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    13° Velocidade de Corrosao- Polarizacao-PassivagGao — Diagramas de Pourbaix 13.1 VELOCIDADE DE CORROSAO A velocidade de corrosio pode se classificar em velocidade média de corrosdo e velocidade instantdnea de corrosdo, Ambas slo de grande interesse no estudo de processos corrosi- vos. Com base na velocidade média de corrosdo, pode-se estimar 0 tempo de vida itil de uma determinada estrutura, Com base na variagio da velocidade instantinea, pode-se, por exemplo, verifi- car a necessidade de aumentar ou diminuir a concentragio de um inibidor num dado momento. A velocidade média de corrosio pode ser obtida pela medi- dda da diferenga de peso apresentada pelo material metalico ou px Ia determinagdo da concentragdio de fons metilicos em solugdo durante intervalos de tempo de exposigao ao meio corrosive, ‘A dimensio dessas medidas seré sob a forma ML~°T~! (mg dm *- dia” |, gm-*hretc.). O conjunto de medidas ao longo do tempo é registrado em curvas (Fig. 13.1) que podem evidenci- ar os seguintes aspectos Curva A —velocidade de corrosio eletroquimica, Ocorre quan: do a superficie metilica ndo varia, o produto de corrosio € inerte ea concentrago do agente corrosivo & constante, Curva B— idéntica 8 anterior, s6 que ha um periodo de indu- (lo que estd relacionado com o tempo gasto pelo agente corrosivo para destruir peliculas protetoras previamente existentes. Curva C— velocidade inversamente proporcional & quantida- de do produto de corrosio formado. Ocorre quando o produto de corrosio € insolivel ¢ adere 2 superficie metalica ‘Curva D — velocidade cresce rapidamente. Ocorre quando os produtos de corrosio sio soltiveis e a drea anddica do metal au- A velocidade de corrosio s6 excepcionalmente tem valor cons- ante, isto €, a velocidade média é igual & velocidade instantanea (curvas A e B}. dai o conhecimento de um valor isolado ter signi- ficado restrito, Quando for necessério o conhecimento da velocidade de coe roxio instantdnea, isto é, auela com que um metal esté se come endo num instante t, dispoe-se de métodos capazes de medir uma corrente, ade corrosio,cujo valor pode ser relacionado com a pel de massa, pela lei de Faraday Kit F rm: massa do metal que se dissolve K: equivalente eletroquimico do metal i: corrente de corrosio tempo F: Faraday Logo, medir a corrente de corrosdo de um metal é medir su velocidade de corrosao. D Perda de massa 5 Tempo Fig. 13.1 Curvas represemtativas de velocidudes de corrosto, VELOCIDADE DE CORROSAO-POLARIZAGAO-PASSIVAGAO Acomente de corrosio & igual & corrente anddica que circula ‘0 metal no potencial de corrosao (E,,.). Essa corrente nao poste er medida diretamente, porque no potencial de corroséo circula ‘unbem, pelo metal, uma corrente catédica que tem valor igual a0 dacorente anédica, porém. de sentido oposto. De modo que, se forligado um amperimetro ao metal em E,,., 0 valor de corrente iadicado pelo aparelho sera sempre zero, embora o metal esteja se saroendo e, portanto, nele circule uma corrente anddica. Sendo msm, a cortente de corrosdo s6 pode ser determinada por méto- esindiretos. Um método aplicado para esse fim baseia-se na ex- frapolagio das retas de Tafel (ver item 13.2.2). Existem outros ‘mfiodos ¢ equipamentos programados que utilizam esses méto- es para dar leituras diretas de velocidades de corrosio, Noentan to,€ necessiria uma avaliagdo criteriosa para sua utilizagd0. por: ‘ge Sfo métodos cuja aplicagao tem muitas limitagdes ‘Apesar dos avancos verificados na Eletroguimica e na Eletr nica, os mais confisveis métodos de medida de velocidade de cor- reso ainda so aqueles bascados na perda de peso do material. As medidas de velocidade instantinea de corrosdo mio so simples camo as medidas de velocidade média, Na medida de velocidade imi, énecesséria somente a instalagio de cupons de teste no equi [amento em estudo. Esses cupons podem ser retirados em inter: ‘ales de tempo preestabelecidos e pesados. para que se tenha no- focrata do desgaste que 0 material esta sofrendo em sua condi ode trabalho, Deve-se essaltar que 0s métodos descritos neste capitulo apli came somente aos casos de corrosio uniforme. Considera-se que ‘9 desgase est ocorrendo em toda a drea exposta do equipamento. Bnecessério estar atento ao fato de que uma grande perda de peso significa que o material esta Sofrendo corroséo intensa, No entan= {g,seacorosio for porpite ou puntiforme. cla pode serintensa, per fararrapidamente o equipamento, ea perda de peso verificada seré pena, ou melhor, desprezivel. Esse fato ocorre com qualquer {de corrosio localizada, Nesses casos. s4o nevessirios ou- tos néiodos para diagnéstico e monitoragao. 13.1.1 Fatores Influentes na Velocidade de Corrosio Virios fatores podem ser citados entre os que podem influer: arna velocidade de corrosio. Para uma apresentagio objetiva, seriocitadas suas influéncias na velocidade de coreosio do ferro € 9490, que sio 0s materais metlicos mais usadosem equipamen- tos industais. Bjeio do oxigéniodissolvide — para que a gua neutra, ou pa feamente neura,em temperatura ambiente. ataque o ferro. & ne cesrio que ela contenha oxigénio dissolvido. A velocidade de ‘rio, no inicio, €ripida, endendo a diminuir com a formagiio dacamada de 6xido, pois essa rd funcionar como uma barreira na Gfusio do oxigénio, Pela Fig. 13.2 observa-se que a velocidade de corosio para o ferro ou 0 aco. na temperatura ambiente, em amsocia de oxigénio é desprezivel! Oaumento da concentrago de oxigénio de inicio aelera a cor risdodo fero, pois oxigenio consome os elétrons gerados na rea ¢foantic, de acordo com a reagio: 2H,0 + 0, + 4e—> 40H Entretanto,atinge-se uma concentra ade de corrosdo decresce (Fig. 13.3). Em gua destilada, a concentragao critica do oxig@nio, acima da pal acorrosio decresce, & de cerca de 12 ml de O. por litro. Esse ico critica na qual veloci- DIAGRAMAS DE POURBAIX. 103 fae de corrasi (md) “0 re Comeentrasto de 0, ectido rt) 13.2 Influsncia do oxigénio na velocidade de corrosio. valor aumenta na presenga de sais dissolvidos, e d com o aumento de velocidade do eletrdlito e pH. Com pH em tomo de 10, a concentragaio critica de oxigénio atinge o valor de 6 ml de O. por litro para 4gua saturada de ar, sendo ligeiramente menor para soluges mais alealinas. decréscimo na velocidade de corrosiio deve estar relaciona. do com a passivaedo do ferro pelo oxigénio, como mostram os valores de potenciais de ferro em gua saturada de ar de ~0.4 a =05 Ve 0.1 20.4 V em agua saturada com O, (28 ml de O; por lito), A possibilidade de passivagiio do ferro nessa faixa de potencial é prevista pelo Diagrama de Pourbaix (Fig. 13.18). Segundo esse diagrama, dependendo do pH. altas pressGes parciais de O. pode- riam sempre reduzir a corrosdo do ferro pois, como oxidante, oO, celevaria 0 potencial do metal para a regido de passivagao. Entretanto. observa-se que. quando hi fratura das peliculas passivadoras, podem-se formar pilhas locais, como as pilhas ati va-passiva, verificando-se, entio, severa corrosio localizada nas ‘reas onde ha fraturas de peliculas, principalmente em altas tem peraturas ou em presenga de fons halogenetos ou na pressio crit cca de oxigénio, onde a passividade tem igual tendéncia a se for mar ou aser destruida, Logo, esses fatos limitam 0 uso pratico su Correspondente a saturagio de ar *0 —— = oo ao bb n t o2ae 0 is en 2s Concentracio de Os dissolvide ml) - 13.3 Decréscimo da velocidiade de corrosi relacionado com con: ceniragio de oxig&nio, 104 CoRROSAO ido nos diagramas de Pourbaix ¢ evidenciam, cambém, a im= possibilidade de aleangar a passividade do ferro, com o aumento do teor de oxigénio, em meios corrosivos tendo concentragées apreciiveis de cloretos, Efeito do pH. O efeito do pH na velocidade de corrosio do ferro, em gua aerada e em temperatura ambiente, pode ser veri- fieado na Fig. 13.4 Verifica-se que entre os pH 4 e 10 a taxa de corrosio in depende do pH e depende da rapide com que 0 oxigénio di- unde para a superticie metilica; a reagdo é de controle catédi- co. A concentragio do oxigénio, a temperatura e velocidade da sigua, ou eletrélito, determinam a velocidade da reagao de corrosio. Essa observaedo & de grande importincia, pois como praticamente as guas naturais tém valores de pH entre 4 e 10. isso significa que agos de diferentes tipos como, por exem: plo. ago com teor elevado ou baixo de carbono, aos de baixa li- “% de Ni, Mn, Cr, etc.), quando expostos a aguas natu: devem apresentar velocidades de corrosio muito dife rentes. Em regido dcida, pH < 4. 