Capitulo 23 Metaise metalurgia 857 38% de Titanio— | 37% de Niquel 12% de Cromo ‘6% de Cobalto 5% de Aluminio | 1% de Niébio —— 002% de Tantalo @ Figura 23.1 (a) Elementos metlicos empregados na construgao de um motor de jato. (b) Um motor de jato moderno. gotando, pode ser necessério no futuro processar volumes maiores de material bruto de qualidade mais baixa. Em decorréncia, a extracao dos compostos ¢ elementos que precisamos custaria mais tanto em energia quanto em ter- mos de impacto ambiental. Minerais Com excecao do ouro e dos metais do grupo da platina (Ru, Rh, Pd, Os, Ire Pt), amaioria dos elementos metali- cos é encontrada na natureza em compostos inorganicos sdlidos chamados minerais. A Tabela 23.1 relaciona as principais fontes minerais de varios metais comuns, trés dos quais so mostrados na Figura 23.2. Observe que os ‘minerais so identificados pelos nomes comuns em vez de seus nomes quimicos. Osnomes dos minerais so geral- mente baseados nos locais onde eles foram descobertos, na pessoa que os descobriu ou em algumas caracteristicas comoa cor. O nome malaguita, por exemplo, vem da palavra grega malache, onome de um tipo de érvore cujas fo- Ihas so da cor do mineral, (a) ©) o Figura 23.2. Trés minerais comuns: (a) calcopirita, (b) rutilo (em uma matriz de quartzo) e (c) cinabre.Eon Bauxita Cromita Caleocita Caleopinita Malaquita u,cOOH), Ferro Hematita Fe,0, Magnetita Fe,0, ‘Chumbo Galena Pos ‘Manganés Pirolusita MnO, Meretirio Cinnabar Hes Molibdanio Molibdenita MoS, Estanho Cassiterita Sn0, Titanio Rutilo TO, Imenita FeTiO, Zinco Esfalerita Comercialmente, as fontes mai maioria dos silicatos nao sao fontes econdmicas de metais. Metalurgia A metalurgia é a ciéncia e a tecnologia de extracao de metais a partir de suas fontes naturais ¢ de sua preparacio para uso pratico. Ela geralmente en- volve vérias tapas: (1) mineragao, (2) concentragéo do minério ou de outra forma de preparé-lo para tratamento adicional, (3) reducéo do minério para ob- ter ometal livre, (4) refinamento ou purificacio do metal, e (5) mistura do metal ‘com outros elementos para modificar suas propriedades. Esse éltimo processo produz uma liga, um material metélico que 6 composto de dois ou mais elemen- tos Gecdo 23.6). Depois de ser minerado, um minério 6 geralmente triturado e moido ea seguir trataco para concentrar o metal desejado. O estagio de concentracio ba- seia-se nas diferencas das propriedades do mineral eno material nao desejado que 0 acompanha, chamado ganga. O minério de ferro bruto, por exemplo, 6 enriquecido e transformado em pelotas (Figura 23.3). Depois que um minério ¢ concentrado, uma variedade de processos qui- micos é usada para obter o metal em pureza apropriada. Nas Segoes 23.2 23.4 ‘examinaremos alguns dos processos metaliirgicos mais comuns. Voce veré ‘que essas técnicas dependem de muitos conceitos bésicos abordados anteriormente neste livro, 23.2 Pirometalurgia importantes cle metais so os mincrais de 6xido, sulfeto e carbonato. Os mine tais desilicato (Sec40 22.10) s4o muito abundantes, mas geralmente sao dificeis de concentrare reduzir. Portanto, a Figura 23.3 Nessa jazida aberta de minério de ferro na Peninsula Superior no Michigan, 0 minétio bruto € concentrado transformado em pelotas apropriadas para transporte, Um grande niimero de processos metaltirgicos utilizam altas temperaturas para alterar 0 mineral quimica- ‘mente e para no final das contas reduzi-lo a metal livre. O uso do calor para alterar ou reduzir o mineral é chamado pirometalurgia. (Piro significa ‘a alta temperatura’) 4 calcinag#o ¢ o aquecimento de um minério para realizar sua decomposicao e a eliminagao de um produto volstil. O produto volatil pode ser, por exemplo, CO, ou H,O. Os carbonatos geralmente sao calcinados para elimi- nar CO,, formando 6xido metilico. Por exemplo: PbCO,(s) ++ PbO(s) + CO,(g) [23.1]Capitulo 23 Metais e metalurgia 859 A maioria dos carbonatos decompée-se de maneira razoavelmente facil em temperaturas na faixa de 400°C a 500°C, apesar de CaCO, necessitar de uma temperatura de aproximadamente 1.000 °C. A maioria dos minerais hi- dratados perde H,O em temperaturas na ordem de 100 a 300°C. A ustulagdo é um tratamento térmico que provoca reacoes quimicas entre o minério e a atmosfera dos fornos. Austulagao pode levara oxidagao ou a redugio e pode ser acompanhada pela calcinagao. Um importante processo de ustulacao é a oxidacao dos minerais de sulfeto, nos quais o metal é convertido a Gxido, como nos seguintes exemplos: 2ZnSIs) + 30,(g) —> 2ZnO(s) +250,(g) [23.2] 2MoS,(s) + 70,(¢) —> 2MoO,(s) + 450,(g) [23.3] O minério de sulfeto de um metal menos ativo, como o merctirio, pode ser ustulado no metal livre: HgS\s) + O.(g) —> Hg(g) + SO,(g) [23.4] ‘Em muitas instancias o metal livre pode também ser obtido ao se usar uma atmosfera redutora durantea ustu- lacao. O monéxido de carbono fornece uma atmosfera desse tipo, e é normalmente usado para reduzir os 6xidos metélicos: PbO(s) + CO() —> Pb(!) +CO,(g) [23.5] Entretanto, esse método de reducio nao é sempre possivel especialmente com metais ativos, que sio dificeis de reduazir. ‘A fusdo é um proceso em que os materiais formados durante as reagBes quimicas sao separados em duas ou mais camadas. A fusdo geralmente envolve um estgio de calcinacao no mesmo fomo. Dois dos importantes tipos de camadas formadas no fundidor s3o metais fundidos e esc6ria. O metal fundido pode consistir quase inteira- mente em um tinico metal, ow ele pode ser uma solucdo de dois ou mais metais. A escéria consiste principalmente em minerais de silicato fundidos, com aluminatos, fosfatos e outros com- postos iénicos como constituintes. Uma escéria é formada quando um éxido metélico basico, como a CaO, reage a altas temperaturas com silica fundida (SiO,): CaO() + S10.) —> Casio, 123.6] As operacdes pirometahiirgicas podem envolver ndo apenas a concentra¢ao e reducao de um mineral, mas também o refinamento do metal. O refinamento g Fa 60 tratamento de um produto metalico relativamente impuro e brutoa partir de ane um proceso metahirgico para melhorar sua pureza e para definir melhor sua composicao. Algumas vezes o objetivo do processo de refinamento é a obtencao do metal em sua forma pura. Entretanto, o objetivo pode também ser produzir uma mistura com composicéo bem definida, como na produgio de aos a partir do ferro bruto. Pirometalurgia do ferro A mais importante operacao pirometaltirgica é a redugao do ferro. O ferro esta presente em muitos minerais diferentes, mas as mais importantes fontes sao dois minorais de 6xido de ferro — a hematita (Fe,O,) ea magnetita (Fe,0,). A medida que os depésitos de mais alto grau desses minerais tém se exaurido, os minérios de grau mais baixo tém sido abertos. A taconita, que consiste em silica finamente triturada com proporcoes variveis de hematita e magnetita, tem aumentado em importancia como uma fonte de ferro da grande Cordilheira Mesabi, localizadaa este do Lago Superior. A reducdo dos éxidos de ferro podem ser realizadas em um alto forno, como ilustrado na Figura 23.4. Um alto-forno é basicamente um reator quimico enorme capaz de operacdo continua. Os maiores foros tém mais de 60m de altura e 14 m de largura. Quando operando com capacidade total, eles produzem até 10 mil toneladas de ferro por dia. Oalto-forno é carregado até o topo com uma mistura de minério de ferro, coque e calcério. Coque é carvao aquecido na auséncia de ar para eliminar os componentes voliteis. Ele tem aproximadamente de 85 a 90% de car- bono. O coque serve como combustfvel, produzindo calor & medida que é queimado na parte mais baixa do forno. Também é fonte dos gases redutores CO e H,. O caleario (CaCO,) funciona como fonte do éxido basico CaO, que reage com silicatos e outros componentes do minério para formar a escéria. O ar, que entra no alto-forno na base apés o pré-aquecimento, também é uma importante matéria-prima; ele 6 necessario para a combustao do co-860 ‘Quimica: a ciéneia central / Minétio, caleério / vome Figura 23.4 Alto-forno usado para a reducdo do minério de ferro. Observe ‘aumento das temperaturas 8 medida {que 0s materiais passam para baixo através do forno. CO, CO», NO, 250°C 600°C Cano de suprimento dear quente” Bocal de injecéo Lon" dear quente (um de muitos) — 1600 °C Esostia ~Safda do ferro fundido que. A producao de 1 kg de ferro bruto, chamado ferro gusa, necesita de aproximadamente? kg de minério, 1kg de coque, 0,3 kg de calcario e 1.5 kg de ar. ‘No fomo 0 oxigénio reage com o carbono no coque para formar monéxido de carbone: 2C(s) + Og) —+2CO) 4H =-221 kK) [23.7] © vapor de agua presente no ar também reage com 0 carbono, formando tanto monoxide de carbon quanto hidrogénio: 4 C69) + H,0@) —> COW) +HL@) aH = +131) 3.8) A reagio do coque com 0 oxigénio é exotérmica e fornece calor para a operacdo do forno, enquanto sua reacao com vapor de agua é endotérmica, A adigao de vapor de égua ao ar fornece, assim, um meio de controlar a tempe- ratura do forno. Na parte superior do fomo, 0 calcério decompde-se para formar CaO e CO,. Aqui, também, os éxidos de ferro sio reduzidos por CO e H,. Por exemplo, as reagées importantes para Fe,O, sao: Fe,O,s) + 4CO(g) —> 3Fe(s) +4CO(g) AH =-15 Fe,O,6) + 4EL(g) —> 3Fe(s) +4H,0(@) AH = +150) A redugio de outros elementos presentes no minério também ocorre nas partes mais quentes do forno, onde @ carbono é 0 principal agente redutor. O ferro fundido é coletado na base do forno, como mostrado na Figura 23.4, Erevestido com camada de escoria fundida formada pela reacio de CaO com a silica presente no minério (Equacao 23.6). A camada de escéria sobt ferro fundido ajuda a protegé-lo da reacdo com o ar que entra. Periodicamente o forno é sangrado para lil ia € o ferro fundido. O ferro produzidono forno pode ser fundido em lingotes. Entretanto, a maior; diretamente na fabricagao de aco. Para esse propésito, ele é transportado, enquanto ainda Iiquido, para de aco (Figura 23.5). A produgao de ferro gusa usando alto-forno tem diminuido nos tempos atuais por: processos de recucio alternativos e do uso crescente de restos de ferro na usina de aco. Os altos-fornos, Permanecem como meio significative de reducio de éxidos de ferro.Capitulo 23 Metaise metalurgia 861 Formacao do aco ago é uma liga de ferro. A produgao de ferro a partir de sew minério é um processo de reducao quimica que resulta em um ferro bruto contendo muitas impurezas indesejaveis. O ferto de um alto-forno normalmente contém de 0,6 12% de silicio, 0,4 a 2,0% de manganés e quantidades menores de f6sforo e enaofre. Além disso, existe uma quantidade consideravel de carbono dissolv do. Na producio do aco esses elementos de impurezas sao removidos pela oxi- dagao em um recipiente chamado conversor. Em usinas de ago modernas, 0 agente oxidante é O, puro ou O, diluido com argénio. O ar nao pode ser usado diretamente como fonte de O, porque N, reage com o ferro fundido para for- ‘mar nitrito de ferro, que faz com que 0 ago se torne quebradico. ‘Uma visio transversal do projeto de um conversor aparece na Figura 23. Nesse conversor O,, diluido com argénio, é soprado diretamente no metal fun- dido. O oxigénio reage exotermicamente com carbono, silicio e muitas impure- zas metilicas, reduzindoas concentracdes desses elementos no ferro. O carbono € 0 enxofte sao expelidos como gases CO e SO,, respectivamente. O silicio é Figura 23.5 0 ferro sendo oxidado a SiO, e adiciona-se a qualquer escéria que possa estar presente ini- derramado para ransporte para ~—_ciaimente no metal fundido. Os éxidos metdlicos reagem com SiO, para for- Or aerator bfsico ee Oxigénio. mar silicatos. A presenca de uma esc6ria basica também é importante para a 5 fabricantes de aco convertem 0 ea: ferro em aco adicionando