diferentes, quatro
localizadas no Rio Grande do Sul e uma em Santa Catarina. Das escrias de alto-forno
estudadas, 17 foram fornecidas pelo laboratrio de um grupo cimenteiro e outras 6 foram
fornecidas diretamente por seus produtores, localizados nos estados de So Paulo e Minas
Gerais, como indicado na Tabela 4.1.
Tabela 4.1: Relao dos materiais de adio estudados.
Nomenclatura
das amostras

Tipo de Amostra

Nmero de
amostras

Observaes

Cinza de termeltrica

12

10 cinzas volantes e 2 cinzas pesadas


provenientes de 6 diferentes termeltricas

Escria de alto-forno e de
aciaria

17

Escria cida e bsica com diferentes


graus de vitrificao

Todas as amostras de cinza volante e escria foram coletadas tal qual e 500 g foram
enviados para o laboratrio para serem analisadas por difratometria de raios-X e por
fluorescncia de raios-X. A preparao das amostras para DRX iniciou-se por homogeneizao
e quarteamento das originais, antes do processo de pulverizao.
As amostras de cinza volante no necessitaram de moagem devido ao reduzido tamanho das
partculas, na forma em que os materiais foram recebidos. J as amostras de escria foram
submetidas a uma britagem manual prvia at que todo material fosse passante entre 2,4 mm;
posteriormente foram submetidas moagem em moinho planetrio (Fritsch, pulverisette,
Alemanha). O material modo foi dividido em duas alquotas, uma para microscopia e outra
para DRX. A Figura 4.1 apresenta um fluxograma esquemtico do procedimento utilizado.
As outras amostras de materiais pozolnicos artificiais e naturais foram pulverizados em
moinho planetrio, durante 20 minutos, sendo o material pulverizado utilizado para a DRX e
FRX.
As amostras de clnquer utilizadas na fabricao do cimento em laboratrio foram preparadas
de acordo com procedimentos apresentados por Gobbo (2003). Aps a amostragem de 30 kg
de material, foi realizada a homogeneizao e quarteamento, at a obteno de 10 kg, que foi
dividido em 10 alquotas, sendo 1,0 kg submetidos a estudos por difrao de raios-X e
microscopia ptica de luz refletida. O material homogeneizado foi fragmentado at que todo
material passasse na peneira de 2,4mm.

67
Amostra total tal qual (500 g)

Homogeneizao

Materiais naturalmente finos


- 100 g

Alquota para
Difrao Laser 10g

Alquota para MEV frao


10 g

Demais materiais
100 g

Britagem manual abaixo de


2,4 mm

Moagem no moinho de bolas por 20 min (30 g)

Alquota para DRX 15 g

Alquota para FRX 15 g

Figura 4.1: Fluxograma adotado para preparao das amostras de materiais de adio estudados.

Para a gerao das amostras de cimentos em laboratrio, foram utilizados quatro tipos de
clnqueres, fosfogesso, dois tipos de calcrio, duas cinzas volantes e duas escrias de alto
forno.
Os clnqueres utilizados so provenientes de 3 diferentes fbricas, sendo a amostra F3 do
municpio de Rio Branco do Sul (PR), amostras F1 e F2 de Ribeiro Grande (SP), e a amostra
de clnquer de cimento branco (CB) proveniente de Pedro Leopoldo (MG). A amostra de
fosfogesso utilizada se constitui de subproduto da fabricao de cido fosfrico, e provem do
municpio de Cajati (SP). Os calcrios utilizados foram calctico (C2) e com dolomita (C1),
provenientes da Serra da Bodoquena (MS) e de Nobres (MT), respectivamente. As cinzas
volantes so provenientes de termeltricas do Rio Grande do Sul, e as escrias de alto forno
do municpio de Cubato, SP.
Todos os materiais utilizados na composio dos cimentos foram identificados e quantificados
atravs da DRX.
Para a composio das amostras de cimento com adio de calcrio, foram utilizados os
clnqueres F1, F2, F3 e CB, sendo que as amostras F1, F2 e CB foram compostas com o

68
calcrio calctico C2 e a F3 com o calcrio com dolomita C1. Ressalta-se que as amostras
foram compostas com 3% de fosfogesso e propores de calcrio de 2, 5, 8, 10 e 12%. A
Tabela 4.2 apresenta a descrio das amostras de cimento compostas a partir das adies
estudadas.

Tabela 4.2: Relao das amostras de cimento com adies preparadas em laboratrio.
% em peso
Tipo de cimento

Cinza

Branco

Amostra

Calcrio

Clnquer
C1

C2

Fosfogesso

Total

F1-02

95

100

F1-05

92

100

F1-08

89

100

F1-10

87

10

100

F1-12

85

12

100

F2-02

95

100

F2-05

92

100

F2-08

89

100

F2-10

87

10

100

F2-12

85

12

100

F3-02

95

100

F3-05

92

100

F3-08

89

100

F3-10

87

10

100

F3-12

85

12

100

CB-02

95

100

CB-05

92

100

CB-08

89

100

CB-10

87

10

100

CB-12

85

12

100

Buscando avaliar a influncia da variao das propores de fosfogesso na quantificao por


difrao de raios-X dos cimentos estudados, foram preparadas amostras com propores de 3,
6 e 9% de fosfogesso, sendo utilizado o calcrio C2 na proporo de 10%, juntamente com os
clnqueres F1 e F2. A Tabela 4.3 apresenta a descrio das amostras de cimento compostas a
partir das diferentes propores de fosfogesso estudadas.

69
Tabela 4.3: Descrio das amostras de cimento compostas a partir das diferentes propores de
fosfogesso.
Tipo de cimento

F1

F2

Amostra

% em peso
Clnquer

Calcrio C1

Fosfogesso

Total

F1-3G

87

10

100

F1-6G

84

10

100

F1-9G

81

10

100

F1-3G

87

10

100

F1-6G

84

10

100

F2-9G

81

10

100

O fluxograma da Figura 4.2 sumaria as propores dos componentes na composio dos


cimentos laboratoriais com variaes nas propores de calcrio e fosfogesso.
As amostras de cimento artificiais com adies de cinza volante foram compostas com 2 tipos
de clnquer, denominados de F1 e F3, sendo que no primeiro grupo as amostras tiveram as
propores em peso variando de 10 a 60%, sendo geradas 6 amostras e no segundo grupo as
amostras variaram entre 10 e 50%, compondo 5 amostras. As com adies de escria de altoforno tambm foram compostas com o clnquer F1 e F3, com as propores variando de 10 a
60%, somando 6 amostras no caso do grupo F1 e para o grupo F3 as amostras foram
compostas com 20, 40 e 60% de escria. Visando determinar a proporo de fase vtrea e
propores de cinza volante e escria nos cimentos com adies, as amostras foram
preparadas amostras com 10% de fluoreto de ltio (LiF) como padro interno.

70

Figura 4.2: Fluxograma de composio dos cimentos laboratoriais com variaes nas propores de
calcrio e fosfogesso.

71

Tabela 4.4: Relao das amostras de cimento com adies preparadas em laboratrio.
% em peso
Tipo de cimento

Cinza volante

Escria

Amostra

Cinza volante

Escria

Calcrio

Clnquer

CV1

CV2

E1

E2

C1

C2

Fosfogesso

Total

F1-CV10

82

10

100

F1-CV20

72

20

100

F1-CV30

62

30

100

F1-CV40

52

40

100

F1-CV50

42

50

100

F1-CV60

32

60

100

F3-CV10

82

10

100

F3-CV20

72

20

100

F3-CV30

62

30

100

F3-CV40

52

40

100

F3-CV50

42

50

100

F1-E10

82

10

100

F1-E20

72

20

100

F1-E30

62

30

100

F1-E40

52

40

100

F1-E50

42

50

100

F1-E60

32

60

100

F3-E20

72

20

100

F3-E40

52

40

100

F3-E40

32

60

100

O Fluxograma da Figura 4.3 ilustra a metodologia de composio das amostras com adies
de cinza volante e escria de alto-forno.
Para a montagem do cimento, as amostras foram pesadas em balana analtica de quatro
casas decimais e em seguida homogeneizadas em moinho de anis vibratrios com recipiente
de gata pequeno (volume de 50 ml), por 20 minutos. Para a difrao de raios-X as amostras
foram prensadas manualmente em suporte de 27 mm de dimetro (massa de amostra de 10 g),
garantindo assim maior rea para incidncia do feixe de raios-X.

72

Figura 4.3: Fluxograma de composio dos cimentos laboratoriais com variaes nas propores de
escria e cinza volante.

4.3 Anlises realizadas


A Tabela 4.5 apresenta a smula das anlises realizadas para cada tipo de material estudado,
as quais so descritas nos itens subseqentes. Todas as amostras foram submetidas a
anlises qumicas, as quais foram efetuadas no laboratrio de aplicao da Panalytical, situado
no Departamento de Engenharia de Minas e de Petrleo da EPUSP, junto ao LCT - Laboratrio
de Caracterizao Tecnolgica da Escola Politcnica da Universidade de So Paulo.
Anlises de distribuio granulomtrica por difrao laser foram feitas somente nas amostras
de materiais que j so produzidos na granulometria de aplicao industrial. A microscopia
eletrnica de varredura foi realizada nas amostras de cinza volante visando verificao da
morfologia de suas partculas, materiais em que a rea especfica de grande importncia
para suas reatividades pozolnicas. Foram utilizados os recursos analticos do LCT-EPUSP.

73
Somente as escrias foram submetidas aos estudos por microscopia ptica de luz
transmitida, aproveitando a metodologia praticada na indstria para a quantificao de fase
vtrea, anlises que foram efetuadas pelos laboratrios do grupo cimenteiro que forneceu as
amostras.
As anlises realizadas visaram fornecer propores de fases por metodologias adicionais, em
alguns casos tradicionais, para fins comparativos com os resultados DRX-Rietveld e validao
da tcnica.
A difrao de raios-X detalhada em item adicional, por envolver um desenvolvimento
metodolgico, onde so apresentadas todas as caractersticas de coleta dos difratogramas e
do tratamento dos mesmos para a obteno das informaes de interesse ao estudo.
Tabela 4.5: Anlises realizadas para cada tipo de material estudado.
Material

Anlise
Qumica
(FRX)

Anlise
Granul.
Laser(*)

Microscopia
ptica

Difrao de Raios-X
MEV(**)

Anlise
Cluster

Mtodo
de
Rietveld

Cinza
Volante
Escria de
alto-forno
Slica ativa
Cinza de palha de arroz
Pozolanas
Matrias-primas para
elaborao de cimentos
Clnquer para elaborao de
cimentos
Cimentos laboratoriais (com
calcrio e fosfogesso)
Cimentos laboratoriais (com
cinza volante e escria)
(*) Anlise Granulomtrica Laser;
(**) Microscopia Eletrnica de Varredura; e,

4.3.1

Determinao da Composio Qumica

As amostras foram analisadas em espectrmetro de fluorescncia de raios X, Axios Advanced,


marca Panalytical. O equipamento possui tubo de raios X de 4kW, sete cristais analisadores
(LiF 200, 220 e 420, Ge, PE, PX1 e PX4) e 3 sistemas de deteco (detector de fluxo, detector
selado de xennio e cintilao). Utilizou-se o software SuperQ da Panalytical para as anlises
quantitativas.

74
Foram dosados os xidos SiO2, Al2O3, Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, SO3, Na2O, K2O, MnO e
P2O5, para amostras totais em pastilha fundida com tetraborato de ltio. Tambm foi realizada
anlise de PF (perda ao fogo), pesando-se 1,0 (0,1 x 10-4) g de amostra em cadinho de
porcelana, tarado, e repesando-se o cadinho aps permanecer em mufla por 1 h a 1050C com
resfriamento em dessecador.
4.3.2

Anlises por Microscopia ptica

Microscopia de luz transmitida escria de alto forno


A microscopia ptica de luz transmitida foi aplicada no estudo da escria e teve como objetivo
a verificao do grau de vitrificao e determinao do ndice de refrao das amostras. A
anlise foi desenvolvida na frao - 0,044 + 0,038 mm (-325 + 400 # Tyler) atravs da
montagem de gros imersos em lcool benzlico cujo ndice de refrao 1,63, sendo que a
fase vtrea das escrias bsicas apresenta ndice superior e das escrias cidas inferior.
A metodologia para anlise da escria de alto forno detalhada no fluxograma da Figura 4.4.
Amostra seca

50g

10 cm

Moinho Herzog sem o mbolo


central (tempo 1)

Peneirador vibratrio
em 0,038 mm

Peneiramento vcuo da
frao retida em 0,038 mm
(Alpine) 3 min 2000 MPa

Montagem da lmina com o


material retido 0,038 mm

0,0001g

10 cm

Figura 4.4: Fluxograma da preparao de amostras de escria de alto-forno para anlise por microscopia
ptica de luz transmitida.

75
Aps preparada a lmina, as amostras foram analisadas em microscpio ptico de luz
transmitida com aumento de 100 vezes, com recurso de polarizao cruzada foi possvel
distinguir a fase vtrea da cristalina. A metodologia prescreve a observao de
aproximadamente 500 gros, sendo para cada gro realizada a estimativa dos percentuais de
fase cristalina presente, considerando classes de 10, 20, 30, 50, 70, 90 e 100. A partir do
resultado total, viabiliza-se a determinao do grau de vitrificao de cada amostra.
Caractersticas morfolgicas e pticas da escria, bem como dos demais compostos utilizados
na fabricao de cimento Portland, so apresentadas na Tabela 4.6.

Tabela 4.6: Caractersticas para identificao por microscopia dos principais componentes do cimento
Portland (NBR 5754, 1992).
Caractersticas

Gesso
Bassanita

Clnquer

Escria

Morfologia

Agregados
eqidimensionais,
pluriminerlicos,
raramente
monominerlicos

Placide,
prismtico,
fibroso,
compacto.

Compacto,
fibroso.

Compacto,
fibroso.

Agregados
rombodricos, s
vezes
monocristalinos.

Cor

Cinzaacastanhado
Translcido

Gros
angulosos
macios,
raramente
alongados, com
eventuais
incluses
gasosas e
slidas.
Incolor

Branca a incolor

Branca a incolor

Branca a incolor

Transparente

Transparente a
translcida
Cristalizado

Transparente a
translcida
Cristalizado

Branca a
incolor
Transparente
a translcida
Cristalizado

Anistropo
1,52 a 1,59

Anistropo
1,55 a 1,62

Anistropo
1,56 a 1,62

Zero
Ausente

0,010
Presente

0,044
Presente

0,028
Presente

Concoidal

Irregular

Irregular

Irregular

Anistropo
1,49 a 1,66
(calcita) e 1,50 a
1,68 (dolomita)
0,172 a 0,190
Presente
(rombodrica)
Rara

Diafaneidade

Grau
de Cristalizado
cristalizao
Anisotropia
ndice
Refrao

Anistropo
de Variado (+1,7)

Birrefringncia
Clivagem
Fratura

Eventualmente
presente
Irregular

Vtreo, com
eventuais
incluses
cristalinas
Istropo
~1,65

Gipsita

Anidrita

Calcrio

Transparente
Cristalizado

Microscopia de luz refletida clnquer Portland


A anlise por microscopia ptica de luz refletida foi realizada em equipamento Nikon modelo
Optiphot e as fotomicrografias foram obtidas numa cmera fotogrfica digital Nikon modelo
Coolpix, acoplada ao microscpio. A metodologia empregada foi a mesma utilizada pelo
laboratrio da ABCP (Associao Brasileira de Cimento Portland) e sugerida por Centurione
(1993).
A frao granulomtrica entre 0,6-2,4 mm foi utilizada na montagem de seo polida com 30
mm de dimetro, com gros embutidos em resina.

76
Anlise microscpica qualitativa foi realizada para a descrio dos principais compostos do
clnquer. Para anlise quantitativa foram realizadas quatro contagens de 1.000 pontos por
amostra com a ampliao de 400 vezes. Para a determinao das propores de C3A e C4AF
foram contados 500 pontos somente entre estes compostos, tendo sido utilizado o aumento de
1.000 vezes.
Aplicou-se ataque qumico com uma soluo de HNO3 0,1% em etanol para a contagem dos
silicatos, e para a visualizao da fase intersticial o ataque foi realizado com uma soluo de
KOH (10%) + sacarose (10%) em gua. Optou-se pela utilizao de ataque qumico com HNO3
pelo fato de ser um ataque estrutural e colorimtrico ao mesmo tempo, permitindo diferenciar
bem os compostos e as bordas dos cristais.
Para obteno dos resultados quantitativos, os valores das contagens das fases foram
multiplicados pelas densidades de cada uma e divididos pelo somatrio de todos os resultados.
Foram utilizadas as densidades apresentadas pela ASTM (American Society for Testing and
Materials).

4.3.3

Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV-EDS)

A microscopia eletrnica de varredura (MEV) foi utilizada com objetivo principal de visualizar a
morfologia e textura das amostras de cinzas volante e pesada. As amostras foram montadas
sobre o porta-amostra tal qual coletadas, sem reduo granulomtrica, para melhor
visualizao da sua superfcie; as montagens do material foram feitas em fita de carbono dupla
face. Em seguida, as amostras foram recobertas com uma pelcula de platina e analisadas ao
microscpio eletrnico de varredura (MEV) modelo Stereoscan 440, marca Leo, e
espectrmetro de raios X por disperso de energia (EDS), marca Oxford (Inca), com detector
de Ge.

4.3.4

Anlises granulomtricas

Esta etapa foi realizada para verificar a variao nas dimenses das partculas para as
amostras de cinza volante e de microsslica. A distribuio do tamanho de partculas foi
determinada atravs de anlise por granulmetro de difrao laser por via mida, com
utilizao de lcool etlico (Analisador de Partculas Malvern 3600Ec).

77
4.4 Difrao de raios-X

Para a preparao das amostras e anlises por difrao de raios-X foram utilizadas as
facilidades do Laboratrio de Aplicao da Panalytical e do LCT-EPUSP.
Para obteno das informaes importantes para o presente estudo, os difratogramas foram
coletados em condies bsicas previamente conhecidas da literatura e os mesmos foram
tratados utilizando um programa de computao especfico. Foi possvel a realizao de
anlises qualitativas, anlises grupais (cluster) e anlises quantitativas de propores de
amorfo pelo mtodo de Rietveld com e sem padro interno.
Numa etapa inicial foram estudadas as adies isoladamente (escria e cinza volante), onde
foram determinadas as propores de fase vtrea pelo mtodo de Rietveld com utilizao de
padro interno. As mesmas amostras foram submetidas anlises estatsticas combinatrias
(anlise grupal ou tipo cluster). Numa segunda etapa, foram analisados os cimentos
laboratoriais com adio de calcrio, bem como individualmente o gesso, calcrio calctico e
clnquer utilizados, atravs do mtodo de Rietveld. Paralelamente foram analisadas amostras
de cimentos com adies de escria e cinza volante pelo mtodo de Rietveld com padro
interno e tambm com o mtodo de constante de background. As diferentes metodologias
utilizadas sero detalhadas na seqncia.

4.4.1

Obteno dos difratogramas

Todas as anlises de DRX foram realizadas no difratmetro Panalytical X-Pert Pro (com
detector XCelerator). Os difratogramas foram coletados com radiao de CuK, considerandose como condies fixas o uso de spinner e as aberturas das fendas. O conjunto das fendas de
espalhamento, divergncia e recepo procuraram garantir que o feixe de raios-X estivesse
dentro da rea da amostra para toda a faixa angular estudada. As condies instrumentais so
apresentadas na Tabela 4.7.
Para avaliar a calibrao do equipamento, foram utilizadas amostras padres tais como o silcio
metlico, xido de crio e amostra fluorescente. O silcio foi utilizado antes da coleta de cada
grupo de amostras para avaliar a linearidade da ptica, onde os picos em 28,4 e 55,62 eram
avaliados. A amostra de xido de crio foi utilizada para avaliar o perfil do pico difratomtrico,
como por exemplo, a assimetria que pode ser gerada em casos de divergncia axial. J a
amostra fluorescente, foi aplicada para avaliar se a rea incidente sobre a superfcie da

78
amostra era a esperada, sendo utilizada tambm para avaliar a constncia do feixe de raiosX sobre a amostra com uso de fenda divergente automtica (ADS).

Tabela 4.7: Condies instrumentais de coleta dos difratogramas.


Caractersticas
radiao

CuK ( = 1,54186)

tubo

foco longo fino (LFF)

ngulo de take off

voltagem no tubo

40 kV

corrente no tubo
spinner
fenda Soller
fenda de divergncia
fenda de espalhamento
ngulo inicial (2)
ngulo final (2)
tempo/passo angular (s)
passo angular (2)
tempo de coleta

40 mA
1 revoluo/ s
0,04 rad
FDS de ; ADS (10 mm)
1 (para FDS)
5 (Argila) - 10 (restante)
70
20 e 60s
0,02
10 e 20 minutos

Os difratogramas dos materiais pozolnicos estudados foram coletados em 20 s/passo e 60


s/passo tanto para as amostras puras como para as amostras com padres internos. As
amostras puras foram utilizadas para realizao de anlises qualitativas e tambm para a
aplicao da anlise por agrupamento (anlise tipo cluster) e o padro interno foi adicionado
para as quantificaes.
As amostras de cimento com adies tiveram as coletas em tempos de 20s/passo, 60s/passo,
e tambm com variao nas fendas (ADS e FDS), bem como variao na faca de feixe de
raios-X (beam knife-BK).

4.4.2

Anlise qualitativa

A anlise qualitativa compreendeu a identificao dos compostos presentes e tambm o


agrupamento das amostras, atravs das anlises estatsticas grupais.
4.4.2.1 Identificao dos compostos
A identificao dos compostos foi de importncia fundamental para a escolha das estruturas
adequadas para o refinamento pelo mtodo de Rietveld e conseqente anlise quantitativa. Foi

79
realizada atravs do programa da Panalytical (X-pert HighScore Plus; verso 2.2d de 2008),
no contexto do difratmetro utilizado, com os padres difratomtricos do ICDD (International
Center for Diffraction Data) contidos em sua base de dados (PDF4, 2007).
Aps a etapa de preparao do difratograma em que foram determinadas a linha de base
(background) e as posies de picos, realizou-se a anlise qualitativa, comparando o
difratograma com a base de dados. Nesta etapa utilizou-se somente a base de dados de
minerais e cimentos, o que propiciou a realizao de uma busca mais criteriosa.
4.4.2.2 Mtodo estatstico de anlise por agrupamento (anlise tipo cluster)
A anlise grupal feita a partir de um conjunto de mtodos estatsticos, que identifica grupos
de amostras que apresentam caractersticas similares. uma anlise de dados que visa
ordenar diferentes objetos em grupos, de maneira que o grau de associao e semelhana
entre dois objetos seja mximo quando pertencentes ao mesmo grupo, e mnimo quando
pertencentes a grupos diferentes.
Trata-se de um recurso que pode ser usado para uma possvel estruturao em bancos de
dados, sem fornecer explicaes e interpretaes. Atravs da anlise por diferentes algoritmos
estatsticos, objetos so agrupados de acordo com similaridades definidas, no exigindo
conhecimentos prvios dos dados, sendo assim, usado em fase exploratria de avaliao de
dados.
A escolha dos algoritmos depende de um grupo de regras que servem como critrio para
agrupar ou separar itens, definido assim, medidas de distncia entre eles. A seleo de
algoritmos feita pelo operador, cabendo a ele a escolha da melhor maneira de lidar com seus
dados.
A medidas de distncia podem se basear em uma nica ou em mltiplas dimenses, como por
exemplo: distncia Manhatan que considera a mdia desses valores geomtricos
multidimensionais; distncia Chebychev que distingue objetos quando se diferem em mais de
uma dimenso, distancia Power, que considera pesos baseados em dimenses ou propores
de objetos nos grupos etc. Definidas as medidas de distncia, os agrupamentos podem ser
formados. Os resultados obtidos pela anlise grupal podem ser gerados a partir de algoritmos
hierrquicos ou particionais.
A anlise grupal dos difratogramas foi realizada atravs do software XPert High Score Plus,
com a ferramenta denominada de cluster. Este mtodo foi aplicado s amostras de cinza
volante e de escria e adicionalmente s amostras de cimento com adies.

80

4.4.3

Anlise quantitativa

As anlises quantitativas foram aplicadas em diferentes tipos de materiais e tcnicas. O mtodo


de Rietveld foi aplicado para anlise quantitativa da amostra de clnquer, calcrio e gesso,
utilizados na montagem das amostras de cimento artificiais. O mtodo de Rietveld juntamente
com a utilizao de padro interno na quantificao de todos os materiais com presena de
fase amorfa, tais como escria, cinza volante e tambm cimentos com adio de escria e
cinza. No caso especfico da cinza volante, aplicou-se o mtodo de padro externo e
montagem de curva de calibrao, para determinao da proporo de quartzo na amostra,
visando correlao do resultado com os obtidos por Rietveld. Um mtodo adicional utilizado
foi o de constante de background, utilizado para a determinao das propores de fase
amorfa em amostras de cimento com adio de escria e cinza volante.

4.4.3.1 Mtodo do Padro Interno Determinao de porcentagem de amorfo


Visando seleo do padro interno mais adequado para o estudo, foram estudados diferentes
tipos, aplicados em 3 materiais de estudo: escria de alto forno, cinza volante e slica ativa.
Entre os padres internos estudados, destacam-se: LiF (griceta), ZnO (zincita), CaF2 (fluorita),
Al2O3 (corndon), TiO2 (anatsio) e Cr2O3 (eskolata). Os resultados obtidos neste estudo so
detalhados em Gobbo et al (2007a). A Figura 4.5 apresenta difratogramas obtidos de cada um
dos padres internos utilizados neste estudo.
A Tabela 4.8 apresenta o incio e fim do halo de amorfismo de alguns dos materiais estudados,
bem como a densidade de cada tipo.
Tabela 4.8: Informaes obtidas a partir dos difratogramas das amostras estudadas e tambm
densidades dos materiais de adio.
3

Incio do Halo (2)

Fim do Halo (2)

Densidade (g/cm )

Escria bsica

21

38

2,9

Escria cida

21

35

2,9

Cinza volante

15

31

2,2

Cinza pesada

15

31

2,3

Material

A Tabela 4.9 apresenta informaes extradas destes padres, tais como a contagem mxima
(intensidade), largura a meia altura, altura e rea do pico, nmero de picos que representam
intensidade relativa superior a 10% e tambm o nmero de picos entre 15 e 352, intervalo
onde normalmente se encontra o halo de amorfismo para os materiais de interesse.

81

Figura 4.5: Difratogramas dos padres internos estudados.