0 ferro fica em contato direto com © meio aquoso. O aumento da velocidade de corrosio deve-se a fato da possibilidade de redugiio do H~ além do O. presente no meio. Em pH = 4. a difusdo de O- no é fator de controle sendo mais responsiivel, pela velocidade da reagio de corrosao, a facilidade de desprendimento do hidrogénio, Esse desprendi mento vai depender da sobretensio de hidrogenio, que depende 1 Varias impurezas ou fases presentes nos agos. Dois eusos-em, que se tem Variagdo da velocidade de corrosio em fungao da + co de baixo earbono tem, em dcidos, velocidade de corrosio menor do que um ago de teor elevado de carbono, em virude de a cementita (Fe,C) ser uma fase de baixa sobretensio de hi- drogénio: + tratamento térmico ocasiona a presengae crescimento de parti- cculus de cementita e fem um efeito considerdvel na velocidade de corrosio — agos trabalhados a frio so corroidos mais rapida- mente em deidos do que agos recozidos. porque trabalho a frio produ dreas de baixa sobretensao finamente divididas, devi Gas a0 nitrogénio ou carbono intersticiais, 0.08 no Fig, 134 Eteito do pH na taxa de corrosdo do fer Em pH > 10,a taxa de corrosdo diminui. pois o ferro se torna passivo em presenga de dlealis e oxigénio dissolvido. O potenci- al do ferro em dgua de pH < 10 passa de um valor ative de —04 4 0.5 V para um valor nobre de +0,1 V em solugio 0.1 N de NaOH. diminuindo a taxa de corrosio, Se a alealinidade aumen- tar muito, por exemplo, em solugao da ordem de 16N (43%) de NaOH. a passividade pode ser destruida, atingindo-se um valor ativo de potencial de 0.86 V. Esse fato no é mostrado na Fig. 13.4, mas ¢ previsto na Fig. 13.18, onde se verifica a existéncia de uma espécie iénica, HFeO:, como espécie estivel em solugio, AS reagdes que se passam no ataque do ferro nessas condigoes podem ser representadas por 2Fe + 2NaOH + 2H,0 + 2NaFeO, + 3H, 3 2Fe+2NaOH +H,0 0,+2NaFeO, Em auséncia de oxigénio dissolvido, ocorre desprendimento de hidrogénio formando hipoferrito de sédio (Na,FeO,) Fe + 2NaOH —>+ Na,FeO, + Hy Se jd existisse uma camada de Fe(OH),. seria dissolvida, com formagdo do ferrito de sédio solivel: Fe(OH), + NaOH — NaFeO, + 21.0 Pode-se observar ainda que a raz3o do potencial mais ative bobservado part o Ferro é a reduco da concentragiio do Fe™ devi do a sua complexacdo, com conseqiiente formagio de FeO: Efeito da temperatura. De modo geral, o aumento de tempe- ratura acelera a corrosio, pois tém-se diminuigdo da polarizagdo © da sobretensdo, aumento de condutividade do eletrolito e dt velocidade de difusio dos fons. Entretanto, pode retardar a cor roxio porque diminui a solubilidade do oxigénio na gua, Efeito de sais dissolvidos. Os sais podem agir aelerando (agdio despolarizante, aumento da condutividade) ou retardando (precipitagiio de produtos de corrosio coloidais, diminuigao dt solubilidade de oxigénio, agdo inibidora ou passivadora) a velo cidade de corrosio, 13.2 POLARIZACAO. ‘Todo metal imerso em uma solugdo contendo seus proipries icia de reagdes que interfiram. possui um potencia E dado pela equagio de Nemst. Se uma corrente circular por es eletrodo, 0 potencial variari, eo nove valor de potencial £” deper der da corrente aplicada. A diferenga entre os dois potenciaisé conhecida como sobrepotencial. -E 1 Pode ocorrer que © potencial inicial seja diferente do poten cial de equilibrio termodindimico, devido a reagbes e Fendmenee ‘que interferem no proceso, E 0 easo mais comum em corrosta, senido esse valor conhecido como potencial de corrosio ou po- tencial misto. O potencial de corrosdo também varia uo circula) uma corrente pelo eletrodo, sendo esta variagtio conhecida coma pola ‘Quando dois metais diferentes sao ligados e mergulhadose tum eletrdlito, estabelece-se uma diferenca de potencial entre \VELOCIDADE DE CORROSAO-POLARIZAGAO-PASSIVACAO, eletrodos resultantes. Fechando-se 0 circuito externo, observa- seuma diminuigio dessa diferenca de potencial com o tempo. O otencial do anodo se aproxima ap do catodo, e do catodo se apro: xima a0 do anodo. Tem c se chama polarizacio dos ele- todos, ou seja, polarizagdo anddica no anodo e polarizagio ca t6diea no catodo. Em principio, poder-se-ia pensar que, quanto maiora diferenga de potencial entre dois eletrodos, maior seria a velocidade de carrosio. No entanto, ndo se pode esquecer que potencial & um parimetro termodindmico (AG = ~ nFE) logo, utlizé-lo na an lise da cinética de processos eletroquimicos, sem levar em con- siderasio outros fatores, pode induzir a conclusies erréneas. A Giferenga de potencial entre dois eletrodos indica apenas quem atuard como catodo e quem atuard como anodo. A velocidade das reagées anddica e catddica dependerii das caracteristicas de po- lurizagao do sistema. Por exemplo, entre os pares Fe-Zn e Cu sequintes diferengas de potencial verificam-se as FeZn: + 0.323V Cuzn: + 11V Em ambos 0s casos. 0 Zn atua como anodo e se corréi com zior velocidade quando unido ao cobre, Esse fato deve-se. prin- cipalmente. s caracterfsticas de polarizagtio dos pares e no maior diferenga de potencial do zinco em relagdo ao cobre do que fer. Umexemplo clissico que ilustra a necessidade da considera- {0 de outros fatores, além da diferenga de potencial entre ano- doe catodo, na avaliagao da velocidade de corrosio, & 0 ataque demetais por icidos. Quando o metal é calocado no meio deido. contece sobre 0 metal uma distribuigdo de areas anddicas & ‘atédicas. Como ji visto, nas dreas anddicas 0 metal se oxida e ‘us cat6dicas 0 fon hidrogénio, H”. se reduz, ocorrendo o des: pendimento de hidrogénio, H.. Supondo que as duas reag ‘tejam partindo de uma condigd0 de equilibrio e considerando ‘caso do ataque do Zn e do Fe por dcidos nao oxidantes, tem-se- 1) 0cas0 do zinco s reagho catédic 2H + 20H, f E=0v * reaglo anédica Zn Zn +20 E = -0,763 AE = +0,763 V byocaso do ferro + reago catédica 2H + 20H. f E=0v + reagdo anddica Fes Fe™ +2, E=-04V AB = 0.44 V Como visto, a diferenga de potencial no caso do zinco é maior aque n0 caso do ferro, Noentanto, sabe-se que 0 inca é atacado ais lentamente que o ferro em acid ndo-oxidante. Esse fatodeve- eds caracteristicas de polarizago dos dois metas, especi Asobretensio do hidrogénio. DIAGRAMAS DEPOURBAIX. 105, A relagio entre a sobrevoltagem de um metal em corrosio ¢ a densidade de corrente elétrica correspondente foi estabelecie aempiricamente por Tafel (lei de Tafel). A expressio mater tica dessa lei 13.2.2). Para methor entender o fenémeno de polarizagio, pude-se con Siderar o caso de uma pilha na qual o anodo ¢ constituido de uma placa de zinco. 