Você está na página 1de 268

LCI9Ef111 K]DClOarn8brnOaClJ8D[}

ceCJOOg[J ClJarncBLaClJ8D )Y
CBCAII K]DClDarn61JITDaClJaJ
CB~O~aClJ8J
segunda edicin

F. W. SEARS
G. L. SALlNGER

Editorial Revert, S. A.

Termodinmica,
.
.
teor1a C1net1ca y
termodinmica estadstica
/

J;

.,

i
w.

'1

Francis

Catedrtico jubilado del Dartm.outh College

Sears

Gerhard L. Salinger
Profesor adjunto de Fsica del Rensselaer Polytechnic Institute

-1
I

EDITORIAL REVERT, S. A.

Barcelona-Bogot-Buenos Aires-Caracas-Mxico-Rio de Janeiro

) I

I l

LI

t,1

Prlogo

;j
i.:l
~l
H

ca

'.-1
(f)

O
...,...
,:-i

[-i

Thermodynamics, Kinetic Theory, and Statistical Thermodynamics


Edicin original en lengua inglesa publicada por:

Addison-Wesley Publishing Company Reading, Massachusetts,


Menlo Park, California
Copyright

by Addison-Wesley Publishing Company, Ine.

Versin espaola por el:

Prof. J. Aguilar Peris


.

Catedrtico de Termologa
de la Facultad de Ciencias Fsicas
de la Universidad Complutense de Madrid

Propiedad de EDITORIAL REVERTE, S. A. Encarnacin, 86. Barcelona (24)


Reservados todos los derechos. Ninguna parte del material cubierto por este
Utulo de propiedad literaria puede ser reproducida, almacenada en UIl sistema
de informtica o transmitida de cualquier forma o por cualquier mouio olectrnlco,
mecnico, fotocopia, grabacin u otros mtodos sin el previo y oxproso permiso
por escrito del editor.
Edicin en espaol

Ce:) EDITORIAL REVERT, S. A., 1978


IllIflroso en Espaa

Printod In Spnln

Grficas $orpama Paraguay.1:?-1t. . Flnrcolonn,,5


Dop. Leg, 8-9518 -1918
I~I\N H4 - 291 - 4161-H

Este libro constituye una importante revisin del titulado Introduccin a


la Termodinmica, Teora Cintica de Gases y Mecnica. Estadstica de
Francis W. Sears. El enfoque general no se ha alterado y el nivel contina
siendo el mismo, quizs un poco incrementado al ampliar el campo. El texto
se considera til para alumnos avanzados de fsica e ingeniera que estn familiarizados con 'el clculo matemtico.
Los primeros ocho captulos estn destinados a presentar la termodinmica clsica sin recurrir a la teora cintica o a la mecnica estadstica. Resaltamos as la importancia de que el alumno entienda que si ciertas propiedades macroscpicas de un sistema se determinan experimentalmente, todas
, sus propiedades podrn especificarse sin conocer para nada las. propiedades
microscpicas del sistema. En los captulos posteriores veremos cmo pueden determinarse las propiedades microscpicas del sistema utilizando los
mtodos de la teora cintica y,la mecnica estadstica para calcular la dependencia que existe entre las propiedades macroscpicas de un sistema y
las variables termodinmicas.
La presentacin de muchos temas difiere de la utilizada en la edicin anterior. Los sistemas distintos de los PVT se introducen en el segundo captulo
y se discuten a lo largo de todo el texto. El primer principio se introduce
definiendo la variacin de energa interna de un sistema entre dos estados
de equilibrio, como el trabajo realizado adiabticamente entre dichos estados en ausencia de variaciones, de energa cintica y potencial. El flujo. de
calor es entonces la diferencia entre el trabajo realizado en un proceso entre
dos estados de equilibrio y el trabajo realizado adiabticamente entre los
mismos estados. Se explican tambin con detalle los efectos de los cambios
de las energas cintica y potencial. Despus de la exposicin del primer principio se presentan varios ejemplos que muestran las propiedades del sistema que pueden determinarse en funcin exclusivamente de este principio.

VI

PRLOGO

El segundo principio se introduce con la afirmacin de que en todo proceso que tenga lugar en un sistema aislado, la entropa del sistema crece o
permanece constante. Se confirma mediante una serie de ejemplos que este
enunciado es equivaleizte a otros enunciados que utilizan las mquinas trmicas, as como al tratamiento de Carathodory. Los potenciales termodinmicos se presentan con mayor detalle que en la segunda edicin. Se introduce un nuevo potencial F* para hacer compatibles los tratamientos termodinmico y estadstico de los procesos ell los que cambia la energa potencial
del sistema. La discusin sobre los sistemas abiertos quese aiiade al captulo 8 es necesaria para la nueva deduccin por mtodos estadsticos.
En los captulos 9 y 10 se trata la teora cintica de gases. Aunque los
temas tratados parecen reducirse respecto a los de la edicin anterior, los temas restantes se tratan desde el punto de vista estadstico en el captulo 12.
La deduccin de las funciones de distribucin para los diversos tipos de
estadsticas difiere completamente de las ediciones previas. Los niveles discretos de energa se suponen desde el principio. El nmero de microestados
correspondientes a cada macroestado se calcula de forma convencional para
las estadsticas de Base-Einstein, Fermi-Dirac y Maxwell-Boltzmann. Se de
muestra que la entropa es proporcional al logaritmo neperiano del nmero
total de microestados disponibles y no al nmero de microestados que existen en el macro estado ms probable. La distribucin de las partculas entre
niveles energticos se determina sin hacer uso de los multiplicadores de
Lagrange ni la aproximacin de Stirling, calculando el cambio en el nmero
total de microestados que tiene lugar cuando se extrae del sistemd una partcula en un nivel determinado de energa. El logaritmo de este cambio es
proporcional a la variacin de entropa del sistema.
Slo se introduce la funcin de particin de la partcula aislada y se utiliza para deducir las propiedades termodinmicas de los sistemas. La extensin del tema es semejante a la contenida en la edicin anterior, excepto que
se basa completamente en los niveles discretos. Se ha prescindido del captulo de fluctuaciones.
El nmero de problemas al final de cada captulo se ha ampliado. Conviene utilizar para algunos problemas un pequeo calculador electrnico,
pues de otro modo su resolucin sera tediosa. En todo el texto se sigue el
Sistema Internacional. Las unidades SOl1, pues, Zas del sistema MI(S y, ]Jor
ejemplo, las del calor especfico son J kilol1lo[--' IC'.
La seccin de termodinmica cldsica pl/ede eXfJollerse en un trimestre. En
I/n semestre puede exponerse, adel/u/s, fa teorta cintica o la termodinmica
estadstica, pero prol)(J1J/cl/1('lIfc l/O all/bas cosas, a menos que slo se exponga. la estadstica cldsica, fo cual puede hacerse utilizando el desarrollo dado
1'1/. Zas secciol1es que' frafal/ /a estadstica de Base-Einstein y tomando el
limite gJ ~ NJ

PRLOGO

VII

Expresamos l1/lest ro agradecimiento a los tiles comentarios de los que


revisaron el manuscrito, especialmente a L. S. Lemer y C. F. Hooper. Uno
de nosotros (G. L. S.) desea agradecer a sus colegas de Rensselaer los mltiples y fructferos comentarios. J. Aitken resolvi todos los problemas y
comprob las respuestas. Phyllis Kallenburg mecanografi repetida y pacientemente muchas partes del ma/1Uscrito con gran exactitud y buen humor.
El aliento de nuestras esposas y la tolerancia de nuestros hijos ayud mucho
a esta empresa. Agradeceremos las crticas de profesores y alumnos.
Norwich, Vermont
Troy, New York

I
!

1)

1:1.1

;.1

F. W. S.
G. L. S.

NDICE ANALfTICO

3-7.
3-8.
3-9.
3-10.
3-11.
3-12.
3-13.
3-14.

Energa interna
85
Flujo de calor
86
El flujo de calor depende de la trayectoria
Equivalente mecnico del calor
90
Capacidad calorfica
93
Calores de transformacin. Entalpa
96
Forma general del primer principio
99
Ecuacin energtica del flujo estacionario

7-3.
7-4.
7-5.
7-6.
7-7.

89

120

Captulo 5. la entropa y el segundo principio de la termodinmica


5-1.
El segundo principio de la termodinmica
142
5-2.
Temperatura termodinmica
144
5-3.
Entropa
148
Clculo de las variaciones de entropa en procesos reversibles
151
5-4.
5-5.
Diagramas de temperatura-entropa
153
Variaciones de entropa en procesos irreversibles
154
5-6.
5-7.
Principio del aumento de entropa
157
160
5-8.
Los enunciados de Clausius y Kelvin-piank del segundo principio
Captulo 6. Primero y segundo principios combinados
6-1.
Introduccin
172
6-2.
T Y v independientes
173
6-3.
T Y P independientes
178
6-4.
P Y v independientes
179
6-5.
Ecuaciones T ds
180
6-6.
Propiedades de una sustancia pura
183
6-7.
Propiedades de un gas ide,tI
lWj
6-8.
Propiedades de un gas de V:ln dCI" W:IHls
Ur!
b-9.
Propiedades de un lqllido o :;lid() ~;olllltido H 1'"':;i"1I IJidrusl:iti'H
6-10. Experimentos de JOlllL: y JUlIl' Thulll:;lll
1') I
b-ll. Tcmpenitura emprica y Inllludilllllr<l
1') \
6-12. Sistemas mullivariahk:-;. Principiu k l'aralh0,\\dory
19b
Captulo 7. Potenciales termodinmicos
ll.
Funcin de llclllljoltz .Y fUllcin de Gibbs
/2.
Potenciales tCrJJlodin:'llllicos
210

206

Relaciones de Maxwcll
215
Equilibrio estable e inestable
216
Transiciones de fase
220
Ecuacin de Clausius-CJapeyron
223
Tercer principio de la termodinmica

227

Captulo 8. Aplicaciones de la termodinmica a los sistemas simples


8-1.
Potencial qumico
238
8-2.
Equilibrio de fases y rcgla de las fases
243
8-3.
Dependencia de la presin de vapor con la presin total
250
8-4.
Tensin superficial
252
8-5.
Presin de vapor de una gota lquida
256
8-6.
Pila voltaica reversible
258
8-7.
Radiacin del cuerpo negro
261
8-8.
Termodinmica del magnetismo
264
8-9.
Aplicaciones a la ingeniera
269

101

Captulo 4. Algunas consecuencias del primer principio


4-1.
La ecuacin de la energa
114
4-2.
T y v independientes
114
4-3.
T y P independientes
116
4-4.
P Y v independientes
118
4-5.
Los experimentos de Gay-Lussac-Joule y de Joule-Thomson
4-6.
Procesos adiabticos reversibles
126
4-7.
Ciclo de Carnot
129
La mquina trmica y la frigorca
132
4-8.

XI

NDICE ANALfTICO

lB')

Captulo 9. Teora cintica


9-1.
Introduccin
288
9-2.
Hiptesis bsicas
289
9-3.
Flujo molecular
292
Ecuacin de estado de un gas ideal
297
9-4.
Colisiones con una pared mvil
302
9-5.
9-6.
Principio de equiparticin de la energa
305
9-7.
Teora clsica de los ca lores especficos
307
9-8.
Calor especfico dc un slido
312'
Captulo 10. Fuerzas intermoleculares. Fenmenos de transporte
10-1. Fuerzas intermoleculares
318
10-2. Ecuacin de estado de van der Waals
319
10-3. Seccin eficaz dc choque. Recorrido libre medio
321
10-4. Coeficiente de viscosidad '330
10-5. Conductividad trmica
336
10-6. Difusin
338
10-7. Resumen
341

Capl,ulo 11. Terlllodill;llIJica esf,adslica


1/ l. IlIlr"dlllTiolll
HII
11.'. 1'::.I;do:; dl' l'lwll',ia y lIiv.ll:; lit- llll'rl'.1a
Mal'rUl'SI:ldu:; y 1\lnl\l':,lad\,:,
',',.'
l1A. l'robabilidad lerllllldin:iil\cI,')'i
11-5. Estadstica de Bose-Einotein
35(\
11-6. Estadstica de Fermi-Dirac
364
11-7. Estadstica de Maxwell-Boltzmann
368
11-8. Interpretacin estadstica de la entropa

,,0).

'Hb

371

XII

INDICE ANAUTICO

11-9.
11-10.
11-11.
11-12.

Funcin de distribucin de Bose-Einstein


376
Funcin de distribucin de Fermi-Dirac
381
Funcin de distribucin clsica
383
Comparacin de las funciones de distribucin
para partculas indiscernibles
383
11-13. Funcin de distribucin de Maxwell-Boltzmann
384
387
11-14. Funcin de particin
11-15. Propiedades termodinmicas de un sistema
388

Captulo 12.

12-1.
12-2.
12-3.
12-4.
12-5.
12-6.
12-7.

Captulo 1

Conceptos fundamentales

Aplicaciones de la estadstica a los gases

Gas ideal monoatmico


402
Distribucin de velocidades moleculares
407
Comprobacin experimental de la distribucin de velocidades
de MaxwelJ-Boltzmann
416
Gas ideal en un campo gravitatorio
420
Principio de equiparticin de la energa
426
Oscilador lineal cuantificado
428
Calor especfico de un gas diatmico
433

Captulo 13.

1-1
1-2
1-3
1-4
1-5
1-6
1-7
1-8
1-9

Aplicaciones de la estadstica cuntica a otros sistemas

13-1. Teora de Einstein del calor especfico de un slido


444
446
13-2. Teora de Debye del calor especfico de un slido
13-3. Radiacin del cuerpo negro
455
13-4. Paramagnetismo
459
467
13-5. Temperaturas negativas
13-6. Gas de electrones
469

OBJETO DE LA TERMODINMICA
SISTEMAS TERMODINMICOS
ESTADO DE UN SISTEMA. PROPIEDADES
PRESIN
EQUILIBRIO TRMICO Y TEMPERATURA. EL PRINCIPIO CERO
TEMPERATURA EMPIRICA y TERMODINMICA
ESCALA PRACTICA INTERNACIONAL DE TEMPERATURAS
EQUILIBRIO TERMODINMICO
PROCESOS

APNDICES

A.

Diferenciales seleccionadas de la coleccin condensada


de frmulas termodinmicas de P. W. Brielgman
482
B. Mtodo de Lagrange ele los multiplicadores indeterminados
C. Propiedades de los factoriales
489
493
D. Otra deduccin de las funciones de distribucin
499
E. Energa potencial magntica
503
Soluciones a los problemas
ndice alfabtico
513

485

j,

I
~

J
\

f
1
:;JAJ I~;

.1

3
CONCEPTOS FUNDAMENTALES

'11

OBJETO DE LA TERMODlNAMICA

La termodinmica
'
d
" . es una ciencia experimental basada en un pequer-lo nume:o e ,pnneipIOs. que son generalizaciones tomadas de la experiencia. Se
reflere . s~lo ~ proplCdades macroscpicas (macro-escala) de la materia y no
hace .~ipotesls ~obre la est~uc~u~a microscpica (o de pequea escala) de la
n:ateua. A partir de los. pnncipIOs termodinmicos se pueden deducir relaCIO?~s generales. e?~re Ciertas magnitudes, como son los coeficientes de dila~~ci~n, .compreslblhdades, calores especficos y coeficientes magnticos y
Ielec~ncos, esp~:ialme,nte los afectados por la temperatura. Estos principios
nos dicen tambi~n cuales d~ .estas relaciones pueden determinarse experi~entalmente a fm de especificar por completo todas las propiedades del
sIstema.
, Los valores reales de las magnitudes, como las citadas anteriormente
s?lo pueden calcularse sobre la base de un modelo molecular. La teora cl'ne'~
tlca de 1a m.a tena
' ap rIca 1as leyes de la mecnica a las molculas individuales de un sIst~n:a y nos permite calcular, por ejemplo, el valor numrico
del ~~lor especlfrco de un gas y comprender las propiedades de los gases en
funelon de la ley de fuerzas entre las molculas individuales.
En el enfoque de la termodinmica estadstica no entra la consideracin
detallada de las. molcul~s ~or ~~parado y aplica consideraciones estadsticas p.~ra determmar la dlstnbueIOn de grandes eonJ'untos de molc 1
constItu '
.,
u as que
yen una porcIOn macroscpica de la materia. Para aquellos sistemas
c~yos estados encrgticos pueden calcularse por mtodos clsicos o cuntIcos,. tanto los valores de las magnitudes citadas anteriormente como las
relacIOnes entre ellas, pueden determinarse por medios completamente renerales. Los mtodos
ofrecen tambin un anlisis ms
de los eoncep~o~ d.e entropIa y del principio de aumento de la entropa.
. La tern~~~mamlea se eo~~le~lenta con la teora cintica y la termodinI~l~a estad;s.trca. La termodmamlca nos proporciona relaciones entre las pro~~ :des frsleas, de. c~~lquier sistema una vez que se realizan ciertas medis. La teor~a cmetlca y ,la termodinmica estadstica nos permiten cal~u ar las :n.agmtudes de estas propiedades en aquellos sistelllas cuyos esta"
(OS energetrcos se pueden determinar.
.
La termodinm'l c a se InICIa
. . . en l a primer:, lidiad <Id si)'lo XIX f'lIlld'IIIlL'Jlla 1,mente
como resultado d
'
, , 'de l' s
.
e I
os '1Il 1cilios (l
e IIH".I()/';l/'
los 1'l'lldilllielltos
lI1'1qumas
de va por des t'mml
'
.
, e
as a IraIlSlol'lll:lI'
l'I c:dor ell lralnJ'o Illeea'
l' d.
I,s te es e l '
1
'
.
<
1 ICO .
. ,.
ongFn (e su nOlllbre' <JlIl' IIllplll'<l :\ la ve" conceptos trmicos
(o mecnicos). ClIllclo :;l' d('sa/'roJl y sus principios bsico f
y
IIlelor
'
s't ueron
.. . .ente n d'l( Ios, Sll CIIIPO de ;\l'l'iII se extendi
considerabl
L
pnnc l
t
l'"
emen e. os
Ip os ' erlllO(
III:IIIII\'():, los IIlili:,<lll hoy los ingenieros e n 1os proyec
1<' l'
.
S (e maqulllS
.
.
'1'
l ' dl' l'OII/II:,1 il')JI inlenn< , de centrale s t'enUlcas
convencIO11.\ l~S y (e CIlCr~I:t IlIll'k;II', ('11 los sistemas de refrigeracin y de acondiciona-

estad~sticos

.t

dl11~11l1COS

profun~o

CONCEPTOS FUNDAMENTALES

miento ele aire y en los sistemas de propulsin para cohetes, proyectiles


dirigidos, aeronavcs, buques y vehculos terrestres. La llamada qumicafsica consta en gran parte de aplicaciones de la termodinmica a la qumica
y a los equilibrios qumicos. La produccin de temperaturas muy bajas, en
la proximidad del cero absoluto, lleva consigo la aplicacin de principios
termodinmicos a sistemas formados por imanes moleculares Y nucleares.
Las comunicaciones, la teora de la informacin e incluso ciertos procesos
biolgicos son ejemplos de los extensos campos en los cuales es aplicable
el razonamiento termodinmico.
En este l~bro desarrollaremos en primer lugar los principios de la termodinmica y mostraremos cmo se aplican a sistemas de cualquier naturaleza. Despus expondremos los mtodos de la teora cintica y de la estadstica y los correlacionaremos con los de la termodinmica.
1-2

SISTEMAS TERMODINAMICOS

El trmino sistema, como se emplea en termodinmica, se refiere a cierta


porcin del universo incluida dentro de una superficie cerrada llamada lmite
del sistema. La superficie lmite puede encerrar un slido, un lquido, un
gas, una coleccin de dipolos magnticos e incluso energa radiante o fotones en el vaco. Este lmite puede ser real como la superficie interior de un
tanque que contiene un gas comprimido o imaginario como el lmite de una
cierta masa de lquido que circula a lo largo de una tubera cuyo progreso
se sigue mentalmcnte. La superficie lmite no est determinada, necesariamente ni en su forma ni en su volumen. Por ejemplo, cuando un fluido se
expande desplazando un pistn mvil, aumenta el volumen encerrado por
la superficie lmite.
,
En muchos problemas de termodinmica intervienen intercambios de
energa entre un sistema dado y otros sistemas. Cualquier sistema que pueda intercambiar energa con un sistema dado, se llama el medio ambiente,
medio exterior o entorno del sistema. Un sistema y su medio exterior conjuntalllellte, se dice que forman un universo.
, Si las c()ndiciones son tales que no se produce intercambio alguno de
l.'llc.l"ga CPIl el CIII()1'1l0, se dice que el sistema est aislado. Si la materia no
cruza I()s lilltes, el sisll'llIa es cerrado. Cuando se produce intercambio de
Illatel'ia l'lltre el sislL'llla .Y ('1 IIll'dio alllbielllc, el sistema es abierto.
1.3

ESTADO DE UN SISTEMA. PROPIEDADES

El estado de un sistema termodinmico queda determinado por los valores


de ciertas magnitudes medibles experimentalmcnte llamadas propiedades o
variables de estado. Son ejemplos de propiedades la temperatura de un sistema, la presin ejercida por el mismo y el volumen que ocupa. Otras propiedades' de inters son la imanacin de un cuerpo magntico, la polarizacic'Jll de un dielctrico y el rea superficial de un lquido.

CONCEPTOS FUNDt-\MENTALES

La termodinmica se ocupa tambin de magnitudes que no son propiedades de ningn sistema. As, cuando se produce un intercambio de energa
entre un sistema y su medio ambiente, la energa transferida no es una propiedad de ninguno de los dos.
Aquellas propiedades de un sistema en un estado determinado que son
proporcionales a la masa del sistema, se llaman extensivas. Son ejemplos, el
volumen total y la energa total de un sistema. Las propiedades que son independientes de la masa se llaman intensivas. La temperatura, la presin y
la densidad, son ejemplos de propiedades intensivas.
El valor especfico de una propiedad extensiva se define como el cociente del valor de la propiedad por la masa del sistema, o sea, su valor
por unidad de masa. Usaremos letras maysculas para las propiedades extensivas y letras minsculas para los correspondientes valores especficos
de las mismas. As, el volumen total de un sistema lo representaremos
por V y el volumen especfico o volumen por unidad de masa por v.

v =-.
m

El volumen especfico es evidentemente la inversa de la densidad p,


puesto que por definicin,
1

In

P=V=~

Como toda propiedad extensiva es proporcional a la masa, el valor especfico correspondiente es independiente de la masa y, por tanto, se trata
de una propiedad intensiva.
La razn de una propiedad extensiva al nmero de moles de un sistema se llama valor molar especfico de esa propiedad. Utilizaremos tambin letras minsculas para representar valores molares especficos; por
ejemplo, escribiremos el volumen molar especfico, v,

CONCEPTOS FUNDAMENTALES

otra magnitud que indique si se refiere al volumen especfico o al volumen molar y si no existe tal magnitud, significa que la ecuacin se cumple igualmente bien para ambas.
En muchos casos es ms conveniente escribir las ecuaciones termodinmicas en funcin de los valores especficos de las propiedades extensivas,
ya que de ese modo son independientes de la masa de cualquier sistema
particular.
14

PRESIN

Diremos que sobre un medio continuo se ejerce una presin hidrosttica


cuando la fuerza que acta por unidad de superficie sobre un elemento de
rea (dentro del medio o en su superficie) es: (a) normal al elemento y (b)
independiente de la orientacin del elemento. La presin en un fluido (lquido o gas) en reposo en un recinto cerrado es una presin hidrosttica. Un
slido puede someterse a presin hidrosttica sumergindolo en un lquido
en el cual es insoluble y ejerciendo una presin sobre el lquido. La presin P
se define como la magnitud de la fuerza por unidad de superficie y su unidad
en el sistema MKS es 1 newton* por metro cuadrado (1 N m- 2 ). Una pre
sin de 105 N m- 2 (= 106 dinas cm- 2) se denomina 1 bar y una presin de
10- 1 N m- 2 (= 1 dina cm- 2 ) es 1 micro bar (1 ;. bar).
La presin de 1 atmsfera (atm) es la producida por una columna vertical de mercurio de 76 cm de altura y densidad p = 13,5951 g cm- 3, en un
lugar donde g = 980,665 cm S-2. De la ecuacin P = pgh; resulta
1 atmsfera

1,01325 X 10 6 dina cm-2 = 1,01325 X 105 N m- 2

Por tanto, 1 atmsfera es casi igual que 1 bar y 1 ;. bar est muy prximo
a 10-6 atm.
Una unidad de presin muy utilizada en trabajos experimentales a bajas
presiones es el torr (de Torricelli H ), que se define como la presin producida por una columna de mercurio de 1 mm de altura en las condiciones
anteriores. Por tanto,. 1 torr = 133,3 N m- 2

v
n

siendo n el nmero de moles del sistema.


Obsrvese que en el sistema MKS el trmino mol implica kilogramollIo1 o kilomol, es decir, una masa en kilogramos numricamente igual al
peso molecular. As, 1 kilomol de O2 representa 32 kilogramos de 02'
No existe posibilidad ele confusin al emplear la misma letra para representar por ejemplo el volumen por unidad de masa y el volumen por
llloL En cualquier ecuacin en que se presente tal magnitud habr alguna

15

EQUILIBRIO TRMICO V TEMPERATURA. El PRINCIPIO CERO

El concepto de temperatura, como el de fuerza, tiene su origen en. las


percepciones sensoriales del hombre. Del mismo modo que una fuerza a
menudo podemos relacionarla con un esfuerzo muscular y describirla como
tirando o empujando algo, tambin la temperatura puede vincularse con la

* Sir Isaac Newton, matemtico ingls (1642-1727).


,'", Evanglista Torricelli,. fsico italiano (1608.1647).

CONCEPTOS FUNDAMENTALES

sensacin relativa de calor o de fro. Pero el sentido de temperatura del


hombre, como el de fuerza, es incierto y de alcance restringido. Sin relacin con el concepto primitivo de calor o de fro, se ha desarrollado la
ciencia objetiva de la termometra, lo mismo que un mtodo objetivo para
definir y medir fuerzas independientes del ingenuo concepto de fuerza como
traccin o empuje.
El primer paso que hay que dar para alcanzar una medicin objetiva
del sentido de temperatura es establecer un criterio de igualdad de temperatura. Consideremos dos bloques metlicos A y B del mismo material y
supongamos que nuestro tacto nos dice que A est ms caliente que B.
Si ponemos A y B en contacto y los rodeamos con una gruesa capa de
fieltro o lana de vidrio, encontraremos que al cabo de un tiempo suficiente
l~s dos parecen estar a igual temperatura. La medicin de diversas propIedades de ambos cuerpos, tales como sus volmenes, resistividades elctricas o mdulos elsticos demostraran que estas propiedades cambiaron
cuando los cuerpos se pusieron primeramente en contacto, pero que con
el tiempo llegaron a hacerse otra vez constantes.
Supongamos que ahora ponemos en contacto dos cuerpos de material
distinto, tales como un bloque de metal y otro de madera. De nuevo observamos que despus de un tiempo suficientemente largo, las propiedades
medibles de estos cuerpos, tales como sus volmenes, dejan de variar. Sin
embargo, los cuerpos no parecen estar igualmente calientes al tacto, del
mismo modo que un metal y una madera que han estado en una habitacin
durante mucho tiempo no parecen estar igualmente calientes. Este efecto
es debido a una diferencia de conductividades trmicas y es prueba de la
poca confianza que ,en este aspecto merece nuestro sentido del tacto.
La caracterstica comn en ambos ejemplos (con los cuerpos de igual
o distinto material) es que se alcanza un estado final en el cual no se producen cambios en las propiedades observables. Se dice que ste es un estado de equilibrio trmico.
Las observaciones, como las descritas anteriormente, nos dicen que todos
los objetos ordinarios poseen una propiedad fsica) que determina si - cst.n
o no en equilibrio trmico con otros objetos en contacto. Est.a pmpiedad
es la temperatura. Si dos cuerpos estn en equilibrio trmico cuando se
ponen en contacto, por definicin sus temperaturas son iguales. Y recprocamente, si las temperaturas de ambos cuerpos son iguales, al ponerlos en
contacto estarn en equilibrio trmico. Un estado de e'quilibrio trmico
puede describirse como aquel en el cual la temperatura del sistema es la
misma en todos los punto,s.
Supongamos que el cuerpo A, por ejemplo, un bloque metlico, est en
equilibrio trmico con el cuerpo B, tambin metlico. La temperatura de B
ser igual a la temperatura de A. Supongamos, dems, que el cuerpo A

CONCEPTOS FUNDAMENTALES

est tambin aparte en equilibrio trmico con el clwrpo e, por ejemplo, un


bloque de madera, de modo que las temperaturas de A y e son iguales.
Se deduce, pues, que las temperaturas de B y e son iguales; pero surge la
cuestin que slo puede contestarse experimentalmente de qu ocurre en
realidad cuando B y e se ponen en contacto. Estarn en equilibrio trmico? La experiencia nos dice que s lo estn, ele modo que la definicin
de igualdad de temperaturas es de por s coherente con el concepto de equilibrio trmico.
El hecho de que B y e estn ambos en equilibrio trmico con A no exige obviamente que tambin lo estn entre s. Cuando una barra de cinc y otra de cobre
se S~llTIergen en una solucin de sulfato de cinc, ambas barras alcanzan un
equilibrio elctrico con la solucin. Si se cOllectan mediante un alambre, resulta, sin embargo, que 110 estn en equilibrio elctrico entre s como se pone
en evidencia por la corriente elctrica que se desarrolla cn el alambre.
Los resultados experimentales pueden enul1ciarsc del modo siguiente:
Cuando dos cuerpos cualesquiera estn por separado en equilibrio trmico
con un tercero, tambin lo estn entre s.
Este cnunciado se conoce como el prilZcipio cero de la termodinmica
y su validez est tcitamcnte supuesta cada vez que se mide una temperatura. Si deseamos saber cundo dos vasos de agua estn a igual temperatura, es innecesario ponerlos en contacto y observar si sus coordenadas termodinmicas varan con el tiempo. Nos basta introducir un termmetro
(cuerpo A) en un vaso (cuerpo B) y espcrar hasta que la longitud de la columna de mercurio cn el capilar (una coordenada termodinmica) permanezca constante. El termmetro tendr entonces la misma temperatura que
el agua en este vaso. Repetimos el procedimiento con el otro vaso (cuerpo C). Si las columnas dcl termmetro son las mismas, inferimos que la
temperatura dc los dos vasos es la misma y la experiencia lo confirma;
cs decir, que si los dos vasos se ponen en contacto trmico, no tiene lugar
ningn cambio de sus propiedades mensurables.
Nt.ese que el termmetro que se emplea en este ensayo no requiere calibracin; es llic,\Il1cnle necesario que la columna de mercurio alcance el
lllisJIIO pUlllo en el c<lpibr. T;d instrumento puede denominarse termoscopio c illdica igualdad () dcsigu;t1dad lit: IL'IIlperalura sin determinar su valor
numrico.
Aunque un sistema alcance COIl el liclllpo el equilibrio trmico con su
entorno, si ste se manticne a temperatura cOIlslalllL:, la velocidad a que
se alcanza el equilibrio depende de la naturalel'.a de lus lmiles del sistema.
Si los lmites estn formados por una gruesa eapa de tlll I1wlcrial aislante,
tal como lana de vidrio, la temperatura del sistema variar:l lllUy lentamente y es til imaginar una capa ideal que impida toda variacill dc temperatura. Una superficie lmite con esta propiedad se denomina adiabtica y

un sistema incluido en su interior puede permanecer indefinidamente a


una temperatura distinta a la del medio ambiente, sin que alcance el equilibrio trmico con l. La superficie ideal adiabtica juega en termodinmica un papel parecido al de la superficie ideal sin rozamiento en mecnica. Ninguna de las dos existe; las dos son tiles para simplificar argumentos fsicos y ambas se justifican por las conclusiones correctas que se
deducen de los argumentos que las aplican.
Aunque no hemos definido todava el concepto de calor, puede decirse
en este momento que una superficie adiabtica ideal es aquella en la cual
el flujo de calor a su travs es cero, aun cuando exista una diferencia de
temperatura entre sus caras opuestas.
En el extremo opuesto a la superficie lmite adiabtica est la superficie diatrmica compuesta por un material buen conductor trmico, como
por ejemplo, una lmina delgada de cobre. La temperatura de un sistema
incluido en una superficie lmite diatrmica se aproxima muy rpidamente
a la de su medio exterior.
1-6

trica del par. Para su medicin se inserta en el circuito un galvanmetro o


potencimetro, lo cual introduce un par de uniones en los puntos donde se
conectan los cables del instrumento. Si estos conductores son del mismo
material, usualmente cobre, y si ambas uniones estn a igual temperatura
(temperatura de referencia), la fem es la misma que en un circuito simple,
una de cuyas soldaduras estuviera a la temperatura de referencia. La figura
1-1(b) muestra un circuito tpico de un par termoelctrico. Las soldaduras B
y e se mantienen a una temperatura de referencia conocida, por ejemplo,
introducindolas en un vaso Dewar'k que contenga hielo yagua. La solSoldadura de ensayo A
Metal!

Metal 2

TEMPERATURA EMPRICA Y TERMODINMICA

Para asignar un valor numrico a la temperatura de un sistema seleccionaremos en primer lugar algn sistema llamado termmetro, que posee
una propiedad termomtrica que vare con la temperatura y se lea fcilmente. Un ejemplo es el volumen V de un lquido, como ocurre en el popular
termmetro de lquido en un tubo. Los termmetros ms utilizados en el
trabajo experimental de precisin son, sin embargo, el termmetro de resistencia y el par termoelctrico.
La propiedad termomtrica del termmetro de resistencia es su resistencia elctrica R. Para una buena sensibilidad, el cambio experimentado
en la propiedad termomtrica de un termmetro para una variacin determinada de temperatura elebe ser lo ms grande posible. A temperaturas
no demasiado bajas, resulta apropiado un termmetro de resistencia, que
conste de un fino alambr y de platino arrollado en un bastidor aislante. ti.
temperaturas extremadamente bajas la resistividad del platino cambia slo
ligeramente COl}- la temperatura, pero se ha encontrado que el germanio
impurificado con arsnico constituye un buen termmetro de resistencia
incluso a temperaturas muy bajas.
'
En la fig l-l(a) se muestra el circuito elctrico del pai' terllloelctrico ell
su forma ms simple. Cuando dos metales o aleaciones distilltas en forma
de alambre se unen dando lugar a un circuito completo, se produce en ste
una fuerza electromotiz 0, siempre que las soldaduras A y 13 estn a temperaturas diferentes, siendo precisamente esta fem'" la propiedad termoelc'k

CONCEPTOS FUNDAMENTALES

CONCEPTOS FUNDAMENTALES

N. del T. fem

= fuerza

electro;notriz.

Soldadura B

Soldadura A

Cobre

Metal!

Al potencimetro
Solaadura de rererencia
Cobre

Metal 2

(a)

(b)

Hg. 1-1 Circuitos de un par termoelctrico: (a) circuito simple y (b)


circuito prctico mostrando la soldadura de ensayo y la soldadura de
rcl'erencia.
dadura A () soldadllra de ensayo se pone en -contacto con el cuerpo cuya
temperatura se desea determinar.
Otro importante tipo de termmetro, aunque no apropiado para las me
diciones ele rutina de laboratorio es el termmetro de gase~ a volumen cons-

* Un vaso Dewar es un recipiente de dobles 'paredes, entre las cuales se hace el


vaco para evitar que el calor se transfiera a su travs. Fue inventado por Sir
James Dewar, qumico ingls (1848'1923).

10

CONCEPTOS FUNDAMENTALES

tante, ilustrado esquemticamente en la fig. 12. El gas est contenido en


el bulbo e y la presin que ejerce puede medirse con un manmetro de
mercurio de tubo abierto. Cuando la temperatura del gas se incrementa,
el gas se expansiona, forzando el mercurio hacia abajo en el tubo B y hacia
arriba en el tubo A. Los tubos A y B se comunican a travs de un tubo
de caucho D con un depsito de mercurio R. Elevando R el nivel del mercurio en B puede enrasarse en la seal E. El gas se mantiene as a volumen constante. Los termmetros de gases se utilizan en las oficinas de me..
didas patrones y en los laboratorios universitarios de investigacin. Los
materiales, construccin y dimensiones difieren de unos a otros laboratorios y dependen de la naturaleza del gas y del intervalo de temperaturas
que interesa medir.

11

CONCEPTOS FUNDAMENTALES

determinadas por un termmetro part icular, se define igualndola con la


relacin correspondiente de los valores de X:

La etapa siguiente consiste en asignar arbitrariamente un valor numrico a cierta temperatura denominada plinto fijo patrn. Por acuerdo internacional se elige como patrn el punto triple del aglla, que es la temperatura
a la cual coexisten en equilibrio el hielo, el agua lquida y el vapor de agua.
Ya veremos en la seccin 8-2 que los tres estados ele cualquier sustancia
pueden coexistir a una sola temperatura.
Para conseguir el punto triple, mediante un recipiente que se esquematiza en la fig. 1-3, se destila agua de la mxima pureza, que tiene sustancial
mente la composicin isotpica del agua del ocano. Una vez eliminado todo
el aire se cierra hermticamente el recipiente. Mediante una mezcla frigorfica situacla en el vaso interior se forma una capa de hielo a su alrededor.
Al quitar la mezcla frigorfica y reemplazarla con un termmetro se fun:Ie
una delgada capa de hielo. Mientras el slido, el lquiclo y el vapor coexls,
tGn en equilibrio, el sistema est en el punto triple.

Bulbo del

termmc(ro

Cierre

Vapor-

Capa de--t_-r~"'1
agua

Fig. 1-2 Termmetro de gas a volumen constanle.


Ilido

Llamemos X al valor de cualquier propi('(I:I<I Il~I'IIl()1l10tric;\, tal como la


0 de un par, la resistencia R. de 1111 I.cl'llllllclro de rcsistcncia o la presin P de una masa fija de gas lllalllcllido a volulllen constante y O la temperatura emprica del tennnwl ro () de cualquier sistema con el cual est
en equilibrio trmico. La rdacill enlre dos temperaturas empricas e2 y 01'

Agua

[cm

Hg. 1-3 Clula de pU11to triple con un termmetro en el vaso inll'rior


que funde una capa delgada de l1ielo de sus alrededores.

12

CONCEPTOS FUNDAMENTALES

Asignando un valor arbitrario ()3 a la temperatura del punto tri])le si X


.,
3
es e1 va1or correspondiente ele la propiedad termomtrica ele un termmetro, la temperatura emprica () correspondiente al valor de la propiedad X es

o sea
(1-1)

La tabla 1-1 nos ofrece los valores de las propiedades termomtricas de


cuatro termmetros distintos para un cierto nmero de temperaturas y el
cociente entre la propiedad a cada temperatura y su valor en el punto triple.
El primer termmetro es un par cobre-constantn, el segundo es un termmetro de resistencia ele platino, el tercero es un termmetro de hidrgeno
a volumen constante que se ha llenado a una presin de 6,80 atm, en el
punto triple, y el cuarto es tambin un termmetro de hidrgeno a volumen constante, pero llenado a una presin inferior, 1,00 atm, en el punto
triple. Los valores de estas propiedades termomtricas se dan para el punto de
ebullicin normal (PEN) del nitrgeno, punto de ebullicin normal del
o~geno, punto de sublimacin normal (PSN) del dixido de carbono, punto
tnple del agua, punto ele ebullicin normal del agua y punto de ebullicin
normal del estao.
Tabla 1-1 Comparacin de termmetros.

(Cu-Constantan)
Sistema
N2 (PEN)

02 (PEN)

CO 2 (PSN)

HP (PT)
H 20 (PEN)

Sn (PEN)

{f,

(Pt)
R,

mV

c.

ohms*

0,73
0,95
3,52
e, = 6,26
10,05
17,50

0,12
0,15
0,56
1,00
1,51
2,79

1,96
2,50
6,65
R3 = 9,83
13,65
18,56

R
-R.

(H"
V const)
P, atm

0,20
1,82
0,25
2,13
0,68
4,80
1,00 P3 = (),SO
1, 39
9,30
1,89
12,70

Georg S. Ohm, fsico alemn (1787-1854).

termmetros de hidrgeno y experimentalmente se comprueba que los termmetros de gas a volumen constante que emplean distintos gases concuerdan mejor cuanto ms baja es la presin P 3 eh el punto triple. Esto
viene ilustrado en la fig. 1-4 que muestra las grficas de la relacin Pv /P 3
para cuatro termmetros diferentes de gas a volumen constante, representadas en funcin de la presin P3 La presin Pv es la del punto de ebullicin normal del agua (punto del vapor). Las medidas experimentales, naturalmente, no pueden prolongarse hasta la presin cero de P3 , pero las curvas extrapoladas cortan todas al eje vertical en un punto comn, para el
cual P'/P3 = 1,3660. A cualquier otra temperatura, las grficas extrapoladas
se cortan tambin en un punto comn (distinto), de modo que todos los
termmetros de gas a volumen constante concuerdan cuando sus lecturas
se extrapolan a la presin nula P3 Por tanto, definiremos la temperatura
emprica del gas como
(1-2)

en donde el subndice V indica que las presiones se miden a volumen constante. Por tanto, las temperaturas definidas de este modo resultan ser independientes de las propiedades de cualquier gas particular; de todos modos,
dependen del comportamiento general caracterstico de los gases y en ese
sentido no son totalmente independientes de las propiedades de un material determinado.
Todava nos queda la' cuestin de asignar un valor numrico a la temperatura del punto triple 3 , Antes de 1954, las temperaturas de los gases

P
Pa

(H"

V const)
P, atm

0,27
0,29
0,31
0,33
0,71
0,72
1,00 p. = 1,00
1,37
1,37
1,87
1,85

-P
p.
0,29
0,33
0,72
1,00
1,37
1,85

Como vemos surge una complicacin. La relacin entre las propiedades


termomtricas a cada temperatura es distinta para los cuatro termmetros,
de modo que para un valor determinado de (}3 la temperatura emprica O es
distinta en todos ellos. Sin em bargo, el acuerdo es ms ntimo para los dos
-k

13

CONCEPTOS FUNDAMENTALES

1,3690

0,
1,3680 ~~

.,;' 1,3670

Aire
N,

1,3660

1,3650

o
P,(Torr)

Fig. 1-4 Lecturas de un termmetro de gas a volumen constante correspondientes a la temperatura de condensacin del vapor de agua
cuando se utilizan diferentes gases para valores diversos de P3'

15
14

CONCEPTOS FUNDAMENTALES

CONCEPTOS FUNDAMENTALES

se definan
en funcin
de dos .
puntos'
fijos: el lJUnto de eb u 11'lClOn
.,
del
a
(
d
normal
gua pura punto el v~por) y la temperatura de equilibrio del 1'-1
puro y el agua saturada de alre a .la presin de 1 atmsfera (punto del
(Las
temperaturas
del punto tnple y del 1)1111to d e'1 l'
1
)
t
t'
1
11C o no son exac
amen C Igua es, pues la presin del punto triple no es 1 atn
.
1
<sin de
d 1
45
1, S1110 a prea
vapor e agua, ,8 torr;. adems, el hielo est en cquilibrio con
gua pura y no con agua saturada de aire. Esto se trata m d -1 . ,
seccin 7-6.)
s a e ante, en la

Por tanto,

Da = 273,16

hi:ll~ ~

= 100

grados.

(La relacin entre las p.reslOnes


.
corresponde al valor lmite extrapolado a
la presin nula.) Resolv1endo estas ecuaciones para (jh resulta
100

(1-3)

(PjP h ) -1

El n:~jor v~lor experimental de la relacin Pv/P/t resulta ser 1,3661. (Este


valor dIfIere lIgeramente del valor lmite de la relacin P /P de la f
1-4
que resulta valer 1,3660, ya que la temperatura del
3triple
mayor que la del punto del hielo.) Por tanto, de la ecuacin (1-3) resulta

pun~o

Oh =

100
1,3661

0v

e:g~lgO

= 273,15 grados

y de acuerdo con las ecuaciones que definen a

= 373,15

Y
v

/1,

La temperatura Celsiust
01>

1',~O

(E.)
.
P
3

(1-5)

t (primeramente llamada temperatura cent-

= T-TI>

(1-6)

dOlldc 1'" es la temperatura termodinmica del punto del hielo, igual a


273,15 K.. Ll 11 11 ir/(/(/ I'I1Ipkada para expresar la temperatura Celsius es el
l'.rad() Cl'isills ("C), qlle l'S il~11H1 al !;'clvil!. As, el! el punto del hielo, donde
T _" '1',,, I ,__ O"C; L'.I\ el pUlllo \ ripie del ,1t~lIa, ]ollllc 'f' o:: 273,16 K, t = O,OlC,
y en el punto del vapor, 1 = lOO"C. Una difnC/lcia dc temperaturas puede
CIJ

273,16 ',rados.

D\,I() gl'atlos(exaclamente).

273,16 K X lim

grados.

) Con~b.ieto de que las ~ellllJ('I';I\llr;S I>;,.;;\(I:I"; 1'11 1111 Silllplc punto fijo, el
:'il."lto tI,lple del agua, ~~S\(,lI dI' ;\('II\'I'do ('OH las basadas en los dos puntos
.los, lo~ puntos del hlt'lo y lkl V:11)()1', a la tcmpcratura del punto triple,
:;l~ le aSIgna el v;JOI'

(1-4)

grada) se definc por la ecuacin

Experimentalmente se encuentra que la temperatura del punto tripk 0 1 ,


es 0,01 grados superior a la del punto del hielo; pOI' \:llI\D, el 111l~.i()r valor
l~xperimental de 03 es
()3 :c.,

(P)
.
P: V

p .... o

En la seccin 5-2 veremos cmo, siguiendo una sugerencia debida a Lord


Kelvin*, la relacin entre dos temperaturas puede definirse sobre la base
del segundo principio de la termodinmica, de forma completamente independiente de las propiedades de cualquier material particular. Las temperaturas definidas ele este modo se denominan temperaturas termodinmicas
o absolutas y se representan por la letra T. Demostrarcmos tambin que las
temperaturas termodinmicas son iguales a las temperaturas de los gases
definidas anteriormente. Como todas las ecuaciones termodinmicas se expresan mejor en [uncin de la temperatura termodinmica, usaremos desde
ahora en adelante el smbolo T para la temperatura, entendindose que puede
medirse experimentalmente con un termmetro de gas.
Durante muchos aos ha sido costumbre hablar de una temperatura termodinmica expresndola en grados kelvin (grados K). La palabra grado,
as como el smbolo correspondiente se omiten ahora. La unidad de temperatura es 1 kelvin (1 K), del mismo modo que la unidad de energa es
1 joule (1 J)t, y as decimos, por ejemplo, que la temperatura del punto
triple es 273,16 kclvin (273,16 K). La unidad de temperatura tiene as el
mismo tratamiento que el de cualquier otra magnitud fsica. Finalmente,
aceptando por el momento que T = O"' puede escribirse

Si designamos con los subndices v y 1 1os valores correspondientes a


los ~untos del vapor y del hielo, las temperaturas 0v y Oh fueron definidas
medIante las ecuaciones
0v - 01

X lim

expresarse igualmente en grados Cclsius (OC) o cn kclvin.

I
1

('

William Thomson, Lord Kelvin, fsico escocs (1824-1907).

t James P. Joule, fsico britnico (1818-1889).

:t Anders

Celsius, astrnomo sueco (1701-1744).

16
CONCEPTOS FUNDAMENTALES

Las escalas Rankine* y Fahrenh 't i""


T
niera en los Estados U . 1 < . / el ", .0 11 Izadas comnmente en inge.
me os, estdn relacIOnadas del mismo modo que las
es ca1as K e1Vln y Celsius Oro " l
<
.,
.
Igma mente estas escalas fueron definidas en
funclOn de dos puntos fijos, pero tomando como diferencia entre el unto
del vapor y ~l punto del hielo el valor ele 180 grados en lugar de 100 ;ados
Ahora se defmen en funcin ele la escala Kelvin a travs de la relac!n
.

JR

= -9 K (exactamen te) .

(1-7)

As, la temperatura termodinmica del punto del hielo es


9R
T It = - - X 273,15 K = 491,67 R.

5K

La temperatura Fahrenheit t se define por la ecuacin


t

T - 459,67 R,

(1-8)

en.:onde T es la temperatura termodinmica expresada en rankines L


um ad. de teI~peratura Fahrenheit es el grado Fahrenheit (OF) ue
:
~
al rankme. ASI, en el punto del hielo, en donde T = TI = 491,67
~ = ~~ ~~~I;
Y en el punto del vapor, t = 212,00 F. Una diferencia d t
'_
'
,
de ex
.
1
e emperaturas puepresarse 19ua mente en rankines o en grados Fahrenheit (OF) E'
. stas es-

Ji

Punto del vapor373 K

R
672R-- __

T--'
100 kelvin
100C

Punto del hielo 273 K

- ___L __

Punto de sublimacin del co, 195 K -

Punto de ebullicin
del oxgeno
90 K

Cero absoluto

r----- -

212'T

180 rankincs
lBO'F
OC

- -78"C

--183"C

. -- 273"C

492 R

351 R--

167

I~

()

r:ig.
, h 1-5 Comparacin ele

-_1 __ _

32"F

- .- 109''1-'

."Il' V

,1 (1)" F

las
I lira,'; K('lvill. Cl'Isius, Rankl'ne y
1'.a renheit. Las temperaturas I l'lll pl',ra
I
XIl110.
1;\11 SI( o n'dolll!t-adas al grado ms pr.

,: vyi"i~lm J. M. RanIcine, inl':l'llil'l() (',';('()('(;S (1 R20.1872).


(.ahnel D. Fahrcnheil, fsico :d('III:111 (IMll.173).

17

CONCEPTOS FUNDAMENTALES

calas han dejado de usarse en mediciones cientficas. En la fig. 1-5 se com


paran algunas temperaturas Kelvin, Celsius, Rankine y Fahrenheit.
1-7

ESCALA PRCTICA INTERNACIONAL DE TEMPERATURAS

Para vencer las dificultades prcticas que supone la determinacin directa de la temperatura termodinmica por termometra de gases y con
objeto de unificar las escalas nacionales existentes en 1927, la 7." Conferencia General de Pesas y Medidas adopt una escala internacional de temperaturas. Su objetivo era proporcionar una escala prctica de temperat.uras que fuera fcil y exactamente reproducible y que ofreciese con la
mxima aproximacin las temperaturas termodinmicas. Esta escala fue
revisada en 1948, en 1960 y en 1968. Ahora se conoce como la escala prctica
internacional de temperaturas de 1968 (IPTS-68).
La temperatura prctica internacional Kelvin se representa por el smbolo T 68 y la temperatura prctica internacional Celsius por el smbolo t 68
La relacin entre T 68 y t68 es
t 68

T 68

273,15 K.

Las unidades de T 68 y t68 son el kelvin (K) y el grado Celsius (oC), del mismo
modo que en el caso de la temperatura termodinmica T y la temperatura
Celsius t.
La escala IPTS-68 est basada en los valores asignados a las temperaturas de cierto nmero de estados de equilibrio reproducibles (puntos fijos)
y en instrumentos patrones calibrados a dichas temperaturas. Dentro de
los lmites de la exactitud experimental, las temperaturas asignadas a los
puntos fijos son iguales a los mejores valores obtenidos en 1968 de las
temperaturas termodinmicas de los puntos fijos. La interpolacin entre
Tabla 1-2 Temperaturas asignadas para algunos puntos fijos en

la definicin de la escala prctica internacional de temperaturas


de 1968 (IPTS-68).
Punto fijo
Punto triple del hidrgeno
Punto' de ebullicin del neon
Punto triple del oxgeno
'Punto triple del agua
Punto de ebullicin del agua
Punto de fusin del cine
Punto de fusin de la plata
Punto de fusin del oro

T 6s (K)

t 68 (OC)

13,81
27,102
54,361
273,16
373,15
692,73
1235,08
1337,58

-259,34
-246,048
-218,789
0,01
100
419,58
961,93
1064,43

19

18

CONCEPTOS FUNDAMENTALES

indi~~~i~~es IJ~:

l~;::ru~:n~~:mp~;s

las temperaturas de los


t
f'
la relacin entre las
lS:s
que esltablecen
res de la te
t
"
rones y os valo. . . m p e r a ura pr ctlca mternacional. Algunos de estos es d
.
equ:hbrllO y las temperaturas que se les asignan en la escala
naClona se dan en la tabla 1-2.
1El instrumento patrn utilizado entre 13 81 K Y 63074 oC
l'
'
metro de
. t
. d'
'
, e s e ternlOreSlsenCla
e
platmo.
Se
utilizan
fo'rmulas
'f'
,
cal 1 d 1
especI 'lcas para el
me~~dO ~ a tem?erat~ra prctica internacional a partir de los valores
l os e la reslste~CIa del termmetro dentro de este intervalo
formulas se determinan midiendo la resistencia
las
fIJos espeCIfIcas entre el punto triple del hidrgen
1
IdoS
fuslOn del cinc.
o y e punto e

prct~a ~~t~l~

constant~~ deesta~.
pu~~os

e~

de 630,74C a 106443C
' es un termo En el
dintervalo
I'
'
,e l'lns t rumento patron
par e p atmo y una aleacin de platino y 10 % de rodl'o El t
carb
'd' d
.
ermopar se
ra mI
del1 ter
' len
t od su fem
. a .una temperatura de 630 '74C , como en el caso
mame ro e resIstencIa de platino y en los puntos d f .,
de la plata y del oro.
e USlOn normal
t~mperaturas

superiores al punto de fusin del oro (133758 K


midiendo
tem
El
fuslOn del.oro, 1337,58 K, se utiliza como temperatura de
te
con el mejor valor experimental de la constante c de la ley de
d'
o
de Planck dada por
2
ra laclOn
A

10~4,43 C). ~a temp~rat~ra prctica internacional se determina


po er .emlslvo (radmncm) de su cuerpo negro y calculando la
a p~,rtIr de la ley de radiacin de Planck* (vase Seccin 13-2)

e~
per~tu~a

ref~ren~n.o
.JU~l,

cz = 0,014388 m K.
. Pa~~ la descripcin completa de los procedimientos seguidos en la deter
mmaclOn. d e las temperaturas IPTS-68, vase el artculo correspondiente e~
~~r?logdwJ Vol. 5, N." 2 (abril 1969). La escala IPTS-68 no est definida por
aJo d e M
unak temperatura
de 13 ' 8 K '.E n ' H eat ancl Thermodynamics
5 ea ed
W
d~ lo~' e ~~. . Zemans~y (McGraw-Hill), puede hallarse la d(:scripcil;
proce llnlentos experImentales en eslc intcrvalo.
1-8

EQUILIBRIO TERMODINAMICO

Cua~do

un sistel1\a arbitrari() ('st;', aisbdll .Y aballdollao a s ltlisrno, sus


en gcner,", v;,ri;,rlI COII el tiempo. Si inicialmente existen difelencIas
de lcllllwr;!llIra cntre parles
del sistell1a
' d e un tIempo
.
"l r ,', t
.
, d espues
sY1 ,lClcn
ellH'1l1
(' b 1')',0 la leJllpenlura ser 1a mIsma
.
t
'
en todos los puntos
. en OllCCS se dice que el sistema se encuentra en equilibrio trmico.
l?r~~Jle.d~des,

'k

Max K. E, L. I'Janck, fsico alemn (1858-1947).

CONCEPTOS FUNDAMENTALES

Si existen variaciones de presin o de tensin elstica dentro del sistema, partes de l se desplazarn,' se expansionarn o se contraern. Eventualmente, estos movimientos, expansiones o contracciones, cesarn y, cuando
esto ocurra, diremos que el sistema est en equilibrio mecnico. Esto no
significa necesariamente que la presin sea la misma en todos sus puntos.
Consideremos una columna vertical de fluido en el campo gravitatorio terrestre. La presin del fluido decrece con la altura, pero cada elemento del
fluido est en equilibrio mecnico bajo la influencia de su propio peso Y
de una fuerza igual hacia arriba que surge de la diferencia de presin entre
sus superficies superior e inferior.
Finalmente, supongamos que un sistema contiene sustancias que pueden
reaccionar qumicamente. Despus de un tiempo suficientemente largo habrn
tenido lugar todas las reacciones qumicas posibles y el sistema se dice que
est en equilibrio qumico.
Un sistema que est en equilibrio trmico, mecnCo y qumico se dice
que est en equilibrio termodinmico. Fundamentalmente consideraremos
sistemas que estn en equilibrio termodinmico o aquellos que discrepen
muy poco de este equilibrio. A menos que se especifique de otro modo, el
estado)) de un sistema implica un estado de equilibrio. En esta exposicin
se supone que el sistema no est dividido en porciones, en las cuales, por
ejemplo, la presin vara de unas a otras, aunque en cada porcin se aproxime a un valor constante.
1-9

PROCESOS

Cuando alguna de las propieclades de un sistema cambia, el estado del


sistema se modifica y se dice que experimenta un proceso o transformacin .
Si el proceso se realiza de tal modo que en cada instante el sistema difiere
slo infinitesimalmente de un estado de equilibrio, el proceso se denomina
cuasiestco (es. decir, casi esttico). Un proceso cuasiesttico se aproxima,
por tanto, a una sucesin de estados de equilibrio. Si existen diferencias
finitas con el equilibrio el proceso es no cuasiesttico.
COl!siderelllos UIl gas en un cilindro dotado de un pistn desplazable.
SllP()IIJ~;\I\1()S qlle I;~; p;,rl'<!cs y el pistn del cilindro estn formados por
superficL's ad i;,h;''' jeas Y <!l'~;Jlrl'("it'lll()S cualquier efecto del campo gravita"
turio lerresl re. COl! l'I pislll ('11 n'pos(), (~I g;\S llega a alcanzar un estado de
equilibrio ell el cLlal su ll~lllJ>l~r,\I\lr;l, pn:siII y (kllsidad son iguales en todos
los puntos. Si el pistn desciende ,,1H>r<l Ilrusc;\l\lcnlc, la presin, la temperatura y densidad del gas que est inuH,:dialalll elltc por debajo del pistlI
aumentarn cantidades finitas por encima de sus valores de equilibrio y el
proceso es no cuasiesttico. Para comprimir el gas cuasieslticamente, el
pistn debe descender muy lentamente, a fin de que los procesos ele propagacin de ondas, amortiguamiento viscoso y conduccin trmica den lugar

20

CONCEPTOS FUNDAMENTALES

CONCEPTOS FUNDAMENTALES

sible, as como rLO cuasiesttico. Supongamos, sin embargo, que los lmites
del sistema son casi, pero no totalmente adiabticos, de modo que el flujo
de calor es muy pequeo, incluso con una diferencia finita de temperaturas.
El sistema est entonces muy prximo al equilibfio trmico en todo momento y el proceso es cuasiesttico, aunque no es reversible.
La lenta compresin o expansin de un gas en un cilindro provisto de un
pistn es cuasiesttica; pero si hay una fuerza de rozamiento f entre el pistn y el cilindro cuando aqul est en movimiento, el proceso es no reversible. La fuerza ejercida sobre el pistn por el gas cuando ste se expande
difiere en 2f respecto a cuando el gas se comprime. Por tanto, el sentido
del movimiento del pistn puede invertirse slo por un cambio finito en
la presin del gas. Todos los procesos reversibles son necesariamente cuasiestticos, pero un proceso cuasiesttico no es necesariamente reversible.
Los trminos reversible e irreversible tienen adems un profundo significado, que slo puede entenderse completamente despus de exponer el segundo principio de la termodinmica.

en todo momento a un estado esencialmente de equilibrio mecnico y trmico.


Supongamos que deseamos incrementar la temperatura de un sistema
desde un valor inicial 1'1 a un valor final T2 La temperatura podra incrementarse encerrando el sistema dentro de unos lmites diatrmicos y manteniendo el medio exterior del sistema a la temperatura T 2 Sin embargo,
el proceso no sera cuasiesttico porque la temperatura del sistema prxima
a los lmites se incrementara ms rpidamente que en los puntos internos y el sistema no pasara por una sucesin de estados de equilibrio trmico. Para incrementar la temperatura cuasi estticamente, los lmites deben
estar inicialmente a la temperatura TI y despus aumentar sta con la suficiente lentitud para que en todo momento sea slo un infinitsimo superior l'
a la del sistema.
Todos los procesos reales son no cuasiestticos porque tienen lugar con
diferencias finitas de presin, temperatura, etc., entre partes de un sistema.
Sin embargo, el concepto de proceso cuasiesttico es til e importante en
termodinmica.
Muchos procesos se caracterizan por el hecho de que alguna propiedad
de un sistema permanece constante durante el proceso. Cuando el volumen
del sistema permanece constante, el proceso se denomina isostrico o iscoro. Si la presin permanece constante, el proceso se llama isobrico. Un
proceso a temperatura constante se llama isotrmico.
Un proceso que se realiza en un sistema incluido en lmites adiabticos
se llama proceso adiabtico. Como se estableci anteriormente, tal proces;
puede describirse tambin como aqul en el cual no hay flujo de calor a
travs de los lmites. Muchos procesos reales, como la simple carrera del
pistn de un motor de combustin interna estn muy prximos al adiabtico porque tienen lugar en un tiempo tan corto, que el flujo de calor que
entra o sale del sistema es extraordinariamente pequeo. Un proceso puede
tambin hacerse adiabtico regulando la temperatura del medio exterior
de tal modo que el proceso tenga lugar a la misma temperatura del sistema:
. Un. proceso reversible puede definirse como aqul cuyo sentido pueda
lllvertIrse por un cambio infinitesimal en alguna propiedad del sistema.
As, si la temperatura de un sistema dentro de unos lmites diatnnicos es
siempre ligeramente inferior que la de su entorno, existir un flujo de
calor. procedent~ de ste hacia el sistema; mientras que si la temperatura
del SIstema es hgeramente superior a la del medio exterior, existir un flujo
de calor en sentido opuesto. Tal proceso es, por tanto, reversible, as como

cuasiesttico.
Si existe una diferencia finita de temperaturas entre el sistema y el
medio ambiente, el sentido del flujo de calor no puede invertirse por un
cambio infinitesimal en la temperatura del sistema y el proceso es irrever-

21

PROBLEMAS

. 1

1-1 Establecer si es posible que el razonamiento exclusivamente termodinmico


se utilice para determinar: (a) la velocidad media de las molculas de un gas;
(b) la relacin entre la dependencia de la presin de la capacidad calorfica especfica de un slido y la dependencia de la temperatura de su volumen; (c) la magnitud del momento magntico de un gas; (d) la relacin entre la presin y la temperatura de la radiacin electromagntica en una cavidad; (e) la magnitud de la
capacidad calorfica especfica de un slido. Justificar brevemente las respuestas.
1-2 Cules de las siguientes magnitudes son extensivas y cules intensivas? (a) El
momento magntico de un gas. (b) El campo elctrico E en un slido. (c) La longitud de un alambre. (d) La tensin superficial de una pelcula de aceite.
1-3 La densidad del agua en unidades cgs es 1 g cm- 3 Calcular: (a) la densidad
en unidades MKS; (b) el volumen especfico en m 3 kg-l; (e) el volumen especfico
3
molal. (el) Hacer los mismos clculos para el aire, cuya densidad es 0,00129 g cm-
E! peso molecular medio del aire es 29; es decir, la masa de 1 kilomol de aire es
29 kg,
1-4 Es! imal' la presin que ejercemos sobre el suelo cuando estamos de pie. Expresar la respuesta en atmsferas y en Torr.
1-5 Una atmsfera normal se define como la presin producida por una columna
de mercurio de 76 cm exactamente de altura a una temperatura de OC en un lugar
donde g = 980,665 cm S-2. (a) Por qu es necesario especificar la temperatura y la
2
aceleracin de la gravedad en esta definicin? (b) Calcular la presin en N m3
producida por una columna de mercurio de densidad 13,6 g cm- , de 76 cm de altura en un lugar donde g = 980 cm S-2 .
1-6 Dos recipientes lenos de gas estn conectados por un tubo largo y delgado,
trmicamente aislado. El recipiente A est rodeado por lmites adiabticos, mientras que la temperatura del recipiente B puede variarse por contacto con un cuer-

22

CONCEPTOS FUNDAMENTALES
2,

1.

_IJ_J

-j~~~------~~~~--------J

4,

),

23

CONCEPTOS FUNDAMENtALES

necesariamente en equilibrio trmico? (b) Cambiara la altura del agua en el termoscopio si los sistemas se pusieran en contacto trmico? (c) Si hubiese un cam
bio en la parte (b), aumentara o disminuira la altura?
1-8 Utilizando los datos de la t.abla 1-1 determinar la temperatura emprica del
punto normal de sublimacin del COl cuando se mide con el termopar, el termmetro de platino, el termmetro de hidrgeno a alta presin y el termmetro de
hidrgeno a baja presin.
1-9 La altura de la columna de mercurio en cierto termmetro de vidrio es de
5,00 cm cuando el termmetro est en contacto con agua en su punto triple. Consideremos la altura de la columna de mercurio como la propiedad termomtrica X
y sea () la temperatura emprica determinada por este termmetro. (a) Calcular
la temperatura emprica medida cuando la altura de la columna de mercurio es
6,00 cm. (b) Calcular la altura de la columna de mercurio en el punto del vapor.
(c) Si X puede medirse con una precisin de 0,01 cm, decir si puede utilizarse este
termmetro para distinguir' entre el punto del hielo y el punto triple.
1-10 Una temperatura t* se define por la ecuacin

Figura 1-6

t*

po e que se encuentra a temperatura distinta E 1 f


16
.
tran con una variedad de lI'mI'tes 'Q 'f' . n a Ig. - estos SIstemas se mues. G ue Igura representa' ( )
. t
.
encerrado dentro de un lmite adiabtico")' (b) .
.
. ~ un SIS ema abIerto
de un lmite diatr '").
.
.
.,
Gun SIstema abIerto encerrado dentro
(d)"
mICO. '. (c) ~un SIstema cerrado incluido en un lmite diat . ").
Gun SIstema cerrado mclUldo en un lmite adiabtico?
rmlCO.,
0,999980

H,O
~

0,999960

~
'tj,

:Q

0,999940

+ b,

en la que a y b son constantes y () es la temperatura emprica determinada por


el termmetro de vidrio del problema anterior. (a) Determinar los valores numricos de a y b si t* = O en el punto del hielo y t 1< = 100 en el punto del vapor.
(b) Determinar el valor de t 1' cuando la altura de la columna de mercurio es
X = 7,00 cm. (c) Determinar la altura de la columna de mercurio cuando t* = 50.
(d) Representar t* en funcin de X.
1-11 Supongamos que a la temperatura del punto del vapor se le asigna el valor
numrico 100 y que la relacin entre dos temperaturas se define por la relacin
lmite, cuando P ->- O entre las presiones correspondientes de un gas mantenido
3
a volumen constante. Determinar: (a) el mejor valor experimental de la tempe
ratura del punto del hielo en esta escala y (b) el intervalo de temperatura entre
los puntos del hielo y del vapor.
Supongamos que se asigna un valor numrico exactamente igual a 492 a la
temperatura del punto del hielo y que la relacin entre dos temperaturas se defille por el cociente lmite, cuanclo P,-+O, de las presiones corresponqientes de un
)',as <lll' Sl~ IlIalllil'lle ;1 volumen constante. Determinar: (a) el mejor valor experi1111'111:11 dI' la 1l"lIlpl'ralllr; dd punto dd vapor en esta escala y (b) el intervalo
dl~ Il'IIIIJeralll!'; 1~I(rt' los plllllos dd hido y del vapor.
]-13 La presilI dl' 1111 1',;IS ideal 111<1 11 ll'nido a volumen constante viene dada por

o::

"

a0 2

1.12

V)

0,999920

0,999900
()

,
TI'IIIPC'llIhll (' (')

la ecuacin

Flgllm 1-7

p =AT

1-7 Un lel"lll(lsl'''pi" 1"1'111;1(1" JI"I 1/11 IlIbu (k vidrio con agua e


d'
11'11" si d(" "1
,1
s usa para etermI,
, ,
1,: :,1:, ('111:1:, :,('1'.11:11 ,,', ',l' ('llI'llt"lIlrall en equilibrio trmI'co 'L
d
'd d d
a)'II'1 111 I ,,1
' I.1 1If' I I 1':, l'I p'll'"lIlletro te
a enSI a
el
(I! d( ',1 (11
'
"
' ,
rmome't'
nco. S upongase
que cuando
I , 1"
l' (TIII":,I'''!,I'' ',lO 111''''11.1 1'11 1':ld;1 llllO de los sistemas el agua se eleva 1
.
'tlllll' 1
"
"
a a mIsma
,
,1111"111"'1"'1,,11'" 1111<1 densidad de 0999945
g c m -3 . ( a )'E
' 1 os sistemas
.
,
(, stan
'

en donde T es la temperatura termodinmica Y A una constante. Sea T* una temperatura definida por

T*

= B In CT

25

CONCEPTOS FUNDAMENTALES

24

en donde B y e son constantes. La presin P es de 0,1 atm en el punto triple del


agua. La temperatura T* es O en el punto triple y T* es 100 en el punto del vapor.
(a) Determinar los valores de A, B Y C. (b) Determinar el valor de T* cuando
P == 0,15 atm. (c) Determinar el valor de P cuando T* es 50. (d) Cul es el valor
de T* en el cero absoluto? (e) Representar grficamente T* en funcin de la temperatura Celsius t para - 200C < t < 200C.
1-14 Cuando una soldadura de un par termoelctrico se mantiene en el punto del
hielo y la otra se encuentra a la temperatura Celsius t, la fem 0 del par viene
dada por una funcin cuadrtica de t:

Si 0 se expresa en milivoIts, los valores numricos de


resultan ser
ce

= 0,50,

fJ =

-1

rJ.

fJ

para cierto termopar

10-3

(a) Determinar la fem para t = -100C, 200C, 400C Y SOOC y representar grficamente 0 en funcin de t. (b) Suponer que la fem se toma como propiedad termomtrica y que una escala de temperatura t* se define por la ecuacin lineal

t* = aS

CONCEPTOS FUNDAMENTALES

'f
d V en funcin de T dibujar y sealizar las lneas que indi1-19 En un gra lCO e
.
mismo estado inicial T o' V o: (a) una excan los siguientes procesos a partlr ~,el. t'
'ca' (c) un incremento de tempepansin isotrmica; (b) una ~o,mpreslOn ISO erml ,
ratura a volumen constante (Isocoro).
.,
reversible' (b) un proceso cuasies120 D
'emplo de' (a) un proceso I s o c o r o ,
'f'
ar ~n ~J.
. b ,'. . (c) un proceso isotrmico irreversible. EspecI Icar
ttico, adlabatIco, ISO anca,
cuidadosamente el sistema en cada cas~. t a la del problema anterior, caracte1-21 Utilizando una nomenclatura semejan ~
de un gas encerrado en un cilinrizar los siguientes pr?ce;;os ..(a) La te~Pt:as~r~ncrementa entamente. La presin
dro provisto de un pistan sm rozamlen d
un cilindro provisto de un pistn
tante (b) Un gas encerra o en
d
permanece con s
.
e constante Existe una fuerza e
se expande lentamente. La t~r.nperatura p:~~ane~) Un gas en~errado en un cilindro
friccin entre la pared del CllIndr? y el pIS on. (.
rpidamente (d) Un trozO de
provisto de un pistn sin rozamiento s~ ~o~~~I;~er que el sis~ema es el metal
hierro incandescent~ ,sed.elcha) e(~) aU~ap~:~IO con un soporte sin rozamiento oscila
se l a t a.
bl
q ue no se contrae nI..
, d equilibrio (f) Una bala se empotra en un anca.
alrededor de su pOslClOn e
.
p

+ b.

Sea t* == O en el punto del hielo y t* = 100 en el punto del vapor. Determinar los
valores numricos de a y b Y representar 0 en funcin de t*. (c) Determinar
los valores de t* cuando t = -100C, 200C, 400C Y SOOC y representar grfica,
mente t* en funcin de t dentro de este intervalo. (d) Es la escala t* una escala
Celsius? Tiene esta escala ventajas o inconvenientes en comparacin con la IPTS?
1-15 La temperatura termodinmica del punto de ebullicin normal del nitrgeno
es 77,3S K. Calcular el valor correspondiente de las temperaturas: (a) Celsius,
(b) Rankine y (c) Fahrenheit.
1-16 La temperatura termodinmica del punto triple del nitrgeno es 65,1S K. Utilizando los datos del problema anterior, qu diferencia de temperatura existe
entre el punto de ebullicin y el punto triple del nitngcllo ell las escalas: (a) Kelvin,
(b) Celsius, (c) Rankine y (d) Fahrenheit? Indicar la ullidad apropiada en cada
respuesta.
1-17 Una mezcla aislada de hidd'I'PIO y ()xl~CIl() ak<lllza \111 estado de temperatura y presin constantes. J ,a IIlezda expl()ta COII ulla chispa de energa despreciable y de nuevo alcallz<I (111 ('slado de temperatura y presin constantes. (a) Es
el estado inicial 1I11 t'slado tic ('qllilibrio'} (b) Es el estado final un estado de
equilibrio? Razoll;i1', I;,s l'lsJlll(~stas.
1-18 (a) Dcscrihir "{II)() es posible que un sistema conteniendo dos gases se encuentre l'Jl (~q\lilihrio Illecnico, pero no en equilibrio trmico o qumico. (b) Descrihil' CII!O UII sistema formado por dos gases puede estar en equilibrio trmico,
pn() 110 el! equilibrio mecnico o qumico. (c) Describir cmo un sistema formado
por dos gases puede estar en equilibrio trmico y mecnico, pero no en equilibrio
qumico.

F
L-___________________ v

(a)

(b)

Figura 1-8
'1' d
. to de un pistn de seccin A,
1-22 Un gas se ellcierra en un CI!TI ro provls
.
l ' 'n y el volumen del gas a una
como indica la fig. 1-8(a). La relaCin entre a preslO
d
e,,
" \'" , J' f'g 1-8(b) Representar de un mo o sem
temperatura constante 1, se I\l( IC,l en dI. , .
'n de V cuando
jante la relacin entre la fuerza externa F Y el area A, FIA, en funcI
T
el gas (a) se comprime lentamente Y (b) se expande lentamen~e ~ la temp~~a~ra .
Existe una fuerza de friccin por deslizamiento f entre el pistan y el cllIn ro.

Captulo 2

Ecuaciones de estado

2-1
2-2
2-3
2-4
2-5
2-6
2-7
2-8
2-9
2-10

ECUACIONES DE ESTADO
ECUACiN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL
SUPERFICIE P-v-T DE UN GAS IDEAL
ECUACiN DE ESTADO DE LOS GASES REALES
SUPERFICIES P-v-T DE LAS SUSTANCIAS REALES
ECUACIONES DE ESTADO DE SISTEMAS DISTINTOS A LOS P-v-T
DERIVADAS PARCIALES. DILATACiN Y COMPRESIBILIDAD
CONSTANTES CRITICAS DE UN GAS DE VAN DER WAALS
RELACIONES ENTRE DERIVADAS PARCIALES
DIFERENCIALES EXACTAS

29
28

2-1

ECUACIONES DE ESTADO

ECUACIONES DE ESTADO

Experimentalmente se encuentra que slo un nmero mnimo de las propiedades de una sustancia pura pueden tomar valores arbitrarios. Los valores de las restantes propiedades vienen determinados por la naturaleza de
la sustancia. Por ejemplo, supongamos que en un tanque vaCo se introduce
gas oxgeno, manteniendo el tanque y su contenido a la temperatura termo
dinmica T. El volumen V del gas introducido viene determinado por el del
tanque y la masa 111 del gas depende de la cantidad introducida. Una vez
conocidos T, V Y 111 la presin P del gas depende de la naturaleza del OXgeno y no se le puede dar cualquier valor arbitrario. Resulta, pues, que
existe cierta relacin entre las propiedades P, V, T Y nI que, en general, puede
expresarse en la forma
f(P, V, T, m)

O.

(2-1)

Esta relacin se conoce con el nombre de ecuacin de estado de la sustancia. Si se fijan tres cualesquiera de las propiedades, la cuarta queda
determinada.
En algunos casos son necesarias otras propiedades adems de las relacionadas anteriormente para describir por completo el estado del sistema y estas propiedades deben incluirse en la ecuacin de estado. Son
ejemplos el rea y la tensin superficial de una superficie lquido-vapor, la
imanacin y la densidad de flujo en un material magntico y la carga en
una clula electroltica. Sin embargo, de momento, slo consideraremos
aquellos sistemas cuyo estado pueda describirse completamente por las propiedades P, V, T Y 111.
La ecuacin de estado puede escribirse de forma que slo dependa de
la naturaleza de la sustancia y no de la cantidad de sustancia presente,
reemplazando todas las propiedades extensivas por sus correspondientes
valores especficos por unidad de masa o por mol. As, si las propiedades
V y 111 se combinan en la forma v = V/m que es una propiedad intensiva,
la ecuacin d'e estado se convierte en
f(P, v, T)

O.

ECUACIN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL

Sil pongamos que se ha medido la prl'si(')JI, V(lItIII\l'II, i<'llljH'J';\IIII',1 y lnasa

tll' cierto gas en un amplio illll'J'V;!lO d,' (";1;1', V;II

1 volumen molal especifico v = V In. Supongamen real V, emplearemos e


d
una temperatura absoluta dada
mas que todos los datos se hayand:~m~ ~i~dual la razn Pv/T; trazaremos
m
.
T y que s e calcula para . cada me 1 ardenadas
Y las presiones como abscIsas.
una grfica con estos cocientes como ~ocientes 'se sitan en una curva suave,
Experimentalmente se ve que estos
ero ue las razones correspondientes
cualquiera que sea la temper~t~ra, e~ cur;as distintas. En la fig. 2-1 se han
a diferentes temperaturas se sItu;i~xidO de carbono correspondientes a tres
representado los datos pa~a. el notable de estas curvas es: (a) que todas
temperaturas. La caractenstrca l '
unto del eJ' e vertical, cualquiera
t
ente en e mIsmo p
ellas convergen exac am
1
urvas
de los restantes gases converc
que sea la temperatura Y (b) que as
l'mI'te comn de la relacin Pv/T,
1 mismo punto, E s t e I
. gen exactamente e~ e
d
ina constante universal de los gases
cuando P se aprOXima a cero, se enom
y se representa con la letra R. La unidad de Pv/T eS
1

1(N m-2 )(m 3 kilomol-l)(K-l) = 1(N m)(kilomot- K-l)


y el valor de R en este sistema es

;d)I('~,.

EJI vez del volu-

8,3143

10 3 J kilomol- l K-l.

10

:::-I

'O
S 4
oS

;;;:
~

2 --

f-..

el:

(2-2)

La ecuacin de estado vara de una sustancia a otra. En general, es tma


rl'lacin extraordinariamente complicada y a menudo se expresa C0ll10 un;1
serie de potencias convergente. Una idea general de la naltlral('z;1 dI' b
fllncin se obtiene con mayor claridad presentando los Jalos ('11 forl\la
',I' ri ca.
22

ECUACIONES DE ESTADO

()

.L ..._J_L_JI._.lI_....L.---cg!:-1-x--;;107
2
4
6
Presin (N m - ')

El valor lmite de Pu/1' es independiente de T para todos los


gases. Para un gas ideal, Pv/T es constante,

Flg. 2-1

'ones suficientemente bajas podemos escribir que


As resulta que a presI
para todos los gases
PvJT = R,

sea, Pv = RT.

30

ECUACIONES DE ESTADO

Es conveniente postular un gas ideal, para el cual, por definicin, la razn


PvlT es exactamente igual a R, para cualquier presin y temperatura. La
ecuacin de estado de un gas ideal es, por lo tanto,
Pv = RT,

o sea, como

(2-3)

v = V In,
PV

nRT.

(2-4)

Para un gas ideal, las curvas de la fig. 2-1 se reunen en una lnea recta
nica horizontal a una altura R sobre el eje de presiones.

31

ECUACIONES DE ESTADO

SUPERFICIE P-v-T DE UN GAS IDEAL


La ecuacin de estado de un sistema PllT define una superficie en un sistema de coordenadas rectangulares, en el cual se representa P, II Y T segn
los tres ejes. En la fig. 2-2 pueele verse una parte de esta superficie para
un gas ideal. Cada estado ele equilibrio posible de un gas ideal, est representado por un punto ele su superficie P-ll-T; anlogamente cada punto ele
la superficie representa un posible estaelo de equilibrio. Un proceso cuasiesttico, es decir, una sucesin de estados de equilibrio est representado por
una lnea sobre la superficie. Las lneas de trazo continuo de la fig. 2-2 representan procesos a temperatura constante o procesos isotrmicos. Las lneas de puntos representan procesos iscoros y las lneas de trazo discontinuo procesos isobricos.
Las figuras 2-3(a) y 2-3(b) son proyecciones de las lneas de la fig. 2-2
sobre los planos P-u y P-T.
En un proceso isotrmico, para una masa determinada de un gas ideal,
se tiene
(2-5)
Pu = RT = constante.
En el ao 1660 Robert Boyle* descubri experimentalmente que el producto de la presin por el volumen es aproximadamente constante para una
masa dada de un gas ideal a temperatura constante. Este hecho se conoce
como la ley de Boyle y es rigurosamente cierta, por definiein, para un gas
2-3

1
z

---

'o
(J)

o::

z<)

a..

z -o

(fJ

------ ---------

(fJ

o::

o::

11.

11.

rc-=..::~c-c::::==C:.::~~~t=M~~:':=-~==-~-

-.... --.. ')

(a)

TEMPERATURA

(b)

Fig. 2-3 Proyecciones de la superficie P-v-T del gas ideal sobre: (a) el
plano P-u y (b) el plano P-T.
Fig. 2-2 SlIpl'd"kic

}'.(1 '}'

para

1111

gas ideal.

* Robert Boyle, qumico britnico (1627-1691).

32

ECUACIONES DE ESTADO

Constantes a y b de la ecuacin de van ~er


Waals. P en N m- 2, v en m 3 kilomol- l , T en kelvm,
R = 8,31 X 10 3 J kilomol- l K-l.

Tabla 2-1

ideal. Las curvas de la figura 2-3(a) son las representaciones grficas de la


ecuacin (2-5) para diferentes temperaturas y, por consiguiente, para diferentes valores de la constante. Estas curvas son hiprbolas equilteras.
En un proceso a volumen constante para una masa determinada de un
gas ideal,

(n;)T =

const

T.

Sustancia

(2-6)

He

Por lo tanto, la presin es una funcin lineal de la temperatura T. Las lneas


punteadas de la fig. 2-3(b) son las grficas de la ecuacin (2-6) para diferentes volmenes y, por tanto, para diferentes valores de la constante.
Si es constante la presin de una masa determinada de un gas ideal

H2

v = (~R)T =

const

33

ECUACIONES DE ESTADO

(2-7)

(J m 3 kilomol- 2)

(m 3 kilomol- l )

3,44 x 103
24,8

0,0234
0,0266

O2

138

0,0318

CO 2

366

0,0429

Hz

580

0,0319

Hg

29~

0,0055

y el volumen es una funcin lineal de la temperatura a presin constante.

24

ECUACIONES DE ESTADO DE LOS GASES REALES

Se han propuesto muchas ecuaciones que describen las relaciones P-v-T de


los gases reales con ms exactitud que la ecuacin de estado de un gas ideal.
Algunas de ellas son puramente empricas, mientras que otras se deducen a
partir de hiptesis moleculares. Van der Waals*, en 1873, dedujo la siguiente
ecuacin:

(P+~)(V-b)=RT.

(2-8)

'o

Las magnitudes a y b son constantes para un gas, pero difieren de un


gas a otro. En la tabla 2-1 se relacionan algunos valores. En el captulo 10
veremos que el trmino ajv" surge a causa de la existencia de fuerzas intcrmoleculares y que el trmino b es proporcional al volumen ocupado por
las propias molculas, pero de momento consideraremos la ccuacill eDIl\O
emprica.
Se ve que, a volmenes especficos suficientemente grandes, el !(-rlllino
ajv 2 resulta despreciable comparado con P y quc 17 rcslIll;\ t1esprl'l:iahk cornparado con v. La ecuacin de van der Waals se redllcc l'1l1011('L'S a la ccuacin de estado para gases ideales y lo lTliSlll() dl'l>l' ()l'IIITir con cualquier
ecuacin de estado para volmcnes es plTric()s 1',ra Ildl~;.

(f)

UJ

o:
o...

Fig. 2-4 Superficie P-v-T de un gas de van der Waals.

* Johannes D. van der Waals, fsico !JOI:llldl"'; (IHW,llJ2,'1).


SEAns -

34

ECUACIONES DE ESTADO

La fig. 2-4 es un diagrama de una parte de la superficie P-v-T de un gas


de van der Waals y la fig. 2-5 una proyeccin sobre el plano P-v de algunas
isotermas.
p

35

ECUACIONES DE ESTADO

,estado, basada en alguna ley de fuerza entre las molculas de un gas,. conduce a una ecuacin de la forma virial. Para un gas ideal, es evidente que
A = RT Y que todos los otros coeficientes del virial son nulos.
La ecuacin de van der Waals puede escribirse en forma virial como
sigue. Escribimos primero

Pv

= RT

(1 - ~b)-l -

~.

Por el teorema del binomio,


b
b
-1+-+-+
(1--b)-l_
v
v
v
2

Por lo tanto

Pv = R T

T~

+ RT b -

------------------~~
~

____

_ _ _ _ _ _i _ _ _

~~

_ _ _ _ _ _L __ _ _ _

(Pb

+ RT)v 2 + av

- ah = O.

+ -B + -e2 + ... ,
V

l'lI

In

t'llIll

A, lJ Y

e,

('()I'{ldl!/II/!s del virial.

= RT,

= RTb -

a,

e=

RTb 2 , etc.

SUPERFICIES P-v-T DE LAS SUSTANCIAS REALES


Las sustancias reales pueden existir en fase gaseosa slo a temperaturas
suficientemente altas y presiones suficientemente bajas. A bajas temperaturas y altas presiones se presentan transiciones a las fases lquida y slida.
La superficie P-v-T de una .sustancia pura comprende estas fases, as como
la fase gaseosa.
Las figs. 2-6 y 2-7 son diagramas esquemticos de una regin de la superficie P-v-T de una sustancia real. La primera corresponde a una sustancia tal como el dixido de carbono, que se contrae al solidificarse, y la ltima, a una sustancia tal como el agua, que se dilata al solidificarse. El estudio de los diagramas indica que hay ciertas regiones (es decir, ciertos intervalos de las variables), en las que la sustancia puede existir en una sola fase.
Estas regiones se indican bajo las denominaciones de slido, lquido y gas
o vapor. (Pronto se expondr la distincin entre un gas y un vapor.) En
otras regiones (indicadas en las figuras, slido y lquido, slido y vapor y
lquido y v~por) ambas fases pueden existir simultneamente en equilibrio
y a lo largo ~ de una lnea llamada lnea triple pueden coexistir las tres fases.
Igual que en el caso de la superficie P-v-T de un gas ideal, cualquier curva
en la superficie representa una transformacin cuasiesttica posible, o sea,
una sucesin de estados de equilibrio. Las curvas en las figs. 2-6 y 2-7 corresponden a transformaciones isotrmicas.
2-5

(2-9)

Es por lo tanto una cbica en v y para cada par de valores P y T, tiene tres
races, de las cuales una es siempre real. A temperaturas bajas, tal como la
que corresponde a T, en la fig. 2-5, exislen tres races positivas sobre un
cierto intervalo de valores de P. A medida que aumenta la temperatura, las
tres races reales se aproxilllan entre s y a la temperatura Te son iguales.
Por encima de esln lelllpl!ralllra, existe slo una raz real para todos los
valores de J'. El signil'icutlo del punto crtico y el de la lnea de puntos abe
Se explicadl t:1I 111 seccilI 2-5.
Otra I'OI'lIlU JiI de ecuacin de estado de un gas real es

Pv = A

(2-11)

~v

Cuando se desarrolla la ecuacin de van der Waals en potencias de v, toma


la forma
-

'

y para un gas de van der Waals

Fig. 2-5 Isotermas de un gas de van der Waals.

Pv 3

+ RT2b + ...
v

T"

L -_ _ _ _

(2-10)

etc., son funciones de la temperatura y se denominan


Generalmente, la deduccin terica de la ecuacin de

36

ECUACIONES DE ESTADO

37

ECUACIONES DE ESTADO

II

",1l '

II

.,

",1
"I

'O

s\..\QO\

(f)

UJ

I
I
I

a:
o..

Fig. 2-7 Superficie P-v-T de una sustancia que se expande al solidificarse.

Fig. 26 Superficie P-u-T de una sustancia que se contrae al solidificarse.


Las regiones de las superficies en las que pueden coexistir dos fases son
superficies regladas. Es decir, una recta paralela al eje v se mantiene en
contacto con la superficie en todos los puntos. Por lo tanto, cuando las
superficies de las figs. 2-6 y 2-7 se proyectan en el plano P-T, estas superficies regladas se proyectan como lneas. La proyeccin de la superficie de
la fig. 2-6 sobre el plano P-T se indica en la fig. 2-8(a) y la correspondiente
a la superficie de la fig. 2-7 se muestra en la fig. 2-9(a). Las lneas correspondientes a los valores de P y T, para los cuales pueden coexistir las fases
slida y vapor, as como las fases lquido y vapor, siempre se curvan hacia
arriba y hacia la derecha. La lnea que representa el equilibrio entre el
slido y el lquido tiene pendiente positiva en la fig. 2-8 y negativa en la
fig. 2-9. En la seccin 7-6 veremos que la primera es caracterstica de todas
las sustancias que se contraen al solidificarse y, la segun,da, de las sustancias (como el agua) que se dilatan al solidificarse.
Las lneas triples de las figs. 2-6 y 2-7 se proyectan en el diagrama PT
en un punto llamado punto triple. En la tabla 2-2 se han anotado algunos
valores de puntos triples para algunas sustancias corrientes. La tempera

z
:5!
(f)

SLIDO UQUIDO'PUNTO.
CRITICO

SLIDO

a:
a.
PUNTO
TRIPLE

GAS
VAPOR

TEMPERATURA-

(a)

Plg. 28

(b)

Proyecciones de la superficie de la fig. 2-6 sobre: (a) el plano

1'-'/' y (b) el plano p.!).

ECUACIONES DE ESTADO

38

t
Z

PUNTOCRITICO

'

ii)
w

ce

z
:2
en
ce

a.

a.

GAS

VOLUMEN-

TEMPERATURA-

(b)

(a)

Fig. 2-9 Proyecciones de la superficie de la fig. 2-7 sobre: (a) el plano


P-T y (b) el plano P-v.
tura del punto triple del agua es el punto fijo patrn al cual se asigna la
temperatura arbitraria de 273,16 K.
..
En las figs. 2-8(b) Y 2-9(b) se muestran las proyecciones de las superflcles
de las figs. 2-6 y 2-7 sobre el plano P-v. Las superficies pueden proyectarse
tambin en el plano v-T, pero esta proyeccin se usa rara ve.z, puesto que
con las dos primeras proyecciones puede obtenerse cualqmer comportamiento caracterstico de la superficie.
Tabla 2-2 Datos del punto triple.
Temperatura
Sustancia

(K)

Helio (4) (punto J..)


Hidrgeno (normal)
Deuterio (normal)
Neon

2,186
13,84
18,63
24,57
63,18
54,36
195,40
216,55
197,68

Nitr~eno

Oxgeno
Amonaco
Dixido de carbono
Dixido de azufre
Agua

_..... _.

--

273,16

Presin
(torr)
38,3
52,8
128
324
94
J,14
45,57
3880
1,256
4,58

39

ECUACIONES DE ESTADO

Sigamos los cambios de estado de la sustancia cuya superficie P-v-T es


la de la fig. 2-6 en una transformacin que nos lleve del punto a al punto t,
a lo largo de la isoterma de temperatura T 2 Para realizar esta transforma-.
cin imaginemos la sustancia encerrada en un cilindro con un mbolo mvil.
Partiendo del estado representado por el punto a, en que la sustancia se
halla en la fase gaseosa (o de vapor), aumentemos lentamente la presin
sobre el mbolo. El volumen disminuye al principio de una manera aproximadamente igual a la de un gas ideal. Cuando se alcanza el estado representado por el punto b. aparecen gotas de lquido en el cilindro.* Es decir, la
sustancia se separa en -dos fases de muy distintas densidades, aunque ambas se encuentran a la misma temperatura y presin. El volumen especfico
de la fase vapor es el correspondiente al punto b y el de la fase lquida
corresponde al punto e.
Con una ulterior disminucin de volumen a lo largo de la curva be, la
presin no aumenta, sino que permanece constante. La fraccin de la sustancia en la fase vapor disminuye continuamente y la fase lquida aumenta
continuamente. En esta parte de la transformacin, en que el lquido y el
vapor pueden existir en equilibrio, el vapor se denomina vapor sturado y
el lquido lquido saturado. (El adjetivo saturado es poco feliz, porque da
idea de una solucin saturada, o sea, una solucin en que la concentracin de la sustancia disuelta es mxima y en un vapor saturado 'no hay nada
disuelto; la sustancia que precipita al disminuir el volumen no es un
soluto, sino la misma sustancia de la cual est compuesto el vapor.)
La presin ejercida por el vapor saturado o lquido se llama presin de
vapor. La presin de vapor es evidentemente [uncin creciente de la temperatura. La curva rotulada L-V de la fig. 2-8(a), proyeccin de la superficie
lquido-vapor en el plano P-T, es la eurva de presin de vapor. La forma
general de esta curva es la misma para todas las sustancias, pero la presin de vapor a una temperatura determinada vara ampliamente de una
sustancia a otra. As, a una ten-peratura de 20C la presin de vapor del
mercurio es 0,0012 torr, la del agua es 17,5 torr y la del CO2 es 42960 torro
Volvamos al proceso de compresin isotrmica. En el punto e de la
fig. 2-6, la sustancia est complemntada en la fase lquida. Para disminuir
el volumen que posee en el punto e al del punto d se necesita un gran incremento de presin, pues los lquidos no son muy compresibles. En el punto
d, la sustancia se separa de lluevo en dos [ases. Los cristales del slido
comienzan a formarse con un volumen especfico que corresponde al punto
e y la presin permanece constante mientras estn presentes las fases lquida y slida. La sustancia se encuentra totalmente en la fase slida en
el punto e y el volumen disminuye muy poco al aumentar ms la presin,
~.

* Ver, no obstante, la seccin 7-5 para una exposicin ms amplia de este fenmeno.

41

ECUACIONES DE ESTADO

ECUACIONES DE ESTADO

40

,.'

.a menos que existan otras formas del slido. El hielo es un ejemplo de este
caso, porque por lo menos se han observado siete formas diferentes de
hielo a muy altas presiones, como puede verse en la fig. 2-10.
Si ahora se aumenta lentamente el volumen del sistema, todos los cambios descritos anteriormente se producen en sentido opuesto.

de un volumen grande en dos fases de densidades diferentes mediante una


simple compresin isotrmica. (Es decir, no se separa fase lquida. En cambio, a presiones suficientemente elevadas puede obtenerse la separacin de
las fases gaseosa y slida.) El valor comn .de los volmenes especficos del
gas y del lquido saturados a la temperatura crtica se llama volumen especfico crtico, Ve, Y la presin correspondiente la presin crtica, Pe' El punto
de la superficie P-v-T, cuyas coordenadas son Pe, Ve Y Te, es el punto crtico.
En la tabla 2-3 se transcriben las constantes crticas para un cierto nmero
de sustancias.
Tabla 2-3 Constantes crticas.

Z
'O

Cii
LU

a:
Q.

Fig. 2-10 Superficie P-v-T mostrando las diversas formas del hielo.
Se podr ver, observando la fig. 2-6, que si se realizara un proceso de
compresin similar al descrito anteriormente, pero a una temperatura ms
alta, T 3, se requirira alcanzar una presin ms elevada y un volumen especfico menor antes de que comenzara a producirse un cambio de fase de
vapor a lquido y que cuando la. sustancia estuviera totalmente licuada, su
volumen especfico sera algo mayor que a la temperatura ms baja. A una
temperatura particular, que indicaremos por Te, llamada temperatura crtica, los volmenes especficos del vapor y del lquido saturados resultan
iguales. Por encima de esta temperatura no se podr obtener la separacin

Sustancia

Tc(K)

Helio 4
Helio 3
Hidrgeno
Nitrgeno
Oxgeno
Amonaco
Freon 12
Dixido de carbono
Anhdrido sulfuroso
Agua
Bisulfuro de carbono

5,25
3,34
33,3
126,2
154,8
405,5
384,7
304,2
430,7
647,4
552

Pc(N m- 2)
1,16
1,15
12,8
33,6
50,2
111,0
39,7
73,0
77,8
209,0
78

x 105

ve(m 3 kilomol- 1)

0,0578
0,0726
0,0650
0,0901
0,078
. 0,0725
0,218
0,094
0,122
0,056
0,170

Supongamos que se comprima isotrmicamente un sistem~ que inie.ialmente se halle en el estado representado por el punto a de la fIg. 2-11. SI la
compresin se efecta en un cilindro con paredes transparentes, podremos
observar que la condensacin en fase lquida comienza en el punto en que
la isoterma toca la superficie lquido-vapor, luego que la fase lquida aumenta mientras la fase vapor disminuye y, por ltimo, en el estado representado por el punto b, la sustancia en el cilindro se halla totalmente en fase
lquida. Por otra parte, podemos partir con la sustancia en el mismo estado
inicial (punto a) y realizar el proceso representado por la curva ab que
rodea al punto crtico. (Este proceso no es, por supuesto, isotrmie~.) ~l
estado final del sistema es el mismo .en ambos procesos, pero en nmgun
momento del segundo la sustancia se separa en dos fases. No obstante, es
correcto describir como lquido el estado final del segundo proceso, lo
mismo que el estado final del primero. La sustancia tiene todas las propiedades de un lquido o sea: es un fluido de gran densidad (pequeo volumen especfico) y poca compresibilidad (la presin aumenta rpidamente
para pequeas disminuciones de volumen), pero sus propiedades varan con


42

ECUACIONES DE ESTADO

ECUACIONES DE ESTADO

43

sin de 0,8 bar (su presin parcial en la atmsfera terrestre) es -197,9C,


es decir, el nitrgeno atmosfrico est siempre recalentado.
Podemos preguntarnos si los bordes de la superficie slido-lquido se
aproximan entre s, como lo hacen los de la superficie lquido-vapor, y si
hay otro punto crtico para la transicin slido-lquido. Nunca se ha observado tal punto, o sea, que hay siempre una diferencia finita entre los volmenes especficos o entre las densidades de las fases lquida y slida de
una sustancia a una misma temperatura y presin. Esto no excluye la posibilidad de que exista tal punto crtico a presiones extremadamente altas.
Consideremos ahora los cambios de fase en un proceso isobrico. supongamos que tenemos una vasija con un lquido, abierta a la atmsfera a una
presin PI en el estado representado por el punto a de la fig. 2-12. Si su
temperatura aumenta a presin constante, el punto representativo se mueve
a lo largo de una lnea isobrica hasta el punto b. Cuando se alcanza este
punto, el sistema se separa en dos fases, una representada por el punto b
y la otra por el punto c. El volumen especfico de la fase vapor es mucho
mayor que el del lquido y el volumen del sistema aumenta considerablemente. Este es el conocido fenmeno de ebullicin. Si la vasija est abierta,

Fig. 2-11 Dos procesos distintos que dan lugar a la licuacin de un gas.
Una separacin de fases se observa en el proceso isotrmico, pero no
en el otro.

continuidad desde las asociadas al vapor en el punto a, hasta las asociadas


al lquido en el punto b. Es, por lo tanto, posible convertir un vapor en
lquido sin pasar por el proceso de condensacin, pero no puede trazarse
una lnea divisoria neta que separe la porcin de la superficie P-v-T denominada lquida de la porcin denominada gas o vapor.
Hasta ahora hemos usado los trminos gas y l/vapor sin diferenciarlos y en efecto, la distincin es innecesaria y artificial. El tnnino vapor
generalmente se aplica a un gas en equilibrio COII su lquido (es decir, vapor
saturado) o a un gas a una temperatura inferior a su temperatura crtica,
pero las propiedades de un vapon) no difieren esencialmente de las propiedades de un gas.
Cuando la temperatura. de un gas a una determinada presin es mayor
que la temperatura de saturacin a esta presin, se dice que est recalentado y se suele llamar vapor recalentado. Este adjetivo es sinnimo de
no saturado. Obsrvese que este trmino no implica necesariamente una
temperatura elevada. La temperatura de saturacin del nitrgeno a una pre-

Fig. 2-12 Cambios de fase en un proceso isobrico.