aco em —_‘temocao do fésforo: fragmentos ¢ outros metais como dente ce igernenta, 3Ca0(1) + P.O) —> Ca,(PO,),() [23.11] Aproximadamente todo 0 O, soprado dentro do conversor € consumido ras reacdes de oxidacio. Pelo monitoramento das concentracdes de O, no gas saindo do conversor, é possivel dizer quando a oxidagao esta praticamente completa. A oxidacdo das impurezas presentes no ferro normalmente neces sitam de cerca de 20 minutos. Quando a composicao desejada for atingida, os contetidos do conversor sao drena- dos para dentro de uma concha grande. Para produzir 0 aco com varios tipos de propriedades, os elementos da liga sd adicionados & medida que a concha é preenchida. A mistura ainda fundida 6, a seguir, derramada dentro dos moldes, onde se solidifica 23.3 Hidrometalurgia Asoperacdes pirometalirgicas necessitam de grandes quantidades de energia e, geralmente, so uma fonte de poluicao atmosférica, sobretudo pelo didxido de enxofre. Para alguns metais, outras técnicas tém sido desenvolvi- das nas quais 0 metal extraido de seus minérios por meio de reagGes aquosas. Esses processos so chamados hi- drometalurgia (/tidro significa ‘Agua’. Inclinagao para —>, derramar Figura 23.6 Conversor para refinamento do ferro, Uma mistura de oxigénio e argénio é soprada por meio de ferro fundido e escéria. © calor gerado pela oxidacao das impurezas mantém a mistura no estado fundido. Quando a composicao desejada é atingida, 0 conversor é inclinado pars derramar 0 contetdo, ‘Camada de ago ~Revestimento de tijolo refratario Ferro fundido862 (Quimica: a cincia central O proceso hidrometalingico mais importante 6 a lixiviagao, na qual o composto desejado contendo o metal é dissolvido seletivamente. Se 0 composto for soltivel em 4gua, esta em si é um agente lixiviador apropriado. Mais comumente, o agente lixiviador é uma soluc4o aquosa de um 4cido, base ou sal. Geralmente o processo de dissolu- do envolve a formagao de um fon complexo. <= (Seco 17.5) Como exemplo, podemos considerar a lixiviacao do ouro. Como observado no quadro “Um olhar mais de perto” da Secio 4.4, 0 ouro metélico é em geral encontrado relativamente puro na natureza. Como os depésitos concentrados de ouro elementar tém sido exauridos, fontes de grau mais baixo tém se tornado mais importantes. O ouro de minérios de grau mais baixo pode ser concentrado quando se coloca o minério triturado em lajes de concreto grandes ese borrifa uma solugio de NaCN sobre ele. Na presenca de CN” ar, 0 ouro é oxidado, formando o fon estavel Au(CN);, solivel em agua: 4Au(s) + 8CN (aq) + O,(g) + 2H,O() —+ 4Au(CN), (aq) + 40H (aq) [23.12] Depois que um fon metélico ¢ lixiviado seletivamente de seu minério, ele é precipitado da solugao como metal livre oucomo um composto iénico insolivel. O ouro, por exemplo, é obtido a partir de seu complexo cianeto pela redugéio com zinco em pé: 2Au(CN); (aq) + Zn(s) —> Zn(CN),"(ag) + 2Auls) [23.13] Hidrometalurgia do aluminio Entre os metais, 0 alumfnio s6 perde para o ferro no uso comercial. A produgio mundial de aluminioé de apro- ximadamente 1,5x 10" kg (15 milhées de toneladas) por ano. O mais titil mineral dealuminio é a bauxite, na qual Al esta presente como éxidos hidratados, Al,O, -xH,0. O valor de x varia, dependendo do mineral em particular pre- sente, Em virtude de os depésitos de bauxita nos Estados Unidos serem limitados, a maioria do mineral usado na produgio de aluminio deve ser importada. . As principais impurezas encontradas na bauxita sao SiO, ¢ Fe,O,. E essencial separar Al,O, dessas impu- rezas antes que 0 metal possa ser recuperado por redugio eletroquimica, como descrito na Seco 23.4. O proceso usado para purificar a bauxita, chamado proceso de Bayer, é um procedimento hidrometaliirgico. O mineral 6 primeiro triturado emoido, depois digerido em uma solucdo aquosa concentrada de NaOH, em torno de 30% em massa de NaOH, a uma temperatura na faixa de 150°C a 230°C. Uma pressiosuticiente, até 30 atm, é mantida para prevenir a ebulicao. Al,O, dissolve-se nessa solugio, formando o fon complexo aluminato, Al(OH), : ALO, O(8) + 2H,O() + 20H (aq) —> 2A(OH)* (aq) [23.14] Os éxidos de ferro(II1) nao se dissolvem na solucao fortemente basica. Essa diferenca no comportamento dos compostos de ferro ¢ aluminio origina-se porque Al” é anfétero, enquanto o fon Fe™ nao. cee (Secdo 17.5) Portan- to, solucao de aluminato pode ser separada dos s6lidos contendo ferro por filtragao. O pH da solucio éreduzido, fazendo com que o hidréxido de aluminio se precipite. Depois que o hidréxido de aluminio precipitado ¢ filtrado, ele écalcinado na preparacéo para aeletrorreducao dometal. A solucio recuperada da filtracdo é reconcentrada de tal forma que possa ser usada novamente. Esse ob- jetivo € atingido pelo aquecimento para evaporar a agua da solucao, procedimento que requer mais energia e éa arte mais cara do processo de Bayer. 23.4 Eletrometalurgia Muitos processos usados para reduzir minerais metilicos ou metais refinados sfo baseados na eletréli- S¢. om (Segio 20.9) Coletivamente esses processos sao chamados eletrometalurgia. Os procedimentos eletrometa- lirgicos podem ser muito diferenciados de acordo com o fato de se envolver eletrOlise de sal fundido ou de solugao aquosa. Os métodos eletroliticos sdo importantes para a obtencdo de metais mais ativos, como s6dio, magnésio e alu- minio. Esses metais nao podem ser obtidos a partir de solucSes aquosas porque a 4gua é reduzida mais facilmente que 0s fons metéllicos. Os potenciais-padrao de reducao da agua sob condicées tanto dcida quanto basica sao mais positivos que os de Na’ (E2, = og = 2,37 V) e Al” (E2,=-1,66 V; 2H"(aq) + 2e° —> Hg) E2,=0,00V (23.15) 2H,O() + 2e° —s H,(g) + 20H (a9) F2,=-083V [23.16]Capitulo 23 Metaise metalurgia 863 Figura 23.7 Célula de Downs usada na producao comercial de sédio. ‘Anteparo de ferro para prevenir ‘que Na eC, ‘Anodo de carbono 20 SCh@) 26° 2Na'+ 20> 2Na(t) Para formar tais metais por redugao eletroquimica, conseqiientemente devemos empregar um meio de sal fun- diido no qual o fon metalico de interesse 6 a espécie mais facilmente reduzida. Eletrometalurgia do sédio Na preparacao comercial do sédio, NaC! fundido é eletrolisado em uma célula especialmente desenvolvida, chamada eélula de Downs, ilustrada na Figura 23.7. O cloreto de calcio (CaCl,) é adicionado para abaixar 0 ponto de fusio do NaCl fundido a partir do ponto de fusdo normal de 804 °C para algo em toro de 600 °C. Na(!) eCl.(g) produzido na eletrolise so mantidos de forma a nao entrar em contato e formar novamente NaCl. Além disso, deve-se prevenir que Na entre em contato com 0 oxigénio porque o metal oxidaria rapidamente sob condigoes de alta temperatura da oélula de reagao. Eletrometalurgia do aluminio Na Seco 23.3 abordamos o processo de Bayer, no qual a bauxita ¢ concentrada para produzir hidréxido de aluminio. Quando esse concentrado é calcinado a temperaturas acima de 1.000 °C, forma-se éxido anidro (A1,O,). O éxido anidro de aluminio funde-se acima de 2.000 °C. Essa temperatura é muito alta para permitir seu uso como um meio fundido para a formacio eletrolitica do aluminio livre. O processo eletrolitico usado comercial- mente para produzir aluminio é conhecido como pracesso de Hall, que recebe esse nome em homenagem a seu in- ventor, Charles M. Hall (veja 0 quadro “Um olhar mais de perto” nesta secao). Al,O; purificado é dissolvido em um condutor eficiente de corrente elétrica. Um diagrama esquemético da célula de eletrélise é mostrado na Figura 23.8. Tubos de grafite usados como anodos e consumidos no processo de eletrélise. As reagoes do eletrodo sao como seguem: Anod C(s) +20* (2) —> CO,(g) + 4e° [23.17] Catodo: 3+ AI*() —> Ali) [23.18] Figura 23.8 Célula de eletrolise tipica do processo de Hall para formar metal alumfnio por redugéo. Como 0 aluminio fundido & mais denso que a rmistura de criolita (Na,AIF,) @ AOs, 0 metal é coletado no fundo da céiula. ‘ALLO; dissolvido em ctiolita fundida aay eee864 (Quimica: a ciéneia central Figura 23.9 Quantidades de bauxita, Griolta, grafite e energia necessérias para produzir 1.000 kg de aluminio. ATIVIDADE Fltrise na Figura 23.9. ‘As quantidades de matéria-prima e energia necessérias para produit 1.000 kg dealuminio metélicoa partir da bauxita por esse procedimento estao resumidas Eletrorrefinamento do cobre Ocobre é muito utilizado para fazer fiagao elétrica e em outras aplicacdes que utilizam alta condutividade elétrica. O cobre bruto, em geral obtido por métodos pirometaliirgicos, nao é apropriado para satisfazer 85 aplicagdes elétricas porque suas impurezas diminuem enormemente a condutividade elétrica do metal. A purificacao do cobre é realizada por eletrélise, como ilustradona Figura 23.11. Grandes placas de cobre bru- to fancionam como anodos na célula, e folhas finas de cobre puro funcionam como catodos. O eletrélito consiste em umasolucao dcida de CuSO, A aplicacao de uma voltagem apropriada aos eletrodos provoca a oxidacio de co- ‘bre metélico no anodo e a redugao de Cu para formar cobre metélico no catodo. Essa estratégia pode ser usada porque o cobre é tanto oxidado quanto reduzido mais facilmente que a gua. A facilidade relativa de redugao de Cu e agua é vista quando se comparam seus potenciais-padrao de redugao: 4& Um olhar mi Charles M, Hall (Figura 23:10) comecou a trabalhar no problema de reducao do aluminio por volta de 1885, depois ‘que ficou sabendo, por um professor, da dificuldade de re- = (Secio 20.1) Resolugio:o potencial-padrio de reducéo para Ni é mais negative que o potencial para Cu": Ni*(aq) +2e Nis) ——E2,=-028V Cul*(aq) + 26° —s Culs) ‘Como resultado, o niquel é maisfacilmente oxidado que ocobre, supondo condigoes-padrao. Apesar de nao termos as condigées-padrao na célula eletrolitica, esperamos todavia que o niquel seja preferencialmente oxidado no anodbo. ‘Como a reducio de Ni* ocorre menos facilmente que reducao de Cu", Ni acumula-se na solucao eletrolitica, en- quanto Cu é reduzido no catodo, Apos um periodo, énecessario recicar a solugio eletrolitica para remover as impu- rezas de ions metilicos acumuladas, como Ni” PRATIQUE ‘Ozincoé ontra impureza comum no cobre, Usando os potenciais-padrio de redugao, determine se 0 zinco acumularé no sedimento do anodo ou na solugio eletrolitica durante o eletrorrefinamento do cobre. Resposta:ele éencontrado na solugao eletrolitica porque o potencial-padrao de reducao de Zn” émais negative queo potencial de Cu™. = +034V866 (Quimica: ciéncia central 23.5 Ligagao metalica A abordagem de metalurgia tem nos restringido & discusstio dos métodos empregados paraa obtengdo de me- tais na forma pura. A metalurgia esta também preocupada com o entendimento das propriedades dos metais ¢ com o desenvolvimento de novos materiais titeis. Como em qualquer ramo da ciéncia ¢ engenharia, a capacidade de obter avangos esta ligada ao entenclimento das propriedacies fundamentais dos sistemas com os quais trabalha- ‘mos. Em varias partes deste livro temos nos referido as diferences no comportamento fisico e quiimico entre metais e nao-metais. Vamos agora considerar as propriedades distintas dos meiais e relacionar essas propriedades a um modelo de ligacao metélica, Propriedades fisicas dos metais Vocé provavelmente jé segurou um pedaco de fio de cobre ou um ferrolho de ferro. Talvez vocé nunca tenha visto a superficie de um pedaco de sédio metélico recentemente cortado, Essas substincias, apesar de distintas umas das outras, compartilham determinadas similaridades que nos permitem classificé-las como metélica. Uma superficie metalica limpa tem lustre caracteristico. Além disso, os metais que podemos manusear com as mios descobertas dao uma sensacao fria caracteristica relacionada com a alta condutividade térmica deles, Os