0 catodo de uma placa de cobre ¢ 0 eletrlito & tuma solugio dilufda de deido sultirico. Os eletrodos io coloca- 4os préximos entre si para que a resisténcia interna do sistema seja pequena, da ordem de 0,1 0. ea resisténcia externa, const tuida pelo fio de jungao e pelo voltimetro, devido ao seu pede no valor, possa ser desprezada. As medidas mostram que 0 po- ‘encial de eletrodo do zinco sera da ordem de ~ 1,0 V eo do cobre da ordem de +0,1 V. A diferenga de potencial inicial dos dois eletrodos serd entao igual a 1.1 V e como a resistencia & de 0.1 2. a intensidade de corrente seri entio de 11 A. Se a superficie submersa de cada um dos eletrodos for de S em*_a densidade de ccorrente anddica ser igual a 2.20 A em-*, que deveria provocar uma forte corresdo. Aplicando a lei de Faraday. pode-se deter minar a velocidade de corrosto, pois tém-se as relagdes ‘onhecida como equagiio de Tafel (ver item nas quais Q é a quantidade de eletrividade que se escoa do anodo para o catodo no tempo f; /€ a intensidade de corrente de corre: ‘io expressa em amperes, F &a constante de Faraday. é mas- sa atémica do metal, M é a quantidade do metal corrode e 116 rntimero de moles de elétrons transteridos, Substituindo pelos valores correspondentes, tem-se 2.2%3,600%65, 96.500%2 M 2.65 g/m h Determinando-se a massa do eletodo dle zine, antes e depois de colocar a pilha em funcionamento, nota-se que a velocidade real de corrosao € 20-50 vezes menor do que o valor calculado, Isso indica que algum dos valores usados no edlculo niio é corre to, Pode-se repetir a experi ndo-se, desta vez. 0 poten cial de cada eletrodo durante a corrosav, Verifica-se. entao, que ‘0 circular a corrente. os potenciais de eletrodo no se mantém iguais aos seus valores originais, mas variam em tungao da cor rente circulante. Esse fendmeno € a polarizagio, Na Fig. 13.5. que relaciona o potencial (£) e a corrente (. estd representada a variagdo de Ee Ey, A partir do contato en tre os dois metais, o potencial do zinco tende a aumentar e 0 potencial do cobre tende a diminuir. até que ambos atinjam w valor comum (£,,.). Com isso diz-ve que 0 zinco esti sofrendo polarizacao anddica ¢ cobre polarizacao catédica. Em cada ponto da curva da Fig. 13.5, a voltagem da pilha, ’,, ~ E', igual & corrente /' que flui no circuito, multiplicada pela resis- (Gncia R, resistencia total do circuito de corrosdo, isto &, a soma das resistencias dos condutores metilicos e eletroliticas e da re- CORROSAO Curva de polarizaciio a g nodien | Potencial de a corrosso do 5 oP pres é } Curva de poarizagbo i cauodiea Es i Corrente (1 1 135 Variagtio do potencial em fungio da correntecirculante: pola rizagao. sisténcia de peliculas (Gxidos ou produtos de corroséo) na super~ ficie do metal. Pode-se, entio, escrever (Eu Bl) =IR Se o anodo ¢ 0 catodo estiverem em curto-circuito,¢ 0 eletts- lito for de alta condutividade (como o caso da corrosio de me tais em dcidas), € muito pequeno e, entdo, a corrente de corro~ sdo serd maxima, porque af € exatamente o ponto de interse das duas curvas de polarizagao. ‘Quaindo potencial do par é atingido, o sistema Cu|Zn atinge tum estado estacionario que se caracteriza por uma sobrevoltagem anédica (9,) sobre 0 7inco e uma sobrevoltagem catGdiea (n,) So- bre 0 cobre. onde: 11, = Eq, ~ Ens (valor positivo) = Ee, (valor negativo) No estado de repouso, seja ele caracterizado por um equilibrio ‘ou sejaele caracterizado pela corrosio, 7 = 0, as reagoes anédicas catédicas ocorrem na mesma intensidade ¢ o fluxo de carga (i) ‘mensursvel é igual a zero. Quando se estabelece uma sobrevolta- aanédica, Ou seja: su ~ Equss = Valor positive passaa aver um fuxo, i, mensurivel (corente anédica, e sobre ‘6 material ocorrem preferencialmente reagdes de oxidaca0 (caso 4407nco), Por outro lado, quando se estabelece uma sobrevoltagem catédica, ou sea: = valor negativo passa a haver um fluxo, ,, mensurivel (corrente catGdica),e sobre ‘o material ocorrem preferencialmente reagdes de redugdo (caso do cobre) As causas da polarizago slo as mais diversas. Além de conta- tos galvanicos, anatisados em detalhe dando como exemplo o par Zn-Cu. na pritica a polarizagdo pode ocorrer: + pela presenga de meio oxidante: + pela diferenga de concentragaio iOnica + pela diferenga de temperatura: + pela diferenga de aeragao: por uma fonte externa. etc. A polarizagdo de um metal pode ser de trés tipos: polarizagao por concentrago, por ativagio e dhmica 13.2.1 Polarizacao por Concentracao A polarizagio por concentragd0 (7... }é causada pela variagio da concentragiio que ocorre entre a tea do eletrito que estéem contato com o eletrodo e o resto da solugao. Assim, considerese appilha Zn, Zn** i Cu’*, Cu fornecendo corrente elétrica segundo ‘um processo irreversivel. Quando a corrente elétrica flu. 0 tion cliprico, Cu’, é reduzido no catodo, Cu®* + 2e—» Cu, passando Cu metilice que se deposita. Quanto maior for o valor da cor renteelétrica, maior serd a taxa de deposigdio do cobre. A medida que 0 cobre se deposita no catodo, a concentragdo do eletdtit, nas vizinhangas do catodo, decresce. a nao ser que o niimero de fons reduzidos seja recompletado por migragao. difusdo idnica, agitagio mecinica ou conveegiio. Raciocinando analogamente com © Zn’. quando a corrente elétrica fli. o Zn se oxida passandoa Zn*~. Quanto maior for 0 valor da corrente elétrica, maior seréa taxa de dissolugdo do Zn. A medida que o Zn se dissolve, o ett litonas vizinhangas do anodo vai ficando mais concentrado em ons Zn De modo geral, 0 afastamento do estado de repouso gera uma ‘corrente que, por Sua vez, exige maior transporte dle massa nai terface metal-solugdo (Zn"~ deixando a superficie, no caso dapo- larizagio anddica, ou Cu~ chegando na superficie, no cas catédico). Esse processo de transporte € limitado, ¢ rapidamede chega-se a condigao onde nao seri mais possivel aumentar ache {gada ou saida de fons na interface metal-solugdo. Nesse €380,0 potencial continuaré aumentando sem haver, entretanto, actés mo na corrente, A curva de polarizagio ter 0 aspecto mostado na Fig. 13.6 ‘Assim, para dado potencial de um metal, a velocidade do pro cesso é determinada pela velocidade com que os ons ou outs substincias envolvidas na reagdo se difundem, migram ou transportados por outros meios, como agitagio ou convecgao sando homogeneizar a solugao. ‘A influéncia da polarizacao por concentragdo em um sistema eletroquimico pode ser determinada quantitativamente pela solugdo das equagies de difusio convectiva (leis de Fick). ee > Corrente limite anéaica > Corrente limite eatédies Tor? Fig. 13.6 Curva de polarizaa por concentragio, \VELOCIDADE DE CORROSAO-POLARIZACAO-PASSIVACAO, troneutralidade e Navier-Stokes, para um dispositivo, de geome ttiabem definida, conhecido como eletrodo rotatério." A polarizagio por concentragao decresce com a agitagao do ckazsito. Logo, ¢ um método especialmente eficiente para identi- fara influéncia desse fendmeno em um processo eletroquimico. Os outros tipos de polarizagdo nao sio afetados de maneira apre: ciivel por essa varidivel Bs 2 Polarizacao por Ativacao A polarizagdo por ativagdo (n,,,)€ decorrente de uma barreira tnergética existente para que atransferéncia eletrOnica possa ocor re (energia de ativasio). A relagfio entre corrente e sobretensio (eativacio foi deduzida por Butler-Volmer para casos de equi Iaioeletroquimico,” Nos casos de corrosio, utiliza-se uma analo: fins equagdes de Butler-Volmer, verificada empiricamente por Tal, y blog i (Lei de Tafel) cajos termos tm 0 seguinte significado: * para polarizagao anédica tem-se n= a, +b, log i, onde =3.3 RTIBMP log ign, 2.3 RT/BnF *para polarizagdo catédica tem-se a= a —b, log i, onde 23 RTM RTM B)nPylog ine Bink Nessas expressies, tem-se’ *aeb constantes de Tafel que retinem R: constante dos gases T: temperatura B: coeficiente de transferéncia rn: nimero de oxidagao da espécie eletroativa F: Faraday +isdensidade de corrente medida iu :corrente