44

ECUACIONES DE ESTADO

45

ECUACIONES DE ESTADO
"

el vapor se difunde en la atmsfera. La temperatura TI" a la cual hierve el


lquido, ser, 'pues, la temperatura a la cual su presin de vapor es igual
a la presin externa y la curva de presin de vapor de la fig. 2-8(a) puede
tambin considerarse como curva de puntos de ebullicin. Si la sustancia
representada en la fig. 2-12 es agua (en realidad la lnea slido-lquido'para
el agua se inclina en sentido opuesto) y si la presin P, es una atmsfera, la
temperatura correspondiente TI, es 373 K. La curva de presin de vapor siempre se inclina a la derecha y hacia arriba, de modo que a un aumento en
la presin externa corresponde siempre una elevacin de la temperatura de
ebullicin y viceversa.
Si partiendo del lquido en el punto a de la fig. 2-12 la temperatura disminuye mientras la presin permanece constante, el punto representativo
se mueve a lo largo de la isobara hasta el punto d. En este punto, el sistema se separa otra vez en dos fases, una representada por el punto d y la
o.tra por el punto e. Para una sustancia tal, como la representada en la
fIg. 2-12, el volumen especfico del slido es menor que el del lquido y
el volumen disminuye. El proceso se denomina solidificacin y, evidenteme~te, la curva de equilibrio slido-lquido en un diagrama P-T, como el de
I~ ,fIg. 2-8, es la .~urva de puntos de solidificacin o curva de puntos de fuSlOn y a la presIOn PI la temperatura es T" Si la curva de equilibrio slidolquido se inclina hacia arriba y a la derecha como en la fig. 2-12, un aumento de la presin eleva el punto de fusin y viceversa.
. Observando la fig. 2-12 resulta evidente que la fase lquida no puede existIr a una temperatura inferior a la del punto triple. Si la presin es menor
que la del punto triple, digamos Pl , la sustancia puede existir nicamente
en las fases slida y vapor o ambas pueden coexistir en equilibrio. La transicin de una a otra tiene lugar a la temperatura de sublimacin T . AS, la
curva de equilibrio slido-vapor es tambin la curva de puntos de sublimacin.
Por eje~plo, la t.e,mperatura del punto triple del CO 2 es - 56,6C y la
c?rrespon~~ente preSIOn 5,2 bar. El Cal lquido no puede, por lo tanto, existIr a preslOn atmosfrica. Cuando se calienta el CO 2 slido (nieve carbnica) a la presin atmosfrica, se sublima y pasa directamente a la fase de
v~por. El CO 2 lquido puede, por supuesto, existir a temperatura ambiente,
SIempre que la presin sea suficientemente alta. Este producto suele almacenarse en tanques de acero, los cuales cuando estn llenos contienen
principalmente lquido y una pequea cantidad de vapor (ambos, por sup~esto, saturados). La temperatura es la ambiente si el tanque se ha mantemdo en el ambiente y la presin la correspondiente a la ordenada de la
curva de presin de vapor a temperatura ambiente.
La fig. 2-13 es un diagrama de la superficie P-v-T correspondiente al
helio ordinario (de nmero de masa 4). Esta sustancia presenta un com-

....

..........................
..................

..........

................... ...

..........

.......

.. ...

..........
......

... .....

... ..

.... ..........

.. ........... ,.

",

"

"

",
"

"o

Fig.2-13 Superficie P-v-T del helio con su proyeccin sobre el plano P-T.
portamiento nico a bajas temperaturas en las proximidades de 2 K. La temperatura y presin crticas son 5,25 K Y 2,29 bar, respectivamente. Cuando
el helio en la fase vapor se comprime isotrmicamente a temperaturas entre
5,25 K y 2,18 K, se condensa en una fase lquida llamada helio 1. Cuando el
vapor se comprime a temperaturas por debajo de 2,18 K se separa una fase
lquid~ llamada helio II que es muy fluido. Resulta evidente del diagrama
que el He 1 y el He II .pueden coexistir en equilibrio en un cierto intervalo
de temperaturas y presiones y que el He 1 puede transformarse en el He II
por disminucin de temperatura, supuesto que la presin no sea demasiad~

l'
I

46

ECUACIONES DE ESTADO

grande, o disminuyendo la presin, siempre que la temperatura sea inferior


a 2,18 K. El He II se mantiene lquido hasta las temperaturas ms bajas
que se han alcanzado y presumiblemente se mantiene as hasta el cero
absoluto.
No puede existir helio slido a presiones inferiores a unos 25 bar, ni
puede existir en equilibrio con su vapor a ninguna temperatura o presin.
El helio tiene dos puntos triples, en uno de los cuales (llamado punto
lambda, ;.) las dos formas del lquido estn en equilibrio con su vapor, mientras que en la otra estn en equilibrio con el slido. Es interesante notar tambin que la fase slida puede existir a temperatura mayor que la temperatura crtica.
26

ECUACIONES DE ESTADO DE SISTEMAS DISTINTOS A LOS P-v-T

Los principios de la termodinmica son de aplicacin general y no estn


restringidos a los gases, lquidos y slidos sometidos a presin hidrosttica
uniforme. Segn la naturaleza del sistema, estudiaremos pares de propiedades intensivas y extensivas distintas a la presin y el volumen, adems
de stas. Sin embargo, cualquiera que sea su naturaleza, la temperatura de
un sistema es siempre una propiedad termodinmica fundamental.
Consideremos, por ejemplo, un alambre o barra metlica sometido a
traccin. La longitud L del alambre depende de la tensin S' y de la temperatura T y la relacin que expresa la longitud en funcin de estas magnitudes es la ecuacin de estado del alambre. Si ste no sobrepasa el lmite
de elasticidad y su temperatura no est muy alejada de otra de referencia T o, la ecuacin de estado del alambre es

ECUACIONES DE ESTADO

47

en donde Ce es una constante caracterstica de cada material llamada constante de Curie*. Esta relacin se denomina ley de Curie. El momento magntico M es una variable extensiva y la intensidad de campo :le es una variable intensiva.
El momento dipular total P de un dielctrico en un campo elctrico externo E viene dado por una ecuacin semejante:
(2-14)

La pelcula superficial de un lquido puede considerarse como un sistema termodinmico, si bien no es un sistema cerrado porque al variar el
rea de la superficie de una masa determinada de lquido, las molculas
se desplazan del lquido a la pelcula o viceversa. La propiedad intensiva
de inters es la tensin superficial O" que puede definirse como la fuerza
por unidad de longitud ejercida por la pelcula sobre sus lmites. La propiedad extensiva correspondiente es el rea de la pelcula, pero al contrario que en los sistemas considerados hasta ahora (y al contrario que una
membrana tensa de caucho), la tensin superficial es independiente del
rea de la pelcula y depende slo de su temperatura. La tensin superficial
de todos los lquidos disminuye a medida que aumenta la temperatura y se
anula a la temperatura crtica Te (vase seccin 8-4). 'En una primera aproximacin la tensin superficial puede representarse por la ecuacin
(2-15)

(2-12)

en donde Lo es la longitud correspondiente a una tensin nula a la temperatura T o, E es el mdulo de elasticidad de Young*, A la seccin transversal
y rJ. el coeficiente de dilatacin lineal. En este ejemplo la variable intensiva
es la tensin S' y la variable extensiva es la longitud L.
El momento magntico M de un material paramagntico, dentro del cual
hay un campo magntico uniforme de intensidad :le, depende de :le y de la
temperatura T. Excepto a temperaturas muy bajas y campos muy intensos,
el momento magntico puede representarse cun exactitud suficiente por
,yt>

M = Co - ,
T

* Thomas Young, fsico britnico

(1773-1829).

(2-13)

en donde 0"0 es la tensin superficial a la temperatura de referencia To


Otro sistema termodinmico y que es muy importante en qumica fsica,
es la clula electroltica. La fuerza electromotriz 0 de la clula es la propiedad intensiva de inters y la propiedad extensiva asociada es la carga Z,
cuyo valor absoluto po tiene importancia, pero cuyo cambio en un proceso
nos mide la cantidad de carga que fluye por un punto del circuito al cual
est conectada la clula y es proporcional al nmero de moles que reaccionan en el proceso de la clula. Una clula electroltica se asemeja a una
pelcula superficial, en CjIW la fem depende slo de la temperatura y no de
la carga Z. La [em puede representarse po]' 1Ina serie de potencias de la
temperatura y usualmente se escribe en la 1'0]'111<\
(2-16)

* Pierre Curie, fsico francs (1859-1906).

48

ECUACIONES DE ESTADO

en donde t es la temperatura Celsius, 0 20 la fem a 20C y


que dependen del material que constituye la clula.

!J.,

! '~,

(3 Y y constantes

DERIVADAS PARCIALES. DILATACIN y COMPRESIBILIDAD


La ecuaci.~ de estado de un sistema PVT es una relacin entre los valores
~e ~a presIO~, el volumen y la temperatura para cualquier estado de equilIbrIO del sIstema. La ecuacin define una superficie en un sistema' de
coord~n~das rectangulares y la fig. 2-14 representa esquemticamente la
superfIcIe P-V-T de un slido o lquido. (La escala vertical est muy exagerada.) El. vo~umen crece al aumentar la temperatura si la presin es const~nte y dIsmmuye al crecer la presin si T es constante. La superficie de la
fIg. 2-14 correspond~ a las rotul~das slido o lquido en las figs. 2-6 y 2-7,
exc~pto que en la fIg. 2-14 el eje de volmenes es vertical y el de presiones
hOrIzontal.
2-7

,,1

I1

49

ECUACIONES DE ESTADO

a la altura vertical de la superficie sobre el plano P-T para cualquier par


de valores P y T.
En lugar de especificar la altura de la superficie por encima del plano
P-T en cualquier punto, podemos tambin describir esta superficie por medio de su pendiente en dicho punto. Ms concretamente, podemos especificar la pendiente en c,ualquier punto de las lneas de interseccin de la
superficie con planos de presin y temperatura constantes.
v

,I

1'=1',

I
V2

Si la ecuacin de estado se despeja en V, es decir se expresa V en funcin de las dos variables independientes P y T, el v~lor de V corresponde

,11
,1

L -______L -______L -_ _ _ _ _ _ _ _

T,

Fig. 2-15 Interseccin de la superficie de la fig. 2-14 con el plano V-T


a la presin PI'
1

j'
,
I

La curva de la fig. 2-15 es un grfico de interseccin de la superficie


de la fig. 2-14 con el plano a que la presin tiene el valor constante PI' Es
decir, se trata de un grfico del volumen V en funcin de la temperatura T
para la curva isobrica, a lo largo de la cual la presin es igual a PI' La
pelUliente de esta curva en cualquier punto representa la pendiente de la
tangente a la curva en dicho punto y sta viene medida por la derivada de V
respecto a T en ese punto. En la fig. 2-15 la tangente se ha construido en el
punto 1 a la temperatura TI y presin PI' Sin embargo, el volumen V es qna
[uncin de P y de T y como P es constante a lo largo de la curva, la derivada se denomina derivada parcial de V respecto a T a presin constante
y se escribe en la forma
Pendiente de la tangente

(OV)
oT

p'

l'

F~g. 2-14 Superficie P-V-T de un slido o lquido_ Obsrvese que el


eje V es ahora vertical, y est muy exagerado.

Si se conoce la ecuaclOn de estado, expresando V en funcin de T y P,


la derivada parcial se calcula del mismo modo que si fuera una derivada
ordinaria de IIIHI 1'1I11ciII (Il~ 11//0 sola variable, excepto que P se considera
SEARS -

........ _ _ . R _ _

50

ECUACIONES DE ESTADO

constante. As, si el sistema es un gas ideal, para el cual V


magnitud nR/P se considera constante y

av) =
(aT
p

= nRT /P,

dVl'

Pendiente de la cuerda =

(av)
dT
aT
p

v2

VI

T2

TI

.,

p.

__

~b/IJ[~'\\\~)
.......
.
(2-19)

. En lugar del valor de la pendiente en cualquier 'punto, es ms conven~ente dar el valor de la pendiente (iJVjiJT)p dividido por el volumen V en

dIcho punto. Este cociente se denomina coeficiente de dilatacin cbica del


material, (3, que se define por
(2-20)
As, para un gas ideal

6..Vp

(2-21)

= -- ,

6..Tp

en donde de nuevo el subndice P indica que li presin es 'constante. La


pendiente de la cuerda no es igual a la pendiente de la tangente, pero si el
punto 2 se aproxima cada vez ms al punto 1, de modo que I'lTp se aproxima a cero, las pendientes de la cuerda y la tangente tienden a igualarse.
Por tanto, podemos decir
(2-17) ,
Otro punto de vista es el siguiente. Supongamos que el volumen del sistema se incrementa con la temperatura, no a lo largo de la curva real, sino
a lo largo de la tangente en el punto 1. El incremento de volumen cuando
la temperatura crece I'lT1' vendr representado por la longitud de la interseccin de la tangente con la lnea vertical que pasa por el punto 2 o sea,
vendr dado por
6..T
(av)
aT

o producto de la pendiente de la tangente, (iJV /iJT)p, por la base I'lT1'.


Como puede verse en la fig. 2-15, la interseccin no es igual a I'lV 1" pero
la aproximacin tiende a la igualdad cuando !J..T l' tiende a cero. Entonces,
(2-18)

". \

represVA~an(~os) }f.)

que equivale a la ecuacin (2-17). Por tanto, si dVI' y dT1'


valores lmites de I'lV1' y AT1' cuando !J..Tp--+ O, podemos escribir

/IR .

En matemticas, la derivada parcial se escribira simplemente (iJV /iJT).


En la termodinmica, incluimos el subndice P, pues como veremos ms
adelante, un sistema PVT posee otras muchas propiedades adems de la
presin, el volumen y la temperatura y el volumen puede expresarse en
funcin de dos cualesquiera de ellas. El subndice no slo indica que P se
mantiene constante, sino que V ha de expresarse en funcin de P y T.
El punto 2 en las figs. 2-14 y 2-15 es un segundo punto de la curva isobrica en el cual el volumen es V 2 y la temperatura T 2 La pendiente de la
cuerda que une los puntos 1 y 2 es

---- ,<",\CI1A! O;>"


,'51 '/(~\

<~,,'1;,

ECUACIONES DE ESTADO

"

la

es decir, (3 depende slo de la temperatura y es igual al valor inverso de


la temperatura absoluta. Su unidad es el kelvin recproco (1 K-I).
La ecuacin (2-20) puede escribirse tambin en funcin de los volmenes especficos:
(2-22)
De la ecuaClOn (2-20) resulta que para dos estados adyacentes prximos
de un sistema a igual presin,

1 dVp
dVpjV
{3=--=--.
V dTp
dTp

(2-23)

El coeficiente ele dilatacin puede, por tanto, describirse como el valor lmite del incremento relativo del volulTIen dV,fV por unidad de incremento
de temperatura a prcsin eonslantc.
El coeficiente de dilatacin media ] en 1111 intervalo finito de temperaturas entre TI y T 2 viene definido por

p=

(V2 - V)/VI

Tz ,Es decir,

TI

= ~ 6.. VI'
VI 6..Tl' .

(2-24)

es igual a la pendiente de la cuerda inelicada en la fig. 2.15,

tN1'/I'lTl" dividida por el volumen VI'

52

ECUACIONES DE ESTADO

Como la pendiente de una isobara y el volumen V varan en general


de un punto a otro, el coeficiente de dilatacin resulta ser una funcin de
la temperatura y la presin. La fig. 2-16 muestra la forma en que el coeficiente de dilatacin cbica (3 del cobre vara con la temperatura a la presin constante de 1 atm desde el cero absoluto hasta una temperatura de
1200 K. La ordenada de esta grfica a cualquier temperatura es igual a la
pendiente de una curva de V en funcin de T, como en la fig. 2-15, dividida
por el volumen. Una caracterstica particularmente interesante de la curva
de la fig. 2-16 es que (3 se aproxima a cero cuando la temperatura se aproxima a cero. Otros metales presentan un comportamiento semejante.
La fig. 2-17 muestra la forma en que el coeficiente de dilatacin cbica
del mercurio vara con la presin a la temperatura constante de Oc. Obsrvese que el origen de la escala de (3 en la fig. 2-17 no aparece en el diagrama; el coeficiente vara slo ligeramente con los cambios de presin,
incluso a presiones tan altas como 7000 atm.
El agua lquida tiene un mximo de densidad y un volumen especfico
mnimo a la temperatura de 4C. En el intervalo de temperaturas comprendido entre OC y 4C su volumen especfico decrece al aumentar la temperatura y su coeficiente de dilatacin resulta negativo, anulndose a 4C.
10 x 10-

Los valores de tablas son ordinariamente valores medios para un intervalo


de temperaturas prximo a la ambiente y a la presin atmosfrica y proporcionan slo una descripcin muy incompleta de la complicada dependencia del volumen con la temperatura y la presin.
40

19 x 10-'

10- 12

18

17 :::I

::.:

;z:

16

15

1000

2000

3000

4000
Presin (atm)

Fig. 2-17 Coeficientes de compresibilidad

K y de dilatacin cbica (3 del


mercurio en funcin de la presin, a la temperatura constante de DOC.

12

8 x 10-'

-;z:

53

ECUACI.ONES DE ESTADO

Consideremos a continuacin el cambio de volumen experimentado por


una sustancia cuando vara la presin a temperatura constante, por ejemplo, cuando el estado del sistema de la fig. 2-14 cambia del punto 2 al
punto 3, a lo largo de la curva isotrmica de temperatura T z Es evidente,
que la pendiente de la lnea tangente a una curva isotrmica en un punto
viene dada por

::.:

CQ.

E-

'"

Pendiente de la tangente

(av)
.
ap
T

600

400

I
800

1000

O
1200

Por tanto, si dV T y dP T representan los valores lmites de las diferencias


de volumen y presin entre dos estados prximos a la misma temperatura,

Temperatura (K)

Fig. 2-16 Coeficientes de compresibilidad

K y de dilatacin cbica (3 del


cobre en .funcin de la temperatura, a la presin constante de 1 atm.

dV7, =

Las tablas de propiedades de sustancias, usualmellte dan los valores de


los coeficientes de dilatacin lineal el. de los slidos, relacionados con (3 mediante la ecuacin

fJ =

30:.

(2-25)

(av)
dF
ap
T

T.

Para un gas ideal, considerando a T constante, tenemos


=
(av)
ap
T

_ IlRT

p2

(2-26)

54

ECUACIONES DE ESTADO

E<:;UACIONES DE ESTADO

La compresibilidad isotrmica K de un material se define del mismo


modo que el coeficiente de dilatacin, es decir, como la pendiente de una
curva isotrmica en un punto, dividida por el volumen

= -

dV

= fJV dT - KV dP,

dV
V

(2-27)

El signo menos se debe a que el volumen siempre decrece al aumentar la


presin a temperatura constante, de modo que (oV /oPh es siempre negativa. La compresibilidad es, por tanto, una magnitud positiva. Su unidad
es la recproca de la unidad de presin y en el sistema MKS es 1 metro
cuadrado por newton (1 m 2 N-I).
Para un gas ideal,

K,

i( - n;;) = ~ .

::;:: fJ dT

= - --V1 ~P'1'

In V - In T

(av)
dT + (av) dP.
aT
ap
p

T.

dP.

(2-31)

(2-28)

En general, los coeficientes de dilatacin y compresibilidad son funciones


de la temperatura y de la presin. En la fig. 2-16 se muestra un grfico
de K en funcin de T para el cobre y en la 2-17 un grfico de K en funcin de
P para el mercurio.
En la exposicin anterior hemos considerado dos estados a igual presin, tales como los estados 1 y 2 de la fig. 2-14 o dos estados a igual temperatura, como los estados 2 y 3. Supongamos, sin embargo, que dos estados de un sistema poseen presiones y temperaturas distintas, tales como
los estados 1 y 3 de la fig. 2-14. La diferencia de volumen entre los estados
depende slo de los estados y es. independiente de cualquier proceso particular por el cual el sistema pasa de un estado a otro. Consideremos, por
tanto, que el sistema pasa del 1 al 3, primero a lo largo de la trayectoria
1-2 a presin constante PI y a continTlacin Dar la trayectoria 2-3 a temperatura constante T 2 La diferenCia de volumen L\V entre los estados extremos es igual entonces / a la suma del cambio de volumen L'i V p en el proceso 1-2 y del cambio L'iVT en el proceso 2-3. En el lmite, cuando L'iPT y L'iT p
se aproximan a cero segn las ecuaciones (2-19) y (2-26), la diferencia de
volumen dV es
dV

Ahora, en lugar de considerar que las derivadas parciales de V (o las


magnitudes (:3 y K) pueden calcularse si se conoce la ecuacin de estado,
podemos invertir este punto de vista. Es decir, si (:3 y K se han medido experimentalmente y se conocen como funciones de la temperatura y la presin,
podemos determinar la ecuacin de estado integrando la ecuacin (2-30) o la
(2-31). As, supongamos que para un gas a baja presin hemos determinado
experimentalmente que (:3 = 1fT Y K = l/P. De la ecuacin (2-31) resulta,

La compresibilidad media K se define por


1 ~VT
K

(2-30)

o sea

(av) .

.K=-- -1 V ap

En funcin de (:3 y

55

(2-29)

PV

+ In P
=

::;:: In (constante),

constante,

que es la ecuacin de estado de un gas ideal si identificamos la constante


con nR.
Si la ecuacin (2-30) se ntegra desde un e:-tado de referencia VD' Po, T o,
a un estado arbitrario V, P, T, se obtiene

J
~

dV = V - Vo

J
T

(3VdT-

J KVdP.
~.

El cambio de volumen de un slido o lquido es relativamente pequeo


para las variaciones de presin y temperatura y, en primera aproximacin,
consideraremos V constante e igual a VD en las integrales del segundo miembro. Si (:3 y K se pueden tambin considerar constantes, entonces
(2-32)

Por tanto, las mediciones de f3 y K, ms el conocimiento de los valores


de VD' Po Y To en el estado de referencia, son suficientes para determinar la
ecuacin de estado de un slido o lquido, con las aproximaciones mencionadas.

56
2-8

las dos ecuaciones respecto a Ve yaTe e introduciendo estos valores en la


ecuacin original, obtenemos

CONSTANTES CRiTICAS DE UN GAS DE VAN DER WAAlS

Como otro ejemplo del uso de las derivadas parciales en termodinmica,


determinaremos a continuacin las constantes crticas de un gas de van
der Waals. A pesar de; la simplicidad relativa de esta ecuacin, un gas de
van der Waals posee un punto crticoj y su superficie P-v-T tiene caractersticas que corresponden a la regin lquido-vapor de un gas real. El punto
de coincidencia de los tres valores reales de v para un gas de van der Waals
es su punto crtico (vanse figs. 2-4 y 2-5). A temperaturas inferiores a la
crtica, las isotermas de van der Waals no presentan la porcin horizontal
de coexistencia de las fases lquida y vapor de un gas real. Sin embargo,
es posible justificar la construccin de la lnea horizontal abe en la fig. 2-5
trazndola de modo que sea una presin cuyas reas sombreadas sean
iguales. Los puntos a y e corresponden entonces, respectivamente, a los volmenes especficos del lquido y vapor saturados.
Como una isoterma representa aquellos estados de equilibrio para los
cuales la temperatura es constante, la pendiente de una curva isotrmica
proyectada sobre el plano P-v viene dada por la derivada parcial (ap / a v h.
El examen de la fig. 2-5 nos dice que en el punto crtico, no slo la pendiente es nula, sino que adems la isoterma es cncava hacia arriba a la
izquierda de este punto y cncava hacia abajo a la derecha del mismo, es
decir, el punto crtico es tambin, un punto de inflexin. Luego, en ese
punto,
2

P)

( 0ov 2

o.

(2-33)

Una de las caractersticas ms tiles de la ecuacin de van der Waals es


que puede ser resuelta segn P y en consecuencia, las derivadas parciales
de P se
... calculan fcilmente. Se obtiene

RT
a
P=---2'

v- b

.En consecuencia:

RT
-----:2
(v-b)

2a
+ --;;,
v

02 P)
2RT
6a
( Ov" '1' = (v - b) a--~;i~
11
-O)

Cuando T = Te, temperatura crtica, y v = DCI volumen crtico, cada una


de las expresiones anteriores es nula. Resolviendo el sistema formado por

57

ECUACIONES DE ESTADO.

ECUACIONES DE ESTADO

p =_a_

\.

27b 2

'

ve

T=~

3b,

27Rb

(2-34)

Estas ecuaciones se usan frecuentemente para determinar las constantes a y b de un gas dado, en funcin de los valores de las constantes crticas determinados experimentalmente. Por otra parte, hay tre's ecuaciones
para las dos incgnitas a y b y por tanto, estn superdeterminadas. Es
decir, obtenemos a partir de la segunda de las ecuaciones anteriores,
ve
b = -,
3
mientras que de la solucin simultnea de la primera y tercera ecuaciones,

RTe
b=-.

(2-35)

8P e

Cuando se introducen los valores experimentales de Pe, Ve Y Te en las


dos ecuaciones precedentes. no obtenemos el mismo valor de b. En otras
palabras, en el punto crtico no es posible ajustar una superficie P-v-T de
van der Waals a la de una sustancia real. Pueden hacerse coincidir dos cualesquiera de las variables pero no las tres. Como el volumen crtico es ms
difcil de medir con precisin que la presin y la temperatura crticas, se
emplean las dos ltimas para determinar los valores de a y b en la tabla 2-1.
Otro sistema para comparar la ecuacin de van der Waals con la ecuacin de estado de una sustancia real, es comparar los valores de la cantidad
Pv/RT en el punto crtico. Para un gas de van der Waals,

Pev e
3
= RTe
8

0375

(2-36)

'

y segn la ecuacin de van der Waals esta razn tiene el valor 3/8 para
todas las sustancias en el punto crtico. (Para un gas ideal, por supuesto,
la razn es igual a la unidad.) En la tabla 2-4 se relacionan algunos valores
experimentales. Estos no son iguales, aunque las discrepancias no son grandes.
La ecuacin de van del' Waals puede .escribirse de manera que sea aplicable a cualquier sustancia introduciendo las llamadas presin, volumen y
temperatura reducidas, o sea, las razones de la presin, volumen y temperatura, a la presin, volumen y temperatura crticos:
v
vr = ve

T
T. = - .
r

Te

(2-37)

58

Eliminemos ahora elP en las ecuaciones anteriores y saquemos factor


comn dV y dT. El resultado es

Tabla 2-4 Valores experimentales de Pe ve/RTe'

Sustancia

Pol!e/RTc

He
Hz
O2
COz
Hz
Hg

0,327
0,306
0,292
0,277
0,233
0,909

59

ECUACIONES DE ESTADO

ECUACIONES DE ESTADO

[1 - (~~)2,(~~tJ dV = [(~~t(~;t+ Gi)J dT.

--

Esta ecuacin debe ampliarse para dos estados de equilibrio prximos


cualesquiera. En particular, para dos. estados a igual temperatura, pero de
volmenes diferentes, dT = O, dV i= O, Y para satisfacer la ecuacin anterior debe cumplirse

(av)
ap T (ap)
av T =

1
o sea,

Combinando estas ecuaciones con la (2-34) Y 1<1. (2-8), la de van der Waals,
obtenemos

1
(av)
ap T= (apaVh .

2-9

dV

(av)
aT J>dT + (av)
ap (lP.
T

En esta ecuacin se supone que el volumen V se expresa en funcin de


T y P. Pero tambin podemos considerar que la presin P se expresa en
funcin de V y T Y por el mismo razonamiento anterior podemos escribir
dP

= (-ap)

aT v

dT

+ (ap)
-

av

dV.
T

dT i= O, tambin se cum-

(ap) + (av) = o.
(av)
ap aT v aT p

(2-40)

RELACIONES ENTRE DERIVADAS PARCIALES

En la seccin 2-7 hemos visto que la diferencia de volumen dV entre dos


estados de equilibrio prximos de un sistema puede expresarse en la forma

(2-39)

= O,

Del mismo modo, como podemos tener dV


plir

(2-38)

que no contiene las constantes a y b y, por lo tanto, se aplica a cualquier


gas de van der Waals. El punto crtico tiene las coordenadas 1 1 1 en un
diagrama Pr-vr-Tr. L~ ecuacin (2-38) se denomina a menudo ley' d~ l~s estados correspondientes. Esta es una ley, por supuesto, solamente en la medida en que los gases reales obedezcan a la ecuacin de van der Waals. Dos
sustancias diferentes se consideran en estados correspondientes si sus presiones, volmenes y temperaturas son la misma fraccin (o mltiplo) de la
presin crtica, volumen crtico y temperatura crtica de las dos sustancias.

j
1

Combinando las ecuaciones (2-39) Y (2-40) la ecuacin anterior puede


escribirse en una forma ms simtrica,

(av)
ap 7' (ap)
aT v (aT)
av p-_ -1 .

(2-41)

Obsrvese que en esta ecuaClOn el denominador de cualquier derivada parcial es el numerador de la siguiente y que los smbolos V, P, T, aparecen
cclicamente en cada una de las derivadas parciales.
Para ilustrar el uso de las ecuaciones precedentes, supongamos que
descamas calcular el incremcnto de presin que tiene lugar en un sistema
cuando aumenta su temperatura a volumen constante, es decir, nos inte
resa el valor de la derivada parcial (JP/JT)v. Una vez medidos los coeficientes de dilatacin y compresibilidad de una sustancia, no es necesario
realizar una tercera serie de experimentos para determinar la dependencia
de la presin con la temperatura a volumen constante. De la ecuacin (2-41)
resulta que

(aVaT)p
~v
~
----=---=-

(2-42)

60

ECUACIONES DE ESTADO

y la derivada parcial que interesa resulta ser igual al cociente de (3 por K.


Cuanto mayor sea (3 y menor K, ms grande es el incremento de presin
para un determinado incremento de la temperatura.
La variacin de presin para una variacin finita de temperatura a volumen constante es

61

ECUACIONES DE ESTADO

. , 2-3 e 1 va 1or con stante T 2 Por tanto, escribiremos la


lo largo de la porclOn
ecuacin (2-29) explcitamente en la forma

dV

l - 2- 3

(:~tldT + (~~t2dP.

A lo largo de la trayectoria 1-4-3,

dV

l _4 _3

(~~tldP + G~t3dT.

y si (3 Y K se consideran constantes,
Como estas variaciones de volumen son iguales, resulta

relacin que tambin puede obtenerse de la ecuacin (2-32) haciendo V = VQ.


En todos los razonamientos precedentes hemos considerado slo un sistema
para que el anlisis tuviera base fsica y no slo matemtica.
Escribamos ahora las ecuaciones importantes de forma ms general. Supongamos que tenemos tres variables que satisfacen la ecuacin

PVT

(x, y, z)

Las ecuaciones (2-39) y (2-41) tomarn la forma

(;;)z(~:)J;:1= -1.

(2-45)

dT

En el lmite, cuando
son casi cero, podemos considerar que la
derivada parcial (oV/oT)p, se calcula en el punto 4 y la (oV/aT)pt en ~l
punto 1 que est a igual temperatura que el 4. El numerador d.el pnmer mie~bro de la ecuacin (2-45) es, por tanto, la variacin que expenmenta
esta derivada parcial cuando la presin cambia en
desde
a 3 , ~ t~~.
peratura constante Al dividir por dP el cociente representa la vanacwn
con la presin a ~emperatura constante, de la derivada parcial (oV/aT)p,
o sea, se trata de la segunda derivada parcial de V respecto a P y T Y puede
escribirse en la forma

(2-43)

[a~G~tJT

(2-44)

Las letras x, y, z, pueden asociarse a cualesquiera de las tres variables cuyos


valores especifican el estado de un sistema.

210

dP,

o.

ax)
1
(ay
z ~ (ay/ax)z '

dP
dP y dT

DIFERENCIALES EXACTAS

Como la diferencia de volumen entre dos estados de equilibrio de un sistema es independiente de la naturaleza de cualquier proceso que tenga lugar
entre ambos, podemos tambin evaluar la diferencia de volumen entre los
estados 1 y 3 de la fig. 2-14 a lo largo de la trayectoria 1-4-3. En nuestra
primera deduccin, en la cual utilizbamos la trayectoria 1-2-3, a la presin
a lo largo de 1-2 le asignbamos el valor constante PI y a la temperatura a

PI P

aV
2

apaT

Del mismo modo, el segundo miembro de la ecuacin (2-45) es

[a~G~)Jp

av
aTap
2

--

y por tanto, tenemos el importante resultado

a2 v

a2 V

--=--

aP aT

aT aP

(2-46)

Es decir, el valor de In segullda derivadn parcial es independiente del orden


de derivacin.

62

ECUACIONES DE ESTADO

Obsrvese que el resultado precedente es slo cierto si la diferencia de


volumen dV entre los estados 1 y 3 es la misma para todos los procesos que
tengan lugar entre dichos estados. Una diferencial para la cual esto se
cumple se denomina diferencial exacta. Las diferenciales de todas las propiedades de un sistema -tales como el volumen, la presin, la temperatura, la imanacin, etc.- son exactas. En realidad, este criterio puede
considerarse como definicin de una propiedad termodinmica. Una magnitud,
cuya diferencial 110 es exacta, no es una propiedad termodinmica. Ms adelante, cuando consideremos los intercambios de energa entre el sistema y
el medio ambiente, encontraremos magnitudes cuyas diferenciales no son
exactas y que, por tanto, no son propiedades del sistema.
Otro punto de vista es el siguiente. La diferencia de volumen entre dos
estados arbitrarios cualesquiera de un sistema, puede encontrarse sumando
o integrando las variaciones infinitesimales de volumen dV que tienen lugar
a lo largo de cualquier camino arbitrario entre esos estados. As, si VI y V 2
son los volmenes de los dos estados,

(2 dV =
JV1

V2

VI'

(2-47)

dV = O,

= VI'
(2-48)

en donde el smbolo
indica que la integral debe evaluarse a lo largo de
un camino cerrado. j
Viceversa, si la integral de una diferencial entre dos estados arbitrarios
es independiente del camino recorrido, la integral extendida a una trayectoria cerrada es nula y la diferencial es exacta.
Para comprobar si una diferencial es o no exacta puede hacerse lo siguiente. La diferencial exacta dV puede escribirse en la forma

dV = (~)
aT dI' + (OV)
ap
p

ral, si para tres variables cualesquiera x, y,


forma
dz

dP.
T

Las derivadas parciales son los coeficientes de las diferenciales dT y dP y


como hemos visto, la derivada parcial respecto de P del coeficiente de dT
es igual a la derivada parcial respecto de T del coeficiente de dP. En gene-

M(x,y)dx

Z,

tenemos una relacin de la

+ N(x,y)dy,

la diferencial dz es exacta si

oM
ay

aN
ox

(2-49)

.PROBLEMAS

2-1 La tabla siguiente consigna los valores correspondientes de la presin y del


volumen especfico del vapor de agua a tres temperaturas, 700F, 1150F Y 1600F.
Sin transformar a unidades MKS calcular la razn Pv/T a cada temperatura y presin y para cada temperatura representar en un grfico estas razones en funcin
de la presin. Estimar el valor extrapolado de Pv/T cuando P tiende a cero y hallar
el valor de R en J kilomol- I K-l.
P

lb pulg- 2

y el valor de la integral es independiente del camino.


Si el proceso es cclico, de modo que los puntos 1 y 2 coinciden, V 2
VZ-VI=O Y

63

ECUACIONES DE ESTADO

500
1000
2000
3000
4000
5000

= 700F

v
pie3 lb- I

1,304
0,608
0,249
0,0984
0,0287
0,0268

t = 1150F

t = 1600F

v
pie 3 1b-1

v
pie 3 1b-1

1,888
0,918
0,449
0,289
0,209
0,161

2,442
1,215
0,601
0,397
0,294
0,233

.,2-2 (a) Estimar tan exactamente como sea posible, a partir de la fig. 2-1, el volumen molal especfico del COz a una presin de 3 X 10 7 N m -2 y una temperatura TI'
Supngase que TI = 340 K. (b) A esta presin y temperatura, cuntos kilomoles
de COz se hallarn contenidos en un tanque de 0,5 m 3 de volumen? (c) Cuntos
kilol11oles debera contener el tanque, si el COz fuera un gas ideal?
2-3 Un cilindro provisto de un pistn mvil contiene un gas ideal a una presin PI>
volumen especfico VI y temperatura TI' La presin y volumen se aumentan simultneamente, de modo que en cada instante, J> y v estn relacionados por la ecuacin
p = Av,

en la cual A es una constante. (a) Expresar la constante A en funcin de la presin PI' la temperatura TI y la constante de los gases R. (b) Construir el grfico
que representa el proceso anterior en el plano P-v. (c) Hallar la temperatura cuando
el volumen especfico se duplica, si TI = 200 K.

64

ECUACIONES DE ESTADO

2-4 . El tubo en U de la fig. 2-18, ele seCClOn uniforme igual a 1 cm 2, contiene mercuno. has.ta la altura que se indica. La presin atmosfrica es de 750 torro El
lado IzqUierdo del tubo se cierra ahora en el extremo superior y el lado derecho se conecta a una buena bomba de vaco. (a) Cunto descie~de el nivel del
lado izquierdo? (b) Cul es la presin final del aire encerrado? La temperatura
permanece constante.
2-5 ~l lado izquierdo del tubo en U de la fig. 2-18 se cierra en el extremo superior.
(a) SI la temperatura inicial es de 300 K, hallar la temperatura T a la cual la columna de aire, a la izquierda, tiene una longitud d~ 60 cm. La presin baromtrica
se mantiene constante, igual a 750 torro (b) Trazar las isotermas a 300 K Y a la
temperatura T, en el plano P-v, e indicar la curva que representa la transformacin que se produce en el lado izquierdo durante el aumento de temperatura.

65

ECUACIONES DE ESTADO

2-7 Si n moles de un gas ideal pueden bombearse a travs de un tubo de dimetro d a 4 K, cul debe ser el dimetro del tubo para bombear el mismo nmero

de moles a 300 K?
p

P2

PI __ rd'--_--''I.:

I
I

T
T

Figura 2-20

Figura 2-18
2-6 El tubo en forma dc J de la fig. 2-19 de seCClOn uniforme contiene aire a la
presin atmosfrica. La presin baromtrica es ho' Se echa mercurio en la rama
abierta, encerrndose el aire en la rama cerrada. Cul es la altura h de la columna de mercurio en el extremo cerrado, cuando el extrerrio abierto se llena de mercurio? Suponer la .temperatura constante y que el aire es un gas ideal. Desprciese
todo efecto debIdo a la curvatura ele la hase. Como ejemplo numrico, sean:
ho = 0,75 m, h = 0,25 m, 11 2 = 2,25 !11.

1,----,1
Figura 2-19

2-8 La fig. 2-20 representa cinco transformaciones, a - b, b - e, e - d, d - a y


a - e, trazadas en el plano P-v, correspndientes a un gas ideal en un sistema cerrado. Representar los mismos procesos: (a) en el plano P-T; (b) en el plano T-v;
(c) determinar cuatro puntos de interseccin de las curvas en la superficie P-v-T
de la fig. 2-2, que corresponden a los puntos a, b, e y d de la fig. 2-20.
2-9 En la fig. 2-20, sean P 2 == 10 X 105 N m- 2, PI == 4 X 105 N m- 2, VI == 2,5 m 3 kilomol- I
Determinar: (a) la temperatura T, (b) el volumen especfico V2' (e) las temperatu
ras en los puntos b y d, (d) el volumen real V en el punto a si el sistema consiste
en 4 kilomoles de hidrgeno, (e) la masa de hidrgeno.
2-10 Un tanque de 0,5 m 3 de volumen contiene oxgeno a una presin absoluta de
1,5 X 106 N m- 2 y a una temperatura de 20 c C. Suponer que el oxgeno se comporta
como gas ideal. (a) Cuntos kilomoles de oxgeno hay en el tanque? (b) Cuntos
kilogramos? (c) Hallar la presin cuando la temperatura aumenta hasta 500 c C.
(d) A 20 c C, cuntos kilomoles pueden sacarse del tanque antes que la presin baje
al 10 % de la presin original?
2-11 Cierta cantidad de aire est contenida en un cilindro provisto de un pistn
mvil. Inicialmente la presin del aire es 2 X 107 N m- 2, el volumen es 0,5 m 3 y la
temperatura es 300 K. Suponer que el aire es un gas ideal. (a) Cul es el volumen
final del aire si se deja expandir isotrmicamente hasta que la presin sea 1 X 107
N m- 2, desplazndose el pistn hacia fuera para permitir el aumento de volumen
del aire? (b) Cul es la temperatura final del aire si el pistn se mantiene fijo
en su posicin inicial y el sistema se enfra hasta que la presin sea 1 X 107 N m- 2?
(e) Cules son 1.1 temperatura y volumen finales del aire si se deja expandir iso
trmicumente desde lus condiciones iniciales hasta que la presin sea 1,5 X 107 N
m-- 2 y oespues se l'nrrla n VOIUlIll'n constante hasta que la presin sea 1 X 107 N m- 2?
{ti) Cules son la temperatul'[\ y V()hlllll~1l f"illaks del nire si un enfriamiento isoSEARS_5

66

ECUACIONES DE ESTADO

ECUACIONES DE ESTADO

crico a 15 X 107 N m- 2 se sigue por una dilatacin isotrmica a 1 X 107 N m- 2?


(e) Repres~ntar cada uno de estos procesos en un diagrama T-V..
11
2-12 Un volumen V a la temperatura T contiene nA moles de gas Ideal A y D
moles de gas ideal B. Los gases no reaccionan qumicamente. (a) Demostrar que
la presin total P del sistema se expresa por

P=PA+PiJ

67

volumen del sistema disminuye isotnuicamente. Representar aproximadamente a


escala el proceso en el plano P-l!.
2-16 En la tabla 2-3 se dan las constantes crticas del CO 2 A 299 K la presin de
vapor es 66 X 105 N m- 2 y los volmenes especficos elel lquido y del vapor son
respectivamente 0,063 y 0,2 m 3 kilomol- l. En el punto triple, T = 216 K, P =.5,1 X 105
2
N m- y los volmenes especficos del slido y del lquido son respectivamente
0,029 y 0,037 m 3 kilomol- 1 (a) Construir la parte del diagrama posible P-v para
el CO 2 correspondiente a la fig. 2-5. (b) Un mol de CO 2 slido se introduce en un
recipiente cuyo volumen vara con la presin segn la relacin P = 7 X 107 V, en
donde V se expresa en m 3 y P en N m- 2. Describir el cambio en el contenido del
recipiente cuando la temperatura se hace crecer lentamente hasta 310 K.
2-17 Demostrar que (3 = 3et para un slido isotrpico.
2-18 (a) Demostrar que el coeficiente de dilatacin cbica puede expresarse en la
forma

(2-50)

.
,.
en donde PA Y PE son las presiones que cada .gas eJer~~na
SI ?C u p ara por s slo
todo el volumen. La magnitud PA se denomma preSlOn parcial del gas A y la
Ec. (2-50) es la ley de DaIton* de las presiones parcial~s. (b) Demostrar que
PA = xAP, en donde x A es la fraccin de moles de A en e; sistema.,
.
.
2-13 En todos los gases di atmicos, algunas de las moleculas estan disoCiadas en
tomos separados y el porcentaje de tomos disociados crece, c~n la tempera~ur~.
El gas, como conjunto, consiste en una mezcla de gas monoa~omlco y de gas dJatomico. Aun cuando cada componente se comporte corno gas Ideal, la mezcla no. es
gas ideal, porque el nmero de moles vara con la ,temperatura. El grado de d~s,o
ciacin J de un gas diatmico se define como la razon de la masa mI' de la fracclOn
monoatmica a la masa total m del sistema,

f3=-~(~\,
p oT}p
en donde p es la densidad. (b) Demostrar que el coeficiente de compresibilidad
isotrmica puede expresarse en la forma

o = m1/m.
(a) Demostrar que la ecuacin de estado del gas es:
PV

= (o +

1)(m/M2)RT,

en 1a que M2 es e1 "peso" molecular del componente diatmico. Suponer


. . que el
gas obedece a la ley de Dalton (vase problema 2-12). (b) La tabla sl~UJente consigna los valores experimentales de la razn PV ~m, .pa~? el vapor
lOdo, a tres
temperaturas diferentes. Calcular el grado de dlsoclaclOn, en funclOn de la temperatura, y representarla en un grfico.

?:

l
I

ICC)

800

PV
- , J kg_l

3,72 x 104

1000
5,08

1200
104

7,30

104

2-14 Un recipiente contiene CO 2 a 137C. El volumen especfico es 0,0700 m 3 .kilomol-l. Calcular la presin en N m- 2: (a) a partir de la ecuacin de los gases Ideales, (b) a partir de la ecuacin de van der Waals. (c) Calcular la relacin PvlT en
J kilomol- l K-l para las dos presiones obtenidas en (a) y (b) y comparar con el
valor experimental que se deduce de la fig. 2-1, suponiendo T 2 = 137C.
2-15 Un cilindro provisto de un pistn contiene vapor de agua a temperatura de
_10C. A partir de la fig. 2-10 describir los cambios que tienen lugar cuando el

* John

Dalton, qumico britnico (1766-1844).

2-19 La temperatura de un bloque de cobre se incrementa de 400 K a 410 K. Qu


cambio de presin es necesario para mantener constante el volumen? Los datos
numricos necesarios pueden obtenerse de la fig. 2-16.
2-20 Disear un termmetro de mercurio para usar a temperaturas prximas a la
ambiente. La longitud de la columna de mercurio debe cambiar un centmetro
por grado C. Suponer que el coeficiente de dilatacin del mercurio es igual a
2 X 10- 4 K -1 Y es independiente de la temperatura en el intervalo considerado;
igualmente se supone que el coeficiente de dilatacin del vidrio es prcticamente
nulo.
2-21 (a) Demostrar que el coeficiente de dilatacin cbica de un gas de van der
Waals es

(b) Cul es la expresin para (3 si a = b = (gas ideal)?


2-22 (a) Demostrar que el coeficiente de compresibilidad de un gas de van der
Waals es

,1,
K

= RTv3 ~ 2a(v _ b)2 .

(b) Cmil es la expresin para le si a

= b = O?

ECUACIONES DE ESTADO

68

2-23 Una ecuaClOn de estado aproximada es P(v-b) = RT. (a) Calcular los coeficientes de dilatacin y compresibilidad de una sustancia que obedece a esta ecuacin de estado. (b) Demostrar que las ecuaciones correspondientes para un gas de
van der Waals (vanse problemas 2-21 y 2-22) se reducen a las expresiones deducidas en (a) para a = O.
2-24 Una sustancia hipottica posee un coeficiente de compresibilidad isotrmica
K = a/v y un coeficiente de dilatacin (3 = 2bT /v, en donde a y b son constantes.
(a) Demostrar que la ecuacin de estado se puede representar por v - bTl + aP =
constante. (b) Si a una presin Po y temperatura T o el volumen especfico es vo'
determinar la constante.
2-25 Una sustancia tiene un coeficiente de compresibilidad isotrmica K = aT3/P2
y un coeficiente de dilatacin (3 = bT2/P, en donde a y b son constantes. Determinar la ecuacin de estado de la sustancia y la relacin a/b.
2-26 Partiendo de la ecuacin de estado dada por la Ec. (2-12) calcular: (a) la
variacin de la longitud de una barra con la temperatura, cuando la tensin permanece constante; (b) la variacin de la longitud con la tensin a temperatura
constante; (c) la variacin de temperatura dT necesaria para mantener la longitud constante, cuando se produce un pequeo cambio de d:? en la tensin. Suponer que el mdulo de Young es independiente de la temperatura.
2-27 Una va de ferrocarril sin juntas de dilatacin est situada en un desierto
donde las temperaturas del da y de la noche difieren en /:o,.T = 50 K. El rea de la
seccin transversal del carril es A = 3,6 X 10- 3 m 2, el mdulo de Young E es
20 X 1010 N m- 2 y el coeficiente de dilatacin lineal a. = 8 X 10- 6 K-l. (a) Si la
longitud de la va se mantiene constante, cul es la diferencia de tensin en las
vas entre el da y la noche? (b) Si la tensin es nula cuando la temperatura
es mnima, cul es su valor cuando la temperatura pasa por un mximo? (c) Si
la va tiene 15000 m de longitud y se dilata libremente, cul sera la variacin
de longitud entre el da y la noche? (d) Qu derivadas parciales deben calcularse
para responder a las preguntas anteriores?
2-28 Determinar las constantes crticas Po Ve Y Te en funcin de a, b y R para
un gas de van der Waals.
2-29 Utilizando las constantes crticas relacionadas en la tabla 2-3, calcular el valor
de b de la ecuacin de van der Waals para el CO 2 : (a) a partir de Ve Y (b) partir
de Te Y Pe'
2-30 a) Demostrar que las constantes crticas de una sustancia que obedece la ecuacin de estado de Dieterici*, P(v-b) exp (a/vRT) = RT, son

Ve

2b,

Te

af4Rb.

.(b) Comparar la relacin Pe vel RTe de un gas de Dieterici con los valores experimentales de la tabla 2-4.
2-31 Deducir la Ec. (2-38).
2-32 (a) Utilizando la relacin cclica de la Ec. (2-4\), ddl~l'lltillar el coeficiente de
dilatacin (3 de una sustancia que obedece a la ecuacill de estado de Dieterici
* Conrad H. Dieterici, fsico alemn (1858-1929).

ECUACIONES DE ESTADO

69

dada en el problema 2-30. (b) A temperaturas altas y volmenes especficos grandes todos los gases se aproximan al comportamiento de los gases ideales. Comprobar que para valores grandes de T' y v la ecuacin de Dieterici y la expresin
de (3 deducida en (a) se convierten en las ecuaciones correspondientes de un gas
ideal.
2-33 Determinar (ap/aT)v para los gases que obedecen: (a) a la ecuacin de estado de van der Waals, (b) a la ecuacin aproximada de estado del problema 2-23 y
(c) a la ecuacin de estado de Dieterici (problema 2-30).
2-34 Partiendo de la ecuacin de estado de un material paramagntico, demostrar que las derivadas parciales cclicas (aM/aJ't)T1 (aJ't /aT)M' (aT / aM) J't, satisfacen la Ec. (2-44).
.
2-35 (a) Teniendo en cuenta que dv es una diferencial exacta y recordando las
definiciones de (3 y K probar que

(b) A partir de la fig. 2-16 obtener una ecuacin lineal que establezca aproximadamente la relacin entre K y T para el cobre,. a una presin constante de 1 atm,
y para T = 1000 K. (c) Calcular el cambio que experimenta el coeficiente de dilatacin del cobre con la presin a temperatura constante. (d) Determinar el coeficiente de dilatacin del cobre a 1000 K Y 1 atm y calcular la variacin relativa
en volumen del cobre cuando la presin crece isotrmicamente a 1000 atm. Suponer que (a(3/ap)T es independiente de la presin.
2-36 Utilizar la relacin del problema anterior para demostrar que los datos de
los problemas 2-24 y 2-25 son consistentes.
2-37 Demostrar que el momento magntico M de un material paramagntico es
una funcin de estado demostrando que dM es una diferencial exacta.

Captulo 3

Primer principio de la
termodinmica
3-1
3-2
3-3
3-4
3-5
3-6
3-7
3-8
3-9
3-10
3-11
3-12
3-13
3-14

INTRODUCCIN
EL TRABAJO EN UN CAMBIO DE VOLUMEN
OTRAS FORMAS DE TRABAJO '
EL TRABAJO DEPENDE DE LA TRAYECTORIA
TRABAJO DE CONFIGURACIN Y TRABAJO DISIPATIVO
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
ENERGfA INTERNA
FLUJO DE CALOR
EL FLUJO DE CALOR DEPENDE DE LA TRAYECTORIA
EQUIVALENTE MECANICO DEL CALOR
CAPACIDAD CALORIFICA
CALORES DE TRANSFORMACiN, ENTALP[A
FORMA GENERAL DEL PRIMER PRINCIPIO
ECUACIN ENERG~TlCA DEL FLUJO ESTACIONARIO,

71

72
31

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

INTRODUCCIN

El principio trabajo-energa de la mecnica es una consecuencia de las leyes


de Newton del movimiento. Establece que el trabajo de la fuerza resultante
sobre una partcula es igual al cambio de energa cintica de la misma. S
una fuerza es conservativa, el trabajo de esta fuerza puede igualarse al
cambio de energa potencial de la partcula y el trabajo de todas las fuerzas,
excluida esta fuerza, es igual a la suma de las variaciones de energa cintica y potencial de la partcula. El mismo razonamiento se aplica a un cuerpo rgido. (Para mayor simplicidad suponer que las lneas de accin de
todas las fuerzas pasan por el centro de masas, de modo que no es necesario considerar el movimiento de rotacin.)
Tambin puede realizarse trabajo en procesos en los que se produce cambio de energa cintica o potencial del sistema. As, se realiza trabajo cuando
un gas se comprime o expande o cuando una clula electroltica se carga
o se descarga o cuando una barra paramagntica se imana o desimana,
aunque el gas o la clula o la barra permanezcan en reposo a igual altura.
En termodinmica intervienen muchos procesos de este tipo que, por otra
parte, no son los nicos.
En mecnica, el trabajo d'W. de una fuerza F cuyo punto de aplicacin
se desplaza una distancia ds, se define por Feos (j ds, en donde (j es el ngulo formado por los vectores F y ds. Si F Y ds tienen el mismo sentido,
(j = 0
cos (j = 1 Y el trabajo es igual a F ds. En termodinmica y por razones que pronto se explicarn, es costumbre invertir este convenio de
signos y definir el trabajo por d'W = - Feos e ds. As, cuando F y ds son
de sentidos opuestos, (j = 180 cos (j = - 1 y el trabajo es + F ds. La razn de escribir d'W en lugar de dW, se explicar en la seccin 3-4.
Cuando un sistema termodinmico experimenta un proceso, el trabajo
que se realiza puede asociarse siempre a alguna fuerza. Sin embargo, es
conveniente expresar el trabajo en funcin de las propiedades termodinmicas del sistema y por ello comenzaremos considerando el trabajo que se
realiza cuando se produce un cambio de volumen en el mismo.
0

73

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

los elementos de superficie, el trabajo d'W del proceso se determina integrando el producto Pe dA ds a toda la superficie:
I

d'W =

p.f dA ds.

La integral equivale al volumen comprendido entre los dos lmites, o sea,


al incremento dV del volumen del sistema. Por tanto,

(3-1)

d'W= PedV.

As cuando un sistema se expande contra una presin externa, dV es positivo, el trabajo es positivo y se dice que el sistema realiza un trabajo. Cuando el sistema se comprime, dV es negativo y se dice que el trabajo se realiza
contra el sistema. En los comienzos de la termodinmica, una magnitud de
inters primario era el trabajo que realizaba un sistema en un proceso
de expansin del vapor de agua contra el pistn de un cilindro. La conve
niencia de considerar el trabajo positivo en tal proceso, es la razn principal por la cual se invierte el convenio de signos de la mecnica. Algunos
textos retienen el convenio de signos de la mecnica y por ello expresan
el trabajo de un cambio de volumen en la forma d'W = - Pe dV. Por tanto,
el trabajo positivo corresponde al trabajo realizado sobre el sistema y el
trabajo negativo al realizado por el sistema. Sin embargo, en este libro adoptaremos el convenio de signos utilizado normalmente en termodinmica,
en el cual el trabajo realizado por el sistema es positivo.

3-2

EL TRABAJO EN UN CAMBIO DE VOLUMEN

La lnea continua de la fig. 3-1 representa el lmite de un sistema de


volumen V y forma arbitraria sobre el cual acta una presin hidrosttica
externa uniforme Pe' Supongamos que el sistema se expande en contra de
esta presin, alcanzando finalmente la forma indicada por la lnea exterior
de trazos. La fuerza externa que acta sobre un elemento de la superficie
lmite de rea dA es dFe = Pe dA. Cuando el elemento se .desplaza hacia
afuera una distancia ds, la fuerza y el desplazamiento son en sentidos opuestos y el trabajo de la fuerza es dFe ds = P" dA ds. Cuando se incluyen todos

dFe=P.dA

-------,
/

"''ls

I
I
I
I
I

/
V

/
I
I
\

,\

//

....-

'-

...--........ _----

...-/

Fig. 3-1 El trabajo realizado por un sistema que se expande contra una
fuerza externa se expresa por P.dA ds.

74

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

La unidad MKS de presin es 1 newton por metro cuadrado (1 N m -2) y


la unidad de volumen 1 metro cbico (1 m 3 ). La unidad de trabajo es, por
tanto, 1 newton-metro (1 N m) o 1 joule (1 J).
El trabajo de las fuerzas externas ejercido sobre los lmitcs de un sistema se denomina frecuentemente trabajo externo. El trabajo externo en un
cambio de volumen se expresa por la ecuacin (3-1), cualquiera que sea la
naturaleza del proceso. Si un proceso es reversible, el sistema est esencialmente en equilibrio mecnico en todo momento y la presin externa p. es
igual a la presin P ejercida por el sistema contra los lmites. Por tanto,
en un proceso reversible podemos sustituir Pe por P y escribir

d'W = PdV.

75

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

finito es proporcional al rea limitada por la curva que representa el proceso, el cjc de volmenes y las ordenadas de V;, y Vb El trabajo es positivo
si el proceso se produce en el sentido indicado, es decir, desde un estado
a a un estado b. Si la transformacin se produce en sentido opuesto, el
trabajo es negativo.
A continuacin calcularemos f P dV para un cierto nmero de transformaciones reversibles.
El trabajo en un proceso iscoro es evidentemente cero, ya que en tal
caso V = constante.
En procesos isobricos, la presin es constante y el trabajo es

(3-2)

(3-4)

Si se trata de un proceso reversible finito en el cual el volumen vara


de Va a V b , el trabajo total W es
W

(.
= JI PdV.
Va

El trabajo se halla representado por el rea del rectngulo sombreado en


la fig. 3-3(a), de base V b - Va Y de altura P.
Si P no es constante, debe expresarse en funcin de V por medio de la
ecuacin de estado. Si el sistema es un gas ideal,

(3-3)

Cuando se especifica la naturaleza de un proceso, P puede expresarse en


funcin de V mediante la ecuacin de estado del sistema y puede calcularse
la integral.
La relacin entre la presin y el volumen d~ un sistema en cualquier
proceso reversible puede representarse por una curva en el plano P-V. El
trabajo correspondiente a un pequeo cambio de volumen dV se representa grficamente por el rea P dV de una franja vertical estrecha, tal
como la sombreada en la fig. 3-2. El trabajo total W realizado en un proceso

