Cinética Química - Capítulo 5

Universidade do Leste de Minas gerais
Unileste MG
CINTICA QUMICA
CAPTULO 5
SELETIVIDADE E OTIMIZAO
Professor: Alex Vazzoler
LEVENSPIEL
Engenharia das reaes qumicas
5 SELETIVIDADE E OTIMIZAO
5.1 INTRODUO
No captulo anterior estudamos o projeto de reatores isotrmicos para

reaes isoladas. Agora estudaremos o projeto de reatores para reaes
mltiplas.
Reao isolada: requer uma nica expresso de taxa para descrever
completamente seu comportamento cintico.
Reao mltipla: requer vrias equaes de velocidade para descrever
completamente o comportamento cintico do processo.
Todos os esquemas de reaes mltiplas podem ser considerados como

uma combinao de dois tipos primrios de reao:
- Reaes em paralelo
- Reaes srie
5.1 INTRODUO
EXEMPLOS
- SRIE
+
= 1 2 + 2
- PARALELO
+
= 1 1 + 2 2
5.1 INTRODUO
mais adequado trabalharmos com concentraes, ao invs da converso,

para examinar a distribuio de produtos. Para atingir este objetivo ser
necessrio um processo de adimensionalizao, dividindo-se as expresses
de taxa entre si com o objetivo de eliminar a varivel tempo.
Os dois requisitos necessrios para o projeto de um reator so:
Volume mnimo de reator (fixada uma produo);
Maximizar a produo (fixado um volume de reator);
Otimizar o rendimento do produto desejado (Fixados V e produo);
Minimizar custos do processo de separao (Fixados V e produo).
5.1 - INTRODUO
Considere a decomposio de A dos seguintes modos:
( )
( )
5.1.1 SELETIVIDADE GLOBAL (ENGENHEIRO DE PROCESSO)

A seletividade (D ) de um produto desejado (D) em relao a um determinado produto
indesejado (C) definida como:
BATELADA
D =
Nmero de mols formado de um produto desejado

=
. 100%
Nmero de mols formado de um produto indesejado
CONTNUO
D
FD
Vazo molar de um produto desejado
=
=
. 100%
FC Vazo molar de um produto indesejado
5.1 - INTRODUO
( )
( )
5.1.2 SELETIVIDADE INSTANTNEA (ENGENHEIRO DE REATORES)
A seletividade instantnea (SD ) de um produto desejado (D) em relao a um

determinado produto indesejado (C) definida como:
SD
Taxa de formao de um produto desejado

=
=
. 100%
Taxa de formao de um produto indesejado
dita instantnea porque relaciona valores de expresses de taxa.
5.1 - INTRODUO
( )
( )
5.1.3 RENDIMENTO INSTNTANEO (ENGENHEIRO DE REATORES)
Para obter uma valor entre 0 e 100%, necessrio definir a relao

estequiomtrica.
=
=

necessria a introduo do fator estequiomtrico (a/d) para que seja obtido um
rendimento igual a unidade (ou 100%) se a reao para formao de D for completa.
5.1 - INTRODUO
Vamos definir o rendimento e a converso de uma reao:

+
Um rendimento de 80% significa que 0,8 mol de D so obtidos para

cada mol de A ou de B. Portanto, os 20% restantes so considerados
produtos indesejados ou A e B no reagidos;
A converso do produto por outro lado refere-se a proporo de uma
reagente que consumido em um sistema;
Para um sistema em reciclo a expresso converso por passe
significa a proporo entre reagente que entra no reator ( e o que reage
dentro do tempo espacial) e o que sai do reator.
=
5.1 - INTRODUO
Converso total relaciona a corrente de alimentao da planta e a