de corrosao +1): sobretensdo em relagao a0 potencial de corrosio (E ~ E,.) A representagdo grfica da lei de Tafel pode ser feita num di- agrama E vs. log i (ver Fig. 13.7). A partir do potencial de corrosdo, iniciase a polarizagao ca- tdica ou anédica, medindo-se para cada sobrepotencial a cor- rene caracteristica. A medida que a polarizacio avanca, 0s dois fendmenos (catSdico e anddico) tornam-se independentes e apro- ximam-se das retas de Tafel previstas pela equagiio. A extrapo. lgdo dessas retas ao potencial de corrosio possbilita a obten- ¢ioda corrente de corrosdo. Em Ex. i, = f= ine E importante ressaltar que a maioria dos metaiseligas de im- ortincia comercial no exibe o comportamento descrito por ‘Tafel. Portanto, raramente poder-se-d aplicar 0 método de extra golacao das retas para a obtengao da velocidade de corrosio (ver item 13.1). Contudo, sempre que isso for possvel. é necessario Aispor-se de um método grafico preciso e garantir ue 0 sistema DIAGRAMAS DE POURBAIK 107 Toe § We 137 Representagio grifica da lei de Tate hdo esta sob influéneia de polarizaglo por concentragdo elou Shmica que sera vista no item 13.2.3. A polarizagao por ativago ocorre freqiientemente em eletro: dos que envolver a redugo do fon H 2H + 20> Hy sendo entio chamada de sobretenso ou sobrevoltagem do hidro- A polarizagdo por ativagdo ocorre também em casos em que se tenha o desprendimento de oxigénio no anode: 20H —H,0+0.+ sendo entio chamada sobretensio ou sobrevoltagem de oxigénio, ‘Um dos casos mais frequentes de polarizagio por ativagiio esti relacionado com a sobretensdo ou sobrevoltagem do hidrog Por isso deve-se apresentarconsideragies mais dtalhadas para tl Qualquer metal que se tore anddico em relago uo hidr dissolve-se facilmente em Acidos nao-oxidantes, de acordo equagio: M+nH SM" + No entanto, 0 zinco, apesar de apresentar um potencial de —0,763 V em relagao a0 eletrodo de hidrogénio, dissolve-se len- tamente em cidos ndo-oxidantes, Uma explicagiio para essa a Tente contradigdo entre a teoria e a pritica & que ocorre formagao inicial de hidrogénio atémico que fica adsorvido firmemente ao eletrodo metilico, impedindo contato com a solugaoe funcionan- do como uma espécie de barreira quimica e elétrica, Sé quando se remove 0 hidrogenio adsorvido € que a reagio prossegue. EXPERIENCIA 13.1 Em um bécher de 250 ml adicionar cerca de 150 ml de solu- ‘gio 3N de H,SO,, Imergr, parcialmente, nesta solugo, um bas 1Wo ou lamina de zinco pr6-andlise, isto é, de alta pureza. Obser- var que 0 ataque do zinco € muito pequeno, notand-se bolhas 108 — CORROSAO de gis, Hs, adsorvidas na parte do bastio ou limina de zinco imersa em H.SO,, fazendo com que cesse a reagdo Zn + H,SO, > ZnSO, +H 1 Agitando-se o bastdo ou a lamina de zinco, observa-se o despren- ddimento das bolhas adsorvidas ¢ a formagio de novas bolhas de H, que tomam a ficar adsorvidas. Esta experiencia evidencia a sobretensdo por adsorgio de drogenio. Pode-se dizer que 0 fator determinante da velocidade de cor- rostio de muitos metais em dcidos nio-oxidantes & a sobre! do hidrogénio nas areas catédicas do metal De acordo com definigio anterior de polarizagiio, pode-se di- zer que a sobretensdo do hidrogénio & a diferenga entre 0 potenci aldo catodo no qual ohidrogénio esta sendo desprendid e 0 poten- cial do eletrodo de hidrogenio em equilfbrio na mesma solugao. A sobretensdo depende de virios fatores, entre os quais pox se citar a natureza do eletrodo e a densidade de corrente. Os va- lores de sobretensio de hidrogénio decrescem com: + aumento de temperatura — os metais que sofrem cortosdo aicompanhada de desprendimento de hidrogénio sio mais ra Pidamente stacados com o aumento de temperatura: + diminuigao da densidade de corrent + aspereza da superficie metalica — uma superficie dspera tem uma sobretensio de hidrogénio menor do que uma superficie polida, Esse fato deve estar relacionado como aumento de rea © atividade eatalitica da superficie dspera. A rapidez com que os toms de hidrogénio adsorvidos se combinam para formar H,,seja por combinagao entre eles ou com H H+HOH, Wot Hee oH influenciada pelas propriedades cataliticas da superficie do el trodo, Assim, um bom catalisador como Pt ou Fe conduz. uma sobretensiio baixa, ao passo que catalisadores fracos, como Pb cou Hg. conduzem a valores elevados de sobretensio, No caso de envenenaalores de catilise, como HS, ou certos compastos de ar: séitivo ou fésforo presentes no eletrdlito, ha diminuicao da velo- cidade de formagdo do H,, facilitando a acumulagae de hidrogé- lsorvido na superficie do eletrodo. ‘O aumento da concentragio de hidrogénio, na superticie metali- cca, vai diminuir 2 velocidade de corroxio por ago de polarizagao, mas poxle favorecer a penetragdo de hidrogénio no metal, em al- umas ligas ferrosas pode, além da fragilizagdo, induzir tenses interna elevadas que podem causar fendimento espontinco (Fen- dimento pelo hidrogénio) do material metilico, (Os venenos de catdlise aumentam a adsorgo de hidrogénio quando © polarizado por corrente extema aplicada ou a reagdo de corrosio desprende hidrogénio, Pode-se citar 0 caso de pogos de petrdleo contendo H.S, que trabalham com equipamen tos submetidos aaltas tensdes. Uma ligeira corrosio da tubulagao, produ hidrogénio, uma parte do qual entra no ago tensionado, cau- sando. ento, 0 fendimento pelo hidrogénio. E interessante assi- nalar que em auséneia de H,S ocorre somente a corrosiio sem © {endimento. ‘Agos de alta resisténcia, devido & ductibilidade limitada, so mais Sujeitos ao fendimento pelo hidrogénio do que os agos de embora em ambos os casos 0 hidrogénio pene- rio atomico tre na rede metlica, tendendo a formar bolhas nos agos de baixa resisténcia (empolamento pelo hidrogénio). (Os agos austeniticos, por exemplo, os agos inoxidavels 18% iio sio muito sujitos ao fendimento pelo hidrogénio. porque a velocidade de difusio do hidrogénio, em ligas ferrosas. € muito menor em estrutura edbica de face centrada do que em estrutura ciibica de corpo centrado. A elevagio da sobretensio do hidrogénio normalmente dimi nui a velocidade de corrosio do ago em deidos, mas observa-se duc, em presenga de enxofte ou fésforo, hi um aumento na velo cidade resultante da baixa sobretensio de hidrogénio no sulfet ferroso ou fosteto que existem no ago como fases separadas, oa so formados na superficie pela reagao do ferro com H.S ou com- poxtos de fsforo existentes no eletrlito. Pode-se admit ainda que 0 HS e os compostos de fosforo, em adigio. estimulam are aigio de dissolugio anddica do ferro: Fe > Fe!" + 2e, ou entio alteram a relago entre as dreas anddicas e catodias 0 6xido arsenioso (As.0,),em pequenas quantidades, acelen tcorrosio de agos por dcidos,formando provavelmente arsenite, Em quantidades maiores, por exemplo, 0.05% de As,O,em H.S0, 72%, ele age como inibidor de corrosdo, talvez porque o arsénico elementar, tendo uma alta sobretensdo para ohiidrogenio, se depo sita nas dreas cat6dicas. Os sais de estanho também apresentam essa ado inibidora, dat serem usados para proteger agos do at aque de dcidos durante a decapagem 13.2.3 Polarizagao Ohmica A sobretensio dhmica (m,) resulta de uma queda i R, onde ié adensidade de corrente que circula em uma célula eletroquim: cae R representa qualquer resistencia existente entre o eletrodo cia eo eletrodo de trabalho (metal sob polarizagao) (ver 5). Essa queda i R pode ser causada pela resistividade do eletrOlito e, na Superticie do eletrodo de trabalho, pode ser ccausada pela presenca ou formagao de produtos sélidos (revest ‘mento com tintas, camada de passivagai, etc.) A queda de po tencial, provoeada pela resistividade do eletrétito. pode ser de terminada quantitativamente pela medida da condutividace (k) da solugao. levando-se em conta a geometria da célula eletrogut nu = Ri C, onde R = resisténcia do eletrélito K = condutividade do eletrdtito C = constante da célula, fungdo de sua geometria produto i R diminui simultaneamente com a retirada da cor rente, enquanto as polarizagdes de concentrago ¢ de ativagio de ‘minuem, usualmente, em velocidades mensurdveis, isto é, (¢m um Constante de tempo mais lenta, Daf decorre 0 método, bastant utilizado em protegao catédica, para a determinagtio de queda mica em solose revestimentos, de se desligar a fonte de correniee registrar-se a queda de potencial em fungdo do tempo, equivaler doa primeira queda registrada, a mais ripida, Aqueda ohumica glo bal (Solo + revestimento). Em um metal polarizado, se houver influéncia dos trés tiposé polarizagdo desctitos. a sobretensfo total seri a soma, Me = Maw F Mw + VELOCIDADE DE CORROSAO-POLARIZACAO-PASSIVAGAO — DIAGRAMAS DEPOURBAIN. 