P = nRTjV.
p

- - - - ......,....,._~...

~~~~-L-------v

>

PdV

(b)

(a)

Fig. 3-3 El rea sombreada representa el trabajo en: (a) un proceso


isobri~o, (b) un proceso isotrmico.
En el caso especial de un proceso isotrmico, T es constante y

Fig. 3-2 El rea sombreada representa el trabajo en un pequeo cam


bio de volumen.

V.

nRT

Va

dV
V

Vb
nRTln-.
Va

(3-5)

76

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

El trabajo se halla representado por el rea sombreada en la fig. 3-3(b). Si


,Vb ~ .Va, el. proceso es una expansin, In (Vb/Va) es positivo y el trabajo es
pOSItIVO. SI V b < Va el proceso es una compresin, In (Vb/V a) es negativo y
el trabajo es negativo.
Se propone como ejercicio calcular el trabajo correspondiente a un proceso isotrmico con variacin de volumen de un gas de van der Waals.
3-3

de flujo magntico en la barra y (1) = BA el flujo total. Cuando la corriente


en el arrollamiento crece dI en el tiempo dt, el flujo cambia diP Y la fem
inducida en el arrollamiento es

d<l>
dB
lff = - N - = -NA-.
dt

dt

La potencia de entrada (E en el sistema se expresa mediante P


trabajo d'W en el tiempo dt es

OTRAS FORMAS DE TRABAJO

La fig. 3-4 repre,se?~a un alambre sometido a traccin. El extremo izquierdo


del alambre esta fIJo y sobre el derecho acta una fuerza externa 9" e' Cuand~ el alam~re se alarga una pequea longitud ds = dI" 9" e y dI, son del
mIsmo se.ntIdo y el trabajo de la fuerza 9" e es d'W = - 9" e dL. Si el proceso
es reversIble, la fuerza externa 9" e es igual a la traccin 9" del alambre y

d'W = -.'7 dI,.

77

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

d'W =

dI, es posi~ivo, d' W es negativo y se realiza un trabajo sobre el alambre.


SI se .le perml~e recuperarse, se acorta, dI, es negativo, d'W es positivo y el
trabajo lo realzza el alambre. La unidad de tensin en el sistema MKS es el
newton (N) y la unidad de longitud el metro.
Una de las aplicaciones ms importantes de la termodinmica es el estudio ?el ~omportami.ento de sustancias paramagnticas a temperaturas ext~~ordmanamente bajas. Este tema ser tratado ampliamente en la secCIOn 8-8; de momento, consideraremos slo la expresin del trabajo en un
proceso durante el cual cambia el estado magntico de la sustancia. El sistema est formado por una barra uniforme, larga y estrecha, situada en

y el

dt = lffI dt.

La intensidad magntica de producida por la corriente 1 en el arrollamiento es

:If = NI ;
L

(3-6)

S~

[JJ

= el

y eliminando I resulta

d'W

V:If dB,

(3-7)

en donde V = AL es el volumen de la barra.


Si vii es la imanacin de la barra o momento magntico por unidad de
volumen, la densidad de flujo B es
B

flo(:If

+ vii).

Cuando esta expresin de B se introduce en la ecuacin (3-7), resulta

(3-8)
El primer trmino del segundo miembro representa el trabajo que se requerira para incrementar el campo en el vaco si no existiera la barra, ya
que en ese caso JI y dvll seran nulos. El segundo trmino es, pues, el trabajo asociado al cambio. de imanacin de la barra.
El momento magntico M de una muestra de volumen V es M = V vii,
pero para evitar en estas ecuaciones la aparicin de la constante magntica
110 = 4rr X 10- 7 henry m- I (H m- I)*, definiremos el momento magntico en

F!g. 3-4 El trabajo realizado sobre un alambre para aumentar su longItud en dL es 9"edL.

la forma
un
: " externo paralelo a su longItud,
.
de moclo que pueden
d camp
. o magnetIco
espr~cIarse los efectos desmagnetizantes. Sea L la longitud de la barra y
A el are.a de ~u seccin transversal. Supongamos que se la rodea de
arrollamIento Iman~dor de resistencia despreciable, formado por N espiras y por el que cIrcula una corriente de intensidad l. Sea B la densidad

M = !foV.JI.

U;1

Joscph Henry, fsico tmwrkallo (1797-1878).

(3-9)

78

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

De este modo, el trabajo de imanacin, excluido el trabajo del vaco, es


simplemente
1,

(3-10)

d'W = -.:ItdM.

La unidad MKS de Je es 1 ampere por metro (1 A m -1)* La unidad de


imanacin JI es tambin 1 A m-l. Por tanto, la unidad del momento magntico definido en la ecuacin (3-9) es 4l'T X 10- 7 henry ampere metro
(4l'T X 10- 7 H A m).
Un razonamiento semejante conduce a que cuando se modifica la intensidad de campo elctrico E en una placa dielctrica, el trabajo es
d'W
s~~ndo

P el

-EdP,

(3-11)

mom~nto

dipolar de la placa, igual al producto de su polarizaClOn (momento dlpolar por unidad de volumen) por su volumen V.
La unidad MKS de E es 1 volt por metro (1 V m- 1)** y la unidad de
polarizacin 1 coulomb por metro cuadrado (1 C m- 2 )***. La unidad del
momento dipolar P es 1 coulomb metro (1 C m) y de nuevo la unidad de
trabajo es 1 volt coulomb = 1 J.

L..-_ _ _+~

___...J

79

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

tamente igual a 0, la corriente en la pila ser nula. Si Va/ es un infinitsimo


superior a 0 se producir una corriente en la pila ele derecha a izquierda
y si Val' es un infinitsimo inferior a 0 se producir una corriente en la pila
en sentido opuesto. Como el sentido de la corriente en la pila puede inver
tirse por un cambio infinitesimal de Val el proceso puede considerarse termodinmicamente reversible. Si adems, las sustancias reaccionantes de la
pila se escogen apropiadamente, el sentido de la reaccin qumica en el
interior de la pila se invertir cuando se invierta la corriente y diremos que
se trata de una pila reversible.
La potencia P absorbida o suministrada por la pila es P = 151, siendo 1
la corriente de la pila. El trabajo en un intervalo corto de tiempo dt es

d'W

fYJ

dt

lfI dt.

En el captulo 2 definimos una magnitud Z cuyo cambio dZ es la cantidad de carga 1 dt que fluye por un punto de la pila en el tiempo dt. Para
estar de acuerdo con el convenio de signos termodinmico, escribiremos
d'W

-lfdZ.

(3-12)

Si Z crece, como ocurre cuando se carga la pila, dZ es positivo, d'Wes neo


gativo y se realiza trabajo sobre la pila.
La unidad MKS de 15 es 1 volt (1 V) Y la unidad de Z es 1 coulomb (1 C).
La unidad de W es, por tanto, 1 joule (1 J).
Como ejemplo final calculcmos el trabajo realizado en la variacin del
rea de una pelcula superficial. La figura 3-6 representa un mtodo usual
de demostracin del fenmeno de tensin superficial. En un bastidor en
forma de U, con un alambre deslizante, se forma una pelcula jabonosa.

,s'

Fig. 3-5 Circuito de trabajo reversible en una pila electroltica de


fem .
Consideremos a continuacin una pila electroltica de [cm 15 y de resistencia interna despreciable. Conectemos los terminales de la pila respectivamente a un extremo a de un restato y al contacto deslizante b del mismo
como indica la fig. J-5. El restato se conecta a los bornes de una segund~
pila de fem 15', mayor que 0.
Si l~ posicin ~el contact~ deslizante se regula de modo que la ddp
Va/ debida a la corriente que CIrcula por la resistencia del restato sea exac: Andr M. Ampere, fsico francs (1775-1836).

* Conde Alessandro Volta, fsico italiano (1745-1827).


*** Charles A. de Coulomb, ingeniero francs (1736-1806).

Fig. 3-6 Fuerzas de tensin superficial ejercidas en el contor;no de una


pelcula delgada.

80

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

Ambas superficies de la pelcula ejercen fuerzas hacia dentro sobre los lmites de la pelcula y el alambre se mantiene en equilibrio por la accin de
una fuerza externa WC' La tensin superficial cr de la pelcula se define por
la fuerza ejercida hacia dentro por una de las superficies de la pelcula,
por unidad de longitud del lmite. Por tanto, si L es la longitud del alambre,
l,~ .fuerza total que acta hacia arriba es 2crL (la pelcula tiene dos superfIcIes): de d?nde resulta g.:'" = 2,rL. Cuando el alambre se traslada hacia abajo
una dIstanCIa dx, el trabajo de la fuerza We es
d' W = -.'?Te dx = -2aL dx,

en donde !a intervencin del signo negativo se debe a que W y dx son


e
ambos de Igual sentido. El rea superficial total de la pelcula es A = 2Lx,
de modo que

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

81

cin de punto como V y, por ello, el trabajo del proceso no puede igualarse
a la diferencia entre 10s valores de alguna propiedad del sistema en los
estados extremos deI'proceso. As pues, utilizaremos el smbolo d'W para
d~stacar que el/trabajo de un proceso infinitesimal es una diferencial
inexacta.
Si el sistema de la fig. 3-7 pasa del estado a al b a lo largo del camino 1
y despus vuelve del, estado b al a por el camino n, el sistema realiza un
proceso cclico.' El trabajo positivo a lo largo del camino 1 es mayor que el
trabajo negativo a lo largo de n. El trabajo neto del ciclo es, por tanto,
positivo, o sea, que lo realiza el sistema y est representado por el rea comprendida dentro de la trayectoria cerrada. Si el ciclo se recorre en sentido
inverso, es decir, primero de a a b por la trayectoria II y luego de b a a
por 1, el trabajo neto es positivo y el trabajo se realiza contra el sistema.
En cualquier caso, la magnitud del trabajo neto W es

dA = 2Ldx

y por tanto

W =

~ d'W

~ P dV.

(3-14)

d'W= -adA.

(3-13)
l
La unidad de (T es 1 newton por metro (l N m- ) y la unidad de A es 1 metro
cuadrado (1 m 2), de modo que la unidad de trabajo es 1 N m = 1 J.
3-4

Esto contrasta con la integral de una diferencial exacta a lo largo de una


trayectoria cerrada que siempre es igual a cero, como vimos en la seccin 2-10.

EL TRABAJO DEPENDE DE LA TRAYECTORIA

Supongamos un sistema PVT que pasa ele un estado de equilibrio inicial a


a otro de equilibrio final b por dos procesos reversibles distintos, representados por las trayectorias 1 y II de la fg. 3-7. La expresin del trabajo
W en cualquiera de los dos procesos es
b

l =J

d'W

'Pe/V.

J"(J

. Aunque el trabajo a lo largo de cualquier trayectoria se expresa por la


l11tegral de P dV, la presin P es una [uncin diferente de V a lo largo de
las dos trayectorias y, por tanto, el trabajo es tarnbin distinto. El trabajo
del proceso 1 corresponde al rea total sombreada debajo de la trayectoria 1; el. trabajo del proceso TI corresponde al rea (ms oscura) bajo la
trayectona 11. Luego, al contrario que en el cambio de volumen VI _ V
entre los estados a y b que es el mismo para cualquier trayectoria qu~ un;
dichos estados, el trabajo W depende del camino recorrido y no simplemente de los puntos extremos. Por tanto, como ya explicamos en la seccin 2-10, la magnitud d'W es una diferencial inexacta y el trabajo W no es
una propiedad del sistema. El trabajo es una funcin de lnea y no una ftm-

11

Fig. 3-7 El trabajo depende del camino recorrido.

3-5

TRABAJO DE CONFIGURACiN V TRABAJO D1SIPATlVO

En todos los ejemplos de las reacciones precedentes, el trabajo en un proceso reversible se expresa por el producto de una variable intensiva (P, :;e,
e, cr) y la variacin de IIna variable 6xtcnsiva (V, M, Z, A). Si representamos
con la letra Y la variable inlensiva y con la letra X la variable extensiva coSEARS-6

82

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

.rrespondiente, en el caso ms general, en que se presentan ms de un par


de v~riables, tenemos

d'W= Y1dX1 + Y 2 dX2

+ ... = L

YdX,

(3-15)

en donde cada producto debe tomarse con el signo algebraico apropiado:


P dV, -::;e dM, etc. Se dice que las variables extensivas XI' X 2 , etc., determinan la configuracin del sistema y que el trabajo 2: y dX es el trabajo
de configuracin.
Es posible que la configuracin de un sistema pueda cambiar sin la realizacin de trabajo. En la fig. 3-8 una vasija se divide en dos partes por un
diafragma. El espacio por encima del diafragma se vaca, mientras que
el que est por debajo contiene un gas. Si el diafragma se perfora, el gas se
expande por el espacio vaco y llena toda la vasija. El estad~ final sera el
mismo si el diafragma estuviera constituido por un pistn muy ligero, que
se dejase en libertad a partir de su posicin original. El proceso se denomina expansin libre.

p. =0

Fig. 3-8 En la expansin libre de un gas el trabajo de configuracin


es nulo, ya que p. es cero.
Como en el espacio que hay por encima del diafragma hay vaco, la pre
sin externa Pe sobre el diafragma es cero. El trabajo en una expansin
libre es, por tanto,

w=

Pe dV = 0,

y el trabajo es cero aunque el volumen del gas aumente.


Consideremos un sistema constituido por un fluido y un agitador, estando ste sumergido en el primero. El agitador est unido a un eje que
atraviesa la pared del recinto y sobre cuyo extremo exterior se aplica un
par de fuerzas. Prescindiendo del sentido de rotacin del eje, el par externo

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMIC

83

.tiene siempre el mismo sentido (JI1\' ('1 dl'spl:ll'.illlli\.'1l1o angular del eje y el trabajo del par externo cs siclllpl'l.! /leg(/Iivo, I.!S dl.!cir, el trabajo se realiza
siempre sobre el sistema compllesto pOI' el fluido y el agitador. Este trabajo de agitacin SI.! llallla de Illodo general trabajo disipativo.
Otro ejemplo comll de trabajo disipativo es el trabajo necesario para
mantener una corrientl.! elctrica 1 en una resistencia R. El trabajo elctrico de lIlaglli (lid f J2U di se realiza siempre sobre la resistencia, sin tener
en cuenta el senticro de la corriente .
. A diferencia del trabajo de configuracin, el trabajo disipativo en un
proceso no puede expresarse en funcin del cambio de alguna propiedad
del sistema sobre el cual se realiza. Como veremos despus, hay una ntima conexin entre trabajo disipativo y flujo de calor.
Todo proceso en el cual se realiza trabajo disipativo es necesariamente
irreversible. Cuando el agitador gira en un fluido se realiza trabajo sobre
el sistema, pero una pequea variacin en el par externo que hace girar
al'agitador, no da lugar a que el trabajo lo realice el sistema. De igual modo,
una pequea variacin en la tensin terminal de la fuente que suministra
la corriente a travs de la resistencia, no da lugar a que el trabajo lo realice
la resistencia.
En el caso general pueden presentarse en un proceso ambos trabajos,
el de configuracin y el disipativo. El trabajo total del proceso se define
por la suma algebraica del trabajo de configuracin y el trabajo disipativo.
En un proceso reversible el trabajo disipativo debe ser cero. Como un proceso reversible es necesariamente cuasiesttico, su especificacin implica:
(a) que el trabajo sea cuasiesttico y (b) que el trabajo disipativo sea nulo.
En un proceso reversible, pues, el trabajo total es igual al trabajo de
configuracin.

3-6

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODlNAMICA

Existen muchos procesos que permiten que un sistema pase de un estado


de equilibrio a otro y, en general, el trabajo realizado por el sistema es diferente en cada proceso. De todos los procesos posibles entre dos estados
determinados, seleccionemos aquellos que sean adiabticos. Es decir, que
el sistema est rodeado por un lmite adiabtico y su temperatura sea independiente de la que posea el medio exterior. El lmite no necesita ser rgido, de modo que el sistema puede realizar o recibir trabajo de configuracin. Supondremos tambin que el sistema puede recibir trabajo disipati va y que no hay variaciones de energa cintica y potencial en el sistema.
Aunque slo consideraremos los procesos adiabticos, existen muchos
procesos de este tipo entre un par de estados determinados. Algunos de
ellos se indican en la fig. 3-9. El sistema, inicialmente en el estado a realiza

84

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

primero una expansin libre adiabtica (representada por la serie de trazos)


de a a c. En este proceso no se realiza trabajo de configuracin y supondremos que no hay trabajo disipativo. El sistema realiza a continuaci~n
una expansin adiabtica reversible al estado b. En este proceso el trabajo
de configuracin se halla representado por el rea sombreada bajo la curva
cb y como el trabajo disipativo es nulo en todo proceso reversible, esta
rea sombreada representa el trabajo total del proceso a-c-b.
p

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

85

bajo la curva ae, menos el trabajo disipativo realizado sobre el sistema en


el proceso e-b. Resulta que este trabajo total es igual al de los dos procesos anteriores y el trabajo realizado por el sistema en la expansin reversible de d a e es igual al que se realiza sobre el sistema en el proceso disipativo e-b.
De lo expuesto no debe llegarse a la conclusin de que los experimentos
anlogos a los ilustrados en la fig. 3-9 han sido efectuados con gran precisin para todos los procesos adiabticos posibles entre todos los pares
posibles de estados de equilibrio. Sin embargo, toda la estructura de la termodinmica est de acuerdo con la conclusin de que cualquiera que sea
la naturaleza del proceso,
el trabajo total es el mismo en todos los procesos adiabticos que tengan
lugar entre dos estados de equilibrio que tengan las mismas energas cintica y potencial.
Este enunciado constituye el primer principio de la termodinmica. En la
seccin 3-13 se tratarn aquellos procesos en los cuales las energas cintica
y potencial no son iguales en los estados extremos.
ENERGfA INTERNA
El trabajo total W ad en cualquier proceso adiabtico es igual a la suma de
los trabajos d'Wad en cada etapa del proceso:
3-7

Fig. 3-9 El mismo trabajo se realiza en todos los procesos adiabticos


que tienen lugar entre el mismo par de estados de equilibrio.
En un segundo proceso, partiendo de nuevo del estado a, el sistema realiza primero una expansin adiabtica reversible alcanzando el estado d,
elegido de tal modo que con una expansin libre subsiguiente (de nuevo
en ausencia de todo trabajo disipativo) termine en el estado b. El trabajo
total del proceso a-d-b se halla entonces representado por el rea sombreada
bajo la curva ad.
Aunque los dos procesos son muy distintos, es un hecho experimental
que el trabajo, representado por las dos reas sombreadas, es el mismo en
ambos casos.
En un tercer proceso posible, la expansin adiabtica reversible que parte
de a contina ms all de d hasta alcanzar el punto e de igual configuracin
(en este caso el volumen) que en el estado b. A continuacin se realiza un
trabajo disipativo adiabtico sobre el sistema sin cambio de configuracin
(por ejemplo, un agitador gira dentro del sistema) hasta que alcanza de
nuevo el estado b. (El trabajo disipativo no se halla representado por un
rea en el diagrama.)
El trabajo total realizado por el sistema en el proceso a-e-b es igual al
trabajo de configuracin realizado en el proceso a-e representado por el rea

Aunque en general la diferencial d'W es inexacta y el trabajo W tiene valores diferentes para distintas trayectorias, la diferencial d'W ad es exacta en
el sentido de que el trabajo es el mismo a lo largo de todos los procesos
adiabticos comprendidos entre un par determinado de estados que posean
las mismas energas cintica y potencial. Por tanto, podemos definir una
propiedad de un sistema, representada por U, tal que la diferencia entre sus
valores en los estados a y b es igual al trabajo total realizado por el sistema a lo largo de cualquier trayectoria adiabtica que una a con b. Esta propiedad se denomina energa interna del sistema.
El valor de la energa interna (excepto una constante arbitraria que no
afecta a los valores de las diferencias de energa interna), depende slo del
estado del sistema y, por tanto, dU es una diferencial exacta. Convencionalmente, se define dU como el valor negativo del trabajo adiabtico d'W. d
que realiza el sistema o igual al trabajo adiabtico realizado sobre el sistema. As
dU
-d'Wad

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

86

Para dos estados que difieran en una cantidad finita

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

87

con uno o ms sistemas cuya temperatura difiere de la del sistema considerado. Bajo estas circunstancias decimos que existe un flujo de calor Q entre
el sistema y el medio ambiente.
El flujo de calor Q.~._defin~._cu~ta~.i.~~~1'!~llt.C:;.~~!l...l:YEciIL.9-el,.l!2baj?
que se realiza en el proceso del modo siguiente: El trabajo total W en un
-proces-n--acllab:tIc-entre-un
determinado de estados de equilibrid'
-~c!iKi~ie- i~~l!:ii.l?iQ~~~5~~~~~Q.t~Q.-=-),..-m~I:e..J~~~i"ndeCtraba jo W ad de cualquier
.PIO.~~.s._~~i~Qtls:c:>.~n!E~ . . ~~_ .!p.i~_!l:l:gqJ2.?-.r__?e ..ista-dos~"i5efiiiTremos el fl u foCIe
5?~lor C? .. d~l1f!:_ ..d~L.s.t~t.~l11<leI?: cualqll,i.~r:_.p'r()c:es_(),._c:omo 1~ diferencia entre
eL !n~1:>.9-10_...lI:'y.~I.trllJ<lj() .gia1:>ti c: o . W ad:

par

o sea
(3-16)
Es decir, el trabajo total Wad que realiza un sistema en un proceso adiabtico entre dos estados a y b con iguales energas cintica y potencial es igual
a la disminucin (U a - U,,) de la energa interna del sistema. As, un gas
que se expande contra un pistn en un proceso adiabtico puede realizar
trabajo, aun cuando no existan variaciones en su energa cintica o potencial; el trabajo se realiza a expensas' de la energa interna del gas.
Evidentemente la unidad de energa interna es la misma que la de trabajo y, por tanto, en el sistema MKS igual a 1 joule (1 J).
Obsrvese que no es necesario hacer hiptesis ni afirmaciones respecto
a la naturaleza de la energa interna desde el punto de vista molecular. Ms
adelante veremos cmo mediante los mtodos de la teora cintica y la mecnica estadstica es posible interpretar la energa interna de un sistema
en funcin de las energas de las partculas que lo componen. Desde el punto
de vista termodinmico basta conocer la existencia de la propiedad llamada
energa interna y saber cmo se define.
En el captulo 5 demostraremos que no todos los estados de un sistema
pueden alcanzarse por procesos adiabticos a partir de un estado determinado. Sin embargo, si el estado b no puede alcanzarse a partir del estado a por un proceso adiabtico, es siempre cierto que el estado a puede
alcanzarse a partir del estado b mediante un nmero infinito de procesos
adiabticos, en todos los cuales el trabajo W. d es el mismo. El trabajo adiabtico define entonces las diferencias de energa interna Ub - Ua
3-8

FLUJO DE CALOR

El primer principio de la termodinmica permite definir la energa interna U de un sistema como una propiedad del mismo, cuyo cambio entre dos
estados de equilibrio es igual al trabajo total negativo de cualquier proceso
adiabtico entre dichos estados. A continuacin consideraremos prSlcesos
que tienen lugar entre un par determinado de estados de equilibrio por va
no adiabtica. Es decir, el sistema no est trmicamcnte aislado dcl medio
exterior, sino que hace contacto con l a travs de lmites 1\0 adiabCII icos

(3-17)
El flujo de calor dentro de un sistema, lo mismo que la variacin de
energa interna, se define as completamente en funcin del trabajo mecnico y la unidad de Q es, evidentemente, 1 joule. El procedimiento seguido
aqu parece muy distinto de aquel que define la unidad de calor como el
flujo de calor necesario para que 1 gramo de agua eleve su temperatura
en 1 grado Celsius (la calora gramo) o el flujo de calor necesario para que
1 libra de agua eleve su temperartura en 1 grado Fahrenheit (la unidad
britnica de calor o Btu). La ventaja del mtodo que empleamos aqu es
que la unidad de calor se define en trminos absolutos y no intervienen
las propiedades de la sustancia de que se trate. Volveremos a este asunto
en la seccin 3-10.
Segn la naturaleza del proceso, el trabajo W puede ser mayor o menor
que el trabajo adiabtico Wad y, por tanto, el signo algebraico de Q puede
ser positivo o negativo. Si Q es positivo, existir un flujo de calor hacia
el sistema; si Q es negativo, el flujo de calor ir del sistema hacia el medio
exterior. El flujo de calor puede ser positivo durante unas partes de un
proceso y negativo en otras. As, pues, Q es igual al flujo neto hacia el sistema.
Como los valores numricos de temperatura se asignan de tal modo que
el calor fluye por condUccin desde una temperatura ms alta a otra ms
baja, resulta que si la temperatura del medio exterior es mayor que la del
sistema existir un flujo de calor hacia el sistema y Q ser positivo; si la
temperatura del medio exterior es menor que la del sistema se producir
un flujo de calor hacia fuera del sistema y Q ser negativo.
Un cambio reversible en la temperatura de un sistema, como se expuso
en la seccin 1-9, puede ahora describirse en funcin de un flujo de calor.
Si la temperatura de un sistema difiere slo infinitesimalmente de la del
entorno, el sentido del flujo de calor puede invertirse por un cambio infinitesimal de la le.mperatura del sistema, siendo entonces reversible.

88

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

89

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

Si un proceso es adiabtico, el trabajo W se convierte simplemente en


el trabajo adiabtico Wad y segn la ecuacin (3-17), el flujo de calor Q es
cero. Esto justifica la afirmacin hecha en la seccin 1-5, a saber, que una
pared adiabtica puede describirse como aquella a travs de la cual no puede
haber flujo de calor aunque exista diferencia de temperatura entre sus superficies extremas. Una pared adiabtica es un aislador trmico ideal.
Como, por definicin, el trabajo adiabtico realizado por un sistema en
un proceso que une el estado de equilibrio inicial a con el estado de equilibrio final b, es igual a la disminucin de energa interna del sistema Va - V b ,
la ecuacin (3-17) puede escribirse en la forma

No existe limitacin sobre la naturaleza del proceso a que se refieren


las ecuaciones (3-18) y (3-19); el proceso puede ser reversible o irreversible.
Si es reversible, el nico trabajo es el de configuracin y (para un sistema
PVT) podeD}os sustituir d'W por P dV. Por tanto, en un proceso reversible,

dU

d'Q - PdV.

(3-20)

Ms generalmente, para un sistema de cualquier naturaleza en un proceso


reversible,

dU

d'Q -

L y dX.

(3-21)

(3-18)
39

La diferencia V b - Va es el incremento de energa interna y la ecuacin (3-18)


establece que el incremento de energa intema de un sistema en cualquier
proceso en el que no existan variaciol1es de energa cintica y potencial, es
igual al flujo de calor neto Q en el sistema, menos el trabajo total W realizado por el sistema.

Q = (Ub - Ua ) + W,
d'Q = dU + d'W.
Para un par determinado de estados inicial y final, los valores de (V b - Va)
de dV son los mismos para todos los procesos comprendidos entre dichos
estados. Sin embargo, como hemos visto, las magnitudes W o d'W son diferentes en cada proceso y, como consecuencia, los flujos calorficos Q o d'Q
tambin son diferentes. As, pues, d'Q, lo mismo que d'W, es una diferencial inexacta y Q no es una propiedad del sistema. El calor, como el trabajo,
es una funcin de Unea y no una funcin de punto y slo tiene significado
en conexin con un proceso. Por otra parte, el flujo neto de calor Q en un
sistema durante un proceso entre los estados a y b es la suma de los valores d'Q en cada etapa del proceso y, por tanto,

Si hubiramos utilizado la convenClOn de signos de la mecnica, en la cual


el trabajo de una fuerza se define por F cos 8 ds en lugar de - F cos O ds, el
signo de W se hubiera invertido y en vez de la Ec. (3-18) habramos escrito:

Es decir, Q es positivo cuando hay flujo


positivo cuando se realiza trabajo sobre el
interna es as igual a la suma del flujo de
realizado sobre el sistema. Este convenio
siguen algunos autores.

de calor hacia el sistema y W es


sistema. El incremento de energa
calor hacia el sistema y el trabajo
de signos parece ms lgico y lo

Si el flujo de calor y el trabajo son ambos muy pequeos, la variacin


de la energa interna es tambin muy pequea y la ecuacin (3-18) se convierte en

dU = d'Q - d'W.

Q=

(3-19)

La ecuacin (3-18) o su forma diferencial, ecuacin (3-19), se consideran


comnmente como las frmulas analticas del primer principio de la termodinmica (y as lo haremos en adelante), pero realmente estas ecuaciones
no constituyen ms que las defil1iciones de Q o d'Q y no son una ley fsica.
La verdadera importancia del primer principio reside en la afirmacin de
que el trabajo es el mismo en todos los procesos adiabticos que unen dos
estados de equilibrio con las mismas energas cintica y potencia!.

EL FLUJO DE CALOR DEPENDE DE LA TRAYECTORIA

Las ecuaciones (3-18) y (3-19) pueden escribirse en la forma

II

!
!
i

fd'Q.

Sin embargo, lo mismo que ocurra con el trabajo W del proceso, no


podemos igualar la integral con la diferencia entre los valores de una propiedad del sistema en los estados inicial y fina!. Por ejemplo, supongamos
que elegimos un estado de referencia y asignamos el valor Qo al calor del
sistema en ese estado. El calor en un segundo estado sera igual al calor
Qo ms el flujo de calor Q que tuviera lugar en un proceso que conectara
el estado de referencia con el segundo estado. Pero el flujo de calor es dis
tinto en cada proceso distinto que tiene lugar entre los dos estados y, por
tanto, es imposible asignar un valor definido al calor del segundo estado.

90

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Si un proceso es cclico, sus estados extremos coinciden; no hay cambio


en la energa interna y segn la ecuacin (3-18), Q = W. En tal proceso,
el flujo neto de calor Q que absorbe el sistema es igual al trabajo neto que
ste realiza. Pero como el trabajo neto W no es necesariamente cero, el
flujo neto de calor Q tampoco es necesariamente nulo y todo lo que podemos decir es que

Esta expresin es anloga a la correspondiente al trabajo W en un proceso cclico y contrasta con la integral de una diferencial exacta en una
trayectoria cerrada que es siempre cero.
3-10

EQUIVALENTE MECNICO DEL CALOR

Supongamos que sobre un sistema se realiza el trabajo disipativo W d en un


proceso adiabtico a configuracin constante. Este es el caso, por ejemplo,
que ocurre cuando se realiza trabajo sobre un dispositivo de friccin sumergido en un fluido que se mantiene a volumen constante y est aislado
trmicamente. El flujo de calor Q en el proceso es cero, el trabajo de configuracin es nulo y el trabajo de disipacin es el trabajo total. Por tanto,
si Va Y V b son respectivamente los valores inicial y final de la energa interna del sistema, teniendo en cuenta que el trabajo que se realiza sobre
un sistema es negativo, podremos escribir
(3-22)
Es decir, el incremento de energa interna del sistema es igual a la magnitud del trabajo disipativo realizado sobre el mismo.
Por otra parte, en un proceso en el cual el trabajo de configuracin
y el trabajo disipativo son ambos nulos, pero que existe un flujo de calor Q
en el sistema, el cambio de energa interna es
(3-23)
Si las ecuaciones (3-22) y (3-23) se refieren al mismo par de estados extremos, el flujo de calor Q del segundo proceso es igual al trabajo disipativo del primero. Desde el punto de vista del sistema resulta i~1diferente
que la energa interna aumente por la realizacin de trabajo disipativo o
por la afluencia de un flujo de calor del medio exterior.
Estos dos procesos ilustran lo que quiere decir el enunciado comn,
aunque impreciso, de que en un proceso disipativo el trabajo se convierte
en calor. Todo lo que realmente podemos decir es que la variacin de

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

91

energa interna de un sistema en un proceso disipativo es la misma que si


hubiera absorbido un flujo de calor Q igual, en magnitud, al trabajo disipativo.
Como otro caso especial, supongamos que el. trabajo disipativo W d se
realiza sobre un sistema a configuracin constante y que al mismo tiempo
hay un flujo de calor Q hacia fuera del sistema igual en magnitud al trabajo disipativo W d La energa interna del sistema permanece constante.
Este es el caso de una resistencia elctrica que transporta una corriente y
se mantiene a temperatura constante mediante una circulacin de agua de
refrigeracin. El flujo de calor cedido por la resistencia al agua es igual
en magnitud al trabajo disipativo realizado sobre la resistencia y, es costumbre decir en este caso, que el trabajo se convierte en calor.
Durante muchos aos la cantidad de calor que fluye en un sistema se
expres en caloras o en Btu; 1 calora es la cantidad de calor necesaria
para que 1 gramo de agua incremente su temperatura en 1 grado Celsius
y 1 Btu (British thermal unit) es el calor necesario para que 1 libra de agua
eleve su temperatura en 1 grado Fahrenheit. Mediciones cuidadosas demostraron que estas cantidades de calor variaban ligeramente con la localizacin particular del intervalo de un grado, por ejemplo, si se trataba de OC
a 1C o de 50C a 51C. Para evitar confusiones se defini la calora a 15
gmdos, como la cantidad de calor que produce en 1 gramo de agua la elevacin de temperatura de 14,SoC a Is,SoC.
Si el mismo incremento de temperatura se produce mediante la realizacin de trabajo disipativo, las mejores medidas experimentales encuentran
que para ello se necesitan 4,1858 joule, valor que se ha denominado equivalente mecnico del calor. Podemos pues escribir,
1 calora a 15 grados

= 4,1858

joule.

(3-24 )

Esta correspondencia entre joule y calora a 15 grados est sujeta necesariamente al error experimental. Por esta razn y tambin para no fundamentar la definicin de calora en las propiedades de una sustancia particular (es decir, el agua), una comisin internacional ha acordado definir la
<<llueva calora basada en la Tabla Internacional del vapor (la calora IT)
por la ecuacin
1 calora IT =f !o watt-hora= .3jGoOoO-joule (exactamente).
Luego, con cinco cifras significativas,
1 calora IT = 4,1860 joule.

, (3-2s)

El valor aparentemente arbitrario de 860 se tom para que la calora IT


concordase al mximo posible con el valor experimental de la calora a
15 grados.

92

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

Como las relaciones entre el joule y el pie-libra, entre el gramo y la libramasa y entre los grados Celsius y Fahrenheit, son tambin convencionales: prove.n~e~tes de definiciones no sujetas a errores experimentales, la
umdad bntamca de calor Btu se puede definir tambin exactamente en funcin del joule. Con cinco cifras significativas,
(3-26 )
1 Btu = 778,28 pies-libra.
Esta definici~ de calora y Btu como mltiplos exactos del joule, hace
~ue resulten antIcuadas y ahora, en fsica experimental ordinaria, las cantIdades de c~lor se expresan simplemente en joule. Sin embargo, la calora
y. el Btu estan tan profundamente difundidos en las obras cientficas y tcmcas, que probablemente pasarn muchos aos antes de que desaparezcan
del todo.
Durante muchos aos se crey que el calor era una sustancia contenida
en los materiales. La primera evidencia concluyente de que no era as fue
encontrada P?r el Conde ~umford*, al observar el incremento de temperatura de las VIrutas producIdas al tornear los caones. Lleg a la conclusin
de. que el fluj~. de calor en las virutas provena del trabajo de tornear. Las
primeras medIcIOnes precisas del equivalente mecnico del calor fueron realizadas por Joule, que midi el trabajo disipativo mecnico realizado sobre
un agitador de paletas sumergido en un tanque de agua y calcul a partir de
la masa conocida del agua y de su incremento de temperatura, la cantidad
de calor que tendra que fluir del agua para producir la misma variacin de
energa interna. Los experimentos se realizaron en el perodo de 1840 a 1878
y aunque Joule expres sus resultados en unidades inglesas, son equivalentes al valor notablemente preciso de
1 calora = 4,19 joule.
(La unidad energtica 1 joule no fue introducida con su nombre hasta despus de la muerte de Joule y la calora normalizada a 15 grados no se haba
definido todava en aquella poca.)
Si~ embargo, la verdadera importancia del trabajo de Joule fue superior
a la sImple determinacin del equivalente mecnico del calor. Por medio de
experimentos semejantes a los citados y otros de naturaleza similar Joule
d~mostr de modo concluyente que exista en realidad una proporcio~alidad
dIrecta. entre. trabajo y calan> y con ello contribuy a disipar la falsa
cre~ncIa, cornente en aquel tiempo, de que el calor era un fluido invisible
y SIn peso, llamado calrico. Puede decirse que Joule no slo determin
el valor del equivalente mecnico del calor, sino que proporcion la prueba
experimental de la existencia de dicha magnitud.
* Benjamin Thompson, Conde Rumford, fsico americano (1753-1814).

93

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

3.11

CAPACIDAD CALORFICA

En tanto no se producen cambios de fase en un proceso, excepto en ciertos


casos especiales, la temperatura de un sistema vara cuando el sistema recibe un flujo de calor. La capacidad calorfica media e de un sistema en un
determinado proceso se define por la relacin del flujo de calor Q que entra
en el sistema y el correspondiente aumento de temperatura, 6.T:

C=-.

(3-27)

!1T

El trmino capacidad no es muy apropiado, pues parece indicar que


el sistema posee una capacidad definida para almacenar cierta cantidad
de calor (y no ms), como la capacidad de un cubo de agua. Un trmino
mejor, siguiendo la notacin de la electricidad, hubiera sido capacitancia
trmica o capacitancia calorfica.
La capacidad calorfica verdadera a cualquier temperatura se define como
el lmite de e cuando flT tiende a cero:

Q
d'Q
C =lim - = - .
t.T-+o!1T
dT

(3-28)

La unidad MKS de C es 1 joule por kelvin (1 J K-I).


Tngase presente que la relacin d'Q/dT no puede interpretarse como
la derivada de Q respecto a T, pues Q no es una propiedad del sistema y no
es una funcin de T. La notacin d'Q simplemente representa un pequeo
flujo de calor y dT es el cambio correspondiente de temperatura.
Un proceso no est completamente definido por la diferencia de temperatura entre sus estados extremos y para un cambio determinado de temperatura dT, el flujo de calor d'Q puede ser positivo, negativo o nulo, segn
la naturaleza del proceso. Por tanto, la capacidad calorfica de un sistema
depende, tanto de la naturaleza del sistema, como del proceso particular
que el sistema experimenta y, para un sistema determinado, puede tomar
cualquier valor entre - 00 y + oo.
La capacidad calorfica en un proceso durante el cual el sistem~ se somete a una presin hidrosttica externa constante, se denomina capacidad
calorfica a presin constante y se representa por Cp El valor de Cp para un
sistema determinado, depende de la presin y de la temperatura. Si el sistema se mantiene a volumen constante en tanto se le suministra calor, la
capacidad calorfica correspondiente se denomina capacidad calorfica a volumen constante y se representa por Cv. Debido a las grandes tensiones que
se producen cuando se calienta un slido o un lquido privado de expansin,
las determinaciones experimentales de C v en slidos y lquidos son difciles
y por ello se mide generalmente la magnitud Cp Como veremos ms ade-

94

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

lante, conocido ep , puede calcularse la capacidad calorfica para cualquier


otro proceso si adems conocemos la ecuacin de estado del sistema.
Para medir experimentalmente la capacidad calorfica de un sistema,
d~be medirse el calor d'Q que fluye en un proceso hacia el sistema y el
cambio correspondiente de temperatura dT. El mtodo ms preciso de medir
el flujo calorfico consiste en introducir una resistencia elctrica en el sistema o rodearlo por ella y medir el trabajo elctrico disipativo d'W = f f2R dT
en la resistencia. Como ya vimos, si el estado de la resistencia no cambia,
el flujo de calor d'Q que parte de la resistencia hacia el sistema es igual
en magnitud al trabajo elctrico d'W. En tal experimento la temperatura
de la resistencia crece junto con la del sistema, de modo que su energa
interna no permanece constante y el calor que fluye hacia el sistema no es
exactamente igual al trabajo elctrico. Sin embargo, la discrepancia puede
hacerse muy pequea o aplicarle una correccin. Tambin debe hacerse una
correccin por el flujo de calor entre el sistema y el medio exterior.
El concepto de capacidad calorfica' se aplica a un sistema determinado.
El calor especfico o capacidad calorfica por unidad de masa o por mol,
es caracterstico de la sustancia que constituye el sistema y se representa
por c p o c . La unidad MKS de calor especfico es 1 joule por kelvin por
kilogramo (1 J kg- I K-I) o 1 joule por kelvin por kilo mol (1 J kilomol- I K-I).
La fig. 3-10 muestra la variacin con la temperatura de los calores especficos molares C p y c. del cobre, a la presin constante de 1 atmsfera. A
temperaturas bajas los dos son aproximadamente iguales y en las proximidades del cero absoluto ambos decrecen rpidamente a cero. (Comprese
con el grfico de la fig. 2-16.) Este comportamiento es caracterstico de la
mayor parte de las sustancias slidas, aunque la temperatura a la cual se
produce la cada brusca, vara ampliamente de una sustancia a otra. A temperaturas altas cp contina aumentando, mientras que c. se mantiene casi
constante y aproximadamente igual a 25 X 103 J kilomol- I K-l. Se encuentra
este mismo valor de c. para muchos slidos a altas temperaturas, y se denomina valor de Dulong* y Petit** (que fueron los primeros en descubrir este
hecho).
Aunque parece existir poca conexin entre la capacidad calorfica de 'los
slidos y las propiedades de los gases a bajas presiones, debe observarse
que la constante R de los gases es igual a 8,31 X .103 J. kilomol- I K-I y 25 X 103
J kilomol- I K-I es casi exactamente el triple de esta cantidad; es decir,
el calor especfico a volumen constante es casi igual a 3R a elevadas temperaturas. Demostraremos en la seccin 9-8 que, tericamente, se puede. esperar para c. en los slidos a altas temperaturas un valor igual a 3R.

* Pierre L. Dulong, qumico francs (1785-1838).


** Alexis T. Petit, fsico francs (1791-1820).

95

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

~
I

E
:;;

.Q

Temperatura (K)

Fig.3-10 Grfica de c. y c p para el cobre en funcin de la temperatura


a la presin constante de 1 atm.
La fig. 3-11 muestra la variacin con la presin de Cp y c. del mercurio a
temperatura constante. La variacin con la presin es relativamente mucho
menor que la variacin con la temperatura.
En la tabla 9-1 se dan algunos valores de C p y c. para gases, correspondientes a temperaturas prximas al ambiente, expresados tambin en funcin
28

!O'

Cp

27

~
I

26

E
.Q
:;;

....,

.::

25

e,.

.-

\.1

7000

O
Presin (atm)

Fig. 3-11 Grfica de c. y cp para el mercurio en funcin de la presin


a la temperatura constante de DoC.

96

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

de R. Se observa que para gases monoatmicos, cplR = 512 = 2,50, c.IR =


312 = 1,50 Y para los gases diatmicos, cplR = 712 = 3,50, c.IR = 512 = 2,50.
La cantidad total de calor que fluye en un sistema en cualquier proceso
viene dado por

Q = d'Q

(Tz

=J

T1

(T z

C dT

= nJ

e dT,
T

(3-29)

en donde C es la capacidad calorfica apropiada al proceso y c es el correspondiente valor molal. Dentro de un intervalo de temperaturas en el cual
C puede considerarse constante,

(3-30)
Cuanto mayor es la capacidad calorfica del sistema, menor es la variacin de temperatura para un flujo determinado y en realidad, haciendo la
capacidad calorfica suficientemente grande, la variacin de temperatura
puede hacerse tan pequea como se desee. Un sistema cuya capacidad calorfica es muy grande, se denomina fuente trmica, caracterizada por el
hecho de que se le puede enviar o quitar cualquier cantidad de calor
sin que se produzca en l una variacin apreciable de temperatura. Cualquier proceso reversible efectuado por un sistema en contacto con una fuente
trmica es isotrmico.
En sistemas distintos de los PVT pueden definirse capacidades calorficas
anlogas a C p y C v. As, en un proceso en el que la intensidad :Je del campo
magntico es constante, un sistema magntico posee una capacidad calorfica C.tf. Si el momento magntico M es constante, la correspondiente capacidad calorfica es CM. Para un polmero o para un alambre tenso, las capacidades calorficas deben considerarse a tensin constante C:F y a longitud
constante CL3-12

CALORES DE TRANSFORMACiN. ENTALPfA

En la seccin 2-5 se describieron los cambios de fase de una sustancia pura,


pero no se hizo ninguna referencia al trabajo o calor que acompaan a esos
cambios. Ahora los estudiaremos.
Consideremos una porcin de un proceso isotrmico en la regin slidolquido, en la lquido-vapor o en la slido-vapor y hagamos que la transformacin se realice en el sentido en que una masa 1/1 se transforma de
slido a lquido, de lquido a vapor o de slido a vapor. El sistema, entonces, absorbe calor y el calor latente de transfor11laci/1 1 se define como la
razn del calor absorbido a la masa m que experimenta el cambio de fase.

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

97

(Podemos tambin definir el calor latente molar de transformacin como


la razn del calor absorbido al nmero de moles n que se transforman.) La
unidad del calor de transformacin es 1 J kg- I o 1 J kilomol- I
Los cambios de fase estn siempre asociados con cambios de volumen,
de modo que en un cambio de fase siempre el sistema entrega o recibe trabajo (excepto en el punto crtico, en que el volumen especfico del lquido
y del vapor son iguales). Si el cambio se produce a temperatura constante,
la presin es tambin constante y el trabajo especfico que realiza el sistema es, por lo tanto,

w = P(v 2

v1),

donde v 2 Y VI son los volmenes especficos final e inicial. Entonces, por el


primer principio, la variacin de energa especfica es

Esta ecuacin puede escribirse en la forma

La suma (u + Pv) se presenta frecuentemente en termodinmica. Como


V son todas propiedades de un sistema, la suma ser tambin una
propiedad del sistema* y se denomina entalpa especfica, designndose con
la letra h:

u, P y

+ Pv,

(3-31)

La unidad de h es tambin 1 joule por kilogramo o 1 joule por kilomol.


Por consiguiente,

(3-32)
El calor de transformacin en cualquier cambio de fase es, por lo tanto,
igual a la diferencia entre las entalpas del sistema en las dos fases. Veremos
ms adelante que esto es un caso particular de la propiedad general de la
entalpa de que en cualquIer proceso isobrico reversible el calor absorbido
es igual a la variacin de entalpa.
Usaremos la notacin 112 , 123 , 113 para representar los calores de transformacin de slido a lquido, lquido a vapor y slido a vapor, que se llaman
* N. del T. De esta afirmacin, que es siempre vlida, no debe deducirse la opuesta.
As: Si la suma de dos o ms trminos es una propiedad del sistema, cada sumando
no siempre lo es (como ocurre en Q - W = ".V, ec. 3-18).
SEARS - 7

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

98

respectivamente calores de fusin, vaporizacin y sublimacin. Las propiedades particulares de las fases slida, lquida y vapor se distinguen por una,
dos o tres primas respectivamente. El orden para el nmero de primas
sigue el de las fases de una sustancia a medida que se incrementa la temperatura.
Como ejemplo, consideremos el cambio de fase de agua lquida a vapor de
agua a una temperatura de 100C. El calor de vaporizacin a esta temperatura es
123

= hll/

- h"

= 22,6

X 105 J kg-l.

La presin de vapor P a esta temperatura es 1 atm o 1,01 X lOS N m- 2 y los

volmenes especficos de vapor y de lquido son v'"


m3 kg- 1 El trabajo en el cambio de fase es
w

= P(v lll

v")

= 1,7

= 1,8

m 3 kg- y v"

= 10-3

105 J kg-l.

Y el cambio en energa interna especfica


u'" - u" = /23 -

= 20,9

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

99

se hace cero a la temperatura crtica, para la cual las propiedades del lquido
y del vapor resultan idnticas.
. Como la entalpa h es una funcin de estado, su valor depende slo del
estado del sistema. Si un sistema realiza un proceso cclico las entalpas
inicial y final son iguales y el cambio neto del proceso es cero. Esto hace
posible deducir una relacin simple entre los tres calores de transformacin en el punto triple.
Consideremos un proceso cclico realizado alrededor del punto triple suficientemente prximo a l para que durante las transiciones de fase slo
tengan lugar cambios de entalpa. Supongamos que la sustancia, inicialmente en fase slida se transforma primero a la fase vapor, despus a la
fase lquid~ y finalmente vuelve a su estado inicial en la fase slida (vase
fig. 2-10). En el primer proceso hay un flujo de calor hacia el sistema y la
entalpa especfica se incrementa en !lh = 113' En el segundo y tercer procesos existe un flujo de calor que sale del sistema y los correspondientes
cambios de entalpa son !lh2 = -123 Y !lh3 = -1 12 , Por tanto, como

X 105 J kg-l.

Es decir, aproximadamente un 92 % del calor de transformacin se debe al


incremento de energa interna y un 8 % al trabajo sobre la atmsfera que debe
hacer el vapor para abrirse espacio en ella.

resulta
o sea,

La fig. 3-12 es un grfico del calor de vaporizacin del agua en funcin


de la temperatura. Como vemos, disminuye con la temperatura creciente y

(3-)3)
Es decir, el calor de sublimacin en el punto triple es igual a la suma del
calor de vaporizacin y del calor de fusin.

25 x 10'

313

O
Temperatura (OC)

Fig.3-12 Calor latente de vaporizacin del agua en funcin de la tempe-

ratura. El calor latente se hace cero a la tempera.tura crtica t.

= 374C.

FORMA GENERAL DEL PRIMER PRINCIPIO

Hasta ahora hemos considerado slo procesos en los cuales las energas
cintica y potencial de un sistema permanecan constantes. Ahora vamos a
prescindir de esta restriccin. En mecnica el teorema de las fuerzas. vivas
establece que el incremento de energa cintica !lEc de un sistema es igual
al trabajo W realizado sobre el sistema. Con el convenio de signos de la
termodinmica, segn el cual el trabajo que realiza un sistema es positivo,
tenemos
!lEo = - W.
Mas generalmente, la energa interna de un sistema, al igual que su energa cintica, puede cambiar en un proceso y puede hacerlo como resultado
de un flujo de calor hacia el sistema, as como por la realizacin de trabajo.
Entonces, en general,
!lU + boE o = Q- W.

'I .
~

..

if'.'
r
.~

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

100

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

Si sobre el sistema actan fuerzas conservativas, el sistema posee energa potencial y el trabajo de las fuerzas conservativas (en el convenio de
signos termodinmico) es igual a la vari~cin de energa potencial .!'lEpo Definamos una magnitud W* como el trabajo total W menos el trabajo Wo de
las fuerzas conservativas:
W* = W Por tanto,
/).U

Wc

+ /)'E c =

W = W*

. potencial e incluyendo adems el calor Q que fluye en el sistema y el trabajo W*. De este modo, el cambio de la energa total !'lE de un sistema es
igual al flujo neto de calor Q en el sistema, menos el trabajo W* realizado
por el sistema, excluido el trabajo de cualquiera de las fuerzas conservativas.
Si un sistema se halla completamente aislado, es decir, si est encerrado
por un lmite rgido adiabtico y sobre l actan slo fuerzas conservativas,
el calor Q y el trabajo W* son ambos nulos. Entonces !'lE = O Y la energa
total del sistema permanece constante. Esta es la forma generalizada del
principio de conservacin de la energa: la energa total de un sistema aislado
es constante. En el caso especial en que las energas cintica y potencial sean
constantes, como ocurre en un sistema en reposo en el laboratorio, la energa interna U es constante.
Como las ecuaciones (3-34) Y (3-35) no se aplican a un sistema aislado, no
deben considerarse como ecuaciones que expresan el principio de conservacin de la energa.

Wc .

Q - W* - W c

Sustituyamos ahora el trmino trabajo Wo por el cambio de energa


potencial !'lEp Y pasemos este trmino al primer miembro (<<miembro energtico) de la ecuacin. As resulta
/).U

+ /)'E~ + /).El =

Q - W*.

Si definimos la energa total E del sistema como la suma de la energa in


terna, la energa cintica y la energa patencial:

3-14

y finalmente, si Eb Y Ea representan los valores final e inicial de la energa


total en un proceso,

= Eb - Ea =

Q -

W*.

(3-34)

Si el flujo de calor y el trabajo son ambos pequeos,


dE

Si las energas cintica y potencial son constantes, !'lE


de modo que las ecuaciones (334) y (3-35) se reducen a
Ub

(3-35)

d'Q - d'W*.

= U

y W*

ECUACiN ENERGTICA DEL FLUJO ESTACIONARIO

Como una primera ilustracin de aplicacin de la forma general del primer


principio, consideramos el aparato que se indica esquemticamente en la
fig. 3-13. El rectngulo grande representa un dispositivo a travs del cual
hay un flujo de fluido. No se establecen restricciones sobre la naturaleza
del dispositivo. Supondremos slo la existencia de un estado estacionario,
es decir, el estado del fluido en cualquier punto no cambia con el tiempo.
El fluido entra a una altura Z, con una velocidad "I"" y una presin p y sale
a la altura Zv con una velocidad "1""2 y una presin P2 Durante el tiempo en
el cual una masa m pasa a travs del dispositivo hay un flujo de calor Q
en el fluido y se realiza el trabajo mecnico W. (el llamado trabajo al eje)
por el fluido.
Imaginemos que en un cierto instante se introducen mbolos en los tubos
por los cuales entra y sale el fluido y que estos se mueven a lo largo de los
tubos con las velocidades "I"" y "1""2' Las distancias recorridas por los mbolos
durante un intervalo de tiempo en el cual la masa m entra y sale del dispositivo son respectivamente XI y x 2 Las flechas 9" I Y 9" 2 representan las
fuerzas ejercidas sobre los mbolos por el fluido adyacente.
El trabajo realizado por las fuerzas S' I Y 9"2 es

Por tanto,

/).E

101

= W,

Ua = Q - W,
dU = d'Q - d'W.

Las ecuaciones (334) y (3-35) se conocen frecuentemente como formas


generales del primer principio de la termodinmica, pero se describen mejor como generalizaciones del teorema de las fuerzas vivas de la mecnica.
Es decir, los principios de la termodinmica generalizan este teorema incluyendo la energa interna U de un sistema, as como sus energas cintica y

en donde VI y V 2 son respectivamente los volmenes ocupados por la msa


m al entrar y al salir.

r'", i

~..

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

102

La fuerza gravitatoria que acta sobre la masa m es mg, en donde g es


la aceleracin local de la gravedad y el trabajo de esta fuerza cuando una
masa m pasa de la altura z a la altura Z2 es

+ F 2V

2 -

FV

+ mg(z2 -

De la ecuacin (3-34) resulta

Sean V y V2 los volmenes especficos del fluido a la entrada y a la salida


y llamemos q y W o el flujo de calor y el trabajo al eje por unidad de masa.
Por tanto,

El trabajo total W, incluyendo el trabajo al eje, es

W = W. 1

103

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

V2

z).

mu2 ,

V = mVl'

Q = mq,

W.

= mw..

Una vez introducidas estas expresiones en la ecuacin (3-36), eliminando


m y ordenando trminos, resulta

Sustituyendo u

+ Pv

por la entalpa especfica h, ecuacin (3-36), resulta


(3-37)

Z,

Fig. 3-13 Proceso de flujo estacionario.


El trabajo W* o trabajo total menos trabajo W c de la fuerza gravitato~
ria conseFvativa, es

El aumento de energa interna de la masa m es

en donde u y U2 son las respectivas energas internas especficas.


El aumento de energa cintica es:

Esta es la ecuacin energtica del flujo estacionario. A continuacin la aplicaremos a algunos casos especiales.
Aplicacin a la turbina. La temperatura en una turbina de vapor es ms
alta que la del medio ambiente, pero la circulacin de fluido es, en general,
tan rpida que solamente se pierde una cantidad pequea de calor por cada
unidad de masa de vapor. El trabajo al eje, por supuesto, no es nulo en este
dispositivo, pero las diferencias de altura a la entrada y salida pueden generalmente despreciarse. Con estas aproximaciones la ecuacin (3-37) se convierte en
(3-38)

El trabajo al eje, obtenido de la turbina, por unidad de masa del vapor,


depende, por lo tanto, de la diferencia de entalpa a la entrada y la salida,
y de la diferencia entre los cuadrados de las velocidades del vapor a la entrada y a la salida de la turbina.

---------------t;

'/.,--

Fig. 3-14 Flujo a travs de una tobera.


y el de energa potencial

Circulacin a travs de una tobera. El vapor que entra en una turbina viene
de una caldera en la cual su velocidad es pequea y antes de penetrar en los

104

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

labes de la turbina se le da una velocidad alta hacindolo circular a travs


de una tobera. La fig. 3-14 muestra una tobera en la que el vapor entra a
velocidad "1'1 y sale a velocidad "1'2' El trabajo al eje es nulo, el flujo de
calor es tan pequeo que puede considerarse despreciable y las diferencias
de altura son pequeas. Por lo tanto, para una tobera

(3-39)
Ecuacin de Bernoulli*. Consideremos la circulacin de un fluido incompresible a travs de un tubo de seccin recta y altura variables. No se reali;m trabajo y supondremos que la circulacin es adiabtica y sin rozamiento. Por tanto,
h

+ tYi +

gz

h2

tr~

gZ2

const.

o escribiendo la expresin de la entalpa,

+ Pu

+~-r2

+ gz =

const.

La variaClOn de energa interna de un sistema en un proceso es igual al


flujo de calor que entra en el sistema menos la suma del trabajo de configuracin y del trabajo disipativo. Para un cuerpo rgido o un fluido incompresible, el trabajo de configuracin es necesariamente cero, ya que el volumen es constante. Si el trabajo disipativo y el flujo de calor son ambos
nulos, como ocurre en este caso, la energa interna es constante. Por tanto,

Pu

+ tr2 + gz =

const.

y reemplazando v por 1/ p, en donde p es la densidad, resulta


P +~pr2

+ pgz =

consto

(3-40)

PROBLEMAS
3-1 Calcular el trabajo realizado contra la presin atmosfrica cuando 10 kg de
agua se convierten en vapor ocupando UIl volumen de 16,7 Illl.
3-2 Se hace entrar vapor de agua al cilindro de tilla Illquilla dc vapor a una
presin constante de 30 atm. La carrera l!S de O,S 111 y el di{llnclro del cilindro
es 0,4 m. Qu trabajo en joule realiza el vapor eH cada embolada?

Daniel Bernoulli, matem{,1 ico suizo (1700-1782).

105

3-3 Un gas ideal originalmente a una temperatura TI y preslOn PI se comprime


reversiblemente contra un pistn hasta un volumen igual a la mitad de su volumen original. La temperatura del gas vara durante la compresin, de modo que
en cada instante se satisface la relacin P = AV, siendo A una constante. (a) Trazar un diagrama del proceso en el plano P-V. (b) Determinar el trabajo realizado
sobre el gas en funcin de n, R y' TI'
3-4 Calcular el trabajo realizado en la expansin del aire situado en la parte
izquierda del tubo en U del problema 2-4. Suponer que el proceso es reversible
e isotrmico.
3-5 Calcular el trabajo del gas que se expande en el lado izquierdo del tubo en U
del problema 2-4. La transformacin es reversible e isotrmica. Explicar por qu
el trabajo no es slo el que se requiere para elevar el centro de gravedad del
mercurio.
3-6 Un gas ideal y un bloque de cobre tienen volmenes iguales de 0,5 m 3 a 300 K
Y presin atmosfrica. La presin de ambos se incrementa reversible e isotrmicamente a 5 atm. (a) Explicar con ayuda de un diagrama P-V por qu el trabajo no
es el mismo en los dos procesos. (b) En qu proceso el trabajo realizado es mayor? (c) Determinar el trabajo realizado en cada caso, sabiendo que la compresibilidad del cobre es 0,7 X 10- 6 atm- 1 (d) Calcular en cada caso el cambio de
volumen.
3-7 (a) Deducir la expresin general del trabajo que realiza un kilo mol de un
gas de van del' Waals cuando se expande reversiblemente y a temperatura constante T desde el volumen especfico VI al volumen especfico v 2 (b) Con las constantes de la tabla 2-1, hallar el trabajo que realizan 2 kilomoles de vapor de agua
cuando se expanden desde un volumen de 30 m 3 hasta 60 m 3 a 100C de temperatura. (c) Cal<;ular el trabajo que realiza un gas ideal en la misma expansin.
3-8 (a) Demostrar que el trabajo realizado en un proceso arbitrario sobre un gas
puede expresarse en la forma
d'W

Esta es la ecuacin de Bernoulli, vlida para el flujo estacionario de un


fluido incompresible y sin rozamiento.

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

= PVP dT - PVKdP.

(b) Determinar el trabajo de un gas ideal en el proceso arbitrario.


3-9 (a) Deducir una ecuacin semejante a la del problema 3-8 para el trabajo d'W
realizado cuando la temperatura de un alambre tenso cambia en dT y la tensin
cambia en' d 5". (b) Determinar la expresin del trabajo en el caso de que vare
la temperatura y la tensin permanezca constante. Cul es el signo algebraico
de W si crece la temperatura? (c) Determinar la expresin del trabajo en el caso
de que la tensin cambie isotrmicamente. Cul es el signo algebraico de W si
la tensin decrece?
3-10 (a) Deducir una ecuacin semejante a la del problema 3-8 para el trabajo d'W
realizado cuando la temperatura de una sal paramagntica cambia en dT y la
intensidad del campo magntico aplicado se modifica en d de. (b) Determinar la
expresin del trabajo en el caso de que la temperatura vara, pero el campo magntico permanece constaIlte. Cul es el signo algebraico de W al crecer la tem,peratura? Qu es lo que realiza trabajo en este proceso? (c) Determinar la expre-

.
r
-

106

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

sin del trabajo para el caso en que la intensidad del campo magntico crece isotrmicamente. Cul es el signo algebraico de W si la intensidad decrece?
3-11 Calcular el trabajo necesario para duplicar reversible e isotrmicamente la
imanacin de una barra paramagntica delgada y cilnelrica que llena el volumen V de un solenoide cilndrico coaxial de N vueltas sin resistencia. Suponer que
la intensidad magntica es uniforme dentro del solenoide y despreciar los efectos
ele los extremos. Cmo se modifica el problema si se considera la resistencia de
la bobina?
3-12 Demostrar que d'W = - EdP, calculando el trabajo necesario para cargar un
condensador de placas paralelas que contiene un dielctrico.
3-13 Calcular el trabajo necesario para incrementar lentamente el volumen de un
globo esfrico de caucho en un 20 %. El radio inicial del globo es de 20 cm y la
tensin superficial de una lmina delgada de caucho se puede considerar igual a
3 X 104 N m-l.
'
3-14 Un volumen de 10 m 3 contiene 8 kg de oxgeno a temperatura de 300 K.
Determinar el trabajo necesario para disminuir el volumen a 5 m 3 : (a) a presin constante y (b) a temperatura constante. (c) Cul es la temperatura al final
del proces() en (a)? (d) Cul es la presin al final del proceso en (b)? (e) Indicar .ambos procesos en el plano P-V.
3-15 En un diagrama P-V y partiendo de un estado inicial PoVo representar una
expansin adiabtica a 2Vo' una expansin isotrmica a 2Vo y una expansin isobrica a 2Vo' (a) Utilizar este' grfico para determinar en qu proceso el sistema
realiza el trabajo mnimo. (b) Si, por el contrario, la sustancia se comprime a
V o/2, en qu proceso se realiza menos trabajo? (c) Reprcsentar los procesos de
las partes (a) y (b) en un diagrama P-T partiendo .de PoTo. Indicar las expansiones y compresiones y tener cuidado al indicar las posiciones relativas de los puntos extremos de cada proceso.
3-16 La temperatura de un gas ideal con los valores iniciales de presin PI y
volumen VI se incrementa a volumen constante hasta duplicar la presin. El gas
se expande entonces isotrmicamente hasta que la presin desciende a su valor
original y luego se comprime a presin constante hasta que el volumen rccupera
su valor inicial. (a) Representar estos procesos en el plano P-V y en el plano P-T.
(b) Calcular el trabajo en cada proceso y el trabajo neto rcalizaelo en el ciclo si
n = 2 kilomoles, i\ ",; 2 atm y VI = 4 m 3
3-17 (a) Calcular el trabajo realizado por un kiloJ1101 de un gas ieleal al recurrer
reversiblemente diez veces el ciclo indicado en la fig. 3-15. (b) Indicar el sentido
en que debe recorrerse el ciclo para que el trabajo neto sea positivo.
3:18 (a) Calcular el trabajo realizado sobre 1 cm 3 de un material magntico al
recorrer reversiblemente el ciclo indicado en la fig. 3-16. (b) Indicar el sentido en
que el ciclo debe reco~rerse si el trabajo neto es positivo.
3-19 Calcular el trabajo neccsario para extraer reversible e lsutrmicamente una
barra delgada paramagntica de un solenoide coaxial de resistencia nula y en el
que ajusta exactamente, mientras la intensidad magntica :le permanece constante.
Suponer que la barra obedece a la ley de Curie.
,3-20 Considerar slo procesos adiabticos que transformen un sistcma del estado
a al estado d como indica la fig. 3-17. Las elos curvas a-ce y !J.J.! son procesos

'~

107

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

---~-----------.

Z
Q.,

21 - - -1----------""1
1

L . . - L . - . L__--LI_--,-1

V(m')

Figura 3-15

3000

------------

1000

40

10

Figura 3-16
p

e
L -_______________________ V

Figura 3-17

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

108

adiabticos reversibles. Los procesos indicados con lneas de trazos no son reversibles. (a) Demostrar que el trabajo total realizado a lo largo de las trayectorias
a-b-d, a-c-d, a-c-e-f-d, es el mismo. (b) Demostrar que el trabajo de configuracin
a lo largo de a-b = c-d = e-f = O. (e) Demostrar que el trabajo disipativo a lo
largo de la trayectoria c-d es mayor que el correspondiente a la trayectoria a-b
y menor que a lo largo de e-f.
3-21 Hacer un esquema de los cambios de energa interna cuando el volumen del
sistema del problema anterior cambia durante los procesos indicados en la fig. 3-17.
3-22 Calcular la variacin de energa interna de un fluido en un recinto adiabtico cuando una corriente de 10 A pasa durante 70 segundos a travs de una resistencia de 4 Q en contacto con el fluido.
.
3-23 Dentro de un globo bien aislado tiene lugar una explosin de gas. Como
resultado, el globo se expande un 10 % de su volumen. La energa interna del globo
crece, decrece o no se modifica? o existe suficiente informacin para determinar el cambio de energa interna? Razonar la respuesta.
3-24 Una mezcla de hidrgeno y oxgeno, contenida en un recinto rgido aislante,
explota por la accin de una chispa. La temperatura y la presin aumentan simultneamente. Despreciar la pequea cantidad de energa suministrada por la propia
chispa. (a) Ha habido flujo de calor en el sistema? (b) Ha realizado trabajo el
sistema? (e) Ha habido variacin de la energa interna U del sistema?
3-25 El agua de un tanque cilndrico aislado, rgido, se pone en rotacin y se
abandona a s mismo. Con el tiempo alcanza el reposo por la accin de fuerzas
viscosas. El tanque y el agua constituyen el sistema. (a) Se realiza trabajo durante el proceso en el cual el agua alcanza el reposo? (b) Existe flujo de calor?
(e) Hay cambio de la energa interna U?
3-26 Cuando un sistema pasa del estado a al estado b, fig. 3-18, a lo largo de la
trayectoria a-e-b, recibe un flujo de calor de 80 J y el sistema realiza un trabajo de

sorbe o cede el sistema, si es que lo absorbe o lo cede? (e) Si Ua = O Y Ud = 40 J,


determinar el calor absorbido efl los procesos a-d y d-b.
3-21 La compresin del sistema representado en la fig. 3-19 a lo largo de la trayectoria adiabtica a-c requiere 1000 J. La compresin del sistema a lo largo de
b-c requiere 1500 J, pero 600 J de calor son cedidos por el mismo. (a) Calcular el
trabajo realizado, el calor absorbido y la variacin de energa interna del sistema
en cada proceso y en el ciclo total a-b-e-a. (b) Representar este ciclo en un diagrama P-V. (e) Cules son las limitaciones en los valores que pueden especificarse
para el proceso b-c, teniendo en cuenta que se requieren 1000 J para comprimir
el sistema a lo largo de a-e?

L--------------__ T
Figura 3-19
3-28 El calor molar c p de muchas sustancias (excepto a muy bajas temperaturas)
puede expresarse satisfactoriamente por la frmula emprica
Cp

('

-,<-----.----ftl
I

I
'----"'-----'...--~--- V

= a + 2bT

30 J. (a) Cunto calor fluye en el sistema a lo largo de a-d-b si el trabajo


realizado es 10 J? (b) El sistema vuelve del estado b al estado el a lo largo de la
trayectoria curva. El trabajo realizado sobre el sistema es 20 J. Cunto calor ab-

cT-2,

en la cual a, b y c son constantes y T es la temperatura Kelvin. (a) Hallar, en


funcin de a, b y c, el calor que se requiere para elevar la temperatura de n
moles de la sustancia a presin constante desde TI a T 2 (b) Hallar el calor especfico medio entre TI y T 2 (e) Para el magnesio, los valores numricos de las constantes son: a = 25,7 X 103, b = 3,13, c = 3,27 X 108, cuando c p se expresa en J kilomol- 1 K-l. Hallar el calor especfico del magnesio a 300 K y el calor especfico
medio entre 300 K y 500 K
3-29 La ecuacin siguiente corresponde al calor especfico C v de los slidos a bajas
tempera turas.
Cv

l'igura 3-18

109

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

A(ft

,r

y se denomina ley T3 de Debye. La magnitud A es una constante igual a 19,4 X 105


kilomol- I K-I y (J es la "temperatura de Debye"*, igual a 320 K para el NaCl. Cual
* Peter J. W. Debye. qumico holands (1884-1966).

l'
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

110

15

45

105

165

225

.285

345

405

465

525

T(K) 34

45

57

80

100

118

137

155

172

191

208

Construir una grfica de T en funcin de t y medir las pendientes correspondientes


a un nmero suficiente de puntos como para construir una grfica de los calores
molares del cadmio a presin constante en funcin de la temperatura. El peso atmico del cadmio es 112.
3-32 Un metal hipottico de peso atmico 27 tiene una densidad de 3000 kg m- 3
El calor de fusin es 4 X 105 J kg- I en el punto de fusin (900 K) y el calor de
vaporizacin es 1,20 X 107 J kg- I en el punto de ebullicin (1300 K). Para el metal
en estado slido c p vale 750 + 0,5 T en J kg- I K -1 y, en estado lquido, c p vale
1200 J kg- I K -1 independientemente de la temperatura. (a) Dibujar una curva de
las temperaturas en funcin del tiempo cuando 10 g de este metal se calientan a
la velocidad constante de 1 W, de 300 a 1200 K. (b) Determinar la cantidad de
calor necesaria para efectuar este cambio de temperatura.
3-33 (a) Calcular el calor de sublimacin de la muestra de metal del problema
anterior, suponiendo que los calores de vaporizacin y fusin son independientes de
la temperatura y de la presin. (b) Calcular la variacin de la energa interna de la muestra de metal eXperimentada durante la fusin. (e) Calcular la variacin de energa interna de la muestra del metal experimentada durante la vaporizacin. Justificar la aproximacin que deba hacerse.
3-34 Utilizar los argumentos fsicos que demuestran que en un sistema formado
por dos fases en equilibrio, el calor especfico a presin constante y el coeficiente
de dilatacin trmica son infinitos.

I
I

1
I

I
f

;{

* James Watt, ingeniero escocs (1736-1819).

111

3-35 Consideremos un sistema formado por un cilindro que contiene 0,2 kilomoles
de un gas ideal cerrado por un mbolo desplazable de 0,5 m 2 de seccin y sin
masa. La fuerza de rozamiento entre el mbolo y las paredes del cilindro es de
10 N. El gas est inicialmente a una presin de 1 atm y el sistema se mantiene
a 300 K. El volumen del sistema disminuye lentamente un 10 % por la accin de
una fuerza externa. (a) Calcular el trabajo realizado por la fuerza externa sobre
el sistema. (b) Calcular el trabajo de configuracin realizado sobre el sistema.
(e) Calcular el trabajo disipativo realizado sobre el sistema. (d) Cmo se modifican las respuestas anteriores si el mbolo tiene una masa de 1 kg Y se desplaza
verticalmen te?
3-36 Una turbina recibe un flujo de vapor de 5000 kg h- I Y su potencia es de
50(} kW. Despreciar toda prdida de calor de la turbina. Determinar la variacin
de entalpa especfica del vapor que fluye a travs de la turbina: (a) si la entrada
y la salida estn a la misma altura y las velocidades de entrada y salida son
despreciables; (b) si la velocidad de entrada es 60 m S-I, la velocidad de salida
es 360 m S-I y el tubo de entrada est 3 m por encima del de salida .

es el calor molar a volumen constante del NaCl: (a) a 10 K, (b) a 50 K? (e) Cunto
calor se requiere para elevar la temperatura de 2 kilomoles de NaCl de 10 K a
50 K a volumen constante? Cul es el calor especfico medio a volumen constante
en este intervalo de temperatura?
3-30 Utilizar la fig. 3-10 para estimar la energa necesaria para calentar un gramo
de cobre de 300 a 600 K: (a) a volumen constante, (b) a presin constante. (e) Determinar la variacin de energa interna del cobre en cada caso. (d) Por qu es
cp mayor que cv ?
3-31 Se entrega energa elctrica a una resistencia trmicamente aislada a razn
de P watt* y se mide en funcin del tiempo t la temperatura T de la resistencia.
(a) Deducir una expresin para la capacidad calorfica de la resistencia en funcin de la pendiente de la grfica temperatura-tiempo. (b) Por medio de una
bobina calefactora se entrega calor a un bloque de cadmio de 500 g, a razn de
31,2 watt. Las temperaturas que se han anotado a intervalos determinados son
las siguientes:
tes)
---

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

I
I

Captulo 4

Algunas consecuencia~
del primer principio
4-1
4-2

LA ECUACIN DE LA ENERGrA
T Y v INDEPENDIENTES
T Y P INDEPENDIENTES
P Y v INDEPENDIENTES
LOS EXPERIMENTOS DE GAY-LUSSAC-JOULE y DE JOULE-THOMSON
PROCESOS ADIABATlCOS REVERSIBLES
CICLO DE CARNOT
LA MAQUINA TRMICA Y LA FRIGORrFICA

4-3
4-4
4-5
4-6
4-7
4-8

113
SEARS -

114

4-1

ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO

LA ECUACIN DE LA ENERGIA

La energa interna especfica u de una sustancia pura en estado de equilibrio


termodinmico es funcin exclusiva del estado de la sustancia y propiedad de
la misma. Por el momento limitaremos la exposicin a los sistemas cuyo estado pueda describirse por las propiedades P, v y T.
La ecuacin que expresa la energa interna de una sustancia en funcin
de las variables que definen el estado de la misma, se denomina su ecuacin
de la energa. Al igual que la ecuacin de estado, la ecuacin de la energa es
diferente para cada sustancia. La ecuacin de estado y la de la energa, conjuntamente, determinan por completo todas las propiedades de una sustancia. La
ecuacin de la energa no puede deducirse de la ecuacin de estado, sino que
debe determinarse independientemente.
Como las variables P, v y T se hallan relacionadas por la ecuacin de estado, son suficientes dos de ellas para determinar el estado. Por tanto, la
energa interna puede expresarse en funcin de un par cualquiera de estas
variables. Cada una de estas ecuaciones define una superficie llamada superficie de energa en un sistema de coordenadas rectangulares, en las cuales u
se representa en un eje y los otros dos pueden ser P y v, P y T o T y v.
Como explicamos en el captulo 2, en relacin con la superficie P-v-T de
una sustancia, una superficie de energa puede tambin describirse en funcin de las derivadas parciales de u en cualquier punto o de las pendientes
de lneas de la superficie en dos direcciones mutuamente perpendiculares.
Si se conoce la ecuacin de la superficie de energa, las pendientes se determinan por derivacin parcial. A la inversa, si se conocen las pendientes o
las derivadas parciales o se han medido experimentalmente, la ecuacin de la
superficie puede encontrarse en p:i:"incipio, por integracin, con la sola indeterminacin de una constante.

T Y v INDEPENDIENTES
Comenzaremos por considerar u en funcin de T y v. Como se explic en el
captulo 2, la diferencia de energa interna du entre dos estados de equilibrio en los cuales la temperatura y el volumen difieren en dT y dv es

la cual debe medirse experimentalmente y cuyo sIgnificado fsico vamos a


definir ahora. Para ello, segn el primer principio aplicado a un proceso
reversible,

d' q

du

+ P du.

(ou) dT + (ou)
oT
ov
v

dv.
T

(4-2)

Introduciendo en esta ecuacin el valor de du expresado por (4-1) resulta

d'q= (OU)dT+
[(OU)
oT
OV T +PJdV.
v

En el caso especial de un proceso a volumen constante, dv = O Y d' q =


Entonces, en tal proceso,

(4-3)
Cv

dT.

y por tanto,
(4-4)

As pues, el signHicado geomtrico de C v es la pendiente de una lnea


iscora en una superficie u-T-v. y las mediciones experimentales de Cv determinan esta pendiente en cualquier punto. Esto es anlogo al hecho de que
la pendiente de una lnea isobrica en una superficie P-v-T, (jv j aT)p es igual
al coeficiente de dilatacin f3 multiplicado por el volumen v. As, del mismo
modo que esta derivada parcial puede reemplazarse en toda ecuacin por f3u,
as la derivada (aujaT)v puede reemplazarse por c v. La ecuacin (4-3), por
tanto, puede escribirse para cualquier proceso reversible, en la forma

4-2

du

115

ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO.

(4-5)
En un proceso a presin constante, d' q =

p dT y

(4-1)

Las derivadas parciales son las pendientes de las lneas isotrmicas e lSOCOras en una superficie en la cual u se halla representada en funcin de T y u.
En un captulo posterior veremos cmo, de acuerdo con el segundo principio de la termodinmica, puede calcularse la derivada parcial (aujav)r a
partir de la ecuacin de estado. No ocurre lo mismo con la derivada (auj aT)",

Dividiendo ambos miembros por dT p y reemplazando dVpjdTp por (avjaT)pl


resulta

eJ' -

Cv

[(Ou)
OV + p] (~)
oT p .
T

(4-6)

116

ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO

ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO

Obsrvese que esta ecuacin no se refiere a un proceso entre dos estados de


equilibrio. Es simplemente una relacin general que se cumple entre magnitudes que son todas propiedades de un sistema en cualquier estado de equilibrio. Como todas las magnitudes del segundo miembro pueden calcularse a
partir de la ecuacin de estado, es posible determinar C v si C p se ha medido
experimentalmente.
En un proceso a temperatura constante, dT = O, Y la ecuacin (4-5) se
convierte en

Ql'

[(au)
av

+ PJdv l , = (au)
- dVT + P dVT'
T
av T

La diferencia de entalpa entre dos estados prximos es

dh

(ah)
aT p dT + (ah)
ap dP.

(4:-9)

Ms adelante veremos que la derivada (Bh/BP}y puede calcularse a partir


de la ecuacin de estado. Para deducir (Bh/BT)p, partiremos de la definicin de entalpa en un sistema PvT:

+ Pv.

(4-7)

Para dos estados que difieren en dv y dP,

Esta ecuacin establece simplemente que el calor suministrado a un sistema


en un proceso isotrmico reversible es igual a la suma del trabajo realizado
por el sistema y el incremento de su energa interna. Obsrvese que de nada
sirve definir un calor especfico a temperatura constante cy mediante la ecuacin d'qy = Cy dT, ya que d'qy no es cero cuando tiT = O. Por tanto, sera
Cy = 00, ya que d' qy puede ser positivo o negativo. En otras palabras, un
sistema se comporta en un proceso isotrmico como si tuviera una capacidad
calorfica infinita, ya que puede fluir hacia dentro o hacia fuera del sistema
cualquier cantidad de calor sin producir ningn cambio de temperatura.
Finalmente, consideremos un proceso adiabtico reversible, en el cual
d' q = O. Los cambios que tienen lugar en las propiedades del sistema en un
proceso de este tipo se designan con el subndice s, debido a que la entropa
especfica s (vase seccin 5-3) permanece constante. La ecuacin (4-5) se
convierte en

cv(aT)
= - [(au) + p].
av
av ']'

117

dh

du

+ P dv + v dP,

y teniendo en cuenta el primer principio,

d'q

du

+ Pdv,

resulta
d'q

dh - vdP.

(4-10)

Introduciendo en esta expresin el valor de dh de la ecuacin (4-9) tenemos

d'q = (ah)
aT p dT + [(ah)
ap - v] dP,
T

(4-11)

que es anloga a la ecuacin (4-3).


En un proceso a presin constante, dP = O Y d'q = Cp dT. Por tanto,

(4-8)

(4-12)
,y la pendiente de una lnea isobrica en la superficie h-T-P es igual al calor

especfico a presin constante. Comparando con la ecuacin (4-4) resulta que


la entalpa h juega el mismo papel en los procesos a presin constante que
la energa interna u en los procesos a volumen constante. La derivada (Bh/BT)p
puede, por tanto, reemplazarse por C p en toda ecuacin en la cual aparezca
y la ecuacin (4-11) puede escribirse para cualquier proceso reversible en la
forma,

T Y P INDEPENDIENTES
La entalpa h de una sustancia pura, lo mismo que su energa interna u, es
una propiedad de la sustancia que depende exclusivamente de su estado y
puede expresarse en funcin de dos cualesquiera de las variables P, v y T.
Cada una de estas relaciones define una superficie entlpica en un sistema
de coordenadas rectangulares, en el cual h se representa en uno de los ejes
y los otros dos son para P y v, P y T o T y v. Aquellas ecuaciones en las
cuales la temperatura T y la presin P se consideran independientes, pueden
deducirse de un modo ms directo considerando la superficie h-T-P.

43

e/'q = e/, dT

que es anloga a la ecuacin (4-5).

+ [( a
~)
- v] dP,
p '/'

(4.-13)

..
~
.... '>

118

.ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO

En un proceso a volumen constante, d' q =


e

- e

Cv

dT y

Comparando con la ecuacin (4-17) resulta

= - [( Oh)

OP)v'
oP T - v] (oT

(4-14)

(4-18)
y

que es anloga a la ecuacin (4-6).


Si la temperatura es constante,

_ (ou) (OT) + (OU)


(ou)
ov
oT ov
OV
P-

(4-15)

En un proceso adiabtico, d' q = O Y


(4-16)

P y v INDEPENDIENTES
Las ecuaciones correspondientes a las deducidas en las secciones 4-2 y 4-3,
pero en funcin de P y v como variables independientes, pueden deducirse
del modo siguiente: La diferencia de energa entre dos estados de equilibrio
prximos, en los cuales la presin y el volumen difieren en dP y dv es

44

du

119

ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO

(ou) dP + (ou) dv.


oP
OV l'

T'

(4-19)

Las derivadas parciales que aparecen en los segundos miembros de estas


ecuaciones se han presentado ya en las secciones anteriores.
Se deja como ejercicio la obtencin de las expresiones correspondientes
a las ecuaciones (4-18) y (4-19) para las derivadas parciales de h respecto
a P y v.
Posteriormente deduciremos otras propiedades distintas a u y h que
pueden expresarse como funciones de P, v y T. Para una cualquiera de estas
propiedades, w, y tres variables x, y, Z, las formas generales de las ecuaciones (4-18) y (4-19) son
(4-20)

(4-17)

(4-21)

Debemos sealar, sin embargo, que las derivadas parciales (iJuliJP)v y


(iJuliJv)p no llevan propiedades asociadas distintas a las ya introducidas. En
efecto, volvamos a la expresin de du en funcin de dT y dv, a saber,

.La primera de estas ecuaciones es simplemente la regla de la cadena de las


derivadas parciales, en la cual una de las variables es constante.
Se deja como ejercicio la demostracin de

du

Ou) v(OT)
(oP
v= e oP v'
(OT)
( Oh)
OV P = ep Tu p'
d ,qT = el' (OT)
dv:l' + e (OT) dP T ,

(ou,\ dT + (ou) dv.


oTJv
ov
T

Por tanto, como

dT

(OT) dP + (OT) dv,


oP v
ov p

OV

ou) (OT)]
-dP + [(011)
-oT (OT)
-OIJ /' + (ou)
[( -oT
u oP /'
(JIJ 1'_ dIJ.
/1

(}P

(4-23)
(4-24)

podemos eliminar dT entre estas dos ecuaciones y obtener

du

(4-22)

. (oP) _ (oP)

C..,

UP

el'

(J/I '/'

(4-25)

120

ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO

LOS EXPERIMENTOS DE GA YLUSSAC-JOULE y DE JOULE.THOMSON


En las secciones precedentes se mencion que de acuerdo con el segundo
principio .de la termodinmica las derivadas parciales (au/av)y y (ah/aP) T
que d escnben la forma en que la energa interna de una sustancia vara con
el volumen y la entalpa con la presin a temperatura constante, podan deducirse de la ecuacin de estado correspondiente. A continuacin describirnos
cmo se pueden deducir experimentalmente para un sistema gaseoso. Corno
no existen instrumentos que midan directamente la energa interna y la
entalpa, expresaremos en primer lugar estas derivadas en funcin de propiedades conmensurables. De acuerdo con la ecuacin (2-44) resulta
45

(ov)
( 011)
OV T oT

ti

(OT)
_
Oll
v-

1
-

Por tanto,

(4-26)
.y la derivada parcial deseada puede determinarse a partir de una medicin

del cambio de temperatura con el volumen en un proceso a energa interna


constante.
Del mismo modo podemos hallar que

(4-27)
.y la derivada parcial se puede determinar midiendo el cambio de temperatura con la presin, para estados de igual entalpa.

ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO

121

Los primeros intentos para determinar la dependencia de la energa interna de un gas con su volumen fueron hechos por Gay-Lussac'~ y posteriormente por Joule hacia mediados del siglo pasado. El esquema del aparato
utilizado puede verse en la fig. 4-1. El recipiente A, que contiene una muestra
del gas a investigar, se conecta a un recipiente B en el que se ha hecho el
vaco por medio de un tubo que lleva una llave, inicialmente cerrada. Los
recipientes se sumergen en un tanque de agua de masa conocida, cuya temperatura puede medirse con un termmetro. Las prdidas de calor del tanque
con su entorno se suponen despreciables o se tienen en cuenta.
En primer lugar, se deja que el sistema completo alcance el equilibrio
trmico y se anota la lectura del termmetro. Se abre entonces la llave y el
gas realiza una expansin libre al espacio vaco. El trabajo W de esta expansin es nulo. Eventualmente el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio, en el cual la presin es idntica en ambos recintos. Si la temperatura
del gas cambia en la expansin libre se producir un flujo de calor entre
el gas y el agua del bao y cambiar la lectura del termmetro.
Tanto Gay-Lussac como Joule encontraron que la temperatura del agua
no cambiaba o que el cambio era tan pequeo que no se alcanzaba a detectar. La dificultad estriba en que la capacidad calorfica del bao es tan
grande que un pequeo flujo de calor en cualquier sentido da lugar a un
cambio muy pequeo de temperatura. Experimentos semejantes se han realizado ms recientemente con aparatos modificados, pero las tcnicas experimentales son difciles y los resultados no son de gran precisin. Sin embargo, todos los experimentos demuestran que la variacin de temperatura
del propio gas, aunque no hubiera flujo de calor hacia el exterior, es pequeo
y, por ello, postularemos como propiedad adicional de un gas ideal, que el
cambio de temperatura es nulo en una expansin libre. No hay flujo de calor
del gas hacia el medio exterior y tanto Q como W son nulos. Por tanto, la
energa interna es constante y para un gas ideal,
=
(OT)
ov

O (gas ideal).

(4-28)

ti

La derivada parcial anterior se denomina coeficiente de Joule y se representa por rj:


r

_ (OY)
OV

= -

(4-29)

ti

Aunque es igual a cero para un gas ideal, el coeficiente ele Joule para un gas
real no lo es.
Fig. 4-1 Fundamento del experimento de Gay-Lussac-Joule.

* Joseph

L. Gay-Lussac, qumico francs (1778-1850).

122

ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO

De la ecuacin (4-26), teniendo en cuenta que


gas ideal

(ou)
ov

Cv

O.

123

es finito, resulta para un

(4-30)

ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO

<r:

C!:

Es decir, la energa interna especfica de un gas ideal es independiente


del volumen y funcin exclusiva de la temperatura. Para un gas ideal, la
derivada parcial (au/aT)v es una derivada total y

LU
1-

/--~

du
c =v
dT'

du

cv dT.

(4-31)

La ecuacin de la energa de un gas ideal puede determinarse por integracin. As, tenemos

fU du =
Uo

u -

Uo

=JTCdT,
To

en donde U o es la energa interna a cierta temperatura de referencia T o' Si


consideramos a C v constante,
(4-32)
En la fig. 4-2 se indica la superficie de energi de un gas ideal (de C v constante) en funcin de T y v. A temperatura con tan te, la energa interna es
constante, independientemente del volumen. A v lumen constante, la energa
interna crece linealmente con la temperatura.
Debido a la dificultad de medir con precisin los cambios de temperatura
pequesimos de una expansin libre, Joule y Thomson (que posteriormente
lleg a ser Lord Kelvin) idearon otro experimento en el cual el cambio de
temperatura al expandirse un gas no vendr eclipsado por la capacidad calorfica relativamente grande del entorno. De esta forma se han investigado cuidadosamente muchos gases. Los resultados no slo proporcionan informacin
acerca de las fuerzas intermoleculares. sino que tambin pueden utilizarse
para reducir las temperaturas del termmetro de gas a temperaturas termodinmicas sin necesidad de extrapolar a la presin cero. El descenso de temperatura producido en este proceso se utiliza en alguno de los mtodos para
licuar gases.
El aparato empleado por Joule y Thomson se muestra esquemticamente
en la fig. 4-3. Un flujo continuo de gas a presin PI y temperatura TI pasa a
travs del tapn poroso de un tubo y emerge a una presin inferior P2 y una
I

Fig. 4-2 Superficie u-v-T de un gas ideal.

temperatura T 2 El aparato se asla trmicamente y una vez que ha operado


durante un tiempo suficientemente grande como para que alcance el rgimen
e~tacionario, el nico flujo de calor p:rocedente de la corriente de gas es el
pequeo flujo que pueda existir a travs del aislamiento. Es decir, en estado
estacionario no hay flujo de calor a travs del gas que pueda modificar la
temperatura de las paredes y la gran capacidad calorfica de stas no desfigura la variacin de temperatura del gas, que es prcticamente la que tendra lugar si el sistema estuviera verdaderamente aislado.
El proceso es, pues, de flujo estacionario, en el cual el flujo de calor Q
y el trabajo al eje W C1 son ambos nulos y no existe variacin en altura. Las
velocidades inicial y final son ambas pequeas y sus cuadrados pueden despreciarse. Por tanto, de acuerdo con la ecuacin de energa del flujo estacionario, ecuacin (3-38), tenemos

es decir, las entalpas illicial y fill," son iguales.

124

ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO

125

ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO


T

,
f. _ _

PI

\b

----fl

...-- .....

Fig. 4-3 Fundamento del experimento de Joule-Thomson.


Supongamos que se realiza una serie de experiencias con el mismo gas,
manteniendo la misma presin y temperaturas iniciales p y T en cada experiencia, pero variando la velocidad de circulacin de modo que la presin P 2
del lado posterior del tapn se haga igual a una serie de valores P2, P3, etc.
Supongamos que se miden en cada experiencia las temperaturas T 2 , T 3 , etc.
(Observamos que una vez que se ha fijado la presin en la parte posterior,
no puede modificarse la temperatura, porque son las propiedades del gas
las que la determinan.) Los pares de valores P 2 y T 2 , P 3 Y T 3 , etc., correspondientes, determinarn un nmero de puntos en un diagrama presin-temperatura, como en la fig. 4-4(a), y puesto que h = h 2 = h3 , etc., la entalpa ser
la misma en todos esos puntos, y la curva continua que Jos une es una curva
de entalpa constante. Observemos con la mayor atencin que esta curva no
representa la transformacin que experimenta el gas al pasar a travs del
tapn, porque el proceso no es cuasi esttico y el gas no pasa por una sede
de estados de equilibrio. La presin y la temperatura finales deben medirse
a suficiente distancia del tapn para eliminar las faltas de uniformidad locales de la corriente y el gas pasa por un proceso no cuasiesttico de un punto
a otro de la curva.
Si se realizan otras series de experiencias, manteniendo de nuevo iguales
en cada serie la presin y temperatura iniciales, pero variando sus valores de
una serie a otra, podr obtenerse una familia de curvas correspondientes a
diferentes valores de h. En la fig. 4-4(b) puede verse una de. dichas -familias
de curvas, tpica para todos los gases reales. Si la temperatura inicial no es
demasiado alta, las curvas pasan por un mximo que se llama punto de inversin. El lugar geomtrico de los puntos ele inversin es la curva de inversin.
Cuando la expansin J oule-Thomsoll se utiliza para la licuacin de los
gases; es evidente que la temperatura 'y pi'esin iniciales, as como la presin
final, deben elegirse de modo que la temperatura descienda durante el proceso. Esto e~ slo posible si la presih y la temperatura estn' sobre una

Calentamiento

,,/

.....

Curva de inversin
L -_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

L -_________________________

(b)

(a)

Fig. 4-4 (a) Puntos de igual entalpa. (b) Curvas isoentlpicas y curva
de inversin.
curva que posea un maXlmo. As, un descenso de temperatura se proClucira
por una expansin del punto a o b al punto c y en cambio se producira un
incremento de temperatura como resultado de una expansin de d a e.
La pendiente de una curva isoentlpica en cualquier punto es la derivada
parcial, (aT / ap).. Se denomina coeficiente de Joule-Thomson (o de Joule-Kelvin)
y se representa por p.

aT)

- (-ap ,,'

fl=

(4-33)

A bajas presiones y elevadas temperaturas, cuando las propiedades de los


gases reales se aproximn a las de un gas ideal, las curvas isoentlpicas se
hacen casi horizontales y sus pendien1:es se aproximan a cero. Postularemos,
por tanto, que un gas ideal no presenta cambio alguno de temperatura cuando
se fuerza a travs de un tabique poroso. Por tanto, para tal gas, 11 = O Y segn
ia ecuacin (4-27),

ah)'/' =
(al'

o (gas

ideal).

(4-34)

1\11 1;\ Sl'CCIOI1 ({l-IO) volVl'I'CIIIOS ni t'xpcl'ill1l'lIlo de Joule-Thomson y deIllOsl rnrl'I11OS cmo puetlt' cHlcularse /1 ti pal'l ir de la ecuacin de estado.

126

ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO

y si representarnos la relacin cplc" por 1':

Como para un gas ideal,

(au)
aU = (ah)
ap
l'

=o
l'

(4-37)

'

Reel11plazando (ap jau), por dPj du. y omitiendo por simplicidad el subndice s
resulta para un gas ideal,

las ecuaciones (4-6) y (4-14) se convierten en

ep-ev=p(~)

aT p =U(ap)
aT

dP

p(~) =

aT l'

u( aT
ap) = R.

In P -1- Y In u

ep - ev

= R.

sea

7~),

(4-36)

que es anloga a la ecuacin (4-30).

PROCESOS ADIABTICOS REVERSIBLES

Segn la ecuacin (4-25), para cualquier sustancia en un proceso adiabtico


reversible,

y
Tu -

Para un gas ideal,

P
u

= In K,
(4-38)

K,

=
=

constante,

(4-39)

constante.

(4-40)

En la seccin 3-11 se estableci que el valor de c p para los gases monoatmicos era aproximadamente igual a 5Rj2 y para los gases diatmicos 7Rj2.
Como la diferencia cl' - c" es igual a R para un gas ideal y muy prxima a R
para todos los gases, podemos escribir para un gas monoatmico
cp

ep

5Rj2

ev

ep - R

(5Rj2) - R

y =- =
= C,(ap} .
(ap)
au e" au

cons~

. en donde K es una constante de integracin. Es decir, cuando un gas ideal,


para el cual y es constante, realiza un proceso adiabtico reversible, el producto Pu' tiene el mismo valor para todos los puntos del proceso.
Corno el gas necesariamente obedece a su ecuacin de estado en todo proceso reversible, las relaciones entre T y P, o entre T y v, pueden deducirse de
la relacin anterior eliminando u o P entre sta y la ecuacin' de estado. Tambin pueden deducirse por interpretacin de las ecuaciones (4-8) y (4-16). Los
resul tados son
T p(1-y)/y

= 110 + c,(T

Pu Y

(4-35)

La tabla 9-1 da los valores experimentales de (cp-c,,)jR para cierto n~


mero de gases reales a temperaturas prximas a la ambiente. Esta relacin,
que es exactamente igual a la unidad para un gas ideal a cualquier temperatura, se ha comprobado que discrepa en menos del 1 por ciento para casi todos
los gases incluidos.
Si ho es la entalpa especfica de un gas ideal en un estado de referencia
en el que la energa interna es U o y la temperatura T o, resulta que si Cp puede
considerarse constante, la ecuacin de la entalpa de un gas ideal es
J

O.

Integrando dentro de un intervalo, en el cual puede considerarse y


tante, resulta

.0

As para un gas ideal

+ y du =

y, teniendo en cuenta la ecuacin de estado, Pu = RT, resulta

4-6

127

ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO

=-

y para un gas di atmico


7Rj2
y = (7Rj2) _ R = 1,40.

= 1,67;

128

ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO

La' tabla 9:1 incluye los valores experimentales de y para cierto nmero de
gases ordinarios.
En la fig. 4-5(a) pueden verse las curvas que representan procesos adiabticos sobre la superficie P-v-T de un gas ideal y sus proyecciones en el plano
P-v en la fig. 4-5(b).
Las curvas adiabticas proyectadas sobre el plano P-u tienen en cada
punto una mayor pendiente que las isotermas. La temperatura de un gas
ideal aumenta en una compresin adiabtica reversible, como puede verse
en la fig. 4-5(a) o en las ecuaciones (4-39) o (4-40). Este aumento de temperatura puede ser muy grande y se utiliza en el motor de combustin interna
tipo Diesel, donde en el tiempo de compresin se comprime aire en los
cilindros hasta aproxima'Clamente 1/15 del volumen correspondiente a la presin atmosfrica. La temperatura del aire al final de la etapa de compresin
es tan alta que el combustible que se inyecta se enciende sin necesidad de
chispa para iniciar el proceso de combustin.

ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO

129

El trabajo realizado en la expansin adiabtica reversible de un gas


ideal es
V

= .

VI

P dv

IV- v-y dv
'VI

1
= - - - (K vI - y]:_,
I-y
1

(4-41)

en donde K es la constante de integracin de la ecuacin (4-38). Pero establecer que Pv Y = constante = K significa que

Por ello, cuando introducimos el lmite superior de integracin en la ecuacin (4-39), hacemos K = P 2 voy2 y, en el lmite inferior, K = PIP.
Por tanto,
I I

(4-42)
Puede tambin calcularse el trabajo recordando que, como en una transformacin adiabtica no hay intercambio de calor con el medio exterior, el
trabajo se realiza totalmente a expensas de la energa interna del sistema.
Es decir,
(4-43)

I
I
I
I
I
I

y para un gas ideal, en el cual

Cv

es constante,

\
\

\
\

4-7

\
\

\
\

,
'-'-' .......

'-

---

-"'''=h_

''ti/,

--'==--'/',

--------------- ---------(1))

Fig. 4-5 (a) Procesos adiabticos (lneas continuas) sobre un,: su?~rfi
cie P-v-T de un gas ideal. (b) Proyeccin de los procesos admbatlcos
de (a) sobre el plano P-v, La zona sombreada es un ciclo de Carnot
(vase seccin 4-7).

CICLO DE CARNOT

En 1824, Carnot* introdujo por vez primera en la teora de la termodinmica un simple proceso cclico conocido ahora como ciclo de Carnal. Carnot
estaba fundamentalmente interesado en mejorar los rendimientos de las mquinas de vapor, pero en lugar de atender a los detalles mecnicos, se concentr en los fundamentos bsicos del rendimiento. Puede decirse que el trabajo de Carnot sent los fundamentos de la ciencia termodinmica. Aunque
se han construido mquinas reales con un sistema que sigue esencialmente
la misma secuencia de procesos que en un ciclo de Carnot**, la principal uti* N. L. Sadi Camot, ingeniero francs (1796-1832).

** N. del T. Es decir, parecera que desde el punto de vista prctico no se gan


nada con el trabajo de Camot, pero ello no es as, porque el mayor conocimiento
de la teora --gracias a Camot-- ha guiado durante ms de un siglo y medio todo
'd progreso de las mquinas trmicas.
SEAIlS ..- o

130

ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO

lidad del ciclo estriba en su aplicacin al razonamiento termodinmico. En


esta seccin describiremos el ciclo de Carnot y en la siguiente consideraremos su relacin con el rendimiento de una mquina trmica.
p

a
I
I
I
I
I

\
\
\

'""

'-----

~----------------------------v

Fig. 4-6 Ciclo de Carnot.


Un ciclo de Carnot puede realizarse con un sistema de cualquier naturaleza. Puede ser slido, lquido o gas, una pelcula superficial o una sustancia
paramagntica. El sistema puede experimentar i~cluso un cambio de fase
durante el ciclo. Un ciclo de Carnot para un gas Ideal se halla representado
por la zona sombreada de la superficie P-v-T de la fig. 4-5(a) y.su proyeccin
sobre el plano P-v se indica en la fig. 4-5(b) Y de nuevo en la fIg. 4-6.
Partiendo del estado a, el sistema a la temperatura T z se pone en contacto con una fuente calorfica a esta temperatura y realiza un proceso isotrmico reversible que le lleva al estado b. Para un gas ideal este proceso es
una expansin. Para un material paramagntico sera un incremento del momento magntico M, etc. En este proceso hay un flujo de calor Qz hacia el
sistema y ste realiza el trabajo Wz
En el estado b el sistema est trmicamente aislado y realiza un proceso
reversible hasta el estado c. En este proceso la temperatura desciende hasta
un valor inferior T. El flujo de calor intercambiado por el sistema es nulo,
y ste realiza un trabajo adicional W'.
A continuacin el sistema se pone en contacto con una fuente de calor a
la temperatura T y realiza un proceso isotrmico rev~rsible que le lleva al
estado d. Hay un flujo de calor Q procedente del sIstema, sobre el cual
se realiza el trabajo W.

ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO

131

El estado el debe elegirse de modo que mediante un proceso adiabtico


reversible vuelva el sistema a su estado inicial a. El [lujo de calor es nulo en
este proceso y se realiza el trabajo W" sobre el sistema.
Las caractersticas significativas de todo ciclo de Carnot son, por tanto:
(a) todo el flujo de calor que recibe el sistema tiene lugar a una sola temperatura ms alta T 2 ; (b) todo el flujo de calor que cede el sistema se verifica a una sola temperatura ms baja T; (c) el sistema, que normalmente
se denomina sustancia de trabajo, efecta un proceso cclico; y (d) todos los
procesos son reversibles. En general, diremos que todo proceso cclico formado por dos isotermas reversibles y dos adiabticas tambin reversibles,
constituye un ciclo de Carnot.
Aunque las magnitudes de los flujos de calor y trabajos son arbitrarias
(dependen de los cambios reales de volumen, momento magntico, etc.), la
relacin Q2/Q slo depende de las temperaturas Tz Y T. Para calcular esta relacin es necesario conocer la ecuacin de estado del sistema y su ecuacin
de energa. (Es necesario conocerlas al nivel que hasta ahora tenemos de los
principios termodinmicos. En la seccin 5-2 veremos que para dos temperaturas determinadas Tz Y T, la relacin T2 /T tiene el mismo valor para todas
las sustancias de trabajo.) Supondremos, pues, que el sistema es un gas ideal.
Como la energa interna de un gas ideal es [uncin exclusiva de la temperatura, la energa interna permanece constante durante el proceso isotrmico a-b y el flujo de calor Q2 que recibe el sistema en este proceso es igual
al trabajo W 2 Por tanto, segn la ecuacin (3-5),

(4-44)
en donde VI' y VII son los volmenes respectivos en los estados b y a. De un
modo semejante, la magnitud del flujo de calor Q es igual al trabajo W y

(4-45)
Pero los estados b y c pertenecen a la misma adiabtica y, por tanto, segn
la ecuacin (4-40),

Anlogamente, como los estados a y b pertenecen a la misma adiabtica,

132

ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO

Si la primera de estas ecuaciones se divide por la segunda, resulta que


( 4--46)
Teniendo en cuenta las ecuaciones (4-44), (4-45) Y (4-46), obtenemos

Q2

T2

-=-

133

calor expulsado se aprovechara como una parte de lo que produce la mquina, el rendimiento sera siempre del 100 %. La definicin del rendimiento
como el trabajo exterior dividido por el calor absorbido se aplica a cualquier
tipo de mquina trmica y no est restringida a una mquina de Carnot.
Si la sustancia de trabajo es un gas ideal, ya hemos demostrado que para
un ciclo de Carnot

(4-47)

As, para un gas ideal, la relacin Q2/Q depende slo de las temperaturas
T 2 y TI'
.48

ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO

.pl rendimiento trmico es, pues,

(4-50)

LA MAOUINA TRMICA y LA FRIGORFICA

Un sistema segn el ciclo de Carnot es el prototipo de todas las mquinas


trmicas cclicas. La caracterstica comn de tales dispositivos es que reciben un flujo de calor a una o ms temperaturas elevadas, realizan trabajo
sobre el medio exterior y entregan calor a una temperatura algo ms baja.
Cuando una sustancia de trabajo realiza un proceso cclico, no se producen
cambios en su energa interna en ningn ciclo completo y segn el primer
principio el flujo neto de calor Q que recibe la sustancia en cualquier ciclo
completo es igual al trabajo W realizado por la mquina por ciclo. As pues,
si Q2 y Q son las magnitudes absolutas de los flujos calorficos que recibe
y cede la sustancia de trabajo por ciclo, el flujo neto de calor Q por ciclo
ser

o
r=

(4-51)

_El rendimiento trmico, por tanto, depende slo de las temperaturas T 2 y T.


En la seccin 5-2 demostraremos que el rendimiento trmico de cualquier
ciclo de Carnot viene dado por la expresin anterior, cualquiera que sea la
naturaleza de la sustancia de trabajo.

y el trabajo neto W por ciclo ser, por tanto,


(4-48)
El rendimiento trmico rl de una mquina se define como la relacin entre
el trabajo externo W y el calor recibido Q2:

(4-49)
Fig. 4-7 Diagrama esquemtico de los flujos en una mquina trmica.
El trabajo externo es lo que ganamos; el calor entregado es <do que pagamos por l. Por supuesto, que el calor Ql expulsado es, en cierto sentido,
una parte de la energa que entrega la mquina, pero ordinariamente se pierde
(por ejemplo, los gases de escape de un motor de automvil, o contribuye a
la polucin trmica del medio ambiente) y no tiene valor econmico. Si el

Es til representar la operacin de toda mquina trmica mediante un


diagrama esque~tico co4> el de la fig. 4-7. La seccin del tubo que viene
ele la fuente calIente es proporcional a la cantidad de calor Q2, la seccin del
tubo que va a la fuenle de menor temperatura, es proporcional a Q y la

t~

134

ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO

del tubo que sale de la parte lateral de la mqu, es proporcional al trabajo


mecnico W. El crculo es solamente una forma esquemtica de representar
la mquina. La meta del proyectista de mquinas trmicas es conseguir que la
seccin del tubo de trabajo sea lo mayor posible y la del tubo de calor
cedido lo ms pequea posible para un flujo determinado de calor procedente de la fuente de calor.
Debemos mencionar que Carnot no hubiera construido su diagrama de
flujo en la forma indicada en la fig. 4-7. En tiempos de Carnot se crea que
el calor era una especie de fluido indestructible, y, por tanto, los tubos
Q2 y Q hubieran tenido la misma seccin. Qu significado habra tenido
entonces el tubo W? Se pensaba que el trabajo W poda obtenerse de un flujo
de calor cuesta abajo, del mismo modo que tambin se obtena de un flujo
de agua que pasaba por una turbina desde un nivel alto a otro inferior. El
agua que entra en la turbina es igual a la que sale y el trabajo mecnico
se realiza a expensas de la disminucin de energa potencial del agua. Sin
embargo, a pesar de sus ideas errneas respecto a la naturaleza del calor,
Carnot obtuvo la expresin correcta del rendimiento del ciclo ideado por l.
Si el ciclo de Carnot de la fig. 4-6 se recorriera en sentido contrario al
de las agujas del reloj, todas las flechas de las figs. 4-6 y 4-7 se invertiran
y como todos los procesos del ciclo son reversibles (en el sentido termodinmico), no cambiaran los valores absolutos de Q2, Q y W. El calor Q se extraera ahora de la fuente fra, se realizara el trabajo W sobre el sistema y el
calor Q2 igual a W + Q se cedera a la fuente caliente. Tenemos ahora una
mquina frigorfica de Carnot o una bomba de calor en vez de la clsica de
Carnot. Es decir, se extrae calor de un sistema a baja temperatura (el interior de un refrigerador domstico, por ejemplo, o de la atmsfera o el suelo
en el caso de una bomba de calor utilizada para la calefaccin de una casa),
se realiza trabajo mecnico (mediante el motor que hace funcionar el refrigerador) y a la fuente caliente se cede una cantidad de calor igual a la suma
del calor extrado de la fuente fra, ms el trabajo mecnico.
El resultado til del funcionamiento de una mquina frigorfica es extraer
una cantidad de calor Q de la fuente fra; esto es lo que ganamos. Lo que
pagamos es el trabajo que se le entrega, W. Cuanto mayor sea la razn de la
ganancia, a 10 que pagamos, mejor ser h. mquina frigorfica. Una mquina
frigorfica es apreciada por su rendimiento o coeficiente de eficiencia, c, que
definimos como la razn de Q a W. Nuevamente, empleando la ecuacin (4-48),
podemos escribir

(4-52)

ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO

135

El coeficiente ele diciencia de una mquina frigorfica, a diferencia del rendimiento de una mquina trmica, puede ser mucho mayor que el 100 %.
~a definicin anterior elel codiciente de eficiencia se aplica a cualquier
refngerador, opere o no como ciclo de CarnoL Para un refrigerador de Carnot,
Q2/Q = T 2 /T y

1i

c - ---'-T -T
1
2

'

(4-53)

PROBLEMAS
4-1 La energa interna especfica de un gas de van der Waals se expresa por
u

a
cvT - v

+ constante.

ta) Representar grficamente una superficie u-Tv suponiendo que e" es una constante. (b) Demostrar que para un gas de van der Waals,

I
1

Cv

Cl' -

R --Z-a-(-v---b-)2 .
RTv 3

4-2 La ecuacin de estado de cierto gas es (P + b)v = RT Y su energa interna especfica viene dada por ti = aT + bv -\- Uo' (a) Encontrar e". (b) Demostrar que
ep-e" = R. (c) Utilizando la ecuacin (4-8), demostrar que Tvlllev = constante.
4-3 La energa interna especfica de una sustancia puede expresarse por
11 -

110

= 3T 2 + 2v,

en unidades apropiadas. (a) Hacer un diagrama u-T-v para esta sustancia. (b) Calcular la variacin de temperatura experimentada por la sustancia si se le suministran 5 unidades de calor a volumen constante. Mostrar este proceso en el diagrama u-T-v. Puede determinarse con los datos que se tienen el cambio de temperatura de la sustancia en una disminucin adiabtica del volumen del 20 %? Si
es posible, calclese. S no es as, indquese la informacin adicional que se necesita.
4-4 A temperaturas superiores a 500 K, el valor de e p para el cobre puede aproximarse por una relacin lneal de la forma cp = a + bT. (a) Determinar lo ms
exactamente posible .a partir de la fig. 3-10 los valores de a y b. (b) Calcular la
variacin de entalpa especfica que experimenta el cobre a la presin de 1 atm
al aumentar la temperatura de 500 a 1200 K.
4-5 Demostrar que

(ah).
ap

l'

-c

>

(aT)
.
ap"

136

4-6

Demostrar que

(~)
aT p = cp

137

ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO

ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO

- Pf3v.

4-13 Para una sustancia paramagntica que obedece a la ley de Curie, la energa
interna es funcin exclusiva de T. Demostrar que: (a) d'Q = CM dT - Je dM; (b)
d'Q = C.I{' dT-M dJe; Y (e) C x -CM = MJe /T .

Comparar las magnitudes de los trminos e p y P{3v del problema anterior:


(a) para el cobre a 600 K Y 1 atm y (b) para un gas ideal para el cual ep == sR/2.
(e) Cuando se entrega calor a un gas ideal en un proceso isobrico qu fraccin
pasa a incrementar su energa interna? (d) Y qu fraccin se invierte en aumentar su energa interna cuando se le suministra calor al cobre en un proceso
isobrico?
4-8 (a) Demostrar que la entalpa especfica del gas del problema 4-2 puede escribirse en la forma h == (a + R)T + constante. (b) Determinar epo (e) Utilizando la
ecuacin (4-16), demostrar que T(P + b)-RjCp = constante. (d) Demostrar que

.4-7

(ah/av)p = cpTlv.

4-9 Deducir expresiones anlogas a las ecuaciones (4-18) Y (4-19) para h en funcin
de P y v.
4-10 Completar las deducciones de las ecuaciones (4-22) a (4-25).
4-11 Un gas ideal, para el cual Cv == 5R/2 pasa desde el punto a al b de la fig. 4-8
por los tres caminos a-e-b, a-d-b y a-b. Sea P 2 = 2[>1' v = 2v l (a) Calcular la cantidad de calor entregada al gas, por mol, en cada uno de los tres procesos. Expresar el resultado en [uncin de R y TI' (b) Calcular el calor molar del gas, en
funcin de R, durante la t.ransformacin a-b.
p

4-14 Para un sistema mono-dimensional demostrar que: (a)


(b)

C.~ = (:;)~

4-15

Demostrar para un gas ideal que: (a)

T,

(el)

Figura 4-8

(~)
ap,T

y (b)

(aT)
ap

O.

tt

4-16 Supongamos que uno de los recipientes del aparato de Joule de la fig. 4-1
contiene nA moles de un gas de van der Waals y el otro contiene n B moles, ambos
a la temperatura inicial TI' El volumen de cada recipiente es V. Hallar la expresin que da la variacin de temperatura cuando se abre la llave y se alcanza un
nuevo estado de equilibrio. Despreciar cualquier prdida de calor de los recipientes. Verificar la solucin para los casos en que nA = n B y cuando n B = O, teniendo
en cuenta la ecuacin 4-26. Suponer la ecuacin de la energa del problema 4-1.
4-17 (a) Demostrar que para un gas ideal h - ho = ep(T - T o) Y (b) representar
grficamente una superficie h-P-T para un gas ideal.
4-18 Suponer la ecuacin de la energa dada en el problema 4-1. (a) Determinar
la expresin del coeficiente Joule 1/ de un gas de van der Waals. (b) Determinar la
expresin de la entalpa de un gas de van der Waals en funcin de v y T. (e) Determinar la expresin del coeficiente Joule-Thomson f1 para un gas de van der
Waals. (d) Demostrar que las expresiones obtenidas en (a) y (e) se reducen a las
de un gas ideal si a = b = O. [Sugerencia: Vase el problema 2-22.]
4-19 Demostrar que

---T,

eL

(:~}, =

(VK

(ah)
ap T =

-PCl"

~ Ilvfl) .

(b)

aT
(ah)

v = cl'

[1 -

{l11]

-; ,(e)

(a;;
ah)'1'

I/CI'
VK

4-20 Para un gas ideal demostrar que en un proceso adiabtico reversible: (a)
= constante y (b) TV(y-11 = constante.

TP(y-lljy

4-12 Para un gas de van der Waals que obedece a la ecuacin de la energa del
problema 4-1, demostrar que

Figura 4-9

r
ALGUNAS CONSECUENCIAS DEl PRIMER PRINCIPIO

138

139

ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO

4-21 La fig. 4-9 representa un cilindro con paredes trmicamente aisladas, con un
mbolo mvil, sin rozamiento,. tambin trmicamente aislado. A cada lado del mbolo hay n moles de un gas ideal. La presin inicial Po' el volumen V o y la temperatura T son las mismas a ambos lados del mbolo. El valor de y para el gas
es 1,50 y C v es independiente de la temperatura. Mediante una resistencia elctrica
dentro del gas, del lado izquierdo del mbolo se suministra calor lentamente al
gas de este lado. Esta porcin de gas se expande y comprime el gas de la derecha
hasta que su presin aumenta hasta 27 Po/8. Expresar en funcin de n, C v y T o:
(a) El trabajo realizado contra el gas de la derecha. (b) La temperatura final del
mismo. (c) La temperatura final del gas de la izquierda. (d) La cantidad de calor
que recibe este ltimo gas.
4-22 En el perodo de compresin de un motor Diesel, se comprime el aire desde
la presin atmosfrica y temperatura ambiente hasta 1/15 aproximadamente de
su volumen inicial. Hallar la temperatura final suponiendo que la compresin es
adiabtica reversible. (Tomar Y.ire = 1,4.)
4-23 (a) Demostrar que el trabajo realizado sobre un gas ideal para comprimirlo
isotrmicamente es mayor que el necesario para comprimirlo adiabticamente si
el cambio de presin es el mismo en los dos procesos y (b) que el trabajo isotrmi~o es menor que el adiabtico si el cambio de volumen es el mismo en los dos
procesos. Como ejemplo numrico, tomar para la presin y volumen iniciales los
valores 106 N in-2 y 0,5 m 3 kilomol- 1 y hacer y igual a 5/3. Calcular el trabajo
necesario para cambiar el valor de la variable apropiada en un factor de 2. (c) Representar estos procesos en un diagrama P-V y explicar fsicamente por qu el
trabajo isotrmico debe ser superior al trabajo adiabtico en la parte (a) y menor
en la parte (b).
4-24 Un gas ideal para el cual C v = 3RI2 ocupa un volumen de 4 m 3 a la presin
de 8 atm y a 400 K. El gas se expande hasta la presin final de 1 atm. Calcular
el volumen final v la temperatura, el trabajo realizado, el calor absorbido y la
variacin de energa interna, en cada una de las siguientes transformaciones: (a)
expansin isotrmica reversible, (b) expansin adiabtica reversible, (c) expansin
en el vaCo.
4-25 Un mol de un gas ideal pasa de P = 1 atm y T = 273 K a P = 0,5 atm y
T = 546 K mediante un proceso isotrmico reversible seguido de un proceso isobrico reversible. Vuelve a su estado inicial por medio de un proceso iscoro
reversible seguido de un proceso adiabtico reversible. Suponer que C v = (3/2)R.
(a) Dibujar este ciclo en un diagrama P-V. (b) Para cada proceso y para todo el
ciclo determinar la variacin de T, V, P, W, Q, U y H. Convendra ordenar los resultados en una tabla. (c) Dibujar este ciclo en un diagrama V-T y en un diagrama U-V.
4-26 (a) Utilizar la ecuacin (4-8) para deducir para un gas de van der Waals las
ecuaciones correspondientes a las (4-38) y (4-40). (b) Calcular el trabajo de una_expansin adiabtica reversible por evaluacin directa de f P dv utilizando la ecuaClon de la energa del problema 4-l.
4-27 La ecuacin de estado para la energa radiante en equilibrio con la temperatura de las paredes de una cavidad de volumen V es P aT4/3. La ecuacin de la
energa es U aTW. (a) Demostrar que el calor suminislrado al duplicar isolr-

1
.\

micamente el volumen de la cavidad es 4n'[4V /3. (b) Utilizar la ecuacin (4-3) para
mostrar que en un proceso adiabtico VT3 es constante.
4-28 Representar un ciclo de Carnot para un gas ideal en: (a) un diagrama u-v;
(b) un diagrama lI-T; (e) un diagrama 11-11; (d) un diagrama P-T.
4-29 Representar cualitativamente un ciclo de Carnot: (a) en el plano V-T de un
gas ideal; (b) en el plano P-V de un lquido en equilibrio c~n su vapor; (e) en el
plano o-Z de una pila electroltica reversible cuya 1em es funcin exclusiva de T
y se supone que las adiabticas reversibles poseen una pendiente positiva constante.
4-30 Una mquina de Carnot opera entre dos fuentes de calor a temperaturas de
400 K y 300 K. (a) Si la mquina recibe 1200 Kcal de la fuente de 400 K en cada
ciclo, cuntas Kcal cede a la fuente de 300 K? (b) Si la mquina trabaja como refrigerador (es decir, a la inversa) y recibe 1200 Kcal de la fuente de 300 K cun- '
tas Kcal cede a la fuente de 400 K? (c) Cunto trabajo realiza la mquina en cada
caso?
4-31 (a) Demostrar que para las mquinas de Carnot que trabajan entre fuentes
calientes de igual temperatura y fuentes fras de diferentes temperaturas, la mquina que opera con la mxima diferencia de temperatura es la de mayor rendimiento. (b) La forma ms eficaz de incrementar el rendimiento de una mquina
de Carnot consiste en incrementar la temperatura de la fuente caliente, manteniendo constante la temperatura de la fra o viceversa? (c) Repetir las partes (a)
y (b) para determinar el coeficiente de eficiencia ptimo de un refrigerador de
Carnot.
4-32 Deducir una relacin entre el rendimiento de una mquina de Carnot y el
coeficiente de eficiencia de la misma mquina si opera como refrigerador. Una
mquina de Carnot de rendimiento muy elevado es particularmente apropiada
como refrigerador? Razonar la respuesta.
4-33 La sustancia de trabajo de una mquina de Carnot es un gas ideal para el
cual Cv = 3R/2. Durante la expansin isotrmica el volumen se duplica. La relacin entre el volumen final y el volumen inicial en la expansin adiabtica es 5,7.
El trabajo suministrado por la mquina en cada ciclo es 9 X 105 J. Calcular las
temperaturas de las fuentes trmicas entre las cuales opera la mquina.
4-34 Calcular el rendimiento y el coeficiente de eficiencia de los ciclos indicados
en: (a) el problema 3-26 y (b) el problema 3-27.
4-35 Como sustancia de trabajo de un ciclo de Carnot se utiliza una pila electroltica. En el intervalo apropiado de temperatura, la ecuacin de estado de la pila
es o = 0 0 --- ,,(T - T o)' en donde a. > O y T> T o' La ecuacin de la energa es
U - Uo =

(.s -

de,) z -1- C z( T -

T di

To)

en donde Cz es la capacidad calorfica a Z constante, que se supone constante, y


Z es la carga que fluye a travs de la pila. (a) Representar el ciclo de Carnot en
un diagrama 0 - Z e indicar el sentido en que opera el ciclo como mquina. (b)
Utilizar la expresin del rendimiento de un ciclo de Carnot para demostrar que la
earga [ransl"erida el1 los procesos isotrmicos debe tener la misma magnitud.

140

ALGUNAS CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO

4-36 Hay que refrigerar un edificio con una mquina de Carnot funcionando a la
inversa (mquina frigorfica de Carnot). La temperatura exterior es de 35C (95F)
Y la temperatura interior del edificio de 20C (68F). (a) Si la mquina se acciona
por un motor elctrico de 12 x 103 watt, cunto calor se extrae del edificio por
hora? (b) El motor se alimenta con la electricidad producida en una central trmica formada por una mquina de Carnot que funciona entre fuentes a temperaturas de 500C y 35C. La electricidad (transmitida por una lnea de 5 ohm)
se recibe a 220 volt. Los motores que operan el refrigerador y el generador en la
trmica tienen cada uno un rendimiento del 90 %. Determinar el nmero de unidades de refrigeracin obtenidas por unidad de calor suministrada. (c) Cunto
calor debe suministrarse, por hora, en la central? (d) Cunto calor se elimina
por hora en la central?
4-37 Se han ideado ciclos de refrigeracin para la calefaccin de edificios. El calor
se absorbe del suelo por un fluido que circula en tubos enterrados y se cede a
temperatura ms alta en el interior del edificio. Si una mquina frigorfica de
Carnot se utilizara de este modo operando entre una temperatura exterior de OC
y una interior de 20C, cuntos kilowatt-hora de calor se suministraran al edificio por cada kilowatt-hora de energa elctrica necesario para operar el refrigerador?
4-38 La temperatura de un refrigerador domstico es 5C y la de la habitacin
donde est localizado 20C. El flujo de calor que entra en el refrigerador procedente de la habitacin cada 24 horas es aproximadamente de 3 X lQ6 J (bastante
para fundir unos 10 kilogramos de hielo) y este calor debe eliminarse del refrigerador para que se mantenga fro. Si el refrigerador tiene una eficiencia que es el
60 % de la de una mquina de Carnot que opera entre fuentes de temperaturas
de 5C y 20C, qu potencia en watt exige su funcionamiento? Comparar el coste
diario a 3 cntimos de dlar por kilowatt-hora con el coste de 10 kg de hielo
(unos 75 cntimos de dlar).
4-39 Una ecuacin de estado aproximada para un gas es P( u - b) = RT, en donde
b es una constante. La energa interna especfica de un gas que obedece a esta
ecuacin de estado es u = cvT + constante. (a) Demostrar que el calor especfico
a presin constante de estc gas cs igual a C v + R. (b) Demostrar que la ecuacin
de un proceso adiabtico reversible es P(u - b)Y = constante. (c) Demostrar que
el rendimiento de un ciclo de Carnot que utilice este gas como sustancia de trabajo es el mismo que el de un gas ideal, suponiendo que (iJU/iJU)T = O.

Captulo 5

La entropa y el segundo principio


de la termodinmica
5-1
5-2
5-3
5-4
5-5
5-6
5-7
5-8

EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA


TEMPERATURA TERMODINAMICA
ENTROPIA
CALCULO DE LAS VARIACIONES DE ENTROPfA EN PROCESOS REVERSIBLES
DIAGRAMAS DE TEMPERATURA-ENTROPIA
VARIACIONES DE ENTROPfA EN PROCESOS IRREVERSIBLES
PRINCIPIO DEL AUMENTO DE ENTROPIA
LOS ENUNCIADOS DE CLAUSIUS y KELVIN-PLANCK
DEL SEGUNDO PRINCIPIO

141

142

51

LA ENTROP[A y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

.\

EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

La fig. 5-1 muestra tres sistemas distintos, cada uno de ellos incluido en una
envoltura rgida adiabtica. En (a) un cuerpo a la temperatura TI est en contacto trmico con una fuente caliente grande a una temperatura ms alta T 2
En (b) un volante giratorio arrastra un generador que enva corriente elctrica
a travs de una resistencia sumergida en la fuente caliente. En (c) un gas
est confinado en la porcin izquierda del recinto mediante un diafragma; el
resto del recinto est vaco. La experiencia nos dice que en (a) se produce un
flujo de calor que va de la fuente al cuerpo y que, finalmente, ste adquirir
la temperatura T 2 de la fuente. (La capacidad calorfica de sta es tan grande
que su temperatura no cambiar apreciablemente porque un flujo de calor
entre o salga de l.) En (b) el volante acabar por alcanzar el reposo. Sobre
la resistencia se realizar un trabajo disipativo y habr un flujo de calor de
ella hacia la fuente, igual en magnitud a la energa cintica original del volante. Si se perfora el diafragma de (c), el gas realizar una expansin libre
en la regin vaca y alcanzar un nuevo estado de equilibrio, con un volumen
mayor y una presin menor. En cada uno de estos procesos la energa total
del sistema, incluyendo la energa cintica del volante de (b), "permanece
constante.

(a)

(b)

(e)

Fig. 5-1 (a) Flujo reversible de calor entre un cuerpo a temperatura TI


y una fuente grande a temperatura superior T 2 (b) Un volante girato-

rio acciona un generador que enva una corriente elctrica a travs de


una resistencia sumergida en un calormetro. (e) Cuando se perfora el
diafragma, el gas de la porcin izquierda del recinto realiza una expansin libre en la regin de la derecha donde existe el vaco.

Supongamos ahora que partimos de los estados finales de los procesos


anteriores experimentados por los tres sistemas e imaginemos que los procesos tienen lugar en sentido inverso. En el primer ejemplo, el cuerpo originalmente a la misma temperatura que la fuente se enfriara espontneamente
hasta restaurar su temperatura original. En el segundo, se producira un flujo
de calor de la fuente hacia la resistencia y sta producira una corriente a

LA ENTROP[A y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

143

travs del generador (que ahora actuara como motor) y el volante se pondra en rotacin con su original energa cintica. En el tercer. ejemplo el propio gas se comprimira hacia atrs recuperando su volumen original.
Todos sabemos que no ocurren estos procesos inversos. Pero por qu?
La energa total de cada uno de los sistemas se mantendra constante en la
transformacin inversa y no se violara el primer principio de conservacin
de la energa. Por lo tanto, debe existir otro principio natural, adems del
primer principio y que no se deduce de l, que determina el sentido en que
se producen los procesos naturales. Este es el segundo principio de la termodinmica. Lo mismo que el primero, es una generalizacin de la experiencia
y establece que ciertos procesos como los sealados anteriormente, a modo
de ejemplo, son esencialmente procesos unidireccionales y tienen lugar, por
tanto, en un slo sentido.
Estos tres procesos imposibles se han tomado como ejemplos porque a
primera vista parecen diferir completamente entre s. El primero, un sistema
compuesto a temperatura uniforme, se separa espontneamente en dos partes
a distinta temperatura. En el segundo, un cuerpo pide calor y aparece la
energa cintica equivalente. En el tercero, disminuye el volumen de una porcin aislada de gas y su presin aumenta. Pueden sealarse muchos otros
ejemplos. En el campo de la qumica, por ejemplo, pueden colocarse en un
recipiente hidrgeno y oxgeno gaseoso en proporciones adecuadas e iniciarse
la reaccin mediante una chispa. Si el sistema est limitado por paredes rgidas y adiabticas, la energa interna del sistema no se modifica durante la
reaccin. Despus de realizada la reaccin, el sistema consiste en vapor de
agua a alta temperatura y presin. Pero la experiencia muestra que el vapor
de agua no puede disociarse espontneamente en hidrgeno y. oxgeno a una
temperatura y presin menores.
Podemos hallar alguna caracterstica comn a todos estos diferentes procesos imposibles? Si se dan dos estados de un sistema aislado que tienen
igual energa in Lema podemos hallar un criterio que determine cul es el
posible estado inicial y cul el posible estado final de una transformacin que
tenga lugar en el sistema? Cules son las condiciones en que no pueda producirse ningn proceso, es decir, en que el sistema est en equilibrio? Podran
contestarse estas preguntas si existiera alguna propiedad del sistema, es decir,
alguna funcin de estado del sistema que tuviera un valor diferente al comienzo y al final de una transformacin posible. Esta funcin no puede ser
la energa, puesto que es constante. Sin embargo, puede encontrarse una
funcin que tenga esta propiedad. Clausius* fue el primero en establecerla
y se denomina entropa del sistema. Al igual que la energa interna, es funcin

* Rudolph J. E. Clausius, fsico alemn (1822-1888).

144

LA ENTROPlA y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

del estado del sistema nicamente, y como demostraremos luego, en cualquier


proceso posible que tenga lugar en un sistema aislado, esta funcin aumenta
o permanece constante. El segundo principio puede enunciarse, en funcin
de la entropa, de la manera siguiente:
No se producirn transformaciones en las cuales la entropa de un sistema
aislado disminuya o lo que es igual, en cualquier transformacin que se produzca en un sistema aislado, la entropa del sistema aumenta o permanece
constante.
Adems, si un sistema aislado se encuentra en un estado tal que su entropa tiene un valor mximo, cualquier cambio de estado debe necesariamente
implicar una disminucin de la entropa y, por lo tanto, dicho cambio no se
podr producir. La condicin necesaria de equilibrio de un sistema aislado
es, por lo tanto, que su entropa sea mxima.
Obsrvese que los enunciados anteriores se aplican nicamente a sistemas
aislados. La entropa de un sistema no aislado puede disminuir en un proceso real, pero siempre deber ocurrir que la entropa de otros sistemas con
los cuales el primero interacta, aumente por lo menos en igual proporcin.
Hemos enunciado el segundo principio sin definir la entropa. En las
secciones siguientes desarrollaremos el concepto de entropa a: partir primero de las propiedades del ciclo de Carnot y a continuacin calcularemos
las variaciones de entropa en procesos reversibles e irreversibles. Despus de
exponer el significado fsico de la produccin de entropa presentaremos algunos otros enunciados equivalentes al segundo principio.
52

TEMPERATURA TERMODINMICA

Antes de proceder al desarrollo del concepto de entropa, utilizaremos el ciclo


de Carnot para definir la temperatura termodinmica. En el captulo 1 se
introdujo el smbolo T para representar la temperatura en la escala termomtrica del gas ideal y se dijo que ms adelante se demostrara que era igual
a la temperatura termodinmica. Volvamos, por tanto, al smbolo O tal como
se us en el captulo 1, para designar una temperatura emprica definida en
funcin de una propiedad termomtrica arbitraria X, como la resistencia R
de un termmetro de resistencia de platino o la presin P de un termmetro de hidrgeno a volumen constante.
En la fig. 5-2 se muestra el ciclo de Carnot para un sistema PVO en el
plano O-V. La forma de las adiabticas vara, naturalmente, de una sustancia
a otra. Realicemos primeramente el ciclo a-b-c-d-a. En el proceso a-b hay un
flujo de calor Q2 que lo recibe el sistema procedente de una fuente a temperatura O2 y en el proceso c-d un flujo de calor menor, Q, que procedente del
sistema lo recibe otra fuente a temperatura fi. Los flujos de calor son nulos
en los procesos adiabticos b-c y d-a. Como el sistema vuelve a su estado ini-

LA ENTROPfA y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

145

cial en el punto a, no habr cambio en su energa interna y segn el primer


principio, como ~U = O, el trabajo W del ciclo es
W

= IQ21 - IQI

Esta es la nica condicin impuesta a Q2 y Q por el primer principio: el trabajo W del ciclo es igual a la diferencia entre las magnitudes absolutas de
Q2 y Q.
En la seccin 5-1 se enunci el segundo principio en funcin de la entropa de un sistema, pero como no hemos definido todava esta propiedad,
comenzaremos con una consecuencia del segundo principio, en la que no interviene el concepto de entropa. As, nuestro punto de partida ser la afirmacin de que para dos temperaturas cualesquiera, 02 y O, el cociente de las
magnitudes de Q2 y Q en un ciclo de Carnot tiene el mismo valor para todos
los sistemas, cualquiera que sea su naturaleza. Es decir, la relacin IQzl/IQ1
es funcin exclusiva de las temperaturas O2 y O:

IQ21 = f(02' OJ,


IQ11

(5-1)

La forma de la funcin f depende de la escala de temperaturas emprica particular en la cual se midan o y O2, pero no de la naturaleza del sistema que
realiza el ciclo.
De lo anterior no debe inferirse que las cantidades de calor absorbidas y
liberadas en un ciclo de Carnot se han medido experimentalmente para todos
los sistemas posibles y para todos los posibles pares de temperaturas. La justificacin de la afirmacin anterior radica en la correccin de todas las conclusiones que de ella pueden deducirse.

o
(),

o,
._._.~----~('

"
--1'

Fig. 5-2 Ciclos de Carnot representados en el plano O-V. Las curvas


a-f-d y b-e-c son adiabticas reversibles.
SEARS -10

,
1

146

LA ENTROP[A y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

LA ENTROP[A y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

La funcin f (0 2, ( 1 ) tiene una forma muy especial. Para verlo, supongamos


que primero se realiza el ciclo a-b-e-f-a de la fig. 5-2, en el cual el proceso
isotrmico e-f se encuentra a cierta temperatura O, intermedia entre 01 y (i2'
Sea Q2 el calor absorbido a la temperatura O2 y Q el calor cedido a la temperatura Oj' Se cumplir

IQil

= f(O O,).
2'

de CarnoL Por tanto, para un ciclo realizado entre dos temperaturas cualesquiera O2 y 01,

liliJ =
IQ11

(5-2)

Realicemos ahora el ciclo f-e-c-d-f, entre las temperaturas Oj y 01, Y sea Q


el calor absorbido en este ciclo en el proceso f-e, igual al cedido en el ciclo
anterior en el proceso e-f. Por tanto, si QI es el calor cedido a la temperatura 01>

IQ11
Multiplicando las ecuaciones (5-2) y (5-3) resulta

t
1
1

Como el primer miembro es slo funcin de Oz y 01, lo mismo debe cumplirse


en el segundo miembro. La forma de la funcin f debe, pues, ser tal que
el producto del segundo miembro no contenga a 01 y esto es posible si
j '(O, O)
,,1

</>( Oi) .
</>(0 1)

Es decir, uunque I (0 2, O,) es funcin de ambas temperaturas 02Y O Y f (11;, el)


es funcin de 0, y 01' la funcin f debe tener una forma especial, tal que lesulta ser Igual a la relacin de dos funciones 4>, en donde 4>(02), cp(i) y CP(OI)
son fum:lolles exclusivas de las temperaturas empricas (iz, e y 01 respectivaJlIcn Le.
1.11 forma de la funcin cp depende, pues, de la escala de temperatura

t'llIprka elegida, pero no de la naturaleza de la sustancia que realiza el ciclo

A</>(O),

en donde A es una constante arbitraria.


Por tanto,
IQ~ = T2

(5-3)

y, por tanto, segn la ecuacin (5-1),

</>( 2 )
</>( 1)

(5-4)

Kelvin, teniendo en cuenta que la relacin cp(02)/ cp(OI) es independiente de


las propiedades de cualquier sustancia particular, propuso que la temperatura termodinmica T, correspondiente a la temperatura emprica O, poda
definirse mediante la ecuacin

~ = f(O,., O).
IQll
1

147

I
I

(5-5)

(5-6)

Tl

y la relacin de las dos temperaturas termodinmicas es igual al cociente


de las cantidades de calor absorbido y liberado cuando un sistema cualquiera
realiza un ciclo de Carnot entre dos fuentes a estas temperaturas. En particular, si una de las fuentes se encuentra a la temperatura del punto triple T 3
y la otra se encuentra a cierta temperatura arbitraria T y si QJ y Q son los
correspondientes flujos de calor,

121 =
IQ31

~
1'.1

(5-7)
Si a T 3 se le asigna el valor numrico 273,16, la unidad correspondiente de T
es 1 kelvin.
En principio, pues, una temperatura termodinmica puede determinarse
realizando un ciclo de Carnot y midiendo los flujos de calor Q y Q3 que juegan
el papel de una propiedad termomtrica arbitraria X.
Obsrvese que la forma de la funcin cp(i) no necesita ser conocida para
determinar experimentalmente el valor de T, aunque en la seccin 6-11 demostraremos cmo puede determinarse esta funcin a partir de las propiedades
de la sustancia termomtrica utilizada en la definicin de la temperatura
emprica (i.

148

LA ENTROP[A y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Como los valores absolutos de los flujos de calor son necesariamente positivos, de la ecuacin (5-6) resulta que la temperatura termodinmica o
Kelvin es tambin necesariamente positiva. Esto es equivalente a afirmar
que existe un cero absoluto de temperatura termodinmica y que sta no
puede ser negativa.*
En la seccin 4-7 analizamos un ciclo de Carnot para el caso especial de
un gas ideal. Aunque los resultados se expresaron en funcin de la temperatura termodinmica T, esta temperatura no haba sido definida en aquel
momento y en sentido estricto deberamos haber utilizado la temperatura ()
del gas definida por la ecuacin (1-4). Por tanto, si definimos un gas ideal
como aquel cuya ecuacin de estado es

Pv = RO,

LA ENTROP[A y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

149

Consideremos ahora un proceso cclico reversible arbitrario como el representado por la curva cerrada de la fig. 5-3. El resultado neto de tal proceso puede aproximarse tanto como se desee mediante un gran nmero de
pequeos ciclos de Carnot, verificados todos en el mismo sentido. Aquellas
porciones adiabticas de los ciclos que coincidan, se verifican dos veces en
sentidos opuestos y se neutralizan. El resultado sobresaliente es la lnea de
trazo grueso en zig-zag. A medida que los ciclos se hacen ms pequeos se
produce una mayor neutralizacin de las porciones adiabticas, pero las porciones isotrmicas permanecen destacadas.
T

.",

'L

y para el cual

= O,
(Bu)
Bvo
el anlisis de la seccin 4-7 nos conduce al resultado

O2

IQ21
IQ11

-=-

01

Resulta as, que la relacin entre dos temperaturas del termmetro de


gas ideal es igual al cociente de las correspondientes temperaturas termodinmicas. Esto justifica la sustitucin de () por T en los captulos anteriores.
Todo proceso cclico reversible arbitrario puede aproximarse
mediante cierto nmero de pequeos ciclos de Carnot.

Fig. 5-3
5-3

ENTROP[A

En la seccin anterior, la relacin entre las temperaturas T 2 y T Y los flujos


de calor Q2 y Q de un ciclo de Carnot, se expres en funcin de los valores
absolutos jQ2j y IQJ. Sin embargo, como Q2 es un flujo de calor que recibe
el sistema y Q es un flujo de calor que cede el sistema, sus signos son contrarios y, por tanto, para un ciclo de Carnot, podemos escribir

Si uno de los ciclos pequeos se verifica entre las temperaturas T 2 y T


Y los correspondientes flujos de calor son t'1Q2 y t'1Q, se cumplir para este
ciclo,

y cuando se sumen todos estos trminos, para todos los ciclos, resulta
o tambin
Q

+ Q2

TI

1~

* Vase, no obstante, la seccin 13-5.

= O.

:t. Q =
r

O.

El subndice 1">' es un recordatorio de que el resultado anterior es vlido


slo para ciclos reversibles.

/<;;;-, ~'S~"
(~

150

LA ENTROP[A V EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

LA ENTROP[A y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

(5-8)

O.

Es decir, si el flujo de calor d'Qr en el sistema en cualquier punto se divide por la temperatura T del sistema en este punto y estos cocientes se suman
en el ciclo completo, la suma es igual a cero. En algunos puntos del ciclo
d'Qr es positivo y en otros negativo. La temperatura T es siempre positiva.*
Las contribuciones negativas de la integral se ueutralizaI1 ]ustamt:nte con las
contribuciones positivas.
Como la integral de cualquier diferencial exacta, tal como dV o dU alrededor de una trayectoria cerrada. es cero, vemos a partir de la ecuacin (5-8)
que aunque d'Qr no es una diferencial exacta, la relacin d'Qr/T s que lo es.
Por tanto, puede definirse una propiedad S de un sistema cuyo valor depende
slo del estado del sistema y cuya diferencial dS es
dS

d'Q

== --".

(5-9)

Por tanto, en cualquier proceso cclico,

(5-10)

Otra propiedad de una diferencial exacta es que su integral entre dos


estados cualesquiera de equilibrio es la misma para todas las trayectorias
entre dichos estados. Por tanto, para cualquier trayectoria entre los estados
a y b,

(5-11 )
La propiedad S se denomina entropa del sistema. La unidad MKS de entropa es evidentemente 1 joule por kelvin (1 J K-l). La entropa es una
propiedad extensiva y definiremos la entropa especfica s como la entropa
por molo por unidad de masa:

s = -,
n

* Vase, no obstante, la seccin 135.

. :;J'

5-4

CLCULO DE LAS VARIACIONES DE ENTROPA EN PROCESOS REVERSIBLES

En todo proceso adiabtico d'Q = O y, por tanto, en todo proceso adiabtico


reversible,
d'Qr

s =-.

dS =

o.

La entropa de un sistema es, pues, constante en los procesos adiabticos reversibles; tales procesos se llaman isoentrpicos. Esto justifica el uso del
subndice s en los captulos anteriores para designar un proceso adiabtico
reversible.
En un proceso isotrmico reversible la temperatura T permanece constante y puede sacarse fuera del signo integral. La variacin de entropa de
un sistema en un proceso reversible isotrmico finito es, por tanto,

S - S =

dS = O.

',151!;

~~

Las ecuaciones (5-9) o (5-11) definen slo diferencias de entrop~,.',1~S';:-,.


/
"
I~tj,) '1 \
"
adelante veremos, en la seccin 7-7, que es posible asignar un valor absohi:to... -'
a la entropa de ciertos sistemas; pero sobre la base de las ecuaciones anteriores, la entropa de un sistema siempre queda determinada a menos de una
constante arbitraria.

En el lmite, cuando los ciclos se hacen ms estrechos, los procesos en


zig-zag se aproximan cada vez ms al proceso cclico original. La suma puede
,entonces sustituirse por una integral y escribir para el proceso original,

f d;" =

'.;.

b
J

Jb

d'Q
1
Q
--" = d'Q" = --.': .
aTTa
T

(5-12)

Para realizar este proceso el sistema se pone en contacto con una fuente de
calor a una temperatura que difiera en un infinitsimo (en ms o en menos)
de la que posea el sistema. Si la temperatura de la fuente es infinitesimalmente mayor que la del sistema, ste recibe un flujo de calor Qr positivo,
Sb > S., Y la entropa del sistema aumenta. Si es infinitesimalmente inferior,
el sistema cede un flujo de calor, Qr es negativo y la entropa del sistema
disminuye.
Un ejemplo comn' de proccso isotrmico reversible es un cambio de fase
a presin constante durante el cual tambin permanece constante la temperatura. El flujo de calor intercambiado por el sistema por unidad de masa
o por mol es igual al calor de transformacin 1 y la variacin de entropa
(especfica) es simplemente
(5-13)

Por ejemplo, el calor latente de transformacin del cambio de fase agua lquida~
agua vapor a la presin atmosfrica y a la temperatura (aproximada) de 373 K

'\

j
i

LA ENTROPfA y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

152

es 123 == 22,6
lquido en

/'1

LA ENTROP[A y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

105 J kg- I La entropa especfic1l del vapor excede a la del

"

123
T

22,6
-

10 5 J kg-l

373 K

6060 J kg-l K-l

kg- 1 K -1 (supuesto constante). La entropa especfica del agua lquida a 373 K


excede pues a la correspondiente a 273 K en
(S2 -

En muchos procesos la absorcin o cesin reversible de calor va acompaada de un cambio de temperatura y la determinacin de la correspondiente
variacin de entropa requiere calcular la integral

f d';r.
Si el proceso se produce a volumen constante, por ejemplo, y no hay cambio
de fase, el flujo de calor por unidad de masa o por mol es igual a C v dT y
(5-14)
Si el proceso se verifica a presin constante, el flujo de calor vale c p dT y

(5-15)

Sl)P = cp

T2

In - = 4,18
TI

Para elevar la temperatura de TI a T 2 reversiblemente, se requiere un gran


nmero de fuentes de calor con temperaturas TI + dT, TI + 2 dT, ... , T 2 - dT,
T 2 El sistema a la temperatura TI se pone en contacto con la fuente a la
temperatura TI + dT hasta que se alcanza el equilibrio trmico. El sistema,
ahora a la temperatura TI + dT, se pone en contacto con la fuente a la temo
peratura TI + 2 dT, etc., hasta que, finalmente, el sistema alcanza la temperatura T 2
Como ejemplo, el valor de el' para el agua lquida en el intervalo de tempera
tura comprendido entre TI = 273 K (OC) y T] == 373 K (lOOC) es 4,18 X 1()3 J

103 J kg-l K-l x In -

= 1310 J kg-l K-l

273'

DIAGRAMAS DE TEMPERATURA-ENTROPIA

Como la entropa es una propiedad de un sistema, su valor en cualquier estado de equilibrio del mismo (aparte de una constante arbitraria) puedf:
expresarse respecto de las variables que especifican el estado del sistema.
T

(5-16)
(5-17)

373

En todo proceso en que se verifica un flujo reversible de calor entre un


sistema y su entorno, las temperaturas de ambos son esencialmente iguales
y el flujo de calor intercambiado por los mismos es idntico en cualquier
punto, aunque de signo contrario, de tal modo que la variacin neta de entropa del sistema ms la del medio exterior es nula. (En un proceso isotrmico
el entorno est constituido por una sola fuente. En un proceso en el cual
cambia la temperatura del sistema, el entorno est formado por todas aquellas fuentes a temperaturas diferentes que intercambian calor con el sistema.)
Como los sistemas y el medio exterior constituyen un universo, podemos decir
que la entropa del universo permanece constante en cada cambio de estado,
durante el cual slo existe flujo de calor reversible.
Si los lmites del sistema original se amplian hasta comprender las fuentes
con las que intercambia calor, todos los flujos tienen lugar dentro de este
sistema compuesto. No existe flujo de calor a travs del lmite ampliado y
el proceso es adiabtico para el sistema compuesto. Por tanto, podemos decir
que los intercambios de calor reversibles que tienen lugar dentro de un sistema compuesto encerrado dentro de un lmite .adiabtico no producen ningn cambio neto de entropa en el sistema compuesto.

s-s
El clculo de estas integrales para un sistema determinado exige conocer
C v o c p en funcin de T. En un intervalo de temperatura dentro del cual pueden
considerarse constantes los calores especficos,

153

__

Q;..-_--.-b

1; - - ti 1~-4I--~lc
I

I
I

L---~----~~-----s

Fig. 5-4 Diagrama de temperatura-entropa de un ciclo de Carnot.

154

As, para un sistema PVT la entropa puede expresarse en funcin de P y V,


P Y T o T y V. Por tanto, lo mismo que la energa interna, podemos considerar la entropa como una de las variables que determinan el estado del
sistema y definirlo en funcin de la entropa S y otra variable. Si seleccionamos la temperatura T como esa otra variable, todo estado del sistema
corresponde a un punto de un diagrama T-S y todo proceso reversible co
rresponde a una curva en el diagrama.
Un ciclo de Carnot tiene una forma especialmente simple en este diagrama, ya que est limitado por dos isotermas (a T constante) y dos adiabticas (a S constante) reversibles. As, la fig. 5-4 representa el ciclo de
Carnot a-b-c-d-a de la fig. 5-2.
El rea bajo la curva que representa cualquier proceso reversible en
un diagrama T-S es

de modo que el rea bajo esta curva representa el flujo de calor, de la


misma forma que el rea bajo una curva en un diagrama P-V representa
trabajo. El rea encerrada por la grfica de un proceso cclico reversible
corresponde al flujo neto del calor absorbido por el sistema en el proceso.

('?-6

LA ENTROPIA y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

LA ENTROPIA y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

VARIACIONES DE ENTROPfA EN PROCESOS IRREVERSIBLES

La variacin de entropa de un sistema se define por la ecuacin (5-9) solamente para un proceso reversible; sin embargo, como la entropa de un sistema depende slo del estado del mismo, la diferencia de entropa entre dos
estados de equilibrio determinados es la misma, cualquiera que sea la naturaleza del proceso que siga el sistema para pasar de uno a otro estado. Por
tanto, para determinar la variacin de entropa que experimenta un sistema
en uI'-proceso irreversible, basta idear algn proceso reversible (cualquier
proceso reversible sirve) entre los estados extremos del proceso irreversible.
Consideremos en primer lugar el proceso de la fig. s-1(a) en el cual la
temperatura de un cuerpo aumenta de T a T 2 por contacto con una sola
fuente a la temperatura T 2 y no por contacto con una serie de ellas a temperaturas comprendidas entre T y T 2 , El proceso es irreversible, ya que existe
una diferencia finita de temperaturas entre el cuerpo y la fuente durante el
proceso y el sentido del flujo de calor no puede invertirse por un cambio
infinitesimal de la temperatura. Sin embargo, los estados inicial y final del
cuerpo son los mismos, tanto si la temperatura cambia reversible como irreversiblemente y, por tanto, la variacin de entropa es la misma en cualquiera de los procesos. Luego, segn la ecuacin (5-17), si el proceso se realiza

"

a presin constante y la capacidad calorfica Cl' se considera constante, la


variacin de entropa del cuerpo es

)
1

155

/:).S cuerpo =

ep

Tz
In - .

TI

Como T 2 > T, existir un flujo de calor hacia el cuerpo, In (T2 /T) es positivo
y la entropa del cuerpo aumenta.
'Cmo vara la entropa de la fuente trmica durante el proceso? La
fue~te mantiene su temperatura constante T 2 ; por tanto, su variacin de
entropa es la misma que la que experimentara en un proceso isotrmico
reversible con un flujo de calor igual en magnitud al del proceso irreversible. Suponiendo de nuevo que Cl' es constante, el flujo de calor hacia el
cuerpo es

El flujo de calor hacia la fuente es el valor negativo de ste y su variacin de


entropa ser

--=

Como T 2 > T, se producir un flujo procedente de la fuente, la fraccin


(T 2 -T)/T 2 ser positiva y la variacin de entropa de la fuente resultar
negativa, es decir, su entropa disminuir.
La variacin total de entropa del sistema compuesto, cuerpo ms fuente
trmica, es

La fig. 5-5 muestra representaciones grficas de In (T 2/T) y (T 2 - T)/T 2


como funciones de la relacin T 2 /T 1 Puede verse que cuando T 2 > T, o sea,
cuando T 2 /T > 1, las magnitudes In (T 2/T) Y (T2 - T)/T 2 son ambas positivas, pero la primera es mayor que la segunda. El aumento de entropa d~l
cuerpo es superior a la disminucin de entropa de la fuente y, por conSIguiente, la entropa del universo (cuerpo ms fuente) aumenta en el proceso
irreversible.
Como ejemplo, supongamos que la temperatura del agua lquida aumenta de
273 K a 373 K, ponindola en contacto con una fuente de calor a la temperatura de 373 K. Ya hemos demostrado en el ejemplo anterior que el incremento

156

LA ENTROPA Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

2,-----------------,--____~
I

T,

n,;~ __ _

.--

--

-1

_________ _ l_ _ _ __ _

de entropa especfica del agua en este proceso es 1310 J kg- I K -l. El flujo de
calor hacia el agua, por kilogramo, igual al flujo de calor que cede la fuente
e igual a
'
cl'(T~ -

TI)

= 4,18 x 10 3 J kg-l K-I (373 K - 273 K)


= 418 X 103 J kg-l.

La disminucin de entropa de la fuente es


418

I
1

T,

q =

T,
T,

-2~~-------L

103 J kg-l

373 K

-1120 J kg-l K-I,

y el aumento de entropa del agua es superior a la disminucin de entropa

de la fuente.
Si el cuerpo est inicialmente a mayor temperatura que la fuente, el flujo
de calor va del cuerpo hacia la fuente. La entropa del cuerpo disminuye y
la de la fuente aumenta. Dejamos como ejercicio comprobar que en este
proceso irreversible la temperatura del universo tambin crece. De aqu, que
la entropa del universo siempre crece en aquellos procesos en los que el
calor fluye a consecuencia de una diferencia finita de temperatura.
Consideremos a continuacin el proceso de la parte (b) de la fig. 5-1, en
la cual un volante rotatorio arrastra un generador que enva corriente elctrica a travs de una resistencia a una fuente de calor. La temperatura de la
resistencia permanece constante. Por tanto, si la resistencia slo se considera como sistema, ninguna de sus propiedades cambia y, por tanto, no
variar su entropa. Se supone que la temperatura de la resistencia durante
el proceso difiere slo ligeramente de la del calormetro, de modo que el
flujo de calor entre ste y la resistencia es reversible y si Q es la cantidad

LA ENTROP[A y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

157

de calor que se intercambia, la entropa de la fuente aumenta Q/T. Esta es


tambin la variacin de entropa del sistema compuesto, resistencia ms
fuente, y de nuevo comprobamos el crecimiento de entropa del universo.
A primera vista parece que existe aqu una discrepancia. Si la entropa
de la fuente aumenta como resultado del flujo de calor reversible que recibe,
por qu no disminuye en la misma cantidad la entropa de la resistencia,
ya que sta cede una cantidad igual de calor? Sin embargo, la entropa de la
resistencia no cambia, ya que su estado no se modifica. Podemos considerar
dos puntos de vista. Uno es que como la entropa de la resistencia no vara,
de la realizacin de trabajo disipativo resulta un incremento de su entropa,
incluso en ausencia de flujo de calor. Lo mismo puede decirse de cualquier
trabajo disipativo, tal como el que se realiza al agitar un lquido viscoso. As,
el incremento de entropa de la resistencia como resultado del trabajo disipativo que sobre ella se realiza, equilibra justamente la disminucin de entropa que se produce por el flujo de calor que cede.
El segundo punto de vista, como ya se dijo anteriormente, es que la realizacin de trabajo disipativo en un sistema es equivalente a la recepcin de
un flujo de calor en el mismo, igual en magnitud al trabajo disipativo. Por
tanto, el flujo neto de calor en la resistencia es cero y no hay cambio en su
entropa; el nico flujo de calor a considerar es el de la fuente.
Si considersemos conjuntamente la resistencia y la fuente trmica como
un solo sistema compuesto, no existira flujo de calor en l procedente del
medio exterior, pero se realizara un trabajo disipativo sobre el sistema con
el incremento correspondiente de entropa.
Por ltimo, en la expansin libre irreversible de un gas en la parte (c) de
la fig. (5-1), no existen flujos de calor dentro del sistema, ni trabajo disipativo.
Sin embargo, el mismo estado final del gas puede alcanzarse mediante una
expansin reversible. En dicha expansin puede realizarse cierta cantidad de
trabajo externo y como la energa interna del gas permanece constante, se
producir un flujo de calor reversible hacia el gas, igual en magnitud a este
trabajo. La entropa del gas aumenta, por tanto, en este proceso reversible
y este aumento es igual que el experimentado en la expansin libre original.
5-7

PRINCIPIO DEL AUMENTO DE ENTROPIA

En todos los procesos irreversibles descritos en la seCClOn anterior, encontramos que aumentaba la entropa del Universo. Esto ocurre as en cualquier
proceso irreversible que pueda analizarse y llegamos a la conclusin de que
es cierto para todos los procesos irreversibles. Esta conclusin se conoce
como principio del aumento de entropa y se considera como parte del segundo principio de la termodinmica: La entropa del Universo aumenta en
todo proceso irreversible. Si todos los sistemas que intervienen en un proceso se incluyen en una envuelta rgida adiabtica, constituirn un sistema

,
158

LA ENTROP!A y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

LA ENTROP!A y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

totalmente aislado que ser su propio universo. Por tanto, tambin podemos
decir que la entropa de un sistema totalmente aislado aumenta en cualquier
proceso irreversible que tenga lugar dentro de l. Puesto que, como dijimos
en la seccin 5-4, la entropa permanece constante en un proceso reversible
dentro de un sistema aislado, queda justificado el enunciado del segundo
principio en la seccin 5-1, a saber, que en todo proceso que tenga lugar en
un sistema aislado, la entropa del sistema o crece o permanece constante.
Ahora podemos profundizar en el significado de los conceptos de procesos reversibles e irreversibles. Consideremos de nuevo el primer ejemplo de
la seccin 5-1, en el cual un cuerpo a temperatura TI alcanza finalmente el
equilibrio trmico con una fuente a temperatura distinta T 2 Este proceso
es irreversible en el sentido en que originalmente definimos el trmino; es
decir, el sentido del flujo de calor entre el cuerpo y la fuente no puede invertirse por un cambio infinitesimal en la temperatura de cualquiera de ellos.
Sin embargo, esto no significa que el estado original del sistema compuesto
no pueda restaurarse. Por ejemplo, el cuerpo puede volver a su temperatura
original mediante un proceso reversible utilizando una serie de fuentes auxiliares de temperaturas comprendidas entre TI y T 2 Y el estado original de
la fuente puede restaurarse mediante un flujo de calor reversible positivo o
negativo procedente de una fuente auxiliar a una temperatura infinitesimalmente distinta. En otros procesos reversibles, la disminucin de entropa
del sistema compuesto original es igual en magnitud y opuesta en signo a
su incremento en el proceso irreversible original, de modo que no hay cambio resultante en su entropa, pero el aumento de entropa de las fuentes
auxiliares es el mismo que el del sistema compuesto en el primer proceso.
Por tanto, el aumento de entropa original ha pasado simplemente a las
fuentes auxiliares. Si el estado del sistema compuesto se restaura por un
proceso irreversible, el aumento de entropa de las fuentes auxiliares es
incluso mayor que el incremento de entropa del proceso original. Por tanto,
aunque un sistema vuelva a su estado inicial despus de experimentar un
proceso irreversible, el incremento de entropa asociado a este proceso,
nunca podr ser borrado; a lo sumo, pasar de un sistema a otro. Este es
el significado real de la palabra irreversible. El estado del Universo nunca
puede restaurarse completamente.
En mecnica, una de las razones que justifican' la introduccin de los conceptos de energa, cantidad de movimiento y momento cintico es que obedecen a un principio de conservacin. En cambio, la entropa no se conserva,
excepto en procesos reversibles y esta propiedad no familiar o falta de
propiedad de la funcin entrpica, es una razn del por qu una cierta aura
o misterio usualmente rodea al concepto de entropa. Por ejemplo, cuando
se mezcla agua fra con agua caliente la cantidad de calor que fluye del
agua caliente es igual a la cantidad de calor que recibe el agua fra y la

1
,i

'j
1

159

energa se conserva. Pero el aumento de entropa del agua fra es mayor


que la disminucin de la correspondiente al agua caliente. Y la entropa
total del sistema es mayor al final del proceso que al comienzo. De dnde
ha salido esa entropa adicional? La respuesta es que la entropa adicional
fue creada en el proceso ,de mezclar agua caliente con agua fra. Por otra
parte, una vez que se crea, la entropa no puede destruirse ms. El Universo
debe cargar con este aumento de entropa (enunciado que implica la hiptesis, que puede ser discutible, de que el Universo constituye un sistema
aislado, cerrado). La energa no puede crearse ni destruirse, dice el primer
principio de la termodinmica. La entropa no puede ser destruida, dice el
segundo principio, pero puede ser creada.
La exposicin anterior se refiere a la definicin termodinmica de la
entropa. Los mtodos estadsticos que trataremos en prximos captulos nos
darn un significado adicional del concepto de entropa.
En la seccin 3-7 vimos que la diferencia de energa interna entre dos
estados de un sistema era igual al trabajo, cambiado de signo, de cualquier
proceso adiabtico que se realice entre dichos estados. Igualmente decamos
entonces que no todos los estados de un sistema podan alcanzarse por va
adiabtica desde un estado inicial determinado y que siempre que un estado
final b no poda alcanzarse desde un estado inicial a por un proceso adiabtico, el estado a poda alcanzarse desde el estado b mediante tal proceso.
Ahora entenderemos por qu ocurre as.
Slo aquellos estados que poseen la misma entropa que el estado inicial pueden alcanzarse a partir de este estado por un proceso adiabtico
reversible, a lo largo del cual la entropa permanece constante. Para alcanzar cualquier estado arbitrario se puede tambin utilizar un proceso adiabtico irreversible, tal como una expansin libre o un proceso de agitacin,
como se indica en la fig. 5-1. Pero, en los procesos irreversibles, la entropa
siempre aumenta y nunca disminuye. Por tanto, los nicos estados que pueden
alcanzarse desde un estado inicial determinado por va adiabtica son aquellos
que poseen la misma entropa o una entropa mayor que la del estado inicial.
Sin embargo, si la entropa en un estado arbitrario es menor que en el
estado inicial, en ste ser mayor que en aqul y podr alcanzarse siempre
desde el estado arbitrario por va adiabtica.
Cuando dos cuerpos a diferente temperatura se ponen en contacto y alcanzan el equilibrio trmico, el cambio neto de el1erga del sistema es cero, ya
-que la cantidad de calor que parte de uno de ellos es igual a la que recibe
el otro. De qu forma significativa han cambiado las cosas? Quin cuida
de que la entropa del sistema aumente o no?
El ingeniero mecnico se interesa, entre otras cosas, por las mquinas
trmicas, cuya energa de entrada es una cantidad de calor que recibe de
una fuente y cuya salida til es trabajo mecnico. Al final del proceso ante-

160

LA ENTROPIA y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

LA ENTROP[A y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

rior resultaba un solo sistema a una temperatura nica, mientras que al


principio tenamos dos sistemas a temperaturas diferentes. Estos sistemas
podan haberse utilizado como fuentes de una mquina trmica, extrayendo
calor de uno de ellos, cediendo calor al otro y sacrificando parte del calor
para producir trabajo mecnico. Una vez el sistema completo ha alcanzado
la misma temperatura, deja de existir esta oportunidad. As pues, cualquier
proceso irreversible en una mquina trmica, con un incremento asociado
de entropa, reduce la cantidad de trabajo mecnico que puede aprovecharse de una determinada cantidad de calor que fluye de la fuente de
mayor temperatura. Lo que se ha perdido en el proceso irreversible no es
energa, sino oportunidad de convertir en trabajo mecnico una parte de
la energa interna de un sistema a mayor temperatura que la de su entorno.
El fsico-qumico no se interesa tanto por la magnitud del incremento
de la entropa en un proceso irreversible como por el hecho de que se
puede producir un proceso en un sistema aislado nicamente si aumenta la
entropa del sistema. Reaccionarn qumicamente dos sustancias o no? Si
la reaccin determina una disminucin de entropa, es imposible. Sin embargo, si el clculo diera disminucin de la entropa de una reaccin a una
cierta temperatura y presin, es posible que a otros valores de la temperatura y de la presin correspondiera un aumento de entropa. Por lo tanto,
el conocimiento de la entropa de las sustancias en funcin de la temperatura y de la presin es de la mayor importancia para determinar las posibilidades de que se produzcan reacciones qumicas.
5-8

pasa por conduccin de la temperatura ms alta a la ms baja. Pero el


enunciado de Clausius va ms all y afirma que no es posible ningn proceso, cualquiera que sea ste, cuyo nico resultado est en contradiccin
con el enunciado.
El enunciado de Clausius puede considerarse como consecuencia directa
del principio de aumento de la entropa. En efecto, supongamos que el
nico resultado de un proceso sea una cantidad de calor Q que sale del
sistema A a una temperatura TI y una cantidad de calor de igual magnitud
que recibe un sistema B a una temperatura superior T 2 Tal proceso no contradira el primer principio, ya que el trabajo del proceso sera cero y el
incremento de energa interna de B sera igual al decremento de energa
interna de A. Las variaciones de entropa del sistema seran

IQI

LOS ENUNCIADOS DE CLAUSIUS y KELVINIPLANCK


DEL SEGUNDO PRINCIPIO

Hemos considerado el segundo principio como un enunciado que se refiere


a los cambios posibles de entropa que tienen lugar en procesos arbitrarios.
La entropa fue definida en funcin de los intercambios de calor que tienen
lugar en un ciclo de CarnaL Existen otros dos enunciados del segundo principio que se toman frecuentemente como punto de partida para definir la
entropa; ambos conducen, naturalmente, al mismo resultado final, pero
por un camino ms elaborado.
Enunciado de Clausius del segundo principio:
. No es posible ningn proceso cuyo lnico resultado sea la cesin de calor por
un sistema a una determinada temperatura y la absorcin de la misma cantidad de calor por un segundo sistema a mayor temperatura.
El enunciado de Clausius parece a primera vista trivial y obvio, ya que
el calor slo fluye por conduccin desde una temperatura ms al ta a otra
ms baja. Sin embargo, el mecanismo de conduccin del calor se utiliza
para definir lo que se entiende por temperaturas ms altas y ms bajas;
se asignan a las temperaturas valores numricos, de tal modo que el calor

161

\1

Pero como TI < T 2, se tiene que lAS Al > IASBI y el resultado neto sera una
disminucin de la entropa del universo.
A primera vista puede parecer que el resultado de operar una mquina
frigorfica contradice el enunciado de Clausius. Por ejemplo, supongamos que
una mquina frigorfica de Carnot opera entre una fuente a temperatura TI
y otra a temperatura ms elevada T 2 En cada ciclo existe una cantidad de
calor Ql que sale de la fuente de temperatura inferior TI y una cantidad
de calor Q2 que pasa a la fuente de temperatura superior T 2 Sin embargo,
las magnitudes de los flujos no son iguales, ya que Q2/Ql = T 2 /T l Y T 2 >.T l
As, aunque existe una transferencia de calor de una temperatura inferior a
otra superior, la cantidad de calor que sale de una fuente no es igual a la
que llega a la otra y los intercambios de calor no son el nico resultado
del proceso, pues debe realizarse un trabajo, igual en magnitud a IQ21-IQd,
para que se realice el ciclo.
Enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio:
No es posible ningn proceso cuyo lnico resultado sea la salida de un flujo
de calor Q de una fuente a una nica temperatura y la produccin de un trabajo W, igual en magnitud a Q .
Si este proceso tuviera lugar no violara el primer principio, pero el
principio de aumento de la entropa lo prohibira, ya que esta magnitud
disminuira en la fuente en el valor IQI/T, sin que se produjera un aumento
compensador en la entropa de otro sistema. En la operacin de toda mquina trmica existe la extraccin de una cantidad de calor de una fuente
a alta temperatura y la produccin de un trabajo. Pero ste no es el nico
resultado del proceso, pues siempre se entrega parte del calor a una fuente
a menor temperatura.
SEARS -

11

162

LA ENTROPfA y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

El enunciado de Clausius del segundo principio puede utilizarse para


demostrar que existe un lmite superior en el rendimiento de toda mquina
trmica y en el coeficiente de eficiencia de una mquina frigorfica. Sea,
pues, en la fig. 5-6(a) el crculo una mquina de Carnot que funciona entre
dos fuentes a temperaturas T 2 y TI' tomando el calor Q2 de la fuente de
mayor temperatura T 2 y cediendo el calor QI a la fuente de menor temperatura TI y realizando el trabajo W = Q2-QI' El rendimiento trmico
'J = W /Q2 es aproximadamente del 50 %. El rectngulo de la derecha del
diagrama representa una mquina supuesta con un rendimiento trmico superior al de la mquina de Carnot (alrededor del 75 %). Los smbolos con
prima se refieren a la mquina supuesta de mayor rendimiento. Supongamos
que las mquinas se han construido de tal modo que cada una de ellas
realice el mismo trabajo mecnico y, por tanto, W' = W. El rendimiento trmico de la mquina supuesta es

W'

r' =

I~I

I~I

Como hemos supuesto que ti' > 'J, resulta Q; < Q2i. La mquina supuesta,
por tanto, toma de la fuente caliente una cantidad de calor inferior a la
que toma la mquina de Carnot. Igualmente cede una menor cantidad de
calor a la fuente fra, ya que el trabajo o diferencia entre los calores absorbido y cedido, es el mismo para las dos mquinas.

LA ENTROPfA y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

163

Como la mquina de Carnot es reversible (en el sentido termodinmico)


puede tambin operar como mquina frigorfica sin variacin en las magnitudes de W, Q2 y QI' Acoplemos la mquina supuesta a la mquina de
Carnot, como en la fig. 5-6(b). El sistema funcionar por s mismo, ya que
el trabajo producido por la mquina supuesta es igual al trabajo requerido
para operar la mquina frigorfica de Carnot. La mquina supuesta extrae
calor Q~ de la fuente caliente, mientras la frigorfica de Carnot cede una
cantidad de calor superior Q2 a esa misma fuente. Igualmente la mquina
supuesta cede el calor Q: a la fuente fra, mientras que la de Carnot toma
de esa fuente una cantidad de calor superior Q.
Resulta evidente del esquema que una parte del calor cedido a la fuente
caliente puede separarse para proporcionar el calor que absorbe la mquina
supuesta y que el calor cedido a la fuente fra es una parte del calor extrado de esta fuente por la mquina frigorfica de Carnot.
El nico resultado de la operacin del sistema compuesto es, por tanto,
una transferencia de calor de la fuente fra a la caliente, que se representa
en la fig. 5-6(b) por la seccin del tubo a la izquierda del diagrama, lo cual
supone una violacin del enunciado de Clausius del segundo principio. llegamos a la conclusin de que la mquina supuesta no puede existir y que
ninguna mquina operando entre dos fuentes a temperaturas determinadas
puede tener un rendimiento trmico superior al de una mquina de Carnal
que opera entre el mismo par de fuentes.
Un razonamiento anlogo prueba que ninguna mquina frigorfica puede
tener un coeficiente de eficiencia superior al de una mquina frigorfica de
Carnot que opere entre las mismas fuentes.
El enunciado del segundo principio en funcin de la entropa, como se
estableci en la seccin 5-1, se ha utilizado directamente para verificar los
enunciados de Clausius y Kelvin-Planck. El de Kelvin-Planck puede utilizarse para demostrar que la relacin de los intercambios de calor en un
ciclo de Carnot depende slo de las temperaturas de las fuentes, entre las
cuales opera el ciclo. (Vase el problema 5-33.) Esta propiedad del ciclo de
Carnot fue utilizada para definir la entropa y la temperatura termodinmica.
PROBLEMAS

(a)

(b)

Fig. 5-6 En (a) el crculo representa una mqu~na. de Carno.t y e~


rectngulo una mquina supuesta de mayor rendimiento ~rn?lco. SI
la mquina supuesta acciona la mquina de Carnot en sentido Il1verso,
como mquina frigorfica, tal como se representa en (b), el re~ul~a?o
sera una violacin del enunciado de Clausius del segundo prll1ClplO.

5-1 Suponer una escala de temperaturas definida en funcin de una sustancia A,


de modo que el rendimiento de una mquina de Carnot que opera entre los puno
tos de ebullicin y fusin de esta sustancia (a la presin de 1 atm) es exacta
mente del 50 'Yo. Un grado de esta nueva escala es igual a dos grados de la escala
de Fahrenheit y hay 75 grados-A entre los puntos de fusin y ebullicin de la
sustancia. Determinar las temperaturas de fusin y ebullicin de la sustancia
en la escala Kelvin.
5-2 Analizar un ciclo de Carnot en el caso especial de una sustancia ideal paramagntica, para demostrar que la relacin de dos temperaturas empricas defi-

LA ENTROP[A y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

164

.nidas por la ley de Curie, (Ji == Cede I Mi' es igual al cociente de las co~respondien
tes temperaturas termodinmicas. La energa interna de una sustancla paramagntica ideal depende slo de T y durante un proceso adiabtico de l(j, permanece
constante.

I!
\

I
\

LA ENTROP[A y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

165

5-6 Una mquina de Carnot opera con 1 kg de metano, al que consideramos como
gas ideal. La relacin entre sus calores especficos )' es 1,35. Si la relacin entre
los volmenes mximo y mnimo es 'P y el coeficiente de eficiencia del ciclo es del
25 %, determinar el aumento de entropa experimentado por el metano durante
la expansin isotrmica.

Figura 5-8

v
Figura 5-7
5-3 Determinar la variacin de entropa del sistema durante los siguientes procesos: (a) 1 kg de hielo a O'C y 1 atm de presin, funde a esta misma temperatura y presin. El calor latente de fusin es 3,34 X 105 J kg- t (b) 1 kg de vapor
de agua a 100"C y atm se condensa a esta temperatura y presin. El calor latente
de vaporizacin es 2,26 X 106 J kg- t
5-4 Un sistema recorre reversiblemente el ciclo a-b-c-d-a de la fig. 5-7. Las temperaturas t se expresan en grados Celsius. Suponer que las capacidades calorficas son independientes de la temperatura y C v == 8 J K-I Y Cp == 10 J K-l. (a) Calcular la cantidad de calor f d'Q en cl sistema en cada porcin del ciclo. De acuerdo con el primer principio, cul es el significado de la suma de estas cantidades
de calor? (b) Si VI == 9 X 10- 3 m 3 y V 2 == 20 X 10- 3 m 3, calcular la diferencia de presin (P2 -P). (c) Calcular el valor de

el'
'. d
' lo.
T Q a lo largo de cad
a porclOn
e ICIC

Segn el segundo principio, cul es el significado del valor de la suma de estas


integrales? (d) Supongamos que una temperatura T' se define como la suma de la
temperatura Celsius ms un valor distinto a 273,15. Sera entonces cierto que

.c el'Q
?

~f

O? Razonar la respuesta.

S-S Una resistencia de 50 ohm es recorrida por una corriente elctrica constante
de 1 A Y se mantiene a la temperatura constante de 27"C por circulacin de agua
fra. En un intervalo de tiempo de 1 segundo: (a) cul es la variacin de entropa
de la resistencia?, (b) cul es la variacin de entropa del universo?

5-7 El crculo de la fig. 5-8 representa una mquina reversible. Durante un nmero
entero de ciclos la mquina absorbe 1200 J de la fuente de 400 K Y realiza 200 J
de trabajo mecnico. (a) Hallar las cantidades de calor intercambiadas con las
otras fuentes y establecer cules de stas entregan y cules absorben calor. (b)
Hallar la variacin de entropa de cada fuente. (c) Cul es la variacin de entropa del universo?
5-8 Un kilogramo de agua se calienta mediante una resistencia elctrica desde
20C hasta 80C. Calcular la variacin de entropa: (a) del agua, (b) del universo.
(Suponer que el calor especfico del agua es constante.)
5-9 Una resistencia de 50 ohm, trmicamente aislada, transporta una corriente de
1 A durante 1 s. La temperatura inicial de la resistencia es 10C, su masa 5 g
Y su calor especfico 850 J kg- t K -l. (a) Cul es la variacin de entropa de la
resistencia? (b) Cul es la variacin de entropa del universo?
5-10 El valor de c p para una cierta sustancia puede representarse por c p == a + bT.
(a) Hallar el calor absorbido y el aumento de entropa de una masa m de la sus
tancia cuando su temperatura aumenta a presin constante desde TI a T 2 (b) Hallar
el aumento de la entropa molar del cobre cuando la temperatura aumenta a presin constante desde 500 K hasta 1200 K.
5-11 Un cuerpo de masa finita se encuentra inicialmente a la temperatura T 2, la
cual es ms alta que la de una fuente trmica a temperatura TI' Una mquina
funciona en ciclos infinitesimales entre el cuerpo y la fuente hasta que disminuye
la temperatura del cuerpo desde T 1 hasta TI' En este proceso se extrae del cuerpo
la cantidad de calor Q. Demostrar que el trabajo mximo que puede obtenerse
con la mquina e;; Q + TI(SI - S2)' siendo SI - S2 la disminucin de entropa del.
cuerpo.
5-12 Representar en un diagrama T-S las curvas correspondientes a los siguientes
procesos reversibles de un gas ideal partiendo siempre del mismo estado inicial:
(a) una expansin isotrmica, (h) una expansin adiabtica, (c) una expansin
iscora y (d) un proceso iscoro con absorcin de calor.
5-13 Un sistema recorre reversiblemente el ciclo a-b-c-d-a indicado en el diagrama
T-S de la fig. 5-9. (a) Opera el ciclo a-b-c-d-a como motor o como refrigerador?

166

LA ENTROP[A y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA


b

LA ENTROPA Y EL SEGUNDO PRINCIPIO

167

final, de cquilib"110 d'C 1os SIS


' temas es (T T )1/2
ra fmal de los sistemas cuando se o~en 1 2 ,(b) Demostrar que la tempera tuparceles rgidas es (7' + 7' )/2 (.) 'CP '1 1 en contacto en un recinto adiabtico de
I ' 2 , c ( ua (e las d ' t,
( e1) D
emostrar que la cantidacl t t 1 d .
"
os Cll1peraturas finales es mayor?
'
o a e trabajO l' > r d
.
.
1
en e apartado (a) es e (Tl/2 _ TI/2)2
ca Iza o por la mquina de Carnot
proceso e1el apartado (b)P e , 2 , I ,Ce) emostrar que el trabajo total til del
5-21 U
s cero .
. na masa m de un lquido a tem el'
del mIsmo lquido a temperatura T , El P, atura TI, se, mezcla con una masa igual
trar que la variacin ele entropa d2el s,lstema esta atslado trmicamente. DemosU11lverso es

400

:;200

a
I
I

I
I
I
R
2

Figura 5-9
(b) Calcular el calor transferido en cada proceso. (c) Determinar el rendimiento
de este ciclo, operando como motor, por medios grficos y por clculo directo.
(d) Cunto vale el coeficiente de eficiencia de este ciclo operando como refrigerador?
5-14 Demostrar que si un cuerpo a la temperatura TI se pone en contacto con una
fuente caliente a la temperatura T 2 < T p la entropa del universo aumenta. Suponer que la capacidad calorfica del cuerpo es constante.
5-15 Suponer que la capacidad calorfica del cuerpo del cual se habl en la seccin 5-6 es 10 J K -1 Y TI
200 K. Calcular las variaciones de entropa del cuerpo
y de la fuente si: (a) T 2 = 400 K, (b) T 2 = 600 K, (c) T 2 = 100 K. (d) Demostrar
que en cada caso la entropa del universo aumenta.
5-16 (a) Un kilogramo de agua a OC se pone en contacto con una gran fuente
trmica a 100C. Cuando el agua ha alcanzado 100C, cul ha sido la variacin
de entropa del agua?, cul la de la fuente trmica?, y la del universo? (b) Si el
agua se hubiera calentado desde 0 hasta 100C ponindola primero en contacto
con unq fuente a 50C y luego con una fuente a 100C, cul habra sido la variacin de entropa del universo? (c) Explicar cmo se podra calentar agua desde
OC hasta 100C, sin variacin de entropa del universo.
S-17 10 kg de agua lquida a temperatura de 20C se mezclan con 2 kg de hielo
a temperatura de - 5C, a 1 atm de presin, hasta que se alcanza el equilibrio.
Calcular la temperatura final y la variacin de entropa del sistema. [cp(agua) =
4,18 X 103 J kg- I K -1; cp(hielo) T' 2,09 X 103 J kg- I K -1; Y /12 = 3,34 X 105 J kg- I .]
5-18 Idear un .proceso reversible para demostrar explcitamente que la entropa
de un gas ideal aumenta durante la expansin libre.
5-19 Qu dificultades existen para demostrar explcitamente que la entropa de
mi gas ideal debe aumentar dur~nte una compresin adiabtica irreversible?
5-20 Dos sistemas finitos idnticos de capacidad calorfica constante Cp se encuentran inicialmente a las temperaturas TI y T 2, siendo T 2> TI' (a) Estos sistemas se utilizan comp fuentes trmicas de una mquina de Carnot que realiza una
cantidad infinitesimal de I mhnjo d'W en cada ciclo. Del1lostrar que la temperatura

DE LA TERMODINAMICA

.1
.
:1

j
1

J
:

Y2P2roUbar que es necesariamente positivo


5n mol d
.
'
"
e un gas Ieleal monoatmico ' . ,
expenmenta una expansin adl'ab 't'
' 1111Clalmente a la temperatura T
l'
' LaIca contra Un ' t '
q u e su vo 1umen se e1uplica La
e
',
pIS on supuesto sin masa hasta
v
'bl S'
' , , xpanSlOn no e~ n '
erSI
e.
111
embargo
puede
d'
'
"
ecesanamente
cuasiesttI'ca
o
' .
, e C l r s e que el t b '
regla 111terna y la variacin de entropa del si' ra aJo ;-ealizado, el cambio de eneres~a: dentro ele ciertos lmites, Evaluar los s~~m,a, aSI como la del universo deben
enblr los procesos asociados en eada l' 't
ImItes para estas magnitudes y des5-23 Cuando'
Iml e.
,
un SIstema en un proceso sot '
da? ~e, calor la entropa del sistema d'
,rml~o rever,sible entrega cierta can tipnnCIplO?
ISm111uye. (Por que esto no viola el segundo
5-24 Demostrar que (es/eT) >
piedad intensiva o extensiva x 'b'O . p~ra tod~s los procesos en
5-25 Utilizar la '
' al ItI alIa del SIstema,
que x es una pro,
. , hg, 5-10 para demostrar que "
"
.
CIelO cerrado, la suma del intercambio de C'l slCrnpI,e. q,u e un SIstema realiza un
de la fuente en cadn proceso es iOlnl
,lo: Qi dIVIdIda por la temperatura Ti
'
e L O menOI que cero; es decir,
I

(5-18)
Esta es la desigualdad de Cl
'
S
'l'
aUSIUS [. ugerencia' IT
u t I Izar el enunciado de K l ' PI '
. Clacer que Q = Q y Q _ Q
5-26 (a) En la operacin ~eVIun- anfc~ del segundo principio.] lA
1
2 2B Y
'
n re ngerador se t
'
,
una f uente fna y se cede otra a un f
,oma cIerta cantIdad de calor de
n
d'
'
a uente cahent E r
o con,tra. Ice el enunciado ({e Clausius del se u . e", x~ ~car por qu este proceso
u~a maqulI1a trmica se toma el calor Q d g nfdo pIIl1CIplO. (b) En la operacin de
mco W. Explicar por qu este proceso e u,n~ uente y se realiza un trabajo mecsegundo principio.
no VIO a el enunciado de Kelvin-Planck del
5-.27 Un inventor sostiene que 11a d
1
te
esarro ado una
' ,
~peratura de 400 K, ceele 4 X 106 J a u
' maqu111a que extrae 107 J a Una
baJO mecnico de 36 X 106 J 'S"'
na temperatura de 200 K y realiza
t
l' ,[
",'
, (, ella rentable inv' 't', d'
un ra(e es a lllaq11 lll; ? C()lllO describ I'al110s "sle \'
CI, ll? ll1er~ para la fabricacin
",
ngCl1lO.

LA ENTROPIA y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

i8

Sistema

LA ENTROPIA y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

5-31 Demostrar que ninguna mquina frigorfica operando entre dos fuentes a
temperaturas determinadas puede tener un coeficiente de eficiencia mayor que un
refrigerador de Carnot operando entre las mismas dos fuentes.
5-32 En la fig. 5-11, abcd representa un ciclo de Camot limitado por dos adiabticas y dos isotermas a las temperaturas TI y T 2, siendo T 2 > TI' La figura ovalada
es un ciclo reversible en el que T 2 y TI son respectivamente las temperaturas mxima y mnima. En este ciclo se absorbe calor a temperaturas menores o iguales
que T 2 y se entrega calor a temperaturas mayores o iguales que TI' Demostrar que
el rendimiento del segundo ciclo es menor que el del ciclo de Camot. (Sugerencia:
aproximar el segundo ciclo por un gran nmero de pequeos ciclos de Carnot.]
5-33 Partiendo del enunciado de Kelvin-Planck o de Clausius del segundo principio, demostrar que la relacin IQ21/IQII es la misma para todos los ciclos de Carnot
que operan entre el mismo par de fuentes trmicas. [Sugerencia: Hacer que pase
una cantidad de calor Q procedente de una mquina de Carnot a una fuente en
n ciclos y que la misma cantidad de calor pase a un refrigerador de Carnot operando entre las mismas fuentes en m ciclos, siendo n y m nmeros enteros.]

Figura S-lO

28 Demostrar que si el enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio no


lera cierto, sera posible violar el enunciado de Clausius.
29 Demostrar que si el enunciado de Clausius del segundo principio no fuera
erto, sera posible violar el enunciado de Kelvin-Planck.
-30 Suponer que una mquina tiene un rendimiento superior al de la mquina
e Carnot que opera entre el mismo par de fuentes trmicas y que en cada ciclo
mbas mquinas ceden la misma cantidad de calor a la fuente fra. Demostrar
ue se violara el enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio en un proceso
n el cual la mquina supuesta arrastrara a la de Carnot en sentido opuesto, como
lquina frigorfica.
p

-------------.-

Figura 5-11

169

~-----l'

Captulo 6

Primero y segundo principios


combinados

,!

1I
1

"

6-1
6-2

6-3
6-4

6-5
6-6
6-7
6-8
6-9
6-10
6-11
6-12

INTRODUCCiN
T Y v INDEPENDIENTES
T Y P INDEPENDIENTES
P Y v INDEPENDIENTES
ECUACIONES T ds
PROPIEDADES DE UNA SUSTANCIA PURA
PROPIEDADES DE UN GAS IDEAL
PROPIEDADES DE UN GAS DE VAN DER WAALS
PROPIEDADES DE UN UQUIDO O SLIDO SOMETIDO A PRESIN
HIDROSTATICA
EXPERIMENTOS DE JOULE Y JOULE-THOMSON
TEMPERATURA EMPIRICA y TERMODINAMICA
SISTEMAS MULTIVARIABLES, PRINCIPIO DE CARATHWDORY

!
I
!

171

61

PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS

PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS

172

ecuacin (6-1). Como ejemplo, consideremos un proceso irreversible durante


el cual se verifica un trabajo de agitacin adiabtica d'W sobre un sistema
que se mantiene a volumen constante. La entropa del sistema aumenta, de
modo que T dS # 0, pero d'Q =
por ser adiabtico el proceso. Tambin,
por ser el proceso a volumen constante, P dV = 0, en tanto que d'W # O.
Seleccionando T y v, T y P o P y v como variables independientes, puede
deducirse un gran nmero de relaciones termodinmicas. Adems, como el
estado de una sustancia pura puede definirse por dos cualesquier~ de sus
propiedades, la derivada parcial de una propiedad respecto a cualquier otra,
manteniendo constante una de las restantes, tendr, pues, significado fsico,
y es evidentemente innecesario intentar tabular todas las relaciones posibles
entre todas las derivadas. No obstante, cualquier derivada parcial puede
expresarse en funcin del coeficiente de dilatacin cbica f3 = {1/v)(ov /oT)p,
el coeficiente de compresibilidad isotrmica K = - {1/v)(ov/oP)y: y cp, junto
con las mismas propiedades de estado P, v y T, de modo que no necesita medirse ninguna propiedad fsica de la sustancia fuera de las que ya hemos
citado. Se dice que una derivada se halla en forma normal cuando se expresa en funcin de las magnitudes anteriores.
Una vez evaluadas las derivadas parciales, los resultados pueden recogerse segn la forma sistemtica ideada por P. W. Bridgman*, de modo que
cuando se necesita una derivada determinada no es necesario calcularla a
partir de los pri:qcipios fundamentales. En el apndice A se explica el pro
cedimiento.
A continuacin expondremos el mtodo general de deduccin de las derivadas y determinaremos algunas relaciones que necesitaremos ms adelante.

INTRODUCCiN

En este captulo combinaremos el primero y segundo princIpIOs para obtener diversas relaciones termodinmicas de importancia. La formulacin ana
ltica del primer principio en forma diferencial es

d'Q = dU

+ d'W.

(6-1)

El segundo principio establece que para un proceso reversible entre dos


estados de equilibrio,

d'Qr = TdS.

(6-2)

y tambin, que el trabajo en un proceso reversible para un sistema PVT es


d'W = PdV.

(6-3)

Se deduce pues, que en cualquier proceso reversible infinitesimal para un


sistema PVT

TdS = dU

+ PdV.

173

(6-4)

Por tanto, la ecuaCIOn (6-4) es una formulacin del primero y segundo


principios combinados para un sistema PVT. Si se trata de otros sistemas,
como un alambre tenso o una pelcula superficial, en lugar del trmino P dV
se pondr la expresin apropiada del trabajo.
Aunque las ecuaciones (6-2) Y (6-3) slo son ciertas para un proceso reversible, es interesante tener en cuenta que la ecuacin (6-4) no est restringida en absoluto a un proceso, ya que simplemente expresa una relacin
entre las propiedades de un sistema y las diferencias entre los valores de
estas propiedades en dos estados de equilibrio prximos. Es decir, aunque
hemos utilizado un proceso reversible para deducir la relacin entre dS,
dU y dV, una vez sabido qu significa esta relacin, tiene que cumplirse para
cualquier par de estados de equilibrio prximos, cualquiera que sea la naturaleza del proceso entre los estados e incluso si no hay lugar a ningn proceso
entre ellos.
Supongamos que un sistema experimenta un proceso irreversible entre
dos estados de equilibrio. Tanto la ecuacin (6-1) como la (6-4) pueden aplicarse al proceso, puesto que la primera es vlida para todo proceso, reversible o no, y la ltima es vlida para dos estados cualesquiera de equilibrio. Sin embargo, si el proceso es irreversible, el trmino T dS de la ecuacin
(6-4) no puede igualarse al tl!l'mino el'Q de la ecuacin (6-1), y el trmino P dV de la ecuacin (6-4) IlO puede hacerse igual al trmino d'W de la

62 T Y v INDEPENDIENTES
Escribamos nuestras ecuaciones en funcin de magnitudes especficas, de
modo que los resultados sean independientes de la masa del sistema particular y refirmonos slo al material que constituye el sistema. Del primero
y segundo principios combinados resulta
ds

= -1 (du + P dv)
T

.y considerando ti en [uncin de T y v,

(6-5)
* Percy W. Bridgman, fsico americano (1882-1961).

174

PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS

PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS

Por tanto,

175

y simplificando

ds = l(au)
T aT dT + 1..T[(all)
av '1' + p] dv.

= T(ap) _ p
(aU)
av '1'
oT

Por otra parte, tambin podemos escribir

ds = ( aT
aS) dT + (as)
av T dv.
v

(6-6)

Obsrvese que no es posible realizar un procedimiento anlogo nicamente


a partir del primer principio, el cual establece que

d'q
No se puede escribir

d'q

= du

+ d'w.

(aaTq) dT + (aavq ) dv,


T

porque q no es funcin de T y v y d' q no es una diferencial exacta. Si ds


puede expresarse en funcin de dT y
es precisamente porque se trata de
una diferencial exacta.
Como dT y dv son independientes, sus coeficientes en las ecuaciones anteriores deben ser iguales. Por tanto,

dv,

(6-7)
(6-8)
Adems, como vimos en la seccin 2-10, las derivadas segundas de s y u
respecto a T y v (las derivadas parciales de segundo orden mixtas) son
independientes del orden de diferenciacin. As:

T{] _ P.

(6-9)

La dependencia de la energa interna con el volumen, a temperatura constante, puede, por tanto, calcularse a partir de la ecuacin de estado o a
partir de los valores de (3, K, T Y P.
Como (aulaT)v = c v, la ecuacin (6-5) puede escribirse en la forma:

(6-10)
Hill Y Lounasmaa han medido el calor especfico a volumen constante y la
presin del He4 lquido en funcin de la temperatura entre 3 y 20 K Y para
diversas densidades.* Las figs. 6-1(a) y 6-1(b) muestran los datos de Cv y P representados en funcin de la densidad reducida P,. o cociente entre la densidad real del He 4 y su densidad en el punto crtico, cuyo valor es 68,8 kg m-3.
El volumen molar es, pues, 0,0582/ Pe m 3 kilomol- 1
Por ejemplo, a temperatura de 6 K Y presin de 19,7 atm, Pe = 2,2 y, por
tanto, v = 2,64 X 10- 2 m 3 kilomol- 1 La compresibilidad isotrmica del He 4 a
6 K Y 19,7 atm resulta ser 9,42 X 10- 8 m 2 N-1 por medicin de la pendiente de
la isoterma 6 K a 19,7 atm y dividiendo por Pe = 2,2. El valor del coeficiente
de dilatacin (3 = 5,35 X 10- 2 K -1 se calcula dividiendo la variacin relativa de
la densidad reducida a lo largo de la isbara de 19,7 atm cuando la temperatura
vara en 1 K por el incremento de temperatura.
Estos datos pueden utilizarse para calcular (ou/()v)r en la ecuacin (6-9):

OU\ _ Tf3
( ovJ'1' - -;; -

(6)(5,35 X 10-2)
942
, X 10-8 - 19,7(1,01 x lOS) = 1,42

.
X

106 J m-3

Utilizando los valores de (au/av)r y c v' determinados a diversas temperaturas


y densidades, la ecuacin (6-5) puede integrarse numricamente para obtener
valores del call1bio de, energa interna.
En la seccin 4-2, utilizalldo exclusivamente el primer principio, dedujimos la ecuacin
Cl' -

Por tanto, si a partir de las ecuaciones (6-7) y (6-8), diferenciando la


primera parcialmente respecto a v y la segunda respecto a T, se obtiene

Cv

[(all)
av '1' + I'J_ (a,v)
ar .
l'

(6-11)

* R. W. Hill y O. V. Lounasmaa, Philosophical Transactions of t!te Royal Society of


London, 252A, (1960): 357. Realmente (aP/aT)v fue medido tambin directamente,
permitiendo calcular todas las propiedades termodinmicas del He4, excepto c p ,
con una exactitud del 1 %, por integracin directa numrica de los datos, que se
toman con autorizacin.

176

PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS

13 X 10 3

PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS

Utilizando los datos del He 4 expuestos anteriormente,

"-