metais também témaltas condutividades elétricas; a corrente elétrica flui facilmente por deles. O fluxo de corrente ocorre sem qualquer deslocamento de atomos dentro da estrutura metélica edeve-se a0 fiuxo de elétrons no metal. A con Gutividade térmica de um metal geralmente compata-se a sua condutividade elétrica. A prata eo cobre, por exem- plo, que possuem as condutividades elétricas mais altas entre os elementos, também possuem as mais altas condutividades térmicas. Essa observacio sugere que os dois tipos de condutividade tém a mesma origem nos me- tais, que abordaremos em breve. Muitos metais sto maledveis, 0 que significa que podem ser moldados em folhas finas e diicteis — ou seja, po- dem set transformados em fios (Figura 23.12). Essas propriedades indicam que os dtomos sao capazes de deslizar uns em relacio aos outros. Os sdlidos iénicos ou cristais da maioria dos com- ostos covalentes nao exibem tal comportamento. Esses tipos de sélidos sio geralmente quebradicos e racham com facilidade. Considere, por exemplo, a diferenca entre deixar cair um cubo de gelo e um bloco de aluminio em um. chao de concreto. Muitos metais formam estruturas sélidas nas quais os 4tomos esto arran- jados como esferas que formam um agrupamento compacto. © cobre, por exemplo, possui uma estrutura de empacotamento denso ctibico, na qual cada tomo de cobre esta em contato com 12 outros atomos de cobre. ==» (Secao 11.7) Ontimero de elétrons na camada de valéncia disponivel para a formacso da ligacao 6 insuficiente para um atomo de cobre formar uma ligacao de par de elétrons com cada um de seus vizinhos. Se cada tomo tem de compartilhar seus elétrans ligantes com todos os seus vizinhos, esses elétrons devem ser ca- pazes de mover-se de uma regiao de ligacdo para outra. Modelo de mar de elétrons para a ligagao metalica Paes el Um modelo muito simples que explica algumas das mais importantes ca-_ demonstram a maleabilidade ea racteristicas dos metais ¢ 0 modelo de mar deelétrons. Nesse modelo ometal é vi- _cuctiblidade caracteristicas dos sualizado como uma rede de cdtions metélicos em um ‘mar’ de elétrons de metas, respectivamente, valéncia, como ilustradona Figura 23.13. Os elétrons estao confinados ao me- tal por meio de atragdes eletrostéticas aos cétions; eles estao uniformemente fon metic (4) distribuidos pela estrutura. Entretanto, os elétrons sio méveis e nenhum elé- tron individual esta confinado a qualquer fon metilico especifico. Quando um fio metélico é conectado aos terminais de uma bateria, 03 elétrons fluem pelo ‘metal no sentido do terminal positivo para dentro do metal a partir da bateria ‘no terminal negativo, A alta condutividade térmica dos metais também 6 ex- plicada pela mobilidade dos elétrons, que permite a répida transferéncia de energia cinética pelo s6lido. A habilidade dos metais em deformar (suas ma- leabilidade e ductilidade) pode ser explicada pelo fato de os étomos metAlicos . formarem ligagdes com muitos vizinhos. As variagbes nas posigdes dos éto- Figura 23.13. llustracéo mos realizadas no remodelamento do metal sao parcialmente acomodadas _sqUeMética do modelo de mar de Fp M0 eid Code ede un ect sestulgto dos eletrons inetd caged posteementsCapitulo 23 Metais e metalurgia 867 Grupo 3B Grupo 6B Grupo 8B ‘Metal Se cr Ni Ponto de fusio (°C) Lal 1.857 1.455 Metal Y Mo. Pa Ponto de fusdo (°C) 1.522 2617 1.554 Metal la w Pt Ponto de fusio (°C) ss. 3.410 1772 Entretanto, o modelo de mar de elétrons nao explica adequadamente todas as propriedades. De acordo com o modelo, por exemplo, a forca da ligacao entre os étomos metdlicos deveria aumentar & medida que o ntimero de elétrons de valéncia aumenta, resultando em um correspondente aumento nos pontos de fusio. Entretanto, 08 me- tais do grupo 6B (Cr, Mo, W), que estao.no centro dos metais de transicao, tém os mais altos pontos de fusao em seus respectivos periodos. Os pontos de fusao em qualquer lado do centro sao mais baixos (Tabela 23.2), 0 que im- plica que a forga da ligacio metalica primeiro aumenta com o aumento do niimero de elétrons e depois diminui. Tendéncias similares sao vistas nas outras propriedades fisicas dos metais, como calor de fusdo, dureza e ponto de ebulicao. Para explicar algumas das propriedades dos metais, precisamos de um modelo mais refinado que omodelo de ‘mar deelétrons para descrever a ligagao metalica. Obtemos um modelo melhor aplicando os conceitos de teoria do orbital molecular aos metais. = (Seces 9.7 ¢ 9.8) Modelo do orbital molecular para os metais Considerando as estruturas das moléculas como benzeno, vimios que em alguns casos os elétrons estao deslo- calizados, ou distribuidos, sobre varios atomos. <= (Seca0 11.8) A ligagao nos metais pode ser pensada de maneira similar. Os orbitaisatémicos de valencia em um atomo metélico superpoem-se com os dos varios vizinhos mais pro- ximos, que por sua vez se superpdem com orbitais atOmicos em outros étomos. ‘Vimos na Seco 9.7 que a superposicao de orbitais atomicos leva a formacao de orbitais moleculares. O nti- mero de orbitais moleculares ¢ igual ao ntimero de orbitais at6micos que se superpSem, Em um metal onime- 10 de orbitais atémicos que interagem ou superpOem-se é muito grande. Portanto, o ntimero de orbitais atomicos também é muito grande. A Figura 23.14 mostra esquematicamente o que acontece a medida que um nimero maior de 4tomos metalicos unem-se para formar orbitais moleculares. A medida que a superposicao dos orbitais atomi- cos ocorre, formamse combinacdes de orbitais atémicos moleculares ligantes e antiligantes. As energias desses orbi- tais moleculares localizam-se em intervalos pouco espacados na faixa de energia entre os orbitais de mais alta e mais baixa energia, Conseqitentemente, a interacdo de todos os orbitais atmicos de valéncia de cada dtomo meté- lico com os orbitais dos atomos metélicos adjacentes da origem a um grande ntimero de orbitais moleculares que se estendem sobre toda a estrutura metalica. As separacoes de energia entre es- ses orbitais metalicos sao ta0 mimisculas que, para todos 0s efeitos praticos, po- g ATIVIDADE demos pensar nos orbitais como formando uma banda continua de estados de Ligacio metalica energia permitidos, chamacos banda de energia, como mostrado na Figura 23.14. Figura 23.14 Ilustracdo esquematica de como © numero de orbitals 4 Banda de moleculares aumenta e seus e orbitais espacamentos de energia diminuem & a ‘moleculares medida que o numero de étomos interagindo aumenta. Nos metais essas interagdes foram uma banda aproximadamente continua de orbitals moleculares deslocalizados por toda = 2 mn —i__ 2 _3 4... Mita gran rede metalica. O ntimero de elétrons ‘Niimero de dtomos metalicos interagindo disponivel nao preenche completamente esses orbitais.868 (Quimica: a cigncia central ry Um olhar mais de perto _ Isolantes e semicondutores Um silido exibe caréter metdlco porque tem uma banda de energia parcialinente preenchida, como mostrado na Fi- gura 23.15(@);existem mais orbitais moleculares na banda do que slo necessérios para acomodar todos os elétrons ligantes da estrutura. Assim, ui el6tron excitado pode mover-se fa- cilmente para um orbital proximo de mais alta energia. Entretanto, em alguns sblidos, como o diamante, os elétzons preenchem completamente os niveis permiticos em uma banda. Quando aplicamos a teoria do orbital molecular a0 diamante, conseqientemente, encontramos que as bandas permitidas de energias sio como mostradas na Figura 23,15(b). Os orbitais atomicos 2s e 2p combinam-se para for- ‘mar duas bandas de energia, cada uma das quais acomoda quatro elétrons por dtomo de carbono, Uma delas esta com- pletamente preenchida com elétrons. A outra esta completa- ‘mente vazia, Existe uma grande diferenca de energia entre as dduas bandas. Comonao existe orbital vago facilmente dispo- stivel para 0 qual os elétrons de energia mais alta podem mo- ver-se sob a influéncia de um potencial elétrico aplicado, 0 diamante é um mau condutor elétrico. Os sélidos nos quais as bandas de energia estao completamente preenchidas ou ‘completamente vazias sao isolantes elétricos. ‘O silico © 0 germénio tm estruturas eletrénicas seme- Ihantes a do diamante. Entretanto, a diferenca de energia en- tre as bandas preenchida e vazia diminui a medida que ;passamos do carbono (diamante) para osilicio e para o ger- ‘mnio, como visto na Tabela 23.3. Para osilicio eo germénio, a diferenca de energia é pequena em nimero suficiente para que, a temperaturas ordinérias, poucos elétrons tenham energia suficiente para pular da banda preenchida (chamada banda de valéncia) para a banda vazin (chamaca banda de con- dugto). Como resultado, existem alguns orbitais vazios na banda de valencia, permitindo a condutividade elétrica. Os elétrons na banda de energia superior também servem como transportadores de corrente elétrica. Em conseqiiéncia, Osilicio eo germanio sao semicondutores, sélidos com condu- tividades elétrica entre as dos metais ¢ as dos isolantes. Ou- tras substancias, como o arseneto de glio (GaAs), também ‘comportam-se como semicondutores. | Banda | = Diferencga @| ‘| Banda de energia B| | parciaimente = | Condutor ee (a) (b) Figura 23.15 0s condutores metalicos tém bandas de ‘energia parcialmente preenchidas, como mostrado em (2). 5 isolantes tém bandas de energia preenchidas ou vazias, como em (b). Elemento Diferenca de enexgia (j/mol) is 502 Si 100 Ge or A condutividade elétrica de um semicondutor ou isolante ode ser modificada adicionando-se pequenas quantidadies de outras substincias. Esse process0, chamado dopagen, faz com que o sélido tenha poucos ou muitos elétrons para pre- enchera banda de valencia. Considere o que acontece ao sil- cio quando uma pequena quantidade de fésforo ou outro elemento do grupo 5A é adicionadla. Os tomas de f6sforo substituem 0 silicio em posigées aleatérias na estrutura, Entretanto, 0 fosforo possui cinco elétrons de valencia por tomo, comparado com as quatro para o silicio, Néo existe espago para esses elétrons extras na banda de valéncia. Eles devem em decorréncia ocupar a banda de condutividade, como ilustrado na Figura 2316. Esses elétrons de mais alta ‘energia tém acess ads muitos orbitais vagos na banda de. ‘energia que ocupam e servem como transportadiores de cor rene elétrica (Figura 23.16(b))- Dessa maneita silicio dopa- do com fésforo € chamado semicondutor do fipo n, porque essa dopagem introduz carga negativa extra (elétrons) den- tro do sistema. | : @ (b) Figura 23.16 0 feito da dopagem na ocupacao dos niveis de energia permitidos no silicio (a) Sillcio puro. Os elétrons do nivel de valéncia apenas preenchem a banda de energia permitida de mais baixa energia. (b) Sieio dopado com fésforo. O excesso de elétrons ocupa os orbitals de mais baixa energia na banda de mais alta energia de energias permitidas. Fsses elétrons so capazes de conduzir corrente. (c)Silcio dopado com gaio. Nao existem elétrons em nmero suficiente para ocupar completamente os orbitais da banda permitida de mais baixa energia. A presenga de orbitals vagos nessa banda permite que a corrente flua.Capitulo 23 Metais e metalurgia 869 Seo silicio ¢ dopado em vez disso com um elemento do gtupo 3A, comoo galio, os dtomos de Ga que substituem osi- licio tém um elétron a menos para satisfazer as exigencias dos dtomos de silicio vizinhos. A banda de valéncia esta assim preenchida de maneira incompleta, como ilustrada na Figura 23.16(0). Sob a influéncia de um campo aplicado, os «létrons podem mover-se dos orbitais moleculares ocupados para aqueles poucos quie estdo vazios na banda de valencia, ‘Um semicondutor formado pela dopagem desiliciocom um elemento do grupo 3A é chamado semicondutor do tipo p. porque essa dopagem cria sitios vagos de elétrons