ES 2 169 971 A1 OFICINA ESPANIOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPANA @niimero de publicacién; 2 169 971 @Niimero de solicitud 009902170 @Dine. 1.7: C25C 1/12 SOLICITUD DE PATENTE AL @®DFecha de presentacién: 01.10.1999 @Fecha de publicacién de la solicitud: 16.07.2002 ©) Fecha de publicacién del folleto de la solicitud: OFsa2 8 @solicitante/s: CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS 28006 Madrid, ES @inventor/es: Alguacil Priego, Francisco José; Monsalve Dorado, Luis Jesis: Alonso Gamez, Manuel; Cristina del Peso, Maria del Carmen y Adeva Ramos, Paloma @agente: No consta @Titulo: Procedi @ Resumen Procedimiento para la obtencién de cobre electroli- tico.a partir de materiales base cobre mediante una lixiviacton del material con una mezcla de acido sul- furico y tna sal nitrato, que genera “in situ” un me dio oxidante, separacisn del cobre de [a disolucion nediante exiraccion liquido-liquide y obtencion del Cobre electrolitico mediante electroobtencion ‘Venta de tateeulon: ONcinn Rapala do Patenten y Marcax C/Panatmd, jento para la obtencién de cobre electrolitico a partir de materiales base cobre.1 ES 2 169 971 Al 2 DESCRIPCION Procedimiento para la obtencién de cobre elec- trolitico a partir de materiales base cobre, Sector de In técnica La presente invencién se eneuadra en los sec- tores de la tecnologia quimica, tecnologia de ma- teriales y tecnologia medio ambiental. Estado de la técnica Actualmente la produccién de cobre proviene priueipalmente del procesado pirometalirgico de especies minerales sulfuradas. Sin embargo, estos procesos, dadas sus caracteristicas, dan higar a tuna gran interaccién con el medio ambiente en Io que se refiere a In emisién de elementos contari- nantes (por ejemplo, SO; Por otra lad, el trai jento de chatarras 0 que esto conlleva, Los procesos hidro-metalvirgicos surgen com una alternativa real pata el tratamiento de estos les base cobre, pese a que, solamente la men un medio oxidante logra disolver la ‘upriferas (por ejemplo, sulturos de cobre ‘© cobre metilica) bajo determinadas condiciones de tratamiento. csente invencién emplea como medi in disoluciones acuosas de écido sul le 1u" de un medio oxidante, con lo que el cobre, ite en el material de partida, se pone en di Este tipo de tratamiento tiene la ven taja de que el procesado de las disoluciones cup {eras se puede llevar a cabo mediante extraccién liquido-liquido y electroobtencién, siendo el pro- ducto final un éobre electrolitico de, al menos, In misma calidad que el obtenido en'Ia refinacién Descripcién de la inyencién La presente invencién describe un procedi mniento para la recuperacion de cobre a partir de materiales base cobre, como sulfuros de cobre 0 chatarras de cobre, mediante una lixiviacién cot luna disohucién acuosa de dcide sulfirieo y una sal nitrato. El empleo de esta mezcla permite la generacién “in sity" de un medio oxidante que Oxida a las especies cupriferas, pone en disolucién ‘al cobre y permite la separacién de este metal de la disolucion fértil, obtenida en la etapa de lixi- Viacién, mediante una operacion de extraccidn quido-liquido con agentes de extraccién de tipo Acido. El cobre que ha pasado a la fase orgénica se reextrae de la mista aprovechando el electro- lito de retorno proveniente de las celdas de troobtencién del metal, resultando un clectrolito de avance que alimenta las celdas en las que se obtiene el metal puro. E] procedimiento ests constituido por un con- Junto de etapas que unidas consiguen la adecuada recuperacion del cobre. En el primer bloque de tapas se consigue la solubilizacién del eobre con tenido en el material base cobre; en el segundo bloque de etapas se Hleva a cabo ol tratamiento de la disolucion fértil, recuperdndose el cobre di- Ito en forma de cobre electrolitico (citodo). 