corrente que deixa o sistema de alimentao;
Converso global relaciona a corrente de alimentao da planta e a
corrente que deixa a planta de processo;
Um dado reagente pode reagir de diversas formas e rendimento e
converso np sero facilmente relacionados, j que o rendimento
usualmente refere-se somente ao produto desejado e a converso
envolve todos os produtos formados;
Uma outra deciso a ser tomada quanto ao rendimento. O
rendimento pode ser definido em relao a quantidade de reagente
introduzido no sistema ou em relao a quantidade de reagente
utilizada.
Seja a reao .: aA + bB cC + dD
10
5.1 INTRODUO
5.1.4 RENDIMENTO GLOBAL (ENGENHEIRO DE PROCESSOS)
( )
RENDIMENTO GLOBAL (ENGENHEIRO DE PROCESSOS)
=
0
=
0
11
5.1 - INTRODUO
DEFINIES DE GRANDEZAS DE UM PROCESSO;
VARIVEIS
Aquela grandeza cujo valor pode ser variado (manipulado ao longo de um processo);
PARMETROS
Valores que se mantm constantes ao longo de todo o processo.
Para um reator isotrmico
VARIVEIS DE ENTRADA
VARIVEIS DE SADA
PARMETROS
0 , , , , , ,
, , , , ,
0 , , , , , , , k
12
5.2 MAXIMIZAO PARA UM REAGENTE
( )
Com as correspondentes equaes de velocidade;

= 1 1
A seletividade instantnea ser
= 2 2
1 1 1 12
=
=
=
2 2 2
Portanto o nico fator (varivel) nesta equao que podemos ajustar e

controlar (1 , 2 , 1 , 2 so constantes para um sistema especfico a um
determinada temperatura).
13
CASO I - > (a ordem do produto desejado maior do que a do produto indesejado).
= >
1 1
=
=
=
2
2
Devemos manter a mais alta possvel para maximizar .

Reaes em fase gasosa:
-
Evitar inertes;
Usar alta presso (aumento dos custos).
Reaes em fase lquida:

- Evitar o uso de diluentes.
14
CASO I - > (a ordem do produto desejado maior do que a do produto indesejado).
= >
1 1
=
=
=
2
2
Tipos de reatores mais recomendados:

-
Reator batelada;
Reator tubular.
Favorecem a formao de D com

um mnimo de capacidade.
OBS: o reator de mistura no recomendado em funo da presena de volume

morto (o que leva a uma diluio inerente do reagente A) que leva a uma diminuio
do valor da concentrao de A.
15
CASO II - < (a ordem do produto indesejado maior do que a do produto
desejado).
= <
1 1 1
= =
=
2
2
Agora a concentrao deve ser mantida a mais baixa possvel para favorecer a
formao de D.
Uso de diluentes;
Reciclo (age como diluentes).
Tipo de reator recomendado:

Reator de mistura.
16
CASO III - = (as duas reaes possuem a mesma ordem)

=
SDU
rD k1 k1
=
= C
=
= (T)
rU k 2 A
k2
Deste modo, a distribuio de produtos dada apenas pela relao 1 2 e

independe do tipo de reator utilizado. Consequentemente o volume do
reator dever ter considerao prioritria no projeto.
17
CASO III.1 - , > ,

SERO ESCOLHIDOS MAIORES
VALORES DE TEMPERATURA
lnk
Ea,2
Ea,1
1/
18
CASO III.2 - , < ,
SERO ESCOLHIDOS MENORES

VALORES DE TEMPERATURA
De preferncia o ponto mais prximo
possvel da temperatura
de ativao do sistema.
lnk
Ea,1
Ea,2
1/
19
CASO III - = (as duas reaes possuem a mesma ordem)