que po- dem ser imaginadas como buracos positives no sistema. A in- diistra de dispositivos eletronicos é baseada em circuitos inte- stados farmados de silicio ou germanio dopados com varios semicondutores permitem extraordinsias, miniaturizagées de dispositivos eletrénicos, como ilustrado por esse computador de Oselétrons disponiveis para as ligacdes metalicas nao preenchem completamente os orbitais moleculares dis- poniveis; podemos pensar na banda de energia como um recipiente para elétrons parcialmente preenchido. O pre- enchimento incompleto da banda de energia da origem as propriedades metalicas caracteristicas. Os elétrons nos orbitais proximos ao topo dos niveis ocupacios necessitam de muito pouca energia para ser “promovidos’ para or- bitais de energia ainda mais alta, que esto desocupados. Sob a influéncia de qualquer fonte de excitacao, como um potencial elétrico aplicado ou uma absorgao de energia térmica, os elétrons movimentamse para dentro de niveis anteriormente vagos e podem se mover livremente pela rede, dando origem a condutividade elétrica e térmica As tendéncias nas propriedades dos metais de transigo, como o ponto de fusio (Tabela 23.2), podem ser facil- mente explicadas pelo modelo do orbital molecular. Recorde-se da descricio de orbital molecular das moléculas diatémicas do segundo periodo. == (Secio 9.8) Metade dos orbitais moleculares era ligante, ea outra metade, an- tiligante. A medida que seguimos ao longo do periodo, a ordem de ligacao geralmente aumenta até N,, ponto no qual ela comeca a diminuir. Essa tendéncia ocorre porque N, possui 0 riimero certo de elétrons para preencher completamente os orbitais moleculares ligantes enquanto deixa os orbitais moleculares antiligantes de mais alta energia vazios. Osestados de energia que levam as bandas para osmetais de transicao podem de modo semelhante ser dividi dos grosseiramente em dois tipos: estados de baixa energia, que resultam das interagbes metal-metal ligantes; eos de energia mais alta, que resultam das interacdes metal-metal antiligantes. Os metais do grupo 6B (Cr, Mo, W) possuem ontimero correto de elétrons para preencher a parte da banda de energia que resulta das interagdes meta- L-metal ligantes e deixar os orbitais antiligantes metal-metal vazios. Os metais com um ntimero de elétrons menor que os metais do grupo 6B tém menos orbitais metal-metal ligantes ocupados. Os metais com maior ntimero de elétrons que os metais do grupo 6B tém mais orbitais metal-metal antiligantes ocupados. Em cada caso a ligacao metal-metal deve ser mais fraca que as dos metais do grupo 6B, consistente com as tendéncias no ponto de fu- sao ¢ outras propriedades. Outros fatores que nao ontimero de elétrons (como raio atémico, carga nuclear e estrutura de empacotamento especifica do metal) também tém papel na determinacdo das propriedades dos metais Esse modelo do orbital molecular de ligacSo metélica (ou teoria de banda, como também é chamada) ndo é tio diferente em alguns aspectos do modelo de mar de elétrons, Em ambos os modelos os elétrons estdo livres para mover-se ao redor do solide. O modelo do orbital molecular é mais quantitativo que 0 modelo simples de mar de elétrons; entretanto, muitas propriedaces dos metais podem ser explicadas por célculos mecanicos usando a teoria do orbital molecular. 23.6 Ligas Uma liga é um material que contém mais de um elemento e tem as propriedades caracteristicas dos metais. A fu- so de metais é de grande importancia porque é uma das maneiras primérias de modificar as propriedades dos ele- ‘mentos metélicos puros. Aproximadamente todos os usos comuns do ferro, por exemplo, envolyem composicées de liga. O ouro puro, além disso, é muito macio para ser usado em jéias, enquanto as ligas de ouro e cobre séo bas- tante duras. O ouro puro é de 24 quilates;a liga comum usada em joias 6 de 14 quilates, significando que ela é 58%870 (Quimica: a ciéneia central de ouro ($4 x 100%). Uma liga de ouro dessa composicao tem dureza apropriada para ser usada em joias. A liga pode ser amarela ou branca, dependendo dos elementos adicionados. Alguns exemplos adicionais de ligas so da- dos na Tabela 23.4. Elemento Nome Composicao Propriedades Usos primério dalliga ‘em massa Bismuto Metal de madeira ‘50% de Bi, 25% de Pb, 12.5% Balxopontode fusio Fusiveis de tomadas, de Sn, 12.5% de Ca rc) intigador automatico Cobre Lato amarelo 67% de Cu, 33% de Zn Diictil, aceita Itens de ferragem polimento Ferro Ago inoxidavel 806% de Fe, 04% deC, 18% Resistedcorrosio —_Talheres de Cr, Wde Ni Chumbo Solda de chumbo 67% de Pb, 33% deSn Baixo ponto de fusdo Juntas de solda (275°C) Prata rata esterlina 925% de Ag, 75% de Cu Superficiebrilhante Talheres Amélgamadentério 70% de Ag, 18% deSn, 10% Facilmente Obturacies dentérias de Cu, 3% de Hg trabalhavel Figura 23.18. Ligas (@) substitucional © (b) interstcial. As esferas azuis representam 0 metal hospedeiro; as e|ssferas amarelas representam os outros componentes da liga. As ligas podem ser classificadas como ligas de solugao, ligas hetero- .géneas e compostos intermetélicos. As ligas de solugao S30 misturas ho- mogeneas nas quais 0s componentes estao dispersos aleatéria e uniforme- mente. Os étomos do soluto podem assumir posigdes normalmente ocu- padas pelos dtomos do solvente, conseqiientemente formando uma liga substitucional, ou eles podem ocupar as posi¢des intersticiais, posicées nos “buracos’ entre os étomos de solvente, formando, portanto, uma liga inters- ficial. Esses tipos esto diagramados na Figura 23.18. As ligas substitucionais sio formadas quando os dois componentes ‘metilicos tém raios atémiicos similares e caracteristicas de ligagao quimica. Por exemplo, a prata eo ouro formam tal liga sobre toda a faixa dle compo- sigdes possiveis. Quando dois metais diferem de raio de mais de 15%, a so- lubilidade & mais limitada. Para uma liga intersticial se formar, 0 componente presente nas posi- Ges intersticiais entre os 4tomos de solvente devem ter um raio covalente muito menor que os étomos do solvente. Normalmente, um elemento in~ tersticial é um nao-metal que se liga aos étomos vizinhos. A presenca de li- .gacdes extras fornecidas pelo componente intersticial faz com que a rede ‘metélica torne-se mais dura, mais forte e menos diictil. O aco, por exemplo, éuma liga de ferro que contém até 3% de carbona. O aco é muito mais duro emais forte que o ferro puro. aco doce contéin menos de 0,2% de carbono; eles sao maleaveis e diicteis e so usados para fazer cabos, pregos e corren- tes. O.a¢0 méiio contém de 0,2 a 0,6% de carbono; eles sio mais duros que 0 ago doce e sdo usados para fazer vigas e trilhos. O aco de alto teor de carbono, usado em cutelaria, ferramentas e molas, contém de 0,64 1,5% de carbono. Em todos esses casos, outros elementos podem ser adicionados para for ‘mat ligns de ago. O vanadio eo ctomo podem ser adicionados para conceder forca e aumentar a resisténcia a fadiga ea corrosio. Por exemplo, um trilho de trem de ago usado na Suécia em linhas suportando carregamentos pesa~ dos de minério contém 0,7% de carbono, 1% de cromo e 0,1% de vanadio. Uma das mais importantes ligas de ferro 6 0 aco inoxidavel, que con- tém aproximadamente 0.4% de carbono, 18% de cromo e 1% de niquel. Ocromo ¢ obtido pela reducao do carbono do cromito (FeCr,O,) em um. forno elétrico. © produto da reducao é 0 ferracromo (FeCr,), que é entao adicionado na quantidade apropriada de ferro fundido que vem do con-Capitulo 23 Metaise metalurgia 871 versor para atingir a composicio do aco desejada. A raza dos elementos presentes no aco pode variar em uma fai- xa grande, concedendo uma variedade de propriedades fisicas e quimicas especificas aos materiais. Na liga heterogénea os componentes nao estéo dispersos uniformemente. Na forma do aco conhecido como perlita, por exemplo, duas fases distintas — praticamente ferro puro eo composto Fe,C, conhecido como cementita — esléo presentes em camadas altenadas, Em geral, as propriedades das ligas heterogéneas dependem nao ape- nas da composicéo mas também da maneira pela qual o slid 6 formado a partir da mistura fundida. O resfria- mento répido leva a propriedades distintas daquelas que so obtidas pelo resfriamento lento. ‘Compostos intermetalicos Os compostos intermetalicos sao liges homogéneas que tém proprieda- des e composicbes definidas. Por exemplo, 0 cobre e aluminio formam um. ‘composto, Cul, conhecido como duraluminio. Os compostos intermetélicos tém papel muito importante na sociedade moderna. O composto intermetdli- co Ni,Al € 0 principal componente dos motores de aeronaves a jato devido a sua resisténcia e de sua baixa densidade. As laminas de navalhas sao geral- mente revestidas com Cr,Pt, que adiciona dureza, permitindo que a lamina permaneca afiada por mais tempo. O composto Co.Sm é usado nos imas pet- manentes em fones de ouvido mais leves (Figura 23.19) por causa de sew alto poder magnético por unidade de massa Esses exemplos ilustram algumas proporedes nao usuais de combinacio de elementos. Nada do que abordamos neste livro nos levaria a supor tais ‘composicdes. Entre os muitos problemas fundamentais que permanecem sem solticio na quimica esté o desenvolvimento de um bom modelo teérico para determinar as estequiometrias dos compostos intermetélicos. Figura 23.19 Interior de um fone de ouvido leve. A montagem pode ser pequena por causa do magnetismo muito forte da liga de Co,Sm usada. 23.7 Metais de transicao Muitos dos mais importantes metais da sociedade moderna sto metais de transicao. Os metais de transicéo, que ecupam o bloco dda tabela periddica (Tabela 23.21) incluem tais elementos conhecidos, como cromo, ferro, ni- quele cobre. Eles também incluem elementos menos familiares que tém vindo a ter papéis importantes na tecnolo- gia moderna, como os dos motores de jatos de alto desempenho, na Figura 23.1. Nesta seco consideraremos algumas das propriedades fisicas e quimicas dos metais de transicio. & Um olhar mais de perto _Ligas com meméria de forma Em 1961 um engenheiro naval, William J. Buechler, fez uma descoberta inesperada e feliz. Na procura pelo melhor ‘metal para usar em cones de ponta de missil ele testow mui tas ligas metalicas. Uma delas, um composto intermetilico de niquel e titénio, NiTi, comportou-se muito estranhamen= te, Quando ele batia no metal fio, osom era monstono fraco, Entretanto, quando ele batia no metal a temperatura mais alta, ele ressonava como um sino, Mr. Buechler sabia que 2 ‘maneira pela qual o som se propaga em um metal esti relacio~ nada com sua estrutura metalica. Bvidentemente, a estrutura da liga de NiTi tinha mudado a medida que ela foi do fio. para o quente. Como se confirmou, ele inha descoberto uma lige que tinha meméria de forma, ‘Os metais e ligas metélicas consistem em muitas areas cristalinas mintisculas (cristaitos). Quando um metal é for- ‘mado em determinada forma a temperatura alta, os cristali- tos sio forcados dentro de um arranjo especifico uns em. relacio aos outros. Ao se refriar um metal normal, os crista- litos sao imobilizados devidoas ligacdes entre eles. Quando © metal 6 depois dobrado, as tensdes resultantes so algumas vezes elésticas, como em uma mola. Entretanto, ‘em geral o metal simplesmente se deforma (p. ex, quando dobramos um prego ou amassamos uma folha de alum‘ thio). Nesses casos 0 dobramento enfraquece as ligagdes que ‘mantém os cristalitos juntos, coma flexdo repetitiva, ome- tal se quebra. Em uma liga com meméria de forma, os étomos podem ‘existir em dois arranjos de ligacao diferentes, representando duas fases s6lidas diferentes. <= (Seco 11.7) A fase a tem- ‘Peratura mais alta tem ligactes fortes fixas entre os dtomos, ‘n9s cristalitos. Em comparagio, a fase a temperatura mais baixa