~~~"-~========~20J

100

cp ...:.
11

80

Como

Cv

Cv

(5,35 x 10-2)2(6)(264 x 10-2)


9,42 X 1~-8

60

:i

;Q

:~

h
~

"

<.J

= 14760

= 2,2,

J kilomol- I K -l.

Incluso a estas bajas temperaturas (c p - cv)/cv = 48 por ciento.


Volvamos a las expresiones de (osjoT)v y (osjovh de las ecuaciones (6-7)
y (6-8). Utilizando la ecuacin (6-9) y el hecho de que (oujoT)v = c v,

..::o

..s

= 4810 J kilomol- I K-l.

resulta 9950 J kilomol- I K -1 a 6 K Y Pr

cp

::.:
"7

'O
8

177

40

(6-13)
y

20

os) (oP)
(OU'1,=
oTu'

5 X 10 3
O

O
Densidad reducida, P r

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

2,4

2,8

Por tanto, de la ecuacin (6-6), resulta

Densidad reducida, P r

1
(S

(a) Calor especfico a volumen constante y (b) presin del He4


en funcin de la densidad reducida a temperaturas comprendidas entre
3 y 20 K. Cada curva corresponde a la temperatura indicada en kelvin.
La densidad reducida PI' es igual al cociente entre la densidad real del
He4 y 68,8 kg m- 3 Las lneas de trazos son las tangentes a la isoterma
de 6 K para Pr = 2,2. Los experimentos fueron realizados por Hill y
Lounasmaa. (Estas figuras se han reproducido con autorizacin del artCulo de O. V. Lounasmaa "The Thermodynamic Properties of Fluid
Helium", Phiolosopl1ical Tral1sactiol1s ot lhe Royal Society ot LOl1dol1,
252A, [1960]: 357 [Figs. 4 y 7].)

Fig.6-1

Cv =

= /32 Tu .
K

(6-12)

As, puede calcularse la diferencia c p - C v para cualquier sustancia a partir


de la ecuacin de estado o a partir de (3 y K. Las magnitudes T, u y K son
siempre positivas, mientras que {3 puede ser positiva, negativa o nula (para
el agua es cero a 4C y negativa entre oac y 4C), (j2 es siempre positiva o
nula. Se deduce que Cl' nUIlC(\ puede ser 1llt.'IlOr que C".

T lis =

oT

Cv

+ T( oP) du.

dT

oT

(6-15)

Para el He 4 lquido a 6 K Y 19,7 atm,

1,66

103 J kilomol-I K-2

( OS)
OV T

T( oT
oP) (~)
oT

+ ( OP) du

c'v
= - dT

-Si utilizamos la ecuacin (6-9) resulta


cp _

(6-14)

5,35 X 109,42 X 10-8

568 X 105 J K-l m- 3


'

Utilizando los valores de estas magnitudes, determinados a diversas temperaturas y densidades, la ecuacin (6-6) o la (6-15) pueden integrarse numricamente dando valores de la entropa en funcin de la temperatura y el volumen.
Finalmente, igualando las derivadas segundas parciales mixtas de s respecto a v y T, tenemos

(6-16)

SEARS-12

178

PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS

PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS

179

Para una sustancia en la cual la presin sea funcin lineal de la temperatura, a volumen constante, ca 2p/ap)v = O Y Cv es independiente del volumen,
aunque puede depender de la temperatura.

Igualando las derivadas parciales de segundo orden mixtas de s, resulta

El valor de (aculaU)1' para el He4 se calcula midiendo la pendiente de la isoterma 6 K en la fig. 6-1(a) para Pr = 2,2. La pendiente, (ac.lapr)1" viene relacionada con (ac v / aV)1' por

que es anloga a la ecuacin (6-9). La dependencia de la entalpa con la preSlOn a temperatura constante, puede, por tanto, calcularse a partir de la
ecuacin de estado o a partir de (3, v y T.
Como (ah/aT)p = ep, la ecuacin (6-17) puede tener la forma,

ik v) (,kv) (OPr) _ (oe v) ~


(al!
T =
0Pr Tao T =
0Pr 1,0,0582

= 1,7 x 105JK-1m-3.

+ Pu,

(ov) + v =
oT p

dh =

El valor de (a 2p/aT2)v para el He4 se halla calculando los valores de la variacin de la presin cuando la temperatura se modifica en 1 K, manteniendo
Pr constante a 2,2 y midiendo la pendiente de la curva obtenida representando
estos valores de tlP/tlT en funcin de T. Este proceso da un valor de T(a 2p/aT2)
que est prximo a 1,7 X 105 J K -1 m- 3
6-3 T V P INDEPENDIENTES
En funcin de la entalpa h = u
binados nos dan,

Oh)
(-ap

-T -

el'

, + v,

(6-21)

-puT

dT - [T(;;t -

v]

dP.

(6-22)

Utilizando la ecuacin (6-21) y el hecho de que (ah/aT)p


das parciales de s respecto a T y P son

= Cp,

las deriva-

(6-23)
(6-24)

er primero y segundo principios comPor tanto.

T dS

1
ds = - (dh - v dP)
T

ep

dT - T(~~)
oT p dP

(6-25)

(6-26)

_y considerando h en funcin de T y P,

dh =

(~)

oT

dT

1>

Continuando con nuestro ejemplo del He 4 a 6 K Y 19,7 atm

+ (Oh)

oP '1' dP.

(6-17)

(ah)
ap

(2,64

10- 2)[ -(5,35 x 10- 2)(6)

Por tanto,

(Oh)
1 [( Oh)
]
T oT l'dT + -T -oP '1' - v elP.

Anlogamente

ds= -1 -

Por otra parte

els =

Os) e/T + (Os)


- elP
(-oT
l'
oP 'J'

(6-18)

..,'1 en consecuencia

Os) I(Oh)
(o1'.I=ToT/

(apas) = T1 [( aO")P
l'

'J' -

(6-19)

as)
(oTp

= -(5,35
(~)
oP 'r

14760

= -- =

1] = 1,79

2460 J kilomol K-2

x [0 .. 2)(2,64 x 10-2 )

10- 2 m 3 kilomol-I .

'

-14,1 x 1O-4m3kilomol-1 K-l.

6-4 JJ V v INDEPENDIENTES
Se deja como ejercicio demostrar que si P y v se consideran independientes,
resulta

(6-20)
(6-27)

PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS

180

as)
Cl'(OT)
( av P = T
p

a;;

T ds

Cl'
Tv{3

(6-28)

= Cl'(OT) dv + Cu(OT) dP.


av

aP

(6-29)

Para el He4 lquido,

(:~)v

PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS:

Si el volumen disminuye, dv. es negativo y dT, es positivo cuando (3 es positivo, pero es negativo cuando (3 es negativo. Por ello, generalmente, la temperatura de un slido o de un lquido aumenta cuando su volumen disminuye adiabticamente; por el contrario, la temperatura del agua entre OC
y 4C disminuye al comprimirla adiabticamente.
Si se especifica un aumento de presin en vez de una disminucin de
volumen, la variacin de temperaturas puede obtenerse de la segunda ecuacin T ds:

2,92 x 10-3 m 3 kilomol- 1 K-l

T ds

( OS)

OV p

6-5

dT.

1,74 X 10 G J K-l m-3.

ECUACIONES T lIs

A continuacin se citan las tres expresiones T lis deducidas en las secciones


anteriores:
'J' ds =

'J' cls =

('ji

('1'

tll' + 'J'( al'OI


e/T -

dv,

oT

T ds = C1'(aT) dv
ov l'

dP,
p

+ Cu(aT) dP.
aPu

dP.

(6-34)

(6-31 )
(6-32)

/(

(J'!'
/(('"

cl'

La comparacin de las ecuaciones (6-34) y (6-35) muestra que para una variacin dada de presin, el calor que se desarrolla en un proceso isotrmico es
igual al aumento de temperatura en un proceso adiabtico, multiplicado por
el calor especfico a presin constante.

+ fJT du."

= - .-.. dl'.,.

{3vT

=-

Cuando (3 es positivo, la temperatura aumenta al elevar la presin. Por ello,


si se desea mantener constante la temperatura durante la aplicacin de la
presin, debe extraerse calor del sistema. La cantidad extrada puede hallarse
tambin de la segunda ecuacin T ds, haciendo dT = O y T ds = d' qr. As,
resulta

Consideremos una compresin adiabtica de 10- 3 kilomoles de He 4 lquido con


una disminucin en volumen del 1 %. Supondremos que para el He4, (3, T, K,
Cv y c p permanecen constantes durante la compresin. Por tanto, segn la
ecuacin (6-33)
dTs = -

( 6-33)

(5,35 x 10-2)(6)(2,64 x 10-5)


(9,42 x 10 8)(9,95 X 103) (-0,01) = 9 x 10-5 K.

Igualmente, si la presin que se ejerce sobre los 10- 3 kilomoles de He4 se incrementa en un 1 %, segn la ecuacin (6-34)
dT

d'/~

O = cl' dT. - {3vT dP.,

(6-35)

Lus lres ecuaciones anteriores se denominan ecuaciones T ds. Ellas nos


pl'rmiten calcular la cantidad de calor d' qr = T ds absorbido por cualquier
sustancia homognea en un proceso reversible y diviendo por T, se obtienen
expresiones de ds en funcin de las diferenciales de cada par de las variables de estado. Tambin proporcionan relaciones entre pares de variables
en un proceso adiabtico reversible, en el cual s es una constante y ds = O.
El aumento de la temperatura de un slido o de un lquido cuando se
comprime adiabticamente, puede deducirse de la primera ecuacin T ds.
En funcin de (3 y 1<, tenemos
T ds = O = cjI ciT.

(6-30)

l'(~)

181

s =

(5,.35 x 10- 2 )(2,64 x 10-5)(6)(19,7)(1,.01 x 105)(0,01)


1,48 X 104

= 1, 1

x 10--5 K.

El helio slido es bastante blando, por lo cual (3 es grande y K pequeo. Aun


as, los cambios de temperatura durante los procesos adiabticos son muy
pequeos. Para los gases, las variaciones de temperatura durante un proceso
,Idiablico pueden llegar n ser significativas.

182

PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS

PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS

Cuando una onda sonora atraviesa una sustancia, las compresiones y expansiones son ms bien adiabticas que isotrmicas. La velocidad de una
onda de compresin en un slido o en un lquido, como se sabe, es la raz
cuadrada del recproco del producto de la densidad y de la compresibilidad;
en este caso debe emplearse la compresibilidad adiabtica en vez de la isotrmica. Inversamente, la compresibildad adiabtica puede determinarse a
partir de la medicin de la velocidad de una onda de compresin y tal medida proporciona el mtodo ms preciso para determinar la relacin cp/c v

El calor que debe extraerse de la misma muestra de He 4 para mantener la


temperatura constante durante un proceso isotrmico con igual variacin de
volumen es

, _ (oP)

__ (6)(5,35

d qT - T oT" dVT -

x 10-2)(2,64 x 10-5)(0;;1) _
9,42 x 10

'-1

-0,9 J kIlomol .

Para un incremento isotrmico de presin,


d'qT

-(5,35 + 10-2)(2,64 x 10-5)(6)(19,7)(1,01 x 105)(0,01)


-0,17 J kilomol- I .

En nuestro ejemplo del He 4 lquido, l' = 14760/9950 = 1,48 Y P = 4/2,64 X 10- 2 =


162 kg m- 3 Por tanto, la velocidad del sonido viene dada Par

La presin necesaria para disminuir el volumen de una sustancia adiabticamente se determina a partir de la tercera ecuacin T ds:

T ds

O=

KC"

-{J

dP

cp
+ -{Jv
dv

= -

~G~t.

e/,

oT /'

10 m

S-l.

dP

y teniendo en cuenta la ecuacin (6-22),

T(~)
oT l'J dP.

d/ =. cI' liT + [v -

(6-37)

Como cp es siempre mayor (o igual) que c v, l' es siempre mayor (o igual)


que la unidad, incluso para un slido o un lquido y la compresibilidad adiabtica es siempre menor (o igual) que la isotrmica. Esto es natural, porque
un aumento de la presin produce un ascenso de la temperatura (excepto
cuando f3 = O) y la dilatacin que resulta de este ascenso de temperatura
compensa en alguna forma la contraccin producida por la presin. As, para
un aumento dado de presin dP, la variacin de volumen dv es menor en
una compresin adiabtica que en una compresin isotrmica y la compresibilidad es, por lo tanto, ms pequea.

(Ov)
-

lis = -- liT -

/(

= -.
y

= 3,11

PROPIEDADES DE UNA SUSTANCIA PURA


Las relaciones generales deducidas en las secciones anteriores pueden utilizarse para calcular la entropa y la entalpa de una sustancia pura a partir
de sus propiedades directamente medibles, a saber, los datos P-v-T y el calor
especfico a presin constante Cl" Como la temperatura y la presin son las
magnitudes Ills f{lciles de controlar experimentalmente, estas son las variables que se escogen Jlormalmente. Segn la segunda ecuacin T ds (6-31),

El primer miembro de la ecuacin (6-36) define la compresibilidad adialJdUca,


que debiera escribirse K,. (Para ser consecuentes, la compresibilidad isotrmica debiera escribirse Kr; no obstante, continuaremos escribiendo /C.) Representando la relacin cp/c v por l', la ecuacin (6-36) resulta
/(8

1/2

66

es el coeficiente de compresibilidad isotrmica, definido

= [ 162(9,4~ x 10)-8

Este valor es aproximadamente un 10 % inferior al que se obtiene por extrapolacin de los datos de velocidad del sonido tomados a 20 atm por debajo
de 4,5 K.

S'

(6-36)
K

1 48

y por tanto,

Recurdese que
por la ecuacin

183

Llamando So Y Izo a la entropa y entalpa, respectivamente, para un estado


de referencia arbitrario Po, va y T o, resulta

,.

r
T

Cp

10

-J (~)
l'

dT

Po

oT

clP
p

So

(6-38)
(6-39)

184

PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS

185

PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS

utilizarse para calcular epo a partir de e p y los datos P-v-T. Integrando la ecuacin (6-26) a la temperatura constante T, tenemos

T
T

(6-40)

De este modo la entropa y la entalpa de un sistema pueden determinarse


a partir de su ecuacin de estado y de su calor especfico en funcin de la
temperatura, pudindose medir ambos experimentalmente.

6-7
p

Fig. 6-2 Trayectorias de integracion utilizadas en la evaluacin de la


entropa.
Como s y h son propiedades de un sistema, la diferencia entre sus valores
en dos estados de equilibrio depende slo de dichos estados y no del proceso
por el cual el sistema pasa del primer estado al segundo. Por tanto, evaluemos las primeras integrales de cada una de las ecuaciones anteriores a la
presin constante Po Y las segundas integrales a una temperatura constante T.
En la fig. 6-2 se ilustran las trayectorias de integracin. La altura vertical
del punto a por encima del plano P-T representa la entropa So a la presin de
referencia Po y a la temperatura de referencia T o. La curva ab es la primera
trayectoria de integracin a la presin constante Po. La primera integral de
la ecuacin (6-38) est representada por la longitud del segmento de lnea bc.
La curva bd es la segunda trayectoria de integracin a la temperatura constante T y la segunda integral est representada por la longitud del segmento
de linea be. La altura vertical del punto d por encima del plano P-T representa la entropa s a la presin P y temperatura T. La variacin de entropa
del sistema cuando pasa del estado a al estado d es justamente la diferencia de alturas verticales de a y d por encima del plano P-T. En la prctica,
se utilizan otras trayectorias de integracin que simplifican el tratamiento
ele los datos experimentales.
Al evaluar la primera integral debemos utilizar el calor especfico a la
presin de referencia Po, o sea, cPu ste, naturalmente, debe expresarse en
funcin de la temperatura. El coeficiente de tlP en la segunda integral debe
expresarse en funcin de P, a la temperatura constante T.
Con frecuencia, los datos de que se dispone de e J, corresponden a una
presin P distinta a la de referencia Po. La ecuacin (6-26) puede entonces

PROPIEDADES DE UN GAS IDEAL

Las integrales de las ecuaciones (6-38), (6-39) y (6AO) se calculan fcilmente


para un gas ideal. As, resulta

v = RTjP,

(ovjoT)p

RjP,

y por tanto, segn la ecuacin (6-40), el valor de e p es el mismo para todas


las presiones y funcin exclusiva de la temperatura. La entropa y la entalpa
son entonces
.

To

cp

= fT C p

dT -

dT

P
R In -

Po

+ so,

(6-41)

+ ho.

(6-42)

To

Dentro de un intervalo de temperaturas, en el cual


constante, estas ecuaciones se simplifican a

To

Po

cpln- - Rln-

cp(T -

T o)

+ ho.

+ so,

ep

pueda considerarse

(6-43)
(6-44)

Las magnitudes So Y 110 son valores arbitrarios que se asignan a s y h en el


estado de referencia 1'0. Po'
La entropa en funcin de la temperatura y del volumen o de la presin
y del volumen, puede obtenerse ahora a partir de la ecuacin de estado o
por integracin de la primera y tercera de las ecuaciones T ds. Los resultados

186

dentro de un intervalo de variables en los cuales los calores especficos pueden considerarse constantes son:
T
u
s = ev In - + R In - + so,
(6-45)
T
U
o

ev In Po

6-8

Uo

PROPIEDADES DE UN GAS DE VAN DER WAAlS

A continuacin haremos los mismos clculos de la seccin anterior, pero referidos a un gas de van der Waals. Estos sirven para demostrar cmo pueden
determinarse las propiedades de un gas real si se conocen su ecuacin de
estado y su calor especfico. Se ha seleccionado un gas de van der Waals por
la relativa simplicidad de su ecuacin de estado,

+ ep In -u + so.

(6-46)

(p + ~)(v -

La energa interna u en funcin de T y P es

= h - Pu

=fT el' dT + ho Cv

+ R,

b) = RT.

Las expresiones correspondientes a las propiedades de un gas de van der


Waals son ms simples si se eligen como variables T y u, en lugar de T y P.
De la primera ecuacin T ds,

RT.

To

Como para un gas ideal, cp =

187

PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS

PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS

ds

tambin puede escribirse

= -ev dT + (OP)
- du.
T

JT

De la ecuacin (6-16),

(6-47)
(6-49)
en donde U o es la energa interna en el estado de referencia. Esta ecuaClOn
poda haberse obtenido ms fcilmente por integracin directa de la ecuacin (6-10). El mtodo anterior fue utilizado para ilustrar cmo puede obtenerse u a partir de h y la ecuacin de estado. Como para un gas ideal, c,,' (lo
mismo que c p ), es funcin exclusiva de la temperatura, la energa interna es
funcin tambin exclusiva de la temperatura. Si c" se considera constante en
el intervalo T - T o, resulta

ya que P es funcin lineal de T. Es decir, c" es funcin exclusiva de la temperatura y no vara con el volumen a temperatura constante.
De la ecuacin de estado resulta

Por tanto, si

(6-48)
Para determinar la ecuacin correspondiente en un proceso adiabtico reversible, podemos hacer s = constante en cualquier expresin de la entropa.
As, de la ecuacin (6-46),
ev In P + el' In u
In pe" + In vCp

=
=

es la entropa en el estado de referencia Po, uo, T o, resulta


s =

f7' r

el1

-;- liT

+ R In (V---b) + So.
Uo

'1'"

Si se considera a c" constante en cl intervalo de temperatura,

constante,
constante,

T
s = evlnTo

Pu cplc" = constante,
resultado bien conocido.
La cantidad de calor absorbida en un proceso reversible puede determinarse a partir de cualquiera de las ecuaciones T ds, haciendo T ds = d'g.
As, en un proceso isotrmico reversible, de la primera ecuacin T ds resulta,

So

+ Rln (V-b)
- - - + so.
Vo

La energa interna se obtiene de la ecuacin (6-10),


,, .

= ev dT

a
+ 2"
du.

(6-50)

~--.-_

-.-----_._ ..

..

188

Si

PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS


Uo

La relacin entre T y u en un proceso adiabtico reversible se obtiene


haciendo s = constante. Si suponemos que C v = constante, entonces, segn
la ecuacin (6-50),

es la energa en el estado de referencia,

Cv

y si

Cv

In T

+ R In (v

- b) = constante,

o sea,

es constante,

= constante.

T(v - b)R/Cv
(6-51)

La energa interna de un gas de van der Waals depende, por lo tanto, de


su volumen especfico, adems de su temperatura. Observemos que en la
ecuacin de la energa aparece nicamente la constante a de van der Waals.
La razn es que esta constante da una medida de las fuerzas de atraccin
entre las molculas o de su energa potencial mutua, que cambia con las
variaciones del volumen especfico y la separacin intermolecular crece o
decrece. La constante b, en cambio, es proporcional al volumen ocupado por
las propias molculas y no afecta a la energa interna. Sin embargo, interviene en la expresin de la entropa, ya que esta magnitud, para un gas,
depende del volumen en el cual se difunden las molculas y el hecho de que
las propias molculas al ocupar algn espacio, hacen que el volumen disponible sea menor que el volumen del recinto.
La diferencia entre los calores especficos, segn la ecuacin (6-12), es

f3 2 Tu

Cp -

Cv

= -- =
K

Cv R:!

+ R2ap)
2T 2

R( 1

2aP

-2
i'>i

10

G I, -

C"

= R.

dv
a"2'
v

dUT

el trabajo d'w, segn el primer principio, es

d'WT = d'qT - dUT =

(~_!!..)
2
v - b

dv

Pdu

y en un proceso finito,

+ a (1-V

1) .

- -

Vl

(6-54)

PROPIEDADES DE UN liQUIDO O SLIDO SOMETIDO A PRESiN


HIDROST TICA

Las expresiones correspondientes a las propiedades de un lquiao o slido


sometido a presin hidrosttica pueden obtenerse introduciendo f3, K Y cp en
las ecuaciones generales en funcin de T y P, T Y v o P y v. Consideraremos,
sin embargo, slo el caso ms simple especial en que f3 y K pueden suponerse
constantes.
En primer lugar obtendremos la ecuacin de estado de un slido o lquido a presin .hidrosttica. Sabemos que

dv

= (~)
aT

dT
l'

Por tanto,

v=
de modo que con un error del I %,

dv
RT--.
v- b

Como el cambio en energa interna es

6-9

La constante a para el dixido de carbono vale 366 X 103 J m 3 kilomol- 2 y, a la


presin d~ 1 bar = 105 N m- 2 y temperatura de 300 K,

R2T2

d'qT

v2 - -b
WT = RT In Vl b

(6-52)

(6-53)

El calor absorbido en un proceso isotrmico reversible, segn la primera


ecuacin T ds, es

R-----1
2a( u - b)2 .
RTu3

El segundo trmino del denominador es un pequeo trmino correctivo, de


tal modo que en l podemos sustituir (u - b) por v' y suponer que Pu = RT.
Entonces, aproximadamente,

Cp -

189

PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS

Vo

+ (av)

ap T

+f

1.'

'}'o

dP

= f3vdT - KvdP.

{Iv dT -

rJ>
... Po

leve/P,

PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS

190

en donde Vo es el volumen especfico a temperatura T o Y presin Po' La primera integral se calcula a la presin Po Y la segunda a la temperatura T.
Debido a los pequeos valores de (3 y K para slidos y lquidos, el volumen
especfico v variar slo muy ligeramente, incluso para variaciones grandes
de T y P. Por tanto, slo se cometer un pequeo error si suponemos que v
es constante en las integrales e igual a vo. Por consiguiente, si (3 y K son tambin constantes, se obtiene la ecuacin de estado aproximada

191

PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS

La diferencia

el' -

Cv

es

f3 2 Tv

el' -

Cv

= -- .
K

Para el cobre a 1000 K,

fJ

10-5 K-1,

10

7,2

X 10-12

10-3 m3 kilomol- I

m 2 N-1

y por tanto

(6-55)
Cl' -

La entropa en funcin de T y P puede determinarse a partir de la segunda ecuacin T ds:


s

T~ dT - fP( -OV)

To

Po

oT

dP

+ So.

CP

CP

In -

To

EXPERIMENTOS DE JOULE Y JOULE-THOMSON

En la seccin 4-5 se describieron los experimentos de Gay-Lussac y Joule y


de Joule y Thomson, basados exclusivamente en el primer principio y se
dedujeron las ecuaciones

02V)
+ PoP( -oT
2 dP.
P

Hemos lkmoslrmlo ahora que combinando el primero y segundo prmcipios


se pueden calcLlJ~\r las magnitudes (Ju/Jvh y (Jh/aPh a partir de la ecuacin
de estado de un sistema por las ecuaciones (6-9) y (6-21):

Por tanto, dentro de la aproximacin en que (3 puede considerarse constante,


podemos suponer que. cPo es igual a su valor Cl' a la presin atmosfrica y sacarla fuera del signo integral en la ecuacin (6-56).
Reemplazando (av/aT)p en la ecuacin (6-56) por la constante (3vo, que
tambin podemos sacar fuera del signo integral, tenemos la expresin aproximada de la entropa:

que equivale a 0,52R y concuerda bien con los grficos de cl' y C v de la fig. 3-10.
A temperaturas bajas, f3 y T son ambos pequeos y aproximadamente por debajo de 350 K, cl' Y C v son prcticamente iguales.
6-10

ti. partir de la ecuacin de estado aproximada (6-55),

4300 J kilomol-I K-1

(6-56)

Siguiendo el procedimiento descrito en la seccin 6-6 y fig. 6-2, calculamos


la primera integral a la presin Po (de modo que Cp = cPo ) y la segunda a la
temperatura T. Si c l' se ha medido a la presin atmosfriCa P, segn la ecuacin (6-40), resultar
CP

Cv ~

- f3v o(P - Po)

+ so'

( Ql~)
al!

=
'1'

ah)
(-al'

=
l'

'1'( oP) _ P,

oT v
OV) + v.
-'1' (-oT

l'

Para un gas de van der Waals,

(6-57)

La entalpa puede calcularse a partir de la ecuacin (6-39), reemplazando


(av/aT)l' por (3vo.

(ah)
oP

RTv b - 2av(v - b)2.


RTv 3 - 2a(v - b)2

192

PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS

Por tanto, en una expansin tipo Joule de un gas de van der Waals,

y en un cambio finito de volumen (suprimiendo el subndice u por razones


de simplicidad),

(6-58)

de modo que el valor mximo de TI para un gas de van der Waals es prcticamente proporcional a a. La tabla 6-1 nos ofrece los valores de 2alRb para
el dixido de carbono, el hidrgeno y el helio y para su comparaclOn se
ofrecen tambin los valores observados de TI' El acuerdo es sorprendentemente bueno. Para que el hidrgeno se enfre por medio de una expansin
Joule-Thomson, es preciso enfriarlo previamente a unos 200 K, lo cual se
suele realizar con ayuda de nitrgeno lquido. El helio debe enfriarse a unos
40 K, que puede hacerse con hidrgeno lquido o dejndole que realice trabajo adiabtico.
Valores calculados y observados de la temperatura mxima
de inversin.

Tabla 6-1

As, para un cambio dado de volumen especfico, la variacin esperada de


temperatura es proporcional a la constante a de van der Waals, que es una
medida de la fuerza de atraccin intermolecular. Para un gas ideal, a = O
Y la variacin de temperatura es cero. Como V2 es necesariamente mayor que
VI' T 2 es menor que TI para todos los gases reales.
En una expansin tipo Joule-Thomson de un gas de van der Waals,
f

= _ 1- RTv

(aT)

ap

Gas
--\. COz
\ Hz
,He

b - 2av(v - b)2
3
2
el' RTv - 2a(v - b)

(6-59)

La curva de inversin de la fig. 4-4(b) es el lugar geomtrico de los puntos


en los cuales (aT lap),. = O( y la temperatura en cada punto es la temperatura de inversin Ti' Por tanto, haciendo (aTlap)/t = O en la ecuacin (6-59),
se obtiene la ecuacin de la curva de inversin de un gas de van der Waals,

6-11

7;(max)

2a
= -.

R!

(6

(j 1)

La tabla 2-1 nos mucslra que los v;do"es d(~ / (qll(' es 1111;\ medida del
tamao molecular) son apJ'Oxilll;Hl:lI11('lltl' los 11IislllOS para lodos los gases,

a
(J m 3 kilomol- 2 )

366 X 103
24,8
3,44

b
(m 3 kilomol- I )

0,0429
0,0266
0,0234

2a/Rb

Ti (max)

2040 K
224 K
35 K

",1500 K
200 K
",40 K

TEMPERATURA EMPfRlCA y TERMODINMICA

En la seccin 5-2 se defini la temperatura termodinmica por la ecuacin

T = A1>(O),

(6-60)
La relacin entre Ti y la presin correspondiente Pi se obtiene eliminando
!J entre esta ecuacin y la ecuacin de estado. La curva resultante tiene la
misma forma general que la observada experimentalmente en los gases reales,
aunque la concordancia numrica no es grande.
Cuando se usa el efccto Joulc-Thomson para licuar un gas, ste debe enfriarse previamente por debajo de su temperatura mxima de inversin, lo
cual ocurre cuando la presin es pequea y el volumen especfico grande.
Podemos entonces aproximar (v - b) en la ecuacin (6-60) por !J' y, en un gas
de van der Waals,

193

PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS

(6-62)

en donde A es una constante arbitraria y </>(f) una funcin de la temperatura


emprica f) medida por un termmetro que utiliza una propiedad termomtrica arbitraria. La forma de la funcin (p(f) no necesita conocerse para
determinar la temperatura T de un sistema, ya que de la definicin anterior
resulta que la relacin entre dos temperaturas termodinmicas es igual al cociente entre las cantidades de calor absorbidas y cedidas en un ciclo de Carnot.
En principio, pues, la temperatura termodinmica de un sistema puede
determinarse midiendo estos intercambios y de hecho, se sigue a veces este
procedimiento en experiencias a muy bajas temperaturas.
A continuacin, veremos cmo la funcin </>(0) puede determinarse para
cualquicr termmetro de gas lleno a una presin especfica P3 en el punto
triple, de modo que T puede determinarse a partir de la ecuacin (6-62), sin
necesidad de extrapolar a cero la presin P3 como en la fig. 1-4. Se supone
que la ecuacin de estado del gas y su ecuacin de energa se han determinado en la escala de temperaturas empricas e definida por el gas, de modo
SEARS -13

PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS

194

que P y U se conocen experimentalmente como funciones de V y


mos de la ecuacin (6-9),

e.

Partire-

195

PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS

PV es constante a temperatura constante. Elegimos el producto PV como


propiedad termomtrica X y definimos la temperatura emprica
siguiente:

e del

OU) = T( OP) _ P.
( oV T
oT v

modo

(6-66)

Como T es funcin exclusiva de e, el valor constante de T implica tambin el valor constante de e y (2e/2T)v = de/dT. Por tanto, podemos escribir

.en donde (PV)3 es el valor del producto PV en el punto triple y


arbitrario asignado a e en el punto triple. Por tanto,

e3 el

valor

OU) = T(OP) dO _ P
( oVo
00 v dT
o
_dT =

(oPoO)v
P

dO.

+ (oUoV)o

(6-63)

Como el primer miembro de esta ecuacin es slo funcin de T, el segundo miembro debe ser slo funcin de e. Si representamos el coeficiente
de de por g(e),

Si, adems, hemos deducido del experimento de Joule que la energa interna del gas es independiente del volumen y funcin exclusiva de la temperatura,

O =
(oPoO)v
g( ) - P + (oUoV)o '
ser

=O
( OU)
oVo

-dT =
T

In

T=

g(O) de

g(e)

g(O)

Jg(O) dO =

da],

f ~~

(6--64)

(>(O) = cxp
en donde A' es una constante de integracin. Comparando con la ecuacin
(6-62), resulta para la funcin cp(e) el valor

(6-65)
si A = A'. Como g(e) puede determinarse experimentalmente, la temperatura
termodinmica T, correspondiente a cualquier temperatura emprica O, puede
calcularse a partir de la ecuacin (6-64).
Como ejemplo, supongamos que se trata de un gas que cumple la ley de
Boyle, es decir, que se ha comprobado experilllelllallllcnlc que el produclo

PV0 3

Por tanto,

da + In A',

T = A' exp[f g(O)

= (PV)~

~.
e

= In O,

[J

g(O)

daJ =

exp(Jn O) =

y finalmente
T= Aa.
En este caso, la funcin cp((1) es igual a e y la temperatura termodinmica T es directamente proporcional a la temperatura emprica e. Pero un
gas que obedece a la ley de Boyle y cuya energa interna es slo funcin de
la temperatura, es un gas ideal y la temperatura emprica e es la temperatura del gas ideal. Esto est de acuerdo con el resultado obtenido anteriormente al analizar un ciclo de Carnot realizado por un gas ideal.
Obsrvese que si la nica condicin que se impone al gas es obedecer
In ley de Boyle, 1;\ tcmperatura emprica definida por la ecuacin (6-66) no

PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS

96

s directamente proporcional a la temperatura termodinmica, excepto cuano adems (iJV /iJV)o = O Y entonces g(ll) se reducir a 1/11.
.12

197

PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS

Sean XI Y X 2 las dos variables extensivas (correspondientes a V y - M) e


Y I e Y 2 las variables intensivas asociadas (correspondientes a P y :;e). En
general,

SISTEMAS MULTIVARIABLES. PRINCIPIO DE CARATHODORV

lasta ahora hemos considerado slo sistemas cuyo estado puede definirse
'r los valores de dos variables independientes, tales como la presin P y la
::!mperatura T. El volumen V se determina entonces por la ecuacin de esldo y la energa interna V por la ecuacin de la energa. Para generalizar,
amemos X a la variable extensiva correspondiente al volumen V e Y a la
ariable intensiva asociada correspondiente a la presin P. El trabajo d'W
n un proceso reversible infinitesimal es, por tanto, Y dX y el primer prinipio establece que en este proceso
d'Qr = dU

+ d'W =

dU

YdX.

(6-67)

Si elegimos V y X como variables independientes que determinan. ~l esado del sistema, teniendo en cuenta la ecuacin de estado y la ecuaClOn de
1 energa, podemos determinar y en funcin de V y X Y la ecuacin (6-67)
xpresa la diferencial inexacta d'QI" en [uncin de V y X Y sus diferenciales.
En los textos de matemticas se demuestra que toda ecuacin que exIresa una diferencial inexacta en funcin de dos variables independientes y
LIS diferenciales, posee siempre un denominador integrante y que cuando la
:cuacin se divide por. este denominador, el primer miembro se convierte
'n una diferencial exacta. Como, por otra parte, hemos demostrado que d'QrlT
:s la diferencial exacta dS, resulta que en este caso el denominador inte~rante es la temperatura termodinmica T Y

d'Q" = dS =
I sea,

Te/S = e/U

d'Qr = dU

YdX.

Y 1 dX1

Y 2 dX2

(6-70)

,y por el mismo razonamiento que en la seccin 5-3, la variacin de entropa

dS

(6-68)

Consideremos ahora el caso general de un sistema multivariable para el


'llar son necesarias ms de dos variables independientes para especificar ,el
'stado. Bastar considerar un sistema de 3 variables (esto es, tres variables
l/dependientes). Como ejemplo, tomemos un gas paramagntico en un campo
nagntico externo :;e, cuyo estado puede especificarse por su volumen V,
ti momento magntico M y su temperatura T. El trabajo d'W en un proceso
'cversible verificado por tal sis tema es
d' IV = /' dV - .tI dM.

dU

Si elegimos V, XI Y X 2 como variables independientes que determinan el


estado del sistema, esta ecuacin expresar la diferencial inexacta d'Qr en
funcin de tres variables independientes y sus diferenciales. Al contrario que
la correspondiente ecuacin (6-67) para un sistema de 2 variables, una ecuacin como la (6-70) que expresa una diferencial inexacta en funcin de las
diferenciales de tres (o ms) variables independientes no posee necesariamente un denominador integrante, aunque puede tener uno y ciertamente
tiene uno si las variables son las que definen un sistema termodinmico.
Para demostrar que esto es cierto, volvamos a la afirmacin de la seccin 5-2, segn la cual, cuando un sistema cualquiera recorre un ciclo de
Carnot, la relacin IQ21/IQ11 tiene el mismo valor para el mismo par de temperaturas de las fuentes. Luego, por complejo que sea un sistema, podemos
siempre definir la temperatura termodinmica por la ecuacin

+ d'W =

de un sistema multivariable puede definirse en la forma

.!. dU + ~ dX
T

y segn el primer principio,

d'Qr .
T

Por tanto, cuando la ecuacin (6-70) se divide por T, el primer miembro


se convierte en la diferencial exacta dS y la temperatura termodinmica T
es, entonces, un denominador integrante de d'Q" independientemente de la
complejidad del sistema. La ecuacin (6-70) se escribir

de donde resulta
(6-71)

198

PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS

Como la entropa S es una propiedad de todo sistema, puede considerarse


como funcin de tres cualesquiera de las variables que determinan el estado
de un sistema de 3 variables. As, si consideramos XI' Xz y la temperatura T
:::omo variables independientes, la ecuacin de la entropa del sistema es

Si S es constante, la ecuacin anterior es la de una superficie en un espacio tridimensional T-X I-X2 Es decir, todos los procesos isoentrpicos realizados por el sistema y para los cuales S tiene cierto valor constante, por
ejemplo, SI' estn representados sobre una sola superficie en un diagrama
T-XI-XZ' Todos los procesos, para los cuales S tiene un valor constante 52,
estn sobre una segunda superficie y as sucesivamente. Estas superficies
isoentrpicas son una generalizacin de las curvas isoentrpicas de un sistema de 2 variables. De igual modo, todos los procesos isotrmicos para una
temperatura determinada descansan sobre una sola superficie, que en un dia~
grama T-XI-X z es un plano perpendicular al eje de temperaturas. En general,
para un sistema definido por m variables independientes, en donde m> 3,
los procesos isotrmicos e isoentrpicos se mantienen sobre hipersuperficies de (m -1) dimensiones, en un hiperespacio de m dimensiones.
Es de inters considerar la representacin geomtrica en un diagrama
T-X-Xz de los posibles ciclos de Carnot que pueden realizarse por un sistema
de 3 variables. La fig. 6-3 muestra porciones de dos superficies isotrmicas
a las temperaturas T 2 y TI Y de dos superficies isoentrpicas a las entropas
Sz Y SI' siendo Sz> SI'
Supongamos que iniciamos un ciclo de Carnot en un punto, en el cual
T = T 2 Y S = SI' Cualquier curva en el plano T = T 2, desde la interseccin
de este plano con la superficie S = SI hasta su interseccin con la superficie S = Sz, representa un proceso isotrmico a la temperatura T 2, durante el
cual la entropa crece de SI a 52' El proceso podra partir de cualquiera de los
puntos a, az, a3, etc. y terminar en cualquiera de los puntos b l, b 2, !JJ, etc.
Incluso un proceso tal como el al-a3-b-b3 satisface las condiciones. (Cualquier proceso representado por la lnea de interseccin de una superficie
isotrmica con otra isoentrpica, como los procesos a l -a3 Y b l -b 3, posee la interesante propiedad de ser a la vez isotrmico e isoentrpico.) As, en contraste con un sistema de 2 variables para el cual slo es posible un proceso
isotrmico entre las entropas SI y 52 para una determinada temperatura,
en un sistema de 3 variables (o en un sistema multivariable) existe un nmero infinito de tales procesos.
E! paso siguiente en el ciclo consistir en una curva cualquiera situada
sobre la superficie isoentrpica S = 52, desde un punto tal como el !JI' b 2 ,
!J3, etc., hasta un punto como el c l , C 21 c J , etc. El ciclo se completa por cual-

PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS

199

quier proceso en el plano T =. TI hasta alcanzar la superficie S = SI Y un


proceso final en esta superficie hasta el punto de partida.
T

X2

Fig. 6-3 Cualquier proceso como el a-b 2-c2-d l -a l es un ciclo de Carnot


en un sistema de 3 variables.
Obsrvese que el flujo de calor Q es el mismo en todos los procesos isotrmicos reversibles a una temperatura determinada entre las superficies
isoentrpicas SI y 52, ya que en tales procesos Q = T(S2 - SI)'
Cuando cualquiera de los procesos cclicos descritos anteriormente se representa en el plano T-S, su forma es exactamente la misma que en un sistema de 2 variables, es decir, como se indica en la fig. 5-4, se trata de un
rectngulo con lados paralelos a los ejes T y S.
Ya indicamos anteriormente que los nicos estados de un sistema de 2
variables que pueden alcanzarse a partir de un estado determinado por un
proceso adiabtico son aquellos para los cuales la entropa es igualo mayor
que la del estado inicial. Todos los estados adia!Jticamente accesibles se encuentran sobre la curva isoentrpica que pasa por dicho estado o a un mismo
lado de esa curva. Lo mismo es cierto para un sistema de 3 variables, excepto que los estados accesibles se encuentran sobre la superficie isoentrpic~ que pasa por dicho estado o a un mismo lado de aquella superficie, es
deCIr, aquel lado rara el cual la entropa es mayor. Los estados de entropa

!OO

PRIMERO Y SEGUNDO PKINCIPIOS COMBINADOS

lferior a la inicial se encuentran al otro lado de la superficie y son adiab-

;camente inaccesibles desde dicho estado.


Carathodory* tom la propiedad de la inaccesibilidad adiabtica como
'unto de partida del segundo principio. El principio de Caratheodory esta,Ieee que en la inmediata vecindad de todo estado de equilibrio de un sistela termodinmico existen otros estados que no pueden alcanzarse desde
.icho estado por va adiabtica. Carathodory demostr as, siguiendo un
lborioso camino matemtico, que si ste es el caso, una expansin como la
cuacin (6-70) de tres (o ms) variables independientes, necesariamente
'osee un denominador integrante. El razonamiento matemtico es complejo
prescindiremos de su desarrollo.
Partiendo del principio de Carathodory puede deducirse la existencia de
1 temperatura termodinmica y de la funcin entrpica. En este libro hemos
llvertido el argumento y partiendo de un enunciado relacionado con las
antidades de calor absorbidas y liberadas en un ciclo de Carnot, junto con
1 principio del aumento de entropa, hemos demostrado que el principio de
:arathodory es una consecuencia necesaria.
'ROBLE MAS
1 Expresar (OU/OP)T en forma normal por: (a) el llIetodo utilizado para obtener
a ecuacin (6-9) y (b) el mtodo de Bridgman. (c) Determinar (OU/OP)T para
lJ1 gas ideal.
,-2 (a) Hallar la diferencia c p - C v del mercurio a la temperatura de OC y pre
in de 1 atm, tomando los valores de (3 y K de la fig. 2-17. La densidad del mero
'lIriO es 13,6 X 103 kg m- 3 y el peso atmico 200,6. (b) Determinar la relacin
cl'-c.)/3R.
,3 La ecuacin de estado de cierto gas es (P + b)v = RT. (a) Determinar cp-cv '
b) Calcular la variacin de entropa en un proceso isotrmico. (c) Demostrar que
;. es independiente de v.
'4 La ecuacin de energa de una sustancia viene dada por u = aT2v, en donde
I es una constante. (a) Qu informacin puede deducirse de la entropa de la susancia? (b) Qu limitaciones tiene la ecuacin de estado de la sustancia? (c) Qu
liras mediciones pueden realizarse para determinar 'la entropa y la ecuacin de
:slado?
,5 La ecuacin de estado de una sustancia se expresa por (P + b)v = RT. Qu
nf'ormacin puede deducirse respecto de la entropa, la energa interna y la enalpa de la sustancia? Qu otras mediciones experimentales deberan realizarse
Jara determinar todas las propiedades de la sustancia?
,6 Una sustancia cumple las propiedades (OU/OV)T = O Y (ah/aP)T = O. (a) Demosrar que la ecuacin de estado debe ser T = APv, en donde A es una 'constante.
b) Qu informacin adicional es necesaria para especificar la entropa de la susancia?

, Constantin Carathodory, mu!l'llItico griego (IH7:11950).

PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS

201

6-7 Expresar (3h/3v)T en forma normal por: (a) el mtodo utilizado para deducir
la ecuacin (6-21) y (b) el mtodo deducido por Bridgman. (e) Determinar el valor
de (Oh/OV)T para un gas ideal.

as)

ep

6-8 Demostrar que

T ( oT

6-9 Demostrar que

(oT)
(OT)
oP ,,- oP =

flT'

= 1 -

- ep .

6-10 Deducir: (a) ecuacin (6-21), (b) ecuacin (6-27), (e) ecuacin (6-28) y (d) ecuacin (6-29).
6-11 Deducir la ecuacin (6-27) por el mtodo de Bridgman.
612 Deducir la ecuacin (612) (relacin cp-c v ) a partir de las ecuaciones T ds.
613 Demostrar que la diferencia entre las compresibilidades isotrmica y adiabtica es

el'

614 Demostrar que (oh/3v). = Y/K.


615 Puede determinarse la ecuacin de estado de una sustancia y el, valor de
c p en funcin de T si s(P, T) y h(P, T) son conocidos? Si no es as, qu informacin adicional se necesita?
616 Hill Y Lounasmaa afirman que todas las propiedades termodinmicas del
helio lquido pueden calcularse en el intervalo de temperaturas 3 a 20 K Y hasta
100 atm de presin a partir de las mediciones de cv' (oP /oT)v y P en funcin de T
para diversas densidades del helio. (a) Demostrar que son correctas, deduciendo las
expresiones de u, s y h en funcin de las magnitudes determinadas experimental.
mente. (b) Cules de las mediciones no son absolutamente necesarias para la es.
pecificacin completa de todas las propiedades del He 4 en el intervalo dado de temperaturas y presiones dado? Razonar la respuesta.
617 Utilizar los datos de las figs. 61(a) y 6-1(b) para calcular la variacin de en.
tropa de 10- 3 kilo moles de He4 que tiene lugar cuando su temperatura y densidad
reducida varan respectivamente de 6 K Y 2,2 a 12 K Y 2,6.
618 (a) Deducir las ecuaciones (645) y (6-46). (b) Deducir las expresiones de h(T, v)
y h(P, v) para un gas ideal.
619 Supongamos que c p en un gas ideal viene dado por c p = a + bT, en donde a
y b son constantes. (a) Cul es la expresin de Cv para este gas? (b) Utilizar la
expresin de cp en las ecuaciones (6-41) y (6-42) para obtener las expresiones de la
entropa y entalpa especficas de un gas ideal en funcin de los valores correspondientes a un estado de referencia. (c) Deducir una expresin para la energa interna
de un gas ideal.
620 Un kilomol de un gas ideal experimenta un proceso de expansin libre en
el cllal la presin pasa de 4 atm a 1 atm. La temperatura inicial del gas es 50C.
(a) Qu trabajo hubiera realizado el gas ideal de haberse expandido reversible-

PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS

202

mente hasta el mismo estado final a temperatura constante? (b) Cul es el incremento dr: entropa del universo como resultado del proceso de expansin libre?
6-21 Demostrar que la entalpa especfica de un gas de van del' Waals viene dada
por cv T-2a/v-RTv/(v-b) + constante.
6-22 Se aumenta la presin sobre un trozo de cobre a la temperatura de OC, iso
trmica y reversiblemente, desde 1 atm a 1000 atm. Suponer que 13, K Y P son constantes e iguales respectivamente a 5 X 10- 5 K -1, 8 X 10- 12 N -1 m 2 y 8,9 X 103 kg m- 3
Calcular: (a) el trabajo realizado sobre el cobre por kilogramo, (b) el calor desarrollado, (c) qu conclusin se extrae del hecho que el calor que se desprende es
mayor que el trabajo que se le entrega?, (d) cul sera el ascenso de temperatura
del cobre, si la compresin fuera adiabtica en vez de isotrmica? Explicar las aproximaciones realizadas.
6.23 Para un slido cuya ecuacin de estado viene dada por la ecuacin (6-55) y
para el cual G p y C v son independientes de T, demostrar que la energa interna
especfica y la entalpa especfica se expresan por las ecuaciones
u

= ci1' - 1'0) + [(2 PTo + ~ - 1)211( - PoJev - vo) + Uo

= cp(T

- T o)

+ vo(P

- Po{1 -

~ (P -

P1'o -

Po)]

+ ho'

6-24 En las figs. 2-16, 2-17, 3-10 y 3-11 se consignan datos sobre el cobre y mercurio. Son suficientes estos datos para determinar todas las propiedadcs del cobre
y del mercurio entre 500 y 1000 K? Si es as, determinar expresioncs para la entropa y la entalpa. Si no, especificar la informacin necesaria.
6-25 La tabla siguiente da el volumen de 1 g de agua a diversas temperaturas y
presin de 1 atm.
I (OC)

V(cm 3 )

V(cm:l)

I (oC)
..