109 13.2.4 Influéncia da Polarizacao na Velocidade de Corrosio Ao analisar 0 comportamento de pares gal cos, observa-se ave os potenciais dos eletrodos variam durante a passagem de toente. Nos casos de corrosao eletroquimica, os metais apresen- ‘am, em sua superficie, regides anddicas e catédicas,¢ a velocida: dedecorrosio dependersda forma das curvas de polarizagdoané- dca e catédica ‘Ainflugncia da forma das curvas na velocidade de corrostio po- ‘ese dar de diferentes maneiras. como pode ser visto na Fig. 13.8 ) apolarizagdo acorre predominantemente nas freas anédieas — a reagio de corrosto & controlada anodicamente, como acontece com o chumbo impuro que, imerso em H,S0,, fica com a srea anédica recoberta com uma pelicula de PbSO;: (©) apolarizagao ocorre predominantemente nas dreas catédicas —a velocidade de corrosdo € controlada catodicamente, ‘como no caso do zinco que, corroendo-se em H,SO,, apre- senta polarizagao devida ao hidrogénio adsorvido nas areas catodicas: © apolarizagdo ocorre. em extensio aprecisvel. tanto no ano do quanto no catodo, tendo-se, entao, um controle misto, 1. Deve-se levar em consideracao que a extensdo da polatriza- ‘lo depende no somente da natureza do metal e do eletr6lito, ‘mas também da drea exposta do eletrodo, Se a rea anddica de ‘an metal € muito pequena (ocasionada. por exemplo. por peli ‘ules superficiais porosas. isto é. com pontos de descontinuida- 4), poder ocorrer considerivel polarizagio anédica acompa- thando a corrosdo, mesmo que as medidas de polarizacdo indi quem uma polarizagao anédica pequena para uma dada densida- ede corrente calculada com base na drea total do eletrodo. Con. ‘seqientemente, a relago srea anodofirea catodo é um fator im. portante na determinagao da velocidade de corrosio, Deve-se evitar. sempre que possivel, que haja pequena area anbdica em contato com grande rea cat6dica, pois a corrosao ta primeira sera acentuadamente répida, ja que a densidade de arent isto 6, a relagio 1/5 ¢ elevada. Esse fato pode ser obser. vado, experimentalmente, submergindo-se em sigua contendo ‘cnr de 3% de cloreto de sédio, durante varios dias, duas cl _pas metdicas rebitadas, uma consistindo em chapas de ago-car= ‘bono unidas com rebites de cobre, € a outra, chapas de cobre caTovo E aNopo| yuematizago da influéneia da forma das curvas de polarizagio na velocidad CATODO. ANODO edo catodo do unodo ie Fig. 13,9 Extensio da polariza Jirea do eatodo. 20 em fungao da relagio are co amex! tunidas com rebites de ago, Ao fim desse tempo. abserva-se que 0s rebites de ago foram severamente corroidos. so passo que as cchapas de aco rebitadas com cobre no sofreram aceleragio sig nificativa da corrosao, Embora os metais sejam os mesmos. ve. da caso, que a desfavorivel relagao de sires do grande catodo de cobre ¢ do pequeno anodo de ago & responsi vel pela severa corvosiio dos rebites de aco, 13.2.5 Aspectos Experimentais da Polarizacao produto 9 * ia “forga” que afasta um sistema eletroqui- mico de um estado de repouso. Esse produto seri sempre positi vo" de modo que, quando o potencial varia, 0 valor do sobrepo- tencial criado define o comportamento do metal, Se 0 sobrepo. tencial for positivo, circulard pela interface metal-solugdo uma corrente positiva (corrente anddica), ¢ © metal se corroeri at vvés de uma reagdo de oxidagio. Se 0 sobrepotencial for nee vo, isto g, se £” < E, uma corrente catédica se estabeleceri. pro vvocando uma reacao de reduczo. Entre os numerosos métados de estudo da corrosio eletrogui: mica, a polarizacao & fundamental. Esse método consiste em re- caTopo 1 Axopo| 110 coRROSAO alizar uma eletrdlise, onde se utilizam, como eletrodo ¢ eletrsli- to. respectivamente, 0 metal e o meio cuja interagio se deseja estudar. O ensaio pode ser conduzido a potenciais de eletrodo controlados (medindo-se os valores de corrente em fungio do potencial aplicado), ou entdo a corrente de eletrélise controlada (anotando-se os valores de potencial em fungdo da corrente), Representando-se graficamente a relagdo E = fil) ou I = fiE) obiém-se uma curva de polarizagio. Axcurvas de polarizagao a potencial controlade podem ser de dois tipos: + potenciocinética — € aquela onde se tem variagao continua ou ‘em degraus do potencial de eletrodo, em funcao do tempo 1. O registro imediato da corrente, em fungao da variagaio de poten- cial. implicaré na obtengao de uma curva de polarizago, que seria resposta do sistema aquela variagdo de potencial impos- ta externamente; + potenciostitica — 6 aquela onde se tem variagio descontinua do potencial de eletrodo, modificando-o ponto a ponto © me- dindo-se a corrente correspondente, apds sua estabilizagio. Neste caso, 0s valores obtidos, chamados valores estacionsri- 0, ndo so fungao do tempo. ‘Da mesma forma, as curvas de polarizagio a corrente contro: lada podem ser: * galvanocinética — varia-se a corrente continuamente ou em degraus e registra-se a resposta em potencial; * galvanostética — varia-se a corrente ponto a ponto ¢ espera-se uma resposta estacionairia em potencial, para registro. As correntes, anddicas ou catidicas,freqlemtemente Sio expressas ‘como densidade de corrente (i). ou seja, comrente por unidade de drea, Os ensaios eletroquimicos de corrosiio em laboratério empre: ‘gam equipamentos eletrdnicos especiais como potenciostates. fon: {ese tensio continua, potenciémetros, registradores, miliamperi- metros. voltimetros de precisio e outros. O corpo-de-prova do ‘material a ser estudado e o meio (eletrélito) em que serd feito © ensaio sao colocados na chamada eélula de polarizago, onde se procura reproduzir. tanto quanto possfvel, as condigdes encontra- das na pritca para o tipo de estudo a ser conduzido no laboraté- rio, Quando se estuda 0 mecanismo de um processo de corrosio em particular, torna-se necessério controlar, durante 0 ensiio, to das as varidveis que possam ter algum efeito sobre o proceso, como. por exemplo. a agitacao do meio corrosivo, a temperatura, aaeragao, ete. Assim, como cada problema apresenta caracteristi- CONTROLE POTENCIOSTATICO Fig. 13.10 Formas de curvas de polarz «as diferentes, as células de polarizagdo sao projetadas para otpa de estudo de que se necessita, da a grande variedade de models encontrada na praca, ‘Uma montagem clissica da eélula de polarizagao é a chama da célula a trés eletrodos, que consiste em um eletrodo de t- balho (material a ser ensaiado), um eletrodo de referéncia e um contra-eletrodo ou eletrodo auxiliar (geralmente de platina). A medigio do potencial é efetuada na interface metal-solugio, pro curando-se eliminar toda a possivel contribuigo ohmica da s, lugdo. Consegue-se reduzir a um minimo a queda dhmica pel medigdo do potencial, em um ponto