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ceCJOOg[J ClJarncBLaClJ8D )Y
CBCAII K]DClDarn61JITDaClJaJ
CB~O~aClJ8J
segunda edicin
F. W. SEARS
G. L. SALlNGER
Editorial Revert, S. A.
Termodinmica,
.
.
teor1a C1net1ca y
termodinmica estadstica
/
J;
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Francis
Sears
Gerhard L. Salinger
Profesor adjunto de Fsica del Rensselaer Polytechnic Institute
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EDITORIAL REVERT, S. A.
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Prlogo
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Catedrtico de Termologa
de la Facultad de Ciencias Fsicas
de la Universidad Complutense de Madrid
Printod In Spnln
VI
PRLOGO
El segundo principio se introduce con la afirmacin de que en todo proceso que tenga lugar en un sistema aislado, la entropa del sistema crece o
permanece constante. Se confirma mediante una serie de ejemplos que este
enunciado es equivaleizte a otros enunciados que utilizan las mquinas trmicas, as como al tratamiento de Carathodory. Los potenciales termodinmicos se presentan con mayor detalle que en la segunda edicin. Se introduce un nuevo potencial F* para hacer compatibles los tratamientos termodinmico y estadstico de los procesos ell los que cambia la energa potencial
del sistema. La discusin sobre los sistemas abiertos quese aiiade al captulo 8 es necesaria para la nueva deduccin por mtodos estadsticos.
En los captulos 9 y 10 se trata la teora cintica de gases. Aunque los
temas tratados parecen reducirse respecto a los de la edicin anterior, los temas restantes se tratan desde el punto de vista estadstico en el captulo 12.
La deduccin de las funciones de distribucin para los diversos tipos de
estadsticas difiere completamente de las ediciones previas. Los niveles discretos de energa se suponen desde el principio. El nmero de microestados
correspondientes a cada macroestado se calcula de forma convencional para
las estadsticas de Base-Einstein, Fermi-Dirac y Maxwell-Boltzmann. Se de
muestra que la entropa es proporcional al logaritmo neperiano del nmero
total de microestados disponibles y no al nmero de microestados que existen en el macro estado ms probable. La distribucin de las partculas entre
niveles energticos se determina sin hacer uso de los multiplicadores de
Lagrange ni la aproximacin de Stirling, calculando el cambio en el nmero
total de microestados que tiene lugar cuando se extrae del sistemd una partcula en un nivel determinado de energa. El logaritmo de este cambio es
proporcional a la variacin de entropa del sistema.
Slo se introduce la funcin de particin de la partcula aislada y se utiliza para deducir las propiedades termodinmicas de los sistemas. La extensin del tema es semejante a la contenida en la edicin anterior, excepto que
se basa completamente en los niveles discretos. Se ha prescindido del captulo de fluctuaciones.
El nmero de problemas al final de cada captulo se ha ampliado. Conviene utilizar para algunos problemas un pequeo calculador electrnico,
pues de otro modo su resolucin sera tediosa. En todo el texto se sigue el
Sistema Internacional. Las unidades SOl1, pues, Zas del sistema MI(S y, ]Jor
ejemplo, las del calor especfico son J kilol1lo[--' IC'.
La seccin de termodinmica cldsica pl/ede eXfJollerse en un trimestre. En
I/n semestre puede exponerse, adel/u/s, fa teorta cintica o la termodinmica
estadstica, pero prol)(J1J/cl/1('lIfc l/O all/bas cosas, a menos que slo se exponga. la estadstica cldsica, fo cual puede hacerse utilizando el desarrollo dado
1'1/. Zas secciol1es que' frafal/ /a estadstica de Base-Einstein y tomando el
limite gJ ~ NJ
PRLOGO
VII
I
!
1)
1:1.1
;.1
F. W. S.
G. L. S.
NDICE ANALfTICO
3-7.
3-8.
3-9.
3-10.
3-11.
3-12.
3-13.
3-14.
Energa interna
85
Flujo de calor
86
El flujo de calor depende de la trayectoria
Equivalente mecnico del calor
90
Capacidad calorfica
93
Calores de transformacin. Entalpa
96
Forma general del primer principio
99
Ecuacin energtica del flujo estacionario
7-3.
7-4.
7-5.
7-6.
7-7.
89
120
206
Relaciones de Maxwcll
215
Equilibrio estable e inestable
216
Transiciones de fase
220
Ecuacin de Clausius-CJapeyron
223
Tercer principio de la termodinmica
227
101
XI
NDICE ANALfTICO
lB')
,,0).
'Hb
371
XII
INDICE ANAUTICO
11-9.
11-10.
11-11.
11-12.
Captulo 12.
12-1.
12-2.
12-3.
12-4.
12-5.
12-6.
12-7.
Captulo 1
Conceptos fundamentales
Captulo 13.
1-1
1-2
1-3
1-4
1-5
1-6
1-7
1-8
1-9
OBJETO DE LA TERMODINMICA
SISTEMAS TERMODINMICOS
ESTADO DE UN SISTEMA. PROPIEDADES
PRESIN
EQUILIBRIO TRMICO Y TEMPERATURA. EL PRINCIPIO CERO
TEMPERATURA EMPIRICA y TERMODINMICA
ESCALA PRACTICA INTERNACIONAL DE TEMPERATURAS
EQUILIBRIO TERMODINMICO
PROCESOS
APNDICES
A.
485
j,
I
~
J
\
f
1
:;JAJ I~;
.1
3
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
'11
OBJETO DE LA TERMODlNAMICA
La termodinmica
'
d
" . es una ciencia experimental basada en un pequer-lo nume:o e ,pnneipIOs. que son generalizaciones tomadas de la experiencia. Se
reflere . s~lo ~ proplCdades macroscpicas (macro-escala) de la materia y no
hace .~ipotesls ~obre la est~uc~u~a microscpica (o de pequea escala) de la
n:ateua. A partir de los. pnncipIOs termodinmicos se pueden deducir relaCIO?~s generales. e?~re Ciertas magnitudes, como son los coeficientes de dila~~ci~n, .compreslblhdades, calores especficos y coeficientes magnticos y
Ielec~ncos, esp~:ialme,nte los afectados por la temperatura. Estos principios
nos dicen tambi~n cuales d~ .estas relaciones pueden determinarse experi~entalmente a fm de especificar por completo todas las propiedades del
sIstema.
, Los valores reales de las magnitudes, como las citadas anteriormente
s?lo pueden calcularse sobre la base de un modelo molecular. La teora cl'ne'~
tlca de 1a m.a tena
' ap rIca 1as leyes de la mecnica a las molculas individuales de un sIst~n:a y nos permite calcular, por ejemplo, el valor numrico
del ~~lor especlfrco de un gas y comprender las propiedades de los gases en
funelon de la ley de fuerzas entre las molculas individuales.
En el enfoque de la termodinmica estadstica no entra la consideracin
detallada de las. molcul~s ~or ~~parado y aplica consideraciones estadsticas p.~ra determmar la dlstnbueIOn de grandes eonJ'untos de molc 1
constItu '
.,
u as que
yen una porcIOn macroscpica de la materia. Para aquellos sistemas
c~yos estados encrgticos pueden calcularse por mtodos clsicos o cuntIcos,. tanto los valores de las magnitudes citadas anteriormente como las
relacIOnes entre ellas, pueden determinarse por medios completamente renerales. Los mtodos
ofrecen tambin un anlisis ms
de los eoncep~o~ d.e entropIa y del principio de aumento de la entropa.
. La tern~~~mamlea se eo~~le~lenta con la teora cintica y la termodinI~l~a estad;s.trca. La termodmamlca nos proporciona relaciones entre las pro~~ :des frsleas, de. c~~lquier sistema una vez que se realizan ciertas medis. La teor~a cmetlca y ,la termodinmica estadstica nos permiten cal~u ar las :n.agmtudes de estas propiedades en aquellos sistelllas cuyos esta"
(OS energetrcos se pueden determinar.
.
La termodinm'l c a se InICIa
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(o mecnicos). ClIllclo :;l' d('sa/'roJl y sus principios bsico f
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convencIO11.\ l~S y (e CIlCr~I:t IlIll'k;II', ('11 los sistemas de refrigeracin y de acondiciona-
estad~sticos
.t
dl11~11l1COS
profun~o
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
SISTEMAS TERMODINAMICOS
CONCEPTOS FUNDt-\MENTALES
La termodinmica se ocupa tambin de magnitudes que no son propiedades de ningn sistema. As, cuando se produce un intercambio de energa
entre un sistema y su medio ambiente, la energa transferida no es una propiedad de ninguno de los dos.
Aquellas propiedades de un sistema en un estado determinado que son
proporcionales a la masa del sistema, se llaman extensivas. Son ejemplos, el
volumen total y la energa total de un sistema. Las propiedades que son independientes de la masa se llaman intensivas. La temperatura, la presin y
la densidad, son ejemplos de propiedades intensivas.
El valor especfico de una propiedad extensiva se define como el cociente del valor de la propiedad por la masa del sistema, o sea, su valor
por unidad de masa. Usaremos letras maysculas para las propiedades extensivas y letras minsculas para los correspondientes valores especficos
de las mismas. As, el volumen total de un sistema lo representaremos
por V y el volumen especfico o volumen por unidad de masa por v.
v =-.
m
In
P=V=~
Como toda propiedad extensiva es proporcional a la masa, el valor especfico correspondiente es independiente de la masa y, por tanto, se trata
de una propiedad intensiva.
La razn de una propiedad extensiva al nmero de moles de un sistema se llama valor molar especfico de esa propiedad. Utilizaremos tambin letras minsculas para representar valores molares especficos; por
ejemplo, escribiremos el volumen molar especfico, v,
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
otra magnitud que indique si se refiere al volumen especfico o al volumen molar y si no existe tal magnitud, significa que la ecuacin se cumple igualmente bien para ambas.
En muchos casos es ms conveniente escribir las ecuaciones termodinmicas en funcin de los valores especficos de las propiedades extensivas,
ya que de ese modo son independientes de la masa de cualquier sistema
particular.
14
PRESIN
Por tanto, 1 atmsfera es casi igual que 1 bar y 1 ;. bar est muy prximo
a 10-6 atm.
Una unidad de presin muy utilizada en trabajos experimentales a bajas
presiones es el torr (de Torricelli H ), que se define como la presin producida por una columna de mercurio de 1 mm de altura en las condiciones
anteriores. Por tanto,. 1 torr = 133,3 N m- 2
v
n
15
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
Metal 2
Para asignar un valor numrico a la temperatura de un sistema seleccionaremos en primer lugar algn sistema llamado termmetro, que posee
una propiedad termomtrica que vare con la temperatura y se lea fcilmente. Un ejemplo es el volumen V de un lquido, como ocurre en el popular
termmetro de lquido en un tubo. Los termmetros ms utilizados en el
trabajo experimental de precisin son, sin embargo, el termmetro de resistencia y el par termoelctrico.
La propiedad termomtrica del termmetro de resistencia es su resistencia elctrica R. Para una buena sensibilidad, el cambio experimentado
en la propiedad termomtrica de un termmetro para una variacin determinada de temperatura elebe ser lo ms grande posible. A temperaturas
no demasiado bajas, resulta apropiado un termmetro de resistencia, que
conste de un fino alambr y de platino arrollado en un bastidor aislante. ti.
temperaturas extremadamente bajas la resistividad del platino cambia slo
ligeramente COl}- la temperatura, pero se ha encontrado que el germanio
impurificado con arsnico constituye un buen termmetro de resistencia
incluso a temperaturas muy bajas.
'
En la fig l-l(a) se muestra el circuito elctrico del pai' terllloelctrico ell
su forma ms simple. Cuando dos metales o aleaciones distilltas en forma
de alambre se unen dando lugar a un circuito completo, se produce en ste
una fuerza electromotiz 0, siempre que las soldaduras A y 13 estn a temperaturas diferentes, siendo precisamente esta fem'" la propiedad termoelc'k
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
N. del T. fem
= fuerza
electro;notriz.
Soldadura B
Soldadura A
Cobre
Metal!
Al potencimetro
Solaadura de rererencia
Cobre
Metal 2
(a)
(b)
10
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
11
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
La etapa siguiente consiste en asignar arbitrariamente un valor numrico a cierta temperatura denominada plinto fijo patrn. Por acuerdo internacional se elige como patrn el punto triple del aglla, que es la temperatura
a la cual coexisten en equilibrio el hielo, el agua lquida y el vapor de agua.
Ya veremos en la seccin 8-2 que los tres estados ele cualquier sustancia
pueden coexistir a una sola temperatura.
Para conseguir el punto triple, mediante un recipiente que se esquematiza en la fig. 1-3, se destila agua de la mxima pureza, que tiene sustancial
mente la composicin isotpica del agua del ocano. Una vez eliminado todo
el aire se cierra hermticamente el recipiente. Mediante una mezcla frigorfica situacla en el vaso interior se forma una capa de hielo a su alrededor.
Al quitar la mezcla frigorfica y reemplazarla con un termmetro se fun:Ie
una delgada capa de hielo. Mientras el slido, el lquiclo y el vapor coexls,
tGn en equilibrio, el sistema est en el punto triple.
Bulbo del
termmc(ro
Cierre
Vapor-
Capa de--t_-r~"'1
agua
Agua
[cm
12
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
o sea
(1-1)
(Cu-Constantan)
Sistema
N2 (PEN)
02 (PEN)
CO 2 (PSN)
HP (PT)
H 20 (PEN)
Sn (PEN)
{f,
(Pt)
R,
mV
c.
ohms*
0,73
0,95
3,52
e, = 6,26
10,05
17,50
0,12
0,15
0,56
1,00
1,51
2,79
1,96
2,50
6,65
R3 = 9,83
13,65
18,56
R
-R.
(H"
V const)
P, atm
0,20
1,82
0,25
2,13
0,68
4,80
1,00 P3 = (),SO
1, 39
9,30
1,89
12,70
termmetros de hidrgeno y experimentalmente se comprueba que los termmetros de gas a volumen constante que emplean distintos gases concuerdan mejor cuanto ms baja es la presin P 3 eh el punto triple. Esto
viene ilustrado en la fig. 1-4 que muestra las grficas de la relacin Pv /P 3
para cuatro termmetros diferentes de gas a volumen constante, representadas en funcin de la presin P3 La presin Pv es la del punto de ebullicin normal del agua (punto del vapor). Las medidas experimentales, naturalmente, no pueden prolongarse hasta la presin cero de P3 , pero las curvas extrapoladas cortan todas al eje vertical en un punto comn, para el
cual P'/P3 = 1,3660. A cualquier otra temperatura, las grficas extrapoladas
se cortan tambin en un punto comn (distinto), de modo que todos los
termmetros de gas a volumen constante concuerdan cuando sus lecturas
se extrapolan a la presin nula P3 Por tanto, definiremos la temperatura
emprica del gas como
(1-2)
en donde el subndice V indica que las presiones se miden a volumen constante. Por tanto, las temperaturas definidas de este modo resultan ser independientes de las propiedades de cualquier gas particular; de todos modos,
dependen del comportamiento general caracterstico de los gases y en ese
sentido no son totalmente independientes de las propiedades de un material determinado.
Todava nos queda la' cuestin de asignar un valor numrico a la temperatura del punto triple 3 , Antes de 1954, las temperaturas de los gases
P
Pa
(H"
V const)
P, atm
0,27
0,29
0,31
0,33
0,71
0,72
1,00 p. = 1,00
1,37
1,37
1,87
1,85
-P
p.
0,29
0,33
0,72
1,00
1,37
1,85
13
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
1,3690
0,
1,3680 ~~
.,;' 1,3670
Aire
N,
1,3660
1,3650
o
P,(Torr)
Fig. 1-4 Lecturas de un termmetro de gas a volumen constante correspondientes a la temperatura de condensacin del vapor de agua
cuando se utilizan diferentes gases para valores diversos de P3'
15
14
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
se definan
en funcin
de dos .
puntos'
fijos: el lJUnto de eb u 11'lClOn
.,
del
a
(
d
normal
gua pura punto el v~por) y la temperatura de equilibrio del 1'-1
puro y el agua saturada de alre a .la presin de 1 atmsfera (punto del
(Las
temperaturas
del punto tnple y del 1)1111to d e'1 l'
1
)
t
t'
1
11C o no son exac
amen C Igua es, pues la presin del punto triple no es 1 atn
.
1
<sin de
d 1
45
1, S1110 a prea
vapor e agua, ,8 torr;. adems, el hielo est en cquilibrio con
gua pura y no con agua saturada de aire. Esto se trata m d -1 . ,
seccin 7-6.)
s a e ante, en la
Por tanto,
Da = 273,16
hi:ll~ ~
= 100
grados.
(1-3)
(PjP h ) -1
pun~o
Oh =
100
1,3661
0v
e:g~lgO
= 273,15 grados
= 373,15
Y
v
/1,
La temperatura Celsiust
01>
1',~O
(E.)
.
P
3
(1-5)
= T-TI>
(1-6)
273,16 ',rados.
D\,I() gl'atlos(exaclamente).
273,16 K X lim
grados.
) Con~b.ieto de que las ~ellllJ('I';I\llr;S I>;,.;;\(I:I"; 1'11 1111 Silllplc punto fijo, el
:'il."lto tI,lple del agua, ~~S\(,lI dI' ;\('II\'I'do ('OH las basadas en los dos puntos
.los, lo~ puntos del hlt'lo y lkl V:11)()1', a la tcmpcratura del punto triple,
:;l~ le aSIgna el v;JOI'
(1-4)
(P)
.
P: V
p .... o
X lim
I
1
('
:t Anders
16
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
JR
= -9 K (exactamen te) .
(1-7)
5K
T - 459,67 R,
(1-8)
Ji
R
672R-- __
T--'
100 kelvin
100C
- ___L __
Punto de ebullicin
del oxgeno
90 K
Cero absoluto
r----- -
212'T
180 rankincs
lBO'F
OC
- -78"C
--183"C
. -- 273"C
492 R
351 R--
167
I~
()
r:ig.
, h 1-5 Comparacin ele
-_1 __ _
32"F
- .- 109''1-'
."Il' V
,1 (1)" F
las
I lira,'; K('lvill. Cl'Isius, Rankl'ne y
1'.a renheit. Las temperaturas I l'lll pl',ra
I
XIl110.
1;\11 SI( o n'dolll!t-adas al grado ms pr.
17
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
Para vencer las dificultades prcticas que supone la determinacin directa de la temperatura termodinmica por termometra de gases y con
objeto de unificar las escalas nacionales existentes en 1927, la 7." Conferencia General de Pesas y Medidas adopt una escala internacional de temperaturas. Su objetivo era proporcionar una escala prctica de temperat.uras que fuera fcil y exactamente reproducible y que ofreciese con la
mxima aproximacin las temperaturas termodinmicas. Esta escala fue
revisada en 1948, en 1960 y en 1968. Ahora se conoce como la escala prctica
internacional de temperaturas de 1968 (IPTS-68).
La temperatura prctica internacional Kelvin se representa por el smbolo T 68 y la temperatura prctica internacional Celsius por el smbolo t 68
La relacin entre T 68 y t68 es
t 68
T 68
273,15 K.
Las unidades de T 68 y t68 son el kelvin (K) y el grado Celsius (oC), del mismo
modo que en el caso de la temperatura termodinmica T y la temperatura
Celsius t.
La escala IPTS-68 est basada en los valores asignados a las temperaturas de cierto nmero de estados de equilibrio reproducibles (puntos fijos)
y en instrumentos patrones calibrados a dichas temperaturas. Dentro de
los lmites de la exactitud experimental, las temperaturas asignadas a los
puntos fijos son iguales a los mejores valores obtenidos en 1968 de las
temperaturas termodinmicas de los puntos fijos. La interpolacin entre
Tabla 1-2 Temperaturas asignadas para algunos puntos fijos en
T 6s (K)
t 68 (OC)
13,81
27,102
54,361
273,16
373,15
692,73
1235,08
1337,58
-259,34
-246,048
-218,789
0,01
100
419,58
961,93
1064,43
19
18
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
indi~~~i~~es IJ~:
l~;::ru~:n~~:mp~;s
prct~a ~~t~l~
constant~~ deesta~.
pu~~os
e~
de 630,74C a 106443C
' es un termo En el
dintervalo
I'
'
,e l'lns t rumento patron
par e p atmo y una aleacin de platino y 10 % de rodl'o El t
carb
'd' d
.
ermopar se
ra mI
del1 ter
' len
t od su fem
. a .una temperatura de 630 '74C , como en el caso
mame ro e resIstencIa de platino y en los puntos d f .,
de la plata y del oro.
e USlOn normal
t~mperaturas
e~
per~tu~a
ref~ren~n.o
.JU~l,
cz = 0,014388 m K.
. Pa~~ la descripcin completa de los procedimientos seguidos en la deter
mmaclOn. d e las temperaturas IPTS-68, vase el artculo correspondiente e~
~~r?logdwJ Vol. 5, N." 2 (abril 1969). La escala IPTS-68 no est definida por
aJo d e M
unak temperatura
de 13 ' 8 K '.E n ' H eat ancl Thermodynamics
5 ea ed
W
d~ lo~' e ~~. . Zemans~y (McGraw-Hill), puede hallarse la d(:scripcil;
proce llnlentos experImentales en eslc intcrvalo.
1-8
EQUILIBRIO TERMODINAMICO
Cua~do
'k
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
Si existen variaciones de presin o de tensin elstica dentro del sistema, partes de l se desplazarn,' se expansionarn o se contraern. Eventualmente, estos movimientos, expansiones o contracciones, cesarn y, cuando
esto ocurra, diremos que el sistema est en equilibrio mecnico. Esto no
significa necesariamente que la presin sea la misma en todos sus puntos.
Consideremos una columna vertical de fluido en el campo gravitatorio terrestre. La presin del fluido decrece con la altura, pero cada elemento del
fluido est en equilibrio mecnico bajo la influencia de su propio peso Y
de una fuerza igual hacia arriba que surge de la diferencia de presin entre
sus superficies superior e inferior.
Finalmente, supongamos que un sistema contiene sustancias que pueden
reaccionar qumicamente. Despus de un tiempo suficientemente largo habrn
tenido lugar todas las reacciones qumicas posibles y el sistema se dice que
est en equilibrio qumico.
Un sistema que est en equilibrio trmico, mecnCo y qumico se dice
que est en equilibrio termodinmico. Fundamentalmente consideraremos
sistemas que estn en equilibrio termodinmico o aquellos que discrepen
muy poco de este equilibrio. A menos que se especifique de otro modo, el
estado)) de un sistema implica un estado de equilibrio. En esta exposicin
se supone que el sistema no est dividido en porciones, en las cuales, por
ejemplo, la presin vara de unas a otras, aunque en cada porcin se aproxime a un valor constante.
1-9
PROCESOS
20
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
sible, as como rLO cuasiesttico. Supongamos, sin embargo, que los lmites
del sistema son casi, pero no totalmente adiabticos, de modo que el flujo
de calor es muy pequeo, incluso con una diferencia finita de temperaturas.
El sistema est entonces muy prximo al equilibfio trmico en todo momento y el proceso es cuasiesttico, aunque no es reversible.
La lenta compresin o expansin de un gas en un cilindro provisto de un
pistn es cuasiesttica; pero si hay una fuerza de rozamiento f entre el pistn y el cilindro cuando aqul est en movimiento, el proceso es no reversible. La fuerza ejercida sobre el pistn por el gas cuando ste se expande
difiere en 2f respecto a cuando el gas se comprime. Por tanto, el sentido
del movimiento del pistn puede invertirse slo por un cambio finito en
la presin del gas. Todos los procesos reversibles son necesariamente cuasiestticos, pero un proceso cuasiesttico no es necesariamente reversible.
Los trminos reversible e irreversible tienen adems un profundo significado, que slo puede entenderse completamente despus de exponer el segundo principio de la termodinmica.
cuasiesttico.
Si existe una diferencia finita de temperaturas entre el sistema y el
medio ambiente, el sentido del flujo de calor no puede invertirse por un
cambio infinitesimal en la temperatura del sistema y el proceso es irrever-
21
PROBLEMAS
. 1
22
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
2,
1.
_IJ_J
-j~~~------~~~~--------J
4,
),
23
CONCEPTOS FUNDAMENtALES
necesariamente en equilibrio trmico? (b) Cambiara la altura del agua en el termoscopio si los sistemas se pusieran en contacto trmico? (c) Si hubiese un cam
bio en la parte (b), aumentara o disminuira la altura?
1-8 Utilizando los datos de la t.abla 1-1 determinar la temperatura emprica del
punto normal de sublimacin del COl cuando se mide con el termopar, el termmetro de platino, el termmetro de hidrgeno a alta presin y el termmetro de
hidrgeno a baja presin.
1-9 La altura de la columna de mercurio en cierto termmetro de vidrio es de
5,00 cm cuando el termmetro est en contacto con agua en su punto triple. Consideremos la altura de la columna de mercurio como la propiedad termomtrica X
y sea () la temperatura emprica determinada por este termmetro. (a) Calcular
la temperatura emprica medida cuando la altura de la columna de mercurio es
6,00 cm. (b) Calcular la altura de la columna de mercurio en el punto del vapor.
(c) Si X puede medirse con una precisin de 0,01 cm, decir si puede utilizarse este
termmetro para distinguir' entre el punto del hielo y el punto triple.
1-10 Una temperatura t* se define por la ecuacin
Figura 1-6
t*
H,O
~
0,999960
~
'tj,
:Q
0,999940
+ b,
o::
"
a0 2
1.12
V)
0,999920
0,999900
()
,
TI'IIIPC'llIhll (' (')
la ecuacin
Flgllm 1-7
p =AT
en donde T es la temperatura termodinmica Y A una constante. Sea T* una temperatura definida por
T*
= B In CT
25
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
24
= 0,50,
fJ =
-1
rJ.
fJ
10-3
(a) Determinar la fem para t = -100C, 200C, 400C Y SOOC y representar grficamente 0 en funcin de t. (b) Suponer que la fem se toma como propiedad termomtrica y que una escala de temperatura t* se define por la ecuacin lineal
t* = aS
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
'f
d V en funcin de T dibujar y sealizar las lneas que indi1-19 En un gra lCO e
.
mismo estado inicial T o' V o: (a) una excan los siguientes procesos a partlr ~,el. t'
'ca' (c) un incremento de tempepansin isotrmica; (b) una ~o,mpreslOn ISO erml ,
ratura a volumen constante (Isocoro).
.,
reversible' (b) un proceso cuasies120 D
'emplo de' (a) un proceso I s o c o r o ,
'f'
ar ~n ~J.
. b ,'. . (c) un proceso isotrmico irreversible. EspecI Icar
ttico, adlabatIco, ISO anca,
cuidadosamente el sistema en cada cas~. t a la del problema anterior, caracte1-21 Utilizando una nomenclatura semejan ~
de un gas encerrado en un cilinrizar los siguientes pr?ce;;os ..(a) La te~Pt:as~r~ncrementa entamente. La presin
dro provisto de un pistan sm rozamlen d
un cilindro provisto de un pistn
tante (b) Un gas encerra o en
d
permanece con s
.
e constante Existe una fuerza e
se expande lentamente. La t~r.nperatura p:~~ane~) Un gas en~errado en un cilindro
friccin entre la pared del CllIndr? y el pIS on. (.
rpidamente (d) Un trozO de
provisto de un pistn sin rozamiento s~ ~o~~~I;~er que el sis~ema es el metal
hierro incandescent~ ,sed.elcha) e(~) aU~ap~:~IO con un soporte sin rozamiento oscila
se l a t a.
bl
q ue no se contrae nI..
, d equilibrio (f) Una bala se empotra en un anca.
alrededor de su pOslClOn e
.
p
+ b.
Sea t* == O en el punto del hielo y t* = 100 en el punto del vapor. Determinar los
valores numricos de a y b Y representar 0 en funcin de t*. (c) Determinar
los valores de t* cuando t = -100C, 200C, 400C Y SOOC y representar grfica,
mente t* en funcin de t dentro de este intervalo. (d) Es la escala t* una escala
Celsius? Tiene esta escala ventajas o inconvenientes en comparacin con la IPTS?
1-15 La temperatura termodinmica del punto de ebullicin normal del nitrgeno
es 77,3S K. Calcular el valor correspondiente de las temperaturas: (a) Celsius,
(b) Rankine y (c) Fahrenheit.
1-16 La temperatura termodinmica del punto triple del nitrgeno es 65,1S K. Utilizando los datos del problema anterior, qu diferencia de temperatura existe
entre el punto de ebullicin y el punto triple del nitngcllo ell las escalas: (a) Kelvin,
(b) Celsius, (c) Rankine y (d) Fahrenheit? Indicar la ullidad apropiada en cada
respuesta.
1-17 Una mezcla aislada de hidd'I'PIO y ()xl~CIl() ak<lllza \111 estado de temperatura y presin constantes. J ,a IIlezda expl()ta COII ulla chispa de energa despreciable y de nuevo alcallz<I (111 ('slado de temperatura y presin constantes. (a) Es
el estado inicial 1I11 t'slado tic ('qllilibrio'} (b) Es el estado final un estado de
equilibrio? Razoll;i1', I;,s l'lsJlll(~stas.
1-18 (a) Dcscrihir "{II)() es posible que un sistema conteniendo dos gases se encuentre l'Jl (~q\lilihrio Illecnico, pero no en equilibrio trmico o qumico. (b) Descrihil' CII!O UII sistema formado por dos gases puede estar en equilibrio trmico,
pn() 110 el! equilibrio mecnico o qumico. (c) Describir cmo un sistema formado
por dos gases puede estar en equilibrio trmico y mecnico, pero no en equilibrio
qumico.
F
L-___________________ v
(a)
(b)
Figura 1-8
'1' d
. to de un pistn de seccin A,
1-22 Un gas se ellcierra en un CI!TI ro provls
.
l ' 'n y el volumen del gas a una
como indica la fig. 1-8(a). La relaCin entre a preslO
d
e,,
" \'" , J' f'g 1-8(b) Representar de un mo o sem
temperatura constante 1, se I\l( IC,l en dI. , .
'n de V cuando
jante la relacin entre la fuerza externa F Y el area A, FIA, en funcI
T
el gas (a) se comprime lentamente Y (b) se expande lentamen~e ~ la temp~~a~ra .
Existe una fuerza de friccin por deslizamiento f entre el pistan y el cllIn ro.
Captulo 2
Ecuaciones de estado
2-1
2-2
2-3
2-4
2-5
2-6
2-7
2-8
2-9
2-10
ECUACIONES DE ESTADO
ECUACiN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL
SUPERFICIE P-v-T DE UN GAS IDEAL
ECUACiN DE ESTADO DE LOS GASES REALES
SUPERFICIES P-v-T DE LAS SUSTANCIAS REALES
ECUACIONES DE ESTADO DE SISTEMAS DISTINTOS A LOS P-v-T
DERIVADAS PARCIALES. DILATACiN Y COMPRESIBILIDAD
CONSTANTES CRITICAS DE UN GAS DE VAN DER WAALS
RELACIONES ENTRE DERIVADAS PARCIALES
DIFERENCIALES EXACTAS
29
28
2-1
ECUACIONES DE ESTADO
ECUACIONES DE ESTADO
Experimentalmente se encuentra que slo un nmero mnimo de las propiedades de una sustancia pura pueden tomar valores arbitrarios. Los valores de las restantes propiedades vienen determinados por la naturaleza de
la sustancia. Por ejemplo, supongamos que en un tanque vaCo se introduce
gas oxgeno, manteniendo el tanque y su contenido a la temperatura termo
dinmica T. El volumen V del gas introducido viene determinado por el del
tanque y la masa 111 del gas depende de la cantidad introducida. Una vez
conocidos T, V Y 111 la presin P del gas depende de la naturaleza del OXgeno y no se le puede dar cualquier valor arbitrario. Resulta, pues, que
existe cierta relacin entre las propiedades P, V, T Y nI que, en general, puede
expresarse en la forma
f(P, V, T, m)
O.
(2-1)
Esta relacin se conoce con el nombre de ecuacin de estado de la sustancia. Si se fijan tres cualesquiera de las propiedades, la cuarta queda
determinada.
En algunos casos son necesarias otras propiedades adems de las relacionadas anteriormente para describir por completo el estado del sistema y estas propiedades deben incluirse en la ecuacin de estado. Son
ejemplos el rea y la tensin superficial de una superficie lquido-vapor, la
imanacin y la densidad de flujo en un material magntico y la carga en
una clula electroltica. Sin embargo, de momento, slo consideraremos
aquellos sistemas cuyo estado pueda describirse completamente por las propiedades P, V, T Y 111.
La ecuacin de estado puede escribirse de forma que slo dependa de
la naturaleza de la sustancia y no de la cantidad de sustancia presente,
reemplazando todas las propiedades extensivas por sus correspondientes
valores especficos por unidad de masa o por mol. As, si las propiedades
V y 111 se combinan en la forma v = V/m que es una propiedad intensiva,
la ecuacin d'e estado se convierte en
f(P, v, T)
O.
;d)I('~,.
8,3143
10 3 J kilomol- l K-l.
10
:::-I
'O
S 4
oS
;;;:
~
2 --
f-..
el:
(2-2)
ECUACIONES DE ESTADO
()
.L ..._J_L_JI._.lI_....L.---cg!:-1-x--;;107
2
4
6
Presin (N m - ')
Flg. 2-1
sea, Pv = RT.
30
ECUACIONES DE ESTADO
o sea, como
(2-3)
v = V In,
PV
nRT.
(2-4)
Para un gas ideal, las curvas de la fig. 2-1 se reunen en una lnea recta
nica horizontal a una altura R sobre el eje de presiones.
31
ECUACIONES DE ESTADO
1
z
---
'o
(J)
o::
z<)
a..
z -o
(fJ
------ ---------
(fJ
o::
o::
11.
11.
rc-=..::~c-c::::==C:.::~~~t=M~~:':=-~==-~-
(a)
TEMPERATURA
(b)
Fig. 2-3 Proyecciones de la superficie P-v-T del gas ideal sobre: (a) el
plano P-u y (b) el plano P-T.
Fig. 2-2 SlIpl'd"kic
}'.(1 '}'
para
1111
gas ideal.
32
ECUACIONES DE ESTADO
Tabla 2-1
(n;)T =
const
T.
Sustancia
(2-6)
He
H2
v = (~R)T =
const
33
ECUACIONES DE ESTADO
(2-7)
(J m 3 kilomol- 2)
(m 3 kilomol- l )
3,44 x 103
24,8
0,0234
0,0266
O2
138
0,0318
CO 2
366
0,0429
Hz
580
0,0319
Hg
29~
0,0055
24
(P+~)(V-b)=RT.
(2-8)
'o
(f)
UJ
o:
o...
34
ECUACIONES DE ESTADO
35
ECUACIONES DE ESTADO
,estado, basada en alguna ley de fuerza entre las molculas de un gas,. conduce a una ecuacin de la forma virial. Para un gas ideal, es evidente que
A = RT Y que todos los otros coeficientes del virial son nulos.
La ecuacin de van der Waals puede escribirse en forma virial como
sigue. Escribimos primero
Pv
= RT
(1 - ~b)-l -
~.
Por lo tanto
Pv = R T
T~
+ RT b -
------------------~~
~
____
_ _ _ _ _ _i _ _ _
~~
_ _ _ _ _ _L __ _ _ _
(Pb
+ RT)v 2 + av
- ah = O.
+ -B + -e2 + ... ,
V
l'lI
In
t'llIll
A, lJ Y
e,
= RT,
= RTb -
a,
e=
RTb 2 , etc.
(2-9)
Es por lo tanto una cbica en v y para cada par de valores P y T, tiene tres
races, de las cuales una es siempre real. A temperaturas bajas, tal como la
que corresponde a T, en la fig. 2-5, exislen tres races positivas sobre un
cierto intervalo de valores de P. A medida que aumenta la temperatura, las
tres races reales se aproxilllan entre s y a la temperatura Te son iguales.
Por encima de esln lelllpl!ralllra, existe slo una raz real para todos los
valores de J'. El signil'icutlo del punto crtico y el de la lnea de puntos abe
Se explicadl t:1I 111 seccilI 2-5.
Otra I'OI'lIlU JiI de ecuacin de estado de un gas real es
Pv = A
(2-11)
~v
'
Pv 3
+ RT2b + ...
v
T"
L -_ _ _ _
(2-10)
36
ECUACIONES DE ESTADO
37
ECUACIONES DE ESTADO
II
",1l '
II
.,
",1
"I
'O
s\..\QO\
(f)
UJ
I
I
I
a:
o..
z
:5!
(f)
SLIDO UQUIDO'PUNTO.
CRITICO
SLIDO
a:
a.
PUNTO
TRIPLE
GAS
VAPOR
TEMPERATURA-
(a)
Plg. 28
(b)
ECUACIONES DE ESTADO
38
t
Z
PUNTOCRITICO
'
ii)
w
ce
z
:2
en
ce
a.
a.
GAS
VOLUMEN-
TEMPERATURA-
(b)
(a)
(K)
2,186
13,84
18,63
24,57
63,18
54,36
195,40
216,55
197,68
Nitr~eno
Oxgeno
Amonaco
Dixido de carbono
Dixido de azufre
Agua
_..... _.
--
273,16
Presin
(torr)
38,3
52,8
128
324
94
J,14
45,57
3880
1,256
4,58
39
ECUACIONES DE ESTADO
* Ver, no obstante, la seccin 7-5 para una exposicin ms amplia de este fenmeno.
41
ECUACIONES DE ESTADO
ECUACIONES DE ESTADO
40
,.'
.a menos que existan otras formas del slido. El hielo es un ejemplo de este
caso, porque por lo menos se han observado siete formas diferentes de
hielo a muy altas presiones, como puede verse en la fig. 2-10.
Si ahora se aumenta lentamente el volumen del sistema, todos los cambios descritos anteriormente se producen en sentido opuesto.
Z
'O
Cii
LU
a:
Q.
Fig. 2-10 Superficie P-v-T mostrando las diversas formas del hielo.
Se podr ver, observando la fig. 2-6, que si se realizara un proceso de
compresin similar al descrito anteriormente, pero a una temperatura ms
alta, T 3, se requirira alcanzar una presin ms elevada y un volumen especfico menor antes de que comenzara a producirse un cambio de fase de
vapor a lquido y que cuando la. sustancia estuviera totalmente licuada, su
volumen especfico sera algo mayor que a la temperatura ms baja. A una
temperatura particular, que indicaremos por Te, llamada temperatura crtica, los volmenes especficos del vapor y del lquido saturados resultan
iguales. Por encima de esta temperatura no se podr obtener la separacin
Sustancia
Tc(K)
Helio 4
Helio 3
Hidrgeno
Nitrgeno
Oxgeno
Amonaco
Freon 12
Dixido de carbono
Anhdrido sulfuroso
Agua
Bisulfuro de carbono
5,25
3,34
33,3
126,2
154,8
405,5
384,7
304,2
430,7
647,4
552
Pc(N m- 2)
1,16
1,15
12,8
33,6
50,2
111,0
39,7
73,0
77,8
209,0
78
x 105
ve(m 3 kilomol- 1)
0,0578
0,0726
0,0650
0,0901
0,078
. 0,0725
0,218
0,094
0,122
0,056
0,170
Supongamos que se comprima isotrmicamente un sistem~ que inie.ialmente se halle en el estado representado por el punto a de la fIg. 2-11. SI la
compresin se efecta en un cilindro con paredes transparentes, podremos
observar que la condensacin en fase lquida comienza en el punto en que
la isoterma toca la superficie lquido-vapor, luego que la fase lquida aumenta mientras la fase vapor disminuye y, por ltimo, en el estado representado por el punto b, la sustancia en el cilindro se halla totalmente en fase
lquida. Por otra parte, podemos partir con la sustancia en el mismo estado
inicial (punto a) y realizar el proceso representado por la curva ab que
rodea al punto crtico. (Este proceso no es, por supuesto, isotrmie~.) ~l
estado final del sistema es el mismo .en ambos procesos, pero en nmgun
momento del segundo la sustancia se separa en dos fases. No obstante, es
correcto describir como lquido el estado final del segundo proceso, lo
mismo que el estado final del primero. La sustancia tiene todas las propiedades de un lquido o sea: es un fluido de gran densidad (pequeo volumen especfico) y poca compresibilidad (la presin aumenta rpidamente
para pequeas disminuciones de volumen), pero sus propiedades varan con
42
ECUACIONES DE ESTADO
ECUACIONES DE ESTADO
43
Fig. 2-11 Dos procesos distintos que dan lugar a la licuacin de un gas.
Una separacin de fases se observa en el proceso isotrmico, pero no
en el otro.
44
ECUACIONES DE ESTADO
45
ECUACIONES DE ESTADO
"
....
..........................
..................
..........
................... ...
..........
.......
.. ...
..........
......
... .....
... ..
.... ..........
.. ........... ,.
",
"
"
",
"
"o
Fig.2-13 Superficie P-v-T del helio con su proyeccin sobre el plano P-T.
portamiento nico a bajas temperaturas en las proximidades de 2 K. La temperatura y presin crticas son 5,25 K Y 2,29 bar, respectivamente. Cuando
el helio en la fase vapor se comprime isotrmicamente a temperaturas entre
5,25 K y 2,18 K, se condensa en una fase lquida llamada helio 1. Cuando el
vapor se comprime a temperaturas por debajo de 2,18 K se separa una fase
lquid~ llamada helio II que es muy fluido. Resulta evidente del diagrama
que el He 1 y el He II .pueden coexistir en equilibrio en un cierto intervalo
de temperaturas y presiones y que el He 1 puede transformarse en el He II
por disminucin de temperatura, supuesto que la presin no sea demasiad~
l'
I
46
ECUACIONES DE ESTADO
ECUACIONES DE ESTADO
47
en donde Ce es una constante caracterstica de cada material llamada constante de Curie*. Esta relacin se denomina ley de Curie. El momento magntico M es una variable extensiva y la intensidad de campo :le es una variable intensiva.
El momento dipular total P de un dielctrico en un campo elctrico externo E viene dado por una ecuacin semejante:
(2-14)
La pelcula superficial de un lquido puede considerarse como un sistema termodinmico, si bien no es un sistema cerrado porque al variar el
rea de la superficie de una masa determinada de lquido, las molculas
se desplazan del lquido a la pelcula o viceversa. La propiedad intensiva
de inters es la tensin superficial O" que puede definirse como la fuerza
por unidad de longitud ejercida por la pelcula sobre sus lmites. La propiedad extensiva correspondiente es el rea de la pelcula, pero al contrario que en los sistemas considerados hasta ahora (y al contrario que una
membrana tensa de caucho), la tensin superficial es independiente del
rea de la pelcula y depende slo de su temperatura. La tensin superficial
de todos los lquidos disminuye a medida que aumenta la temperatura y se
anula a la temperatura crtica Te (vase seccin 8-4). 'En una primera aproximacin la tensin superficial puede representarse por la ecuacin
(2-15)
(2-12)
en donde Lo es la longitud correspondiente a una tensin nula a la temperatura T o, E es el mdulo de elasticidad de Young*, A la seccin transversal
y rJ. el coeficiente de dilatacin lineal. En este ejemplo la variable intensiva
es la tensin S' y la variable extensiva es la longitud L.
El momento magntico M de un material paramagntico, dentro del cual
hay un campo magntico uniforme de intensidad :le, depende de :le y de la
temperatura T. Excepto a temperaturas muy bajas y campos muy intensos,
el momento magntico puede representarse cun exactitud suficiente por
,yt>
M = Co - ,
T
(1773-1829).
(2-13)
48
ECUACIONES DE ESTADO
!J.,
! '~,
(3 Y y constantes
,,1
I1
49
ECUACIONES DE ESTADO
,I
1'=1',
I
V2
Si la ecuacin de estado se despeja en V, es decir se expresa V en funcin de las dos variables independientes P y T, el v~lor de V corresponde
,11
,1
L -______L -______L -_ _ _ _ _ _ _ _
T,
j'
,
I
(OV)
oT
p'
l'
........ _ _ . R _ _
50
ECUACIONES DE ESTADO
av) =
(aT
p
= nRT /P,
dVl'
Pendiente de la cuerda =
(av)
dT
aT
p
v2
VI
T2
TI
.,
p.
__
~b/IJ[~'\\\~)
.......
.
(2-19)
. En lugar del valor de la pendiente en cualquier 'punto, es ms conven~ente dar el valor de la pendiente (iJVjiJT)p dividido por el volumen V en
6..Vp
(2-21)
= -- ,
6..Tp
". \
represVA~an(~os) }f.)
/IR .
<~,,'1;,
ECUACIONES DE ESTADO
"
la
1 dVp
dVpjV
{3=--=--.
V dTp
dTp
(2-23)
El coeficiente ele dilatacin puede, por tanto, describirse como el valor lmite del incremento relativo del volulTIen dV,fV por unidad de incremento
de temperatura a prcsin eonslantc.
El coeficiente de dilatacin media ] en 1111 intervalo finito de temperaturas entre TI y T 2 viene definido por
p=
(V2 - V)/VI
Tz ,Es decir,
TI
= ~ 6.. VI'
VI 6..Tl' .
(2-24)
52
ECUACIONES DE ESTADO
19 x 10-'
10- 12
18
17 :::I
::.:
;z:
16
15
1000
2000
3000
4000
Presin (atm)
12
8 x 10-'
-;z:
53
ECUACI.ONES DE ESTADO
::.:
CQ.
E-
'"
Pendiente de la tangente
(av)
.
ap
T
600
400
I
800
1000
O
1200
Temperatura (K)
dV7, =
fJ =
30:.
(2-25)
(av)
dF
ap
T
T.
_ IlRT
p2
(2-26)
54
ECUACIONES DE ESTADO
E<:;UACIONES DE ESTADO
= -
dV
= fJV dT - KV dP,
dV
V
(2-27)
K,
i( - n;;) = ~ .
::;:: fJ dT
= - --V1 ~P'1'
In V - In T
(av)
dT + (av) dP.
aT
ap
p
T.
dP.
(2-31)
(2-28)
(2-30)
o sea
(av) .
.K=-- -1 V ap
En funcin de (:3 y
55
(2-29)
PV
+ In P
=
::;:: In (constante),
constante,
J
~
dV = V - Vo
J
T
(3VdT-
J KVdP.
~.
56
2-8
P)
( 0ov 2
o.
(2-33)
RT
a
P=---2'
v- b
.En consecuencia:
RT
-----:2
(v-b)
2a
+ --;;,
v
02 P)
2RT
6a
( Ov" '1' = (v - b) a--~;i~
11
-O)
57
ECUACIONES DE ESTADO.