O
2
4
6
10

1,00013
1,00003
1,00000
1,00003
1,00027

20
50
75
100

"- --_.----

1,00177
1,01207
1,02576
1,04343

203

PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS

trabajo realizado cuando la presin de 1 g de agua en una prensa hidrulica se


incrementa reversiblemente de 1 atm a 10 000 atm: (a) isotnnicamente, (b) adia
bticamente. (c) Calcular el calor desarrollado en el proceso isotrmico.
627 Representar un ciclo de Carnot en el plano h-s para: (a) un gas ideal, (b) un
gas de. van der Waals, (c) un slido. Efectuar aproximaciones razonables. (Vanse
los problemas 6-21 y 6-23 para las expresiones de la entalpa especfica.)
6-28 Calcular '1 y l' para un gas cuya ecuacin de estado viene dada por: (a)
P( v - b) = RT y (b) (P + b)v = RT, en donde b es una constante. Suponer que
C v y cp son constantes.
629 Suponer que el helio obedece a la ecuacin de estado de van del' Waals y
determinar la variacin de temperatura que tiene lugar cuando un kilomol. de gas
helio experimenta una expansin de Joule a 20 K a la presin atmosfrica. El volumen inicial del helio es 0,12 m 3 (Consultar las tablas 21 y 91 para los datos
necesarios.) Describir las aproximaciones realizadas.
630 Dixido de carbono a la presin inicial de 100 atm y temperatura de 300 K
experimenta una expansin adiabtica libre hasta un volumen final que es 10 veces
el volumen inicial. Hallar la variacin de temperatura y el aumento de entropa,
suponiendo: (a) que el COz es un gas ideal, (b) que es un gas de van der Waals.
(Utilizar las tablas 21 y 91 Y realizar aquellas aproximaciones que se consideren
razonables.)
631 Partiendo de la ecuacin de estado de van del' Waals, deducir las ecuaciones
(659) y (660).
6-32 Suponiendo que el helio es un gas de van der Waals, calcular la presin de
modo que su temperatura de inversin sea 20 K. (Ver la tabla 61 .para los datos
necesarios.)
633 El gas helio ele! problema 629 experimenta un proceso de expansin libre.
Calcular el coeficiente de JouleThomson pra: (a) 20 K Y (b) 150 K. (c) Calcular
en cada proceso la variacin ele temperatura elel helio si la presin final es 1 atm,
suponiendo que l' es independiente de P y T.
634 Calcular la temperatura mxima de inversin del helio.
635 Demostrar que si l' y () se eseogen como variables independientes, la relacin
entre la temperatura termodinrnica T y la temperatura emprica () en la escala
de cualquier termmetro de gas es
!Ir
(Jv/ (JO)},
-l' = v - (J//(JP)o dO.
636 (a) Demostrar que en la escala de temperaturas empricas () de cualquier
termmetro de gas se cumple
dT

Calclese con la mayor preclslOn posible, la variaclOn de temperatura cuando la


presin del agua, en una prensa hidrulica, aumenta reversible y adiabticamente
desde la presin de 1 atm a la de 1000 atm. Cuando la temperatura inicial sea:
(a) 2C, (b) 4C, (c) 50C. Formlense hiptesis y efectense aproximaciones razonables, indicndolas.
6-26 La compresibilidad isotrmica del agua es 50 X 10- 6 atm- I y Gl , 4,18 X 10.1
J kg-1 K-l. Otras propiedades del agua se dan cn el problema anterior. Calcular cl

_ =
l'

(oF/ oO)v
P -

lC v

da

(Jv/ (JO) J'


V

dO,

ftCI'

en donde 11 y l' son respectivamente los coeficientes de Joule y de Jou!e-Thomson


del gas. (b) Demostrar tambin que
dT
T

PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS COMBINADOS

'4

.7 En una sustancia paramagntica, el trabajo especfico en un proceso reverJle es - de dm. (a) Considerar que el estado de la sustancia se define por el
:>mento magntico por unidad de volumen m y cierta temperatura emprica (J.
:mostrar que
dT
T

Captulo 7

(iJ.Yl'/ iJO)m
(iJlI/ iJm)o dO . .

.Yl' -

) Experimentalmente se encuentra que en un cierto intervalo de variables no


:masiado grande, la relacin (de 1m) es constante a temperatura constante. (Esto
: corresponde con la ley de Boyle de un gas, segn la cual PV es constante a
mperatura constante.) Elegir la relacin (de 1m) como propiedad termomtrica X
definir una temperatura emprica (J en la forma usual. Demostrar que la tempe:tura termodinmica T es directamente proporcional a (J slo si la energa interna
es independiente de m a temperatura constante.
\8 (a) Representar en un diagrama T-V-M dos superficies de entropa constante
Ira un gas ideal que obedezca a la ley de Curie. (b) Utilizando las dos superficies
: la parte (a) junto con dos superficies isotrmicas, representar dos posibles
dos de Carnot para este sistema. (c) Deducir la relacin entre M y V para prosos simultneamente isotrmicos e isoentrpicos. Representar el proceso en el
ano V-M.
~9 Los estados a y b de la fig. 6-4 pertenecen a una lnea de valores XI y. x 2 consntes. (a) Demostrar que ambos, a y /J, no pueden alcanzarse por procesos isoen(picos a partir del estado i, probando que el ciclo -a-b-i viola el enunciado de
L:\vin-Planck del segundo principio.

Potenciales termodinmicos

7-1
7-2
7-3
7-4
7-5
7-6
7-7

FUNCIN DE HELMHOLTZ Y FUNCIN DE GIBBS


POTENCIALES TERMODINAMICOS
RELACIONES DE MAXWELL
EQUILIBRIO ESTABLE E INESTABLE
TRANSICIONES DE FASE
ECUACIN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

11

~\
\,

",
\

\
b

Figura 6-4
205

7.1

Definiremos una propiedad del sistema llamada funcin de Helmholtz F,


mediante la ecuacin

FUNCIN DE HELMHOLTZ Y FUNCIN DE GIBBS

Adems de la energa interna y la entropa de un sistema, se pueden definir


otras magnitudes tiles que son combinaciones de estas y las variables de
estado. Una de estas magnitudes, ya introducida, es la entalpa, H, definida
para un sistema PVT en la forma
H

+ PV.

F= U -

(F1

Otras dos importantes magnitudes son la funcin de Helmholtz*, F, Y la funcin de Gibbs**, G, que definimos a continuacin.
Segn el primer principio, cuando un sistema realiza un proceso, reversible o irreversible, entre dos estados de equilibrio, el trabajo W del proceso es

Sn

(r'
"

Por tanto,

...

.')

\ ("

(,.ir ( eX

,,~

y
T(S2 - 51)

Q.

o,

'>

,- (3. I

Por consiguiente, segn el primer principio,

(7-2)

'- r-* Herman L. F. Helmholtz, fsico alemn (1821-1894).


** Josiah Willard Gibbs, fsico americano (1839-1903).

F2) = (U1

U2)

T(Sl - S2),

(7-4)
Es decir, la disminucin de la funcin de Helmholtz de un sistema establece
un lmite superior al trabajo en cualquier proceso que tenga lugar entre dos
estados de equilibrio a la misma temperatura, durante el cual se produzca
un flujo de calor procedente de una sola fuente a esta temperatura. Si el
proceso es reversible, la entropa total del sistema, ms la de la fuente, es
constante, Q = T(S2 - SI), y

(7-5)

1, I

(7-3)

y segn la ecuacin (7-2),

es decir, el trabajo lo realiza en parte el sistema, cuya energa interna .disminuye en (VI - V 2 ) y, en parte, las fuentes trmicas con las cuales ~l sIstema est en contacto y que proporcionan un flujo de calor de magmtud Q.
Veamos ahora unas expresiones para el trabajo mximo que puede obtenerse cuando un sistema experimenta un proceso entre dos estados de equilibrio para el caso especial en que slo existe flujo de calor de una ftlC)~te a
una temperatura T Y los estados inicial y final se encuentran a la mIsma
temperatura. Segn el principio de aumento de entropa, la suma de~ incremento de entropa del sistema, (52 - 51), Y el de la (uenLe, ~SR' es Igual o
mayor que cero:

TS.

As, para dos estados de equilibrio a la misma temperatura T,

(7-1)

La variacin de entropa de la fuente es

207

POTENCIALES TERMODINAMICOS

POTENCIALES TERMODINAMICOS

206

El signo de igualdad se aplica a la ecuacin (7-4) Y el trabajo es un maxz111.o.


Si el proceso es irreversiblc, el trabajo es menor que este mximo.
Como su disminucin es igual a la energa mxima que puede liberarse
en un proceso en forma de trabajo, la magnitud F se denomina a veces
el1Crga lilJre de un sisLema. Sin embargo, como el mismo trmino se aplica
tambin a olra propiedad quc definiremos enseguida, usaremos el trmino
funcin de Helmholtz para evitar confusiones. Sin embargo, obsrvese que
aunque la disminucin ele la funcin de Hdmholtz de un sistema es igual
al trabajo mximo que puede obtenerse bajo las condiciones anteriores, la
energa convertida en trabajo procede slo en parte del sistema y el resto
procede del calor extrado de la fuente calrica.
La ecuacin (7-2) es completamente general y se aplica a un sistema de
cualquier naturaleza. El proceso puede ser un cambio de estado o un cambio de fase o una reaccin qumica. En general, el trabajo de un proceso
elemental se expresa por P dV, ms una suma ele trminos tales como - 0 dZ
o -:le dM, pero por simplicidad supondremos slo un trmino adicional
que representamos por Y dX. El trabajo total en cualquier proceso finito es,
por tanto, la suma del trabajo P dV y del trabajo y dX. Si representamos el primero por W' y el segundo por A, el trabajo en cualquier proceso
ser W' + A y la ecuacin (7-4) se convierte en

(7-6)

208

POTENCIALES TERMODINAM ICOS

En un proceso a volumen constante, el trabajo "p dV ser W'


ese proceso,

= O Y en

POTENCIALES TERMODINAMICOS

209

Si en un proceso la variable X es constante o si el nico trabajo es del


tipo P dV, ser A = O ':f

(7-7)

(7-11)
La disminucin de la funcin de Helmholtz establece, pues, un lmite superior al trabajo "distinto del P dV en un proceso a temperatura y volumen
constantes_ Si el proceso es reversible, este trabajo es igual a la disminucin
de la funcin de Helmholtz. Si V Y X son ambos constantes, A = O Y

o sea,
(7-8)
Es decir, en un proceso a volumen constante, para el cual A = O Y T es constante, la funcin de Helmholtz puede slo decrecer o, en el lmite, permanecer constante. Inversamente, este proceso es slo posible si F2 ~ F_
Consideremos ahora un proceso a presin externa constante P. El trabajo
W' en dicho proceso es P(V2 - VI), y segn la ecuacin (7-6),
A T P ~ (F1

A T P ~ (Ul

Definiremos una funcin


G

==

F2)

U2 )

+ P(V1 -

=lT
To

Si

Cl'

CpdT - TJT CpdT + RTln..!:...


To
T
Po

T(S! - S2)

+ ho

- soT_

(7-12)

puede considerarse constante,

V2 )

(7-13)

+ P(V1 -

V2 ).

llamada funcin de eibbs por la ecuacin

+ PV =

Es decir, en tal proceso la funcin de Gibbs o permanece constante o disminuye. Inversamente, este proceso es slo posible si e 2 es igualo menor que G_
En las secciones 6-7 y 6-8 dedujimos unas expresiones para la entalpa y
entropa especficas de un gas ideal y de un gas de van der Waals_ Utilizando
las ecuaciones (6-41) y (6-42), la funcin especfica de Gibbs g = u - Ts +
+ Pu = h - Ts para un gas ideal, seleccionando T y P como variables independientes, resulta ser

11 - TS = U - TS

+ PV_

que puede escribirse de forma ms compacta

g = RT(ln P

(7-9)
en donde

+ 4,

(7-14)

Entonces, para dos estados a la misma temperatura T y presin P,

(7-10)
Por tanto, la disminucin de la funcin de Gibbs establece un lmite
superior al trabajo "distinto del P dV en cualquier proceso que se verifique
entre dos estados de equilibrio a la misma temperatura y presin. Si el proceso es reversible, este trabajo es igual a la disminucin de la funcin de
Gibbs. Como su disminucin en lal proceso es igual a la energa mxima que
puede "liberarse y utilizarse COIllO Inlbajo "distinto del l' dV, la funcin
de Gibbs se ha llamado tmnbin energa libre de un sistema, pero corno ya
indicamos antes, utilizaremos el tl'mino "('lIncin (k Gibbs para evitar
confusiones con '" ('ullcin de lleImholtz.

Obsrvese que cp es funcin exclusiva de T_


Vemos que mientras s, u y h son indeterminadas con constantes arbitrarias so, U o y ha, la funcin de Gibbs es indeterminada segn una funcin arbitraria lineal de la temperatura, ha - soT_
Se deja como ejercicio demostrar que la funcin especfica de Helmholtz
f = u - Ts para un gas ideal, seleccionando T y u como variables independientes, es

(7-16)

SEARS -14

210

POTENCIALES TERMODINMICOS

Para un gas de van der Waals

T (1 1)

(V-b)

J = ciT - To) - cvT In - - a - - - - RT In - - - so(T - To)


v
To
Vo
Vo - b

(:;t

+ Jo

72 POTENCIALES TERMODINMICOS
Las diferencias entre los valores de las funciones de Helmholtz y Gibbs en
dos estados prximos de equilibrio de un sistema PVT cerrado* son

dG

+ P dV +

dU - T dS - S dT

Como

'"

~-

dU

= '---TdS e'--- P'dV,

(7-19)
(7--20)

,podemos eliminar dU entre las ecuaciones (7-18) y (7-19), resultando

dF

-SdT - PdV,

dG

-SdT

(7-21 )

VdP.

(7-22)

TdS

(7-23)

VdP.

Los coeficientes de las diferenciales de los segundos _miembros de las


cuatro ecuaciones anteriores pueden identificarse con las derivadas parciales
de la variable situada en el primer miembro. Por ejemplo, considerando U
en funcin de S y V, tenemos
dU

(au)
dS + (av) dV.
as v
av s

(7--24)

Comparando con la ecuacin (7-20) resulta (au/aS)v = T Y (oU(iJV)s = -P.


Relaciones semejantes pueden encontrarse para dF, de y dH. As resulta

G~t= T,
*

(~~t =

-P,

En un sistema cerrado no hay intercambio de materia con el exterior.

(7-25)

(::t=

(7-26)

-P,

(~~t = V,

(7-27)

(~:t = V.

(7-28)

Debe recordarse que la intensidad E de un campo electrosttico es, en


cada punto, igual al valor negativo del gradiente del potencial </> en dicho
punto. As los componentes de E son

E x ,- -

Or/J)
ox'
( --

E = _(ar/J)
ay ,
y

Ez =

-(~:).

\ Como las propiedades P, V, T Y S pueden expresarse de un modo semeen funcin de las derivadas parciales de U, F, e y H, estas magnitudes
pueden describirse como potenciales termodinmicos, aunque esta denominacin suele reservarse nicamente a F y e. Sin embargo, para evitar confusiones respecto a cul de estas magnitudes se refiere el trmino potencial
termodinmico, utilizaremos F como funcin de Helmoltz y e como funcin
de Gibbs.
Aunque hay reglas mnemotcnicas para las ecuaciones (7-20) a (7-23), existe cierta simetra entre -estas ecuaciones que puede utilizarse para recordarlas. La diferencial de cada potencial termodinmico se expresa en funcin
de las diferenciales de las variables caractersticas de dicho potencial;
S y V para el potencial U; T Y V para el potencial F; T Y P para el potencial e; y S Y P para el potencial H. Adems, dS y dP siempre aparecen con
el signo ms y dT Y dV con el signo mens. Por otra parte, cada uno de los
trminos de las expresiones de las diferenciales posee dimensiones de energa.
Anteriormente indicamos que las propiedades de una sustancia no quedan completamente especificadas por su ecuacin de estado, sino que adems se necesita conocer la ecuacin de la energa de la sustancia. Sin embargo, supongamos que la expresin de cualquier potencial termodinmico
se conoce en funcin de sus variables caractersticas. Es decir, supongamos
que U se conoce en funcin de S y V o F en funcin de T y V o e en funcin de T y P o H en funcin de S y P. En este caso, todas las propiedades
termodinmicas pueden obtenerse por derivacin del potencial termodinmico y la ecuacin que nos expresa este potencial en funcin de sus variables caractersticas se denomina ecuacin caracterstica de la sustancia.
jan~e

Por otra parte, de la definicin de la entalpa,

dH

p-

(7-18)

V dP.

= -S,

aG) = -S
(aT
_T
(aH)
as

(7-17)
la cual se reduce a la expresin del gas ideal cuando a = b = O.

dF= dU - TdS - SdT,

211

POTENCIALES TERMODINMICOS

212

POTENCIALES TERMODINAMICOS

Supongamos, por ejemplo, que la funcin de Helmholtz F se conoce en


funcin de T y V. Segn la segunda de las ecuaciones (7-26), podemos calcular P en funcin de V y T, es decir, la ecuacin de estado de la sustancia.
La entropa S puede deducirse de la primera de estas ecuaciones y de acuerdo
con la definicin de F se tiene la ecuacin de la energa. As resulta

P= _(aF)
av -:/
8 = _( aF)
aT v'
U = F

+ T8 =

F - T( aF)

aT v'

(7-29)

-G~L,
+

TdS -

Y 1 dX1

T(aG) .
aT
l'

(7-30)

Las ecuaciones (7-29) y (7-30) se llaman ecuaciones de Gibbs-Helmholtz.


Todas las ecuaciones anteriores pueden escribirse para sistemas distintos
de los PVT. Supongamos, por ejemplo, que el sistema es un alambre tenso
para el cual el trabajo en un proceso reversible elemental es - S" dL. Considerando la funcin de Helmholtz F = U - TS como una funcin de T y L,
tendremos
=

Y 2 dX2

(7-31)

Como el sistema posee dos ecuaciones de estado, el estado de equilibrio del


sistema puede considerarse como funcin de T y las dos variables extensivas X y X 2 o las dos variables intensivas Y I e Y 2 o una variable extensiva XI
y otra variable intensiva Y 2 Del mismo modo, estas variables podan representarse por Y I y X 2
Consideremos en primer lugar el estado de un sistema expresado en funcin de T, XI Y X 2 La funcin de Helmholtz F se define, lo mismo que en
el caso de un sistema descrito por dos variables independientes, por
F= U -

T8 = G _

(aF)
aL

Las ecuaciones precedentes son las anlogas a la segunda de las ecuaciones


(7-26) Y (7-27).
Consideremos ahora un sistema cerrado multivariable, pero limitemos el
caso a un estado que describiremos por su temperatura T, dos variables extensivas X y X 2 y las correspondientes variables intensivas Y e Y 2 El trabajo de un proceso reversible elemental es

dU

(~~t,

11 = G

213

y la combinacin del primero y segundo principios nos da

Del mismo modo, si G se conoce en funcin de T y P, entonces

v=

POTENCIALES TERMODINAMICOS

TS,

de modo que
dF

d U - T dS - S dT

y eliminando dU entre esta ecuacin y la (7-31), resulta

El coeficiente de cada diferencial del segundo mIembro de esta ecuacin


es la derivada parcial correspondiente de F, IPanteniendo con,stantes las
otras variables. As

ff.

(7-32)

La funcin de Gibbs para el alambre se define por


G

U -

1'8 - L,

en donde el producto S" L est precedido del signo menos porque el trabajo
dW es igual a - S" elL. Por tanto,

La funcin de Gibbs del sistema se define por


G

U -

T8

Y1 X 1

Y2X2'

Diferenciando esta expresin y eliminando dU 1l1ediante la ecuacin (7-31),


resulta

I
214

POTENCIALES TERMODINAMICOS

Se deduce, pues,

=Xz
(-ac)
aY21'.1'l

ac)'1'1.1'.-- -S ,
(aT

(7-33)

En el caso especial en que Y 2 es la intensidad de un campo de fuerzas


conservativas (gravitatorio, elctrico o magntico), el sistema tiene una energa E p = Y 2 X 2 , y su energa total E es
E = U

+ Ell

= U

directamente a expresiones para F, G o F* en funcin de los parmetros que


determinan la energa del sistema. Cuando una de estas propiedades termodinmicas es conocida pueden calcularse las restantes.
73

RELACIONES DE MAXWELl

Teniendo en cuenta que las diferenciales de los potenciales termodinmicos


son exactas, puede deducirse una serie de ecuaciones de gran inters llamadas relaciones de Maxwell*. En la seccin 2-10 indicamos que si

Y2X 2

dz

Definiremos ahora una nueva funcin F* en la forma

215

POTENCIALES TERMODINAMICOS

M(x,y)dx

+ N(x,y)dy,

dz es exacta cuando

(7-34)

La funcin F*

(7-39)

=E -

TS puede considerarse corno una funcin generalizada


de Helmholtz correspondiente a F = U - TS para un sistema cuya energa
total es igual a su energa interna solamente. Procediendo del mismo modo
que antes, resulta

Aplicando la ecuacin (7-39) a las ecuaciones (7-20) a (7-23), tenemos


(7-40)

(7-35)
(7-41)

Se deja como ejercicio demostrar que si X y Xi son las variables seleccionadas, resulta la ecuacin generalizada de Gibbs-He1moltz,

(7-42)

aF)
U=F-T( aT X"X, .

(7-36)

(7-43)

La clllalpa JI se define por

y rcsulta

ac) .
(aT
1'1'1'.

(7-37)

H=C-T-

Si Yz es la intensidad de un campo de fuerzas conservativas,

E = F* _ T(aF*)
aT

.
Xl.Y.

(7-38)

Desde el punto de vista puramente termodinmico, tenemos la libertad


de considerar X y Xz, Y e Y 2 o X Y Xz como variables independientes, adems de T. Posteriormente veremos que los 11l<'!!odos estadsticos condllcen

Estas ecuaciones son tiles porque proporcionan expresiones para la variacin dc cntropa en funcin ele P, V Y T Y se denominan relaciones de Maxwell.
Estas ecuaciones pueden tumbi<.!n dedueirse del hecho de que las derivadas
parciales mixtas de U, F, G Y JI son independientes del orden de derivacin.
Obsrvese que en cada una de las relaciones de Maxwell el producto cruzado de las diferenciales tiene dimensiones de una energa. La variable independiente. en el denominador de uno de los mie.mbros de una ecuacin es la
constante en el otro miembro. El signo puede justificarse teniendo en cuenta
la fsica del proceso en un caso simple. Como ejemplo, consideremos la
ecuacin (7-41). Durante una expanSlOn isotrmica de un gas ideal, debe
entregarse calor al gas para mantener constante su temperatura. As, el

* James

Clcrk MaxwcJI, fsico escocs (1831-1879).

216

POTENCIALES TERMODINAMICOS

segundo miembro de la ecuaCIOn (7-41), tiene un valor mayor que cero. A


volumen constante, el incremento de temperatura de un gas ideal incrementar su presin y el primer miembro de la ecuacin (7-41) debe ser tambin
mayor que cero.
Las relacione., de Maxwell pueden tambin expresarse para sistemas que
poseen ecuaciones de estado que dependen de otras propiedades termodinmicas distintas de P y V.

7-4

217

POTENCIALES TERMODINAMICOS

I..IOUIOO

EQUILIBRIO ESTABLE E INESTABLE

Hasta aqu, se ha supuesto que el estado de equilibrio de un sistema implica


un estado de equilibrio estable. En ciertas circunstancias, un sistema puede
persistir durante un largo perodo de tiempo en estado de equilibrio metastabIe, pero eventualmente el sistema se transforma espontneamente en un
estado estable. Considererpos ahora la condicin necesaria para que un estado
se encuentre en equilibrio estable.
Nuestras primeras definiciones respecto a las propiedades de una sustancia estaban restringidas a estados de equilibrio estable exclusivamente y de
acuerdo con ellas carece de sentido hablar de entropa, funcin de Gibbs, etc.,
de un sistema en estado melastablc. Sin embargo, como una sustancia puede
permanecer en estado melastable durante un largo perodo de tiempo, sus
propiedades directamente medibles, tales como la presin y la temperatura,
pueden determinarse del mismo modo que para un sistema en estado completamente estable. Simplemente supondremos que la entropa, funcin de
Gibhs, cte., estn relacionadas con las propiedades directamente medibles,
del mismo modo que lo estn en un equilibrio estable. La hiptesis se justil'lea por In correccin de las conclusiones que de ella se deducen.
La fig. 7-1 es un diagrama esquemtico de la superficie P-V-T que representa los estados de equilibrio estable de una sustancia pura. Supongamos
que la sustancia se encuentra originalmente en la fase vapor en el punto a
y que la temperatura disminuye a presin constante. En ausencia de ncleos
de condensacin, tales como partculas de polvo o iones, la temperatura puede
reducirse considerablemente por debajo de la del punto b, en donde la lnea
isobrica corta a la lnea de saturacin sin que aparezca la fase lquida. El
estado del vapor se representa entonces por el punto e, el cual se encuentra
por encima de la superficie P-V-T. Si no existen ncleos de condensacin presentes, permanecer en este estado durante un largo perodo de tiempo y
estar en equilibrio metastable. Se encuentra en equilibrio mecnico y trmico, pero no en equilibrio termodinmico completo. Si se introduce un ncleo
de condensacin y se mantienen constantes la temperatura y la presin, el
vapor se transforma espontneamente en lquido en el punto f. El vapor en
el punto e se dice que est sobrecllfriado.

Fig. 7-1 Superficie P-V-T que representa los estados del equilibrio estable para una sustancia pura.
Tambin puede producirse un vapor sobreenfriado por' la expansin adiabtica de un vapor saturado. En tal proceso, el volumen se incrementa y la
presin y la temperatura decrecen. Si no existen ncleos de condensacin, el
estado del vapor corresponde de nuevo a un punto situado por encima de
la superficie de equilibrio. Este es el mtodo utilizado para obtener un vapor
sobreenfriado en la cmara de niebla de Wilson. Cuando una partcula ionizante pasa a travs de la cmara, los iones que se produc.en actan de ncleos
de condensacin y se forman gotas de lquido a lo largo de su trayectoria.
La temperatura de un lquido tambin puede reducirse por debajo de la
que corresponde al equilibrio estable con el slido y el lquido se denomina
tambin sobreenfriado. As, cuando un metal fundido en un crisol se enfra
lentamente, puede permanecer en la fase lquida a temperaturas muy inferiores a la del punto normal de solidificacin. La inversa no se cumple: cuando la temperatura de un slido se incrementa, la fusin se produce rpidamente en el punto normal ele fusin.
Si la sustancia se encuentra originalmente en la fase lquida en el punto f
de la fig. 7-1 Y 'Ia tClIlpcral.t1l'\ se incrementa a presin constante, puede ocu-

218

POTENCIALES TERMODINMICOS

nir que la fase vapor no aparezca al alcanzar el punto e y el lquido puede


llevarse al estado representado por el punto d que se encuentra por debajo
de la superficie de equilibrio. Este es tambin un estado metastablc y se
dice que el lquido est sobrecalentado*. Una ligera perturbacin iniciar el
proceso de vaporizacin espontnea y si la presin y la temperatura permanecen constantes, el sistema se transforma en la fase vapor en el punto a.
En la cmara de burbujas se produce un lquido sobrecalentado (normalmente hidrgeno lquido) a causa de la reduccin adiabtica de la presin
sobre un lquido saturado. Si una partcula ionizante pasa a travs de la
cmara, se producen iones y sobre ellos se forman pequeas burbujas de
vapor.
.,.Consideremos ahora las condiciones especficas que determinan cul de
los .dos posibles estados de un sistema es el estable. Si un sistema est completamnte aislado de su entorno, el proceso espontneo de un estado a otro
slo podr tener lugar si la entropa del sistema crece, es decir, si la entropa
(SU)2 en el segundo estado es mayor que la entropa (SU)1 en el primero. El
estado final de equilibrio estable es, por tanto, aqul que corresponde a la
mayor entropa, es decir, (SU)2> (SU)I'
Sin embargo, muy a menudo, es de inters comparar dos estados de un
sistema que no est completamente aislado. Supongamos en primer lugar
que el volumen del sistema es constante, de modo que el trabajo del proceso
es nulo y que el sistema est en contacto con una fuente de calor a temperatura T y deseemos comparar dos estados a esta temperatura. Segn la
ecuacin (7-8), en estas condiciones ocurrir un proceso espontneo de un
estado a otro slo si la funcin de Helmholtz del sistema decrece. El estado
final de equilibrio es aqul para el cual la funcin de Helmholtz es menor,
es decir, (F r .v )2 < (F T V )'
Finalmente, prescindamos de la restriccin de la constancia del volumen
del sistema, pero supongamos que se encuentra sometido a una presin externa constante P. El sistema est en contacto con una ruente trmica a temperatura T y su presin es P en los estados inicial y final de un proceso.
Segn la ecuacin (7-11), un proceso espontneo slo tendr lugar bajo estas
condiciones si la funcin de Gibbs disminuye. El estado de equilibrio estable
es aqul para el cual la [uncin de Gibbs es menor, es decir, (GT.P)2 < (GT.P)'
Como corolario de las conclusiones precedentes, si un sistema completamente aislado puede existir' en ms de, un estado de equilibrio estable, la
entropa S ser la misma en todos ellos. Si un sistema a volumen constante y
en contacto con una sola fuente de calor puede existir en ms de un es-

* El termino "sobrecalentado", tal como se utiliza aqu, no tiene el mismo significado que cuando se habla de "vapor recalentado" en una mquina alternativa de
vapor o en una turbina. Vase la seccin 8-9.

POTENCIALES TERMODINMICOS

219

tado de equilibrio estable, la funcin de Helmholtz F ser la misma en todos


ellos y si un sistema, en contacto con una sola fuente calorfica y con el
medio exterior a presin constante puede existir en ms de un estado estable,
la [uncin de Gibbs G ser idntica en todos ellos.
El caso anterior se refera a un sistema cuyo estado inicial era metastable. Pero admitamos la posibilidad de asignar valores a la entropa, funcin
de Helmholtz, etc., a pesar de que estrictamente hablando estas propiedades
se definen slo para estados de equilibrio estable. Por la definicin de estado
con equilibrio estable, como aquel en que las propiedades del sistema no
cambian con el tiempo, es evidente que no puede oeurrir ningn proceso
espontneo partiendo de un estado inicial de equilibrio estable. Y no obstante, tales procesos pueden ocurrir si se modifican algunas de las restricciones impuestas al sistema. Por ejemplo, supongamos un sistema encerrado
por una envoltura adiabtica rgida, formada por dos partes a distintas temperaturas separadas por una pared adiabtica. Cada una de las partes alcanzar
un estado de equilibrio estable, pero se encontrarn a temperaturas diferentes.
La pared adiabtica que las separa constituye una restriccin que impide
la igualacin de las temperaturas.
Como segundo ejemplo, supongamos que un sistema est en contacto con
una fuente a temperatura T, pero dividida internamente por una particin.
Cada porcin del sistema contiene un gas, pero las presiones en los lados
opuestos de la particin son distintos. Ambos gases se encuentran en estado de
equilibrio y la particin constituye una restriccin que evita la igualacin de las
presiones.
Como (creer ejemplo, supongamos que en los lados opuestos del caso anterior existen dos gases diferentes, ambos a la misma presin. Si se elimina
la particin, cada gas se difundir en el otro hasta que resulte una mezcla homognea y la particin constituye una restriccin que evita esta mezcla.
Si se quita ahora la pared adiabtica del primer ejemplo o la particin
de los siguientes dos ejemplos, el estado que resulta inmediatamente despus, no es ya de equilibrio estable y se producir un proceso espontneo
que conducir al sistema a un nuevo estado de equilibrio estable Durante el
proceso, en tanto la temperatura, presin o composicin de la mezcla gaseosa
no es uniforme, el sistema no se encuentra en equilibrio. La entropa, funcin de Helmholtz, etc., carecen de sentido y, por tanto, no poseen valores
definidos. Sin embargo, si comparamos el estado inicial de equilibrio estable,
antes de quitar la restriccin, con el estado final de equilibrio despus ele
quitar la restriccin, podrn aplicarse todos los resultados deducidos anteriormente en esta seccin. As, en el primer ejemplo, en el cual el sistema
est completamente aislado, la entropa final es mayor que la inicial. En el segundo ejemplo, si el volumen del sistema se mantiene constante, el valor final
de la funcin de Ill'Illll!ollz l~S 11H'110r que su valor inicial. En el tercer ejemplo,

220

POTENCIALES TERMODINAMICOS

si la presin permanece' constante, el valor final de la funcin de Gibbs es


menor que su valor inicial.
7-5

221

POTENCIALES TERMODINMICOS

y como ambos estados son estables,

TRANSICIONES DE FASE

Supongamos un sistema formado por las fases lquido y vapor de una sustancia en equilibrio, a presin P y temperatura T. En la fig. 7-2(a) el volumen
especfico total del sistema es VI' El nmero de moles de la fase lquida es
n;' y el nmero de moles de la fase vapor n~". El estado del sistema corresponde al punto b l de la fig. 7-2(c). En la figura 7-2(b), el volumen especfico
total del sistema es V2 Y los nmeros moles de las fases lquido y vapor son,
respectivamente, n~ y n~'. El estado del sistema corresponde al punto b 2 de
la fig. 7-2(c).

De estas E:cuaciones resulta que


gil = gll/,

es decir, la funcin especfica de Gibbs tiene el mismo valor en ambas fases.


El mismo resultado es vlido para cualquier par de fases en equilibrio. En
el punto triple, las funciones especficas de Gibbs de las tres fases son iguales.
9

(7-44)

g" = g'"

~---Lv'~'--VL1--JV-2--~V'-'-----v

(a)

(b)

(e)

Fig. 7-2 El equilibrio entre un lquido y su vapor para los dos volmenes molares distintos indicados en (a) y en (b) se representa en la
porcin del diagrama P-v en (e).

Los estados de las porciones lquido y vapor del sistema indicado en las
figs. 7-2.(a) y 7-2(b) estn representados en la fig. 7-2(c) por los puntos a y e,
respectIvamente y los estados difieren slo en los nmeros relativos de
moles de lquido y vapor. Si gil Y g'" son las funciones especficas de Gibbs
de las fases lquida y vapor, las funciones de Gibbs de los dos estados son
.
'
respectIvamente,

G2 = l1~g"

+ 11~' gil!.

Como el nmero total de moles del sistema es constante,


n'{

+ l1t =

1l/~ -~ 1l~';

L-----------------------T

Fig. 7-3 Funciones especficas de Gibbs del vapor y del lquido en los
procesos a-b-c y d-e-f de la fig. 7-1.

Volvamos ahora a considerar los estados estable y metastable ilustrados


en la fig. 7-1. La fig. 7-3, con los mismos smbolos de la fig. 7-1, muestra las
grficas de las funciones especficas de Gibbs del vapor y lquido en el proceso a-b-e y d-e-f de la fig. 7-1. Como

(aag;t= -sll/,
en donde Sil' es la entropa especfica de la fase vapor, la curva abe posee una
pendiente negativa, de magnitud igual a la entropa especfica Sil', Del mismo
modo, la curva def tambin posee una pendiente negativa, igual a la entropa
especfica Sil del lquido. La diferencia entre las entropas Sil' y Sil es igual
al calor latente de transformacin 123 dividido por la temperatura T:
23
s - s = -1111

"

222

Un ejemplo de un tercer tipo de transicin llamado transicin lambda


es el que tiene lugar entre las dos fases lquidas del He 4, llamadas helio
lquido ordinaJ;o He 1 y helio supcrfluido He n. Esta transicin puede tener
lugar en cualquier punto a lo largo de la lnea que separa estas dos fases lquidas en la fig. 2-13. En la fig. 7-4 se representa cp en funcin de T para
las dos fases y la transicin tqma su nombre de la semejanza de esta curva
con la forma de la letra griega ?. El valor de c p no cambia discontinuamente
pero su variacin con la temperatura es distinta en las dos fases.
'

Como 123 es positivo, s'" > s" y la magnitud de la pendiente de la curva abe
es mayor que la de la curva def. Las curvas se cortan en el punto b,e en
donde g" = gi".
Los puntos e y f representan dos estados posibles del sistema a la misma
temperatura y presin, pero la funcin de Gibbs en el estado c es mayor que
en el estado f. Ya demostraremos que en un proceso espontneo entre dos
estados a igual temperatura y presin, la funcin de Gibbs debe decrecer.
Por tanto, es posible la transicin espontnea del estado c al estado f, mientras que del estado f al estado e no lo cs. El estado t, es, por tanto, el estado
de equilibrio estable, mientras que en c es de equilibrio metastable.
De igual modo, los estados d y a se encuentran a igual temperatura y presin, pero la funcin de Gibbs en d es mayor que en a. El estado a es estable y el estado d es metastable.
En los puntos b y c, donde las funciones de Gibbs son iguales, el equilibrio es neutro. A esta temperatura y presin, la sustancia puede existir
indefinidamente en cualquiera de las dos fases o en ambas.
Si la sustancia a que se refiere la fig. 7-1 pasa del estado lquido cstable
correspondiente al punto f al estado vapor estable del punto a, segn el proceso f-e-b-a, que no da lugar a un estado metastable, la curva que representa
el proceso de la fig. 7-3 consta slo de los segmentos fe y bao La transicin
de fase de lquido a vapor en el proceso ab se llama transicin de primer
orden, pues aunque la funcin especfica de Gibbs en s misma es continua
a travs de la transicin, su primera derivada, igual a - s" o - s"', y representada por las pe dientes de las curvas fc y ba, es discontinua.
En principio, existen tambin transiciones de fase, en las cuales, tanto la
fUllcin de Gibbs como su primera derivada. son continuas, pero la segunda
derivada cambia de forma dis.continua. En estas transiciones el calor latente
de transformacin es cero y el volumen especfico no cambia en los sistemas
PuTo Pero, dado que

50x lO'

40 -

-'"

'0
E

.2

30

:.;;

20

:::o
'-'"

10

_--L_

1,5

2.0

__ J_. __._J
2,5

3,0

T(K)
Fig. 7-4

7-6

(7-45)
I

el valor de Cp debe ser diferente en las dos [ases. Ejemplos de estas transiciones son el proceso lquido-vapor en el punto crtico, la transicin de un
superconductor del estado superconductor al estado normal en campo magntico nulo, las transiciones ferromagntico-paramagntico en un modelo simple, las transformaciones orden-desorden, etc. Se han realizado experimentos
muy cuidadosos, algunos con la precisin de una millonsima de grado, de la
transicin de fase y parece ser que la nica transicin real de segundo orden
es la de los superconductores.

223

POTENCIALES TERMODINAMICOS

POTENCIALES TERMODINAMICOS

Transicin lambda del He 4 lquido.

ECUACIN DE ClAUSIUS-CLAPEYRON

La ecuacin de Clausius-Clapeyron 1: es una importante relacin que describe


la forma en que la presin cambia con la temperatura en un sistema forIllado por dos fases en equilibrio, Supongamos un lquido y su vapor en
equilibrio a tilia presin /) y lemperalura T, de modo que en estas condiciones
g" = g"', 1\ tilia lCllIpel'alul'a '/' -l' d'f', la presin de vapor es P + dP y las funciones dc Gibbs SOl!, rcspccl ivalTlellle, g" -1- dg" Y g'" -1- dg'''. Sin embargo,
CUIllO el lquido y el vapor esfn ell equilibrio a la nueva temperatura y presin, resulta que los call1bios tlg" y elg'" SOl! iguales:
Hemos demostrado que

dg = -s dT

+ v dP,

* Benoit-Pierrc-Emile Clapeyron, qumico francs (1799-1864),

224

POTENCIALES TERMODINAMICOS

Las variaciones de temperatura y presin son las mismas para las dos fases;
por tanto,

-s" dT

+ v" dP =

-Slll

dT

+ VIII dP

o sea,
(Slll -

s") dT =

(VIII -

v") dP.

Como la diferencia de entropas especficas (s'" - s") es igual al calor


de vaporizacin 123 dividido por la temperatura T, resulta

OP)
(oT

23

/23

(7-46)

T( v", - v") ,

que es la ecuacin de Clausius-Clapeyron del equilibrio lquido-vapor. Geomtricamente hablando, expresa la pendiente de la lnea de equilibrio entre las
fases lquido y vapor en un diagrama P-T, tal como el de la fig. 2-8(a), en
funcin del calor de transformacin, la temperatura y los volmenes especficos de las fases.
Cuando el mismo razonamiento se aplica a las fases slido y vapor o slido y lquido, se obtienen las ecuaciones correspondientes:

dP)
(dT

13

/13

T( v", - v') ,

tlP)
(dT

12

12

T(v" - v') .

(7-47)

Aunque el calor latente ele toda transformacin vara con la temperatura,


siempre es positivo (excepto para el He 3 por debajo de 0,3 K), lo mismo que
la temperatura T. Adems, el volumen especfico de la fase vapor es siempre
mayor que el de la fase lquida o slida y las magnitudes (v'" - v") y (v'" - v')
son siempre positivas. Las pendientes de las curvas de presin de vapor y de
presin de sublimacin son, por tanto, siempre positivas. Sin embargo, el
volumen especfico de la fase slida puede ser mayor o menor que el de la
fase lquida y, por tanto, la pendiente de la lnea de equilibrio slido-lquido
puede ser positiva o negativa. Esto nos explica por qu la superficie P-v-T de
una sustancia como el agua, que se dilata al solidificarse, difiere de la correspondiente a una sustancia que se contrae. (Vanse las figs.2-6 y 2-7.)
El trmino (v" - v') es negativo para las primeras y positivo para las segundas. Por tanto, la superficie de equilibrio slido-lquido o su proyeccin en
forma de lnea en el plano P-T, posee una pendiente decreciente y negativa para
una sustancia como el agua que se dilata y creciente y positiva para loda
sustancia que se conlme al solidiJ'icarse. Las proyecciones tle I:\s superJ'icies
lquido-vapor y slido-vapor poseen sielllpre pendientes posi I ivas.

225

POTENCIALES TERMODINAMICOS

El examen de la fig. 2-10 nos muestra que el hielo I (hielo ordinario) es


la nica forma de la fase slida con volumen especfico superior al de la fase
lquida. Por tanto, la lnea de equilibrio entre el hielo I y el agua lquida es
la nica con pendiente decreciente negativa en un diagrama P-T; todas las
dems pendientes son crecientes positivas.
Para variaciones de temperatura y presin no demasiado grandes, los
calores de transformacin y los volmenes especficos pueden considerarse
constantes y la pendiente de una lnea de equilibrio puede aproximarse por
el cociente de las variaciones finitas de presin y de temperatura, I'lP fl'1T.
As, el calor latente a cualquier temperatura, puede determinarse aproximadamente a partir de las mediciones de las presiones de equilibrio a dos temperaturas prximas si se conocen los volmenes especficos correspondientes.
Inversamente, si se conocen la presin de equilibrio y el calor latente a una
temperatura, puede determinarse la presin a una temperatura, prxima. En
clculos de este tipo supondremos usualmente que el vapor se comporta
como un gas ideal.
Para integrar la ecuacin de Clausius-Clapeyron y obtener una expreslOn
para la presin en funcin de la temperatura, deben conocerse los calores
de transformacin y los volmenes especficos en funcin de la temperatura.
Este es un problema importante de la qumica fsica, pero no insisteremos
en el tema; slo mencionaremos que si las variaciones del calor latente pueden despreciarse y una de las fases es vapor, que consideraremos como un
gas ideal, y pueden despreciarse los volmenes especficos del lquido o slido en comparacin con los del vapor, la integracin puede realizarse fcilmente. La expresin resultante es

dP)
(dT

23

dP

23

T(RTP) ,
123 dT

-=-P
R T2'

= - -123 +

(7-48)
constante.
RT
La ecuaClOn de Clausius-Clapeyron nos explica tambin por qu la temperatura del punto triple del agua T 3 = 273,16 K es ms alta que -la del
punto del hielo T h = 273,15 K. Esto parece extrao a primera vista, ya que
a ambas temperaturas el hielo y el agua estn en equilibrio.
La temperatura del punto triple T 3 se define como aquella temperatura
para la cual el vapor de agua, el agua lquida y el hielo estn en equilibrio.
A esta temperatura, la presin de vapor del agua es igual a la presin de
sublimacin del hielo y la presin del sistema es P3 , que tiene un valor de
4,58 Tor. El agua en su punto triple se halla representada en la fig. 2-9(a).
In P

SEARS -15

226

POTENCIALES TERMODINMICOS

El punto del hielo se define como la temperatura a la cual el hielo puro


y el agua saturada de aire estn en equilibrio bajo una presin total de
1 atm. Existe aire en el espacio por encima del slido y del lquido, as como
vapor de agua y el aire est tambin disuelto en el agua. La presin total P
es de 1 atm y, por definicin, la temperatura es la del punto del hielo T h
Por tanto, la temperatura del punto triple y la del punto del hielo difieren
por dos razones; una es que la presin total es diferente y la otra porque en
el punto del hielo la fase lquida no es agua pura.
Si despreciamos el efecto del aire disuelto y determinamos la temperatura
de equilibrio del hielo y del agua pura al incrementar la presin del punto
triple al valor de 1 atm, segn la ecuacin (7-47), tenemos para el equilibrio
lquido-slido,
dT

T(v"- v')

dP.

/12

Las variaciones de temperatura y presin son tan pequeas que podemos


suponer que todos los trminos del coeficiente de dP son constantes. Si T'h
representa la temperatura de equilibrio del hielo yagua pura, integrando el
primer miep.bro er.tre T 3 y T\ y el segundo miembro entre P 3 y la presin
atmosfrica P, resulta

Con tres cifras significativas, T = 273 K, v' = 1,09 X 10- 3 m 3 kg- 1, v" = 1,00 X
10- 3 m 3 kg- 1, 112 = 3,34 X lOs J kg- 1 Y P - P 3 = 1,01 X 105 N m- 2 Por tanto,
T' h -T3 = -0,0075 K.

Es decir, la temperatura del punto del hielo T'h es 0,0075 K por debajo de la
temperatura del punto triple.
El efecto del aire disuelto es disminuir la temperatura a la cual la fase
lquida est en equilibrio con el hielo puro a la presin atmosfrica en 0,0023 K
por debajo de la temperatura de equilibrio del agua pura. Por tanto, la temperatura del punto del hielo T h es 0,0023 K menor que la de T'h o sea,
0,0023 + 0,0075 = 0,0098 K por debajo de la correspondiente al punto triple T 3
En resumen, la temperatura del punto triple es 0,0098 K o sea, aproximada
mente 0,01 K por encima de la del punto del hielo. Como a la temperatura
del punto triple se le asigna arbitrariamente el valor exacto de 273,16 K, la temperatura del punto del hielo es aproximadamente 273,15 K.

POTENCIALES TERMODINMICOS

.7-7

22:

TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

El tercer principio de la termodinmica gobierna al comportamiento de lo


sistemas que estn en equilibrio interno cuando su temperatura se aproxim:
al cero absoluto. Su historia se remonta a ms de 100 aos y tiene su origel
en los intentos de encontrar la propiedad de un sistema que determina e
sentido en que tiene lugar una reaccin qumica e igualmente importantt
descubrir qu es lo. que determina que una reaccin no se produzca y e
sistema se encuentre en equilibrio qumico, as como trmico y mecnicc
La exposicin completa de este problema nos introducira demasiado el
el campo de la termodinmica qumica, pero las ideas bsicas son las si
guientes. Supongamos que en un recinto a presin constante tiene lugar un:
reaccin qumica y que el recinto est en contacto con una fuente a la tem
peratura T. Si la temperatura del sistema crece como resultado de la reae
ein, habr un flujo de calor hacia la fuente hasta que la temperatura de
sistema se reduzca a su valor original T. En un proceso a presin constante e
flujo de calor hacia la fuente es igual a la variacin de entalpa del sistema
Si los subndices 1 y 2 se refieren a los estados inicial y final del siste
ma, antes y despus de la reaccin, entonces
(7-49:

en donde - Q, flujo de calor cedido por el sistema, es el calor de reaccin


Los componentes y productos de la reaccin sern naturalmente sustancim
qumicas diferentes. As, si la reaccin es
Ag

HCl ~2: AgCI +~H2,

1I ser la entalpa de la plata y del cido clorhdrico y H 2 la entalpa de


cloruro de plata y del hidrgeno.
Antes de que se comprendiera bien el segundo principio de la termodin
mica, se supona que todo el calor generado en un proceso qumico a presir
constante podra aprovecharse para realizar trabajo til. Todos los procesm
espontneos se verificaran en un sentido, de modo que el calor fluyera hacitl
la fuente trmica y la velocidad de reaccin dependera del calor de reaccin
Los numerosos experimentos realizados por Thomsen'" y Berthelot** demos.
traron que algunos procesos espontneos absorben calor durante la reaccin,
Por ello, el calor de reaccin no puede utilizarse siempre para determinal
el sentido en que tiene lugar un proceso.
Partiendo del segundo principio hemos demostrado en la seccin 7-4 que
puede producirse un proceso espontneo en un sistema mantenido a presin

* H. P. J. Julius Thomscn, qumico dans (1826-1909).

,~*

Picrrc M. Bc!'t he1ot, qurnico francs (1827-1907).

228

POTENCIALES TERMODINMICOS

constante y en contacto con una tuente a la temperatura T, si la funcin de


Gibbs, y no la entalpa, disminuye. Ambas magnitudes estn relacionadas
por la ecuacin (7-30), ecuacin de Gibbs-Helmholtz. La variacin de la funcin de Gibbs se halla relacionada con la variacin de entalpa por

o tambin,

liG =

(7-50)

im (SI - S2)

MI

~--------~~~-------

es decir,

Fig. 7-5 Dependencia con la temperatura de la variacin ele la funcin


de Gibbs y de la entalpa en un proceso isobrico.
Nernst*, a partir de los resultados de los experimentos de Thomsen y
Berthelot y de cuidadosos experimentos realizados con pilas galvnicas, ob
serv que en una reaccin el valor de AC generalmente se aproximaba ms
al de i1H al reducir la temperatura, incluso a temperaturas muy elevadas.
En 1906 Nernst propuso, como principio general, que cuando la temperatura
se aproximaba a cero, no slo AC y i1H se hacen iguales, sino que tambin
sus derivadas respecto a la temperatura se aproximan a cero, Es decir,

T"'O

= O,

----

oT

li~
T"'O

(o oT
liH)

Walter H. Nernst, qumico alemn (1864-1941).

(7-52)

limS

=
p

O.

O.

(7-53)

Esto se conoce como tercer principio de la termodinmica. Por tanto, si la


temperatura de referencia en la definicin termodinmica de entropa se
tQma en T o = 0, la constante arbitraria 50 = y la funcin lineal arbitraria de la temperatura que aparece en las expresiones de Gibbs y Helmholtz
de un gas ideal es cero.
Si la sustancia se calienta reversiblemente a presin o volumen constante
desde T =
a T = T, su entropa a una temperatura T es

' - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - . - -.....-- 'J'

(o liG)

O.

.Este es el teorema de Nernst, que dice:


En las proximidades del cero absoluto, todas las reacciones que tienen lugar
entre slidos o lquidos en equilibrio termodinmico se verifican sin cambio
de entropa.
Planck, en 1911, introdujo la hiptesis complementaria de que no slo la
diferencia de entropa se anula cuando T -). 0, sino que:
La entropa de toda sustancia slida o lquida en equilibrio termodinmico
en el cero absoluto es nula,
T ... O

.
l IIn

T"'O

As, la variacin de entalpa y la variacin de la funcin de Gibbs son iguales


slo cuando T(at-,.CjaT)p se aproxima a cero.

En trminos geomtricos esto significa que las grfias de t-,.C y t-,.H en funcin de T tienen ambas la misma tangente horizontal para T = 0, como indica
la fig. 7-5.
La primera de las ecuaciones (7-51) puede escribirse en la forma

Teniendo en cuenta que (aCjaT)p = -- S, resulta

liH + T( OliG)
liT .
p

o
<l

229

POTENCIALES TERMODINMICOS

S(V, T)

dT

Cv - '

S(P, T)

Cp

dT
-.

(7-54)

Como la entropa a una temperatura T debe ser finita, las integrales no pueden diverger; y Cv y Cp deben aproximarse a cero cuando la temperatura se
aproxima a cero:
limC v = lim C p = O.

(7-51)

:1 1 -t0

:p-tO

(7-55)

Dejamos como ejercICIO la demostracin de que CpjT = (a5jaT)p puede realmente diverger cuando T se aproxima a
K. (Problema. 7-29.)

230

POTENCIALES TERMODINAMICOS

POTENCIALES TERMODINAMICOS

El teorema de Nernst implica que la variacin de entropa es nula en todo


proceso a O K. Por ejemplo,

lim

1'~O

(as)
ap

T-+O

(av)
aT

y por tanto,
1

e Xa dT

'

= lim (a~) =
T-+O

av

O.

= lim

T-+O

y como V permanece finito cuando T

-+

lim'J

T-+O

(ap)
=O
aT v

1e
1

'.

x. dT.

(7-59)

Si el proceso contina l~asta que T b = 0, como cada una de las integrales


es convergente,
Ta

So

(7-57)

0, podemos decir tambin

O.

()

(7-56)

Utilizando las relaciones de Maxwell (seccin 7-3), se obtiene

lim

231

(7-58)

Las figs. 3-10 y 2-16, tpicas de todos los slidos, muestran que, en efecto,
los calores especficos y los coeficientes de dilatacin se aproximan a cero
cuando T -+ O. Los mtodos estadsticos, como veremos en el captulo 13, predicen que a muy bajas temperaturas los calores especficos tienden a cero.
Tambin llevan a la expresin de la entropa en el cero absoluto y, en ciertos sistemas, la entropa se anula de acuerdo con la hiptesis de Planck.
El tercer principio tambin implica que es imposible reducir la temperatura de un sistema al cero absoluto mediante un nmero finito de operaciones, como veremos a continuacin. El mtodo ms eficaz de alcanzar el cero
absoluto es aislar el sistema del medio exterior y reducir su temperatura por
debajo de la del medio exterior mediante un proceso adiabtico en el cual
el sistema realiza un trabajo a expensas de su energa interna. Consideremos
un proces"o adiabtico reversible que lleva el sistema del estado 1 al 2 segn
una trayectoria que modifica una propiedad X y la temperatura T del sistema. De la ecuacin (7-54) se deduce que

~dT= O.

Sin embargo, ex. es mayor que cero para T a distinto de cero y la ecuacin
(7-59) no puede cumplirse. Por tanto, el cero absoluto de temperaturas no
puede alcanzarse. Esto se denomina a veces enunciado de inaccesibilidad del
tercer principio. Matemticamente se expresa diciendo que
(aT/aX)s = O para T

O K.

(7-60)

En laboratorio se han alcanzado temperaturas de 10- 3 K. Se han enfriado


tambin ncleos de cobre hasta casi 10-6 K, pero el mal contacto trmico
entre el sistema de spin nuclear y la red cristalina ha impedido que sta
alcanzara esas temperaturas tan bajas.
PROBLEMAS

7-1 Deducir las ecuaciones (7-16) y (7-17).


7-2 Dibujar cuidadosamente un ciclo de Carnot de un gas ideal en un diagrama g-s.
Sealizar cada uno de los procesos e indicar el sentido de recorrido del ciclo si
se trata de una mquina frigorfica. Suponer que s es mayor que cr
7-3 Demostrar que si F se conoce en funcin de V y T
J{

F_ T(aF)
aT v _ v(aF)
av

eF)
(ev'1'

U = F - V - ..

. En un proceso adiabtico reversible,

7-4 Utilizar la ecuacin (7-16) pam deducir: (a) la ccuaClO11 de estado, (b) la ecuacin de energa, (c) la funcin de Gibbs y (ti) la entalpa de un gas ideal.
7-5 A partir de la ecuacin (7-17) deducir la ecuacin de estado y la ecuacin de
energa de un gas de van der Waals .
7-6 La funcin especfica de Gibbs de un gas viene dada por
g

RTln (PIPo) - AP,

232

POTENCIALES TERMODINMICOS

en donde A es funcin exclusiva de T. (a) Deducir expresiones para la ecuacin de


estado del gas y su entropa especfica. (b) Deducir expresiones para los restantes
potenciales termodinmicos. (c) Deducir expresiones para C p y C v ' (d) Deducir
expresiones para el coeficiente de compresibilidad isotrmica y el coeficiente de
dilatacin. (e) Deducir una expresin para el coeficiente Joule-Thomson.
7-7 La funcin especfica de Gibbs de un gas se representa por
g = -RTln (v/v o)

+ Bv,

en donde B es funcin exclusiva de T. (a) Demostrar explcitamente que esta forma


de la funcin de Gibbs no especifica completamente las propiedades del gas. (b)
Qu otra informacin es necesaria para especificar completamente las propiedades
del gas?
7-8 Representa la expresin

f =

RTln (vo/v)

CT2 V ,

en la que e es una constante positiva, una especificacin razonable de las propiedades de un gas a temperaturas y presiones normales?
7-9 Deducir las ecuaciones (7-36), (7-37) y (7-38).
7-10 Sea ,p una propiedad de un sistema representada por la ecuacin
<1>=5-

U +PV
T

Demostrar que

_T(O<D\

oPJT'

0<1
U=T
( [ T

oT

(0(1)
+pl'

01'

1'_

1-11 La ecuaClOn (3-6) expresa el I rabajo necesario para alargar un alambre. (a)
Deducir las expresiones de las diferenciales de los potenciales termodinmicos.
(b) Deducir las cuatro relaciones de Maxwell de este sistema. (e) Deducir las ecuaciones T dS.
7-12 (a) Deducir los potenciales termodinmicos y sus diferenciales exactas para
un sistema if,ZT. (b) Deducir las relaciones de Maxwell y (e) las ecuaciones T dS
del sistema.
7-13 El trabajo d'W experimentado por un gas paramagntico en un proceso reversible, viene dado por la ecuacin (6-69). (a) Deducir expresiones para dE, dU,
dH, dF, dG y dF* en este sistema. (b) Utilizar las expresiones deducidas en (a)

POTENCIALES TERMODINAMICOS

233

para obtener las relaciones de Maxwell de este sistema. (e) Escribir las ecuaciones
T dS de un gas paramagntico.
7-14 Dar un ejemplo de un cambio en la restriccin impuesta a un sistema que
cambie sus propiedades si se encuentra: (a) completamente aislado, (b) a temperatura y presin constantes, (e) a temperatura y volumen constantes.
7-15 Demostrar que la energa interna de un sistema a entropa y volumen constantes debe decrecer en un proceso espontneo.
7-16 Si la funcin de Gibbs de un sistema debe decrecer durante cualquier proceso
espontneo en el cual la temperatura y la presin permanecen constantes, demostrar que la entropa de un sistema aislado debe crecer. [Sugerencia: Demostrar que
(t~G)T.P se incrementa en cualquier proceso que incluya una etapa en la cual (tJ.S)u
disminuye.]
7-17 Siguiendo el mismo mtodo utilizado en el problema anterior, demostrar que
si la funcin de Gibbs de un sistema debe decrecer durante un proceso espontneo
a temperatura y presin constante, (a) la funcin de Helmholtz tambin debe decrecer en todo proceso espontneo a temperatura y volumen constantes y (b) la
entalpa debe disminuir en todo proceso espontneo a presin y entropa constantes.
7-18 Qu puede afirmarse respecto a la variacin de la funcin de Gibbs durante
un proceso espontneo de un sistema completamente aislado?
7-19 Dibujar cualitativamente en un plano g-P y en un plano g-T las curvas correspondientes a las fases de una sustancia que se sublima en lugar de fundirse.
7-20 Dibujar cualitativamente las curvas que representan las fases slida, lquida
y vapor de agua pura: (a) en el plano g-P para T = _10C y (b) en el plano g-T
para P = 2 atm, de modo que puedan indicarse las transiciones de una fase a otra.
7-21 Representar las grficas de g y sus primeras y segundas derivadas en funcin
de T y P para: (a) una transicin de primer orden y (b) una transicin de segundo
orden.
7-22 La funcin especfica de Gibbs de las fases slida y lquida de una sustancia
se representa en la fig. 7-6 en funcin de la temperatura a una presin constante de
105 N m- 2 A presiones ms elevadas las curvas de g en funcin de T son paralelas
a las indicadas. Los volmenes molares del slido y del lquido son, respectiva- '.
mente, 0,018 y 0,020 m 3 kilomol- 1 (a) Representar aproximadamente a escala las
curvas de g en [uncin de P para las fases slida y lquida. Justificar dichas curvas.
(b) Si un kilomol del lquido se sobreenfra a 280 K y luego se transforma en
slido isotrmica e isobricamente a 105 N m- 2 , calcular tJ.G, tJ.S, tJ.H, tJ.U y tJ.F para
el sistema y tJ.S para el universo.
7-23 (a) Calcular la pendiente de la curva de fusin del hielo en (N m- 2 K-l) en el
punto de fusin normal. El calor de fusin a esta temperatura es 3,34 X 105 J kg- t
y la variacin de volumen especfico en la fusin es de - 9,05 X 10-5 m 3 kg- 1 (b) El
hielo a - 2C y presin atmosfrica se comprime isotrmicamente. Determinar la
presin a la cual el hielo se empieza a fundir. (e) Calcular (oP/oT)v para el hielo
a - 2C. (3 = 15,7 X 10- 5 K-t Y K = 120 X 10- 12 m 2 N-l.) (d) El hielo a - 2C y presin atmosfrica, se mantiene en un recinto a volurrien constante y la temperatura
crece gradualmente. Determinar la temperatura y presin a la cual comienza a
fundirse el hielo. Representar este proceso y el de la parte (b) en un diagrama P-T
COlIJO el de la fig. 2-9(a) y en una superficie P-V-T como la de la fig. 2-7. Suponer

234

POTENCIALES TERMODINAMICOS

235

POTENCIALES TERMODINAMICOS

2,0 X 104

Slido

0,6 -

,.

O
E 1,8 X 104

0,4

.2
:;;;

Lquido

~
bO

0,2
1,6 X 10

_300
Temperatura (K)

320
0,2

0,3

T(K)

Figura 7-6

Figura 7-7

Demostrar que en estos casos la ecuacin de Clausius-Clapeyron puede escribirse


en la forma
que la curva de fusin y la variacin del cambio de presin con la temperatura a
volumen constante son ambas lineales.
7-24 Demostrar que en el plano P-V la pendiente de la curva de sublimacin en el
punto triple es mayor que la pendiente de la curva de vaporizacin en el mismo
punto.
725 La presin de vapor de un slido determinado y la de un lquido de la misma
sustancia vienen dadas respectivamente por las ecuaciones In P = 0,04 - 6/1' Y
In P = 0,03 - 4/T, en donde l! se expresa en atmsferas. (a) Determinar la temperatura y la presin del punto triple de esta sustancia. (b) Determinar los valores de
los tres calores de transformacin en el punto triple. Realizar las aproximaciones
adecuadas.
7-26 En la fig. 77 se muestra un diagrama idealizado de la entropa de las fases
slida y lquida del He3 en funcin de la temperatura para la presin de fusin.
(El He 3 no se licua a la presin atmosfrica.) El volumen molar del lquido es
superior al del slido en 10- 3 m 3 kilomol- 1 en todo el intervalo de temperaturas.
(a) Representar detalladamente la grfica de la curva de fusin en el plano PT.
La presin de fusin a 0,3 K es 30 atm. (b) Exponer procesos de solidificacin del
He3 por debajo de 0,2 K.
.
7-27 (a) El He3 lquido a 0,2 K.y presin ligeramente inferior a la de fusin, se
comprime adiabtica mente hasta una presin algo superior a la de fusin. Uti
lizar la fig. 77 para calcular la variacin de temperatura del He3 Razonar las
-aproximaciones efectuadas. (b) Cmo puede utilizarse este efecto como refrigerador a bajas temperaturas?
7-28 En una transicin de fase de segundo orden SI
o VI
para una deter
minada presin y temperatura, en donde f e i representan las fases final e inicial.

= s,

= v,

dP
I eJ' - eJ';
dI' = Tu J - (Ji

dP = (J - (Ji
el l'
/(; - ICi

respectivamente. [Sugerencia: Comenzar con una relacin T dS apropiada.]


7-29 Un fsico especializado en bajas temperaturas desea publicar su resultado ex
perimental, segn el cual la capacidad calorfica de un material dielctrico no magntico entre 0,05 y 0,5 K vara segn la forma ATI/2 + BT3. Si usted fuera el editol
de la revista, aceptara el trabajo para su publicacin?
7-30 Demosl rar que el enunciado de Planck del tercer principio puede deducirse
a parlir del enunciado de inaccesibilidad del cero absoluto.
7-31 El enunciado de Planck elel tercer principio establece que una superficie
isoentrpica cubre el plano T = K. Deducir la ecuacin (7-60) demostrando que
si esta superficie tuviera una rama a temperaturas ms elevadas, el calor especfico a X constante sera negativo.
732 Un polmero, mantenido a tensin constante, se contrae cuando la temperatura aumenta. Dibujar una curva que represente la longitud del polmero en funClOn de la temperatura cerca de O K y razonar las distintas partes del dibujo.
733 (a) Demostrar que la ley de Curie de una sustancia paramagntica ideal y
la .ecuacin de estado ele van der Waals no pueden ser vlidas cerca de O K. (b)
Demostrar que no pueden existir transiciones de fase de primer orden a O K.

Captulo 8

Aplicaciones de la termodinmica
a los sistemas simples
8-1
8-2
8-3
8-4
8-5
8-6
8-7
8-8
8-9

POTENCIAL QUfMICO
EQUILIBRIO DE FASES Y REGLA DE LAS FASES
DEPENDENCIA DE LA PRESiN DE VAPOR CON LA PRESIN TOTAL
TENSIN SUPERFICIAL
PRESiN DE VAPOR DE UNA GOTA LIQUIDA
PILA VOLTAICA REVERSIBLE
RADIACIN DEL CUERPO NEGRO
TERMODINAMICA DEL MAGNETISMO
APLICACIONES A LA INGENIERfA

237

APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES.

81

APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

POTENCIAL QUMICO

En est~ captulo se aplican a algunos sistemas simples los prinCIpIOs termodinmicos desarrollados en captulos anteriores. Comenzaremos por eliminar
la restriccin que consideraba el sistema cerrado e investigaremos cmo se
modifican las expresiones desarrolladas al admitir que la masa entra o sale
del sistema o es intercambiada por las distintas partes del mismo.
Supongamos que un recinto de volumen V se divide en dos partes por
medio de un tabique. A un lado del tabique existen ni moles de un gas ideal
y al otro lado n z moles de un gas ideal distinto, estando ambos a la misma
temperatura T y presin P.
Al quitar el tabique, cada gas se difunde en el otro y eventualmente se
alcanza un nuevo estado de equilibrio, en el cual ambos gases ocupan el
mismo volumen total' V. Si los gases son ideales, no hay cambio en la temperatura T o en la presin total P. Las presiones parciales finales de los
gases son PI y pz, cumplindose adems, que PI + pz = P.
La funcin inicial de Gibbs del sistema es

.\

en donde n = ni + n 2 es el nmero total de moles. Como ambos constituyentes son gases ideales y ambos ocupan el mismo volumen V a la misma
temperatura T,
P1 V

=--

11

RT'

RT(\n P

+ 4>1),

"

P2 V
RT'

PV

=--

X2

/l=-'

RT'

P2
= -.

In1'1

InP

+ In Xl'

(8-2)

En consecuencia,
In 1'2

In P

+ In X 2

y
gl/

RT(ln P

+ 4>1 + In Xl),

g2/

RT(In P

+ 4>2 +

In x 2)

El potencial qumico 11 de cada gas en la mezcla se define por

en donde gli y g]j son los valores iniciales de la funcin especfica de Gibbs
de los gases respectivos. Segn la ecuacin (7-14),

110

por tanto,

p,

gu

239

== RT(lnP + 4> + In x)
= RT(ln l' + 4
= g + RT In X,

(8-3)

en donde g es la funcin especfica de Gibbs a la temperatura T y presin


total P. La funcin de Gibbs final del sistema es, por tanto,

en donde epi y epz son funciones exclusivas de la temperatura.


El valor final de la funcin de Gibbs es
La variacin de la funcin de Gibbs en el proceso de mezcla es
y como la presin final de cada gas es su presin parcial P,

g2/ = RT(\n 1'2

Gf

+ 4>2)'

Las magnitudes cf) I Y ep 2 tienen el mismo valor en los estados inicial y final,
pues son funciones exclusivas de la temperatura.
Las fracciones molares XI y x 2 de cada constituyente en el estado final se
definen en la forma
/1 1

Xl
/1[

+ /l..

X2
/1

/1
= ---= ---2

/1,

+ /1 2

/1 2

11

(H 1)

Gi

111(P,1 - gl)

RT(n l In

Xl

+ 11 2(P,2 + 11 2 In x

2 ).

g2)

(8-4)

La exprcsJOn entre parntesis es necesariamente negativa, ya que XI y X2 son


ambas fracciones inferiores a la unidad; por tanto, la funcin de Gibbs disminuye en el proceso de mezcla irreversible, corno ya demostramos que ocurra en todo proceso a temperatura y presin constantes.
Como ejemplo, consideremos un recinto de volumen V dividido en dos
partes por un tabique de separacin. Al lado izquierdo existen 2 kilomoles de
gas helio' y al lado derecho 1 kilomol de gas nen. Ambos gases se hallan a la
temperatura de 300 K Y presin de 1 atm. Al quitar el tabique los gases se difun-

240

APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

den entre s y se alcanza un nuevo estado de equilibrio. La fraccin molar de


cada uno de los gases de la mezcla viene dada por la ecuacin (8-1):
2

2
3

xIIe = - -

x Ne = - -

PNe = 0,33 atm.

1
3

Y sus presiones parciales son


PUe = 0,67 atm

El potencial qumico de cada gas es


filIe

=glIe

+ R(300) In 0,67;

IlN(,

gNc

+ R(300) In 0,33,

en donde gIle Y gNe son las funciones especficas de Gibbs de cada uno de los
gases a la misma temperatura y presin. El potencial qumico de cada constituyente del gas es funcin lineal de la temperatura y depende del logaritmo
neperiano de la fraccin molar de dicho constituyente en el gas.
La variacin de la funcin de Gibbs en el proceso de mezcla es
tJ.G = G - Gi = RT(2In 0,67
=

-5 x

106

(O:TGt =

R(n l In

Si una fase consta de un solo constituyente, x


fh

= 1, In x = O Y

= g.

(8-5)

dU = TdS - PdV.
Si consideramos U como funcin de S y V, tambin podemos escribir
dU

J.

Xl

241

En este caso el potencial qUlmlco es igual a la funcin especfica de Gibbs.


El problema del equilibrio lquido-vapor tratado en la seccin 7-5 es un
ejemplo. En este caso existe un solo constituyente, }J. = g, y, como hemos
demostrado, las funciones especficas de Gibbs gil y g/II son iguales en el estado de equilibrio estable.
Si se trata de un sistema formado por una sola sustancia pura el concepto de potencial qumico puede obtenerse de forma distinta. La combinacin del primero y segundo principios para un sistema PVT cerrado nos
dice que

+ 1 In 0,33),

La variacin de entropa durante el proceso de mezcla puede calcularse a partir de la primera de las ecuaciones (7-27):

'::,.s = -

APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

(au)
as

+ (dU)

dV,

(8-6)

(~~t =

-P.

(8-7)

dS

av

de donde resulta

(asau)v =

+ n2 In x 2)

'

= 2R
=

16,6 x 103 J K-l.

El concepto de potencial qumico se ha introducido a travs del ejemplo


simple de una mezcla de dos gases ideales. Pero el concepto tiene un signi.
ficado mucho ms amplio y es bsico en muchos problemas de qumicafsica. Es aplicable a soluciones y a gases, a sustancias que pueden reaccionar qumicamente y a sistemas donde se halla presente ms de una fase.
En la siguiente seccin demostraremos que un sistema est en equilibrio
qumico cuando el potencial qumico de cadd constituyente tiene el mismo
valor en cada fase.
La relacin general entre }J. y g para cualquier constituyente de cualquier
fase tiene la misma forma de la ecuacin (8-3):
fh =g

en donde

La energa interna U es una propiedad extensiva proporcional al nmero


de moles incluidos en el sistema. La ecuacin (8-6) exige un sistema cerrado,
para el cual el nmero de moles n es constante. Sin embargo, si el sistema
es abierto, de tal modo que podemos aadir o quitar materia, la energa
interna se convierte en una funcin de n, adems de S y de V, es decir,

dU

I1j
-~-.

Ilj

+ (au)
-

(asau) _ T

+ RTlnx,
=

dS

av

V.n

dV

+ (au)
-

S.n

al1

dl1.

(8-8)

S.V

En el caso especial en que dn = O, esta ecuacin se reduce a la (8-7) y, por


tanto,

V.n-

es la' fraccin molar del constituyente:


xj

(asau)

= -

(-au)
aV

S.n

=-P
.

(8-9)

El subndice adicional n de las derivadas parciales simplemente pone de


manifiesto explcitamente lo que se supone en las ecuaciones (8-7), a saber,
SEARS -16

APLICACIONES DE LA TERMODINMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

que en estas ecuaciones n es constante. El coeficiente de dn en la ecuacin


(8-8) se define ahora como el potencial qumico p:
fh=

TdS - PdV

+ fhdll.

+ fh dn.

dG

fh

( OS)

0/1 u.X

T dS -

(8-13)

S dT

y cuando entre esta ecuaClOn y la ecuacin (8-12) se elimina dU, tenemos


para un sistema abierto
dF = -S dT -

Y dX -/- t e/n,

fh -

OC)
(-Oll T.Y

(8-16)

(OG)
Oll

= g.
T.Y

(OC)
- (OF)
=
( OS)
Oll U.X- 011 1'.X
0/1 T.Y

La diferencia de la funcin de Helmholtz F = U - TS, entre dos estados


de equilibrio prximos, es
dF = dU -

(8-15) .

-T -

fh -

8-2

EQUILIBRIO DE FASES Y REGLA DE LAS FASES

La exposicin de la seccin anterior para un componente puede extenderse


fcilmente al caso de una fase compuesta de k constituyentes. La energa
interna de la fase es

u=
.

+ X d Y + fh dn

En resumen, tenemos las siguientes expresiones para el potencial qumico:

dS = - dU + - dX - - dn

fh = -T -

S dT

fh =

(8-12)

y consideramos S como funcin de V, X Y n, resulta que las derivadas parciales de S respecto a V, X Y n, manteniendo las otras dos variables constantes, son iguales a los coeficientes de las diferenciales clU, dX y dll. POItanto,

+ YX,

Esta ecuacin es equivalente a la definicin de p para el caso especial


expuesto anteriormente en esta seccin. Para un solo constituyente, G = ng,
y, por tanto,

El potencial qumico puede tambin expresarse de otros modos. Si escribimos la ecuacin (8-12) en la forma
1

=-

Y dX

y dX

(8-14)

De igual modo, la diferencia de la funcin de Gibbs G = V - TS


para un sistema abierto. es

(8-11 )

Esta ecuacin es la forma general de la combinacin del primero y segundo principios para un sistema PVT abierto. De un modo ms general,
si X representa una variable extensiva correspondiente al volumen V e Y a
.la variable intensiva correspondiente a la presin P, el trabajo de un proceso
reversible diferencial es
y
dU = T dS -

JF)
( -Oll 1'.X

(8-10)

es decir, el potencial qumico representa la variacin de energa interna por


mol de sustancia aadido al sistema en un proceso en el que S y V SOl}
constantes; la ecuacin (8-8) puede, por tanto, escribirse en la forma
dU

de donde resulta
fh-

( OU)
on s.v'.

243

APLICACIONES DE LA TERMODINMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

U(S, V,

(8-17)

11 1 , 11 2 , ,Ilk ),

en donde 11, es el nmero de moles del constituyente i-simo presente en la


fase. La ecuacin (8-8) puede escribirse en la forma

dU = (OU) dS + (OU) <IV + (OU)


oS

av

V.n

S.n

Oll!

s.v.,,

elll l -/-

+ (OV)
Ollk S.V.n

dn k ,

(8-18)

en donde el subndice n' significa que el nmero de 11101es de todos los constituyentes es constante, excepto para aqul que aparece en la derivada.
La ecuacin (8-11) puede escribirse en la forma
dU

T dS - P dV -/- fh dll -/- ... -/- fhk dl1 k ,

(8-19)

244

APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

en donde

APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

245

Por tanto, resulta igualmente

= (-OU)

Pi

Ol1 i

, etc.

S.V.n'

(8-20)

La ltima ecuacin define el potencial qumico del constituyente i-simo en


la fase.
De igual modo, la diferencia de funcin de Gibbs entre dos estados a igual
temperatura y presin para un sistema abierto de k constituyentes es .

dG

dU - T dS

+ P dV.

Comparando con la ecuacin (8-19) resulta

(8-21)
y
li

(onac)
-

1'.1',,,'

(8-22)

Queda ahora por demostrar que el potencial qumico de un constituyente


depende del tamao de la fase, sino que queda determinado por la com)osicin relativa, la presin y la temperatura. Consideremos que la fase est
'ormada por dos partes que son iguales en todos los aspectos. Si se aaden
\n moles de constituyente i a cada mitad de la fase sin modificar ni la pre,in ni la temperatura de cada una de ellas, la presin y la temperatura y
>resin de toda la fase no se modifican y puede escribirse para cada mitad

10

'ara las dos mitades resulta


[l

= -- =2 6./1 i
6./1 i

'or tanto, el potencial", es independiente del tamao de la fase.


Supongamos ahora que tenemos una fase a la temperatura T, presin P
funcin de Gibbs C o y aadimos cierta cantidad de masa que se encuentra
la misma temperatura y presin. De acuerdo con Jo anterior, podemos es"bir ahora la ecuacin (8-21) como
(8-23)

=
=

F =

+ PI I1 I + ... + P/lk + GO'


TS + PIn l + ... + Pknk + GO'
-PV + PInl + .. , + Pknk + Go'

TS - PV

(8-24)

En la seccin 7-5 se demostr que si dos fases de una sustancia pura estn
en equilibrio a temperatura y presin constantes, la fun.cin :~pecfica de
Gibbs tiene el mismo valor en ambas fases. Con esta conslderaclOn podemos
deducir la ecuacin de Clausius-Clapeyron. Supongamos ahora el equilibrio
de un sistema formado por ms de una fase,
Es evidente que slo puede existir una fase gaseosa, pues los constituyentes aadidos a esta fase se difundiran hasta obtener una mez:la ~1O~~
gnea. Sin embargo, puede existir ms de una fase lquida, ya que la mmlsclbllidad de ciertos lquidos excluye su homogeneidad. De un modo general, las
mezclas de slidos no son homogneas, excepto en circunstancias especiales.
Por ejemplo, una mezcla de limaduras de hierro y azufre o los diferentes
tipos de hielo, deben considerarse como fases slidas distintas. Por otra
parte, algunas aleaciones metlicas pueden considerarse como una sola -fase
slida.
Nuestra observacin previa de que la funcin especfica de Gibbs tiene
el mismo valor en cada fase del equilibrio entre fases de un solo constituyente requiere modificarse cuando en el sistema est presente ms de un
constituyente. Consideremos un sistema cerrado formado de 11' fases y k constituyentes en equilibrio a temperatura y presin constantes. Como antes, el
constituyente se designar por un subndice i = 1, 2, 3, ... , k, y la fase p.or
un suprandice (j) = 1, 2, 3, ... , 11'. As, el smbolo ,u~2) representa el potencIal
qumico del constituyente 1 en la fase 2.
La funcin de Gibbs del constituyente i en la fase j es igual al producto
del potencial qumico ",(Il de dicho constituyente en la fase j por el nmero de

,
moles nU) del mismo en dicha: fase. La funcin total de Gibbs de la fase 1
es la sL;ma de todos estos productos extendidos a todos los constituyentes, es decir,
i=k

L p~j)n:il.

i~,l

Finalmente, la [uncin tolal de Gibbs del sislema completo es igual a la


suma dc lodos eslos sumalorios exlendidos a todas las fases del sistema y
puede escribirse en la forma
(8-25)

T---246

APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

Ya hemos visto en la seccin 7-1, que la condicin necesaria para el equilibrio estable de un sistema a temperatura y presin constantes, es que la
funcin de Gibbs del sistema pase por un mnimo. Es decir, cuando comparamos el estado de equilibrio con un segundo estado a igual temperatura y
presin, pero que difiera ligeramente del estado de equilibrio, la variacin
primera de la funcin de Gibbs es cero: dG r .p = O.
En el segundo estado, los nmeros de moles n(j)
de cada constituyente en
I
cada fase son ligeramente distintos de sus valores de equilibrio. Por tanto,
como los potenciales qumicos son constantes a temperatura y presin constantes, resulta de la ecuacin (8-25),
;=tri=k

L L l1~n dl1;n =

dG T P =

(8-26)

0,

;=1i=1

en donde dn~) representa la pequea diferencia en el nmero de moles del


constituyente i en la fase j. Desarrollando unos pocos trminos en el doble
sumatorio, resulta
1110 dlli o

+ 11~0 dll~o

247

La solucin de la ecuacin (8-27) viene restringida por las k condiciones expresadas por estas ecuaciones condicionales.
Para determinar esta solucin, el valor de dn(1) obtenido de cada una de
las ecuaciones (8-28) se sustituye en la lnea cor;espondiente de la ecuacin
(8-27). La primera lnea de la ecuacin (8-27) toma la forma

que puede escribirse tambin del modo siguiente:


(111 2) - I1P) dni 2) + (tt\3) - tti l ) dn:ll

+ ... + (l1i")

- 11\1) dni").

Expresiones semejantes pueden escribirse para cada lnea de la ecuacin (8-27);


pero ahora cada una de las dn(i) restantes (en las cuales j -=1= 1) es independiente
y puede variarse arbitrariam~nte. A fin de que la ecuacin (8-27) tenga solucin para todas las variaciones arbitrarias de estas dn(t, sus coeficientes deben
ser iguales a cero. De la primera lnea de la ecuacin (8-27), resulta

+ 111 2) (111 2) + ... + 111") dI11")


+ 11~2) dll~2) + ... + 11~") dll~")
(8-27)

+ 11~.0 dn~.o + 11~2) dll~2) + ... + 11~") dl1~")

= O.

Si todos los diferenciales dn(~) de esta larga ecuacin fueran ilUlepwdiel1tes, de tal modo que se le pudiera asignar a cada uno cualquier valor arbitrario, la ecuacin podra satisfacerse slo si el coeficiente I~~j) de cada uno
fuera cero. As, aunque determinsemos una serie de ~~j) tal. que la suma fuera cero para una eleccin arbitraria de las dn: Jl esta suma no sera cero para
una eleccin arbitraria distinta. Sin embargo, la cantidad total de cada constituyente en todas las fases debe ser constante, pues ninguno de ellos puede
ser creado, destruido o transformado. La disminucin de la cantidad de
un constituyente en una fase viene acompaada de un incremento de dicho
constituyente en otras fases. As, las diferenciales dn(i) no son independientes,
sino que
+ dni;;) = 0,
dlli 1l + dlli 2 ) +
I

dn~l)

APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

+ d1l1 +
2

+ dn~;;)

es decir, el potencial qumico de este constituyente debe tener el mismo valor


en todas las fases. Si el proceso se repite para todos los constituyentes, se
obtiene como resultado que el potencial qumico de cada componente tiene
el mismo valor para todas las fases, es decir,
,(1)

~1

1,(2) -- ... -~1

11.(r.)

1""1

(8-29)

Si este es el caso, podemos omitir los suprandices de las ecuaciones anteriores y llamar simplemente p., fA2' etc., a los potenciales qumicos. La primera lnea de la ecuacin (8-27) toma la forma

= 0,

(8-28)
la cual, segn la primera de las ecuaciones condicionales, es igual a cero.
Lo mismo OClIITe con los dcms componentes y la ecuacin (8-27) se satisface.

248

APLICACIONES DE LA TERMODINMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

No es obvio que las ecuaciones (8-29) sean las necesarias, as como las suficientes. En el apndice B se da una prueba de ello. Las ecuaciones (8-29) son
generalizaciones del resultado deducido anteriormente, segn el cual, cuando
dos o ms fases de un solo componente estn en equilibrio, el potencial qumico tiene el mismo valor en todas las fases.
Supongamos que las fases de un sistema no estn en equilibrio. La funcin molar de Gibbs de cada componente no tendr entonces el mismo valor
en cada fase. Por cada componente en el cual exista una diferencia en la
funcin molar de Gibbs, existe una tendencia llamada tendencia de escape
para escapar espontneamente de aquella fase en que la funcin molar de
Gibbs es mayor hacia aquella donde esta funcin es menor, hasta alcanzar
el equilibrio entre las fases, es decir, hasta que la funcin molar de Gibbs
tiene el mismo valor en todas ellas. Inversamente, la tendencia de escape
de todos los componentes es la misma en todas las fases cuando el sistema se
encuentra en equilibrio.
La regla de las fases, deducida por vez primera por Gibbs, es consecuencia
lgica de las conclusiones deducidas anteriormente. Consideremos en primer
lugar un sistema heterogneo en el cual estn presentes los componentes en
todas las fases. Las ecuaciones (8-29) que determinan las condiciones del equilibrio de fases son le(rr - 1) en nmero. La composicin de cada fase que
contiene le componentes queda determinada si se conocen le -1 de ellos, ya
que la suma de las fracciones molares de todos los componentes de una fase
debe ser igual a la unidad. Por tanto, para rr fases, existe un total de rr(le -1)
varjbles, adems ele la temperatura y la presin, que deben especificarse.
pues, UIl total de rr(k-l) + 2 variables.
Si el Ilmero de variables es igual al nmero de ecuaciones, aunque no
podamos resolver realmente las ecuaciones, la temperatura, la presin y la
l'Olllposicin de cada fase est determinada. El sistema se llama invariante
y se dic.:,e que el nmero de variancias o grados de libertad es cero.
Si el nmero de variables es mayor en una unidad al nmero de ecuaciones, puede asignarse un valor arbitrario a una de las variables y las dems
quedan completamente determinadas. El sistema se llama entonces monovariante y el nmero de variancias o grados de libertad es uno.
En general, el nmero de variancias f se define como el exceso del nmero de variables respecto al nmero de ecuaciones, es decir,

''''y,

1=

[7T(k - 1)

1=

k -

+ 2]

[k(7T - 1)]

o sea,
7T

+ 2. (Sin

reaccioncs qumicas)

Esta ecuacin constituye la regla de las fases de Gibbs.

(8-30)

249

APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

Como ejemplo, consideremos el agua lquida en equilibrio con su vapor.


Hay un solo componente (H 20) y k = 1. El nmero de fases es dos (rr = 2)
y el nmero de ecuaciones del equilibrio de fases es
k(7T - 1)

1.

Esta nica ecuaClOn establece simplemente que, como hemos demostrado


previamente, el potencial qumico fl tiene el mismo valor en ambas fases.
El nmero de variables es
7T(k -

1)

+2=

2.

Estas variables son la temperatura T Y la presin P, ya que en a~ba~ fases


la fraccin molar del nico componente debe ser igual a 1. La van anCla fes,
pues,

l=k-

7T

+ 2 =1,

Jo cual significa que puede asignarse un valor arbitrario ~ l~ te~peratura T


o a la presin P, pero no a ambos. (Naturalmente existen !lmItaClOneS a estos
valores arbitrarios, ya que deben hallarse dentro de un .l~te~valo e,n ~l cual
el agua lquida y el vapor de agua puedan existir en eqUIlIbno.) ASl, s~, especificamos la temperatura T, la presin P ser forzosamente .la preslOn d~
esta temperatura Y no podemos darle cualqUIer valor arblvapor d e1 agua a
.
.
.,
.' d
trario. Si hacemos la presin supenor a la preslOn de vapor, ~a~tel1len o
constante la temperatura, todo el vapor se condensar~ ,al ~sta~o lIqUIdo co~o
indica la isoterma de la fig. 2-9. Y si hacemos la preslOn mfenor a la preslOn
de vapor, todo el lquido se evaporar.
,
..,
_
En el punto triple del agua, las tres fases estan en. ~q~Ihbno y rr - 3.
Por tanto, k(rr _ 1) = 2 Y existen dos ecuaciones de eqUIlIb~lO de fases que
establecen que el potencial qumico en una de las fases es Igual a su valor
en cualquiera de las ~tras fases. El nmero de variables es rr( k + 2 .= ~,
es decir, igual al nmero de ecuaciones. El nmero de grados de lIbertad es.

?)

l=k-

7T +2=0

y el sistema es, por tanto, invariante. No podemos. asignar un valor, arbitrario a la temperatura ni a la presin. Cuando un SIstema como la celu~a del
punto triple de la fig. 1-3 ha sido preparada e.n cualquier laboratono,. ~u
temperatura es necesariamcntc la del punto triple del agua y su pre~lOn
la de vapor a esta temperatura. Por esta razn, la temperatura del punto tnple
del agua se ha elegido como el nico punto fijo de la escala d~ temperaturas
termodinmicas; puede reproducirse con precisin en cualqUIer punto y en

250

APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

cualquier momento. Naturalmente, el punto triple de cualquier otra sustancia pura servira igualmente, pero se escogi el agua por su universal accesibilidad en estado puro.
Fcilmente se demuestra que si un componente falta en una fase, el nmero de variables y el nmero de ecuaciones se reducen en una unidad. Por
tanto, desaparece la restriccin original de que cada componente est presente en todas las fases y la ecuacin (8-30) contina siendo vlida.
Si dentro del sistema tiene lugar una reaccin qumica, los componentes
no son completamente independientes. Supongamos que los cuatro constituyentes A, E, e y D,experimentan la reaccin
/lAA

f=(k-l)":''TT+2.
Sin embargo, es posible concebir un sistema en el que puedan tener lugar
cierto nmero de reacciones qumicas, en cuyo caso la regla de las fases toma
la forma ms general

, ,"

251"

,Y ..
La fase gaseosa puede considerarse COl11.~ una mezc1a de gases idales
\ ,-'
podemos utilizar los resultados de la seCClOn 8-1:

\"'<_' "\'

_ .. _,,4'

tI!!

RT(ln JI

+ 4,

en donde <''' es el potencial qumico del vapor y P la presin de vapor.

. .. .

o.
o
o ~ o

..

.. . . . .

+ /lilB:( /leC + /lDD,

en donde las n son los nmeros de moles de los componentes. En este caso
tenemos una ecuacin independiente adicional, de modo que el nmero total
de ecuaciones independientes es k( 'Ir - 1) +" 1. El nmero de variables es
'Ir(k -1) + 2, como antes. Por tanto, el nmero de grados de libertad es

APLICACIONES DE LA TERMODINMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

(k - r) - 'TT

+2

(con reacciones qumicas),

(8-31 )

Lquido en equilibrio con su vapor (a) a l~ presin de :vapor,


(b) a una presin superior producida por la presenclU de un gas l,nerte.

l'ig. 8-1

Llamemos P a la preslOn total y supongamos que se aael~ una pequea


cantidad adicional elel gas inerte, a temperatura constante, ll1crementanelo
la presin total de P a P -1- dP Y modifi~~nd~ la presin de v~~~~ de p a p :- ~P~
Como el sistema est tambin en eqUlhbno a la nueva PI CSlOf,l, las vanaclO
l1es dl' y dl" deben ser iguales. Para el lquido,

en donde r es el nmero de reacciones qumicas reversibles 'independientes.


8-3 DEPENDENCIA DE LA PRESiN DE VAPOR CON LA PRESiN TOTAL
Como aplicacin de los conceptos desarrollados en las ltimas dos secciones,
consideremos la dependencia de la presin de vapor de un lquido con la
presin total. La fig. 8-l(a) representa un lquido en equilibrio con su vapor.
La presin total del sistema es la presin de vapor. Supongamos ahora que
agregamos un gas indiferente (es decir, un gas que no reacciona qumicamente con el lquido ni con su vapor), representado por los pequeos crculos de la fig. 8-1(b), en el espacio por encima del lquido, incrementando, por
tanto, la presin total. Se plantea la incgnita de si se modificar la presin
de vapor cuando este proceso se realice a temperatura constante.
Recordemos que el potencial qumico de la sustancia original debe tener
el mismo valor en las fases lquida y gaseosa. Como 1<1 fase lquida consta de
un solo componente, el potencial qumico en esta fase es, igual a la funcin
especfica de Gibbs del lquido:
,'I

= gil.

(b)

(a.)

(p.
1 "

1 11 = -s " dT
(g

+ v"dP =

ya que la temperatura es constante. Adems, como

v" dP ,
cJ>

es funcin exclusiva de

la temperatura,

RT
dt'" = dp.
p
Por tanto,

v" dP
o sea,

dp
RTp

dp = i:.- dP.
p
RT

(8-32;

Llamemos Po a la preslOl1 de vapor en la .fig. S-lea) en ausencia ele g~:


inerte. En este caso, la presin total P es Igual a Po' Integremos ah~)},
la ecuacin (8-32) desde esle estado a un estado final en el cual la presll

252
APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

de vapor es p y la preSlOn
. , tota 1 P. El volumen v" puede co s'd
tante, de modo que
n 1 erarse cons-

Ji'

APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

magnitud ). anloga al calor latente de vaporizacin, como el calor suministrado por incremento de unidad de rea a temperatura constante:

(p dp
vI(
j"Po P = -RT "0 dP '
p
InPo

(8-34)

v"
- ( P _ p)
RT
o

(8-33)

.As resulta, que cuando la presin total P aumenta la presin d


se mcrementa t b"
E
.
, e vapor p
1
am len.. s decIr, cuanto mayor es la cantidad de gas incrte
que se e a~rega, ms lquido se ev~pora, al contrario de lo que podra
e~perarse. Sm embargo, la presin parcial de la fase vapor en s
.
VIene afectada
1
d" ,
mzsma no
.,
. . por a a IClOn del gas inerte y slo la fase l' .d
la preSIOn a~lcI.onal haciendo que se evapore.
Iqm a acusa
La varIaCin experimentada por la presin de vapor Appeq "IR
'
. - p - p es muy
uena, pues v
T es pcqueo. Para el agua, v" = 18 X 10-3 m3 1 .\
1_ 1
3
Po = 3,6 X 10 N m -2 a 300 K Si 1
_. , .
(I omo
y
100 atm
. _
' . a plCSlon total sobre el agua se incrementa a
y el gas mel te no se (lIsuelve en agua, resulta
In!!.. _

18

10-3

Po - (8,315 x 103)(300) 1,01 x 107

3,6

103)

In P

pues In (1
8-4

+ x) == x

+ !:1p
Po

= !:1p = 7 29

Po

'

10-

para x 1.

TENSIN SUPERFICIAL

Los fenmenos de tensin superfi i 1


'.
tiendo que en la su
f'
.c a y capzlarzdad pueden explicarse admidel es esor de un per CJe ext~nor del lquido existe una capa superficial

rest~d%e

l~u~~~~a~~~~~~::s~U~?r~:Ci~~o:~~d:~~~ ~~~i~~::i:~ pl~S

la masa
ddeJ
conSI erar se como dos fases de la sustancia
'"
e en
logo al equilibrio lquido-va or Cuando
en eqUIlIbno, de un modo ande lquido se modifica de t:r ~ d
la forma de ,una masa determinada
duce una transferencia de masa de~dque ~ume?ta su ~re~ superficial, se prosuperficial, del mismo modo q
. ' e el In tenor ~el hq~l1c1o hacia la pelcula
cuando el volumen d
'1' uc eXIste una translcrcncIa de lquido a vapor
e un CI me
. Io y vapor sc Incremcnta.
.
Se ha
, ro que contl'c'n e'1'
. lqUll
ma

cuand~o;::l~~~~~I~t~~~pl~'t~~~i~~<~~~~~e~~I~~i:~~<~~~~s~actaelto11rPeDraeft~lr~
del sistemIl-emos una
L

253

Si la pelcula lquida se ha formado sobre un bastidor de alambre como


en la fig. 3-6, la fuerza hacia dentro ejercida sobre el bastidor e indicada por
las flechas cortas, se origina en las capas superficiales como si estuvieran en
estado de tensin. La fuerza por unidad de longitud del contorno es la tensin superficial (]" y ya vimos en la seccin 3-3 que el trabajo que se realiza
cuando el alambre deslizante se desplaza una distancia corta dx, dando lugar
a un incremento dA del rea de la pelcula, es

d'W = -adA .
Aunque el rea de la pelcula crece, la tensin superficial permanece constante si la temperatura no se modifica. Es decir, la tensin superficial (]" no
depende del rea, sino slo de la temperatura. La pelcula no acta, por tanto,
como una membrana de caucho, en la cual la fuerza se incrementa al aumentar el rea. Cuando el alambre se desliza hacia abajo, nuevas molculas se
trasladan del seno del lquido hacia la pelcula. El proceso no consiste en
estirar una pelcula de masa constante, sino ms bien en crear un rea adicional de pelcula cuyas propiedades dependen slo de la temperatura.
En cambio, si la temperatura del sistema se modifica, la tensin superficial cambia. As, la tensin superficial es anloga a la presin de vapor, que
permanece constante para dos fases en equilibrio si la temperatura es constante, pero que vara al modificarse la temperatura. Sin embargo, al contrario
que la presin de vapor, que crece al aumentar la temperatura, la tensin superficial disminuye cuando aumenta la temperatura, como indica la fig. 8-2,
Y se anula al alcanzar la temperatura crtica, a la cual las propiedades del
lquido y del vapor se ,hacen idnticas.
Consideremos un proceso isotrmico en el cual el rea de una pelcula
superficial se incrementa en dA T La cantidad de calor hacia la pelcula es
d'QT = ).. dAr. el trabajo d'W T = - (]" dAT Y la variacin de energa in terna-;que en este caso es energa superficial, es

Por tanto,

(~~L= A + a.

(8-35)

254

APLICACIONES DE LA TERMODINMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

u = (J + A = (J _

APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

255

es decir, la energa superficial es funcin de T y de A. Su valor por unidad


de rea es

T d(J
dT

u
A

A + a = a _ T da .
dT

En la fig. 8-2 se incluye tambin un grfico de U A SU ordenada para cualquier temperatura es la suma de las ordenadas de las grficas de i\ y fT.
Por analoga con la capacidad calorfica a volumen constante de un sistema PVT, la capacidad calorfica a rea constante, CA' es

::::-

;;:'I~
~

0,05

e =

o
27~3-----,*,----~~-----L~~L-J
573
T; 673

(OU)
oT .
A

Segn la ecuacin (8-37),

Temperatura (K)

Fig. 8-2. Tensin superficial fT, "calor latente" '). y energa superficial
por ullldad de rea UI A paJ;a el agua, en funcin de la temperatura.

,Como el tr~bajo en un proceso es - fT dA, una pelcula superficial es


anal?~a a un SIstema PVT, para el cual el trabajo sea P dV. La tensin superf~c~al fT corresponde a - P y el rea A al volumen V. Por tanto, podemos
eSCrIbIr por analoga con la ecuacin (6-9),

(OU)
oA

= a -

da
dT'

a)A

CA

-AT

d2a .
dT 2

(8-38)

es la capacidad calorfica por unidad de rea:

(a -

Recordando que la energa interna U y la funcin F de Helmholtz estn


relacionadas por la ecuacin

U= F_ T(OF)
.

(8-36)

relaciona el calor latente '). con la tensin superficial fT. La fig. 8-2 tambIen. muestra un grfico de A en funcin de T. (Como fT es una funcin exclusIva de la temperatura, lo mismo ocurre con A.)
Supongamos que el rea de la pelcula crece isotrmicamente desde cero
hast~ A, partien~~ de la posicin del alambre de la fig. 3-6 en lo alto del
baslId?r. y empuJandolo hacia abajo. Como U = O cuando A = O, la energa
superfICIal, cuando el rea es A, resulta ser
(i\

El calor especfico

da

q~~

U=

c'j.
"

T dT'

en donde (afT aT)A ha sido reemplazado por dfT dT, ya que fT es slo [uncin
de T.
De las dos ecuaciones anteriores resulta,
i\=_T

y, por tanto,

Tda)A;
liT

(8-37)

aTA

la comparacin con la ecuacin (8-37) nos dice que la funcin de Helmholtz,


para una pelcula superficial, es
F = aA

y, por tanto,
(8-39)
es decir, la tensin superficial es igual a la funcin de Helmholtz por unidad
de rea.

256
APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

La entropa de la pelcula es

s=

-(;;t

257

y para el equilibrio mecnico,

-A

:~

y la entropa por unidad de rea

o sea,
s=

85

APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

da
dT

2a
Pi - Pe = - .
r

(8-40)

PRESIN DE VAPOR DE UNA GOTA lQUIDA

La tensin superficial de una gota lquida hace que 1


',
gota exceda a la presin exterior C
"
a pr~~lOn dentro de la
ment d I "
' omo VImos en la seCClOn 8-3, este incre~ e a preslOn da lugar a un incremento de la presin de va o
que tIene un papel importante el1 la co d
., d
P r, efecto
.
n ensaClOn e gotas d I ' 'd
partIr de un vapor sobreenfriado,
e lqUl o a
" Consideremos una g~ta esfrica de lquido de radio r en equilibrio con su
v.':tpor. La fig, 8-3 es la vIsta de una gota partida por el medio. Las flechas ver~lcales re~resentan las fuerzas de tensin superficial sobre la mitad inferi
1
a gota, sIendo 2rrrer la fuerza total hacia arriba.
or (e

La presin Pi en el lquido excede, por tanto, a la preslOn exterior Pe en


2a/r, Cuanto ms pequeo es el radio de la gota, mayor es la diferencia de
presin,
En el equilibrio termodinmico completo, la presin p. debe ser igual a
la presin de vapor p. Utilicemos la ecuacin (8-33) para determinar la presin de vapor p que ser mayor que la presin de vapor Po en una superficie
plana. En la ecuacin (8-33) el smbolo P representaba la presin total del
lquido, que en el prcsente problema es la presin Pi = Pe + 2a Ir = p + 2a-jr,
pues Pe = P cuando el sistema est en equilibrio. Por tanto,

In -P

Po

= -v"

RT

[ (p - Po)

+ -2a] ,
r

En todos los casos de inters, la diferencia (p - Po) entre la preslOn de


vapor real p y la presin de vapor Po en una superficie plana, es pequea
comparada con 2a-!r y puele despreciarse. Por tanto,

In!!... = 2av"
Po
rRT
o sea,
r

Fig. 8-3 Fuerzas de tensin superficial en una gota esfrica.