CONCLUSES
CASO III.1 Quando 1 > 2 a taxa especfica do produto desejado aumenta

mais rapidamente com o aumento da temperatura do que a do produto indesejado,
portanto ela deve ser operada a maior temperatura possvel.
1 > 2 1 2 logo
CASO III.2 Quando 1 > 2 temos que operar a reao na temperatura mais
baixa possvel, mas no to baixa a ponto da reao desejada no ocorrer
rapidamente.
1 < 2 1 2 logo
20
5.3 MAXIMIZAO DA SELETIVIDADE PARA DOIS REAGENTES
A+B
A+B
k1
k2
D (Produto desejado)
U (Produto indesejado)
= 1 1 1
= 1 2 2
A seletividade ser:
1 2
1 2
=
= 1
21
CASO I - 1 > 2 1 > 2
1
=
=
2
= 1 2
= 1 2
Neste caso e devem ter o maior valor possvel.
Reatores recomendadas
Condies operacionais
(fase gasosa)
Reator tubular
Alta presso
Reator batelada
22
CASO II - 1 > 2 1 < 2
1
=
=
2
= 1 2
Neste caso deve ter o

maior valor possvel, enquanto
deve deve ser minimizada.

= 1 2
Reator semi-batelada
Reator tubular com entradas laterais
Srie de CSTRs pequenos com alimentao de
A no incio e de B alimentado a cada reator.
23
CASO II - 1 > 2 1 < 2
REATOR SEMI-BATELADA
B alimentado aos poucos

Para minimizar
INICIALMENTE ALIMENTADO
A PURO =
24
CASO II - 1 > 2 1 < 2
REATOR PFR COM ENTRADAS LATERAIS DE B

A CA Alta
B CB Baixa
25
CASO II - 1 > 2 1 < 2

CSTRS EM SRIE: Srie de CSTRs pequenos com alimentao de A no
incio e de B alimentado a cada reator.

26
CASO III - 1 < 2 1 < 2
1
1
=
=
2
Agora e devem ser mantidas as mais baixas possveis.

Condies operacionais
(fase gasosa)
Reator de mistura
Diluio com inertes
Reator tubular com alta taxa de reciclo
Baixa presso para gases
27
Algumas conbinaes de reatores
28
Algumas conbinaes de reatores
29
5.4 MAXIMIZAO DO PRODUTO DESEJADO PARA REAES EM SRIE
Para uma reao em srie, as variveis mais importantes so:

- Tempo espacial para reatores contnuos ;
- Tempo real para reatores batelada .
Considere a reao na qual B o produto desejado:
30
Observaes Casos limite:

Se a primeira reao for lenta e a outra rpida ser extremamente difcil
produzir B 2 > 1 ;
Se a primeira reao for rpida e a segunda for lenta, um rendimento maior
de B pode ser obtido 2 < 1 ;
Se a reao for realizada por tempos(batelada)/tempos espaciais (CSTR)
muito longos (batelada), ou no caso do reator tubular, se o comprimento for
muito longo, o produto desejado B pode ser convertido em C.

()
31
Graficamente:

= 0 1
0 2
= 0 1 2
32
Graficamente:
= 0 1
1
1
0 1
2
2
33
CASO 1 - REAO DE PRIMEIRA ORDEM PRIMEIRA ORDEM

A oxidao de A a B realizada utilzando-se um catalisador. Infelizmente, B
tambm oxidado neste catalisador formando C.
() + 2()
()
()
()
()
A reao efetuada em um reator tubular, com uma grande excesso de oxignio

e em concentraes diludas de A (0,01% volume).
Consequentemente a variao de volume pode ser desprezada. Determine a
concentrao de B em funo do tempo espacial.
As reaes so irreversveis e de primeira ordem em relao a A e B
respectivamente.
34
EXEMPLO - SOLUO
1) Balano molar de A no reator PFR:
Estequiometria
.:
A = 0
= 1
.:
Volume constante
= = 0 0
Combinando as equaes:
0
= 1
.:
1
=
35
EXEMPLO - SOLUO
1) Balano molar de A no reator PFR
Condio de contorno : = = 0
=
Definindo:
= =
0
= 1 (1)
36
EXEMPLO - SOLUO
2) Balano molar de B:
dFB
= k1 CA k 2 CB
dV
B = 0
FB0 = FB = CB Q0
Combinando as equaes:
dCB
Q0
= k1 CA k 2 CB (2)
d
Usando:
=
1
. : d =
dV . : dV = Q0 (3)
Q0
Q0
37
EXEMPLO - SOLUO
Substituindo (2) em (3):
dCB
= k1 CA k 2 CB 1
d
Se = 1 1 , substituindo (1) em (4):

dCB
= k1 1 k 2 CB
d
dCB
+ k 2 CB = k1 1 5
d
Equao diferencial de primeira ordem:
+ =
Cuja soluo geral dada por:

=
+ ()
38
EXEMPLO - SOLUO
Condies de contorno:
=0
= 1 0
.:
= 0
1 2
2 1
(6)
Resoluo pelo mtodo do fator de integrao 2 :
dCB
+ k 2 2 CB = k1
2 =
2 1
1 2
.:
2 = 1 0
2 1
+ ()
2 1
39
EXEMPLO - SOLUO
Com = 0 . :
= 0
1 0
1 0
0=
+ .: =
(7)
2 1
2 1
3) Balano de massa (concentraes):
0 + 0 + 0 = + + 0 = 0 = 0
= 0 + + (8)
40
EXEMPLO - SOLUO
A concentrao mxima de B:
dCB
=0
1 0
=
2 1
1
1 1 + 2 2
= 2
(PONTO CRTICO)
.:
1
=
2
1
= 1 2
2
1
1
=
1 2
2
=0
1 2
41
EXEMPLO - SOLUO

Converso de A ( ) em :
,

=
= 1 1
1
= 1
2
2
=1
1
1
1 2
1
1 2
42
EXEMPLO - SOLUO

Mxima produtividade de B
(REATORES PFR)
1
1
=
1 2
2
1
= 0 1
2
,
Tempo espacial
2
=1
1
1
1 2
43
EXEMPLO - SOLUO

(REATORES PFR)
Considerando a vazo constante
1
1
=
1 2
2
1
= 0 1
2
, = 1
Comprimento do reator (L)
2
1
1
1 2
44
EXEMPLO - SOLUO

(REATORES BATELADA)
1
1
=
1 2
2
1
= 0 1
2
2
=1
1
1
1 2
45
REAO DE PRIMEIRA ORDEM PRIMEIRA ORDEM (REATOR PFR)
46
REAO DE PRIMEIRA ORDEM PRIMEIRA ORDEM (REATOR CSTR)
Balano para reator CSTR:

Entra - sai + gerado = Acumula
0 + = 0 . : 0 =
47
No ponto de mximo:
48
49
50
REAO DE PRIMEIRA ORDEM ORDEM ZERO (REATOR PFR)
onde
Reao de primeira ordem

Reagente A
Produto R
51
REAO DE PRIMEIRA ORDEM ORDEM ZERO (REATOR PFR)
n=1
n=0
52
REAO DE ORDEM ZERO PRIMEIRA ORDEM (REATOR PFR)
Com A
Sem A
53
Com A
Sem A
54
55
REPRESENTAES
56
REPRESENTAES
57
REPRESENTAES PERFIS DE CONCENTRAO X MTODO DE MISTURA

Adicionar B lentamente em A
Misturar A e B rapidamente
Distribuio de reagentes e
produtos no bquer B.
A distribuio de reagentes no se altera

significativamente com os 2 mtodos descritos acima
58
TRATAMENTO QUANTITATIVO PARA REATORES PFR

O rendimento em termos de R/A:
Balano molar final:
59
TRATAMENTO QUANTITATIVO PARA REATORES PFR
Reatores
Batelada ou PFR
60
TRATAMENTO QUANTITATIVO PARA REATORES CSTR
61
TRATAMENTO QUANTITATIVO PARA REATORES CSTR
Reator de mistura
CSTR
62
EQUAES DE DENBIGH (1958)
Balano do nmero de mols:
Onde:
63