muito proximo a superice do eletrodo de trabalho, através do emprego de um capilar capilar de Luggin. E.comum também a utilizagio de uma pont salina entre oeletrdlito¢ 0 eletrodo de referéncia, a fim de evita ue a solugio deste dltimo possa contaminar 0 meio em quese| estd realizando 0 ensaio. Os ensaios de polarizagdo sdo levados a efeito utilizando-e instrumentos denominados potenciostatos/galvanostatos. Como| potenciostato controla-se 0 potencial e lé-se a resposta em comet te do sistema. Com o galvanostato controla-se a corrente ¢ Iéseq Fesposta em potencial do sistema. Esses instrumentos consistea basicamente de uma fonte de tensdo ou corrente estabilizada, re pectivamente, & qual estao acoplados um amperimetro e um vol metro de alta impedancia. A definigae do melhor instrumento 4 ser uilizado, potenciostato ou galvanostato, ¢ fungtio da forma dy curva de polarizagao. Essa forma vai determinar o tipo de sistema de controle a ser utilizado, Em principio, procura-se utilizar 0 in trumento que fornecera fungdes univocas entre corrente & pote cial (ver Fig. 13.10). Principio de funcionamento do potenciostato Na Fig. 13.11 o componente representado pelo tridngulo é un amplificador operacional, que & © componente bisico de um po tenciostato. Os amplificadores operacionaist8m as seguintes po priedades ideais: + resisténcia de entrada infinita: + resisténcia de safda nula: + tendéncia a igualar os potenciais entre as entradas (+) ( Supondo que se quer 0 potencial do eletrodo de trabalho @) ‘medido pelo eletrodo de referéncia @), num determinado valorE] constante, conecta-se © potenciostato segundo o circuito esquems| tizado e ajusta-se a fonte de tensio varidvel @) de modo que si potencial adquira 0 valor E desejado, Imediatamente, a partir CONTROLE GALVANOSTATICO do que exigem controle potenciostitico ¢ galvanostitic, VELOCIDADE DE CORROSAO-POLARIZAGAO-PASSIVACAO e 4. ia Fig, 13.11 Esquema de sistema de medigies com potenciostate I:eletrodo de trabalho Yeletrodo de refe Becontra-eletrodo 4: Fonte de tensio varidvel 5: potenciostato 6: amperimetto @comegard a circular pelo eletrodo @ em diregsoa uma corren- te, que aumentard até que ndo haja mais diferenga entre (+) e (—) en) Se 0 eletrodo @ sofrer alguma variagdo de potencial, a dife- renga em relag30 ao potencial fixado em (@) seré detectada por ©, que fara circular uma corrente entre o contra-eletrodo @)e 0 tletrodo de trabalho @). Com o amperimetso pode-se medir a Corrente necessdria para manter o potencial constante e sua vari- 30 com 0 tempo, O tempo de resposta dos potenciostatos, desde que se detecta uma diferenga em ) até que se volte a equilibraro sistema, em eral € menor que | ys. No caso de curvas potenciodinamicas ou galvanodinamicas, uiliza-se ainda um programador, conhecido como rampa, que ermite varreduras de potencial ou corrente com velocidades pre- estabelecidas. Além da rampa, usa-se também um registrador. Um éesquema de montagem normalmente utilizado é mostrado na Fig. BA. (Os métodos de polarizagao, se bem compreendids e judicio- samente aplicados, permitem a obtengao de parmettos impor- tantes para a avaliago do desempenho de diferentes matetiais, DIAGRAMAS DE POURBAIX. 111 face & corrosdo. Seu dominio de aplicagio € extenso, podendo- se enumerar, entre outras aplicagdes, avaliagio de ligas. pesqui- sade inibidores, protegio anddica ecatSdica. avuliagio de reve timentos, estudo de corrosio galvanica, determinag tos de agentes corrosivos especiticos (por exemple, f ) ‘A titulo de ilustragdo, a Fig. 13.13 apresenta curvas de pola- rizagdo tipicas de aluminioe liza de aluminio em solugao de NaCl Atualmente, a complementagio dos métodos de polarizagio com a chamada técnica de impedancia eletroquimiea tem possi billtado grandes avangos nos estudas de corrosio, Umma das aplicagdes da impedancia eletroquimica é 0 est do de eletrodos recobertos com um filme de alta resistencia, on dea téenica de polarizagao € praticamente inoperante, Com efei- {0, supondo-se 0 caso de um metal pintado. por exemplo, a curva de polarizagio do sistema seria uma reta paralela a0 ei- xo dos poienciais. apresentando correntes praticamente nul Nao € possivel. por esse método classico de polarizacao. obter Pardmetros importantes da interface, tis como resistencia do filme, sua capacitincia, em suma, suas propriedades elewwoqut- ‘micas. Entretanto, supondo-se agora que sejautlizada uma mon. tagem parecida com aquela deserita na Fig. 13.12, nlo se tem Corrente continua, mas alternada. O problema de estudar a inter- face altamente resistivaestaria ent, até certo ponto, superado Veja-se 0 equivalente elétrico desta interface metal pintadovso lugto (Fig. 13.14), A interface do eletrodo serd representada por uma capacitin- cia, C. e uma resisténcia, R, em geral elevadissima, Supondo-se que, nesse sistema, superpde-se um sinal de po- tencial alternado , com uma frequncia w= 2m. fem Hz, ne ind circular uma corrente alternada / © a seguinte relagio seré respeitada: E=Z/, onde Zé impedncia eletroquimica, em anc logia com a impedancia elétrica Sabe-se que aimpedincia de um capacitor €Z, ~ (jw)! onde j=\—1, eaimpedancia de um resistor é Z, = R. Em um res tor, corrente ¢ tensdo esto em fase, enquanto em um capacitor hhduma defasagem de 90°. Paraocircuito da Fig. 13.14, para cada valor de freqliéneia haverd uma defasagem. Para w = = (Freq. cias muito elevadas),a impedancia do capacitor seré nulae, por tanto, aimpedncia total do circuito também, Para = 0. aimpe- Programador (Rampa) Registrador Ponte Salina Célula de polarizagao Célula de referéncia Fig, 13.12 Esquema do sistema de polarizagio a potencial controlado, 112 coRROSAO etre (2 Cabsica — Liga 2026-73 12 Antica — Alva puro oa -16 2 2 om aor on 1 iv io @ Densidad de corrente im Alem? ig, 13.13 Curvas de polarizagao de Ale liga de Al em solug20 0.2 N de NaCl ECS — eletrodo de ealmelano saturado EPH — eletrodo padrio de hidrogénio ancia do capacitor ser muito elevada (infinita no limite w— —‘Tem-se um semicirculo cujo maximo da parte imaginéria 0), portanto, a impedancia do circuito sera igual a R. Para uma acontece em s = (RC). Esta freqiiéncia representa o inverso frequé wia w qualquer: dda constante de tempo do decaimento capacitive que se conhece da fisica, Diz-se do diagrama da Fig. 13.15 que ele representa lum fendimeno capacitive cuja constante de tempo & RC. Voltan- ddo-se agora para. um sistema eletroquimico onde o metal esté pintado e medindo-se sua impedancia, obtém-se 0 grfico mos- ou: trado na Fig. 13.15. Deste grafico pode-se obter a capacitincia do filme de tinta C = (wR) ¢ sua resisténcia R. Em principio, ye Bj eR {quanto maior R, menor C, melhores as propriedades de barreira PTC TOR ) da pelicula de tnta Este método de analise de revestimento com tintas estésendo Quando w = (ROY tem-se bastante utilizado em nivel mundial, sendo de uso corrente nos dias atuais.