Chapitre 2 : pH des solutions aqueuses.

Rappels :

Ionisation de l’eau :

Réaction d’autoprotolyse :

+ -
2 H2O H3O + HO

Il s’établit 1 équilibre entre les molécules d’eau, les ions OH- et H3O+, nommé auto-ionisation ou
autoprotolyse de l’eau.

Produit ionique de l’eau :

Ke, constante d’équilibre de l’équilibre ci-dessus = appelé produit ionique de l’eau.

-14
Ke ne dépend que de la température : à 25°C Ke = 10

Remarque :

Cette relation est bien sûr valable pour toutes les solutions aqueuses.

pKe = -log Ke = 14
 Définition du pH :

pH caractérise la concentration molaire en ion H3O+ d’une solution aqueuse.

Cette grandeur est définie par la relation :

Remarque :

Nous admettons que cette relation est valable pour des solutions d’H3O+ tels que :
10-1 ≤ [H3O+] ≤ 10-13
Cependant nous appliquerons cette relation quand 0 ≤ pH ≤ 14 sachant que la précision sera –
grande aux 2 extrémités de l’échelle.

Calculs de pH :

Acide fort (selon Brönsted) :

Un acide est 1 espèce chimique capable de céder 1 ou pls protons H+

Une solution d’acide fort est tel que celui-ci est totalement dissocié en solution aqueuse.
Donc si la concentration initiale en acide est Co, la concentration en H 3O+ à l’équivalence sera
identique.

EB AH + H2O A- + H3O +
EI Co Solvant 0 0
EInt Co - y y y
EF 0 Co Co
 pH d’1 solution d’acide faible :

Nous allons adopter ici 1 démarche type qu’il faudra reproduire systématiquement dans ce genre de
problème.

Réaction avec l’eau :

- +
HA (aq) + H2O = A (aq) + H3O

Avec Ca : concentration initiale en acide

Et [HA] : concentration effective au moment de l’équilibre.

Equations à notre disposition :

o Autoprotolyse de l’eau (2)

+ -
2 H2O H3O + HO

o Réaction de l’acide dans l’eau (1)

- +
HA (aq) + H2O = A (aq) + H3O

On néglige l’autoprotolyse de l’eau (2) par rapport à la réaction (1), cela implique que tous les H3O+
présents dans la solution proviennent de (1).

On l’explique :

K(1) >> K(2)

La réaction (1) est prépondérante

Donc :

On fait une hypothèse : on considère que l’acide n’est pas trop dissocié (réagit peu avec
l’eau) :
 Résolution :

Vérification de l’hypothèse :

Pour vérifier l’hypothèse, il faut que la concentration d’acide finale soit au moins 10 fois supérieure à
la concentration de base formée.

Donc :

Calculs :

Si hypothèse non vérifiée :

Or
et

Donc

Finalement

Posons

↔ ↔
On élimine la solution qui correspond à 1 valeur impossible de [H3O+] (par ex : résultat négatif) et
donc pH = - log [H3O+] car x1 = [H3O+]

pH d’une solution aqueuse de base :

Base : définition (selon Bronstëd)

Il s’agit d’une espèce chimique pouvant capter 1 ou pls protons.

Solution de base forte :

B + H2O → BH+ + OH-

Réaction totale : :

or

Solution aqueuse de base faible :

EB B + H 2O BH+ + OH-
EI Cb Solvant 0 0
Eeq Cb - yeq yeq yeq

On va raisonner selon le même principe que pr l’acide faible :

Equations des réactions :

B + H2O → BH+ + OH- (1)

2H2O = H3O+ + OH- (2)

Relations à notre disposition :

;
1ère étape :

On néglige l’autoprotolyse de l’eau ce qui signifie que tout les ions OH- viennent en (1), c’est la
réaction prépondérante.

Remarque :

[BH+] = [OH-] K1 >> K2

2ème étape :

On fait l’hypothèse suivante : B est une base qui réagit peu avec l’eau donc : Cb ≈ [B]

3ème étape : résolution

Vérification de l’hypothèse :

avec et
pH d’une solution contenant 1 acide et sa base conjuguée :

Calcul du pH :

Procédons à partir d’un exemple : une solution d’acide éthanoïque et d’éthanoate de sodium.

- +
(1) CH3COOH + H2O = CH3COO + H3O
- -
(2) CH3COO + H2O = CH3COOH + OH
+ -
(3) 2 H2O = H 3O + OH

Même raisonnement que pour les acides ou bases faibles, on néglige la réaction (3).
Equilibre régit par la relation.

-
En généralisant à tout couple acide-base AH/A dont les 2 éléments sont présents en solution, on
obtient la relation ci-dessus.

Cas particulier :

Si [AH] = [A-]

Ce cas est important car on le retrouve lors des dosages pH-métriques au moment de
la demi-équivalence.
Mélange tampon :

Définition :

Solution tampon : mélange en solution aqueuse d’un acide faible et de sa base conjuguée dans
des proportions voisines.

L’effet tampon est max si l’acide et la base conjuguée sont en proportion =.

Obtention de la solution tampon :

Introduction simultanée de AH et de A- :

[AH] = [A-]

Réaction d’un acide faible avec une base forte :

On peut fabriquer une solution tampon en faisant réagir 1 acide faible avec une base forte dont les
quantités respectives sont .

Réaction d’une base faible avec un acide fort :

Proportions suivantes :

Propriétés :

1 solution tampon garde 1 pH constant malgré :

L’ajout d’acide
L’ajout de base dans des proportions limitées
Une dilution
Ampholyte :

Définition :

Espèce chimique pouvant jouer le rôle d’1 acide ou d’ base selon le milieu dans lequel il se trouve.

Ex : H3PO4/H2PO4-
H2PO4-/HPO42-

- 2- +
H2PO 4 + H 2O = HPO 4 + H 3O
acide
- -
H2PO 4 + H 2O = H 3PO 4 + OH
base

Calcul du pH d’une solution contenant une ampholyte :

Ex : Solution d’hydrogénocarbonate de sodium HCO3- + Na+

CO2, H2O / HCO3- pKa = 6.4

HCO3- / CO32- pKa = 10.2

Solution de (HCO3- + Na+) à C = 10-1 mol.L-1

Réactions en présence Relations à notre disposition

Conservation de la matière :

Electroneutralité :
- -
HCO 3 + H 2O = CO 2,H2O + OH
- 2- +
HCO 3 + H 2O = CO 3 + H 3O
+ - Les Ka :
2 H2O = H 3O + OH

*
Résolution du pb :

En soustrayant (2) – (1), on remarque [Na+] = Co :

On va exprimer les 2 dernières concentrations en fonction de Ka1 et Ka2 :

Et on a :

Donc :
Simplification par hypothèse :

[HCO3-] réagit peu avec l’eau donc [HCO3-] = Co

Ka2 x Co est tjrs bcp plus grand que Ke
Co/ Ka1 est tjrs bcp plus grand que 1

Remarque :

Dans l’expression finale, la concentration Co n’apparait plus, ce qui signifie que cette expression
reste correcte pour des valeurs classiques de Co, mais qu’elle n’est plus valable pour des valeurs
extrêmes de Co.

L’eau H2O :

L’ampholyte le + utilisé : H2O, il appartient à 2 couples :

H2O / OH- pKa = 14

H3O+ / H2O pKa = 0