Tabela 4.9: Informaes obtidas a partir dos difratogramas dos padres internos.
Pico
Principal
(2)

I (Intensidade
- counts)

Largura
a meia
altura
FWMH
(2)

rea
lquida
(counts2)

Altura da
linha de base
(Background)
- counts

LiF

44,94

81034

0,25

24266

914

TiO2

27,45

23860

0,13

3666

3666

ZnO

36,25

93767

0,14

15068

Al2O3

43,33

21374

0,20

CaF2

28,26

14342

Cr2O3

33,59

11893

Padro
Interno

Nmero
Nmero de
picos com I de picos
entre 20
superior a
10% relativos e 352

Sistema
Cristalino

Densidade
(g/cm3)

Cbico

2,64

12

Tetragonal

4,25

899

Hexagonal

5,68

4802

657

14

Rombodrico

3,98

0,26

4733

847

Cbico

3,18

0,14

1853

307

11

Rombodrico

5,23

O fluoreto de ltio foi escolhido como padro interno a ser utilizado em todas as amostras
principalmente pelo fato de no apresentar picos com sobreposio aos das fases presentes
nos materiais de estudo, por apresentar poucos picos no halo de amorfismo, e por pertencer ao
sistema cristalino cbico, o que torna o refinamento de sua estrutura cristalina mais simples,
alm de apresentar coeficiente de absoro similar dos materiais em estudo.
4.4.3.2 Refinamento pelo Mtodo de Rietveld
Para a aplicao do refinamento pelo mtodo de Rietveld e obteno de resultados
quantitativos dos compostos dos diferentes materiais foi necessria a prvia compilao de

82
dados relacionados s estruturas dos constituintes presentes alm da seleo de um
programa computacional adequado.
Seleo dos dados estruturais
A escolha dos dados de estruturas cristalinas dos compostos envolvidos de grande
importncia para a exatido dos resultados quantitativos. Atravs da pesquisa ao ICSD e de
tabelas internacionais para cristalografia foram selecionados dados estruturais dos compostos
presentes nas cinza volante e escria, bem como compostos presentes no calcrio e tambm
no gesso. Para o estudo quantitativo do clnquer Portland foram utilizadas estruturas cristalinas
apresentadas por Gobbo (2003). Uma smula apresentada na Tabela 4.10, com os
parmetros de cela, sistema cristalino, grupo espacial, e cdigo ICSD de cada cela unitria
utilizada, sendo que as posies atmicas utilizadas so apresentadas no Anexo 1.
Tabela 4.10: Caractersticas gerais das estruturas dos compostos utilizadas nas anlises de cinza
volante e escria de alto forno.
Material

Escria

Cinza volante

Composto

a()

b()

c()

()

Volume

Sistema
cristalino

Grupo espacial

Akermanita

7,72

7,72

4,92

90

798,01

Tetragonal

P1-

Gehlenita

7,74

7,74

5,05

90

303,13

Tetragonal

P4-21m
P1 21/c1

Merwinita

9,30

5,31

13,23

92,16

663,35

Monoclnico

Wolastonita

6,85

6,85

19,64

89,97

798,01

Triclnico

P4-21m

Quartzo

4,89

4,89

5,49

90

113,69

Hexagonal

P 31 21

Anortita

8,19

12,88

12,93

81,03

1342,04

Triclnico

P-1

Maghemita

8,39

8,39

8,27

90

581,81

Tetragonal

P41 21 2

Mulita

7,58

7,68

2,89

90

168,01

Ortorrmbico

Pbam

Quartzo

4,89

4,89

5,49

90

113,69

Hexagonal

P 31 21

Grafite

2,46

2,46

6,72

90

35,32

Hexagonal

P 63 m c

Hematita

5,04

5,04

13,75

90

301,98

Hexagonal

R-3 c

Magnetita

4,03

4,03

4,03

90

65,38

Cbico

F m 3 m

Rutilo

4,59

4,59

2,96

90

62,45

Tetragonal

P 42/mnm

Os dados cristalogrficos das estruturas lanados no software XPert High Score Plus,
possibilitaram a visualizao tridimensional das celas unitrias de cada cristal cuja estrutura foi
utilizada. Os difratogramas tericos das estruturas de cada fase estudada tambm foram
obtidos possibilitando a verificao dos picos de maior intensidade para cada material. Na
seqncia so detalhadas as fases componentes da escria e cinza volante.
A Prancha 4.1 apresenta esquemas tridimensionais das celas unitrias dos principais
compostos presentes nas cinza volante.

83

Mulita

Quartzo

Prancha 4.1: Visualizao em 3D das celas unitrias das principais fases presentes na cinza volante (
esquerda) e os seus respectivos difratogramas calculados ( direita).

A Prancha 4.2 apresenta imagens tridimensionais das celas unitrias dos principais compostos
presentes na escria ( esquerda) e os seus respectivos difratogramas tericos ( direita).

84

Akermanita

Gehlenita

Merwinita

Prancha 4.2: Visualizao em 3D das celas unitrias das principais fases presentes na escria (
esquerda) e os seus respectivos difratogramas tericos ( direita).

85
Programa computacional
Foi aplicado o software XPert HighScore Plus da Panalytical (verso 2.2d de 2008), que
funciona em ambiente Windows e bastante difundido em laboratrios de instituies de
pesquisa e atualmente em empresas que visam controle de qualidade de processos industriais.
Refinamento de Estrutura
Os refinamentos foram realizados por etapas para melhor acompanhamento dos resultados e
verificao da influncia de cada parmetro refinado. O valor de GOF (Goodness of Fitting) e
os grficos obtidos a cada dez ciclos foram os parmetros basicamente utilizados para
verificao da qualidade.
Para se iniciar o refinamento de cada amostra, foi realizada a insero dos dados de estruturas
cristalinas das fases previamente identificadas (parmetros de cela, posies atmicas, grupo
espacial). A anlise qualitativa de fundamental importncia para a escolha das estruturas
cristalinas mais coerentes com as fases presentes na amostra, assim como o conhecimento
das posies dos picos de cada estrutura utilizada no refinamento, buscando assim identificar
as possveis sobreposies de picos, que devero ser acompanhadas graficamente durante o
refinamento com a finalidade de obter o melhor ajuste possvel. A Figura 4.6 ilustra um exemplo
de sobreposio de picos para uma amostra de cinza volante, onde se verifica que entre os
ngulos 26 e 272 so encontrados picos importantes e de maior intensidade de trs fases
(grafita, mullita e quartzo) sobrepostos.
A Figura 4.7 apresenta um fluxograma esquemtico das etapas de refinamento adotadas para
uma amostra qualquer dentre as estudadas, procedimento que se mostrou o mais adequado e
com melhores resultados de refinamento (GOF e avaliao grfica) nas diversas amostras
testadas neste estudo. O procedimento apresentado teve pequenas variaes para se adaptar
s caractersticas de cada tipo de amostra.
Os refinamentos se iniciaram com a funo de linha de base" (background), com a constante
do difratmetro zero shift e com o fator escala ativado ao mesmo tempo. A segunda etapa
se constituiu no refinamento da cela unitria das fases principais. Ao trmino de cada ciclo de
refinamento, novos valores foram gerados, tanto para os parmetros de cela como para
constantes do difratmetro.
A terceira etapa de refinamento consistiu no refinamento das celas unitrias das fases
menores. Na quarta etapa foi realizado o refinamento do perfil de pico somente para as fases

86
em propores acima de 5%, parmetro que utiliza a funo Gaussiana e Lorenziana. A
ltima etapa se constitui do refinamento da orientao preferencial somente para os compostos
que tendem a orientar-se segundo um mesmo plano cristalogrfico.
Para um mesmo difratograma foram realizados vrios refinamentos que mostraram resultados
idnticos. Por ser uma tcnica constituda de algoritmos matemticos, no se espera
dificuldades de reprodutibilidade desde que utilizados os mesmo parmetros de refinamento.

Figura 4.6: Exemplo de sobreposio de picos para uma amostra de cinza volante - picos importantes e
de maior intensidade de trs fases (grafita, mullita e quartzo).

Aps o refinamento do Zero Shift e do Background, observa-se um ajuste da linha de base


entre os padres observados e calculados (Prancha 4.3-a). O ajuste do Zero Shift no ntido,
pois existe uma diferena muito pequena entre a posio observada dos picos e a posio dos
mesmos nas estruturas utilizadas. Isto se deve ao bom ajuste da ptica do equipamento e
tambm adequada preparao da amostra (superfcie de amostra plana e contnua em
relao ao porta-amostra).
No refinamento dos cimentos com adies, refinou-se a orientao preferencial da calcita e
gipsita, bem como os perfis de picos dos mesmos. No cimento com adio de cinza volante, foi
utilizada a mesma metodologia adotada para o refinamento de um clnquer, somado ao
refinamento de uma cinza volante, como exemplificado anteriormente. Somente o refinamento
da cinza volante foi ilustrado por se tratar de um exemplo que apresenta maiores
complexidades como problemas de orientao preferencial e sobreposio de picos.

87
Preparo do
Refinamento

Incio do
refinamento - A

Insero do
difratograma coletado

Fator
escala

Insero das estruturas


cristalinas de todas as
fases presentes

background

zero shift

Etapa B

Cela unitria das fases maiores

Etapa C

Cela unitria das fases menores

Etapa D

Perfil de pico funes Gaussiana, Lorenziana e assimetria


para fases com propores acima de 5%

Etapa E

Orientao Preferencial nas fases que tendem a orientar-se


segundo um determinado plano

Resultados

Grfico de diferena entre


difratogramas observado
e calculado e GOF

Obteno de resultados
quantitativos e parmetros
de cela

Figura 4.7: Fluxograma esquemtico de etapas de refinamento sugerida para aplicao do mtodo de
Rietveld em cimentos.

Nas Pranchas 4.3 e 4.4 so apresentados passo a passo grficos de refinamento de uma
amostra de cinza volante com 10% de padro interno (LiF); trata-se de um exemplo bem
representativo do universo de amostras estudadas nesta tese. Aps o trmino do refinamento,
foi inserido no programa o valor percentual do composto utilizado como padro interno,
possibilitando o reclculo e obteno dos percentuais de fase amorfa (vtrea) e fases cristalinas
presentes, com o padro interno excludo dos clculos. Este caso apresentado vlido para
exemplificar um refinamento de amostra com ou sem padro interno e com ou sem fase amorfa
presente.

88

(A)

(B)

(C)

Prancha 4.3: Etapas do refinamento por Rietveld numa amostra de cinza volante que apresenta fase
amorfa; parmetros refinados: (a)Zero Shift e Linha de base, (b) Fator escala e (c) Cela unitria.

89

(D)

(E)

(F)

Prancha 4.4: Etapas do refinamento por Rietveld na amostra de cinza volante - parmetros refinados: (d)
Perfil de Pico, (e) Assimetria e (f) Orientao Preferencial.

90
Aps o refinamento do fator escala, notou-se um ajuste com relao s intensidades
relativas dos picos das fases presentes na amostra (Prancha 4.3-B). Um melhor ajuste foi
obtido quando realizado refinamento da cela unitria para todas as fases ao mesmo tempo, o
que pode ser observado no detalhe da Prancha 4.3-cC
Durante o refinamento do perfil de pico do quartzo e da mullita, fases predominantes na
amostra, observou-se um ntido ajuste dos picos principais sobrepostos (entre 26 e 272),
onde os picos de grafita, mullita e quartzo encontram-se sobrepostos (Prancha 4.4-E). As
ltimas etapas do refinamento neste exemplo se deram com o parmetro de assimetria
aplicado ao quartzo, tambm relacionado ao perfil de pico (Prancha 4.4-E) e finalmente o
refinamento de orientao preferencial da grafite (Prancha 4.4-F).
Com o refinamento finalizado (Figura 4.8), a porcentagem real do padro interno foi informada
ao software (10%) e automaticamente a mesma foi eliminada da lista de fases presentes na
amostra e o valor de teor de fase vtrea (amorfo) apresentado. Notou-se uma tima
sobreposio entre o difratograma observado (vermelho) e o calculado (azul) e um indicador
estatstico (GOF) baixo: 3,6.

Figura 4.8: Grfico de refinamento pelo mtodo de Rietveld para amostra de cinza volante.

91

CAPTULO V - RESULTADOS OBTIDOS

Este captulo est estruturado por tpicos referentes a cada tipo de material estudado,
compreendendo as pozolanas naturais e artificiais, as matrias-primas de composio de
cimentos e os cimentos artificiais estudados, com adio de calcrio, cinza volante e escria.
Inicialmente so abordados os resultados da caracterizao qumica e morfolgica dos
compostos para o conjunto das amostras de adies ao cimento envolvidas no estudo, que
habilitaram ao entendimento de aspectos observados na difrao de raios-X.
A caracterizao qumica se apoiou exclusivamente nas anlises qumicas por fluorescncia de
raios-X. A caracterizao morfolgica foi realizada atravs da microscopia ptica e microscopia
eletrnica de varredura, com a aplicao de uma destas tcnicas ou de ambas em funo das
feies de cada tipo de material.
Os resultados por difratometria de raios-X e mtodo de Rietveld so apresentados para cada
material estudado, seja no texto ou nos anexos, para visualizao da qualidade dos
refinamentos realizados.
5.1 Adies
Neste item so apresentados resultados obtidos no estudo de materiais com fase amorfa que
so possveis constituintes do cimento Portland, tais como cinza volante, escria de alto forno,
slica ativa, cinza de casca de arroz e rochas contendo fase vtrea, o qual deu embasamento
para estudar os cimentos com adies produzidos em mbito nacional.
5.1.1

Cinza volante

Embora cinza volante seja o termo genericamente aplicado a subprodutos de termeltricas,


num processo de gerao de energia trmica existem como subprodutos as cinzas volantes e
as cinzas pesadas, que podem apresentar por sua vez caractersticas distintas quanto forma
e composio.
Em anlise visual para o conjunto das 12 amostras de cinzas estudadas, verificou-se que as
amostras com teores mais reduzidos em Fe2O3 apresentaram colorao mais clara; as de

92

colorao mais escura foram as amostras de cinza pesada. Com base nas diferenas de cores
foram selecionadas algumas amostras tpicas para caracterizao da composio qumica
(fluorescncia de raios-X), da morfologia (MEV-EDS) e da distribuio granulomtrica (difrao
laser), bem como para a identificao de fases componentes.

5.1.1.1 Composio qumica e morfologia


As cinzas volantes analisadas apresentaram variaes nas propores de Al2O3 (17,5 a 26,6%)
e SiO2 (59,9 a 70,6%). Ressalta-se, no entanto, que a amostra de cinza pesada apresentou
teores mais elevados de Fe2O3 (11,1%) e mais reduzidos de Al2O3 (17,5%). Todas as amostras
apresentaram teores de TiO2 entre 1 e 1,5% e MgO prximos 0,5%, com pequena variao;
teores de lcalis mais elevados puderam ser observados na amostra F6. Os resultados obtidos
por FRX so apresentados na Tabela 5.1.
Tabela 5.1: Composio qumica das amostras de cinzas volantes (% em peso)
Amostra

Na2O

MgO

Al2O3

SiO2

P2O5

SO3

K2O

CaO

TiO2

MnO

Fe2O3

F2 Copesul

0,18

0,41

23,8

65,1

0,06

0,32

1,34

2,95

1,36

0,02

4,25

F4 Gerasul

0,15

0,42

26,6

63,0

0,07

0,46

1,31

2,44

1,5

0,02

3,94

F6 Lacerda

0,39

0,57

25,6

59,9

0,12

3,14

1,28

1,8

0,02

6,82

F9 Gerasul Pesada

0,09

0,53

17,5

63,8

0,1

0,23

1,48

3,71

1,07

0,08

11,1

F10 Riocel

0,11

0,41

18,1

69,9

0,07

0,31

1,52

3,25

1,45

0,02

4,7

F12 Candiota

0,19

0,63

19,2

70,6

0,06

0,23

2,02

0,94

1,06

0,03

4,91

Nota: (-) abaixo do limite de deteco.

Foi verificada a distribuio granulomtrica por difrao laser para algumas das cinzas
estudadas, que apresentaram dimenso inferior a 100m, com cerca de 30% das partculas em
dimetro inferior a 10m, como pode ser observado nos grficos de distribuio granulomtrica
da Figura 5.1.

93
100%
90%

Freqncia Acumulada

80%
70%
60%
50%
40%

Cinzas Candiota
22/09/2004
Cinzas Riocell

30%

Cinzas Copesul

20%

Cinzas Gerasul

10%

Cinzas Jorge Lacerda

0%
1,0

10,0

100,0
Dimetro (

1000,0

Figura 5.1: Grfico de distribuio granulomtrica das amostras de cinzas volantes por difrao
laser.

Ao MEV (microscpio eletrnico de varredura) verificou-se alguma diferenciao morfolgica


nas partculas componentes das cinzas volantes e pesadas. Nas primeiras observou-se
predominncia de cenosferas isoladas, com tendncia a superfcie lisa e freqncia de
cenosferas ocas mais frgeis apresentando paredes fragmentadas (Prancha 5.1). Na cinza
pesada estudada as cenosferas se mostraram mais aglutinadas, com aspecto fundido, por
vezes com recobrimento por pequenas placas triangulares e hexagonais, como ilustrado nas
fotomicrografias da Prancha 5.2.
Verificou-se atravs do EDS a presena de cenosferas compostas por xidos de ferro em
ambas as amostras, nas imagens 1 e 4 da Prancha 5.1. No entanto, as anlises com eltrons
retro-espalhados possibilitaram a identificao de uma crosta enriquecida no elemento ferro,
podendo ser verificadas nas imagens 3 e 4 da Prancha 5.2.
Observou-se, com a utilizao de detetor EDS acoplado ao MEV a presena de cenosferas de
xido de ferro nas cinzas leves, normalmente de granulao mais fina, as quais se destacam
por uma cor mais branca nas imagens 1 e 4 da Prancha 5.1. As cenosferas da cinza pesada
podem apresentar crostas de recobrimento por uma substncia contendo Fe como evidenciado
nas fotomicrografias 2, 3 e 4 da Prancha 5.2.

94

Prancha 5.1: Imagens de cinzas volantes ao MEV. 1, 2 e 4 imagens com eltrons retroespalhados, 3
imagem com eltrons secundrios.

95

Prancha 5.2: Imagens da amostra de cinza pesada proveniente da termeltrica Gerasul ao MEV. 1
imagem com eltrons secundrios, 2 e 3 imagem com eltrons retroespalhados, 4 detalhe da
imagem 3.

5.1.1.2 Difrao de Raios-X


Nas amostras de cinzas volantes submetidas a identificao das fases foram encontrados os
seguintes compostos: mulita, quartzo, hematita, magnetita e grafita. Nas amostras de cinzas
pesadas, foram encontradas praticamente as mesmas fases, porm com a presena da
cristobalita- (de alta temperatura) tambm.
Na Figura 5.2 fica ntida a diferena entre os difratogramas das amostras de cinza volante e os
de cinza pesada; na qual a seta apresentada ilustra o pico caracterstico da cristobalita de
maior intensidade e sem sobreposio de outros picos (21,8).

Intensity (counts)

96

25600

19600

14400

10000

6400

3600

1600

15

20

25

30

35

40

45

50

55
2Theta ()

Figura 5.2: Sobreposio de difratogramas de cinzas volantes e cinzas pesadas nota-se a presena
de dois picos caractersticos da cristobalita beta

Atravs da anlise por agrupamento (anlise tipo cluster) aplicada aos difratogramas foi
possvel separar as amostras por similaridade. Foram utilizadas amostras puras, sem presena
de padro interno. O dendrograma obtido pela anlise combinatria com agrupamento
hierrquico apresentado na Figura 5.3. O algoritmo de medida de distncia utilizado foi o
Euclidiano, com mtodo de agrupamento average linkage. Utilizando-se um cut-off manual,
foram obtidos 4 grupos (clusters).

Cinza Volante

CV

Cinza Pesada

Figura 5.3: Dendrograma das amostras de cinzas volantes obtido pela anlise por agrupamento (amostra
versus nvel de agrupamento).

97
Aps o refinamento pelo mtodo de Rietveld, foram obtidos os grficos, como apresentados
nas Figuras do Anexo 2. Nestes grficos podem ser observados resultados de teores das fases
cristalinas e da poro de fase amorfa.
Exemplos de refinamentos das amostras F5 (cinza volante) e F8 (cinza pesada) so
apresentados na Figura 5.4. Ambos refinamentos apresentaram grficos de diferena entre
difratograma calculado e observado muito prximos de uma reta e o indicador estatstico GOF
abaixo de 3,0.

Figura 5.4: Difratogramas com grficos de refinamento (a) cinza volante F5; (b) cinza pesada F8

Os resultados de proporo de fase amorfa apresentados no refinamento no so os valores


reais, pois se deve lembrar que foram inseridos 10% de um padro interno (LiF). Para tal, foi
subtrado 10% do total e redistribudo para todas as demais fases, possibilitando a obteno
dos resultados apresentados na Tabela 5.2.

98
Tabela 5.2: Composio mineralgica das cinzas volantes, por DRX-Rietveld (% em peso)
Am.

Minerais (% em peso)
Mulita

Quartzo

Magn.

Magh.

Calcita

Rutilo

Anat.

Brook

Amorfo

F1

10,6

16,3

2,3

0,1

0,3

0,4

69,9

F2

21,3

15,9

2,3

0,1

0,2

0,2

59,7

F3

21,0

17,0

3,0

0,1

0,1

0,2

58,6

F4

23,9

23,0

3,1

0,1

49,9

F5

16,4

26,2

2,4

0,4

0,4

0,8

53,2

F6

22,9

11,2

2,7

0,2

0,1

0,2

62,7

F7

23,7

11,2

1,8

0,3

0,1

0,4

62,4

F8

17,2

15,0

3,4

0,7

0,2

0,4

0,3

0,9

61,7

F9

15,4

19,3

2,7

0,7

0,3

0,9

2,2

58,4

F10

15,0

18,0

2,2

0,1

0,3

0,4

63,9

F11

18,7

17,9

2,3

0,1

0,2

60,9

15,6

22,1

3,1

0,1

0,2

58,9

F12

Grafit. Hemat.

Graf.=Grafite;Hemat.=Hematita;Magn=Magnetita;Magh=Maghemita;Anat=Anatsio;Brook=Brookita

5.1.2

Escria de alto forno

As 17 amostras de escrias estudadas foram submetidas a anlises qumicas (fluorescncia de


raios-X que habilitaram a determinao do grau de basicidade (CaO/SiO2). O grau de
vitrificao das amostras foi determinado por microscopia ptica de luz transmitida nos
laboratrios da empresa que forneceu as amostras.

5.1.2.1 Composio qumica e grau de vitrificao


As escrias apresentaram propores de 70 a 80% de CaO+SiO2, com grau de basicidade que
variou de 0,60 a 1,28.

99
Tabela 5.3: Composio qumica das amostras de escrias (% em peso)
Am.

Na2O

MgO

Al2O3

SiO2

SO3

K2O

CaO

TiO2

MnO

Fe2O3

LOI

CaO/SiO2

S1

0,2

9,8

12,6

33,6

2,5

0,4

39,5

0,6

0,3

0,3

1,17

S2

0,2

10,0

12,3

33,8

2,5

0,4

39,2

0,7

0,3

0,4

1,16

S3

0,2

9,7

12,4

33,4

2,5

0,5

39,6

0,6

0,4

0,4

1,19

S4

0,2

9,8

12,6

33,7

2,4

0,4

38,9

0,7

0,4

0,4

0,2

1,15

S5

0,2

10,0

12,7

33,9

2,6

0,4

38,5

0,6

0,3

0,4

0,1

1,14

S6

0,2

10,2

12,6

34,3

2,6

0,4

37,7

0,6

0,3

0,5

0,3

1,10

S7

0,2

7,3

11,6

33,1

2,2

0,5

40,1

3,2

0,5

0,8

0,3

1,21

S8

0,2

7,3

11,5

33,7

2,6

0,4

41,1

2,2

0,4

0,3

1,22

S9

0,2

6,9

11,1

33,3

2,6

0,4

42,4

2,0

0,4

0,4

1,28

S10

0,2

7,6

10,3

34,2

2,3

0,4

43,0

0,7

0,6

0,4

1,26

S11

0,3

1,6

9,0

43,6

0,5

2,7

37,2

0,5

0,1

4,0

0,85

S12

0,3

1,5

9,2

43,6

0,3

3,2

37,4

0,7

0,1

3,1

0,86

S13

0,2

1,6

9,2

46,2

0,4

3,8

32,2

0,7

0,2

2,5

2,6

0,70

S14

0,2

1,7

9,7

47,4

0,4

3,2

32,5

0,6

0,1

3,7

0,69

S15

0,2

1,6

10,1

45,8

0,4

3,0

34,5

0,6

0,1

3,0

0,75

S16

0,2

1,9

8,6

43,6

0,3

2,6

26,3

0,5

0,5

15,0

0,60

S17

0,2

1,5

8,3

47,2

0,4

2,8

33,4

0,5

0,1

3,8

1,2

0,71

Nota: Anlises por fluorescncia de raios-X; (nd) no detectado. Elementos traos: F (0,16 na amostra Usiminas);
P2O5 (nd-0,08);Cl (nd-0,06); Rb2O (nd-0,01); Y2O3 (0,01-0,02); ZrO2 (0,02-0,05); BaO (0,04-0,23).

A microscopia ptica de luz transmitida possibilitou a obteno de resultados qualitativos,


atravs da identificao da basicidade das amostras com determinao do ndice de refrao.
A quantificao dos teores de vidro foram obtidas atravs da contagem ao microscpio ptico
segundo metodologia apresentada, resultados estes fornecidos junto com as amostras.
A Tabela 5.4 apresenta os resultados qualitativos e quantitativos obtidos, bem como a relao
CaO/SiO2 e tambm diferentes ndices de hidraulicidade (normas Alem e Brasileira).
Verificou-se que as amostras apresentaram porcentagens de vidro calculadas por microscopia
ptica variando entre 43 e 76 para as escrias cidas e entre 87 e 99 para as escrias bsicas.
O grau de basicidade/acidez das amostras estudadas por microscopia ptica coincide com o
valor obtido pelo mtodo indireto na relao CaO/SiO2.

100
Tabela 5.4: Resultados qualitativos e quantitativos de escrias obtidos por microscopia ptica de luz
transmitida apresentados juntamente a CaO/SiO2 e ndices de Hidraulicidade
n

Bsica/cida

% em massa de
vidro (m)

CaO/SiO2

IH*
Alemanha

IH** Brasil

S1

>1,64

Bsica

87,3

1,17

1,27

1,84

S2

>1,64

Bsica

88,7

1,16

1,27

1,82

S3

>1,64

Bsica

89,0

1,19

1,28

1,85

S4

>1,64

Bsica

90,1

1,15

1,26

1,82

S5

>1,64

Bsica

90,2

1,14

1,25

1,81

S6

>1,64

Bsica

90,8

1,10

1,22

1,77

S7

>1,64

Bsica

93,9

1,21

1,25

1,78

S8

>1,64

Bsica

99,2

1,22

1,26

1,77

S9

>1,64

Bsica

99,2

1,28

1,30

1,82

S10

>1,64

Bsica

94,9

1,26

1,32

1,78

S11

<1,62

cida

62,1

0,85

0,84

1,09

S12

<1,62

cida

69,4

0,86

0,84

1,10

S13

<1,62

cida

70,4

0,70

0,70

0,93

S14

<1,62

cida

53,3

0,69

0,69

0,93

S15

<1,62

cida

76,3

0,75

0,75

1,01

S16

<1,62

cida

61,8

0,60

0,63

0,84

S17

<1,62

cida

43,7

0,71

0,71

0,91

Amostra

n=ndice de refrao; (m)=microscopia; IH-ndice de Hidraulicidade. (*)IH=[CaO+MgO+(Al2O3)]/[SiO2+(2/3xAl2O3)];


(**)IH=(CaO+MgO+Al2O3)/SiO2
(-)Amostras em andamento

5.1.2.2 Difrao de raios-X


Foram identificados principalmente akermanita e merwinita nas amostras bsicas enquanto nas
amostras cidas verificou-se a presena de gehlenita, wollastonita e quartzo, alm de outros
minerais presentes em propores menores, os quais so apresentados na Tabela 5.5.
Atravs da anlise por agrupamento foi possvel separar as amostras por grupos cujos
difratogramas eram similares. O dendrograma obtido pela anlise combinatria com
agrupamento hierrquico apresentado na Figura 5.5. O algoritmo de medida de distncia
utilizado foi o Euclidiano, com mtodo de agrupamento average linkage. Utilizando-se um
nivelador de agrupamento manual, foram separados em dois grandes grupos de amostras,
sendo um dos grupos contendo s escrias cidas e outro grupo as escrias bsicas,
correspondendo as resultados obtidos por microscopia e ndice de basicidade.

101

Escrias Bsicas

Escrias cidas

Figura 5.5: Dendrograma das amostras de escrias obtido pela anlise por agrupamento (clustering).

Na Figura 5.6 so apresentados dois grficos de refinamento, sendo o primeiro de uma escria
bsica e o segundo de uma escria cida. Os exemplos foram escolhidos por representarem
dois extremos com respeito ao halo de amorfismo. Na amostra de escria bsica verifica-se um
halo mais pronunciado (S5) em relao ao exemplo da amostra de escria cida (S14).

