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  • Cinética Capítulo 1

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    Cinética Química

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    CINÉTICA CAPÍTULO 1

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    Balangos Molares Alguns dos exemplose pr {guimicos slo: 0 uso de pantanos para remover produlcs quimicos tx ‘ctanagem da gasolina, a produedo de anticongeiantes a parti de etano, a fabrcacSo de chips ara computadores e aplicagdo de cinética enzimatica para melhorar um rim art ded i ago. O dimensionamento dos produgdo éuma sega. fc fisicamente, é significative para 0 form como os dados de reatores quimicos so. Apés ‘velocidad efinir apropriadamente a do balango molar sae en meee . e ° * . » . « * . © 2 Baangos Molar Balangos Molares 3 1.1 Definigdo de Velocidade de Reago, —r i HICH, Comegaremos nos esudorealizando balangos molares para cade espécie J (nila no isteme: Agu otermoenpéie quince refereseaqualquercom- ny | Boston ti — csr CY “Ya, | Hoes entice scceminat ® | mos da espécie. Por exemplo, a es foes ar sonsituida de um nimero fixo de elementos espect se ose conduzida uma reagdo na direeo opossa de forma que ynbinada com benzeno para formar cumeno, ‘A terceira forma pela qual uma molécula pode perder sua identidade como espécie quimica 6 através da isomerizagao, tal como ne reagio Uma espéce pode cH, cH I al I CH,=C—CH,CH, CH,C=CHCH, mokeular, iaicos tenham exatamente o mesmo némero de étomos de formar dois arranjo } %, J aN Ruaer ceuan “CH; Gy OH jolécula nfo incorpore outras molécul ida perde sua identidade através de u fizemos que um dado ndimero de molécul mica quando um niimero detectivel de dem sua identidade e assumem uma imero de tomas no composto e/ou por de formagio de produtos. Por e produzido a parti de clorobenzno ima determinada espécie. A as de A que perde sua identidade quimica por o das ligagbes 10 por unidade de volume as durante 0 curso da reag da fe ‘combinagdo c sno perderia sua identidade como espécie quimica cemplo a seguir, 2 “emi eerie que ee da iazrapso do consumo dogs NT) eaconcentra- 4 Balongos Motares ‘gdo de um dos reagentes, ‘elocidade de formagio de A por unidade de volume (p. ex., mol/s-dn), os investeaderes entio, definiam e relatavam a velocidade de reagio como dy uns aay Contudo, a definiga lum reator batelada de volume constante ‘Como resultado das limitagdes restrigées dadas, a Bq, Exemplo 1-1 0 Hidréxido de Sodio Est Recgindo? Hidroxido de soe actato de eesti sexo coninuamentealimentados um tanquevigoresa ‘ment agitado no qual ele reager para former aceato de soda cinch NaOH + CH,COOCH, —+ CH,COONa + C,H,0H de sédio © etanol, misturados com o hidréxido erty) onde A = NsOH, Substiuindo ¢Ey.E1-1.1 na Equagio 1-1 teremos n= e112) BG cagarTe8 Porave 0 C.HLOH e 0 CH,CGONa estdo sendo formados a partir do NaOH ¢ do GERCOOCH, 2 uma vlocidade fina, Conseqtentementc, a veloidate de eagdo da forms onc ey Sei ea no poser apc area con couse ese ride testa i i Nee t CHscoocaH, HoH, ‘GH.COONe, © Noite coo 1 Vaso dere beget PIE-BILLVaode ao ben Spenae daa ce Yolume por unidade de tempo A.equardo de velociade para umn, Sreto ‘Spenas das propriedades dos maternis reagents [p. ex, concentragao da espeies re, Pes poster caro dese port vs Chom Ea. Bulangos Molares 5S dades), temperatura, pressio, ou tipo de eatalisador, se houveralgum] em um ponto do sist- ma, ¢€independente do