Sea Pi la presin interior y P h ' ,,' , , . , , ' .
'
abajo en la mitad inferior de
lt~l es,l,oll: l~x~el )(,)1.. La Ill~'rza I'l'stlltnn le hncia
l
, go d c.eJI(d
d e,-;ldS H'eSl0IlCS es

J.; :

2av"
=----RT In (p!Po)

(8-41)

y una gota lquida de este radio estar en equilibrio con su vapor a una presin p. = p. Sin embargo, el equilibrio no es estable, Supongamos que por
evaporacin aleatoria ele unas pocas molculas disminuye el rado de la gota,
La presin de vapor p se incrementa y si la presin real Pe del vapor no cambiara, la primera excedera a la segunda. El sistema no estara en equilibrio
termodinmico y la gota continuara evaporndose. Por otra parte, si se
condensaran unas pocas molculas de vapor sobre la gota, su radio aumentara, la prcsin de vapor disminuira, la presin real del vapor excedera a la
presin de vapol' y la gota continuara creciendo.
La distincin entre "!,I'CSill de vapor TI" y presin real Pe del vapor
puede ser confusa. La segunda, /'", representa lu presin real ejercida por el
SEARS -17

258

APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

vapor que rodea a la gota. La primera, p, es el valor particular que la presin


Pe del vapor debe poseer para alcanzar el equilibrio termodinmico.
Para el agua a 300 K, (]" ~ 70 X 10- 3 N m- l , Po"'" 27 Tor ~ 3,6 X 10.1 N m- 2 y
v" ~ 18 X 10- 3 m 3 kilomol- l . Resulta que la presin Pe del vapor de agua puede
incrementarse por lo menos a 5 veces la presin de vapor Po sobre una superficie" plana antes de que las gotas del lquido comiencen a formarse. Haciendo
piPo = 5 obtenemos de los valores anteriores que

r= 6 x

10-10

=6 x

10-8 cm.

Una gota de este radio contiene slo unas 12 molculas y, por tanto, es
discutible hablar con propiedad de ella como de una esfera con radio definido y tensin superficial. Sin embargo, si un grupo de este nmero de molculas se formase en el vapor, seguira creciendo una vez formado.
PILA VOLTAICA REVERSIBLE
En la seccin 3-3 vimos que cuando una carga dZ circula por una pila voltaica de fem 0, el trabajo es

APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

Definamos una magnitud '1' como el flujo calorfico por unidad de carga, de
modo que en un proceso isotrmico,
d'Q1' = 11' dZ~l'.
La variacin de energa interna es, por tanto,

(8-42)

Por analoga con la ecuacin (6-9),

OU)
d'
( -oZ l' - rff' - TdT

8-6

d'W

Toda pila real posee una resistencia interna R, de modo que al paso de la
eorriente se realiza un trabajo disipativo dentro de la pila de valor PR. Supongamos que los terminales de una pila estn conectados a un potencillwtro. Si la tensin en el potencimetro se hace exactamente igual a la fel11 de
la pila, la corriente en sta ser nula. Haciendo la tensin ligeramente mayor
o menor que la fem, la reaccin en la pila ser en uno u otro sentido. Adems,
como el trabajo disipativo es proporcional al cuadrado de la intensidad de la
corriente mientras que el trabajo elctrico es proporcional a la primera potencia, el primero puede hacerse despreciable haciendo la corriente muy pequea. Por tanto, la pila puede operarse como un sistema reversible en el
sentido termodinmico.
Se ha visto, sin embargo, que incluso cuando la corriente es muy pequea y, por tanto, el efecto calorfico 2R despreciable, sigue en la pila un
flujo de calor positivo o negativo con su entorno cn un proceso isoll"lllco.

(8-43)

y, por tanto,
1p

= -' dZ.

Si existen productos de reaCClOn gaseosos, debe incluirse tambin en el


trabajo P dV, pero, en general, despreciaremos los cambios de volumen y
trataremos la pila como un sistema 0ZT, correspondiente a un sistema PVT.
Tambin supondremos, lo que es prcticamente cierto en muchas pilas, que
la fem es funcin exclusiva de la temperatura, de modo que

259

-T d' .
dT

(8-44)

Como 0 es [uncin exclusiva de T, lo mismo ocurre con


en un proceso isotrmico es, por tanto,
d'Q,l'

=1j1

dZ,l'

'IJ

El flujo de calor

-T 5.!.:..
dT (IZ.

(8-45)

Cuando la pila se descarga y realiza trabajo elctrico en el circuito al


cual est conectada, dZ es una magnitud negativa. Por tanto, si la fem se
incrementa con la temperatura, d0/dT es positivo, d'QT positivo y se produce un flujo ck calor hacia la pila que procede del medio exterior. Por otra
parte, si diE/elT es negativo, l:lIllbin d'QT es negativo cuando la pila se descarga y la pila cede cnlol" incluso cn ausencia del calentamiento PR.
El trabajo isolnnico es

el' W J , = -dUJ , -1- d'Q,J'.


As, si d'QT es pOSltlVO, el trabajo es superior a la disminucin de energa
interna y si d'QT es negativo, el trabajo es inferior a la disminucin de energa interna. En el primer caso la pila absorbe calor del medio exterior y lo
convierte en trabajo. Naturalmente, no se viola el segundo principio, porque
ste no es el .nico resultado del proceso. En el segundo caso, una parte de la
disminucin ele energa interna aparece como flujo de calor hacia el medio
exlerior.

260

APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

261

peratura es _ 0,453 X 10- 3 V K-l. Como los iones son divalentes, la carga /',.Z
7
que pasa por la pila es 2 faradays* por kilomol, o sea, 2 X 9,649 X 10 C kilomol-l. Por tanto, la variacin de energa interna resulta ser

En un proceso isotrmico finito, en el que se produce un flujo de carga


/').Z a travs de la pila, el flujo de calor es

(8-46)

/',.U

= 234,8 X 106 J

kilomol- 1,

el trabajo

(8-47)
8-7

y la variacin de energa interna.

!:1U T =

( - T dT
d6") !:1Z.

(8-48)

,En qumica-fsi~a la ecuacin (8-48) es muy til como fundamento de un


met?do* para medIr calores de reac~in. Como ejemplo especfico, la pila
Damell consta de un electrodo de cmc en una solucin de sulfato de cinc
y. de un electrodo de cobre en una solucin de sulfato de cobre. Cuando la
pIla se descarga, el cinc pasa a la solucin y el cobre se deposita sobre el
electrodo de cobre. El efecto qurr1ico neto es la desaparicin del Zn y del
Cu++ y la aparicin del Zn t + y eu, de acuerdo con la ecuacin
Zn

+ Cu H - ->- Zn-I + + eu.

Hac!endo . pasar una corriente por la pila en sentido opuesto, el proceso


puede m.vertIrse, e~ ,decir" p~sar el cobre a la solucin y depositarse el cinc.
L~ mIsma reacclOn qUllnlCa puede verificarse de modo puramente qumic~, S111 tener nada, ,que ver con la pila Daniell. As, cuando se agita polvo de
~I,nc en. una sol~clOn de sulfato de cobre, todo el cinc se disuelve (es decir,
~e C?nVlerte en ,I~nes e~ la solucin) y todos los iones de cobre se convierten
e,n ~tomos ~~tahcos, s:empre que las cantidades originales de las dos sust~1I1cI,as se ehJa~ apropra.clamente. Si el proceso tiene lugar a volumen const,l11tc
no se realIza trabajO y el calor liberado es igtlal
,'. ., (e
1 ener,

<
,a 1'1
< va
,1laCIOn
gm mterna dada por la ecuacin (8-48).
Com? la fem, puede medirse con mucha precisin (siempre que las dos
sustanCIaS
puedan formar un'l' .
I)ila
1 reac., reaCClOnantes
.
' voltal'c')
"
, c.I ca 1or (e
~~~n puede determmarse a partir ele mediciones de la rcm, as corno su variaClOn con la .temperatura, con :11s precisin quc por un cxperimento directo.
Por ejemplo, cuando 1 kllol11ol de cobre y cinc reaccionan directa
t
273 K la v . . ' 1
.,
"m
ne a
.. ' , . anaClon (e energlt\
l11lerna. medida experimentalmente
poremtodos
c~lonmet~'lcoS es 23~ X 10 J. CII:mt!o las sustancias se combinan formando una
pIla voltatca a 273 f,- , la IClll obSerV'\Lh
0(\34 V
"
, con la tem' . , es. 1,"
y ,su varwcJOn
* John F. DanicIl, qumico ingls (1790-1845).

RADIACiN DEL CUERPO NEGRO

Los principios de la termodinmica pueden aplicarse no slo a las sustancias


materiales, sino tambin a la energa radiante incluida dentro de un recinto
vaco. Si las paredes del recinto se encuentran a temperatura uniforme T Y
el recinto contiene al menos una pequea cantidad de un absorbente perfecto o cuerpo negro (una sustancia que absorba el 100 % de la energa radiante incidente de cualquier longitud de onda), la energa radiante dentro
del recinto, es una mezcla de ondas electromagnticas de diferentes energas
y de todas las frecuencias posibles, desde cero hasta infinito. Si en las paredes del recinto hacemos una abertura, suficientemente pequea, para que la
energa radiante que escapa a su travs no afecte apreciablemente a la contenida en el interior, se demuestra experimentalmente que la velocidad de
emisin de la energa radiante por unidad de superficie es funcin exclusiva
de la temperatura T ele las paredes del recinto e independiente de su naturaleza, de su volumen V o de su forma. La velocidad de radiacin de la energa a travs de la abertura es proporcional a la energa radiante por unidad
de volumen que existe dentro del recinto, o densidad de energa radiante u,
donde

u =-.

Por tanto, llegamos a la conclusin de que la densidad de energa u es


tambin funcin exclusiva de la temperatura T:
u

u(T).

Por otra parte, la teora electromagntica nos dice que si la energa radiante del recinto es isotrpica (la misma en todas direcciones), ejerce sobre
las paredes del recinto una presin P igual a un tercio de la densidad de
energa:
p =

311

* Mchael Faraday, qumico-fsico ingls (1791-1867).

(8-49)

262

APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

La presin de radiacin, igual como la densidad de energa, es funcin exclusiva de T y, por tanto, independiente del volumen V.
Experimentalmente se comprueba que la densidad de energa, la frecuencia y la temperatura, estn relacionadas por una ecuacin conocida como
ley de Planek, segn la cual, la densidad de energa 6.u v en un intervalo de
frecuencias comprendido entre v y v + dv y a la temperatura T, se expresa
por

(8-50)
en donde el Y e2 son constantes cuyos valores dependen slo del sistema de
unidades empleado. La dependencia de la densidad de energa total con la
temperatura puede determinarse integrando la ecuacin de Planck para todas
las frecuencias desde cero a infinito, pero los principios termodinmicos nos
permiten calcular la forma de esta dependencia sin el conocimiento exacto
de la ecuacin de Planck. Para ello, a partir de la ecuacin (6-9) deducida
del primero y segundo principios de la termodinmica, podemos escribir en
forma extensiva:
= T( ap) _ P.
(au)
av
aT v
T

(8-51)

Como U = uV, y u es funcin exclusiva de T,

..

APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

La densidad de energa es, pues, proporcional a la cuarta potencia de la


temperatura terrnodinmica, hecho que fue descubierto experimentalmente
por Stefan* antes de que la teora fuese desarrollada por Planck y que fue
llamada ley de SlefwI o de Stefan-Bollznanll**. El mejor valor experimental
de la constante (J" de Stefan-Boltzmann es

7,561 X 10-16 J 111-3 K-'I.

1
3

= -u

u=

uV

Para determinar la entropa imaginemos que la temperatura ele las pareeles ele un recinto a volumen constante crece des ele T = O hasta T = T.

=Jo

.T

=Jo

~CvdT
1

4aVT dT

y, por tanto,

= -4 aVT.3
3

(8-59)

La funcin de Helmholtz es

Por tanto, la ecuacin (8-51) se convierte en

1 du
1
u=-T---u
3 dT
3'

U -

TS

du = 4 dT
u
T'

es una conslalllc.

(8-57)

aVT1.

(8-58)

(8-53)

(T

La capacidad calorfica a volumen constante V es

en donde

(8-56)

Entonces

Adems, como P y usan ambos funciones exclusivas de T,

aT4,

= -1 aT.3

La energa total U en un volumen V es

(8-55)

Segn las ecuaciones (8-49) Y (8-54) la ecuacin de estado de la energa


radiante en un recinto vaco es

(8-52)

263

4
a VT4 - - a VT4
3

1
aVT4.
3

= --

(8-54)

* Josef Stcfan, fsico austriaco (1835-1893).


** Ludwig Dollzman/1, fsico austriaco (1844-1906).

(8-60)

264

APLICACIONES DE LA TERMODINMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

La funcin de Gibbs es

y, por tanto,

G = F

+ PV =

-- a VP
3

resulta que la energa total E es la analoga magntica de la entalpa H de


un sistema PVT, hasta el extremo de que algunos autores le llaman entalpa
magntica y la representan por H 1'. Sin embargo, hay una diferencia importante: La entalpa H de un sistema PVT se define por

+ -1 a VP

3'

O.

(8-61 )

En la seccin ~3-3 volveremos a tratar de la radiacin del cuerpo negro y


demostraremos como la l? de Planck y el valor de la constante de StefanBOltzm,ann ~ue.den determmarse por mtodos estadsticos y los principios de
la teona cuantIca.
88

TERMODINMICA DEL MAGNETISMO

En la seccin 3-3 vimos que en un proceso en el cual el momento magntico


M de un sistema paramagntico vara en dM, el trabajo es

d'W

265

APLICACIONES DE LA TERMODINMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

-:Yt' dlH,

en dond~ de es la intensidad dcl campo magntico exterior.


. Los SIstemas, ~1agnticos de mayor inters en termodinmica son los crist~l.es. ?aramagnetrcos, ~uya variacin de volumen en un proceso de magnet.lzdclOn puede despreCiarse y, para el cual, el trabajo P dV es despreciable
cO~llparado con -,de dM. ~stos cristales poseen una energa interna V, ademas de una energm potencIal magntica

H= U+PV,
y la energa total E de un sistema magntico por
E

U -

:Yf'M.

En esta ecuacin, el trmino - de M es la energa potencial del sistema


en un campo magntico externo conservativo, que resulta ser una propiedad
conjunta del sistema y ele la fuente del campo, mientras que el producto PV
no tiene tal significado. Es decir, la correspondencia entre las ecuaciones (8-65)
y (8-66) es una analoga puramente matemtica. Sin embargo, como las ecuaciones tienen la misma forma, podemos deducir todas las ecuaciones en las
que interviene la entalpa H, reemplazando H por E, V por - M Y P por de.
As, la capacidad calorfica a de constante, correspondiente a ep , es
(8-67)

La capacidad calorfica a M constante, correspondiente a


(8-62)

(av)
aT

e _
M

COIIIO se dcscribi en la seccin 3-13, la flI11CI'0'11 de energla


' apropiada es,
P())' lanto, la energa total E:

ev ,

es
(8-68)

lIf'

Las ecuaciones T dS, primera y segunda, se convierten en


E = U + El' = U - JI' i\1,
dE = c/U - j{' dM - M cUl',

(8-63)

T dS

El primero y segundo principios combinados nos diccn que

TdS

dU

+ d'W =

T dS

+-

e,)!"

dT

(ay!")

tlM,

(8-69)

+ T(aM)
aT

d:Yf'.

(8-70)

- T -'aT

.111

,)!"

dU -

j('

dM.

(8-64)

Por tanto, en funcin de E,

TdS = dH
Comparando con la ecuacin (7-23),

= e.llI dT

M dj/'.

En la seccin 7-2 hemos dcfinido una [uncin F* correspondiente a la funcin de Ifelmhollz F = V - 1'8, en la [arma

(8-65)
F*

E -

TS.

Por tanto,

TdS = dI! - Vdl',

(8-66)

dF*

dE -

T dS - S dT,

(8-71)

266

APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

y utilizando la ecuacin (8-65), resulta

dF*

267

-S dT - M dyt>.

.Yf = ()

(8-72)

Es decir,

oF*)
(-o.Yt>

OF*) =-S

oT

f('

T -

(8-73)

Los mtodos estadsticos, como veremos ms adelante, llevan directamente a ~na expresin de F* en funcin de T y :le. As, de la segunda de las
ecuac~ones (8-73), podemos obtener M en funcin de T y :Je, que es la
ecuacll1 de estado magl1tica del sistema. La primera ecuacin nos da S en
funcin de T y :Je. La energa E se determina entonces por la ecuacin (8-71),

I
I
I

I
~~~--------__--~I---------T

E = F*

y la energa interna U

TI

+ TS,

= E + .Yt>M.

(8-74)

As pues, todas las propiedades del sistema pueden determinarse a partir


de la expresin de F* como [uncin de T y :le.
La dependencia de la entropa con la intensidad del campo magntico puede
determinarse por el mLodo utilizado para deducir las relaciones de Maxwell.
Aplicando la ecuacin (7-39) a la ecuacin (8-72) se obtiene

(8--75)

Pam una sal paramagntica que cumpla la ley de Curie, (aM/aT):Je < O, Y la
l'llll'upfn lk la sal paramagntica decrece al aumentar la intensidael magIIlictl,

Al cOlllentar en la seccin 7-7 el tercer principio, establecimos que todos


los procesos que tienen lugar en un sistema condensado a T = O K, se veri~'ican ~in cambio de entropa. Si estos procesos incluyen el incremento de
ll1tensldad magntica en un cristal paramagntico, se verifica que a T = O K,

( ~)
ay'

-O .

T-

Fig. 8-4 Dependencia de la entropa de un sistema magntico de la


temperatura para :le = o y para :Je = :le .

Sustituyendo la ecuacin (8-76) en la ecuacin (8-75) se obtiene que

(aM/aT)x = O a T = O. Sin embargo, segn la ley de Curie,


Iv!

= Ccyt>
T

y (aM/aT}!f' se aproxima a infinito cuando T -)- O. La conclusin es que la


ley de Curie no cs vlida para T = O Y quc a temperaturas muy bajas debe
tener lugar la transicin a un estado magntico ordenado,
La produccin de bajas temperaturas por desimanacin adiabtica de
una sal paramagntica puede cntenderse con ayuda de la fig. 8-4. Supongamos
que inicialmente la intensidad magntica es cero y que la temperatura de la
sal se ha reducido a un valor bajo T por contacto con un bao de helio
lquido. El estado elel sistema se representa entonces por el punto a. Incrementemos ahora el campo magntico isotrmica y reversiblemente, en el proceso a-b, hasta un valor :Je l' En este proceso habr un flujo de calor ele la
sal hacia el barlO ele helio. La entropa elel sistema elisminuir, mientras que
su temperatura permanecer constante a TI' En el proceso isotrmico a-b,
en el cual dT = O, la ecuacin (8-70) nos da

(8-76)

La fig. 8-4 es una grfica de la entropa de un sistema magntico en funcin de la temperatura para valores de la intensidad aplicada :le igual a cero
y a :Je l' La ecuacin de ~!stas curvas se calculan' ell la seccin 13-4,

Para :le constante, (aM/aT),Yf' es negativo. Luego, como :le crece, d'Qr es negativo y hay 1r;\1lsferel1cia de calor cid sistcma al exterior.

269
APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

268

APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

El siguiente paso consiste en . 1 " . So

exterior y realizar el proceso ad.~lbs ,at~ ternllcaJ~lente el sistema de su medio


, .
Id a ICO reversIble be'
1
1
magnetlco se reduce ae cero , mlen
. t ras la entrop'a - , en ecua, el campo
temperatura final T , segn la f
8-4' "
l. permanece constante. La
2
cial TI' En este r '
I g . , es eVIdentemente menor que la inip oceso, como dS ::::: O, la ecuacin
(870)
- conVierte
.
e
se
en

(ITs = - - T (0.1'
- .1) dy{,
C.:It' oT

.ff

.H =0

.H =.Hi

s'

y como (oMjoT}yt' y dJ/f' s son ambos

)'.
.
.,
esta forma se han alcanzado t'
, ne"~atlvo~, . LiTs es tamblen negativo. De
L
,.
,emperatUlds proxlmas a 1O~3 K
os procesos a-b y b-c de la fi 8-4"
' .
en los cuales un gas se co
. g.
. son exactamente analogos a aqullos
despus se expande' hasta mpn1me pnm~r.o isotrmica y reversiblemente y
.
' su vo umen ongmal re
'bI
., .
La dIsminucin de teln
t.
. ' , verSI e y adlabatlcamente.
pera Ul a en la exp'msi'
l' 1 . .
descenso de temperatura ele T 'T
, " . on ae la Jalca corresponde al
El
l d
zen el proceso b-c ele la fig 8-4
" proceso
"
nacin
adiabt" b-c ele la lig. 8-4 se descrihe'
.
cOlllunnwn te como
"desinl'1< lca reverSible o como
1'"
.. .
.
gamos, sin embargo que t a l '
({( CSIl.ll<lllaclon lsocntrpica. Supon,
e
pl0ceso se reabr1 en
.
tura en el cual C \1 es des')reciabl
1
!.<
un mtervalo de tempera,
" e , (e nlOC o que
L

C'y{' = (OE
aT

"Yf'

_j((OM) .
a1'
.;1{'

En tonces, segn la ecuaClOn


. , ( 8-70), en un proceso isoentro'p.lCO con dS == O,

:;r'(-oaMT )

.)f'

dTs =

1'(aAl)
aT.;I{' c/y(',s

________.___________ T

Inaccesibilidad del cero absoluto de temperaturas por una


serie Iinita de imanaciones isotnnicas Y desimanaciones adiabticas.

Fig. 8-5

horizontales. Para realizar las imanaciones isotrmicas con el calor que


cede en ellas el cristal, se requieren recintos a temperaturas cada vez ms
bajas, de modo que los procesos se hacen cada vez ms difciles experimentalmente a n:edida que la temperatura decrece. Se observar en la fg. 8-S
que todo proceso de desimanacin adiabtica corta a la curva de = O a
una temperatura por encima de T = O. Este es un ejemplo del enunciado de
inacccsibilidad del tercer principio. Se deja como ejercicio demostrar que
si la entropa no es cero para T = y de = 0, el cero absoluto de temperaturas podra alcanzarse en un nmero finito de procesos, violando as el enun-

ciado de inaccesibilidad del tercer principio.

cfr." = --'
dJ!{,,,
-T

8.9

.:lt"

(Ty():-; = constante.

(8-77)

". ,
.
La relacin Je /T es, por (anto ca 1 t'
eLlal el campo magntico'
. 'lIS ,III(e ell el proceso lsocntrpico en el
, .
.
se re( llCC de Je '1 cero L
'
magnetlco M es funcin de (le /1' e l ' .. , l '. , , ' uego, como el momento
expresin desimanaci6n r" 11.' ' 1, este, PI occso es constante tambin y la
S
LSll d llldpropwda.
upongamos una seric ek desimanaciones is ',.....
de = Je l' represent')das
po r 1as l'meas
_ vertical'
."
OlCl
<
1~ 11lIca.s
l' r desde A: =. O hasta<
una de ellas de desil11anacio!1 's ' r 1 .... cS ce ,1 .Ig. 8-5" segUIdas cada
.
lo
,Illa 1atll,IS leprcscntadas por las lneas
L

L.

APLICACIONES A LA INGENIERA

El propsito de cO\1Vertir continuamente calor en trabajo ha intrigado al


hombre desclc los tienlpos ms antiguos. El crdito de algunas de las con
tribuciones ms significativas de la termodinmica es debido al xito de esta
conversin, tan importante en la evolucin de nuestra civilizacin. El ciclo
de fuerza motriz, que es el instrumento para la conversin continua de calor
en trabajo, representa una aplicacin clara del primero y segundo principios,
que es siempre exacta y a veces puede ser muy sutil. Esta seccin se dedica
al anlisis termodinmico de un ciclo de fuerza motriz durante el cual la
sustancia de trabajo experimenta un cambio ele fase. Como sustancia de trabajo se utiliza especialmente el vapor de agua, pero los principios generales

son aplicables a todas las sustancias semejantes.

270

APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

APLICACIONES DE LA TERMODINMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

271

La fig. 8-6 es un diagrama de la superficie s-P-T para las fases lquido


vapor del agua. La superficie recuerda a la P-v-T. Puede dibuJ'arse a esc 1 y
1
'.,
1
a a,
pues a vanaClOn re ativa de entropa entre las fases lquido y vapor es mucho
menor que la variacin relativa de volumerz. Las lneas se han trazado sobre
la superficie para valores constantes de P, T Y s.

Fig. 8-7

Fig. 8-6

Superficie s-P-T del agua.

~~ la fig. 8-6 se consignan los valores numricos de P, T Y s. La unidad de


preSlOn es 1 kg cm -2 , la de enelgla
. ' 1 J yac
l 1e masa es 1 kg. Las temperaturas se, expresa,n. en grados Celsius en el eje de temperaturas y la unidad de
entropla especIfIca es el J K-l.
>

, L~ fig. 8-7 est tambin dibujada a escala, y es la superficie termodinary,tIca que se obtiene .representando verticalmente la ,entalpa especfica y
honzontalment~ ,ra presIn y la entropa especfica. La lnea de trazo grueso
s?bre la s~perfcIe es el lmite de la regin lquido-vapor y las lneas de trazo
f~n.o s?n lmeas de h, s y P constantes. Las lneas isobricas sobre h superfICIe tIenen una pendiente en cualquier punto igual a la temperatura en dicho
punto, ya que

(os-dh)

l'

= T

Superficie lz-s-P del agua.

Por tanto, en la regin lquido-vapor, en donde un proceso isobrico reversible es tambin isotrmico, las isbaras son lneas rectas de pendiente constante igual a T. Esta pendiente crece a medida que nos aproximamos a la
temperatura crtica.
La fig. 8-8 es una proyeccin ele una porcin de la superficie h-s-P en el
plano h-s y se denomina diagrama de Molliel'i'. Cubre el intervalo de variables
que se presentan en la mayor parte de los clculos de ingeniera. La utilidad
prctica del diagrama reside en el hecho de que en cualquier proceso a presin constante, tal como la conversin de agua lquida en vapor de agua
en la caldera de una mquina de vapor, el flujo de calor es igual a la diferencia de entalpa h entre los puntos extremos del proceso y esta diferencia
puede leerse directamente en un diagrama de Mollier.
En nuestras primeras explicaciones sobre los ciclos de Carnot, se haba supuesto que la sustancia que recorra el ciclo no experimentaba cambios de
fase. Sin embargo, cualquier ciclo reversible formado por dos isotermas y dos
adiabticas es un ciclo de Carnot y las reas sombreadas bcfg de las figs. 8-9
representan un ciclo de Carnot operado en la regin lquido-vapor. En la
parte (a) de la figura, el ciclo aparece sobre una superficie P-v-T y proyectado sobre el plano P-v. En (b) aparece el mismo ciclo sobre la superficie

.
'Ir

Richard Mollicr, ingcnicro alcm:1n (1863-1935).

272

273
APLICACIONES DE LA TERMODINAMtCA A LOS SISTEMAS SIMPLES

APLICACIONES DE LA TERMODINMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES


ENTROPIA 1()l J K-'
rt-

-.D
\7.-

I.,C\

t+='

.:r-

oQ

00"'<-------- --------

3100 ---

---

0-.

T3
-- - 3100

-o
Ci5
w

c::

11.

L-________________________ v
--- 2S00

(a)
T

____________

ti

ENTROPIA lO' J K '

Fig. 8-8 Diagrama de Mollier para el agua.


(b)

s-P-T Y proyectado sobre el plano T-s; en (c) sobre la superficie h-s-P y proyectado sobre el plano h-s (diagrama de Mollier).
Partiendo del lquido saturado en el punto b, realicemos en cada uno de
los diagramas una expansin isotrmica reversible a la temperatura T 2 hasta
que el lquido se encuentre completamente vaporizado (punto e). Durante esta
parte del ciclo se extrae el calor q2 de una fuente trmica a la temperatura T 2
La expansin adiabtica del vapor disminuye la temperatura a TI (punto f).
Si la sustancia de trabajo es agua, esta expansin adiabtica nos lh!va de
nuevo a la regin lquido-vapor. En otras palabras, parle del vapor saturado
se condensa. (No todas las sustancias se comportan de este modo. Para algunas, la pendiente de la lnea adiahtica es Illl'llOl' qlll~ la COl'l'CSpOlldklltc a la
lnea de saturacin y el punto correspolidivlllc :1 f se encuctltra en la regin
del vapor.) A continuacin se realiza tl/W cOl1lprcsi('m is()J.~rtllica a la temperatura TI hasta el t'st;\(11l n~pJ'l~sl'lllad() PI)\' el plltllll g Y ('11 ella se cede el

h
d

\
\

(e)

Fig. 8-9 Ciclo de Carnot bcfg <:n la regin lquido-vnpor Y ciclo de Rankine abcdefgh con rccalcnlaITIlcn(o.

274

APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

calor q a una fuente. El ciclo se completa por compresin adiabtica al


punto b, durante el cual, el resto del vapor se condensa y la temperatura se
incrementa a T 2 Obsrvese que en el diagrama T-s de la fig. 8-9(b) el ciclo
de Carnot se proyecta como un rectngulo limitado por dos isotermas y dos
adiabticas.
Como las reas en un diagrama T-s representan el calor absorbido o liberado, el rea bcjk de la fig. 8-9(b) representa el calor q2 absorbido en la expansin reversible a la temperatura T 2 , el rea gfjk el calor q cedido a la
temperatura TI y, segn el primer principio, el rea bcfg representa el trabajo neto w realizado en el ciclo. El rendimiento trmico del ciclo es, por tanto,
r

= -w = rea
q2

(T2 -

q2

Mquina alterna
tiva o turbina

T)(S2 - SI)

es lgico para todo ciclo de Carnot que opera entre las temperaturas
T z Y T.
En el diagrama de Mollier de la fig. 8-9(c), las adiabticas reversibles se
hallan representadas por lneas verticales, y las lneas isotrmicas e isbaras
(que son las mismas en la regin lquido-vapor), por lneas rectas de pendiente creciente hacia la derecha. Como el calor que fluye al sistema en
cualquier proceso isobrico reversible es igual al incremento de entalpa del
sistema, el calor qz suministrado en la expansin isotrmica-isobrica de b l e
es igual a h" - hb. El calor q 1 cedido en la compresin isotrmica de f a g
es h,- hu. El trabajo neto w realizado en el ciclo es igual a la diferencia entre
las magnitudes de qz y q. El rendimiento trmico es, por tanto,
w

275

Condensador

bcIg
rea bcjk

~como

r=-

APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES.

he - hb - h f
he - hu

+ h"

(8-78)

La ventaja del diagrama de Mollier es que el calor, el trabajo y el rendimiento pueden determinarse a partir de las ordenadas de los puntos del ciclo,
lo cual es, evidentemente, ms cmodo que medir el rea que debe realizarse
en un diagrama T-s. Naturalmente, para mayor precisin, los valores de h en
los puntos b, e, f y g deben tomarse de tablas en lugar de leerlos en un diagrama.
Tanto en la mquina alternativa de vapor como en la turbil1a, el agua
lquida y el vapor de agua pasan esencialmente por la miSlna secuencia de
estados. La caldera de la fig. 8-10 )'ecibL~ calo)' tk ulla fucnte 1l1allle
'1

Fuente fra

Fig. 8-10 Diagrama esquemtico de los procesos que tienen lugar en


una mquina alternativa de vapor o en una turbina.
elevada temperatura por la combustin de un combustible fsil o por un
reactor nuclear. En la caldera, el lquido saturado se convierte en vapor saturado a una temperatura determinada por la presin en esta parte del sistema. Esta temperatura es muy inferior a la de la fuente calorfica. Por ejemplo, si la presin en la caldera es de 6,9 X 10 6 N m- z, la temperatura es de
558 K (285C), mientras que la temperatura de la llama en un mechero que
quema combustible puede ser dcl orden de 2200 K ('" 1930C). El vapor de
agua saturado pasa de la caldera al recalentador, donde recibe ms calor de
la fuente y aumenta su temperatura. El recalentador est conectado directamente a la caldera, de tal modo que la presin del vapor recalentado no supera la presin de la caldera. En principio, la temperatura del vapor recalentado podra incrementarse hasta que alcanzase la que posee la fuente trmica, pero existe un lmite prximo a los 53RoC ('" 811 K), llamado lmite
metalrgico, debido al hecho de que por encima de esta temperatura los materiales utilizados en la conduccin del vapor no son suficientemente resistentes para soportar la alta presin correspondiente.
El vapor recalentado pasa entonces a la mquina alternativa o turbina,
donde realiza trabajo mecnico y, al mismo tiempo, experimenta un descenso
de temperatura y presin. Una porcin se suele condensar en esta parlc
del ciclo. La mezcla de lquido y vapor saturado pasa entonces al condensador, donde se Licua el resto de vapor y cede el calor de la condensacin a J,

276

APLICACIONES DE LA TERMUDINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

fuente fra, que puede ser la atmsfera o agua de refrigeracin de un ro


o del ocano. La presin en esta parte del sistema viene determinada por la
temp~ratura de la fuente fra. El lquido condensado pasa entonces a la caldera Impulsado por una bomba, completndose as el ciclo.
La mquina alternativa y la turbina slo difieren en la forma en que toman
del v~por de agua la energa interna o la convierten en energa mecnica. En
la pnmera, una masa de vapor de agua dentro de un cilindro se expande
contra un pistn. En la segunda, el vapor de agua fluye a travs de las
toberas, como indica ~~ fig. 3-14 Y adquiere energa cintica en el proceso.
El vapor d~ agua, movIendose rpidamente, choca contra los labes del rotor
de. la t:rrbma y cede su energa cintica. El proceso es aproximadamente
adIabtIco en.
ambos
pero no es completamente reversibl e y ,por
, dispositivos,
.
t anto, no es IsoentropICO.
Obs.rvese que en cuanto ~e refiere al propio ciclo del vapor de agua, la
~ecuencIa de estados es la m~sma tanto si la fuente trmica es un hogar en
1 que se quema un combustIble, como si es un reactor nuclear.
. El ciclo de Rankine es un ciclo reversible que se aproxima ms que el
cIclo de C~rn~t a la secuencia de estados verificada por el lquido y el vapor,
en una m~quma alternativa de vapor o en una turbina. Consideremos primero un CIclo en el cual el vapor de agua no est recalentado. Partiendo del
punto b de la fig. 8-9(c), que corresponde a la caldera de la fig. 8-10, el lquido
satu~~do se convierte reversiblemente en vapor saturado a temperatura T 2 y
preSlOn P1 (punto c). El vapor se expande entonces reversible y adiabticamente ha s t
' PI y temperatura TI (punto f). Esta etapa corresponde
a I
a preslOn
al paso del vapor de agua a travs de la mquina o turbina. La mezcla de
vapor y de. lquido se condensa ahora completamente a la temperatura TI'
c,orr.espondI~ndo al proceso en el condensador de la fig. 8-10 (punto h). El
lIqUIdo es fI~almente comprimido reversible y adiabticamente a la presin
de la caldera ~2 (punto a). Esta operacin la realiza la bomba de la [jg. 8-10.
~omo h~r-n0s V.ISt~, .la temperatura de un lquido aumenta muy poco en una
cOl1lpr~SI~n adlabatlca, de modo que es necesario entregarle calo!" al lquido
cO!~pnmldo; tra.nsformacin ab en la fig. 8-9(c) para elevar su temperatura
hasta
En la fIg. 8-10 este calentamiento tiene lugar despus que el lquido
se ha ~nyectado dentro .de la caldera. En cambio, para que el ciclo pueda ser
reverSIble, el calor debIera ser suministrado por una serie de fuen/es trmicas que comprendan temperaturas desde la corresp()lldiente al punto a (ligeramente mayor que TI) hasta T 2 La temperatura media a la cual se le entrega
cal~r ~s, por. lo tanto, l11el:or. que T z, de modo que el ciclo de Rankine, aunque
~e~erslble, tIene un renclll1l1ento menor que el de Cm-not, que toma calor
umcamente a la temperatura T 2
. El rendimiento del ciclo de Rankine puede determinarse directamente del
chagrama de Mollier, fig. 8-9(c), por el mismo mtodo empicado para el ciclo

!2.

APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

277

de Carnot. El calor ql se suministra a 10 largo de la trayectoria a-b-c y el


calor ql se cede a lo largo de la trayectoria f-h. Aunque el proceso a-b-c no es
isotrmico, sino isobrico [vase fig. 8-9(a)] y el calor ql suministrado es
igual a la diferencia de entalpa he - ha. El calor ql cedido es h, - hh Y el trabajo neto w igual a la diferencia entre q2 y ql' El rendimiento es, por tanto,
(8-79)
Observamos que, aunque el rendimiento, cuando se expresa como diferencia de entalpas, es el mismo que en el ciclo de Carnot (excepto diferencias en
las indicaciones de los diagramas), la ecuacin (8-79) no se reduce a (T 2 - TI)!
T1 Como indicamos anteriormente, el rendimiento de un ciclo de Rankine es
menor que el de un ciclo de Carnot que opera entre las temperaturas T 2 y TI.
Como se seal en la seccin 5-8, al tratar el tema general de entropa e
irreversibilidad, las transformaciones irreversibles en una mquina trmica,
producen disminucin del rendimiento. Podemos ver ahora cmo la irreversibilidad afecta al rendimiento de un ciclo de Rankine. Si la expansin del
vapor de agua en una mquina alternativa o turbina es reversible y adiabtica, ser tambin isoentrpica y el proceso c-f de la fig. 8-9(b) es una lnea
vertical de entropa constante. Si la expansin es irreversible, la entropa
crece y al final de la expansin el estado del sistema viene representado por
un punto a la derecha del punto f. La disminucin de entalpa en el proceso,
segn la fig. 8-9(c), es, por tanto, menor en la expansin irreversible que en
la reversible. Apliquemos ahora la ecuacin de energa del flujo estacionario
a una turbina. Los niveles de entrada y salida pueden considerarse iguales,
as como las velocidades de entrada y salida y el proceso es prcticamente
adiabtico, aunque no isoentrpico. El trabajo al eje es, por tanto, igual a la
diferencia de entalpa entre la entrada y la salida y el rendimiento del ciclo
irreversible es menor que el del reversible, ya que la turbina realiza menos
trabajo mecnico para la misma absorcin de calor.
Prcticamente, en tocios los ciclos de vapor de agua, el vapor se recalienta
a una temperatura T 3 mayor que la del vapor saturado T 2 antes de expan(!irse adiabticamente (vase fig. 8-10). El ciclo de Rankine correspondiente
est entonces representado por el proceso b-c-d-e-h-a-b de la fig. 8-9(c). La etapa
de recalentamiento est representada por el segmento c-d de esta figura. Hay
dos razones para efe,ctuar el recalentamiento_ Una es que la temperatura media a la cual se absorbe calor aumenta por encima de la temperatura de
vaporizacin con el consiguiente aumento de rendimiento. La otra, que en
realidad es de mayor importanCia, puede deducirse de la observacin de la
fig. 8-9( c). Si la expansin adiabtica parte del estado de vapor saturado,
punto c, el estado del vapor al final de la expansin est representado por

l'I,/,\;j"1
J.~;

,,
278

APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

el punto f. Si la expansin parte del punto d, el estado del vapor al final


de la expansin corresponde al punto e. El contenido de humedad del vapor de agua, es decir, la proporcin relativa de la fase lquida, es mayor en
el punto f que en el punto e. Si el contenido de humedad es demasiado
grande, el desgaste mecnico sobre los labes de la turbina resulta excesivo.
Por tanto, el recalentamiento debe realizarse a una temperatura suficientcmente elevada para mantener el contenido de humedad dentro de mrgencs
de seguridad.
En la fig. 8-9( c) el calor q2 se absorbe a lo largo de la trayectoria a-b-c-d,
y como sta es isobrica, tenemos q2 = hd - ha. Puesto que q = he - hlI el
rendimiento es
r

=- =

hd - ha - he

+ hit

ha - ha

(8-80)

PROBLEMAS
8-1 Un volumen V se halla dividido en dos partes por un tabique diatrmico sin
rozamiento. Existen nA moles de un gas ideal A a un lado del tabique y n B moles
de un gas ideal B al otro lado. Ca) Calcular la variacin de entropa del sistema
que tiene lugar cuando se quita el tabique. Cb) Cuando las propiedades del gas A
se aproximan a las del gas B, la entropa de la mezcla parece permanecer invariable. Con todo, sabemos que si el gas A y el gas B son idnticos no puede haber
variacin de entropa cuando se quita el tabique. Esta es la paradoja de Gibbs.
Sabra explicarla?
8-2 Un recinto de volumer V se halla dividido mediante dos tabiques en tres
partes que contienen un kilomol de gas helio, dos kilo moles de gas neon y tres
kilomoles de gas argon, respectivamente. La temperatura de cada gas es inicialmente 300 K Y la presin de 2 atm. Se quitan los tabiques y los gases se difunden
entre s. Calcular: Ca) la fraccin molar y (b) la presin parcial de cada gas en la
mezcla. (c) Calcular la variacin de la funcin de Gibbs y (d) la entropa del sistema en el proceso de mezcla.
8-3 Para un sistema abierto de dos componentes dU = T dS-P dV + .;. dn + P.2 dn 2
(a) deducir una expresin semejante para dG y (b), de ella, las relaciones de
Maxwell de este sistema.
8-4 Ca) Demostrar que

-s dT +

V dP -

lli

dfli

O.

(8 8\)

bsfa es la ecuacin de Gibbs-Duhem"'. (b) En un sist.ema de dos


lizar la ecuacin de Gibbs-Duhem para demostrar que

COIIlJl()IIl~11 les III

(8-82)

* Pierre M. M.

f)lI11L'IIl,

I'fsico

11':11IClI,~ (IHl-ltJI6).

279

APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

del potencial quen donde x = 11 a I(n a + 11 11 ). Esta ecuacin expresa la variacin


.,
T
b
mico con la composicin. [Sugerencia: Expresar /1. en funclOn de P,
y x y o servar que (o/<aloP)]'." := v'a' etc.]
., .
8-5 Consideremos una mezcla de alcohol yagua en eqmllbno con sus vapores.
(a) Determinar el nmero de grados de libertad para el sistema y el estado en que
se encuentran. (b) Demostrar que para cada componente
-s; dT +

v'; dP

lf/~)
(-l;'
X

1',[>

dx

11

1/1

/11

-Si dT + Vi dP +

(lP~I)

l.'C

1/1

111

1',P

en donde x" es la fraccin molar de uno de los componentes en el lquido y x/fl. la


fraccin molar del mismo componente en la [ase vapor. (c) Utilizando la ecuaCln
de la parte (b) y la ecuacin (8-82) demostrar que
ap )
( lT x' =

XIII (s~
XIII (v;

- s~)
- v~)

+ (l
+ (1

- X/ll)(S~'

- XIll)(V~'

s;)
v~) ,

en donde x" se mantiene artificialmente constante.


8-6 El sentido en que tiene lugar una reaccin qumica depende del valor de la
constante de equilibrio termodinmico K que puede definirse por
!'lG'.c(reaccin)= !'lG~(reaccin)+ RT In Kl"
en donde !'lG. es la variacin de la funcin de Gibbs para la reaccin y .que debe
ser igual a c:ro en el equilibrio y 6.G~ es la variacin de la funcin de Glbbs para
la reaccin que tiene lugar a una atmsfera y a temperatura constante. (a) Para la
reaccin de los gases ideales

,en donde n4A significa

HA

moles de A, etc., demostrar que


(p~C

x p;f)

(P~,A

p~n) ,

en donde Ji es la preslOn parcial de A en la mezcla, cte. (b) Demostrar que en hl


reaccin .\~2 -1- -~1l2::;: NH3 se cumple que J( = 0,0128 si la presin total es 50 atm
y la fraccin molar del NR 3 es 0,151 de la mezcla de equilibrio. (e) Cmo vara KJ
con la presin y la temperatura?
8-7 Para preparar bicarbonato sdico (NaRC0 3 ) se satura una solucin acuos,
concentrada de Na 2C0 3 con COz. La reaccin viene dada por

280

APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

Los iones Na+, CO;, el HP, el COz y el NaHC0 3 estn presentes en cantidades
arbitrarias, considerando que todos los iones Na+ y CO; proceden del Na 2CO}' Determinar el nmero de grados de libertad de este sistema.

APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

281

(c) Utilizar la parte (b) para demostrar que en el caso de un pequeo cambio en x
a presin constante la parte (a) se reduce a
(hl/l - h")

400

d(~)

= R dln (1 - x).

(d) En el lmite de x pequeo


Solucin lquida Ce!

+ Bi

dT

/23

321'C

300

"

271'('

B
200

Solucin
lquida y
Bi slido

Solucin lquida
y Ce! slido

.c

144C
D

100

Cd slido -+- Di slido

lO

kO

I(Xl

Peso % Cd

Figura 8-11
8-8 Un diagrama de fases es un diagrama temperatura-composicin para un sistema de dos componentes en distintas fases. En la fig. 8-Jl se indica un diagrama
de fases idealizado para el sistema cadmio-bismuto, para P = 1 atm. (a) Determinar el nmero de grados de libertad del sistema en los puntos marcados con letras
y especificar su estado. (b) Dibujar una curva de temperatura en funcin del
tiempo de enfriamiento del sistema con un 80 por ciento en peso de Cd desde 350C
hasta la temperatura ambiente. (c) El punto de congelacin de un solvente disminuye aadindole soluto de acuerdo con la relacin I'l.T = km, en donde k es la
constante crioscpica y m el nmero de kilomoles de soluto por kilogramo de
solvente. Calcular la constante crioscpica del bismuto.
8-9 (a) Demostrar que para un lquido que contiene un soluto 110 voJt il ell equilibrio con su vapor a una temperatura determinada T y presin l'

gl/! =

{t"

=g" + RTln (1 - X)

en donde x es la fraccin molar dd soluto. Se admite que el solllto y el solvente


se mezclan corno gases ideales. (h) I)l'1I1m:tl'lIr ql.ll' p:lr:J IIlla sustancia pura a pl'esin constante

r/(,I,''J' )

,,/

rI(~.)
T .

RT2

= -dx
'

en donde l23 es el calor latente de vaporizacin. Esto demuestra que la temperatura de ebullicin se eleva, si se aade un soluto al lquido. (e) Indicar cmo
puede utilizarse el resultado de la parte (d) para determinar los pesos moleculares de solutos.
8-10 (a) La presin de vapor del agua a 20C cuando la presin total es igual a
la presin de vapor, es 17,5 Tor. Determinar el cambio de presin de vapor que se
experimenta cuando el agua se encuentra a la presin atmosfrica. Despreciar
cualquier efecto del aire disuelto. (b) Determinar la presin requerida para incrementar la presin del vapor de agua en 1 Tor.
8-11 Si se incrementa la presin total de un slido en equilibrio con su vapor,
demostrar que la presin de. vapor del slido crece.
8-12 La ecuacin de estado de una pelcula superficial puede expresarse en la
forma (T = (To(1- T jTc)n, en donde n = 1,22 Y (To es una constante. (a) Suponer que
esta ecuacin es vlida para el agua y utilizar los datos de la fig. 8-2 para determinar (To. (b) Determinar los valores de A, CA Y s para T = 373 K. (c) Calcular la
variacin de temperatura que tiene lugar cuando la superficie de la pelcula se
incrementa adiabticamente de O a 2 X 10- 3 m 2
8-13 Supongamos una pelcula jabonosa que realiza un ciclo de Carnot consistente
en un incremento isotrmico de rea a temperatura T, un incremento infinitesimal
adiabtico de rea, en el cual la temperatura disminuye a T - dT Y vuelta al
estado inicial por disminucin infinitesimal isotrmica y adiabtica del rea, corno
se indica en la fig. 8-12. (a) Calcular el trabajo realizado por la pelcula durante
el ciclo. (h) Calcular el calor absorbido por la pelcula en el ciclo. (c) Deducir la

T-dT

I
I
I

I
L-----~------------L---___

A,

Figura 8-12

282

APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

ecuacin (8-36) considerando el rendimiento del ciclo. (d) Representar el ciclo en


un diagrama T-S.
8-14 Suponer que por debajo de una temperatura crtica T o, la [uncin de Helmholtz
de una pelcula tiene que expresarse por

( __T)n
Te

F = AB 1

en donde B, Te Y n son constantes que dependen de la pelcula y A es el rea de la


misma. (a) Qu informacin experimental determinar los valores B, Te Y n?
(b) Se tiene informacin suficiente para especificar todas las propiedades de la
pelcula? (c) Es razonable la especificacin en cuanto a lo que de ella se deduce?
8-15 Consideremos una cinta de caucho como sistema undimensional. (a) Deducir
una expresin para la diferencia entre el calor especfico a tensin constante es;
y el correspondiente a longitud constante c I (b) Determinar es;/e l (c) Cuando una
cinta de caucho a tensin constante se calienta, se produce un acortamiento. Usar
este hecho para demostrar que si la tensin de un banda de caucho se afloja adiabticamente, su temperatura disminuye. (Esto puede comprobarse experimentalmente poniendo en contacto con los labios una cinta de caucho que inicialmente
est tensa y luego se afloja; la variacin de temperatura se aprecia sensiblemente.)
8-16 Demostrar que la presin Pi interior de una burbuja de radio r en un lquido
que est bajo la presin externa p. viene dada por Pi - p. = 2fT/r.
8-17 La dependencia de la fem 0 con la temperatura de una pila reversible viene
dada por la expresin 0 = 3,2 + 0,007t, en donde t es la temperatura Celsius de la
pila. Esta pila descarga 200 mA durante 30 s cuando t = 27C. Calcular: (a) la
variacin de entropa, (b) el calor absorbido, (c) el trabajo realizado, (d) la variacin de energa interna de la pila durante el proceso.
8-18 Demostrar que cuando a travs de una pila voltaica de fem 0 a temperatura
y presin constantes pasa reversiblemente una carga /';.2 se verifica: (a) /';.G = 0 /';.2,
Y (b) MI = /';.2 d(0/T)/d(1/T). (e) Calcular /';.G y /';.H para la pila que experimenta
el proceso descrito en el problema anterior y comparar los resultados con las respuestas a las partes (b) y (d) de aquel problema.
8-19 Calcular el trabajo total realizado en la electrlisis de agua acidulada para
producir 1 kilomol de H 2 y 1/2 kilomol de O2 a 1 atm y 300 K. La fem utilizada
es 1,2 V. Suponer que los gases son ideales.
8-20 Supongamos que la energa radiante de un cilindro verifica un ciclo de Carnot,
semejante al de la fig. 8-12, consistente en una expansin isotrmica a la temperatura T, una expansin adiabtica infinitesimal en la cual la temp'eratura desciende a T - dT Y vuelta al estado original por compresin isotrmica seguida de
compresin adiabtica infinitesimal. Suponer P = u/3, en donde u es funcin exclusiva de T. (a) Representar el ciclo en el plano P-V. (b) Calcular el trabajo realizado por el sistema durante el ciclo. (c) Calcular la cantidad de calor que fluye
al sistema durante el ciclo. (d) Demostrar que u es proporcional a T4 considerando
el rendimiento del ciclo.
8-21 Demostrar que cl calol' adicionado duranle una expansin isot.rmica de la
radiacin del cuerpo negro es cllall'o Vt~Ct:S liI:lyOI' que d correspundient.e al calor

APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

283

adicionado durante la expansin de un gas ideal de fotones que cumple la misma


ecuacin dc estado. El factor cuatro cs debido a que el nmero de fotones no se
conserva, sino que crece proporcionalmente al volumen durante una expansin
isotrmica.
8-22 Las paredes de un recinto aislado vaco estn en equilibrio con la energ2
radiante de su interior. El volumen del recinto se modifica sbitamente de 100
50 cm 3 Si la temperatura inicial de las paredes es 300 K, calcular: (a) la tempera
tura final de las paredes, (b) la presin inicial y final ejercida sobre las parede~
por la energa radiante y (c) la variacin de entropa de la energa radiante.
8-23 Demostrar que la energa interna U de una sustancia paramagntica ideal e~
funcin exclusiva de la temperatura.
8-24 En un cierto intervalo de temperaturas T e intensidad magntica ;;re la fun
cin F* de una sustancia magntica viene dada por
b'yf2

F*

-aT - - 2T '

en donde a y b son constantes. (a) Obtener la ecuaClOn de estado y representa!


la magnetizacin en funcin dc la temperatura a intensidad magntica constante
(b) Si la intensidad magntica crcce adiabticamente, decir si la temperatura d(
la sustancia aumentar o disminuir.
8-25 El refrigerador de un experimento de desmagnetizacin adiabtica est for
mado por 40 g de alumbre de potasio y cromo [CrK(S04)2' 12HP] que posee lai
siguientes propiedades: peso molecular, 499,4 g mol- 1; densidad, 1,83 g cm- 3 ; cons
tante de Curie por gramo, 3,73 X 10- 3 K g-l; calor especfico de red, 4,95 X 10- 4 RTJ
(a) Admitiendo que la sal cumple la ley de Curie, calcular el flujo calorfico du
rante un proceso de magnetizacin isotrmica a 0,5 K Y 104 Oe utilizando un refd
gerador de He 3 y un imn superconductor. (b) Calcular la variacin de E p , E, r.
y F* durante el proceso de la parte (a). (c) Cuando se anula la intensidad magn
tica aplicada, la desmagnetizacin adiabtica no da lugar a los O K por causa d(
los campos magnticos locales efectivos del material. Calcular la magnitud de estoi
campos si la sal sc desmagnetiza adiabticamente a 0,005 K. (d) Calcular la relacil
existente entre C,1( del sistema magntico y el calor especfico de red de la sa
a 0,5 K.
8-26 Demostrar que si el grfico para :le = O de la [ig. 8-5 corta al eje vertiea
en un punto situado por encima de ;;re = :le l' se violara el enunciado de inaccc
sibilidad del tercer principio.
8-27 Como la induccin magntica B es nula en el interior de un superconductor
en una muestra cilndrica alargada la magnetizacin M//lOV es igual al valor nega
ti va de la intensidad del campo magntico aplicado ;;re para valores de :le inre
riores al valor crtico :le ,,' Para :le mayor que :le e el superconductor se convierl(
en un metal normal y M = O. (a) Representar grficamente la magnetizacin el
funcin de la intensidad aplicada. Demostrar que en la transicin del estado supel
conductor al estado normal, (b), el calor de transformacin 1 viene dado pOI

284
APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A

LOS SISTEMAS SIMPLES

- Tdl'-OdC e(d7C eldT) y (c) la diferencia entre los


con uctor y normal viene expresada por
,calores especficos del metal super-

APLICACIONES DE LA TERMODINMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES

285

(c) Demostrar que en el proceso e-d,

(el) Demostrar que en el proceso d-a,


T

(e) Supongamos que Xl y x t representen la fraccin de la masa del sistema en la


fase vapor en los puntos e y d, respectivamente. Demostrar que
Sb -

XO
-

T,

se

= Sf-Se'
---

Xl

Sa -

Se

Sf -

Se

=---

(O Demostrar que
e

T, -

lIe

____ '_~_ _ _--.I

Ud

----------s

Figura 8-13

.
, . La fig. 8-13 ' qlle es semeunle

8-28

'1

la f'

~eglOn lquido-vapor. La sllstan'cia qu<e : Ollg.. 8-9(b), es un ciclo de Carnot en la


I = 3I3 K. Las tablas ele vapor C()nsigna~1 uClOna es 1 kg ele agua y T = 453 K
2

1a curva de satu
.,
va ores de T P u s J
'
d'
'- raclOn; se transcriben a contin
"
'"
y en puntos de
pon lentes a los puntos a b e y f D '-.
uaClOn en unidades MKS los corres"
. eseamas hacer un anlisis completo del cicl~.
PUNTO

----a
b

e
f

((oC)
~

180
180
40
40

T(K)

-453

453

313
313

P(N!TI- 2)
--------....-- -._-----

uO kg- 1)
sU kg--l K-I)
---- - --.. - --"'-"--'."'-

10

10 5

10 x 10 5
0,074 x 10 5
0,074 x 10 5
_---.l._

7,60

X 10 5
x 10 5
1,67 x t0 5
24,.1 x lO

25,S

._, ...

2140
6590
572
8120

h(J kg- J )
-'-'.-

7,82 X 10 5
27,7 x 105
1,67 x lOs
15,6 x 10 5

-"~--.'~'-'----_-----.J

(a) Demostrar que en el proceso a-h,

(b) Demostrar que en el

= !le + X2(Uf
= l/e + X(Uf

l/e)'

he

/le)'

hd

= he + X2({f
= he + x(h f

he),

he)'

(g) Calcular en joule el "trabajo de expansin" del ciclo a lo largo del camino a-h-e.
(h) Calcular ,en joule el "trabajo de compresin" a lo largo del camino c-d-a y hallar
la razn del trabajo de expansin al trabajo de compresin.
(i) Calcular a partir de (g) y (h) el trabajo total reaJzo.do por el ciclo.
(j) Calcular a partir de (i) y (a) el rendimiento del ciclo y demostrar que es igual
a (T 2 - T)/T 2
(k) En una mquina real cualquiera hay una prdida inevitable por rozamiento.
Para estimar su efecto, suponer que en la etapa de expansin se pierde el' 5 %
del trabajo realizado por el sistema y que en la etapa de compresin se debe
entregar un 5 % de trabajo ms que el calculado en la parte (h). Calcular el trabajo total realizado por el ciclo y el rendimiento.
8-29 Una turbina de vapor realiza un ciclo de Rankine reversible. Entra vapor
recalentado a una presin de 7 kg cm- 2 y temperatura de 427C. La presin del
vnpor de escape es 1 kg cm -2. (a) Determinar mediante la fig. 8-8 el trabajo realizado por kilogramo de vapor. (b) Si como resultado de procesos irreversibles la
entropa especfica del vapor de escape es 8373 J kg-\ C-t a la presin de salida
de I kg cm -2, cunto tmbajo se realizo. por kilogramo de vapor?
8-30 La fig. 8-14 representa un ciclo frigorfico en que la etapa de compresin
adiabtica, cel, se produce en la regin del vapor. La etapa de expansin desde
el a a es isobrica y la expansin irreversible desde a a b se produce a travs de
una vlvula de expansin. (a) Trazar esquemticamente el ciclo en el diagrama h-s.
(b) Demostrar que el rendimiento del ciclo es

proceso /J-c,

he - ha
lid - he'

286

APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES


T

Captulo 9

Teora cintica
Figura 8-14
(e) En un ciclo tpico empleando Freon-12 como sustancia, la entalpa especfica en
los puntos d, e y a son, respectivamente, 21 X 104 , 20 X 104, 8 X 103 J kg- 1 La eficiencia del ciclo medido fue 2,4. Comprese con el valor que se obtiene de la ecuacin anterior, la cual supone que todas las transformaciones, con excepcin de la
transformacin a-EJ, son. reversibles.

9-1
9-2
9-3
9-4
9-5
9-6
9-7
9-8

INTRODUCCiN
HIPTESIS BASICAS
FLUJO MOLECULAR
ECUACIN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL
COLISIONES CON UNA PARED MVIL
PRINCIPIO DE EQUIPARTICIN DE LA ENERGfA
TEORfA CLASICA DE LOS CALORES ESPEC[FICOS
CALOR ESPEC[FICO DE UN SLIDO

21\7

288
TEORfA CINTICA

91

INTRODUCCIN

La termodinmica se ocupa ele las conclusiones que se obtienen a partir de


ciertas leyes experimentales y de la aplicacin de estas conclusiones a las relaciones entre propiedades de las sustancias, tales como calores especficos,
coeficientes de dilatacin, compresibilidades, etc. No formula hiptesis acerca
de la constitucin de la materia y es una ciencia puramente emprica.
En tanto los principios de la termodinmica pueden predecir muchas relaciones entre las propiedades de la materia, tales como diferencia entre los
calores especficos C p y C v o la variacin de estas cantidades con la presin,
no es posible deducir slo por consideraciones termodinmicas el valor absoluto de los calores especficos o la ecuacin de estado de una sustancia.
Podemos salvar las limitaciones de la termodinmica pura solamente
haciendo hiptesis acerca de la estructura de la materia y la ms provechosa
de tales hiptesis, as como una de las ms viejas, es la que supone que la
materia no es continua en su estructura, sino que est compuesta por partculas llamadas molculas. En particular, la teora molecular de los gases se
ha desarrollado completamente, porque los problemas que debe resolver son
mucho ms simples que los que se presen tan estudiando lquidos o slidos.
Las propiedades macroscpicas de la materia pueden predecirse, a partir
de la teora molecular, mediante dos caminos diferentes, aunque relacionados. El primero, llamado teora cintica o dinmica, aplica las leyes de la
mecnica (imaginariamente) a cada una de las molculas de un sistema y de
estas leyes deduce, por ejemplo, expresiones de la presin, energa interna y
calores especficos elel gas. El otro camino es el de la termodinmica estadstica, que es algo ms general, ignora las caractersticas de las molculas individuales y aplica consideraciones de probabilidad al enorme nmero de
molculas que constituyen cualquier porcin de materia. Veremos luego que
el concepto de entropa y el principio del aumento de entropa tienen una
elegante y simple interpretacin desde el punto de vista de la termodinmica
estadstica.
En un principio, la teora cintica y la termodinmica estadstica se desarrollaron formulando la hiptesis de que las leyes de la mecnica, deducidas del comportamiento macroscpico de la materia, eran aplicables, sin mo.
dificacin, a partculas, como molculas y electrones. A medida que la ciencia progres, result evidente que en algunos aspectos esta hiptesis no era
correcta, es decir, que las conclusiones obtenidas a partir de stas por razonamientos lgicos, no estaban de acuerdo con los hechos experimentales.
El hecho de que los sistcl11<ls en peCluefa escala no obedezcall las Inisll1as
leyes que los sistemas macroscpicos cOlldujo al desarrollo de la teora y
mecnica cuntica y la termodillmica estadstica esl L'slrechmnente vinculada con las ideas cun ticas.

TEORIA CINTICA

289

En este captulo y el siguiente se tratarn los aspectos ~inticos de la


teora molecular y en los posteriores la termodinmica estadstlca. Durante el
desarrollo haremos frecuentes referencias a conceptos y frmulas que y~ se
han visto en los captulos precedentes de termodinmica y veremos como
p~eden profundizarse muchos conceptos con ayuda de la teora molecular.
92

HIPTESIS BSICAS

En termodinmica, la ecuacin de estado de Un sistema expresa la relacin


entre sus propiedades macroscpicas conmensura~les .. L,a. ecuacin ,de. e~tado
ms simple es la de un gas ideal y, aL(nque la teona cmetlca no esta lImItada
ni en concepto, ni en aplicacin a los gases ideales, comenzaremos por demostrar que la ecuacin de estado de un gas ideal puede deducirse sobre la base
de un modelo molecular con las siguientes hiptesis:
1. Todo volumen macroscpico de gas est constituido por un gran nmer?
de molculas. Esta hiptesis est justificada por numerosos hechos expenmentales. El nmero de Avogadm* NA (nmero de molculas en un kilo~ramo
mol) es 6,03 X 1026 Los mtodos experimentales para obtener este n~mero
se expondrn en captulos posteriores. En condiciones normales, 1 blomol
de un gas ideal ocupa 22,4 m 3 Por lo tanto, en condiciones normales hay aproximadamente 3 X 10 25 molculas en un metro cbico, 3 X 10 19 en un centmetro cbico y 3 X 10 16 en un milmetro cbico.
2. Las molculas se encuentran separadas por distancias grandes, comparadas con sus propias dimensiones y estn en estado de continuo movimiento:
El dimetro de una molcula, considerada esfrica, es alrededor de 2 o
3 X lO-lO m. Si imaginamos un volumen molar en condiciones normales descompuesto en celdas cbicas que contienen una molcula ca?a una, el v~lu
men de cada celda es aproximadamente 30 X 10- 27 m 3 La longItud de la ansta
de una celda es alrededor de 3 X 10- 9 m, lo que significa que la distancia
entre molculas es de este orden de magnitud, alrededor de diez veces el
dimetro molecular.
3. Las molculas no ejercen fuerzas entre s, excepto cuando chocan. Por lo
tanto, entre los choques con otras molculas o con las paredes del recipiente
y en ausencia de fuerzas externas, se mueven en lnea recta.
4. Los choques de molculas entre s y con las paredes son perfectamente
elsticos. Las parcdes tIe un recipiente pueden considerarse perfectamente lisas y, por lo talllo, no hay cambio en la velocidad tangencial en un
choque contra las paredes.
5. En ausencia de fuerzas externas, las molculas estn distribuidas uniformelllente por todo el recipiente. Si N representa el nmero total de mol-

* COlldc

AllJadeo Avogaclro, fsico italiano (1776-1856).

SEAns -19

JI

"I'':<i1I'

'I~~'!
I

290

TEORfA CINTICA

culas en un recipiente de volumen V, el nmero medio de molculas por


unidad de volumen, n, es

n = N/V.
La hiptesis de la distribucin uniforme implica que en cualquier elemento de volumen I'lV, el nmero de molculas I'lN es
/1N

n/1V.

Evidentemente, la ecuacin anterior no es cierta si t..V es demasiado pequeo,


puesto que el nmero de molculas N, aunque grande, es finito y podemos
imaginar un elemento de volumen finito tan pequeo que no contenga molculas, en contradiccin con la ecuacin anterior. Sin embargo, es posible dividir un recipiente en elementos de volumen suficientemente grandes como
para que el nmero de molculas por unidad de volumen dentro de ellos no
difiera apreciablemente del valor medio: y al mismo tiempo suficientemente
pequeo comparado con las dimensiones de os aparatos fsicos, de modo que
puedan ser tratados como infinitesimales en el sentido matemtico y se les
puedan aplicar los mtodos del clculo infinitesimal. Por ejemplo, un cubo
de 1/1000 mm de arista es ciertamente pequeo comparado con el volumen de
la mayor parte de los aparatos de laboratorio y, sin embargo, en condiciones
normales contiene aproximadamente 30 millones de molculas.
6. Se supone que todas las direcciones de las velocidades moleculares son
igualmente probables. Para expresar esta hiptesis en forma analtica, supongamos unido a cada molcula un vector que represente la magnitud (mdulo)
y sentido de su velocidad. Llevemos todos estos vectores a un origen comn
y construyamos una esfera de radio arbitrario r con centro en este origen.
Los vectores velocidad, prolongados si fuera necesario, .cortan a la superficie
esfrica en tantos puntos como molculas hay y la hiptesis de distribucin
uniforme de direcciones significa que los puntos estn uniformemente distribuidos sobre la superficie de la esfera. El valor medio del nmero de estos
puntos por unidad de superficie es

TEORfA CINTICA

291

valo de direcciones suficientemente grande) como para que la densidad superficial de sus puntos no difiera apreciablemente del valor medio. Debido al
gran nmero de molculas, el intervalo de direcciones puede hacerse muy
pequeo y aun as contina con un gran nmero de puntos.
Avancemos un paso ms en la descripcin de las direcciones de velocidades. Cualquier direccin arbitraria en el espacio puede especificarse referida
a un sistema de coordenadas polares por los ngulos (j y <p como en la
fig. 9-1. El rea L\A de un elemento pequeo situado sobre la superficie de
una esfera de radio r, es muy aproximadamente
/1A

(rsenO /10)(r /1~)

r 2 senO /10 /1~.

El nmero de puntos contenidos en esta superficie, es decir, el nmero


de molculas I'lNM que tienen velocidades comprendidas entre las direcciones
(j y (j + !'lB, ~ y <p + L\ <p, es
/1No<p

N
N
= --,r2sen0/10/1~
= -sen0/10/1~.
41Tr-

41T

Cuando los dos miembros de esta ecuacin se dividen por el volumen V, se


obtiene
(9-1)

en la cual, 1\110,1 es el nmero de molculas por unidad de volumen con velocidades que tienen sus direcciones comprendidas entre (j y (j +!'lB y <p Y

'1' + I'l.cl'
r sen O r senO !'J.rjJ

y el nmero en cualquier elemento de superficie t..A es

cualquiera que sea la situacin del elemento. Como en el prrafo anterior, la


superficie debe ser lo suficientemente grande (es decir, debe incluir un in terFig. 9-1 Coordenadas polares.

292

TEORfA CINTICA

Consideremos, finalmente, los mdulos de las velocidades moleculares.


Para ser breves llamaremos velocidad al mdulo del vector velocidad. Es
claro que no todas'las molculas tiene la misma velocidad, aunque a menudo
se hace esta hiptesis en las exposiciones elementales. Aun si inicialmente
ocurriera esto, los choques intermoleculares rpidamente produciran dife
rencias de velocidad. Mostraremos en la seccin 12-2 cmo se calcula el nmero de las que tienen su velocidad en cualquier intervalo determinado, pero
por ahora supondremos nicamente que la velocidad puede tener un valor
cualquiera comprendido entre cero e infinito" y representaremos por !1Nv el
nmero de molculas con velocidades comprendidas entre v y v + !1v. Geomtricamente, este nmero es igual al nmero de vectores velocidad que terminan en una delgada capa de la fig. 9-1, comprendida entre las esferas de
radios r = v y rz = v + Av. A causa de los choques, la velocidad de una
molcula cualquiera cambia continuamente, pero supondremos que en estado
de equilibrio el nmero de molculas con velocidades en un intervalo determinado cualquiera permanece constante.
9-3

FLUJO MOLECULAR

Debido al movimiento aleatorio continuo ele las molculas de un gas, stas


llegan continuamente a cualquier porcin de las paredes del recinto, as
como a los dos lados de cualquier superficie que imaginemos dentro del gas.
Sea !1N el nmero total de molculas procedentes de todas las direcciones
y con todas las velocidades que inciden sobre un lado ele un c1emen to de
superficie !1A durante un intervalo de tiempo !\l. El flujo mulecular '1> en la superficie se define mediante e! nmero total de molculas que llegan a la
superficie por unidad de rea y por unidad de tiempo. As,
6.N
6.11 6.1

(l> = - - o

TEORfA CINTICA

tambin hay dos flujos moleculares: uno formado por molculas que llegan
a la superficie y otro formado por molculas que rebotan en la misma.
En la fig. 9-2 el rea sombreada !1A representa un pequeo elemento de
superficie situado en el interior del gas o en una pared. Tracemos la normal
al elemento y un plano de referencia que contenga a la normal. Preguntemos
primero, cuntas molculas alcanzan la superficie durante el tiempo M,
movindose en una direccin O, cp, con velocidad v? A este tipo de choque le
llamaremos choque Ocpv. (Para abreviar el lenguaje, pues as queremos indicar que la direccin del vector velocidad est comprendida entre O y O +110,
q, Y <j> + ll<j> Y su velocidad entre v y v + llv.)
.
Construyamos el cilindro oblicuo que se indica en la fig. 9-2 con el eje
en la direccin O, cp y longitud v M, exactamente igual a la distancia que recorre una molcula de velocidad v en el tiempo M. Entonces, el nmero de molculas O<j>v que llegan a !1A en el tiempo M ser, pues, igual al n~er~ de
molculas Ocp v en este cilindro. Al decir molculas ecp v queremos mdlcar
molculas que tienen velocidad v y se mueven en la direccin Ocp.
Para e1emostrar que lo anterior es cierto, veremos primero que todas las molculas 0(/, v en el cilindro pueden alcanzar la superficie en el tiempo M.
(Ignoramos toda colisin que pueda tener lugar con otras molculas en el
camino hacia la superficie, lo cual equivale a considerar las molculas como

(9-2)

Si se trata de una superficie imaginaria dentro de! gas, todas las molculas que inciden sobre la misma, procedentes de ambos lados, la cruzarn
y si no existe movimiento neto e1el gas como conjunto, los flujos moleculares a ambos lados de la superficie son iguales y de sentidos opuestos.
Si la superficie pertenece a la pared del recinto, las molculas que inciden
sobre la misma no la cruzan, sino que rebotan. Por tanto, en dicha superficie

* Sera mejor decir entre cero

y la velocidad de la luz. Sin embargo, como veremos


ms adelante, el nmero de molculas con velocidades superiores a una pequea
fraccin de la velocidad de la luz es tan escaso en los gases ordinarios que por
simplicidad matemtica podemos hacer la hiptesis anterior.

293

Fig. 9-2 Slo las molculas (N) /! del cilindro alcanzarn el rea !1A en
el tiempo M.

294

TEORfA CINTICA

puntos geomtricos. En la seCClOn 10-3 veremos cmo se pueden tener en


cuenta tales colisiones.) Existen, naturalmente, otros muchos tipos de molculas en el cilindro. Algunas de esas otras molculas del cilindro chocan con
el elemento t.A en el tiempo M y otras no. Estas ltimas o no se mueven
hacia LlA (es decir, no son molculas Oep) o no se mueven suficientemente
deprisa para alcanzarlo en el tiempo M (es decir, se mueven con velocidad
inferior a' v). Las molculas del cilindro que chocan con la superficie son
necesariamente molculas Oep, pero a menos que tengan la velocidad v no
son molculas Oepv.
Muchas otras molculas fuera del cilindro chocarn contra el elemento
en el tiempo M. Algunas de stas tienen velocidad v, pero evidentemente no
son molculas Oep, puesto que vienen de otras direcciones. Por lo tanto, todas
las molculas Oep v del cilindro y nicamente estas molculas alcanzarn la
superficie en el tiempo M, recorriendo la direccin Oep con velocidad v.
Sea LlDv la densidad numrica de molculas con velocidades comprendidas entre v y v + Llv. Segn la ecuacin (9-1), la densidad numrica de molculas Oep v es

295

TEORfA CINTICA

El flujo M'o de molculas que llegan bajo un ngulo O, incluyendo todos


los ngulos 4> y todas las velocidades v, se determina sumando la expresin
de Ll<I'ov para todos los valores de v. As,

D.<P o =

1
2

- senO cos O D.O L V D.llv

(9-6)

El flujo M.'v de molculas con velocidad v, incluyendo todos los ngulos


O y ep, se determina reemplazando M por dO en la ecuacin (9-5) e integrando
para todos los valores de O desde cero a rr /2. As, resulta

D.(1) v

= -4 v D.n v'

(9-7)

Finalmente, el flujo total <J), incluyendo todas las velocidades y todos los
ngulos, se obtiene sumando t.<I>v para todos los valores de v, o bien, reem"
plazando M por dO en la ecuacin (9-6) e integrando sobre O desde cero a rr/2.
El resultado es

(9-8)

(9-3)

Expresemos este resultado en funcin de la velocidad media (media aritmtica) V. Este valor se obtiene sumando las velocidades de todas las mol-

El volumen del cilindro oblicuo de la fig. 9-2 es

culas y dividiendo por el nmero total de stas. Es decir,


D. V = (D.A cos O)(v D.t).

_ LV

v=-,

El nI1eI'O de molculas Oep v en el cilindro es, por tanto,

D.No</1" = 47T v D.nv sena cos OD.O D.cp D.A D.t,


y el flujo M,o<\v de molculas Oepv es

(9-4)

El flujo M'ov de molculas que llegan bajo un ngulo O con velocidad v,


pero incluyendo todos los n;;ulos ep, se determina reemplazando Ll ep por
d(p e integrando para todos los valores de ep desde O a 2rr. El resultado es
I

D.<I)oll = - v D.1I"senO cos OD.O.


2

(9-5)

en donde la SUJna se extiende a todas las molculas. Pero si hay MV 1 molculas con la .misma velocidad V, t.N 2 molculas con la misma velocidad V2' etc.,
la suma de las velocidades puede tambin hallarse multiplicando la veloCdad VI por el nmero de molculas AN que tienen dicha velocidad, V2 por el
nmero de molculas /\N 2 que tienen velocidad V2' etc., y luego sumando estos
productos. Es decir, la velocidad media es la suma de todos estos productos
dividida por el nmero total de molculas, o sea,

(9-9)
en donde la suma se extiende ahora a todas las velocidades. Dividiendo numerador y denominador por el volumen V, se tiene

296

TEORfA CINTICA

297

TEORfA CINTICA

El flujo total por unidad de ngulo slido, incluyendo todas las velocidades, es

As, resulta

LV llnu =

Dn,

ll(P",

(9-10)

llw

y, por tanto, segn la ecuacin (9-8) el flujo molecular q" incluyendo todas
las molculas que llegan a un lado del elemento procedentes de todas las
direcciones y con todas las velocidades, es

<P = ;: Dn.

(9-11)

Como ejemplo numenco, el nmero de molculas por metro cbico, n, es


aproximadamente 3 X 1025 molculas m -3 en condiciones normales. Ms tarde
veremos que la velocidad media de una molcula de oxgeno a 300 K es aproximadamente 450 ms- l . El flujo molecular del oxgeno en condiciones normales es, por tanto,
(1)

= -

n "'" - x 3
4

102 " x 450 "'" 3,3 x 1027 molculas m-- 2 S-l.

A menudo es til expresar la ecuacin (9-4) en la siguiente forma. Consideremos el rea AA de la fig. 9-2 colocada en el origen de la 9-1 y en el
plano x-y. Las molculas que chocan contra el rea en la direccin determinada por los ngulos e y cf> son las que llegan dentro del pequeo cono de
la fig. 9-1, cuya base es el rea sombreada i\A situada sobre la superficie
esfrica de dicho diagrama. Esta rea es

y el ngulo slido del cono i\{ es

llA
6.w = - 2 = sen O6.0 ll,!,.
r
Por tanto, segn la ecuacin (9-4), el flujo
forma

1\<1'0;11>

( 9-12)

puede escribirse en la

y el flujo por unidad de ngulo slido, de molculas con velocidad


ll()"",
ll()

1
() lln cos ()
417
",.

-- = -

1',

es
(9-13)

1_
vn cos
47T

-- = -

e.

(9-14)

Si consideramos un cierto nmero de pequeos conos de igual ngulo


slido con los vrtices en el rea i\A de la fig. 9-1, el mayor nmero de molculas es el que llega a esta rea con direccin dentro del cono, cuyo eje coincide
con la normal, puesto que cos e tiene su valor mximo en este cono o y el
nmero disminuye a cero en los conos tangentes a i\A, cuando = 90 .
Si el rea i\A fuera un agujero en la pared del recipiente de paredes delgadas que contiene el gas, suficientemente pequeo como pa~~ q~e el escape
de gas por el agujero no afecta'se apreciablemente a s~ eqUlh~no: ca~~ molcula que alcanzara el orificio escapara a travs de el. La dIstnbuclOn. de
direcciones de las molculas que emergen del orificio se expresa tambIn
por la ecuacin (9-14). El nmero de molculas que salen po~ ~~idad ~e ~gulo
slido es mximo en la direccin normal al plano del onhclO y dIsmmuye
hasta anularse en la direccin tangencial.

9.4

ECUACiN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL

La fig. 9-3 muestra una molcula ecf> v antes y despus de un choque con la
pared de un recipiente que contiene un gas. Con nue~tra hiptesis de ela:ticidad perfecta, el mdulo de la velocidad v es el mIsmo antes. y despues
del choque y por la hiptesis de que la pared es perfectamente hsa, la componente tangencial de la velocidad permanece tambin inaltera~a 'por ~l
choque. Se deduce que el ngulo de reflexin, e, es igual al de mCIdencIa
y la componente normal de la velocidad se invierte por efecto del choque,
pasando de l' cos e a - v cos e.
La fuerza que ejerce una molcula sobre la pared en un choque es una
fuerza impulsiva de corta duracin. Los detalles de su variacin con el tiempo
se desconocen, pero no es necesario conocerlos, pues segn la segunda ley
ele Newt.on, podemos igualar la fuerza media por unidad de rea ejercida
sobre la superficie (presin media) con la variacin media de cantidad de
movimiento por unidad de rea.
Si 11/ es la masa de una molcula que choca, la variacin de la componente normal de la cantidad de movimiento es en un choque ecf> v,
mv cos

o-

(-mv cos O)

2mv cos O.

(9-15)

La variaclOn de cantidad de movimiento depende de e y P, pero no del


ngulo (j>. Por tanto, necesitamos conocer el nmero de molculas ev que

298

TEORfA CINTICA

299

TEORfA CINTICA

Finalmente, sumando para tocios los valores de v, tenemos para la presin


total P,

Flg. 9-3

Cambio de velocidad en un choque elstico.

A
= -1 111 ,.c:....' 2
v uIl".

(9-16)

El mismo razonamiento anterior puede aplicarse a cualquier superficie


imaginaria en el interior del gas. El flujo molecular M'o<pv es el mismo para
todas las superficies, cualquiera que sea su posicin. Las molculas que se
aproximan a una superficie intema procedentes de un lado de sta pasan a
su travs sin rebotar, pero el flujo que atraviesa la misma superficie procedente del otro lado transporta la misma cantidad de movimiento, alejndose
de la superficie igual como las molculas que rebotan en una pared del
recinto. Es decir, por cada molcula (1</, v que cruza la superficie procedente
de un lado habr otra molcula O</> v que cruza desde el otro lado y la fig. 9-3 se
puede aplicar a cualquier superficie dentro del gas, con la excepcin de que
los crculos negros dc esta figura no representan la misma molcula.
Por tanto, el flujo neto de cantidad de movimiento, en direccin normal
a cualquier superficie, es el mismo que en la pared lmite; si consideramos la
presin como el flujo de cantidad de movimiento, la presin posee el mismo
valor en todos los puntos, tanto dentro del gas como en su superficie.
Es mejor expresar la ecuacin (9-16) del siguiente modo: El valor medio de
los cuadrados ele las velocidades de todas las molculas se determina elevando al cuadrado todas las velocidades, sumando estas cantidades y dividiendo el resultado por el nmero total de molculas:

I v
--o
2

llegan a la superficie por unidad de rea y por unidad de tiempo, o sea, el


flujo 8(I'ov dado por la ecuacin (9-5).
La variacin de la cantidad de movimiento por unidad de rea y unidad
de tiempo debida a todas las molculas que llegan bajo un ngulo O con
velocidad v o presin 8Pev , es igual al producto de 8<1'ov por la variacin de
cantidad de movimiento de una molcula Ov:

Lo mismo que en el clculo de la velocidad media, podemos obtener L;v 2


ms convenientemente multiplicando v2 por t-.N , v22 por 8N2 , etc. y sumando
estos productos. Es decir,
o
Por tanto,

Para determinar la presin 8P v debida a las molculas de velocidad v procedentes de todos los valores 'de O, integraremos sobre O desde O a rr/2. As,
se obtiene

"
.c:....

A
v2 Ull
u

IlV 2

= -1 IlIllV- 2
3

(9-17)

Como la energa cintica media de una molcula es 1/2m02, el segundo miembro de la ecuaciI1 (9-17) es igual a los dos tercios de la energa cintica total

300

TEORfA CINTICA

por unidad de :~lumen o dos tercios de la densidad de energa cintica; por


tanto, la ecuaClOn (9-17) expresa la presin en funcin de la densidad de
energa cintica.
En la seccin 12-2 veremos que el valor medio del cuadrado de la velocidad, ij2, es siempre mayor que el cuadrado de la velocidad media, (v)2.
Com~ ,ll repre~enta el nmero de molculas por unidad de volumen, N IV,
la ecuaClOn antenor puede escribirse en la forma

nRT,

Ji. T.
NA

El cociente RI N A aparece frecuentemente en la teora cintica. Se denomina constante universal de los gases por molcula o constante de Boltzmmm
y se representa por k:

(9-18)
Como R Y NA son constantes universales k es tambin una constante universal. Es decir, su valor depende solam'ente elel sistema de unidades empIcados. En el sistema MKS,

k =

...B..

= 8,314 X 10 =
1,381 X 10
NA
6,022 X 10 26

:1

J molcula- 1 Ic 1

En funcin de la constante de Bollzt1l<lnll, la ecuacin de estado de un


gas ideal resulta ser

NkT.

----.;

/1lV

(9-19)

= -3 kT.

(9-20)

El producto de la mitad de la masa de una molcula por e! valor medio de!


cuadrado de la :velocidad es igual a la energa cintica media de traslacin y
vemos por la ecuacin precedente que la erie"i"gw cmellca media de Lr.~~-.:'lcin
de una molcula de gas es proporcional a la temperatura absoluta. Adems,
como el factor 3kl2 es igual para todos los gases, la energa cintica media
depende solamente de la temperatura y no de la presin o volumen o clase
de molcula. Esto es, la energa cintica media de las molculas de H2> He,
O2, Hg, etc., son todas iguales a la misma temperatura, a pesar de sus diferentes masas.
Con la ecuacin (9-20) podemos calcular cunto vale esta energa a cualquier temperatura. Supongamos T = 300 K. En este caso,

- kT = - X 1,38 X 10- 23 X 300

6,21 X 10- 21 J.

Si las molculas son de oxgeno, la masa m es 5,31


medio del cuadrado de la velocidad es
v"

3kT
= --.

v"

..."

PI'

NI11v 2

o sea,

en donde n representa el nmero de kilomolcs, igual al nmero total de molculas dividido por el nmero de molculas por kilom01 o nmero de Avogadro NA' Podemos, por tanto, escribir la ecuacin de estado de un gas ideal
en la forma
PV = N

=-

NkT

La teora nos ha llevado a un resultado que no nos habamos propuesto buscar deliberadamente, es decir, nos ha dado una interpretacin
molecular del concepto de temperatura absoluta T, como de magnitud proporcional al valor medio del cuadrado de la velocidad de las molculas de!
gas. Es an ms significativo escribir la ecuacin (9-19) as,

Expresin que se asemeja a la ecuacin de estado de un gas ideal,

PV

Esta ecuacin concordar con la ecuacin (9-17), deducida por la teora cintica si hacemos

111

= 3~Nmv2 .

PV

301

TEORrA CINTICA

10- 26 kg Y el valor

2 x 6.21 x 10. 21
4
Q-2
= 23.4 x 10 m s .
5.31 X IO'

= -------,.. -

"

La raz cuadrada de este valor o velocidad cuadrtica media es


V cro

"Uf.

-= 482 m S-1

= 1735 km

h- I

302

TEORiA CINTICA

Para comparar, recordemos que la velocidad del sonido en el aire en concliciones normales es, aproximadamente, 350 m S-l y la velocidad de una bala de
rifle del calibre 30 es, aproximadamente, 850 m S-l.
La velocidad de una onda de compresin en un fluido es

303

TEORfA CINTICA

dad u, pequciia comparada con las velocidades moleculares y suficientemente


pequea para que el gas pcrmanezca, prcticamente, en estado de equilibrio.
Desde el punto de vista termodinmico el proceso es, por lo tanto, reversible.
Cuando una molcula choca elsticamente con una pared estacionaria, el
valor de la componente normal de la velocidad no vara. Si la pared es mvil,
se mantiene constante el valor de la velocidad relativa.

la cual, para un gas ideal, es equivalente a

en la cual y = cp/c v Como la velocidad cuadrtica media de una molcula es

vemos que las dos son aproximadamente iguales, pero la velocidad de una
onda sonora es algo ms pequea que la velocidad cu~drtica media molecular, como deba esperarse.
Cuando se aceleran electrones e iones en un campo elctrico, es conveniente expresar sus energas en electronvolt (abreviado eV), que por definicin es
1 electronvolt

1,602 X 10- 19 J.

(9-21 )

Un electronvolt es la energa que adquiere una partcula de carga e = 1,602 X


10- 19 C cuando se acelera por una diferencia de potencial de 1 V.
A la telnperatura de 300 K,
3

- kT
2

6,21 x 10- 21 J ~ 0,04 eVo

kT

() sea,
0,026 eV ~ -} eVo

Por lo tanto, a 300 K la energa cintica media de una molcula gaseosa es


de slo unas centsimas de electronvolt.
9-5

Fig. 9-4

Choques contra una pared mvil.

Para tomar un ejemplo numric simple, supongamos que una partcula se


aproxima a una pared estacionaria normalmente y con una velocidad de 15 m
S-l, referida a un sistema de coordenadas fijo al laboratorio y que rebota
con una velocidad de 15 m S-l. Si la pared se mueve alejndose de la partcula
a Ulla velocidad de 5 m S-I y la partcula tiene una velocidad de 20 m S-l,
ambas relativas al sistema de coordenadas del laboratorio, la partcula se aproxima nuevamente a la pared con un velocidd relativa de 15 m S-l. Despus del
choque, la velocidad de la partcula relativa a la pared ser nuevamente 15 m
S-l, pero como la partcula se mueve ahora en sentido opuesto al de la pared,
su velocidad en el sistema de coordenadas del laboratorio es solamente 10 m S-l.
En general, si la componente normal de la velocidad antes del choque es
u cos O, en la cual, O es el ngulo formado por v y la normal a la pared, la
componente de velocidad despus del choque, u' cos O', es igual a v cos () - 2u.
La prdida de energa cintica en el choque es

COLISIONES CON UNA PARED MVIL

Examinemos ahora la naturaleza del mecanismo mediante el cual un gas


que se expande efecta trabajo contra un mbolo mvil y demostremos que
si el proceso es adiabtico el trabajo se realiza a expensas de la energa cintica de las molculas (es decir, la energa interna del gas) y que la temperatura del gas disminuye. La fig. 9-4 representa un gas en un cilindro provisto
de un mbolo. Supongamos que el mbolo se mueve hacia arriba con veloci-

_1 m(v cos O)"o - 1-111(U

COS

O - 2U)2,...., 2/1/uU

COS

O,

porque por hiptesis u <:;: V. La energa cintica de la molcula puede disminuir incluso si el choque es perfectamente elstico, porque en el proceso

304

TEORfA CINTICA

de choque la molcula ejerce una fuerza contra una pared mvil y, por lo
tanto, le entrega trabajo a la pared.
La prdida de energa cintica depende del ngulo (j y de v pero no de c/>.
Por la ecuacin (9-5) el nmero de choques (jv con una pared, por unidad de
rea y unidad de tiempo, es

Ll<I)ou

= :2 v Llllv senO cos OLlO.

Multiplicando por la prdida de energa cintica en el choque, obtenemos


para la prdida de energa cintica por unidad ele rea y por unidad de tiempo, para molculas que efectan choques ()v,
mllv 2 Llllv senO cos 2 O LlO.

Ahora, integrando () entre O y rr/2 y sumando para todos los valores de v,


resulta

para la prdida total de energa cintica molecular por unidad de rea y por
unidad de tiempo. Pero ~nmiJ2 es igual a la presin P y si el rea del mbolo
mvil es A, la disminucin de energa cintica molecular por unidad de
tiempo es
PAlI = Fu.

fuerzas intermoleculares. Este proceso es equivalente a una expansin en el


vaco, como la experiencia de Joule, en la cual hemos demostrado termodin
micamente que el trabajo y la variacin de energa interna son nulas.
PRINCIPIO DE EQUIPARTIClN DE LA ENERGA

96

(9-22)

El producto Fu (fuerza por velocidad) da la velocidad COIl que se le entrega trabajo mecnico al mbolo o la potencia de expansin del gas y
hemos visto que es exactamente igual a la velocidad de el isminucin de la
energa cintica molecular. Si las molculas 110 rcciben energa de ninguna
otra fuente, su energa cintica y, por lo tanto, la temperatura cIel gas, disminuye. Observemos que no es correcto decir que disminuye la temperatura
ele U/la molcula. Desde el punto de vista molecular, In temperatura es atributo de una agrupacin de molculas como conjullto, es decir, una magnitud proporcional a la energa cintica media. Una molcula individual puede
tener ms o menos energa cintica, pero no mayor o menor temperatura.
La deduccin anterior se bas en la hiptesis de que la velocidad del mbolo II es mucho menor que las velocidades moleculares y no es vlida si el
mbolo se mueve J'pidanll:llle. EII plrticular, si la velocidad del mbolo
es mucho mayor que las veloeidadesmolecuIares, ninguna molcula (o muy
pocas) pueden alcalizar el mbolo y chocar con l. En este caso no hay prdida de energa cintica, ni disminucin de temperatura si se desprecian las

305

TEORfA CINTICA

Supongamos tener una mezcla de gases que no reaccionan qumica~ente entre


s y que la temperatura y la densidad sean tales que se aprOXImen en su
comportamiento al de un gas ideal. Se encuentra experimentalmente que la
presin total de la mezcla de gases es la suma de las presiones que ejercera
cada gas solo, si una masa de cada uno, igual a la masa de cada gas de la
mezcla ocupara todo el volumen de sta. La presin que ejercera cada gas,
si estu~iera solo, se llama presin parcial y la ley experimental anterior es
la ley de Dalton de las presiones parciales. Si los gases se distinguen por subndices, podemos escribir

en los cuales, PI' P2' etc., son las presiones parciales de los componentes de la
mezcla N l' N 2' etc ., los nmeros de molculas de cada uno y V y T el volumen y la temperatura comunes a todos los gases.
Sean mi' m 2 , etc., las masas de las molculas de los componentes y vi, vi,
etctera, los respectivos valores medios de los cuadrados de las velocidades.
Con los mtodos de la seccin 9-4, considerando los choques de cada tipo de
molcula contra las paredes y calculando la presin ejercida por cada uno,
se obtiene

Igualando las expresiones correspondientes de pIV, pzV, etc., se obtiene


1 I1J[V[2 = -3 I(T
22'

1 2"
- m 2v2
2

= -3 kT,
2

etc.

Los primeros miembros de las ecuaciones precedentes son las energas


cinticas medias de traslacin de las molculas de los diversos gases y sacamos en conclusin que en una mezcla de gases las energas cinticas medias de
las molculas de cada gas son iguales. O sea, que en una mezcla de hidrgeno y de vapor de mercurio, aunque las maJas de las molculas estn en la
razn de 2 a 200, la energa cintica media de traslacin de las molculas de
hidrgeno es igual a la de las molculas de mercurio.
SEARS -20

.~Ili!'
r'~

I
TEORA CINTICA

306

El ejemplo anterior ilustra el pril1cipio de equiparticin de la energa.


Sabemos ahora que este principio no es una ley universal de la naturaleza,
sino ms bien un caso lmite bajo ciertas condiciones especiales. Sin embargo, ha sido un fructfero principio en el desarrollo de las teoras moleculares.
Veamos otro ejemplo. La energa cintica de traslacin asociada con las
componente x de la velocidad de una molcula de masa m es tmv~, con
expresiones correspondientes para las componentes y y z. El valor medio
de los cuadrados de las velocidades de un grupo de molculas es

v2

= v; + v; +

v~.

Como las direcciones x, y y Z son todas equivalentes, los valores medios de


los cuadrados de las componentes de la velocidad deben ser iguales, de
modo que

La energa cintica media por molcula, asociada a cualquier componente


de velocidad, por ejemplo, a v"" es, por tanto,
1

"2

- I11V

= -61 mv2 = -12 kT.

Como la energa cintica de traslacin total por molcula es 3kT /2, resulta
que la energa cintica de traslacin asociada a cada componente de velocidad es justamente un tercio del total.
Cada variable independiente que es necesario especificar para determinar
la energa de una molcula, se llama un grado de libertad. Como la energa
cintica de traslacin de una molcula se determina mediante las tres componentes de velocidad de su cent'ro de masa, tiene tres grados de libertad y
vemos que la energa cintica de traslacin se divide por igual entre ellos.
En otras palabras, tenemos una equi-particin de la energa entre los tres
grados de libertad de traslacin.
Las molculas, sin embargo, no son puntos geomtricos, sino que tienen
tamao finito. Tienen momentos de inercia, lo mismo que masa, y pueden,
por lo tanto, tener energa cintica de rotacin, adems de traslacin. Por
otra parte, debemos esperar que se produzcan rotaciones a causa de los
choques al azar con otras molculas y contra las paredes. Como el vector
velocidad angular de una molcula que gira puede tener componentes segn

307

TEORA CINTICA

los tres ejes de coordenadas, es presumible que una molcula tenga tres
grados de libertad de rotacin y si el cuerpo es rgido, en total seis grados
de libertad. Sin embargo, las molculas no son estructuras perfectamente rgidas y podemos esperar tambin que oscilen o vibren a causa de los choques
con otras molculas, dando lugar aun a ms grados de libertad. (Puede mencionarse aqu que las rotaciones y las vibraciones de las molculas son, hechos
tan bien establecidos como la mayor parte de las otras propiedades moleculares. El mejor mtodo experimental de estudio de las rotaciones y vibraciones es el anlisis espectroscpico de la luz emitida o absorbida por molculas en el infrarrojo.) Sin indicar ningn nmero determinado, diremos
que, en general, una molcula tiene t grados de libertad, de los cuales nicamente 3 son de traslacin, cualquiera que sea la complejidad molecular.
Demostraremos en la seccin 12-5, basndonos en la estadstica de Boltzmann, que si la energa asociada con cualquier grado de libertad es una
funcin cuadrtica de la variable que se requiere para especificar dicho grado
de libertad, el valor medio de la energa correspondiente es igual a tkT. Por
ejemplo, la energa cintica asociada con la componente de velocidad v" es
una funcin cuadrtica de v'" y, como se indic antes, el valor medio es tkT.
Anlogamente para las rotaciones en que la energa cintica es Iw 2, la energa
cintica media de rotacin es tkT y, para un oscilador armnico, cuya energa potencial es tKx2 (siendo K la constante de fuerza), la energa potencial
media es 1kT. Por lo tanto, todos los grados de libertad para los cuales la
energa es una funcin cuadrtica, llevan asociados, por trmino medio, cantidades iguales de energa y si todos los' grados de libertad son de esta naturaleza, la energa total est repartida por igual entre ellos. Este es el enunciado general del principio de equiparticin de la energa. La energa media
total de una molcula con t grados de libertad, suponiendo que se cumpla
el principio, es, por lo tanto,
(9-23)
y la energa total de N molculas ser

=.[ NkT =.[ nRT


2

2'

(9-24)

en la cual, n es el nmero de moles y R la constante universal de los gases.


97

TEORA CLSICA DE LOS CALORES ESPECiFICOS

En termodinmica, la variacin de energa interna U de un sistema entre dos


estados de equilibrio se define mediante la ecuacin

308

TEORIA CINTICA

en donde W ad es el trabajo de cualquier proceso adiabtico que tiene lugar


entre dichos estados. Slo se definen las variaciones de energa interna.
Considerando el modelo molecular de un sistema, podemos identificar la
energa interna con la suma de las energas de cada una de las molculas.
En la seccin precedente hemos deducido una expresin terica para la energa total asociada a los f grados de libertad de cada una de las N molculas
de un gas. Podemos, pues, igualarla con la energa interna U:

u =.[ NkT = .[ nRT.


2

(9-25)

= U =.[RT.

11

Por lo tanto, si la hiptesis anterior es correcta, tendremos

(9-27)

el> R

el'lR

cvlR

1,66
1,64
1,67
1,69
1,67

2,50
2,50
2,51
2,49
2,50

1,506
1,52
1,507
1,48
1,50

0,991
0,975
1,005
1,01
1,00

3,47
3,53
3,50
3,50
3,59
4,07

2,47
2,52
2,51
2,50
2,52
3,00

1,00
1,01
1,00
1,00
1,07
1,07

CO 2
NH 3

1,40
1,40
1,40
1:42
1,43
1,36
----1,29
1,33

4,47
4,41

3,47
3,32

1,00
1,10

CH4
Aire

1,30
1,40

4,30
3,50

3,30
2,50

1,00
1,00

Kr

H2
O2
N2
CO
NO
CI 2

Sabemos tambin, por razonamientos termodinmicos, que para un gas ideal

Por lo tanto,
el' =

!.. R + R
2

f +2R
2

(9-28)

)1

C/,
2
= -.. - = - eu
l
'_

f+2
=-----!

Cv

Xe

(~).'
aT

Gas

(9-26)

Cmo podemos comprobar la validez ele las hiptesis que se han hecho
en la deduccin anterior? El camino ms directo es a partir de mediciones
de calores especficos. El calor molar, a volumen constante, es

ev

Tabla 9-1 Calores molares de algunos gases, Gj.


temperaturas prximas a la ambiente. Las cantidades medidas experimentalmente son cp y y.
La primera se determina mediante ~l calormetro de flujo continuo y la segunda se obtiene a
partir de mediciones de la velocidad del sonido
en los gases.

He
Ne

La energa interna especfica por mol es


11

309

TEORIA CINTICA

(9-29)
z

Fig. 9-5 Molcula tipo "dumbbeU ....

.,
f
j

310

TEORA CINTICA

TEORA CINTICA

311

As, en tanto los princIpIOs de la termodinmica nos dan nicamente una


expresin para la diferencia entre los calores especficos a presin constante
y a volumen constante, la teora molecular, junto con el principio de equiparticin, predice el valor real de los calores especficos y su relacin y, en
funcin del nmero de grados de libertad f y de la constante universal R,
determinada experimentalmente. Observemos que, de acuerdo con la teora,
c., C p y y son todos constantes, independientes de la temperatura.
Consideremos en primer lugar un gas cuyos tomos sean monoatmicos y
para los cuales la energa sea totalmente energa cintica de traslacin. Como
hay tres grados de libertad de traslacin, f = 3, debemos esperar que

C
v

cp

= /-2 R = -23 R = 1"5R


/+2

= --R =
2

-R

2,5R

Cp

Cv

=- =-

1,67.