Figura 5.6: Difratogramas com grficos de refinamento (a) escria bsica S5; (b) escria cida S14

102
Os resultados quantitativos incluindo teores de fase amorfa e fases cristalinas so
apresentados na Tabela 5.5. A Tabela est dividida entre amostras bsicas (de S1 a S10) e
cidas (de S11 a S17).
Tabela 5.5: Composio mineralgica das escrias de alto forno baseado no mtodo de Rietveld (% em
massa)
Amostra

Minerais (% em peso)
Mervin.

Gehlen.

Akerm.

Wollast.

Quartzo

Coesita

Anortita

Magh.

Amorfo

S1

0,7

2,2

97,1

S2

0,7

0,7

0,8

97,8

S3

1,4

0,7

0,9

97,0

S4

1,1

0,6

98,1

S5

1,2

0,4

1,1

97,2

S6

0,1

1,4

98,4

S7

0,7

0,6

98,7

S8

0,1

0,4

99,4

S9

0,4

0,6

99,0

S10

0,6

99,4

S11

1,0

1,6

3,9

2,7

0,6

90,4

S12

0,4

0,3

3,9

3,0

92,3

S13

0,3

0,4

7,0

5,8

86,3

S14

0,6

11,4

5,4

82,6

S15

1,0

0,2

2,9

6,8

89,1

S16

0,3

0,6

1,2

4,4

4,8

0,2

88,4

S17

2,0

13,3

8,3

76,1

Merv.=Mervinita;Geh=Gehlenita;Aker=Akermanita;Wol=Wollastonita;Anort=Anortita;Magh=Maghemita.

Correlaes entre os resultados das propores de fases obtidos por microscopia e DRXRietveld so apresentadas na Figura 5.7. O grfico A apresenta uma boa correlao entre os
teores de fase vtrea obtidos por microscopia e os teores de fase amorfa obtidos por DRX
(R2=0,91); o grfico B apresenta uma correlao entre os teores de fase amorfa (DRX) e a
relao CaO/SiO2 (R2=0,79). Os grficos C e D apresentam correlaes mesmo aps
separao dos grupos de amostras em bsicas e cidas respectivamente (R2= 0,74 e 0,70).
O mineral coesita, polimorfo do quartzo de alta presso e temperatura, formado em crateras de
impacto ou eclogitos de alta presso no deveriam ser encontrados nas escrias. No entanto,
por no ter sido encontrada outra estrutura cristalina correspondente aos mesmos picos
identificados nas amostras, optou-se por utilizar a estrutura da coesita na quantificao.
Avaliando os resultados na Tabela 5.5, notou-se que a coesita foi quantificada somente nas
escrias onde o quartzo no estava presente. Desta forma, sugere-se que estudos mais

103
detalhados e com auxlio de outras tcnicas analticas em paralelo sejam efetuados para

100
90

% amorfo escria XRD-Rietveld

% vidro escria (Microscopia)

explicar a presena deste mineral nas amostras.

R2 = 0,91

80
70
60
50

95
2

R = 0,79

90
85
80
75
70

65

40
65

75

85

0.5

95

0.75

100

% vidro escria cida (Micro)

% vidro escria bsica (Micro)

% amorfo escria (Rietveld)

98

R2 = 0,74

96
94
92
90
88

86
87

87.5

88

88.5

89

1.25

1.5

escria CaO/SiO2

89.5

%amorfo escria bsica (Rietveld)

90

80
R2 = 0,70

70
60
50

40
65

70

75

80

85

% amorfo escria cida (Rietveld)

Figura 5.7: Correlao teor de vidro na escria por contagem de pontos, CaO/SiO2 e teor de amorfo
por Rietveld

5.1.3

Outras adies

Os estudos realizados em amostras de pozolanas artificiais e naturais tiveram como objetivo


principal a avaliao expedita das caractersticas de adies empregadas na indstria do
cimento e incluram basicamente a determinao de composio qumica e anlises
qualitativas com identificao das principais fases cristalinas presentes. A difratometria de
raios-X possibilitou tambm a comparao entre materiais com diferentes halos de amorfismo,
indicativos da proporo de material no cristalino presente nas amostras.

104

Entre as pozolanas naturais estudadas, encontram-se amostras de diatomita, vidro vulcnico e


mistura de cinzas e tufos vulcnicos, sendo que as pozolanas artificiais estudadas foram a
metacaulinita, as cinzas de casca de arroz e a slica ativa. As amostras de diatomita, vidro
vulcnico e metacaulinita foram coletadas e fornecidas pelo coordenador do projeto Projeto
FAPESP 03/06259-4.
A Tabela 5.6 apresenta os resultados de composio qumica de diferentes pozolanas artificiais
estudadas.
Tabela 5.6: Composio qumica de diferentes pozolanas artificiais estudadas.
% em peso
Amostra
Na2O

MgO

Al2O3

SiO2

P2O5

SO3

Cl-

K2O

CaO

TiO2

MnO

Fe2O3

TR.

Metacaulim ECC

0,11

0,26

39,9

56,7

0,12

0,05

0,03

2,14

0,05

0,02

0,01

0,57

0,04

Metacaulim Lab

0,21

0,21

41,2

55,1

0,14

0,14

0,12

0,31

0,00

1,56

0,00

0,99

0,06

CCA500

0,17

1,29

0,26

90,0

2,32

0,99

0,23

2,82

1,46

nd

0,14

0,29

0,04

CCA650

0,13

1,18

0,13

91,2

1,95

1,00

0,34

2,49

1,26

nd

0,14

0,17

0,03

CCA800

0,02

1,27

0,24

91,6

2,24

0,62

0,08

2,15

1,23

nd

0,12

0,17

0,13

CCA950

0,30

1,26

0,24

91,7

2,12

0,6

0,02

1,78

1,31

nd

0,13

0,16

0,34

CCA1100

0,17

1,04

0,53

92,6

1,84

0,18

0,01

1,91

1,32

nd

0,16

0,21

0,02

Slica ativa 1

0,20

0,58

0,08

96,1

nd

nd

nd

1,16

0,19

nd

nd

0,05

nd

Slica ativa 2

0,21

0,45

0,09

95,5

nd

nd

nd

0,75

0,22

nd

nd

0,38

nd

Slica ativa 3

0,20

0,42

0,09

96,5

nd

nd

nd

0,79

0,25

nd

nd

0,16

nd

Slica ativa 4

0,21

0,66

0,05

96,8

nd

nd

nd

0,58

0,22

nd

nd

0,01

nd

Observao: TR.=Traos (MnO, NiO, CuO, ZnO, SrO, ZrO2); nd = abaixo do limite de deteco analtico

Maiores propores de SiO2 foram verificadas nas quatro amostras de slica ativa (95-97%), o
que se justifica por ser produto da queima de matria-prima essencialmente composta por
quartzo, destinado produo do silcio metlico.
As cinzas de casca de arroz apresentaram propores tambm bastante elevadas de SiO2,
variando entre 91 e 93%. Foi verificada a presena de CaO e P2O5, comum em resduos de
origem orgnica, tais como ossos de animais e restos de plantas foi verificada, que
normalmente se apresentam sob a forma de cloroapatita ou fluorapatita, podendo tambm
apresentar MgO, terras raras e em menores propores Al2O3 e MgO.
A metacaulinita analisada apresentou teores mais reduzidos de SiO2 (55%) em relao s
demais amostras e maiores propores de Al2O3 (41%), o que se justifica por ser proveniente

105
da transformao trmica de argilominerais. Esta amostra apresentou maiores teores de
Fe2O3 (1%), o que possivelmente explica sua colorao levemente avermelhada.
A Tabela 5.7 apresenta os resultados de composio qumica das diferentes pozolanas
naturais estudadas.
Tabela 5.7: Composio qumica de diferentes pozolanas naturais estudadas
% em peso
Amostra
Na2O

MgO

Al2O3

SiO2

P2O5

SO3

Cl

Diatomita

0,02

0,09

6,64

91,0

0,02

0,01

Poz Che Eq

3,70

0,55

13,4

73,6

0,26

Poz R Eq

3,78

0,58

13,6

73,1

Poz Escarsa - El

4,13

0,78

14,9

Poz Fersal - El

3,67

1,05

Vidro vulcnico

2,47

0,98

K2O

CaO

TiO2

MnO

Fe2O3

TR.

0,01

0,26

0,09

1,03

0,02

0,75

0,06

0,10

0,12

3,82

1,90

0,35

0,05

2,02

0,09

0,28

0,11

0,11

3,85

1,93

0,31

0,05

1,95

0,41

69,8

0,11

0,04

0,16

3,29

2,72

0,31

0,11

3,60

0,06

14,2

70,5

0,10

0,06

0,17

3,62

2,41

0,29

0,10

3,88

0,05

13,3

67,3

0,32

0,08

0,00

4,56

2,70

1,27

0,12

6,92

0,40

Observao: TR.=Traos (MnO, NiO, CuO, ZnO, SrO, ZrO2)

A amostra de diatomita estudada, que difere das provenientes do Nordeste nas propores
relativas dos tipos de carapaas, proveniente de lagoas confinadas e vrzeas na regio de
Araatuba no estado de So Paulo, onde utilizada na produo de tijolos refratrios.
Constitui-se de um material enriquecido em SiO2 (91%) e secundariamente Al2O3 (7%); em
menores propores foram encontrados TiO2 (1%) e K2O (0,3%). Teores de Al2O3 nesta ordem
de grandeza se devem presena de caulinita proveniente das argilas sedimentadas
juntamente com as espculas de diatomitas, que por sua vez so essencialmente silicosas.
Duas das misturas de cinzas e tufos vulcnicos so provenientes de jazidas de pozolanas
destinadas produo de cimento Portland com adies no Equador, tendo sido fornecidas
pelo Instituto Politcnico de Guayaquil. Outras duas pozolanas estudadas foram fornecidas
pela empresa Cessa Cementos (Grupo Holcim), localizada em Metapn, El Salvador, sendo
suas jazidas originadas por diferentes atividades dos vulces SantAna e Izalco. Nos locais de
origem as amostras so lavradas, modas e dosadas em propores adequadas a fim de atingir
os resultados fsico-mecnicos esperados pelas normas internacionais de cimento com adio
pozolnica. Os teores de SiO2 foram de 70% para as amostras de El Salvador e 73,5% para as
amostras do Equador. As amostras do Equador apresentaram teores mdios de Al2O3 de
13,5% enquanto as de El Salvador 14,6%; teores de CaO e Fe2O3 foram sensivelmente
superiores nas amostras salvadorenhas (0,7 e 1,7% superiores respectivamente).

106

O vidro vulcnico analisado proveniente de uma fcies de resfriamento rpido dos derrames
baslticos do vulcanismo da Formao Serra Geral e ocorre localmente na regio de Ourinhos,
no oeste do estado de So Paulo. Sua composio qumica similar s pozolanas de origem
vulcnica equatorianas e salvadorenhas, sendo a maior diferena verificada nos teores de
SiO2, 2,5% inferior em relao amostra com menor teor do mesmo, e o Fe2O3, com teor 3%
superior em relao a amostra com maior teor. O estudo petrogrfico deste vidro foi realizado
no mbito do Projeto FAPESP 03/06259-4, onde foi identificada uma matriz vtrea (> 90%) com
poucos indcios de devitrificao, bem como a presena de fenocristais (<10%) tabulares de
plagioclsio subcentimtricos, microfenocristais de plagioclsio (labradorita) e clinopiroxnio
(pigeonita), cristalitos, apatita, calcednia e opacos.
O metacaulinita estudada resultante da queima a 800C realizada em laboratrio de argilas
caulinticas provenientes da Serra de Itaqueri (SP). A argila caulintica corresponde a depsitos
de lamitos interpretados como leques aluviais sedimentados sobre basaltos da Formao Serra
Geral, na regio de Itaqueri da Serra. As anlises qumicas mostraram teores elevados de SiO2
(55,1%) e Al2O3 (41,2%) e, secundariamente, TiO2 (1,56%) e Fe2O3 (0,99%). A fase amorfa
corresponde possivelmente a um vidro slico-aluminoso.
As cascas de arroz queimadas em laboratrio foram coletadas no municpio de Viamo (RS). A
queima foi realizada num forno eltrico tipo mufla em 5 diferentes temperaturas (500, 650, 800,
950 e 1100C), com tempo de residncia de 3h e taxa de aquecimento de 5C/min. O material
queimado apresentou-se como uma carapaa esqueltica, sendo ento pulverizado em moinho
de bolas at alcanar um dimetro mdio de 10m. O material residual apresentou
porcentagem em peso de 20% em relao ao material de entrada no forno.
As cinzas de casca de arroz apresentaram teores de SiO2 sistematicamente crescentes com o
aumento de temperatura (de 90 a 93%); teores significativos de P2O5 (entre 1,8 e 2,3) e K2O
(entre 1,8 e 2,8) foram observados, sendo caractersticos de cinzas de materiais de origem
vegetal. A fase amorfa deve corresponder a um vidro essencialmente silicoso, como sugerido
pela composio qumica. Atravs do MEV foi avaliada a morfologia das amostras de casca de
arroz queimada, tendo-se visualizado formas esquelticas com elevada rea especfica, o que
as caracteriza como material de elevada reatividade, como ilustrado nas fotografias da Prancha
5.3.

107

Prancha 5.3: Fotomicrografias em MEV da amostra de cinza de casca de arroz queimadas a 950C e
1100C.

As amostras de slica ativa so provenientes de Tucuru (PA), resultantes do processo de


fabricao de silcio metlico, sendo cada amostra gerada num silo quatro diferente.
Apresentam dimenso heterognea, micromtrica a nanomtrica, colorao clara e forma de
esferas com dimenso heterognea e textura lisa como indicado nas fotos da Figura 5.8, em
cujo detalhe percebe-se leve transparncia nas esferas. A composio essencialmente de
SiO2, com teores bastante homogneos, variando de 95,6 a 96,8%, e secundariamente teores
de K2O, entre 0,58% e 1,15%, e MgO, entre 0,42 e 0,66%, resultados que sugerem que a fase
amorfa corresponda a um vidro silicoso.
Foram realizadas anlises granulomtricas atravs do granulmetro a laser, sendo o lcool
isoproplico utilizado como meio de disperso. O grfico da Figura 5.9 apresenta os resultados
obtidos nos ensaios, sendo que na Tabela 5.8 so apresentados resultados do dimetro mdio
e das porcentagens abaixo de 10%, 50% e 90%.

108

Figura 5.8: Imagens de MEV com eltrons retroespalhados da amostra de slica ativa 1.

100

Microsslica 1
Microsslica 2

80

Frequncia Acum. (%)

Microsslica 3
Microsslica 4
60

40

20

0
1,0

10,0

100,0
Dim etro (m icra)

Figura 5.9: Grfico de distribuio granulomtrica das amostras de slica ativa.

1000,0

109
Verifica-se que o material mais fino proveniente do silo 1 (Slica ativa 1) e o mais grosso
do silo 4 (Slica ativa 4). Porm, nota-se que as diferenas entre as dimenses de partculas
no so pouco significativas, com dimenso de partculas inferiores a 300m, os grficos de
todas as quatro amostras apresentam curvas de distribuio granulomtricas semelhantes,
como a mesma tendncia.
Tabela 5.8: Parmetros de distribuio granulomtrica das amostras de slica ativa.
Amostra

Valores em micra (m)


Dimetro mdio

10% abaixo de:

50% abaixo de:

90% abaixo de:

Slica ativa 1

63,3

15,3

49,5

132

Slica ativa 2

96,8

15,7

70,0

220

Slica ativa 3

75,1

14,4

56,4

165

Slica ativa 4

105

18,4

84,3

226

5.1.3.1 Difrao de raios-X


No estudo das adies pozolnicas, a difratometria de raios-X teve como funo a identificao
das fases presentes e a quantificao das fases cristalinas e amorfa.
A Figura 5.10 apresenta o grfico de refinamento pelo mtodo de Rietveld da amostra de
diatomita analisada com adio de 10% de fluoreto de ltio (LiF). Com exceo ao pico de
202, o refinamento teve um bom ajuste, como verificado pelo grfico de diferena entre os
padres observado e calculado e tambm pelo indicador estatstico GOF obtido de 4,5. Foram
identificados os minerais quartzo, caulinita e anatsio e por DRX-Rietveld obteve-se a
proporo de 74,6% de fase amorfa.

Figura 5.10: Grfico de refinamento pelo mtodo de Rietveld da diatomita com 10% de LiF; abaixo o
grfico de diferena entre os difratogramas observado e calculado.

110

Nas pozolanas de origem vulcnica foi possvel identificar presena de plagioclsio (albita,
labradorita e sanidina), anfiblio (riebeckita) nas amostras salvadorenhas, flogopita nas
equatorianas, e em menores propores quartzo, cristobalita e magnetita. A Figura 5.11 ilustra
os difratogramas sobrepostos das amostras de pozolanas de origem vulcnica, sendo o halo
de amorfismo nitidamente observado em todas as amostras entre 15 e 352 com ponto
mximo de altura de background prximo aos 232, o que indica a presena de fase vtrea,
comum aos materiais de origem vulcnica submetidos a rpido resfriamento.

Figura 5.11: Difratogramas das


amostras de pozolanas
provenientes de cinzas e tufos
vulcnicos.

A Figura 5.12 apresenta o grfico de refinamento pelo mtodo de Rietveld da amostra de vidro
vulcnico analisada com adio de 10% de LiF. O refinamento gerou um bom ajuste,
principalmente quando se considera a presena dos plagioclsios labradorita (triclnico) e albita
(monoclnico), que por apresentarem grande quantidade de planos cristalogrficos geram
muitas sobreposies de picos e tambm pelo fato de ser tratar de solues slidas, que
dificilmente tem estrutura cristalina idntica quelas tericas utilizadas para o refinamento. O
grfico de refinamento alm de mostrar um bom ajuste entre os padres observado e calculado
mostrou tambm reduzido indicador estatstico (GOF = 4,3). No difratograma observou-se um
halo amorfo ressaltado entre 20 e 352, com ponto mximo de altura de background entre 25

111
e 282. Alm da labradorita e albita, foi encontrado diopsdio e a quantificao por DRXRietveld apresentou a proporo de 69,4% de fase amorfa.

Figura 5.12: Grfico de refinamento pelo mtodo de Rietveld de vidro vulcnico com 10% de LiF; abaixo
o grfico de diferena entre os difratogramas observado e calculado.

Na Figura 5.13 podem ser observados difratogramas das amostras de argila e a metacaulinita
gerada a partir da queima do mesmo material, na temperatura de 800C. Verifica-se que aps
a queima, o material resultante (metacaulim) apresenta um halo amorfo ressaltado entre 15 e
352, com ponto mximo de altura de background entre 22 e 232.

Figura 5.13: Difratogramas


sobrepostos da amostra
de argila caulintica in
natura (em azul) e
calcinada 800C (em
vermelho).

112

O grfico de refinamento da amostra de metacaulim, ilustrado na Figura 5.14, mostra um bom


ajuste entre o padro observado e o calculado tendo sido obtido um indicador estatstico
bastante reduzido (GOF = 1,3). A determinao por DRX-Rietveld, com padro interno LiF,
mostrou elevada proporo de fase amorfa (96,5%); o somatrio dos teores dos minerais rutilo
e anatsio so praticamente coincidentes com os teores de TiO2 obtidos pela anlise qumica
(1,6%), servindo de apoio para aferio do mtodo DRX-Rietveld para este material.

Figura 5.14: Grfico de refinamento pelo mtodo de Rietveld da amostra de metacaulim com 10% de LiF;
abaixo o grfico de diferena entre os difratogramas observado e calculado.

Analisando as amostras de cinzas de casca de arroz por DRX-Rietveld com utilizao de LiF
como padro interno, foi verificada a reduo no contedo de amorfo entre 500 e 950C, sendo
que na amostra da queima a 1100C no foi identificado a presena de fase amorfa. As
amostras queimadas em 500 e 650C apresentaram praticamente os mesmos teores de fase
amorfa (98%), enquanto as amostras entre 800 e 950C apresentaram teores 5 a 15%
inferiores e aumento gradativo nas propores de cristobalita. As amostras produzidas em 800,
950 e 1100C apresentaram tambm tridimita. A Figura 5.15 contm os difratogramas das
amostras de cinza de casca de arroz obtidas nas diferentes temperaturas.

113

Figura 5.15: Difratogramas de


cinza de casca de arroz
provenientes da queima em
diferentes temperaturas 500,
650, 800 e 950C com os
respectivos teores de fase
amorfa.

Os refinamentos das amostras com maior teor de fase amorfa apresentaram indicadores
estatsticos mais baixos, GOF de 1,7 e 2,0 para amostra CCA500 e CCA650 respectivamente,
enquanto para as amostras com maior proporo de fases cristalinas o mesmo indicador
estatstico foi bastante superior, 4,0 e 7,1, para as amostras CCA800 e CCA950
respectivamente. Nas cinzas obtidas a 800 e 950C verificaram-se os piores ajustes grficos, o
que pode ser observado nas proximidades dos picos localizados entre 20 e 222, sendo os
grficos de refinamento das amostras de cinza de casca de arroz com as curvas de diferena
entre padres observado e calculado, bem como os seus respectivos indicadores estatsticos,
GOF, apresentados na Figura 5.16.
As slicas ativas analisadas apresentaram um halo amorfo bastante ressaltado entre 15 e
302, com ponto mximo de altura de background 21,52, como evidenciado nos
difratogramas sobrepostos da Figura 5.17, corroborando serem os materiais com maior
proporo de fase amorfa entre os estudados (acima de 99%). Na figura, os picos do padro
interno LiF podem ser observados em 38 e 452, enquanto poucos picos correspondentes s
fases cristalinas podem ser visualizados devido pequena proporo que se encontram, tais
como o quartzo e a cristobalita.

114

GOF=1,7
GOF=2,0

GOF=4,0

GOF=7,1

Figura 5.16: Grficos de refinamento das amostras de cinza de casca de arroz.

115

Figura 5.17:
Difratogramas de
slica ativa
provenientes de
quatro silos
diferentes, com
padro interno (LiF).

As curvas de diferena entre padres observados e calculados, bem como os indicadores


grficos do refinamento, mostraram um bom ajuste para todas as amostras, o que se deve
principalmente ao fato das fases cristalinas se apresentarem em propores muito reduzidas,
como evidenciado na Figura 5.18. Neste caso o melhor ajuste grfico obtido atravs do
refinamento do background e refinamento do padro interno.

116

GOF=1,8

GOF=1,7

GOF=1,8

GOF=1,9

Figura 5.18: Grficos de refinamento das amostras de slica ativa.

5.2 Materiais de composio dos cimentos artificiais estudados


Foram realizados estudos dos componentes dos cimentos artificiais atravs de tcnicas de
florescncia de raios X e difrao de raios-X, incluindo quatro clnqueres, bem como dois tipos
de calcrios, fosfogesso, dois tipos de cinza volante e duas escrias de alto forno.

117
O estudo individual de cada componente auxiliou a aferio dos resultados da quantificao
de fases por DRX-Rietveld dos cimentos com diferentes composies.
Os resultados de composio qumica dos materiais utilizados para confeco dos cimentos
artificiais so apresentados na Tabela 5.9.
Tabela 5.9: Composio qumica dos componentes dos cimentos artificiais estudados
% em
peso

Clnquer

Calcrio

F1

F2

F3

CB

C1

C2

SiO2

20,1

20,0

19,7

23,8

0,5

11,8

Al2O3

4,9

4,8

4,9

4,1

0,2

Fe2O3

2,6

2,6

2,4

0,2

CaO

62,6

62,1

63,6

MgO

6,9

7,5

SO3

1,8

Na2O

Fosf.

Cinza Volante

Escria

CV1

CV2

E1

E2

3,6

60,6

65,1

38,5

34,2

2,6

0,2

23,9

23,8

11,4

10,3

0,1

2,5

1,2

4,7

4,3

0,4

0,4

70,0

54,6

41,4

28,9

1,4

3,0

40,5

43,0

6,6

0,2

0,4

3,8

0,1

0,7

0,4

6,6

7,6

2,2

1,3

0,3

0,02

0,1

39,7

0,04

0,3

0,04

2,3

0,1

0,1

0,1

0,1

nd

0,01

nd

0,4

0,2

0,3

0,2

K2O

0,7

0,7

0,7

0,2

nd

0,6

0,02

2,5

1,3

0,4

0,4

P2O5

0,1

0,1

0,2

0,1

0,1

1,9

0,1

0,1

0,02

0,01

TiO2

0,2

0,3

0,3

nd

0,5

3,1

1,3

1,4

0,7

0,7

SrO

0,1

0,1

0,2

0,5

0,1

0,5

0,02

nd

0,1

0,1

Cr2O3

0,1

0,04

nd

nd

nd

nd

nd

nd

nd

TR.

0,2

0,2

0,2

0,50

0,1

1,3

0,3

0,1

0,7

0,4

PF

0,4

0,3

0,3

0,9

43,5

35,7

20,1

4,3

1,3

0,4

0,4

100,7

101,0

99,65

100,7

100,5

99,3

100,5

100,1

101,1

100,1

100,0

Total

Observao: TR.=Traos (Cl, V2O5, MnO, CuO, ZnO, Y2O3, ZrO2, Nb2O5, BaO, La2O3 CeO2, NdO3); nd = abaixo do
limite de deteco analtica.

5.2.1

Clnquer Portland

Por microscopia ptica foi feita a anlise qualitativa das amostras que permitiu caracterizar
morfologicamente cada composto estudado e a anlise quantitativa que possibilitou aferir os
resultados obtidos por DRX-Rietveld.
Na Tabela 5.10 so apresentadas as caractersticas morfolgicas das amostras de clnquer,
tais como grau de idiomorfismo, dimenso mdia dos cristais de alita, forma dos cristais de
belita e sua forma de distribuio e grau de cristalizao da fase intersticial. Fotomicrografias
das amostras de clnquer cinza so apresentadas na Prancha 5.4 e do clnquer de cimento
branco na Figura 5.19, ilustrando as caractersticas qualitativas mais representativas dos
clnqueres estudados.

118

Tabela 5.10: Caractersticas morfolgicas dos principais componentes dos clnqueres estudados.
Alita

Belita

Fase intersticial

Amostra
Idiomorfismo

Forma

Forma de distribuio

Grau de cristalizao do C3A

F1

Subidiomrfico

Arredondado

Dispersos

Cristalizada

F2

Subidiomrfico a
Xenomrfico

Arredondado

Pequenas zonas

Semicristalizada a cristalizada

F3

Idiomrfico a Subidiomrfico

Arredondado

Zonas regulares

Semicristalizada a cristalizada

CB

Subidiomrfico a
Xenomrfico

Arredondado

Zonas regulares

Cristalizada

Nota: idiomorfismo dos cristais de alita (idiomrficos, sub-idiomrficos ou xenomrficos); forma da belita
(arredondada, em incio de digitao ou digitada); cristalizao do C3A (vtrea, semicristalizada ou cristalizada);
forma de distribuio (dispersa ou em zonas).