tipo de sistema (.e., batelaia ou fluxo continuo) no qual a reaga0 € conduzids. Contuda, como as propriedades dos matrias reagentes podem variar Com a poss fo em um reatorquimico,r;pode, pr conseqlénca, ser uma fungao da posigdo,e pode vera de ponto para por ma, yma quantidade intensiva e depende da =r éuma velocidade de reapdo (ie, lei de velo- angio de que? | ciate) es A> produtos pode ser uma fungo linear da concentra, mn = My on pode ser alguna outa Lung slgsbrica da concen, tl como wn heh Ae de vlad ich ‘uma equagio TRG, slbrien Para uma dada reagio, a dependéncia particular com concentragio seguida pela lei de velo- cidade (ve. Cy ou ~r4 = KC} ou...) precisa ser determinadsa a partir de observagio estabelece que a velocidade de desaparecimento de A é igual a uma ‘evezes o quadrado da conceniragio de A. Por convengao, r, &velo- cidade de formagio de A; conseqiicntemente, ~r, € a velocidade de desaparecimento de A. "Neste livro, otermo velocidade de geracdo significa exatamente o mesmo que o termo veloc. dade de formagao, ¢ esses termos $40 usados indistintamente. ie 1.2 A Equagao Geral do Balango Molar i Pare realizar um balango de nimero de moles em um sistema qualquer, precisamos primeira- ‘mente especificar as fronteiras do sistema. O volume dsimitado por essasfronteira Sri refe- ‘ido como o volume do sistema. Iremos realizar um balarco molar para espécie jem um volume do sistema, onde a espécie j representa uma espécie quimica particular de interest, tal comno gua ou NaOH (Fi ota do —— stem ’ ie i Fig. 1-1 Balango no volume de sistema BL Ces. Foo ae aba Stn Cho By Coin ‘isron Sern Rete, Vo Gow York. ICE Tete eee ee eB eee 6 Balangos Motes ‘Um balango molar para aespécie jem qualquer instante no tempo, f,produz.a seguinte equa- 7 2 | a (a Baha | de j para molar sistema do sista sistema (moles/tempo) (ealesitempo) | | (erotes/tempo). nea ~ wide = m® + G ee resentaonimero de mol ri dada pelo produto do volume dereas G- moles _ ‘tempo lempo volume * Bpressdes semelhantes podem ser escrlas para AG, ¢ os outros subvolumes do sistema AV, A velocidade total de geracdo no volumedo sistema éa soma de todas as velocidades de gera- Balangos Molaes 7 «io cm cada um dos subyolumes. Se o volume total do sistema for dividido em Mf subvolumes, | velocidade total de geraglo ser ‘Nas condigSes limites apropriadas de integral, podemos reescrever a o=[' nev Cbservams desta equagio qu Sertuma fungi indireta da pos uma vez que as propri- aes cos materias eagentes (ex, concentra, tempers) podem fer valores diferen tem diferentes posigbes no eator, Substtuimos agora G, na Bg. 1-3, aN, FB ga Fh forma integral para produzir a equagio gerel do balango molar para qualqu eet entand, snd reagindo cou acumulando em qualquer volume do ‘A pattie desta equagio geral de balango molar poderros desenvolveras equactes de projeto para os ‘ris tipos de reatoresindustriais: batelada, semicortinuoe com escoarnento continuo. Avaliando tino) necessérios para converter uma quantidade expecifica de reagentes em produtos. 