Estos valores concuerdan satisfactoriamente con los valores de Cm C p y y de


los gases monoatmicos consignados en la tabla 9-1. Adems, los calores
especficos de estos gases son prcticamente independientes de la temperatura, en concordancia con la teora.
Consideremos ahora una molcula diatmica de estructura dumbbell, es
decir, de doble pesa unida por una barra (como se usa en los gimnasios), tal
como se muestra en la fig. 9-5. Sus momentos de inercia respecto a los ejes
x, y Z son mucho mayores que respecto al eje y. Y si este ltimo puede despreciarse, la molcula tiene dos grados de libertad de rotacin y las dos cantidades que especifican la energa cintica de rotacin son componentes de
la velocidad angular alrededor de los ejes x y z. Adems, como los enlaces
atmicos no son perfectamente rgidos, los tomos pueden vibrar segn la
lnea que los une. Esto introduce dos grados de libertad vibracionales, porque
la energa de vibracin es en parte cintica y en parte potencial y est determinada por la velocidad y por la separacin de los tomos. Podemos esperar,
pues, siete grados de libertad para una molcula diatmica (3 de traslacin,
2 de rotacin y 2 de vibracin). Para f= 7, la teora predice

Cv

'2 R ==

3,S!?,

9
?' == - == 1,29.
7

1<

I
!
I

Estos valores no concuerdan bien con los observados para los gases diatmicos, consignados en la tabla 9-1. En cambio, si hacemos f = 5, obtenemos
7
5
= 2,SR,
Y = 5 = 1,40.
2
Estos valores son casi exactamente iguales a los valores medios de Cv y y
para molculas diatmicas consignados en la segunda parte de la tabla (el
C12 es una excepcin interesante). Por lo tanto, a temperaturas prximas a la
ambiente, estas molculas se comportan como si la energa molecular total
se distribuyera entre los grados de libertad de traslacin y adems entre los
de rotacin o de vibracin, pero no en ambos de stos a la vez.
A medida que crece el nmero de tomos en una molcula, puede esperarse que tambin aumente el nmero de grados de libertad y la teora prev
un decrecimiento en la razn de los calores especficos, lo cual concuerda,
en general, con la experiencia.
Las principales caractersticas de la teora estn bastante bien comprobadas. Predicen que y nunca es mayor que 1,67 ni menor que 1 y esto est
de acuerdo con la experiencia. No obstante, si introducimos en la ecuacin
(9-29) los valores experimentales de y y despejamos f, el resultado no es, en
general, exactamente un nmero entero. Ahora bien, una molcula tiene un
grado de libertad o no lo tiene. Los grados de libertad se cuentan, no se pesan.
Carece de sentido hablar de una fraccin de grado de libertad y el simple
concepto de equiparticin no lo es todo.
Cuando examinamos la variacin de los calores especficos con la temperatura, las divergencias entre la experiencia y la sencilla teora anterior, resulta ms evidente. Excepto para gases cuyos tomos sean monoatmicos,
los calores especficos de todos los gases aumentan al crecer la temperatura
y disminuyen cuando la temperatura baja. En efecto, a temperatura de 20 K,
el calor especfico del hidrgeno (el nico gas diatmico que se conserva
como gas a muy bajas temperaturas) decrece a iR, valor previsto por la
teora para un gas monoatmico. As, a esta baja temperatura, los grados de
libertad de rotacin y los de vibracin de la molcula de hidrgeno parecen
no tener ninguna participacin en la variacin de la energa interna, asociada
a un cambio de temperatura. Todas las dificultades anteriores se eliminan,
no obstante, cuando se toman en consideracin los principios de la mecnica
cuntica y de estadstica. Estos principios se expondrn en la seccin 12-7.
La presin de un gas depende de su energa cintica de traslacin y prescindiendo de su complejidad molecular, una molcula tiene slo tres grados
de libertad de traslacin y una energa cintica de traslacin, igual a 3kT /2.
As, si U t ,. representa esta porcin de la energa interna,
Cv

=-R

U1I

3
== 2
N, /.
l"

312

TEORA CINTICA

La presin P es igual a NkTjV y, por tanto,


p

2 Utr

=--

3 V

= -

Utr"

W-- 30 )

en donde U tr es la energa de traslacin por unidad de volumen o densidad


de energa y como ya indicamos anteriormente, la presin es igual a los dos
tercios de la densidad de energa de traslacin.
9-8

CALOR ESPECFICO DE UN SLIDO

Las molculas de un slido, a diferencia de las de un gas, estn obligadas a


oscilar alrededor de puntos fijos por fuerzas relativamente grandes ejercidas
por otras molculas sobre ellas. Supongamos que cada molcula realice un
movimiento armnico simple. Cada una de ellas tiene tres grados de libertad,
considerada como punto material, pero la energa potencial asociada con su
movimiento, que puede despreciarse cuando las molculas se hallan muy separadas, como es el caso para los gases, en los slidos es en promedio exactamente igual a la energa cintica, si el movimiento es armnico simple.
Por lo tanto, si es vlido el principio de equiparticin en los slidos, debemos asignar una energa kT a cada grado de libertad (JkT para la energa
cintica, kT para la energa potencial), en vez de j-kT, como para las molculas de un gas. La energa total de N molculas es, por lo tanto,
U = 3NkT,
y el calor especfico molar a volumen constante, segn la teora, es

3R = 3 x 8,31 X 10 3 = 24,9 X 10 3 J kilomol-I K-l.


(9-32)
Esto est de acuerdo con la ley emprica de Dulong y Petit, la cual establece que a temperaturas que no son demasiado bajas, el calor especfico
molar a volumen constante de toclas las sustancias puras en el estado slido
es muy -aproximado a 3R y nuevamente se obtiene un buen acuerdo con la
experiencia a temperaturas altas. A bajas temperaturas no se obtiene tal
acuerdo, ya que como hemos visto, los calores especf.. ,.s de todas las
sustancias tienden a cero, al tender a cero la temperatura absoluta. Este es
otro problema para el cual la teora clsica no da una respuesta satisfactoria,
debiendo emplearse entonces los mtodos de la mecnica cuntica.
Puntualizaremos otra discrepancia entre la teora simple y la experiencia.
Hay buenas razones para pensar que en los metales, buenos conductores elctricos, cada tomo participa COIJ uno o ms de sus electrones exteriores y
que estos electrones forman una especie de nube electrnica o gas electrnico,
que ocupa el. volumen del metal y que est constreido por fuerzas elctricas
a la superficie del metal, de la misma manera que los gases ordinarios ocupan
un recipiente. Este gas de l~lcc.:trOlles tiene grados de libertad de traslaCv

(9-31)

313

TEORfA CINTICA

cin que son independientes totalmente de los iones metlicos que forman la
red cristalina y debe tener un calor especfico molar igual al de cualquier otro
gas monoatmico, es decir, 3Rj2. O sea, a medida que la temperatura del
metal crece, debe entregarse energa para hacer mover ms rpidamente a los
electrones, as como aumentar la amplitud de las vibraciones de los iones
metlicos. Los ltimos deben poseer un calor especfico de 3R, de modo que
el calor especfico total del metal debera ser por lo menos 3R + 3Rj2 = 9Rj2.
En realidad, los metales cumplen la ley de Dulong-Petit igual que los no
conductores, de modo que aparentemente los electrones no participan de la
energa trmica. Este problema fue un verdadero acertijo durante muchos
aos, pero nuevamente se obtuvo la explicacin satisfactoria cuando se usaron los mtodos cunticos.
PROBLEMAS

9-1 (a) Calcular el nmero de molculas por unidad de volumen en un gas a 300 K
cuando la presin es 10- 3 Tor. (b) Cuntas molculas hay en un cubo de 1 mm de
arista en estas condiciones?
9-2 El modelo utilizado en este captulo supone que las molculas estn distribuidas uniformemente en todo el recinto. Cul debe ser el tamao de un elemento
cbico de volumen en el recinto para que el nmero de partculas en cada elemento de
volumen vare en un 0,1 % cuando el gas se encuentra en condiciones normales?
(Mediante un estudio estadstico puede comprobarse que la desviacin probable del
nmero ele partculas en cada elemento de volumen respecto al valor medio, N,
viene dada por NI/2.)
9-3 (a) En la fig. 9-1, sea ,/> = 45, 6.1> = 0,01 radianes, () = 60 y () = 0,01 radianes.
Qu fraccin del nmero total de molculas de un gas tiene vectores velocidad
comprendidos en un estrecho cono que intercepte el rea sombreada 6.A? (b) Considerar un segundo cono que intercepte la misma rea en la superficie esfrica,
pero con 1> = 90 y () = O. Esquematizar este cono y comparar el nmero de vectores velocidad incluidos en l con el del cono de la parte (a).
9-4 (a) Aproximadamente, qu fraccin ele las molculas de un gas tiene velocidades para las cuales el ngulo 'p de la fig. 9-1 se halla entre 29,5 y 30,5 y 8
entre 44,5 y 45,5? (b) Qu fraccin tiene velocidades con </> entre 29,5 y 30,5
para cualquier valor de 8? [Nota: Los ngulos deben expresarse en radianes.]
9-5 Supongamos que el nmero de molculas de un gas con velocidades comprendidas entre v y l' + l' viene dado por N v = N vlvo para v'o> v> y Nv =
para l' > 1'0' (a) Determinar la fraccin de molculas con velocidades comprendidas entre 0,50 V o y 0,51 1'0' (b) Calcular la fraccin de molculas que con las velocidades especificadas en la parte (a) posee las direcciones descritas en las partes
(a) y (b) del problema anterior. (c) Determinar el flujo de molculas descritas en
la parte (b) de este problema que llegan a una supedicie, si el gas se encuentra
en condiciones normales.
9-6 Calcular j y 1'"n para las siguientes distribuciones de seis partculas: (a) todas
ellas poseen velocidades de 20 m S-I; (b) tres tienen velocidades de 5 m S-1 y tres

'''~'
,tf'

'

314

TEORfA CINTICA

de 20 m S-I; (c) cuatro tienen velocidades de 5 m S-1 y dos de 20 m S-I; (d) tres
estn en reposo y tres tienen velocidades de 20 m S-I; (e) una tiene velocidad de
5 m S-I, dos de 7 m S-I, dos de 15 m S-I y una de 20 m S-l.
9-7 La funcin de distribucin de velocidades de un grupo de N partculas se expresa por t:;,Nv = kL' D.V para vo> L' > O Y D.Nv = O para v> FO' (a) Trazar un grfico
de la funcin de distribucin. (b) Demostrar que la constante k = 2N/v 2 (c) Calo
cular la velocidad media de las partculas. (d) Calcular la velocidad cuadrtica
media de las partculas.
9-8 (a) Deducir la ecuacin (9-7) a partir de la ecuacin (9-4). (b) Para un gas en
condiciones normales, determinar D.<!>v para las molculas que, cumpliendo la ley de
distribucin de velocidades del problema anterior, poseen velocidades comprendidas entre 0,50 Vo y 0,51 vO' (c) Determinar <!> para las molculas que poseen la misma
distribucin de velocidades.
/
9-9 Qu forma tomar la ecuacin (9-7) si se hallan presentes en el gas varias
cIases de molculas? Concuerda la respuesta con la ley de Dalton?
9-10 Deducir una expresin equivalente a la ecuacin (9-17) para un gas bidimensional, es decir, un gas cuyas molculas puedan moverse solamente en un plano.
(El concepto correspondiente a presin o fuerza por unidad de rea, se convierte
en fuerza por unidad de longitud.)
9-11 (a) Calcular la velocidad cuadrtica media de un gas de tomos de helio a
300 K. (b) A qu temperatura las molculas de oxgeno tendrn la misma velocidad cuadrtica media? Con qu diferencia de potencial debe acelerarse una molcula de oxgeno simplemente ionizada para tener la misma velocidad?
9-12 (a) Cuntos impactos moleculares recibe por segundo un centmetro cuadrado
de superficie expuesta al aire a presin atmosfrica a 300 K? El peso molecular
medio del aire es 29. (b) Cul ser la altura de un cilindro de 1 cm 2 de base que
contiene el nmero de molculas a 1 atm y 300 K que chocan con una superficie
de 1 cm2 en un segundo?
9-13 Una caja cbica de 0,1 m de arista contiene 3 X 10 22 molculas de 02 a 300 K.
(a) Cuntas colisiones por trmino medio realiza cada molcula contra las paredes de la caja en un segundo? Qu presin ejerce cI oxgeno sobre las paredes
de la caja?
9-14 Un vaso cerrado contiene agua lquida en equilibrio con su vapor a 100C y
1 atm. Un gramo de vapor de agua a esta temperatura y presin ocupa un volumen
de 1670 cm3 El calor de vaporizacin a esta temperatura es 2250 J g-I. (a) Cuntas
molculas hay en un cm 3 de vapor? (b) Cuntas molculas de vapor alcanzan cada
cm2 de superficie de lquido por segundo? (c) Si cada molcula de vapor que choca
contra la superficie se incorpora al lquido, cuntas se evaporan en cada cm 2 por
segundo? (d) Comparar la energa cintica media de una molcula de vapor con
la energa que se necesita para transferir una molcula del lquido a la fase vapor.
9-15 Cuando un lquido y su vapor estn en equilibrio, la velocidad de evaporacin
del lquido y la de condensacin del vapor son iguales. Suponer que cada molcula
del vapor que alcanza la superficie del lquido se "condensa" y suponer que la
velocidad de evaporacin es la misma cuando el vapor se extrac rpidamente de
la superficie que cuando el lquido y su vapor estn en equilibrio. La presin
de vapor del mercurio a ()"C es 185 X 10 , '1'0\' Y l'I calor lalcllle de vaporizacill es

II
!

t
~

TEORfA CINTICA

315

340 J g-l. Calcular la velocidad de evaporacin del mercurio en el vaco, en g cm- 2


S-I: (a) a la temperatura de OC, (b) a 20C.
9-16 Un vaso de paredes delgadas de volumen V contiene N partculas que escapan
lentamente por un pequeo orificio de rea A. A travs del orificio no penetra ninguna partcula en el vaso. Determinar el tiempo necesario para que el nmero de
partculas disminuya al valor N 12. Expresar la respuesta en funcin de A, V Y .
9-17 La presin en un sistema de vaco es 10- 3 Tor. La presin exterior es 1 atm y
T = 300 K. Hay un pequeo orificio en la pared del sistema de rea, 10-10 cm 2 Suponer que cada molcula que "alcanza" el orificio lo atraviesa. (a) Cuntas molculas
entran en el sistema en 1 hora? (b) Si el volumen del sistema es de 2 litros, qu
aumento de presin experimentar el sistema? (c) Demostrar que el nmero de
molculas que escapan es despreciable.
9-18 Un vaso de volumen 2V se divide en compartimierItos de igual volumen mediante un delgado tabique. El lado izquierdo contiene inicialmente un gas ideal
a la presin Po y el lado derecho est inicialmente evacuado. Se practica en el
tabique un pequeo orificio de rea A. Deducir una expresin de la presin Pi del
lado izquierdo en funcin del tiempo y suponer que la temperatura permanece
constante y es la misma a ambos lados del tabique.
9-19 Una cmara aislada que contiene helio lquido en equilibrio con su vapor se
mantiene a 1,2 K. Est separada de una segunda cmara aislada mantenida a 300 K
por un tabique delgado aislante que posee un pequeo orificio. Ambas cmaras
se llenan de vapor de helio. Si la presin de vapor del helio a 1,2 K es Po' demostrar
que la presin P en la otra cmara es Po v'300/CI. (El cociente PIPo se denomina
coeficiente de presin termollwlecular y tiene inters en la termometra de presin
de vapor cuando la presin es tan baja que las partculas no experimentan ningn
choque en distancias graneles comparadas con las dimensiones lineales del aparato.)
9-20 Un gas l1lo1lOatmico ideal est confinado en un cilindro aislado dotado de un
mbolo tambin aislado. (a) Considerando los choques de las molculas del gas con
el mbolo cuasieslticamenle mvil, demostrar que PV5/3 = constante. (b) Determinar la delJL'ndencia con la presin de la velocidad cuadrtica media de las molculas en una compresin o expansin adiabtica.
9-21 Una molcula es t conslituida por cuatro tomos en los vrtices de un tetraedro. (a) Cul es el nmero de grados de libertad para traslacin, rotacin y
vibracin de esta molcula? (b) Basndose en el principio de equiparticin, qu
valores tienen C v y l' en un gas compuesto de estas molculas?
9-22 Bajo la accin de una radiacin apropiada, una molcula diatmica se divide
en dos tomos. La relacin entre el nmero de molculas disociadas y el nmero
total de molculas es (j~. Determinar 1'( = cp lc ll ) en funcin de ri. a una temperatura
para la cual estn excitados los modos de vibracin de la molcula diatmica.
9-23 Determinar la energa cintica total de traslacin y la velocidad cuadrtica
media de las molculas de 10 litros de gas helio a una presin de equilibrio de
105 N m- 2
9-24 (a) Determinar el calor especfico a volumen constante de un gas de molculas
Hz y Hz. (b) Cmo se modifican los calores especficos si el gas se licua o se
solidifica?

Captulo 10

Fuerzas intermoleculares
Fenmenos de transporte
10-1
10-2
10-3
10-4
10-5
10-6
10-7

FUERZAS INTERMOLECULARES
ECUACIN DE ESTADO DE VAN DER WAALS
SECCiN EFICAZ DE CHOQUE. RECORRIDO LIBRE MEDIO
COEFICIENTE DE VISCOSIDAD
CONDUCTIVIDAD T~RMICA
DIFUSiN
RESUMEN

317

318

10-1

FUERZAS INTERMOLECULARES. FENMENOS DE TRANSPORTE

FUERZAS INTERMOLECULARES. FENMENOS DE TRANSPORTE

319

propiedades de los gases, sino porque dcmuestra en forma general, mediante


la constante a, cmo dependen estas propiedades de las fuerzas intermoleculares de atraccin y cmo con la constante b dependen de los tamaos moleculares.
La ltima correccin de la ecuacin de estado de un gas ideal fue introducida por primera vez por Clausius. ste indic que en la deduccin de la
seccin 9-4 se debe usar como volumen, no el volumen real V del recipiente,
sino el volumen disponible para una molcula, el cual es menor que V debido
al volumen ocupado por las restantes molculas. Si llamamos b al volumen
inasequible por mol, en un gas formado por 11 moles, este volumen sera nb
y escribiramos

FUERZAS INTERMOlECUlARES

En el captulo anterior se trataron las molculas de un gas como puntos geomtricos que no ejercan fuerzas entre s. En este captulo tendremos en cuenta tales fuerzas.
La fuerza ejercida entre un par de molculas es de origen elctrico y
debido a la complicada estructura de un tomo o molcula, no puede expresarse mediante una ley simple. En g~neral, para separaciones relativamente
grandes, la fuerza es atractiva, disminuye rpidamente con la separacin y
se denomina tuerza de van der Waals. Cuando dos molculas se aproximan
lo suficiente como para que se superpongan sus nubes electrnicas, la fuerza
se convierte en repulsiva y crece muy rpidamente cuando la separacin se
hace ms pequea. As, la fuerza intermolecular debe tener la forma general
de la curva de trazo continuo de la fig. 10-1.

P(V - I1b)
o dividiendo

ambo~

nRT,

miembros por n

P(u -

b)

RT.

(10-1)

Esta ecuacin fue formulada por vez primera por Hirn*. (Aqu, la letra v
representa el volumen especfico molar, no la velocidad molecular.)

'-P-1
1
1
1

......

~-_

/'
/

:<,

"

.._-- r

\
I
I
I

j'

'...... ..... _--

I
,.../

Fig. 10-2 El radio de la esfera de exclusin es igual al dimetro molecular d.


Fig. 10-1

Fuerzas intermoleculares.

La aproximaclOn ms simple a esta ley consiste en tratar las molculas


como esteras rgidas' elsticas, para las que la fuerza de repulsin se hace
infinita cuando sus superficies se ponen en contacto. Si incluimos una fuerza
de atraccin cuando las molculas no estn en contaclo, la ley tll: fuerzas
tiene la forma de la lnea discontinua de la Jig . .lO-l.

Si las molculas se consideran como esferas rgidas de dimetro d, la


distancia mnima cntre los centros de dos molculas, como se indica en la
fig. 10-2, cs igual l d. En efecto, el centro de cada molcula viene excluido
del de otra por una esfera de radio d llamada esfera de exclusin. El volurnen de esta esfera es 4rrc13/3 y para no contar dos veces cada par, tomaremos como valor total inasequible para un sistema de N molculas
1
- N

10-2

ECUACiN DE ESTADO DE VAN DER WAAlS

En los primeros captulos hClllOS hl'cho lIlIlplio uso de la ecuacin de estado


de van der Waals y IlO porque esta CCllacitJl1 describa COI: gran exactitud las

4
-7rd3

23'

* Gustavo A. Hirn, ing.cniero francs (1815-1890).

FUERZAS INTERMOLECULARES. FENMENOS DE TRANSPORTE

320

El nmero de molculas N es igual al producto del nmero de moles n


por el nmero de Avogadro, NA> de modo que el volumen inasequible por mol
o constante b es

321

FUERZAS INTERMOLECULARES. FENMENOS DE TRANSPORTE

y, por tanto,

(p + ~)(V - b) =

RT,

(l0-5)

(10-2)
Este valor es cuatro veces superior al volumen real molecular por mol:

que es la ecuacin de estado de van der Waals.


Como el volumen crtico especfico molar de un gas de van der Waals,
es igual a 3b, resulta de la ecuacin (10-2) que

(10-3)
Van der Waals, en i873, incluy un segundo trmino de correccin en la
ecuacin de estado para tener en cuenta la fuerza de atraccin intermolecular.
Supongamos que estas fuerzas disminuyen tan rpidamente con la distancia
(por ejemplo, en la forma 1/r<i) que slo son apreciables entre una molcula
y sus vecinas ms prximas. Las molculas que se encuentran en el seno del
gas estn por trmino medio igualmente atradas en todas las direcciones,
pero aquellas que se encuentran en las capas ms externas experimentan una
fuerza neta hacia dentro. Una molcula que se aproxima a la pared del recinto ser, por tanto, frenada y la fuerza media ejercida sobre la pared, es
decir, la presin observada, resulta ser algo menor de lo que correspondera
en ausencia de fuerzas atractivas.
La reduccin de presin ser proporcional al nmero de molculas por
unidad de volumen en la capa exterior, n = N IV, y al nmero por unidad de
volumen en la capa prxima siguiente inferior, cuyas molculas estn ejerciendo fuerzas atractivas. Por tanto, la presin se reducir en una cantidad
proporcional a n 2 o igual a "n2, en donde" es un factor que depende de la
intensidad de la fuerza atractiva. Como el nmero de molculas N es igual
a nNA , siendo n el nmero ele moles, resulta

(N)2 = rxN A --:;


V"
2

rx!\

2 11

= rx V

rxN~\

v"

v"

= -.-. = -;-.,

(10-4)

donde hemos reemplazado el producto "N~ por a. Por tanto, la presin P dada
por la ecuacin de Rim,
p =
1)

RT_
h'

debe reducirse en al v2, es decir,


l'

= E..- _!!..
/1 -

"

lJ~i'

Ve,

(10-6)
es igual a 12 veces el volumen total molecular. El valor de b para un gas de
van der Waals proporciona, por tanto, un medio de estimar los dimetros
moleculares, ya que

el

= (~)1/3.

(10-7)

27TN A
As, en el caso del helio, para el cual b

3 )1/3
~ 2,6

3 x 234 X 10( 2 X 3,14 ; 6,02 x

1026

23,4 X 10- 3 m 3 kilomol- 1, tenemos

X 10-10

2,6 x

10-

cm.

En la seccin 10-4 se describirn otros mtodos de estimar los dimetros


moleculares. En la tabla 2-1 se consignan los valores de a y b para distintos
gases.

103

SECCIN EFICAZ DE CHOQUE. RECORRIDO LIBRE MEDIO

Al deducir la ecuacin de la presin ejercida por un gas, se consideraron las


molculas como puntos geomtricos que podan desplazarse libremente desde
una pared a otra de un recinto sin chocar con otras molculas. Una de las
objeciones que surgi a los primeros desarrollos de la teora cintica era
que si las molculas actuaran de este modo, una pequea cantidad de gas
t1ejada libremente en una gran habitacin se extendera casi instantneamente
por toda ella y la verdad es que si destapamos un frasco de perfume transcurre UIl tiempo considerable antes de' que el aroma se perciba en un punto
situado a unos metros de distancia, en ausencia de corrientes de aire. Pronto
se comprob que esta difusin relativamente lenta de un gas en otro era
debida a colisione" moleculares como las representadas en la fig. 10-3, que
dan lugar a que la molcula se mueva en una trayectoria irregular en zig-zag.
SEARS -

21

"r , :" .
,~"'
,
322

FUERZAS INTERMOLECULARES. FENMENOS DE TRANSPORTE

FUERZAS INTERMOLECULARES. FENMENOS DE TRANSPORTE

323

1::1

o
Fig. 10-3 Recorridos libres moleculares.
Supongamos de nuevo que una molcula es una esfera rgida. A una de
las molculas que verifican el choque le llamaremos molcula blanco y a
la otra molcula proyectil. Cuando tiene lugar un choque, la distancia entre
los centros de las molculas se hace igual al dimetro molecular d, como se
ve en la fig. 10-2.
Como el choque viene determinado slo por la distancia entre los centros,
no importa si el blanco es pequeo y el/proyectil grande o viceversa. Podemos, por tanto, considerar que la molcula proyectll se reduce a un punto
en su centro y la molcula blan,co ocupa la esfera total de exclusin, de
radio d.
Consideremos ahora una capa delgada de gas de dimensiones L, L Y I\x,
como en la fig. 10-4. Esta capa contiene molculas "blancos (equivalentes)
representadas por los crculos sombreados. Imaginemos ahora que un nmero muy grande N de molculas proyectiles, representadas por los puntos
negros, se proyecta contra la cara superficial de la capa -como perdigones
de una escopeta-, de tal forma que su dist.ribucin es completamente aleatoria. Si el espesor de la capa es tan peqlleo que ninguna molcula "blanco
puede ocultarse tras otra, la capa presenta a las molculas proyectiles el
aspecto de la fig. 10-4.
La mayor parte de las molculas proyectiles pasarn a travs ele la capa,
pero algunas chocarn con las molculas blanco. La relacin entre el nmero
de colisiones, !::..N, y el nmero total de molculas proyectiles, N, es igual al
cociente entre el rea prcsentada por las molculas blancos y el rea total
ofrecida por la capa:

!.lN
N

rea blanco
rea total .

Fig. 10-4 , Una delgada ~apa de gas de molculas "blanco" bombardeada


por moleculas "proyectIles".
El rea blanco rr de una molcula simple (equivalente) es igual al rea
de un crculo de radio d o radio ele exclusin:
(l0-8)

Esta rea se denomina seCCWll eficaz de choque microscpica de una mol.


c~~la (equivalel~te). El rea blanco tolal es igual al producto de esta seccin
efIcaz por el numero ele molculas blancos de la capa. Si existen n molculas
blancos por unidad de volumen, este nmero es nU Ax, de modo que el rea
blanco total es

na [} !.lx.
El rea tolal de ]" capa es V, de modo que

tlN
N

na

e tlx = na tlx
1.

= --2

(10-9)

La n;agnitud n:," se denomina secciI1 eficaz de choque macroscpica de


las moleculas (eqUlvalentes). Como la densidad numrica 11 en el sistema MKS
es el nmero de molculas por metro cuadrado y la seccin eficaz de choque rr es el nmero de metros cuadrados por molcula, la unidad del producto nrr es 1 metro cuadrado por metro cbico (1 m 2 m- 3 = 1 nr'). De un
modo ge,n~ral, en cual~uier sistema, la unidad de seccin eficaz de choque
macroscoplca es la reclproca de una longitud y no una superficie.

324

FUERZAS INTERMOLECULARES, FENMENOS DE TRANSPORTE

FUERZAS INTERMOLECULARES. FENMENOS DE TRANSPORTE

En cada una de las D.N colisiones se separa una molcula de su trayectoria original, o sea, se dispersa del haz disminuyendo el nmero de las que
permanecen en ste. Interpretaremos, pues, D.N, no como un nmero de
choques, sino como la disminucin en el nmero N y escribiremos

La integral definida es igual a 1/n20'2, de tal modo que

= -

6.N

Nlla 6.x

o sea,
6.N

-na 6.x.

En relid:ld, N disminuye a salto:- a me id:1 que van chocando las distinlas :': t.)~c . as, pero si N es muy grande poJemos considerarlo una funcin
co tinOla de x y escribir
dN
N

Por tant(',

In N

-IW

dx.

-IWX .-j-.

COllstante

y si N = No, cuando). :-:: O,


N = Nocxp(nax),

(lO-lO)

qU: se conoce como eCllQciI1 de supervivencia y representa el nmero de


molculas N procedentes (1(; un nmero inicial No que todava no han realizado ningn choque despus de recorrer una distancia x,
Introduciendo la expresin de N en la ecuacin (109), resulta
6.N = l\Iona exp( -nax) 6.x.

(10-11)

12n esta ecuacin, t:-..N es el nm~, ' 'e moJ'~culas que realizan su primer choque
despus de hahcr recorrido "na ji 'ancia cmnprendida entre x y x + i\x,
CalcllJelllO~ ahon: h rli<;tanrj,
,( 'in ff'C"j1'1'ida r . n Ull grupo de No molculas mues ..: 'i.lle r clicen su Dril"',' ",:>oue. Esta distancia .u:dia se conoce
con el nombre de r ~cr" !o lil', , '1l,,:li) i. P~lra su Clclllo, 11l1lltiplic,1I _:11l0S X
por el nmero dp ,:L"",:, -las I.N l ' ( 1"''', "n'll la distancia x alltes de chocar,
sumaremos .'SlUS .oductos parr ','lde\) 1:) \';t1ores de x y dividiremos por el
nmero .0l1 do. Reernplaz;\lllb lu s 1111:1 P ,- 'HUI integral, se obtiene

j. x 6.N
N"

325

1
/=-,

(10-12)

na

y el recorrido libre medio es inversamente proporcional a la seccin eficaz de


choque macroscpica. Como la unidad de nO' es la inversa de la unidad de
longitud, la unidad de recorrido libre medio es la unidad de longitud. Obsrvese que el recorrido libre medio no dI ?ende de la velocidad molecular.
El concepto de recorrido libre me/,;) puede entenderse mejor imaginando
un hombre que dispara balas al azal contra un bosque muy espeso. Todas
las balas llegarn a chocar contra a.gn rbol, pero unas recorrern mayores distancias que otras. Es fcil ver que la distancia media recorrida est
en razn inversa a la densidad del b0sque (n) y al tamao de los rboles (O').
Una tcnica experimental comn, consiste en proyectar en un gas un haz
de partculas (neutras o con carga elctrica) y medir la cantidad No Y el
nmero N que permanecen en el haz despus de recorrer una distancia x.
Se verifica que la disminucin exponencial prevista por la ecuacin (10-10) se
cumple perfectamente y podemos invertir ahora el razonamiento que permiti deducir esta ecuacin. Es decir, como No, N Y x pueden medirse experimentalmente, la ecuacin (10-10) puede resolverse para nO' o l y podemos
considerar estas magnitudes defil1idas por esta ecuacin, independientemente
de cualquier teora de colisiones moleculares.
Aunque las ecuaciones anteriores se han deducido considerando un haz
de molculas proyectadas en un gas, el recorrido libre medio es el mismo si
se considera que el grupo est formado por molculas de un gas que se mueven al azar entre las restantes molculas, chocando contra ellas. El' movimiento de una sola molcula es una trayectoria en zig-zag, como la indicada
en la fig. 10-3 y esto explica por qu una molcula se aparta con relativa
lentitud de un lugar dado, aunque su velocidad media sea muy grande.
Como ejemplo, supongamos que el dimetro molecular d es igual a
2 X 10-10 m. En condiciones normales, existen 3 X 10 25 molculas m- 3 en un
gas. La seccin eficaz de choque macroscpico es, por tanto,
lH

= nrrd 2

"'"

3 X 10 25 X 3,14 X 4 X 10- 20

"",

40 X 10 5 m-l"

y el recorrido libre medio

-~nIT

"'"

2,5 X 10-

111,

",/J

,=

X LXp( ,

IlUJ'

"

:wx) dx.

que es menor que la longitud de onda de la luz visible. La separacin intermolecular media en condiciones normales es aproximadamente 3 X 10- 9 m,

326

FUERZAS INTERMOLECULARES. FENMENOS DE TRANSPORTE

lo cual significa que el recorrido libre medio es mucho mayor que la separacin intermolecular media y la fig. 10-3 no se ajusta pues a la realidad.
Como el nmero de molculas por unidad de volumen, n, es inversamente proporcional a la presin, el recorrido libre medio crece a medida que
la presin disminuye. Un sistema de vaco relativamente bueno reduce la
presin a 10- 3 Tor o sea, aproximadamente 10-6 atm. El recorrido libre medio
es entonces un milln de veces superior que a la presin atmosfrica o sea, del
orden de 25 cm.
La teora ms completa del reeorrido libre medio toma en cuenta el movimiento relativo de todas las molculas de un gas, es decir, que tanto las
molculas blancos como las proyectiles estn en movimiento. El nico
cambio en el resultado final es una modificacin del coeficiente numrico
del segundo miembro de la ecuacin (10-12). La dependencia inversa del
nmero de molculas por unidad de volumen y de la seccin eficaz de choque,
permanece inlterada. En particular, si se supone que todas las molculas
tienen la misma velocidad,
1- 3 1 _ 0,75
- 4na -

na

resultado obtenido por Clausius. Con la hiptesis de una distribucin maxwelliana de velocidades (vase seccin 12-2),
1 = ~ J.. = 0,707.

)2 na

na

No obstante, continuaremos" utilizando el resultado ms simple de la ecuacin 00-12).


En la exposicin anterior, tanto las molculas blancos como las molcuIns proyectiles se consideraban esferas rgidas idnticas, de dimetro d. A
H.'lludo, se quiere conocer el recorrido libre de un electrn que se mueve entre
las molculas neutras o ionizadas de un gas en un plasma o entre los iones
fijos de un conductor metlico. El dimetro de un electrn es tan pequeo
comparado con el de una molcula, que puede considerarse como puntual
y la distancia de centro a centro en un choque (vase fig. 10-2) resulta d/2
en vez de d, siendo d el dimetro molecular. Adems, las velocidades de los
electrones son tan grandes comparadas con las velocidades de las molculas,
que stas pueden suponerse en reposo y no necesita hacerse la correccin
por velocidad relativa de los electrones. De las consideraciones anteriores, resulta para el recorrido libre medio electrnico le el valor

1" =4-,
11fT

(JO-J3)

FUERZAS INTERMOLECULARES. FENMENOS DE TRANSPORTE

327

en donde n es la densidad numrica de las I/lUlclIlas y l1(T la seccin eficaz


de choque macroscpica de los electrones contra las molculas o iones.
En funcin del recorrido libre medio, la ecuacin de supervivencia toma la
forma
N

No exp (-nax)

No exp (-xii).

(10-14)

La fig. 10-5 es la representacin grfica de esta ecuacin, en la cual se expresa la relacin sin dimensiones N/No en funcin de x/l. La ordenada de la
curva es la fraccin de molculas con caminos libres ms largos que cualquier fraccin del recorrido libre medio. Obsrvese que la fraccin con recorridos libres mayores que el valor medio es exp (- 1), o sea, el 37 %, en tanto
que el nmero con recorridos libres menores que el medio es del 63 %.
Un interesante aspecto de la teora de la distribucin de recorridos libres
es que cada una de las No molculas consideradas originalmente no tienen
porque estar iniciando un camino libre, tras haber efectuado un choque.
Solamente separamos al azar una porcin arbitraria de un gran nmero de
molculas en un instante cualquiera e inquirimos sobre su futuro sin averiguar su pasado. No obstante, a menudo interesa el pasado en vez del futuro.
Es decir, podemos fijar nuestra atencin en un grupo de molculas en un
instante dado y en vez de preguntar, como hicimos antes, qu distancia
recorrern por trmino medio antes de hacer su choque prximo, averiguar
l
cunto han recorrido, por trmino medio, desde su ltimo choque. El mismo
razonamiento usado antes muestra que esta distancia media es tambin el
recorrido libre medio l y que la distribucin de los recorridos libres anteriores es la misma que la distribucin de los caminos "futuros. Por eso, cuando
consideramos un gran nmero de molculas de un gas en un instante cualquiera, la distancia media que deben recorrer antes del choque siguiente es
igual a la distancia media que han recorrido desde su choque inmediatamente
anterior y ambas distancias son iguales al recorrido libre medio l. En la sec-

0,37

'-------+-------x/I

Fig. 10-5 Representacin grfica de la ecuacin de supervivencia.

328

FUERZAS INTERMOLECULARES. FENMENOS DE TRANSPORTE

FUERZAS INTERMOLECULARES. FENMENOS DE TRANSPORTE

es F = eE. Como resultado de esta fuerza los electrones poseen una aceleracin a opuesta a la direccin del campo de magnitud

cIOn siguiente utilizaremos este hecho para calcular la distancia media por
encima o por debajo de un plano en el cual las molculas realiz~n su ltima
colisin antes de cruzarlo.
Este resultado sugiere la siguiente interesante pregunta: Si la distancia
media recorrida por las molculas del grupo antes de considerarlo es 1 y la
distancia media despus es tambin l, por qu el recorrido libre medio no
es 2l en vez de l?
Otro importante concepto es el de frecuencia de colisin z o nmero medio de colisiones por unidad de tiempo que una molcula realiza con otras
molculas. En un intervalo de tiempo M, una molcula recorre una distancia
media
M a lo largo de su trayectoria en zig-zag. El nmero medio de colisiones que realiza en este tiempo es M / 1 y, POI" tanto, la frecuencia ele colisin es

F eE

a =-=111

A partir de los valores de V, n y


peratura ambiente, resulta

(10-15)

UJlCl.

z ;:::,; 5,5 X IO H colisiones s

El tiempo libre medio T o tiempo medio entre colisiones es igual al valor


recproco de la frecuencia de colisin z y, por tanto,

una

(10-16)

La resistividad p del metal se define por el cociente de la intensidad de


campo E por la densidad de corriente J: p = E/J. Por tanto,

Para las molculas de oxgeno a temperatura ambiente,


T

;:::,;

9 ;:::,;

v,

l.

T=-=-=-.

= ~(eE)~
22111 U

1 aT

Esta velocidad de desplazamiento se superpone a la velocidad trmica aleatoria,


pero en un conductor real es muy pequea comparada con esta
ltima. Obsrvese que en la expresin para el recorrido libre medio l., debemos usar la ecuacin (10-13).
La densidad de corriente J en el metal (intensidad de corriente por unidad
de seccin transversal) es igu~l al producto de la densidad numrica no de
los electrones por su carga e ypor su velocidad de desplazamiento u:

para las molculas de oxgeno a la tem-

(J"

111

Sin embargo, los electrones no se aceleran indefinidamente debido a los


choques con los iones metlicos fijos. Se admite que en cada choque un electrn queda en reposo y verifica una salida nueva, habiendo perdido toda memoria de su velocidad anterior. En el tiempo libre medio -r entre colisiones, un
electrn adquiere una velocidad opuesta al campo igual a a-r y su velocidad
media entre colisiones o velocidad de desplazamiento u, es

z = - =

329

1,8 X lO -111 s.

5,5 X 10'

Los resultados anteriores constituyen la base de la teora dc la conduccin metlica desarrollada por Drude* en 1900. Se supone que los electrones
libres en un conductor metlico pueden considerarse COlllO un gas ideal y
su velocidad media aleatoria v es la misma que la de las molculas de un gas
de la misma masa a igual temperatura. (En el captulo 13 veremos que esta
hiptesis no es realmente buena.) Si la intensidad del campo-elctrico en el
conductor es E, la fuerza Ji que acta sobre cada electrn de carga negativa e

* Paul K. L. Drude, fsico alemn (1863-1906).

..

~.

2mu

n"e~/"

(10-17)

En un metal determinado a una temperatura dada, todas las magnitudes


del segundo miembro de la ecuacin anterior son constantes, de modo que

la teora de Drude predice que bajo estas condiciones la resistividad de un


conductor metlico es una constante independiente de E. En otras palabras,
que la densidad de corriente J es directamente proporcional a la intensidad de
campo elctrico E y el metal, de acuerdo con la experiencia, cumple la ley
de Ohm.
Un enunciado ms familiar de la ley de Ohm es que, a una temperatura
determinada, la diferencia de potencial V entre dos puntos de un hilo con-

FUERZAS INTERMOLECULARES. FENOMENOS DE TRANSPORTE

330

ductor es directamente proporcional a la corriente 1 que circula por el hilo,


es decir, V = IR, en donde R es una constante independiente de l. La corriente
total 1 en un conductor de rea transversal constante A es 1 = lA. Si la longitud del conductor es L, la diferencia de potencial V entre sus extremos es
V = EL, de modo que la ecuacin pl = E puede escribirse en la forma

o sea,
pL

V = -

1 = IR,

en donde la resistencia R = pL/A.


En el captulo 12 demostraremos que la velocidad media
aleatoria en
un gas es proporcional a TI/2 y, por tanto, la teora predice que la resistividad p se incrementa con la raz cuadrada de la temperatura. Sin embargo, la
experiencia nos dice que la resistencia de los conductores metlicos crece
linealmente con la temperatura creciente, por lo que la teora de Drude dista
mucho de ser perfecta.
,\~ .

10-4

COEFICIENTE DE VISCOSIDAD

En las tres secciones siguientes daremos un tratamiento elemental de tres


propiedades de un gas descritas con p.l nombre genrico de fenmenos de
tra/1sporte. Tales son la viscosidad, la conductividad trmica y el coeficiente
de difusin y pueden explicarse en funcin del transporte a travs de una
superficie imaginaria dentro del gas, de la cantidad de movimiento, de la
energa y de la masa, respectivamente. Consideremos en primer lugar el coefkiellle de viscosidad.

Fig. 10-6 Flujo viscoso entre una placa inferior en reposo y una placa
superior mvil.
A primera vista resulta contradictorio que un gas formado por molculas
ampliamente separadas que chocan elsticalllellfe cntre s, presente el fcn-

FUERZAS INTERMOLECULARES. FENOMENOS DE TRANSPORTE

331

meno de la viscosidad o friccin interna. Sin embargo, todo gas real es viscoso y, como demostraremos, esta propiedad es otra consecuencia necesaria
de nuestro modelo simple y no requiere la asignacin de nuevas propiedades
a las molculas.
La fig. 10-6 representa una porcin de dos grandes platas separadas por
una capa de gas de espesor L. Debido a la viscosidad del gas, debe ejercerse
una fuerza F sobre la placa superior para arrastrarla hacia la derecha a velocidad constante respecto a la placa inferior en reposo. (Una fuerza igual y
opuesta debe ejercerse sobre la placa inferior para mantenerla en reposo.)
Las molculas de la capa de gas poseen una componente de la velocidad hacia
delante u que crece uniformemente con la distancia y por encima de la placa
inferior. El coeficiente de viscosidad del gas 7J est definido por la ecuacin

du

- =17-,
A
dy

(10-18)

,en donde A es el rea de una cualquiera de las placas y du/ dy es el gradiente


de velocidad en ngulo recto con las placas.
En el sistema MKS la unidad de F / A es el newton por metro cuadrado y la
unidad del gradiente de velocidad du/ dy es el metro por segundo, por metro. Por
tanto, la unidad del coeficiente de viscosidad 7J es el newton por metro cuadrado, por metro y por segundo por metro, lo cual se reduce a 1 N s m- 2 La unidad cgs correspondiente es 1 clina s cm- 2 y se denomina 1 poise en honor
de Poiseuille *. (1 poise = 10 N s m -2.)
La velocidad hacia delante u de las molculas se superpone a sus grandes
velocidades aleatorias, de modo que el gas no est en equilibrio termodinmico. Sin embargo, en la mayor parte de los problemas prcticos las velocidades aleatorias son mucho ms grandes que cualquier velocidad asociada al
movimiento de la masa, de modo que podemos emplear los resultados previamente deducidos para un estado de equilibrio.
La lnea de trazos S-S de la fig. 10-6 representa una superficie imaginaria
dentro del gas a una altura arbitraria y por encima de la placa inferior. Debido a los movimientos aleatorios existe un flujo molecular <I> a travs de
la superficie indicada por la lnea de trazos, tanto desde arriba como desde
abajo. Supondremos que en su ltimo choque, antes de cruzar la superficie,
cada molcula adquiere una velocidad de flujo, hacia la derecha, correspondiente a la altura a que se efectu el choque. Como la velocidad de flujo, por
encima de la superficie de trazos, es mayor que debajo de ella, las molculas
que la cruzan procedentes de arriba transp6rtan una cantidad de movimiento
mayor (hacia la derecha) a travs de la superficie, que las molculas que la

* Jean-Louis M. Poiseuille, fsico francs

(1799-1869).

332

FUERZAS INTERMOLECULARES. FENMENOS DE TRANSPORTE

cruzan procedentes de abajo. Resulta, pues, un cierto transporte de cantidad de movimiento a travs de la superficie y por el segundo principio de
Newton de la dinmica, podemos igualar la cantidad de movimiento transportada en unidad de tiempo, por unidad de superficie, con la fuerza viscosa,
por unidad de superficie.
As, pues, la viscosidad de un gas no se debe a fuerzas de rozamiento
entre sus molculas, sino a que transportan cantidad de movimientos a travs
de una superficie como consecuencia de su movimiento trmico desordenado.
El proceso es anlogo al de dos vagones abiertos cargados de carbn que se
mueven en el mismo sentido, en vas paralelas, a velocidades ligeramente diferentes, habiendo en cada vagn una cuadrilla de obreros, cada uno de los
cuales lanza paladas de carbn de un vagn a otro. Los vagones del tren ms
lento son golpeados por trozos de carbn que cruzan algo ms rpidos
que el vagn, lo que da como resultado una fuerza en el tren, hacia adelante.
Inversamente resulta una fuerza hacia atrs sobre el tren ms rpido y el
efecto es el mismo que si los vagones estuvieran rozndose y ejerciendo fuerza
a travs de un mecanismo de rozamiento por deslizamiento.

I
I
I

()

I
I
I

8 _ _ _ _ _1'._11+-_ _ --~--s

FUERZAS INTERMOLECULARES FENMENOS DE TRANSPORTE

.separa una molcula &(Pv del nmero originalmente existente en el cilindro,


se producir otra colisin que da lugar a una molcula H4> v esencialmente en
el mismo punto. Sin embargo, como se explic en la seccin anterior, las
molculas que llegan a la superfi8e, por trmino medio habrn iniciado sus
ltimos recorridos libres antes de alcanzar la superficie a una distancia l ele ella.
La distancia perpendicular y desde la superficie, para cualquier molcula 8
(vase fig. 10-7) es y = 1 cos 8. El valor medio de y, o ji, se determina multiplicando 1 cos O por el flujo M)o, sumando para todos los valores de e y dividiendo por el flujo total (1). Si en la ecuacin (9-6) reemplazamos vn u por vn,

~(Do

= - vnsenO cos O ~O'


2

y segn la ecuacin (9-11),

II
I

Por tanto, reemplazando

<D
A()

'

= 4- L'n .

por dO e integrando respecto a () desde cero a rr/2,

-1 -unl srr/2
() sen Ocos 2 O dO
-

2
==
- - - - - - - - = -2 l.

14

(10-19)

Es decir, por trmino medio, una molcula que cruza la superficie realiza
su ltima colisin antes del cruce a una distancia igual a dos tercios de un
n:corrido libre medio por encima (o por debajo) de la superficie.
SP[\ ti o la velocidad de la masa del gas hacia adelante en el plano S-S.
A una distancia 21/3 por encima de la superficie, esta velocidad ser
tl o

du
+ -2 1-,

Fig. 10-7

Calculemos primero la altura media Ji por encima (o por debajo) de la


superficie a la cual una molcula realiza el ltimo choCJue antes de cruzar.
En la seccin 9-3 se supona que las molcubs eran puntos geomtricos y
que todas las molculas (J'/) 11 del cilindro oblicuo de la fig. 9-2 alcanzaban el
rea L'l.A sin haber realizado Ulla sola colisin. Est.o lIO puede ser correcto,
pues, por trmino rnedio, cada ll10lcula recorre slo ulla distancia 1 sin
chocar con otra molcula. Estas colisiones moleculares no afectan al flujo
total de molculas (J'/) v que llegan a la superficie, pues por cada colisin que

- un

u
El ltimo recorrido libre antes de que la molcula cruce la
superficie comenz a una distancia y = 1 cos O de la superficie.

333

3 dy

ya que el gradiente ele velocidad du/ dy puede considerarse cnllstante en una


dislancid del orden de un recorrido libre. La cantidad de moviminto haci?
adelante de una molcula con esta velocidad es

mil = m (

POJ'

lin.

l/u

+ -2 1-dU) .
3 tly

lo tanto, :a cantidad de movimiento total G,j, en ~t sentido de circulaLado a travs de la superficie, por urtid~.d de superficie y por

tran~}J('

334

FUERZAS INTERMOLECULARES. FENMENOS DE TRANSPORTE

unidad de tiempo, por las molculas que cruzan la superficie desde arriba,
es el producto de la cantidad de movimiento mu por el flujo total iD:
- = -1 nmv-( u + -2 Z-dU) .
G!

r (l5C)

Anlogamente, la cantidad de movimiento total transportada a travs de la


superficie por las molculas que la cruzan de abajo a a;riba, es
_
Gt

_ (
= -1 nvm
Uo

dU) .

Z-

3 dy

El transporte total de cantidad de movimiento por unidad de superficie y


por unidad de tiempo, es la diferencia entre los dos valores anteriores o sea,
G

1
_ du
-nmvZ-

(10-20)

dy

600

.3400

"'"

300

200

/0

~~

.JT.

14,5
9,7
10,8

/0/

3,64
2,74
3,76
3,60
4,60

4,:1-4
4,14

= - 1I111/l1
3

1111[,
= --.

(10-21)

3 a

25

20

X 10-10

u = J~ kT,

----.-J

15

2,18
2,60

de la temperatura, por la dependencia de


con T. La experiencia, por otra
parte, comprueba este resultado, excepto a muy bajas presiones, cuando el
recorrido libre medio es del orden de las dimensiones del aparato. No debe
esperarse que la teora anterior se cumpla en estas condiciones en que una
molcula rebota de una pared a otra sin efectuar un gran nmero de choques
en el camino.
En la seccin 12-2 veremos que la velocidad media
viene dada por

';1" (K
Fig. 10-8
lineal de

20,0

10-- 8

Una inesperada conclusin de este resultado es que la viscosidad de un


gas es independiente de la presin o de la densidad y es funcin exclusiva

/0

100
10

O2

(m)

18,6 X
13,2
6,66
11,8
6,28
6,79
4,19
4,51
5,16

8,71
17,3

COz
NH 3
CH 4

Cm)

/0' He

10- 6

JI

19,4 x
31,0
22,0

'0
o-

He
Ne
A
H2
N2

(N s

Gas

1(15C, 1 atm)

m- 2 )

y, por el segundo principio de la dinmica de Newton, esta cantidad es igual


a la fuerza viscosa por unidad de superficie. Por lo tanto, comparando con la
definicin del coeficiente de viscosidad de la ecuacin (l0-18), obtenemos:

Ne

700

500

Tabla 10-1 Valores del camino libre medio y dimetros moleculares de algunos gases, determinados a partir de mediciones
de la viscosidad. Los valores de 1 y d de esta tabla se calcularon utilizando la ecuacin (10-13) para l.

3 dy

335

FUERZAS INTERMOLECULARES. FENMENOS DE TRANSPORTE

30

35

7T11l

de modo que

i2)

viscosidad del helio, argon y neon es casi una funcin

= ~mv = ~J8k.JI11T.
3 (r

7T

cr

(10-22)

336

FUERZAS INTERMOLECULARES. FENMENOS DE TRANSPORTE

FUERZAS INTERMOLECULARES. FENMENOS DE TRANSPORTE

La unidad de conductividad trmica }, es, por '-1tO, 1 joule por metro cuadrado por segundo, por mel flJ~ lAlvin, LUy_ expresin se reduce a 1 J
m- 1 S-I K-l.
Desde el punto de vista molecular consideramos la conductividad trmica
de un gas como el resultado del flujo neto de energa r,,~tica molecular a
travs de una superficie. La energa cintica total por ,nol de las molculas
de un gas ideal. es simplemente su energa interna u, que a su v~z es igual
a cJ. La energa cintica media de una sola molcula es, por tanto, cuT dividido por el nmero de Avogadro, N A' Y si definimos una capacidad calorfica
molecular c*u como c*u = cu/NA , la energa cintica molecular media es c*T.
v
Supongamos, como antes, que cada molcula que cruza la superficie !"ealiz su ltima colisin a una distancia 2l/3 por encima o por debajo de la
misma y que su energa (;in~tic3 corresponde a la temperatura a dicha distancia. Si T o es la temperatllra L"' la superficie S-S, la energa cintica de una
molcula a una distancia 2l/3 jJ()r debajo de la superficie es

As, para las molculas de una determinada especie, la teora predice que r
es proporcional a f f y para distintas especies a una temperatura determinada, es proporcional a ,m/er.
La fig. 10-8 muestra algunos valores experimentales de las viscosidades
del helio, neon y argon, representados en funcin de .-t: Las grficas son
lneas casi rectas, pero medidas precisas muestran que se curvan ligeramente
hacia arriba, indicando que la viscosidad crece con la temperatura a un titmo
algo superior al previsto por la teora de las esferas rgidas. Esto puede aplicarse considerando que las esferas que representan las molculas
no son verdaderamente rgidas y que una colisin se asemeja ms al choque
entre dos pelotas blandas de tenis que al equivalente entre dos bolas de billar.
Cuanto ms elevada es la temperatura, mayor es la energa cintica molecular media y ms se aplastan las molculas en una colisin. As, la distancia
centro a centro en un choque y la correspondiente seccin eficaz de choque fr,
sern tanto menores cuanto ms alta sea la temperatura, con el correspondiente incremento de r.
Dada la dependencia de la viscosidad con la seccin eficaz fr, la ecuacin (10-22) es realmente una de las relaciones uti!izadas para medir las
secciones eficaces de colisin y los dimetros d de las esferas rgidas correspondientes. En la tabla 10-1 se consignan algunos valores de el calculados por
mediciones de la viscosidad.
10-5

c*T =
"

liT
-A -_.,
ely

1/

)'

c=

1 nve:(To _ ~ 1dT).
4

3 dy

Del mismo lllUdo, la energa transportada por las


arriba hacia abajo es

(r

1 _
1I t = - I1I'C: fo

molL."Jl~ts

que cruzan desde

+ -23 1 -dT)
.
dy

El transporte neto por unidad de rea y ele tiempo que identificamos con la
corriente calorfica Il, es

1 - */ dT
1l = - - lIue" 3
dy

(10--23)

en donde H es el flujo () corriente de calor por unidad de rea y por unidad


de tiempo a travs de la superficie. El signo negativo se debe a que si dT/dy
es positivo, el flujo de calor se dirige hacia abajo y es negativo.
En el sistema MKS la unidad de JI es 1 joule por l11etro cuadrado y por
segundo y la unidad del gradiente de temperatura elT/ dy es 1 kelvin por metro.

I .,

La energa transportada en direccin hacia arriba nor unidad de rea y


por unidad de tk . .r'Fo es igual al producto de esta magnitud por el flujo molecular '1>:

CONDUCTIVIDAD TRMICA

C'~(T
,_ ~3 I liT).
,.
o
I
(

La conductividad trmica de un gas puede estudiarse de igual manera que la


viscosidad. Supongamos que las placas superior e inferior de la fig. 10-6 se
encuentran en reposo pero a diferentes temperaturas, de modo que existe
en el gas un gradiente de temperatura en vez de un gradiente de velocidad.
(Es difcil evitar que el flujo de calor conductivo en un gas 110 se desvirte
por corrientes de conveccin. La capa de gas debe ser delgada y la placa
superior ha de estar a una temperatura ms alta que la inferior.) Si dT/dy
es el gradiente de temperatura normal a !lila superficie deJ1t.ro del gas, la
conductividad trmica ,le se define por la cCLwci{m

Il

337

(10-24)

,y por comparacin con la ecuacin (10-23) resulta para la conductividad tr-

mica

,le

el valor

A=

SEAAS -

22

_ *
1 ve,;
-31 nve
1 = -- v
3 a

(10-25)

FUERZAS INTERMOLECULARES. FENOMENOS DE TRANSPORTE

338

FUERZAS INTERMOLECULARES. FENOMENOS DE TRANSPORTE

As pues, la conductividad trmica, igual que la viscosidad, tiene que ser


independiente de la densidad. Este resultado est tambin de acuerdo con los
experimentos realizados a presiones tan bajas que el recorrido libre medio se
hace del mismo orden de magnitud que las dimensiones del recinto.
El cociente entre la conductividad trmica y la viscosidad es

1]

gases estn uniformemente distribuidos por todo el volumen. Este fenmeno,


que trae como resultado la mutua penetracin de los gases, se llama difusin.
No est restringido a gases; se produce tambi(~n con lquidos y slidos. La
difusin es una consecuencia del movimiento molecular desordenado y se
produce cada vez que existe un gradiente de concentracin de cualquier especie molecular, es decir, cuando el nmero de partculas por unidad de volumen es diferente a ambos lados de una superficie. Puede describirse el fenmeno como un transporte de materia (es decir, de molculas) a travs de la
superficie.

mN A

339

AM

(10-26)

1,

o o o o o () o
o o o o o o o
o o o o o o o
o o o OA o o o
o o o o o o o
o o o o o o o
o o o o o o
o
o o o

en donde M es el peso molecular del gas. Por tanto, la teora predice que para
todos los gases esta combinacin de propiedades experimentales debe ser
igual a la unidad. En la tabla 10-2 se dan algunos valores para su comparacin. El cociente tiene el orden correcto de magnitud, pero vemos de nuevo
que el modelo de esfera rgida para las molculas es inadecuado.


...B. ..

Tabla 10-2 Valores de la conductividad trmica A, peso molecular M, viscosidad r


y calor especfico c. de algunos gases, as como del cociente de la ecuacin (10-26).
AcoDC)

(J m- 1 S-1 K-1)
Gas
--He
0',141
0,0464
Ne
A

H2
N2
O2
CO 2
NH 3
CH4

Aire
10-6

0,163
0,168
0,241
0,245
0,145
0,218
0,305
0,241

M
(kg kilomol- 1)
4,003
20,18
39,95
2,016
28,02
32,00
44,01
17,03
16,03
29,

1}(ODC)

(N sm- 2)

18,6 x 10-6
29,7
21,3
8,41
16,6
19,2
13,7
9,2
10,3
17,2
---'------- "-_ .. -

(J kilomol- 1

K-l)

.
12,5
12,7
12,5
20,1
20,9
21,0
28,8
27,6
27,420,9

Fig. 10-9 Recipiente que contiene dos gases distintos separados por un
tabique.

AM

CV

X \03

1JC"

-~--'-"--

2,43
2,48
2,45
2,00
1,95
1,94
1,(2
1,46
1,73
1,94

DIFUSiN

El recipiente de la l'ig. 10-9 est dividido por un tabique que separa dos gases
diferentes !1 y 13 a la misma temperatura y presin, de modo que el nmero
de molculas pOI' unidad de volumen es el mismo a ambos lados. Si se retira el tabique no hay movimiento de masa del gas en ninguna direccin,
pero tras haber transcurrido un tiempo suficiente se encuentra que ambos

I
!
I

El fenmeno de la difusin puede complicarse por el hecho de que cuando


hay ms de un tipo de molculas, las velocidades de difusin de uno en otro
gas no son iguales. Podemos simplificar el problema y extraer las ideas esenciales considerando la difusin de molculas de una nica especie en otras
de la misma especie, fenmeno conocido como autodifusin.
Si todas las molculas fueran exactamente iguales, cualquier clculo de
autodifusi6n entre ellos slo tendra inters terico, puesto que no hay ningn
mtodo experimental que permita distinguir las molculas que se difunden
ele las otras. Sin embargo, molculas cuyos tomos son istopos del mismo
elemento o molculas cuyos ncleos son radiactivos, difieren slo en su estructura nuclear y son esencialmente idnticos en lo que se refiere a su
seccin eficaz de choque. (Sus energas cinticas medias difieren ligeramente
debido a la diferencia de masa.) Es, pues, posible marcar ciertas molculas,
de modo que puedan distinguirse de las dems y tratar en cambio el problema de la difusin como si las molculas fueran todas iguales.
Consideremos una superficie imaginaria horizontal S-S dentro del recipiente de la fig. 10-9 en cierta etapa del proceso de difusin. El recipiente
contiene una mezcla de molculas por unidad de volumen, igual en todos'los

340

FUERZAS INTERMOLECULARES. FENOMENOS DE TRANSPORTE

FUERZAS INTERMOLECULARES. FENOMENOS DE TRANSPORTE

Comparando con la ecuacin (10-24), resulta

puntos, de modo que la presin es uniforme. Supongamos que tambin la


temperatura es uniforme y que n* sea el nmero de molculas marcadas, por
unidad de volumen, en cualquier punto. Haremos la hiptesis de que n* es
slo funcin de y, siendo el eje y normal a la superficie S-S. Si dn* / dy es
positivo, el flujo hacia abajo de las molculas marcadas a travs de la superficie es superior al flujo hacia arriba. Si r representa el flujo neto de las
molculas marcadas a travs de la superficie por unidad de tiempo y por
unidad de rea, el coeficiente de autodifusin D se define por la ecuacin
dn*
-D--.
dy

r =

D =

L( n,i - -23 / -- .
dn*)
dy

1v(nri
+ ~ I dn *).
4
3 dy

1 ...p_.
/ dn*
3
ti.\'

10-7

RESUMEN

Comparemos los tres resultados obtenidos en las secciones precedentes. Escribamos las ecuaciones (10-20), (10-24) Y (10-28) en la forma

JI

= -

d(mu) ,

dy

(13 nUI) d(C,~T)


(l -/)

dy'

1, --

El flujo neto es la diferencia entre ambos () sea,


, __
1

G= (13 nU/)

De igual forma, el flujo hacia abajo es

rt

* 2 dn*
= no - - 1 3 dy

l' i = - [)
4

(10-29)

3 na'

en donde n es el nmero total de molculas por unidad de volumen.


El fenmeno de la difusin a travs de poros capilares de un material cermico es uno de los mtodos empleados para separar los istopos U235 y
l ' natura1 se conVIerte
.
.
U238 . E
uramo
prImero
en el gas hexafluoruro de uranio,
F6U, y la mezcla de istopos fluye por difusin a travs de una barrera porosa.
El fenmeno es ms complicado que el caso simple descrito aqu, porque el
camino libre ya no es pequeo frente a las dimensiones de los capilares y
los choques ron las paredes resultan un factor importante. Sin embargo,
podemos ver cualitativamente que, debido a la masa algo menor de U235,
comparada con la de U 238 , la velocidad media
de las molculas de hexafIuoruro que contienen U23S debe ser ligeramente mayor que en las otras. El
coeficiente de difusin es, tambin un poco mayor, de modo que este componente est ligeramente enriquecido en el gas que se ha difundido a travs
de los poros.
El funcionamiento de un reactor nuclear depende tambin del fenmeno
de la difusin. Los neutrones en un reactor se comportan como un gas que
se genera continuamente en el mismo por el proceso de fisin y que se
difunde a su travs y eventualmente escapa por la superficie. Para que el reactor funcione satisfactoriamente, se requiere que la generacin de neutrones
sea por lo menos tan grande como su prdida por difusin, ms las prdidas
debidas a los choques en que se absorban neutrones.

(10-27)

En la expreslOn deducida previamente para el flujo tI', debemos reemplazar n por n* y el flujo hacia arriba I't es entonces

1 vi = ! v
3

El signo negativo se debe a que si dn* / dy es positivo, el flujo neto r es


hacia abajo y negativo.
En el sistema MKS la unidad de r es 1 molcula por metro cLladrado
por segundo y la unidad del gradiente de concentracin dn* /dy es 1 molcula por metro cbico por metro. La unidad del coeficiente de difusin Des,
por tanto, 1 molcula por metro cuadrado por segundo, dividido por 1 molcula por metro cbico por metro, lo cual se reduce a 1 m 2 S-l.
Supongamos como anteriormente que cada molcula realiza su ltima
colisin antes de cruzar la superficie a una distancia normal a sta e igual
a 2l/3. Si n*o es el nmero de molculas marcadas por unidad de volumen
en la superficie S-S, el nmero que existe por unidad de v:.Jlumen a una distancia 2l/3 por debajo de la superficie es
11*

341

( 1n28)

nu

d(n*/n)
--

dy'

La ltima ecuacin se obtiene multiplicando numerador y denominador de


la ecuacin (10-26) por n.

342

FUERZAS INTERMOLECULARES. FENMENOS DE TRANSPORTE

El producto (mu) de la primera ecuacin es la cantidad de movimiento


de una molcula de gas; el producto (c:T) de la segunda es la energa cintica de una molcula y el cociente (n* In) dc la tercera es la concentracin
de molculas marcadas.
Las expresiones correspondientes para los coeficientes de viscosidad, de
conductividad trmica y de autodifusin son:

A=
D

vm

= 7, nmvl = "3 ~ ,

! nc*vl
3

~ ve:
3 a

= 1 vI = l v .
3

3 na

PROBLEMAS
10-1 Cmo se modifican las hiptesis de la teora cintica expresada en la seccin 9-2 al desarrollar la ecuacin de estado de Hirn y la de van der Waals?
10-2 La temperatura crtica del CO 2 es 31,1C y la presin crtica 73 atm. Suponiendo que el CO 2 cumple la ecuacin de van der Waals: (a) demostrar que la densidad crtica del C02 es 0,34 g cm- 3; (b) demostrar que el dimetro de una molcula de CO 2 es 3,2 X lO-lO m.
' . ,,
.
10-3 Utilizando los datos del problema anterior: (a) determmar la seCClOn eficaz
de colisin microscpica de una molcula de C0 2r\ (b) Si un kilomol de ~02 ocup~
10 m 3 determinar el recorrido libre medio de las molculas de CO 2 (c) SI la velOCIdad ~edia de las molculas de CO 2 es 500 m S-I, determinar el nmero medio de
colisiones realizadas por molcula en un segundo.
10-4 Determinar la dependencia con la presin a temperatura constante del recorrido libre medio y de la frecuencia de colisin.
10-5 Un haz de molculas de radio 2 X 10-10 m choca contra un gas formado por
molculas de radio 3 X lO-lO m. Existen 1024 molculas de gas por m 3 Determinar:
(a) el radio de exclusin; (b) la seccin eficaz de colisin microscpica; (c) la. seccin eficaz de colisin macroscpica; (d) la fraccin del haz dispersa por umdad
de distancia recorrida en el gas; (e) la cantidad de molculas que quedan en el
haz una vez ha recorrido ste 10- 6 m en el gas; (f) la distancia que el haz recorre
en el gas antes de que desaparezcan de l la mitad de las molculas; (g) el reco
rrido libre medio del haz en el gas.
10-6 Un grupo de molculas de oxgeno inician sus cmninos libres, simult~ea
mente. La presin es tal quc el recorrido libre medio es 3 cm. Despues dc ~uanto
tiempo quedar an la mitad del grupo, es decir, la mi~ad del.grupo no h.abra .efectuado an ningn choque? Suponer que todas las moleculas tIenen velOCidad Igual
a la velocidad cuaddll iea lIledia y que la temperatura es 300 K.
10-7 Unos holos COIl dimelro eficaz de 10 cm se <;olocan al azar en una pista con
una densidad media de lO holos por melro cuadrado. Contra ellos se lanza un gran

FUERZAS INTERMOLECULARES. FENMENOS DE TRANSPORTE

343

nmero de bolas de 10 cm de dimetro. (a) Qu relacin existe entre el recorrido


libre medio de una bola y la distancia media entre bolos? (b) Qu fraccin de las
bolas rccorren por lo menos 3 me~ros sin chocar contra un bolo?
10-8 El recorrido libre medio de cierto gas es 5 cm. Consideremos 10 000 caminos
libres medios. Cuntos son ms largos que: (a) 5 cm, (h) 10 cm (c) 20 cm? (d)
Cuntos son ms largos que 3 cm, pero menores que 5 cm? (e) Cuntos estn
comprendidos entre 4,5 y 5,5 cm de longitud? (f) Cuntos estn entre 4,9 y 5,1 cm
de longitud? (g) Cuntos tienen exactamente 5 cm de longitud?
10-9 Se efecta un gran nmero de tiradas con un solo dado. (a) Cul es el nmero medio de tiradas entre dos salidas del seis? En cualquier momento del proceso, cul es el nmero medio de tiradas (b) antes de la siguiente aparicin de un
seis?, (c) desde la ltima aparicin de un seis? (d) Cmo responderamos a la
cuestin planteada en la seccin 10-3, es decir, por qu el recorrido libre medio es 1
y no 21?
10-10 El recorrido libre medio de un tomo de helio en gas helio en condiciones
normales es 20 X 10- 8 m. Cul es el radio de un tomo de helio?
10-11 Se proyecta un haz de electrones desde un can electrnico a un gas a
una presin P y el nmero que queda en el haz a la distancia x del can se determina haciendo chocar el haz contra una placa colectora y midiendo la corriente de
la placa. La corriente de electrones emitida por el can tiene una intensidad
de 100,uA Y la corriente del colector cuando x = 10 cm y P = 100 N m- 2 (alrededor
de 1 Tor) tiene 37 I,A. (a) Cul es el recorrido libre medio de los electrones? (b)
Qu intensidad de corriente se obtendra en el colector si la presin se redujera
a 50 N m- 2 ?
10-12 Una molcula de oxgeno simplemente ionizada inicia un camino libre en
una direccin normal a un campo elctrico de intensidad 104 V m-- I La presin es
de una atmsfera y la tcmperatura de 300 K. (a) Calcular la distancia recorrida
en la direccin del campo en un tiempo igual al que se precisa para recorrer el
camino libre medio. (b) Cul es la razn del recorrido librc medio a esa distancia?
(c) Cul es la velocidad media en la direccin del campo? (d) Cul es la razn
de la velocidad cuadrtica media a esa velocidad? (e) Cul es la razn de la
energa de agitacin trmica a la energa entregada por el campo en un camino
libre medio?
10-13 La resistencia de un alambre de cobre de 2 m de longitud y 0,01 cm de
dimetro es de 3 Q. La densidad del cobre es 8,9 X 103 kg m- 3 y su peso atmico 64.
(a) Determinar el recorrido libre medio T entrc los choqucs de los electrones con los
ncleos inicos de cobre. (b) Determinar el recorrido libre medio de los electrones
suponiendo que para un electrn, v viene dada por (8kT /rrm)I/2. A cuntas distan
cias atmicas equivale este resultado, suponiendo que el cobre es cbico? (c) Determinar la relacin entre el dimetro de los ncleos inicos de cobre y la distancia
atmica. [Las partes (b) Y (c) no dan respuestas correctas porque las velocidades electrnicas son aproxi,madamente 103 veces mayores que las obtenidas por (8kT /rrm)I/2,
seccin 13-6.] (d) Determinar el tiempo medio que tarda un electrn en recorrer
la longitud del alambre cuando la corriente que le atraviesa es de 0,333 A.
10-14 Los satlites se mueven en una regin donde el recorrido libre medio de las
partculas es muy superior al tamao propio del cuerpo. Demostrar que la fuerza

344

FUERZAS INTERMOLECULARES. FENMENOS DE TRANSPORTE

por uni, :,d de rea de un satlite a causa de este gas enrarecido es 4nmI'2/3, en
domle n es la densidad numrica de partculas en la atmsfera, l1l su masa y v la
velocidad del "atlite. ~Sllgerel1cia: Como la velocidad del satlite es muy superior
a la velocidad del sonido, suponer que el satlite se mueve a travs de una nube
estacionaria rl ~ nartculas.]
10~5 Cal, [11. " ~I coeficiente de friccin de un disco que se L.esliza por un colchn
de aire .. J
~Iocidad de 1 m S-l. El dimetro e1el disco es 0,1 m y su masa 0,3 kg.
Supone- q" se desliza lu- 4 m por encima del colchn. El dimetro de una mol
cula d(~ nit '06 .0 ;'3, aproximadamente, 4 X lO-lO m.
10-16 ~n la taola " g.lente se dan )n" valore~ r,,' la viscosidad e1el dixido de caro
bono a va;as kJOpfraturas. (a) CuL>_, la !'Llzn I)/.('r a cada temperatura y (b)
determinar el dimetro de la molcula de CO 2 (c) Comparar ese dimetro con el
dc lus g8", f, y Ne tomados de la fig. 10-8,
I

-21

lOO

182

302

12,9

14,0

18,6

?? ?'-'
..........

26,8

10- L (a) D( luC':! una expresin para la dependencia de la temperatura de la conductividad trmica de un gas ideal. (b) Calcular la conductividad trmica del helio
(considerado como gas ideal) a 300 K.
10-18 (a) A partir de los datos de la tabla 10-2 determinar el coeficiente de autodifusin del hdi0 en condiciones normales por dos caminos distintos. (b) Cmo
depende el c 'eficiente de autodifusin de la presin a temperatura constante, de
la terr,jJeratura a presin constante y de la masa de la partcula que se difunde?
10-19 Un tubo de 2 m de longitud y 10- 4 m 2 de seccin transversal contiene CO 2 a
presin atmosfrica y a temperatura de 300 K. La mitad de las molculas de CO 2
contienen el istopo radiactivo del carbono CH, En el instante I = O, todas las
molculas del extremo izquierdo del tubo contienen el istopo radiactivo y el n'
mero de tales molculas por unidad de volumen decrece uniformemente hasta el
valor cero en d otro extremo del tubo. (a) Cul es el gradiente de concentracin
inicial de las molculas radiactivas? (b) Iniciahnente, cu{nlas molculas radiacti.
vas cruzan, pOl' segundo, una seccin recta del tubo en su punto medio, de izquierda a derecha? (c) Cuntas la atravesat'n ele derecha a izquierda? (d) Cul es la
velocidad de difusin inicial de molculas radiactivas a travs de la seccin recta
expresada en molculas por segundo y en microgramos por segundo?
10-20 Teniendo en cuenta que en condiciones normales la densidad del aire es
1,29 kg m- 3, = 460 I11S-- 1 y 1 = 6,4 X 10--x m, determinar los coeficientes de:
(a) viscosidad, (b) difusin y (c) conductividad trmica. Suponer que el aire es un
gas ideal diatmico.
10-21 En un gas ideal a temperatura constante existe un pequeo gradiente de
presin uniforme, de modo que se produce un flujo de masa en la direccin del
gradiente. Utilizanelo el concepto elel recorrido libre medio, demostrar que el rIujo
de masa por unidad de tiempo en la direccin del gradiente de presin por unidad
de rea y por unidad de gradiente de presin es 11lrZ/3kT.

Captulo. 11

Termodinmica estadstica

11-1
11-2
11-3
11-4
11-5
11-6
11-7
11-8
11-9
11-10
11-11
11-12
11-13
11-14
11-15

INTRODUCCIN
ESTADOS DE ENERGfA Y NIVELES DE ENERGfA
MACROESTADOS y MICROESTADOS
PROBABILIDAD TERMODINAMICA
ESTADfSTICA DE BOSEEINSTEIN
ESTADfSTICA DE FERMI-DIRAC
ESTADfSTICA DE MAXWELLBOLTZMANN
INTERPRETACIN ESTADfSTICA DE LA ENTROPfA
FUNCiN DE DISTRIBUCiN DE BOSE-EINSTEIN
FUNCIN DE DISTRIBUCIN DE FERMIDIRAC
FUNCIN DE DISTRIBUCIN CLASICA
COMPARACiN DE LAS FUNCIONES DE DISTRIBUCIN
PARA PARTfCULAS INDISCERNIBLES
FUNCiN DE DISTRIBUCIN DE MAXWELLBOLTZMANN
FUNCiN DE PARTICIN
PROPIEDADES TERMODINAMICAS DE UN SISTEMA

345

346

11-1

TERMODINAMICA ESTADrSTICA

INTRODUCCiN

Los mtodos de la termodinmica estadstica fueron desarrollados durante


el final del siglo pasado, principalmente por Boltzmann en Alemania y Gibbs
en los Estados Unidos. Con el advenimiento de la teora cuntica en los primeros aos del presente siglo, Base" y Einstein*1' y, Fermi**1' y Dirac**"*,
introdujeron ciertas modificaciones a las ideas originales de Boltzmann y
consiguieron aclarar con xito algunas de las caractersticas poco satisfactorias de la estadstica de Boltzmann.
El enfoque estadstico est ntimamente relacionado con la termodinmica y la teora cintica. Para aquellos sistemas de partculas, en los cuales
puede determinarse la energa de las partculas, es posible deducir por medios estadsticos la ecuacin de estado de una sustancia y su ecuacin de
energa. La termodinmica estadstica proporciona una interpretacin adicional del concepto de entropa.
La termodinmica estadstica (tambin llamada mecnica estadstica) al
contrario que la teora cintica, no se ocupa de la consideracin detallada
de conceptos, tales como choques de molculas entre s o contra una superficie. En lugar de ello, aprovecha la circunstancia de que el nmero de
molculas es muy grande y pueden predecirse las propiedades medas de un
conjunto de molculas, aun en ausencia de cualquier informacin sobre los
elementos individuales, de la misma manera como un actuario de una compaa de seguros de vida puede predecir, con gran precisin, la vida media
de todas las personas de un pas que han nacido en un determinado ao, sin
conocer el estado de salud de ninguna de ellas.
Los mtodos estadsticos pueden aplicarse, no slo a las molculas, sino
tambin a los fotones, a las ondas elsticas en un slido y a las entidades
ms abstractas de la mecnica cuntica llamadas funciones de onda. Para
cualquiera de estos casos utilizaremos el trmino neutro de partcula.
112

ESTADOS DE ENERGiA Y NIVELES DE ENERGIA

Los principios de la medmica c!{\sica o mee{nica Ilewtoniana, describen correctamente el comportamiento de la materia en su conjunto, es decir, de los
sistemas macroscpicos. A escala molecular o microscpica, la mecnica clsica no se puede aplicar y debe sustituirse por la mecnica cuntica. Los
principios de la mecnica cllntica conducen al resllltado dc quc la energa
de una partcula, sobre la cual 110 acta ningn campo de fuerzas conservativas como el gravi latol'io, elctrico o magntico, no puede tomar cualquier

* Satyendranath Bose, fsico indio (1894-1974).


** Albert Einstein, fsico alemn (1879-1955).
*** Enrieo Fermi, fsico italiano (1901-1954).
**** Paul A. M. Dil'ac, fsico' ingls (1902).

TERMODINAMICA ESTADISTICA

347

valor arbitrario ni cambiar de mocIo continuo. Por el contrario, la partcula


puede existir slo en cierto nmero de estados con energas especficas. Se
dice que la energa est cuantificada.
Para el estudio de este texto no es necesario el conocimiento de la mecnica cuntica. Trataremos de hacer plausibles algunas de sus predicciones;
otras sern simplemente enunciadas y el lector tendr que confiar en su
veracidad o acudir a los textos sobre el tema. De tocios modos, en lo que se
refiere a los mtodos estadsticos, basta con saber que existen los estados
de energa cuantificados.

------------------j

Fig. 11-1 Tres de las posibles ondas estacionarias en una cuerda tensa
fija por ambos extremos.
En mecnica cuntica, tambin llamada mecnica de ondas, el mtodo
general de abordar un problema consiste en establecer y resolver (si es posible) una ecuacin llamada ecuacin de Schrodinger*. En muchos problemas
esta ecuacin es exactamente anloga a la ecuacin de ondas que describe
la propagacin de ondas transversales en una cuerda tensa, fija por ambos
extremos. Corno es sabido, b cuerda puede vibrar en estado estacionario
segn una cualquiera en! re cierto n-rnero de onclas estacionarias, tres de
las cuales se indican en la J'ig. 11-1. Es deci r, pucdc formarse un nodo N en
cada extremo y un vientre A en el centro o un Ilodo en el centro yen los extremos y vientres entre los noclas, etc. El resultado de inters es que siempre
existe un nmero entero de vientres en los modos estacionarios; un vientre
en el diagrama superior, dos en el siguiente, etc. La distancia entre nodos

* Erwin Schrodinger, fsico austriaco (1887-1961).

348

TERMODINAMICA ESTADrSTICA

(o entre vientres) es media longitud de onda, de IT,odo que si L es la longitud de la cuerda, las longitudes de onda de jas posibles ondas estacionarias son

Al = 2L,

A2

= -1 2L,

A3 =- 2L,

en general,

Pv --

ni

en donde ni es un nmero entero igual al nmero de vientres y puede tener


alguno de los valores
ni

de un sistema de coordenadas rectangulares, las componefl.tes


cantidad de movimiento slo tienen permitidos los valores

etc. ;

= -2L,

Ai

349

TERMODINAMICA ESTADISTICA

Pi2 = Po:2

+ Pu2 + pz2

C()lls/(/lIle

de P/al/ck. En el

= ,22 X 1O-- a'l J s.

Por tanto, la cantidad de movimiento de la partcula slo puede tener un


valor que corresponda a la serie
Pi

{
11 - ---J

2L'

(11-2)

Si una partcula es libre de moverse en cualquier direccin dentro de


una caja cbica de arista j" cuyos lados sean paralelos a los ejes x, y y Z

de su

n 1J 2L'

pz

n z 2L'

J2

+ ny2 + n2)z 4L

n",2

2 '

2 J2

P~ = n j 4L2

La energa cintica E de una partcula de masa m, velocidad v y cantidad


de movimiento P = mv es
1

La energa

p2
2m

= - mv = - .

en donde h es una constante universal llamada


sistema MKS,

si hacemos (n 2x + n 2u + n 2z ) = n 12,

(11-1 )

en donde n"" nu y n z son nmeros enteros llamados nmeros cunticos, cada


uno de los cuales pUede tener uno de los valores 1, 2, 3, etc. Cada serie de
nmeros cunticos, corresponde, por tanto, a una cierta direccin de la cantidad de movimiento. Si Pi es la cantidad de movimiento resultante correspondiente a una serie de nmeros cunticos na;, n y , nz, resulta

1,2,3, ....

Una onda estacionaria es equivalente a dos ondas que propagndose en


sentidos opuestos se reflejan constantemente en los extremos de la cuerda.
Este movimiento es anlogo al de una partcula que se mueve libremente
adelante y atrs a lo largo de una lnea recta y realiza colisiones elsticas
en dos puntos separados por la distancia L. De acuerdo con la mecnica cuntica una onda estacionaria de Schrodinger es, en realidad, equivalente a dicha
partcula y la longitud de onda A de la onda estacionaria est relacionada
con la cantidad de movimiento P de la partcula por medio de la relacin

x, y

correspondiente a la cantidad de movimiento Pi es, por tanto,


_ Pi2 _ 2 _J2_
---n
.
J
2m
J 8mL2

(11-3)

Los valores de n"" n u' n z se dice que definen el estado .de una pa;tcula y
las energas correspondientes a los diferentes valores pOSIbles de ni son los
posibles niveles de energa, que dependen slo de esos valores de n; y no de
los individuales de 11"" n y, nz. Dicho de otro modo, la energa depende slo de la
magnitud de la cantidad de movimiento Pi y no de su direcci~n, lo mismo
que en la mecnica clsica. En general, un nmer~ de estados. dI~erentes (correspondientes a las distintas direcciones de la can.tJdad de mov~mlen~o) poseern la misma energa. Se dice entonces que el nIvel de energIa esta degen~
rado y utilizaremos el srnbolo !-: para designar .la degener~cin del nivel l,
es decir, el nlllcro de es lados quc poseen la misma energIa Ei'

...~;;\V7i;~~~/
/

350

TERMODINAMICA ESTADfSTICA

.:...:.'

, ::;'

TERMODINMICA ESTADfSTICA

351

~"

I .. ~

\ .;;

El volumen V de una caja cbica de arista L es V, de modo que V = V2/3,


y la ecuacin (11-3), en el caso de una partcula libre en una caja cbica,
toma la forma

As, en el primero de estos estados, por ejemplo, las componehtb de la \,


' " ~:.r: "", ./
cantidad de movimiento son
........--.4 __ ","
h
P2", -- 22L'

(11-4)

El mismo resultado se aplica a un recipiente de cualquier forma, cuyas dimensiones sean grandes comparadas con la longitud de onda de las ondas
de Schrodinger. La energa del nivel j, por tanto, depende del nmero
cuntico n} y del volumen V. Si el volumen disminuye, el valor de un determinado (} aumenta.
Como ejemplo, consideremos un volumen de 1 litro de gas helio. Cuando
en la ecuacin (11-4) se' ponen los valores numricos de h, m y V, resulta que
h2

Sm

V- 2 / 3

10-40 J

10- 21 eVo

Ya hemos demostrado que a la temperatura ambiente la energa cintica


media de una molcula gaseosa es 1/40 eV, o sea, 2,5 X 10- 2 eVo Por tanto,
para una molcula con esta energa cintica,
n2j

25
,

X
X

10-2
10- 21

En cada estado, n 22

11,

2,2

ro

1018 ,

10 9

As, para la gran mayora de las molculas de un gas a temperaturas ordinarias, Jos nlJmeros cunticos ni son ciertamente muy grandes.
El nivel de cnerga ms bajo (j = 1) es el que corresponde a n", = ny =
= 1.. Entonces n2 = 3 y

h
2L .

y en este nivel '

fJ

(2)

(4)

(5)

1_.J LJ

1___ 1

I~J

l. .J

.----.. --.-----.. ---.~---

l.J

." -_.. -._-

l I 112
o

=----==

"
lo
'' I
~~

P2z

Como tres estados diferentes poseen la misma energa, el orden de degeneracin es g2 = 3.


La exposicin precedente de los niveles de energa y rdenes de degeneracin de una partcula libre en una caja es slo un ejemplo de cuantificaClOn energtica. Posteriormente trataremos de otras restricciones que tambin conducen a la cuantificacin de la energa.

(;4

I/j

= 2L'

= (n 2 + n2 + n 2 ) = 6

(1)

P2y

l_~j

U4

= 5.

N4

=2

Y.l=4.N,=J

J. N,

y, = 1 (No degenerado), N, = 5

',I--==--

_ 3h V- 2/ 3
(1-8m

Existc un solo estado (una serie de nmeros cunticos n"" ny, n.) que posee
esta energa. El nivel ms bajo es, por tanto, no degenerado y g = 1. Las
cornponentes x, y, Z de la cantidad de movimiento correspondiente PI son
touas iguales y cada una de ellas vale h/2L.
En el nivel siguiente (j = 2) podemos tener uno cualquiera de los siguientes estados:

--..

1/",

ny

IIz

2
I

I
2

'-'

._.

Fig. 11-2 Representacin esquemtica de una serie de niveles de energa (1' sus rdenes de degeneracin gl y sus nmeros de ocupacin NI'

La fig. 11-2 representa en forma esquemtica los conceptos de los estados de energa, niveles de energa y degeneracin de un nivel. Los niveles
de energa pueden imaginarse como una serie de estantes a diferentes alturas, mientras que los estados corresponden a una serie de cajas en cada
estante. El orden de degeneracin gj del nivel j es el nmero de cajas sobre
el estante correspondiente. Si cierto nmero de bolas se distribuyen entre

352

TERMODINMICA ESTADSTICA

las distintas cajas, el nmero en cualquier caja es el nmero en un estado


particular. Las bolas en las cajas de un estante cualquiera se encuentran
e.n estados diferentes, pero todas tienen la misma energa. El nmero total
de bolas en las cajas a cualquier nivel j se denomina nmero de ocupacin
Ni de dicho nivel.
Evidentemente, la suma de los nmeros de ocupacin Ni extendida a todos
los niveles, es igual al nmero total de partculas N:
Ni = N.
j

(11-5)

Adems, como las partculas de aquellos estados incluidos en cualquier


nivel j poseen todas la misma energa Ej, la energa total de las partculas
en el nivel j es EN j , y la energa total E del sistema es
EN)=E.
j

( 11-6)

Si el sistema se encuentra en un campo de fuerzas conservativas exterior,


tal como el gravitatorio, elctrico o magntico, la energa total E consistir
en parte de la energa potencial El> elel sistema. Si la energa potencial es cero,
la energa total E es igual entonces a la energa interna U y

E,N j = U.

( 11-7)

MACROESTADOS y MICROESTADOS
Un nmero N de entidades ianticas constituye un conjunto. Las entidades
pueden ser simples partculas o conjuntos idnticos de partculas, en cuyo
caso tenemos un conjunto de conjul1tos. En la mayor parle de los casos consideraremos slo conjuntos ele rartculas simples y nos referiremos a ellos
como a un conjunto o simplemente como a un sistema.
Conociendo la distribucin de las partculas del s(slema entre sus estados de energa, se pueden determinar las propiedades n-:.acroscpicas del
sistema. As pues, el problema Iundalllcll tal de la mecnica estadstica, es
determinar las posibles distribuciones ele las partculas entre los distintos
niveles y estados de energa.
La descripcin ele un conjunto de partculas simples depende de que las
que lo constituyen sean discernibles o indL':cernibles. Supongamos que el
conjunto sea Ulla muestra de gas y las molculas como e':1tes individuales
sean las partculas. Como no hay forma de marcar las molculas, las partculas son indiscernibles. Por otra parle, si el conjunto es un cristal, las mo11-3

TERMODINMICA ESTADSTICA

353

lculas pueden marcarse de acuerdo con las posiciones que ocupan en la red
y considerarse como discernibles.
Sean o no discernibles, se dice que una especificacin del nmero de partculas NI en cada nivel de energa define un 111acroestado del conjunto. Por
ejemplo, el macroestado del conjunto de la fig. 11-2 se especifica por la serie
de los nmeros de ocupacin NI = S, N 2 = 4, N 3 = 3, N 4 = 2.
Si las partculas son indiscernibles, se dice que una especificacin del
nmero total de partculas en cada estado de energa define un microestado
del conjunto. As, si los estados de energa en cada nivel de la fig. 11-2 se
numeran (1), (2), (3), etc., hasta el nmero de estados gi en el nivel y si las
partculas son indiscernibles, el microestado del conjunto se especifica diciendo que en el nivel 4 hay una partcula en cada uno de los estados (3)
y (S) y no hay ninguna partcula en los estados (1), (2) Y (4); en el nivel 3
hay una partcula en los estados (1),(3) y (4) y ninguna en el estado (2);
en el nivel 2 hay dos partculas en el estado (1) y una en cada uno de los
estados (2) y (3) y en el nivel 1 hay cinco partculas en el nico estado
del nivel.
Si una o las dos partculas del nivel 4 estuvieran en estados distintos
al (3) y al (S), el microestado sera diferente, pero el macroestado continuara siendo el mismo, ya que seguira teniendo N 4 = 2. Evidentemente, un macroestado determinado puede tener muchos microestados diferentes.
Si las partculas son discernibles, se dice que una especificacin del estado de energa de cada partcula define un microestado del conjunto. Es
decir, debemos especificar, no slo cuntas partculas hay en cada estado,
sino cules son. As, por ejemplo, supongamos que las partculas de la fig. 11-2
son discernibles y las llamamos a, b, e, etc., de tal modo que en el nivel 4
la partcula a est en el estado (3) y la b en el estado (S); en el nivel 3, la
partcula c est en el estado (1) y las partculas d y e en los estados (3) y (4),
respectivamente y as sucesivamente. La especificacin anterior, incluyendo
todos los niveles, describe el micro estado del conjunto. En contraste con un
conjunto de partculas indiscernibles, en el cual el microestado sera el mismo
cualesquiera que fueran las partculas que ocupasen los estados (3) y (S) del
nivel 4, el microestado se considera ahora distinto si las partculas a y b se
intercambian entre estos estados. El microestado sera tambin diferente si,
por ejemplo, las partculas c y d del nivel 3 se intercambiasen con a y b del
nivel 4. En cada uno de tales intercambios tenemos una especificacin distinta de los estados de energa de las partculas y, por tanto, un microestado
diferente; en cambio, el macroestado no cambia porque los nmeros de
ocupacin de los niveles son los mismos.
Si existe ms de una partcula en un estado de energa determinado, un
intercambio del orden en que se escriben las letras que designan las partculas no modifica el microestado. Supongamos, por ejemplo, que en el estaSEARS -

23

'"
TERMODINAMICA ESTADfSTICA

354

TERMODINAMICA ESTADfSTICA

do (1) las dos partculas del nivel 2 se llaman p y q. El microestado se considera que es el mismo, aunque las letras se escriban en el orden pq o q~.
El nmero de microestados que se consideran diferentes para una sene
determinada de nmeros de ocupacin, es evidentemente mucho mayor si las
partculas son discernibles que si son indiscernibles.
.
,
Los posibles macroestados y microestados de un conjunto de partlcu~as son
anlogos a unas tablas de edades de unos grupos de individuos. ~om~ ejemplo,
tomemos el nmero de nios de cada grado de una escuela pnmana con un
nmero total de 368 nios.
Grado

Nios

60

61

62

53

70

62

Los grados corresponden a los niveles de energa del sistema y la esp~cifica


cin del nmero de nios en cada grado define el macroestado del slstema.
Un macroestado diferente con el mismo nmero total de nios sera

I Gmdo I

52

57

60

73

62

64

El cambio de distribucin puede tener distintas consecuencias macroscpicas:


la necesidad de nmeros distintos de profesores, equipo distinto, nmero diferente de libros de texto, etc.
Los grados pueden a su vez subdividirse en clases, es decir, en el primer
mucrocstado descrito puede haber tres clases de primer grado y dos clases
de segundo grado. Estas clases corresponderan a los estados de energa. degencmdos de cada nivel. Es decir, habra 3 estados degenerados en el mvel 1,
etctera.
Si los nios se considerasen como partculas indiscernibles (una mala prctica pedaggica), un microestado del sistema sera
'

..

Clase

1(a)

l(b)

1(c)

2(a)

2(b)

Nios

60

22

25

23

30

32

, etc.

Un microestado diferente del mismo macroestado del sistema sera


Clase

lea)

1(b)

Nios

60

20

25

1(c)

2(a)

2(b)
, etc.

25
... .._----'---.

30

32

Aunque el nmero de nii10s de cada clase se ha modificado, el nmero de ilii10s


de cada grado permanece constante.
Sin embargo, la distribucin
Clase

I(a)

l (b)

l (e)

2(a)

2(b)

Nios

60

22

27

23

30

30

, etc.

correspondera a un macroestado diferente, ya que el nmero de mnos de


cada grado se ha modificado, aunque el nmero total de nios en la escuela
permanezca constante.
Cuando los nii10s se consideran partculas discernibles, el microestado es
distinto si Pedro est en l(a) y Juan en l(b), o viceversa, o si ambos estn en
1(b). Sin embargo, en el ltimo caso, el microestado es el mismo tanto si el
nombre de Juan aparece en la lista de clase antes o despus que el de Pedro.

114

355

PROBABILIDAD TERMODINMICA

En la seccin anterior no se ha impuesto ninguna restriccin a las formas


posibles en que las partculas de un conjunto pueden distribuirse entre los
estados de energa. En un sistema cerrado y aislado, sin embargo, la energa E y el nmero total de partculas N son magnitudes constantes. Por
tanto, los nicos microestados posibIcs de tal sistema son aquellos que satisfacen estas condiciones.
A medida que el tiempo .transcurre, las interacciones que tienen lugar
entre las partculas de un sistema cerrado y aislado darn lugar a cambios
en el nmero de partculas que ocupan los estados de energa y si son discernibles, se producirn cambios en el estado de energa de cada una. Estas
int~racciones pueden ser choques entre s de las molculas de un gas o contra
las paredes del recipiente o intercambios de energa entre las molculas oscilantes de un cristal. Cada uno ele estos intercambios da lugar a una varjacin
en el microestado del conjunto, pero todo microestado posible debe satisfacer las condiciones de N y E constantes.
El postulado fundamental de la termodinmica estadstica afirma que

todos los microestados posibles de U/1 conjunto aislado son igualmente probables. El postulado puede interpreta:rse de dos formas distintas. Consideremos un intervalo de tiempo t suficientemente grande para que cada microestado posible de un sistema cerrado y aislado se presente un gran nmero de
veces. Sea M el tiempo total durante el cual el sistema se encuentr en alguno
de sus posibles microestados. El postulado asegura, pues, que el intervalo
de tiempo I\t es el mismo para todos los microestados .

356

TERMODINAMICA ESTADISTICA

Alternativamente se puede considerar un nmero muy grande jV' de :-plicas de un determinado conjunto (o conjunto de conjuntos). En cualqUIer
inc;tante, sea A/' el nmero de rplicas que se encuentran en alguno de }os
p~)sibles microestados. El postulado asegura entonces que el nmero A es
el mismo pera todos los microestados. El postulado no se deduce de otro
principio ms fundamental y naturalmente no ?uede comprobar~e por la
experiencia. Su justificacin reside en la correCClOn de las conclusIOnes que
de l se deducen.
.
Volviendo al ejemplo de la seccin anterior, si todos los micr~es~ados fueran
iguaI:nentf: probables y el nmero de nios de la escuela ~e hr:llt~ra ~~acta
menie a 368, considerando un gran nmero de aos, cualqUIer dls.tnbuclOn d~
nios entre las clases tendra la misma probabilidad de ocurrenCIa. AlternatIvamente, si en un ao determinado se considerasen muchas esc.ue.las ele~e~
tales con una poblacin escolar de 368 nios, cada una de las dlst~ntas dIstnbuciones de nios entre las clases se presentara con igual frecue~cIa. En ~ada
caso, los ejemplos dados en la seccin precedente se presentanan el mismo
nmero de veces.
El nmero de microestados igualmente probables que corresponde a un
determinado macroestado k se denomina probabilidad termodinmica'll'~ ~el
macroestado. (El smbolo ir procede de la palabra alemana Wahrschemlichket que significa probabilidad. Con frecuencia ~e utilizan otros sm?olos
y la magnitud se llama tambin recuento estadstlcO.) Para la mayona de
los macro estados de un conjunto de un gran nmero de partculas, la prob~
bilidad termodinmica es un nmero muy grande. El nmero total Q de .pOSIbIes microestados de un conjunto o probabilidad termodinmica del con!:lrlto
es igual a la suma extendida a todos los macroestados de la probabIlIdad
termodinmica de cada macroestado:
.Q

TERMODINAMICA ESTADISTICA

357

Segn el postulado fundamental, las propiedades observables de un sistema


macroscpico dependern tambin del valor medio de las propiedades microscpicas de un gran nmero de rplicas de un conjunto tomadas en un
instante determinado.
As, el objetivo primario de una teora estadstica es deducir una expresin del nmero medio de partculas NI en cada uno de los niveles permitidos j del conjunto. La expresin a deducir se llama nmero de ocupacin
del nivel j.
Sea N jk el nmero de ocupacin del nivel j en el macroestado k. El valor
medio en el grupo del nmero de ocupacin del nivel j, f, se determina
multiplicando A~k por el nmero de rplicas en el macroestado k, sumando
los resultados para todos los macroestados y dividiendo por el nmero total
de rplicas, A": El nmero total de rplicas de un determinado conjunto que
existe en el macroestado k es igual al producto del nmero de rplicas .,V
que existen en un microestado por el nmero de microestados 1rk incluidos
en el macroestado. Por tanto,

Sin embargo,
,A' =

2: 11/" t.JV
k

y como tvV'es el mismo para todos los macroestados, podemos eliminarlo


del numerador y denominador. La media del grupo es

= 2: frIe'

(11-8)

"
Los principios de la mecnica cuntica per~nit~n .deducir exp;:esiones de
las diferentes formas posibles en que pueden dlstnbUIrse las partlcu~as entre
los estados de energa de un simple conjunto en un instan.te deterr.nmado de
tiempo. Dicho de otro modo, la mecnica cuntica determma el mlcro~st.ado
en cada instante para un slo conjunto o de cada una de las muchas replicas
de un conjunto en un instante. En las secciones 11-5, 11-6 y 11-7 se desarrollan los clculos de'lr k para tres casos diferentes.
L s propiedades observables de UIl sistema Illacroscpico (Il~penden tle los
valor:s medios en el ielll po dL~ sus propiedades 111 icJ'osc<'>picas. As, la presin de un gas deJwn<lv dd valor IIIl'dio ell el tieIllJ~() del transport.:.. ~e
cantidad de Illovillll'llto pllr lllli(!;ld dv tielllpo a traves dl~ una superfICIe.