ébastante flexivel em relagio aos arranjos entre os Ato- ‘mos. Portanto, quando o metal é distorcido a temperatura baixa, as tenses das distorgdes sao absorvidas no cristalito, ppelas variagOes na rede atdmica. Entretanto, na fase a tempe- ‘atura mais alta, rede atOmica esta firme e as tonsbes devi- das ao dobramento sio absorvidas pelas ligacoes entre os ctistalitos, comoem um metal normal.872 (Quimica: a eiéncia central Para ver como um metal com meméria de forma compor- terse, suponha que dobremos uma barra da liga NiTi em um semicitculo (Figura 23 20(a)) ea aquegamos até aproximada- mente5000°C. Entio resfriamas o metal abaixo da temperatu- 1a de transieao para a fase mudar para a temperatura baixa, a forma flexivel. Apesar deo metal frio permanecer na forma semicircular, como na Figura 23.20(b), ele é agora bastante flexivel e pode facilmente ser esticado ou dobrado em outra forma. Quando o metal é subseqiientemente aquecido e pas- sapela mudanca de fase para a fase'firme’,ele se lembra’ de sua forma original e imectiatamente retorna a ela como mos- ‘rado na Figura 23.20(c).. Existem muitos usos para taisligas com memoria de for- ‘ma. A forma curva em um grampo dentirio, por exemplo, pode ser formada 4 temperatura alta em uma curva que os dentes precisam seguir. A temperatura baixa, quarido ome- tal é flexivel, ele pode ser modelado para encaixar na boca que usa 0s grampos. Quando o grampo é insericio na boca e aquecido até a temperatura do corpo, o metal passa para a | comcalor para ajustar a forma 10 dobrado e tratado ‘Metal resfriado abaixo da ratura de ‘transigao de fase Tubo de metal esticado, aque se cahra facilmente t Metal aquecido acima da ©) fase firme e exerce uma forga contra os dentes a proporgio temperatura de transicao de fase; que tenta retomar a sua forma original. Outros usos para os le fetorna imediatamente & ‘eiais.com meméria de forma incluem as valvulas que se fe- cham como calorem linhas de processos industriais, quenio precisam de fonte de energia externa. Dizem que os metais, com meméria de forma inseridosna face de um taco de golfe fornecem mais spin & bola e maior controle do taco. © Figura 23.20 Ilustracao do comportamento de uma liga ‘com meméria de forma. 3B 4B 58 6B =e 1B 2B a | 2] eB | 28 | 2 | 26 | | 28 | 29 | 20 se | Ti | v | ce | Mn| Fe | Co| Ni | cu | za n| 27 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 30 tu | Hf | Ta | W | Re | Os | te | Pe | Au! Hg Figura 23.21 Os metais de transigao sao os que ocupam o blaco d da tabela periédica, Propriedades fisicas \Varias propriedades fisicas dos elementos da primeira série de transicao estado listadas na Tabela 23.5. Algu- mas dessas propriedades, como a energia de ionizacao e o raio atimico, sao caracteristicas dos atomos isolados. ‘Outtas, inclusive a densidade e o ponto de fusio, sao caracteristicas do s6lido metalico como um todo. As propriedades atmicas variam de maneiras similares ao longo de cada série. Observe, por exemplo, que os raios atSmicos dos metais de transigao mostrados na Figura 23.22 exibem o mesmo padrao nas trés séries. A ten- déncia nos raios atémicos é complexa porque ela ¢ o produto de varios fatores, alguns dos quais funcionam em sentidos opostos. Em geral, esperariamos que o raio atOmico diminuisse uniformemente a medida que fossemos da esquerda para a direita ao longo de uma série de transigéo por causa do aumento da carga nuclear efetiva sofri- do pelos elétrons de valéncia. De fato, para os grupos 3, 4¢ 5, essa éa tendéncia observada. Entretanto, a medida que o nimero de elétrons d aumenta, nem todos s4o usados na ligac3o. Os elétrons nao-ligantes exercem efeitos. repulsivos que fazem com que as distincias de ligacio aumentem, e vemos seus efeitos potencializados noCapitulo 23. Metais e metalurgia 873 Grupo 3 4B SBR 8B 1B OB Elemento se Ti v cr. Fe Co Ni Gun Configuragdo eletrénica 3d'4s* ad'4s* ds" 3s! Sd'4s* dias? aus? adl4s! ag? Primeiraenergiade 631._—« 658650653. TIT_— 59 7HB7S7_ S906 ionizacio (kJ/mol) Mioatimico deligagio 144 196 125127139125 1261818 (A) Densidade(g/em’) 30 5 Gl 77288 Fontodefusio((C) 15411660 «191718571244 153714941455 1.084 420 grupo 7 eno aumento visto a medida que passamos pelos elementos do grupo 8. O xaio atémico de ligagio é uma grandeza empirica especialmente dificil de definir para elementos como os metais de transicéo, que podem existir ein varios estados de oxidacao. Todavia, as comparagdes das variacdes de uma série para a outra sao validas. A blindagem incompleta da carga nuclear pelos elétrons adicionados produz um efeito interessante e impor- tante na terceira série dos metais de transicéo. Em geral, 0 raio atOmico aumenta a medida que descemos em uma familia por causa do aumento do mimero quantico principal dos elétrons do nivel de valéncia. cao 7.3) Entretanto, assim que passamos dos elementos do grupo 3, as segunda e terceira séries dos elementos de transicao tém virtualmente os mesmos raios atOmicos de ligagao. No grupo 5, por exemplo, o tantalo tem virtualmente 0 mesmo raio que 0 nidbio. Esse efeito tem origem na série dos lantanideos, os elementos com ntimeros atmicos de 57 até 70, que ocorrem entre Ba e Lu (Figura 23.21). O preenchimento dos orbitais 4f até os elementos lantanideos provocam aumento acentuado na carga nuclear efetiva, produzindo uma contragao no tamanho, chamada contra- a0 de lantanideo. Essa contracéo apenas compensa o aumento que esperariamos a medida que vamos da segunda araa terceira série. Assim, as segunda e terceira séries dos metais de transicio em cada grupo tém aproximadamen- te o mesmo raio ao longo de toda a série. Como conseqiiéncia, os metais das segunda e terceira séries em certo gru- potém grandes similaridades em suas propriedades quimicas. Por exemplo, as propriedades quimicas do zircnio e do hainio sao extraordinariamente similares. Eles sempre apresentam-se juntos na natureza e sio muito dificeis de separar. Configuracées eletrénicas e estados de oxidagao Os metais de transicao devem suas localizagdes na tabela periédica ao preenchimento dos subniveis d. Entre- tanto, quando esses metais so oxidados, perdem seus elétrons s mais externos antes de perder os elétrons do sub- Figura 23.22 Variagdo no raio Lei atémico dos metais de transicao como Segunda série funcéo do ntimero do grupo da tabela Ns periédica, 150 < z B10 2 1.30 Primeira série Grupo B874 (Quimica: a ciéneia central Figura 23.23. Sais de fons de metais de transic¢ao € suas solucées. Da werd para a direita: Mn™, Fe, CNP cue ean nivel d. c= (Segao 7.4) A configuragao eletrénica de Fe é [Ae3d°4s*, por exemplo, enquanto a de Fe™ é [Ar]3d°. A formacao de Fe” necessita da perda de um elétron 3d, fornecendo [Ar]3d. Muitos fons dos metais de transicao con- ‘tém subniveis d parcialmente ocupados. A existéncia desses elétrons d é parcialmente responsavel por varias ca- racteristicas dos metais de transicao: 1. Eles geralmente exibem mais de um estado de oxidacio estavel. 2, Muitos de seus compostos sao coloridos, como mostrado na Figura 23.23. (Abordaremos a origem dessas cores no Capitulo 24.) 3. Os metais de transicgo e seus compostos exibem propriedades magnéticas interessantes e importantes. A Figura 23.24 resume os estados de oxidacao diferentes de zero comuns para a primeira série de transic&o, Os estados de oxidacdo mostrados em circulos maiores s4o os mais freqtientemente encontrados em compostos em solui¢do ou no sélido. Os mostrados com circulos menores sao menos comuns. Observe que Scse apresenta ape- nas em estado de oxidacao +3 eo zinco se apresenta apenas em estado de oxidacao +2. Entretanto, os outros metais exibem uma variedade de estados de oxidacao. Por exemplo, Mn normalmente encontrado em solucio em esta- dos de oxidacéo +2 (Mn) e +7 (MnO, ). No estado sélido o estado de oxidacao +4 (como em MnO.) é comum. Os estados de oxidacao +3, +5 e +6 sao menos comuns. estado de oxidacio, que normalmente se apresenta para quase todos esses metais, deve-se a perda de seus dois elétrons 4s mais externos. Esse estado de oxidagio é encontrado para todos esses elementos exceto Sc, onde 0 fon 3+ com configuragao [Ar] € particularmente estavel. Os estados de oxidacio acima de +2 devem-se as perdas sucessivas de elétrons 3d. De Sec até Mn 0 estado de oxidac&o maximo aumenta de +3 até +7, igualando em cada caso o ntimero total de elétrons 4s mais 34 no étomo. Portanto, omanganés tem estado de oxidacao maximo de 2 +5 = +7. A medida que vamos para a direita depois de Mn na primeira série de transicao, o estado de oxidacao maximo diminui, Nas segunda e terceira séries de transi sao oestado de oxidacao maximo é +8, aleancado em RuO, e OsO,, Em geral, os estados de oxidagao maximos so encontrados apenas quando os metais esto combinados com os elementos mais eletronegativos, especialmente com O, F e, possivelmente, Cl. Figura 23.24 Estados de oxidago oe 25 Se 8, diferentes de zero da primeira série de +8 transisdio. Os estados de oxidacio ‘mais comuns estdo indicados por +6 cfreulos grandes.Capitulo 23 Metais e metalurgia 875 @GC2 2020 2098 C8200 @0@® 2000 C800 0020 2009 @C00@ @@0@2 ee00 ee ‘magneéticos (b) Paramagnética simples: ha centros com momentos magnéticos nao alinhados a menos que a substancia esteja em um campo magnélico. (¢) Ferromagnético: ha centros acoplados alinhados em sentido coum. Magnetismo As propriedades magnéticas dos metais de transicdo e seus compostos sao interessantes ¢ importantes. Asme- didas das propriedades magnéticas fornecem informagoes sobre a ligacao quimica. Além disso, muitos usos im- portantes na tecnologia moderna sio realizados a partir das propriedades magnéticas. Umelétron possui um ‘spin’ que fornece a ele um momento magnético, fazendo com que elese comporte como um ima mintisculo, = (Secio 9.8) A Figura 23.25(a) representa um s6lido diamagnético, no qual todos os elétrons no s6lido est4o emparelhados. Quando uma substancia diamagnética é colocada em um campomagnético, 0s mo- vimentos dos elétrons fazem com que a substancia seja muito fracamente repelida pelo ima, Quando um étomo ou fon possui um ou mais elétrons desemparelhados, a substancia é paramagnética. = (Secao 9.8) Em um sélido paramagnético 0s elétrons desemparelhados nos dtomos ou fons do solido nao sao influen- ciados pelos elétrons nos étomos ou fons adjacentes. Os momentos magnéticos nos dtomos ou ions individuais esto orientados aleatoriamente, como mostrado na Figura 23.25(b). Entretanto, quando colocado em um campo magné- tico, os momentos magnéticos tomam-se alinhados paralelamente uns em relacio aos outros, produzindo intera- (ao atrativa Iiquida com o ima. Assim, uma substincia paramagnética é puxada para dentro de um campo magnético. ‘Voce provavelmente esta mais familiarizado com o comportamento mag- nético de imas simples de ferro (Figura 23.26), uma forma muito mais forte de ‘magnetismo chamada ferromagnetismo. O ferromagnetismo origina-se quan- doos elétrons desemparelhados dos dtomos ou fons em um sélido sao influen- iados pelas orientagées dos elétrons de seus vizinhos. O arranjo mais estével (energia mais baixa) resulta quando os spins dos elétrons nos 4tomos ou fons adjacentes esto alinhados no mesmo sentido, como mostrado na Figura 23.25(c). Quando um s6lido ferromagnético € colocado em um campo magné- tico, os elétrons tendem a se alinhar fortemente ao longo do campo magnético. A atracio pelo campo magnético resultante pode ser 1 milhao de vezes mais forte que uma substancia paramagnética simples. Quando ocampo magnético externo for removido, as interagdes entre os elétrons fazem com que o s6lico- mo um todo mantenha um momento magnético. Dessa forma nos referimos a ele como um ind permanente. Os s6lidos ferromagnéticos mais comuns 540 05 elementos Fe, Co e Ni. Muitas ligas exibem ferromagnetismo maior que os me- tais puros. Alguns éxidos metdlicos (por exemplo, CrO, ¢ Fe,O,) so também ferromagnéticos. Varios 6xidos ferromagnéticos sao usados nas fitas de grava- do magnéticas e disquetes de computador. Figura 23.26 Os imas permanentes sao feitos de materiais ferromagnéticos. 