1.3 Reatores Batelada Um reator batelada nfo admite entrada nem safdade + ou produtos durante 0 proces- sumento da reagio; Fy = F, = 0. O balango molar geral resultante para a espécic jé as 8 Batangos Moteres e A Fig. 1-3 mostra dois tipos diferentes de reatorbatelada wtlizados para eapbes em fase gasosa. O Reator A é um eator de volume constante (pres, siio varidvel) eo Reator B € um reator de pressio constante vari . vel) No tempo ¢ = 0,05 reagentes sio alimentados a0 reator ea reagdo & a. Para vermos claramentc as diferentes formas que o balango molar ‘considere os seguintes exemplos, nos quai se realiza a decomposi- 9 par formar metano, hidrogénio e monsxido de carbone: (CH),0 — CH, +H, +0 ‘era para cada tipo de ‘gio em fase gasosa do éte a 8 om | eaicor so Piatto ‘pessio novel Fig. 1-3 Reatores bated para eagdes em fase gasosa ragdo¢ veloc ida a pressdo constant, e para in reior Soleo ‘Para eur admero de subindies, ecrevemos as rages simbolicamente como ASM+H+C nde A representa er dimetico, M é meta, H hidrogtaio eC émonstido de earbno, Para ane tos os eatores tated, oalango molar pam'A ¢ jae, os) Xo desenvalvimento do alango molar pars ose meio para ator alas, anc ipétese ‘eta fia de no havervaragesespaais em 7 Reatorbafelada a volume constante.O reatr€prfitamenteagiado de forma que a con- ‘trata des cpéciesreagentes espace unfarme. Como volume éconssrc poe, ‘mos insert Vn diferencaleesceverobalango molar em ermos de concerted A 1d, _ dW) dC Waa ae are si2p Reator batelada a pressio constante,Para escrevero balango molar para ese reatorem termos de concentragio, usamos novamienteofato de que m= Ov Udy UG dey Cy av Wav a EO GA e122) 2, Cady aa e123) A diferenga entre as Eqs. £1-2.1 e 1-23 paraos dois tipos diferentes de reatores& clara Balangos Moles 9 1.4 Reatores com Escoamento Continuo 1.4.1 Reator Tanque-Agitado Continuo ee eee en cnn ape mn res Se ee re mane eo lizado uo processamento industrial é um tanque -mperatura, Prods Fig. L-4 Reator anque agita- eo continua, Cea «cua pie tayo maa J dN, +f’ pave ™ apne nave é spicata a um CSTR opera em regime exci. econ nf vam como tempo), Nog @ so gu af existe vies pec eae de at, [nw=y, atom fora far cote coo equa de poe prs m CSTR: Fo=F “> ve nu Sirol Tak escort ga CSTR. NT.) = eee 2s eree eee ee ee eee 10 Balangos Motares ‘A equagio de projeto do CSTR fomece 0 volume de reagonecesiriopaareduzia deer line jo molar ida F, Observe que o CSTR € models ticas iquelas no interior do tanqu cespécie je a vazio volumétrica v .2 Reator Tubular mente) 0 reator em umm /,a velocidade de reagao PFA Fp | + F, sade *o» {yar} Fives) Fg. 1-5 Reaor ubula. “0 caccameno niforte ou empistoaato comespoete im peril rial de velocidade constant (do inglés, lug-Flow Reactor, shea PRT) Balangos Molars 1 distancia y da entrada do reator. Fagamos Fy) no volume AV em y, ¢ Fy + Ay) a vaio izagto (y + Ay). Em um subvolume espacial- ra no subvolume que esté locli representar a vazio molar da espéci molar da espécie jsaindo deste vol mente uniforme AV, [nave nav ‘Para um reator tabular operando em regime estacionitio, a a"? ag. I-4tomase F,O)-B0+ayi+r, AV =0 as Nesta expresso, é uma fungio indireta dey. Isto 6, r, uma funglo da concentracto do rea- gente, que 6 uma Fungo da posigo ya partir de entrada doreator.O volume AVE produto da fea da seedo transversal A do reator edo comprimento do reator Ay. Av=aay Substituimos agora na Eq 18 para AV e ent dividimos por Ay para obtermos ~e 3 =i) At termo entre colchetes lembra a definigo de decivada tim et 0A]. amt ae & ‘Tomando o limite quando Ay tende a zero, obtemos «, ~ Se Ar, dy oe ou dividindo por ~1, temos Fear, ay dy jnte terms o volume do reator Vem vez do comprimento do te, substituiremos as vardveis usan- ‘equagto de projeto para um reator do atelagio dV = A ‘tubular: les (a-10) ‘rea de sego transversal A varia ao