La velocidad de esta reacci6n se expresa ya sea como la velocidad de desapari- cién del reactivo A o la velocidad de aparicién del producto B. La velocidad media de aparicin de B en cierto intervalo de tiempo esta dada por el cambio de concentra- cién de B dividido entre el cambio de tiempo: cambio de concentracion de B Velocidad media respecto a B = magabieedie th _ Blent = [Blent _ A[B] - ho h ‘At [14.1] Se encierra entre corchetes una formula quimica, como en [B], para indicar la concen- traci6n de la sustancia en términos de molaridad. La letra griega delta, A, se lee como “cambio de”, y siempre es igual a la cantidad final menos la cantidad inicial. se (Seccidn 5.2) La velocidad media de aparicion de B en el intervalo de 20's a par- tir del inicio de la reacci6n (t; = 0 sa fy = 20s) esta dada por 0.46 M — 0.00 M “ at sn 2 Velocidad media 205 0s 23 x 10° M/s ‘También se podria expresar la velocidad de reaccién respecto al cambio de con- centracin del reactivo, A. En este caso se describiria la velocidad de desaparicién de A, que se expresa como ri AIA] Velocidad media respecto aA = ——>— [14.2] Adviértase el signo de menos en esta ecuacién. Por convencién, las velocidades se ex- presan siempre como cantidades positivas. Puesto que [A] disminuye con el tiempo, A[A] es un numero negativo. El signo negativo sirve para convertir el A[A] negativo en una velocidad positiva. Debido.a que se consume una molécula de A por cada molécula de B que se forma, la velocidad media de desaparicién de A es igual a la velocidad media de aparicién de B, como lo muestra el siguiente cAlculo: _AIAT _ _ 0.54.M — 1.00 M = 2 a ane NIE 2.3.x 107 M/s Velocidad media =Se puede medir la velocidad de desaparicién de HI la velocidad de aparicién ya sea de H, 0 del. Debido a que desaparecen 2 mol de HI por cada mol de Hy 0 I que se forma, la velocidad de desaparicion de HI es el doble de la velocidad de aparicion ya sea de Hy 0 de Ip, Por consiguiente, para igualar las velocidades debemos dividir la velocidad de desaparicién de HI entre 2 (su coeficiente en la ecuacién quimica balanceada): _1ATHN | AlHa] _ All Velocidad = 2 At At At En general, con respecto a la reacci6n aA + bB— > cC + dD la velocidad esta dada por LAA] __ 1 A[B] _ 1 AIC] _ 1 AID] Nenad GG AE bE e WE ed) AE el Cuando se hable de la velocidad de reaccién sin especificar un reactivo 0 producto en particular, se debe interpretar en este sentido.* 14.4 Cambio de la concentracion con el tiempo ‘Una ecuacién de velocidad para una temperatura dada, nos dice como cambia la ve- ce re Sasa Jocidad de la reacci6n conforme modificamos las concentraciones de los reactivos. Las tveodan enone ata ectiaciones de velocidad se pueden convert en ecuaciones que nos dicen cuales son Gnade areee lasconcentraciones de los reactivos o productos en cualquier momento del curso de flevado ala potenca cero: una reaccién. En las matematicas necesarias interviene el caleulo. No se espera que velocidad = [A)° y come todo usted sea capaz de realizar las operaciones de célculo, pero si de usar las ecuaciones paceaoad cro peaeee igual a uno, la velocidad de resultantes, Se aplcaré esta conversin a dos de las ecuaciones de velocidad mas Sodan Renee simples: la que son de primer orden general y las de segundo orden general tans das lial do Ereacn es completamente Reacciones de primer orden er eae Una reaectén de primer orden es aquélla cuya velocidad depende de laconcentra- ste cso (Al, = ~it + [Alp donde cién de un solo reactivo elevada ala primera potencia, Fn el caso de una reaccién del RA Chana tani Tes tipo A —> productos la ecuncion de velocidad puede ser de primer orden: ‘art arly fg} Ai laconentacon incl e A‘De _ _alal esta manera una gia de A SAREE 9, aA contra tiempo dard una nea recta de pendiente — Mediante una operacién del célculo llamada integracin, esta relacién se transforma Rea s asaarras enna ecuacisn que relaciona la concentracion de Aal comienza de la reaccién, [Al ‘orden cero, la vda media con su concentracién en cualquier otro tiempo t, [A]: depende drectamente dela ceoncantracign inl del reactvo Al A. invesamente de la constante InfAl, ~ InfAlo = eo Inpt= (14.12) de velocidad: “Tal 1, ~ 2Reacciones de segundo orden Una reaccién de segundo orden es aquella cuya velocidad depende de la concentra- ‘in de un reactivo elevada a la segunda potencia, o de las concentraciones de dos reactivos distintos, cada una elevada a la primera potencia. Para simplificar, consi- deraremos reacciones de tipo A— productos o A + B— productos que sean de segundo orden respecto a un solo reactivo, A all 2 ay > Hl Aplicando el célculo, esta ecuacion de velocidad permite deducir la ecuacion si guiente: Velocidad = — 1 ewe pr" +E 414 ~ iu y Sim 5 5 0 4 30 = g 40 Rasp 1 | NUT Lm & m4 EET Too 20000 30,000 Tiempo (6) ‘Tiempo ) @ io 4 Figura 14.7 (@) Variacion de lz presién parcial de metiisonitrilo (CHSNC) con el tiempo a 198.9°C durante la reaccion CH;NC—> CHSCN. (b) Grafica del logariimo ‘tural de la presién de CHNC en funcién del tiempo.Vida media La vida media de una reaccién, t1/2, es el tiempo necesario para que la concentraci6n de un reactivo descienda a la mitad de su valor