23.8 Quimica de alguns metais de transigao ‘Vamos agora considerar brevemente um pouco da quimica dos trés elementos mais comuns da primeira série de transigao: cromo, ferro e cobre. A medida que vocé ler esse material, procure por tendéncias que ilustrem as generalizacdes destacadas anteriormente.876 (Quimica: a ciéncia central Cromo O cromo dissolve-se lentamente em Acido cloridrico ou sulfiirico, liberan- do hidrogénio. Na auséncia de ar, a teacao resulta na formagao de uma solu- do de cor azul-celeste de fon cromo(ll) ou cramoso: ~~ Ce Cx(s) + 2H (ag) —> Cr (ag) + 2H.) 123.21] Na presenca dear, o fon cromo(Il) é rapidamente oxidado por O, para for- mar 0 fon cromoilll). A reagéo produz o fon verde [(H,0),Cr(OH),Cr(H.0) I (Figura 23.27, direita). Em uma solucdo fortemente Acida, esse fon reage lenta- mente com ions H” para formar o ion violeta [Cr(H,O),]” (Figura 23.27, es- querda), em geral representada simplesmente como Cr" (aq). A reacio total em solugao cida é quase sempre dada simplesmente como mostrado na Equacao 23.22. ace )(g) + 4H (aq) —> Figura 23.27 0 tubo a esquerda (an) + OxG) + AEC (aq) —> 4CP"Ca) + 2,00 ani contém 0 fon violeta hidratado ctomo ¢ freqiientemente encontrado em solugbes aquosas no estado de crema CHAT 2 tubo & oxidacdo +6. Em solugao basica o fon cromato amarelo (CrO,*) é 0 mais esti- [HOD COM Crt. OL T= vel. Em solucao dcida 0 ion dicromato (Cr,O,") é formado: Cr," (aq) + H (aq) = HCrO,;(aq) [23.23] 2HCrO; (ag) = Cr,0}* (aq) + HO) [23.24] FUME Quitnien redox do fero e do A Equacao 23.24 é uma reacao condensada, na qual a égua é rompida a cobre partir de dois fons HCrO,-. Reagoes semelhantes ocorrem entre os oxianions i de outros elementos, como 0 f6sforo. == (Seca 22.8) O equilibrio entre os fons dicromato e cromato 6 facilmente observavel porque CrO,” & amare- lo-claroe Cr,0,” € laranja-escuro, como vistona Figura 23.28. 0 fon dicromato em solugéo dcida é um agente oxidante forte, como evidenciado por seu gran- de potencial de reducdo. Em contraste, 0 fon cromato em solugao basica nao é um agente oxidante particularmente forte, Ferro Jéabordamos a metalurgia do ferro com detalhes relevantes na Segio 23.2. Aqui consideraremos parte de sua importante quimica em solucao aquosa. O ferro existe em solucdo aquosa nos estados de oxidacao +2 (ferroso) ou +3 (fér- rico). Ele geralmente aparece nas 4guas porque estas entram em contato com depésitos de FeCO, (K,, =3,2x 10"). CO, dissolvido na 4gua pode, entao, ajudar a dissolver esse mineral: FeCO,(s) + CO,(aq) + H,O(!) —=> Fe™ (aq) + 2HCO, (aq) [23.25] Figura 23.28 0 cromato de sédio Na,CrO, @ direita), e 0 dicromato de potdssio, K,Cr,0, @ esquerda), S20 18.6) ilustram a diferenca na cor dos fons (Os potenciais-padiao de reducao no Apéndice E revelam muito sobre o tipo ‘cromato e dicromato. de comportamento quimico que poderiamos esperar que fosse observado para 0 fetto. O potencial de reducao do estado de oxidacio +2 para o metal é negativo; entretanto, a reducao do estado +3 para o estado +26 positiva. O ferro, por isso, deve reagir com acidos ndo-oxidantes como 0 dcido sulftirico diluido para formar Fe™ (aq), como de fato reage. Entretanto, na presenga de ar, Fe™"(aq) tendea ser oxidado a Fe™(aq), como mostrado pela fem padrao positiva para a Equagao 23.26: Fe* dissolvido, com Ca e Mg™, contribui para a dureza da dgua. == (Se Pe” (aq) + O,(g) + 4H(aq) —+ 4Fe™ (aq) + 2H,O() E°=+046V [23.26] Vocé pode ter visto ocasides nas quais a dgua gotejando de uma torneira ou outra saida deixa uma mancha ‘marrom (veja Figura 23.29). A cor marrom deve-se ao 6xido de ferto(IIl) insoltivel, formado pela oxidagao do fer- ro(ll) presente na 4gua: Ae" (aq) + 8HCO, (ag) + O.(g) —> 2Fe.O,(s) + 8CO,(g) + 44,0) [23.27]Capitulo 23 Metais e metalurgia 877 Quando o ferro metélico reage com um agente oxidante como écido nitric diluido quente, Fe” (ag) é formado diretamente: Fo(s) + NO; (aq) + 4H1"(aq) —» Fe™(aq) + NOW) +2H,0) [23.28] No estado de oxidacao +3 0 ferro é soltivel em solugbes écidas como o fon hi- dratado, Fe(H,O),”. Entretanto, esse on hidrolisa rapidamente (Secdo 16.11): Fe(H,0),* (aq) = Fe(H,0),(OH)"(aq) + H"(aq) [23.29] Quando uma solucao acida de ferro(II) se torna mais bésica, um precipita- domarrom-avermelhado gelatinoso, mais exatamente descrito como 6xido hi- dratado, FeO, -nH,O, é formado (Figura 23.30). Nessa formulacdo 1 representa um niimero indefinido de moléculas de égua, dependendo das condigées precisas da precipitacao. Geralmente, o precipitado que se forma é representado meramente como Fe(OH),. A solubilidade de Fe(OH), € muito baixa (K,, = 4x 10). Ele se dissolve em solugao fortemente dcida, mas nao em solugdo basica, O fato de ele nfo se dissolver em solucio basica éa base do pro- cesso de Bayer, no qual o aluminio é separado das impurezas, principalmente ferro({Il). = (Seco 23.3) Cobre Em sua quimica em solucdo aquosa, 0 cobre exihe dois estados de oxida- cdo: +1 (cuproso) e +2 (ctiprico). No estado de oxidacdo +1 o cobre possui con- figuracao eletronica 3d". Os sais de Cu* em geral sao insoltiveis em agua e possuem cor branca, Em solugo o fon Cu” rapidamente se desproporciona: 2Cu"(ag) —s Cu(ag) + Culs) K,=1,2* 10" [23.30] Por causa dessa reacdo e porque 0 cobre(l) é facilmente oxidado a cobre({) sob a maioria das condigoes de solugao, 0 estado de oxidacdo +2€ de longe o Muitos sais de Cu”, inclusive Cu(NO,)», CuSO, e CuCl,, sao soltiveis em Agua. O sulfato de cobre penta-hidratado (CuSO, ‘SH,O}, um sal bastante usa~ do, tem quatro moléculas de égua ligadas ao fon cobre e uma quinta molécula presa a0 fon SO," pela ligacio de hidrogénio, O sal é azul. (Ele é geralmente chamado vitriolo azul; veja Figura 23.31.) As solubes aquosas de Cu", nas quais 0 ion cobre esta coordenado pelas moléculas de agua, também sao azuis. Entre os compostos insoltiveis de cobre({l) esta Cu(OH),, formado quando NaOH é adicionado a uma solucdo aquosa de Cu” (Figura 23.32). Esse composto azul perde agua rapidamente com aquecimento para formar 6xido de cobre(ll) preto: Cu(OH),(s) —> CuO) + H,0(0) [23.31] ‘CuS é um dos compostos de cobre(II) menos soltiveis (K,, = 6,3 x 10™). Essa substancia preta nao se dissolve em NaOH, NH, ou acidos nao-oxidan- tes como HCl. Entretanto, ele se dissolve em HNO, qual oxida o sulfeto a enxofre: 3CuS(s) + 8H(ag) + 2NO.-(aq) —> 3Cu™ (ag) + 35(8) + INO() + 4H,O(0) [23.32] CuSO, ¢ em geral adicionado a agua para deter o crescimento de algas ¢ fungos, e outras preparagées de cobre sao usadas para borrifar ou pulverizar as plantas a fim de protegé-las de microorganismos e insetos. Os compostos de cobre normalmente nao sao t6xicos aos seres humanos, exceto em quantida- des muito elevadas. Nossa dieta didria freqiientemente inclui de 2 a5 mg de cobre. Figura 23.29 A presenga de sais de ferro no abastecimento de dgua leva a manchas de depésitos de Fe,0,, Figura 23.30 Adi¢ao de uma solugdo de NaOH a uma solugo aquosa de Fe™ provoca a precipitagao de Fe(OH). Se Ss ul Figura 23.31 Cristals de sulfato de cobre({l) penta-hidratado, Cuso, *5H,O. Jura 23.32 Adicdo de NaOH a uma solusio aquosa de Cu”* provoca precipitacdo de Cu(OH),.878 Quimica: a ciéneia central COMO FAZER ESPECIAL: Interligando os concettos (Ominério comercial mais importante de cromo 6 a cromita (FeCr,O,). (a) Qual é atribuigéomais razoével dos estados de oxidacio de Fee Cr nesse minério? (b) A cromita pode ser reduzida ao ar em um forno de arco (que fornece o calor necessério) usando coque (carbono). Escreva uma equacio quimica balanceada para essa reducio, que forma ferr0- ‘cromo (FeCr,).(€) Duas das principais formas do cromo no estado de oxidacao +6 s0 CrO,” eCr,0,”. Desenhe as es- ‘truluras de Lewis para essas espécies (Dica: voce pode achar titil considerar as estrutures de Lewis de anions nao-metilicos de mesma f6rmula,) (4) O cromo metalico é usadoem ligas (p. ex. ao inoxidavel) ena cletrogalvaniza- ‘lo, mas o metal em si nao é muito utilizado, em parte porque nao é dictil a temperaturas ordinarias. A partir do que aprendemos neste capitulo sobre ligagdes metilicas e propriedades, sugira por que o cromo é menos diictl que a ‘maiotia dos metais. Solug8o_(@) Como cada oxigénio tom niimero de oxidaglo -2, 08 quatro oxigénios representam um total de-8.$e os ‘elais tém niimeros de axidacio inteiros, as escolhas sio Fe = +4 e Cr = +2, ou Fe=+2.eCr= +3. A titima escolha [parece a mais razodvel porque um muimero de oxidacio de +4 para o ferro éincomum. (Apesar de uma alternativa ser ‘Fe-+3e0s dois cromos tendo estados de oxidagao diferentes ce +2e +3, as propriedades da cromitaindicam que os dois ‘cromos im o mesmo ntimero de exidaséo) (©) A equagio balanceada é 2C(s) + FeCr,0\(s) —> FeCrfs) + 2COYg) (©) Experamos que em CrO,*, Cresteja rodeado tetraedricamente por quatro oxigénios. A configuracfo eletrOnica do Stomo de Cré [Ar[3¢s, fomecendo-Ihe seis elétrons que podem ser usados na ligacfo de maneira muito semethante 20 dtomo de S em SO,” Esses seis elétrons devem ser compartilhados com quatro atomos de O, cada um das quais ‘com seis eletrons no nivel de valencia. Além disso, o ion tem carga~2. Portanto, femos um total de6 + 4(6) +2=32 elé- fronsnonivel de valéncia para colocarnaestrutura de Lewis. Colocando um par de elétrons em cada ligagdoCr_—Oe adicionando pares deelétrons desemparelhados para 0s oxigenios, necessitamos exatamente de 32 elétrons para atin- Bir 0 octoto 20 redor de cada stomo: ae Be we EmCr0;*aestrutura ésemelhante aquela do fon difasfato(P,O,"), 0 qual abordamos na Seco 22.8, Podemos pensar em fon Cr,0," como formado por uma reacao de condensacéo conforme mostrado na Equacao 23.24. me & pti (4) Recorde-se de que 0 cromo, com seis eléirons disponiveis para ligagSo, tem ligacio metélica relativamente forte ‘entre os metais da série de transicao, como evidenciado por seu alto ponto de fusio (Tabela 23.2). Isso significa que as distorgdes da recie metdlica, do tipo das que ocorrem quando os metais so transformados em fios, necessitam de mais ‘energia que para outros metais com ligaco metilica mais fraca. Resumo e termos-chave Seco 23.1 Os elementos metélicos sao extraldos da litosfera, a parte s6lida mais alta no planeta. Os elemen- tos metalicos estéo presentes na natureza em minerais, 08 quais séo substancias inorgadnicas s6lidas encontra- das em varios depésitos, ou minérios. Os componentes desejados de um minério devem ser separados dos com- ponentes indesejados, chamados ganga. A metalurgia esta preocupada coma obtencao dos metais a partir des- sas fontes e com o entendimento ¢ a modificagao das propriedades dos metais. Seco 23.2 A pirometalurgia & 0 uso do calor para realizar reacdes quimicas que convertem certo minério de uma forma quimica para outra. Na calcinagéo, um minério 6 aquecido para eliminar uma substancia volé- til, como no aquecimento de um minério de carbonato para climinar CO,. Na ustulacdo, o minério é aquecido sob candigGes nas quais ocorre reacéo com a atmosfera do foro. Parexemplo, osminérios de sulfeto podem ser aquecidos para oxidar o enxofre a SO,. Em uma opera- 40 de fusio duas ou mais camadas de materiais mutua-‘mente insoliiveis formam-se no forno. Uma camada con- siste em metal fundido e a outra (escéria) 6 composta de minerais de silicato fundidos e outros materiais iénicos como 08 fosfatos. ferro, 0 mais importante metal na sociedade moderna, € obtido a partir de seus minérios de Oxidos pela reducio