As amostras de clnquer F1, F2 e F3 apresentaram elevado teor de periclsio (MgO), o que se


deve utilizao de calcrio dolomtico na composio das respectivas farinhas. S foi
verificada a presena de C3A na forma cbica, indicando a combinao dos lcalis da farinha
com o enxofre disponvel pelo combustvel para formao de sulfatos alcalinos. A utilizao de
farinhas com teores elevados de lcalis (K2O e Na2O) gera C3A na forma ortorrmbica, porm
como o combustvel utilizado na fabricao do clnquer foi o coque de petrleo, com elevados
teores de enxofre, formou-se o C3A cbico. A presena de cristais de belita preferencialmente
dispersos associado aos reduzidos teores de cal livre nas amostras de cimento cinza avaliadas
indicativo de homogeneizao adequada da matria-prima.
A forma dos cristais de alita e belita permite avaliar as condies de resfriamento do clnquer.
Cristais de alita xenomrficos associado a cristais de belita digitados so indicativos de primeiro
resfriamento lento, enquanto cristais de alita idiomrficos associados a cristais de belita
arredondados indicam resfriamento rpido. O primeiro resfriamento se inicia ainda no interior
do forno, entre a ponta do maarico e a entrada do material no resfriador industrial, variando de
1.450C e 1.250C; o segundo resfriamento ocorre no resfriador industrial, entre 1.250 e 150C
aproximadamente. A fase intersticial cristalizada indicativa de segundo resfriamento lento,
enquanto a fase vtrea indica segundo resfriamento rpido.
Para cada amostra de cimento cinza analisada so apresentadas fotomicrografias ilustrando os
silicatos clcicos e a fase intersticial, como pode ser observado na Prancha 5.4.
A amostra F1 apresentou cristais de alita sub-idiomrficos e equidimensionais, cristais de belita
arredondados predominantemente dispersos e fase intersticial cristalizada. Cristais de alita

119
equidimensionais so indicativos de temperatura mxima de queima normal, enquanto a
presena de cristais de alita subidiomrficos associado a cristais de belita arredondados
indicativo de primeiro resfriamento normal. O segundo resfriamento foi considerado lento,
devido presena de fase intersticial cristalizada.
A amostra F2 apresentou cristais de alita variando de sub-idiomrficos a xenomrficos,
equidimensionais, cristais de belita em incio de digitao, predominantemente dispersos e fase
intersticial semicristalizada a cristalizada. Cristais de alita equidimensionais so indicativos de
temperatura mxima de queima normal. A presena de cristais de alita subidiomrficos a
xenomrficos associado a cristais de belita em incio de digitao indicativa de primeiro
resfriamento variando de normal a lento. O segundo resfriamento foi considerado normal a
lento, devido presena de fase intersticial variando de semicristalizada a cristalizada.
A amostra F3 apresentou cristais de alita idiomrficos a subidiomrficos e equidimensionais,
cristais de belita arredondados predominantemente dispersos e fase intersticial variando de
semicristalizada a cristalizada. Cristais de alita equidimensionais so indicativos de temperatura
mxima de queima normal. A presena de cristais de alita idiomrficos a subidiomrficos
associada cristais de belita arredondados indicativa de primeiro resfriamento normal a
rpido; o segundo resfriamento foi considerado normal a lento, devido presena de fase
intersticial semicristalizada a cristalizada.
Diferentemente das amostras de cimento cinza, no clnquer CB no foi verificada a presena
de periclsio, por ter sido utilizado calcrio exclusivamente calctico, proveniente da Formao
Sete Lagoas, do Grupo Bambu. A presena de C3A na forma cbica indica farinhas com teores
reduzidos de lcalis (K2O e Na2O) na produo do clnquer. O leo foi utilizado como
combustvel na produo do clnquer CB, o que justifica o reduzido teor de SO3 no mesmo. A
presena de cristais de belita em pequenas zonas associada a reduzidos teores de cal livre
indicativa de homogeneizao adequada da matria-prima. As fotomicrografias do clnquer CB
so apresentadas nas Figuras 5.19, ilustrando os silicatos clcicos e a fase intersticial,
respectivamente.

120

Fotomicrografia 1: Amostra F1 Cristais de alita subidiomrficos, equidimensionais e elevado teor de


periclsio.

Fotomicrografia 2: Amostra F1 Fase intersticial


cristalizada e cristais de periclsio sub-hexagonais.

Fotomicrografia 3: Amostra F2 Cristais de alita subidiomrficos e xenomrficos, equidimensionais.

Fotomicrografia 4: Amostra F2 Fase intersticial


variando de semicristalizada a cristalizada.

Fotomicrografia 5: Amostra F3 Cristais de alita subidiomrficos e equidimensionais.

Fotomicrografia 6: Amostra F3 Fase intersticial


variando de semicristalizada a cristalizada.

Prancha 5.4: Fotomicrografias de amostras mais representativas das caractersticas dos clnqueres
estudados. Atque qumico: HNO3 para observao dos silicatos e KOH + sacarose para visualizar a
fase intersticial. (50 m
)

121

120 m
Zona de belita de pequena dimenso, cristais de belita
arredondados.

50 m
Fase intersticial cristalizada com C3A cbico.

Figura 5.19. Fotomicrografias da amostra de clnquer CB; ataque qumico: HNO3 para observao dos
silicatos e KOH + sacarose para visualizar a fase intersticial.

5.2.1.1 Quantificao de fases


A quantificao das amostras pelas diferentes tcnicas teve como objetivo principal o
conhecimento mais completo possvel de cada amostra de clnquer, visto que cada tcnica
apresenta vantagens e desvantagens em relao outra. A anlise por difrao de raios-X
com quantificao pelo mtodo de Rietveld propiciou, tambm, o desenvolvimento da melhor
estratgia de refinamento para ser aplicado na anlise dos cimentos com adies. A Figura
5.20 apresenta os difratogramas F1, F2, F3 e CB com grficos de refinamento pelo mtodo de
Rietveld, juntamente com os resultados quantitativos e indicadores estatsticos (GOF).

122

F1
GOF=3,5

Figura 5.20: Grfico de refinamento pelo mtodo de Rietveld do clnquer F1 e grfico de diferena entre
os difratogramas calculado e observado, abaixo em vermelho.

F2
GOF=5,2

Figura 5.21: Grfico de refinamento pelo mtodo de Rietveld do clnquer F2 e grfico de diferena entre
os difratogramas calculado e observado, abaixo em vermelho.

123

F3
GOF=5,3

Figura 5.22: Grfico de refinamento pelo mtodo de Rietveld do clnquer F3 e grfico de diferena entre
os difratogramas calculado e observado, abaixo em vermelho.

CB
GOF=4,1

Figura 5.23: Grfico de refinamento pelo mtodo de Rietveld do clnquer CB e grfico de diferena entre
os difratogramas calculado e observado, abaixo em vermelho.

Os resultados das propores de fases obtidos pelo mtodo de Bogue, microscopia ptica e
pelo mtodo de Rietveld compem a Tabela 5.11. Os resultados das propores de cal livre
apresentados como Bogue foram obtidos por mtodo volumtrico com etileno glicol, enquanto
o periclsio foi obtido pela subtrao de 2% sob o valor total de MgO no clnquer, para as
amostras com porcentagem de MgO acima de 2%.

124

Para a determinao quantitativa pelo mtodo de Bogue, foram utilizadas as seguintes


equaes:
% Alita = 4,07 x (CaO total CaO livre) (7,6 x SiO2 + 6,72 x Al2O3 + 1,43 x Fe2O3 + 2,85 x SO3)
% Belita = (2,87 x SiO2) (0,75 x % Alita)
% C3A = (2,65 x 4,87) (1,69 x Fe2O3)
% C4AF = 3,04 x Fe2O3
Tabela 5.11: Propores dos compostos do clnquer obtidos por clculos potenciais (Bogue),
microscopia ptica e por difrao de raios-X (mtodo de Rietveld).
% em peso
Amostra
de
clnquer

F1

F2

F3

CB

Mtodo

Silicatos

Aluminatos

Menores

Alita
(C3S)

Belita
(C2S)

Aluminato
(C3A c.)

Ferrita
(C4AF)

Mayenita

Cal livre
(CaO)

Periclsio

(C12A7)

(MgO)

Portlandita
[Ca(OH)2]

Bogue

62,4

14,8

9,1

8,4

0,4

4,9

Micro

68,2

5,5

8,1

13,0

0,5

4,7

DRX

67,5

13,0

4,1

9,1

6,4

Bogue

60,1

16,1

9,1

8,4

0,5

5,5

Micro

58,3

19,7

6,1

11,5

0,6

3,9

DRX

60,3

19,7

3,6

8,7

7,8

Bogue

71,7

5,3

9,5

7,9

0,8

4,9

Micro

74,6

5,3

4,4

9,3

1,3

5,0

DRX

69,1

10,3

3,9

9,0

6,9

Bogue

75,4

12,8

10,8

0,6

0,4

Micro

77,3

16,2

6,2

0,3

DRX

73,1

18,4

7,6

0,8

0,1

0,8

1)Bogue - resultados dos clculos potenciais conforme metodologia apresentada; Cal livre = resultados por
mtodos volumtricos (etileno glicol); Periclsio = (% MgO) (2,0%); 2)Microscopia - resultados de contagens
de pontos; 3)DRX resultados obtidos pelo mtodo de Rietveld.

Como pode ser verificado na Figura 5.24, teores mais elevados de alita, principal composto
do clnquer, foram encontrados na amostra de cimento branco (CB) e secundariamente na
amostra F3, ambas com propores prximas a 70%. A amostra F1 apresentou teores
variando entre 62 e 68% de alita pelas diferentes tcnicas, enquanto a amostra F2
apresentou teores prximos a 60%. Menores variaes entre as 3 tcnicas foram
observadas avaliando as amostras F2 e CB. Ainda avaliando as propores de alita, a
melhor correlao entre os resultados foi obtida entre a DRX-Rietveld e a microscopia
ptica (R2=0,96), como verificado na Figura 5.25, corroborando com o estudo de mestrado.

125
2

Menor correlao foi observada entre DRX-Rietveld e Bogue (R =0,79), no entanto, os


resultados pelo mtodo de Bogue mais prximos das demais tcnicas foram verificados no
clnquer de cimento branco (CB). Por apresentar menor quantidade de xidos em sua
composio, os resultados obtidos para o cimento branco se aproximam mais de valores
esperados por outras tcnicas.
Bogue

70

Micro
DRX

60
50
40
30
20

ALITA

F1

F2

F3

CB

40
35
30
25
20
15
10
5
0

Bogue
Micro
DRX

BELITA

F1

F2

F3

CB

80

80

75

75
% DRX-Rietveld

% DRX-Rietveld

Figura 5.24: Propores de alita e belita obtidas por microscopia, DRX-Rietveld e mtodo de Bogue.

70
65
R2 = 0,9566

60
55

70
65

R2 = 0,788

60
55

55

60

65

70

% microscopia

75

80

55

60

65

70

75

80

% Bogue

Figura 5.25: Correlaes entre propores de alita obtidas por DRX-Rietveld e microscopia e DRXRietveld e mtodo de Bogue.

5.2.2

Calcrio e Fosfogesso

Foram analisadas duas amostras de calcrio, uma proveniente de Bodoquena (MS) e outra
proveniente de Nobres (MT), sendo denominadas C1 e C2 respectivamente, que possibilitaram
avaliar a composio de cimentos com calcrio essencialmente calctico e calcrio com
dolomita.
A amostra C1 apresentou elevado teor de calcita (98,4%) e reduzido teor de dolomita (1,3%),
sendo considerada como calcrio essencialmente calctico. A composio mineralgica do

126
calcrio C1 obtida pelo mtodo de Rietveld juntamente com o grfico de refinamento
apresentada na Figura 5.26.

Calcrio C1

Figura 5.26: Grfico de refinamento pelo mtodo de Rietveld de calcrio calctico da Serra da Bodoquena
(MS); observa-se o grfico de diferena entre os difratogramas observado e calculado abaixo.

A amostra C2 apresentou teor de calcita inferior em relao amostra C1 (75,6%) e elevado


teor de dolomita (18,4%), alm da presena de quartzo, anortita e rutilo em menores
propores, como indicado no grfico de refinamento apresentado na Figura 5.27.

Calcrio C2

Figura 5.27: Grfico de refinamento pelo mtodo de Rietveld de calcrio de Nobres (MT); observa-se o
grfico de diferena entre os difratogramas observado e calculado abaixo.

127

A amostra de fosfogesso analisada, subproduto da fabricao de cido fosfrico do complexo


industrial de Cajati, SP (Bunge Fertilizantes S.A.) apresentou gipsita como fase predominante,
tendo sido verificado somente o quartzo como mineral trao. A Figura 5.28 ilustra um
difratograma da amostra analisada, onde podem ser visualizados picos da gipsita e somente o
pico de maior intensidade do quatzo [0 1 1] em 26,32.

Fosfogesso

Figura 5.28: Difratograma da amostra de fosfogesso com indicao das fases identificadas.

O grfico de refinamento da mistura de calcrio (C1) e fosfogesso na proporo 5:3 utilizada na


composio dos cimentos artificiais ilustrado na Figura 5.29; esta proporo corresponde a
mesma utilizada para a composio dos cimentos com adies de cinza volante e escria. O
refinamento da mistura foi til no s na aferio dos resultados, mas tambm no
desenvolvimento da estratgia de refinamento a ser aplicada no estudo dos cimentos. As
propores das fases so apresentadas no grfico, onde se verificam teores de calcita e gipsita
de 63,7% e 35,3% respectivamente, sendo que a proporo de calcrio na amostra foi
calculada em 64,7%, somando-se os teores de calcita, dolomita e quartzo.

128

Calcrio C1 + Fosfogesso (5 : 3)

Figura 5.29: Grfico de refinamento pelo mtodo de Rietveld da mistura de calcrio e fosfogesso e linha
de diferena entre padro observado e calculado.

Comparando-se as propores dos minerais calculada na composio da mistura e medida por


DRX-Rietveld, como indicado na Tabela 5.12 e ilustrado no grfico da Figura 5.30, verifica-se
que os resultados por DRX-Rietveld para calcita foram pouco superiores em relao aos
esperados, e para dolomita e quartzo a diferena foi muito pouco significativa. Os teores de
gipsita obtidos por DRX-Rietveld foram pouco inferiores em relao aos esperados (35,4%).
Tabela 5.12: Composio das fases da mistura 5:3 de calcrio e fosfogesso (% em peso).
Componente

Calcrio

Fosfogesso

Mineral

Resultados esperados
(62,5% de calcrio e 37,5% de fosfogesso)

Resultados obtidos
DRX-Rietveld

Calcita

61,5

63,7

Dolomita

0,8

0,7

Quartzo

0,2

0,3

Gipsita

37,5

35,4

70
Resultados esperados (62,5%
calcrio / 37,5% fosfogesso)
Resultados obtidos DRX-Rietveld

% em massa

60
50
40

Figura 5.30: Comparao das


propores de fases da mistura
de calcrio e fosfogesso
composta e medida por DRXRietveld.

30
20
10
0
Calcrio

Fosfogesso

Componente da mistura 5:3 de calcrio e fosfogesso

129

5.2.3

Cinza volante

Os difratogramas com grficos de refinamento das amostras de cinza volante CV1, com os dois
tipos de padres internos utilizados (LiF e Al2O3) so apresentados nas Figuras 5.31 e 5.32. A
composio da amostra de cinza volante CV1, selecionada aleatoriamente dentre as diversas
cinzas estudadas, apresentada na Tabela 5.13, onde podem ser verificados resultados
obtidos com os dois padres internos.

CV1 - Padro interno: LiF

Figura 5.31: Grfico de refinamento por Rietveld da cinza volante CV1 com LiF; abaixo a diferena entre
os difratogramas calculado e observado.

CV1 - Padro interno: Al2O3

Figura 5.32: Grfico de refinamento por Rietveld da cinza volante CV1 com Al2O3; abaixo a diferena
entre os difratogramas calculado e observado.

130

Tabela 5.13: Resultados da composio de fases por DRX-Rietveld com padres internos LiF e Al2O3 da
amostra de cinza volante CV1 utilizada na composio dos cimentos com adies.
Padro interno (% em peso)

Componente

LiF

Al2O3

Mulita

20,4

20,7

Quartzo

11,0

10,7

Grafite

1,0

Hematita

0,6

0,6

Rutilo

0,1

0,2

Amorfo

66,8

67,9

Os resultados das principais fases da cinza volante CV1 (mulita, quartzo e fase amorfa)
mostraram-se similares, como pode ser visualizado no grfico da Figura 5.33. Entretanto, vale
ressaltar que a grafite no foi quantificada na amostra composta com Al2O3 como padro
interno. O mineral grafite apresenta o pico de maior intensidade (hkl 002) em 26,432, prximo
ao principal do quartzo (hkl 101) em 26,582, e sua diferenciao prejudicada quando
utilizado um padro interno com excessivo nmero de picos, como o caso do corndon.

70

% em massa

60
50

LiF
Al2O3

Figura 5.33:
Propores por DRXRietveld das principais
fases da cinza volante
mulita, quartzo e
fase amorfa.

40
30
20
10
0
Mulita

Quartzo

Amorfo

Componente

O difratograma com grfico de refinamento da amostra de cinza volante CV2, com o padro
interno LiF apresentado na Figura 5.34. A amostra apresentou teor de quartzo superior em
relao amostra CV1 e fase amorfa inferior (61,1%).

131

CV2 - Padro interno: LiF

Figura 5.34: Grfico de refinamento por Rietveld da cinza volante CV2 com LiF; abaixo a diferena entre
os difratogramas calculado e observado.

5.2.4

Escria de alto forno

As escrias E1 e E2, de composio bsica e provenientes da siderrgica da Cosipa (Cubato,


SP), foram selecionadas ao acaso entre as diversas apresentadas no item 4.1.2.
As composies de fases e os grficos de refinamento da amostra de escria de alto forno E1
com os diferentes padres internos so apresentados nas Figuras 5.35 e 5.36,
respectivamente com LiF e Al2O3.

E1 - Padro interno: LiF

Figura 5.35: Grfico de refinamento por Rietveld da cinza volante E1 com LiF; abaixo a diferena entre
os difratogramas calculado e observado.

132

E1 - Padro interno: Al2O3

Figura 5.36: Grfico de refinamento por Rietveld da cinza volante E1 com Al2O3; abaixo a diferena entre
os difratogramas calculado e observado.

A Tabela 5.14 apresenta os as composies de fases da amostra de escria de alto forno E1


com os padres internos LiF (griceta) e Al2O3 (corndon).
Tabela 5.14: Composio de fases por DRX-Rietveld com LiF e Al2O3 da escria E1 utilizada na
composio dos cimentos artificiais.
Componente

Padro interno (% em peso)


LiF

Al2O3

Oldhamita

0,2

Vaterita

0,3

0,7

Calcita

0,2

0,4

Amorfo

99,3

98,9

Os grficos de refinamento da amostra de escria de alto forno E2 com os diferentes padres


internos so apresentados nas Figuras 5.37 e 5.38, respectivamente com LiF e Al2O3.

133

E2 - Padro interno: LiF

Figura 5.37: Grfico de refinamento pelo mtodo de Rietveld da escria E2 utilizada na composio dos
cimentos artificiais. Abaixo a diferena entre os difratogramas calculado e observado.

5.3 Cimentos Artificiais


Neste item so apresentados os estudos realizados nos cimentos compostos em laboratrio,
com adies de calcrio (C1 e C2), cinza volante (CV1 e CV2) e escria de alto forno (E1 e
E2). Todas as amostras foram compostas com o mesmo fosfogesso.
5.3.1

Cimento com adio de Calcrio

Foi desenvolvido um estudo de cimento com diferentes propores de calcrio (2, 5, 8, 10 e


12%) em amostras preparadas com os clnqueres F1, F2, F3 e CB. As amostras F1, F2 e CB
foram compostas com o calcrio essencialmente calctico C1, enquanto que para a amostra F3
foi utilizado o calcrio com dolomita C2; ressalta-se que nas trs amostras foi adicionado o
fosfogesso na proporo de 3%. O fluxograma da Figura 5.40 destaca a composio das
amostras de cimentos artificiais com variaes na adio de calcrio, como indicado no
fluxograma geral da Figura 4.3.

134

Figura 5.38: Fluxograma da composio das amostras de cimentos artificiais com variaes na adio de
calcrio.

5.3.1.1 Composio Qumica


A Tabela 5.15 apresenta a composio das amostras de cimento F1, F2 e CB com adies de
calcrio C1 nas diferentes propores, 2%, 5%, 8%, 10% e 12%, obtida por fluorescncia de
raios-X.

135
Tabela 5.15: Composio qumica dos cimentos com adio de calcrio calctico em diferentes
propores.
Componente (% em peso)
Amostra
SiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO

MgO

SO3

Na2O

K2O

P2O5

TiO2

SrO

Cr2O3

TR.

PF

F1-02

20,6

4,67

2,98

58,1

6,99

3,02

0,25

0,59

0,13

0,40

0,11

0,07

0,09

1,96

F1-05

19,9

4,52

2,88

58,3

6,97

2,96

0,22

0,51

0,16

0,32

0,13

0,06

0,06

3,09

F1-08

19,3

4,25

2,88

57,8

6,61

3,10

0,22

0,57

0,15

0,32

0,13

0,08

0,14

4,49

F1-10

19,4

4,28

2,81

57,5

6,59

2,82

0,20

0,57

0,13

0,35

0,15

0,09

0,09

5,04

F1-12

18,7

3,87

2,76

57,8

6,35

2,90

0,19

0,54

0,14

0,33

0,16

0,07

0,08

6,07

F2-02

20,9

4,26

2,97

56,7

7,87

3,81

0,19

0,75

0,13

0,29

0,11

0,08

0,09

1,86

F2-05

19,7

4,14

2,98

57,0

7,51

4,01

0,18

0,68

0,13

0,33

0,12

0,08

0,07

3,11

F2-08

19,3

4,22

2,59

56,7

7,36

3,95

0,20

0,58

0,15

0,33

0,14

0,06

0,07

4,37

F2-10

18,7

4,23

2,83

56,7

6,98

3,84

0,18

0,66

0,14

0,28

0,14

0,05

0,08

5,24

F2-12

18,6

4,23

2,70

56,1

6,99

3,79

0,21

0,62

0,14

0,24

0,15

0,06

0,06

6,08

CB-02

25,0

3,92

0,25

64,5

0,43

1,51

0,33

0,14

0,26

0,33

0,23

nd

0,00

3,10

CB-05

25,2

3,72

0,36

63,8

0,37

1,48

0,35

0,16

0,24

0,27

0,24

nd

0,00

3,84

CB-08

23,9

3,42

0,34

64,1

0,37

1,52

0,28

0,12

0,23

0,40

0,24

nd

0,03

5,13

CB-10

23,5

3,61

0,25

63,8

0,40

1,11

0,36

0,12

0,21

0,34

0,26

nd

0,02

6,00

CB-12

23,5

3,56

0,28

62,8

0,39

1,44

0,24

0,09

0,25

0,35

0,24

nd

0,03

6,82

Observao: TR.=Traos (MnO, NiO, CuO, ZnO, SrO, ZrO2); nd = abaixo do limite de deteco analtico.

Foi realizado o clculo terico da perda ao fogo (PF) visando correlacionar com os resultados
de anlise qumica. Para o clculo, foi considerada a porcentagem terica de PF da calcita, que
corresponde proporo de CO2 que completamente liberada em temperaturas inferiores a
1000C, bem como a porcentagem terica de perda ao fogo da gipsita, que corresponde
proporo de H2O, que totalmente liberada em temperatura superior a 107C, como
sumariado na Tabela 5.16.
Tabela 5.16: Propores tericas de CO2 e H2O na calcita e gipsita e as temperaturas de liberao dos
volteis.
Componente

Calcita (CaCO3)

Gipsita (CaSO4.2H2O)

% CO2

44,00

% H2O

20,91

690

107

Temperatura de liberao (C)

Para a determinao da porcentagem terica de PF esperada nos cimentos artificiais foram


utilizadas as propores estequiomtricas ideais, conforme a seguinte equao:
PF = (% calcita * 0,44) + (% gipsita * 0,2091) + [(% clnquer / 100) * (PF do clnquer)]

136
A Tabela 5.17 apresenta os dados da PF calculados e os obtidos em laboratrio para cada
amostra de cimento artificial confeccionada com as diferentes adies, sendo que grficos de
correlao so apresentados na Figura 5.39.
Tabela 5.17: Perda ao Fogo calculada e dosada em laboratrio, nos cimentos artificiais com variao nas
propores de calcrio calctico.
Amostra

%Calcrio

% Gipsita

% Clnquer

PF Clnquer

% Terica PF

% PF em
laboratrio

F1-02

95

0,39

1,88

1,96

F1-05

92

0,39

3,19

3,09

F1-08

89

0,39

4,49

4,49

F1-10

10

87

0,39

5,37

5,04

F1-12

12

85

0,39

6,24

6,07

F2-02

95

0,33

1,82

1,86

F2-05

92

0,33

3,13

3,11

F2-08

89

0,33

4,44

4,37

F2-10

10

87

0,33

5,31

5,24

F2-12

12

85

0,33

6,19

6,08

CB-02

95

0,95

2,41

3,10

CB-05

92

0,95

3,70

3,84

CB-08

89

0,95

4,99

5,13

CB-10

10

87

0,95

5,85

6,00

CB-12

12

85

0,95

6,71

6,82

As correlaes dos resultados tericos e obtidos em laboratrio foram excelentes para as


amostras de cimento F1 (R2=0,99) e F2 (R2=1,0), no entanto, para a amostra de cimento CB a
correlao foi um pouco inferior (R2=0,96), possivelmente devido diferena entre os
resultados obtidos na amostra CB-02 (com 2% de calcrio). Estas correlaes indicaram que
as amostras compostas continham as propores esperadas das fases sem desvios na sua
preparao, dando confiabilidade composio terica utilizada para aferio das anlises por
DRX-Rietveld. A diferena localizada possivelmente se deve a algum tipo de erro durante a
preparao das amostras, na etapa de dosagem para a confeco do cimento artificial.

137

Perda ao Fogo Terico

7
F1-12

R 2 = 0,9944

F1-10

5
F1-08

F1-05

F1

F1-02

1
1

Perda ao Fogo em Laboratrio

Figura 5.39: Grficos de correlao dos resultados


de PF calculados e dosadas em laboratrio para
os grupos de amostras F1, F2 e CB com variao
nas propores de calcrio adicionado.

CB-12

R2 = 0,9996

F2-12

F2-10
F2-08

F2-05

F2

F2-02

Perda ao Fogo Terico

Perda ao Fogo Terico

R = 0,9691

CB-10

5
CB-08
CB-05

CB-02

CB

1
1

Perda ao Fogo em Laboratrio

Perda ao Fogo em Laboratrio

5.3.1.2 Difrao de raios-X


Neste item so apresentados os resultados obtidos a partir dos difratogramas coletados de
amostras de cimento com diferentes adies de calcrio calctico e com calcrio portador de
dolomita.
Os difratogramas das amostras de cimento com adio de calcrio so apresentados
sobrepostos, para cada tipo de cimento estudado, onde se verifica uma linearidade crescente
de acordo com as propores de calcrio adicionado. A Figura 5.40 apresenta quatro grficos
onde pode ser verificado o principal pico da calcita (29,452) para cada uma das quatro
amostras de cimento (F1, F2, F3 e CB), sendo que para a visualizao grfica foram utilizados
os difratogramas coletados em fenda automtica com tempo por passo de 60s. A visualizao
grfica permitiu verificar que com exceo de uma das amostras (F2-10), os picos da calcita
em 29,452 apresentaram ordem crescente entre as amostras compostas com 2% e 12% de

138

calcrio calctico, dando confiabilidade na etapa de preparao de amostras. Deve ser


ressaltado que as amostras de cimento F3 foram compostas com o calcrio C2 (calcrio com
dolomita) enquanto as amostras F1, F2 e CB foram compostas com o calcrio calctico C1.
F1

Calcrio C1

F2

Calcrio C1

F3

Calcrio C2

CB

Calcrio C1

Figura 5.40: Principal pico da calcita (29,452) nas amostras do cimento CB.