ECUACIONES DE ESTADO
p =_a_
\.
27b 2
'
ve
T=~
3b,
27Rb
(2-34)
Estas ecuaciones se usan frecuentemente para determinar las constantes a y b de un gas dado, en funcin de los valores de las constantes crticas determinados experimentalmente. Por otra parte, hay tre's ecuaciones
para las dos incgnitas a y b y por tanto, estn superdeterminadas. Es
decir, obtenemos a partir de la segunda de las ecuaciones anteriores,
ve
b = -,
3
mientras que de la solucin simultnea de la primera y tercera ecuaciones,
RTe
b=-.
(2-35)
8P e
Pev e
3
= RTe
8
0375
(2-36)
'
y segn la ecuacin de van der Waals esta razn tiene el valor 3/8 para
todas las sustancias en el punto crtico. (Para un gas ideal, por supuesto,
la razn es igual a la unidad.) En la tabla 2-4 se relacionan algunos valores
experimentales. Estos no son iguales, aunque las discrepancias no son grandes.
La ecuacin de van del' Waals puede .escribirse de manera que sea aplicable a cualquier sustancia introduciendo las llamadas presin, volumen y
temperatura reducidas, o sea, las razones de la presin, volumen y temperatura, a la presin, volumen y temperatura crticos:
v
vr = ve
T
T. = - .
r
Te
(2-37)
58
Sustancia
Pol!e/RTc
He
Hz
O2
COz
Hz
Hg
0,327
0,306
0,292
0,277
0,233
0,909
59
ECUACIONES DE ESTADO
ECUACIONES DE ESTADO
--
(av)
ap T (ap)
av T =
1
o sea,
Combinando estas ecuaciones con la (2-34) Y 1<1. (2-8), la de van der Waals,
obtenemos
1
(av)
ap T= (apaVh .
2-9
dV
(av)
aT J>dT + (av)
ap (lP.
T
= (-ap)
aT v
dT
+ (ap)
-
av
dV.
T
dT i= O, tambin se cum-
(ap) + (av) = o.
(av)
ap aT v aT p
(2-40)
(2-39)
= O,
(2-38)
j
1
(av)
ap 7' (ap)
aT v (aT)
av p-_ -1 .
(2-41)
Obsrvese que en esta ecuaClOn el denominador de cualquier derivada parcial es el numerador de la siguiente y que los smbolos V, P, T, aparecen
cclicamente en cada una de las derivadas parciales.
Para ilustrar el uso de las ecuaciones precedentes, supongamos que
descamas calcular el incremcnto de presin que tiene lugar en un sistema
cuando aumenta su temperatura a volumen constante, es decir, nos inte
resa el valor de la derivada parcial (JP/JT)v. Una vez medidos los coeficientes de dilatacin y compresibilidad de una sustancia, no es necesario
realizar una tercera serie de experimentos para determinar la dependencia
de la presin con la temperatura a volumen constante. De la ecuacin (2-41)
resulta que
(aVaT)p
~v
~
----=---=-
(2-42)
60
ECUACIONES DE ESTADO
61
ECUACIONES DE ESTADO
dV
l - 2- 3
(:~tldT + (~~t2dP.
dV
l _4 _3
(~~tldP + G~t3dT.
y si (3 Y K se consideran constantes,
Como estas variaciones de volumen son iguales, resulta
PVT
(x, y, z)
(;;)z(~:)J;:1= -1.
(2-45)
dT
En el lmite, cuando
son casi cero, podemos considerar que la
derivada parcial (oV/oT)p, se calcula en el punto 4 y la (oV/aT)pt en ~l
punto 1 que est a igual temperatura que el 4. El numerador d.el pnmer mie~bro de la ecuacin (2-45) es, por tanto, la variacin que expenmenta
esta derivada parcial cuando la presin cambia en
desde
a 3 , ~ t~~.
peratura constante Al dividir por dP el cociente representa la vanacwn
con la presin a ~emperatura constante, de la derivada parcial (oV/aT)p,
o sea, se trata de la segunda derivada parcial de V respecto a P y T Y puede
escribirse en la forma
(2-43)
[a~G~tJT
(2-44)
210
dP,
o.
ax)
1
(ay
z ~ (ay/ax)z '
dP
dP y dT
DIFERENCIALES EXACTAS
Como la diferencia de volumen entre dos estados de equilibrio de un sistema es independiente de la naturaleza de cualquier proceso que tenga lugar
entre ambos, podemos tambin evaluar la diferencia de volumen entre los
estados 1 y 3 de la fig. 2-14 a lo largo de la trayectoria 1-4-3. En nuestra
primera deduccin, en la cual utilizbamos la trayectoria 1-2-3, a la presin
a lo largo de 1-2 le asignbamos el valor constante PI y a la temperatura a
PI P
aV
2
apaT
[a~G~)Jp
av
aTap
2
--
a2 v
a2 V
--=--
aP aT
aT aP
(2-46)
62
ECUACIONES DE ESTADO
(2 dV =
JV1
V2
VI'
(2-47)
dV = O,
= VI'
(2-48)
en donde el smbolo
indica que la integral debe evaluarse a lo largo de
un camino cerrado. j
Viceversa, si la integral de una diferencial entre dos estados arbitrarios
es independiente del camino recorrido, la integral extendida a una trayectoria cerrada es nula y la diferencial es exacta.
Para comprobar si una diferencial es o no exacta puede hacerse lo siguiente. La diferencial exacta dV puede escribirse en la forma
dV = (~)
aT dI' + (OV)
ap
p
dP.
T
M(x,y)dx
Z,
+ N(x,y)dy,
la diferencial dz es exacta si
oM
ay
aN
ox
(2-49)
.PROBLEMAS
lb pulg- 2
63
ECUACIONES DE ESTADO
500
1000
2000
3000
4000
5000
= 700F
v
pie3 lb- I
1,304
0,608
0,249
0,0984
0,0287
0,0268
t = 1150F
t = 1600F
v
pie 3 1b-1
v
pie 3 1b-1
1,888
0,918
0,449
0,289
0,209
0,161
2,442
1,215
0,601
0,397
0,294
0,233
.,2-2 (a) Estimar tan exactamente como sea posible, a partir de la fig. 2-1, el volumen molal especfico del COz a una presin de 3 X 10 7 N m -2 y una temperatura TI'
Supngase que TI = 340 K. (b) A esta presin y temperatura, cuntos kilomoles
de COz se hallarn contenidos en un tanque de 0,5 m 3 de volumen? (c) Cuntos
kilol11oles debera contener el tanque, si el COz fuera un gas ideal?
2-3 Un cilindro provisto de un pistn mvil contiene un gas ideal a una presin PI>
volumen especfico VI y temperatura TI' La presin y volumen se aumentan simultneamente, de modo que en cada instante, J> y v estn relacionados por la ecuacin
p = Av,
en la cual A es una constante. (a) Expresar la constante A en funcin de la presin PI' la temperatura TI y la constante de los gases R. (b) Construir el grfico
que representa el proceso anterior en el plano P-v. (c) Hallar la temperatura cuando
el volumen especfico se duplica, si TI = 200 K.
64
ECUACIONES DE ESTADO
2-4 . El tubo en U de la fig. 2-18, ele seCClOn uniforme igual a 1 cm 2, contiene mercuno. has.ta la altura que se indica. La presin atmosfrica es de 750 torro El
lado IzqUierdo del tubo se cierra ahora en el extremo superior y el lado derecho se conecta a una buena bomba de vaco. (a) Cunto descie~de el nivel del
lado izquierdo? (b) Cul es la presin final del aire encerrado? La temperatura
permanece constante.
2-5 ~l lado izquierdo del tubo en U de la fig. 2-18 se cierra en el extremo superior.
(a) SI la temperatura inicial es de 300 K, hallar la temperatura T a la cual la columna de aire, a la izquierda, tiene una longitud d~ 60 cm. La presin baromtrica
se mantiene constante, igual a 750 torro (b) Trazar las isotermas a 300 K Y a la
temperatura T, en el plano P-v, e indicar la curva que representa la transformacin que se produce en el lado izquierdo durante el aumento de temperatura.
65
ECUACIONES DE ESTADO
2-7 Si n moles de un gas ideal pueden bombearse a travs de un tubo de dimetro d a 4 K, cul debe ser el dimetro del tubo para bombear el mismo nmero
de moles a 300 K?
p
P2
PI __ rd'--_--''I.:
I
I
T
T
Figura 2-20
Figura 2-18
2-6 El tubo en forma dc J de la fig. 2-19 de seCClOn uniforme contiene aire a la
presin atmosfrica. La presin baromtrica es ho' Se echa mercurio en la rama
abierta, encerrndose el aire en la rama cerrada. Cul es la altura h de la columna de mercurio en el extremo cerrado, cuando el extrerrio abierto se llena de mercurio? Suponer la .temperatura constante y que el aire es un gas ideal. Desprciese
todo efecto debIdo a la curvatura ele la hase. Como ejemplo numrico, sean:
ho = 0,75 m, h = 0,25 m, 11 2 = 2,25 !11.
1,----,1
Figura 2-19
66
ECUACIONES DE ESTADO
ECUACIONES DE ESTADO
P=PA+PiJ
67
(2-50)
.
,.
en donde PA Y PE son las presiones que cada .gas eJer~~na
SI ?C u p ara por s slo
todo el volumen. La magnitud PA se denomma preSlOn parcial del gas A y la
Ec. (2-50) es la ley de DaIton* de las presiones parcial~s. (b) Demostrar que
PA = xAP, en donde x A es la fraccin de moles de A en e; sistema.,
.
.
2-13 En todos los gases di atmicos, algunas de las moleculas estan disoCiadas en
tomos separados y el porcentaje de tomos disociados crece, c~n la tempera~ur~.
El gas, como conjunto, consiste en una mezcla de gas monoa~omlco y de gas dJatomico. Aun cuando cada componente se comporte corno gas Ideal, la mezcla no. es
gas ideal, porque el nmero de moles vara con la ,temperatura. El grado de d~s,o
ciacin J de un gas diatmico se define como la razon de la masa mI' de la fracclOn
monoatmica a la masa total m del sistema,
f3=-~(~\,
p oT}p
en donde p es la densidad. (b) Demostrar que el coeficiente de compresibilidad
isotrmica puede expresarse en la forma
o = m1/m.
(a) Demostrar que la ecuacin de estado del gas es:
PV
= (o +
1)(m/M2)RT,
?:
l
I
ICC)
800
PV
- , J kg_l
3,72 x 104
1000
5,08
1200
104
7,30
104
2-14 Un recipiente contiene CO 2 a 137C. El volumen especfico es 0,0700 m 3 .kilomol-l. Calcular la presin en N m- 2: (a) a partir de la ecuacin de los gases Ideales, (b) a partir de la ecuacin de van der Waals. (c) Calcular la relacin PvlT en
J kilomol- l K-l para las dos presiones obtenidas en (a) y (b) y comparar con el
valor experimental que se deduce de la fig. 2-1, suponiendo T 2 = 137C.
2-15 Un cilindro provisto de un pistn contiene vapor de agua a temperatura de
_10C. A partir de la fig. 2-10 describir los cambios que tienen lugar cuando el
* John
,1,
K
= b = O?
ECUACIONES DE ESTADO
68
2-23 Una ecuaClOn de estado aproximada es P(v-b) = RT. (a) Calcular los coeficientes de dilatacin y compresibilidad de una sustancia que obedece a esta ecuacin de estado. (b) Demostrar que las ecuaciones correspondientes para un gas de
van der Waals (vanse problemas 2-21 y 2-22) se reducen a las expresiones deducidas en (a) para a = O.
2-24 Una sustancia hipottica posee un coeficiente de compresibilidad isotrmica
K = a/v y un coeficiente de dilatacin (3 = 2bT /v, en donde a y b son constantes.
(a) Demostrar que la ecuacin de estado se puede representar por v - bTl + aP =
constante. (b) Si a una presin Po y temperatura T o el volumen especfico es vo'
determinar la constante.
2-25 Una sustancia tiene un coeficiente de compresibilidad isotrmica K = aT3/P2
y un coeficiente de dilatacin (3 = bT2/P, en donde a y b son constantes. Determinar la ecuacin de estado de la sustancia y la relacin a/b.
2-26 Partiendo de la ecuacin de estado dada por la Ec. (2-12) calcular: (a) la
variacin de la longitud de una barra con la temperatura, cuando la tensin permanece constante; (b) la variacin de la longitud con la tensin a temperatura
constante; (c) la variacin de temperatura dT necesaria para mantener la longitud constante, cuando se produce un pequeo cambio de d:? en la tensin. Suponer que el mdulo de Young es independiente de la temperatura.
2-27 Una va de ferrocarril sin juntas de dilatacin est situada en un desierto
donde las temperaturas del da y de la noche difieren en /:o,.T = 50 K. El rea de la
seccin transversal del carril es A = 3,6 X 10- 3 m 2, el mdulo de Young E es
20 X 1010 N m- 2 y el coeficiente de dilatacin lineal a. = 8 X 10- 6 K-l. (a) Si la
longitud de la va se mantiene constante, cul es la diferencia de tensin en las
vas entre el da y la noche? (b) Si la tensin es nula cuando la temperatura
es mnima, cul es su valor cuando la temperatura pasa por un mximo? (c) Si
la va tiene 15000 m de longitud y se dilata libremente, cul sera la variacin
de longitud entre el da y la noche? (d) Qu derivadas parciales deben calcularse
para responder a las preguntas anteriores?
2-28 Determinar las constantes crticas Po Ve Y Te en funcin de a, b y R para
un gas de van der Waals.
2-29 Utilizando las constantes crticas relacionadas en la tabla 2-3, calcular el valor
de b de la ecuacin de van der Waals para el CO 2 : (a) a partir de Ve Y (b) partir
de Te Y Pe'
2-30 a) Demostrar que las constantes crticas de una sustancia que obedece la ecuacin de estado de Dieterici*, P(v-b) exp (a/vRT) = RT, son
Ve
2b,
Te
af4Rb.
.(b) Comparar la relacin Pe vel RTe de un gas de Dieterici con los valores experimentales de la tabla 2-4.
2-31 Deducir la Ec. (2-38).
2-32 (a) Utilizando la relacin cclica de la Ec. (2-4\), ddl~l'lltillar el coeficiente de
dilatacin (3 de una sustancia que obedece a la ecuacill de estado de Dieterici
* Conrad H. Dieterici, fsico alemn (1858-1929).
ECUACIONES DE ESTADO
69
dada en el problema 2-30. (b) A temperaturas altas y volmenes especficos grandes todos los gases se aproximan al comportamiento de los gases ideales. Comprobar que para valores grandes de T' y v la ecuacin de Dieterici y la expresin
de (3 deducida en (a) se convierten en las ecuaciones correspondientes de un gas
ideal.
2-33 Determinar (ap/aT)v para los gases que obedecen: (a) a la ecuacin de estado de van der Waals, (b) a la ecuacin aproximada de estado del problema 2-23 y
(c) a la ecuacin de estado de Dieterici (problema 2-30).
2-34 Partiendo de la ecuacin de estado de un material paramagntico, demostrar que las derivadas parciales cclicas (aM/aJ't)T1 (aJ't /aT)M' (aT / aM) J't, satisfacen la Ec. (2-44).
.
2-35 (a) Teniendo en cuenta que dv es una diferencial exacta y recordando las
definiciones de (3 y K probar que
(b) A partir de la fig. 2-16 obtener una ecuacin lineal que establezca aproximadamente la relacin entre K y T para el cobre,. a una presin constante de 1 atm,
y para T = 1000 K. (c) Calcular el cambio que experimenta el coeficiente de dilatacin del cobre con la presin a temperatura constante. (d) Determinar el coeficiente de dilatacin del cobre a 1000 K Y 1 atm y calcular la variacin relativa
en volumen del cobre cuando la presin crece isotrmicamente a 1000 atm. Suponer que (a(3/ap)T es independiente de la presin.
2-36 Utilizar la relacin del problema anterior para demostrar que los datos de
los problemas 2-24 y 2-25 son consistentes.
2-37 Demostrar que el momento magntico M de un material paramagntico es
una funcin de estado demostrando que dM es una diferencial exacta.
Captulo 3
Primer principio de la
termodinmica
3-1
3-2
3-3
3-4
3-5
3-6
3-7
3-8
3-9
3-10
3-11
3-12
3-13
3-14
INTRODUCCIN
EL TRABAJO EN UN CAMBIO DE VOLUMEN
OTRAS FORMAS DE TRABAJO '
EL TRABAJO DEPENDE DE LA TRAYECTORIA
TRABAJO DE CONFIGURACIN Y TRABAJO DISIPATIVO
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
ENERGfA INTERNA
FLUJO DE CALOR
EL FLUJO DE CALOR DEPENDE DE LA TRAYECTORIA
EQUIVALENTE MECANICO DEL CALOR
CAPACIDAD CALORIFICA
CALORES DE TRANSFORMACiN, ENTALP[A
FORMA GENERAL DEL PRIMER PRINCIPIO
ECUACIN ENERG~TlCA DEL FLUJO ESTACIONARIO,
71
72
31
INTRODUCCIN
73
los elementos de superficie, el trabajo d'W del proceso se determina integrando el producto Pe dA ds a toda la superficie:
I
d'W =
p.f dA ds.
(3-1)
d'W= PedV.
As cuando un sistema se expande contra una presin externa, dV es positivo, el trabajo es positivo y se dice que el sistema realiza un trabajo. Cuando el sistema se comprime, dV es negativo y se dice que el trabajo se realiza
contra el sistema. En los comienzos de la termodinmica, una magnitud de
inters primario era el trabajo que realizaba un sistema en un proceso
de expansin del vapor de agua contra el pistn de un cilindro. La conve
niencia de considerar el trabajo positivo en tal proceso, es la razn principal por la cual se invierte el convenio de signos de la mecnica. Algunos
textos retienen el convenio de signos de la mecnica y por ello expresan
el trabajo de un cambio de volumen en la forma d'W = - Pe dV. Por tanto,
el trabajo positivo corresponde al trabajo realizado sobre el sistema y el
trabajo negativo al realizado por el sistema. Sin embargo, en este libro adoptaremos el convenio de signos utilizado normalmente en termodinmica,
en el cual el trabajo realizado por el sistema es positivo.
3-2
dFe=P.dA
-------,
/
"''ls
I
I
I
I
I
/
V
/
I
I
\
,\
//
....-
'-
...--........ _----
...-/
Fig. 3-1 El trabajo realizado por un sistema que se expande contra una
fuerza externa se expresa por P.dA ds.
74
d'W = PdV.
75
finito es proporcional al rea limitada por la curva que representa el proceso, el cjc de volmenes y las ordenadas de V;, y Vb El trabajo es positivo
si el proceso se produce en el sentido indicado, es decir, desde un estado
a a un estado b. Si la transformacin se produce en sentido opuesto, el
trabajo es negativo.
A continuacin calcularemos f P dV para un cierto nmero de transformaciones reversibles.
El trabajo en un proceso iscoro es evidentemente cero, ya que en tal
caso V = constante.
En procesos isobricos, la presin es constante y el trabajo es
(3-2)
(3-4)
(.
= JI PdV.
Va
(3-3)
P = nRTjV.
p
- - - - ......,....,._~...
~~~~-L-------v
>
PdV
(b)
(a)
V.
nRT
Va
dV
V
Vb
nRTln-.
Va
(3-5)
76
d<l>
dB
lff = - N - = -NA-.
dt
dt
77
d'W =
y el
dt = lffI dt.
:If = NI ;
L
(3-6)
S~
[JJ
= el
y eliminando I resulta
d'W
V:If dB,
(3-7)
flo(:If
+ vii).
(3-8)
El primer trmino del segundo miembro representa el trabajo que se requerira para incrementar el campo en el vaco si no existiera la barra, ya
que en ese caso JI y dvll seran nulos. El segundo trmino es, pues, el trabajo asociado al cambio. de imanacin de la barra.
El momento magntico M de una muestra de volumen V es M = V vii,
pero para evitar en estas ecuaciones la aparicin de la constante magntica
110 = 4rr X 10- 7 henry m- I (H m- I)*, definiremos el momento magntico en
F!g. 3-4 El trabajo realizado sobre un alambre para aumentar su longItud en dL es 9"edL.
la forma
un
: " externo paralelo a su longItud,
.
de moclo que pueden
d camp
. o magnetIco
espr~cIarse los efectos desmagnetizantes. Sea L la longitud de la barra y
A el are.a de ~u seccin transversal. Supongamos que se la rodea de
arrollamIento Iman~dor de resistencia despreciable, formado por N espiras y por el que cIrcula una corriente de intensidad l. Sea B la densidad
M = !foV.JI.
U;1
(3-9)
78
(3-10)
d'W = -.:ItdM.
P el
-EdP,
(3-11)
mom~nto
dipolar de la placa, igual al producto de su polarizaClOn (momento dlpolar por unidad de volumen) por su volumen V.
La unidad MKS de E es 1 volt por metro (1 V m- 1)** y la unidad de
polarizacin 1 coulomb por metro cuadrado (1 C m- 2 )***. La unidad del
momento dipolar P es 1 coulomb metro (1 C m) y de nuevo la unidad de
trabajo es 1 volt coulomb = 1 J.
L..-_ _ _+~
___...J
79
d'W
fYJ
dt
lfI dt.
En el captulo 2 definimos una magnitud Z cuyo cambio dZ es la cantidad de carga 1 dt que fluye por un punto de la pila en el tiempo dt. Para
estar de acuerdo con el convenio de signos termodinmico, escribiremos
d'W
-lfdZ.
(3-12)
,s'
80
Ambas superficies de la pelcula ejercen fuerzas hacia dentro sobre los lmites de la pelcula y el alambre se mantiene en equilibrio por la accin de
una fuerza externa WC' La tensin superficial cr de la pelcula se define por
la fuerza ejercida hacia dentro por una de las superficies de la pelcula,
por unidad de longitud del lmite. Por tanto, si L es la longitud del alambre,
l,~ .fuerza total que acta hacia arriba es 2crL (la pelcula tiene dos superfIcIes): de d?nde resulta g.:'" = 2,rL. Cuando el alambre se traslada hacia abajo
una dIstanCIa dx, el trabajo de la fuerza We es
d' W = -.'?Te dx = -2aL dx,
81
cin de punto como V y, por ello, el trabajo del proceso no puede igualarse
a la diferencia entre 10s valores de alguna propiedad del sistema en los
estados extremos deI'proceso. As pues, utilizaremos el smbolo d'W para
d~stacar que el/trabajo de un proceso infinitesimal es una diferencial
inexacta.
Si el sistema de la fig. 3-7 pasa del estado a al b a lo largo del camino 1
y despus vuelve del, estado b al a por el camino n, el sistema realiza un
proceso cclico.' El trabajo positivo a lo largo del camino 1 es mayor que el
trabajo negativo a lo largo de n. El trabajo neto del ciclo es, por tanto,
positivo, o sea, que lo realiza el sistema y est representado por el rea comprendida dentro de la trayectoria cerrada. Si el ciclo se recorre en sentido
inverso, es decir, primero de a a b por la trayectoria II y luego de b a a
por 1, el trabajo neto es positivo y el trabajo se realiza contra el sistema.
En cualquier caso, la magnitud del trabajo neto W es
dA = 2Ldx
y por tanto
W =
~ d'W
~ P dV.
(3-14)
d'W= -adA.
(3-13)
l
La unidad de (T es 1 newton por metro (l N m- ) y la unidad de A es 1 metro
cuadrado (1 m 2), de modo que la unidad de trabajo es 1 N m = 1 J.
3-4
l =J
d'W
'Pe/V.
J"(J
11
3-5
En todos los ejemplos de las reacciones precedentes, el trabajo en un proceso reversible se expresa por el producto de una variable intensiva (P, :;e,
e, cr) y la variacin de IIna variable 6xtcnsiva (V, M, Z, A). Si representamos
con la letra Y la variable inlensiva y con la letra X la variable extensiva coSEARS-6
82
+ ... = L
YdX,
(3-15)
p. =0
w=
Pe dV = 0,
83
.tiene siempre el mismo sentido (JI1\' ('1 dl'spl:ll'.illlli\.'1l1o angular del eje y el trabajo del par externo cs siclllpl'l.! /leg(/Iivo, I.!S dl.!cir, el trabajo se realiza
siempre sobre el sistema compllesto pOI' el fluido y el agitador. Este trabajo de agitacin SI.! llallla de Illodo general trabajo disipativo.
Otro ejemplo comll de trabajo disipativo es el trabajo necesario para
mantener una corrientl.! elctrica 1 en una resistencia R. El trabajo elctrico de lIlaglli (lid f J2U di se realiza siempre sobre la resistencia, sin tener
en cuenta el senticro de la corriente .
. A diferencia del trabajo de configuracin, el trabajo disipativo en un
proceso no puede expresarse en funcin del cambio de alguna propiedad
del sistema sobre el cual se realiza. Como veremos despus, hay una ntima conexin entre trabajo disipativo y flujo de calor.
Todo proceso en el cual se realiza trabajo disipativo es necesariamente
irreversible. Cuando el agitador gira en un fluido se realiza trabajo sobre
el sistema, pero una pequea variacin en el par externo que hace girar
al'agitador, no da lugar a que el trabajo lo realice el sistema. De igual modo,
una pequea variacin en la tensin terminal de la fuente que suministra
la corriente a travs de la resistencia, no da lugar a que el trabajo lo realice
la resistencia.
En el caso general pueden presentarse en un proceso ambos trabajos,
el de configuracin y el disipativo. El trabajo total del proceso se define
por la suma algebraica del trabajo de configuracin y el trabajo disipativo.
En un proceso reversible el trabajo disipativo debe ser cero. Como un proceso reversible es necesariamente cuasiesttico, su especificacin implica:
(a) que el trabajo sea cuasiesttico y (b) que el trabajo disipativo sea nulo.
En un proceso reversible, pues, el trabajo total es igual al trabajo de
configuracin.
3-6
84
85
Aunque en general la diferencial d'W es inexacta y el trabajo W tiene valores diferentes para distintas trayectorias, la diferencial d'W ad es exacta en
el sentido de que el trabajo es el mismo a lo largo de todos los procesos
adiabticos comprendidos entre un par determinado de estados que posean
las mismas energas cintica y potencial. Por tanto, podemos definir una
propiedad de un sistema, representada por U, tal que la diferencia entre sus
valores en los estados a y b es igual al trabajo total realizado por el sistema a lo largo de cualquier trayectoria adiabtica que una a con b. Esta propiedad se denomina energa interna del sistema.
El valor de la energa interna (excepto una constante arbitraria que no
afecta a los valores de las diferencias de energa interna), depende slo del
estado del sistema y, por tanto, dU es una diferencial exacta. Convencionalmente, se define dU como el valor negativo del trabajo adiabtico d'W. d
que realiza el sistema o igual al trabajo adiabtico realizado sobre el sistema. As
dU
-d'Wad
86
87
con uno o ms sistemas cuya temperatura difiere de la del sistema considerado. Bajo estas circunstancias decimos que existe un flujo de calor Q entre
el sistema y el medio ambiente.
El flujo de calor Q.~._defin~._cu~ta~.i.~~~1'!~llt.C:;.~~!l...l:YEciIL.9-el,.l!2baj?
que se realiza en el proceso del modo siguiente: El trabajo total W en un
-proces-n--acllab:tIc-entre-un
determinado de estados de equilibrid'
-~c!iKi~ie- i~~l!:ii.l?iQ~~~5~~~~~Q.t~Q.-=-),..-m~I:e..J~~~i"ndeCtraba jo W ad de cualquier
.PIO.~~.s._~~i~Qtls:c:>.~n!E~ . . ~~_ .!p.i~_!l:l:gqJ2.?-.r__?e ..ista-dos~"i5efiiiTremos el fl u foCIe
5?~lor C? .. d~l1f!:_ ..d~L.s.t~t.~l11<leI?: cualqll,i.~r:_.p'r()c:es_(),._c:omo 1~ diferencia entre
eL !n~1:>.9-10_...lI:'y.~I.trllJ<lj() .gia1:>ti c: o . W ad:
par
o sea
(3-16)
Es decir, el trabajo total Wad que realiza un sistema en un proceso adiabtico entre dos estados a y b con iguales energas cintica y potencial es igual
a la disminucin (U a - U,,) de la energa interna del sistema. As, un gas
que se expande contra un pistn en un proceso adiabtico puede realizar
trabajo, aun cuando no existan variaciones en su energa cintica o potencial; el trabajo se realiza a expensas' de la energa interna del gas.
Evidentemente la unidad de energa interna es la misma que la de trabajo y, por tanto, en el sistema MKS igual a 1 joule (1 J).
Obsrvese que no es necesario hacer hiptesis ni afirmaciones respecto
a la naturaleza de la energa interna desde el punto de vista molecular. Ms
adelante veremos cmo mediante los mtodos de la teora cintica y la mecnica estadstica es posible interpretar la energa interna de un sistema
en funcin de las energas de las partculas que lo componen. Desde el punto
de vista termodinmico basta conocer la existencia de la propiedad llamada
energa interna y saber cmo se define.
En el captulo 5 demostraremos que no todos los estados de un sistema
pueden alcanzarse por procesos adiabticos a partir de un estado determinado. Sin embargo, si el estado b no puede alcanzarse a partir del estado a por un proceso adiabtico, es siempre cierto que el estado a puede
alcanzarse a partir del estado b mediante un nmero infinito de procesos
adiabticos, en todos los cuales el trabajo W. d es el mismo. El trabajo adiabtico define entonces las diferencias de energa interna Ub - Ua
3-8
FLUJO DE CALOR
El primer principio de la termodinmica permite definir la energa interna U de un sistema como una propiedad del mismo, cuyo cambio entre dos
estados de equilibrio es igual al trabajo total negativo de cualquier proceso
adiabtico entre dichos estados. A continuacin consideraremos prSlcesos
que tienen lugar entre un par determinado de estados de equilibrio por va
no adiabtica. Es decir, el sistema no est trmicamcnte aislado dcl medio
exterior, sino que hace contacto con l a travs de lmites 1\0 adiabCII icos
(3-17)
El flujo de calor dentro de un sistema, lo mismo que la variacin de
energa interna, se define as completamente en funcin del trabajo mecnico y la unidad de Q es, evidentemente, 1 joule. El procedimiento seguido
aqu parece muy distinto de aquel que define la unidad de calor como el
flujo de calor necesario para que 1 gramo de agua eleve su temperatura
en 1 grado Celsius (la calora gramo) o el flujo de calor necesario para que
1 libra de agua eleve su temperartura en 1 grado Fahrenheit (la unidad
britnica de calor o Btu). La ventaja del mtodo que empleamos aqu es
que la unidad de calor se define en trminos absolutos y no intervienen
las propiedades de la sustancia de que se trate. Volveremos a este asunto
en la seccin 3-10.
Segn la naturaleza del proceso, el trabajo W puede ser mayor o menor
que el trabajo adiabtico Wad y, por tanto, el signo algebraico de Q puede
ser positivo o negativo. Si Q es positivo, existir un flujo de calor hacia
el sistema; si Q es negativo, el flujo de calor ir del sistema hacia el medio
exterior. El flujo de calor puede ser positivo durante unas partes de un
proceso y negativo en otras. As, pues, Q es igual al flujo neto hacia el sistema.
Como los valores numricos de temperatura se asignan de tal modo que
el calor fluye por condUccin desde una temperatura ms alta a otra ms
baja, resulta que si la temperatura del medio exterior es mayor que la del
sistema existir un flujo de calor hacia el sistema y Q ser positivo; si la
temperatura del medio exterior es menor que la del sistema se producir
un flujo de calor hacia fuera del sistema y Q ser negativo.
Un cambio reversible en la temperatura de un sistema, como se expuso
en la seccin 1-9, puede ahora describirse en funcin de un flujo de calor.
Si la temperatura de un sistema difiere slo infinitesimalmente de la del
entorno, el sentido del flujo de calor puede invertirse por un cambio infinitesimal de la le.mperatura del sistema, siendo entonces reversible.
88
89
dU
d'Q - PdV.
(3-20)
dU
d'Q -
L y dX.
(3-21)
(3-18)
39
Q = (Ub - Ua ) + W,
d'Q = dU + d'W.
Para un par determinado de estados inicial y final, los valores de (V b - Va)
de dV son los mismos para todos los procesos comprendidos entre dichos
estados. Sin embargo, como hemos visto, las magnitudes W o d'W son diferentes en cada proceso y, como consecuencia, los flujos calorficos Q o d'Q
tambin son diferentes. As, pues, d'Q, lo mismo que d'W, es una diferencial inexacta y Q no es una propiedad del sistema. El calor, como el trabajo,
es una funcin de Unea y no una funcin de punto y slo tiene significado
en conexin con un proceso. Por otra parte, el flujo neto de calor Q en un
sistema durante un proceso entre los estados a y b es la suma de los valores d'Q en cada etapa del proceso y, por tanto,
dU = d'Q - d'W.
Q=
(3-19)
II
!
!
i
fd'Q.
90
Esta expresin es anloga a la correspondiente al trabajo W en un proceso cclico y contrasta con la integral de una diferencial exacta en una
trayectoria cerrada que es siempre cero.
3-10
91
= 4,1858
joule.
(3-24 )
Esta correspondencia entre joule y calora a 15 grados est sujeta necesariamente al error experimental. Por esta razn y tambin para no fundamentar la definicin de calora en las propiedades de una sustancia particular (es decir, el agua), una comisin internacional ha acordado definir la
<<llueva calora basada en la Tabla Internacional del vapor (la calora IT)
por la ecuacin
1 calora IT =f !o watt-hora= .3jGoOoO-joule (exactamente).
Luego, con cinco cifras significativas,
1 calora IT = 4,1860 joule.
, (3-2s)
92
Como las relaciones entre el joule y el pie-libra, entre el gramo y la libramasa y entre los grados Celsius y Fahrenheit, son tambin convencionales: prove.n~e~tes de definiciones no sujetas a errores experimentales, la
umdad bntamca de calor Btu se puede definir tambin exactamente en funcin del joule. Con cinco cifras significativas,
(3-26 )
1 Btu = 778,28 pies-libra.
Esta definici~ de calora y Btu como mltiplos exactos del joule, hace
~ue resulten antIcuadas y ahora, en fsica experimental ordinaria, las cantIdades de c~lor se expresan simplemente en joule. Sin embargo, la calora
y. el Btu estan tan profundamente difundidos en las obras cientficas y tcmcas, que probablemente pasarn muchos aos antes de que desaparezcan
del todo.
Durante muchos aos se crey que el calor era una sustancia contenida
en los materiales. La primera evidencia concluyente de que no era as fue
encontrada P?r el Conde ~umford*, al observar el incremento de temperatura de las VIrutas producIdas al tornear los caones. Lleg a la conclusin
de. que el fluj~. de calor en las virutas provena del trabajo de tornear. Las
primeras medIcIOnes precisas del equivalente mecnico del calor fueron realizadas por Joule, que midi el trabajo disipativo mecnico realizado sobre
un agitador de paletas sumergido en un tanque de agua y calcul a partir de
la masa conocida del agua y de su incremento de temperatura, la cantidad
de calor que tendra que fluir del agua para producir la misma variacin de
energa interna. Los experimentos se realizaron en el perodo de 1840 a 1878
y aunque Joule expres sus resultados en unidades inglesas, son equivalentes al valor notablemente preciso de
1 calora = 4,19 joule.
(La unidad energtica 1 joule no fue introducida con su nombre hasta despus de la muerte de Joule y la calora normalizada a 15 grados no se haba
definido todava en aquella poca.)
Si~ embargo, la verdadera importancia del trabajo de Joule fue superior
a la sImple determinacin del equivalente mecnico del calor. Por medio de
experimentos semejantes a los citados y otros de naturaleza similar Joule
d~mostr de modo concluyente que exista en realidad una proporcio~alidad
dIrecta. entre. trabajo y calan> y con ello contribuy a disipar la falsa
cre~ncIa, cornente en aquel tiempo, de que el calor era un fluido invisible
y SIn peso, llamado calrico. Puede decirse que Joule no slo determin
el valor del equivalente mecnico del calor, sino que proporcion la prueba
experimental de la existencia de dicha magnitud.
* Benjamin Thompson, Conde Rumford, fsico americano (1753-1814).
93
3.11
CAPACIDAD CALORFICA
C=-.
(3-27)
!1T
Q
d'Q
C =lim - = - .
t.T-+o!1T
dT
(3-28)
94
95
~
I
E
:;;
.Q
Temperatura (K)
!O'
Cp
27
~
I
26
E
.Q
:;;
....,
.::
25
e,.
.-
\.1
7000
O
Presin (atm)
96
Q = d'Q
(Tz
=J
T1
(T z
C dT
= nJ
e dT,
T
(3-29)
en donde C es la capacidad calorfica apropiada al proceso y c es el correspondiente valor molal. Dentro de un intervalo de temperaturas en el cual
C puede considerarse constante,
(3-30)
Cuanto mayor es la capacidad calorfica del sistema, menor es la variacin de temperatura para un flujo determinado y en realidad, haciendo la
capacidad calorfica suficientemente grande, la variacin de temperatura
puede hacerse tan pequea como se desee. Un sistema cuya capacidad calorfica es muy grande, se denomina fuente trmica, caracterizada por el
hecho de que se le puede enviar o quitar cualquier cantidad de calor
sin que se produzca en l una variacin apreciable de temperatura. Cualquier proceso reversible efectuado por un sistema en contacto con una fuente
trmica es isotrmico.
En sistemas distintos de los PVT pueden definirse capacidades calorficas
anlogas a C p y C v. As, en un proceso en el que la intensidad :Je del campo
magntico es constante, un sistema magntico posee una capacidad calorfica C.tf. Si el momento magntico M es constante, la correspondiente capacidad calorfica es CM. Para un polmero o para un alambre tenso, las capacidades calorficas deben considerarse a tensin constante C:F y a longitud
constante CL3-12
97
w = P(v 2
v1),
u, P y
+ Pv,
(3-31)
(3-32)
El calor de transformacin en cualquier cambio de fase es, por lo tanto,
igual a la diferencia entre las entalpas del sistema en las dos fases. Veremos
ms adelante que esto es un caso particular de la propiedad general de la
entalpa de que en cualquIer proceso isobrico reversible el calor absorbido
es igual a la variacin de entalpa.
Usaremos la notacin 112 , 123 , 113 para representar los calores de transformacin de slido a lquido, lquido a vapor y slido a vapor, que se llaman
* N. del T. De esta afirmacin, que es siempre vlida, no debe deducirse la opuesta.
As: Si la suma de dos o ms trminos es una propiedad del sistema, cada sumando
no siempre lo es (como ocurre en Q - W = ".V, ec. 3-18).
SEARS - 7
98
respectivamente calores de fusin, vaporizacin y sublimacin. Las propiedades particulares de las fases slida, lquida y vapor se distinguen por una,
dos o tres primas respectivamente. El orden para el nmero de primas
sigue el de las fases de una sustancia a medida que se incrementa la temperatura.
Como ejemplo, consideremos el cambio de fase de agua lquida a vapor de
agua a una temperatura de 100C. El calor de vaporizacin a esta temperatura es
123
= hll/
- h"
= 22,6
X 105 J kg-l.
= P(v lll
v")
= 1,7
= 1,8
m 3 kg- y v"
= 10-3
105 J kg-l.
= 20,9
99
se hace cero a la temperatura crtica, para la cual las propiedades del lquido
y del vapor resultan idnticas.
. Como la entalpa h es una funcin de estado, su valor depende slo del
estado del sistema. Si un sistema realiza un proceso cclico las entalpas
inicial y final son iguales y el cambio neto del proceso es cero. Esto hace
posible deducir una relacin simple entre los tres calores de transformacin en el punto triple.
Consideremos un proceso cclico realizado alrededor del punto triple suficientemente prximo a l para que durante las transiciones de fase slo
tengan lugar cambios de entalpa. Supongamos que la sustancia, inicialmente en fase slida se transforma primero a la fase vapor, despus a la
fase lquid~ y finalmente vuelve a su estado inicial en la fase slida (vase
fig. 2-10). En el primer proceso hay un flujo de calor hacia el sistema y la
entalpa especfica se incrementa en !lh = 113' En el segundo y tercer procesos existe un flujo de calor que sale del sistema y los correspondientes
cambios de entalpa son !lh2 = -123 Y !lh3 = -1 12 , Por tanto, como
X 105 J kg-l.
resulta
o sea,
(3-)3)
Es decir, el calor de sublimacin en el punto triple es igual a la suma del
calor de vaporizacin y del calor de fusin.
25 x 10'
313
O
Temperatura (OC)
= 374C.
Hasta ahora hemos considerado slo procesos en los cuales las energas
cintica y potencial de un sistema permanecan constantes. Ahora vamos a
prescindir de esta restriccin. En mecnica el teorema de las fuerzas. vivas
establece que el incremento de energa cintica !lEc de un sistema es igual
al trabajo W realizado sobre el sistema. Con el convenio de signos de la
termodinmica, segn el cual el trabajo que realiza un sistema es positivo,
tenemos
!lEo = - W.
Mas generalmente, la energa interna de un sistema, al igual que su energa cintica, puede cambiar en un proceso y puede hacerlo como resultado
de un flujo de calor hacia el sistema, as como por la realizacin de trabajo.
Entonces, en general,
!lU + boE o = Q- W.
'I .
~
..
if'.'
r
.~
100
Si sobre el sistema actan fuerzas conservativas, el sistema posee energa potencial y el trabajo de las fuerzas conservativas (en el convenio de
signos termodinmico) es igual a la vari~cin de energa potencial .!'lEpo Definamos una magnitud W* como el trabajo total W menos el trabajo Wo de
las fuerzas conservativas:
W* = W Por tanto,
/).U
Wc
+ /)'E c =
W = W*
. potencial e incluyendo adems el calor Q que fluye en el sistema y el trabajo W*. De este modo, el cambio de la energa total !'lE de un sistema es
igual al flujo neto de calor Q en el sistema, menos el trabajo W* realizado
por el sistema, excluido el trabajo de cualquiera de las fuerzas conservativas.
Si un sistema se halla completamente aislado, es decir, si est encerrado
por un lmite rgido adiabtico y sobre l actan slo fuerzas conservativas,
el calor Q y el trabajo W* son ambos nulos. Entonces !'lE = O Y la energa
total del sistema permanece constante. Esta es la forma generalizada del
principio de conservacin de la energa: la energa total de un sistema aislado
es constante. En el caso especial en que las energas cintica y potencial sean
constantes, como ocurre en un sistema en reposo en el laboratorio, la energa interna U es constante.
Como las ecuaciones (3-34) Y (3-35) no se aplican a un sistema aislado, no
deben considerarse como ecuaciones que expresan el principio de conservacin de la energa.
Wc .
Q - W* - W c
+ /)'E~ + /).El =
Q - W*.
3-14
= Eb - Ea =
Q -
W*.
(3-34)
(3-35)
d'Q - d'W*.
= U
y W*
Por tanto,
/).E
101
= W,
Ua = Q - W,
dU = d'Q - d'W.
r'", i
~..
102
+ F 2V
2 -
FV
+ mg(z2 -
W = W. 1
103
V2
z).
mu2 ,
V = mVl'
Q = mq,
W.
= mw..
Sustituyendo u
+ Pv
Z,
Esta es la ecuacin energtica del flujo estacionario. A continuacin la aplicaremos a algunos casos especiales.
Aplicacin a la turbina. La temperatura en una turbina de vapor es ms
alta que la del medio ambiente, pero la circulacin de fluido es, en general,
tan rpida que solamente se pierde una cantidad pequea de calor por cada
unidad de masa de vapor. El trabajo al eje, por supuesto, no es nulo en este
dispositivo, pero las diferencias de altura a la entrada y salida pueden generalmente despreciarse. Con estas aproximaciones la ecuacin (3-37) se convierte en
(3-38)
---------------t;
'/.,--
Circulacin a travs de una tobera. El vapor que entra en una turbina viene
de una caldera en la cual su velocidad es pequea y antes de penetrar en los
104
(3-39)
Ecuacin de Bernoulli*. Consideremos la circulacin de un fluido incompresible a travs de un tubo de seccin recta y altura variables. No se reali;m trabajo y supondremos que la circulacin es adiabtica y sin rozamiento. Por tanto,
h
+ tYi +
gz
h2
tr~
gZ2
const.
+ Pu
+~-r2
+ gz =
const.
Pu
+ tr2 + gz =
const.
+ pgz =
consto
(3-40)
PROBLEMAS
3-1 Calcular el trabajo realizado contra la presin atmosfrica cuando 10 kg de
agua se convierten en vapor ocupando UIl volumen de 16,7 Illl.
3-2 Se hace entrar vapor de agua al cilindro de tilla Illquilla dc vapor a una
presin constante de 30 atm. La carrera l!S de O,S 111 y el di{llnclro del cilindro
es 0,4 m. Qu trabajo en joule realiza el vapor eH cada embolada?
105
= PVP dT - PVKdP.
.
r
-
106
sin del trabajo para el caso en que la intensidad del campo magntico crece isotrmicamente. Cul es el signo algebraico de W si la intensidad decrece?
3-11 Calcular el trabajo necesario para duplicar reversible e isotrmicamente la
imanacin de una barra paramagntica delgada y cilnelrica que llena el volumen V de un solenoide cilndrico coaxial de N vueltas sin resistencia. Suponer que
la intensidad magntica es uniforme dentro del solenoide y despreciar los efectos
ele los extremos. Cmo se modifica el problema si se considera la resistencia de
la bobina?
3-12 Demostrar que d'W = - EdP, calculando el trabajo necesario para cargar un
condensador de placas paralelas que contiene un dielctrico.
3-13 Calcular el trabajo necesario para incrementar lentamente el volumen de un
globo esfrico de caucho en un 20 %. El radio inicial del globo es de 20 cm y la
tensin superficial de una lmina delgada de caucho se puede considerar igual a
3 X 104 N m-l.
'
3-14 Un volumen de 10 m 3 contiene 8 kg de oxgeno a temperatura de 300 K.
Determinar el trabajo necesario para disminuir el volumen a 5 m 3 : (a) a presin constante y (b) a temperatura constante. (c) Cul es la temperatura al final
del proces() en (a)? (d) Cul es la presin al final del proceso en (b)? (e) Indicar .ambos procesos en el plano P-V.