em alto-forno. O agente redutor € 0 carbo- no,na forma de coque. O calcario (CaCO,) é adicionado para reagir com 0s silicatos presentes no minério bruto Para formar a esc6ria. O ferro bruto do alto-forno, cha- mado ferro gusa, em geral é tirado diretamente para um conversor, onde o efinamento ocorre para formar va- rios tipos de aco. No conversor o ferro fundido reage com 0 oxigénio puro para oxidar os elementos de im- pureza. Secdo 23.3 A hidrometalurgia ¢ 0 uso de processos quimicos que ocorrem em solucéo aquosa para separar um mineral de seu minério ou um elemento especifico de outros. Na lixiviagao, um minério é tratado com rea- gente aquoso para dissolver um componente seletiva~ mente. No processo de Bayer 0 aluminio é dissolvido seletivamente da bauxita pelo tratamento com solucao de NaOH concentrada. Secio 23.4 A eletrometalurgia é 0 uso de métodos eletroliticos para preparar ou purificar um elemento metilico. O s6dio é preparado pela eletrélise de NaCl fundido em uma célula de Downs. O aluminio ¢ obtido ‘no processo de Hall pela eletrélise de Al,O, em criolita fundida (Na,AIF,). O cobre € purificado por eletrolise de solugao aquosa de sulfato de cobre usando anodes compostos de cobre impuro. Segio 23.5 As propriedades dos metais podem ser explicadas de maneira qualitativa pelo modelo de mar de elétrons, no qual os elétrons sao visualizados livres para mover-se por toda a estrutura metalica. No mode- o do orbital molecular os orbitais atomicos de valéncia dos étomos metdlicos interagem para formar uma ban- da de energia preenchida parcialmente pelos elétrons de valéncia. Os orbitais que constituem a banda de energia estao deslocalizados sobre os étomos do metal, esuas energias sao muito pouco espacadas. Como as ferencas de energia entre os orbitais na banda sao muito pequenas, a promogao de elétrons para orbitais de mais alta energia necessita de muito pouca energia. Isso da origem as altas condutividadles elétrica e térmica, bem como a outras propriedades metélicas caracteristicas. Exercicios Capitulo 23 Metais e metalurgia 879 Em um isolante, por outro lado, todos os orbitais de uma banda esto completamente preenchidos e existe um grande salto de energia entre a preenchida e a pro- xima banda nao preenchida. Segao 23.6 As ligas sio materiais que possuem pro- priedades metalicas caracteristicas e so compostas de mais de um elemento. Geralmente, um ou mais elemen- tos metélicos s0 0s principais components. As ligas de solugao sio ligas homogéneas nas quais 0s compo- nentes esto distribufdos uniformemente por toda a liga, Nas ligas heterogéneas os componentes nao estio distribufdos uniformemente; em vez disso, duas ou ‘mais fases distintas com composicdes caracteristicas es- ao presentes. Os compostos intermetélicos sao ligas homogéneas que tem propriedades e composicées defi- nidas. Secées 23.7 ¢ 23.8 Os metais de transicdo sao caracte- tizados pelo preenchimento incompleto dos orbitais d. A presenga cos eléttons d nos elementos de transicio leva a estados de oxidacao multiplos. A medida que rossegutimos por determinada série de metais de transi- ‘cdo, a carga nuclear efetiva para os elétrons de valencia aumenta lentamente. Como resultado, os elementos de transicgo mais avancados em certa série tendem a adotar estados de oxidacao mais baixos tém raios iénicos ligei ramente menores. Apesar de os raios atémicos e iSnicos aumentarem na segunda série se comparados com a pri- meira, os elementos da segunda e terceira séries sao simi- lares em relacéo a essa'e outras propriedades. Essa semelhanca deve-se & contracio de lantanideo. Os ele- mentos lantanideos, ntimeros atémicos de 57 até 70, exi- bem aumento na carga nuclear efetiva que compensa 0 aumento no niimero quantico principalna terceira série. A presenca de elétrons desemparelhados nos orbitais de valéncia leva a comportamento magnético interessante 1nos metais de transicao e seus compostos. Em substancias ferromagnéticas, os spins dos elétrons desemparelhados ‘os étomos so afetaclos pelos spins dos dtomos vizinhos. Em um campo magnético, os spins tomam-se alinhados a0 longo do sentido do campo magnético. Quando o cam- PO magnético é removido, essa orientacao permanece, fornecendo ao sélido um momento magnéticocomo obser- vado nos imas permanentes. Neste capitulo também consideramos parte da qui- ‘mica dos trés metais de transicao mais comuns: cromo, ferro e cobre. Metalurgia 23.1 Dois dos metais mais utilizados sio 0 aluminio e 0 fer 0. Quais sfo as fontes naturais mais importantes des- ses elementos? Em qual estado de oxidagao cacla um desses metais é encontrado na natureza? 252, (a) pirolusita (MnO,) 6 um mineral de manganés comer- cialmente importante, Qual é o estado de oxidagio de Man nesse mineral? (b) Cite alguns reagentes que pode- iam ser usados para reduzir esse minério a metal.233. Explique em suas proprias palavras o que quer dizer a afirmativa, “Esse minério consiste em pequenas concen- tragées de calcopitita com consideravel ganga”. 23.4 O que significam os seguintes termos: (a) calcinagio; {b) lixiviacSo; (&) fusao; (@) esedria? 23.5. Complete e faca o balanceamento de cada uma das se- sguintes equagdes: @) PSG) + 0,69), > {b) PCO.) —> (WO) + Hig) > {€) Zn0{s) + CO) > 23.6 Complete e faca 0 balanceamento de cada uma das se- guintes equacdes: @) CdS) + Og), > (b) CoCOJs) —> (© C0,(6) + Na) —> (€) VOL) +) —> (€) BaOls) + P.O.) —> 23.7 Umaamostra contendo PbSO, deve ser refinada a me- tal Pb por calcinagao, seguida de ustulagéo. (a) Quais produtos volateis vocé espera que sejam produzidos pela calcinagio? (b) Proponha uma atmosfera apro- priada para acomparthar a ustulagio. (e) Escreva equa- Bes quiimicas balanceadas para as duas etapas. 23.8 Suponha que um metalingico queira usar o carbonato de cobalto(l) como uma fonte do metal cobalto. (a) Quais produtos vocé esperatia da calcinagao dessa substancia? (b) Com qual reagente voc8 poderia reagir 0 produto da calcinagio em uma operacio de ustulagio para formar metal Co? (€) Escreva equacdes quimicas balanceacias ‘para os processos abordados nas itens (a) e (). Metais e ligas 23.17 Osédioé uma substancia altamente maleavel, enquan- to 0 cloreto de s6dio nao 6. Explique essa diferenca nas propriedades. 23.18 Osilicio tem amesmna estrutura cristalina do diamante (Figura 11.41). Com basenesse fato, vocé acha provavel que © silicio exiba propriedades metélicas ou nao? Explique sua resposta. 23.19 A prata tem asmais altas condutivicades elétrica tér- mica entre todos os metais. Como o modelo de mar de elétron pode explicé-las? 23.20 (a) Compare as estruturas eletrOnicas docromoe dose- Xénio. Em quais aspectos elas sSo similares e em quais, elas diferem? (b) O cromo é um metal ¢ o selénio € um no-metal. Quais fatores so importantes em determi- ‘nar essas diferencas nas proprieciades? 23.21 Asdensidades dos elementos K, Ca, SeeTis00,86,1,5, 32. € 45 g/cm’, respectivamente. Quais fatores s30 mals provaveis de ser de principal importancia em eterminar essa variagdo? 23:22 O calor de atomizacéo, que é a variagio de entalpia M(s) —> MQ), onde M(g) € a forma ‘iSmice do metal, varia na primeira série de transicao como segue: 239 23.10 23.1 23.43 23.44 23.15 23.16 2323 23.24 23.25 Esereva equagbes quimicas balanceadas para a redugao de FeO e Fe,0, por Hye CO. Qual é principal agente redutor na rediugio do miné- rio de ferro em alto-forno? Escreva a equacio quimica para o processo de reducao. Qual ¢ 0 papel de cada um dos materiais no processo quimico que ocorre em alto-forno: (a) ar; (b) calcario;() coque; (d) égua? Escreva as equacdes quimicasbalance- adas para ilustrar suas respostas. {a) No proceso de oxigénio bésico para a formagio do aco, quais asreagdes que fazem com que a temperatura no conversor aumente? (b) Esereva as equacées quiti- cas balanceadas para a oxidagao do carbono, do enxo- free do silicio no conversor. {a) Por que 0 proceso de Bayer é uma etapa necesséria 1a produggo do aluminio metslico? (b) Qual diferenga nas propriedades quimicas 6 usada no pracesso de Ba- yer para separar Al,O, de Fe.O,? Quais os papeis de O, e de CN’ na lixiviagio do ouroa partir le minérios de baixo teor? Descreva como a eletrometalurgia seria empregada para purificar 0 cobalto metilico bruto. Descreva as composigies dos eletrodas e clo eletrito, © escreva to- das as reacées dos eletrodos. elemento estanho geralmente éextraido de depésitos de minério de cassiterita (GnO,). O éxido é reduzido. com carbono e 0 metal bruto purificado por eletrSlise. Escreva as equacdes quimicas belanceadas para 0 pro- cesso de reducao © para as reagées do eletrodo na ele- trdlise. (Suponha que uma solucio écida de SnSO, sea empregada como eletrolito na eletzéise.) Elemento Ca Se Ti v Mc (q/mo) 178 378 aL SS Use um modelo para a ligagio metélica que explique De acond stim a tori de banda, como o8 isolates dliferem dos condutores? Como os semicondutores di ferem dos condutores? Qual vocé espera ser melhor condutor de eletricidade, o germanio ow o germanio dopado com atsénio? Justi- fique sua resposta usando 0 modelo do orbital mole- cular. Oestanho existe em duas formas alotrépicas: 0 estanho cinza tem a estrutura do diamante, ¢ 0 estanho branco, a de empacotamento denso. Qual dessas formas alotré- picas vocé esperava ter maior caréter metilico? Expli- (que por quea condutividade elétrica do estanho branco € muito maior que a condutividade do estanho cinza, Qual forma voce esperava ter a distancia de ligacéo Sn— Sn mais longa?123.26] Como aprendemos no Capitulo 11, a grafite é um bom ‘condutor de eletricidade na direcio paralela as cama- das de sua estrutura (Figura 11.41()). Use o modelo de orbital molecular para metais para explicar a conduti- vidade da grafite. Capitulo 23. Metais ¢ metalurgia 23.27 Defina o termo liga. Distinga entre ligas de solic, ess heterogéneas e compostos intermetalicos. 23.28 Distinga entre ligas substitucional e intersticial. Quis 1s condigies que favorecem a formaciio de ligas subst tucionais? Metais de transigao 23.29 Quais das seguintes propriedades sio mais bem consideradas caracteristicas dos atomos isolados li- vres, e quais sdo caracteristicas do metal como um todo: (a) condutividade elétrica; (b) primeira energia de ionizacio; (¢ raio atémico;(d) ponto de fusao; (e) ca- lor de vaporizacao; (f afinidade eletrOnica? 2330 Quais das seguintes espécies voc esperava possuir propriedades metalicas: (a) TiCl, (b) liga NiCo; (©) W (@ Ge; (e) Hg,"? Justifique sua resposta em cada um dos casos. 23:31 Qual éo significado do termo contragao de lantanicleo? ‘Quais propriedades dos elementos de transicaosaoafe- tadas pela contracio de lantanideo? 23.32 0 2ite6nio © 0 hainio sio elementos do grupo 4B na se- gunda e terceira séries de transicio. Os raios atbmicos dlesses elementos sao virtualmente os mesmos (Figura 23.22). Explique essa similaridade no raio atomico. 23.38. Escreva a formula para o fluoreto que corresponde ao estado de oxidagio mais alto esperado para cada um. dos seguintes elementos: (a) Sc; (b) Co; (€) Zn. 23.34 Escreva a formula para 0 Gxido que corresponde ao es- tado de oxidagio mais alto esperado para cada um dos seguintes elementos: (a) Ca (b) W; (0) Nb. 123.35 Por que o cromo exibe varios estados de oxidacdo em seus composts, erquanto o aluminio exibe apenas 0 estado de oxidacio +32 23.36 O elemento vanadio exibe estados de oxidacdo multi pplos, inclusive +2. 0 composto VCl,é conhecido, en- quanto ScCl, € desconhecidlo. Use as configuracoes eletrOnicas e as cargas nucleares efetivas para explicar essa diferenca no comportamento. 