Foram selecionados 4 grficos para exemplificao dos ajustes obtidos nos refinamentos pelo
mtodo de Rietveld, sendo um de cada tipo de cimento (F1, F2, F3 e CB), onde podem ser
visualizados o difratograma observado (em vermelho), o espectro calculado (em azul) e a linha
de diferena entre os mesmos (Figuras 5.41 a 5.44). Alm do indicador grfico da qualidade
dos refinamentos, so apresentados os indicadores estatsticos X2 (GOF). Os grficos de
refinamento de todas as amostras de clnquer com adio de calcrio so apresentados no
Anexo 3, tendo sido obtidos indicadores de refinamento da ordem de 4 para as amostras
coletadas em 20s/passo e 13 para as amostras com 60s/passo.
Nota-se que a principal diferena nas propores de fases entre as amostras de cimentos com
adies de calcrio se deve ao tipo de clnquer e ao tipo de calcrio utilizado. As amostras de
cimento branco foram as nicas que apresentaram o composto mayenita, variando de 0,9 a
1,4%, enquanto as amostras de cimento cinza mostraram teores de periclsio, entre 3,9 e 7%.
Algumas amostras continham pequenas propores de portlandita (0,1 a 0,8%), como o caso
das amostras de cimento branco e das amostras de cimento compostas com o clnquer F3,

139
possivelmente devido ao longo tempo entre as coletas dos clnqueres e a anlise por
difrao, o que teria levado hidratao da cal livre e formao deste composto. Ressalta-se
que todas as amostras foram mantidas em dessecador com slica gel durante o
desenvolvimento do projeto. As amostras F1 e F2 foram as ltimas amostras obtidas nas
fbricas, o que talvez justifique a no formao de portlandita nas mesmas.
Devido pequena proporo dos minerais anortita e rutilo no calcrio C2, ambos no foram
considerados nas anlises quantitativas de cimento, mesmo porque os picos de maior
intensidade de cada um desses minerais no foram identificados nos difratogramas.

F1 05
GOF=3,2

Figura 5.41: Grfico de refinamento da amostra F1-05; abaixo grfico de diferena entre padro
observado e calculado.

F2 05
GOF=5,4

Figura 5.42: Grfico de refinamento da amostra F2-05; abaixo grfico de diferena entre padro
observado e calculado.

140

F3 05
GOF=4,3

Figura 5.43: Grfico de refinamento da amostra F3-05; abaixo grfico de diferena entre padro
observado e calculado.

CB 08
GOF=3,5

Figura 5.44: Grfico de refinamento da amostra CB-08; abaixo grfico de diferena entre padro
observado e calculado.

A Prancha 5.5 apresenta a composio de fases das amostras de cimento F1 com adies
obtidas pelo refinamento de Rietveld, juntamente com os grficos de correlao entre calcrio
calctico adicionado ao clnquer F1 e propores de calcrio obtido pelo mtodo de Rietveld
(somatrio de calcita e dolomita). Foram verificadas excelentes correlaes, da ordem de 0,99
(R2).

141
% em peso

Composto

14

ADS; 20s/passo
F1-05

F1-08

F1-10

F1-12

Alita

63,4

63,4

60,1

60,5

58,4

Belita

17,2

14,0

14,9

12,7

13,4

Ferrita

4,5

4,6

4,4

4,3

4,0

C3 A

4,3

4,2

4,0

3,9

3,8

Periclsio

5,4

5,8

5,0

5,3

4,7

Calcita

2,7

5,1

8,0

10,1

12,3

Dolomita

0,2

0,4

0,2

0,1

0,2

Gipsita

2,4

2,5

3,3

2,9

3,1

Composto

% de Calcrio

12

F1-02

10
8
6
4
R 2 = 0,9881

0
0

10

12

14

% de Calcrio - Rietveld

14

ADS; 60s/passo
F1-05

F1-08

F1-10

F1-12

12

Alita

63,8

63,8

60,5

59,8

58,0

10

Belita

16,5

13,4

13,9

12,4

12,9

Ferrita

4,5

4,5

4,5

4,4

4,0

C3 A

4,3

4,2

4,1

4,1

3,9

Periclsio

5,3

5,7

5,2

5,2

4,7

Calcita

3,2

5,7

8,9

11,0

13,1

Dolomita

0,0

0,2

0,0

0,4

0,2

Gipsita

2,3

2,5

2,9

2,9

3,2

% de Calcrio

F1-02

8
6
4
y = 0,8831x
R 2 = 0,9871
0

10

12

14

% de Calcrio - Rietveld

FDS; 60s/passo

14

F1-02

F1-05

F1-08

F1-10

F1-12

Alita

56,9

56,7

55,0

54,1

51,6

Belita

22,8

23,0

19,5

18,5

19,6

Ferrita

5,0

5,2

4,9

4,8

4,4

C3 A

4,4

4,3

4,2

4,0

3,7

Periclsio

5,5

6,2

5,5

5,7

5,2

Calcita

2,0

4,7

7,8

9,9

12,4

Dolomita

0,0

0,1

0,1

0,1

0,1

Gipsita

2,5

2,6

3,0

2,8

2,9

12
% de Calcrio

Composto

y = 0,9582x

10
8
6
4
y = 0,987x

R 2 = 0,9962

0
0

10

12

14

% de Calcrio - Rietveld

Prancha 5.5: Grficos de correlao entre proporo de calcrio adicionada no cimento F1 e teores
obtidos por DRX-Rietveld; difratogramas obtidos em diferentes condies.

A Prancha 5.6 apresenta a composio de fases das amostras de cimento F2 com adies de
obtidos pelo do refinamento de Rietveld juntamente com os grficos de correlao entre
calcrio calctico adicionado ao clnquer F2 e propores de calcrio obtido pelo mtodo de

142
Rietveld (somatrio de calcita e dolomita). As correlaes foram consideradas muito boas
(R2=0,97-0,98), porm inferiores em relao s obtidas nas amostras F1.
ADS; 20s/passo (% em peso)
F2-05

F2-08

F2-10

F2-12

Alita

56,5

51,8

54,4

54,6

53,5

Belita

22,3

25,3

18,7

16,2

16

Ferrita

5,3

4,9

5,0

5,2

5,1

C3 A

3,6

3,6

3,3

3,8

3,6

Cal livre

0,2

0,2

0,2

0,1

0,1

Periclsio

6,9

6,9

6,2

6,4

6,1

Calcita

2,8

4,2

8,9

10,3

11,7

Dolomita

0,0

0,3

0,3

0,3

0,3

Gipsita

2,4

2,8

3,0

3,2

3,6

F2-05

F2-08

F2-10

F2-12

Alita

57,2

56,5

55,3

53,2

53,5

Belita

22,6

20,3

19,2

20,1

18,5

Ferrita

5,5

5,2

4,8

4,3

4,9

C3 A

3,6

3,6

3,5

3,2

3,2

Cal livre

0,2

0,0

0,2

0,3

0,0

Periclsio

7,0

6,8

6,2

6,0

6,0

Calcita

1,2

4,6

7,1

9,4

10,2

Dolomita

0,2

0,0

0,3

0,4

0,4

Gipsita

2,6

3,0

3,3

3,0

3,3

F2-05

F2-08

F2-10

F2-12

Alita

54,1

52,3

51,4

49,3

50,3

Belita

25,6

24,1

22,8

23,6

21,8

Ferrita

5,6

5,3

5,2

4,8

4,8

C3 A

3,6

3,5

3,3

3,3

3,1

Cal livre

0,2

0,2

0,1

0,2

0,2

Periclsio

6,8

6,9

6,2

6,0

6,0

Calcita

1,4

5,0

7,6

9,4

10,6

Dolomita

0,0

0,1

0,3

0,4

0,4

Gipsita

2,4

2,6

3,2

3,1

2,9

8
6
4
y = 0,9529x
R 2 = 0,9704

0
0

10

12

14

% de Calcrio - Rietveld

14
12
10
8
6
4
y = 1,0836x

R 2 = 0,9861

0
0

10

12

14

% de Calcrio - Rietveld

FDS; 60s/passo
F2-02

10

ADS; 60s/passo
F2-02

Composto

12

% de Calcrio

Composto

14

% de Calcrio

F2-02

14
12
% de Calcrio

Composto

10
8
6
4
y = 1,0458x
R 2 = 0,9877

2
0
0

10

12

14

% de Calcrio - Rietveld

Prancha 5.6: Grficos de correlao entre proporo de calcrio adicionada no cimento F2 e teores
obtidos por DRX-Rietveld; difratogramas obtidos em diferentes condies.

A Prancha 5.7 apresenta a composio de fases das amostras de cimento CB com adies de
calcrio calctico obtidas pelo do refinamento de Rietveld juntamente com os grficos de
correlao entre calcrio adicionado ao cimento CB e propores de calcrio obtido pelo

143
mtodo de Rietveld (somatrio de calcita e dolomita). As correlaes para as amostras de
cimento branco foram muito boas, mesmo que inferiores em relao s amostras F1 e F2, com
R2 variando entre 0,96 e 0,97. O desvio observado na amostra CB-02 foi correlacionado com o
mesmo desvio observado pela PF na mesma amostra e apresentado na Figura 5.41. Os
desvios observados se devem possivelmente a erros na dosagem do calcrio na etapa de
preparao das amostras de cimento artificiais.
ADS; 60s/passo (% em peso)

14

Composto
CB-05

CB-08

CB-10

CB-12

12

Alita

71,2

68,5

67,0

65,5

64,8

10

Belita

15,0

16,1

14,4

14,1

13,5

C3A

5,9

5,9

5,9

5,7

5,7

Mayenita

1,2

1,0

0,9

0,9

1,0

Cal livre

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

Calcita

3,4

5,5

8,5

10,4

12,1

Dolomita

0,2

0,0

0,2

0,1

0,1

Gipsita

3,1

3,0

3,1

3,3

3,2

% de Calcrio

CB-02

8
6
4

y = 0,941x
R 2 = 0,964
0

10

12

14

% de Calcrio - Rietveld

FDS/20s/passo
14

Composto
CB-05

CB-08

CB-10

CB-12

Alita

71,3

69,5

68,2

66,5

66,0

Belita

15,0

15,4

13,8

13,2

12,2

C3A

5,5

5,4

5,6

5,2

5,4

Mayenita

1,3

1,4

1,3

1,3

1,3

Portlandita

0,3

0,0

0,0

0,0

0,0

Calcita

3,5

5,8

8,3

10,6

12,2

Dolomita

0,0

0,0

0,0

0,2

0,5

Gipsita

3,0

2,5

2,7

2,9

2,5

12
% de Calcrio

CB-02

10
8
6
4

y = 0,9238x

R2 = 0,971

0
0

10

12

14

% de Calcrio - Rietveld

FDS/20s/passo Beam knife


14

Composto
CB-05

CB-08

CB-10

CB-12

Alita

70,7

69,5

70,7

66,4

66,1

Belita

14,7

15,2

12,0

13,1

11,9

C3A

5,6

5,3

4,2

5,4

5,3

Mayenita

1,4

1,4

1,3

1,2

1,2

Portlandita

0,3

0,0

0,1

0,0

0,0

Calcita

3,8

5,7

8,2

10,8

12,5

Dolomita

0,0

0,0

0,3

0,3

0,3

Gipsita

3,4

2,8

3,2

2,9

2,6

12
% de Calcrio

CB-02

10
8
6
4
y = 0,9076x
R2 = 0,9626

2
0
0

10

12

14

% de Calcrio - Rietveld

Prancha 5.7: Grficos de correlao entre proporo de calcrio adicionada no cimento CB, e teores
de calcrio obtidos por DRX-Rietveld; difratogramas obtidos em diferentes condies.

144

A Prancha 5.8 apresenta a composio de fases das amostras de cimento F3 com adies de
calcrio com dolomita C2, obtidos pelo refinamento de Rietveld, juntamente pode com os
grficos de correlao entre calcrio adicionado ao cimento F3 e propores de calcrio obtido
pelo mtodo de Rietveld (somatrio de calcrio, dolomita e quartzo). Verifica-se que as
amostras de cimento F3 apresentam teores de dolomita bastante superiores quando
comparados com as amostras F1, F2 e CB, compostas com calcrio calctico; o mesmo foi
verificado para o quartzo, quantificado somente nas amostras de cimento F3. Foi observada
elevada correlao nas amostras F3 (R2=0,98), mesmo com a presena de um maior nmeros
de fases no refinamento (quartzo, dolomita e portlandita) aportados pelo calcrio mais
enriquecido em MgO.

Composto

FDS; 20s/passo
F3-05

F3-08

F3-10

F3-12

14

Alita

64,9

59,4

59,0

58,5

56,5

12

Belita

7,9

14,6

12,7

10,1

11,5

Ferrita

10,0

9,2

8,6

9,5

8,5

C3 A

3,8

3,1

3,1

2,8

3,0

Cal livre

0,4

0,4

0,4

0,3

0,3

Periclsio

5,2

4,5

4,7

4,9

4,7

Portlandita

0,7

0,8

0,8

0,8

0,5

Calcita

2,8

4,0

5,7

7,2

9,0

Dolomita

0,7

0,6

0,8

2,0

1,8

Quartzo

0,0

0,3

0,8

0,6

0,9

Gipsita

3,6

3,0

3,4

3,4

3,4

% de Calcrio

F3-02

10
8
6
4

y = 1,0278x

R2 = 0,9838

0
0

10

12

14

% de Calcrio Rietveld

Prancha 5.8: Grficos de correlao entre proporo de calcrio adicionada no cimento F3, e teores
de calcrio obtidos por DRX-Rietveld.

Foi feita uma comparao das propores dos minerais do calcrio (calcita, dolomita e quartzo)
presentes nas amostras F3, com as propores da amostra de calcrio C2 obtido por DRXRietveld, como ilustrado no grfico da Figura 5.45. Notou-se que as propores de calcita se
apresentaram prximas s propores esperadas quando comparado com a amostra C2,
enquanto as propores de quartzo foram superiores nas amostras com 5, 8, 10 e 12% de
calcrio adicionado. Isto se deve possivelmente ao fato de parte do quartzo contabilizado no
ser proveniente do calcrio e sim do clnquer utilizado na composio destes cimentos.

145

Calcita

Calcrio C2

Dolomita
Quatzo

F3-02
F3-05
F3-08
F3-10
F3-12
0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

minerais do calcrio nas amostras

Figura 5.45: Grfico com as propores por DRX-Rietveld dos minerais do calcrio presente nas
amostras de cimento F3 com adio de calcrio com dolomita.

5.3.2

Cimento com variao da proporo de Fosfogesso

Visando a avaliao da influncia da gipsita na quantificao de cimentos por DRX-Rietveld, foi


desenvolvido um estudo com cimentos artificiais compostos com diferentes propores de
fosfogesso (3, 6 e 9%) onde as amostras foram preparadas com os clnqueres F1 e F2,
mantendo a proporo de calcrio calctico C1 fixa em 10%, conforme destacado no
fluxograma da Figura 5.46, que compe o fluxograma geral da Figura 4.3.

Figura 5.46: Fluxograma da composio das amostras de cimentos artificiais com variaes na adio de
fosfogesso.

A composio qumica dos cimentos com adies de fosfogesso nas diferentes propores
(3%, 6% e 9%), obtida por FRX, apresentada na Tabela 5.18, onde tambm apresentado o
valor de PF.

146
Tabela 5.18: Composio qumica dos cimentos com fosfogesso em diferentes propores.
Componente (% em peso)
Amostra

F1

F2

SiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO

MgO

SO3

Na2O

K2O

P2O5

TiO2

SrO

Cr2O3

Tr.

PF

3G

18,95

4,43

2,69

57,13

6,63

2,94

0,19

0,56

0,15

0,36

0,15

0,43

0,08

5,29

6G

18,65

3,86

2,96

56,50

6,27

4,14

0,24

0,53

0,19

0,36

0,16

0,06

0,11

5,96

9G

18,26

4,02

2,50

55,48

6,09

5,63

0,24

0,49

0,28

0,54

0,17

0,07

0,01

6,20

3G

18,43

3,85

2,57

57,46

7,19

3,85

0,25

0,65

0,12

0,32

0,14

0,05

0,03

5,09

6G

18,39

4,00

2,80

56,03

6,86

4,55

0,23

0,60

0,19

0,35

0,15

0,06

0,09

5,69

9G

18,06

4,05

2,58

54,45

6,68

6,23

0,23

0,60

0,22

0,52

0,17

0,07

0,07

6,09

TR.=Traos (MnO, NiO, CuO, ZnO, SrO, ZrO2) ); nd = no determinado.

Para aferio das propores de fosfogesso nas amostras de cimentos artificiais, foi realizado o
clculo terico da PF onde foram correlacionados com os resultados obtidos atravs dos
ensaios laboratoriais. Para a obteno destes valores, foi utilizada a mesma metodologia
aplicada aos cimentos com variaes nas adies de calcrio, sendo aplicada a mesma
equao.
A Tabela 5.19 apresenta os resultados de PF calculados e dosados em laboratrio para cada
amostra de cimento com variao na adio de gesso, e na Figura 5.49 so apresentados
grficos de correlao.
Tabela 5.19: Resultados de Perda ao Fogo obtidos teoricamente e em laboratrio.
Amostra

F1

F2

%Calcrio

% Gipsita

% Clnquer

PF Clnquer

% Terica PF

% PF dosada

3G

10

87

0,39

5,37

5,29

6G

10

84

0,39

5,98

5,96

9G

10

81

0,39

6,60

6,20

3G

10

87

0,33

5,31

5,09

6G

10

84

0,33

5,93

5,69

9G

10

81

0,33

6,55

6,09

Nota-se que os cimentos com 3% de fosfogesso apresentaram valores mais prximos do


esperado, enquanto aqueles com 9% se mostraram mais distantes, possivelmente devido a
algum erro gerado na preparao das amostras na etapa de moagem.

147
7,0

7,0

F1

F1-9G

F2
6,5

6,0

PF terico

PF terico

6,5

F1-3G

5,5

F2-9G

6,0
F2-6G

5,5

R2 = 0,8996

F1-3G

R2 = 0,9868

F2-3G

5,0

5,0
5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

5,0

PF em laboratrio

5,5

6,0

6,5

7,0

PF em laboratrio

Figura 5.47: Grficos de correlao dos resultados de PF calculados e em laboratrio (dosados) para os
grupos de cimentos F1 e F2 com adio de calcrio.

Os difratogramas das amostras com adio de fosfogesso so apresentados sobrepostos, para


cada tipo de cimento estudado (F1 e F2). A Figura 5.50 apresenta 2 grficos onde pode ser
verificado o principal pico da gipsita (11,652) para cada uma das 2 amostras de cimento, nas
propores de 3, 6 e 9%. Para a visualizao grfica foram utilizados os difratogramas
coletados em fenda automtica com tempo por passo de 60s.

.9G

.9G

F1

F2

.
. 6G
. 3G

. 6G
.
.

.
. 3G

Figura 5.48: Principais picos da gipsita (11,65 e 20,742), nas propores de 3, 6 e 9% de fosfogesso,
nas amostras de cimento F1 e F2.

Como exemplo, foram selecionados 2 grficos de refinamento pelo mtodo de Rietveld, sendo
um de cada tipo de cimento (F1, F2), onde podem ser visualizados o difratograma observado
(em vermelho), o espectro calculado (em azul) e a linha de diferena entre os mesmos. Alm
do indicador grfico da qualidade dos refinamentos, so apresentados os indicadores
estatsticos (GOF). Os grficos de refinamentos de todas as amostras so apresentados no
Anexo 3, onde se verificam os ndices de refinamento da ordem de 4 para as amostras
coletadas em 20s/passo.

148

F1 9G
GOF=3,5

Figura 5.49: Grfico de refinamento da amostra F1-9G; abaixo grfico de diferena entre padro
observado e calculado.

F2 6G
GOF=3,8

Figura 5.50: Grfico de refinamento da amostra F2-6G; abaixo grfico de diferena entre padro
observado e calculado.

A Prancha 5.9 apresenta a composio das amostras de cimento F1 com adies de


fosfogesso obtidos por DRX-Rietveld e os grficos de correlao entre fosfogesso adicionado
aos cimentos e propores de gipsita obtida por DRX-Rietveld. Os resultados apresentados
foram obtidos a partir de difratogramas coletados em 20s/passo e 60s/passo.

149
Para os dois grupos de cimentos artificiais (F1 e F2) verificou-se que com adies de 3%
de fosfogesso os resultados obtidos por DRX-Rietveld foram similares ao esperado, enquanto
naquelas

com

propores

superiores

de

fosfogesso

foram

observados

valores

sistematicamente inferiores. Na amostras que se esperava obter proporo de 9% de gipsita


por DRX-Rietveld, foram obtidos teores entre 7,6 e 7,9% para o grupo F1 e 8,4% para amostras
de cimento F2. Tanto nas amostras F1 e F2 as correlaes obtidas foram bastante elevadas
(R2=0,99 para todas as amostras).
% em peso
ADS; 20s/passo

Composto

9G

F1-6G

F1-9G

Alita

60,5

55,7

57,0

Belita

12,7

13,2

12,4

Ferrita

4,3

4,9

4,0

C3 A

3,9

4,7

4,0

Periclsio

5,3

5,8

4,8

Calcita

10,1

10,1

10,2

Dolomita

0,1

0,2

0,0

Gipsita

2,9

5,4

7,6

% Gipsita

F1-3G

F1

6G

20s/passo

3G

3
y = 1,1486x
R2 = 0,9876
0
0

% Gipsita - Rietveld

ADS; 60s/passo
Composto
F1-6G

F1-9G

Alita

60,5

60,6

57,1

Belita

13,1

12,3

12,1

Ferrita

4,3

4,1

4,1

C3 A

4,1

4,1

4,1

Periclsio

4,9

4,2

4,8

Calcita

10,1

9,2

10

Dolomita

0,2

0,2

0,0

Gipsita

2,8

5,2

7,9

% Gipsita

F1-3G

9G

F1

6G

60s/passo

3G

y = 1,1378x
R2 = 0,9977
0
0

% Gipsita - Rietveld

Prancha 5.9: Grficos de correlao entre proporo de fosfogesso adicionada no cimento F1, e
teores obtidos por DRX-Rietveld, para os difratogramas coletados em 20s/passo e 60s/passo.

A Prancha 5.10 apresenta a composio das amostras de cimento F2 com adies de


fosfogesso obtidos por DRX-Rietveld e os grficos de correlao entre fosfogesso adicionado e
propores de gipsita obtida pelo mtodo de Rietveld.

150

% em peso

Composto

ADS; 20s/passo
F2-6G

Alita

54,6

53,5

50,7

Belita

16,2

16,9

16,1

Ferrita

5,2

4,8

4,4

C3 A

3,8

3,4

3,2

Cal livre

0,1

0,1

0,9

Periclsio

6,4

5,7

5,7

Calcita

10,3

9,9

10,5

Dolomita

0,3

0,0

0,2

Gipsita

3,2

5,6

8,4

Alita

20s/passo

6G

6
3G

y = 1,0592x
R2 = 0,9907
0
0

% Gipsita - Rietveld

ADS; 60s/passo
F2-3G
53,7

F2-6G

F2-9G

53,6

9G

50,6

elita

18,5

16

17,3

Ferrita

4,7

4,9

4,4

C3 A

3,4

3,5

3,4

Cal livre

0,2

0,0

0,1

Periclsio

5,9

5,9

5,7

Calcita

10,1

10,1

9,9

Dolomita

0,2

0,4

0,1

Gipsita

3,3

5,6

8,4

F2

% Gipsita

Composto

F2

F2-9G

% Gipsita

F2-3G

9G

60s/passo

6G

6
3G

y = 1,0558x
R2 = 0,9856

0
0

% Gipsita - Rietveld

Prancha 5.10: Grficos de correlao entre proporo de fosfogesso adicionada no cimento F2, e
teores obtidos por DRX-Rietveld, para os difratogramas coletados em 20s/passo e 60s/passo.

A PF obtida teoricamente na anlise dessas amostras foi utilizada na correlao com os


resultados por DRX-Rietveld. Para o clculo da PF terica, foram consideradas as PF tericas
parciais da gipsita, que corresponde proporo de H2O que completamente liberada em
temperaturas inferiores a 300C, da calcita considerando uma proporo de 10% da mesma e
tambm do clnquer, que apresenta menor influncia na equao. Foi utilizada a mesma
equao aplicada ao estudo comparativo de PF para os cimentos com variao de calcrio.
Comparando os resultados de propores de gipsita obtidos por DRX-Rietveld com os
resultados de PF tericos, chegou-se a uma correlao quase perfeita, com R2 superior a
0,995, para os grupos de amostras F1 e F2, como indicado na Figura 5.50a. Esta excelente

151
correlao auxilia na avaliao da tcnica de DRX-Rietveld, validando os dados por ela
obtidos.
7

F1

9G

6,5
6G

5,5

3G
2

R = 0,9986

Perda ao Fogo Terica

Perda ao Fogo Terica

F1

6G

5,5

3G

R2 = 0,9988

5
2

% Gipsita por Rietveld - 20s/passo

% Gipsita por Rietveld - 60s/passo


7

F2

9G

6,5

6G

5,5

3G
2

R = 0,998

Perda ao Fogo Terica

Perda ao Fogo Terica

9G

6,5

F2

9G

6,5
6G

5,5

3G

R2 = 0,9968
5

5
2

% Gipsita por Rietveld - 20s/passo

% Gipsita por Rietveld - 20s/passo

Figura 5.50a: Grficos de correlao dos resultados de PF calculados e a proporo de gipsita por DRXRietveld para as amostras F1 e F2.

5.3.3

Cimento com adio de cinza volante

Para aferio da tcnica de DRX-Rietveld em cimento com adio de cinza volante foram
compostas amostras de cimentos artificiais utilizando o clnquer F1 com diferentes propores
da cinza CV1 (10, 20, 30, 40, 50 e 60%) e tambm cimentos com o clnquer F3 com a cinza
CV2 (10, 20, 30, 40 e 50%). Todos os cimentos foram compostos com 3% de fosfogesso,
porm os F1 foram compostos com 5% de calcrio calctico C1 enquanto os F3 foram
compostos com 5% de calcrio com dolomita C2, conforme ilustrado no fluxograma da Figura
5.50b, que um destaque do fluxograma geral de adies ao cimento da Figura 4.2.

152

Figura 5.50b: Fluxograma de composio das amostras de cimento com adio de cinza volante.

5.3.3.1 Difrao de raios-X


Os difratogramas das amostras de cimento F1 com adio de cinza volante so apresentados
sobrepostos na Figura 5.51, onde verifica-se nitidamente o aumento do halo de fase amorfa
entre a amostra composta com 10% de cinza volante e o cimento com 60% de adio da
mesma. Os difratogramas foram apresentados em escala quadrtica para evidenciar a
presena de fase amorfa e tambm melhorar a resoluo dos picos observados.

Cimento com 10 60% de cinza volante

Figura 5.51: Difratogramas sobrepostos das amostras de cimento com adio de cinza volante nas
propores de 10, 20, 30, 40, 50 e 60%.

153

A Figura 5.52 ilustra um detalhe dos difratogramas sobrepostos em escala linear das amostras
entre 25 e 30 graus 2, possibilitando a verificao do aumento gradativo dos picos do quartzo
(26,6 2) e da mulita (26,2 2) entre as amostras verde e laranja, compostas respectivamente
com 10 e 60% de cinza. Na figura tambm pode ser observado o principal pico da calcita em
29,4 2, cuja adio foi mantida em 5% para todas as amostras, notando-se a quase perfeita
sobreposio dos picos da mesma.
O principal pico do padro interno LiF para todas as amostras de cimento compostas com cinza
volante verificado na Figura 5.53 em 38,7 2, mostrando uma sobreposio que justifica a
presena da mesma porcentagem (10%) em todas as amostras. Na mesma figura observa-se o
aumento gradativo na altura do pico do quartzo em 39,4 2 entre as amostras F1-CV10 e F1CV60 respectivamente; tambm se verifica a diminuio gradativa na altura do pico 41,3 2,

Figura 5.52: Picos da mulita e quartzo nas


amostras F1-CV10 a F1-CV60 e principal pico da
calcita.

Quartzo

Alita

LiF

Calcita

Mulita

Quartzo

pertencente alita, principal composto do clnquer.

Figura 5.53: Principal pico de LiF, picos de


quartzo e principal da alita nas amostras F1-CV10
a F1-CV60.