16 Fo 0 55 cy Deseripcién detallada de la invencién se aprovecha no solo ibilidad de la produecién “in situ” de dcido mediante reaccién quimica entre el acido sulfirico y una sal nitrate: 2NaNO3 + {S04 2HINOy + NaySOy [1] sino tambien el posible efecto lixiviante de lo sci {dos sulfirico y nitrieo junto eon el earicter oxi- dante de este tltimo, que permite la oxidacion {de las especies cupriferas (por ejemplo, sulfuros y ‘cobre metilico) yl liberacién de este elemento metalic, [tas reaeciones que tlenen lugar son complejas y el que se produzcan depend en gran anedida de Jas eoncentraciones de sido sulfirieo y de la sal nityato usadas. Algunas de las mismas son: 6CuFS; + 10HINOs + 151,80, “> 6CuSO4 + 3Fea(SO,)s + 10NO + + 128° + 20H,0 2] 3Cu° + 2HINOs + 311,804 + “=: 8CuSO, + 2NO + 4H,0 ial Bl empleo de esta mezcla de dcidos tiene un efecto eatalizador, regenerindese parte del decide por la reaccion entre los oxides de nitré- geno, el agua y el oxigen, Una ver conseguida la solubilizacién del co- bre, y después de los tratamientos convencional de ft é de tipo acid, La extraceidn de cobre esta representada por «el equilibrio: CURE +2 HRory = CuRaorg +2 Hl reaccidu en la que HR representa la molécula del agente de extraccién y org y ac las respectivas fiases orginicas y acuozas, De esta operacion de extraceién liquido-liqui- do se obtiene tna disolicién acuosa muy pura en ccobre que es Ia que alimenta las celdas electroliti- ‘eas y permite la obtencién de cobre electrol ‘en forma de citodo, segiin: cut +2 cue 5} A continuacién. se describe el procedimiento ‘objeto de ln presente invencién, haciendo referen- ‘ina In figura tinica, que representa un liagrama le flujo simplifieado del mismno. La etapa de lixi- viacién (etapa. A) del material de partida (S1) se realiza a una temperatira comprendida entre 20 y 100°C, a una presion inferior a 5 atmosferas, pre= ferentemente presidn atmosférica, y en un tiempo ‘comprenlido entre 2 y 6 horas. La Ib lleva a cabo con una disolucion de acidlo sulfirieo ¥ una sal nitrato (D1) que contenga preferente- mente una concentracién entre 245 y 985 gramos de scido sulfitico coneentrado y entre 65 y 53 ‘gramos de una sal nitrato por 1000 em? de diso- Iuci6n,3 ES 2 169 971 Al 4 Durante la etapa de lixiviacién se producen vapores nitrosos y/o nitrieos (NOx) que pueden set recogidos en una torre de absoreién (etapa 1B) para su transformacion en deido nitrico: 2NO + $02 +H20>2HNOs — [6] ‘Tras una separacién sélido (S2)-Liquido (L1) a la que pueden sequir otras etapas convencionales, la disolucién de lixiviaeién (L1) pasa a una serie dle etapas conde se separa y obtiene el cobre. La separacién de este elemento emplea una téc ‘operativa convencional como es la extraccién ‘quido-liquido. En el easo que en la disolueién de lixiviacion aparecieran otros metales, como el mo- libuleno, se pueden utilizar adtemds de ka mencio- nada, otras operaciones convencionales (cat de ion, etc.) para separar y recuperar a éstos, ‘orden ¥ mimero de estas etapas no son esenciales yy se pueden variar segrin la composicién del ma- terial de partida. La obtencion del cobre se rea liza mediante ma ténica operativa convencional como es la electroobtencién: ‘Como se ha mencionaclo, la separacién del com bore se leva a cabo mediante una etapa de extrac- fquido-liquido (etapa C), que empl de tipo sido, que fo