3-15 En un diagrama P-V y partiendo de un estado inicial PoVo representar una
expansin adiabtica a 2Vo' una expansin isotrmica a 2Vo y una expansin isobrica a 2Vo' (a) Utilizar este' grfico para determinar en qu proceso el sistema
realiza el trabajo mnimo. (b) Si, por el contrario, la sustancia se comprime a
V o/2, en qu proceso se realiza menos trabajo? (c) Reprcsentar los procesos de
las partes (a) y (b) en un diagrama P-T partiendo .de PoTo. Indicar las expansiones y compresiones y tener cuidado al indicar las posiciones relativas de los puntos extremos de cada proceso.
3-16 La temperatura de un gas ideal con los valores iniciales de presin PI y
volumen VI se incrementa a volumen constante hasta duplicar la presin. El gas
se expande entonces isotrmicamente hasta que la presin desciende a su valor
original y luego se comprime a presin constante hasta que el volumen rccupera
su valor inicial. (a) Representar estos procesos en el plano P-V y en el plano P-T.
(b) Calcular el trabajo en cada proceso y el trabajo neto rcalizaelo en el ciclo si
n = 2 kilomoles, i\ ",; 2 atm y VI = 4 m 3
3-17 (a) Calcular el trabajo realizado por un kiloJ1101 de un gas ieleal al recurrer
reversiblemente diez veces el ciclo indicado en la fig. 3-15. (b) Indicar el sentido
en que debe recorrerse el ciclo para que el trabajo neto sea positivo.
3:18 (a) Calcular el trabajo realizado sobre 1 cm 3 de un material magntico al
recorrer reversiblemente el ciclo indicado en la fig. 3-16. (b) Indicar el sentido en
que el ciclo debe reco~rerse si el trabajo neto es positivo.
3-19 Calcular el trabajo neccsario para extraer reversible e lsutrmicamente una
barra delgada paramagntica de un solenoide coaxial de resistencia nula y en el
que ajusta exactamente, mientras la intensidad magntica :le permanece constante.
Suponer que la barra obedece a la ley de Curie.
,3-20 Considerar slo procesos adiabticos que transformen un sistcma del estado
a al estado d como indica la fig. 3-17. Las elos curvas a-ce y !J.J.! son procesos
'~
107
---~-----------.
Z
Q.,
21 - - -1----------""1
1
L . . - L . - . L__--LI_--,-1
V(m')
Figura 3-15
3000
------------
1000
40
10
Figura 3-16
p
e
L -_______________________ V
Figura 3-17
108
adiabticos reversibles. Los procesos indicados con lneas de trazos no son reversibles. (a) Demostrar que el trabajo total realizado a lo largo de las trayectorias
a-b-d, a-c-d, a-c-e-f-d, es el mismo. (b) Demostrar que el trabajo de configuracin
a lo largo de a-b = c-d = e-f = O. (e) Demostrar que el trabajo disipativo a lo
largo de la trayectoria c-d es mayor que el correspondiente a la trayectoria a-b
y menor que a lo largo de e-f.
3-21 Hacer un esquema de los cambios de energa interna cuando el volumen del
sistema del problema anterior cambia durante los procesos indicados en la fig. 3-17.
3-22 Calcular la variacin de energa interna de un fluido en un recinto adiabtico cuando una corriente de 10 A pasa durante 70 segundos a travs de una resistencia de 4 Q en contacto con el fluido.
.
3-23 Dentro de un globo bien aislado tiene lugar una explosin de gas. Como
resultado, el globo se expande un 10 % de su volumen. La energa interna del globo
crece, decrece o no se modifica? o existe suficiente informacin para determinar el cambio de energa interna? Razonar la respuesta.
3-24 Una mezcla de hidrgeno y oxgeno, contenida en un recinto rgido aislante,
explota por la accin de una chispa. La temperatura y la presin aumentan simultneamente. Despreciar la pequea cantidad de energa suministrada por la propia
chispa. (a) Ha habido flujo de calor en el sistema? (b) Ha realizado trabajo el
sistema? (e) Ha habido variacin de la energa interna U del sistema?
3-25 El agua de un tanque cilndrico aislado, rgido, se pone en rotacin y se
abandona a s mismo. Con el tiempo alcanza el reposo por la accin de fuerzas
viscosas. El tanque y el agua constituyen el sistema. (a) Se realiza trabajo durante el proceso en el cual el agua alcanza el reposo? (b) Existe flujo de calor?
(e) Hay cambio de la energa interna U?
3-26 Cuando un sistema pasa del estado a al estado b, fig. 3-18, a lo largo de la
trayectoria a-e-b, recibe un flujo de calor de 80 J y el sistema realiza un trabajo de
L--------------__ T
Figura 3-19
3-28 El calor molar c p de muchas sustancias (excepto a muy bajas temperaturas)
puede expresarse satisfactoriamente por la frmula emprica
Cp
('
-,<-----.----ftl
I
I
'----"'-----'...--~--- V
= a + 2bT
cT-2,
l'igura 3-18
109
A(ft
,r
l'
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
110
15
45
105
165
225
.285
345
405
465
525
T(K) 34
45
57
80
100
118
137
155
172
191
208
I
I
1
I
I
f
;{
111
3-35 Consideremos un sistema formado por un cilindro que contiene 0,2 kilomoles
de un gas ideal cerrado por un mbolo desplazable de 0,5 m 2 de seccin y sin
masa. La fuerza de rozamiento entre el mbolo y las paredes del cilindro es de
10 N. El gas est inicialmente a una presin de 1 atm y el sistema se mantiene
a 300 K. El volumen del sistema disminuye lentamente un 10 % por la accin de
una fuerza externa. (a) Calcular el trabajo realizado por la fuerza externa sobre
el sistema. (b) Calcular el trabajo de configuracin realizado sobre el sistema.
(e) Calcular el trabajo disipativo realizado sobre el sistema. (d) Cmo se modifican las respuestas anteriores si el mbolo tiene una masa de 1 kg Y se desplaza
verticalmen te?
3-36 Una turbina recibe un flujo de vapor de 5000 kg h- I Y su potencia es de
50(} kW. Despreciar toda prdida de calor de la turbina. Determinar la variacin
de entalpa especfica del vapor que fluye a travs de la turbina: (a) si la entrada
y la salida estn a la misma altura y las velocidades de entrada y salida son
despreciables; (b) si la velocidad de entrada es 60 m S-I, la velocidad de salida
es 360 m S-I y el tubo de entrada est 3 m por encima del de salida .
es el calor molar a volumen constante del NaCl: (a) a 10 K, (b) a 50 K? (e) Cunto
calor se requiere para elevar la temperatura de 2 kilomoles de NaCl de 10 K a
50 K a volumen constante? Cul es el calor especfico medio a volumen constante
en este intervalo de temperatura?
3-30 Utilizar la fig. 3-10 para estimar la energa necesaria para calentar un gramo
de cobre de 300 a 600 K: (a) a volumen constante, (b) a presin constante. (e) Determinar la variacin de energa interna del cobre en cada caso. (d) Por qu es
cp mayor que cv ?
3-31 Se entrega energa elctrica a una resistencia trmicamente aislada a razn
de P watt* y se mide en funcin del tiempo t la temperatura T de la resistencia.
(a) Deducir una expresin para la capacidad calorfica de la resistencia en funcin de la pendiente de la grfica temperatura-tiempo. (b) Por medio de una
bobina calefactora se entrega calor a un bloque de cadmio de 500 g, a razn de
31,2 watt. Las temperaturas que se han anotado a intervalos determinados son
las siguientes:
tes)
---
I
I
Captulo 4
Algunas consecuencia~
del primer principio
4-1
4-2
LA ECUACIN DE LA ENERGrA
T Y v INDEPENDIENTES
T Y P INDEPENDIENTES
P Y v INDEPENDIENTES
LOS EXPERIMENTOS DE GAY-LUSSAC-JOULE y DE JOULE-THOMSON
PROCESOS ADIABATlCOS REVERSIBLES
CICLO DE CARNOT
LA MAQUINA TRMICA Y LA FRIGORrFICA
4-3
4-4
4-5
4-6
4-7
4-8
113
SEARS -
114
4-1
LA ECUACIN DE LA ENERGIA
T Y v INDEPENDIENTES
Comenzaremos por considerar u en funcin de T y v. Como se explic en el
captulo 2, la diferencia de energa interna du entre dos estados de equilibrio en los cuales la temperatura y el volumen difieren en dT y dv es
d' q
du
+ P du.
(ou) dT + (ou)
oT
ov
v
dv.
T
(4-2)
d'q= (OU)dT+
[(OU)
oT
OV T +PJdV.
v
(4-3)
Cv
dT.
y por tanto,
(4-4)
4-2
du
115
(4-5)
En un proceso a presin constante, d' q =
p dT y
(4-1)
Las derivadas parciales son las pendientes de las lneas isotrmicas e lSOCOras en una superficie en la cual u se halla representada en funcin de T y u.
En un captulo posterior veremos cmo, de acuerdo con el segundo principio de la termodinmica, puede calcularse la derivada parcial (aujav)r a
partir de la ecuacin de estado. No ocurre lo mismo con la derivada (auj aT)",
eJ' -
Cv
[(Ou)
OV + p] (~)
oT p .
T
(4-6)
116
Ql'
[(au)
av
+ PJdv l , = (au)
- dVT + P dVT'
T
av T
dh
(ah)
aT p dT + (ah)
ap dP.
(4:-9)
+ Pv.
(4-7)
cv(aT)
= - [(au) + p].
av
av ']'
117
dh
du
+ P dv + v dP,
d'q
du
+ Pdv,
resulta
d'q
dh - vdP.
(4-10)
d'q = (ah)
aT p dT + [(ah)
ap - v] dP,
T
(4-11)
(4-8)
(4-12)
,y la pendiente de una lnea isobrica en la superficie h-T-P es igual al calor
T Y P INDEPENDIENTES
La entalpa h de una sustancia pura, lo mismo que su energa interna u, es
una propiedad de la sustancia que depende exclusivamente de su estado y
puede expresarse en funcin de dos cualesquiera de las variables P, v y T.
Cada una de estas relaciones define una superficie entlpica en un sistema
de coordenadas rectangulares, en el cual h se representa en uno de los ejes
y los otros dos son para P y v, P y T o T y v. Aquellas ecuaciones en las
cuales la temperatura T y la presin P se consideran independientes, pueden
deducirse de un modo ms directo considerando la superficie h-T-P.
43
e/'q = e/, dT
+ [( a
~)
- v] dP,
p '/'
(4.-13)
..
~
.... '>
118
- e
Cv
dT y
= - [( Oh)
OP)v'
oP T - v] (oT
(4-14)
(4-18)
y
(4-15)
P y v INDEPENDIENTES
Las ecuaciones correspondientes a las deducidas en las secciones 4-2 y 4-3,
pero en funcin de P y v como variables independientes, pueden deducirse
del modo siguiente: La diferencia de energa entre dos estados de equilibrio
prximos, en los cuales la presin y el volumen difieren en dP y dv es
44
du
119
T'
(4-19)
(4-17)
(4-21)
du
Ou) v(OT)
(oP
v= e oP v'
(OT)
( Oh)
OV P = ep Tu p'
d ,qT = el' (OT)
dv:l' + e (OT) dP T ,
dT
OV
ou) (OT)]
-dP + [(011)
-oT (OT)
-OIJ /' + (ou)
[( -oT
u oP /'
(JIJ 1'_ dIJ.
/1
(}P
(4-23)
(4-24)
du
(4-22)
. (oP) _ (oP)
C..,
UP
el'
(J/I '/'
(4-25)
120
(ov)
( 011)
OV T oT
ti
(OT)
_
Oll
v-
1
-
Por tanto,
(4-26)
.y la derivada parcial deseada puede determinarse a partir de una medicin
(4-27)
.y la derivada parcial se puede determinar midiendo el cambio de temperatura con la presin, para estados de igual entalpa.
121
Los primeros intentos para determinar la dependencia de la energa interna de un gas con su volumen fueron hechos por Gay-Lussac'~ y posteriormente por Joule hacia mediados del siglo pasado. El esquema del aparato
utilizado puede verse en la fig. 4-1. El recipiente A, que contiene una muestra
del gas a investigar, se conecta a un recipiente B en el que se ha hecho el
vaco por medio de un tubo que lleva una llave, inicialmente cerrada. Los
recipientes se sumergen en un tanque de agua de masa conocida, cuya temperatura puede medirse con un termmetro. Las prdidas de calor del tanque
con su entorno se suponen despreciables o se tienen en cuenta.
En primer lugar, se deja que el sistema completo alcance el equilibrio
trmico y se anota la lectura del termmetro. Se abre entonces la llave y el
gas realiza una expansin libre al espacio vaco. El trabajo W de esta expansin es nulo. Eventualmente el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio, en el cual la presin es idntica en ambos recintos. Si la temperatura
del gas cambia en la expansin libre se producir un flujo de calor entre
el gas y el agua del bao y cambiar la lectura del termmetro.
Tanto Gay-Lussac como Joule encontraron que la temperatura del agua
no cambiaba o que el cambio era tan pequeo que no se alcanzaba a detectar. La dificultad estriba en que la capacidad calorfica del bao es tan
grande que un pequeo flujo de calor en cualquier sentido da lugar a un
cambio muy pequeo de temperatura. Experimentos semejantes se han realizado ms recientemente con aparatos modificados, pero las tcnicas experimentales son difciles y los resultados no son de gran precisin. Sin embargo, todos los experimentos demuestran que la variacin de temperatura
del propio gas, aunque no hubiera flujo de calor hacia el exterior, es pequeo
y, por ello, postularemos como propiedad adicional de un gas ideal, que el
cambio de temperatura es nulo en una expansin libre. No hay flujo de calor
del gas hacia el medio exterior y tanto Q como W son nulos. Por tanto, la
energa interna es constante y para un gas ideal,
=
(OT)
ov
O (gas ideal).
(4-28)
ti
_ (OY)
OV
= -
(4-29)
ti
Aunque es igual a cero para un gas ideal, el coeficiente ele Joule para un gas
real no lo es.
Fig. 4-1 Fundamento del experimento de Gay-Lussac-Joule.
* Joseph
122
(ou)
ov
Cv
O.
123
(4-30)
<r:
C!:
LU
1-
/--~
du
c =v
dT'
du
cv dT.
(4-31)
La ecuacin de la energa de un gas ideal puede determinarse por integracin. As, tenemos
fU du =
Uo
u -
Uo
=JTCdT,
To
124
125
,
f. _ _
PI
\b
----fl
...-- .....
Calentamiento
,,/
.....
Curva de inversin
L -_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
L -_________________________
(b)
(a)
Fig. 4-4 (a) Puntos de igual entalpa. (b) Curvas isoentlpicas y curva
de inversin.
curva que posea un maXlmo. As, un descenso de temperatura se proClucira
por una expansin del punto a o b al punto c y en cambio se producira un
incremento de temperatura como resultado de una expansin de d a e.
La pendiente de una curva isoentlpica en cualquier punto es la derivada
parcial, (aT / ap).. Se denomina coeficiente de Joule-Thomson (o de Joule-Kelvin)
y se representa por p.
aT)
- (-ap ,,'
fl=
(4-33)
ah)'/' =
(al'
o (gas
ideal).
(4-34)
1\11 1;\ Sl'CCIOI1 ({l-IO) volVl'I'CIIIOS ni t'xpcl'ill1l'lIlo de Joule-Thomson y deIllOsl rnrl'I11OS cmo puetlt' cHlcularse /1 ti pal'l ir de la ecuacin de estado.
126
(au)
aU = (ah)
ap
l'
=o
l'
(4-37)
'
Reel11plazando (ap jau), por dPj du. y omitiendo por simplicidad el subndice s
resulta para un gas ideal,
ep-ev=p(~)
aT p =U(ap)
aT
dP
p(~) =
aT l'
u( aT
ap) = R.
In P -1- Y In u
ep - ev
= R.
sea
7~),
(4-36)
y
Tu -
P
u
= In K,
(4-38)
K,
=
=
constante,
(4-39)
constante.
(4-40)
En la seccin 3-11 se estableci que el valor de c p para los gases monoatmicos era aproximadamente igual a 5Rj2 y para los gases diatmicos 7Rj2.
Como la diferencia cl' - c" es igual a R para un gas ideal y muy prxima a R
para todos los gases, podemos escribir para un gas monoatmico
cp
ep
5Rj2
ev
ep - R
(5Rj2) - R
y =- =
= C,(ap} .
(ap)
au e" au
cons~
= 110 + c,(T
Pu Y
(4-35)
O.
.0
+ y du =
4-6
127
=-
= 1,67;
128
La' tabla 9:1 incluye los valores experimentales de y para cierto nmero de
gases ordinarios.
En la fig. 4-5(a) pueden verse las curvas que representan procesos adiabticos sobre la superficie P-v-T de un gas ideal y sus proyecciones en el plano
P-v en la fig. 4-5(b).
Las curvas adiabticas proyectadas sobre el plano P-u tienen en cada
punto una mayor pendiente que las isotermas. La temperatura de un gas
ideal aumenta en una compresin adiabtica reversible, como puede verse
en la fig. 4-5(a) o en las ecuaciones (4-39) o (4-40). Este aumento de temperatura puede ser muy grande y se utiliza en el motor de combustin interna
tipo Diesel, donde en el tiempo de compresin se comprime aire en los
cilindros hasta aproxima'Clamente 1/15 del volumen correspondiente a la presin atmosfrica. La temperatura del aire al final de la etapa de compresin
es tan alta que el combustible que se inyecta se enciende sin necesidad de
chispa para iniciar el proceso de combustin.
129
= .
VI
P dv
IV- v-y dv
'VI
1
= - - - (K vI - y]:_,
I-y
1
(4-41)
en donde K es la constante de integracin de la ecuacin (4-38). Pero establecer que Pv Y = constante = K significa que
Por ello, cuando introducimos el lmite superior de integracin en la ecuacin (4-39), hacemos K = P 2 voy2 y, en el lmite inferior, K = PIP.
Por tanto,
I I
(4-42)
Puede tambin calcularse el trabajo recordando que, como en una transformacin adiabtica no hay intercambio de calor con el medio exterior, el
trabajo se realiza totalmente a expensas de la energa interna del sistema.
Es decir,
(4-43)
I
I
I
I
I
I
Cv
es constante,
\
\
\
\
4-7
\
\
\
\
,
'-'-' .......
'-
---
-"'''=h_
''ti/,
--'==--'/',
--------------- ---------(1))
Fig. 4-5 (a) Procesos adiabticos (lneas continuas) sobre un,: su?~rfi
cie P-v-T de un gas ideal. (b) Proyeccin de los procesos admbatlcos
de (a) sobre el plano P-v, La zona sombreada es un ciclo de Carnot
(vase seccin 4-7).
CICLO DE CARNOT
En 1824, Carnot* introdujo por vez primera en la teora de la termodinmica un simple proceso cclico conocido ahora como ciclo de Carnal. Carnot
estaba fundamentalmente interesado en mejorar los rendimientos de las mquinas de vapor, pero en lugar de atender a los detalles mecnicos, se concentr en los fundamentos bsicos del rendimiento. Puede decirse que el trabajo de Carnot sent los fundamentos de la ciencia termodinmica. Aunque
se han construido mquinas reales con un sistema que sigue esencialmente
la misma secuencia de procesos que en un ciclo de Carnot**, la principal uti* N. L. Sadi Camot, ingeniero francs (1796-1832).
130
a
I
I
I
I
I
\
\
\
'""
'-----
~----------------------------v
131
(4-44)
en donde VI' y VII son los volmenes respectivos en los estados b y a. De un
modo semejante, la magnitud del flujo de calor Q es igual al trabajo W y
(4-45)
Pero los estados b y c pertenecen a la misma adiabtica y, por tanto, segn
la ecuacin (4-40),
132
Q2
T2
-=-
133
calor expulsado se aprovechara como una parte de lo que produce la mquina, el rendimiento sera siempre del 100 %. La definicin del rendimiento
como el trabajo exterior dividido por el calor absorbido se aplica a cualquier
tipo de mquina trmica y no est restringida a una mquina de Carnot.
Si la sustancia de trabajo es un gas ideal, ya hemos demostrado que para
un ciclo de Carnot
(4-47)
As, para un gas ideal, la relacin Q2/Q depende slo de las temperaturas
T 2 y TI'
.48
(4-50)
o
r=
(4-51)
(4-49)
Fig. 4-7 Diagrama esquemtico de los flujos en una mquina trmica.
El trabajo externo es lo que ganamos; el calor entregado es <do que pagamos por l. Por supuesto, que el calor Ql expulsado es, en cierto sentido,
una parte de la energa que entrega la mquina, pero ordinariamente se pierde
(por ejemplo, los gases de escape de un motor de automvil, o contribuye a
la polucin trmica del medio ambiente) y no tiene valor econmico. Si el
t~
134
(4-52)
135
El coeficiente ele diciencia de una mquina frigorfica, a diferencia del rendimiento de una mquina trmica, puede ser mucho mayor que el 100 %.
~a definicin anterior elel codiciente de eficiencia se aplica a cualquier
refngerador, opere o no como ciclo de CarnoL Para un refrigerador de Carnot,
Q2/Q = T 2 /T y
1i
c - ---'-T -T
1
2
'
(4-53)
PROBLEMAS
4-1 La energa interna especfica de un gas de van der Waals se expresa por
u
a
cvT - v
+ constante.
ta) Representar grficamente una superficie u-Tv suponiendo que e" es una constante. (b) Demostrar que para un gas de van der Waals,
I
1
Cv
Cl' -
R --Z-a-(-v---b-)2 .
RTv 3
4-2 La ecuacin de estado de cierto gas es (P + b)v = RT Y su energa interna especfica viene dada por ti = aT + bv -\- Uo' (a) Encontrar e". (b) Demostrar que
ep-e" = R. (c) Utilizando la ecuacin (4-8), demostrar que Tvlllev = constante.
4-3 La energa interna especfica de una sustancia puede expresarse por
11 -
110
= 3T 2 + 2v,
en unidades apropiadas. (a) Hacer un diagrama u-T-v para esta sustancia. (b) Calcular la variacin de temperatura experimentada por la sustancia si se le suministran 5 unidades de calor a volumen constante. Mostrar este proceso en el diagrama u-T-v. Puede determinarse con los datos que se tienen el cambio de temperatura de la sustancia en una disminucin adiabtica del volumen del 20 %? Si
es posible, calclese. S no es as, indquese la informacin adicional que se necesita.
4-4 A temperaturas superiores a 500 K, el valor de e p para el cobre puede aproximarse por una relacin lneal de la forma cp = a + bT. (a) Determinar lo ms
exactamente posible .a partir de la fig. 3-10 los valores de a y b. (b) Calcular la
variacin de entalpa especfica que experimenta el cobre a la presin de 1 atm
al aumentar la temperatura de 500 a 1200 K.
4-5 Demostrar que
(ah).
ap
l'
-c
>
(aT)
.
ap"
136
4-6
Demostrar que
(~)
aT p = cp
137
- Pf3v.
4-13 Para una sustancia paramagntica que obedece a la ley de Curie, la energa
interna es funcin exclusiva de T. Demostrar que: (a) d'Q = CM dT - Je dM; (b)
d'Q = C.I{' dT-M dJe; Y (e) C x -CM = MJe /T .
.4-7
(ah/av)p = cpTlv.
4-9 Deducir expresiones anlogas a las ecuaciones (4-18) Y (4-19) para h en funcin
de P y v.
4-10 Completar las deducciones de las ecuaciones (4-22) a (4-25).
4-11 Un gas ideal, para el cual Cv == 5R/2 pasa desde el punto a al b de la fig. 4-8
por los tres caminos a-e-b, a-d-b y a-b. Sea P 2 = 2[>1' v = 2v l (a) Calcular la cantidad de calor entregada al gas, por mol, en cada uno de los tres procesos. Expresar el resultado en [uncin de R y TI' (b) Calcular el calor molar del gas, en
funcin de R, durante la t.ransformacin a-b.
p
C.~ = (:;)~
4-15
T,
(el)
Figura 4-8
(~)
ap,T
y (b)
(aT)
ap
O.
tt
4-16 Supongamos que uno de los recipientes del aparato de Joule de la fig. 4-1
contiene nA moles de un gas de van der Waals y el otro contiene n B moles, ambos
a la temperatura inicial TI' El volumen de cada recipiente es V. Hallar la expresin que da la variacin de temperatura cuando se abre la llave y se alcanza un
nuevo estado de equilibrio. Despreciar cualquier prdida de calor de los recipientes. Verificar la solucin para los casos en que nA = n B y cuando n B = O, teniendo
en cuenta la ecuacin 4-26. Suponer la ecuacin de la energa del problema 4-1.
4-17 (a) Demostrar que para un gas ideal h - ho = ep(T - T o) Y (b) representar
grficamente una superficie h-P-T para un gas ideal.
4-18 Suponer la ecuacin de la energa dada en el problema 4-1. (a) Determinar
la expresin del coeficiente Joule 1/ de un gas de van der Waals. (b) Determinar la
expresin de la entalpa de un gas de van der Waals en funcin de v y T. (e) Determinar la expresin del coeficiente Joule-Thomson f1 para un gas de van der
Waals. (d) Demostrar que las expresiones obtenidas en (a) y (e) se reducen a las
de un gas ideal si a = b = O. [Sugerencia: Vase el problema 2-22.]
4-19 Demostrar que
---T,
eL
(:~}, =
(VK
(ah)
ap T =
-PCl"
~ Ilvfl) .
(b)
aT
(ah)
v = cl'
[1 -
{l11]
-; ,(e)
(a;;
ah)'1'
I/CI'
VK
4-20 Para un gas ideal demostrar que en un proceso adiabtico reversible: (a)
= constante y (b) TV(y-11 = constante.
TP(y-lljy
4-12 Para un gas de van der Waals que obedece a la ecuacin de la energa del
problema 4-1, demostrar que
Figura 4-9
r
ALGUNAS CONSECUENCIAS DEl PRIMER PRINCIPIO
138
139
4-21 La fig. 4-9 representa un cilindro con paredes trmicamente aisladas, con un
mbolo mvil, sin rozamiento,. tambin trmicamente aislado. A cada lado del mbolo hay n moles de un gas ideal. La presin inicial Po' el volumen V o y la temperatura T son las mismas a ambos lados del mbolo. El valor de y para el gas
es 1,50 y C v es independiente de la temperatura. Mediante una resistencia elctrica
dentro del gas, del lado izquierdo del mbolo se suministra calor lentamente al
gas de este lado. Esta porcin de gas se expande y comprime el gas de la derecha
hasta que su presin aumenta hasta 27 Po/8. Expresar en funcin de n, C v y T o:
(a) El trabajo realizado contra el gas de la derecha. (b) La temperatura final del
mismo. (c) La temperatura final del gas de la izquierda. (d) La cantidad de calor
que recibe este ltimo gas.
4-22 En el perodo de compresin de un motor Diesel, se comprime el aire desde
la presin atmosfrica y temperatura ambiente hasta 1/15 aproximadamente de
su volumen inicial. Hallar la temperatura final suponiendo que la compresin es
adiabtica reversible. (Tomar Y.ire = 1,4.)
4-23 (a) Demostrar que el trabajo realizado sobre un gas ideal para comprimirlo
isotrmicamente es mayor que el necesario para comprimirlo adiabticamente si
el cambio de presin es el mismo en los dos procesos y (b) que el trabajo isotrmi~o es menor que el adiabtico si el cambio de volumen es el mismo en los dos
procesos. Como ejemplo numrico, tomar para la presin y volumen iniciales los
valores 106 N in-2 y 0,5 m 3 kilomol- 1 y hacer y igual a 5/3. Calcular el trabajo
necesario para cambiar el valor de la variable apropiada en un factor de 2. (c) Representar estos procesos en un diagrama P-V y explicar fsicamente por qu el
trabajo isotrmico debe ser superior al trabajo adiabtico en la parte (a) y menor
en la parte (b).
4-24 Un gas ideal para el cual C v = 3RI2 ocupa un volumen de 4 m 3 a la presin
de 8 atm y a 400 K. El gas se expande hasta la presin final de 1 atm. Calcular
el volumen final v la temperatura, el trabajo realizado, el calor absorbido y la
variacin de energa interna, en cada una de las siguientes transformaciones: (a)
expansin isotrmica reversible, (b) expansin adiabtica reversible, (c) expansin
en el vaCo.
4-25 Un mol de un gas ideal pasa de P = 1 atm y T = 273 K a P = 0,5 atm y
T = 546 K mediante un proceso isotrmico reversible seguido de un proceso isobrico reversible. Vuelve a su estado inicial por medio de un proceso iscoro
reversible seguido de un proceso adiabtico reversible. Suponer que C v = (3/2)R.
(a) Dibujar este ciclo en un diagrama P-V. (b) Para cada proceso y para todo el
ciclo determinar la variacin de T, V, P, W, Q, U y H. Convendra ordenar los resultados en una tabla. (c) Dibujar este ciclo en un diagrama V-T y en un diagrama U-V.
4-26 (a) Utilizar la ecuacin (4-8) para deducir para un gas de van der Waals las
ecuaciones correspondientes a las (4-38) y (4-40). (b) Calcular el trabajo de una_expansin adiabtica reversible por evaluacin directa de f P dv utilizando la ecuaClon de la energa del problema 4-l.
4-27 La ecuacin de estado para la energa radiante en equilibrio con la temperatura de las paredes de una cavidad de volumen V es P aT4/3. La ecuacin de la
energa es U aTW. (a) Demostrar que el calor suminislrado al duplicar isolr-
1
.\
micamente el volumen de la cavidad es 4n'[4V /3. (b) Utilizar la ecuacin (4-3) para
mostrar que en un proceso adiabtico VT3 es constante.
4-28 Representar un ciclo de Carnot para un gas ideal en: (a) un diagrama u-v;
(b) un diagrama lI-T; (e) un diagrama 11-11; (d) un diagrama P-T.
4-29 Representar cualitativamente un ciclo de Carnot: (a) en el plano V-T de un
gas ideal; (b) en el plano P-V de un lquido en equilibrio c~n su vapor; (e) en el
plano o-Z de una pila electroltica reversible cuya 1em es funcin exclusiva de T
y se supone que las adiabticas reversibles poseen una pendiente positiva constante.
4-30 Una mquina de Carnot opera entre dos fuentes de calor a temperaturas de
400 K y 300 K. (a) Si la mquina recibe 1200 Kcal de la fuente de 400 K en cada
ciclo, cuntas Kcal cede a la fuente de 300 K? (b) Si la mquina trabaja como refrigerador (es decir, a la inversa) y recibe 1200 Kcal de la fuente de 300 K cun- '
tas Kcal cede a la fuente de 400 K? (c) Cunto trabajo realiza la mquina en cada
caso?
4-31 (a) Demostrar que para las mquinas de Carnot que trabajan entre fuentes
calientes de igual temperatura y fuentes fras de diferentes temperaturas, la mquina que opera con la mxima diferencia de temperatura es la de mayor rendimiento. (b) La forma ms eficaz de incrementar el rendimiento de una mquina
de Carnot consiste en incrementar la temperatura de la fuente caliente, manteniendo constante la temperatura de la fra o viceversa? (c) Repetir las partes (a)
y (b) para determinar el coeficiente de eficiencia ptimo de un refrigerador de
Carnot.
4-32 Deducir una relacin entre el rendimiento de una mquina de Carnot y el
coeficiente de eficiencia de la misma mquina si opera como refrigerador. Una
mquina de Carnot de rendimiento muy elevado es particularmente apropiada
como refrigerador? Razonar la respuesta.
4-33 La sustancia de trabajo de una mquina de Carnot es un gas ideal para el
cual Cv = 3R/2. Durante la expansin isotrmica el volumen se duplica. La relacin entre el volumen final y el volumen inicial en la expansin adiabtica es 5,7.
El trabajo suministrado por la mquina en cada ciclo es 9 X 105 J. Calcular las
temperaturas de las fuentes trmicas entre las cuales opera la mquina.
4-34 Calcular el rendimiento y el coeficiente de eficiencia de los ciclos indicados
en: (a) el problema 3-26 y (b) el problema 3-27.
4-35 Como sustancia de trabajo de un ciclo de Carnot se utiliza una pila electroltica. En el intervalo apropiado de temperatura, la ecuacin de estado de la pila
es o = 0 0 --- ,,(T - T o)' en donde a. > O y T> T o' La ecuacin de la energa es
U - Uo =
(.s -
de,) z -1- C z( T -
T di
To)
140
4-36 Hay que refrigerar un edificio con una mquina de Carnot funcionando a la
inversa (mquina frigorfica de Carnot). La temperatura exterior es de 35C (95F)
Y la temperatura interior del edificio de 20C (68F). (a) Si la mquina se acciona
por un motor elctrico de 12 x 103 watt, cunto calor se extrae del edificio por
hora? (b) El motor se alimenta con la electricidad producida en una central trmica formada por una mquina de Carnot que funciona entre fuentes a temperaturas de 500C y 35C. La electricidad (transmitida por una lnea de 5 ohm)
se recibe a 220 volt. Los motores que operan el refrigerador y el generador en la
trmica tienen cada uno un rendimiento del 90 %. Determinar el nmero de unidades de refrigeracin obtenidas por unidad de calor suministrada. (c) Cunto
calor debe suministrarse, por hora, en la central? (d) Cunto calor se elimina
por hora en la central?
4-37 Se han ideado ciclos de refrigeracin para la calefaccin de edificios. El calor
se absorbe del suelo por un fluido que circula en tubos enterrados y se cede a
temperatura ms alta en el interior del edificio. Si una mquina frigorfica de
Carnot se utilizara de este modo operando entre una temperatura exterior de OC
y una interior de 20C, cuntos kilowatt-hora de calor se suministraran al edificio por cada kilowatt-hora de energa elctrica necesario para operar el refrigerador?
4-38 La temperatura de un refrigerador domstico es 5C y la de la habitacin
donde est localizado 20C. El flujo de calor que entra en el refrigerador procedente de la habitacin cada 24 horas es aproximadamente de 3 X lQ6 J (bastante
para fundir unos 10 kilogramos de hielo) y este calor debe eliminarse del refrigerador para que se mantenga fro. Si el refrigerador tiene una eficiencia que es el
60 % de la de una mquina de Carnot que opera entre fuentes de temperaturas
de 5C y 20C, qu potencia en watt exige su funcionamiento? Comparar el coste
diario a 3 cntimos de dlar por kilowatt-hora con el coste de 10 kg de hielo
(unos 75 cntimos de dlar).
4-39 Una ecuacin de estado aproximada para un gas es P( u - b) = RT, en donde
b es una constante. La energa interna especfica de un gas que obedece a esta
ecuacin de estado es u = cvT + constante. (a) Demostrar que el calor especfico
a presin constante de estc gas cs igual a C v + R. (b) Demostrar que la ecuacin
de un proceso adiabtico reversible es P(u - b)Y = constante. (c) Demostrar que
el rendimiento de un ciclo de Carnot que utilice este gas como sustancia de trabajo es el mismo que el de un gas ideal, suponiendo que (iJU/iJU)T = O.
Captulo 5
141
142
51
.\
La fig. 5-1 muestra tres sistemas distintos, cada uno de ellos incluido en una
envoltura rgida adiabtica. En (a) un cuerpo a la temperatura TI est en contacto trmico con una fuente caliente grande a una temperatura ms alta T 2
En (b) un volante giratorio arrastra un generador que enva corriente elctrica
a travs de una resistencia sumergida en la fuente caliente. En (c) un gas
est confinado en la porcin izquierda del recinto mediante un diafragma; el
resto del recinto est vaco. La experiencia nos dice que en (a) se produce un
flujo de calor que va de la fuente al cuerpo y que, finalmente, ste adquirir
la temperatura T 2 de la fuente. (La capacidad calorfica de sta es tan grande
que su temperatura no cambiar apreciablemente porque un flujo de calor
entre o salga de l.) En (b) el volante acabar por alcanzar el reposo. Sobre
la resistencia se realizar un trabajo disipativo y habr un flujo de calor de
ella hacia la fuente, igual en magnitud a la energa cintica original del volante. Si se perfora el diafragma de (c), el gas realizar una expansin libre
en la regin vaca y alcanzar un nuevo estado de equilibrio, con un volumen
mayor y una presin menor. En cada uno de estos procesos la energa total
del sistema, incluyendo la energa cintica del volante de (b), "permanece
constante.
(a)
(b)
(e)
143
travs del generador (que ahora actuara como motor) y el volante se pondra en rotacin con su original energa cintica. En el tercer. ejemplo el propio gas se comprimira hacia atrs recuperando su volumen original.
Todos sabemos que no ocurren estos procesos inversos. Pero por qu?
La energa total de cada uno de los sistemas se mantendra constante en la
transformacin inversa y no se violara el primer principio de conservacin
de la energa. Por lo tanto, debe existir otro principio natural, adems del
primer principio y que no se deduce de l, que determina el sentido en que
se producen los procesos naturales. Este es el segundo principio de la termodinmica. Lo mismo que el primero, es una generalizacin de la experiencia
y establece que ciertos procesos como los sealados anteriormente, a modo
de ejemplo, son esencialmente procesos unidireccionales y tienen lugar, por
tanto, en un slo sentido.
Estos tres procesos imposibles se han tomado como ejemplos porque a
primera vista parecen diferir completamente entre s. El primero, un sistema
compuesto a temperatura uniforme, se separa espontneamente en dos partes
a distinta temperatura. En el segundo, un cuerpo pide calor y aparece la
energa cintica equivalente. En el tercero, disminuye el volumen de una porcin aislada de gas y su presin aumenta. Pueden sealarse muchos otros
ejemplos. En el campo de la qumica, por ejemplo, pueden colocarse en un
recipiente hidrgeno y oxgeno gaseoso en proporciones adecuadas e iniciarse
la reaccin mediante una chispa. Si el sistema est limitado por paredes rgidas y adiabticas, la energa interna del sistema no se modifica durante la
reaccin. Despus de realizada la reaccin, el sistema consiste en vapor de
agua a alta temperatura y presin. Pero la experiencia muestra que el vapor
de agua no puede disociarse espontneamente en hidrgeno y. oxgeno a una
temperatura y presin menores.
Podemos hallar alguna caracterstica comn a todos estos diferentes procesos imposibles? Si se dan dos estados de un sistema aislado que tienen
igual energa in Lema podemos hallar un criterio que determine cul es el
posible estado inicial y cul el posible estado final de una transformacin que
tenga lugar en el sistema? Cules son las condiciones en que no pueda producirse ningn proceso, es decir, en que el sistema est en equilibrio? Podran
contestarse estas preguntas si existiera alguna propiedad del sistema, es decir,
alguna funcin de estado del sistema que tuviera un valor diferente al comienzo y al final de una transformacin posible. Esta funcin no puede ser
la energa, puesto que es constante. Sin embargo, puede encontrarse una
funcin que tenga esta propiedad. Clausius* fue el primero en establecerla
y se denomina entropa del sistema. Al igual que la energa interna, es funcin
144
TEMPERATURA TERMODINMICA
145
= IQ21 - IQI
Esta es la nica condicin impuesta a Q2 y Q por el primer principio: el trabajo W del ciclo es igual a la diferencia entre las magnitudes absolutas de
Q2 y Q.
En la seccin 5-1 se enunci el segundo principio en funcin de la entropa de un sistema, pero como no hemos definido todava esta propiedad,
comenzaremos con una consecuencia del segundo principio, en la que no interviene el concepto de entropa. As, nuestro punto de partida ser la afirmacin de que para dos temperaturas cualesquiera, 02 y O, el cociente de las
magnitudes de Q2 y Q en un ciclo de Carnot tiene el mismo valor para todos
los sistemas, cualquiera que sea su naturaleza. Es decir, la relacin IQzl/IQ1
es funcin exclusiva de las temperaturas O2 y O:
(5-1)
La forma de la funcin f depende de la escala de temperaturas emprica particular en la cual se midan o y O2, pero no de la naturaleza del sistema que
realiza el ciclo.
De lo anterior no debe inferirse que las cantidades de calor absorbidas y
liberadas en un ciclo de Carnot se han medido experimentalmente para todos
los sistemas posibles y para todos los posibles pares de temperaturas. La justificacin de la afirmacin anterior radica en la correccin de todas las conclusiones que de ella pueden deducirse.
o
(),
o,
._._.~----~('
"
--1'
,
1
146
IQil
= f(O O,).
2'
de CarnoL Por tanto, para un ciclo realizado entre dos temperaturas cualesquiera O2 y 01,
liliJ =
IQ11
(5-2)
IQ11
Multiplicando las ecuaciones (5-2) y (5-3) resulta
t
1
1
</>( Oi) .
</>(0 1)
A</>(O),
(5-3)
</>( 2 )
</>( 1)
(5-4)
~ = f(O,., O).
IQll
1
147
I
I
(5-5)
(5-6)
Tl
121 =
IQ31
~
1'.1
(5-7)
Si a T 3 se le asigna el valor numrico 273,16, la unidad correspondiente de T
es 1 kelvin.
En principio, pues, una temperatura termodinmica puede determinarse
realizando un ciclo de Carnot y midiendo los flujos de calor Q y Q3 que juegan
el papel de una propiedad termomtrica arbitraria X.
Obsrvese que la forma de la funcin cp(i) no necesita ser conocida para
determinar experimentalmente el valor de T, aunque en la seccin 6-11 demostraremos cmo puede determinarse esta funcin a partir de las propiedades
de la sustancia termomtrica utilizada en la definicin de la temperatura
emprica (i.
148
Como los valores absolutos de los flujos de calor son necesariamente positivos, de la ecuacin (5-6) resulta que la temperatura termodinmica o
Kelvin es tambin necesariamente positiva. Esto es equivalente a afirmar
que existe un cero absoluto de temperatura termodinmica y que sta no
puede ser negativa.*
En la seccin 4-7 analizamos un ciclo de Carnot para el caso especial de
un gas ideal. Aunque los resultados se expresaron en funcin de la temperatura termodinmica T, esta temperatura no haba sido definida en aquel
momento y en sentido estricto deberamos haber utilizado la temperatura ()
del gas definida por la ecuacin (1-4). Por tanto, si definimos un gas ideal
como aquel cuya ecuacin de estado es
Pv = RO,
149
Consideremos ahora un proceso cclico reversible arbitrario como el representado por la curva cerrada de la fig. 5-3. El resultado neto de tal proceso puede aproximarse tanto como se desee mediante un gran nmero de
pequeos ciclos de Carnot, verificados todos en el mismo sentido. Aquellas
porciones adiabticas de los ciclos que coincidan, se verifican dos veces en
sentidos opuestos y se neutralizan. El resultado sobresaliente es la lnea de
trazo grueso en zig-zag. A medida que los ciclos se hacen ms pequeos se
produce una mayor neutralizacin de las porciones adiabticas, pero las porciones isotrmicas permanecen destacadas.
T
.",
'L
y para el cual
= O,
(Bu)
Bvo
el anlisis de la seccin 4-7 nos conduce al resultado
O2
IQ21
IQ11
-=-
01
Fig. 5-3
5-3
ENTROP[A
y cuando se sumen todos estos trminos, para todos los ciclos, resulta
o tambin
Q
+ Q2
TI
1~
= O.
:t. Q =
r
O.
/<;;;-, ~'S~"
(~
150
(5-8)
O.
Es decir, si el flujo de calor d'Qr en el sistema en cualquier punto se divide por la temperatura T del sistema en este punto y estos cocientes se suman
en el ciclo completo, la suma es igual a cero. En algunos puntos del ciclo
d'Qr es positivo y en otros negativo. La temperatura T es siempre positiva.*
Las contribuciones negativas de la integral se ueutralizaI1 ]ustamt:nte con las
contribuciones positivas.
Como la integral de cualquier diferencial exacta, tal como dV o dU alrededor de una trayectoria cerrada. es cero, vemos a partir de la ecuacin (5-8)
que aunque d'Qr no es una diferencial exacta, la relacin d'Qr/T s que lo es.
Por tanto, puede definirse una propiedad S de un sistema cuyo valor depende
slo del estado del sistema y cuya diferencial dS es
dS
d'Q
== --".
(5-9)
(5-10)
(5-11 )
La propiedad S se denomina entropa del sistema. La unidad MKS de entropa es evidentemente 1 joule por kelvin (1 J K-l). La entropa es una
propiedad extensiva y definiremos la entropa especfica s como la entropa
por molo por unidad de masa:
s = -,
n
. :;J'
5-4
s =-.
dS =
o.
La entropa de un sistema es, pues, constante en los procesos adiabticos reversibles; tales procesos se llaman isoentrpicos. Esto justifica el uso del
subndice s en los captulos anteriores para designar un proceso adiabtico
reversible.
En un proceso isotrmico reversible la temperatura T permanece constante y puede sacarse fuera del signo integral. La variacin de entropa de
un sistema en un proceso reversible isotrmico finito es, por tanto,
S - S =
dS = O.
',151!;
~~
f d;" =
'.;.
b
J
Jb
d'Q
1
Q
--" = d'Q" = --.': .
aTTa
T
(5-12)
Para realizar este proceso el sistema se pone en contacto con una fuente de
calor a una temperatura que difiera en un infinitsimo (en ms o en menos)
de la que posea el sistema. Si la temperatura de la fuente es infinitesimalmente mayor que la del sistema, ste recibe un flujo de calor Qr positivo,
Sb > S., Y la entropa del sistema aumenta. Si es infinitesimalmente inferior,
el sistema cede un flujo de calor, Qr es negativo y la entropa del sistema
disminuye.
Un ejemplo comn' de proccso isotrmico reversible es un cambio de fase
a presin constante durante el cual tambin permanece constante la temperatura. El flujo de calor intercambiado por el sistema por unidad de masa
o por mol es igual al calor de transformacin 1 y la variacin de entropa
(especfica) es simplemente
(5-13)
Por ejemplo, el calor latente de transformacin del cambio de fase agua lquida~
agua vapor a la presin atmosfrica y a la temperatura (aproximada) de 373 K
'\
j
i
152
es 123 == 22,6
lquido en
/'1
"
123
T
22,6
-
10 5 J kg-l
373 K
En muchos procesos la absorcin o cesin reversible de calor va acompaada de un cambio de temperatura y la determinacin de la correspondiente
variacin de entropa requiere calcular la integral
f d';r.
Si el proceso se produce a volumen constante, por ejemplo, y no hay cambio
de fase, el flujo de calor por unidad de masa o por mol es igual a C v dT y
(5-14)
Si el proceso se verifica a presin constante, el flujo de calor vale c p dT y
(5-15)
Sl)P = cp
T2
In - = 4,18
TI
273'
DIAGRAMAS DE TEMPERATURA-ENTROPIA
Como la entropa es una propiedad de un sistema, su valor en cualquier estado de equilibrio del mismo (aparte de una constante arbitraria) puedf:
expresarse respecto de las variables que especifican el estado del sistema.