Foi selecionado para ilustrao o grfico de refinamento da amostra de cimento composta com
60% de cinza volante (F1-CV60) com 10% do padro interno LiF, apresentado na Figura 5.54.
Como pode ser observado, apesar da grande quantidade de fases inseridas na quantificao
(12), foi obtido um ajuste grfico considerado como bom e o indicador estatstico GOF de 3,6,
considerado baixo. Todos os refinamentos das amostras de cimento F1 e F3 com cinzas
apresentaram indicadores grficos e estatsticos semelhantes (entre 3 e 5) podendo

154

ser verificados no Anexo 3. A principal diferena entre as amostras se deveu a presena de


teores mais elevados de dolomita nas amostras F3, compostas com calcrio enriquecido em
MgO.

F1CV60 10%LiF

Figura 5.54: Grfico de refinamento do cimento composto com 60% de cinza volante (F1-CV60) com
10% do padro interno LiF.

As composies de cimentos artificiais com adio da cinza volante CV1 so apresentadas na


Tabela 5.20, onde podem ser verificadas as porcentagens das fases do clnquer, calcrio,
fosfogesso e cinza volante, separadamente. Observa-se que os teores das fases do clnquer
apresentam-se decrescentes entre as amostras F1-CV10 e F1-CV60 enquanto os teores das
fases da cinza volante mostram-se crescentes, como esperado. J no caso calcrio os teores
encontrados apresentaram uma oscilao de at 14% em relao ao valor adicionado,
enquanto para o fosfogesso a variao foi de no mximo 17% do esperado.

155

Tabela 5.20: Propores de fases por DRX-Rietveld de cimento com a cinza volante CV1 e 10% de LiF.
Material

Clnquer

Calcrio
Fosfogesso

Cinza volante

% em peso

Composto

F1-CV10

F1-CV20

F1-CV30

F1-CV40

F1-CV50

F1-CV60

Alita

54,8

50,6

44,3

34,5

28,1

21,4

Belita

11,1

11,1

9,0

8,9

6,1

4,7

Aluminato cbico

3,8

4,2

3,5

3,0

2,6

2,3

Ferrita

8,9

4,4

3,5

3,0

2,3

2,0

Periclsio

5,7

4,9

4,2

3,6

2,7

2,2

Calcita

4,4

5,1

4,9

4,7

5,6

5,5

Dolomita

0,0

0,0

0,1

0,0

0,0

0,2

Gipsita

2,8

3,2

3,5

2,7

3,0

2,7

Quartzo

1,7

3,0

5,4

7,2

9,4

11,3

Mulita

1,6

4,0

6,1

8,6

9,1

10,2

Hematita

0,3

0,6

0,6

0,6

0,7

0,8

Amorfo

4,9

9,0

15,0

23,1

30,2

36,8

Foi calculado o erro analtico para cada material utilizado na composio do cimento (cinza
volante, clnquer, calcrio e fosfogesso), onde foi considerada a proporo obtida por DRXRietveld e a proporo esperada (adicionada), conforme apresentado na Tabela 5.21. Nota-se
que no caso da cinza volante, os erros relativos foram elevados para as amostras com 10 e
20% de cinza volante (15 e 17% respectivamente), enquanto para as amostras com maiores
propores de cinza os erros foram inferiores a 10%. O clnquer foi o material que apresentou
menor erro relativo, com desvio mximo de 4,4% (F1-CV20).
Tabela 5.21: Propores por DRX-Rietveld dos materiais adicionados ao cimento F1 com cinza volante
CV1 e erros relativos.
Material
Cinza volante

Erro relativo cinza volante


Clnquer

Erro relativo Clnuqer


Calcrio

Erro relativo Calcrio


Fosfogesso

Erro relativo Fosfogesso

% em peso
F1-CV10

F1-CV20

F1-CV30

F1-CV40

F1-CV50

F1-CV60

8,5

16,6

27,1

39,5

49,4

59,1

15,0

17,0

9,7

1,3

1,2

1,5

84,3

75,2

64,5

53,0

41,8

32,6

2,8

4,4

4,0

1,9

0,5

1,9

4,4

5,1

5,0

4,7

5,6

5,7

12,0

2,0

0,0

6,0

12,0

14,0

2,8

3,2

3,5

2,7

3,0

2,7

6,7

6,7

16,7

10,0

0,0

10,0

Nota: erro relativo = (% esperada - % obtida) / % esperada

156
Visando a comparao dos resultados esperados com os resultados obtidos por DRXRietveld, foi elaborado um grfico contendo as propores de cinza volante, clnquer, calcrio e
fosfogesso nas 6 amostras de cimento F1 com cinza, como apresentado no grfico da Figura
5.55.

F1-CV60i
F1-CV50i
Cinza Volante

F1-CV40i

Clnquer
Calcrio

F1-CV30i

Fosfogesso

F1-CV20i
F1-CV10i
0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Figura 5.55: Propores obtidas por DRX-Rietveld de cinza volante, clnquer, calcrio e fosfogesso
nos cimentos F1.

As propores de fases das amostras de cimento F3 com a cinza volante CV2 so


apresentados na Tabela 5.22, onde podem ser verificadas as porcentagens das fases
separadamente e tambm as propores de clnquer, cinza volante e calcrio C2. Notou-se
que os teores de alita, ferrita e periclsio apresentam-se decrescentes entre as amostras F3CV10 e F3-CV60, o que no ocorreu no caso da belita, com maior teor na amostra F3-CV20. J
para a cinza volante, os teores observados foram crescentes entre as amostras compostas
com 10 e 60% de cinza respectivamente, como se esperava. As propores de calcrio e
fosfogesso oscilaram entre todas as amostras; ressalta-se que so os materiais que tm a
proporo fixa em 5 e 3% respectivamente.
Para as amostras F3, os erros relativos para a cinza volante foram bastante elevados para as
amostras com 10 e 20%, (49 e 24% respectivamente), enquanto para as amostras com
maiores propores de cinza os erros foram inferiores a 12%. Assim como nas amostras F1, o
clnquer foi o material que apresentou menor erro relativo, onde o maior valor encontrado foi
equivalente a 12,9% (F3-CV60). O calcrio apresentou erro relativo abaixo de 12% enquanto o
fosfogesso apresentou erro mximo de 16,7% na amostra F1-CV30.

157
Tabela 5.22: Propores de fases por DRX-Rietveld nas amostras de cimento com a cinza volante
CV2 e 10% de LiF.
Material

Clnquer

Calcrio
Fosfogesso

Cinza volante
CV2

% em peso

Composto

F3-CV10

F3-CV20

F3-CV30

F3-CV40

F3-CV50

Alita

54,8

43,1

40,3

37,3

27,2

Belita

6,2

8,2

6,7

3,2

2,2

Aluminato cbico

8,0

8,3

5,9

5,2

3,3

Ferrita

2,8

2,5

2,0

1,8

1,4

Periclsio

4,2

4,1

3,2

2,7

2,2

Portlandita

0,5

0,6

0,2

0,3

0,3

Calcita

4,8

4,8

4,2

4,4

4,0

Dolomita

0,8

0,7

0,7

1,2

1,1

Gipsita

2,9

3,1

3,2

3,3

2,9

Quartzo

2,9

4,5

5,9

8,3

11,3

Mulita

3,1

4,2

9,4

11,4

14,4

Hematita

0,3

0,4

0,5

0,5

0,5

Amorfo

8,6

15,7

17,8

20,6

29,3

Tabela 5.23: Propores por DRX-Rietveld dos materiais adicionados ao cimento F1 com cinza volante
CV1 e erros relativos
Material
Cinza volante

Erro relativo cinza volante


Clnquer

Erro relativo Clnuqer


Calcrio

Erro relativo Calcrio


Fosfogesso

Erro relativo Fosfogesso

% em peso
F3-CV10

F3-CV20

F3-CV30

F3-CV40

F3-CV50

14,9

24,8

33,6

40,8

55,5

49,0

24,0

12,0

2,0

11,0

76,5

66,8

58,3

50,5

36,6

6,7

7,2

6,0

2,9

12,9

4,4

5,1

5,0

4,7

5,6

12,0

2,0

0,0

6,0

12,0

2,8

3,2

3,5

2,7

3,0

6,7

6,7

16,7

10,0

0,0

Nota: erro relativo = (% esperada - % obtida) / % esperada

Os grficos da Figura 5.56 apresentam as propores de cinza volante, clnquer, calcrio e


fosfogesso nas amostras estudadas. O aumento nas propores de cinza volante e o
decrscimo nas propores de clnquer entre as amostras F3-CV10 e F3-CV50 facilmente
verificado no grfico, bem como a constncia entre as propores de calcrio e fosfogesso.

158

F3-CV50i
Cinza Volante

F3-CV40i

Clnquer
Calcrio

F3-CV30i

Fosfogesso
F3-CV20i
F3-CV10i
0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Figura 5.56: Propores obtidas por DRX-Rietveld de cinza volante, clnquer, calcrio e fosfogesso nos
cimentos F3.

Visando avaliar os resultados quantitativos por DRX-Rietveld nas amostras de cimento com
cinza volante, foi realizada uma correlao entre a proporo de cinza adicionada ao cimento e
a proporo obtida pela tcnica. Verificou-se que para as amostras preparadas em laboratrio
com o clnquer F1 e com o calcrio calctico C1 foi obtida uma excelente correlao (R2=0,992),
enquanto para o grupo de amostras produzidas com o clnquer F3 e o calcrio com dolomita
C2, a correlao foi inferior (R2=0,965), conforme Figura 5.57 e Figura 5.58 respectivamente.

70

60

F1-CV

% Cinza Volante-Rietveld

% Cinza Volante - Rietveld

70

50
40
30
20

y = 0,9699x
2

R = 0,9919

10
0
0

10

20

30

40

50

60

70

% Cinza Volante CV1 inserida

Figura 5.57: Grfico de correlao entre a


proporo de cinza volante adicionada e
proporo obtida por DRX-Rietveld com padro
interno LiF amostras F1.

60

F3-CV

50
40
30
20

y = 1,1018x
R 2 = 0,9646

10
0
0

10

20

30

40

50

60

70

% Cinza Volante CV2 inserida

Figura 5.58: Grfico de correlao entre a


proporo de cinza volante adicionada e
proporo obtida por DRX-Rietveld com padro
interno LiF amostras F3.

159
5.3.4

Adio de escria de alto forno

Foram preparados dois grupos de cimentos artificiais com escria, sendo um com utilizao do
clnquer F1 e a escria E1 nas propores de 10, 20, 30, 40, 50 e 60% e outro com o clnquer
F3 e a escria E2 em teores de 20, 40 e 60%. As amostras foram compostas com 3% de
fosfogesso, sendo que nos cimentos F1 foram adicionados 5% de calcrio calctico C1
enquanto nos F3 foram adicionados com 5% de calcrio com dolomita C2, conforme ilustrado
na Figura 5.59.

Figura 5.59: Fluxograma ilustrativo da composio das amostras de cimento com adio de escria de
alto forno.

5.3.4.1 Difrao de raios-X


As amostras de cimento F1 com adio de escria de alto forno tm os difratogramas
sobrepostos apresentados na Figura 5.60, onde se verifica nitidamente o aumento do halo de
fase amorfa entre a amostra composta com 10% de cinza volante e o cimento com 60% de
adio. Os difratogramas foram apresentados em escala quadrtica para evidenciar a presena
de fase amorfa e tambm melhorar a resoluo dos picos observados. Como a escria utilizada
na composio dos cimentos com adies apresentou um teor acima de 99,5% de fase vtrea,
considera-se que todo o halo de amorfo presente nestas amostras representa a proporo de
escria adicionada.

160

Cimento com 10 60% de escria

Figura 5.60: Difratogramas sobrepostos do cimento F1 com adio de escria de alto forno.

A Figura 5.61 ilustra um detalhe dos difratogramas sobrepostos em escala linear das amostras
entre 42 e 46 graus 2, possibilitando a verificao do aumento gradativo no pico em 42,9 2
do periclsio; o mesmo ocorre no pico 51,72 da alita, que pode ser verificado na Figura 5.62
ao lado. A altura de picos do periclsio e da alita decrescente das amostras F1-10E F1-60E,
respectivamente, confirma a diminuio da proporo de clnquer entre estas amostras.
O pico em 38,7 2 do padro interno LiF para todas as amostras de cimento compostas com
escria pode ser verificado na Figura 5.62, mostrando uma boa sobreposio, confirmando a
presena da mesma porcentagem (10%) em todas as amostras.

Periclsio

Alita

LiF

161

Figura 5.61: Pico do periclsio em 42,92


nas amostras F1-E10 a F1-E60; direita,
principal pico do LiF, com proporo fixa em
10% para todas as amostras.

Figura 5.62: Pico da alita em 51,72 nas


amostras F1-E10 a F1-E60.

O grfico de refinamento da amostra de cimento composta com 60% de escria (Fi-CV60) com
10% do padro interno LiF apresentado na Figura 5.63. Como pode ser observado foi obtido
um bom ajuste grfico, indicador estatstico GOF de 2,0, considerado baixo.

F1E60 10%LiF

Figura 5.63: O grfico de refinamento do cimento composto com 60% de escria (F1-CV60) com 10% do
padro interno LiF.

162

Todos os refinamentos das amostras de cimento F1 e F3 com escrias apresentaram


indicadores grficos e estatsticos semelhantes (entre 2 e 4), e podem ser verificados no Anexo
3.
Analisando os resultados de cada amostra de cimento F1 com escria E1 estudada, notou-se
que as propores de alita e aluminato cbico (C3A) so decrescentes da amostra F1-E10
F1-E60, como esperado, porm o mesmo no ocorre quando a belita e a ferrita so avaliados,
onde os teores s so decrescentes a partir da amostra F1-E30, como pode ser verificado na
Tabela 5.24.
Tabela 5.24: Propores de fases por DRX-Rietveld de cimento com a escria E1 e 10% de LiF
% em peso

Composto

Material

F1-E10

F1-E20

F1-E30

F1-E40

F1-E50

F1-E60

Alita

54,8

47,0

38,6

39,4

27,3

18,0

Belita

14,7

10,6

16,9

9,7

8,5

5,3

Aluminato cbico

3,3

3,1

2,9

2,5

1,9

2,5

Ferrita

6,2

7,6

2,8

3,7

2,8

1,4

Periclsio

4,7

5,1

4,2

3,2

2,2

1,5

Calcita

5,0

5,0

4,2

4,6

5,6

5,4

Dolomita

0,0

0,0

0,0

0,2

0,2

0,0

Fosfogesso

Gipsita

3,0

3,5

4,1

2,8

3,2

2,9

Amorfo

Amorfo

8,4

18,1

26,3

34,0

48,4

63,1

Escria*

100 x % amorfo / 99,3

8,5

18,2

26,5

34,2

48,7

63,5

Clnquer

Calcrio

Nota: a escria E1 utilizada apresentou 99,3% de fase vtrea por DRX-Rietveld


* % escria =(100 x % amorfo) / 99,3

Avaliando separadamente os materiais utilizados na composio destes cimentos, nota-se que


as propores de escria so sistematicamente crescentes entre as amostras F1-E10 (10% de
escria adicionada) e a F1-E60 (60% de escria adicionada), enquanto os clnqueres
apresentam propores sistematicamente decrescentes, como ilustrado na Figura 5.64. O
calcrio e fosfogesso apresentaram propores visualmente constantes no grfico, apesar dos
erros relativos observados.

163
F1-E60i
F1-E50i
F1-E40i

Escria *
Clnquer

F1-E30i

Calcrio
Fosfogesso

F1-E20i
F1-E10i
0%

10% 20% 30%

40% 50% 60% 70% 80% 90% 100%

Figura 5.64: Propores obtidas por DRX-Rietveld de escria, clnquer, calcrio e fosfogesso nos

cimentos F1.

Os erros relativos da escria foram inferiores a 15,5%, com menores valores (entre 6,0 e 2,5%)
observados para as amostras com maiores teores de fase amorfa; enquanto os erros relativos
do clnquer foram inferiores a 12,5%, com menores erros verificados nas amostras com menor
proporo do mesmo. O calcrio apresentou erro relativo elevado (16%) para as amostras F1E30 e F1-E50, enquanto o fosfogesso apresentou erro mximo de 36,7% na amostra F1-E30.
As amostras F1-E30 e F1-E40 foram as que apresentaram maiores erros relativos para todos
os materiais avaliados, como evidenciado na Tabela 5.25.

Tabela 5.25: Propores por DRX-Rietveld dos materiais adicionados ao cimento F1 com escria E1 e
erros relativos
Material
Escria E1

Erro relativo escria


Clnquer F1

Erro relativo Clnquer


Calcrio C1

Erro relativo Calcrio


Fosfogesso

Erro relativo Fosfogesso

% em peso
F1-E10

F1-E20

F1-E30

F1-E40

F1-E50

F1-E60

8,5

18,2

26,5

34,2

48,7

63,5

15,4

8,9

11,7

14,4

2,5

5,9

83,7

73,4

65,4

58,5

42,7

28,7

2,1

1,9

5,5

12,5

1,7

10,3

5,0

5,0

4,2

4,8

5,8

5,4

0,0

0,0

16,0

4,0

16,0

8,0

3,0

3,5

4,1

2,8

3,2

2,9

0,0

16,7

36,7

6,7

6,7

3,3

Nota: erro relativo = (% esperada - % obtida) / % esperada

164

As propores de fases obtidas por DRX-Rietveld das amostras de cimentos com adio de
escria so apresentadas na Tabela 5.26, onde podem ser verificadas as porcentagens das
fases do clnquer, calcrio, fosfogesso e escria separadamente. Verificou-se um decrscimo
sistemtico nas propores de todas as fases do clnquer, assim como o aumento gradual nas
propores de escria de alto forno, o que evidenciado atravs do grfico da Figura 5.65.
Tabela 5.26: Propores de fases por DRX-Rietveld de cimento F3 com a
escria E2 e 10% de LiF.
% em peso

Composto

Material

F3-E20

F3-E40

F3-E60

Alita

46,3

33,0

21,7

Belita

8,5

7,6

3,2

Aluminato cbico

7,6

4,7

2,2

Ferrita

2,6

1,8

1,0

Periclsio

3,5

2,7

1,5

Portlandita

0,5

0,2

0,1

Calcita

4,0

4,0

3,9

Dolomita

1,2

0,9

1,2

Quartzo

0,2

0,3

0,3

Fosfogesso

Gipsita

3,2

3,9

3,3

Amorfo

Amorfo

22,5

41,1

61,7

Escria*

100 x % amorfo / 99,3

22,5

41,2

61,8

Clnquer

Calcrio

Nota: a escria E1 utilizada apresentou 99,8% de fase vtrea por DRX-Rietveld


* % escria =(100 x % amorfo) / 99,8

F3-E60i
Escria
Clnquer
Calcrio

F3-E40i

Fosfogesso

F3-E20i

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Figura 5.65: Propores por DRX-Rietveld de escria, clnquer, calcrio e fosfogesso nos cimentos F3.

165

Nota-se que os erros relativos da escria E2 nos cimentos F3 se apresentaram abaixo de 13%,
enquanto para o clnquer os erros foram inferiores a 7,5%. No caso do calcrio o erro relativo
mximo foi de 8% e para o fosfogesso de 30% (F3-E40), como mostrado na Tabela 5.27.
Tabela 5.27: Propores por DRX-Rietveld dos materiais adicionados ao cimento F1 com escria
E1 e erros relativos
% em peso

Material

F3-CV20

F3-CV40

F3-CV60

22,5

41,2

61,8

12,7

3,0

3,0

69,0

50,0

29,7

4,2

3,8

7,2

5,4

5,2

5,4

8,0

4,0

8,0

3,2

3,9

3,3

6,7

30,0

10,0

Escria E1

Erro relativo escria


Clnquer F3

Erro relativo Clnquer


Calcrio C2

Erro relativo Calcrio


Fosfogesso

Erro relativo Fosfogesso

Nota: erro relativo = (% esperada - % obtida) / % esperada

Foi realizada uma correlao entre a proporo de escria adicionada ao cimento e a


proporo obtida por DRX-Rietveld com padro interno LiF. Verificou-se que para as amostras
preparadas em laboratrio com o clnquer F1, escria E1 e o calcrio calctico C1 foi obtida
uma boa correlao (R2=0,97), enquanto para o grupo de amostras produzidas com o clnquer
F3 e o calcrio com dolomita C2 e a escria E2, a correlao obtida foi considerada excelente
(R2=0,995), apesar do menor nmero de amostras estudadas (Figuras 5.66 e 5.67).
70

70
60

F1-E

50

% Escria-Rietveld

% Escria-Rietveld

60

40
30
20

y = 0,9607x
R 2 = 0,9712

10

F3-E

50
40
30
20

y = 1,0329x

10

R 2 = 0,9955

0
0

10

20

30

40

50

60

70

% Escria F1 inserida

Figura 5.66: Grfico de correlao entre a


proporo de cinza volante adicionada e
proporo obtida por DRX-Rietveld com padro
interno LiF amostras F1.

10

20

30

40

50

60

70

% Escria F2 inserida

Figura 5.67: Grfico de correlao entre a


proporo de cinza volante adicionada e
proporo obtida por DRX-Rietveld com padro
interno LiF amostras F3.

166

5.3.5

Anlise estatstica dos resultados

Visando a avaliao dos resultados de quantificao das propores de fases obtidos nas
diferentes amostras preparadas, incluindo diferentes condies de coleta dos difratogramas,
optou-se por realizar uma anlise estatstica simples baseada principalmente na determinao
do erro relativo da quantificao por DRX-Rietveld para o calcrio, fosfogesso e clnquer.

5.3.5.1 Calcrio

Os erros relativos da quantificao de calcrio nas amostras de cimento com variaes nas
condies de coleta, tempo/passo e rea iluminada (ADS - Fenda Automtica e FDS - Fenda
Fixa) dos difratogramas, so apresentados na Tabela 5.28, para as diferentes propores de
calcrio (2, 5, 8, 10 e 12%). Maiores erros relativos foram verificados nas amostras de cimento
branco compostas com 2% de calcrio calctico; no caso da amostra de cimento F3, cujo
calcrio continha dolomita e quartzo, os erros relativos foram similares em relao aos
cimentos compostos com calcrio calctico (C1).

Tabela 5.28: Erros relativos das propores de calcrio por DRX-Rietveld nos diferentes teores
adicionados aos cimentos com variao do tempo de coleta dos difratogramas.
Amostras e condies de coleta

% de calcrio
2

10

12

F1 (ADS; 20s/passo)

45,0

10,0

2,5

2,0

4,2

F1 (ADS; 60s/passo)

60,0

18,0

11,3

14,0

10,8

F1 (FDS; 60s/passo)

0,0

4,0

1,3

0,0

4,2

F2 (ADS; 20s/passo)

40,0

10,0

15,0

6,0

0,0

F2 (ADS; 60s/passo)

30,0

8,0

7,5

2,0

11,7

F2 (FDS; 60s/passo)

30,0

2,0

1,3

2,0

8,3

CB (ADS; 60s/passo)

80,0

10,0

8,7

5,0

1,7

CB (FDS; 60s/passo)

75,0

16,0

3,8

8,0

5,8

CB (FDS; 60s/passo; Beam knife)

90,0

14,0

6,3

11,0

6,7

F3 (FDS; 60s/passo)

75,0

2,0

8,8

2,0

2,5

52,5

9,4

6,6

5,2

5,6

Mdia

Independente das diferentes condies de coletas dos difratogramas testadas houve tendncia
de erros relativos mdios similares. No caso da variao de fenda divergente, verificou-se que

167
tanto as amostras coletadas em fendas fixas como automticas apresentaram um
decrscimo nos erros relativos mdios entre as amostras 2% de calcrio e aquelas com 8% do
mesmo. Foi tambm possvel observar que as amostras com 20s/passo angular 2 (coleta em
10 minutos) apresentaram menores erros relativos em relao aquelas coletadas em 60s/passo
(coleta em 30 minutos), conforme pode ser avaliado na Tabela 5.29.

Tabela 5.29: Erros relativos das propores de calcrio por DRX-Rietveld para os diferentes teores de
calcrio nos cimentos.
% de calcrio

Configurao

10

12

Mdia ADS

51,0

11,2

9,0

5,8

5,7

Mdia FDS

54,0

7,6

4,3

4,6

5,5

Mdia 20s/passo

42,5

10,0

8,8

4,0

2,1

Mdia 60s/passo

45,0

13,0

9,4

8,0

11,3

52,5

9,4

6,6

5,2

5,6

Mdia

O grfico da Figura 5.68 ilustra os erros relativos mdios para cada configurao utilizada na
coleta dos difratogramas, bem como o erro relativo mdio total. No geral apresentam valores
decrescentes entre as amostras compostas com 2% de calcrio e aquelas compostas com
12%, destacam-se desvios muito acentuados nas de menor proporo.
60%

Erro relativo

50%

ADS

40%

FDS
ADS 20s/passo

30%

ADS 60s/passo

20%

Mdia

10%
0%
2

8
% de calcrio

10

12

Figura 5.68: Desvios relativos das propores de calcrio obtidas por DRX-Rietveld em amostras de
cimento.

Como as amostras de cimento com cinza volante e escria de alto forno foram compostas com
5% de calcrio, foi realizada uma avaliao estatstica separada das mesmas. A Tabela 5.30
apresenta os erros relativos mdios das propores de calcrio nas amostras de cimento com

168
cinza volante e escria respectivamente. As mdias dos erros relativos na proporo de
calcrio para as amostras de cimento com cinza e escria foram de 8,2 e 7,6%, apresentando
pequena variao entre as mesmas; a mdia total para as amostras compostas com 5% de
calcrio foi de 7,5% (vide Tabela 5.30).

Tabela 5.30: Erros relativos das propores de calcrio por DRX-Rietveld nos diferentes teores de
escria e cinza volante adicionados aos cimentos.
Amostras F1
Cimento com
Escria

Amostras F3

F1-E10

F1-E20

F1-E30

F1-E40

F1-E50

F1-E60

F3-E20

F3-E40

F3-E60

0,0

2,0

16,0

4,0

16,0

8,0

8,0

4,0

8,0

Mdia

8,2

Amostras F1
Cimento com
cinza volante

Amostras F3

CV10

CV20

CV30

CV40

CV50

CV60

CV10

CV20

CV30

CV40

CV50

12,0

2,0

0,0

6,0

12,0

14,0

12,0

10,0

2,0

12,0

2,0

Mdia

7,6

As amostras de cimento com variao nas propores de fosfogesso foram compostas com
10% de calcrio, sendo utilizadas para avaliao estatstica da mesma proporo. A Tabela
5.31 apresenta os erros relativos mdios das propores de calcrio nestas amostras, no
tendo sido identificada variao entre as amostras produzidas com 3, 6 ou 9% de fosfogesso. A
mdia para estas amostras foi de 3,2%, sugerindo que o erro relativo para o calcrio seja
independente dos outros materiais na amostra e do tipo de calcrio, relacionando-se somente
com a proporo de calcrio adicionado.
Tabela 5.31: Erros relativos das propores de calcrio por DRX-Rietveld nos diferentes teores
adicionados aos cimentos com variao nas propores de fosfogesso.
Amostras F1

Amostras F2

Cimento
20s/passo
60s/passo
20s/passo
60s/passo
variao na %
de fosfogesso F1-3G F1-6G F1-9G F1-3G F1-6G F1-9G F2-3G F2-6G F2-9G F2-3G F2-6G F2-9G
2,0

3,0

2,0

3,0

6,0

0,0

6,0

1,0

7,0

3,0

5,0

Mdia

0,0

3,2

Uma avaliao dos valores mnimos, mximos, mdia dos valores e desvio padro para as
amostras de cimento com variao de proporo de calcrio apresentada na Tabela 5.32;
esta avaliao foi realizada utilizando todas as amostras de cimentos artificiais preparadas para
o estudo (82 amostras).