Reatores batelada ou PFR
64

Reatores batelada ou PFR
65

Reatores CSTR
66

Reatores CSTR (GRFICO)
67
5.5 RENDIMENTO E CONVERSO
OBSERVAO - CONVERSO
Converso global relaciona a corrente de alimentao da planta e a corrente que
deixa a planta;
Converso total relaciona a corrente de alimentao e a corrente que deixa o
sistema de separao;
Converso por passe relaciona a corrente de alimentao e a corrente que deixa o
reator.
RENDIMENTO
Um dado reagente pode reagir de diversas formas e rendimento e converso no
sero facilmente relacionados, j que o rendimento usualmente se refere somente ao
produto desejado e a converso envolve todos os produtos formados.
Uma outra deciso a ser tomada quanto ao rendimento. O rendimento pode
ser definido em relao quantidade de reagente introduzido no sistema ou em
relao a quantidade de reagente utilizada.
Seja a reao: aA + bB cC + dD
68
RENDIMENTO
Ao trmino da reao (que usualmente dever ser antes do equilbrio) seja:
= ;
= ;
= 0 = .
O rendimento pode ser definido como:
necessria a introduo do fator estequiomtrico (a/d) para que seja

obtido um rendimento igual a unidade (ou 100%) se a reao para
formao de D for completa.
69
CONCLUSES
O rendimento em relao quantidade de A introduzida mais
apropriado se ao trmino da reao permanecer alguma quantidade
de A reagida que no pode ser recuperada.
* Por exemplo, se no h reciclo no reator.
Reciprocamente, pode ser mais economicamente representativa a
definio em funo do reagente A, que reagiu, se o reagente A que
reagiu, se o reagente A que no reagiu pode ser recuperado.
* Por exemplo, em reatores sem reciclo ou com purga.
70
5.5 RENDIMENTO INSTANTNEO
Considerando agora a mesma reao sendo conduzida em um reator CSTR:

=
1
=

0
Para um CSTR:
numericamente igual
a rea do retngulo
CA
71
5.5 RENDIMENTO INSTANTNEO
EXEMPLOS:
CSTR
-----
PFR
CA
CSTR
PFR
CA
72
5.6 REAES SRIE-PARALELO
Rendimento:
Considere a decomposio de um reagente A.
Definir Y como a frao de A que desaparece em um determinado
instante para ser transformado em um produto desejado D.
Este ento ser o rendimento fracionrio instantneo de D e sendo

assim para qualquer :
=
=
=
=

73
Ento temos que:

YCSTR = YCalculado em CA
Para um reator tubular onde varia progressivamente dentro do reator, temos:
1
=
0
1
=
No PFR:
= 0
=
0
74
Reaes mltiplas, constitudas por etapas em srie e em paralelo, so chamadas

reaes srie-paralelo.
Considere o seguinte sistema reacional:
+
+
Definies de converso:
Escolhendo A como base de clculo:

1
+
+
2
+
A convertido em C e D na reao 1:
XA1 =
mols de A consumidos na reao 1

mols de A no incio
A convertido em C e D na reao 2:
XA2
mols de A consumidos na reao 1

=
mols de A no incio
75
O nmero de mols de A no instante t em um sistema batelada ser:

=

= 0 0 1 0 2 = 0 1 1 2
Para o reagente C teramos:

=

2
1
= 0 + 0 1 0 2 = 0 + 1 2
0
=
0
Podemos escrever para B:
0
= 0 0 1 , : =
.:
= 0
76
O balano para D:
0
= 0 + 0 1 , : =
.:
= 0
+ 1
= 0
+ 1
O balano para E:
0
= 0 + 0 2 , : =
.:
O total de mols no instante t, ser:

= + + + +
= 0 1 1 2 + 0 1 + 0 + 1 + + 0 + 1
77
= 0 1 1 2 + 0
+ 0
1 + 0 + 1 +
+ 1
= 0 + 0 + 0 + 0 + 0 + 0
Se
1 + 0
2
0 = 0 + 0 + 0 + 0 + 0
78
A T e P constantes:
0 +
0
=
=1+
1 +
2
0 0
0
Ou
= 0 1 + 1 1 + 2 2
1 = 0
2 = 0
79
A T e P ctes:
REAGENTES
=
0 1 1 2
=
0 1 + 1 1 + 2 2
Concentrao de A:
= 0
Concentrao de B:
= 0
1 1 2
1 + 1 1 + 2 2
1 + 1 1 + 2 2
80
A T e P ctes:
PRODUTOS
Concentrao de C:
= 0
Concentrao de D:
= 0
+ 1
1 + 1 1 + 2 2
+ 1
1 + 1 1 + 2 2
Concentrao de E:
= 0
+ 1
1 + 1 1 + 2 2

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Universidade do Leste de Minas gerais

No captulo anterior estudamos o projeto de reatores isotrmicos para

Todos os esquemas de reaes mltiplas podem ser considerados como

mais adequado trabalharmos com concentraes, ao invs da converso,

Considere a decomposio de A dos seguintes modos:

5.1.1 SELETIVIDADE GLOBAL (ENGENHEIRO DE PROCESSO)

Nmero de mols formado de um produto desejado

Considere a decomposio de A dos seguintes modos:

5.1.2 SELETIVIDADE INSTANTNEA (ENGENHEIRO DE REATORES)

A seletividade instantnea (SD ) de um produto desejado (D) em relao a um

Taxa de formao de um produto desejado

dita instantnea porque relaciona valores de expresses de taxa.

Considere a decomposio de A dos seguintes modos:

5.1.3 RENDIMENTO INSTNTANEO (ENGENHEIRO DE REATORES)

Para obter uma valor entre 0 e 100%, necessrio definir a relao

Vamos definir o rendimento e a converso de uma reao:

Um rendimento de 80% significa que 0,8 mol de D so obtidos para

Converso total relaciona a corrente de alimentao da planta e a

Considere a decomposio de A dos seguintes modos:

RENDIMENTO GLOBAL (ENGENHEIRO DE PROCESSOS)

Com as correspondentes equaes de velocidade;

Portanto o nico fator (varivel) nesta equao que podemos ajustar e

Devemos manter a mais alta possvel para maximizar .

Reaes em fase lquida:

Tipos de reatores mais recomendados:

Favorecem a formao de D com

OBS: o reator de mistura no recomendado em funo da presena de volume

Tipo de reator recomendado:

CASO III - = (as duas reaes possuem a mesma ordem)

Deste modo, a distribuio de produtos dada apenas pela relao 1 2 e

CASO III.1 - , > ,

CASO III.2 - , < ,

SERO ESCOLHIDOS MENORES

CASO III - = (as duas reaes possuem a mesma ordem)

CASO III.1 Quando 1 > 2 a taxa especfica do produto desejado aumenta

CASO I - 1 > 2 1 > 2

CASO II - 1 > 2 1 < 2

Neste caso deve ter o

CASO II - 1 > 2 1 < 2

B alimentado aos poucos

CASO II - 1 > 2 1 < 2

REATOR PFR COM ENTRADAS LATERAIS DE B

CASO II - 1 > 2 1 < 2

CASO III - 1 < 2 1 < 2

Agora e devem ser mantidas as mais baixas possveis.

Diluio com inertes

Reator tubular com alta taxa de reciclo

Baixa presso para gases

Algumas conbinaes de reatores

Algumas conbinaes de reatores

Para uma reao em srie, as variveis mais importantes so:

Observaes Casos limite:

CASO 1 - REAO DE PRIMEIRA ORDEM PRIMEIRA ORDEM

A reao efetuada em um reator tubular, com uma grande excesso de oxignio

Se = 1 1 , substituindo (1) em (4):

Equao diferencial de primeira ordem:

Cuja soluo geral dada por:

Resoluo pelo mtodo do fator de integrao 2 :

3) Balano de massa (concentraes):

3) Balano de massa (concentraes):

3) Balano de massa (concentraes):

Considerando a vazo constante

3) Balano de massa (concentraes):

REAO DE PRIMEIRA ORDEM PRIMEIRA ORDEM (REATOR PFR)