T
(5-16)
(5-17)
373
s-s
El clculo de estas integrales para un sistema determinado exige conocer
C v o c p en funcin de T. En un intervalo de temperatura dentro del cual pueden
considerarse constantes los calores especficos,
153
__
Q;..-_--.-b
1; - - ti 1~-4I--~lc
I
I
I
L---~----~~-----s
154
('?-6
La variacin de entropa de un sistema se define por la ecuacin (5-9) solamente para un proceso reversible; sin embargo, como la entropa de un sistema depende slo del estado del mismo, la diferencia de entropa entre dos
estados de equilibrio determinados es la misma, cualquiera que sea la naturaleza del proceso que siga el sistema para pasar de uno a otro estado. Por
tanto, para determinar la variacin de entropa que experimenta un sistema
en uI'-proceso irreversible, basta idear algn proceso reversible (cualquier
proceso reversible sirve) entre los estados extremos del proceso irreversible.
Consideremos en primer lugar el proceso de la fig. s-1(a) en el cual la
temperatura de un cuerpo aumenta de T a T 2 por contacto con una sola
fuente a la temperatura T 2 y no por contacto con una serie de ellas a temperaturas comprendidas entre T y T 2 , El proceso es irreversible, ya que existe
una diferencia finita de temperaturas entre el cuerpo y la fuente durante el
proceso y el sentido del flujo de calor no puede invertirse por un cambio
infinitesimal de la temperatura. Sin embargo, los estados inicial y final del
cuerpo son los mismos, tanto si la temperatura cambia reversible como irreversiblemente y, por tanto, la variacin de entropa es la misma en cualquiera de los procesos. Luego, segn la ecuacin (5-17), si el proceso se realiza
"
)
1
155
/:).S cuerpo =
ep
Tz
In - .
TI
Como T 2 > T, existir un flujo de calor hacia el cuerpo, In (T2 /T) es positivo
y la entropa del cuerpo aumenta.
'Cmo vara la entropa de la fuente trmica durante el proceso? La
fue~te mantiene su temperatura constante T 2 ; por tanto, su variacin de
entropa es la misma que la que experimentara en un proceso isotrmico
reversible con un flujo de calor igual en magnitud al del proceso irreversible. Suponiendo de nuevo que Cl' es constante, el flujo de calor hacia el
cuerpo es
--=
156
2,-----------------,--____~
I
T,
n,;~ __ _
.--
--
-1
_________ _ l_ _ _ __ _
de entropa especfica del agua en este proceso es 1310 J kg- I K -l. El flujo de
calor hacia el agua, por kilogramo, igual al flujo de calor que cede la fuente
e igual a
'
cl'(T~ -
TI)
I
1
T,
q =
T,
T,
-2~~-------L
103 J kg-l
373 K
de la fuente.
Si el cuerpo est inicialmente a mayor temperatura que la fuente, el flujo
de calor va del cuerpo hacia la fuente. La entropa del cuerpo disminuye y
la de la fuente aumenta. Dejamos como ejercicio comprobar que en este
proceso irreversible la temperatura del universo tambin crece. De aqu, que
la entropa del universo siempre crece en aquellos procesos en los que el
calor fluye a consecuencia de una diferencia finita de temperatura.
Consideremos a continuacin el proceso de la parte (b) de la fig. 5-1, en
la cual un volante rotatorio arrastra un generador que enva corriente elctrica a travs de una resistencia a una fuente de calor. La temperatura de la
resistencia permanece constante. Por tanto, si la resistencia slo se considera como sistema, ninguna de sus propiedades cambia y, por tanto, no
variar su entropa. Se supone que la temperatura de la resistencia durante
el proceso difiere slo ligeramente de la del calormetro, de modo que el
flujo de calor entre ste y la resistencia es reversible y si Q es la cantidad
157
En todos los procesos irreversibles descritos en la seCClOn anterior, encontramos que aumentaba la entropa del Universo. Esto ocurre as en cualquier
proceso irreversible que pueda analizarse y llegamos a la conclusin de que
es cierto para todos los procesos irreversibles. Esta conclusin se conoce
como principio del aumento de entropa y se considera como parte del segundo principio de la termodinmica: La entropa del Universo aumenta en
todo proceso irreversible. Si todos los sistemas que intervienen en un proceso se incluyen en una envuelta rgida adiabtica, constituirn un sistema
,
158
totalmente aislado que ser su propio universo. Por tanto, tambin podemos
decir que la entropa de un sistema totalmente aislado aumenta en cualquier
proceso irreversible que tenga lugar dentro de l. Puesto que, como dijimos
en la seccin 5-4, la entropa permanece constante en un proceso reversible
dentro de un sistema aislado, queda justificado el enunciado del segundo
principio en la seccin 5-1, a saber, que en todo proceso que tenga lugar en
un sistema aislado, la entropa del sistema o crece o permanece constante.
Ahora podemos profundizar en el significado de los conceptos de procesos reversibles e irreversibles. Consideremos de nuevo el primer ejemplo de
la seccin 5-1, en el cual un cuerpo a temperatura TI alcanza finalmente el
equilibrio trmico con una fuente a temperatura distinta T 2 Este proceso
es irreversible en el sentido en que originalmente definimos el trmino; es
decir, el sentido del flujo de calor entre el cuerpo y la fuente no puede invertirse por un cambio infinitesimal en la temperatura de cualquiera de ellos.
Sin embargo, esto no significa que el estado original del sistema compuesto
no pueda restaurarse. Por ejemplo, el cuerpo puede volver a su temperatura
original mediante un proceso reversible utilizando una serie de fuentes auxiliares de temperaturas comprendidas entre TI y T 2 Y el estado original de
la fuente puede restaurarse mediante un flujo de calor reversible positivo o
negativo procedente de una fuente auxiliar a una temperatura infinitesimalmente distinta. En otros procesos reversibles, la disminucin de entropa
del sistema compuesto original es igual en magnitud y opuesta en signo a
su incremento en el proceso irreversible original, de modo que no hay cambio resultante en su entropa, pero el aumento de entropa de las fuentes
auxiliares es el mismo que el del sistema compuesto en el primer proceso.
Por tanto, el aumento de entropa original ha pasado simplemente a las
fuentes auxiliares. Si el estado del sistema compuesto se restaura por un
proceso irreversible, el aumento de entropa de las fuentes auxiliares es
incluso mayor que el incremento de entropa del proceso original. Por tanto,
aunque un sistema vuelva a su estado inicial despus de experimentar un
proceso irreversible, el incremento de entropa asociado a este proceso,
nunca podr ser borrado; a lo sumo, pasar de un sistema a otro. Este es
el significado real de la palabra irreversible. El estado del Universo nunca
puede restaurarse completamente.
En mecnica, una de las razones que justifican' la introduccin de los conceptos de energa, cantidad de movimiento y momento cintico es que obedecen a un principio de conservacin. En cambio, la entropa no se conserva,
excepto en procesos reversibles y esta propiedad no familiar o falta de
propiedad de la funcin entrpica, es una razn del por qu una cierta aura
o misterio usualmente rodea al concepto de entropa. Por ejemplo, cuando
se mezcla agua fra con agua caliente la cantidad de calor que fluye del
agua caliente es igual a la cantidad de calor que recibe el agua fra y la
1
,i
'j
1
159
160
IQI
161
\1
Pero como TI < T 2, se tiene que lAS Al > IASBI y el resultado neto sera una
disminucin de la entropa del universo.
A primera vista puede parecer que el resultado de operar una mquina
frigorfica contradice el enunciado de Clausius. Por ejemplo, supongamos que
una mquina frigorfica de Carnot opera entre una fuente a temperatura TI
y otra a temperatura ms elevada T 2 En cada ciclo existe una cantidad de
calor Ql que sale de la fuente de temperatura inferior TI y una cantidad
de calor Q2 que pasa a la fuente de temperatura superior T 2 Sin embargo,
las magnitudes de los flujos no son iguales, ya que Q2/Ql = T 2 /T l Y T 2 >.T l
As, aunque existe una transferencia de calor de una temperatura inferior a
otra superior, la cantidad de calor que sale de una fuente no es igual a la
que llega a la otra y los intercambios de calor no son el nico resultado
del proceso, pues debe realizarse un trabajo, igual en magnitud a IQ21-IQd,
para que se realice el ciclo.
Enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio:
No es posible ningn proceso cuyo lnico resultado sea la salida de un flujo
de calor Q de una fuente a una nica temperatura y la produccin de un trabajo W, igual en magnitud a Q .
Si este proceso tuviera lugar no violara el primer principio, pero el
principio de aumento de la entropa lo prohibira, ya que esta magnitud
disminuira en la fuente en el valor IQI/T, sin que se produjera un aumento
compensador en la entropa de otro sistema. En la operacin de toda mquina trmica existe la extraccin de una cantidad de calor de una fuente
a alta temperatura y la produccin de un trabajo. Pero ste no es el nico
resultado del proceso, pues siempre se entrega parte del calor a una fuente
a menor temperatura.
SEARS -
11
162
W'
r' =
I~I
I~I
Como hemos supuesto que ti' > 'J, resulta Q; < Q2i. La mquina supuesta,
por tanto, toma de la fuente caliente una cantidad de calor inferior a la
que toma la mquina de Carnot. Igualmente cede una menor cantidad de
calor a la fuente fra, ya que el trabajo o diferencia entre los calores absorbido y cedido, es el mismo para las dos mquinas.
163
(a)
(b)
164
.nidas por la ley de Curie, (Ji == Cede I Mi' es igual al cociente de las co~respondien
tes temperaturas termodinmicas. La energa interna de una sustancla paramagntica ideal depende slo de T y durante un proceso adiabtico de l(j, permanece
constante.
I!
\
I
\
165
5-6 Una mquina de Carnot opera con 1 kg de metano, al que consideramos como
gas ideal. La relacin entre sus calores especficos )' es 1,35. Si la relacin entre
los volmenes mximo y mnimo es 'P y el coeficiente de eficiencia del ciclo es del
25 %, determinar el aumento de entropa experimentado por el metano durante
la expansin isotrmica.
Figura 5-8
v
Figura 5-7
5-3 Determinar la variacin de entropa del sistema durante los siguientes procesos: (a) 1 kg de hielo a O'C y 1 atm de presin, funde a esta misma temperatura y presin. El calor latente de fusin es 3,34 X 105 J kg- t (b) 1 kg de vapor
de agua a 100"C y atm se condensa a esta temperatura y presin. El calor latente
de vaporizacin es 2,26 X 106 J kg- t
5-4 Un sistema recorre reversiblemente el ciclo a-b-c-d-a de la fig. 5-7. Las temperaturas t se expresan en grados Celsius. Suponer que las capacidades calorficas son independientes de la temperatura y C v == 8 J K-I Y Cp == 10 J K-l. (a) Calcular la cantidad de calor f d'Q en cl sistema en cada porcin del ciclo. De acuerdo con el primer principio, cul es el significado de la suma de estas cantidades
de calor? (b) Si VI == 9 X 10- 3 m 3 y V 2 == 20 X 10- 3 m 3, calcular la diferencia de presin (P2 -P). (c) Calcular el valor de
el'
'. d
' lo.
T Q a lo largo de cad
a porclOn
e ICIC
.c el'Q
?
~f
O? Razonar la respuesta.
S-S Una resistencia de 50 ohm es recorrida por una corriente elctrica constante
de 1 A Y se mantiene a la temperatura constante de 27"C por circulacin de agua
fra. En un intervalo de tiempo de 1 segundo: (a) cul es la variacin de entropa
de la resistencia?, (b) cul es la variacin de entropa del universo?
5-7 El crculo de la fig. 5-8 representa una mquina reversible. Durante un nmero
entero de ciclos la mquina absorbe 1200 J de la fuente de 400 K Y realiza 200 J
de trabajo mecnico. (a) Hallar las cantidades de calor intercambiadas con las
otras fuentes y establecer cules de stas entregan y cules absorben calor. (b)
Hallar la variacin de entropa de cada fuente. (c) Cul es la variacin de entropa del universo?
5-8 Un kilogramo de agua se calienta mediante una resistencia elctrica desde
20C hasta 80C. Calcular la variacin de entropa: (a) del agua, (b) del universo.
(Suponer que el calor especfico del agua es constante.)
5-9 Una resistencia de 50 ohm, trmicamente aislada, transporta una corriente de
1 A durante 1 s. La temperatura inicial de la resistencia es 10C, su masa 5 g
Y su calor especfico 850 J kg- t K -l. (a) Cul es la variacin de entropa de la
resistencia? (b) Cul es la variacin de entropa del universo?
5-10 El valor de c p para una cierta sustancia puede representarse por c p == a + bT.
(a) Hallar el calor absorbido y el aumento de entropa de una masa m de la sus
tancia cuando su temperatura aumenta a presin constante desde TI a T 2 (b) Hallar
el aumento de la entropa molar del cobre cuando la temperatura aumenta a presin constante desde 500 K hasta 1200 K.
5-11 Un cuerpo de masa finita se encuentra inicialmente a la temperatura T 2, la
cual es ms alta que la de una fuente trmica a temperatura TI' Una mquina
funciona en ciclos infinitesimales entre el cuerpo y la fuente hasta que disminuye
la temperatura del cuerpo desde T 1 hasta TI' En este proceso se extrae del cuerpo
la cantidad de calor Q. Demostrar que el trabajo mximo que puede obtenerse
con la mquina e;; Q + TI(SI - S2)' siendo SI - S2 la disminucin de entropa del.
cuerpo.
5-12 Representar en un diagrama T-S las curvas correspondientes a los siguientes
procesos reversibles de un gas ideal partiendo siempre del mismo estado inicial:
(a) una expansin isotrmica, (h) una expansin adiabtica, (c) una expansin
iscora y (d) un proceso iscoro con absorcin de calor.
5-13 Un sistema recorre reversiblemente el ciclo a-b-c-d-a indicado en el diagrama
T-S de la fig. 5-9. (a) Opera el ciclo a-b-c-d-a como motor o como refrigerador?
166
167
400
:;200
a
I
I
I
I
I
R
2
Figura 5-9
(b) Calcular el calor transferido en cada proceso. (c) Determinar el rendimiento
de este ciclo, operando como motor, por medios grficos y por clculo directo.
(d) Cunto vale el coeficiente de eficiencia de este ciclo operando como refrigerador?
5-14 Demostrar que si un cuerpo a la temperatura TI se pone en contacto con una
fuente caliente a la temperatura T 2 < T p la entropa del universo aumenta. Suponer que la capacidad calorfica del cuerpo es constante.
5-15 Suponer que la capacidad calorfica del cuerpo del cual se habl en la seccin 5-6 es 10 J K -1 Y TI
200 K. Calcular las variaciones de entropa del cuerpo
y de la fuente si: (a) T 2 = 400 K, (b) T 2 = 600 K, (c) T 2 = 100 K. (d) Demostrar
que en cada caso la entropa del universo aumenta.
5-16 (a) Un kilogramo de agua a OC se pone en contacto con una gran fuente
trmica a 100C. Cuando el agua ha alcanzado 100C, cul ha sido la variacin
de entropa del agua?, cul la de la fuente trmica?, y la del universo? (b) Si el
agua se hubiera calentado desde 0 hasta 100C ponindola primero en contacto
con unq fuente a 50C y luego con una fuente a 100C, cul habra sido la variacin de entropa del universo? (c) Explicar cmo se podra calentar agua desde
OC hasta 100C, sin variacin de entropa del universo.
S-17 10 kg de agua lquida a temperatura de 20C se mezclan con 2 kg de hielo
a temperatura de - 5C, a 1 atm de presin, hasta que se alcanza el equilibrio.
Calcular la temperatura final y la variacin de entropa del sistema. [cp(agua) =
4,18 X 103 J kg- I K -1; cp(hielo) T' 2,09 X 103 J kg- I K -1; Y /12 = 3,34 X 105 J kg- I .]
5-18 Idear un .proceso reversible para demostrar explcitamente que la entropa
de un gas ideal aumenta durante la expansin libre.
5-19 Qu dificultades existen para demostrar explcitamente que la entropa de
mi gas ideal debe aumentar dur~nte una compresin adiabtica irreversible?
5-20 Dos sistemas finitos idnticos de capacidad calorfica constante Cp se encuentran inicialmente a las temperaturas TI y T 2, siendo T 2> TI' (a) Estos sistemas se utilizan comp fuentes trmicas de una mquina de Carnot que realiza una
cantidad infinitesimal de I mhnjo d'W en cada ciclo. Del1lostrar que la temperatura
DE LA TERMODINAMICA
.1
.
:1
j
1
J
:
(5-18)
Esta es la desigualdad de Cl
'
S
'l'
aUSIUS [. ugerencia' IT
u t I Izar el enunciado de K l ' PI '
. Clacer que Q = Q y Q _ Q
5-26 (a) En la operacin ~eVIun- anfc~ del segundo principio.] lA
1
2 2B Y
'
n re ngerador se t
'
,
una f uente fna y se cede otra a un f
,oma cIerta cantIdad de calor de
n
d'
'
a uente cahent E r
o con,tra. Ice el enunciado ({e Clausius del se u . e", x~ ~car por qu este proceso
u~a maqulI1a trmica se toma el calor Q d g nfdo pIIl1CIplO. (b) En la operacin de
mco W. Explicar por qu este proceso e u,n~ uente y se realiza un trabajo mecsegundo principio.
no VIO a el enunciado de Kelvin-Planck del
5-.27 Un inventor sostiene que 11a d
1
te
esarro ado una
' ,
~peratura de 400 K, ceele 4 X 106 J a u
' maqu111a que extrae 107 J a Una
baJO mecnico de 36 X 106 J 'S"'
na temperatura de 200 K y realiza
t
l' ,[
",'
, (, ella rentable inv' 't', d'
un ra(e es a lllaq11 lll; ? C()lllO describ I'al110s "sle \'
CI, ll? ll1er~ para la fabricacin
",
ngCl1lO.
i8
Sistema
5-31 Demostrar que ninguna mquina frigorfica operando entre dos fuentes a
temperaturas determinadas puede tener un coeficiente de eficiencia mayor que un
refrigerador de Carnot operando entre las mismas dos fuentes.
5-32 En la fig. 5-11, abcd representa un ciclo de Camot limitado por dos adiabticas y dos isotermas a las temperaturas TI y T 2, siendo T 2 > TI' La figura ovalada
es un ciclo reversible en el que T 2 y TI son respectivamente las temperaturas mxima y mnima. En este ciclo se absorbe calor a temperaturas menores o iguales
que T 2 y se entrega calor a temperaturas mayores o iguales que TI' Demostrar que
el rendimiento del segundo ciclo es menor que el del ciclo de Camot. (Sugerencia:
aproximar el segundo ciclo por un gran nmero de pequeos ciclos de Carnot.]
5-33 Partiendo del enunciado de Kelvin-Planck o de Clausius del segundo principio, demostrar que la relacin IQ21/IQII es la misma para todos los ciclos de Carnot
que operan entre el mismo par de fuentes trmicas. [Sugerencia: Hacer que pase
una cantidad de calor Q procedente de una mquina de Carnot a una fuente en
n ciclos y que la misma cantidad de calor pase a un refrigerador de Carnot operando entre las mismas fuentes en m ciclos, siendo n y m nmeros enteros.]
Figura S-lO
-------------.-
Figura 5-11
169
~-----l'
Captulo 6
,!
1I
1
"
6-1
6-2
6-3
6-4
6-5
6-6
6-7
6-8
6-9
6-10
6-11
6-12
INTRODUCCiN
T Y v INDEPENDIENTES
T Y P INDEPENDIENTES
P Y v INDEPENDIENTES
ECUACIONES T ds
PROPIEDADES DE UNA SUSTANCIA PURA
PROPIEDADES DE UN GAS IDEAL
PROPIEDADES DE UN GAS DE VAN DER WAALS
PROPIEDADES DE UN UQUIDO O SLIDO SOMETIDO A PRESIN
HIDROSTATICA
EXPERIMENTOS DE JOULE Y JOULE-THOMSON
TEMPERATURA EMPIRICA y TERMODINAMICA
SISTEMAS MULTIVARIABLES, PRINCIPIO DE CARATHWDORY
!
I
!
171
61
172
INTRODUCCiN
En este captulo combinaremos el primero y segundo princIpIOs para obtener diversas relaciones termodinmicas de importancia. La formulacin ana
ltica del primer principio en forma diferencial es
d'Q = dU
+ d'W.
(6-1)
d'Qr = TdS.
(6-2)
(6-3)
TdS = dU
+ PdV.
173
(6-4)
62 T Y v INDEPENDIENTES
Escribamos nuestras ecuaciones en funcin de magnitudes especficas, de
modo que los resultados sean independientes de la masa del sistema particular y refirmonos slo al material que constituye el sistema. Del primero
y segundo principios combinados resulta
ds
= -1 (du + P dv)
T
.y considerando ti en [uncin de T y v,
(6-5)
* Percy W. Bridgman, fsico americano (1882-1961).
174
Por tanto,
175
y simplificando
ds = l(au)
T aT dT + 1..T[(all)
av '1' + p] dv.
= T(ap) _ p
(aU)
av '1'
oT
ds = ( aT
aS) dT + (as)
av T dv.
v
(6-6)
d'q
No se puede escribir
d'q
= du
+ d'w.
dv,
(6-7)
(6-8)
Adems, como vimos en la seccin 2-10, las derivadas segundas de s y u
respecto a T y v (las derivadas parciales de segundo orden mixtas) son
independientes del orden de diferenciacin. As:
T{] _ P.
(6-9)
La dependencia de la energa interna con el volumen, a temperatura constante, puede, por tanto, calcularse a partir de la ecuacin de estado o a
partir de los valores de (3, K, T Y P.
Como (aulaT)v = c v, la ecuacin (6-5) puede escribirse en la forma:
(6-10)
Hill Y Lounasmaa han medido el calor especfico a volumen constante y la
presin del He4 lquido en funcin de la temperatura entre 3 y 20 K Y para
diversas densidades.* Las figs. 6-1(a) y 6-1(b) muestran los datos de Cv y P representados en funcin de la densidad reducida P,. o cociente entre la densidad real del He 4 y su densidad en el punto crtico, cuyo valor es 68,8 kg m-3.
El volumen molar es, pues, 0,0582/ Pe m 3 kilomol- 1
Por ejemplo, a temperatura de 6 K Y presin de 19,7 atm, Pe = 2,2 y, por
tanto, v = 2,64 X 10- 2 m 3 kilomol- 1 La compresibilidad isotrmica del He 4 a
6 K Y 19,7 atm resulta ser 9,42 X 10- 8 m 2 N-1 por medicin de la pendiente de
la isoterma 6 K a 19,7 atm y dividiendo por Pe = 2,2. El valor del coeficiente
de dilatacin (3 = 5,35 X 10- 2 K -1 se calcula dividiendo la variacin relativa de
la densidad reducida a lo largo de la isbara de 19,7 atm cuando la temperatura
vara en 1 K por el incremento de temperatura.
Estos datos pueden utilizarse para calcular (ou/()v)r en la ecuacin (6-9):
OU\ _ Tf3
( ovJ'1' - -;; -
(6)(5,35 X 10-2)
942
, X 10-8 - 19,7(1,01 x lOS) = 1,42
.
X
106 J m-3
Cv
[(all)
av '1' + I'J_ (a,v)
ar .
l'
(6-11)
176
13 X 10 3
"-
~~~"-~========~20J
100
cp ...:.
11
80
Como
Cv
Cv
60
:i
;Q
:~
h
~
"
<.J
= 14760
= 2,2,
J kilomol- I K -l.
..::o
..s
cp
::.:
"7
'O
8
177
40
(6-13)
y
20
os) (oP)
(OU'1,=
oTu'
5 X 10 3
O
O
Densidad reducida, P r
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4
2,8
Densidad reducida, P r
1
(S
Fig.6-1
Cv =
= /32 Tu .
K
(6-12)
T lis =
oT
Cv
+ T( oP) du.
dT
oT
(6-15)
1,66
( OS)
OV T
T( oT
oP) (~)
oT
+ ( OP) du
c'v
= - dT
(6-14)
Utilizando los valores de estas magnitudes, determinados a diversas temperaturas y densidades, la ecuacin (6-6) o la (6-15) pueden integrarse numricamente dando valores de la entropa en funcin de la temperatura y el volumen.
Finalmente, igualando las derivadas segundas parciales mixtas de s respecto a v y T, tenemos
(6-16)
SEARS-12
178
179
Para una sustancia en la cual la presin sea funcin lineal de la temperatura, a volumen constante, ca 2p/ap)v = O Y Cv es independiente del volumen,
aunque puede depender de la temperatura.
El valor de (aculaU)1' para el He4 se calcula midiendo la pendiente de la isoterma 6 K en la fig. 6-1(a) para Pr = 2,2. La pendiente, (ac.lapr)1" viene relacionada con (ac v / aV)1' por
que es anloga a la ecuacin (6-9). La dependencia de la entalpa con la preSlOn a temperatura constante, puede, por tanto, calcularse a partir de la
ecuacin de estado o a partir de (3, v y T.
Como (ah/aT)p = ep, la ecuacin (6-17) puede tener la forma,
= 1,7 x 105JK-1m-3.
+ Pu,
(ov) + v =
oT p
dh =
El valor de (a 2p/aT2)v para el He4 se halla calculando los valores de la variacin de la presin cuando la temperatura se modifica en 1 K, manteniendo
Pr constante a 2,2 y midiendo la pendiente de la curva obtenida representando
estos valores de tlP/tlT en funcin de T. Este proceso da un valor de T(a 2p/aT2)
que est prximo a 1,7 X 105 J K -1 m- 3
6-3 T V P INDEPENDIENTES
En funcin de la entalpa h = u
binados nos dan,
Oh)
(-ap
-T -
el'
, + v,
(6-21)
-puT
dT - [T(;;t -
v]
dP.
(6-22)
= Cp,
las deriva-
(6-23)
(6-24)
T dS
1
ds = - (dh - v dP)
T
ep
dT - T(~~)
oT p dP
(6-25)
(6-26)
_y considerando h en funcin de T y P,
dh =
(~)
oT
dT
1>
+ (Oh)
oP '1' dP.
(6-17)
(ah)
ap
(2,64
Por tanto,
(Oh)
1 [( Oh)
]
T oT l'dT + -T -oP '1' - v elP.
Anlogamente
ds= -1 -
els =
(6-18)
..,'1 en consecuencia
Os) I(Oh)
(o1'.I=ToT/
(apas) = T1 [( aO")P
l'
'J' -
(6-19)
as)
(oTp
= -(5,35
(~)
oP 'r
14760
= -- =
1] = 1,79
x [0 .. 2)(2,64 x 10-2 )
10- 2 m 3 kilomol-I .
'
6-4 JJ V v INDEPENDIENTES
Se deja como ejercicio demostrar que si P y v se consideran independientes,
resulta
(6-20)
(6-27)
180
as)
Cl'(OT)
( av P = T
p
a;;
T ds
Cl'
Tv{3
(6-28)
aP
(6-29)
(:~)v
Si el volumen disminuye, dv. es negativo y dT, es positivo cuando (3 es positivo, pero es negativo cuando (3 es negativo. Por ello, generalmente, la temperatura de un slido o de un lquido aumenta cuando su volumen disminuye adiabticamente; por el contrario, la temperatura del agua entre OC
y 4C disminuye al comprimirla adiabticamente.
Si se especifica un aumento de presin en vez de una disminucin de
volumen, la variacin de temperaturas puede obtenerse de la segunda ecuacin T ds:
T ds
( OS)
OV p
6-5
dT.
ECUACIONES T lIs
'J' cls =
('ji
('1'
dv,
oT
T ds = C1'(aT) dv
ov l'
dP,
p
+ Cu(aT) dP.
aPu
dP.
(6-34)
(6-31 )
(6-32)
/(
(J'!'
/(('"
cl'
La comparacin de las ecuaciones (6-34) y (6-35) muestra que para una variacin dada de presin, el calor que se desarrolla en un proceso isotrmico es
igual al aumento de temperatura en un proceso adiabtico, multiplicado por
el calor especfico a presin constante.
+ fJT du."
= - .-.. dl'.,.
{3vT
=-
( 6-33)
Igualmente, si la presin que se ejerce sobre los 10- 3 kilomoles de He4 se incrementa en un 1 %, segn la ecuacin (6-34)
dT
d'/~
(6-35)
(6-30)
l'(~)
181
s =
= 1, 1
x 10--5 K.
182
Cuando una onda sonora atraviesa una sustancia, las compresiones y expansiones son ms bien adiabticas que isotrmicas. La velocidad de una
onda de compresin en un slido o en un lquido, como se sabe, es la raz
cuadrada del recproco del producto de la densidad y de la compresibilidad;
en este caso debe emplearse la compresibilidad adiabtica en vez de la isotrmica. Inversamente, la compresibildad adiabtica puede determinarse a
partir de la medicin de la velocidad de una onda de compresin y tal medida proporciona el mtodo ms preciso para determinar la relacin cp/c v
, _ (oP)
__ (6)(5,35
d qT - T oT" dVT -
x 10-2)(2,64 x 10-5)(0;;1) _
9,42 x 10
'-1
-0,9 J kIlomol .
La presin necesaria para disminuir el volumen de una sustancia adiabticamente se determina a partir de la tercera ecuacin T ds:
T ds
O=
KC"
-{J
dP
cp
+ -{Jv
dv
= -
~G~t.
e/,
oT /'
10 m
S-l.
dP
T(~)
oT l'J dP.
d/ =. cI' liT + [v -
(6-37)
(Ov)
-
lis = -- liT -
/(
= -.
y
= 3,11
1/2
66
= [ 162(9,4~ x 10)-8
Este valor es aproximadamente un 10 % inferior al que se obtiene por extrapolacin de los datos de velocidad del sonido tomados a 20 atm por debajo
de 4,5 K.
S'
(6-36)
K
1 48
y por tanto,
Recurdese que
por la ecuacin
183
,.
r
T
Cp
10
-J (~)
l'
dT
Po
oT
clP
p
So
(6-38)
(6-39)
184
185
utilizarse para calcular epo a partir de e p y los datos P-v-T. Integrando la ecuacin (6-26) a la temperatura constante T, tenemos
T
T
(6-40)
6-7
p
v = RTjP,
(ovjoT)p
RjP,
To
cp
= fT C p
dT -
dT
P
R In -
Po
+ so,
(6-41)
+ ho.
(6-42)
To
To
Po
cpln- - Rln-
cp(T -
T o)
+ ho.
+ so,
ep
pueda considerarse
(6-43)
(6-44)
186
dentro de un intervalo de variables en los cuales los calores especficos pueden considerarse constantes son:
T
u
s = ev In - + R In - + so,
(6-45)
T
U
o
ev In Po
6-8
Uo
A continuacin haremos los mismos clculos de la seccin anterior, pero referidos a un gas de van der Waals. Estos sirven para demostrar cmo pueden
determinarse las propiedades de un gas real si se conocen su ecuacin de
estado y su calor especfico. Se ha seleccionado un gas de van der Waals por
la relativa simplicidad de su ecuacin de estado,
+ ep In -u + so.
(6-46)
(p + ~)(v -
= h - Pu
=fT el' dT + ho Cv
+ R,
b) = RT.
RT.
To
187
ds
= -ev dT + (OP)
- du.
T
JT
De la ecuacin (6-16),
(6-47)
(6-49)
en donde U o es la energa interna en el estado de referencia. Esta ecuaClOn
poda haberse obtenido ms fcilmente por integracin directa de la ecuacin (6-10). El mtodo anterior fue utilizado para ilustrar cmo puede obtenerse u a partir de h y la ecuacin de estado. Como para un gas ideal, c,,' (lo
mismo que c p ), es funcin exclusiva de la temperatura, la energa interna es
funcin tambin exclusiva de la temperatura. Si c" se considera constante en
el intervalo T - T o, resulta
ya que P es funcin lineal de T. Es decir, c" es funcin exclusiva de la temperatura y no vara con el volumen a temperatura constante.
De la ecuacin de estado resulta
Por tanto, si
(6-48)
Para determinar la ecuacin correspondiente en un proceso adiabtico reversible, podemos hacer s = constante en cualquier expresin de la entropa.
As, de la ecuacin (6-46),
ev In P + el' In u
In pe" + In vCp
=
=
f7' r
el1
-;- liT
+ R In (V---b) + So.
Uo
'1'"
constante,
constante,
T
s = evlnTo
Pu cplc" = constante,
resultado bien conocido.
La cantidad de calor absorbida en un proceso reversible puede determinarse a partir de cualquiera de las ecuaciones T ds, haciendo T ds = d'g.
As, en un proceso isotrmico reversible, de la primera ecuacin T ds resulta,
So
+ Rln (V-b)
- - - + so.
Vo
= ev dT
a
+ 2"
du.
(6-50)
~--.-_
-.-----_._ ..
..
188
Si
Cv
y si
Cv
In T
+ R In (v
- b) = constante,
o sea,
es constante,
= constante.
T(v - b)R/Cv
(6-51)
f3 2 Tu
Cp -
Cv
= -- =
K
Cv R:!
+ R2ap)
2T 2
R( 1
2aP
-2
i'>i
10
G I, -
C"
= R.
dv
a"2'
v
dUT
(~_!!..)
2
v - b
dv
Pdu
y en un proceso finito,
+ a (1-V
1) .
- -
Vl
(6-54)
dv
= (~)
aT
dT
l'
Por tanto,
v=
de modo que con un error del I %,
dv
RT--.
v- b
6-9
R2T2
d'qT
v2 - -b
WT = RT In Vl b
(6-52)
(6-53)
R-----1
2a( u - b)2 .
RTu3
Cp -
189
Vo
+ (av)
ap T
+f
1.'
'}'o
dP
= f3vdT - KvdP.
{Iv dT -
rJ>
... Po
leve/P,
190
en donde Vo es el volumen especfico a temperatura T o Y presin Po' La primera integral se calcula a la presin Po Y la segunda a la temperatura T.
Debido a los pequeos valores de (3 y K para slidos y lquidos, el volumen
especfico v variar slo muy ligeramente, incluso para variaciones grandes
de T y P. Por tanto, slo se cometer un pequeo error si suponemos que v
es constante en las integrales e igual a vo. Por consiguiente, si (3 y K son tambin constantes, se obtiene la ecuacin de estado aproximada
191
La diferencia
el' -
Cv
es
f3 2 Tv
el' -
Cv
= -- .
K
fJ
10-5 K-1,
10
7,2
X 10-12
10-3 m3 kilomol- I
m 2 N-1
y por tanto
(6-55)
Cl' -
T~ dT - fP( -OV)
To
Po
oT
dP
+ So.
CP
CP
In -
To
02V)
+ PoP( -oT
2 dP.
P
que equivale a 0,52R y concuerda bien con los grficos de cl' y C v de la fig. 3-10.
A temperaturas bajas, f3 y T son ambos pequeos y aproximadamente por debajo de 350 K, cl' Y C v son prcticamente iguales.
6-10
(6-56)
Cv ~
+ so'
( Ql~)
al!
=
'1'
ah)
(-al'
=
l'
'1'( oP) _ P,
oT v
OV) + v.
-'1' (-oT
l'
(6-57)
(ah)
oP
192
Por tanto, en una expansin tipo Joule de un gas de van der Waals,
(6-58)
de modo que el valor mximo de TI para un gas de van der Waals es prcticamente proporcional a a. La tabla 6-1 nos ofrece los valores de 2alRb para
el dixido de carbono, el hidrgeno y el helio y para su comparaclOn se
ofrecen tambin los valores observados de TI' El acuerdo es sorprendentemente bueno. Para que el hidrgeno se enfre por medio de una expansin
Joule-Thomson, es preciso enfriarlo previamente a unos 200 K, lo cual se
suele realizar con ayuda de nitrgeno lquido. El helio debe enfriarse a unos
40 K, que puede hacerse con hidrgeno lquido o dejndole que realice trabajo adiabtico.
Valores calculados y observados de la temperatura mxima
de inversin.
Tabla 6-1
= _ 1- RTv
(aT)
ap
Gas
--\. COz
\ Hz
,He
b - 2av(v - b)2
3
2
el' RTv - 2a(v - b)
(6-59)
6-11
7;(max)
2a
= -.
R!
(6
(j 1)
La tabla 2-1 nos mucslra que los v;do"es d(~ / (qll(' es 1111;\ medida del
tamao molecular) son apJ'Oxilll;Hl:lI11('lltl' los 11IislllOS para lodos los gases,
a
(J m 3 kilomol- 2 )
366 X 103
24,8
3,44
b
(m 3 kilomol- I )
0,0429
0,0266
0,0234
2a/Rb
Ti (max)
2040 K
224 K
35 K
",1500 K
200 K
",40 K
T = A1>(O),
(6-60)
La relacin entre Ti y la presin correspondiente Pi se obtiene eliminando
!J entre esta ecuacin y la ecuacin de estado. La curva resultante tiene la
misma forma general que la observada experimentalmente en los gases reales,
aunque la concordancia numrica no es grande.
Cuando se usa el efccto Joulc-Thomson para licuar un gas, ste debe enfriarse previamente por debajo de su temperatura mxima de inversin, lo
cual ocurre cuando la presin es pequea y el volumen especfico grande.
Podemos entonces aproximar (v - b) en la ecuacin (6-60) por !J' y, en un gas
de van der Waals,
193
(6-62)
194
e.
Partire-
195
e del
OU) = T( OP) _ P.
( oV T
oT v
modo
(6-66)
Como T es funcin exclusiva de e, el valor constante de T implica tambin el valor constante de e y (2e/2T)v = de/dT. Por tanto, podemos escribir
e3 el
valor
OU) = T(OP) dO _ P
( oVo
00 v dT
o
_dT =
(oPoO)v
P
dO.
+ (oUoV)o
(6-63)
Como el primer miembro de esta ecuacin es slo funcin de T, el segundo miembro debe ser slo funcin de e. Si representamos el coeficiente
de de por g(e),
Si, adems, hemos deducido del experimento de Joule que la energa interna del gas es independiente del volumen y funcin exclusiva de la temperatura,
O =
(oPoO)v
g( ) - P + (oUoV)o '
ser
=O
( OU)
oVo
-dT =
T
In
T=
g(O) de
g(e)
g(O)
Jg(O) dO =
da],
f ~~
(6--64)
(>(O) = cxp
en donde A' es una constante de integracin. Comparando con la ecuacin
(6-62), resulta para la funcin cp(e) el valor
(6-65)
si A = A'. Como g(e) puede determinarse experimentalmente, la temperatura
termodinmica T, correspondiente a cualquier temperatura emprica O, puede
calcularse a partir de la ecuacin (6-64).
Como ejemplo, supongamos que se trata de un gas que cumple la ley de
Boyle, es decir, que se ha comprobado experilllelllallllcnlc que el produclo
PV0 3
Por tanto,
da + In A',
= (PV)~
~.
e
= In O,
[J
g(O)
daJ =
exp(Jn O) =
y finalmente
T= Aa.
En este caso, la funcin cp((1) es igual a e y la temperatura termodinmica T es directamente proporcional a la temperatura emprica e. Pero un
gas que obedece a la ley de Boyle y cuya energa interna es slo funcin de
la temperatura, es un gas ideal y la temperatura emprica e es la temperatura del gas ideal. Esto est de acuerdo con el resultado obtenido anteriormente al analizar un ciclo de Carnot realizado por un gas ideal.
Obsrvese que si la nica condicin que se impone al gas es obedecer
In ley de Boyle, 1;\ tcmperatura emprica definida por la ecuacin (6-66) no
96
s directamente proporcional a la temperatura termodinmica, excepto cuano adems (iJV /iJV)o = O Y entonces g(ll) se reducir a 1/11.
.12
197
lasta ahora hemos considerado slo sistemas cuyo estado puede definirse
'r los valores de dos variables independientes, tales como la presin P y la
::!mperatura T. El volumen V se determina entonces por la ecuacin de esldo y la energa interna V por la ecuacin de la energa. Para generalizar,
amemos X a la variable extensiva correspondiente al volumen V e Y a la
ariable intensiva asociada correspondiente a la presin P. El trabajo d'W
n un proceso reversible infinitesimal es, por tanto, Y dX y el primer prinipio establece que en este proceso
d'Qr = dU
+ d'W =
dU
YdX.
(6-67)
Si elegimos V y X como variables independientes que determinan. ~l esado del sistema, teniendo en cuenta la ecuacin de estado y la ecuaClOn de
1 energa, podemos determinar y en funcin de V y X Y la ecuacin (6-67)
xpresa la diferencial inexacta d'QI" en [uncin de V y X Y sus diferenciales.
En los textos de matemticas se demuestra que toda ecuacin que exIresa una diferencial inexacta en funcin de dos variables independientes y
LIS diferenciales, posee siempre un denominador integrante y que cuando la
:cuacin se divide por. este denominador, el primer miembro se convierte
'n una diferencial exacta. Como, por otra parte, hemos demostrado que d'QrlT
:s la diferencial exacta dS, resulta que en este caso el denominador inte~rante es la temperatura termodinmica T Y
d'Q" = dS =
I sea,
Te/S = e/U
d'Qr = dU
YdX.
Y 1 dX1
Y 2 dX2
(6-70)
dS
(6-68)
dU
+ d'W =
.!. dU + ~ dX
T
d'Qr .
T
de donde resulta
(6-71)
198
Si S es constante, la ecuacin anterior es la de una superficie en un espacio tridimensional T-X I-X2 Es decir, todos los procesos isoentrpicos realizados por el sistema y para los cuales S tiene cierto valor constante, por
ejemplo, SI' estn representados sobre una sola superficie en un diagrama
T-XI-XZ' Todos los procesos, para los cuales S tiene un valor constante 52,
estn sobre una segunda superficie y as sucesivamente. Estas superficies
isoentrpicas son una generalizacin de las curvas isoentrpicas de un sistema de 2 variables. De igual modo, todos los procesos isotrmicos para una
temperatura determinada descansan sobre una sola superficie, que en un dia~
grama T-XI-X z es un plano perpendicular al eje de temperaturas. En general,
para un sistema definido por m variables independientes, en donde m> 3,
los procesos isotrmicos e isoentrpicos se mantienen sobre hipersuperficies de (m -1) dimensiones, en un hiperespacio de m dimensiones.
Es de inters considerar la representacin geomtrica en un diagrama
T-X-Xz de los posibles ciclos de Carnot que pueden realizarse por un sistema
de 3 variables. La fig. 6-3 muestra porciones de dos superficies isotrmicas
a las temperaturas T 2 y TI Y de dos superficies isoentrpicas a las entropas
Sz Y SI' siendo Sz> SI'
Supongamos que iniciamos un ciclo de Carnot en un punto, en el cual
T = T 2 Y S = SI' Cualquier curva en el plano T = T 2, desde la interseccin
de este plano con la superficie S = SI hasta su interseccin con la superficie S = Sz, representa un proceso isotrmico a la temperatura T 2, durante el
cual la entropa crece de SI a 52' El proceso podra partir de cualquiera de los
puntos a, az, a3, etc. y terminar en cualquiera de los puntos b l, b 2, !JJ, etc.
Incluso un proceso tal como el al-a3-b-b3 satisface las condiciones. (Cualquier proceso representado por la lnea de interseccin de una superficie
isotrmica con otra isoentrpica, como los procesos a l -a3 Y b l -b 3, posee la interesante propiedad de ser a la vez isotrmico e isoentrpico.) As, en contraste con un sistema de 2 variables para el cual slo es posible un proceso
isotrmico entre las entropas SI y 52 para una determinada temperatura,
en un sistema de 3 variables (o en un sistema multivariable) existe un nmero infinito de tales procesos.
E! paso siguiente en el ciclo consistir en una curva cualquiera situada
sobre la superficie isoentrpica S = 52, desde un punto tal como el !JI' b 2 ,
!J3, etc., hasta un punto como el c l , C 21 c J , etc. El ciclo se completa por cual-
199
X2
!OO
201
6-7 Expresar (3h/3v)T en forma normal por: (a) el mtodo utilizado para deducir
la ecuacin (6-21) y (b) el mtodo deducido por Bridgman. (e) Determinar el valor
de (Oh/OV)T para un gas ideal.
as)
ep
T ( oT
(oT)
(OT)
oP ,,- oP =
flT'
= 1 -
- ep .
6-10 Deducir: (a) ecuacin (6-21), (b) ecuacin (6-27), (e) ecuacin (6-28) y (d) ecuacin (6-29).
6-11 Deducir la ecuacin (6-27) por el mtodo de Bridgman.
612 Deducir la ecuacin (612) (relacin cp-c v ) a partir de las ecuaciones T ds.
613 Demostrar que la diferencia entre las compresibilidades isotrmica y adiabtica es
el'
202
mente hasta el mismo estado final a temperatura constante? (b) Cul es el incremento dr: entropa del universo como resultado del proceso de expansin libre?
6-21 Demostrar que la entalpa especfica de un gas de van del' Waals viene dada
por cv T-2a/v-RTv/(v-b) + constante.
6-22 Se aumenta la presin sobre un trozo de cobre a la temperatura de OC, iso
trmica y reversiblemente, desde 1 atm a 1000 atm. Suponer que 13, K Y P son constantes e iguales respectivamente a 5 X 10- 5 K -1, 8 X 10- 12 N -1 m 2 y 8,9 X 103 kg m- 3
Calcular: (a) el trabajo realizado sobre el cobre por kilogramo, (b) el calor desarrollado, (c) qu conclusin se extrae del hecho que el calor que se desprende es
mayor que el trabajo que se le entrega?, (d) cul sera el ascenso de temperatura
del cobre, si la compresin fuera adiabtica en vez de isotrmica? Explicar las aproximaciones realizadas.
6.23 Para un slido cuya ecuacin de estado viene dada por la ecuacin (6-55) y
para el cual G p y C v son independientes de T, demostrar que la energa interna
especfica y la entalpa especfica se expresan por las ecuaciones
u
= cp(T
- T o)
+ vo(P
- Po{1 -
~ (P -
P1'o -
Po)]
+ ho'
6-24 En las figs. 2-16, 2-17, 3-10 y 3-11 se consignan datos sobre el cobre y mercurio. Son suficientes estos datos para determinar todas las propiedadcs del cobre
y del mercurio entre 500 y 1000 K? Si es as, determinar expresioncs para la entropa y la entalpa. Si no, especificar la informacin necesaria.
6-25 La tabla siguiente da el volumen de 1 g de agua a diversas temperaturas y
presin de 1 atm.
I (OC)
V(cm 3 )
V(cm:l)
I (oC)
..