longo permaneceinalterada. Esta equagio pode set 2 Balangos Molares Fig. 16 AV €escolhido suficientemente pequeno de forma a nfo se ter variagao espacial na velocidade de reacio no subvolume: Gg] yavenav ( Depois de considerarmos a Eq, 1-4 para o regime estacionério, combinamos com a Ea, para obtermos| EMV) ~FV+ AV) +r) AV = 0 Rearranjando, temos FAV+AV)~FV) _ av oa elevando. i, quando AV -> 0, obtemos novamente a Eq. 1-10: (419) Conseqientemente, vemos que a Eq, igualmente bem a nosso modelo de re- atores tubulares de drea de segio transver © constante, embora seja duvideso que alguém encontre um reator da forma mostrada na Fig. 1-6, a menos que este tenha side proje- tado por Pablo Picasso’. A conclusdo obtida da 0, chegamos a forma diferencial do balango Ue leito reckeado: Uae a forma diterenci ‘ex equagdo de projeto ‘quando houver desatvagso (de cataiedor ou perda de eso Quando a peri presi através do et (ja Seo 4.4) 0 des- ~EEEE> | nest catics (ja Seto 101 fem despesin fora egal tang de prjcto do leo recheado pode se usada para calla masa leaned, Fs ag c Os dFy we a4) Para que tenhamos alguma idia do que nos espera a frente, considere o exemplo seguinte e como se pode utilizar a Eq, 1-10 de projeto de reator tubular. ‘Deine Pars Bat Resor (NT) eee 7 cP Pe Pree we ee eens ee 14 Batangos Motres Exempla 1-3 Qual 0 Tamanho? ‘A reagio de primeire order. rniagio de entrids quando a vazio cidade espeeifien de resco, f e100 0,1 my Verificamos que um volume ce 011m € necessério para converter 90% da espécie A em ProdutoB. No restante deste e examinaremos alguns desenhos levemente mais detalhados de al- ores industrials fpicos, apontando algumas das vantagens edesvantagens de cada um 6). Vl tm AIC Modular esracton Sve EY. 5 (989, Balangos Molaes 18 1.5 Reatores Industriais © reator bata € tia pr opera em pete escapee de vos processos que ainda nao foram completamente des Evade? cm operagses topo (Fig. 1-8) Oreatorbatelada tema vantagem de permit obtdas, deixandoo reagent no reato as desvantageas de esta asociado a produgéo em larga escala, nv a capacidade de minimizar reat ixa concentrago de um des reager Vidro e 0s pregos incluem a camisa de aquecimenta/resfriamento, o mot chicanas. Os reatores podem ser operados a temperaturas entre 20 ¢ 450°F e a pressées 100 psi. ‘OCSTR pode tanto ser uilizado isolgdameate ou da forma mostrada na Fi ‘parte de uma série ou bateria de CSTRs. E relativamente facil manter wm bom ‘peratura em u i + 1956). Copyright 1956 by MeGraw York, NY 10020,} Fig. 1-10 Reator CSTR/batelada (Contesia de Praudler, Ine.) ‘TAMELA ol TaMANvs RemestuTar}vos De ReaToR CSTR/BATELADA PeAUDLER E PRECOS Ds 1996 on perma eps de Chem. Eg, 310), 211 '» New York, NY 10020.) eee ‘rar um teator usado que 10s sio muito menos caros a Universal Process mostraia no uxograma de uma -nzeno. Em 1995, foram produzi- slrobenzeno Em 1980 os requisites de operas (por de utildades e matérias-primae foram minimizada 0,64 on 0515 ton 10,0033 toa 0,004 ton 14200 gal ‘300 tb leticidade ‘Ar comprimido 20 kWh 180 Setin Fig. E1-4.1 Fluxograma de produgiodentrobenzeno. [Adaptido de Process Technology and Flowsheet, Vol. I, reimpressio de Chemical Engineering (New York: McGraw-Hill, 3), p 125.) © * . * ce © © s— AN Nataagos Motares Potts sno pe Engineers, Copyrig sce simone ivitos eservados,] mais freqientemente para catalisarreagées gasosas, Est smperatura que 0s Outros reatores tubulares stitufda, Ocasionalt