169

Tabela 5.32: Erros relativos das propores de calcrio por DRX-Rietveld nos diferentes teores
adicionados aos cimentos para todos os cimentos artificiais preparados.
% de calcrio na composio do cimento
Componente

10

12

Nmero de amostras

10

30

10

22

10

Mnimo (% em peso)

1,4

4,2

7,3

9,4

10,6

Mximo (% em peso)

3,8

5,9

9,2

11,4

13,3

Mdia (% em peso)

2,81

5,19

8,23

10,29

12,13

Desvio padro

0,90

0,46

0,62

0,46

0,83

Erro relativo mdio (%)

52,5

8,1

6,6

4,1

5,6

O grfico da Figura 5.69 foi elaborado para melhor visualizao do intervalo de valores que
podem ser encontrados por DRX-Rietveld para cada proporo de calcrio adicionado,
considerando os erros relativos obtidos para cada amostra. Verifica-se que para amostras com
propores de 2% de calcrio os erros relativos verificados so superiores em relao s
amostras com teores mais elevados.

% mxima e mnima dos erros relativos

14
12
10
8
6
4

% calcrio adicionado - erro relativo mdio


% calcrio adicionado + erro relativo mdio

2
0
2

8
% de calcrio adicionado

10

Figura 5.69: Grfico


com intervalo de
valores que podem
ser encontrados por
DRX-Rietveld para
cada proporo de
calcrio adicionado,
considerando os
erros relativos obtidos
para cada amostra.

12

5.3.5.2 Fosfogesso
O erro relativo mdio de 74 amostras analisadas compostas com 3% de fosfogesso foi de
9,2%, sendo a mdia de proporo de gipsita obtida equivalente a 3,008%, com valores
mnimos e mximos de 2,3 e 4,1% e desvio padro de 0,35. Verificou-se uma variao de 5,3 a
15,0% de erro (Tabela 5.33), com um valor mdio de 9,1% quando consideradas todas as 50
amostras avaliadas.

170

Tabela 5.33: Erros relativos das propores de calcrio por DRX-Rietveld nos diferentes teores
adicionados aos cimentos com 3% de fosfogesso.
Erro relativo (%)

Propores de calcrio na amostra


Mdia parcial

10

12

15,0

9,0

6,3

5,3

9,7

Mdia

9,1

Mesmo com poucos valores para serem avaliados, foi determinado o erro relativo da proporo
de fosfogesso nas amostras de cimentos com cinza volante e com escria, como apresentado
nas Tabelas 5.34. O erro relativo mdio obtido para as amostras de cimento com cinza volante
e escria foi de 7,0 e 13% respectivamente; esses valores devem ser avaliados com cautela
devido ao pequeno nmero de amostras e tambm pela grande variao entre os valores (0 e
36,7%).

Tabela 5.34: Erros relativos das propores de calcrio por DRX-Rietveld nos diferentes teores
adicionados aos cimentos com adies de cinza volante e escria.
Amostras F1
Cimento com
cinza volante

Amostras F3

CV10

CV20

CV30

CV40

CV50

CV60

CV10

CV20

CV30

CV40

CV50

6,7

6,7

16,7

10,0

0,0

10,0

3,3

3,3

6,7

10,0

3,3

Mdia

7,0

Amostras F1
Cimento com
Escria

Amostras F3

F1-E10

F1-E20

F1-E30

F1-E40

F1-E50

F1-E60

F3-E20

F3-E40

F3-E60

0,0

16,7

36,7

6,7

6,7

3,3

6,7

30,0

10,0

Mdia

13,0

Para as amostras com variao nas propores de fosfogesso, no foi possvel obter
concluses a respeito da influncia das propores do mesmo na quantificao por DRXRietveld, devido ao reduzido nmero de amostras e tambm pela pequena variao nos
resultados. Nota-se, no entanto, que os valores de erros relativos mdios para cada proporo
de fosfogesso (3, 6 e 9%) apresentaram pequena variao com relao ao erro relativo mdio
para todas as amostras de cimento com fosfogesso estudadas, conforme apresentado na
Figura 5.35.

171

Tabela 5.35: Erros relativos das propores de calcrio por DRX-Rietveld nos diferentes teores
adicionados aos cimentos variao do tempo de coleta do difratograma.
Amostra / configurao coleta

Amostras
3G

6G

9G

F1 20s/passo

3,3

10,0

15,6

F1 60s/passo

6,7

13,3

12,2

F2 20s/passo

6,7

6,7

6,7

F2 60s/passo

10,0

6,7

6,7

8,9

9,7

7,5

Mdia

O grfico da Figura 5.70 ilustra o intervalo de valores que podem ser encontrados por DRXRietveld para cada proporo de fosfogesso adicionado, considerando os erros relativos
obtidos para cada amostra. Nota-se que as amostras com menores propores de fosfogesso

% mxima e mnima dos erros relativos

adicionado apresentaram menores erros relativos.

% de fosfogesso - erro relativo mdio


% de fosfogesso + erro relativo mdio

0
3

6
% de fosfogesso adicionado

Figura 5.70: Grfico


com intervalo de
valores que podem
ser encontrados por
DRX-Rietveld para
cada proporo de
fosfogesso
adicionado (3, 6 e
9%), considerando
os erros relativos
obtidos para cada
amostra.

172

5.3.5.3 Clnquer
Para avaliao estatstica da quantificao do clnquer nas fases de cimento Portland, foram
somadas as fases do clnquer quantificadas por DRX-Rietveld e comparadas com as
porcentagens dosadas de clnquer.
O erro relativo mdio de 50 amostras analisadas compostas com diferentes porcentagens de
fosfogesso e calcrio foi de 0,81%, conforme pode ser verificado na Tabela 5.36. A mesma
tabela apresenta erros relativos mdios para cada tipo de fenda divergente utilizada na coleta
dos difratogramas, bem como variao nos tempos por passo, tipo de clnquer utilizado e
utilizao de anteparo de feixe de raios X (beam knife).

Tabela 5.36: Erros relativos mdios nas propores de clnquer por DRX-Rietveld nos cimentos com
calcrio com variao do tempo de coleta dos difratogramas.
Condio de coleta do difratograma

% de clnquer adicionado
95

92

89

87

85

F1 (ADS; 20s/passo)

0,21

0,00

0,67

0,34

0,82

F1 (ADS; 60s/passo)

0,63

0,43

0,90

1,26

1,76

F1 (FDS; 60s/passo)

0,42

3,70

0,11

0,11

0,59

F2 (ADS; 20s/passo)

0,21

0,76

1,35

0,80

0,71

F2 (ADS; 60s/passo)

1,16

0,43

0,22

0,11

1,29

F2 (FDS; 60s/passo)

0,95

0,33

0,00

0,23

1,41

CB (ADS; 60s/passo)

1,58

0,54

0,90

0,92

0,00

CB (FDS; 60s/passo)

1,68

0,33

0,11

0,92

0,12

CB (FDS; 60s/passo; beam knife)

2,42

0,65

0,79

1,03

0,59

F3 (FDS; 60s/passo)

2,21

0,00

0,34

0,11

0,00

Erro relativo mdio parcial

1,15

0,17

0,45

0,56

0,73

Erro relativo mdio total

0,81

Erro relativo da mesma ordem de valor tambm foi obtido para as amostras com variao nas
propores de fosfogesso, como pode ser avaliado na Tabela 5.37, onde verificam-se valores
para as amostras com variao nos tempos de coleta dos difratogramas.

173

Tabela 5.37: Erros relativos mdios nas propores de fosfogesso e clnquer obtidas por DRX-Rietveld
nos cimentos com fosfogesso em diferentes tempos de coleta dos difratogramas.
% de fosfogesso adicionado

% de clnquer adicionado

87

84

81

F1 (ADS; 20s/passo)

0,34

0,36

1,48

F1 (ADS; 60s/passo)

0,11

1,55

1,48

F2 (ADS; 20s/passo)

0,80

0,48

0,00

F2 (ADS; 60s/passo)

0,69

0,12

0,62

Erro relativo mdio

0,49

0,63

0,15

Erro relativo mdio total

0,84

Os maiores erros relativos nas propores de clnquer foram encontradas para as amostras de
cimento com variao nas propores de cinza volante e escria, com valores mdios de 4,7 e
5,5% respectivamente, como evidenciado na Tabela 5.38.

Tabela 5.38: Erros relativos nas propores de calcrio por DRX-Rietveld nos diferentes teores
adicionados aos cimentos com adies de cinza volante e escria.
% de cinza volante adicionada

10

20

30

40

50

60

10

20

30

40

50

% de clnquer adicionado

82

72

62

52

42

32

82

72

62

52

42

Erro relativo

2,8

4,4

4,0

1,9

0,5

1,9

6,7

7,2

6,0

2,9

12,9

Mdia

4,7

% de escria adicionada

10

20

30

40

50

60

20

40

60

% de clnquer adicionado

82

72

62

52

42

32

72

52

32

Erro relativo

2,1

2,2

5,5

12,5

1,7

10,3

4,2

3,8

7,2

Mdia

5,5

O erro relativo mdio da quantificao de clnquer nos cimentos est relacionado ao tipo de
adio que est sendo quantificada e no proporo de clnquer no cimento, como
evidenciado pela Tabela 5.39. Nota-se que no caso dos cimentos compostos com adio de
escria ou cinza volante, os erros relativos variaram entre 3,9 e 6,5%, enquanto no caso das
amostras de cimento com adio de calcrio em diferentes propores, o erro relativo mdio
variou entre 0,5 e 1,2%.

174
Tabela 5.39: Erros relativos nas propores de clnquer por DRX-Rietveld nos diferentes teores
adicionados aos cimentos artificiais preparados.
% de clnquer no
cimento
32
42
52
62
72
81
82
84
85
87
89
92
95

Tipo de cimento

Nmero de amostras

Erro relativo mdio (%)

3
3
4
3
4
5
3
5
10
15
10
10
10

6,5
5,0
5,3
5,2
4,5
0,8
3,9
0,6
0,7
0,6
0,5
0,7
1,2

Cimento com cinza/escria


Cimento com cinza/escria
Cimento com cinza/escria
Cimento com cinza/escria
Cimento com cinza/escria
Cimento com calcrio
Cimento com cinza/escria
Cimento com calcrio
Cimento com calcrio
Cimento com calcrio
Cimento com calcrio
Cimento com calcrio
Cimento com calcrio

A Figura 5.71 ilustra o erro relativo mdio ao redor de cada proporo de clnquer adicionada
na composio de todos os cimentos estudados, onde pode ser verificada nitidamente maior
variao nas amostras preparadas com cinzas e escrias de alto forno.
O aumento na propagao do erro relativo nas amostras compostas com cinzas volantes e
escria provavelmente se deva ao fato de um maior nmero de compostos estarem sendo
quantificados, bem como pelo uso de um padro interno para determinao de fase amorfa.
100

Figura 5.71: Grfico


com intervalo de
valores que podem
ser encontrados por
DRX-Rietveld para
cada proporo de
clnquer adicionado,
considerando
os
erros
relativos
obtidos para cada
amostra.

80

60

40
% de clnquer - erro relativo mdio
% de clnquer + erro relativo mdio

20
32

42

52

62

72

81

82

84

85

% de clnquer adicionado

87

89

92

95

175

5.4 Testes de acompanhamento da hidratao de cimento com DRX-Rietveld

O estudo da hidratao de cimento Portland no se constituiu de parte dos objetivos propostos


neste trabalho, no entanto, a partir da etapa de elaborao dos cimentos laboratoriais,
vislumbrou-se a possibilidade de realizar coletadas difratomtricas em pastas de cimento para
acompanhar as reaes de hidratao. Neste item, consta um exemplo do estudo que foi
realizado na etapa final da tese, desta forma, a metodologia aplicada brevemente
apresentada juntamente aos resultados obtidos.
Foram realizados ensaios utilizando a difratometria de raios-X para acompanhamento da
hidratao de uma das amostras de cimento (F1-3G), buscando avaliar a tcnica de coleta dos
difratogramas, bem como avaliar a cintica de reaes de hidratao de uma pasta de cimento
atravs de anlises quantitativas dos compostos anidros e hidratados por DRX-Rietveld.
Utilizou-se a amostra F1 gerada em laboratrio com 3% de fosfogesso, cuja hidratao foi
acompanhada ao longo das primeiras horas (15 horas). Considerando-se que a tcnica foi
aplicada somente para as primeiras horas de hidratao do cimento, os ensaios foram focados
no estudo dos compostos hidratados formados nas primeiras horas de reaes:
- A gerao da Portlandita [Ca (OH)2], Etringita (fase AFt) e C-S-H;
- Consumo da Alita e da Gipsita.
A identificao das fases cristalinas por DRX uma ferramenta aplicada com freqncia em
estudos de hidratao de cimento no material pulverizado ou mesmo fatiado, aps a
interrupo da hidratao da amostra nas diversas idades. Porm, nesta etapa do estudo,
empregou-se uma tcnica pioneira, isto , a utilizao da difratometria de raios-X em pasta de
cimento recm preparada, no estado fludo, repetindo-se o ensaio seqencialmente na mesma
amostra, durante as primeiras horas de hidratao.
O tempo total de ensaio para a amostra foi de 15 horas, sendo que cada coleta foi realizada
durante 7 minutos com intervalos variados entre eles, finalizando o ensaio com 22
difratogramas. Os difratogramas foram sobrepostos visando a avaliao do consumo das fases
anidras, formao de fases hidratadas e consumo de fase hidratada, montando desta forma um
histrico das reaes obtidas. O ensaio de calor de hidratao foi realizado no laboratrio da
Engenharia Civil da Escola Politcnica da USP para possvel correlao com os resultados
obtidos neste ensaio.

176
250
Amostra F1 3G

Calor acumulado (J/g)

200

150

100

50

0
0

10

11

12

13

Tempo (horas)

Figura 5.72: Grfico de calor de hidratao da amostra F1-3G.

Visando garantir a granulometria semelhante de cimento Portland, garantiu-se que a amostra


analisada fosse passante na peneira de 325 mesh. As pastas de cimento foram preparadas
fixando-se a relao gua/cimento de 0,67, homogeneizado, obtendo-se viscosidades
adequadas para o confinamento das pastas no porta-amostra do difratmetro. O parmetro
gua/solido foi adotado em estudos de hidratao de cimento com adies minerais de elevada
rea especifica, que demandaram maior volume de cimento.
Os espectros de difrao so obtidos consecutivamente numa mesma pasta de hidratao,
eliminando-se, portanto, efeitos de homogeneizao, amostragem, manuseio, condies de
operao de equipamento, entre outros possveis fatores interferentes quando se trabalha com
amostras distintas. As intensidades relativas dos picos foram tomadas como medida semiquantitativa numa avaliao dos difratogramas ao longo das coletas, desta forma, so
apresentados os picos principais, secundrios e tercirios dos compostos analisados nas
pastas, conforme a Tabela 5.40.

177

Tabela 5.40: Picos principais, secundrios e tercirios dos compostos analisados nas pastas.
Compostos

Frmula Qumica

Pico principal
I%

Pico secundrio

Pico tercirio

I%

I%

Portlandita

Ca (OH)2

100

34,06

50

17,97

50

47,04

Etringita

Ca6Al2(SO4)3(OH)12.26H2O

100

9,01

100

15,53

100

22,96

Alita

Ca3SiO5

100

34,41

85

32,25

75

29,50

Gipsita

CaSO4.(H2O)2

100

11,65

100

20,73

60

31,02

Os parmetros do difratmetro foram previamente fixados por meio de uma rotina de


operaes que permitiu o seu funcionamento automtico no tempo de ensaio pr-determinado,
com a utilizao do software XPert Data Collector, da Panalytical. Utilizou-se a fenda
divergente automtica com abertura de 10mm, sem uso de beam knife e com 20s/passo,
condies consideradas como otimizadas pelo estudo apresentado nas amostras de cimento
anidro.
As pastas foram fixadas no porta-amostra em um perodo aproximado de 3 minutos aps a
mistura da gua ao material pulverizado, sendo o perodo de ensaio equivalente a 7 minutos
para uma varredura de 72 at 532. As condies instrumentais para a coleta dos
difratogramas esto apresentadas na Tabela 5.41.
Tabela 5.41: Condies instrumentais para a coleta dos difratogramas.
Componentes da coleta

Caractersticas

Radiao

CuK (=1,54186)

Tubo

Foco longo fino (LFF)

ngulo de sada do raio-X

Voltagem no tubo

45 kV

Corrente no tubo

40 mA

Spinner

2,0 revolues/s

Fenda Soller

0,04 rad

Mscara

10

Tipo de fenda divergente

Automtica

Abertura da fenda divergente

10 mm

ngulo inicial 2

7 2

ngulo final 2

53 2

Tempo/Passo angular (s)

19,7

Passo angular 2

0, 017

Temperatura de medida

25 graus

178
As pastas foram preparadas e homogeneizadas manualmente de acordo com o
procedimento abaixo descrito, e tambm detalhado em fotografias na Prancha 5.11:

Pesagem do cimento pulverizado, transferncia para um saco plstico e acrscimo de


gua deionizada;

Homogeneizao manual da mistura por aproximadamente 2 minutos desfazendo-se os


grumos formados, colocao da pasta no porta-amostra com auxlio de uma esptula;

Aplicao de um filme plstico transparente do tipo KaptonTM para vedar a superfcie


exposta da pasta acondicionada no porta-amostra de forma a prevenir a perda de gua
por evaporao e a carbonatao;

Em prvia caracterizao por DRX, este tipo de filme plstico empregado no


apresentou raias de difrao coincidentes com principais picos dos aglomerantes
anidros e dos produtos de hidratao do cimento, possibilitando desta forma, sua
utilizao no estudo;

Fixao do porta-amostra no difratmetro e incio do ensaio, de acordo com uma


programao pr-definida.

Apesar do difratograma do filme plstico transparente (polyimida Kapton) apresentar alguns


pequenos picos, eles no se sobrepem aos picos das fases de interesse da hidratao, porm
levam a um aumento na intensidade do background entre 10 e 302, sendo seu difratograma
apresentado na Figura 5.73.

Figura 5.73: Difratograma do filme plstico transparente utilizado na preparao da amostra (polyimida).

179

Materiais necessrios para a execuo dos ensaios.

Aplicao da gua no cimento com uso de uma seringa.

Pasta sendo colocada no porta-amostra.

Anel fixador sendo colocado no porta-amostra para


garantir que o filme plstico fique liso.

Amostra pronta para ser analisada, aps 3 minutos de


incio da preparao.

Amostra posicionada dentro do equipamento, pronta


para iniciar a medio.

Prancha 5.11: Etapas de preparao da pasta de cimento para os ensaios por DRX.

180
As leituras foram mais freqentes nos primeiros tempos de hidratao, espaando-se na
seqncia. O tempo total de ensaio de 12 horas foi fixado para cobrir o tempo de incio e final
de pega de uma pasta de cimento.
Ao trmino dos ensaios verificou-se que a superfcie da amostra com o filme plstico fino se
manteve visivelmente plana, tal como no incio dos ensaios, indicando que no ocorreu
considervel perda de gua para o ambiente. Ao mesmo tempo propiciou que os picos de
difrao no sofressem deslocamentos durante a coleta, a permitir aos diferentes difratogramas
serem comparveis entre si.
Na Figura 5.74 so apresentados difratogramas parciais sobrepostos com detalhe para os
picos da etringita e portlandita, compostos hidratados formados durante as primeiras horas de
reao. Devido ao elevado nmero de difratogramas obtidos, dificulta-se a observao dos
momentos de aparecimento e desaparecimento de picos, sendo desta forma apresentados
separadamente na Figura 5.75. Os picos principais das fases de interesse podem ser
verificados, bem como uma idia da ordem das reaes, com a formao da etringita nos
primeiros minutos de reao, da portlandita aps 3 horas e o consumo do fosfogesso nas
primeiras 2 horas e alita ao longo das 15 horas.

Portlandita

Etringita

Figura 5.74: Difratogramas sobrepostos das amostras de cimento hidratado detalhe da etringita e
portlandita.

Aps a realizao do ensaio, foram utilizados difratogramas obtidos nos tempos de 30min, 1
8 horas, 10, 12 e 15 horas para o refinamento pelo mtodo de Rietveld. Desta forma, alm das

181
estruturas utilizadas nos refinamentos das amostras de cimento anidro, foram introduzidas
estruturas da portlandita e etringita, e excluda a estrutura da dolomita, possibilitado a obteno
dos resultados quantitativos apresentados na Tabela 5.42. Durante o refinamento, foi refinado
o background, zero shift, fator escala e cela unitria para todas as fases, perfil de pico da alita e
C4AF e orientao preferencial da alita, calcita, gipsita, portlandita e etringita.

Portlandita
Gipsita

Etringita

Alita

15h
h

0h
2
Figura 5.75: Detalhes dos difratogramas mostrando picos das principais fases avaliadas separadamente.

Avaliando os resultados quantitativos obtidos, verificou-se a presena de etringita desde o


tempo inicial, com propores crescentes de 1,8 a 11,4% at o tempo de 15 horas; o
desaparecimento total da gipsita se deu aps 4 horas de ensaio, enquanto a formao da
portlandita se iniciou aps 3 horas de ensaios, com 1% (em 4h), e aps 15 horas a proporo
obtida foi de 14,2%. Foi possvel notar o consumo da alita desde o incio; no entanto, para
fases como a calcita, periclsio e belita, os teores foram crescentes durante as 15 horas. Como
a calcita no consumida nas primeiras 15 horas de reao, a proporo crescente da mesma

182
sugeriu a presena de uma fase amorfa em propores crescentes durante todo o ensaio,
nica possibilidade para justificar o aumento de sua proporo que deveria ser fixa.
Como o C-S-H formado durante as reaes de hidratao de uma pasta de cimento e trata-se
de um composto no cristalino, foi considerada sua presena no ensaio, sendo assim, a calcita
foi utilizada no estudo como sendo um padro interno, sendo fixada sua proporo calculada
na amostra. Os valores foram recalculados fixando o valor de proporo da calcita em 10,1%
(F1-3G), sendo apresentados na Tabela 5.43.
Os refinamentos tiveram excelente ajuste grfico e reduzidos indicadores estatsticos, que
variaram de 1,9 a 2,5 (GOF), dando confiabilidade aos resultados, podendo ser observados na
Figura 5.76 que ilustra 2 grficos correspondentes aos tempos extremos, 0h e 15h, sendo os
demais apresentados no Anexo 4.

F1-3G-0h
GOF=1,9

F1-3G-15h
GOF=2,5

Figura 5.76: Grficos de refinamento das amostras F1-3G-0h e F1-3G-15h.

O grfico apresentado na Figura 5.77 ilustra bem o aparecimento do C-S-H durante as


reaes de hidratao da pasta de cimento, bem como a reduo nas propores de alita,
principal responsvel pelas resistncias iniciais do cimento. O grfico da Figura 5.78 ilustra um
detalhe do grfico anterior, onde se verifica o aparecimento da portlandita aps 4 horas de
ensaio, o consumo de toda a gipsita aps 5 horas, o consumo de C3A substancialmente aps 6
horas e a imediata formao de etringita, com propores crescentes at o final do ensaio.

183
Tabela 5.42: Resultados por DRX-Rieveld dos difratogramas da pasta de cimento F1-3G.
Composto (% em peso)

Tempo
(h)

Alita

Belita

C4AF

C3A

MgO

Calcita

Gipsita

Etringita

Portlandita

67,9

3,6

3,1

2,6

6,3

11,8

2,9

1,8

0,5

68,1

3,5

3,4

2,8

5,7

11,8

2,7

2,1

68,5

3,9

3,6

2,7

6,1

11,3

2,0

2,0

68,1

3,5

2,8

2,5

6,1

11,9

2,1

3,0

66,1

4,0

3,3

2,7

6,1

12,1

2,1

3,6

64,5

4,5

3,8

2,4

6,6

12,5

1,5

4,3

62,0

5,1

3,7

3,0

7,0

13,1

5,1

1,0

57,3

4,8

4,0

3,3

7,1

13,7

7,1

2,7

50,7

7,2

4,6

2,6

7,6

14,2

9,1

4,0

49,0

6,6

4,0

2,5

7,7

15,0

9,2

6,1

10

43,6

7,1

4,0

1,8

7,9

16,7

9,7

9,1

12

40,0

8,4

3,2

1,3

8,1

16,7

10,2

12,2

15

35,7

9,3

3,5

1,1

8,4

16,4

11,4

14,2

Tabela 5.43: Resultados por DRX-Rieveld dos difratogramas da pasta de cimento F1-3G, com a insero
do C-S-H.
Tempo
(h)

Compostos (% em peso)
Alita

Belita

C4AF

C3A

MgO

C-S-H

Gipsita

Etringita

Portl.

GOF

64,5

3,4

3,0

2,5

6,0

16,2

2,7

1,7

1,9

0,5

65,1

3,4

3,3

2,6

5,4

15,6

2,6

2,0

2,1

68,0

3,9

3,6

2,7

6,1

12,0

1,8

1,9

2,3

64,3

3,3

2,7

2,3

5,7

16,8

2,0

2,9

2,3

61,1

3,7

3,1

2,5

5,6

18,7

1,9

3,3

2,3

58,0

4,0

3,4

2,1

5,9

21,3

1,4

3,8

2,4

53,0

4,4

3,2

2,5

6,0

25,8

4,4

0,8

2,3

46,9

3,9

3,2

2,7

5,8

29,4

5,8

2,2

2,2

40,2

5,7

3,7

2,1

6,0

31,9

7,2

3,1

2,4

36,4

4,9

3,0

1,8

5,7

36,8

6,8

4,5

2,4

10

29,3

4,8

2,7

1,2

5,3

44,0

6,5

6,2

2,5

12

26,9

5,7

2,1

0,9

5,5

43,9

6,8

8,2

2,5

15

24,5

6,4

2,4

0,8

5,8

42,7

7,8

9,7

2,5

184

70
60

Alita

DRX-Rietveld (% em peso)

C3A
50

C-S-H
Gipsita

40

Etringita
Portlandita

30
20
10
0
0

0,5

10

12

15

-10
Tempo (h)

Figura 5.77: Propores das principais fases da pasta de cimento ao longo das 15 horas evidenciando as
reaes de hidratao.

DRX-Rietveld (% em peso)

10
9

Alita

C3A
C-S-H

Gipsita
Etringita

Portlandita

5
4
3
2
1
0
0

0,5

10

12

15

Tempo (h)

Figura 5.78: Evoluo das propores C3A, gipsita, etringita e portlandita na da pasta de cimento ao
longo das 15 horas.

185

Comparando os resultados obtidos apresentados no grfico da Figura 5.78 com o grfico de


calor de hidratao apresentado na Figura 5.72, notou-se que o aparecimento da portlandita
verificado no resultado de DRX-Rietveld da amostra coletada em 4 horas coincidente com o
incio de uma maior inclinao do grfico de calor de hidratao, que se d entre 3 e 4 horas,
onde ocorre maior liberao de calor pela formao da portlandita. A inclinao verificada no
incio da curva, em 1,4 horas, coincidente com o aumento significativo nas propores de
etringita, verificados no grfico da Figura 5.78.
Os ensaios realizados foram de grande importncia para elaborao de uma metodologia de
estudo de hidratao atravs da difrao de raios-X, podendo ser aplicada em variados tipos
de cimentos com diferentes fases anidras e variaes nas propores de gipsita, calcrio,
pozolanas e escrias.
A tcnica DRX-Rietveld mostrou-se adequada para o estudo de cimentos hidratados,
possibilitando bons ajustes de refinamento para fases tais como a etringita e portlandita, bem
como possibilitando a determinao do C-S-H, a partir do uso de um padro interno que faz
parte da amostra.