O
2
4
6
10
1,00013
1,00003
1,00000
1,00003
1,00027
20
50
75
100
"- --_.----
1,00177
1,01207
1,02576
1,04343
203
_ =
l'
(oF/ oO)v
P -
lC v
da
dO,
ftCI'
'4
.7 En una sustancia paramagntica, el trabajo especfico en un proceso reverJle es - de dm. (a) Considerar que el estado de la sustancia se define por el
:>mento magntico por unidad de volumen m y cierta temperatura emprica (J.
:mostrar que
dT
T
Captulo 7
(iJ.Yl'/ iJO)m
(iJlI/ iJm)o dO . .
.Yl' -
Potenciales termodinmicos
7-1
7-2
7-3
7-4
7-5
7-6
7-7
11
~\
\,
",
\
\
b
Figura 6-4
205
7.1
+ PV.
F= U -
(F1
Otras dos importantes magnitudes son la funcin de Helmholtz*, F, Y la funcin de Gibbs**, G, que definimos a continuacin.
Segn el primer principio, cuando un sistema realiza un proceso, reversible o irreversible, entre dos estados de equilibrio, el trabajo W del proceso es
Sn
(r'
"
Por tanto,
...
.')
\ ("
(,.ir ( eX
,,~
y
T(S2 - 51)
Q.
o,
'>
,- (3. I
(7-2)
F2) = (U1
U2)
T(Sl - S2),
(7-4)
Es decir, la disminucin de la funcin de Helmholtz de un sistema establece
un lmite superior al trabajo en cualquier proceso que tenga lugar entre dos
estados de equilibrio a la misma temperatura, durante el cual se produzca
un flujo de calor procedente de una sola fuente a esta temperatura. Si el
proceso es reversible, la entropa total del sistema, ms la de la fuente, es
constante, Q = T(S2 - SI), y
(7-5)
1, I
(7-3)
es decir, el trabajo lo realiza en parte el sistema, cuya energa interna .disminuye en (VI - V 2 ) y, en parte, las fuentes trmicas con las cuales ~l sIstema est en contacto y que proporcionan un flujo de calor de magmtud Q.
Veamos ahora unas expresiones para el trabajo mximo que puede obtenerse cuando un sistema experimenta un proceso entre dos estados de equilibrio para el caso especial en que slo existe flujo de calor de una ftlC)~te a
una temperatura T Y los estados inicial y final se encuentran a la mIsma
temperatura. Segn el principio de aumento de entropa, la suma de~ incremento de entropa del sistema, (52 - 51), Y el de la (uenLe, ~SR' es Igual o
mayor que cero:
TS.
(7-1)
207
POTENCIALES TERMODINAMICOS
POTENCIALES TERMODINAMICOS
206
(7-6)
208
= O Y en
POTENCIALES TERMODINAMICOS
209
(7-7)
(7-11)
La disminucin de la funcin de Helmholtz establece, pues, un lmite superior al trabajo "distinto del P dV en un proceso a temperatura y volumen
constantes_ Si el proceso es reversible, este trabajo es igual a la disminucin
de la funcin de Helmholtz. Si V Y X son ambos constantes, A = O Y
o sea,
(7-8)
Es decir, en un proceso a volumen constante, para el cual A = O Y T es constante, la funcin de Helmholtz puede slo decrecer o, en el lmite, permanecer constante. Inversamente, este proceso es slo posible si F2 ~ F_
Consideremos ahora un proceso a presin externa constante P. El trabajo
W' en dicho proceso es P(V2 - VI), y segn la ecuacin (7-6),
A T P ~ (F1
A T P ~ (Ul
==
F2)
U2 )
+ P(V1 -
=lT
To
Si
Cl'
T(S! - S2)
+ ho
- soT_
(7-12)
V2 )
(7-13)
+ P(V1 -
V2 ).
+ PV =
Es decir, en tal proceso la funcin de Gibbs o permanece constante o disminuye. Inversamente, este proceso es slo posible si e 2 es igualo menor que G_
En las secciones 6-7 y 6-8 dedujimos unas expresiones para la entalpa y
entropa especficas de un gas ideal y de un gas de van der Waals_ Utilizando
las ecuaciones (6-41) y (6-42), la funcin especfica de Gibbs g = u - Ts +
+ Pu = h - Ts para un gas ideal, seleccionando T y P como variables independientes, resulta ser
11 - TS = U - TS
+ PV_
g = RT(ln P
(7-9)
en donde
+ 4,
(7-14)
(7-10)
Por tanto, la disminucin de la funcin de Gibbs establece un lmite
superior al trabajo "distinto del P dV en cualquier proceso que se verifique
entre dos estados de equilibrio a la misma temperatura y presin. Si el proceso es reversible, este trabajo es igual a la disminucin de la funcin de
Gibbs. Como su disminucin en lal proceso es igual a la energa mxima que
puede "liberarse y utilizarse COIllO Inlbajo "distinto del l' dV, la funcin
de Gibbs se ha llamado tmnbin energa libre de un sistema, pero corno ya
indicamos antes, utilizaremos el tl'mino "('lIncin (k Gibbs para evitar
confusiones con '" ('ullcin de lleImholtz.
(7-16)
SEARS -14
210
POTENCIALES TERMODINMICOS
T (1 1)
(V-b)
(:;t
+ Jo
72 POTENCIALES TERMODINMICOS
Las diferencias entre los valores de las funciones de Helmholtz y Gibbs en
dos estados prximos de equilibrio de un sistema PVT cerrado* son
dG
+ P dV +
dU - T dS - S dT
Como
'"
~-
dU
(7-19)
(7--20)
dF
-SdT - PdV,
dG
-SdT
(7-21 )
VdP.
(7-22)
TdS
(7-23)
VdP.
(au)
dS + (av) dV.
as v
av s
(7--24)
G~t= T,
*
(~~t =
-P,
(7-25)
(::t=
(7-26)
-P,
(~~t = V,
(7-27)
(~:t = V.
(7-28)
E x ,- -
Or/J)
ox'
( --
E = _(ar/J)
ay ,
y
Ez =
-(~:).
\ Como las propiedades P, V, T Y S pueden expresarse de un modo semeen funcin de las derivadas parciales de U, F, e y H, estas magnitudes
pueden describirse como potenciales termodinmicos, aunque esta denominacin suele reservarse nicamente a F y e. Sin embargo, para evitar confusiones respecto a cul de estas magnitudes se refiere el trmino potencial
termodinmico, utilizaremos F como funcin de Helmoltz y e como funcin
de Gibbs.
Aunque hay reglas mnemotcnicas para las ecuaciones (7-20) a (7-23), existe cierta simetra entre -estas ecuaciones que puede utilizarse para recordarlas. La diferencial de cada potencial termodinmico se expresa en funcin
de las diferenciales de las variables caractersticas de dicho potencial;
S y V para el potencial U; T Y V para el potencial F; T Y P para el potencial e; y S Y P para el potencial H. Adems, dS y dP siempre aparecen con
el signo ms y dT Y dV con el signo mens. Por otra parte, cada uno de los
trminos de las expresiones de las diferenciales posee dimensiones de energa.
Anteriormente indicamos que las propiedades de una sustancia no quedan completamente especificadas por su ecuacin de estado, sino que adems se necesita conocer la ecuacin de la energa de la sustancia. Sin embargo, supongamos que la expresin de cualquier potencial termodinmico
se conoce en funcin de sus variables caractersticas. Es decir, supongamos
que U se conoce en funcin de S y V o F en funcin de T y V o e en funcin de T y P o H en funcin de S y P. En este caso, todas las propiedades
termodinmicas pueden obtenerse por derivacin del potencial termodinmico y la ecuacin que nos expresa este potencial en funcin de sus variables caractersticas se denomina ecuacin caracterstica de la sustancia.
jan~e
dH
p-
(7-18)
V dP.
= -S,
aG) = -S
(aT
_T
(aH)
as
(7-17)
la cual se reduce a la expresin del gas ideal cuando a = b = O.
211
POTENCIALES TERMODINMICOS
212
POTENCIALES TERMODINAMICOS
P= _(aF)
av -:/
8 = _( aF)
aT v'
U = F
+ T8 =
F - T( aF)
aT v'
(7-29)
-G~L,
+
TdS -
Y 1 dX1
T(aG) .
aT
l'
(7-30)
Y 2 dX2
(7-31)
T8 = G _
(aF)
aL
dU
(~~t,
11 = G
213
v=
POTENCIALES TERMODINAMICOS
TS,
de modo que
dF
d U - T dS - S dT
ff.
(7-32)
U -
1'8 - L,
en donde el producto S" L est precedido del signo menos porque el trabajo
dW es igual a - S" elL. Por tanto,
U -
T8
Y1 X 1
Y2X2'
I
214
POTENCIALES TERMODINAMICOS
Se deduce, pues,
=Xz
(-ac)
aY21'.1'l
ac)'1'1.1'.-- -S ,
(aT
(7-33)
+ Ell
= U
RELACIONES DE MAXWELl
Y2X 2
dz
215
POTENCIALES TERMODINAMICOS
M(x,y)dx
+ N(x,y)dy,
dz es exacta cuando
(7-34)
La funcin F*
(7-39)
=E -
(7-35)
(7-41)
Se deja como ejercicio demostrar que si X y Xi son las variables seleccionadas, resulta la ecuacin generalizada de Gibbs-He1moltz,
(7-42)
aF)
U=F-T( aT X"X, .
(7-36)
(7-43)
y rcsulta
ac) .
(aT
1'1'1'.
(7-37)
H=C-T-
E = F* _ T(aF*)
aT
.
Xl.Y.
(7-38)
Estas ecuaciones son tiles porque proporcionan expresiones para la variacin dc cntropa en funcin ele P, V Y T Y se denominan relaciones de Maxwell.
Estas ecuaciones pueden tumbi<.!n dedueirse del hecho de que las derivadas
parciales mixtas de U, F, G Y JI son independientes del orden de derivacin.
Obsrvese que en cada una de las relaciones de Maxwell el producto cruzado de las diferenciales tiene dimensiones de una energa. La variable independiente. en el denominador de uno de los mie.mbros de una ecuacin es la
constante en el otro miembro. El signo puede justificarse teniendo en cuenta
la fsica del proceso en un caso simple. Como ejemplo, consideremos la
ecuacin (7-41). Durante una expanSlOn isotrmica de un gas ideal, debe
entregarse calor al gas para mantener constante su temperatura. As, el
* James
216
POTENCIALES TERMODINAMICOS
7-4
217
POTENCIALES TERMODINAMICOS
I..IOUIOO
Fig. 7-1 Superficie P-V-T que representa los estados del equilibrio estable para una sustancia pura.
Tambin puede producirse un vapor sobreenfriado por' la expansin adiabtica de un vapor saturado. En tal proceso, el volumen se incrementa y la
presin y la temperatura decrecen. Si no existen ncleos de condensacin, el
estado del vapor corresponde de nuevo a un punto situado por encima de
la superficie de equilibrio. Este es el mtodo utilizado para obtener un vapor
sobreenfriado en la cmara de niebla de Wilson. Cuando una partcula ionizante pasa a travs de la cmara, los iones que se produc.en actan de ncleos
de condensacin y se forman gotas de lquido a lo largo de su trayectoria.
La temperatura de un lquido tambin puede reducirse por debajo de la
que corresponde al equilibrio estable con el slido y el lquido se denomina
tambin sobreenfriado. As, cuando un metal fundido en un crisol se enfra
lentamente, puede permanecer en la fase lquida a temperaturas muy inferiores a la del punto normal de solidificacin. La inversa no se cumple: cuando la temperatura de un slido se incrementa, la fusin se produce rpidamente en el punto normal ele fusin.
Si la sustancia se encuentra originalmente en la fase lquida en el punto f
de la fig. 7-1 Y 'Ia tClIlpcral.t1l'\ se incrementa a presin constante, puede ocu-
218
POTENCIALES TERMODINMICOS
* El termino "sobrecalentado", tal como se utiliza aqu, no tiene el mismo significado que cuando se habla de "vapor recalentado" en una mquina alternativa de
vapor o en una turbina. Vase la seccin 8-9.
POTENCIALES TERMODINMICOS
219
220
POTENCIALES TERMODINAMICOS
221
POTENCIALES TERMODINMICOS
TRANSICIONES DE FASE
Supongamos un sistema formado por las fases lquido y vapor de una sustancia en equilibrio, a presin P y temperatura T. En la fig. 7-2(a) el volumen
especfico total del sistema es VI' El nmero de moles de la fase lquida es
n;' y el nmero de moles de la fase vapor n~". El estado del sistema corresponde al punto b l de la fig. 7-2(c). En la figura 7-2(b), el volumen especfico
total del sistema es V2 Y los nmeros moles de las fases lquido y vapor son,
respectivamente, n~ y n~'. El estado del sistema corresponde al punto b 2 de
la fig. 7-2(c).
(7-44)
g" = g'"
~---Lv'~'--VL1--JV-2--~V'-'-----v
(a)
(b)
(e)
Fig. 7-2 El equilibrio entre un lquido y su vapor para los dos volmenes molares distintos indicados en (a) y en (b) se representa en la
porcin del diagrama P-v en (e).
Los estados de las porciones lquido y vapor del sistema indicado en las
figs. 7-2.(a) y 7-2(b) estn representados en la fig. 7-2(c) por los puntos a y e,
respectIvamente y los estados difieren slo en los nmeros relativos de
moles de lquido y vapor. Si gil Y g'" son las funciones especficas de Gibbs
de las fases lquida y vapor, las funciones de Gibbs de los dos estados son
.
'
respectIvamente,
G2 = l1~g"
+ 11~' gil!.
+ l1t =
1l/~ -~ 1l~';
L-----------------------T
Fig. 7-3 Funciones especficas de Gibbs del vapor y del lquido en los
procesos a-b-c y d-e-f de la fig. 7-1.
(aag;t= -sll/,
en donde Sil' es la entropa especfica de la fase vapor, la curva abe posee una
pendiente negativa, de magnitud igual a la entropa especfica Sil', Del mismo
modo, la curva def tambin posee una pendiente negativa, igual a la entropa
especfica Sil del lquido. La diferencia entre las entropas Sil' y Sil es igual
al calor latente de transformacin 123 dividido por la temperatura T:
23
s - s = -1111
"
222
Como 123 es positivo, s'" > s" y la magnitud de la pendiente de la curva abe
es mayor que la de la curva def. Las curvas se cortan en el punto b,e en
donde g" = gi".
Los puntos e y f representan dos estados posibles del sistema a la misma
temperatura y presin, pero la funcin de Gibbs en el estado c es mayor que
en el estado f. Ya demostraremos que en un proceso espontneo entre dos
estados a igual temperatura y presin, la funcin de Gibbs debe decrecer.
Por tanto, es posible la transicin espontnea del estado c al estado f, mientras que del estado f al estado e no lo cs. El estado t, es, por tanto, el estado
de equilibrio estable, mientras que en c es de equilibrio metastable.
De igual modo, los estados d y a se encuentran a igual temperatura y presin, pero la funcin de Gibbs en d es mayor que en a. El estado a es estable y el estado d es metastable.
En los puntos b y c, donde las funciones de Gibbs son iguales, el equilibrio es neutro. A esta temperatura y presin, la sustancia puede existir
indefinidamente en cualquiera de las dos fases o en ambas.
Si la sustancia a que se refiere la fig. 7-1 pasa del estado lquido cstable
correspondiente al punto f al estado vapor estable del punto a, segn el proceso f-e-b-a, que no da lugar a un estado metastable, la curva que representa
el proceso de la fig. 7-3 consta slo de los segmentos fe y bao La transicin
de fase de lquido a vapor en el proceso ab se llama transicin de primer
orden, pues aunque la funcin especfica de Gibbs en s misma es continua
a travs de la transicin, su primera derivada, igual a - s" o - s"', y representada por las pe dientes de las curvas fc y ba, es discontinua.
En principio, existen tambin transiciones de fase, en las cuales, tanto la
fUllcin de Gibbs como su primera derivada. son continuas, pero la segunda
derivada cambia de forma dis.continua. En estas transiciones el calor latente
de transformacin es cero y el volumen especfico no cambia en los sistemas
PuTo Pero, dado que
50x lO'
40 -
-'"
'0
E
.2
30
:.;;
20
:::o
'-'"
10
_--L_
1,5
2.0
__ J_. __._J
2,5
3,0
T(K)
Fig. 7-4
7-6
(7-45)
I
el valor de Cp debe ser diferente en las dos [ases. Ejemplos de estas transiciones son el proceso lquido-vapor en el punto crtico, la transicin de un
superconductor del estado superconductor al estado normal en campo magntico nulo, las transiciones ferromagntico-paramagntico en un modelo simple, las transformaciones orden-desorden, etc. Se han realizado experimentos
muy cuidadosos, algunos con la precisin de una millonsima de grado, de la
transicin de fase y parece ser que la nica transicin real de segundo orden
es la de los superconductores.
223
POTENCIALES TERMODINAMICOS
POTENCIALES TERMODINAMICOS
ECUACIN DE ClAUSIUS-CLAPEYRON
dg = -s dT
+ v dP,
224
POTENCIALES TERMODINAMICOS
Las variaciones de temperatura y presin son las mismas para las dos fases;
por tanto,
-s" dT
+ v" dP =
-Slll
dT
+ VIII dP
o sea,
(Slll -
s") dT =
(VIII -
v") dP.
OP)
(oT
23
/23
(7-46)
T( v", - v") ,
que es la ecuacin de Clausius-Clapeyron del equilibrio lquido-vapor. Geomtricamente hablando, expresa la pendiente de la lnea de equilibrio entre las
fases lquido y vapor en un diagrama P-T, tal como el de la fig. 2-8(a), en
funcin del calor de transformacin, la temperatura y los volmenes especficos de las fases.
Cuando el mismo razonamiento se aplica a las fases slido y vapor o slido y lquido, se obtienen las ecuaciones correspondientes:
dP)
(dT
13
/13
T( v", - v') ,
tlP)
(dT
12
12
T(v" - v') .
(7-47)
225
POTENCIALES TERMODINAMICOS
dP)
(dT
23
dP
23
T(RTP) ,
123 dT
-=-P
R T2'
= - -123 +
(7-48)
constante.
RT
La ecuaClOn de Clausius-Clapeyron nos explica tambin por qu la temperatura del punto triple del agua T 3 = 273,16 K es ms alta que -la del
punto del hielo T h = 273,15 K. Esto parece extrao a primera vista, ya que
a ambas temperaturas el hielo y el agua estn en equilibrio.
La temperatura del punto triple T 3 se define como aquella temperatura
para la cual el vapor de agua, el agua lquida y el hielo estn en equilibrio.
A esta temperatura, la presin de vapor del agua es igual a la presin de
sublimacin del hielo y la presin del sistema es P3 , que tiene un valor de
4,58 Tor. El agua en su punto triple se halla representada en la fig. 2-9(a).
In P
SEARS -15
226
POTENCIALES TERMODINMICOS
T(v"- v')
dP.
/12
Con tres cifras significativas, T = 273 K, v' = 1,09 X 10- 3 m 3 kg- 1, v" = 1,00 X
10- 3 m 3 kg- 1, 112 = 3,34 X lOs J kg- 1 Y P - P 3 = 1,01 X 105 N m- 2 Por tanto,
T' h -T3 = -0,0075 K.
Es decir, la temperatura del punto del hielo T'h es 0,0075 K por debajo de la
temperatura del punto triple.
El efecto del aire disuelto es disminuir la temperatura a la cual la fase
lquida est en equilibrio con el hielo puro a la presin atmosfrica en 0,0023 K
por debajo de la temperatura de equilibrio del agua pura. Por tanto, la temperatura del punto del hielo T h es 0,0023 K menor que la de T'h o sea,
0,0023 + 0,0075 = 0,0098 K por debajo de la correspondiente al punto triple T 3
En resumen, la temperatura del punto triple es 0,0098 K o sea, aproximada
mente 0,01 K por encima de la del punto del hielo. Como a la temperatura
del punto triple se le asigna arbitrariamente el valor exacto de 273,16 K, la temperatura del punto del hielo es aproximadamente 273,15 K.
POTENCIALES TERMODINMICOS
.7-7
22:
,~*
228
POTENCIALES TERMODINMICOS
o tambin,
liG =
(7-50)
im (SI - S2)
MI
~--------~~~-------
es decir,
T"'O
= O,
----
oT
li~
T"'O
(o oT
liH)
(7-52)
limS
=
p
O.
O.
(7-53)
(o liG)
O.
.
l IIn
T"'O
En trminos geomtricos esto significa que las grfias de t-,.C y t-,.H en funcin de T tienen ambas la misma tangente horizontal para T = 0, como indica
la fig. 7-5.
La primera de las ecuaciones (7-51) puede escribirse en la forma
liH + T( OliG)
liT .
p
o
<l
229
POTENCIALES TERMODINMICOS
S(V, T)
dT
Cv - '
S(P, T)
Cp
dT
-.
(7-54)
Como la entropa a una temperatura T debe ser finita, las integrales no pueden diverger; y Cv y Cp deben aproximarse a cero cuando la temperatura se
aproxima a cero:
limC v = lim C p = O.
(7-51)
:1 1 -t0
:p-tO
(7-55)
Dejamos como ejercICIO la demostracin de que CpjT = (a5jaT)p puede realmente diverger cuando T se aproxima a
K. (Problema. 7-29.)
230
POTENCIALES TERMODINAMICOS
POTENCIALES TERMODINAMICOS
lim
1'~O
(as)
ap
T-+O
(av)
aT
y por tanto,
1
e Xa dT
'
= lim (a~) =
T-+O
av
O.
= lim
T-+O
-+
lim'J
T-+O
(ap)
=O
aT v
1e
1
'.
x. dT.
(7-59)
So
(7-57)
O.
()
(7-56)
lim
231
(7-58)
Las figs. 3-10 y 2-16, tpicas de todos los slidos, muestran que, en efecto,
los calores especficos y los coeficientes de dilatacin se aproximan a cero
cuando T -+ O. Los mtodos estadsticos, como veremos en el captulo 13, predicen que a muy bajas temperaturas los calores especficos tienden a cero.
Tambin llevan a la expresin de la entropa en el cero absoluto y, en ciertos sistemas, la entropa se anula de acuerdo con la hiptesis de Planck.
El tercer principio tambin implica que es imposible reducir la temperatura de un sistema al cero absoluto mediante un nmero finito de operaciones, como veremos a continuacin. El mtodo ms eficaz de alcanzar el cero
absoluto es aislar el sistema del medio exterior y reducir su temperatura por
debajo de la del medio exterior mediante un proceso adiabtico en el cual
el sistema realiza un trabajo a expensas de su energa interna. Consideremos
un proces"o adiabtico reversible que lleva el sistema del estado 1 al 2 segn
una trayectoria que modifica una propiedad X y la temperatura T del sistema. De la ecuacin (7-54) se deduce que
~dT= O.
Sin embargo, ex. es mayor que cero para T a distinto de cero y la ecuacin
(7-59) no puede cumplirse. Por tanto, el cero absoluto de temperaturas no
puede alcanzarse. Esto se denomina a veces enunciado de inaccesibilidad del
tercer principio. Matemticamente se expresa diciendo que
(aT/aX)s = O para T
O K.
(7-60)
F_ T(aF)
aT v _ v(aF)
av
eF)
(ev'1'
U = F - V - ..
7-4 Utilizar la ecuacin (7-16) pam deducir: (a) la ccuaClO11 de estado, (b) la ecuacin de energa, (c) la funcin de Gibbs y (ti) la entalpa de un gas ideal.
7-5 A partir de la ecuacin (7-17) deducir la ecuacin de estado y la ecuacin de
energa de un gas de van der Waals .
7-6 La funcin especfica de Gibbs de un gas viene dada por
g
232
POTENCIALES TERMODINMICOS
+ Bv,
f =
RTln (vo/v)
CT2 V ,
en la que e es una constante positiva, una especificacin razonable de las propiedades de un gas a temperaturas y presiones normales?
7-9 Deducir las ecuaciones (7-36), (7-37) y (7-38).
7-10 Sea ,p una propiedad de un sistema representada por la ecuacin
<1>=5-
U +PV
T
Demostrar que
_T(O<D\
oPJT'
0<1
U=T
( [ T
oT
(0(1)
+pl'
01'
1'_
1-11 La ecuaClOn (3-6) expresa el I rabajo necesario para alargar un alambre. (a)
Deducir las expresiones de las diferenciales de los potenciales termodinmicos.
(b) Deducir las cuatro relaciones de Maxwell de este sistema. (e) Deducir las ecuaciones T dS.
7-12 (a) Deducir los potenciales termodinmicos y sus diferenciales exactas para
un sistema if,ZT. (b) Deducir las relaciones de Maxwell y (e) las ecuaciones T dS
del sistema.
7-13 El trabajo d'W experimentado por un gas paramagntico en un proceso reversible, viene dado por la ecuacin (6-69). (a) Deducir expresiones para dE, dU,
dH, dF, dG y dF* en este sistema. (b) Utilizar las expresiones deducidas en (a)
POTENCIALES TERMODINAMICOS
233
para obtener las relaciones de Maxwell de este sistema. (e) Escribir las ecuaciones
T dS de un gas paramagntico.
7-14 Dar un ejemplo de un cambio en la restriccin impuesta a un sistema que
cambie sus propiedades si se encuentra: (a) completamente aislado, (b) a temperatura y presin constantes, (e) a temperatura y volumen constantes.
7-15 Demostrar que la energa interna de un sistema a entropa y volumen constantes debe decrecer en un proceso espontneo.
7-16 Si la funcin de Gibbs de un sistema debe decrecer durante cualquier proceso
espontneo en el cual la temperatura y la presin permanecen constantes, demostrar que la entropa de un sistema aislado debe crecer. [Sugerencia: Demostrar que
(t~G)T.P se incrementa en cualquier proceso que incluya una etapa en la cual (tJ.S)u
disminuye.]
7-17 Siguiendo el mismo mtodo utilizado en el problema anterior, demostrar que
si la funcin de Gibbs de un sistema debe decrecer durante un proceso espontneo
a temperatura y presin constante, (a) la funcin de Helmholtz tambin debe decrecer en todo proceso espontneo a temperatura y volumen constantes y (b) la
entalpa debe disminuir en todo proceso espontneo a presin y entropa constantes.
7-18 Qu puede afirmarse respecto a la variacin de la funcin de Gibbs durante
un proceso espontneo de un sistema completamente aislado?
7-19 Dibujar cualitativamente en un plano g-P y en un plano g-T las curvas correspondientes a las fases de una sustancia que se sublima en lugar de fundirse.
7-20 Dibujar cualitativamente las curvas que representan las fases slida, lquida
y vapor de agua pura: (a) en el plano g-P para T = _10C y (b) en el plano g-T
para P = 2 atm, de modo que puedan indicarse las transiciones de una fase a otra.
7-21 Representar las grficas de g y sus primeras y segundas derivadas en funcin
de T y P para: (a) una transicin de primer orden y (b) una transicin de segundo
orden.
7-22 La funcin especfica de Gibbs de las fases slida y lquida de una sustancia
se representa en la fig. 7-6 en funcin de la temperatura a una presin constante de
105 N m- 2 A presiones ms elevadas las curvas de g en funcin de T son paralelas
a las indicadas. Los volmenes molares del slido y del lquido son, respectiva- '.
mente, 0,018 y 0,020 m 3 kilomol- 1 (a) Representar aproximadamente a escala las
curvas de g en [uncin de P para las fases slida y lquida. Justificar dichas curvas.
(b) Si un kilomol del lquido se sobreenfra a 280 K y luego se transforma en
slido isotrmica e isobricamente a 105 N m- 2 , calcular tJ.G, tJ.S, tJ.H, tJ.U y tJ.F para
el sistema y tJ.S para el universo.
7-23 (a) Calcular la pendiente de la curva de fusin del hielo en (N m- 2 K-l) en el
punto de fusin normal. El calor de fusin a esta temperatura es 3,34 X 105 J kg- t
y la variacin de volumen especfico en la fusin es de - 9,05 X 10-5 m 3 kg- 1 (b) El
hielo a - 2C y presin atmosfrica se comprime isotrmicamente. Determinar la
presin a la cual el hielo se empieza a fundir. (e) Calcular (oP/oT)v para el hielo
a - 2C. (3 = 15,7 X 10- 5 K-t Y K = 120 X 10- 12 m 2 N-l.) (d) El hielo a - 2C y presin atmosfrica, se mantiene en un recinto a volurrien constante y la temperatura
crece gradualmente. Determinar la temperatura y presin a la cual comienza a
fundirse el hielo. Representar este proceso y el de la parte (b) en un diagrama P-T
COlIJO el de la fig. 2-9(a) y en una superficie P-V-T como la de la fig. 2-7. Suponer
234
POTENCIALES TERMODINAMICOS
235
POTENCIALES TERMODINAMICOS
2,0 X 104
Slido
0,6 -
,.
O
E 1,8 X 104
0,4
.2
:;;;
Lquido
~
bO
0,2
1,6 X 10
_300
Temperatura (K)
320
0,2
0,3
T(K)
Figura 7-6
Figura 7-7
= s,
= v,
dP
I eJ' - eJ';
dI' = Tu J - (Ji
dP = (J - (Ji
el l'
/(; - ICi
Captulo 8
Aplicaciones de la termodinmica
a los sistemas simples
8-1
8-2
8-3
8-4
8-5
8-6
8-7
8-8
8-9
POTENCIAL QUfMICO
EQUILIBRIO DE FASES Y REGLA DE LAS FASES
DEPENDENCIA DE LA PRESiN DE VAPOR CON LA PRESIN TOTAL
TENSIN SUPERFICIAL
PRESiN DE VAPOR DE UNA GOTA LIQUIDA
PILA VOLTAICA REVERSIBLE
RADIACIN DEL CUERPO NEGRO
TERMODINAMICA DEL MAGNETISMO
APLICACIONES A LA INGENIERfA
237
81
POTENCIAL QUMICO
En est~ captulo se aplican a algunos sistemas simples los prinCIpIOs termodinmicos desarrollados en captulos anteriores. Comenzaremos por eliminar
la restriccin que consideraba el sistema cerrado e investigaremos cmo se
modifican las expresiones desarrolladas al admitir que la masa entra o sale
del sistema o es intercambiada por las distintas partes del mismo.
Supongamos que un recinto de volumen V se divide en dos partes por
medio de un tabique. A un lado del tabique existen ni moles de un gas ideal
y al otro lado n z moles de un gas ideal distinto, estando ambos a la misma
temperatura T y presin P.
Al quitar el tabique, cada gas se difunde en el otro y eventualmente se
alcanza un nuevo estado de equilibrio, en el cual ambos gases ocupan el
mismo volumen total' V. Si los gases son ideales, no hay cambio en la temperatura T o en la presin total P. Las presiones parciales finales de los
gases son PI y pz, cumplindose adems, que PI + pz = P.
La funcin inicial de Gibbs del sistema es
.\
en donde n = ni + n 2 es el nmero total de moles. Como ambos constituyentes son gases ideales y ambos ocupan el mismo volumen V a la misma
temperatura T,
P1 V
=--
11
RT'
RT(\n P
+ 4>1),
"
P2 V
RT'
PV
=--
X2
/l=-'
RT'
P2
= -.
In1'1
InP
+ In Xl'
(8-2)
En consecuencia,
In 1'2
In P
+ In X 2
y
gl/
RT(ln P
+ 4>1 + In Xl),
g2/
RT(In P
+ 4>2 +
In x 2)
en donde gli y g]j son los valores iniciales de la funcin especfica de Gibbs
de los gases respectivos. Segn la ecuacin (7-14),
110
por tanto,
p,
gu
239
== RT(lnP + 4> + In x)
= RT(ln l' + 4
= g + RT In X,
(8-3)
Gf
+ 4>2)'
Las magnitudes cf) I Y ep 2 tienen el mismo valor en los estados inicial y final,
pues son funciones exclusivas de la temperatura.
Las fracciones molares XI y x 2 de cada constituyente en el estado final se
definen en la forma
/1 1
Xl
/1[
+ /l..
X2
/1
/1
= ---= ---2
/1,
+ /1 2
/1 2
11
(H 1)
Gi
111(P,1 - gl)
RT(n l In
Xl
+ 11 2(P,2 + 11 2 In x
2 ).
g2)
(8-4)
240
2
3
xIIe = - -
x Ne = - -
1
3
=glIe
+ R(300) In 0,67;
IlN(,
gNc
+ R(300) In 0,33,
en donde gIle Y gNe son las funciones especficas de Gibbs de cada uno de los
gases a la misma temperatura y presin. El potencial qumico de cada constituyente del gas es funcin lineal de la temperatura y depende del logaritmo
neperiano de la fraccin molar de dicho constituyente en el gas.
La variacin de la funcin de Gibbs en el proceso de mezcla es
tJ.G = G - Gi = RT(2In 0,67
=
-5 x
106
(O:TGt =
R(n l In
= 1, In x = O Y
= g.
(8-5)
dU = TdS - PdV.
Si consideramos U como funcin de S y V, tambin podemos escribir
dU
J.
Xl
241
+ 1 In 0,33),
La variacin de entropa durante el proceso de mezcla puede calcularse a partir de la primera de las ecuaciones (7-27):
'::,.s = -
(au)
as
+ (dU)
dV,
(8-6)
(~~t =
-P.
(8-7)
dS
av
de donde resulta
(asau)v =
+ n2 In x 2)
'
= 2R
=
en donde
dU
I1j
-~-.
Ilj
+ (au)
-
(asau) _ T
+ RTlnx,
=
dS
av
V.n
dV
+ (au)
-
S.n
al1
dl1.
(8-8)
S.V
V.n-
(asau)
= -
(-au)
aV
S.n
=-P
.
(8-9)
TdS - PdV
+ fhdll.
+ fh dn.
dG
fh
( OS)
0/1 u.X
T dS -
(8-13)
S dT
Y dX -/- t e/n,
fh -
OC)
(-Oll T.Y
(8-16)
(OG)
Oll
= g.
T.Y
(OC)
- (OF)
=
( OS)
Oll U.X- 011 1'.X
0/1 T.Y
(8-15) .
-T -
fh -
8-2
u=
.
+ X d Y + fh dn
dS = - dU + - dX - - dn
fh = -T -
S dT
fh =
(8-12)
y consideramos S como funcin de V, X Y n, resulta que las derivadas parciales de S respecto a V, X Y n, manteniendo las otras dos variables constantes, son iguales a los coeficientes de las diferenciales clU, dX y dll. POItanto,
+ YX,
El potencial qumico puede tambin expresarse de otros modos. Si escribimos la ecuacin (8-12) en la forma
1
=-
Y dX
y dX
(8-14)
(8-11 )
Esta ecuacin es la forma general de la combinacin del primero y segundo principios para un sistema PVT abierto. De un modo ms general,
si X representa una variable extensiva correspondiente al volumen V e Y a
.la variable intensiva correspondiente a la presin P, el trabajo de un proceso
reversible diferencial es
y
dU = T dS -
JF)
( -Oll 1'.X
(8-10)
de donde resulta
fh-
( OU)
on s.v'.
243
U(S, V,
(8-17)
11 1 , 11 2 , ,Ilk ),
av
V.n
S.n
Oll!
s.v.,,
elll l -/-
+ (OV)
Ollk S.V.n
dn k ,
(8-18)
en donde el subndice n' significa que el nmero de 11101es de todos los constituyentes es constante, excepto para aqul que aparece en la derivada.
La ecuacin (8-11) puede escribirse en la forma
dU
(8-19)
244
en donde
245
= (-OU)
Pi
Ol1 i
, etc.
S.V.n'
(8-20)
dG
dU - T dS
+ P dV.
(8-21)
y
li
(onac)
-
1'.1',,,'
(8-22)
10
= -- =2 6./1 i
6./1 i
=
=
F =
TS - PV
(8-24)
En la seccin 7-5 se demostr que si dos fases de una sustancia pura estn
en equilibrio a temperatura y presin constantes, la fun.cin :~pecfica de
Gibbs tiene el mismo valor en ambas fases. Con esta conslderaclOn podemos
deducir la ecuacin de Clausius-Clapeyron. Supongamos ahora el equilibrio
de un sistema formado por ms de una fase,
Es evidente que slo puede existir una fase gaseosa, pues los constituyentes aadidos a esta fase se difundiran hasta obtener una mez:la ~1O~~
gnea. Sin embargo, puede existir ms de una fase lquida, ya que la mmlsclbllidad de ciertos lquidos excluye su homogeneidad. De un modo general, las
mezclas de slidos no son homogneas, excepto en circunstancias especiales.
Por ejemplo, una mezcla de limaduras de hierro y azufre o los diferentes
tipos de hielo, deben considerarse como fases slidas distintas. Por otra
parte, algunas aleaciones metlicas pueden considerarse como una sola -fase
slida.
Nuestra observacin previa de que la funcin especfica de Gibbs tiene
el mismo valor en cada fase del equilibrio entre fases de un solo constituyente requiere modificarse cuando en el sistema est presente ms de un
constituyente. Consideremos un sistema cerrado formado de 11' fases y k constituyentes en equilibrio a temperatura y presin constantes. Como antes, el
constituyente se designar por un subndice i = 1, 2, 3, ... , k, y la fase p.or
un suprandice (j) = 1, 2, 3, ... , 11'. As, el smbolo ,u~2) representa el potencIal
qumico del constituyente 1 en la fase 2.
La funcin de Gibbs del constituyente i en la fase j es igual al producto
del potencial qumico ",(Il de dicho constituyente en la fase j por el nmero de
,
moles nU) del mismo en dicha: fase. La funcin total de Gibbs de la fase 1
es la sL;ma de todos estos productos extendidos a todos los constituyentes, es decir,
i=k
L p~j)n:il.
i~,l
T---246
Ya hemos visto en la seccin 7-1, que la condicin necesaria para el equilibrio estable de un sistema a temperatura y presin constantes, es que la
funcin de Gibbs del sistema pase por un mnimo. Es decir, cuando comparamos el estado de equilibrio con un segundo estado a igual temperatura y
presin, pero que difiera ligeramente del estado de equilibrio, la variacin
primera de la funcin de Gibbs es cero: dG r .p = O.
En el segundo estado, los nmeros de moles n(j)
de cada constituyente en
I
cada fase son ligeramente distintos de sus valores de equilibrio. Por tanto,
como los potenciales qumicos son constantes a temperatura y presin constantes, resulta de la ecuacin (8-25),
;=tri=k
L L l1~n dl1;n =
dG T P =
(8-26)
0,
;=1i=1
+ 11~0 dll~o
247
La solucin de la ecuacin (8-27) viene restringida por las k condiciones expresadas por estas ecuaciones condicionales.
Para determinar esta solucin, el valor de dn(1) obtenido de cada una de
las ecuaciones (8-28) se sustituye en la lnea cor;espondiente de la ecuacin
(8-27). La primera lnea de la ecuacin (8-27) toma la forma
+ ... + (l1i")
- 11\1) dni").
= O.
Si todos los diferenciales dn(~) de esta larga ecuacin fueran ilUlepwdiel1tes, de tal modo que se le pudiera asignar a cada uno cualquier valor arbitrario, la ecuacin podra satisfacerse slo si el coeficiente I~~j) de cada uno
fuera cero. As, aunque determinsemos una serie de ~~j) tal. que la suma fuera cero para una eleccin arbitraria de las dn: Jl esta suma no sera cero para
una eleccin arbitraria distinta. Sin embargo, la cantidad total de cada constituyente en todas las fases debe ser constante, pues ninguno de ellos puede
ser creado, destruido o transformado. La disminucin de la cantidad de
un constituyente en una fase viene acompaada de un incremento de dicho
constituyente en otras fases. As, las diferenciales dn(i) no son independientes,
sino que
+ dni;;) = 0,
dlli 1l + dlli 2 ) +
I
dn~l)
+ d1l1 +
2
+ dn~;;)
~1
11.(r.)
1""1
(8-29)
Si este es el caso, podemos omitir los suprandices de las ecuaciones anteriores y llamar simplemente p., fA2' etc., a los potenciales qumicos. La primera lnea de la ecuacin (8-27) toma la forma
= 0,
(8-28)
la cual, segn la primera de las ecuaciones condicionales, es igual a cero.
Lo mismo OClIITe con los dcms componentes y la ecuacin (8-27) se satisface.
248
No es obvio que las ecuaciones (8-29) sean las necesarias, as como las suficientes. En el apndice B se da una prueba de ello. Las ecuaciones (8-29) son
generalizaciones del resultado deducido anteriormente, segn el cual, cuando
dos o ms fases de un solo componente estn en equilibrio, el potencial qumico tiene el mismo valor en todas las fases.
Supongamos que las fases de un sistema no estn en equilibrio. La funcin molar de Gibbs de cada componente no tendr entonces el mismo valor
en cada fase. Por cada componente en el cual exista una diferencia en la
funcin molar de Gibbs, existe una tendencia llamada tendencia de escape
para escapar espontneamente de aquella fase en que la funcin molar de
Gibbs es mayor hacia aquella donde esta funcin es menor, hasta alcanzar
el equilibrio entre las fases, es decir, hasta que la funcin molar de Gibbs
tiene el mismo valor en todas ellas. Inversamente, la tendencia de escape
de todos los componentes es la misma en todas las fases cuando el sistema se
encuentra en equilibrio.
La regla de las fases, deducida por vez primera por Gibbs, es consecuencia
lgica de las conclusiones deducidas anteriormente. Consideremos en primer
lugar un sistema heterogneo en el cual estn presentes los componentes en
todas las fases. Las ecuaciones (8-29) que determinan las condiciones del equilibrio de fases son le(rr - 1) en nmero. La composicin de cada fase que
contiene le componentes queda determinada si se conocen le -1 de ellos, ya
que la suma de las fracciones molares de todos los componentes de una fase
debe ser igual a la unidad. Por tanto, para rr fases, existe un total de rr(le -1)
varjbles, adems ele la temperatura y la presin, que deben especificarse.
pues, UIl total de rr(k-l) + 2 variables.
Si el Ilmero de variables es igual al nmero de ecuaciones, aunque no
podamos resolver realmente las ecuaciones, la temperatura, la presin y la
l'Olllposicin de cada fase est determinada. El sistema se llama invariante
y se dic.:,e que el nmero de variancias o grados de libertad es cero.
Si el nmero de variables es mayor en una unidad al nmero de ecuaciones, puede asignarse un valor arbitrario a una de las variables y las dems
quedan completamente determinadas. El sistema se llama entonces monovariante y el nmero de variancias o grados de libertad es uno.
En general, el nmero de variancias f se define como el exceso del nmero de variables respecto al nmero de ecuaciones, es decir,
''''y,
1=
[7T(k - 1)
1=
k -
+ 2]
[k(7T - 1)]
o sea,
7T
+ 2. (Sin
reaccioncs qumicas)
(8-30)
249
1.
1)
+2=
2.
l=k-
7T
+ 2 =1,
?)
l=k-
7T +2=0
y el sistema es, por tanto, invariante. No podemos. asignar un valor, arbitrario a la temperatura ni a la presin. Cuando un SIstema como la celu~a del
punto triple de la fig. 1-3 ha sido preparada e.n cualquier laboratono,. ~u
temperatura es necesariamcntc la del punto triple del agua y su pre~lOn
la de vapor a esta temperatura. Por esta razn, la temperatura del punto tnple
del agua se ha elegido como el nico punto fijo de la escala d~ temperaturas
termodinmicas; puede reproducirse con precisin en cualqUIer punto y en
250
cualquier momento. Naturalmente, el punto triple de cualquier otra sustancia pura servira igualmente, pero se escogi el agua por su universal accesibilidad en estado puro.
Fcilmente se demuestra que si un componente falta en una fase, el nmero de variables y el nmero de ecuaciones se reducen en una unidad. Por
tanto, desaparece la restriccin original de que cada componente est presente en todas las fases y la ecuacin (8-30) contina siendo vlida.
Si dentro del sistema tiene lugar una reaccin qumica, los componentes
no son completamente independientes. Supongamos que los cuatro constituyentes A, E, e y D,experimentan la reaccin
/lAA
f=(k-l)":''TT+2.
Sin embargo, es posible concebir un sistema en el que puedan tener lugar
cierto nmero de reacciones qumicas, en cuyo caso la regla de las fases toma
la forma ms general
, ,"
251"
,Y ..
La fase gaseosa puede considerarse COl11.~ una mezc1a de gases idales
\ ,-'
podemos utilizar los resultados de la seCClOn 8-1:
\"'<_' "\'
_ .. _,,4'
tI!!
RT(ln JI
+ 4,
. .. .
o.
o
o ~ o
..
.. . . . .
en donde las n son los nmeros de moles de los componentes. En este caso
tenemos una ecuacin independiente adicional, de modo que el nmero total
de ecuaciones independientes es k( 'Ir - 1) +" 1. El nmero de variables es
'Ir(k -1) + 2, como antes. Por tanto, el nmero de grados de libertad es
(k - r) - 'TT
+2
(8-31 )
l'ig. 8-1
= gil.
(b)
(a.)
(p.
1 "
1 11 = -s " dT
(g
+ v"dP =
v" dP ,
cJ>
es funcin exclusiva de
la temperatura,
RT
dt'" = dp.
p
Por tanto,
v" dP
o sea,
dp
RTp
dp = i:.- dP.
p
RT
(8-32;
252
APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES
de vapor es p y la preSlOn
. , tota 1 P. El volumen v" puede co s'd
tante, de modo que
n 1 erarse cons-
Ji'
magnitud ). anloga al calor latente de vaporizacin, como el calor suministrado por incremento de unidad de rea a temperatura constante:
(p dp
vI(
j"Po P = -RT "0 dP '
p
InPo
(8-34)
v"
- ( P _ p)
RT
o
(8-33)
18
10-3
3,6
103)
In P
pues In (1
8-4
+ x) == x
+ !:1p
Po
= !:1p = 7 29
Po
'
10-
para x 1.
TENSIN SUPERFICIAL
rest~d%e
la masa
ddeJ
conSI erar se como dos fases de la sustancia
'"
e en
logo al equilibrio lquido-va or Cuando
en eqUIlIbno, de un modo ande lquido se modifica de t:r ~ d
la forma de ,una masa determinada
duce una transferencia de masa de~dque ~ume?ta su ~re~ superficial, se prosuperficial, del mismo modo q
. ' e el In tenor ~el hq~l1c1o hacia la pelcula
cuando el volumen d
'1' uc eXIste una translcrcncIa de lquido a vapor
e un CI me
. Io y vapor sc Incremcnta.
.