i podemos obteruma estimativa do custo de aquisiglo por pé de USS? por pé para um tubo de 2 in. para tubos isolados,e, aproximad: oe ps quuadraco de dre superficial para trocadores de calor de placas. Pig. «tubular longitudinal (Ret (xt ‘opyright 1986 by MoGraw Hil smissio especial de Chem. Eng, 63(1), York, NY 10020.) NY 10020.1 Balangos Moles 20 20 Balangos Motares - = (Oreator de leito fuidizado no pode ser modelado como CSTR nem comoreator tubular (PFR), requerendo um modelo proprio. A temperatura € relativamente uniforme através do leito ev Ccataionder tando-se, por conseguint, os pontos quentes. Este tipo de eator pode manipular grandes qui eae. | | de alimentagdoe de s sm controle de temperatura; consequentemente, 7. Sones izado em um grande némero de aplicagdes. AS vantagens relacionadas & failidade de igdo eregeneraga0 do cataisador sioalgumas vezes anuladas pelo alto custo do reator 46. do equipamento de regeneragéo do eatalisador. Patios do ‘cians Exemplo 1-5 Reator/Processo Industrial em Fase Gasosa a od Ditatro se contém uma mistura de monéxid de catono ehidrogio c pode ser obtido por | 7 eee ince asx pulnancl Eas pa yest since peste cee oak 4 eran eae te rape end pr peaer ae meter 88 ‘erm uma mistura de hidrocarbonets plo proceso Fischer-Tropsch, ‘oe.a00 mim @ ST Reagées. A reagtode Fischer-Tropsch conver o gis de sinteseem uramisura dealcanosealsenos | sobre eatalisador sido usvalmente contend Tero, A reagio bisies para formaci de patina é eter como segue 5095tone Sout | | = nCO+(2n+1)Hy —> CyHty..3#nlh:0 « Produgio de | Por exemplo, uando o octano, um componente da gasolina, é formado, a Ea geolina | tomese 800+ 17H, —> Cyt +H,0 esa) De forma semelhant, para a formagio de olefins, nCO+2nH; —> C,H, +nH,0 (E153) Para aformago de tileno, a Eq. E153 torna-se 200+ $H; —> C,H, +24,0 ‘Um out tipo de reagio principal que ocare neste processo& 2 read de deslocamento c0,+H, e159) 128, ocorrem também rages secundéras que postos (pe, elena), tte eee ‘Além ds formagdo simuleinea produzem pequenas quanidades de Reatores. Doistipos de reatores serio diteuidos, {que também éconhecido como rser*ou leit fiidzado circ que também é chamado de reatr de lito fixo. jor de transporte ascendente (STTR)' um reatorde eto recheado (PBR), Riser. Como o calisador uilizada no proc 350°O, um reazorde transporte ascendente Cay Van de uh mariage TAFT ASG2 Fig E1.5.2 0 reator tem 35 m de didmeto e 38 m de altura, (Esquema e fotografia sio conesia da ‘SasoVSastech PT Limited) . . A taangor Motwes 6 dar uma idéia mais detalha- iada, semicontinuo, CSTR, tu- recheado) e leto fluidizado, Muitas variagBes e modificagOes desses esto em uso atualmente; para uma discussio mais elaborada, ecomenda~ iscussio detalhada sobre reatores industriais dada por Walas.? 15M Wal, Recon Kine for Chil Engine (New Vk MaCrww- il 1959), Cp. Balenggs Moles 23, RESJMO 1. Um balango molar para a espécie j, que entra, sai, reage e acumula-se “em um yolume de sistema V, € (sty a af are 2, Allei de velocidade cinética para r é: + Uma fungio apenas das propriedades dos materiis reagentes [p.ex., concentragao (ati- vidades), temperatura, pressto, catalisador ou solvente (se houver)). + Uma quantidade + Uma equacdio alg do por grama de catalisador. Por convenga>, r, € a velocidade de desaparecimento da espécie A e ry 6 a velocidade de formagio da espécie A. 3. Os balangos molares para os quatro tipos comuns de reatores si: ZF eater