™* cr Poe c 13.3 PASSIVACAO RO RE RC RC Observa-se, experimentalmente, que alguns metais podem apre- sentar comportamento diferente do que seria previsto pelas suas po- Ve-se que, nesta freqligncia, a impedncia tem sua parte real sigdes na tabela de potenciais. Assim, o ferro é rapidamente atacado idéntica & imagindria, ambas R/2, Na realidade, a equagio (1) _ pelo deido nit fc é representa um semicirculo de raio R/2. O leitor poderd atribuir Se o ferro for retirado do dcido nitrico concentrado € novamente co para w valores arbitrdrios (exemplos RC) ', ARC)" e RC),© locado no écidonizico diluido, observa-se que ele ndo mais € aac \etificar o grifico da Fig. 13.15 4o, Diz-se que 0 metal esténo estado passvo, nfo mais podendoser I “ VELOCIDADE DE CORROSAO-POLARIZACAO-PASSIVAGAO tacado por HNO, diluido ou deslocar cobre de solugao de CuSO, ‘Ajguns materiais metalicos, como alumsinio,eromo. agos inoxidd seem apresentar também comportameito semelhante 20 do ferro, fan, se tortarem pasivos em deterinades meios, "Nas condigdes em que 0 maigrial se toma passivo, seu c _patamento eletroguimico revela um potencial mais nobre. isto é, ‘menos ativo que o normalmente apresentado. O material softe entdo fbosio mais Tenia. Logo 7 sum metal tiv na tabea de poenesis. ov uma liga composta ets metas, ¢ considera pasivo quan seu comportame tpeeroguimico¢semelhant ao de um metal monte avoca me simmetal ou liga & considerado passive quando resist sai taaramente& corso em um mo onde, emodinamicamen. veh um decréscimo aentuado de enerpia ve, asociado 8 tarformagao do metal para produton de coronto, ‘Apassivajio # um processo que depewde do materiale do sen Aigune metaise Haas, por ekerplo.cromo, nigel moll ti. tino, tednio. ago noxiivers monel OOS Ni 30% {ase pasivarn ao ar. Gutonsament soften pussivardo em. pe auito espectticos. como chomboren: ade ufinice mugnésio em agua, ferro em dcido nfisico concentrado. fh psvagio melhores resistencia heorowao CE Sohceguida protacto wsando-se subsncis Convenenes (iso rico fecrtrao, ditomato de pttsio onto do a) 0 po pola iio antics Desa forma so pasivados melas como Fe Ni Cro, Mo. W. Ale sus ign, Assim, HNO, concen ont desperate o fers formande uma petcla que confer (onal carcteristcas de pasivago, Ofer passvorem poten Ge elerodo mais bree apreseria uma aceotuade resin Ieaosieem meio no qual ee normulmentese disolveria rap teens fro, quando puro, perdefaimen sua pssivague tem lgascom eromo com msde 12% pasivaga ad tite forma mais esivel Como nos aos inoidves Tialguns casos ofiimede Oxo formad pode ser aiimen- rdsruld, bastando umTevechogue para desu s pelican Facto aigunsilmes ponivor nso sto lo suetond les gh meno quando raurados, pos on lmespedem formar se Eramente desde que o melo sa propio. Ann, o ag nox thet contendo I8cr-8Ni € um bor exemple deve fo: ele fom um fine aarianiepotcior na supertoie melon © 9 Fiera resist do aiaguc em meies extremmentecoresios, {5dr qus Haj uma pegucra quntcade Je oigeniodeolvi Bsclugo, para reparat possvels fraturas no filme. Deseragio, falda solugto poe peasonar pido tage, poss ado Hated SEAN pate Gpaar poosiven Tatura no ing Ect pssivagdo de agos inoxidévels com écido nr ce fei da segue mane seoncentragdo de dcido cxntrado: ‘temperatura — $0-70°C (para agos austeniticos contendo 2 17% Cr) e 45-60°C (para agos contendo 12-14% Cr) ‘tempo — 30-60 minutos, imersio completa, 20-40% por volume de HNO, con: A passividade de um metal pode ser destrufda por substanci: ssredutoras, polarizagio catédic: netos, principal- nente cloreto. que penetra na camada de 6xido ou a dispersa sob forma coloidal. sumentando sua permeabilidade, Metais ou li- fas de cromo. alumnio ou ago inoxidavel. passivos no ar. em sta passividade destruida por ions cloretos em pontos ou areas ee DIAGRAMAS DE POURBAIX 113, localizados. Na pilha ativa-passiva que se forma, area anddica estd localizada nos pontos em que houve destruigdo da passivi- dade e, como essas freas so muito pequenas em relagdo a srea catddica, haverd corrosdo acelerada nesses pontos. Melais anféteros, como zinco e aluminio, perdem sua passi vidade em solugdes alcalinas, pois a pelicula responsével pela passivagio (AIO, ¢ ZnO) € soltivel em dlcalis. Por exemplo: ALO, + 2NaOH + 3H,0—> 2NaAK(OH), ZnO + 2NGOH + H.O > Na,Zn(OH), Admite-se que a passivagdo seja causada por um filme muito fino de Gxido na superficie metdilica ou por um estado oxidado da superticie, que impedem o contato entre 0 metal e 0 meio corrosi vo. Admite-se, ainda, a possibilidade de ocorrer a passivago por causa de oxigénio. fons ou moléculas, adsorvidos na superticie metilica. Finalmente, hé a teoria da configuragao eletrinica. se: undo a qual. pela reagdo entre os stomos superficiais de um me- lal eo eletrdlito, pode-se ter uma variagao da configuragao eletrd nica, principalmente no caso dos metas de transigao, isto é. aque- les que tém subniveis d incompletos, essa variago podendo ser feita pelo oxigénio e outras substancias oxidantes fortemente ad- sorvidas na superficie metilica, Admite-se que essas substincias retiram elétrons do subnivel d provocando a passivagio. Eevidente {que. por cederem elétrons, os redutores eliminam a passivagio, Verifica-se, portanto, a existéncia de diversas teorias para expli- ‘car a passivagdo, mas 0 fato conereto & que 0 metal. em geral, esta ccoberto por um Gxido ou hidrSxido que pode ter, aps envelhecimento. tum cardter termodinimico, isto 6, ser uma fase estavel. O fato de _arande importincia para fins priticos 6a existéncia de metais que, partir de um certo potencial, cujo valor varia com o meio e outros fatores. apresentam um filme protetor na sua superficie. o qual re- dduz a corrente de dissolugao a valores despreziveis. As curvas de polarizagio anddica s4o importantes auxiliares Para o estudo e identificacdo de sistemas metal/meios passiviiveis, Curvas classicas encontradas em sistemas de interesse para cor- rostio tém aspecto como as da Fig. 13.16. Iniciando-se a polarizago anédica a partir do potencial de cor- roxdo (E_) do metal. no meio de interesse, evidencia-se na curva (a) um processo de ativagio (q = a + 6 log i), seguido por uma polarizagdo por concentragao, o proceso de passivagio e a rupt ra localizada do filme passivo a partir de um eerto potencial. cha mado poteneial de pite. Na curva (b), uma variante da curva (3), desde 0 potencial de corrosd0 0 metal encontra-se passivo. A cur va (c) € diferente da (a). isto &. no aparece ataque localizado. © filme passivo permanece na interface sem sofrer ruptura, (Op parametros de interesse nessas curvas Sao: (a) a corrente critica (iy,) — corrente que precisa ser atin durante a polarizagdo para que o metal sofra passivago, Quan: to menor i, nais facilmente © metal se passiva: (b} 0 potencial de passivagdo (E,) — quanto mais proximo E, estiver de E,, menor a polarizagio que o metal necessita para passivar, Na curva (b) E,, = Ey (€) faixade potencial em que o metal permanece passivo, ou seja. Possibilidade de ocorréncia de corrosio por pites em poten~ ciais mais altos, Se a possibilidade de corrosdo por pites no puder ser eliminada, € interessante wo menos que o potencial em que ela ocorre seja 0 mais alto possivel. assim dificilmen: te sera atingido em condi Artitulo de complementacio so apresentadas. a seguir, algu: mas ressalvas, A corrosdo por pites € uma forma de corrosio 114 corrosio Pites. E : Pits B Passivagio Passivagio Passivagiio Ebene Polarizagao por * conventragao B ! E Ativagio tm Topi log i Tog i wy © Fig. 13.16 Curvas de polarizagao chissicas encontradas nos sistemas préticos de corrosa localizada que ocorre num potencial especitico. A determinagio exata desse potencial é de grande importancia pratica. Muitos estudos foram desenvolvidos com essa finalidade e, atualmente, € consenso que as curvas de polarizagao ndo so 0 método mais, adequado, pois 0 potencial de pite varia com o modo de obten- Jo da curva. Atualmente, 0 método mais recomendado para se determinar 0 F,,.. com maior exatidao é aquele de impor um po- tencial constante e observar 0 valor de corrente por um periodo minimo de 24 horas. Na curva de polarizacdo, determina-se so- ‘mente se © metal é ou niio suscetivel & corrosao por pite ea faixa de potencial dessa suscetibilidade. ‘Outros fatores que podem provocar aumento de corrente como © mostrado na curva (a) so a corrosfo por frestas, ou por crevi- ce. a corrosio sob tensdo e a oxidagao da Agua, A corrosio por frestas, ou por crevice, tem por causa