Se ha
, ro que contl'c'n e'1'
. lqUll
ma
cuand~o;::l~~~~~I~t~~~pl~'t~~~i~~<~~~~~e~~I~~i:~~<~~~~s~actaelto11rPeDraeft~lr~
del sistemIl-emos una
L
253
d'W = -adA .
Aunque el rea de la pelcula crece, la tensin superficial permanece constante si la temperatura no se modifica. Es decir, la tensin superficial (]" no
depende del rea, sino slo de la temperatura. La pelcula no acta, por tanto,
como una membrana de caucho, en la cual la fuerza se incrementa al aumentar el rea. Cuando el alambre se desliza hacia abajo, nuevas molculas se
trasladan del seno del lquido hacia la pelcula. El proceso no consiste en
estirar una pelcula de masa constante, sino ms bien en crear un rea adicional de pelcula cuyas propiedades dependen slo de la temperatura.
En cambio, si la temperatura del sistema se modifica, la tensin superficial cambia. As, la tensin superficial es anloga a la presin de vapor, que
permanece constante para dos fases en equilibrio si la temperatura es constante, pero que vara al modificarse la temperatura. Sin embargo, al contrario
que la presin de vapor, que crece al aumentar la temperatura, la tensin superficial disminuye cuando aumenta la temperatura, como indica la fig. 8-2,
Y se anula al alcanzar la temperatura crtica, a la cual las propiedades del
lquido y del vapor se ,hacen idnticas.
Consideremos un proceso isotrmico en el cual el rea de una pelcula
superficial se incrementa en dA T La cantidad de calor hacia la pelcula es
d'QT = ).. dAr. el trabajo d'W T = - (]" dAT Y la variacin de energa in terna-;que en este caso es energa superficial, es
Por tanto,
(~~L= A + a.
(8-35)
254
u = (J + A = (J _
255
T d(J
dT
u
A
A + a = a _ T da .
dT
En la fig. 8-2 se incluye tambin un grfico de U A SU ordenada para cualquier temperatura es la suma de las ordenadas de las grficas de i\ y fT.
Por analoga con la capacidad calorfica a volumen constante de un sistema PVT, la capacidad calorfica a rea constante, CA' es
::::-
;;:'I~
~
0,05
e =
o
27~3-----,*,----~~-----L~~L-J
573
T; 673
(OU)
oT .
A
Temperatura (K)
Fig. 8-2. Tensin superficial fT, "calor latente" '). y energa superficial
por ullldad de rea UI A paJ;a el agua, en funcin de la temperatura.
(OU)
oA
= a -
da
dT'
a)A
CA
-AT
d2a .
dT 2
(8-38)
(a -
U= F_ T(OF)
.
(8-36)
relaciona el calor latente '). con la tensin superficial fT. La fig. 8-2 tambIen. muestra un grfico de A en funcin de T. (Como fT es una funcin exclusIva de la temperatura, lo mismo ocurre con A.)
Supongamos que el rea de la pelcula crece isotrmicamente desde cero
hast~ A, partien~~ de la posicin del alambre de la fig. 3-6 en lo alto del
baslId?r. y empuJandolo hacia abajo. Como U = O cuando A = O, la energa
superfICIal, cuando el rea es A, resulta ser
(i\
El calor especfico
da
q~~
U=
c'j.
"
T dT'
en donde (afT aT)A ha sido reemplazado por dfT dT, ya que fT es slo [uncin
de T.
De las dos ecuaciones anteriores resulta,
i\=_T
y, por tanto,
Tda)A;
liT
(8-37)
aTA
y, por tanto,
(8-39)
es decir, la tensin superficial es igual a la funcin de Helmholtz por unidad
de rea.
256
APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES
La entropa de la pelcula es
s=
-(;;t
257
-A
:~
o sea,
s=
85
da
dT
2a
Pi - Pe = - .
r
(8-40)
In -P
Po
= -v"
RT
[ (p - Po)
+ -2a] ,
r
In!!... = 2av"
Po
rRT
o sea,
r
J.; :
2av"
=----RT In (p!Po)
(8-41)
y una gota lquida de este radio estar en equilibrio con su vapor a una presin p. = p. Sin embargo, el equilibrio no es estable, Supongamos que por
evaporacin aleatoria ele unas pocas molculas disminuye el rado de la gota,
La presin de vapor p se incrementa y si la presin real Pe del vapor no cambiara, la primera excedera a la segunda. El sistema no estara en equilibrio
termodinmico y la gota continuara evaporndose. Por otra parte, si se
condensaran unas pocas molculas de vapor sobre la gota, su radio aumentara, la prcsin de vapor disminuira, la presin real del vapor excedera a la
presin de vapol' y la gota continuara creciendo.
La distincin entre "!,I'CSill de vapor TI" y presin real Pe del vapor
puede ser confusa. La segunda, /'", representa lu presin real ejercida por el
SEARS -17
258
r= 6 x
10-10
=6 x
10-8 cm.
Una gota de este radio contiene slo unas 12 molculas y, por tanto, es
discutible hablar con propiedad de ella como de una esfera con radio definido y tensin superficial. Sin embargo, si un grupo de este nmero de molculas se formase en el vapor, seguira creciendo una vez formado.
PILA VOLTAICA REVERSIBLE
En la seccin 3-3 vimos que cuando una carga dZ circula por una pila voltaica de fem 0, el trabajo es
Definamos una magnitud '1' como el flujo calorfico por unidad de carga, de
modo que en un proceso isotrmico,
d'Q1' = 11' dZ~l'.
La variacin de energa interna es, por tanto,
(8-42)
OU)
d'
( -oZ l' - rff' - TdT
8-6
d'W
Toda pila real posee una resistencia interna R, de modo que al paso de la
eorriente se realiza un trabajo disipativo dentro de la pila de valor PR. Supongamos que los terminales de una pila estn conectados a un potencillwtro. Si la tensin en el potencimetro se hace exactamente igual a la fel11 de
la pila, la corriente en sta ser nula. Haciendo la tensin ligeramente mayor
o menor que la fem, la reaccin en la pila ser en uno u otro sentido. Adems,
como el trabajo disipativo es proporcional al cuadrado de la intensidad de la
corriente mientras que el trabajo elctrico es proporcional a la primera potencia, el primero puede hacerse despreciable haciendo la corriente muy pequea. Por tanto, la pila puede operarse como un sistema reversible en el
sentido termodinmico.
Se ha visto, sin embargo, que incluso cuando la corriente es muy pequea y, por tanto, el efecto calorfico 2R despreciable, sigue en la pila un
flujo de calor positivo o negativo con su entorno cn un proceso isoll"lllco.
(8-43)
y, por tanto,
1p
= -' dZ.
259
-T d' .
dT
(8-44)
=1j1
dZ,l'
'IJ
El flujo de calor
-T 5.!.:..
dT (IZ.
(8-45)
260
261
peratura es _ 0,453 X 10- 3 V K-l. Como los iones son divalentes, la carga /',.Z
7
que pasa por la pila es 2 faradays* por kilomol, o sea, 2 X 9,649 X 10 C kilomol-l. Por tanto, la variacin de energa interna resulta ser
(8-46)
/',.U
= 234,8 X 106 J
kilomol- 1,
el trabajo
(8-47)
8-7
!:1U T =
( - T dT
d6") !:1Z.
(8-48)
<
,a 1'1
< va
,1laCIOn
gm mterna dada por la ecuacin (8-48).
Com? la fem, puede medirse con mucha precisin (siempre que las dos
sustanCIaS
puedan formar un'l' .
I)ila
1 reac., reaCClOnantes
.
' voltal'c')
"
, c.I ca 1or (e
~~~n puede determmarse a partir ele mediciones de la rcm, as corno su variaClOn con la .temperatura, con :11s precisin quc por un cxperimento directo.
Por ejemplo, cuando 1 kllol11ol de cobre y cinc reaccionan directa
t
273 K la v . . ' 1
.,
"m
ne a
.. ' , . anaClon (e energlt\
l11lerna. medida experimentalmente
poremtodos
c~lonmet~'lcoS es 23~ X 10 J. CII:mt!o las sustancias se combinan formando una
pIla voltatca a 273 f,- , la IClll obSerV'\Lh
0(\34 V
"
, con la tem' . , es. 1,"
y ,su varwcJOn
* John F. DanicIl, qumico ingls (1790-1845).
u =-.
u(T).
Por otra parte, la teora electromagntica nos dice que si la energa radiante del recinto es isotrpica (la misma en todas direcciones), ejerce sobre
las paredes del recinto una presin P igual a un tercio de la densidad de
energa:
p =
311
(8-49)
262
La presin de radiacin, igual como la densidad de energa, es funcin exclusiva de T y, por tanto, independiente del volumen V.
Experimentalmente se comprueba que la densidad de energa, la frecuencia y la temperatura, estn relacionadas por una ecuacin conocida como
ley de Planek, segn la cual, la densidad de energa 6.u v en un intervalo de
frecuencias comprendido entre v y v + dv y a la temperatura T, se expresa
por
(8-50)
en donde el Y e2 son constantes cuyos valores dependen slo del sistema de
unidades empleado. La dependencia de la densidad de energa total con la
temperatura puede determinarse integrando la ecuacin de Planck para todas
las frecuencias desde cero a infinito, pero los principios termodinmicos nos
permiten calcular la forma de esta dependencia sin el conocimiento exacto
de la ecuacin de Planck. Para ello, a partir de la ecuacin (6-9) deducida
del primero y segundo principios de la termodinmica, podemos escribir en
forma extensiva:
= T( ap) _ P.
(au)
av
aT v
T
(8-51)
..
1
3
= -u
u=
uV
Para determinar la entropa imaginemos que la temperatura ele las pareeles ele un recinto a volumen constante crece des ele T = O hasta T = T.
=Jo
.T
=Jo
~CvdT
1
4aVT dT
y, por tanto,
= -4 aVT.3
3
(8-59)
La funcin de Helmholtz es
1 du
1
u=-T---u
3 dT
3'
U -
TS
du = 4 dT
u
T'
es una conslalllc.
(8-57)
aVT1.
(8-58)
(8-53)
(T
en donde
(8-56)
Entonces
aT4,
= -1 aT.3
(8-55)
(8-52)
263
4
a VT4 - - a VT4
3
1
aVT4.
3
= --
(8-54)
(8-60)
264
La funcin de Gibbs es
y, por tanto,
G = F
+ PV =
-- a VP
3
+ -1 a VP
3'
O.
(8-61 )
d'W
265
-:Yt' dlH,
H= U+PV,
y la energa total E de un sistema magntico por
E
U -
:Yf'M.
(av)
aT
e _
M
ev ,
es
(8-68)
lIf'
(8-63)
T dS
TdS
dU
+ d'W =
T dS
+-
e,)!"
dT
(ay!")
tlM,
(8-69)
+ T(aM)
aT
d:Yf'.
(8-70)
- T -'aT
.111
,)!"
dU -
j('
dM.
(8-64)
TdS = dH
Comparando con la ecuacin (7-23),
= e.llI dT
M dj/'.
En la seccin 7-2 hemos dcfinido una [uncin F* correspondiente a la funcin de Ifelmhollz F = V - 1'8, en la [arma
(8-65)
F*
E -
TS.
Por tanto,
(8-66)
dF*
dE -
T dS - S dT,
(8-71)
266
dF*
267
-S dT - M dyt>.
.Yf = ()
(8-72)
Es decir,
oF*)
(-o.Yt>
OF*) =-S
oT
f('
T -
(8-73)
Los mtodos estadsticos, como veremos ms adelante, llevan directamente a ~na expresin de F* en funcin de T y :le. As, de la segunda de las
ecuac~ones (8-73), podemos obtener M en funcin de T y :Je, que es la
ecuacll1 de estado magl1tica del sistema. La primera ecuacin nos da S en
funcin de T y :Je. La energa E se determina entonces por la ecuacin (8-71),
I
I
I
I
~~~--------__--~I---------T
E = F*
y la energa interna U
TI
+ TS,
= E + .Yt>M.
(8-74)
(8--75)
Pam una sal paramagntica que cumpla la ley de Curie, (aM/aT):Je < O, Y la
l'llll'upfn lk la sal paramagntica decrece al aumentar la intensidael magIIlictl,
( ~)
ay'
-O .
T-
= Ccyt>
T
(8-76)
La fig. 8-4 es una grfica de la entropa de un sistema magntico en funcin de la temperatura para valores de la intensidad aplicada :le igual a cero
y a :Je l' La ecuacin de ~!stas curvas se calculan' ell la seccin 13-4,
Para :le constante, (aM/aT),Yf' es negativo. Luego, como :le crece, d'Qr es negativo y hay 1r;\1lsferel1cia de calor cid sistcma al exterior.
269
APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS SISTEMAS SIMPLES
268
(ITs = - - T (0.1'
- .1) dy{,
C.:It' oT
.ff
.H =0
.H =.Hi
s'
)'.
.
.,
esta forma se han alcanzado t'
, ne"~atlvo~, . LiTs es tamblen negativo. De
L
,.
,emperatUlds proxlmas a 1O~3 K
os procesos a-b y b-c de la fi 8-4"
' .
en los cuales un gas se co
. g.
. son exactamente analogos a aqullos
despus se expande' hasta mpn1me pnm~r.o isotrmica y reversiblemente y
.
' su vo umen ongmal re
'bI
., .
La dIsminucin de teln
t.
. ' , verSI e y adlabatlcamente.
pera Ul a en la exp'msi'
l' 1 . .
descenso de temperatura ele T 'T
, " . on ae la Jalca corresponde al
El
l d
zen el proceso b-c ele la fig 8-4
" proceso
"
nacin
adiabt" b-c ele la lig. 8-4 se descrihe'
.
cOlllunnwn te como
"desinl'1< lca reverSible o como
1'"
.. .
.
gamos, sin embargo que t a l '
({( CSIl.ll<lllaclon lsocntrpica. Supon,
e
pl0ceso se reabr1 en
.
tura en el cual C \1 es des')reciabl
1
!.<
un mtervalo de tempera,
" e , (e nlOC o que
L
C'y{' = (OE
aT
"Yf'
_j((OM) .
a1'
.;1{'
:;r'(-oaMT )
.)f'
dTs =
1'(aAl)
aT.;I{' c/y(',s
________.___________ T
Fig. 8-5
cfr." = --'
dJ!{,,,
-T
8.9
.:lt"
(Ty():-; = constante.
(8-77)
". ,
.
La relacin Je /T es, por (anto ca 1 t'
eLlal el campo magntico'
. 'lIS ,III(e ell el proceso lsocntrpico en el
, .
.
se re( llCC de Je '1 cero L
'
magnetlco M es funcin de (le /1' e l ' .. , l '. , , ' uego, como el momento
expresin desimanaci6n r" 11.' ' 1, este, PI occso es constante tambin y la
S
LSll d llldpropwda.
upongamos una seric ek desimanaciones is ',.....
de = Je l' represent')das
po r 1as l'meas
_ vertical'
."
OlCl
<
1~ 11lIca.s
l' r desde A: =. O hasta<
una de ellas de desil11anacio!1 's ' r 1 .... cS ce ,1 .Ig. 8-5" segUIdas cada
.
lo
,Illa 1atll,IS leprcscntadas por las lneas
L
L.
APLICACIONES A LA INGENIERA
270
271
Fig. 8-7
Fig. 8-6
, L~ fig. 8-7 est tambin dibujada a escala, y es la superficie termodinary,tIca que se obtiene .representando verticalmente la ,entalpa especfica y
honzontalment~ ,ra presIn y la entropa especfica. La lnea de trazo grueso
s?bre la s~perfcIe es el lmite de la regin lquido-vapor y las lneas de trazo
f~n.o s?n lmeas de h, s y P constantes. Las lneas isobricas sobre h superfICIe tIenen una pendiente en cualquier punto igual a la temperatura en dicho
punto, ya que
(os-dh)
l'
= T
Por tanto, en la regin lquido-vapor, en donde un proceso isobrico reversible es tambin isotrmico, las isbaras son lneas rectas de pendiente constante igual a T. Esta pendiente crece a medida que nos aproximamos a la
temperatura crtica.
La fig. 8-8 es una proyeccin ele una porcin de la superficie h-s-P en el
plano h-s y se denomina diagrama de Molliel'i'. Cubre el intervalo de variables
que se presentan en la mayor parte de los clculos de ingeniera. La utilidad
prctica del diagrama reside en el hecho de que en cualquier proceso a presin constante, tal como la conversin de agua lquida en vapor de agua
en la caldera de una mquina de vapor, el flujo de calor es igual a la diferencia de entalpa h entre los puntos extremos del proceso y esta diferencia
puede leerse directamente en un diagrama de Mollier.
En nuestras primeras explicaciones sobre los ciclos de Carnot, se haba supuesto que la sustancia que recorra el ciclo no experimentaba cambios de
fase. Sin embargo, cualquier ciclo reversible formado por dos isotermas y dos
adiabticas es un ciclo de Carnot y las reas sombreadas bcfg de las figs. 8-9
representan un ciclo de Carnot operado en la regin lquido-vapor. En la
parte (a) de la figura, el ciclo aparece sobre una superficie P-v-T y proyectado sobre el plano P-v. En (b) aparece el mismo ciclo sobre la superficie
.
'Ir
272
273
APLICACIONES DE LA TERMODINAMtCA A LOS SISTEMAS SIMPLES
-.D
\7.-
I.,C\
t+='
.:r-
oQ
00"'<-------- --------
3100 ---
---
0-.
T3
-- - 3100
-o
Ci5
w
c::
11.
L-________________________ v
--- 2S00
(a)
T
____________
ti
s-P-T Y proyectado sobre el plano T-s; en (c) sobre la superficie h-s-P y proyectado sobre el plano h-s (diagrama de Mollier).
Partiendo del lquido saturado en el punto b, realicemos en cada uno de
los diagramas una expansin isotrmica reversible a la temperatura T 2 hasta
que el lquido se encuentre completamente vaporizado (punto e). Durante esta
parte del ciclo se extrae el calor q2 de una fuente trmica a la temperatura T 2
La expansin adiabtica del vapor disminuye la temperatura a TI (punto f).
Si la sustancia de trabajo es agua, esta expansin adiabtica nos lh!va de
nuevo a la regin lquido-vapor. En otras palabras, parle del vapor saturado
se condensa. (No todas las sustancias se comportan de este modo. Para algunas, la pendiente de la lnea adiahtica es Illl'llOl' qlll~ la COl'l'CSpOlldklltc a la
lnea de saturacin y el punto correspolidivlllc :1 f se encuctltra en la regin
del vapor.) A continuacin se realiza tl/W cOl1lprcsi('m is()J.~rtllica a la temperatura TI hasta el t'st;\(11l n~pJ'l~sl'lllad() PI)\' el plltllll g Y ('11 ella se cede el
h
d
\
\
(e)
Fig. 8-9 Ciclo de Carnot bcfg <:n la regin lquido-vnpor Y ciclo de Rankine abcdefgh con rccalcnlaITIlcn(o.
274
= -w = rea
q2
(T2 -
q2
Mquina alterna
tiva o turbina
T)(S2 - SI)
es lgico para todo ciclo de Carnot que opera entre las temperaturas
T z Y T.
En el diagrama de Mollier de la fig. 8-9(c), las adiabticas reversibles se
hallan representadas por lneas verticales, y las lneas isotrmicas e isbaras
(que son las mismas en la regin lquido-vapor), por lneas rectas de pendiente creciente hacia la derecha. Como el calor que fluye al sistema en
cualquier proceso isobrico reversible es igual al incremento de entalpa del
sistema, el calor qz suministrado en la expansin isotrmica-isobrica de b l e
es igual a h" - hb. El calor q 1 cedido en la compresin isotrmica de f a g
es h,- hu. El trabajo neto w realizado en el ciclo es igual a la diferencia entre
las magnitudes de qz y q. El rendimiento trmico es, por tanto,
w
275
Condensador
bcIg
rea bcjk
~como
r=-
he - hb - h f
he - hu
+ h"
(8-78)
La ventaja del diagrama de Mollier es que el calor, el trabajo y el rendimiento pueden determinarse a partir de las ordenadas de los puntos del ciclo,
lo cual es, evidentemente, ms cmodo que medir el rea que debe realizarse
en un diagrama T-s. Naturalmente, para mayor precisin, los valores de h en
los puntos b, e, f y g deben tomarse de tablas en lugar de leerlos en un diagrama.
Tanto en la mquina alternativa de vapor como en la turbil1a, el agua
lquida y el vapor de agua pasan esencialmente por la miSlna secuencia de
estados. La caldera de la fig. 8-10 )'ecibL~ calo)' tk ulla fucnte 1l1allle
'1
Fuente fra
276
!2.
277
l'I,/,\;j"1
J.~;
,,
278
=- =
hd - ha - he
+ hit
ha - ha
(8-80)
PROBLEMAS
8-1 Un volumen V se halla dividido en dos partes por un tabique diatrmico sin
rozamiento. Existen nA moles de un gas ideal A a un lado del tabique y n B moles
de un gas ideal B al otro lado. Ca) Calcular la variacin de entropa del sistema
que tiene lugar cuando se quita el tabique. Cb) Cuando las propiedades del gas A
se aproximan a las del gas B, la entropa de la mezcla parece permanecer invariable. Con todo, sabemos que si el gas A y el gas B son idnticos no puede haber
variacin de entropa cuando se quita el tabique. Esta es la paradoja de Gibbs.
Sabra explicarla?
8-2 Un recinto de volumer V se halla dividido mediante dos tabiques en tres
partes que contienen un kilomol de gas helio, dos kilo moles de gas neon y tres
kilomoles de gas argon, respectivamente. La temperatura de cada gas es inicialmente 300 K Y la presin de 2 atm. Se quitan los tabiques y los gases se difunden
entre s. Calcular: Ca) la fraccin molar y (b) la presin parcial de cada gas en la
mezcla. (c) Calcular la variacin de la funcin de Gibbs y (d) la entropa del sistema en el proceso de mezcla.
8-3 Para un sistema abierto de dos componentes dU = T dS-P dV + .;. dn + P.2 dn 2
(a) deducir una expresin semejante para dG y (b), de ella, las relaciones de
Maxwell de este sistema.
8-4 Ca) Demostrar que
-s dT +
V dP -
lli
dfli
O.
(8 8\)
(8-82)
* Pierre M. M.
f)lI11L'IIl,
I'fsico
11':11IClI,~ (IHl-ltJI6).
279
v'; dP
lf/~)
(-l;'
X
1',[>
dx
11
1/1
/11
-Si dT + Vi dP +
(lP~I)
l.'C
1/1
111
1',P
XIII (s~
XIII (v;
- s~)
- v~)
+ (l
+ (1
- X/ll)(S~'
- XIll)(V~'
s;)
v~) ,
HA
x p;f)
(P~,A
p~n) ,
280
Los iones Na+, CO;, el HP, el COz y el NaHC0 3 estn presentes en cantidades
arbitrarias, considerando que todos los iones Na+ y CO; proceden del Na 2CO}' Determinar el nmero de grados de libertad de este sistema.
281
(c) Utilizar la parte (b) para demostrar que en el caso de un pequeo cambio en x
a presin constante la parte (a) se reduce a
(hl/l - h")
400
d(~)
= R dln (1 - x).
+ Bi
dT
/23
321'C
300
"
271'('
B
200
Solucin
lquida y
Bi slido
Solucin lquida
y Ce! slido
.c
144C
D
100
lO
kO
I(Xl
Peso % Cd
Figura 8-11
8-8 Un diagrama de fases es un diagrama temperatura-composicin para un sistema de dos componentes en distintas fases. En la fig. 8-Jl se indica un diagrama
de fases idealizado para el sistema cadmio-bismuto, para P = 1 atm. (a) Determinar el nmero de grados de libertad del sistema en los puntos marcados con letras
y especificar su estado. (b) Dibujar una curva de temperatura en funcin del
tiempo de enfriamiento del sistema con un 80 por ciento en peso de Cd desde 350C
hasta la temperatura ambiente. (c) El punto de congelacin de un solvente disminuye aadindole soluto de acuerdo con la relacin I'l.T = km, en donde k es la
constante crioscpica y m el nmero de kilomoles de soluto por kilogramo de
solvente. Calcular la constante crioscpica del bismuto.
8-9 (a) Demostrar que para un lquido que contiene un soluto 110 voJt il ell equilibrio con su vapor a una temperatura determinada T y presin l'
gl/! =
{t"
=g" + RTln (1 - X)
r/(,I,''J' )
,,/
rI(~.)
T .
RT2
= -dx
'
en donde l23 es el calor latente de vaporizacin. Esto demuestra que la temperatura de ebullicin se eleva, si se aade un soluto al lquido. (e) Indicar cmo
puede utilizarse el resultado de la parte (d) para determinar los pesos moleculares de solutos.
8-10 (a) La presin de vapor del agua a 20C cuando la presin total es igual a
la presin de vapor, es 17,5 Tor. Determinar el cambio de presin de vapor que se
experimenta cuando el agua se encuentra a la presin atmosfrica. Despreciar
cualquier efecto del aire disuelto. (b) Determinar la presin requerida para incrementar la presin del vapor de agua en 1 Tor.
8-11 Si se incrementa la presin total de un slido en equilibrio con su vapor,
demostrar que la presin de. vapor del slido crece.
8-12 La ecuacin de estado de una pelcula superficial puede expresarse en la
forma (T = (To(1- T jTc)n, en donde n = 1,22 Y (To es una constante. (a) Suponer que
esta ecuacin es vlida para el agua y utilizar los datos de la fig. 8-2 para determinar (To. (b) Determinar los valores de A, CA Y s para T = 373 K. (c) Calcular la
variacin de temperatura que tiene lugar cuando la superficie de la pelcula se
incrementa adiabticamente de O a 2 X 10- 3 m 2
8-13 Supongamos una pelcula jabonosa que realiza un ciclo de Carnot consistente
en un incremento isotrmico de rea a temperatura T, un incremento infinitesimal
adiabtico de rea, en el cual la temperatura disminuye a T - dT Y vuelta al
estado inicial por disminucin infinitesimal isotrmica y adiabtica del rea, corno
se indica en la fig. 8-12. (a) Calcular el trabajo realizado por la pelcula durante
el ciclo. (h) Calcular el calor absorbido por la pelcula en el ciclo. (c) Deducir la
T-dT
I
I
I
I
L-----~------------L---___
A,
Figura 8-12
282
( __T)n
Te
F = AB 1
283
F*
-aT - - 2T '
284
APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A
285
XO
-
T,
se
= Sf-Se'
---
Xl
Sa -
Se
Sf -
Se
=---
(O Demostrar que
e
T, -
lIe
Ud
----------s
Figura 8-13
.
, . La fig. 8-13 ' qlle es semeunle
8-28
'1
la f'
1a curva de satu
.,
va ores de T P u s J
'
d'
'- raclOn; se transcriben a contin
"
'"
y en puntos de
pon lentes a los puntos a b e y f D '-.
uaClOn en unidades MKS los corres"
. eseamas hacer un anlisis completo del cicl~.
PUNTO
----a
b
e
f
((oC)
~
180
180
40
40
T(K)
-453
453
313
313
P(N!TI- 2)
--------....-- -._-----
uO kg- 1)
sU kg--l K-I)
---- - --.. - --"'-"--'."'-
10
10 5
10 x 10 5
0,074 x 10 5
0,074 x 10 5
_---.l._
7,60
X 10 5
x 10 5
1,67 x t0 5
24,.1 x lO
25,S
._, ...
2140
6590
572
8120
h(J kg- J )
-'-'.-
7,82 X 10 5
27,7 x 105
1,67 x lOs
15,6 x 10 5
-"~--.'~'-'----_-----.J
= !le + X2(Uf
= l/e + X(Uf
l/e)'
he
/le)'
hd
= he + X2({f
= he + x(h f
he),
he)'
(g) Calcular en joule el "trabajo de expansin" del ciclo a lo largo del camino a-h-e.
(h) Calcular ,en joule el "trabajo de compresin" a lo largo del camino c-d-a y hallar
la razn del trabajo de expansin al trabajo de compresin.
(i) Calcular a partir de (g) y (h) el trabajo total reaJzo.do por el ciclo.
(j) Calcular a partir de (i) y (a) el rendimiento del ciclo y demostrar que es igual
a (T 2 - T)/T 2
(k) En una mquina real cualquiera hay una prdida inevitable por rozamiento.
Para estimar su efecto, suponer que en la etapa de expansin se pierde el' 5 %
del trabajo realizado por el sistema y que en la etapa de compresin se debe
entregar un 5 % de trabajo ms que el calculado en la parte (h). Calcular el trabajo total realizado por el ciclo y el rendimiento.
8-29 Una turbina de vapor realiza un ciclo de Rankine reversible. Entra vapor
recalentado a una presin de 7 kg cm- 2 y temperatura de 427C. La presin del
vnpor de escape es 1 kg cm -2. (a) Determinar mediante la fig. 8-8 el trabajo realizado por kilogramo de vapor. (b) Si como resultado de procesos irreversibles la
entropa especfica del vapor de escape es 8373 J kg-\ C-t a la presin de salida
de I kg cm -2, cunto tmbajo se realizo. por kilogramo de vapor?
8-30 La fig. 8-14 representa un ciclo frigorfico en que la etapa de compresin
adiabtica, cel, se produce en la regin del vapor. La etapa de expansin desde
el a a es isobrica y la expansin irreversible desde a a b se produce a travs de
una vlvula de expansin. (a) Trazar esquemticamente el ciclo en el diagrama h-s.
(b) Demostrar que el rendimiento del ciclo es
proceso /J-c,
he - ha
lid - he'
286
Captulo 9
Teora cintica
Figura 8-14
(e) En un ciclo tpico empleando Freon-12 como sustancia, la entalpa especfica en
los puntos d, e y a son, respectivamente, 21 X 104 , 20 X 104, 8 X 103 J kg- 1 La eficiencia del ciclo medido fue 2,4. Comprese con el valor que se obtiene de la ecuacin anterior, la cual supone que todas las transformaciones, con excepcin de la
transformacin a-EJ, son. reversibles.
9-1
9-2
9-3
9-4
9-5
9-6
9-7
9-8
INTRODUCCiN
HIPTESIS BASICAS
FLUJO MOLECULAR
ECUACIN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL
COLISIONES CON UNA PARED MVIL
PRINCIPIO DE EQUIPARTICIN DE LA ENERGfA
TEORfA CLASICA DE LOS CALORES ESPEC[FICOS
CALOR ESPEC[FICO DE UN SLIDO
21\7
288
TEORfA CINTICA
91
INTRODUCCIN
TEORIA CINTICA
289
HIPTESIS BSICAS
* COlldc
SEAns -19
JI
"I'':<i1I'
'I~~'!
I
290
TEORfA CINTICA
n = N/V.
La hiptesis de la distribucin uniforme implica que en cualquier elemento de volumen I'lV, el nmero de molculas I'lN es
/1N
n/1V.
TEORfA CINTICA
291
valo de direcciones suficientemente grande) como para que la densidad superficial de sus puntos no difiera apreciablemente del valor medio. Debido al
gran nmero de molculas, el intervalo de direcciones puede hacerse muy
pequeo y aun as contina con un gran nmero de puntos.
Avancemos un paso ms en la descripcin de las direcciones de velocidades. Cualquier direccin arbitraria en el espacio puede especificarse referida
a un sistema de coordenadas polares por los ngulos (j y <p como en la
fig. 9-1. El rea L\A de un elemento pequeo situado sobre la superficie de
una esfera de radio r, es muy aproximadamente
/1A
N
N
= --,r2sen0/10/1~
= -sen0/10/1~.
41Tr-
41T
en la cual, 1\110,1 es el nmero de molculas por unidad de volumen con velocidades que tienen sus direcciones comprendidas entre (j y (j +!'lB y <p Y
'1' + I'l.cl'
r sen O r senO !'J.rjJ
292
TEORfA CINTICA
FLUJO MOLECULAR
(l> = - - o
TEORfA CINTICA
tambin hay dos flujos moleculares: uno formado por molculas que llegan
a la superficie y otro formado por molculas que rebotan en la misma.
En la fig. 9-2 el rea sombreada !1A representa un pequeo elemento de
superficie situado en el interior del gas o en una pared. Tracemos la normal
al elemento y un plano de referencia que contenga a la normal. Preguntemos
primero, cuntas molculas alcanzan la superficie durante el tiempo M,
movindose en una direccin O, cp, con velocidad v? A este tipo de choque le
llamaremos choque Ocpv. (Para abreviar el lenguaje, pues as queremos indicar que la direccin del vector velocidad est comprendida entre O y O +110,
q, Y <j> + ll<j> Y su velocidad entre v y v + llv.)
.
Construyamos el cilindro oblicuo que se indica en la fig. 9-2 con el eje
en la direccin O, cp y longitud v M, exactamente igual a la distancia que recorre una molcula de velocidad v en el tiempo M. Entonces, el nmero de molculas O<j>v que llegan a !1A en el tiempo M ser, pues, igual al n~er~ de
molculas Ocp v en este cilindro. Al decir molculas ecp v queremos mdlcar
molculas que tienen velocidad v y se mueven en la direccin Ocp.
Para e1emostrar que lo anterior es cierto, veremos primero que todas las molculas 0(/, v en el cilindro pueden alcanzar la superficie en el tiempo M.
(Ignoramos toda colisin que pueda tener lugar con otras molculas en el
camino hacia la superficie, lo cual equivale a considerar las molculas como
(9-2)
Si se trata de una superficie imaginaria dentro de! gas, todas las molculas que inciden sobre la misma, procedentes de ambos lados, la cruzarn
y si no existe movimiento neto e1el gas como conjunto, los flujos moleculares a ambos lados de la superficie son iguales y de sentidos opuestos.
Si la superficie pertenece a la pared del recinto, las molculas que inciden
sobre la misma no la cruzan, sino que rebotan. Por tanto, en dicha superficie
293
Fig. 9-2 Slo las molculas (N) /! del cilindro alcanzarn el rea !1A en
el tiempo M.
294
TEORfA CINTICA
295
TEORfA CINTICA
D.<P o =
1
2
(9-6)
D.(1) v
= -4 v D.n v'
(9-7)
Finalmente, el flujo total <J), incluyendo todas las velocidades y todos los
ngulos, se obtiene sumando t.<I>v para todos los valores de v, o bien, reem"
plazando M por dO en la ecuacin (9-6) e integrando sobre O desde cero a rr/2.
El resultado es
(9-8)
(9-3)
Expresemos este resultado en funcin de la velocidad media (media aritmtica) V. Este valor se obtiene sumando las velocidades de todas las mol-
_ LV
v=-,
(9-4)
(9-5)
en donde la SUJna se extiende a todas las molculas. Pero si hay MV 1 molculas con la .misma velocidad V, t.N 2 molculas con la misma velocidad V2' etc.,
la suma de las velocidades puede tambin hallarse multiplicando la veloCdad VI por el nmero de molculas AN que tienen dicha velocidad, V2 por el
nmero de molculas /\N 2 que tienen velocidad V2' etc., y luego sumando estos
productos. Es decir, la velocidad media es la suma de todos estos productos
dividida por el nmero total de molculas, o sea,
(9-9)
en donde la suma se extiende ahora a todas las velocidades. Dividiendo numerador y denominador por el volumen V, se tiene
296
TEORfA CINTICA
297
TEORfA CINTICA
El flujo total por unidad de ngulo slido, incluyendo todas las velocidades, es
As, resulta
LV llnu =
Dn,
ll(P",
(9-10)
llw
y, por tanto, segn la ecuacin (9-8) el flujo molecular q" incluyendo todas
las molculas que llegan a un lado del elemento procedentes de todas las
direcciones y con todas las velocidades, es
<P = ;: Dn.
(9-11)
= -
n "'" - x 3
4
A menudo es til expresar la ecuacin (9-4) en la siguiente forma. Consideremos el rea AA de la fig. 9-2 colocada en el origen de la 9-1 y en el
plano x-y. Las molculas que chocan contra el rea en la direccin determinada por los ngulos e y cf> son las que llegan dentro del pequeo cono de
la fig. 9-1, cuya base es el rea sombreada i\A situada sobre la superficie
esfrica de dicho diagrama. Esta rea es
llA
6.w = - 2 = sen O6.0 ll,!,.
r
Por tanto, segn la ecuacin (9-4), el flujo
forma
1\<1'0;11>
( 9-12)
puede escribirse en la
1
() lln cos ()
417
",.
-- = -
1',
es
(9-13)
1_
vn cos
47T
-- = -
e.
(9-14)
9.4
La fig. 9-3 muestra una molcula ecf> v antes y despus de un choque con la
pared de un recipiente que contiene un gas. Con nue~tra hiptesis de ela:ticidad perfecta, el mdulo de la velocidad v es el mIsmo antes. y despues
del choque y por la hiptesis de que la pared es perfectamente hsa, la componente tangencial de la velocidad permanece tambin inaltera~a 'por ~l
choque. Se deduce que el ngulo de reflexin, e, es igual al de mCIdencIa
y la componente normal de la velocidad se invierte por efecto del choque,
pasando de l' cos e a - v cos e.
La fuerza que ejerce una molcula sobre la pared en un choque es una
fuerza impulsiva de corta duracin. Los detalles de su variacin con el tiempo
se desconocen, pero no es necesario conocerlos, pues segn la segunda ley
ele Newt.on, podemos igualar la fuerza media por unidad de rea ejercida
sobre la superficie (presin media) con la variacin media de cantidad de
movimiento por unidad de rea.
Si 11/ es la masa de una molcula que choca, la variacin de la componente normal de la cantidad de movimiento es en un choque ecf> v,
mv cos
o-
(-mv cos O)
2mv cos O.
(9-15)
298
TEORfA CINTICA
299
TEORfA CINTICA
Flg. 9-3
A
= -1 111 ,.c:....' 2
v uIl".
(9-16)
I v
--o
2
Para determinar la presin 8P v debida a las molculas de velocidad v procedentes de todos los valores 'de O, integraremos sobre O desde O a rr/2. As,
se obtiene
"
.c:....
A
v2 Ull
u
IlV 2
= -1 IlIllV- 2
3
(9-17)
Como la energa cintica media de una molcula es 1/2m02, el segundo miembro de la ecuaciI1 (9-17) es igual a los dos tercios de la energa cintica total
300
TEORfA CINTICA
nRT,
Ji. T.
NA
El cociente RI N A aparece frecuentemente en la teora cintica. Se denomina constante universal de los gases por molcula o constante de Boltzmmm
y se representa por k:
(9-18)
Como R Y NA son constantes universales k es tambin una constante universal. Es decir, su valor depende solam'ente elel sistema de unidades empIcados. En el sistema MKS,
k =
...B..
= 8,314 X 10 =
1,381 X 10
NA
6,022 X 10 26
:1
J molcula- 1 Ic 1
NkT.
----.;
/1lV
(9-19)
= -3 kT.
(9-20)
6,21 X 10- 21 J.
3kT
= --.
v"
..."
PI'
NI11v 2
o sea,
en donde n representa el nmero de kilomolcs, igual al nmero total de molculas dividido por el nmero de molculas por kilom01 o nmero de Avogadro NA' Podemos, por tanto, escribir la ecuacin de estado de un gas ideal
en la forma
PV = N
=-
NkT
La teora nos ha llevado a un resultado que no nos habamos propuesto buscar deliberadamente, es decir, nos ha dado una interpretacin
molecular del concepto de temperatura absoluta T, como de magnitud proporcional al valor medio del cuadrado de la velocidad de las molculas de!
gas. Es an ms significativo escribir la ecuacin (9-19) as,
PV
Esta ecuacin concordar con la ecuacin (9-17), deducida por la teora cintica si hacemos
111
= 3~Nmv2 .
PV
301
TEORrA CINTICA
10- 26 kg Y el valor
2 x 6.21 x 10. 21
4
Q-2
= 23.4 x 10 m s .
5.31 X IO'
= -------,.. -
"
"Uf.
-= 482 m S-1
= 1735 km
h- I
302
TEORiA CINTICA
Para comparar, recordemos que la velocidad del sonido en el aire en concliciones normales es, aproximadamente, 350 m S-l y la velocidad de una bala de
rifle del calibre 30 es, aproximadamente, 850 m S-l.
La velocidad de una onda de compresin en un fluido es
303
TEORfA CINTICA
vemos que las dos son aproximadamente iguales, pero la velocidad de una
onda sonora es algo ms pequea que la velocidad cu~drtica media molecular, como deba esperarse.
Cuando se aceleran electrones e iones en un campo elctrico, es conveniente expresar sus energas en electronvolt (abreviado eV), que por definicin es
1 electronvolt
1,602 X 10- 19 J.
(9-21 )
- kT
2
kT
() sea,
0,026 eV ~ -} eVo
Fig. 9-4
COS
O - 2U)2,...., 2/1/uU
COS
O,
porque por hiptesis u <:;: V. La energa cintica de la molcula puede disminuir incluso si el choque es perfectamente elstico, porque en el proceso
304
TEORfA CINTICA
de choque la molcula ejerce una fuerza contra una pared mvil y, por lo
tanto, le entrega trabajo a la pared.
La prdida de energa cintica depende del ngulo (j y de v pero no de c/>.
Por la ecuacin (9-5) el nmero de choques (jv con una pared, por unidad de
rea y unidad de tiempo, es
Ll<I)ou
para la prdida total de energa cintica molecular por unidad de rea y por
unidad de tiempo. Pero ~nmiJ2 es igual a la presin P y si el rea del mbolo
mvil es A, la disminucin de energa cintica molecular por unidad de
tiempo es
PAlI = Fu.
96
(9-22)
El producto Fu (fuerza por velocidad) da la velocidad COIl que se le entrega trabajo mecnico al mbolo o la potencia de expansin del gas y
hemos visto que es exactamente igual a la velocidad de el isminucin de la
energa cintica molecular. Si las molculas 110 rcciben energa de ninguna
otra fuente, su energa cintica y, por lo tanto, la temperatura cIel gas, disminuye. Observemos que no es correcto decir que disminuye la temperatura
ele U/la molcula. Desde el punto de vista molecular, In temperatura es atributo de una agrupacin de molculas como conjullto, es decir, una magnitud proporcional a la energa cintica media. Una molcula individual puede
tener ms o menos energa cintica, pero no mayor o menor temperatura.
La deduccin anterior se bas en la hiptesis de que la velocidad del mbolo II es mucho menor que las velocidades moleculares y no es vlida si el
mbolo se mueve J'pidanll:llle. EII plrticular, si la velocidad del mbolo
es mucho mayor que las veloeidadesmolecuIares, ninguna molcula (o muy
pocas) pueden alcalizar el mbolo y chocar con l. En este caso no hay prdida de energa cintica, ni disminucin de temperatura si se desprecian las
305
TEORfA CINTICA
en los cuales, PI' P2' etc., son las presiones parciales de los componentes de la
mezcla N l' N 2' etc ., los nmeros de molculas de cada uno y V y T el volumen y la temperatura comunes a todos los gases.
Sean mi' m 2 , etc., las masas de las molculas de los componentes y vi, vi,
etctera, los respectivos valores medios de los cuadrados de las velocidades.
Con los mtodos de la seccin 9-4, considerando los choques de cada tipo de
molcula contra las paredes y calculando la presin ejercida por cada uno,
se obtiene
1 2"
- m 2v2
2
= -3 kT,
2
etc.
.~Ili!'
r'~
I
TEORA CINTICA
306
v2
= v; + v; +
v~.
"2
- I11V
Como la energa cintica de traslacin total por molcula es 3kT /2, resulta
que la energa cintica de traslacin asociada a cada componente de velocidad es justamente un tercio del total.
Cada variable independiente que es necesario especificar para determinar
la energa de una molcula, se llama un grado de libertad. Como la energa
cintica de traslacin de una molcula se determina mediante las tres componentes de velocidad de su cent'ro de masa, tiene tres grados de libertad y
vemos que la energa cintica de traslacin se divide por igual entre ellos.
En otras palabras, tenemos una equi-particin de la energa entre los tres
grados de libertad de traslacin.
Las molculas, sin embargo, no son puntos geomtricos, sino que tienen
tamao finito. Tienen momentos de inercia, lo mismo que masa, y pueden,
por lo tanto, tener energa cintica de rotacin, adems de traslacin. Por
otra parte, debemos esperar que se produzcan rotaciones a causa de los
choques al azar con otras molculas y contra las paredes. Como el vector
velocidad angular de una molcula que gira puede tener componentes segn
307
TEORA CINTICA
los tres ejes de coordenadas, es presumible que una molcula tenga tres
grados de libertad de rotacin y si el cuerpo es rgido, en total seis grados
de libertad. Sin embargo, las molculas no son estructuras perfectamente rgidas y podemos esperar tambin que oscilen o vibren a causa de los choques
con otras molculas, dando lugar aun a ms grados de libertad. (Puede mencionarse aqu que las rotaciones y las vibraciones de las molculas son, hechos
tan bien establecidos como la mayor parte de las otras propiedades moleculares. El mejor mtodo experimental de estudio de las rotaciones y vibraciones es el anlisis espectroscpico de la luz emitida o absorbida por molculas en el infrarrojo.) Sin indicar ningn nmero determinado, diremos
que, en general, una molcula tiene t grados de libertad, de los cuales nicamente 3 son de traslacin, cualquiera que sea la complejidad molecular.
Demostraremos en la seccin 12-5, basndonos en la estadstica de Boltzmann, que si la energa asociada con cualquier grado de libertad es una
funcin cuadrtica de la variable que se requiere para especificar dicho grado
de libertad, el valor medio de la energa correspondiente es igual a tkT. Por
ejemplo, la energa cintica asociada con la componente de velocidad v" es
una funcin cuadrtica de v'" y, como se indic antes, el valor medio es tkT.
Anlogamente para las rotaciones en que la energa cintica es Iw 2, la energa
cintica media de rotacin es tkT y, para un oscilador armnico, cuya energa potencial es tKx2 (siendo K la constante de fuerza), la energa potencial
media es 1kT. Por lo tanto, todos los grados de libertad para los cuales la
energa es una funcin cuadrtica, llevan asociados, por trmino medio, cantidades iguales de energa y si todos los' grados de libertad son de esta naturaleza, la energa total est repartida por igual entre ellos. Este es el enunciado general del principio de equiparticin de la energa. La energa media
total de una molcula con t grados de libertad, suponiendo que se cumpla
el principio, es, por lo tanto,
(9-23)
y la energa total de N molculas ser
2'
(9-24)
308
TEORIA CINTICA
(9-25)
= U =.[RT.