lato, por ejemplo las oximas comerciales LIX 860 y ACORGA M5640 (LIX es una marea registrada de Ia firma Henkel y ACORGA es una marea ro zistrada de Zeneca). La extraceién de cobre con estos agentes de extraceidn se lleva a cabo a una temperatta com= prendida entre 15 y 50°C y un tiempo de residen- comprendido entre 2,5 y 10 minutos; ademas, el agente dle extraccién se diluye en un diluyente ‘oruiinico alifitico y/o aromatico, como el quero- La reaccién de extraccién del metal genera luna disolucién acuosa ent la que la concentracién de ‘icido, por ejemplo sicido sulfarico, es equiva- lente a Ia del cobre extraido segiin la estequio- metria de Ia reaccién [4], esta fase acuosa (12) se llevaria a una etapa de acondicionamiento (etapa F) donde se recuperarianottos metales de interés ¥¥ se regenera el deido sulfirieo, La lase orgdnica cargada con cobre (13) se lleva'a una etapa de reextraccién (etapa D) donde tal se reextrae con una disolucién seida mnente clectrolito de r= roextraccién. se obliene regenerada (L4) que se recircula a otra etapa de extraccién, y una die solucién acuesa cargada con cobre (I), denomi- nada electrolito de avance, que es la que alimenta laetapa de obtencidn de cobre mediante una ope- racién clectrolitica denominada.clectroobtencion. En esta etapa de eleetroobtencién (etapa B), la fase acuosa L6 aliments las celdas electroliticas. En estas celdas, se disponien los sinodos, prefe- rentemente insolubles, y los eiitodos, preferente- ie cobre metilico, en forma alternada. La disolucién L6 presenta concentraciones compren didas entre 40 y 65 g/L Cu y 140 y 170 g/L 12804, mientras que la disolycién acuosa 15 con- tiene entre 30 y 40 g/L. Cut y 150 y 180 g/L. 1,03. Como consecuencia de esta operacion, 10 Ea 40 Py 6 parte del cobre presente en la disolucién LG se deposita en el citodo como cobre metalico, ob tenicndose al final de la misina, preferentemente cada siete dias, cétodos de cobre puro (09,099% Cu) (PF). Descripcién de la figura Figura tinica.- Diageama de flujo simplifieado del proceso. Btapa As lixi a del material de partida Etapa B: recogida de los vapores nitrosos y/o cos (NO.) en una torre de absorcid u transformacidn en decide nltrico, Btapa C: extraceién liquido-liquide. Btapa D: etapa de reextraccién. Biapa E: etapa de electroobtencién, Biapa P: etapa de acondieionamiento donde se recuperan los metales de interé y se rege nera el deido sulfirieo. Bjemplo n? 1 Se partié de un concentrado de eatcopirita (Cues) que presentabn Ia composiciin que se Iuestra‘en In Tabla Ie TABLA L Blemento TE (en peso) Gu 30, 8 Fe an Mo 0.45, 15 gramos de esta materia prima se lixiviaron con 150 cm? de una. disolucién acuosa que con tenia 138 gramos de seid sulfirico concentrado y 15 gramos de nitrato sédieo. La pulpa formada se ‘agit6 en un reactor a 60°C y presién almost durante cuatro horas, Se’separé por filtrac tun residuo y una disolucién cuya composic ‘muestra en la Tabla 2. TABLA 2 Elemento a Cu 16,7 Fe 17 Mo o8 Ejemplo n° 2 Se partid de una chatarra cuprifera con un contenido mayor del 99% en el metal. 5 gra ‘mos de la misma se lixiviaron con 150 em de tuna disolucién acuosa que contenia 138 gramos de dcido sulfirico concentrado y 35 gramos de trato sécico. La mezcla dle reaccién se agit6 en un reactor a 60°C y presion atmosférica durante Sis horas. Se separ6 por filtracén tna disolucion aque contenia. 16, g/L e cobre. Ejemplo n° 3 Se tomaron 30 em® de ung. dle pl 2 que contenia 22/1 Cub toss levaron am reactor termostatirado 25°C poniendose en contacto oon 30 emn® de una fase orgénicn de isolucién acuosa 3