Balngo Molar pacts Sary fa fz com ve fat +} ie PER - Regime estacionério Regine exacionsio +m QUESTOES E PROBLEMAS Eu gostara deter uma repost paraiso, porque ex Hest fcando easado de esponer a esa pert Bera, New York Yankees raed, 1 de juno de 198 Spor (© subadice de cada um dos problemas nomerados indice o rau de difculdade: A, mais fil; D, mais ditt Em cada uma das pergunas e problemas abaixo, em ver de apenas astinalar a sua respoeta, escreva luma sentenga ou duas deserevendo como voe8 resolvera o problema, coertcade su resposta ous vot rendu quague ou fo > Suszes de Abreu (Editora Aiea, Séo Paulo, (Editora Modema, $40 Pauio, 1997) para ‘methorara qualidade de suas sentengas, 24 Balangos Moles Depois de ler cada pina, fara a voo8 mesmo um das coisas mas importantes variasse da mesma maneira que um cilindro de e ntrobenzeno, quaisseriam algumas de no Exempla wna derivago da equaeio de projeto par: Produto Quinico —_Bilhdes de lbnas 0510 prodstosquinics, desde os dads exatsicos de ou C&E News fore 25 eg squint come a 10 maiores nototal de venas em 1995. (Vej amb. ceemncccon) Balangos Molaes 25 Companhia PLS, Tipos Tipo de de Fases Reator __Caractertnicas__Presentes Uso __Vantagens_Desvantagens ‘me cerespondente de ar na bacia sera de 4 X 107 f°, Usizemos exe volume de sistema para rmodear a acumulago e a remogéo de poluentes db ar- Como uma primeira aproximagiogros- seiraaaremos abacia de Los Angeles como um repiert bem misturado(andlogos ura CSTR) ro qual no variagbes “PHF A2AOPVAARAAAD BRRDARRA Representa montanhas 4 Bit esos, A ath Bateman ffoaa Vita itr Fig. PLAO (a) Quantas libra-mol de g4s esto n9 volume do sistema que excolhemos paraabaciade Los _| ‘Angles sea temperatura é de 75°F ea pressio € de 1 atm? (Valores da constante de gs ‘deal podem ser eneontrados no Apendice B.) 2 vazdo molae, Fon qual tds os automdveis emiten monéxido de carbono na bacia (lb mol Cony? (©) Qual 6 vazio volumétiea (8/) de um vento de 15 mph através do correger de 20 i- has © 2000 ft de altura? (Resp: 1,67 % 102 #274) ‘Acque vario molar, Feo, © vonto Santa Ana traz mon6xido de carbono para a bacia (lb mol)? (6) Assumindo que a vazio volumétrca que entra e ssi da baciasejam idénticas,v = v, mos- {ce que. balango molar em regime nio-stacionro para 0 CO ra bacia tomas cit ial de mondxida de earbono na baciaanies do vento Sénta Ana. ciara sopra for de 8 ppm (2.04 X 10°" Ib moVT, calcule 0 tempo necessrio para 0 ‘monéxido de carbono aleangar um nivel de 2 pp (ty) Repitaas partes (b)a(g) part um outro polueate, o NO. A concentra de NO no ats de escapamento de automévels& de 1500 ppm (384 % 10~*b mot?) € aconcenrasto ini ‘al de NO na bacia de 0.5 ppm, Se alo howver cerium NO no vento Santa Ana calcule ‘tempo necesstio para que a concentragdo de NO aleance 0,l ppm. Qual 2 mais baixa ‘concentragto de NO que pedera ser alcangada? A reagio (g) Seaconcentragio AB ‘deve ser conduzida sotermicarente em um reator de escoamento continuo. Calle 0s vol ‘mes de ambos os reatores CSTR ¢ PFR necessirios para consumie 99% de A (Len.C, = G01) ‘quando vazdo molar de entrada for de 3 moVh,assumindo que a velosidade de reagdo é de: (Resp: V = 99 dm) ry Ry (© ~r= HCE (Resp: Vesra= 66.000 den") BalasgosMolins 27 ‘A vaaio volumética de entrada é de 10 d/h. (Obs. F = C,x, Para uma vero volumética enn v= nye F,= Cy Tah, C= A= moO an) =O a PL-t2¢_ A reasio em fase gasosa A—=>BHC

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