11
(9-27)
el> R
el'lR
cvlR
1,66
1,64
1,67
1,69
1,67
2,50
2,50
2,51
2,49
2,50
1,506
1,52
1,507
1,48
1,50
0,991
0,975
1,005
1,01
1,00
3,47
3,53
3,50
3,50
3,59
4,07
2,47
2,52
2,51
2,50
2,52
3,00
1,00
1,01
1,00
1,00
1,07
1,07
CO 2
NH 3
1,40
1,40
1,40
1:42
1,43
1,36
----1,29
1,33
4,47
4,41
3,47
3,32
1,00
1,10
CH4
Aire
1,30
1,40
4,30
3,50
3,30
2,50
1,00
1,00
Kr
H2
O2
N2
CO
NO
CI 2
Por lo tanto,
el' =
!.. R + R
2
f +2R
2
(9-28)
)1
C/,
2
= -.. - = - eu
l
'_
f+2
=-----!
Cv
Xe
(~).'
aT
Gas
(9-26)
Cmo podemos comprobar la validez ele las hiptesis que se han hecho
en la deduccin anterior? El camino ms directo es a partir de mediciones
de calores especficos. El calor molar, a volumen constante, es
ev
He
Ne
309
TEORIA CINTICA
(9-29)
z
.,
f
j
310
TEORA CINTICA
TEORA CINTICA
311
C
v
cp
= --R =
2
-R
2,5R
Cp
Cv
=- =-
1,67.
Cv
'2 R ==
3,S!?,
9
?' == - == 1,29.
7
1<
I
!
I
Estos valores no concuerdan bien con los observados para los gases diatmicos, consignados en la tabla 9-1. En cambio, si hacemos f = 5, obtenemos
7
5
= 2,SR,
Y = 5 = 1,40.
2
Estos valores son casi exactamente iguales a los valores medios de Cv y y
para molculas diatmicas consignados en la segunda parte de la tabla (el
C12 es una excepcin interesante). Por lo tanto, a temperaturas prximas a la
ambiente, estas molculas se comportan como si la energa molecular total
se distribuyera entre los grados de libertad de traslacin y adems entre los
de rotacin o de vibracin, pero no en ambos de stos a la vez.
A medida que crece el nmero de tomos en una molcula, puede esperarse que tambin aumente el nmero de grados de libertad y la teora prev
un decrecimiento en la razn de los calores especficos, lo cual concuerda,
en general, con la experiencia.
Las principales caractersticas de la teora estn bastante bien comprobadas. Predicen que y nunca es mayor que 1,67 ni menor que 1 y esto est
de acuerdo con la experiencia. No obstante, si introducimos en la ecuacin
(9-29) los valores experimentales de y y despejamos f, el resultado no es, en
general, exactamente un nmero entero. Ahora bien, una molcula tiene un
grado de libertad o no lo tiene. Los grados de libertad se cuentan, no se pesan.
Carece de sentido hablar de una fraccin de grado de libertad y el simple
concepto de equiparticin no lo es todo.
Cuando examinamos la variacin de los calores especficos con la temperatura, las divergencias entre la experiencia y la sencilla teora anterior, resulta ms evidente. Excepto para gases cuyos tomos sean monoatmicos,
los calores especficos de todos los gases aumentan al crecer la temperatura
y disminuyen cuando la temperatura baja. En efecto, a temperatura de 20 K,
el calor especfico del hidrgeno (el nico gas diatmico que se conserva
como gas a muy bajas temperaturas) decrece a iR, valor previsto por la
teora para un gas monoatmico. As, a esta baja temperatura, los grados de
libertad de rotacin y los de vibracin de la molcula de hidrgeno parecen
no tener ninguna participacin en la variacin de la energa interna, asociada
a un cambio de temperatura. Todas las dificultades anteriores se eliminan,
no obstante, cuando se toman en consideracin los principios de la mecnica
cuntica y de estadstica. Estos principios se expondrn en la seccin 12-7.
La presin de un gas depende de su energa cintica de traslacin y prescindiendo de su complejidad molecular, una molcula tiene slo tres grados
de libertad de traslacin y una energa cintica de traslacin, igual a 3kT /2.
As, si U t ,. representa esta porcin de la energa interna,
Cv
=-R
U1I
3
== 2
N, /.
l"
312
TEORA CINTICA
2 Utr
=--
3 V
= -
Utr"
W-- 30 )
(9-31)
313
TEORfA CINTICA
cin que son independientes totalmente de los iones metlicos que forman la
red cristalina y debe tener un calor especfico molar igual al de cualquier otro
gas monoatmico, es decir, 3Rj2. O sea, a medida que la temperatura del
metal crece, debe entregarse energa para hacer mover ms rpidamente a los
electrones, as como aumentar la amplitud de las vibraciones de los iones
metlicos. Los ltimos deben poseer un calor especfico de 3R, de modo que
el calor especfico total del metal debera ser por lo menos 3R + 3Rj2 = 9Rj2.
En realidad, los metales cumplen la ley de Dulong-Petit igual que los no
conductores, de modo que aparentemente los electrones no participan de la
energa trmica. Este problema fue un verdadero acertijo durante muchos
aos, pero nuevamente se obtuvo la explicacin satisfactoria cuando se usaron los mtodos cunticos.
PROBLEMAS
9-1 (a) Calcular el nmero de molculas por unidad de volumen en un gas a 300 K
cuando la presin es 10- 3 Tor. (b) Cuntas molculas hay en un cubo de 1 mm de
arista en estas condiciones?
9-2 El modelo utilizado en este captulo supone que las molculas estn distribuidas uniformemente en todo el recinto. Cul debe ser el tamao de un elemento
cbico de volumen en el recinto para que el nmero de partculas en cada elemento de
volumen vare en un 0,1 % cuando el gas se encuentra en condiciones normales?
(Mediante un estudio estadstico puede comprobarse que la desviacin probable del
nmero ele partculas en cada elemento de volumen respecto al valor medio, N,
viene dada por NI/2.)
9-3 (a) En la fig. 9-1, sea ,/> = 45, 6.1> = 0,01 radianes, () = 60 y () = 0,01 radianes.
Qu fraccin del nmero total de molculas de un gas tiene vectores velocidad
comprendidos en un estrecho cono que intercepte el rea sombreada 6.A? (b) Considerar un segundo cono que intercepte la misma rea en la superficie esfrica,
pero con 1> = 90 y () = O. Esquematizar este cono y comparar el nmero de vectores velocidad incluidos en l con el del cono de la parte (a).
9-4 (a) Aproximadamente, qu fraccin ele las molculas de un gas tiene velocidades para las cuales el ngulo 'p de la fig. 9-1 se halla entre 29,5 y 30,5 y 8
entre 44,5 y 45,5? (b) Qu fraccin tiene velocidades con </> entre 29,5 y 30,5
para cualquier valor de 8? [Nota: Los ngulos deben expresarse en radianes.]
9-5 Supongamos que el nmero de molculas de un gas con velocidades comprendidas entre v y l' + l' viene dado por N v = N vlvo para v'o> v> y Nv =
para l' > 1'0' (a) Determinar la fraccin de molculas con velocidades comprendidas entre 0,50 V o y 0,51 1'0' (b) Calcular la fraccin de molculas que con las velocidades especificadas en la parte (a) posee las direcciones descritas en las partes
(a) y (b) del problema anterior. (c) Determinar el flujo de molculas descritas en
la parte (b) de este problema que llegan a una supedicie, si el gas se encuentra
en condiciones normales.
9-6 Calcular j y 1'"n para las siguientes distribuciones de seis partculas: (a) todas
ellas poseen velocidades de 20 m S-I; (b) tres tienen velocidades de 5 m S-1 y tres
'''~'
,tf'
'
314
TEORfA CINTICA
de 20 m S-I; (c) cuatro tienen velocidades de 5 m S-1 y dos de 20 m S-I; (d) tres
estn en reposo y tres tienen velocidades de 20 m S-I; (e) una tiene velocidad de
5 m S-I, dos de 7 m S-I, dos de 15 m S-I y una de 20 m S-l.
9-7 La funcin de distribucin de velocidades de un grupo de N partculas se expresa por t:;,Nv = kL' D.V para vo> L' > O Y D.Nv = O para v> FO' (a) Trazar un grfico
de la funcin de distribucin. (b) Demostrar que la constante k = 2N/v 2 (c) Calo
cular la velocidad media de las partculas. (d) Calcular la velocidad cuadrtica
media de las partculas.
9-8 (a) Deducir la ecuacin (9-7) a partir de la ecuacin (9-4). (b) Para un gas en
condiciones normales, determinar D.<!>v para las molculas que, cumpliendo la ley de
distribucin de velocidades del problema anterior, poseen velocidades comprendidas entre 0,50 Vo y 0,51 vO' (c) Determinar <!> para las molculas que poseen la misma
distribucin de velocidades.
/
9-9 Qu forma tomar la ecuacin (9-7) si se hallan presentes en el gas varias
cIases de molculas? Concuerda la respuesta con la ley de Dalton?
9-10 Deducir una expresin equivalente a la ecuacin (9-17) para un gas bidimensional, es decir, un gas cuyas molculas puedan moverse solamente en un plano.
(El concepto correspondiente a presin o fuerza por unidad de rea, se convierte
en fuerza por unidad de longitud.)
9-11 (a) Calcular la velocidad cuadrtica media de un gas de tomos de helio a
300 K. (b) A qu temperatura las molculas de oxgeno tendrn la misma velocidad cuadrtica media? Con qu diferencia de potencial debe acelerarse una molcula de oxgeno simplemente ionizada para tener la misma velocidad?
9-12 (a) Cuntos impactos moleculares recibe por segundo un centmetro cuadrado
de superficie expuesta al aire a presin atmosfrica a 300 K? El peso molecular
medio del aire es 29. (b) Cul ser la altura de un cilindro de 1 cm 2 de base que
contiene el nmero de molculas a 1 atm y 300 K que chocan con una superficie
de 1 cm2 en un segundo?
9-13 Una caja cbica de 0,1 m de arista contiene 3 X 10 22 molculas de 02 a 300 K.
(a) Cuntas colisiones por trmino medio realiza cada molcula contra las paredes de la caja en un segundo? Qu presin ejerce cI oxgeno sobre las paredes
de la caja?
9-14 Un vaso cerrado contiene agua lquida en equilibrio con su vapor a 100C y
1 atm. Un gramo de vapor de agua a esta temperatura y presin ocupa un volumen
de 1670 cm3 El calor de vaporizacin a esta temperatura es 2250 J g-I. (a) Cuntas
molculas hay en un cm 3 de vapor? (b) Cuntas molculas de vapor alcanzan cada
cm2 de superficie de lquido por segundo? (c) Si cada molcula de vapor que choca
contra la superficie se incorpora al lquido, cuntas se evaporan en cada cm 2 por
segundo? (d) Comparar la energa cintica media de una molcula de vapor con
la energa que se necesita para transferir una molcula del lquido a la fase vapor.
9-15 Cuando un lquido y su vapor estn en equilibrio, la velocidad de evaporacin
del lquido y la de condensacin del vapor son iguales. Suponer que cada molcula
del vapor que alcanza la superficie del lquido se "condensa" y suponer que la
velocidad de evaporacin es la misma cuando el vapor se extrac rpidamente de
la superficie que cuando el lquido y su vapor estn en equilibrio. La presin
de vapor del mercurio a ()"C es 185 X 10 , '1'0\' Y l'I calor lalcllle de vaporizacill es
II
!
t
~
TEORfA CINTICA
315
Captulo 10
Fuerzas intermoleculares
Fenmenos de transporte
10-1
10-2
10-3
10-4
10-5
10-6
10-7
FUERZAS INTERMOLECULARES
ECUACIN DE ESTADO DE VAN DER WAALS
SECCiN EFICAZ DE CHOQUE. RECORRIDO LIBRE MEDIO
COEFICIENTE DE VISCOSIDAD
CONDUCTIVIDAD T~RMICA
DIFUSiN
RESUMEN
317
318
10-1
319
FUERZAS INTERMOlECUlARES
En el captulo anterior se trataron las molculas de un gas como puntos geomtricos que no ejercan fuerzas entre s. En este captulo tendremos en cuenta tales fuerzas.
La fuerza ejercida entre un par de molculas es de origen elctrico y
debido a la complicada estructura de un tomo o molcula, no puede expresarse mediante una ley simple. En g~neral, para separaciones relativamente
grandes, la fuerza es atractiva, disminuye rpidamente con la separacin y
se denomina tuerza de van der Waals. Cuando dos molculas se aproximan
lo suficiente como para que se superpongan sus nubes electrnicas, la fuerza
se convierte en repulsiva y crece muy rpidamente cuando la separacin se
hace ms pequea. As, la fuerza intermolecular debe tener la forma general
de la curva de trazo continuo de la fig. 10-1.
P(V - I1b)
o dividiendo
ambo~
nRT,
miembros por n
P(u -
b)
RT.
(10-1)
Esta ecuacin fue formulada por vez primera por Hirn*. (Aqu, la letra v
representa el volumen especfico molar, no la velocidad molecular.)
'-P-1
1
1
1
......
~-_
/'
/
:<,
"
.._-- r
\
I
I
I
j'
I
,.../
Fuerzas intermoleculares.
10-2
4
-7rd3
23'
320
321
y, por tanto,
(p + ~)(V - b) =
RT,
(l0-5)
(10-2)
Este valor es cuatro veces superior al volumen real molecular por mol:
(10-3)
Van der Waals, en i873, incluy un segundo trmino de correccin en la
ecuacin de estado para tener en cuenta la fuerza de atraccin intermolecular.
Supongamos que estas fuerzas disminuyen tan rpidamente con la distancia
(por ejemplo, en la forma 1/r<i) que slo son apreciables entre una molcula
y sus vecinas ms prximas. Las molculas que se encuentran en el seno del
gas estn por trmino medio igualmente atradas en todas las direcciones,
pero aquellas que se encuentran en las capas ms externas experimentan una
fuerza neta hacia dentro. Una molcula que se aproxima a la pared del recinto ser, por tanto, frenada y la fuerza media ejercida sobre la pared, es
decir, la presin observada, resulta ser algo menor de lo que correspondera
en ausencia de fuerzas atractivas.
La reduccin de presin ser proporcional al nmero de molculas por
unidad de volumen en la capa exterior, n = N IV, y al nmero por unidad de
volumen en la capa prxima siguiente inferior, cuyas molculas estn ejerciendo fuerzas atractivas. Por tanto, la presin se reducir en una cantidad
proporcional a n 2 o igual a "n2, en donde" es un factor que depende de la
intensidad de la fuerza atractiva. Como el nmero de molculas N es igual
a nNA , siendo n el nmero ele moles, resulta
rx!\
2 11
= rx V
rxN~\
v"
v"
= -.-. = -;-.,
(10-4)
donde hemos reemplazado el producto "N~ por a. Por tanto, la presin P dada
por la ecuacin de Rim,
p =
1)
RT_
h'
= E..- _!!..
/1 -
"
lJ~i'
Ve,
(10-6)
es igual a 12 veces el volumen total molecular. El valor de b para un gas de
van der Waals proporciona, por tanto, un medio de estimar los dimetros
moleculares, ya que
el
= (~)1/3.
(10-7)
27TN A
As, en el caso del helio, para el cual b
3 )1/3
~ 2,6
1026
X 10-10
2,6 x
10-
cm.
103
21
"r , :" .
,~"'
,
322
323
1::1
o
Fig. 10-3 Recorridos libres moleculares.
Supongamos de nuevo que una molcula es una esfera rgida. A una de
las molculas que verifican el choque le llamaremos molcula blanco y a
la otra molcula proyectil. Cuando tiene lugar un choque, la distancia entre
los centros de las molculas se hace igual al dimetro molecular d, como se
ve en la fig. 10-2.
Como el choque viene determinado slo por la distancia entre los centros,
no importa si el blanco es pequeo y el/proyectil grande o viceversa. Podemos, por tanto, considerar que la molcula proyectll se reduce a un punto
en su centro y la molcula blan,co ocupa la esfera total de exclusin, de
radio d.
Consideremos ahora una capa delgada de gas de dimensiones L, L Y I\x,
como en la fig. 10-4. Esta capa contiene molculas "blancos (equivalentes)
representadas por los crculos sombreados. Imaginemos ahora que un nmero muy grande N de molculas proyectiles, representadas por los puntos
negros, se proyecta contra la cara superficial de la capa -como perdigones
de una escopeta-, de tal forma que su dist.ribucin es completamente aleatoria. Si el espesor de la capa es tan peqlleo que ninguna molcula "blanco
puede ocultarse tras otra, la capa presenta a las molculas proyectiles el
aspecto de la fig. 10-4.
La mayor parte de las molculas proyectiles pasarn a travs ele la capa,
pero algunas chocarn con las molculas blanco. La relacin entre el nmero
de colisiones, !::..N, y el nmero total de molculas proyectiles, N, es igual al
cociente entre el rea prcsentada por las molculas blancos y el rea total
ofrecida por la capa:
!.lN
N
rea blanco
rea total .
na [} !.lx.
El rea tolal de ]" capa es V, de modo que
tlN
N
na
e tlx = na tlx
1.
= --2
(10-9)
324
En cada una de las D.N colisiones se separa una molcula de su trayectoria original, o sea, se dispersa del haz disminuyendo el nmero de las que
permanecen en ste. Interpretaremos, pues, D.N, no como un nmero de
choques, sino como la disminucin en el nmero N y escribiremos
= -
6.N
Nlla 6.x
o sea,
6.N
-na 6.x.
En relid:ld, N disminuye a salto:- a me id:1 que van chocando las distinlas :': t.)~c . as, pero si N es muy grande poJemos considerarlo una funcin
co tinOla de x y escribir
dN
N
Por tant(',
In N
-IW
dx.
-IWX .-j-.
COllstante
(lO-lO)
(10-11)
12n esta ecuacin, t:-..N es el nm~, ' 'e moJ'~culas que realizan su primer choque
despus de hahcr recorrido "na ji 'ancia cmnprendida entre x y x + i\x,
CalcllJelllO~ ahon: h rli<;tanrj,
,( 'in ff'C"j1'1'ida r . n Ull grupo de No molculas mues ..: 'i.lle r clicen su Dril"',' ",:>oue. Esta distancia .u:dia se conoce
con el nombre de r ~cr" !o lil', , '1l,,:li) i. P~lra su Clclllo, 11l1lltiplic,1I _:11l0S X
por el nmero dp ,:L"",:, -las I.N l ' ( 1"''', "n'll la distancia x alltes de chocar,
sumaremos .'SlUS .oductos parr ','lde\) 1:) \';t1ores de x y dividiremos por el
nmero .0l1 do. Reernplaz;\lllb lu s 1111:1 P ,- 'HUI integral, se obtiene
j. x 6.N
N"
325
1
/=-,
(10-12)
na
= nrrd 2
"'"
3 X 10 25 X 3,14 X 4 X 10- 20
"",
40 X 10 5 m-l"
-~nIT
"'"
2,5 X 10-
111,
",/J
,=
X LXp( ,
IlUJ'
"
:wx) dx.
que es menor que la longitud de onda de la luz visible. La separacin intermolecular media en condiciones normales es aproximadamente 3 X 10- 9 m,
326
lo cual significa que el recorrido libre medio es mucho mayor que la separacin intermolecular media y la fig. 10-3 no se ajusta pues a la realidad.
Como el nmero de molculas por unidad de volumen, n, es inversamente proporcional a la presin, el recorrido libre medio crece a medida que
la presin disminuye. Un sistema de vaco relativamente bueno reduce la
presin a 10- 3 Tor o sea, aproximadamente 10-6 atm. El recorrido libre medio
es entonces un milln de veces superior que a la presin atmosfrica o sea, del
orden de 25 cm.
La teora ms completa del reeorrido libre medio toma en cuenta el movimiento relativo de todas las molculas de un gas, es decir, que tanto las
molculas blancos como las proyectiles estn en movimiento. El nico
cambio en el resultado final es una modificacin del coeficiente numrico
del segundo miembro de la ecuacin (10-12). La dependencia inversa del
nmero de molculas por unidad de volumen y de la seccin eficaz de choque,
permanece inlterada. En particular, si se supone que todas las molculas
tienen la misma velocidad,
1- 3 1 _ 0,75
- 4na -
na
resultado obtenido por Clausius. Con la hiptesis de una distribucin maxwelliana de velocidades (vase seccin 12-2),
1 = ~ J.. = 0,707.
)2 na
na
1" =4-,
11fT
(JO-J3)
327
No exp (-nax)
No exp (-xii).
(10-14)
La fig. 10-5 es la representacin grfica de esta ecuacin, en la cual se expresa la relacin sin dimensiones N/No en funcin de x/l. La ordenada de la
curva es la fraccin de molculas con caminos libres ms largos que cualquier fraccin del recorrido libre medio. Obsrvese que la fraccin con recorridos libres mayores que el valor medio es exp (- 1), o sea, el 37 %, en tanto
que el nmero con recorridos libres menores que el medio es del 63 %.
Un interesante aspecto de la teora de la distribucin de recorridos libres
es que cada una de las No molculas consideradas originalmente no tienen
porque estar iniciando un camino libre, tras haber efectuado un choque.
Solamente separamos al azar una porcin arbitraria de un gran nmero de
molculas en un instante cualquiera e inquirimos sobre su futuro sin averiguar su pasado. No obstante, a menudo interesa el pasado en vez del futuro.
Es decir, podemos fijar nuestra atencin en un grupo de molculas en un
instante dado y en vez de preguntar, como hicimos antes, qu distancia
recorrern por trmino medio antes de hacer su choque prximo, averiguar
l
cunto han recorrido, por trmino medio, desde su ltimo choque. El mismo
razonamiento usado antes muestra que esta distancia media es tambin el
recorrido libre medio l y que la distribucin de los recorridos libres anteriores es la misma que la distribucin de los caminos "futuros. Por eso, cuando
consideramos un gran nmero de molculas de un gas en un instante cualquiera, la distancia media que deben recorrer antes del choque siguiente es
igual a la distancia media que han recorrido desde su choque inmediatamente
anterior y ambas distancias son iguales al recorrido libre medio l. En la sec-
0,37
'-------+-------x/I
328
es F = eE. Como resultado de esta fuerza los electrones poseen una aceleracin a opuesta a la direccin del campo de magnitud
cIOn siguiente utilizaremos este hecho para calcular la distancia media por
encima o por debajo de un plano en el cual las molculas realiz~n su ltima
colisin antes de cruzarlo.
Este resultado sugiere la siguiente interesante pregunta: Si la distancia
media recorrida por las molculas del grupo antes de considerarlo es 1 y la
distancia media despus es tambin l, por qu el recorrido libre medio no
es 2l en vez de l?
Otro importante concepto es el de frecuencia de colisin z o nmero medio de colisiones por unidad de tiempo que una molcula realiza con otras
molculas. En un intervalo de tiempo M, una molcula recorre una distancia
media
M a lo largo de su trayectoria en zig-zag. El nmero medio de colisiones que realiza en este tiempo es M / 1 y, POI" tanto, la frecuencia ele colisin es
F eE
a =-=111
(10-15)
UJlCl.
una
(10-16)
;:::,;
9 ;:::,;
v,
l.
T=-=-=-.
= ~(eE)~
22111 U
1 aT
(J"
111
z = - =
329
1,8 X lO -111 s.
5,5 X 10'
Los resultados anteriores constituyen la base de la teora dc la conduccin metlica desarrollada por Drude* en 1900. Se supone que los electrones
libres en un conductor metlico pueden considerarse COlllO un gas ideal y
su velocidad media aleatoria v es la misma que la de las molculas de un gas
de la misma masa a igual temperatura. (En el captulo 13 veremos que esta
hiptesis no es realmente buena.) Si la intensidad del campo-elctrico en el
conductor es E, la fuerza Ji que acta sobre cada electrn de carga negativa e
..
~.
2mu
n"e~/"
(10-17)
330
o sea,
pL
V = -
1 = IR,
10-4
COEFICIENTE DE VISCOSIDAD
Fig. 10-6 Flujo viscoso entre una placa inferior en reposo y una placa
superior mvil.
A primera vista resulta contradictorio que un gas formado por molculas
ampliamente separadas que chocan elsticalllellfe cntre s, presente el fcn-
331
meno de la viscosidad o friccin interna. Sin embargo, todo gas real es viscoso y, como demostraremos, esta propiedad es otra consecuencia necesaria
de nuestro modelo simple y no requiere la asignacin de nuevas propiedades
a las molculas.
La fig. 10-6 representa una porcin de dos grandes platas separadas por
una capa de gas de espesor L. Debido a la viscosidad del gas, debe ejercerse
una fuerza F sobre la placa superior para arrastrarla hacia la derecha a velocidad constante respecto a la placa inferior en reposo. (Una fuerza igual y
opuesta debe ejercerse sobre la placa inferior para mantenerla en reposo.)
Las molculas de la capa de gas poseen una componente de la velocidad hacia
delante u que crece uniformemente con la distancia y por encima de la placa
inferior. El coeficiente de viscosidad del gas 7J est definido por la ecuacin
du
- =17-,
A
dy
(10-18)
(1799-1869).
332
cruzan procedentes de abajo. Resulta, pues, un cierto transporte de cantidad de movimiento a travs de la superficie y por el segundo principio de
Newton de la dinmica, podemos igualar la cantidad de movimiento transportada en unidad de tiempo, por unidad de superficie, con la fuerza viscosa,
por unidad de superficie.
As, pues, la viscosidad de un gas no se debe a fuerzas de rozamiento
entre sus molculas, sino a que transportan cantidad de movimientos a travs
de una superficie como consecuencia de su movimiento trmico desordenado.
El proceso es anlogo al de dos vagones abiertos cargados de carbn que se
mueven en el mismo sentido, en vas paralelas, a velocidades ligeramente diferentes, habiendo en cada vagn una cuadrilla de obreros, cada uno de los
cuales lanza paladas de carbn de un vagn a otro. Los vagones del tren ms
lento son golpeados por trozos de carbn que cruzan algo ms rpidos
que el vagn, lo que da como resultado una fuerza en el tren, hacia adelante.
Inversamente resulta una fuerza hacia atrs sobre el tren ms rpido y el
efecto es el mismo que si los vagones estuvieran rozndose y ejerciendo fuerza
a travs de un mecanismo de rozamiento por deslizamiento.
I
I
I
()
I
I
I
8 _ _ _ _ _1'._11+-_ _ --~--s
~(Do
II
I
<D
A()
'
= 4- L'n .
-1 -unl srr/2
() sen Ocos 2 O dO
-
2
==
- - - - - - - - = -2 l.
14
(10-19)
Es decir, por trmino medio, una molcula que cruza la superficie realiza
su ltima colisin antes del cruce a una distancia igual a dos tercios de un
n:corrido libre medio por encima (o por debajo) de la superficie.
SP[\ ti o la velocidad de la masa del gas hacia adelante en el plano S-S.
A una distancia 21/3 por encima de la superficie, esta velocidad ser
tl o
du
+ -2 1-,
Fig. 10-7
- un
u
El ltimo recorrido libre antes de que la molcula cruce la
superficie comenz a una distancia y = 1 cos O de la superficie.
333
3 dy
mil = m (
POJ'
lin.
l/u
+ -2 1-dU) .
3 tly
lo tanto, :a cantidad de movimiento total G,j, en ~t sentido de circulaLado a travs de la superficie, por urtid~.d de superficie y por
tran~}J('
334
unidad de tiempo, por las molculas que cruzan la superficie desde arriba,
es el producto de la cantidad de movimiento mu por el flujo total iD:
- = -1 nmv-( u + -2 Z-dU) .
G!
r (l5C)
_ (
= -1 nvm
Uo
dU) .
Z-
3 dy
1
_ du
-nmvZ-
(10-20)
dy
600
.3400
"'"
300
200
/0
~~
.JT.
14,5
9,7
10,8
/0/
3,64
2,74
3,76
3,60
4,60
4,:1-4
4,14
= - 1I111/l1
3
1111[,
= --.
(10-21)
3 a
25
20
X 10-10
u = J~ kT,
----.-J
15
2,18
2,60
';1" (K
Fig. 10-8
lineal de
20,0
10-- 8
/0
100
10
O2
(m)
18,6 X
13,2
6,66
11,8
6,28
6,79
4,19
4,51
5,16
8,71
17,3
COz
NH 3
CH 4
Cm)
/0' He
10- 6
JI
19,4 x
31,0
22,0
'0
o-
He
Ne
A
H2
N2
(N s
Gas
1(15C, 1 atm)
m- 2 )
Ne
700
500
Tabla 10-1 Valores del camino libre medio y dimetros moleculares de algunos gases, determinados a partir de mediciones
de la viscosidad. Los valores de 1 y d de esta tabla se calcularon utilizando la ecuacin (10-13) para l.
3 dy
335
30
35
7T11l
de modo que
i2)
= ~mv = ~J8k.JI11T.
3 (r
7T
cr
(10-22)
336
La unidad de conductividad trmica }, es, por '-1tO, 1 joule por metro cuadrado por segundo, por mel flJ~ lAlvin, LUy_ expresin se reduce a 1 J
m- 1 S-I K-l.
Desde el punto de vista molecular consideramos la conductividad trmica
de un gas como el resultado del flujo neto de energa r,,~tica molecular a
travs de una superficie. La energa cintica total por ,nol de las molculas
de un gas ideal. es simplemente su energa interna u, que a su v~z es igual
a cJ. La energa cintica media de una sola molcula es, por tanto, cuT dividido por el nmero de Avogadro, N A' Y si definimos una capacidad calorfica
molecular c*u como c*u = cu/NA , la energa cintica molecular media es c*T.
v
Supongamos, como antes, que cada molcula que cruza la superficie !"ealiz su ltima colisin a una distancia 2l/3 por encima o por debajo de la
misma y que su energa (;in~tic3 corresponde a la temperatura a dicha distancia. Si T o es la temperatllra L"' la superficie S-S, la energa cintica de una
molcula a una distancia 2l/3 jJ()r debajo de la superficie es
As, para las molculas de una determinada especie, la teora predice que r
es proporcional a f f y para distintas especies a una temperatura determinada, es proporcional a ,m/er.
La fig. 10-8 muestra algunos valores experimentales de las viscosidades
del helio, neon y argon, representados en funcin de .-t: Las grficas son
lneas casi rectas, pero medidas precisas muestran que se curvan ligeramente
hacia arriba, indicando que la viscosidad crece con la temperatura a un titmo
algo superior al previsto por la teora de las esferas rgidas. Esto puede aplicarse considerando que las esferas que representan las molculas
no son verdaderamente rgidas y que una colisin se asemeja ms al choque
entre dos pelotas blandas de tenis que al equivalente entre dos bolas de billar.
Cuanto ms elevada es la temperatura, mayor es la energa cintica molecular media y ms se aplastan las molculas en una colisin. As, la distancia
centro a centro en un choque y la correspondiente seccin eficaz de choque fr,
sern tanto menores cuanto ms alta sea la temperatura, con el correspondiente incremento de r.
Dada la dependencia de la viscosidad con la seccin eficaz fr, la ecuacin (10-22) es realmente una de las relaciones uti!izadas para medir las
secciones eficaces de colisin y los dimetros d de las esferas rgidas correspondientes. En la tabla 10-1 se consignan algunos valores de el calculados por
mediciones de la viscosidad.
10-5
c*T =
"
liT
-A -_.,
ely
1/
)'
c=
1 nve:(To _ ~ 1dT).
4
3 dy
(r
1 _
1I t = - I1I'C: fo
molL."Jl~ts
+ -23 1 -dT)
.
dy
El transporte neto por unidad de rea y ele tiempo que identificamos con la
corriente calorfica Il, es
1 - */ dT
1l = - - lIue" 3
dy
(10--23)
I .,
CONDUCTIVIDAD TRMICA
C'~(T
,_ ~3 I liT).
,.
o
I
(
Il
337
(10-24)
mica
,le
el valor
A=
SEAAS -
22
_ *
1 ve,;
-31 nve
1 = -- v
3 a
(10-25)
338
1]
mN A
339
AM
(10-26)
1,
o o o o o () o
o o o o o o o
o o o o o o o
o o o OA o o o
o o o o o o o
o o o o o o o
o o o o o o
o
o o o
en donde M es el peso molecular del gas. Por tanto, la teora predice que para
todos los gases esta combinacin de propiedades experimentales debe ser
igual a la unidad. En la tabla 10-2 se dan algunos valores para su comparacin. El cociente tiene el orden correcto de magnitud, pero vemos de nuevo
que el modelo de esfera rgida para las molculas es inadecuado.
...B. ..
(J m- 1 S-1 K-1)
Gas
--He
0',141
0,0464
Ne
A
H2
N2
O2
CO 2
NH 3
CH4
Aire
10-6
0,163
0,168
0,241
0,245
0,145
0,218
0,305
0,241
M
(kg kilomol- 1)
4,003
20,18
39,95
2,016
28,02
32,00
44,01
17,03
16,03
29,
1}(ODC)
(N sm- 2)
18,6 x 10-6
29,7
21,3
8,41
16,6
19,2
13,7
9,2
10,3
17,2
---'------- "-_ .. -
(J kilomol- 1
K-l)
.
12,5
12,7
12,5
20,1
20,9
21,0
28,8
27,6
27,420,9
Fig. 10-9 Recipiente que contiene dos gases distintos separados por un
tabique.
AM
CV
X \03
1JC"
-~--'-"--
2,43
2,48
2,45
2,00
1,95
1,94
1,(2
1,46
1,73
1,94
DIFUSiN
El recipiente de la l'ig. 10-9 est dividido por un tabique que separa dos gases
diferentes !1 y 13 a la misma temperatura y presin, de modo que el nmero
de molculas pOI' unidad de volumen es el mismo a ambos lados. Si se retira el tabique no hay movimiento de masa del gas en ninguna direccin,
pero tras haber transcurrido un tiempo suficiente se encuentra que ambos
I
!
I
340
r =
D =
L( n,i - -23 / -- .
dn*)
dy
1v(nri
+ ~ I dn *).
4
3 dy
1 ...p_.
/ dn*
3
ti.\'
10-7
RESUMEN
Comparemos los tres resultados obtenidos en las secciones precedentes. Escribamos las ecuaciones (10-20), (10-24) Y (10-28) en la forma
JI
= -
d(mu) ,
dy
dy'
1, --
G= (13 nU/)
rt
* 2 dn*
= no - - 1 3 dy
l' i = - [)
4
(10-29)
3 na'
(10-27)
En la expreslOn deducida previamente para el flujo tI', debemos reemplazar n por n* y el flujo hacia arriba I't es entonces
1 vi = ! v
3
341
( 1n28)
nu
d(n*/n)
--
dy'
342
A=
D
vm
= 7, nmvl = "3 ~ ,
! nc*vl
3
~ ve:
3 a
= 1 vI = l v .
3
3 na
PROBLEMAS
10-1 Cmo se modifican las hiptesis de la teora cintica expresada en la seccin 9-2 al desarrollar la ecuacin de estado de Hirn y la de van der Waals?
10-2 La temperatura crtica del CO 2 es 31,1C y la presin crtica 73 atm. Suponiendo que el CO 2 cumple la ecuacin de van der Waals: (a) demostrar que la densidad crtica del C02 es 0,34 g cm- 3; (b) demostrar que el dimetro de una molcula de CO 2 es 3,2 X lO-lO m.
' . ,,
.
10-3 Utilizando los datos del problema anterior: (a) determmar la seCClOn eficaz
de colisin microscpica de una molcula de C0 2r\ (b) Si un kilomol de ~02 ocup~
10 m 3 determinar el recorrido libre medio de las molculas de CO 2 (c) SI la velOCIdad ~edia de las molculas de CO 2 es 500 m S-I, determinar el nmero medio de
colisiones realizadas por molcula en un segundo.
10-4 Determinar la dependencia con la presin a temperatura constante del recorrido libre medio y de la frecuencia de colisin.
10-5 Un haz de molculas de radio 2 X 10-10 m choca contra un gas formado por
molculas de radio 3 X lO-lO m. Existen 1024 molculas de gas por m 3 Determinar:
(a) el radio de exclusin; (b) la seccin eficaz de colisin microscpica; (c) la. seccin eficaz de colisin macroscpica; (d) la fraccin del haz dispersa por umdad
de distancia recorrida en el gas; (e) la cantidad de molculas que quedan en el
haz una vez ha recorrido ste 10- 6 m en el gas; (f) la distancia que el haz recorre
en el gas antes de que desaparezcan de l la mitad de las molculas; (g) el reco
rrido libre medio del haz en el gas.
10-6 Un grupo de molculas de oxgeno inician sus cmninos libres, simult~ea
mente. La presin es tal quc el recorrido libre medio es 3 cm. Despues dc ~uanto
tiempo quedar an la mitad del grupo, es decir, la mi~ad del.grupo no h.abra .efectuado an ningn choque? Suponer que todas las moleculas tIenen velOCidad Igual
a la velocidad cuaddll iea lIledia y que la temperatura es 300 K.
10-7 Unos holos COIl dimelro eficaz de 10 cm se <;olocan al azar en una pista con
una densidad media de lO holos por melro cuadrado. Contra ellos se lanza un gran
343
344
por uni, :,d de rea de un satlite a causa de este gas enrarecido es 4nmI'2/3, en
domle n es la densidad numrica de partculas en la atmsfera, l1l su masa y v la
velocidad del "atlite. ~Sllgerel1cia: Como la velocidad del satlite es muy superior
a la velocidad del sonido, suponer que el satlite se mueve a travs de una nube
estacionaria rl ~ nartculas.]
10~5 Cal, [11. " ~I coeficiente de friccin de un disco que se L.esliza por un colchn
de aire .. J
~Iocidad de 1 m S-l. El dimetro e1el disco es 0,1 m y su masa 0,3 kg.
Supone- q" se desliza lu- 4 m por encima del colchn. El dimetro de una mol
cula d(~ nit '06 .0 ;'3, aproximadamente, 4 X lO-lO m.
10-16 ~n la taola " g.lente se dan )n" valore~ r,,' la viscosidad e1el dixido de caro
bono a va;as kJOpfraturas. (a) CuL>_, la !'Llzn I)/.('r a cada temperatura y (b)
determinar el dimetro de la molcula de CO 2 (c) Comparar ese dimetro con el
dc lus g8", f, y Ne tomados de la fig. 10-8,
I
-21
lOO
182
302
12,9
14,0
18,6
?? ?'-'
..........
26,8
10- L (a) D( luC':! una expresin para la dependencia de la temperatura de la conductividad trmica de un gas ideal. (b) Calcular la conductividad trmica del helio
(considerado como gas ideal) a 300 K.
10-18 (a) A partir de los datos de la tabla 10-2 determinar el coeficiente de autodifusin del hdi0 en condiciones normales por dos caminos distintos. (b) Cmo
depende el c 'eficiente de autodifusin de la presin a temperatura constante, de
la terr,jJeratura a presin constante y de la masa de la partcula que se difunde?
10-19 Un tubo de 2 m de longitud y 10- 4 m 2 de seccin transversal contiene CO 2 a
presin atmosfrica y a temperatura de 300 K. La mitad de las molculas de CO 2
contienen el istopo radiactivo del carbono CH, En el instante I = O, todas las
molculas del extremo izquierdo del tubo contienen el istopo radiactivo y el n'
mero de tales molculas por unidad de volumen decrece uniformemente hasta el
valor cero en d otro extremo del tubo. (a) Cul es el gradiente de concentracin
inicial de las molculas radiactivas? (b) Iniciahnente, cu{nlas molculas radiacti.
vas cruzan, pOl' segundo, una seccin recta del tubo en su punto medio, de izquierda a derecha? (c) Cuntas la atravesat'n ele derecha a izquierda? (d) Cul es la
velocidad de difusin inicial de molculas radiactivas a travs de la seccin recta
expresada en molculas por segundo y en microgramos por segundo?
10-20 Teniendo en cuenta que en condiciones normales la densidad del aire es
1,29 kg m- 3, = 460 I11S-- 1 y 1 = 6,4 X 10--x m, determinar los coeficientes de:
(a) viscosidad, (b) difusin y (c) conductividad trmica. Suponer que el aire es un
gas ideal diatmico.
10-21 En un gas ideal a temperatura constante existe un pequeo gradiente de
presin uniforme, de modo que se produce un flujo de masa en la direccin del
gradiente. Utilizanelo el concepto elel recorrido libre medio, demostrar que el rIujo
de masa por unidad de tiempo en la direccin del gradiente de presin por unidad
de rea y por unidad de gradiente de presin es 11lrZ/3kT.
Captulo. 11
Termodinmica estadstica
11-1
11-2
11-3
11-4
11-5
11-6
11-7
11-8
11-9
11-10
11-11
11-12
11-13
11-14
11-15
INTRODUCCIN
ESTADOS DE ENERGfA Y NIVELES DE ENERGfA
MACROESTADOS y MICROESTADOS
PROBABILIDAD TERMODINAMICA
ESTADfSTICA DE BOSEEINSTEIN
ESTADfSTICA DE FERMI-DIRAC
ESTADfSTICA DE MAXWELLBOLTZMANN
INTERPRETACIN ESTADfSTICA DE LA ENTROPfA
FUNCiN DE DISTRIBUCiN DE BOSE-EINSTEIN
FUNCIN DE DISTRIBUCIN DE FERMIDIRAC
FUNCIN DE DISTRIBUCIN CLASICA
COMPARACiN DE LAS FUNCIONES DE DISTRIBUCIN
PARA PARTfCULAS INDISCERNIBLES
FUNCiN DE DISTRIBUCIN DE MAXWELLBOLTZMANN
FUNCiN DE PARTICIN
PROPIEDADES TERMODINAMICAS DE UN SISTEMA
345
346
11-1
TERMODINAMICA ESTADrSTICA
INTRODUCCiN
Los principios de la medmica c!{\sica o mee{nica Ilewtoniana, describen correctamente el comportamiento de la materia en su conjunto, es decir, de los
sistemas macroscpicos. A escala molecular o microscpica, la mecnica clsica no se puede aplicar y debe sustituirse por la mecnica cuntica. Los
principios de la mecnica cllntica conducen al resllltado dc quc la energa
de una partcula, sobre la cual 110 acta ningn campo de fuerzas conservativas como el gravi latol'io, elctrico o magntico, no puede tomar cualquier
TERMODINAMICA ESTADISTICA
347
------------------j
Fig. 11-1 Tres de las posibles ondas estacionarias en una cuerda tensa
fija por ambos extremos.
En mecnica cuntica, tambin llamada mecnica de ondas, el mtodo
general de abordar un problema consiste en establecer y resolver (si es posible) una ecuacin llamada ecuacin de Schrodinger*. En muchos problemas
esta ecuacin es exactamente anloga a la ecuacin de ondas que describe
la propagacin de ondas transversales en una cuerda tensa, fija por ambos
extremos. Corno es sabido, b cuerda puede vibrar en estado estacionario
segn una cualquiera en! re cierto n-rnero de onclas estacionarias, tres de
las cuales se indican en la J'ig. 11-1. Es deci r, pucdc formarse un nodo N en
cada extremo y un vientre A en el centro o un Ilodo en el centro yen los extremos y vientres entre los noclas, etc. El resultado de inters es que siempre
existe un nmero entero de vientres en los modos estacionarios; un vientre
en el diagrama superior, dos en el siguiente, etc. La distancia entre nodos
348
TERMODINAMICA ESTADrSTICA
(o entre vientres) es media longitud de onda, de IT,odo que si L es la longitud de la cuerda, las longitudes de onda de jas posibles ondas estacionarias son
Al = 2L,
A2
= -1 2L,
A3 =- 2L,
en general,
Pv --
ni
etc. ;
= -2L,
Ai
349
TERMODINAMICA ESTADISTICA
Pi2 = Po:2
+ Pu2 + pz2
C()lls/(/lIle
de P/al/ck. En el
{
11 - ---J
2L'
(11-2)
de su
n 1J 2L'
pz
n z 2L'
J2
+ ny2 + n2)z 4L
n",2
2 '
2 J2
P~ = n j 4L2
La energa
p2
2m
= - mv = - .
si hacemos (n 2x + n 2u + n 2z ) = n 12,
(11-1 )
1,2,3, ....
x, y
(11-3)
Los valores de n"" n u' n z se dice que definen el estado .de una pa;tcula y
las energas correspondientes a los diferentes valores pOSIbles de ni son los
posibles niveles de energa, que dependen slo de esos valores de n; y no de
los individuales de 11"" n y, nz. Dicho de otro modo, la energa depende slo de la
magnitud de la cantidad de movimiento Pi y no de su direcci~n, lo mismo
que en la mecnica clsica. En general, un nmer~ de estados. dI~erentes (correspondientes a las distintas direcciones de la can.tJdad de mov~mlen~o) poseern la misma energa. Se dice entonces que el nIvel de energIa esta degen~
rado y utilizaremos el srnbolo !-: para designar .la degener~cin del nivel l,
es decir, el nlllcro de es lados quc poseen la misma energIa Ei'
...~;;\V7i;~~~/
/
350
TERMODINAMICA ESTADfSTICA
.:...:.'
, ::;'
TERMODINMICA ESTADfSTICA
351
~"
I .. ~
\ .;;
(11-4)
El mismo resultado se aplica a un recipiente de cualquier forma, cuyas dimensiones sean grandes comparadas con la longitud de onda de las ondas
de Schrodinger. La energa del nivel j, por tanto, depende del nmero
cuntico n} y del volumen V. Si el volumen disminuye, el valor de un determinado (} aumenta.
Como ejemplo, consideremos un volumen de 1 litro de gas helio. Cuando
en la ecuacin (11-4) se' ponen los valores numricos de h, m y V, resulta que
h2
Sm
V- 2 / 3
10-40 J
10- 21 eVo
25
,
X
X
10-2
10- 21
En cada estado, n 22
11,
2,2
ro
1018 ,
10 9
As, para la gran mayora de las molculas de un gas a temperaturas ordinarias, Jos nlJmeros cunticos ni son ciertamente muy grandes.
El nivel de cnerga ms bajo (j = 1) es el que corresponde a n", = ny =
= 1.. Entonces n2 = 3 y
h
2L .
fJ
(2)
(4)
(5)
1_.J LJ
1___ 1
I~J
l. .J
l.J
l I 112
o
=----==
"
lo
'' I
~~
P2z
(;4
I/j
= 2L'
= (n 2 + n2 + n 2 ) = 6
(1)
P2y
l_~j
U4
= 5.
N4
=2
Y.l=4.N,=J
J. N,
y, = 1 (No degenerado), N, = 5
',I--==--
_ 3h V- 2/ 3
(1-8m
Existc un solo estado (una serie de nmeros cunticos n"" ny, n.) que posee
esta energa. El nivel ms bajo es, por tanto, no degenerado y g = 1. Las
cornponentes x, y, Z de la cantidad de movimiento correspondiente PI son
touas iguales y cada una de ellas vale h/2L.