um fa- tor eminentemente geomeéirico € néio acorre em nenhum poten cial especifico. Para evitar sua interferéncia durante um ensaio eletroquimico. como sfo as curvas de polarizagio, devem ser tomados cuidados na confecgao do eletrodo de trabalho, Evitar a ‘ocorréncia de frestas pelo isolamento de bordas € sempre medi- da necesséria. A influéncia da corrosao sob tensdo seré analisada no capitu: lo relacionado com corrosio associada a solicitagdes mectinicas (Cap. 15) (O aumento de corrente originado por oxidaglo da égua de- corre de, na sua situagdo experimental. ser atingido um potenci al que provoca a decomposigao da 4gua segundo a reagio 2H,O +0, } + 4H> + de Se 0 aumento de corrente observado é conseqiiéneia de que- bra do filme de passivagao (pite, frestas ou corrosao sob tensio fraturante) ou, simplesmente, de oxidagio da sigua, isto pode ser comprovado mediante observagdo da superficie do eletrodo de trabalho apés 0 ensaio, para verificagio da ocorréncia ou nao de pontos localizados de corrosao, 13.4 DIAGRAMAS DE POURBAIX Pourbaix"” desenvolveu um método grafico, relacionando potencial e pH, que apresenta uma possibilidade para se prever 4 condigées sob as quais pode-se ter corrosio, imunidade ou passividade centages grficas das reagbes possiveis, a pressio de | atm entre os metas ea gua, para valores usuais de pl € diferentes valores do potencal de eletrodo, so conecidas coma diagramas de Pourbaix, nos quais os parimetros de povencial de eletrodo, em relagdo ao potencial de eletwodo padrio de hidrogénia (E,)¢ pH, sto representados para os varios equilibrios, em coords nadas cartesianas, tendo E, como ordenada e pH como abscissa. ‘As reagdes que s6 dependem do pH slo representadas por un conjunto de retas paralelas ao eixo das ordenadas. ‘As reagdes que s6 dependem do potencial (E,) so represen «das por um conjunto de paralelas ao eixo das abscissa. AsreagOes que dependem do pH e do potencial si representa das por um conjunto de retas paralelas e inclinadas em relagioat eixos coordenades. (Quando nao ha substancias gasosas ou substincias dissolve eh somente fons H” em solugdo, a familia de retas paralelas im clinadas em relagio ao eixo das abseissas tem coeficienteangula ‘gual a ~0.0591 VipH (veja equagao de Nernst) Os diagramas de Pourbaix apresemtam curvas que representan 05 virios equilfbrios quimicos ¢eletroquimicos que podem exist entre 0 metal ¢ o eletrlito liquido. Como representam condiies dle equilibrio, ndo podem ser usados para prever a velocidade de reagdes de corrosdo, limitagdo que Pourbaix no deixou de ace tuar, Esse autor apresentou indineros exemplos de apical dos diggramas de equlfbrios eletroquimicos no estudo dos fendmens de corrosio." A Fig, 13.18 representa o diagrama de equilfbrios eletroque micos E — pH relativo ao caso do ferro em presenga de soluies aquosas dilufdas, a 25°C ‘As duas linhas paralelas a b de inclinagdo ~0,0591 VipHl presentam as condigdes de equilibrio das reagées eletroquimicas 2H" + 2e +H, ou 2H,O + 2e—+ H+ 20H™ Clinhaa) 2H.O +0, + 4H" +4e (linha b) Abaixo da linha « correspondendo a py, =Latm, a agua tendea se decompor por redugdo segundo a reagi: 2H" +2e+H, ou 2H,0+2e—+H, + 20H Acima da linha 6 correspondendo a py =Iatm, a dg se decompor por oxidacdo segundo a reagao: VELOCIDADE DE CORROSAO-POLARIZACAO.PASSIVAGAO. 2H,0> 4H* + 4e Aregido compreendida entre as linhas a ¢ b € dominio da esta- bilidade termodinamica da agua, As linhas tracejadas 1’, 2', 3’, 4... representam os limites de predominancia relativa dos corpos dissolvidos. Por exemplo, a linha 4° representa as condigdes de igualdade de atividade das * e Fe na reagio: nde as condigdes de equilfbrio slo: Fe! E,=0,771+0,0591 log Fe Abaixo desta linha o fon ferroso Fe* predomina. Os fons férricos, Fe sao predominantemente para potenciais superiores ao indi cado por esta linha, As linhas 13 ¢ 17 separam os dominios de estabilidade relati- vados corpos sélidos considerados Fe, FeO, Fe,O,, Finalmente, ssfamilias de linhas 20, 28, 26 e 23 representam as condigbes de ‘quilfbrio entre corpos s6lidos e corpos dissolvidos para log (M) ). 2, ~4 © 6. Essas linhas so conhecidas como linhas de ‘wlubilidade do corpo considerado sob a forma dissolvida pre- dominante. O diagrama potencial-pH, representado na Fig, 13.17, define regides onde o ferro esta dissolvido principalmente sob a forma deions Fe’ Fe" e HFeO.-e regides onde 0 metal € estavel sob forma de uma fase s6lida tal como o metal puro ou um de seus Stidos. Se 0 pH e 0 potencial de eletrodo na interface metal/so- DIAGRAMAS DEPOURBAIX. 115, lugio so tais que correspondem & regido onde os fons Fe?” so estiveis, 0 ferro se dissolverd até que a solugao atinja a concen- tragao de equilibrio indicada pelo diagrama. Tal dissolugio nada ‘mais é do que a corrosio do metal. Se as condigdes correspon dem a uma regio onde o metal é estavel (dentro da regio infe rior do diagrama), 0 metal no se corroer ¢ ser imune contra a corrosio. Finalmente. se as condi¢des de interface correspondem ‘a uma regido de estabilidade de um dxido, por exemplo Fe,0,..e se este é suficientemente aderente & superficie © compacto, for- ‘mard na superficie do metal uma barreira contra a agdo corrosi va da solugao. Tal situagio é chamada de passivagao. diagrama da Fig. 13.17 permite estabelecer as seguintes consideragies: +0 ferro em presenga de solugdes aquosas isentas de oxigénio ‘ou de outros oxidantes tem um potencial de eletrodo que se si: tua abaixo da linha a, o que implica a possibilidade de despren- dimento de hidrogénio. A pH dcidos ¢ a pH fortemente alcal nos, o ferro se corréi com redugio de He a reagio sera tio ‘mais violenta quanto mais dcida ou mais alcalina for a solugao. A pH compreendido entre aproximadamente 9.5 e aproxima- damente 12,5, 0 ferro tende a se transformar em Fe,O, com desprendimento de hidrogénio; + a presenga de oxigénio dentro da solugdo tem por efeito elevar © potencial do ferro. A pH inferior a aproximadamente 8, aele- vagao do potencial serd insuficiente para provocar a passivagio do ferro; a pH superior a aproximadamente 8, 0 oxignio pro- voca a passivagio do ferro. com formagiio de um filme de Gxi- do que sera geralmente protetor em solugdes isentas de Cl * a protegao catédica do ferro por anodo de sacrificio ou por cor- rente impressa corresponde, no diagrama E — pH, a abaixar o potencial do metal para um valor dentro do dominio de imuni- Fig. 13.17 Diagrama de Pourbaix para o feeto: equilibria poten! pH para o sistema Fe-H.0 a 25°C 116 CORROSAO, av) PASSIVIDADE Fe Fe(OH), 08: fe) Fe(OH), (FeO) 0.0 HFe0: -08 Fe << - IMUNIDADE ‘CORROSAO 0 8 14 pt ig: 13.18 Diagrama simplificado de potencial e pH para o sistema Fe- HO. dade do ferro. A utilizago do diagrama E — pH para este fim assegurard ao engenheiro a protegao da estrutura contra 4 cor- rosdo e um consumo racional de energia, pois basta manter 0 potencial da estrutura abaixo das linhas 23, 13 ou 24 do diagra- ‘ma, segundo o pH do meio; + no caso da proteciio por passivaglo, protectio anédica, 0 metal serd recoberto por um filme de Oxido estavel (FeO, ou Fe,O,, segundo as citcunstancias de potencial ou de pH); a protecao serd perfeita ou imperfeita, dependendo do filme de éxido que pode isolar perfeitamente ou imperfeitamente o metal do meio. No caso de protegio imperfeita, a corrosdo ocorrerd nos pon- tos fracos do filme passivante e havers entdo um ataque locali- zado. A protecio por passivago pode ser extremamente peri- ‘gosa em meios contendo fons agressivos como Cl diagrama de Pourbaix é normalmente simplificado, repre- sentando as regides de corrosiio, imunidade e passividade. Esse

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