original: [A]), 5 = t[Alo- La vida media es una forma conveniente de deseribir la rapidez con la que una reaeciGn ocu- rre, especialmente si se trata de un proceso de primer orden. Una reaccion rapida tiene una vida media breve. La vida media de una reacciGn de primer orden se determina sustituyendo [A], . en la ecuaci6n 14.12: 14.15] Adviértase que t, 7 de una ecuacién de velocidad de primer orden depende s6- lo dek. Por tanto, la concentracion inicial del reactivo no influye en la vida media de una reaccin de primer orden. En consecuencia, la vida media permanece constan- tea lo largo de la reaccién. Si, por ejemplo, la concentracién del reactivo es de 0.120M en cierto momento de la reaccién, sera de (0.120 M) = 0.060 M) = 0.060 M al cabo de una vida media. Cuando pase otra vida media, la concentracién descendera 20.030 M, y asi sucesivamente. La figura 14.9 V es una gréfica del cambio de concentracién con el tiempo duran- te la transposicion de primer orden del metil isonitrilo a 198.9°C. La primera vida me- dia aparece en 13,000 s (3.69 h). En un tiempo 13,300 s mas tarde, la concentracisn de isonitrilo ha disminuido a la mitad de la mitad, esto es, a un cuarto de la concentra- cin original. En una reaccién de primer orden, la concentracién del reactivo disminuye en Len cada uno de una serie de intervalos de tiempo regularmente espaciades (14/2). El concep- to de vida media se emplea extensamente para describir la desintegraciGn radiactiva, on original. En una reaccon de pier orden, a concentacin del reactive diamine en $s da un de un ere deinterealos de toma regularonte expaciadas (2). El concep {ode vida media se omplaa extensaments para describ la esintegraciinradiactv, tun proceso de primer orden que se estudiaré detenidamente en a seccidn 21.4 En contraste con el comportamiento de las eacciones de primer orden, lav 'media de las teaciones de segundo y de otros ércenes depende de la concentrack de los reactives y, por tanto, cambia conforme la reaccin avanca. Aplicand la eaia- don 14.14, se encuentra que la vida media de una reaccién de segundo orden es 114.16) Adviértase que esta vida media depende de la concentracién inicial del reactivo. 4 Figura 149 Presén de mest ‘onto en funcin del emp, S ‘muestan dos vidas medias sucesh de a eaceibn de omerzacién Figura 14.6). Presi deCHNCnuimero extremadamente pequeno! A 310 K, la fraccién es f = 14 x 10-”. Asf pues, un aumento de temperatura de 10 grados produce un incremento de 3.7 veces en el ntimero de moléculas que poseen al menos 100 kJ/mol de energia. Ecuaci6n de Arrhenius Arrhenius observé que, en casi todas las reacciones, el aumento de velocidad con la temperatura no es lineal, como se muestra en la figura 14.12. Descubrié que, en su mayor parte, los datos de reaccién obedecian una ecuacién basada en tres factores: (a) la fraccién de moléculas con energia igual a E, 0 mayor, (b) el ntimero de colisiones que ocurren por segundo y (c) la fraccién de las colisiones con la orientacién apropia- da. Estos tres factores se encuentran incorporados en la ecuacién de Arrhenius: k= Ac FdRT [14.19] En esta ecuacién k es la constante de velocidad, E,, la energia de activaci6n, R, la constante de los gases (8.314 J/mol-K), y T, la temperatura absoluta. Fl factor de frecuencia, A, se mantiene constante (0 casi) al variar la temperatura; esté relaciona- do con la frecuencia de colisién y con la probabilidad de que las colisiones tengan una orientacién favorable para reaccionar.” Conforme la magnitud de E, aumenta, k dis- minuye porque la fraccién de moléculas con la energia necesaria es mas pequefia. Por tanto, la velocidad de reaccién disminuye conforme E, aumenta. * Debido a que la frecuencia de colisiGn aumenta con la temperatura, A también presenta cierta de- pendencia respecto de la temperatura, pero ésta es pequefia en comparaci6n con el término exponen- cial. Por consiguiente, se considera que A es aproximadamente constante.Como determinar |a energia de activacién Tomando el logaritmo natural de ambos lados de la ecuacién 14.19 se tiene Si 14.20] Ink= ~F La ecuaci6n 14.20 tiene la forma de una linea recta; predice que una grafica de In k en funcién de 1/T serd una recta con pendiente igual a —E,/R e interseccién con el je y igual a In A. Por tanto, la energia de activacién se determina midiendo k a una serie de temperaturas, graficando In k en funcién de 1/T y calculando E, a partir de la pendiente de la recta resultante. También se puede evaluar E, por un método no grafico mediante la ecuacién 14.20 si se conoce la constante de velocidad de la reaccién a dos 0 mas temperaturas. Por ejemplo, supéngase que a dos temperaturas diferentes, T, y T, cierta reaccidin tie~ ne las constantes de velocidad k, y ky. Con respecto a cada condicién, se tiene que Ea Inki=—gp tA y Ink =~ Restando In ky de In k; se obtiene wii = (— ee a |= (ee Inky ~ Inka = (—Fep + In mi Simplificando y reorganizando la ecuacién se obtiene (421) La ecuacién 14.21 ofrece una forma conveniente de calcular la constante de veloci- dad, k;,a cierta temperatura, T,, cuando se conoce la energia de activaciGn y la cons- tante de velocidad, ka, a otra temperatura, Tp