Igualmente podemos calcular la media en el tiempo del nmero de ocupacin del nivel j, J. Como explicamos anteriormente, el postulado de que
tbdos los microestados son igualmente probables significa que tomando un
perodo de tiempo suficientemente grande, cada microestado existe durante
el mismo in tervalo de tiempo Al. El tiempo total que el conjunto se encuentra en el macroestado k es igual al producto del intervalo de tiempo M por
el nmero 'Ir" de l11icroestados en el macroestado k. La suma de estos productus extendida a lodos lus macroestados es igual al tiempo total t;

= 2: ''Ir k /~I.
k

El valor medio en el tiempo del nmero de ocupacin


determina multiplicando el nmero de ocupacin NI" del
croestado k por el tiempo 1rk M que el conjunto pasa en
sumando estos productos para todos los macro estados y
tiempo total t. La media en el tiempo es, por tanto,

del nivel j, ;, se
nivel j en el mael macroestado le,
dividiendo por el

359

TERMODINAMICA ESTADrSTICA

TERMODINAMICA ESTADrSTICA

358

de partculas entre estados puede representarse por la siguiente sucesin


mixta de nmeros y letras:
[(l)ab] [(2)c] [(3)] [(4)def] ...

I~

(11-10)

e~

la que e~ cada grupo encerrado entre corchetes, las letras que siguen al
des,Ignan las partculas en el estado correspondiente al nmero.
SI los n~,meros y las letras se distribuyen en todos los rdenes posibles,
cada suc~sln representa una distribucin posible de partculas entre los
estados, SIempre que comience con un nmero. Existen, por tanto, g formas
de comenzar las s~cesiones, una para cada uno de los estados gi y en cada
u?a ?e ~stas suceSIOnes los (g+ Ni -1) nmeros y letras restantes pueden
dIstnbUIrse en cualquier orden.
. El n.mero de sucesion~s diferentes en que pueden distribuirse N objetos
dI~cermbles es N! (.f,actonal de N). Hay N posibilidades para el primer trmmo de una suceSIOn. En cada una de ellas existen (N -1) posibilidades
para el segundo, (N - 2) posibilidades para el tercero y as sucesivamente
hasta el ltimo trmino, al cual corresponde una sola posibilidad. El nmero total de posibles sucesiones es, por tanto,
num~ro

Como M es igual para todos los microestados, podemos eliminarlo del numerador y denominador, quedando

(11-9)

La comparacin de las ecuaciones (11-8) y (11-9) nos dice que si todos los
microestados son igualmente probables, la media en el tiempo de un nmero
de ocupacin es igual a la media del grupo y cualquiera de ellas puede representarse por j"
En las sigu.ien tes tres secciones se calculan los nmeros de ocupacin me
dios de los niveles de energa para diferentes casos. Las expresiones generales para las funciones de distribucin en cada caso, se deducen en las
secciones 11-9 a 11-12.

11-5

ESTADISTICA DE BOSE-EINSTEIN

I.a probabilidad termodinmica 1f/ k de un macroestado de un conjunto de-

pcndc de la estadstica particular que cumple el conjunto. Consideraremos


primer lugar la estadstica desarrollada por Base y Einstein, que por
brevedad llamaremos estadstica B-E. En esta estadstica las partculas se
consideran indiscernibles y no hay restriccin en el nmero de ellas que
pueden ocupar cualquier estado de energa. Sin embargo, estos estados s
son discernibles. Llamemos a, b, e, etc., a las partculas. (Aunque son indiscernibles, les asignaremos letras temporalmente como ayuda para explicar
cmo se determina la probabilidad termodinmica.) En una de las disposiciones de las partculas en un nivel arbitrario j podemos tener las partculas
a y b en el estado (1) de dicho nivel, la partcula e CII el estado (2), ninguna
en el estado (3), las partculas d, e, I CII el es Lado (4), ele. Esla distribucin

N(N -

I)(N - 2) ... J

N!

Como ejemplo, las tres letras a, b y e pueden distribuirse en los siguientes


rdenes:
abc, acb, bca, bac, cba, cabo

Vemos que existen seis posibles sucesiones, o sea, 31.


. Si utilizamos el ejemplo de la seccin anterior, el nmero "Ir de sucesiones
dIferentes en las cuales pueden distribuirse los 70 nios del primer grado es
70!. ~n el apn~ice e se demuestra que la aproximacin de Stirling* para el
logantmo neperIano del factorial de un nmero x muy grande es

el!

In x! = x In x-x.

Por tan lo,


In 70! = 70 In 70 - 70 = 245

logIO 70!

= 245/2,303 = 106

70! = 10106

* James Stirling, matemtico escocs (1696-1770).

360

TERMODINAMICA ESTADrSTICA

El nmero de sucesiones posibles diferentes de los (gi + N j -1) nmeros y letras es, por tanto, (gi + Ni -1)! Y el nmero total de sucesiones posibles de gi nmeros Y Ni letras es

culas son indiscernibles, se representan por puntos y no por letras. El nmero


de distribuciones posibles, segn la ecuacin (11-12), es
(3 + 2 - 1)!
4!
=-=6
(3 - 1)!2!
2!2!
'

(11-11)

Aunque cada una de estas sucesiones representa una distribucin posible


de partculas entre los estados de energa, muchas de ellas representan la
misma distribucin. Por ejemplo, una de las posibles sera la siguiente:

361

TERMODINAMICA ESTADrSTICA

que concuerda con la fig. 11-3.


Estado (1)

..

[(3)] [(l)ab] [(4)dcJ] [(2)c] ....

Esta distribucin es la misma que la (11-10), ya que los mismos estados


contienen las mismas partculas y slo difiere de aqulla en que los grupos
entre corchetes aparecen en un orden distinto. Existen, por tanto, gi grupos
en la sucesin, uno para cada estado, de modo que el nmero de sucesiones
distintas de grupos es gl! y debemos dividir (11-11) por g! para no contar
la misma distribucin ms de una vez~
Adems, como las partculas son realmente indiscernibles, una sucesin
distinta de le{ras, tal como

representa tambin la misma distribucin que la (11-10), ya que cualquier


estado contiene el mismo nmero de partculas. Las Ni letras pueden ordenarse en sucesiones de Ni! formas distintas, de modo que la ecuacin (11-11)
debe tambin dividirse por Ni!' Por tanto, el nmero de distribuciones diferentes para el nivel j es
=

gi[(gi

+ Ni

Si un nivel es no degenerado, es decir,. si hay un solo estado en el nivel


y g = 1, existe una sola forma posible en que pueden distribuirse las partculas en el nivel y, por tanto, {(Ji = 1. Pero si gi = 1, la ecuacin (11-12) se
convierte en

- 1)!]
(O

gj! Ni!
que puede escribirse ms convenicntclllelltc en la
(('j

4- __tv
j - - I)!
= (gj
_. __..........
. "..............
_. ,
(gj-I)!N j !

(3)

Hg- 11-3 Posibles distribuciones de dos partculas indiscernibles entre


tres estados de energa, sin restriccin en el nmero de partculas en
cada estado.

[(l)ca] [(2)e] [(3)] [(4)b(if] ...

tt)j

(2)

('orIlla

(11-12)

Ni!
O! Ni!

= --- =

1.

Esto exige que O! = 1, lo cual puede considerarse como un convenio necesario para obtener la respuesta correcta. En el apndice e pueden verse ms
propiedades de los factoriales.
Tambin, si un nivel j no est ocupado y Ni = 0,

ya que
(O

Como ejemplo sl~ncillo, supongamos que un nivel de energa j incluye 3


estados (g = 3) Y 2 partculas (Ni = 2). Las distribuciones posibles de las partculas entre los estados se indican en la fig. 11-3, en la cual, como las part-

y lO j = 1 para dicho nivel.

(gi - 1)!
(gi - 1)!(0)!

362

TERMODINAMICA ESTADISTICA

Para cada una de las posibles distribuciones de un nivel, podemos tener


una cualquiera de las posibles distribuciones en cada uno de los restantes
niveles, de modo que el nmero total de distribuciones posibles o probabilidad termodinmica 1Y B.le de un macroestado en la estadstica B-E es el
producto extendido a todos los niveles de los valores de (o} para cada nivel,
o sea,
(11-l3)

.en donde el smbolo ITJ significa el producto de todos los trminos que le
siguen, para todos los valores del subndice j. Corresponde al smbolo L
para la suma de una serie de trminos.
Si un conjunto incluye dos niveles p y q, con g = 3 Y N = 2, como en el
.
1
.
p
p
eJemp o antenor, y con gq = 2, N q = 1, la probabilidad termodinmica del
macroestado N p = 2, N q = 1, es
iY n-E

4!

2!

= -. -- = 6 x
2!2! 1!1!

363

TERMODINAMICA ESTAD[STICA

ces, aparte de un gran nmero .11" de rplicas, existira un nmero t.ff en


cada macroestado, pero como todos estos nmeros t../V seran iguales, podemos considerar que cada macroestado ocurre justamente una vez.

l
l--'-!'IB
'U--. - - J [.

'," ::[I~I

4J

~bE
iI, =

1 . 0,0::
----L- 0,088

r-I-"-+-r~ . -~+-'+- ::~:

:1

910 11

.. .. . ... ... .

.... ... ..

6.1

. ._._~-

N =6

u=

6,

n=

1532

lJi = 3

~:~o

._--~ ~

!_!_ _ _. L-____ ~ __ L~_ L~ ~__ _ _ _ _ L - _


lJ5 135 180
90 270 180 100 216 135 28

2,83

12,

Y existen 12 formas distintas en las cuales tres partculas indiscernibles pueden


distribuirse entre los estados de energa del conjunto.
A continuacin calcularemos las probabilidades termodinmicas de aquellos macroestados accesibles a un sistema determinado y los nmeros de
ocupacin ml~dios de los niveles de energa permitidos. Aunque todos los microcstados . de un sistema cerrado y aislado son igualmente probables, los
umcos puslbles son aqullos en los cuales el nmero total de partculas es
igual al 11t'lIllerO N de partculas del sistema y la energa total de las partkulus igual a la energa U del sistema. Como ejemplo, supongamos un sislelllll de seis partculas exactamente, con los niveles de energa permitidos
igllallllcnle espaciados y tres estados de energa en cada nivel, de modo que
J.: = 3. Tomaremos como nivel de referencia de energa el del nivel ms bajo,
de modo que (o = 0, (1 = (, (2 = 2(, etc. Se supone tambin que la energa
total U del sistema es igual a 6(.
Si las partculas son indiscernibles y el sistema cumple la estadstica de
B-E, los nicos posibles macroestados compatibles con las condiciones N = 6,
U = 6( son los indicados en las columnas de la fig. 11-4. Cada fila corresponde
a un nivel de energa (los tres estados de cada nivel no se indican en la figura).
Los puntos representan el nmero de partculas en cada nivel. Las columnas
pueden representar los macroestados de un solo sistema en tiempos diferentes o los macroestados de un nmero de rplicas del sistema en un instante
determinado. Si consideramos que la figura representa estas rplicas, enton-

Fig. 11-4 Los once posibles macroestados de un conjunto de 6 partculas que cumplen la estadstica de Base-Einstein. Los niveles de energa
estn igualmente espaciados y poseen un orden de degeneracin g = 3
en cada nivel. La energa total de! sistema es U = 6E La probabilidad
termodinmica de cada macroestado se expresa en la parte inferior del
cuadro y e! nmero de ocupacin medio de cada nivel a la derecha
del mismo.
El diagrama puede construirse en la forma siguiente. El macroestado representado por la primera columna se obtiene colocando en primer lugar
una partcula en el nivel 6 con energa 6(. Las restantes cinco partculas deben
situarse en el nivel ms bajo con energa cero, de modo que la energa total
del sistema sea 6(. Evidentemcnte, no pueden existir partculas en niveles
superiores al scxto. En la segunda columna se sita una partcula en el
nivel 5, otra en el nivel 1 y las cuatro restantes en el nivel ms bajo y as
sucesivamente.
La probabilidad termodinmica 11'"" de cada macroestado, cale'lada por
la ecuacin (11-13), est expresada bajo la columna correspondiente. As, para
el macroestado k = 1, como g = 3 en todos los niveles y todos los nmeros
de ocupacin son cero excepto en el nivel 6, en donde N = 1, Y en 1 nivelO,
en donde No = 5,

ir =
1

(3

1 -

2! I!

l)! . (3

+5

2! 5!

I)!

21

63.

364

TERMODINAMICA ESTADISTICA

Es decir, la partcula nica del nivel 6 poda estar en cualquiera de los tres
estados y, en el nivel ms bajo, las restantes cinco partculas podan haberse
distribuido de 21 formas diferentes entre los tres estados, dando lugar a 63
distribuciones posibles diferentes.
El nmero total de microestados posibles del sistema o probabilidad termodinmica del sistema es
.Q

= I iYk =

1532.

h'

Los nmeros de ocupacin medios de cada nivel, calculados a partir de la


ecuacin (11-8) estn indicados a la derecha del nivel correspondiente. En
el nivel 2, por ejemplo, vemos que el macroestado 3 incluye 135 microestados,
en cada uno de los cuales existe una partcula en el nivel 2. El macroestado 6 incluye 270 microestados, en cada UIlO de los cuales existe tambin
una partcula en el nivel 2 y as sucesivamente. El nmero medio de ocupacin del nivel 2 es, por tanto,

En aquellos macroestados k en los cuales el nivel 2 est desocupado, el


valor correspondiente de N" es cero y nulo el producto N 2" ff/;, para dicho
nivel. Obsrvese que aunqtle el nmero de ocupacin real de un nivel en un
macroestado debe serun nmero entero o cero, el nmero medio de ocupacin no es necesariamente un nmero entero.
El macroestado ms probable de la fig. 11-4, es decir, el que posee el
mayor nmero de microestados (270), es el sexto. El nmero de ocupacin
ele cada nivel en este macroestado es aproximadamente el mismo que el
nmero de ocupacin medio del conjunto. Puede demostrarse (apndice D),
que cuando el nmero de partculas en un conjunto es muy grande, los nmeros ele ocupacin en el estado ms probable son muy aproximadamente
Jos mismos que los nmeros de ocupacin medios.
11-6

ESTADfSTICA DE FERMI-DIRAC

La estadstica desarrollada por FenDi y Dime, que por brevedad llamaremos


estadstica F-D, se aplica a partculas indiscernihles que cumplell el principio
de exclusin de Pallli*, seglI d cual 110 Inwt!e halle\' lllS que una partcula
en cada estado de energa plTll1 lidu. (Cada parl ClIla se cOIn porta como si

365

TERMODINAMICA ESTADISTICA

conociera la situacin de todos los estados y pudiera tomar slo un estado desocupado por cualquier otra partcula.) As, las distribuciones de las tres filas
superiores de la fig. 11-3, con dos partculas en cada estado, no estn permi- .
tidas por la estadstica de Fermi-Dirac. Evidentemente, el nmero de partculas Ni en cualquier nivel no puede exceder al nmero de estados gi en
dicho nivel.
Para calcular la probabilidad termodinmica de un macroestado, volveremos a asignar temporalmente nmeros a los estados de energa de un nivel
y letras a las partculas y representaremos una distribucin posible de las
partculas en un nivel por una sucesin mixta de nmeros y letras. Una distribucin posible podra ser la siguiente:
[(I)a] [(2)b] [(3)] [(4)c] [(5)] ...

(11-14)

significando que los estados (1), (2), (3), ... estn ocupados con su cuota de
una partcula cada uno, mientras que los estados (3), (5), ... estn vaCos.
Para una sucesin determinada ele nmeros, seleccionemos en primer lugar
un orden arbitrario de letras. Existen gj lugares posibles para la primera
letra que sigue a cualquiera de los gi nmeros. Por tanto, quedan slo (gl-l)
lugares posibles para la segunda letra, (gj - 2) para la tercera y as hasta
[g- (N j - 1)] o (g - N j + 1) lugares para la ltima letra. Como para cada
lugar de una letra tenemos cualquiera de los posibles lugares de las restantes, el nmero total de formas en que una sucesin determinada de NI letras
puede asignarse a los gj estados es
gj(gj - l)(gj - 2) ... (gj - N j

+ 1)

.ya que
gj!

g/gj -

l)(gj - 2) .. (gj - N j

gj!
,
(gj - N j )!

(11-15)

l)(gj - N j)!.

Como las partculas son indiscernibles, un estado est ocupado prescindiendo


dc la letra particular que sigue al nmero que representa el estado y como
existen N! sucesiones diferentes en que pueden escribirse las Ni letras, debemos dividir la ecuacin (11-15) por NI! Igualmente, aunque los estados son
discernibles, una sucesin diferente de estados no modifica la distribucin.
Por tanto, no necesitamos considerar otras sucesiones de letras y para el
nivel j,
(11-16)

* Woll'gang Pauli, fsico austriaco (1900-1958).

TERMODINAMICA ESTADfSTICA

366

Si un nivel j incluye 3 estados (g


((Ji

= 3)

3!

y dos partculas (Ni

= 2),

resulta

3!
1 !2! = 3.

(3 - 2)!2!

En la fig. 11-5 se indican las posibles distribuciones que corresponden a las


tres filas inferiores de la fig. 11-3, de la que se han excluido las tres superiores.
Estado (1)

(2)

(3)

~
ttlj
k=
<l. = 4

... . .
... -_
..
... ... _...

-27"
.

._--

La fig. 11-6 muestra los posibles macroestados de un sistema de seis partculas que cumple la estadstica F-D, en el cual, como en la fig. 11-4, los
niveles de energa estn igualmente espaciados y el orden de degeneracin
de cada nivel es g:= 3. En comparacin con la fig. 11-4, los macroestados
1, 2, 3, 5, 10 Y 11 quedan excluidos, ya que no pueden existir ms de tres
.partculas en cada nivel. Por tanto, hay slo cinco posibles macro estados con
energa 6 cada uno. La probabilidad termodinmica de cada macroestado,
calculada a partir de la ecuacin (11-17), est expresada debajo de la columna
correspondiente. As, en el macroestado 1,

ir!

,Fig. 11-5 Distribuciones posibles de dos partculas indiscernibles en


tres estados de energa, con un mxim.o de una partcula en cada estado.

=6
= 6

Nj

0,123

0,494

l=73

1,15

11)

367

TERMODINAMICA ESTADfSTICA

3!
(3 -

1)! 1!

3!
(3 - 2)! 2!

'---'---

= 9

27

---

(3 - 3)! 3!

Es decir, existen tres lugares posibles de la partcula aislada en el nivel 4


(en cualquiera de los tres estados), tres posibilidades segn las cuales las
dos partculas del nivel 1 pueden distribuirse entre los tres estados (como
en la fig. 11-5) y slo una posibilidad en que las tres partculas del nivel
cero pueden distribuirse entre los tres estados (una en cada estado).
El nmero total de macroestados posibles es
Q

Iif/'k

73.

=3

Estado ( 1)

...

1,7.1

(~L

J.l)__

ah

-- 1------ 1--.,-

il'k

3'

.'

. _ - ---1------

11

2,SI

ah

...._--

11I

ah
-------

Fig. 11-6 Los cinco posibles macroestados de UII conjunto de 6 partculas que cumplen la estadstica de Fel'mi-Dirac. Los niveles de energa estn igualmente espaciados y poseen una degeneracin de !JI 3
cada uno. La energa total del sistema es /J 61;:' La probabilidad termodinmica de cada macroestndo viene en la parle inferior del cuadro,
y el nmero de ocupacin medio a la derecha del mismo.

IV

{/

{/

VI

{/

VII

/,
'-----

Finalmente, como para cada distribucin en cualquier nivel podemos tener


cualquiera de las posibles disl ribuclones en los otros niveles, la probabilidad
termodinmica ir F. 1l de un l1lacroestado en la estadstica F-D es
(11-17)

f-

VIII
IX

11

------- ----

{/
h
1-----1---+-......,

Fig. 11-7 Posibles distribuciones de dos partculas discernibles a y b


entre tres estados de energa sin ninguna restriccin en el nmero de
partculas por estado.

368

TERMODINMICA ESTADrSTICA

Los nmeros de ocupaclOn medios de cada nivel, calculados a partir de


la ecuacin 11-8 vienen indicados a la derecha del nivel correspondiente.
Estos valores pueden compararse con los nmeros de ocupacin de la fig. 11-4.
117 ESTADSTICA DE MAXWEll-BOLTZMANN
En la estadstica de Maxwell-Boltzmann, que por brevedad llamaremos estadstica M-B, las partculas ele un conjunto se consideran discernibles, pero
lo mismo que en la estadstica B-E, no hay restriccin alguna respecto al nmero de partculas que pueden ocupar el mismo estado de energa. Consi
deremos un conjunto de N partculas y un macroestado determinado por los
nmeros de ocupacin NI' N 2 , . , N j Los rdenes de degeneracin de los
niveles son, respectivamente, gI' g2' ... , gj' .. , Como las partculas son discernibles, se consideran diferentes dos distribuciones si un nivel contiene partculas diferentes, aunque el n11erO de ocupacin del nivel sea el mismo.
Es decir, una distribucin en la cual las partculas de un nivel son a, b y c,
es distinta de otra en la que las partculas son a, b y el o p, q y r.
Consideremos en primer lugar un nivel j, que incluye g estados y una serie
especfica de Ni partculas. La primera pancula puede situarse en cualquiera
de los g estados. Sin embargo, como no hay restriccin en el nmero de partculas por estado, la segunda partcula puede tambin situarse en cualquiera
de los gJ estados, dando un total de g21 posibles lugares para las dos primeras
partculas. Como existen N j partculas en el nivel, el nmero total de distribuciones posibles en el mismo es

Como para cada distribucin de partculas en un nivel podemos tener


cualquiera de las posibles distribuciones en cada uno de los restantes, el nmero total de distribuciones, incluyendo tocIos los niveles, con una serie especfica de partculas en cada nivel es
(11-19)

,,r~

(11-18)

Por ejemplo, si el nivel j incluye tres estados (g = 3) y las dos partculas


= 2), las posibles distribuciones de las partculas se indican en la
fig. 11-7 y vemos que en total son nueve. Una permutacin de las letras a
y b entre estados diferentes, como en las distrihuciones IV y V, VI y VII,
VIII y IX, se considera que da lugar a un microestado diferente, ya que las
partculas a y b se encuentran en estados diferentes. Por otra parte, un cam
bio en el orden de las letras dentro de un estado determinado no modifica el
microestado, pues las partculas continan en el mismo estado. Es decir, en
las distribuciones 1, II y III podamos igualmente designar las partculas en la
forma ba o en la forma ab. Obsrvese que si las partculas son indiscernibles y
se representan por puntos y no por letras, las distribuciones IV y V corresponden a los mismos microestados, lo mismo que las distribucioncs VI y VII Y
VIII y IX, quedando slo seis distribuciones distintas CO110 en la fig. 11-3.
Segn la ecuacin (11-18), el nmero de distribuciollcs dir,~I'I~ll!s es
a y b (N

"Si
" I

que concuerda COIl 1:1 ri/!.. 11,7.

==

]2 ...

369

TERMODINMICA ESTADrSTICA

Sin embargo, 11 j t'Oj no es igual a if/ k como en las otras estadsticas, ya que
un intercambio de partculas entre niveles (as como un intercambio de estados en el mismo nivel) dar tambin lugar a un microestado diferente.
(Si las partculas son indiscernibles, un intercambio entre niveles no da lugar
a un microestado diferente.) As, por ejemplo, si la partcula b de la fig. 11-7
se intercambia con la partcula e de algn otro nivel, de modo que las dos
partculas del nivel j fueran a y e en lugar de a y b, tendramos otras nueve
distribuciones distintas de partculas en ese nivel. La cuestin que se plantea
entonces es: saber de cuntas formas diferentes pueden distribuirse un
total de N partculas entre los niveles de energa, con nmeros dados de partculas N, N 2, N 3, etc., en los distintos niveles.
Imaginemos que las N letras que representan las partculas se escriben
en todos los rdenes posibles. Hemos demostrado que hay N! sucesiones.
Llamemos N a las primeras letras que representan en cada sucesin las partculas del nivel 1, N 2 a las siguientes letras correspondientes al nivel 2 y
as sucesivamente. De las N! posibles sucesiones, existirn bastantes en las
cuales las mismas letras aparezcan en los NI primeros lugares, pero en orden
distinto. Cualquiera que sea el orden en que aparezcan las letras, se asignan
las mismas partculas al nivel 1 y, por tanto, debemos dividir N! por el
nmero de sucesiones distintas en que aparecen las mismas letras en los
primeros NI lugares, o sea, NI!' Del mismo modo, dividiremos tambin por
N 2!, N 3 !, etc. y, por tanto, el nmero total de formas, en las cuales N partculas pueden distribuirse entre los niveles, con NI partculas en el nivel 1,
N 2 partculas en el nivel 2, etc., es
N!

N!

=---

TI Ni!

NI! N 2 !

(11-20)

El nmero total de distribuciones diferentes o probabilidad termodin~


mica fF'M.1l de Ull macroestado en la estadstica M-B es, por tanto, el producto de (11-19) por (11-20):

TI

N!

9,

i
1

SEARS -

24

TI \'
J

j'

'

JYi

gj

(11-21)

370

TERMODINAMICA ESTADISTICA
k=

'j/'

r--------
4

!L.J_L N)

N =6

0,013

0,065

n=

0,195

gj

0,455

= 6

= 6

TERMODINAMICA ESTADSTICA.

371

El nmero de ocupacin medio de cada nivel se indica a la derecha de la


fila correspondiente.

--- --

.... .. ...
.. .. .

"H'k/3' = 18

90

90

180

...
45

360

...
180

............
.. . ...

...
60-

1386 x 3'

11-8
= 3

0,910
1,64
2,73

270

90

Fig. 11-8 Los once posibles macroestados de un conjunto de 6 part-

culas que cumplen la estadstica de Maxwell-Boltzmann. Los niveles


de energa estn i"rualmente espaciados y poseen un orden de degeneracin gi = 3 cada uno. La energa total del sistema es U = 6t:. La probabilidad termodinmica de cada macroestado se halla al pie del cuadro y el nmero de ocupacin m1:dio de cada nivel a la derecha del
mismo.
La fig. 11-8 muestra los posibles macroestados de un conjunto de 6 partculas que cumplen la estadstica M-B. Como indican las figs. 11-4 y 11-6,
los niveles de energa se suponen igualmente espaciados y el orden de dege
neracin de cada nivel es gi= 3. Aunque a cada partcula se le poda haber
asignado una letra, los puntos representan slo los nmeros de ocupacin Ni
de los niveles respectivos. La figura es idntica a la 11-4 para la estadstica
\3-E, pero representa un nmero mucho mayor de microestados a causa de
los posibles intercambios de partculas entre los estados de un nivel deterlllinado y entre distintos niveles. La probabilidad termodinmica de cada
lllUll'(ll.!slUdo, calculada por la ecuacin (11-21), figura debajo de la columna
cOl'l'espondiente. Los valores de if/ k se han dividido por 35 As, para el macl'm!slado k = 1, en el cual slo estn ocupados los niveles cero y seis,

INTERPRETACiN ESTADSTICA DE LA ENTROPA

En las tres secciones anteriores se calcularon los nmeros de ocupacin medios de los niveles de energa de un sistema para partculas que cumplan
las estadsticas de Bose-Einstein, Fermi-Dirac y Maxwell-Boltzmann. En la
seccin 11-4 se estableci que las variables termodinmicas de un sistema estaban relacionadas con los nmeros de ocupacin medios de sus niveles de energa, En esta seccin deduciremos la relacin, comenzando por buscar la propiedad de un modelo estadstico de un sistema asociada a su entropa .
Para dos estados de equilibrio de un sistema abierto PVT en el cual son
iguales la temperatura, la presin y el potencial qumico, pero la energa, el
volumen y el nmero de partculas son distintos, los principios de la termodinmica nos conducen al resultado de que la diferencia de entropa
entre los estados viene dada por
T /)"S

/)"U

+ P /)"V -=-

lA, /)"N.

(11-22)

.Desde el punto de vista estadstico, los cambios de energa de un conjunto,


de su volumen y del nmero de partculas dan lugar a cambios del nmero
total de posibles microestados en que puede existir el sistema. Por ejemplo,
si la energa U del sistema de la [ig. 11-4 se incrementa de 6t: a 7t: el nmero
de posibles microestados se incrementa ele 1532 a 2340 y los nmeros de
ocupacin medios de cada nivel se modifican. (Vase el problema 11-9.)
Sin embargo, la entropa es una propiedad extensiva y la entropa total S
de dos sistemas independientes es igual a la suma de las entropas SI y S2 de
los sistemas por separado:

I 2

Por otra parte, si


y
son las probabilidades termodinmicas de los sistemas y teniendo en cuenta que para cada microestado de uno de los sistemas, el otro puede estar en cualquiera de sus posibles microestados, el nmero de microestados posibles de los dos sistemas es el producto de I
por

2:

El nmero total de microestados posibles es

o=I
k

"/Fk

1386 X 35

3,37 x 10r..

(11-23)
,
As resulta que la entropa no puede ser simplemente proporcional a la probabilidad termodinmica y para determinar la forma de la relacin fun-

372

TERMODINMICA ESTADrSTICA

cional entre 5 y 0, de modo que las condiciones anteriores sean satisfechas


supongamos que 5 es alguna funcin desconocida de 0, es decir, 5 = 1(0):
Por tanto, como 5 = 51 + 52 Y = 102'

Tomemos ahora las derivadas parciales de ambos miembros de la ecuaClOn, primero respecto a 01 con 02 constante y luego respecto a 02 con 0
1
constante. Como 1(1) es una funcin exclusiva de 01' su derivada parcial
respecto a 01 es igual a su derivada total:

La derivada parcial de 1(2) respecto a 01 es cero, ya que 02 permanece constante.


. En el segL~ndo miembro la derivada parcial de ](0102) respecto a 01 es
Igual a la denv~da total d.e 1(1 2 ) respecto a su argumento (1122), multiplicada por la denvada parcial de su argumento respecto l 01' que es simplemente la constante 02' Por tanto, si representarnos por l'(Q02) la derivada
de 1(0I Q2) respecto a su argumento, tenemos

Del mismo modo,


dJ(Q2)

df.2 2

De estas ecuaciones resulta que

373

TERMODINMICA ESTADfSTICA

por consiguiente,

s=

() ~lJ(f.2) _ .
- 1, 11,
dO

~~

, ~{:~~
.u ,

(/J(5.2) = k ll

J(U) = 1'11 In Q;

(11-24)

Es decir, la nica funcin de O que satisface las condiciones de que las entropas son aditivas, mientras que las probabilidades termodinmicas son
multiplicativas, es la funcin logartmica.
Esta ecuacin es el eslabn de enlace entre la termodinmica estadstica y la clsica. El valor numrico de la constante de proporcionalidad k B
debe elegirse de modo que los valores clsico y estadstico de la entropa
coincidan. En la seccin 11-15 veremos como k B resulta ser igual a la constante de Boltzmann, k = R/NA
Desde un punto de vista estadstico, la entropa de un sistema formado
por un nmero muy grande de partculas, es proporcional al logaritmo neperiano del nmero total de microestados accesibles al sistema. Si pudiramos preparar un conjunto tal que energticamente slo tuviera un microestado accesible, sera Q = 1, In = O Y la entropa sera cero. Este sistema
est perfectamente ordenado, ya que el estado de cada partcula est unvocamente especificado. Si existen ms estados de energa accesibles al sistema, Q se hace mayor que la unidad y la entropa es superior a cero. En
este caso no es posible especificar unvocamente el estado de cada partcula, ya que su estado puede ser diferente cuando el sistema se encuentre
en diferentes microestados. As, el sistema se hace ms desordenado en cuanto
ms micr~estadOS hay disponibles. La entropa del sistema puede considerarse com una medida del desorden del sistema.
Esta i terpretacin estadstica de la entropa aporta un aspecto adicional al sign ficado del cero absoluto de temperatura. De acuerdo con el enunciado de Planck del tercer principio (seccin 7-7), la entropa de un sistema
en equilibrio interno se aproxima a cero cuando la temperatura tiende a
cero. Por tanto, los sistemas en equilibrio interno deben estar perfectamente
ordenados en el cero absoluto.
Posee la magnitud len In
las otras propiedades de la entropa? A continuacin ofrecemos algunas respuestas cualitativas.
\. Si existe un flujo reversible de calor d'Qr en un sistema a una temperatura T, la entropa de ste se incrementa en d5 = d'Qr/T. Si el sistema est
a volumen constante, de modo que el trabajo en el proceso es nulo, el incremento dU de energa interna del sistema es igual a d'Q ... Sin embargo, para
un conjunto de partculas no interactivas, los valores de los niveles de energa dependen del volumen y si el volumen es constante, estos valores no
cambian. Si la energa de un conjunto crece, se hacen accesibles a sus partculas mayor nmero de niveles de energa ms elevados, con el correspondiente incremento del nmero de microestados o probabilidad termodin-

Y como QI y 02 son independientes, la ecuaClOn slo puede satisfacerse si


cada miembro es igual a la misma constante kn. Por tanto, para cualquier
sistema arbitrario,

k n In Q.

374

mica Q. Por tanto, S y In Q crecen cuando se incrementa la energa del sistema.


2. La entropa de un gas ideal crece en una expansin libre irreversible desde
el volumen Vi al volumen V 2 No hay cambio ele energa interna en el proceso y no se realiza ningn trabajo, pero los niveles permitidos de energa se
hacen ms apretados debido al incremento de volumen. Para una energa
total constante, el nmero de microestados accesibles crece cuando el espaciado de los niveles de energa disminuye y de nuevo S y In Q crecen en la
expansin libre irreversible.
.3. En una expansin adiabtica reversible de un gas ideal, la entropa S permanece constante. No hay flujo de calor en el gas y el trabajo de expansin se realiza a expensas de la energa interna, la cual disminuye en el proceso. Si el espaciado de los niveles de energa no se modificara, una reduccin en la energa interna dara lugar a un nmero ms pequeo de micro estados accesibles con una disminucin correspondiente de In Q, pero debido
al incremento de volumen los niveles de energa disminuyen su espaciado y
el incremento consiguiente de In Q compensa justamente la disminucin que
resulta del decremento de energa interna. El resultado es que In Q, igual
como S, permanece constante.
Podran citarse muchos otros ejemplos y en todos los casos resulta que
el completo acuerdo entre la termodinmica y la estadstica descansa en la
hiptesis de que la entropa S, cuyo cambio dS se define en termodinmica
por la relacin
_ d'Qr
~IS --T '

dRj

+I

N j dEl;
j

Si los valores de los niveles de energa son funciones de cierto parmetro


extensivo X, tal como el volumen V, entonces
(11-26)
y

Definiremos una magnitud Y, de tal modo que


(11-27)

Por tanto,
IRjdtj

(1125)

es decir, la diferencia de energa resulta, en parte, de las diferencias IIN, de


los nmeros de ocupacin medios y, l~1\ parte, de lus diferencias de} de los
niveles de energa.

(11-28)

-YdX.

Si, por ejemplo, el parmetro X es el volumen V, la magnitud Y es la presin P


y, por tanto,

YdX

PdV.

La diferencia de energa dV resulta ser


dU =

2 tjdNj

- YdX.

Para dos estados en que el parmetro X es el mismo, dX


dU x

tiene su contrapartida estadstica en el logaritmo de la probabilidad termodinmica Q de un conjunto de un gran nmero de partculas o en el logaI'i 11lIO del nmero total de microestados accesibles al conjunto. As, si S = k B
111 U, la diferencia de entropa entre dos estados prximos de un conjunto
es elS = "n d(ln Q).
Un conocimiento ms profundo de la conexin entre la termodinmica clsica y la estadstica puede obtenerse considerando dos estados prximos de un
sistema cerrado, en el cual los valores de la energa interna V, los niveles de
energa y los nmeros de ocupacin medios N son ligeramente distintos.
Como la energa V viene dada por Nj , la diferencia de energa entre los
estados es
dU =

375

TERMODINMICA ESTADSTICA

TERMODINMICA ESTADSTICA

ti

=O

dN j

Los principios de la termodinmica conducen al resultado de que, cuando X


es constante,
dU x

TdS

y, por tanto,

tj

dN j

TdS.

(11-29)

As, la ccuaC(m
dU

2 tdN + IRj(h j
j

es la forma estadstica de la combinacin del primero y segundo principios


de la termodinmica en un sistema cerrado:
dU = Te/S - YdX.

376

TERMODINMICA ESTADISTICA

Si el" sistema pasa de un estado a otro segn un proceso reversible,


'1

TdS = d'Q"

YdX = d'Wr

Por tanto, en ese proceso


dU

377

TERMODINMICA ESTADrSTICA

de todos los niveles, con excepcin del nivel r, sean los mis~os en ambos .sistemas mientras que el nmero de ocupacin del nivel r en el SIstema con pnma
es me~or que en el sistema sin prima, siendo 11 la diferencia. Es decir, para
satisfacer las ecuaciones (11-31) debemos tener en cada macroestado k,
(11-32)

d'Q" - d'W,.

(11-30)

_6fi~IO

A veces se supone que j tl d!Vj es siempre igual al flujo de calor d'Q que
recibe 'el sistema y que 1 !V d(j es siempre igual al trabajo con signo negativo - d'W. Como veremos, esto es cierto slo en procesos reversibles y slo
en estos procesos podemos identificar las sumas de la ecuacin (11-25) con el
flujo de calor y el trabajo.

Ji
11-9

FUNCIN DE DISTRIBUCIN DE BOSE-EINSTEIN

f-----1'---t--i---- ----

N' = N -

.... .. . ... ...


-135-..135.-80 .90.
11
t-:-::-:+::---:-I-- ._-,--

ti

63

270

'jl.

= 4

f---t---t---- ---

...
180

.....

...
100

..
. ....

0,088

0=1532

0,205

Ilj = 3

0,R30
1,60
2,83

216

135

28

-~I-----]
-f I!,6

~.~-_ .--

110

45

90

1i',

LL

60

108

N' = 5

0,129

V' = 4.

0,258

O = 348

-- : . _~t -_

:- - - _~.J_...: ll2 c--r---.---,t------'-.'-'--'''t------

(11-31 )

Estas condiciones pueden cumplirse siempre, ya que podemos controlar indepedd~entemenle el nmero de partculas del sistema y su energa. La diferencia de valores de ru In Q se iguala entonces a la diferencia de entropa entre
los sistemas por medio de ~a ecuacin (11-24).
La nica forma por la cual las ecuaciones (11-31) se pueden satisfacer es
que en cada macroestado del sistema con prima los nmeros de ocupacin

6.

(a)

11 "" =
11,

N = 6

0,041

0,410

I
21

Si un sistema consta de un nmero relativamente pequeo de partculas,


como en la fig. 11-4, los valores medios de los nmeros de ocupacin de los
niveles de energa pueden calcularse sin mucha dificultad cuando el nmero
total de partculas y la energa total tienen valores fijos. Si el nmero es muy
grande, como en el modelo estadstico de un sistema macroscpico, los clculos directos son imposibles. A continuacin deduciremos una expresin general para el clculo de los nmeros de ocupacin medios en el caso de que el
nmero total de partculas sea muy grande. Tal expresin se denomina funcin de distribucin. El procedimiento consiste en deducir primero una relacin general para. los valores relativos de In Q para dos sistemas que posean
la misma serie de niveles de energa, pero de tal modo que en el segundo
sistema el nmero de partculas es menor que en el primero, difiriendo en
un nmero pequeo n, siendo n ~ N, y en el cual la energa es menor que
en el primero, con Llna diferencia l1(n en donde ( r es la energa de cierto
nivel arbitrario r. As, si los smbolos sin prima se refieren al primer sistema y los smbolos con prima al segundo,

Ni

11

0,655

!Ji = 3

1,40
2,56

45

(b)

tf

Fig. 11-9 (a) Los posibles macroestados de un conjunto de 6 par.tculas que cumplen la estadstica de E-E cuando U == 6(. (b) Los pO~lbles
macroestados cuando se extrae una partcula del nivel 2 del conjunto
de la parte (a). La probabilidad termodinmica de cada macroestado
se halla en la parte inferior del cuadro y el nmero de ocupacin medio de cada nivel a 1.1 derecha dd misllIo.

TERMODINAMICA ESTADfSTICA

378

El resultado es equivalente a extraer n partculas del nivel r en el sistema sin


primas, sin que por ello cambien los nmeros de ocupacin de los otros niveles.
Consideremos primero un sistema que cumpla la estadstica de BoseEinstein e ilustremos la relacin que existe entre los macroestados correspondientes, tomando como ejemplo del sistema sin prima, el de la fig. 11-4,
que aparece de nuevo en la parte (a) de la fig. 11-9. El nmero de partculas
es N = 6, la energa V = 6 Y consideremos que n tiene su valor ms pequeo posible, n = 1. El nmero de partculas en el sistema con prima es
N' = N -1 = 5 Y selecciomimos el nivel 2 como nivel arbitrario r, de modo
que la energa del sistema con prima es V' = V - 2 = 4.
Los nicos macroestados posibles del sistema con prima se indican en
la parte (b) de la fig. 11-9. Evidentemente, no pueden existir macroestados
del sistema con prima que correspondan a un macroestado del sistema sin
prima, en el cual el nivel 2 est desocupado. As pues, existen slo cinco
posibles macroestados y, como veremos, en cada uno de estos el nmero de
ocupacin del nivel 2 es uno menos que en el correspondiente macroestado
del sistema sin prima, siendo iguales en ambos sistemas los nmeros de ocupacin de los restantes niveles.
La probabilidad termodinmica iYk del macroestado k del sistema sin
prima es

379

TERMODINAMICA ESTADfSTlCA

Por tanto, con el fin de que "'fr:, sea cero y siempre que gr> 1, debemos
adoptar el convenio de que (- 1)! = oc. Para una mayor explicacin, vase
el apndice C.
La relacin entre las probabilidades termodinmicas es

En todos los niveles, excepto el r, N~]k = N.JI.: , de modo que todos los trminos del producto anterior se anularn entre el numerador y el denominador, con la excepcin del nivel r, en el cual N: k = N rk -1. Por tanto, como

resulta que

"'fr;k
"'fr k

N rk
gr

+ N;/c

o sea,

(11-33)

En el sistema con prima

y sumando para todos los macroestados,

iY' =
rk

TI (gJ +
,.

Njk - l)!
( g - 1)'. N'k', .

(11-34)

I
le

El doble subndice rk significa que iY: k es la probabilidad termodinmica


del macroestado k en el sistema con prima y que el nivel r se ha seleccionado
como nivel arbitrario, del cual se ha extrado una partcula. El doble subndice jk significa que N Ik Y N'1k son, respectivamente, los nmeros de ocupacin del nivel j en el macroestado k en los sistemas sin prima y con prima.
El hecho de que no existan macroestados en el sistema con prima, correspondientes a los estados del sistema sin prima, en el cual el nivel r est
desocupado, es equivalente a establecer que para tales macroestados la probabilidad termodinmica iY'~ es eero. Pero si N ~ = O, entonces N'~ = 0-1 =
- 1 y en la ecuacin (11-34) el trmino de orden r del producto se convierte en
(gr - 2)!

--~~--~--

(g,. -

1)! (-1)!

1
= ------(~r -

1)(-I)!

N rk iYk = gr I ir;/c
k

+I

N;k1f/' ;k'

le

Teniendo en cuenta la ecuacin (11-8), el primer miembro resulta ser igual


a rQ. En el segundo miembro, el trmino g r I: k ir'k
es igual a g T Q'r y el
T
ltimo trmino igual a 'Q'.
Por
consiguiente,
r r

(11-35)
En un sistema macroscoplCO con nmeros de ocupaClOn muy grandes, la
extraccin de un;\ partcula de un nivel dar lugar solamente a un cambio

relativamente pequeo en el nmero de ocupacin medio del nivel y sin error


apreciable, podemos hacer N; = N TI de modo que

0.'r
gr

381

TERMODINAMICA ESTADfSTICA

TERMODINAMICA ESTADISTICA

380

+ N.' =
'_

g,

Ni

(11-36)

g.

+1=

N;

exp _,_o- - knT '

que puede escribirse en la forma

+ Nr

Ni

-=---~--

Tomando logaritmos neperianos en ambos miembros, resulta

exp

(E; - fh)

(11-38)

kIlT
Esta ecuacin es la funcin de c:.istribucin de Base-Einstein. Expresa el
nmero de ocupacin medio por estado en cualquier nivel j, Nj / ga en funcin
de la energa Ej del estado, el potencial qumico p., la constante universal k B
y la temperatura T. Naturalmente, para aplicar la ecuacin a un sistema conc.reto, debemos conocer la expresin de las energas EJ de los niveles permitIdos de energa y del potencial qumico p. En el apndice D puede verse otra
deduccin de la ecuacin (11-38).

Pero
0.~

. ,

= In 0., - In

In 0.

y como, segn la ecuacin (11-24), S = ka In

-,

Q,

6.S

S' - S

(11-37)
11-10

De acuerdo con los principios termodinmicos la diferencia de entropa


AS entre dos estados de un sistema abierto, no aislado, en el cual el volumen
(o la variable extensiva apropiada) es constante, est relacionada con la
diferencia de energa AV, la diferencia del nmero de partculas :.,N y la temperatura T por la ecuacin (8-11):
T 6.S

6.U - fh6.N,

en donde p. es ahora el potencial qumico por partcula. Para los dos estados
que estamos considerando
6.U =

y, por tanto,

- Er ,

6.N

FUNCIN DE DISTRIBUCIN DE FERMIDlRAC

Para deducir la funcin de distribucin en la estadstica F-D, consideremos


~tra vez dos conjuntos en los cuales los nmeros de partculas son, respectl~amente" N y N' = N - 1. En. cualquier par de macroestados correspondIentes, N fk = Nk en todos los mveles, excepto un nivel arbitrario r; en el
nivel r, N;k = N rk -1. Las energas correspondientes son U y U' = U - Er'
La parte (a) de la fig. 11-10 es igual que la fig. 11-6 y muestra los posibles
macroestados de un conjunto de N = 6 partculas y U = 6E para un conjunto
que cumple ~a estadstica F-D y en el cual, los niveles de energa estn igualmente espaCIados y g = 3 en cada nivel. La parte (b) es el diagrama corresP?ndient~ a ~n conjunto de N' = 5 partculas, en el que se ha escogido como
mvel arbltrano r el nivel 2, de modo que U' = U - 2E = 4E. De nuevo resulta
q~e en cada p~r de macroestados correspondientes los nmeros de ocupaClOn son los mIsmos en todos los niveles, excepto en el nivel 2 y que en este
nivel N'2" = N
-l.
2k
Las probabilidades termodinmicas de los macroestados correspondientes
en los conjuntos sin prima y con prima son

-1

II - E,.
6.S = -----..
T

Teniendo en cuenta In eClJaClon (11-37), como el nivel r se tom arbitrariamente y poda haber sido cualquier 11ivel j,

Ni
I I - ('
111'--"'--' - ........... ,-.... .
gj + N
"1I'f"

,,'
.,'0("

'"

_Ur'

TERMODINMICA ESTADSTIG.A,

382

=jl
_2 _-L'--~--~-1

.".-: -.- .~'" ']j::::


k

.1

2
,"

k =

'J
n =7.1

1 115
I
,
f-.--- _ _ O;

il =

.27

__ --'____

t.

~-

27

5
1,

0,231

n' = .Vi

IO,R46

.'Ij = 3

-l-_

Aqu podemos hacer ;' = r , ya que si los estados estn suficientemente degenerados, N r y N~ pueden ser mucho mayores que la unidad. Por el mismo
razonamiento que en la estadstica B-E

!..

j-t----

g;

~--~---1

383

TERMODINMICA ESTADSTICA

j].62

exp(~) + 1

(11-40)

kBT

'

0l__ j _.l __ J~.J__ j


11'" =

.. -

"

!---~~-+--~-----.!

:. i

~_

1 2 'i
.__J'~
9

,r
] !I

N'

(" ._-

2!

I---t--+---t---t---J

O.

R;

'=4[ ._ .
I

1-._ ..,. -_...

e . . . . :1,73

.r

que es la !uncil1 de distribucin de Fermi-Dirac. Difiere de la distribucin


B-E en el trmino + 1 del denominador en lugar de -1.

2.)]

27

(b)

(a)

Fig. 11-10 (a) Los posibles macroestados de un conjunto de 6 partculas

que cumplen la estadstica F-D cuando U = 6(. (b) Los posibles macroestados cuando se extrae una partcula del nivel 2 del conjunto de
la parte (a). La probabilidad termodinmica de cada macroestado se
halla al pie del cuadro y el nmero de ocupacin medio de cada nivel
a la derecha del mismo.

11-11

FUNCiN DE DISTRIBUCIN CLSICA

En muchos sistemas de partculas indiscernibles,' el nmero medio de partculas j en un nivel es mucho menor que el nmero de estados gj en dicho
nivel, de tal modo que el nmero medio de partculas por estado, ;I g, es
muy pequeo. El denominador de las ecuaciones (11-38) y (11-40) debe ser
entonces muy grande; el 1 puede despreciarse y las funciones de distribucin de B-E y F-D se reducen ambas a

Por tanto,

(11-41)

que es la funcin de distribucin clsica.


11-12

que despus de simplificar, resulta

iY;lc
n/Y le

--=

() sea,

COMPARACiN DE LAS FUNCIONES DE DISTRIBUCiN


PARA PARTfCULAS INDlSCERNIBLES

Las funciones de distribucin para partculas indiscernibles pueden estar


todas representadas por la ecuacin

Nrlc
gr - N;le

g;

"L..Nrki/lc
v = grL..
" iY'rle - L..
" N'rlc'
iY'rlr
k

(E; - fJ)

+a

(11-42)

"BT

Sumando para todos los valores de k, tenemos

exp

Ir

(11-39)

en donde a = - 1 en la estadstica B-E, a = + 1 en la estadstica F-D y a = O


en la estadstica clsica.
Las curvas de la fig. 11-11 son grficas del nmero medio de partculas
por estado, ;/ gj a una temperatura determinada, para las estadsticas B-E
y F-D, representadas como funciones de la magnitud sin dimensiones (I::J - p-.)/
knT. (La energa, por tanto, crece hacia la derecha.) Lgicamente, las arde-

TERMODINMICA ESTADSTICA

384

385

TERMODINAMICA ESTADISTICA

nadas de las curvas tienen significado slo para aquellas abscisas que corresponden a la energa E en alguno de sus valores permitidos. Cuando /gj
es muy pequeo, las distribuciones B-E y F-D coinciden muy aproximadamente y ambas se reducen a la distribucin clsica.
Obsrvese que cuando E = p, el valor de Jgj en la estadstica B-E se
hace infinito y para aquellos niveles en los cuales E es menor que p, se hace
negativo y, por tanto, carece de significado. Es decir, en esta estadstica, el
potencial qumico debe ser menor que la energa del nivel de energa ms
bajo admisible. Las partculas prefieren concentrarse en niveles para los
cuales E es slo ligeramente mayor que p.

la fig. 11-8, en la cual los puntos representan los nmeros de ocupacin de


un conjunto de N = 6 partculas y de energa V = 6E. La parte (b) muestra
los posibles macroestados de un conjunto de N' = N - 1 = 5 partculas y
en este conjunto se ha elegido el nivel 2 como nivel arbitrario r, de modo
que V' = V - 2E = 4E. Los nicos macroestados posibles del conjunto con
prima son aquellos en los cuales el nivel 2 est ocupado en el conjunto
sin prima. En cualquier par de macroestados correspondientes, los nmeros
de ocupacin son los mismos en todos los niveles, excepto en el nivel 2, en
que
= 2k - 1.
Las probabilidades termodinmicas de los macroestados correspondientes en los conjuntos sin prima y con prima son, respectivamente

N;,. N

Ni

if/'

N!

TI. N"
0...
,

j-

N'

iY~=N'!TIgj,i

Clsica

Nj!

Por tanto,
F-D

L - _ L ______L __ ------]
-2
--1
O

que se simplifica a

j -- Ji)
'liT

Fig. 11-11 Grficos de las funciones de distribucin de Bose-Einstein,

o sea,

de Fermi-Dirac y clsica.
En la estadstica F-D, por otra parte, todos los niveles, hasta el ms bajo,
estn poblados y cuando Ej disminuye, j / gj se aproxima a 1. Es decir: los
niveles de baja energa estn poblados casi uniformemente con una partlcula
por estado.
. ..
La curva correspondiente a la estadstica clsica carece de slgmfIcado,
excepto para valores grandes de (Ej - .;.)/kT. Est dibujada en la fig._ll-ll
slo a efectos de comparacin. Si la ordenada de la fig. 11-11 representa N/Ng
en lugar de Jgj, esta curva es la funcin de distribucin para la estadstica
M-B que se desarrolla en la seccin siguiente.
11-13

Sumando para todos los macroestados, tenemos


r

Q~

--=Ng r
Q

(11-43)

y por el mismo procedimiento que antes,


(11-44)

FUNCiN DE DISTRIBUCiN DE MAXWELl-BOlTZMANN

La funcin de distribuciII en la esladsl ica M-U se deduce del mismo modo


que en las estadsticas B-E y F-D. La parle (a) de la fig. 11-12 es igual que

que es la funcin de distribucin de Maxwell-Boltzmann. Difiere de la funcin de distribucin clsica (que a veces se denomina funcin corregida

SEARS -25

386

TERMODINAMICA ESTADfSTICA

k=

5_

~ ___ 9_ r-I-~LL

11-14

N = 6

E/E = 6

0,013

U = 6.

0,065

O = 1386

0,195

g = 3

--

--- f---- --- ---I---+--------1

f-----j---+--+-- f---

---- - - -'--- ----+::.-----=.+.0--:-.~.

.---. - ::~ --- ~::- ~--:

90

90

180

45

360

180

. ....
- -

t-'-'-

-6<j'2'io~-9O

3-

--

N' = 5
U' = 4.

0,286 O
-1-

1- -

70 x 3'

---

..

1------- f----

0,714

!I =

.---- ----1---

Nj

(P ).L

N exp - kllT

-E
gj exp -' .
knT

==

-E

L gj exp - - ' _
j

knT

(11--45)

+--1---+----- --.---+-----

.---oo--. ---------

-E.
N ( exp -f1-)
- gj exp -' _
kBT
f.::JlT

La suma del primer trmino se denomina funcin de particin o suma


de estados y se representa por Z (del alemn Zustandssumme, suma de estados), aunque a veces se representa por otros smbolos.

0,074

f---I-----I--- f - - - ---f...--

Y el potencial qumico ;. no depende de j, resulta que

"" - =

2,73

N;
=4

Li i = N

k-

1,64

(a)

E/E

N;
Como

0,910

...

~.~~.~.~.~.~~.~~~., ~::L~~-=~L

18

FUNCiN DE PARTICIN

3'

0,455
f----f-------

387

La funcin de distribucin de la estadstica de Maxwell-Boltzmann puede escribirse en la forma

---_._-

#',/3' =

TERMODINAMICA ESTADfSTICA

La funcin de particin depende slo de la temperatura T y de los parmetros que determinan los niveles de energa__ De las dos ecuaciones anteriores resulta que en la estadstica M-B

1,43

1--- -,,---.. ----oo ".-0 ---j--+----I---- 1--- --.--- -.--.----

e..

O -1--5-'-'-0--'---0-JL--20

.e.
OI03-L..:s--

2,50

(b)

Hg. 11-12 (a) Los posibles macroestados de un conjunto de 6 partculas que cumplen la estadstica M-B cuando U = 6. (b) Los posibles ma-

croestados cuando una partcula del conjunto anterior se extrae del


nivel 2. La probabilidad termodinmica de cada macroestado se halla
al pie del cuadro y el nmero de ocupacin medio de cada nivel a la
derecha del mismo.

de Boltzmann) en que el numerador del primer miembro es el nmero fraccional medio de partculas en el nivel j, i / N, de tal modo que el primer _
miembro representa el nmero fraccional de partculas por estado en un
nivel.

ft
exp-- =-,
knT
Z

(11-46)

y, por tanto, la funcin de distribucin M-B toma la forma


j
N
-E j
- = -exp--.
gj
Z
knT

(11-47)

AS, para un sistema determinado, el nmero de partculas medio por estado


en cualquier nivel disminuye exponencialmente con la energa -- de dicho
. 1

mve y cuanto menor es la temperatura T, ms rpida es la velocidad de


decrecimien too
La funcin de distribucin clsica puede escribirse en la forma

f1-)
-E
j = ( exp - - g; exp - - ' ,
kn T
knT

TERMODINMICA ESTAorSTICA

3811

Para u~ sistema .que cumpla la estadstica M-B, el potencial qumico del sistema VIene relacIOnado con la funcin de particin por la ecuacin (11-46):

y sumando para todos los valores de j, tenemos

2j = N =
i

fh)
2giexPk T'
( expkIlT,
Il

fh

En estadstica clsica, el potencial qumico se expresa por la ecuacin (11-48):

(11-48)

exp-- = kllT
Z

y la funcin de distribucin clsica puede expresarse como

N
-E j
- i = -exp-gj
Z
kllT

(11-49)

que tiene la misma forma que la distribucin M-B.


A causa de la forma de las funciones de distribucin B-E Y F-D stas no
pueden expresarse con dependencia de la funcin de particin ele una sola
partcula y se considerarn ms adelante.

..

uN

= (~!::.)
'1', l'

uN

'1' .\

(11-50)

-kIlT(ln Z - In N).

aF) =
(-a
N T.A

(11-52)

-knT(ln Z - In N).

(11-53)

El segundo miembro de esta ecuacin es constante cuando lo son X y T. Integrando para X y T constantes, resulta
F

-NknT(ln Z - In N

1),

(11-54)

ya que f N In N dN = N In N-N. La ecuacin (11-53) se satisface si se


suma al segundo miembro de la ecuacin (11-54), cualquier funcin f (T, X),
pero como F debe ser cero para N = O, resulta que f (T, X) = O. La ecuacin (11-~4) es una expresin de F en funcin de N, T Y X; por tanto, todas
las propIedades termodinmicas del sistema pueden determinarse por los
mtodos de la seccin 7-2.
La entropa S viene expresada iJor S = - (aF jaT)N.x, de modo que
S

Como U = F

= (.?~;)

La funcin ~e particin Z = gj exp (- f.;/ kBT) es una funcin de la temperatur~ del SIstema y de los parmetros que determinan los niveles de energa
de~ SIstema (?omo e.l volumen V o la intensidad del campo magntico de).
ASI, las ecuaCIOnes (11-51) y (11-52) expresan p. en funcin de X o Y
Consideremo~ e? pri~e.r lugar un sistema de partculas indiscernibles que
cumple la estadIstrca clasIca y en el cual los niveles de energa son funciones de un parmetro extensivo X. La funcin de particin es entonces una
funcin de X y T Y como stas son las variables naturales de la funcin F
de Helmholtz, resulta de las ecuaciones (11-50) y (11-52),

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE UN SISTEMA

La importancia de la funcin de particin Z reside en el hecho de que en


la estadstica de Maxwell-Boltzmann Y en la clsica, todas las propiedades
termodinmicas de un sistema pueden expresarse en funcin de In Z y sus
derivadas parciales. As, el primer paso al aplicar los mtodos estadsticos
a dicho sistema, es evaluar la funcin de particin del sistema.
Debe recordarse que todas las propiedades termodinmicas de un sistema estn completamente determinadas por su ecuacin caracterstica, es
decir, la funcin de Helmholtz expresada en funcin de X y T o la funcin
de Gibbs expresada en funcin de Y y T. Aqu, X e Y representan cualquier
par de variables relacionadas, tal como el volumen V Y la presin P.
Comencemos por deducir las expresiones de las funciones de Gibbs y de
Helmholtz en funcin de In Z. Como se demostr en la seccin 8-1, estas funciones estn relacionadas con el potencial qumico J( por la ecuacin

(11-51)

..=-knTlnZ.

-E

As pues, si la funcin de particin Z se define de la misma forma que


en la estadstica M-B, resulta

11.15

389

TERMODINMICA ESTADiSTICA

+ TS,

NkllT

aIn Z)x + Nkll(ln Z


(----;-

- In N

1).

(11-55)

la energa interna es
U = N k II T 2

(a aT
1n Z)x .

(11-56)

.<i~i"'.i"
~' ,';
"

TERMODINAMICA ESTADISTICA

390

;I
t

La expresin de la entropa puede escribirse ahora en la forma

U
S = T

+ Nkll(ln Z

- In N

1).

( 11-57)

La variable intensiva y asociada con la variable extensiva X se expresa


en la forma Y = - (aF jaX)N.TI de modo que

Nk
Il

T(a ax
In Z)
T'

(11-58)

quiera que sea la naturaleza dc un conjunto. En cl futuro, para mayor simplicidad, suprimiremos el subndice B y escribiremos simplemente S = k In n.
A primera vista es sorprendente que obtengamos slo la ecuacin de estado del gas ideal. Sin embargo, la funcin de particin puede expresarse
slo por la suma de estados de partculas aisladas que no interaccionan. Esta
es la misma condicin necesaria para deducir la ley de los gases ideales a
partir de la teora cintica.
Con esta notacin las expresiones de las propiedades termodinmicas de
un sistema que cumple la estadstica clsica y cuyos niveles de energa estn
deterrninados por el parmetro extensivo X son las siguientes:

que es la ecuaCIOn de estado del sistema, que expresa Y en funcin de N,


T Y X. As, todas las propiedades termodinmicas de este sistema pueden
determinarse si se conoce Z en funcin de X y T.
Para un sistema de un componente, la funcin de Gibbs es G = p.N, de
modo que, segn la ecuacin (11-52),
(11-59)

G = -NkilT(ln Z - In N).

391

TERMODINAMICA ESTADISTICA

-NkT(l11 Z - In N

NkT 2

=- +

Nk(ln Z - In N

N kT

U - TS G -

YX

YX

(a oX
In Z) .

F = YX.

F= NkJlT,

de modo que para cualquier sistema que cumpla la esta?stica clsic~ y en


el clIal los niveles de energa sean funciones de un solo parametro extensIVO X,
YX = NknT.

+ 1)

(11-63)

(11-64)

Se deja como ejercICIO (problema 11-30) demostrar que para un sistema


de partculas discernibles que siguen la estadstica M-B y en el cual los niveles de energa se hallan determinados por un parmetro extensivo X, las
expresiones de U e Y no se modifican, pero las de F y S son

Segn las ecuaciones (11-54) Y (11-59),


G -

(11-61 )
(11-62)

'1'

1),

(a aT
In Z) ,
x

Pero, en general, para las variables X e Y,

(11-60)

En el caso especial de que el parmetro X sea el volumen V e Y la presin,


PV = NknT.

Esta es la ecuacin de estado de un gas ideal, como se dedujo por la teora


cintica, siempre que la constante universal k B introducida anteriormente
s6lo como constante de proporcionalidad de la ecuacin S = k B In n, se~
igual a la constante de Boltzmann k = RjN A Como k B es una constante Universal, que en este caso especial es igual a Rj N A' valdr siempre Rj N A' cual-

-NkTln Z
U

S=-+NklnZ.
T

(11-65)
(11-66)

Estas expresiones difieren de las correspondientes a las partculas indiscernibles en un trmino proporcional a N In N-N. (Vase problema 11-31.)
Como segundo ejemplo, consideremos un sistema de partculas discernibles que siguen la estadstica M-B y para el cual los niveles de energa son
funciones de un parmetro intensivo Y. Entonces Z es funcin de Y y T
Y como stas son las variables naturales de la funcin de Gibbs, tenemos,
segn las ecuaciones (11-50) y (11-51),

OC)
(aN

T.Y

-kT In Z.

(11-67)

392

TERMODINAMICA ESTADSTICA

El segundo miembro de esta ecuacin es constante cuando lo son T e Y.


Integrando a T e Y constantes, resulta

e=

-NkTln Z.

393

TERMODINAMICA ESTADSTICA

y las ecuaciones (11-70) y (11-71) pueden escribirse en la forma

(11-68)

= NkT 2 (J In Z)
JT

La funcin arbitraria g(T, Y) que debera sumarse al segundo miembro de la


ecuacin (11-68) es de nuevo cero, ya que G = O cuando N = O. Esta ecuacin parece contradecir a primera vista la ecuacin (11-65), ya que F =1= G.
Sin embargo, la ecuacin (11-65) est deducida para un sistema en el cual
los niveles de energa son funciones de un parmetro extensivo X, mientras
que la ecuacin (11-68) se aplica a un sistema en el cual los niveles de energa dependen de un parmetro intensivo Y.
La entropa viene ahora dada por S = - (aG/aT)N.y y, por tanto,

s=
_La entropa I-I es igual a G

NkT(J In Z) + Nk In Z.
JT j'

+ TS,

(11-69)

de modo que

1/ = NkT 2

(O In Z)
oT y

(11-70)

= - + NkInZ.

H
S = T

Nkln Z.

(11-71)

(11-73)

(11-74)

Se ha supuesto hasta ahora en esta seCClOn que los niveles de energa


eran funciones de una sola variable extensiva X o de una sola variable intensiva Y. Consideremos a continuacin el caso ms general de un sistema
multivariable, en el cual los niveles son funciones de ms de una variable
independiente. Limitaremos el caso a sistemas cuyos niveles de energa sean
funciones de slo dos variables, una de las cuales sea una variable extensiva Xl y la otra una variable intensiva Y 2 que consideraremos como la intensidad de un campo de fuerzas conservativas.
Si el sistema se describe por la estadstica de Maxwell-Boltzmann o por
la clsica, podemos continuar definiendo la funcin de particin como
Z

=I

gj exp

y la ecuacin (11-69) toma la forma

(-EkT

j
).

La nica diferencia es que las Ej son ahora funciones tanto de Xl como de Y 2


y la funcin de particin es una funcin de T, Xl e Y 2 Como el sistema tiene
energa interna U y energa potencial Ep = Y 2X 2, su energa total E es

La ecuacin de estado viene dada por

x =

(OC)

oT .\'.1'

= -NkT(J In Z)

ay

.
l'

(11-72)

Si el parmetro Y es la intensidad de un campo de fuerzas conservativas,


la nica energa de la partcula es su energa potencial (gravitatoria, magntica o elctrica). La energa interna del sistema es, por tanto, cero y su energa total E es exclusivamente su energa potencial Ep. Si X representa la
variable extensiva asociada con la variable intensiva Y, la energa potencial
E p = YX. Por tanto, como la entalpa I-I viene definida por H = U + YX y
U = O, resulta

y, por tanto, utilizaremos la funcin generalizada de Helmholtz F*, definida


por la ecuacin (7-34) en la forma

El potencial qumico es ahora


f-l-

/ JF*)

~ -JN

T.X.y;

Si el sistema cumple la estadstica clsica,


It = -kT(ln Z - In N)

"~r,r
': ;-",

,
TERMODINAMICA ESTADISTICA

394

La energa total es

e integrando para valores constantes de T, Xl' Y 2 , resulta

F*

-NkT(ln Z - In N

+ 1),

(11-75)

haciendo como antes la funcin arbitraria de Xl' Y 2 y T igual a cero.


Las variables Y y X 2 asociadas con las variables X e Y 2 vienen dadas por

_(aF*)

ax

NkT(alnZ)

ax

N,T,Y.

Z)

'S(=
a-F -* )
= NkT (a-In+ Nk(ln Z - In N
aT N.X"Y.
aT X"Y.

y, por tanto,

E = NkT 2 (a In
aT
E

S = T

1).

Z)

(11-79)

x,y.

J).

(11-80)

-kT In Z

y por un razonamiento semejante,


F*

-NkT In Z.

(11-81)

Las variables YI y X 2 se hallan de nuevo determinadas por las ecuaciones (11-75)


y (11-76). La entropa es

In Z)
+ Nk In Z.
(aal
X . l

S = NkT -,-,-

=- +
T

(11-84)

NklnZ.

En cualquier estadstica, la energa potencial E p


U es

= Y 2X 2 y

la energa interna

(11-85)

En los prOXlmos dos captulos trataremos ejemplos concretos de las relaciones generales deducidas en esta seccin.
PROBLEMAS

Si el sislema sigue la estadstica de Maxwell-Boltzmann,


fl

(11-78)

de modo que

+ N k(ln Z -- In N +

de modo que puede escribirse tambin

T,Y.

El sistema posee, pues, dos ecuaciones de estado, expresando Y y X 2 en funcin de N, T, XI e Y2


La entropa S es

+ TS,

(11-83)

(11-76)
(11-77)

La energa total E es igual a F*

395

TERMODINAMICA ESTADISTICA

(11-82)

11-1 Utilizando la mecnica cuntica, demostrar que los niveles de energa de un


pozo cuadrado infinito unidimensional de anchura L se expresan tambin por la
ecuacin (11-3).
11-2 (a) Tabular los valores de los nmeros cunticos n x , n v' n. para los doce
niveles de energa ms bajos de una partcula libre en un recipiente de volumen V.
(b) Cul es el orden de degeneracin g de cada nivel? (e) Determinar la energa
de cada nivel en unidades de h 2 j8mVZ/3. (d) Estn los niveles de energa igualmente espaciados?
11-3 Calcular el valor de ni en el cual un tomo de oxgeno confinado en una caja
cbica de 1 cm de lado posee la misma energa que el nivel ms bajo accesible
a un tomo de helio confinado en una caja cbica de 2 X lO-ID m de arista.
11-4 Cinco partculas indiscernibles han de distribuirse entre los cuatro niveles
de energa igualmente espaciados que se indican en la fig. 11-2 sin restriccin en
el nmero de partculas en cada estado de energa. Si la energa total es 12:
(a) especificar el nmero de ocupacin de cada nivel para cada macroestado y (b)
determinar el nmero de microestados de cada macroestado, conocidos los estados
de energa representados en la fig. 11-2.
11-5 (a) Determinar el nmero de macroestados de un conjunto de cuatro partculas distribuidas entre dos niveles de energa, uno de los cuales posee una
degeneracin doble. (b) Determinar la probabilidad termodinmica de cada macroestado si no existe restriccin en el nmero de partculas de cada estado de
energa y las partculas son indiscernibles, (e) discernibles. (d) Calcular la probabilidad termodinmica del conjunto en las partes (b) y (e).
11-6 En una variante del poker se reparten siete cartas a cada jugador. Gana el
que obtiene mejor mano de cinco de estas cartas. Las cartas se mezclan bien des-

396

TERMODINAMICA ESTADISTICA

pus de cada partida. (a) Cuntas manos diferentes de siete cartas pueden hacerse
de una baraja de 52 cartas? (b) Si existen cuatro jugadores, de cuntas formas
diferentes pueden distribuirse las cartas si los jugadores son discernibles? (e)
Cuntas jugadas distintas de cinco cartas pueden obtenerse de una mano de
siete cartas?
11-7 En el ejemplo ilustrado en la fig. 11-4 determinar: (a) la probabilidad termodinmica il/ k de cada macroestado, (b) el nmero total de microestados del conjunto Q, Ce) el nmero de ocupacin medio de cada nivel y (d) la suma de los
nmeros de ocupacin medios.
11-8 Resolver el problema 11-7 para un sistema de siete partculas indiscernibles
que siguen la estadstica B-E y que tiene una energa total U = 6(.
11-9 (a) Construir un diagrama similar a la fig. 11-6, pero con ocho niveles de
energa. Determinar los posibles macroestados del sistema si la energa es U = 7(
para seis partculas indiscernibles, siguiendo la estadstica B-E. (b) Calcular la probabilidad termodinmica de cada macroestado y (e) demostrar que el nmero
total de microestados posibles es Q = 2340. (d) Determinar el nmero de ocupacin medio de cada nivel.
11-10 (a) Suponer que en la estadstica F-D el nivel j incluye tres estados (1), (2),
(3) Y dos partculas a y b. Si seleccionamos la sucesin particular de nmeros
(1), (2), (3), escribir las posibles sucesiones distintas de letras y nmeros y demostrar que esto concuerda con la ecuacin (11-15). (b) Cuntas sucesiones distintas
de nmeros son posibles? (e) Cul es el nmero total de sucesiones posibles diferentes de letras y nmeros?
11-11 Demostrar que en la estadstica de Fermi-Dirac, si el nivel j est totalmente
ocupado con una partcula por estado, ir k = 1, Y que existe una sola forma de
distribuir las partculas entre los estados de energa de dicho nivel.
11-12 Resolver el problema 11-9 para seis partculas indiscernibles que siguen
la estadstica F-D. En este caso Q = 162.
11-13 Resolver el problema 11-9 para seis partculas discernibles que siguen la
estadstica M-E. En este caso Q = 5,77 X 105
11-14 Tenemos 30 partculas discernibles distribuidas entre tres niveles de energa
no degenerados denominados 1, 2, 3, tales que NI = N 2 = N 3 = 10. Las energas de
los niveles son (1 = 2 eV, (2 = 4 eV, (3 = 6 eVo (a) Si el cambio en el nmero de ocupacin del nivel 2 es (jN2 = -2, determinar (jN I y {jN 3, de modo que {jE = O. (b) Determinar la probabilidad termodinmica del macroestado antes y despus del
cambio.
11-15 Seis partculas discernibles estn distribuidas entre tres niveles de energa
no degenerados. El nivel 1 se encuentra a energa cero; el nivel 2 posee una energa (; y el nivel 3 posee una energa 2E. (a) Calcular el nmero total de microestados del sistema. (b) Calcular el nmero de microestados para el caso en que
existen tres partculas en el nivel 1, dos en el nivel 2 y una en el nivel 3. (e) Determinar la energa de la distribucin que corresponde al valor mximo de 1F"k' (d)
Calcular el nmero total de microestados si la energa total de las seis partculas
es 5(.
11-16 Cinco partculas estn distribuidas entre los estados de los cuatro niveles
de energa igualmente espa;:iados que se indican en la fig. 11-2, de tal modo que la

397

TERMODINAMICA ESTADISTICA

energa total es 12(1' Calcular la probabiiidad termodinmica de cada macroestado


y el nmero de ocupacin medio de cada nivel si las partculas cumplen: (a) la
estadstica B-E, (b) la estadstica F-D, (e) la estadstica M-B.

11-17 Calcular la variacin de entropa de cada uno de los sistemas ilustrados en


las figs. 11-4, 11-6 Y 11-8 cuando existe un nivel de energa adicional accesible a las
partculas y la energa total se incrementa a 7(. [Vanse los problemas 11-9, 11-12
Y 11-13.]
11-18 La energa interna de las seis partculas indiscernibles de la fig. 11-4 se incrementa reversiblemente de 6( a 7 sin realizar trabajo, pero slo pueden ocuparse hasta el nivel nmero 6. (a) Mostrar explcitamente que d'Qr = j (j dNi Y
(b) determinar el incremento de entropa del sistema.
11-19 (a) Construir un diagrama semejante a la parte (b) de la fig. 11-9, pero seleccionando el nivel 3 como nivel arbitrario r, de modo que U' = 6( - 3 = 3(. Obsrvese que todo posible macroestado del sistema con prima corresponde a un macroestado del sistema sin prima y que, con excepcin del nivel 3, los nmeros de
ocupacin de todos los niveles son los mismos en cada par de macroestados correspondientes. (b) Cuntos macroestados posibles existen en el sistema con prima?
(e) Cuntos microestados? (d) Calcular el nmero de ocupacin medio de los niveles del sistema con prima. (e) Utilizar la ecuacin (11-35) para calcular el nmero
de ocupacin medio del nivel 3 del sistema con prima. (f) Calcular la variacin de
entropa del sistema sin prima que se produce al extraer una partcula del 'nivel 3.
11-20 Completar los pasos de la deduccin de: (a) la ecuacin (11-39) y (b) la
ecuacin (11-40).
11-21 (a) Construir un diagrama semejante a la parte (b) de la fig. 11-10 pero
seleccionando el nivel 3 como nivel arbitrario r, de modo que U' = 3(. (b) Calcular
el nmero de microestados accesibles al sistema con prima. (e) Determinar el nmero de ocupacin medio de los niveles del sistema con prima. (d) Utilizar la
ecuacin (11-39) para calcular el nmero de ocupacin medio del nivel 3 del sistema con prima. (e) Calcular la variacin de entropa del sistema sin prima despus de extraer una partcula del nivel 3.
11-22 Demostrar que la ecuacin (11-13) para ir B-E y la ecuacin (11-17) para ir P-D
se reducen ambas a
gl!;
(11-86)
ir e =
/j!

11

en el lmite en que gj Nj Esta es la probabilidad termodinmica de un sistema


que cumple la estadstica clsica.
11-23 Por un mtodo semejante al expuesto en la seccin 11-9, demostrar que la
ecuacin (11-86) del problema anterior conduce a la funcin de distribucin de
la ecuacin (11-41).
11-24 Demostrar que la ecuacin (11-13) para if'"B-E' la ecuacin tl1-17) para ir p _D
y la ecuacin (11-86) (problema 11-22) para la estadstica, clsica pueden estar todas
ellas representadas por
l)a]
ir = rrtit; - a)(g; - 2a} ... [gj - (N;
j
Nj !
en donde a posee los valores dados en la seccin 11-12.

398

TERMODINAMICA ESTADISTICA

11-25 Completar las etapas de la deduccin de la funcin de distribucin de


Maxwell-Boltzmann efectuada en la seccin 11-13.
11-26 Deducir la funcin de distribucin de Maxwell-Boltzmann por el mtodo de
la seccin 11-13, pero suponiendo que se extraen n partculas del nivel r del sistema
sin prima, en donde n N.
11-27 (a) Construir un diagrama semejante a la parte (b) de la fig. 11-12, pero
seleccionando el nivel 3 como nivel arbitrario r, de modo que VI = 3(. (b) Calcular
el nmero de microestados accesibles al sistema con prima. (c) Calcular el nmero
de ocupacin medio de los niveles del sistema con prima. (d) Calcular la variacin de entropa del sistema sin prima al extraer una partcul;t del nivel 3.
11-28 Sustituir la funcin de distribucin de Maxwell-Boltzmann en la ecuacin
(11-29), expresin de la variacin de entropa de un sistema en un proceso reversible, para obtener
_
N
S = -k:LNln-.

g
11-29 Siete partculas discernibles se distribuyen en dos niveles de energa. El
nivel superior es no degenerado y posee una energa de 10- 3 eV superior a la
del nivel inferior, que es dos veces degenerado. (a) Calcular la energa interna y
la entropa del sistema si est preparado para tener dos partculas en el nivel superior. (b) Si no hay cambio en el sistema al ponerlo en contacto con un recinto
a una temperatura T, determinar la temperatura del recinto. (c) Escribir la funcin
de particin de este sistema. (d) Repetir las partes (a), (b) y (c) para el caso en
que el nivel degenerado posea una energa 10- 3 eV superior a la que posee el nivel
no degenerado.
11-30 (a) Deducir las ecuaciones (11-65) y (11-66) para un sistema que cumple la
estadstica M-B y en el cual los niveles de energa estn determinados por un
parmetro extensivo X. (b) Demostrar que las expresiones de la energa interna V
y el parmetro intensivo Y para este sistema siguen expresndose por las ecuaciones (11-62) y (11-64).
11-31 (a) Utilizando las ecuaciones (11-21) y (11-86) (problema 11-22) para la probabilidad termodinmica de un macroestado de un sistema de N partculas que
sigue respectivamente las estadsticas M-B y clsica, demostrar que QM.B = N!Qo
(b) Utilizar el resultado anterior para demostrar que las entropas de los dos
sistemas estn relacionadas por la ecuacin SM.D So + NkB(ln N -1) Y que las
funciones de Helmholtz cumplen la relacin F M.D = Fo + NkBT(ln N -l).
11-32 Demostrar que para un sistema de N partculas que cumplen la estadstica
M-B o la clsica, el nmero medio de partculas en el nivel j viene dado por

(11-87)

11-33 (a) Deducir una expresin para la entalpa de un sistema si la funcin de


particin depende de X y T. (b) Deducir una expresin para la energa interna de
un sistema si la [uncin de particin depende de Y y T.

TERMODINAMICA ESTADISTICA

399

11-34 Considerar un sistema de N partculas discernibles distribuidas en dos niveles no degenerados separados por una energa ( y en equilibrio con un recinto
a temperatura T. Calcular: (a) la [uncin de particin; (b) la fraccin N1/N y N 2/N
de partculas en cada cstado; (e) la energa interna V del sistema; (d) la entropa
S del sistema; (e) el calor especfico C v del sistema. (f) Representar grficamente los
valores de NdN, N 2/N, V, S Y C v en funcin de T.
11-35 Considerar un sistema de N partculas discernibles, cada una con un momento magntico f1' distribuidas en dos niveles no degenerados de energas ",,:le 0/2
Y - f1:le 0/ 2, cuando la intensidad del campo magntico es :leo. Las partculas del
nivel superior poseen sus momentos magnticos antiparalelos al campo y las
del nivel inferior estn alineadas paralelamente al campo. El sistema est preparado para tener un tercio de todas las partculas en el nivel superior y est aislado.
(a) Determinar la energa y el momento magntico neto del sistema. (b) Calcular la
variacin de energa y la variacin del momento magntico neto del sistema aislado que se produce cuando la intensidad del campo magntico se 'reduce re_
versiblemente a :le 0/2. (e) Calcular la variacin del momento magntico neto del
sistema cuando la intensidad del campo magntico se reduce reversiblemente a
de 0/2, pero permanece constante la energa del sistema.
11-36 El sistema del problema anterior se encuentra en equilibrio trmico con
un recinto a temperatura T. (a) Demostrar que la funcin de particin viene dada
por
Jl:lf'o

= 2 cosh 2k T
11

(b) Deducir expresiones para V, E. 5, F* Y M para este sistema y representar grficamente las curvas de estas propiedades en funcin de T para un valor fijo de
de O" (c) Utilizar la ecuacin (11-87) (problema 11-32) para determinar como vara
con :le o y T el nmero de partculas de cada nivel.
11-37 Las estadsticas M-B y F-D pueden desarrollarse calculando las probabilidades de colisin para choques elsticos entre dos partculas. Si dos partculas
que siguen la estadstica M-B poseen inicialmente las energas (1 y (2 Y despus del
choque (3 y t 4, resulta
E3

E4

(El -

u)

(E 2

o).

El nmero de colisiones por unidad de tiempo F es proporcional a la probabilidad


f( (,) de que cada estado inicial est ocupado:

Del mismo modo, F3.4 = Cf(E 3)f(4). En el equilibrio, Fu = Fu (a) Demostrar que
C-'I/I'T resuelve la ecuacin. (b) Utilizar un razonamiento semejante para
deducir la estadstica F-D. En este caso, sin embargo, los estados iniciales deben estar llenos y los finales vacos. Por tanto, el nmero de colisiones por unidad
de tiempo es

f((,)

400

TERMODINAMICA ESTADrSTlCA

Demostrar que la ecuacin

F1.2

= F3.4

puede resolverse mediante

1 - I(E;) _

I(E;)

EJkT

- ce

Captulo 12

que da lugar a una ecuacin de la forma de la ecuacin (11-40).


11-38 Otra forma de deducir las funciones de distribucin consiste en definir una
funcin de particin grande ay

)/

1(,/

,y calcular los valores de

~ exp
= L.
,,=0

Aplicaciones de la estadstica

[I/(!! - d]
kT

a los gases

1
Ji =;)i

llC/l - d

J[

2:

11

, T

exp

'/ /t.cO

(a) Demostrar que


d

Ji =

11

) In ,(?J.

k-T

(b) Demostrar que J-[ = 1 da la funcin de distribucin de Fermi-Dirac. (e) Demostrar que para l-! = '- se obtiene la funcin de distribucin de Bose-Einstein.

12-1
12-2
12-3
12-4
12-5
126
12-7

GAS IDEAL MONOATMICO


DISTRIBUCIN DE VELOCIDADES MOLECULARES
COMPROBACIN EXPERIMENTAL DE LA DISTRIBUCiN DE VELOCIDADES
DE MAXWELL-BOLTZMANN
GAS IDEAL EN UN CAMPO GRAVITATORIO
PRINCIPIO DE EQUIPARTICIN DE LA ENERGA
OSCILADOR LINEAL CUANTIFICADO
CALOR ESPECrFICO DE UN GAS DIATMICO

401
-SEARS -

26

402

12-1

APLICACIONES DE LA ESTADISTICA A LOS GASES

GAS IDEAL MONOATMICO

A continuacin aplicaremos las relaciones generales deducidas en el captulo


anterior al caso especial de un gas ideal monoatmico formado por N molculas idnticas, cada una de masa m. Las molculas son indiscernibles y como
veremos despus, el nmero medio de molculas en cada uno de los posibles
estados de energa, excepto a muy bajas temperaturas, a las que todos los gases se licuan, es extraordinariamente pequeo. La apropiada es, por tanto, la
estadstica clsica (seccin 11-11).
La primera etapa consiste en calcular la funcin de particin,

z=

t~ g. exp kT

-j

Esto requiere el conocimiento de la energa (j y el orden de degeneracin g


de cada nivel. Se supone que las molculas no ejercen acciones entre s
mismas, excepto en el instante de un choque, de modo que cada una es esencialmente una partcula independiente y posee la misma serie de niveles de
energa que una partcula aislada en una caja. Anteriormente se demostr
que los principios de la mecnica cuntica conducen al resultado de que los
niveles de energa de tal partcula se expresan por la ecuacin (11-4).
j

n2f2V-2/3
~1_ __

8m

(12-1)

en donde n 2i = n 2x + n2y + n2Z y n XJ n u' n. son nmeros enteros, cada uno de los
cuales puede valer 1, 2, 3, ... , etc.
El grado de degeneracin g de un nivelo nmero de estados de energa
que hay en el nivel, puede calcularse fcilmente cuando los nmeros 'cunticos son pequeos, como ocurre en el ejemplo de la seccin 11-2. Sin embargo, en muchos casos, los niveles de energa de un conjunto estn muy
prximos con relacin al valor de la propia energa. Podemos entonces subdividir los niveles de energa en grupos de ancho /"., incluyendo aquellos niveles de energa comprendida entre { y { + /".{. Nos referiremos a cada uno
de estos grupos como a un macro nivel. Llamemos flJ i al Illllero total de estados posibles en todos los niveles de energa hasta la energa incluida.
El nmero de estados posibles /',,(1 1 dentro del nwcl'onivel es igual al nmero
de estados en todos los niveles incluidos l~11 el Ill<lcrollivel. Es decir, MfJ j es el
orden de degeneracin del macronivd, pero surge en parte del agrupamiento de un gran nmero de niveles, Illl'lllras que los nmeros g quedan determinados por la naturaleza del COlljUlltO.
Imaginemos que los nllwros cunticos 11", n/l' 11, se representan en tres
ejes perpendiculares t'IlI re s, COI1!O sugiere el diagrama bidimensional de

403

APLICACIONES DE LA ESTADISTICA A LOS GASES

la fig. 12-1. Cada trada de valores enteros de /1", l1u, 11. determina un punto
en lo que puede llamarse espacio-n y cada uno de estos puntos corresponde
a un estado posible, siempre que los nmeros cunticos sean positivos. Podemos imaginar que cada punto est localizado en el centro de una celda cbica,
cuyos lados en todas ellas son de longitud unidad y cuyos volmenes son,
por tanto, la unidad.
El nmero cuntico n j corresponde a un vector en el espacio-n dirigido
desde el origen a cualquier punto, ya que n J2 = n x2 + n Y2 + nz2 En un sistema
de un volumen determinado, la energa depende slo de n j , de modo que todos
los estados de igual energa se encuentran sobre una superficie esfrica de
radio ni> con centro en el origen. Como n x , nu y 11. son todos positivos y existe
un punto por unidad de volumen de espacio-n, el nmero total q}j de estados
posibles en todos los niveles, hasta la energa {j inclusive, es igual al volumen de un octante de una esfera de radio I1j' Es decir,
q}.
1

= ~8

~7T113

'6
7T

(12-2)

nj'

La superficie esfrica cortar naturalmente algunas de las celdas unitarias,


y no es seguro si un punto que representa un estado de energa se encuentra
dentro o fuera de la superficie. No obstante, cuando 11 es un nmero grande,
como ocurre en la inmensa mayora de las molculas de un gas a temperaturas ordinarias, la incertidumbre se hace despreciable por su pequeez.
El nmero ele estados en el macronivel, comprendido entre {j y (j + I:l{
u orden de degeneracin N!J j del macronive1, es
(12-3)

Geomtricamente esto corresponde al nmero de puntos de una delgada capa


esfrica de radio 11) y espesor MI). El orden de degeneracin, por tanto, se
incrementa con el c/./adrado del nmero cuntico ni para valores iguales
de /)./l j
La [uncin de particin Z para este sistema se escribe en la forma

y sustituyendo

l:lq}jY

(j

por sus expresiones (12-3) y (12-1),


7T

Z = 2

I
j

n; exp (/2V-2/3)
- - - - 11; /).11
8mkT

j'

(12-4)

404

APLICACIONES DE LA ESTADfSTICA A LOS GASES

405

APLICACIONES DE LA ESTADfSTICA A LOS GASES.

.
d e Ias Il'neas verticales y que se extiende entre
por los extremos supenores
los lmites de O e 00, de modo que

15

= '!!.

oo

2 o

(J
-

2 3
2V- /
_1_ _

n 2 exp
1

8mkT

n~

dn;.

(12-5)

El valor de la integral definida puede hallarse de la tabla 12-1, resultando


finalmente,
Z

V(

27TmkT)3/2
h

(12-6)

La funcin de particin depende, por tanto, de la temperatura T y del volumen V, que corresponde a la variable general extensiva X de. ~a seccin 11-15.
La funcin de Helmholtz F se expresa mediante la ecuaClOn (11-63), en la
Fig. 12-1

Estados cuantificados en el espacio-no

Esta suma puede interpretarse grficamente del modo siguiente. Representemos los valores de n j en un eje horizontal y para simplificar llamemos f (ni)
al coeficiente de ~l1j de la ecuacin (12-4). Para cada valor de n j tracemos una
lnea vertical de longitud f (n j ) C0l110 en la fig. 12-2. Cada producto f (ni) ~ni
corresponde al rea de un rectngulo, tal como el sombreado en la fig. 12-2
Y el valor de Z corresponde a la suma de todas estas reas para los valores
de nj comprendidos desde j = 1 a j = -x-, ya que no existe lmite superior
a los valores permisibles de n j Con una aproximacin suficientemente buena,
esta suma es igual al rea comprendida bajo una curva continua que pasa

forma
F = -NkT(ln Z - In N

Tabla 12-1

[(11) =

-O

~J~

lJ;

~J~
15

16

00

x n e- ax2 dx.

n
--

[(n)

11

J-

loo

[(n)
1

1
2a 2

;;a

3
-4
a

7T

a7

+ 1),

2a

+00

Hg. 12-2 La funcin de particin 7, es igual al rea total que existe


bajo la funcin escalonada y es muy prxima al rea comprendida lnljo

la curva continua.

Si

11

es par,

Si

11

es impar,

x n e-

ax2

e/x = 2[(n).

+OO

-00

x n e- ax2 dx = O.

406

APLICACIONES DE LA ESTADrSTICA A LOS GASES

y la presin P, que corresponde a la variable intensiva Y, es


P = NkT(OlnZ) .

oV

Como segn la ecuacin (12-6),

In Z

In V

(12-7)

+ ~ In (2mnkT),
h2

(12-8)

resulta que

Los principios de la termodinmica definen slo diferencias de entropa;


la expresin de la propia entropa contiene una constante indeterminada. En
cambio, la ecuacin (12-14) no contiene constantes indeterminadas; por lo
tanto, los mtodos estadsticos conducen a una expresin para la entropa
absoluta.
Utilizando la ecuacin (12-13), la entropa molar puede escribirse en la
forma

s =
(12-9)

En consecuencia,

NkT

nRT

(12-10)

V'

. que es justamente la ecuacin de estado de un gas ideal, tal como se dedujo


por la teora cintica.
La energa interna U es
U = NkT 2(0InZ)
--

oT

3-NkT

3
-nRT

2'

(12-11)

que concuerda tambin con los resultados de la teora cintica para un gas
mono atmico con tres grados de libertad.
La capacidad calorfica a volumen constante es

Cv = (OU)
= ~Nk = ~nR
oT v 2
2

(12-12)

C
3
= - v = -R.

(12-13)

y el calor molar
Cv

11

La entropa vale
U
S = T

+ Nk(1n Z

- In N

+ 1)

Cv

In T

+ R In V + R [ In (2mnk)3/2
+ -5J
.
N/3
2

122 DISTRIBUCIN DE VELOCIDADES MOLECULARES


Al describir en captulos anteriores la teora cintica de gases se obtuvo
una serie de resultados relacionados con la velocidad media y cuadrtica
media de las molculas, pero nada se pudo decir entonces respecto a como se
distribuan las magnitudes de las velocidades moleculares alrededor de estos
valores medios. En cambio, los mtodos estadsticos conducen directamente a la expresin de los nmeros de ocupacin de los niveles de energa y
de sta a la distribucin de velocidades. La primera expresin de la distribucin fue deducida por Maxwell antes del desarrollo de los mtodos estadsticos y posteriormente por Boltzmann; por ello, suele denominarse distribucin de Maxwell-Boltzmann.
Como en la seccin anterior, expresaremos la distribucin en funcin del
nmero medio de ocupacin de un macronivel, incluyendo un intervalo de
energa entre (j y (j + 6.(j' Sea JV el nmero total de molculas con energas
hasta (j inclusive. El nmero medio de molculas incluidas en el macronivel
o el nmero de ocupacin medio del macronivel es, por tanto, JV: Las magnitudes 6..ff y Nj se corresponden con el nmero de ocupacin Nj y el orden
de degeneracin gj de un solo nivel de energa, y tanto la funcin de distribucin M-B, as como la clsica, pueden escribirse en la forma

5
I V(2mnkT)3/2]
= NI,-+
n
[2
NIl'
3

(12--14)

(12-15)

Esto concuerda con la expreslOn termodinmica de s en su .dependencia


de V y T Y no contiene constantes indeterminadas. La ecuacin (12-15) se
denomina ecuacin de Sackur*-Tetrode** y expresa la entropa absoluta de
un gas ideal monoatmico .

~JV.

y sustituyendo In Z y U por sus expresiones

407

APLICACIONES DE LA ESTADrSTlCA A LOS GASES

N
= -~rJ.exp
Z

'

* Otto Sackur, qumico alemn (1880-1914).

(-E
-'
kT

** Hugo M. Tetrodc, f(sico holands (1895-1931).

(12-16)

408

APLICACIONES DE LA ESTADfSTICA A LOS GASES

Como se trata de obtener la distribucin de velocidades y no de energas,


expresaremos el orden de degeneracin L\0'ien funcin de la velocidad Vi en
lugar del nmero cuntico nj' De las ecuaciones (12-1) y (12-3), resulta

n;h 2 V- 2 / 3
8m

APLICACIONES DE LA ESTADrSTICA A LOS GASES

409

v,

= -mv
2}

De estas ecuaciones se obtiene


(12-17)
Por simplicidad, hemos eliminado el subndice j de u y hemos escrito
L\0'v para indicar que el orden de degeneracin se expresa en funcin de v.
Finalmente, considerando la expresin de Z dada por la ecuacin (12-6), resulta
4 N ( -})J ):1/2 "
6.JV. = -=
v" exp
v
.J7T 2kT

(-

v,

J)J v )
- 6.v.
2kT

(12-18)

La magnitud A~ representa el nmero total medio de molculas con todas


las velocidades hasta V inclusive y L\fl~' el nmero medio con velocidades comprendidas entre v y v + L\v.
Es til considerar la distribucin en [uncin del espacio de velocidades.
Imaginemos que en cierto instante a cada molcula asociamos un vector v
que represente su velocidad en magnitud y sentido y que todos estos vectores
se trasladan a un origen comn. La velocidad de cada molcula se halla representada por el punto extremo del correspondien te vector velocidad. La
fig. 12-3 muestra un octante de este espacio de velocidades. Geomtricamente
hablando, la magnitud ,JI'; representa el nmero tolal medio de los puntos
representativos dentro de una esfera de radio v, y L\ol'; el nmero comprendido dentro de una capa esfrica de radio v y espesor L\ v.
El coeficiente de L\v en la ecuacin (12-18), igual a la relacin L\.A~/L\v,
depende slo de la magnitud de v. Se denomina funcin de distribucin de
velocidades de Maxlvell-BoltzmanH y se representa en funcin de ven la fig. 12-4.
El nmero de vectores velocidad i\.A~' que terminan entre l) y l) + L\l) est
representado en este grfico por el rea de una banda vertical estrecha, tal
como la sombreada, ya que la altura de la banda es AA":; Al) y su ancho /}v.
(Obsrvese que la ordclwdn de In fllnci<n de distribucin de velocidades no
representa A:A~:.) La /"llIwilI de distribucilJ es cero cuando v = O, ya que

Flg. 12-3 Diagrama del espacio de velocidades vectoriales.

------------~~--------~v

Ffg. 12-4 Grfica de la funcin de distribucin de velocidades de


MaxwelI-Boltzmann.

410

APLICACIONES DE LA ESTADrSTICA A LOS GASES

411

APLICACIONES DE LA ESTADrSTICA A LOS GASES

v2 = O Y el trmino exponencial es igual a la unidad. Esto significa que no

existen molculas (o muy pocas) en reposo. La funcin crece hasta un mximo y despus disminuye, porque el trmino exponencial decrece con ms
rapidez que la de crecimiento de v 2
Si el espacio de velocidades se subdivide en capas esfricas de igual espesor, la velocidad V m a la cual la funcin de distribucin es un mximo, es
el radio de aquella capa esfrica que incluye el mayor nmero de puntos
representativos. La velocidad Um se llama la velocidad ms probable. Para
determinar su valor, tomaremos la primera derivada de la funcin de distribucin respecto a v y la igualaremos a cero. Despreciando los trminos
constantes de la ecuacin (12-18), esta operacin nos da:
2

d [ v exp
dv

(-mv

)]

= O.

Fig. 12-5 Grfica de la funcin de distribucin de velocidades M-B a

tres temperaturas distintas, T 3 > T 2 > TI'

(12-19)

La funcin de distribucin puede expresarse ahora de un modo ms ordenado en funcin de Vn:

~",VIl

4N 2
- - = --=---3 v

.J7TV m

(_V 2)
exp
-2-

Vm

= - ~ ..\
J
.

11'[)/II

-u --

~v
-

.J 11'

1"n

J~ kT

(12-21)

11' l1l

La velocidad cuadrtica media es

3fi

Como la integral definida es igual a - - u5, resulta que


8

= - :L v~.;VII'

(12-22)

Teniendo en cuenta la ecuacin (12-20) y aproximando la suma por la integral, resulta


jj

La integral definida, segn la tabla 12-1, es vm /2, de modo que

(12-20)

La funcin de distl'ibucin depende de la temperatura del gas a travs


de la magnilud V m , que aparece en la funcin exponencial y en el coeficiente.
La fig. 12-5 es una grfica de la funcin de distribucin a tres temperaturas
diferenles. La velocidad ms probable decrece cuando la temperatura disminllye y In dispersin de las velocidades se hace menor. Las reas comprenlidus bajo las tres curvas son iguales, ya que cada rea corresponde al n1llt'1'O lolal de molculas.
Como vimos en la seccin 9-3 el promedio o media aritmtica en las velocidades es
_

Llv

2kT

Se deja como ejercicio demostrar que

~v

Ll.l,:

OO

v:\

cxp

(_t)2) dv.
-2V
111

que concuerda con la ecuacin (9-19) obtenida por la teora cintica. El mtodo utilizado aqu es mucho ms general que el empleado para deducir la
ecuacin (9-19). El mtodo puede aplicarse a sistemas ms complicados que
un gas ideal modificando la dependencia de ti y gl de la velocidad de las partculas.

412

APLICACIONES DE LA ESTADfSTICA A LOS GASES

En resumen, tenemos

v'"

radio Vn. La razn de esta aparente discrepancia es que a medida que nos
alejamos del origen, los volmenes de las sucesivas capas esfricas de igual
espesor Av crecen continuamente, en tanto que el nmero de puntos representativos por unidad de volumen disminuye continuamente. El volumen de
la capa ms interna (que en realidad es una pequea esfera de radio L\v) es
prcticamente cero. de modo que aunque la densidad sea mxima en esta
capa, el. nmero de puntos que encierra es prcticamente cero debido a que
el volumen es tan pequeo. En otras palabras, prcticamente ninguna de las
molculas se halla en reposo. Ms all de la esfera de radio V m , la densidad
decrece ms rpidamente que lo que se incrementa el volumen de la capa
y por ello disminuye el nmero de puntos contenidos en una capa.

= J2 kT,
m

J~nmkT = J2,55 kT ,
/1l

Vom

J3

413

APLICACIONES DE LA ESTADfSTICA A LOS GASES

kT .
In

Las tres velocidades se indican en la fig. 12-6. Las magnitudes relativas de las
tres, a una temperatura determinada, son

p"

vm:: veo1 = 1 :1,128:1,224.

La magnitud AA~ representa el nllmero de vectores vc\ocidad que terminan en una capa esfrica del espacio de vc\ocidades de volumen 4rrv 2 Av
comprendido entre v y v + I\V. El nlll1lero de puntos representativos POl:
unidad de volumen dentro de la capa o densidac" P. en el espacio de
velocidades es
Grfica de la funcin de distribucin de velocidades vectoriales de Maxwell-Boltzmann.

Fig. 12-7

( 12-23)

La magnitud P. se denomina funcin de distribllcin de velocidades de Max~elI-Boltzmann. Es mxima en el origen, donde v = 0, y disminuye exponenCIalmente con v2 como indica la fig. 12-7.
. Obsrvese ~ue aunque la densidad es mxima en el origen, la capa esfrIca que contIene el mximo nmero de puntos represent<ltivos es la de

El nmero de molculas AA';; x