186

187

CAPTULO VI CONSIDERAES GERAIS E CONCLUSES


O estudo realizado foi desenvolvido numa crescente: materiais de adio, clnquer, cimento,
cimento com adio de cinza volante e cimento com escria, com o objetivo de avaliar o
impacto do grau de complexidade das fases da mistura, considerando as peculiaridades das
mesmas, no desempenho de DRX-Rietveld para determinao das propores de fases. Os
dados gerados possibilitaram, tambm, aferir a sensibilidade analtica esperada na
quantificao das fases em cimentos com adies.
1. Desenvolvimento Metodolgico
Numa etapa preliminar foi feito um desenvolvimento metodolgico dirigido para a quantificao
de fases amorfas por DRX-Rietveld que pressupe o uso de padres internos. Nesta etapa,
foram verificados condies de coleta dos difratogramas e tipos de padres internos mais
adequados.
Dentre as condies de coleta dos difratogramas, foram avaliados os tipos de fendas
divergentes, sendo uma fixa e outra automtica, bem como o uso do beam knife (placa para
corte de feixe) e tambm os tempos de coleta (20s/passo e 60s/passo). Esta avaliao foi
desenvolvida em misturas de clnquer com calcrio tendo sido verificado que o tipo de fenda
divergente utilizada no levou a diferenas significativas nos resultados obtidos; as correlaes
entre as propores de calcrio dosadas e os valores obtidos foram praticamente iguais
(R2=0,99-1,00 para amostras F1; R2=0,97-0,99 para amostras F2 e R2=0,96-0,97 para
amostras CB). A vantagem de utilizao da fenda automtica, no entanto, se deve
possibilidade de controlar a rea iluminada que dever incidir na amostra, o que possibilita a
obteno de intensidades otimizadas.
Da mesma forma, os tempos de coleta utilizados levaram a resultados muito prximos, com
mesmas correlaes e erros relativos muito similares. No entanto, os indicadores estatsticos
de refinamento foram sensivelmente inferiores para amostras coletadas em menor tempo,
podendo-se recomendar a utilizao de menor tempo por passo (20s/passo), o que leva a uma
coleta de um difratograma em tempo reduzido (10 min), trazendo benefcios em casos de
aplicaes de controle de qualidade industriais.
O uso da beam knife mostrou resultados divergentes, onde o uso da mesma posicionada
prximo da amostra (0,5 cm) foi prejudicial para a qualidade do difratograma, pois reduziu em

188
at 40% a intensidade do pico mais intenso de alita na amostra de cimento branco
avaliada. J com a beam knife posicionada 1 cm de distncia da amostra, se manteve a
mesma intensidade do pico principal da alita e houve uma reduo no background inicial do
difratograma, devido reduo do feixe direto, que normalmente atinge o detetor.
Os resultados quantitativos por DRX-Rietveld obtidos para anlises de escrias e cinzas
volantes utilizando-se diferentes padres internos (griceta, rutilo e corndon) apresentaram
valores muito prximos, o que levou a utilizao do LiF (griceta) como padro interno principal,
conforme apresentado por Gobbo et al (2007).
2. Materiais de Adio escrias e pozolanas
Inicialmente foi realizado o estudo dos materiais de adies mais comumente utilizados na
indstria brasileira de cimento, que visou avaliar a DRX-Rietveld para determinao da
proporo de amorfos principalmente. Os resultados foram aferidos com quantificao obtida
por mtodos tradicionais especficos para cada tipo de material, tendo mostrado excelentes
correlaes.
As cinzas volantes mostraram granulometria com 50% abaixo de 25 m, sendo formadas por
cenosferas nanomtricas isoladas nas cinzas leves e cenosferas mais aglutinadas nas cinzas
pesadas, o que condiz com seu processo de formao. Apresentaram teores de Al2O3 variando
de 17,5 a 26,6% e SiO2 variando de 59,9 a 70,6%, o que coerente com os resultados
quantitativos obtidos por DRX-Rietveld, onde as propores de mulita, principal fonte de Al2O3,
variaram de 10,6 a 23,2%. Os teores de amorfo, principal foco de estudo quantitativo deste
material, variou entre 49,9 e 69,9%, condizendo com os resultados apresentados por Kihara et
al (1984) e Andrade (1985), onde foram estimados por microscopia ptica e DRX valores entre
50 e 75%. Deve-se considerar que apesar das amostras de ambos os estudos terem a mesma
provenincia, foram coletadas com aproximadamente 25 anos de diferena. A anlise por
agrupamento (cluster) apoiada nos difratogramas permitiu a distino das cinzas leves e
pesadas no universo das amostras estudadas. Verificou-se uma elevada correlao entre o
teor de Al2O3 e as propores de mulita por DRX-Rietveld (R2=0,95), o que valida a
quantificao realizada por DRX-Rietveld.
As escrias, tanto cidas como bsicas, mostraram teores de slica variando de 31,1 e 47,4%,
inversamente proporcional quantidade de amorfos determinada por DRX-Rietveld entre 76,1
e 99,4%, com uma elevada correlao (R2=0,85). Uma boa correlao tambm foi verificada
entre as propores de fase amorfa obtidas por DRX-Rietveld e microscopia ptica (R2=0,91), o
que imprimiu confiabilidade aos resultados obtidos pela tcnica em estudo. A anlise por

189
agrupamento aplicada aos difratogramas possibilitou a distino das amostras de escrias
bsicas e cidas, o que foi confirmado pela determinao de grau de basicidade, constituindose este, portanto, em recurso analtico interessante para determinao do tipo de escria.
Outros 3 tipos de materiais pozolnicos artificiais usados no Brasil, dois essencialmente
silicosos, a slica ativa e a cinza de casca de arroz, e um alumino-silicoso, a metacaulinita,
apesar do reduzido nmero de amostras estudadas, evidenciaram a eficincia da tcnica na
anlise de materiais com diferentes propores de fases amorfas.
As slicas ativas estudadas, geradas na produo de silcio metlico em Tucuru, PA,
apresentaram 50% de suas partculas com dimetro mdio abaixo de 85m, sendo formadas
por esferas nanomtricas a micromtricas mostraram teores de SiO2 entre 95 e 97% e
propores de fase amorfa acima de 99,5%, constitudo-se o material estudado com maior
proporo de fase vtrea essencialmente silicosa. Os indicadores de refinamento evidenciaram
bom ajuste, dando confiabilidade na aplicao da tcnica.
As cascas de arroz, coletadas no municpio de Viamo, RS e queimadas em laboratrio (500 a
1100C), mostraram-se na forma de carapaas esquelticas correspondendo a 20% em peso
do material coletado, constituindo-se de materiais essencialmente silicosos, com presena de
pequenas propores de K2O e P2O5, o que caracterstico de origem vegetal. Por DRXRietveld determinou-se 83,4 (950C) a 97,8 % (500C) de amorfos, sendo que na amostra de
temperatura mais elevada (1.100C) no foi determinado a presena de amorfos, somente dos
minerais cristobalita e tridmita). Notou-se que menores indicadores estatsticos de refinamento
foram obtidos para amostras com maiores teores de fase vtrea, o que se deve ao menor
nmero de fases envolvidas na estratgia de refinamento.
O metacaulim, proveniente da queima de argila caulintica realizada a 800C em laboratrio,
corresponde ao material pozolnico estudado com maior teor de Al2O3 (41,2%), tendo sido
observada elevada proporo de fase amorfa, neste caso uma fase silico-aluminosa. As
propores de rutilo e anatsio verificadas por DRX-Rietveld foram equivalentes ao teor de
TiO2 obtido quimicamente, o que ajudou na aferio da tcnica para este material, onde a
proporo de amorfo verificada foi de 96,5%, obtido num refinamento com GOF de 1,3.
Complementarmente

foram

estudadas

algumas

amostras

de

pozolanas

naturais

correspondendo a diatomita (SP), e um vidro vulcnico proveniente de uma fcies de


resfriamento rpido dos derrames baslticos da formao Serra Geral. A diatomita,
essencialmente silicosa (91%), apresentou 74,6% de fase amorfa, 20% de quartzo e caulinita
residual em menor proporo (4,6%), o que era esperado pela matria-prima utilizada. O vidro

190
vulcnico analisado apresentou 69,4% de fase amorfa por DRX-Rietveld, alm de teor de
plagioclsio de 22% e diopsdio de 8%, coincidente com as informaes obtidas por anlise
microscpica. Apesar da maior complexidade em refinar fases correspondentes a solues
slidas, como o caso dos minerais albita e labradorita presentes no vidro vulcnico estudado,
foi possvel obter um refinamento com indicador estatstico reduzido (GOF=4,3), bem como
foram verificados poucos resduos no grfico de diferena entre os padres observados e
calculados.
3. Materiais de adio aos cimentos artificiais elaborados
Para composio de cimentos artificiais foram utilizados clnqueres industriais, sendo 3 de
cimento cinza e 1 de cimento branco. A DRX-Rietveld na quantificao das fases do clnquer
apresentou melhor correlao para as propores de alita com os resultados por microscopia
(R2=0,95), sendo que a correlao com Bogue foi mais evidente na amostra de clnquer branco,
corroborando com os resultados obtidos no estudo de mestrado.
As propores de minerais dos calcrios por DRX-Rietveld apresentaram valores coincidentes
com o esperado a partir da composio qumica dos mesmos. Foi estudado um calcrio
essencialmente calctico (C1) (calcita =98,4%), com reduzido teor de dolomita (1,3%) e traos
de quartzo; e um calcrio com dolomita (C2), (18,4%), com traos de quartzo, anortita e rutilo
em menores propores. Em ambas as amostras os resduos verificados no grfico de
diferena entre padres calculado e observado foram correspondentes a menos de 10% da
intensidade mxima dos difratogramas observados, o que juntamente com os indicadores
estatsticos possibilitam uma avaliao positiva do refinamento realizado.
O fosfogesso analisado no teve o refinamento por DRX-Rietveld, pois em sua identificao foi
verificado somente a presena do mineral gipsita e o quartzo como trao. No entanto a
quantificao da mistura de fosfogesso e calcrio C1 na proporo de 3:5 apresentou teores
obtidos muito prximos do esperado, com erro relativo de 5,6% para o fosfogesso e 3,4% para
a calcita.
A cinza volante quantificada por DRX-Rietveld utilizando os padres internos Al2O3 e LiF
apresentaram resultados muito prximos. No entanto, utilizando-se corndon, no foi possvel
quantificar o mineral grafite, possivelmente por apresentar orientao preferencial muito
proeminente e pico principal prximo ao pico do quartzo e mulita, causando grande
sobreposio de picos. O refinamento das amostras de cinza volante apresentou um resduo
grfico de refinamento de 10% e indicador estatstico prximo a 7, o que resulta numa

191
quantificao confivel. As cinzas analisadas apresentaram propores de fase amorfa de
66,8 e 61,1% respectivamente, para as amostras CV1 e CV2.
Na quantificao da escria E1, tambm com os padres internos LiF e Al2O3 por DRX-Rietveld
os resultados foram muito prximos, 99,3 e 98,9% respectivamente, e a escria E2 apresentouse praticamente como um vidro, com proporo de fase amorfa de 99,8%, o que d valor
agregado ao subproduto industrial por faz-lo mais reativo. O refinamento das amostras de
escria apresentou um resduo grfico de refinamento de 15% e indicador estatstico reduzido
(GOF=3,0), dando confiabilidade anlise.
4. Cimentos artificiais
No estudo de cimentos com adio de calcrio em diferentes propores, verificou-se elevada
correlao (R2 superior a 0,96) entre os teores tericos de perda ao fogo e a perda ao fogo
dosada em laboratrio, para os trs cimentos estudados. Comparando-se os resultados obtidos
por DRX-Rietveld para as 3 amostras de cimentos com 2, 5, 8, 10 e 12% de calcrio, tambm
foram observadas elevadas correlaes (R2 superior a 0,96); as melhores correlaes foram
verificadas para a amostra de cimento F1 (R2=0,97-0,99). Os refinamentos das amostras de
cimento com adio de calcrio apresentaram elevados resduos grficos, mesmo com
indicadores estatsticos reduzidos (GOF abaixo de 10 para amostras com 20s/passo e abaixo
de 15 para amostras com 60s/passo). Ressalta-se que as propores das principais fases do
clnquer apresentaram valores decrescentes com o aumento das propores de calcrio, bem
como propores de gipsita aproximadamente constantes.
Ainda no estudo dos cimentos com adio de calcrio, mas com a finalidade de avaliar a
quantificao da gipsita ou fosfogesso, amostras de cimento foram quantificadas por DRXRietveld com diferentes teores fosfogesso (3, 6 e 9%), onde se verificou que para os teores de
3% os resultados por DRX-Rietveld foram coerentes com os esperados, enquanto para
amostras com propores superiores de fosfogesso, os teores observados foram menores.
Desta forma buscou-se suporte nos resultados de perda ao fogo para avaliar a possibilidade de
erros na dosagem das propores de fosfogesso, verificando-se ento uma correlao perfeita
(R2=1) entre PF e DRX-Rietveld. Sugere-se desta forma que durante a preparao da amostra,
possivelmente na etapa de moagem, alguma mudana tenha ocorrido na estrutura cristalina do
fosfogesso, levando alterao nas suas propores, que quimicamente se daria com a perda
de H2O da estrutura da gipsita, levando a uma reduo na PF e na proporo da mesma.
O calcrio e o fosfogesso foram de grande importncia na avaliao da tcnica DRX-Rietveld
por terem propores dosadas conhecidas em todas as amostras de cimentos laboratoriais. No

192
caso dos cimentos com adio de calcrio, onde o fosfogesso foi dosado em 3%, o erro
relativo mdio das propores do mesmo foi equivalente a 9,1%, sendo que para as amostras
com 2% de calcrio o erro relativo mdio foi de 15%. J para o calcrio, os erros relativos
mdios foram decrescentes entre as amostras com adio de 2% de calcrio (52,5%) e 12% de
calcrio (5,6%); verificou-se neste estudo que quanto menores as propores do material
(calcrio ou fosfogesso), maiores sero os erros analticos.
A aferio da tcnica utilizando cimentos compostos em laboratrio com adio de cinza
volante e escria de alto forno nas propores de 10, 20, 30, 40, 50 e 60% foi de grande
importncia para representar os cimentos produzidos com estas adies em diferentes
propores no mbito nacional. No caso das cinzas volantes, o intervalo de estudo abrangeu
todas as propores de adies sugeridas para o Cimento Portland Pozolnico segundo as
normas nacionais (15-50%) e para quase todas as propores no caso do Cimento Portland
com Pozolana (6-14%). J para as escrias de alto forno, o intervalo estudado foi um pouco
superior ao que corresponde ao Cimento Portland composto com escria (6-34%) e um pouco
inferior ao Cimento Portland de alto forno (35-70%).
A DRX-Rietveld se apresentou como uma tcnica eficiente para anlise quantitativa de cimento
com adio de cinza volante, onde at 12 fases puderam ser quantificadas simultaneamente e
com pouca diferena entre os padres observados e calculados e baixo indicador estatstico
(GOF<5,0). Foram verificadas para todas as amostras de compostas com cinza volante
propores de calcrio e gipsita constantes, prximas s dosadas na montagem das amostras,
(5 e 3%), com erros relativos mdios de 7,6 e 7,0% respectivamente. Os valores das
propores de fosfogesso e calcrio, prximos aos esperados, ajudaram na aferio da
tcnica, assim como os teores decrescentes das principais fases do clnquer (alita e belita) com
o aumento nas propores de cinza volante.
A escria se apresentou somente como fase amorfa, por ser praticamente vtrea, fazendo com
que no refinamento dos cimentos com adio de escria fosse considerado somente as fases
do clnquer, fosfogesso, calcrio e o padro interno. Os refinamentos foram considerados como
bons, com reduzido indicador estatstico (GOF<4,0), porm no foram atingidos bons ajustes
para o principal pico do LiF (382). Para todas as amostras compostas com escria tambm
foram verificadas propores de calcrio e gipsita constantes, prximas s dosadas na
montagem das amostras, com erros relativos mdios de 8,2 e 13,0% respectivamente. Foram
verificados teores decrescentes da alita em funo do aumento nas propores de escria, o
que tambm ajudou na aferio da tcnica DRX-Rietveld.

193
A quantificao da cinza volante no cimento apresentou erro relativo mdio de 15,0 para a
amostra com menor proporo de cinza CV1 e 49,0% para a amostra com menor proporo de
cinza CV2. No caso das amostras com maiores propores de cinza adicionada, o erro relativo
mdio foi de 1,5 e 11%, respectivamente. No caso das escrias no cimento, o erro relativo para
as amostras com menores propores das escrias E1 e E2 foram de 15,4% e 12,7%,
respectivamente, enquanto os erros relativos das amostras com maiores propores das
mesmas foram de 5,9 e 3,0% respectivamente.
Os erros relativos observados para as propores das cinzas volantes e escrias de alto forno
obtidos por DRX-Rietveld tiveram uma tendncia decrescente em funo do aumento nas
propores dosadas das mesmas. No geral, as amostras com reduzido teor de fase amorfa
apresentaram maiores oscilaes entre os resultados obtidos e os resultados esperados, o que
se deve possivelmente ao fato de que o clnquer, principal componente do cimento Portland,
tambm apresenta pequena frao de fase amorfa, a qual, porm no foi possvel quantificar.
5. Ensaios de Hidratao
Os ensaios realizados foram de grande valia para a elaborao de uma metodologia de estudo
de hidratao atravs da difratometria de raios-X, podendo ser aplicada em vrios tipos de
materiais cimentcios para a avaliao das caractersticas dos produtos formados. O
acompanhamento da hidratao do cimento na DRX-Rietveld pode fornecer informaes
relativas caractersticas fsico-mecnicas do cimento.
No estudo realizado, foi possvel avaliar a viabilidade da tcnica de DRX-Rietveld para
quantificao de compostos com presena de fases hidratadas, tais como portlandita e etringita
e tambm avaliar a proporo de C-S-H (considerada predominantemente amorfa) presente
numa pasta de cimento, atravs de um mtodo de padro interno presente na prpria amostra,
usado para determinao de proporo de amorfos.
A quantificao realizada por DRX-Rietveld foi bem correlacionada com os resultados obtidos
por calor de hidratao, onde os picos de liberao de calor em 1h15min e 4h foram
coincidentes respectivamente com o horrio do aparecimento e aumento nas propores de
etringita e portlandita, quando avaliados quantitativamente pelo mtodo de Rietveld.
No entanto, sugere-se que a metodologia apresentada nesta tese seja aplicada a diferentes
tipos de cimento, com variaes nas propores de suas fases componentes como escria,
cinza volante, calcrio e gipsita, para a avaliao do mtodo em diferentes materiais e
validao com utilizao de ensaios termogravimtricos e de calor de hidratao. Recomendase tambm que as coletas difratomtricas sejam realizadas em difratmetros com acessrios

194
de transmisso de raios-X, onde o feixe de raios-X atravessa a amostra, possibilitando a
obteno de difratogramas com elevada resoluo dos picos.
6. Concluses
A DRX associada ao mtodo de Rietveld de grande relevncia para otimizao de controles
de processos industriais no setor cimenteiro. A tcnica possibilitou a qualificao dos diferentes
tipos de cimento Portland em laboratrio correspondente aos produzidos em mbito nacional,
seja com adio de calcrio, pozolanas ou escrias, bem como das matrias-primas utilizadas
em sua composio, sendo tambm possvel sua aplicao em estudos de cimentos
hidratados.
Com a quantificao de diversas fases presentes no cimento simultaneamente, a tcnica de
DRX-Rietveld torna possvel a correlao das propores dos compostos com as
caractersticas fsico-mecnicas, tais como resistncias iniciais, finais e tempos de pega, que
so responsveis por agregar valor e identidade ao produto. Atravs da quantificao dos
cimentos torna-se possvel prever vrias caractersticas relacionadas hidratao do cimento.
Iniciado nos anos 60, o mtodo de Rietveld ainda se encontra em desenvolvimento, sendo
conhecido no s no meio acadmico, mas tambm na indstria. Atualmente busca-se a
qualificao de diversos materiais atravs da tcnica bem como reduo do tempo de obteno
de resultados, o que possibilitado com o avano na tecnologia dos difratmetros.
A relevncia do estudo se deu pela sistematizao da metodologia, no somente para
aplicao do mtodo de Rietveld, como tambm pela avaliao das condies instrumentais
testadas para a aplicabilidade da tcnica, considerando fatores como qualidade e tempo. A
tcnica estudada apresentou reprodutibilidade, com vantagens tcnicas e econmicas,
podendo ser aplicada tanto em mbito acadmico como no controle de processos industriais.
Tratando-se de um tema em constante evoluo, sugere-se a DRX-Rietveld seja aplicada
futuramente no estudo de cimentos com adies de diferentes materiais, tais como cinzas de
casca de arroz, slica ativa, pozolanas naturais ou artificiais. O estudo da hidratao de cimento
nas primeiras idades com DRX-Rietveld um tema de interesse acadmico crescente. Sugerese tambm que a difratometria de raios-X com o mtodo de Rietveld seja aplicado na
quantificao de cimentos e correlacionado com resultados fsico-mecnicos tradicionalmente
utilizados no setor cimenteiro.

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203

Anexo 1

204

205

Figura 1.1. Reproduo da capa do tratado de arquitetura por Galiani (1758), e detalhe do
captulo VI, onde a pozolana citada.

206

207

Anexo 2

Grficos de Refinamento das Cinzas volantes e Escrias

208

209

Amostra F1

Amostra F2

Amostra F3

Amostra F4

210

Amostra F5

Amostra F6

Amostra F7

Amostra F8

211

Amostra F9

Amostra F10

Amostra F11

Amostra F12

212

Amostra S1

Amostra S2

Amostra S3

Amostra S4

213

Amostra S5

Amostra S6

Amostra S7

Amostra S8

214

Amostra S9

Amostra S10

Amostra S11

Amostra S12

215

Amostra S13

Amostra S14

Amostra S15

Amostra S16

216

Amostra S17

217

Anexo 3

Grficos de Refinamento dos cimentos com adies de calcrio,


cinza volante e escria

218

219

F1-02-ADS10mm-20s/passo

F1-05-ADS10mm-20s/passo

F1-08-ADS10mm-20s/passo

Prancha 1: Grficos de refinamento das amostras F1.

220

F1-10-ADS10mm-20s/passo

F1-12-ADS10mm-20s/passo

F1-02-ADS10mm-60s/passo

Prancha 2: Grficos de refinamento das amostras F1.

221

F1-05-ADS10mm-60s/passo

F1-08-ADS10mm-60s/passo

F1-10-ADS10mm-60s/passo

Prancha 3: Grficos de refinamento das amostras F1.

222

F1-12-ADS10mm-60s/passo

F1-02-FDS10mm-20s/passo

F1-05-FDS10mm-20s/passo

Prancha 4: Grficos de refinamento das amostras F1.

223

F1-08-FDS10mm-20s/passo

F1-10-FDS10mm-20s/passo

F1-12-FDS10mm-20s/passo

Prancha 5: Grficos de refinamento das amostras F1.

224

F1-3G-ADS10mm-20s/passo

F1-6G-ADS10mm-20s/passo

F1-9G-ADS10mm-20s/passo

Prancha 6: Grficos de refinamento das amostras F1.

225

F1-3G-ADS10mm-60s/passo

F1-6G-ADS10mm-60s/passo

F1-9G-ADS10mm-60s/passo

Prancha 7: Grficos de refinamento das amostras F1.

226

F2-02-ADS10mm-20s/passo

F2-05-ADS10mm-20s/passo

F2-08-ADS10mm-20s/passo

Prancha 8: Grficos de refinamento das amostras F2.

227

F2-10-ADS10mm-20s/passo

F2-12-ADS10mm-20s/passo

F2-02-ADS10mm-60s/passo

Prancha 9: Grficos de refinamento das amostras F2.

228

F2-05-ADS10mm-60s/passo

F2-08-ADS10mm-60s/passo

F2-10-ADS10mm-60s/passo

Prancha 10: Grficos de refinamento das amostras F2.

229

F2-12-ADS10mm-60s/passo

F2-02-FDS10mm-20s/passo

F2-05-FDS10mm-20s/passo

Prancha 11: Grficos de refinamento das amostras F2.

230

F2-08-FDS10mm-20s/passo

F2-10-FDS10mm-20s/passo

F2-12-FDS10mm-20s/passo

Prancha 12: Grficos de refinamento das amostras F2.

231

F2-3G-ADS10mm-20s/passo

F2-6G-ADS10mm-20s/passo

F2-9G-ADS10mm-20s/passo

Prancha 13: Grfico Grficos de refinamento das amostras F2.

232

F2-3G-ADS10mm-60s/passo

F2-6G-ADS10mm-60s/passo

F2-9G-ADS10mm-60s/passo

Prancha 14: Grficos de refinamento das amostras F2.

233

CB-02-ADS10mm-60s/passo

CB-05-ADS10mm-60s/passo

CB-08-ADS10mm-60s/passo

Prancha 15: Grficos de refinamento das amostras CB.

234

CB-10-ADS10mm-60s/passo

CB-12-ADS10mm-60s/passo

CB-02-FDSmeio-20s/passo

Prancha 16: Grficos de refinamento das amostras CB.

235

CB-05-FDSmeio-20s/passo

CB-08-FDSmeio-20s/passo

CB-10-FDSmeio-20s/passo

Prancha 17: Grficos de refinamento das amostras CB.

236

CB-12-FDSmeio-20s/passo

CB-02-FDSmeioBK-20s/passo

CB-05-FDSmeioBK-20s/passo

Prancha 18: Grficos de refinamento das amostras CB.

237

CB-08-FDSmeioBK-20s/passo

CB-10-FDSmeioBK-20s/passo

CB-12-FDSmeioBK-20s/passo

Prancha 19: Grficos de refinamento das amostras CB.

238

F3-02-FDSmeio-20s/passo

F3-05-FDSmeio-20s/passo

F3-08-FDSmeio-20s/passo

Prancha 20: Grficos de refinamento das amostras F3.

239

F3-10-FDSmeio-20s/passo

F3-12-FDSmeio-20s/passo

Prancha 21: Grficos de refinamento das amostras F3.

240

F1CV10-LiF-ADS10mm-20s/passo

F1CV20-LiF-ADS10mm-20s/passo

F1CV30-LiF-ADS10mm-20s/passo

Prancha 22: Grficos de refinamento das amostras de cimento com adio de cinza volante.

241

F1CV40-LiF-ADS10mm-20s/passo

F1CV50-LiF-ADS10mm-20s/passo

F1CV60-LiF-ADS10mm-20s/passo

Prancha 23: Grficos de refinamento das amostras de cimento com adio de cinza volante.

242

F3CV10-LiF-ADS10mm-20s/passo

F3CV20-LiF-ADS10mm-20s/passo

F3CV30-LiF-ADS10mm-20s/passo

Prancha 24: Grficos de refinamento das amostras de cimento com adio de cinza volante.

243

F3CV40-LiF-ADS10mm-20s/passo

F3CV50-LiF-ADS10mm-20s/passo

Prancha 25: Grficos de refinamento das amostras de cimento com adio de cinza volante.

244

F1E10-LiF-ADS10mm-20s/passo

F1E20-LiF-ADS10mm-20s/passo

F1E30-LiF-ADS10mm-20s/passo

Prancha 25: Grficos de refinamento das amostras de cimento com adio de escria.

245

F1E40-LiF-ADS10mm-20s/passo

F1E50-LiF-ADS10mm-20s/passo

F1E60-LiF-ADS10mm-20s/passo

Prancha 26 : Grficos de refinamento das amostras de cimento com adio de escria.

246

F3E20-LiF-ADS10mm-20s/passo

F3E40-LiF-ADS10mm-20s/passo

F3E60-LiF-ADS10mm-20s/passo

Prancha 27: Grficos de refinamento das amostras de cimento com adio de escria.

247

Anexo 4

Grficos de Refinamento dos cimentos hidratados

248

Amostra F1-3G tempo zero

Amostra F1-3G 30 min

Amostra F1-3G 1h

Amostra F1-3G 2h

249

Amostra F1-3G 3h

Amostra F1-3G 4h

Amostra F1-3G 5h

Amostra F1-3G 6h

250

Amostra F1-3G 7h

Amostra F1-3G 8h

Amostra F1-3G 10h

Amostra F1-3G 12h

251

Amostra F1-3G 15h