123.37 Escreva a configuragio eletronica esperada para cada um clos seguintes fons: (a) Cr (b) Aw"; (2) Rus) Co's (©) Mn (6 Ir 2338 Qual é configuragio eletrGnica esperada para cada um dos seguintes fons: (a) Ti"; (b) Co”; (€) Pa"; (@) Mo”; (RU; ONE 23.39 Qual voc’ esperava ser mais facilmente oxidado, ouNi? 2340 Qual voc8 esperava ser 0 agente redutor mais forte, Cr" ou Fe"? 23.41 Como a presenga de ar afeta as estabilidades relat dlos fons ferroso e férrieo? 23.42 Dé as frmulas quimicas ¢ as cores das fons cromato © dicromato. Qual desses é mais estavel em solugio ida? 2343 Escreva as equagdes quimicas balanceadas para a reagio entre o ferro e (a) dcido clorcrico; (b) acido nitric. 2344 MnO, reage com HCI aquoso para produzir MaCly(a9) © gés closo. (a) Escreva a equagéo quimica balanceada para a reagio. (b) Essa é uma reacio de oxirrediucao? Caso seja,identifique os agentes oxidante e redutor, 23,45. Em nivel atémico, o que distingue um material para- ‘magnético de um diamagnstico? Como cada um se comporta em um campo magnético? (@) Quais caracteristicas de um material ferromagnét co 0 distingue de um outro paramagnético? (b) Que tipo de interacao deve ocorrer no sdlido para realizar 0 comportamento ferromagnético? (<) Uma substaincia deve conter ferro para ser ferromagnética? Justifique sua resposta, 23.46 Exercicios adici 23.47 Escreva uma equaco quimica para a reagao que ocor- re quando PoS é ustulado ao ar. Por que uma fabrica de dcido sulfirico pode ser localizada préxima a uma Fabrica que ustula minérios de sulfeto? Explique por que os metais alurninio, magnésio es6dio io obtidas por eletrlise em vez de ser obtidos por re- ducio com agentes redutores quimicos Faca uma lista de agentes redutores quimicos empre- gados na producdo dle metais, como descrito neste ca- pitulo, Para cada um deles, identifique um metal que ‘possa ser formado usando aquele agente reditor. Escreva as equacSes quimices balanceadas para cada tuma das seguintes descrigdes verbais: (a) 0 oxitricto- eto de vanddio (VOC) é formado pela reacio do cloreto de vansdio({I1) com o oxigénio. (b) 0 éxido de nidbio(V) é reduzido a metal com gas hidrogénio. als 23.48 23.49 23.50 (6 0 fon ferro(IIl) em solugio aquosa ¢ reduzido 20 fon ferro({l) na presenca de pé de zinco, (@) O cloreto de nidbio(V) reage com a 4gua para produzir cristais de dcido nidbico (HINO). Escreva a equagdo quimica correspondente acada uma das seguintes descrigoes verbais: (a) NiO(s) pode ser solubilizaco por lixiviacao com écico sulfirico aquoso. () Apés a concentracio, um minério contendo o mine ral carrolita (CuCo.S,)¢ lixiviado com cido sulfirico aquoso para produzir uma solugdo que contém ions cobre e fons cobalto. (e)O didxido de titinio € trata com cloro:na presenga de carbono como um agente dutor para formar TiCl, (€) Sob pressio de orig ZnS{s) reage a 150°C com Acido sulfirico aquoso = formar sulfato de zinco solivel, com deposicee Se enxofre elementar. 23.51882 2352 2353 (2354) 2358 23.59 Quimica: a ciéncia central © cobre bruto submetido a eletrorrefinamento con- tém impurezas de selénio etelrio. Descreva 0 provavel destino desses elementos durante o eletrorrefinamento erelacione sua resposta com as posicées relativas dos elementos na tabela periddica, Por que 0 estado de oxidacio +2 ¢ comum entre os rmetais de transigdo? Por que tantos metais de transi- {40 exibem variedade de estados de oxidacio? Escreva as equagves quimicas balanceadas que cor- respondem as etapasno seguinte relato répido da me- talurgia do molibdénio: 0 molibdénio esta presente basicamente como sulfeto, MoS,. Ao ser fervido com ‘cido nitrico concentrado, obtém-se um residuo bran- codeMoO, Isso ¢ um éxido dcido; quando ele for dis- solvido em amdnia concentrada quente em excesso, 0 ‘molibdato de aménio cristaliza-se com resfriamento. Com o aquecimento do molibdato de aménio, obtém se MoO, beanco. Com aquecimento adicional a 1.200 °C em hidrogénio, obtém-se um pé cinza de molibdénio metic. Distinga entre (a) uma liga substitucional e um com posto intermetalico; (b) uma substancia paramagnéti- ‘ca e outra diamagnética; (@) um semicondutor € um isolante; (@) conduucao metalic e conducio eletrolitica de eletricidade, Osilicio puro é um maui condutor de eletricidade. O ti- t4nio, que tamixém possui quatro elétrons no nivel de valencia, é um condutor metélico. Expliquea diferenea ‘As estabilidades termodinamicas dos trés complexos Zn(H,O),", Zn(NH,)," € Zn(CN),* aumenta a partir do complexo de H,O para o de NH, e deste para ode CN’. Como vacé espera que os potenciais de redugéo desses trés complexos sejam comparados? Por que as substincias paramagnéticas sofrem atra~ ‘io Ho fraca pelo ima comparada com substincias ferromagnéticas? Avalie se cada um dos compostos a seguir tem pro- priedades diamagnética ou paramagnética e justifi 23.601 2361 (23.63) 3.6) que sua resposta: (a) NbCly: (b) CrCly ( CuCl; (@) RuO,:(@) NiCl,. Associada a qualquer s6lido ferromagnético existe ‘uma temperatura conhecida como temperatura Curie. Quando aquecida acima de sua temperatu- +a Curie, a substincia ndo mais exibe ferromagnetis- ‘mo, mas, em ver disso, torna-se paramagnética. Use a teoria cinética molecular dos sélidos para explicar essa abservacio. Escreva as equacdes quimicas balanceadas para cada uma das seguintes reacées caracteristicas do manga- nés elementar: (a) reage com HNO, aquoso para for- ‘mar umasolucio de nitrato de manganés(I). (b) Quan- do onitrato de manganésill) sélido é aquecidoa 450K, ele se clecompde em MnO, (-) Quando MnO, é aque- cido a 700 K, ele se decompde em Mn,O,. (d) Quando MnCl, slide reagecom F.(g), ele forma MaF, (um dos produtos é CIF). Determine 0 que acontece nos seguiintes casos: (a) Fe(OH), precipitado recentemente & exposto ao ar. {b) O KOH 6 adicionado a uma solucgo aquosa de nitrato de cobre(ID. (c) O hidr6xido de s6dio ¢ adicio- nado a uma solugio de dicromato de potéssio. Com base na quimica descrita neste e em outros capi- tulos, proponha as equagdes quimicas balanceadas para aseguinte seqiiéncia de reages envolvendooni- quel: (@) O minério milerita, que contém NiS, éustula- oem uma atmosfera de oxigénio para produzir um ‘6xido. (b) O Sxido 6 reduzido ametal usando coque (© A dissolucao do metal em cido cloridrico produz uma solugdo verde. (d) A adicao de excesso de hi- Aréxido de s6dio & solugio provoca a precipitagio de ‘um material verde gelatinoso. (e) Como aquecimento, 0 material verde perde agua e produz um pé verde Indique se cada um dos seguintes sélidos tem probabi- lidade de ser um isolante, um condutor metdlico, um ssemicondutor do tipo 1 ou um semicondutor do tipo 2 (a) TiO, (b) Ge dopado com In; () Cu,Al; (@) Pd; (e) SiC; (8 Bi. Exercicios cumulativos 23.65 23.66 23.67 Se um alto-forno usa Fe,0, para produzir9,00 «10° to- neladas de Fea cada dia, qual éa quantidade minima de arbono necessiria no foro, suponde que o agente redutor real seja na realidiade monéxido de carbono? @) Uma carga de 3,3 x 10° kg de material contendo 27% de Cu, e 13% de FeS 6 adicionada a um conver- sor e oxidada. Qual é a massa de SO,(g) formada? (b) Qual éarazéo molarde Cu para Fena mistura de 6xidos resultanto? (&) Quais sio as fSrmulas provéve- is dos 6xidos formados nas reagbes de oxidacio, su- pondo um excesso de oxigénio? (d) Escreva as equagdes balanceadas representando cada uma das reagdes de oxidacao. Usando os conceit abordaclos no Capitulo 13, indique por que as fases de metal fundido e de escéria formadas 1o alio-forno mostrado na Figura 23.4 s4o imiseiveis Em um processo eletrolitico o sulfeto de niquel é o dado em uma reagio de duas etapas: [23.69] 123.70) Ni) —> Ni (aq) + 2NiS(6) +26" ‘NiS(s) —> Ni”*(eq) + S(s) + 2e° Qual é a massa de Ni* produzida em uma solugso passando uma corrente de 67 A por um perfodo de 11,0h,supondo quea célula tenha 90% de eficiéncia? (a) Usando os dados do Apendice C,estimea variagio de energia live para a seguinte reacio a 1200°C: SiG) + 2MnO(s) —> SiOs) + 2M) (©) 0 que esse valor Ihe diz sobre a possbilidade de realizar essa reagio a 1.200 °C? (@) No conversor empregado na formaclo do aco (Fi -gura23.6), 0 gis oxigénio¢ injetado diretamente den- {ro de um recipiente de ferro fundido. O ferro é convertido em ferrugem ao ser exposto ao ar a tempe- ratura ambiente, mes ele nio éextensivamente oxida~ dono conversor: Explique por que isso acantece. (6) O oxigénio introduzido dentro do conversor reage com. vérias impurezas, especialmente com carbono,f6sfo-23.72 23.73 23.74 Ge ro, emxofre, silico ¢ as impurezas metdlicas. Qual a destinacao deles no processo? O cobre(l) é um estaclo de oxidacio ineomum em so- Juggo aquosa dcida porque ele desproporciona em Cu’ eCu, Use as dados do Apendice E para calcular a constante de equilibrio para a reacio: 2Cu' (aq) — Cu™(ag) + Cuts) A redugdo dos éxidos metélicos é geralmente realiza- da usando monéxido de carbono como agente redutor. O carbono (coque) ¢ 0 di6xido de earbono geralmente estdo presentes, levando a seguinte reacéo: (3) + CO,(@) — 2CO¥e) Usando os dados do Apéndice C, calcule a constante de equilibrio para essa Teaco a 298 K ea 2.000 K, su- pondo que as entalpias e as entropias no dependam da temperatura, (© magnésio éobtido pela eletrlise de MgCl. fundio. {@) Por que uma solugio aquosa de MgC, néo éusada na eletrdlise? (b) Varias células sao conectadas em pa- zalelo por fis de cobre muito grandesque transportam a corrente para as células. Supondo que a cslulas tém 96% de eficéncia na producio dos produtos desejados na eletrdlise, qual é a massa de Mg,formada 20 se pas- sar uma corrente de97.000 A por um periodode24h? fiuoreto de vanddio(V) é uma substancia incolor que fundea 19,5°C efervea 48,3 °C. O fluoreto de va- nédio(Il), por outro lado, é amarelo-esverdeado na core funcea 800°C. (a) Sugira uma estrutura euma lic gacio para VF, que explique seus pontosdeebuligioe fuslo. Vocé pode identificar um composto de um ele- ‘mento niio-metilico que provavelmente tem a mesma estrutura? (b) VF, € preparacio pela acio de HF em CI, aquecido. Escreva uma equaciobalanceada para essa reacao. (0) Enquanto VF, ¢ um composto conheci- do, 05 outros haletos de vanddio(V) so desconheci- dos. Sugira por que esses compostos poderiam ser insté- Capitulo 23 Metais e metalurgia 883 veis, (Dir: as razées podem estar relacionadas tanto com o tamanho quanto com fatores eletronicos) A galvanizagio de chapa de ferro pode ser realizada eletroliticamente usando um banho contendo uma so- lucdo de sulfato de zinco. A chapa é transformada no catodo e um anodo de grafite é usado, Calcule 0 custo da eletricidade necesséria para depositar uma cama- da de 0,49 mm de zinco em ambos os lados de uma chapa de ferro de 2,0 m de largura e 80 m de compzi- mento se a corrente for 30 A, a voltagem, 3,5 V ea efi- ciéncia de energia do processo, 90%. Suponha que 0 custo da eletricidade seja de US$ 0,082 por quilo- watt-hora. A densidade do zinco 67,1 g/cm. Aprata éencontrada como Ag.S no minério argentita. (@) Usando os dados na Tabela 17.2e0 Apéndice D3, determine a constante de equilirio para a cianidagio de Ag.S para Ag(CN),.(b) Com base em sua resposta para 0 item (a), vocé consideraria a cianidagao um Ieio pratico de lixiviar a prata do minério argentita? (c) A prata também é encontrada como AgCI no miné- rio cerargerita. Seria vidvel usar a cianidagio como processo de lixiviagao para esse minério? Os calores de atomizacio, AH... K/mol, da primei- ra sétie de transicdo dos elementos so como seguem: 23.75 [23.761 (23771 Elemento Ca Se AH, Ti V_ Cr Mn Fe Co Ni Cu 178 38 7 SIS 397 Wi AS am I 3S (@) Escreva uma equagdo para 0 processo envolvido nna atomizacéo e descreva as variagoes eletronicas € estruturais ocorridas. (b) O AHy., varia irregular ‘mente na série apés V. Como isso pode ser explicad ‘no minimo em parte, usando as configuragdes eletrd- nnicas dos étomos gasosos? (Dica: recorra as aborda~ gens das segbes 6.8 ¢ 6.9.)