En el nivel siguiente (j = 2) podemos tener uno cualquiera de los siguientes estados:
--..
1/",
ny
IIz
2
I
I
2
'-'
._.
Fig. 11-2 Representacin esquemtica de una serie de niveles de energa (1' sus rdenes de degeneracin gl y sus nmeros de ocupacin NI'
La fig. 11-2 representa en forma esquemtica los conceptos de los estados de energa, niveles de energa y degeneracin de un nivel. Los niveles
de energa pueden imaginarse como una serie de estantes a diferentes alturas, mientras que los estados corresponden a una serie de cajas en cada
estante. El orden de degeneracin gj del nivel j es el nmero de cajas sobre
el estante correspondiente. Si cierto nmero de bolas se distribuyen entre
352
TERMODINMICA ESTADSTICA
(11-5)
( 11-6)
E,N j = U.
( 11-7)
MACROESTADOS y MICROESTADOS
Un nmero N de entidades ianticas constituye un conjunto. Las entidades
pueden ser simples partculas o conjuntos idnticos de partculas, en cuyo
caso tenemos un conjunto de conjul1tos. En la mayor parle de los casos consideraremos slo conjuntos ele rartculas simples y nos referiremos a ellos
como a un conjunto o simplemente como a un sistema.
Conociendo la distribucin de las partculas del s(slema entre sus estados de energa, se pueden determinar las propiedades n-:.acroscpicas del
sistema. As pues, el problema Iundalllcll tal de la mecnica estadstica, es
determinar las posibles distribuciones ele las partculas entre los distintos
niveles y estados de energa.
La descripcin ele un conjunto de partculas simples depende de que las
que lo constituyen sean discernibles o indL':cernibles. Supongamos que el
conjunto sea Ulla muestra de gas y las molculas como e':1tes individuales
sean las partculas. Como no hay forma de marcar las molculas, las partculas son indiscernibles. Por otra parle, si el conjunto es un cristal, las mo11-3
TERMODINMICA ESTADSTICA
353
lculas pueden marcarse de acuerdo con las posiciones que ocupan en la red
y considerarse como discernibles.
Sean o no discernibles, se dice que una especificacin del nmero de partculas NI en cada nivel de energa define un 111acroestado del conjunto. Por
ejemplo, el macroestado del conjunto de la fig. 11-2 se especifica por la serie
de los nmeros de ocupacin NI = S, N 2 = 4, N 3 = 3, N 4 = 2.
Si las partculas son indiscernibles, se dice que una especificacin del
nmero total de partculas en cada estado de energa define un microestado
del conjunto. As, si los estados de energa en cada nivel de la fig. 11-2 se
numeran (1), (2), (3), etc., hasta el nmero de estados gi en el nivel y si las
partculas son indiscernibles, el microestado del conjunto se especifica diciendo que en el nivel 4 hay una partcula en cada uno de los estados (3)
y (S) y no hay ninguna partcula en los estados (1), (2) Y (4); en el nivel 3
hay una partcula en los estados (1),(3) y (4) y ninguna en el estado (2);
en el nivel 2 hay dos partculas en el estado (1) y una en cada uno de los
estados (2) y (3) y en el nivel 1 hay cinco partculas en el nico estado
del nivel.
Si una o las dos partculas del nivel 4 estuvieran en estados distintos
al (3) y al (S), el microestado sera diferente, pero el macroestado continuara siendo el mismo, ya que seguira teniendo N 4 = 2. Evidentemente, un macroestado determinado puede tener muchos microestados diferentes.
Si las partculas son discernibles, se dice que una especificacin del estado de energa de cada partcula define un microestado del conjunto. Es
decir, debemos especificar, no slo cuntas partculas hay en cada estado,
sino cules son. As, por ejemplo, supongamos que las partculas de la fig. 11-2
son discernibles y las llamamos a, b, e, etc., de tal modo que en el nivel 4
la partcula a est en el estado (3) y la b en el estado (S); en el nivel 3, la
partcula c est en el estado (1) y las partculas d y e en los estados (3) y (4),
respectivamente y as sucesivamente. La especificacin anterior, incluyendo
todos los niveles, describe el micro estado del conjunto. En contraste con un
conjunto de partculas indiscernibles, en el cual el microestado sera el mismo
cualesquiera que fueran las partculas que ocupasen los estados (3) y (S) del
nivel 4, el microestado se considera ahora distinto si las partculas a y b se
intercambian entre estos estados. El microestado sera tambin diferente si,
por ejemplo, las partculas c y d del nivel 3 se intercambiasen con a y b del
nivel 4. En cada uno de tales intercambios tenemos una especificacin distinta de los estados de energa de las partculas y, por tanto, un microestado
diferente; en cambio, el macroestado no cambia porque los nmeros de
ocupacin de los niveles son los mismos.
Si existe ms de una partcula en un estado de energa determinado, un
intercambio del orden en que se escriben las letras que designan las partculas no modifica el microestado. Supongamos, por ejemplo, que en el estaSEARS -
23
'"
TERMODINAMICA ESTADfSTICA
354
TERMODINAMICA ESTADfSTICA
do (1) las dos partculas del nivel 2 se llaman p y q. El microestado se considera que es el mismo, aunque las letras se escriban en el orden pq o q~.
El nmero de microestados que se consideran diferentes para una sene
determinada de nmeros de ocupacin, es evidentemente mucho mayor si las
partculas son discernibles que si son indiscernibles.
.
,
Los posibles macroestados y microestados de un conjunto de partlcu~as son
anlogos a unas tablas de edades de unos grupos de individuos. ~om~ ejemplo,
tomemos el nmero de nios de cada grado de una escuela pnmana con un
nmero total de 368 nios.
Grado
Nios
60
61
62
53
70
62
I Gmdo I
52
57
60
73
62
64
..
Clase
1(a)
l(b)
1(c)
2(a)
2(b)
Nios
60
22
25
23
30
32
, etc.
lea)
1(b)
Nios
60
20
25
1(c)
2(a)
2(b)
, etc.
25
... .._----'---.
30
32
I(a)
l (b)
l (e)
2(a)
2(b)
Nios
60
22
27
23
30
30
, etc.
114
355
PROBABILIDAD TERMODINMICA
todos los microestados posibles de U/1 conjunto aislado son igualmente probables. El postulado puede interpreta:rse de dos formas distintas. Consideremos un intervalo de tiempo t suficientemente grande para que cada microestado posible de un sistema cerrado y aislado se presente un gran nmero de
veces. Sea M el tiempo total durante el cual el sistema se encuentr en alguno
de sus posibles microestados. El postulado asegura, pues, que el intervalo
de tiempo I\t es el mismo para todos los microestados .
356
TERMODINAMICA ESTADISTICA
Alternativamente se puede considerar un nmero muy grande jV' de :-plicas de un determinado conjunto (o conjunto de conjuntos). En cualqUIer
inc;tante, sea A/' el nmero de rplicas que se encuentran en alguno de }os
p~)sibles microestados. El postulado asegura entonces que el nmero A es
el mismo pera todos los microestados. El postulado no se deduce de otro
principio ms fundamental y naturalmente no ?uede comprobar~e por la
experiencia. Su justificacin reside en la correCClOn de las conclusIOnes que
de l se deducen.
.
Volviendo al ejemplo de la seccin anterior, si todos los micr~es~ados fueran
iguaI:nentf: probables y el nmero de nios de la escuela ~e hr:llt~ra ~~acta
menie a 368, considerando un gran nmero de aos, cualqUIer dls.tnbuclOn d~
nios entre las clases tendra la misma probabilidad de ocurrenCIa. AlternatIvamente, si en un ao determinado se considerasen muchas esc.ue.las ele~e~
tales con una poblacin escolar de 368 nios, cada una de las dlst~ntas dIstnbuciones de nios entre las clases se presentara con igual frecue~cIa. En ~ada
caso, los ejemplos dados en la seccin precedente se presentanan el mismo
nmero de veces.
El nmero de microestados igualmente probables que corresponde a un
determinado macroestado k se denomina probabilidad termodinmica'll'~ ~el
macroestado. (El smbolo ir procede de la palabra alemana Wahrschemlichket que significa probabilidad. Con frecuencia ~e utilizan otros sm?olos
y la magnitud se llama tambin recuento estadstlcO.) Para la mayona de
los macro estados de un conjunto de un gran nmero de partculas, la prob~
bilidad termodinmica es un nmero muy grande. El nmero total Q de .pOSIbIes microestados de un conjunto o probabilidad termodinmica del con!:lrlto
es igual a la suma extendida a todos los macroestados de la probabIlIdad
termodinmica de cada macroestado:
.Q
TERMODINAMICA ESTADISTICA
357
Sin embargo,
,A' =
2: 11/" t.JV
k
= 2: frIe'
(11-8)
"
Los principios de la mecnica cuntica per~nit~n .deducir exp;:esiones de
las diferentes formas posibles en que pueden dlstnbUIrse las partlcu~as entre
los estados de energa de un simple conjunto en un instan.te deterr.nmado de
tiempo. Dicho de otro modo, la mecnica cuntica determma el mlcro~st.ado
en cada instante para un slo conjunto o de cada una de las muchas replicas
de un conjunto en un instante. En las secciones 11-5, 11-6 y 11-7 se desarrollan los clculos de'lr k para tres casos diferentes.
L s propiedades observables de UIl sistema Illacroscpico (Il~penden tle los
valor:s medios en el ielll po dL~ sus propiedades 111 icJ'osc<'>picas. As, la presin de un gas deJwn<lv dd valor IIIl'dio ell el tieIllJ~() del transport.:.. ~e
cantidad de Illovillll'llto pllr lllli(!;ld dv tielllpo a traves dl~ una superfICIe.
Igualmente podemos calcular la media en el tiempo del nmero de ocupacin del nivel j, J. Como explicamos anteriormente, el postulado de que
tbdos los microestados son igualmente probables significa que tomando un
perodo de tiempo suficientemente grande, cada microestado existe durante
el mismo in tervalo de tiempo Al. El tiempo total que el conjunto se encuentra en el macroestado k es igual al producto del intervalo de tiempo M por
el nmero 'Ir" de l11icroestados en el macroestado k. La suma de estos productus extendida a lodos lus macroestados es igual al tiempo total t;
= 2: ''Ir k /~I.
k
del nivel j, ;, se
nivel j en el mael macroestado le,
dividiendo por el
359
TERMODINAMICA ESTADrSTICA
TERMODINAMICA ESTADrSTICA
358
I~
(11-10)
e~
la que e~ cada grupo encerrado entre corchetes, las letras que siguen al
des,Ignan las partculas en el estado correspondiente al nmero.
SI los n~,meros y las letras se distribuyen en todos los rdenes posibles,
cada suc~sln representa una distribucin posible de partculas entre los
estados, SIempre que comience con un nmero. Existen, por tanto, g formas
de comenzar las s~cesiones, una para cada uno de los estados gi y en cada
u?a ?e ~stas suceSIOnes los (g+ Ni -1) nmeros y letras restantes pueden
dIstnbUIrse en cualquier orden.
. El n.mero de sucesion~s diferentes en que pueden distribuirse N objetos
dI~cermbles es N! (.f,actonal de N). Hay N posibilidades para el primer trmmo de una suceSIOn. En cada una de ellas existen (N -1) posibilidades
para el segundo, (N - 2) posibilidades para el tercero y as sucesivamente
hasta el ltimo trmino, al cual corresponde una sola posibilidad. El nmero total de posibles sucesiones es, por tanto,
num~ro
Como M es igual para todos los microestados, podemos eliminarlo del numerador y denominador, quedando
(11-9)
La comparacin de las ecuaciones (11-8) y (11-9) nos dice que si todos los
microestados son igualmente probables, la media en el tiempo de un nmero
de ocupacin es igual a la media del grupo y cualquiera de ellas puede representarse por j"
En las sigu.ien tes tres secciones se calculan los nmeros de ocupacin me
dios de los niveles de energa para diferentes casos. Las expresiones generales para las funciones de distribucin en cada caso, se deducen en las
secciones 11-9 a 11-12.
11-5
ESTADISTICA DE BOSE-EINSTEIN
N(N -
I)(N - 2) ... J
N!
el!
In x! = x In x-x.
logIO 70!
= 245/2,303 = 106
70! = 10106
360
TERMODINAMICA ESTADrSTICA
El nmero de sucesiones posibles diferentes de los (gi + N j -1) nmeros y letras es, por tanto, (gi + Ni -1)! Y el nmero total de sucesiones posibles de gi nmeros Y Ni letras es
(11-11)
361
TERMODINAMICA ESTADrSTICA
..
gi[(gi
+ Ni
- 1)!]
(O
gj! Ni!
que puede escribirse ms convenicntclllelltc en la
(('j
4- __tv
j - - I)!
= (gj
_. __..........
. "..............
_. ,
(gj-I)!N j !
(3)
tt)j
(2)
('orIlla
(11-12)
Ni!
O! Ni!
= --- =
1.
Esto exige que O! = 1, lo cual puede considerarse como un convenio necesario para obtener la respuesta correcta. En el apndice e pueden verse ms
propiedades de los factoriales.
Tambin, si un nivel j no est ocupado y Ni = 0,
ya que
(O
(gi - 1)!
(gi - 1)!(0)!
362
TERMODINAMICA ESTADISTICA
.en donde el smbolo ITJ significa el producto de todos los trminos que le
siguen, para todos los valores del subndice j. Corresponde al smbolo L
para la suma de una serie de trminos.
Si un conjunto incluye dos niveles p y q, con g = 3 Y N = 2, como en el
.
1
.
p
p
eJemp o antenor, y con gq = 2, N q = 1, la probabilidad termodinmica del
macroestado N p = 2, N q = 1, es
iY n-E
4!
2!
= -. -- = 6 x
2!2! 1!1!
363
TERMODINAMICA ESTAD[STICA
l
l--'-!'IB
'U--. - - J [.
'," ::[I~I
4J
~bE
iI, =
1 . 0,0::
----L- 0,088
:1
910 11
.. .. . ... ... .
.... ... ..
6.1
. ._._~-
N =6
u=
6,
n=
1532
lJi = 3
~:~o
._--~ ~
2,83
12,
Fig. 11-4 Los once posibles macroestados de un conjunto de 6 partculas que cumplen la estadstica de Base-Einstein. Los niveles de energa
estn igualmente espaciados y poseen un orden de degeneracin g = 3
en cada nivel. La energa total de! sistema es U = 6E La probabilidad
termodinmica de cada macroestado se expresa en la parte inferior del
cuadro y e! nmero de ocupacin medio de cada nivel a la derecha
del mismo.
El diagrama puede construirse en la forma siguiente. El macroestado representado por la primera columna se obtiene colocando en primer lugar
una partcula en el nivel 6 con energa 6(. Las restantes cinco partculas deben
situarse en el nivel ms bajo con energa cero, de modo que la energa total
del sistema sea 6(. Evidentemcnte, no pueden existir partculas en niveles
superiores al scxto. En la segunda columna se sita una partcula en el
nivel 5, otra en el nivel 1 y las cuatro restantes en el nivel ms bajo y as
sucesivamente.
La probabilidad termodinmica 11'"" de cada macroestado, cale'lada por
la ecuacin (11-13), est expresada bajo la columna correspondiente. As, para
el macroestado k = 1, como g = 3 en todos los niveles y todos los nmeros
de ocupacin son cero excepto en el nivel 6, en donde N = 1, Y en 1 nivelO,
en donde No = 5,
ir =
1
(3
1 -
2! I!
l)! . (3
+5
2! 5!
I)!
21
63.
364
TERMODINAMICA ESTADISTICA
Es decir, la partcula nica del nivel 6 poda estar en cualquiera de los tres
estados y, en el nivel ms bajo, las restantes cinco partculas podan haberse
distribuido de 21 formas diferentes entre los tres estados, dando lugar a 63
distribuciones posibles diferentes.
El nmero total de microestados posibles del sistema o probabilidad termodinmica del sistema es
.Q
= I iYk =
1532.
h'
ESTADfSTICA DE FERMI-DIRAC
365
TERMODINAMICA ESTADISTICA
conociera la situacin de todos los estados y pudiera tomar slo un estado desocupado por cualquier otra partcula.) As, las distribuciones de las tres filas
superiores de la fig. 11-3, con dos partculas en cada estado, no estn permi- .
tidas por la estadstica de Fermi-Dirac. Evidentemente, el nmero de partculas Ni en cualquier nivel no puede exceder al nmero de estados gi en
dicho nivel.
Para calcular la probabilidad termodinmica de un macroestado, volveremos a asignar temporalmente nmeros a los estados de energa de un nivel
y letras a las partculas y representaremos una distribucin posible de las
partculas en un nivel por una sucesin mixta de nmeros y letras. Una distribucin posible podra ser la siguiente:
[(I)a] [(2)b] [(3)] [(4)c] [(5)] ...
(11-14)
significando que los estados (1), (2), (3), ... estn ocupados con su cuota de
una partcula cada uno, mientras que los estados (3), (5), ... estn vaCos.
Para una sucesin determinada ele nmeros, seleccionemos en primer lugar
un orden arbitrario de letras. Existen gj lugares posibles para la primera
letra que sigue a cualquiera de los gi nmeros. Por tanto, quedan slo (gl-l)
lugares posibles para la segunda letra, (gj - 2) para la tercera y as hasta
[g- (N j - 1)] o (g - N j + 1) lugares para la ltima letra. Como para cada
lugar de una letra tenemos cualquiera de los posibles lugares de las restantes, el nmero total de formas en que una sucesin determinada de NI letras
puede asignarse a los gj estados es
gj(gj - l)(gj - 2) ... (gj - N j
+ 1)
.ya que
gj!
g/gj -
l)(gj - 2) .. (gj - N j
gj!
,
(gj - N j )!
(11-15)
l)(gj - N j)!.
TERMODINAMICA ESTADfSTICA
366
= 3)
3!
= 2),
resulta
3!
1 !2! = 3.
(3 - 2)!2!
(2)
(3)
~
ttlj
k=
<l. = 4
... . .
... -_
..
... ... _...
-27"
.
._--
La fig. 11-6 muestra los posibles macroestados de un sistema de seis partculas que cumple la estadstica F-D, en el cual, como en la fig. 11-4, los
niveles de energa estn igualmente espaciados y el orden de degeneracin
de cada nivel es g:= 3. En comparacin con la fig. 11-4, los macroestados
1, 2, 3, 5, 10 Y 11 quedan excluidos, ya que no pueden existir ms de tres
.partculas en cada nivel. Por tanto, hay slo cinco posibles macro estados con
energa 6 cada uno. La probabilidad termodinmica de cada macroestado,
calculada a partir de la ecuacin (11-17), est expresada debajo de la columna
correspondiente. As, en el macroestado 1,
ir!
=6
= 6
Nj
0,123
0,494
l=73
1,15
11)
367
TERMODINAMICA ESTADfSTICA
3!
(3 -
1)! 1!
3!
(3 - 2)! 2!
'---'---
= 9
27
---
(3 - 3)! 3!
Iif/'k
73.
=3
Estado ( 1)
...
1,7.1
(~L
J.l)__
ah
-- 1------ 1--.,-
il'k
3'
.'
. _ - ---1------
11
2,SI
ah
...._--
11I
ah
-------
Fig. 11-6 Los cinco posibles macroestados de UII conjunto de 6 partculas que cumplen la estadstica de Fel'mi-Dirac. Los niveles de energa estn igualmente espaciados y poseen una degeneracin de !JI 3
cada uno. La energa total del sistema es /J 61;:' La probabilidad termodinmica de cada macroestndo viene en la parle inferior del cuadro,
y el nmero de ocupacin medio a la derecha del mismo.
IV
{/
{/
VI
{/
VII
/,
'-----
f-
VIII
IX
11
------- ----
{/
h
1-----1---+-......,
368
TERMODINMICA ESTADrSTICA
,,r~
(11-18)
"Si
" I
==
]2 ...
369
TERMODINMICA ESTADrSTICA
Sin embargo, 11 j t'Oj no es igual a if/ k como en las otras estadsticas, ya que
un intercambio de partculas entre niveles (as como un intercambio de estados en el mismo nivel) dar tambin lugar a un microestado diferente.
(Si las partculas son indiscernibles, un intercambio entre niveles no da lugar
a un microestado diferente.) As, por ejemplo, si la partcula b de la fig. 11-7
se intercambia con la partcula e de algn otro nivel, de modo que las dos
partculas del nivel j fueran a y e en lugar de a y b, tendramos otras nueve
distribuciones distintas de partculas en ese nivel. La cuestin que se plantea
entonces es: saber de cuntas formas diferentes pueden distribuirse un
total de N partculas entre los niveles de energa, con nmeros dados de partculas N, N 2, N 3, etc., en los distintos niveles.
Imaginemos que las N letras que representan las partculas se escriben
en todos los rdenes posibles. Hemos demostrado que hay N! sucesiones.
Llamemos N a las primeras letras que representan en cada sucesin las partculas del nivel 1, N 2 a las siguientes letras correspondientes al nivel 2 y
as sucesivamente. De las N! posibles sucesiones, existirn bastantes en las
cuales las mismas letras aparezcan en los NI primeros lugares, pero en orden
distinto. Cualquiera que sea el orden en que aparezcan las letras, se asignan
las mismas partculas al nivel 1 y, por tanto, debemos dividir N! por el
nmero de sucesiones distintas en que aparecen las mismas letras en los
primeros NI lugares, o sea, NI!' Del mismo modo, dividiremos tambin por
N 2!, N 3 !, etc. y, por tanto, el nmero total de formas, en las cuales N partculas pueden distribuirse entre los niveles, con NI partculas en el nivel 1,
N 2 partculas en el nivel 2, etc., es
N!
N!
=---
TI Ni!
NI! N 2 !
(11-20)
TI
N!
9,
i
1
SEARS -
24
TI \'
J
j'
'
JYi
gj
(11-21)
370
TERMODINAMICA ESTADISTICA
k=
'j/'
r--------
4
!L.J_L N)
N =6
0,013
0,065
n=
0,195
gj
0,455
= 6
= 6
TERMODINAMICA ESTADSTICA.
371
--- --
.... .. ...
.. .. .
"H'k/3' = 18
90
90
180
...
45
360
...
180
............
.. . ...
...
60-
1386 x 3'
11-8
= 3
0,910
1,64
2,73
270
90
En las tres secciones anteriores se calcularon los nmeros de ocupacin medios de los niveles de energa de un sistema para partculas que cumplan
las estadsticas de Bose-Einstein, Fermi-Dirac y Maxwell-Boltzmann. En la
seccin 11-4 se estableci que las variables termodinmicas de un sistema estaban relacionadas con los nmeros de ocupacin medios de sus niveles de energa, En esta seccin deduciremos la relacin, comenzando por buscar la propiedad de un modelo estadstico de un sistema asociada a su entropa .
Para dos estados de equilibrio de un sistema abierto PVT en el cual son
iguales la temperatura, la presin y el potencial qumico, pero la energa, el
volumen y el nmero de partculas son distintos, los principios de la termodinmica nos conducen al resultado de que la diferencia de entropa
entre los estados viene dada por
T /)"S
/)"U
+ P /)"V -=-
lA, /)"N.
(11-22)
I 2
2:
o=I
k
"/Fk
1386 X 35
3,37 x 10r..
(11-23)
,
As resulta que la entropa no puede ser simplemente proporcional a la probabilidad termodinmica y para determinar la forma de la relacin fun-
372
TERMODINMICA ESTADrSTICA
Tomemos ahora las derivadas parciales de ambos miembros de la ecuaClOn, primero respecto a 01 con 02 constante y luego respecto a 02 con 0
1
constante. Como 1(1) es una funcin exclusiva de 01' su derivada parcial
respecto a 01 es igual a su derivada total:
df.2 2
373
TERMODINMICA ESTADfSTICA
por consiguiente,
s=
() ~lJ(f.2) _ .
- 1, 11,
dO
~~
, ~{:~~
.u ,
(/J(5.2) = k ll
J(U) = 1'11 In Q;
(11-24)
Es decir, la nica funcin de O que satisface las condiciones de que las entropas son aditivas, mientras que las probabilidades termodinmicas son
multiplicativas, es la funcin logartmica.
Esta ecuacin es el eslabn de enlace entre la termodinmica estadstica y la clsica. El valor numrico de la constante de proporcionalidad k B
debe elegirse de modo que los valores clsico y estadstico de la entropa
coincidan. En la seccin 11-15 veremos como k B resulta ser igual a la constante de Boltzmann, k = R/NA
Desde un punto de vista estadstico, la entropa de un sistema formado
por un nmero muy grande de partculas, es proporcional al logaritmo neperiano del nmero total de microestados accesibles al sistema. Si pudiramos preparar un conjunto tal que energticamente slo tuviera un microestado accesible, sera Q = 1, In = O Y la entropa sera cero. Este sistema
est perfectamente ordenado, ya que el estado de cada partcula est unvocamente especificado. Si existen ms estados de energa accesibles al sistema, Q se hace mayor que la unidad y la entropa es superior a cero. En
este caso no es posible especificar unvocamente el estado de cada partcula, ya que su estado puede ser diferente cuando el sistema se encuentre
en diferentes microestados. As, el sistema se hace ms desordenado en cuanto
ms micr~estadOS hay disponibles. La entropa del sistema puede considerarse com una medida del desorden del sistema.
Esta i terpretacin estadstica de la entropa aporta un aspecto adicional al sign ficado del cero absoluto de temperatura. De acuerdo con el enunciado de Planck del tercer principio (seccin 7-7), la entropa de un sistema
en equilibrio interno se aproxima a cero cuando la temperatura tiende a
cero. Por tanto, los sistemas en equilibrio interno deben estar perfectamente
ordenados en el cero absoluto.
Posee la magnitud len In
las otras propiedades de la entropa? A continuacin ofrecemos algunas respuestas cualitativas.
\. Si existe un flujo reversible de calor d'Qr en un sistema a una temperatura T, la entropa de ste se incrementa en d5 = d'Qr/T. Si el sistema est
a volumen constante, de modo que el trabajo en el proceso es nulo, el incremento dU de energa interna del sistema es igual a d'Q ... Sin embargo, para
un conjunto de partculas no interactivas, los valores de los niveles de energa dependen del volumen y si el volumen es constante, estos valores no
cambian. Si la energa de un conjunto crece, se hacen accesibles a sus partculas mayor nmero de niveles de energa ms elevados, con el correspondiente incremento del nmero de microestados o probabilidad termodin-
k n In Q.
374
dRj
+I
N j dEl;
j
Por tanto,
IRjdtj
(1125)
(11-28)
-YdX.
YdX
PdV.
2 tjdNj
- YdX.
tiene su contrapartida estadstica en el logaritmo de la probabilidad termodinmica Q de un conjunto de un gran nmero de partculas o en el logaI'i 11lIO del nmero total de microestados accesibles al conjunto. As, si S = k B
111 U, la diferencia de entropa entre dos estados prximos de un conjunto
es elS = "n d(ln Q).
Un conocimiento ms profundo de la conexin entre la termodinmica clsica y la estadstica puede obtenerse considerando dos estados prximos de un
sistema cerrado, en el cual los valores de la energa interna V, los niveles de
energa y los nmeros de ocupacin medios N son ligeramente distintos.
Como la energa V viene dada por Nj , la diferencia de energa entre los
estados es
dU =
375
TERMODINMICA ESTADSTICA
TERMODINMICA ESTADSTICA
ti
=O
dN j
TdS
y, por tanto,
tj
dN j
TdS.
(11-29)
As, la ccuaC(m
dU
2 tdN + IRj(h j
j
376
TERMODINMICA ESTADISTICA
TdS = d'Q"
YdX = d'Wr
377
TERMODINMICA ESTADrSTICA
de todos los niveles, con excepcin del nivel r, sean los mis~os en ambos .sistemas mientras que el nmero de ocupacin del nivel r en el SIstema con pnma
es me~or que en el sistema sin prima, siendo 11 la diferencia. Es decir, para
satisfacer las ecuaciones (11-31) debemos tener en cada macroestado k,
(11-32)
d'Q" - d'W,.
(11-30)
_6fi~IO
A veces se supone que j tl d!Vj es siempre igual al flujo de calor d'Q que
recibe 'el sistema y que 1 !V d(j es siempre igual al trabajo con signo negativo - d'W. Como veremos, esto es cierto slo en procesos reversibles y slo
en estos procesos podemos identificar las sumas de la ecuacin (11-25) con el
flujo de calor y el trabajo.
Ji
11-9
f-----1'---t--i---- ----
N' = N -
ti
63
270
'jl.
= 4
f---t---t---- ---
...
180
.....
...
100
..
. ....
0,088
0=1532
0,205
Ilj = 3
0,R30
1,60
2,83
216
135
28
-~I-----]
-f I!,6
~.~-_ .--
110
45
90
1i',
LL
60
108
N' = 5
0,129
V' = 4.
0,258
O = 348
-- : . _~t -_
(11-31 )
Estas condiciones pueden cumplirse siempre, ya que podemos controlar indepedd~entemenle el nmero de partculas del sistema y su energa. La diferencia de valores de ru In Q se iguala entonces a la diferencia de entropa entre
los sistemas por medio de ~a ecuacin (11-24).
La nica forma por la cual las ecuaciones (11-31) se pueden satisfacer es
que en cada macroestado del sistema con prima los nmeros de ocupacin
6.
(a)
11 "" =
11,
N = 6
0,041
0,410
I
21
Ni
11
0,655
!Ji = 3
1,40
2,56
45
(b)
tf
Fig. 11-9 (a) Los posibles macroestados de un conjunto de 6 par.tculas que cumplen la estadstica de E-E cuando U == 6(. (b) Los pO~lbles
macroestados cuando se extrae una partcula del nivel 2 del conjunto
de la parte (a). La probabilidad termodinmica de cada macroestado
se halla en la parte inferior del cuadro y el nmero de ocupacin medio de cada nivel a 1.1 derecha dd misllIo.
TERMODINAMICA ESTADfSTICA
378
379
TERMODINAMICA ESTADfSTlCA
Por tanto, con el fin de que "'fr:, sea cero y siempre que gr> 1, debemos
adoptar el convenio de que (- 1)! = oc. Para una mayor explicacin, vase
el apndice C.
La relacin entre las probabilidades termodinmicas es
En todos los niveles, excepto el r, N~]k = N.JI.: , de modo que todos los trminos del producto anterior se anularn entre el numerador y el denominador, con la excepcin del nivel r, en el cual N: k = N rk -1. Por tanto, como
resulta que
"'fr;k
"'fr k
N rk
gr
+ N;/c
o sea,
(11-33)
iY' =
rk
TI (gJ +
,.
Njk - l)!
( g - 1)'. N'k', .
(11-34)
I
le
--~~--~--
(g,. -
1)! (-1)!
1
= ------(~r -
1)(-I)!
N rk iYk = gr I ir;/c
k
+I
N;k1f/' ;k'
le
(11-35)
En un sistema macroscoplCO con nmeros de ocupaClOn muy grandes, la
extraccin de un;\ partcula de un nivel dar lugar solamente a un cambio
0.'r
gr
381
TERMODINAMICA ESTADfSTICA
TERMODINAMICA ESTADISTICA
380
+ N.' =
'_
g,
Ni
(11-36)
g.
+1=
N;
+ Nr
Ni
-=---~--
exp
(E; - fh)
(11-38)
kIlT
Esta ecuacin es la funcin de c:.istribucin de Base-Einstein. Expresa el
nmero de ocupacin medio por estado en cualquier nivel j, Nj / ga en funcin
de la energa Ej del estado, el potencial qumico p., la constante universal k B
y la temperatura T. Naturalmente, para aplicar la ecuacin a un sistema conc.reto, debemos conocer la expresin de las energas EJ de los niveles permitIdos de energa y del potencial qumico p. En el apndice D puede verse otra
deduccin de la ecuacin (11-38).
Pero
0.~
. ,
= In 0., - In
In 0.
-,
Q,
6.S
S' - S
(11-37)
11-10
6.U - fh6.N,
en donde p. es ahora el potencial qumico por partcula. Para los dos estados
que estamos considerando
6.U =
y, por tanto,
- Er ,
6.N
-1
II - E,.
6.S = -----..
T
Teniendo en cuenta In eClJaClon (11-37), como el nivel r se tom arbitrariamente y poda haber sido cualquier 11ivel j,
Ni
I I - ('
111'--"'--' - ........... ,-.... .
gj + N
"1I'f"
,,'
.,'0("
'"
_Ur'
TERMODINMICA ESTADSTIG.A,
382
=jl
_2 _-L'--~--~-1
.1
2
,"
k =
'J
n =7.1
1 115
I
,
f-.--- _ _ O;
il =
.27
__ --'____
t.
~-
27
5
1,
0,231
n' = .Vi
IO,R46
.'Ij = 3
-l-_
Aqu podemos hacer ;' = r , ya que si los estados estn suficientemente degenerados, N r y N~ pueden ser mucho mayores que la unidad. Por el mismo
razonamiento que en la estadstica B-E
!..
j-t----
g;
~--~---1
383
TERMODINMICA ESTADSTICA
j].62
exp(~) + 1
(11-40)
kBT
'
.. -
"
!---~~-+--~-----.!
:. i
~_
1 2 'i
.__J'~
9
,r
] !I
N'
(" ._-
2!
I---t--+---t---t---J
O.
R;
'=4[ ._ .
I
e . . . . :1,73
.r
2.)]
27
(b)
(a)
que cumplen la estadstica F-D cuando U = 6(. (b) Los posibles macroestados cuando se extrae una partcula del nivel 2 del conjunto de
la parte (a). La probabilidad termodinmica de cada macroestado se
halla al pie del cuadro y el nmero de ocupacin medio de cada nivel
a la derecha del mismo.
11-11
En muchos sistemas de partculas indiscernibles,' el nmero medio de partculas j en un nivel es mucho menor que el nmero de estados gj en dicho
nivel, de tal modo que el nmero medio de partculas por estado, ;I g, es
muy pequeo. El denominador de las ecuaciones (11-38) y (11-40) debe ser
entonces muy grande; el 1 puede despreciarse y las funciones de distribucin de B-E y F-D se reducen ambas a
Por tanto,
(11-41)
iY;lc
n/Y le
--=
() sea,
Nrlc
gr - N;le
g;
"L..Nrki/lc
v = grL..
" iY'rle - L..
" N'rlc'
iY'rlr
k
(E; - fJ)
+a
(11-42)
"BT
exp
Ir
(11-39)
TERMODINMICA ESTADSTICA
384
385
TERMODINAMICA ESTADISTICA
nadas de las curvas tienen significado slo para aquellas abscisas que corresponden a la energa E en alguno de sus valores permitidos. Cuando /gj
es muy pequeo, las distribuciones B-E y F-D coinciden muy aproximadamente y ambas se reducen a la distribucin clsica.
Obsrvese que cuando E = p, el valor de Jgj en la estadstica B-E se
hace infinito y para aquellos niveles en los cuales E es menor que p, se hace
negativo y, por tanto, carece de significado. Es decir, en esta estadstica, el
potencial qumico debe ser menor que la energa del nivel de energa ms
bajo admisible. Las partculas prefieren concentrarse en niveles para los
cuales E es slo ligeramente mayor que p.
N;,. N
Ni
if/'
N!
TI. N"
0...
,
j-
N'
iY~=N'!TIgj,i
Clsica
Nj!
Por tanto,
F-D
L - _ L ______L __ ------]
-2
--1
O
que se simplifica a
j -- Ji)
'liT
o sea,
de Fermi-Dirac y clsica.
En la estadstica F-D, por otra parte, todos los niveles, hasta el ms bajo,
estn poblados y cuando Ej disminuye, j / gj se aproxima a 1. Es decir: los
niveles de baja energa estn poblados casi uniformemente con una partlcula
por estado.
. ..
La curva correspondiente a la estadstica clsica carece de slgmfIcado,
excepto para valores grandes de (Ej - .;.)/kT. Est dibujada en la fig._ll-ll
slo a efectos de comparacin. Si la ordenada de la fig. 11-11 representa N/Ng
en lugar de Jgj, esta curva es la funcin de distribucin para la estadstica
M-B que se desarrolla en la seccin siguiente.
11-13
Q~
--=Ng r
Q
(11-43)
que es la funcin de distribucin de Maxwell-Boltzmann. Difiere de la funcin de distribucin clsica (que a veces se denomina funcin corregida
SEARS -25
386
TERMODINAMICA ESTADfSTICA
k=
5_
~ ___ 9_ r-I-~LL
11-14
N = 6
E/E = 6
0,013
U = 6.
0,065
O = 1386
0,195
g = 3
--
f-----j---+--+-- f---
90
90
180
45
360
180
. ....
- -
t-'-'-
-6<j'2'io~-9O
3-
--
N' = 5
U' = 4.
0,286 O
-1-
1- -
70 x 3'
---
..
1------- f----
0,714
!I =
.---- ----1---
Nj
(P ).L
N exp - kllT
-E
gj exp -' .
knT
==
-E
L gj exp - - ' _
j
knT
(11--45)
+--1---+----- --.---+-----
.---oo--. ---------
-E.
N ( exp -f1-)
- gj exp -' _
kBT
f.::JlT
0,074
f---I-----I--- f - - - ---f...--
"" - =
2,73
N;
=4
Li i = N
k-
1,64
(a)
E/E
N;
Como
0,910
...
~.~~.~.~.~.~~.~~~., ~::L~~-=~L
18
FUNCiN DE PARTICIN
3'
0,455
f----f-------
387
---_._-
#',/3' =
TERMODINAMICA ESTADfSTICA
La funcin de particin depende slo de la temperatura T y de los parmetros que determinan los niveles de energa__ De las dos ecuaciones anteriores resulta que en la estadstica M-B
1,43
e..
O -1--5-'-'-0--'---0-JL--20
.e.
OI03-L..:s--
2,50
(b)
Hg. 11-12 (a) Los posibles macroestados de un conjunto de 6 partculas que cumplen la estadstica M-B cuando U = 6. (b) Los posibles ma-
de Boltzmann) en que el numerador del primer miembro es el nmero fraccional medio de partculas en el nivel j, i / N, de tal modo que el primer _
miembro representa el nmero fraccional de partculas por estado en un
nivel.
ft
exp-- =-,
knT
Z
(11-46)
(11-47)
f1-)
-E
j = ( exp - - g; exp - - ' ,
kn T
knT
TERMODINMICA ESTAorSTICA
3811
Para u~ sistema .que cumpla la estadstica M-B, el potencial qumico del sistema VIene relacIOnado con la funcin de particin por la ecuacin (11-46):
2j = N =
i
fh)
2giexPk T'
( expkIlT,
Il
fh
(11-48)
exp-- = kllT
Z
N
-E j
- i = -exp-gj
Z
kllT
(11-49)
..
uN
= (~!::.)
'1', l'
uN
'1' .\
(11-50)
-kIlT(ln Z - In N).
aF) =
(-a
N T.A
(11-52)
-knT(ln Z - In N).
(11-53)
El segundo miembro de esta ecuacin es constante cuando lo son X y T. Integrando para X y T constantes, resulta
F
-NknT(ln Z - In N
1),
(11-54)
Como U = F
= (.?~;)
La funcin ~e particin Z = gj exp (- f.;/ kBT) es una funcin de la temperatur~ del SIstema y de los parmetros que determinan los niveles de energa
de~ SIstema (?omo e.l volumen V o la intensidad del campo magntico de).
ASI, las ecuaCIOnes (11-51) y (11-52) expresan p. en funcin de X o Y
Consideremo~ e? pri~e.r lugar un sistema de partculas indiscernibles que
cumple la estadIstrca clasIca y en el cual los niveles de energa son funciones de un parmetro extensivo X. La funcin de particin es entonces una
funcin de X y T Y como stas son las variables naturales de la funcin F
de Helmholtz, resulta de las ecuaciones (11-50) y (11-52),
(11-51)
..=-knTlnZ.
-E
11.15
389
TERMODINMICA ESTADiSTICA
+ TS,
NkllT
- In N
1).
(11-55)
la energa interna es
U = N k II T 2
(a aT
1n Z)x .
(11-56)
.<i~i"'.i"
~' ,';
"
TERMODINAMICA ESTADISTICA
390
;I
t
U
S = T
+ Nkll(ln Z
- In N
1).
( 11-57)
Nk
Il
T(a ax
In Z)
T'
(11-58)
quiera que sea la naturaleza dc un conjunto. En cl futuro, para mayor simplicidad, suprimiremos el subndice B y escribiremos simplemente S = k In n.
A primera vista es sorprendente que obtengamos slo la ecuacin de estado del gas ideal. Sin embargo, la funcin de particin puede expresarse
slo por la suma de estados de partculas aisladas que no interaccionan. Esta
es la misma condicin necesaria para deducir la ley de los gases ideales a
partir de la teora cintica.
Con esta notacin las expresiones de las propiedades termodinmicas de
un sistema que cumple la estadstica clsica y cuyos niveles de energa estn
deterrninados por el parmetro extensivo X son las siguientes:
G = -NkilT(ln Z - In N).
391
TERMODINAMICA ESTADISTICA
-NkT(l11 Z - In N
NkT 2
=- +
Nk(ln Z - In N
N kT
U - TS G -
YX
YX
(a oX
In Z) .
F = YX.
F= NkJlT,
+ 1)
(11-63)
(11-64)
(11-61 )
(11-62)
'1'
1),
(a aT
In Z) ,
x
(11-60)
-NkTln Z
U
S=-+NklnZ.
T
(11-65)
(11-66)
Estas expresiones difieren de las correspondientes a las partculas indiscernibles en un trmino proporcional a N In N-N. (Vase problema 11-31.)
Como segundo ejemplo, consideremos un sistema de partculas discernibles que siguen la estadstica M-B y para el cual los niveles de energa son
funciones de un parmetro intensivo Y. Entonces Z es funcin de Y y T
Y como stas son las variables naturales de la funcin de Gibbs, tenemos,
segn las ecuaciones (11-50) y (11-51),
OC)
(aN
T.Y
-kT In Z.
(11-67)
392
TERMODINAMICA ESTADSTICA
e=
-NkTln Z.
393
TERMODINAMICA ESTADSTICA
(11-68)
= NkT 2 (J In Z)
JT
s=
_La entropa I-I es igual a G
NkT(J In Z) + Nk In Z.
JT j'
+ TS,
(11-69)
de modo que
1/ = NkT 2
(O In Z)
oT y
(11-70)
= - + NkInZ.
H
S = T
Nkln Z.
(11-71)
(11-73)
(11-74)
=I
gj exp
(-EkT
j
).
x =
(OC)
oT .\'.1'
= -NkT(J In Z)
ay
.
l'
(11-72)
/ JF*)
~ -JN
T.X.y;
"~r,r
': ;-",
,
TERMODINAMICA ESTADISTICA
394
La energa total es
F*
-NkT(ln Z - In N
+ 1),
(11-75)
_(aF*)
ax
NkT(alnZ)
ax
N,T,Y.
Z)
'S(=
a-F -* )
= NkT (a-In+ Nk(ln Z - In N
aT N.X"Y.
aT X"Y.
y, por tanto,
E = NkT 2 (a In
aT
E
S = T
1).
Z)
(11-79)
x,y.
J).
(11-80)
-kT In Z
-NkT In Z.
(11-81)
In Z)
+ Nk In Z.
(aal
X . l
S = NkT -,-,-
=- +
T
(11-84)
NklnZ.
= Y 2X 2 y
la energa interna
(11-85)
En los prOXlmos dos captulos trataremos ejemplos concretos de las relaciones generales deducidas en esta seccin.
PROBLEMAS
(11-78)
de modo que
+ N k(ln Z -- In N +
T,Y.
+ TS,
(11-83)
(11-76)
(11-77)
395
TERMODINAMICA ESTADISTICA
(11-82)
396
TERMODINAMICA ESTADISTICA
pus de cada partida. (a) Cuntas manos diferentes de siete cartas pueden hacerse
de una baraja de 52 cartas? (b) Si existen cuatro jugadores, de cuntas formas
diferentes pueden distribuirse las cartas si los jugadores son discernibles? (e)
Cuntas jugadas distintas de cinco cartas pueden obtenerse de una mano de
siete cartas?
11-7 En el ejemplo ilustrado en la fig. 11-4 determinar: (a) la probabilidad termodinmica il/ k de cada macroestado, (b) el nmero total de microestados del conjunto Q, Ce) el nmero de ocupacin medio de cada nivel y (d) la suma de los
nmeros de ocupacin medios.
11-8 Resolver el problema 11-7 para un sistema de siete partculas indiscernibles
que siguen la estadstica B-E y que tiene una energa total U = 6(.
11-9 (a) Construir un diagrama similar a la fig. 11-6, pero con ocho niveles de
energa. Determinar los posibles macroestados del sistema si la energa es U = 7(
para seis partculas indiscernibles, siguiendo la estadstica B-E. (b) Calcular la probabilidad termodinmica de cada macroestado y (e) demostrar que el nmero
total de microestados posibles es Q = 2340. (d) Determinar el nmero de ocupacin medio de cada nivel.
11-10 (a) Suponer que en la estadstica F-D el nivel j incluye tres estados (1), (2),
(3) Y dos partculas a y b. Si seleccionamos la sucesin particular de nmeros
(1), (2), (3), escribir las posibles sucesiones distintas de letras y nmeros y demostrar que esto concuerda con la ecuacin (11-15). (b) Cuntas sucesiones distintas
de nmeros son posibles? (e) Cul es el nmero total de sucesiones posibles diferentes de letras y nmeros?
11-11 Demostrar que en la estadstica de Fermi-Dirac, si el nivel j est totalmente
ocupado con una partcula por estado, ir k = 1, Y que existe una sola forma de
distribuir las partculas entre los estados de energa de dicho nivel.
11-12 Resolver el problema 11-9 para seis partculas indiscernibles que siguen
la estadstica F-D. En este caso Q = 162.
11-13 Resolver el problema 11-9 para seis partculas discernibles que siguen la
estadstica M-E. En este caso Q = 5,77 X 105
11-14 Tenemos 30 partculas discernibles distribuidas entre tres niveles de energa
no degenerados denominados 1, 2, 3, tales que NI = N 2 = N 3 = 10. Las energas de
los niveles son (1 = 2 eV, (2 = 4 eV, (3 = 6 eVo (a) Si el cambio en el nmero de ocupacin del nivel 2 es (jN2 = -2, determinar (jN I y {jN 3, de modo que {jE = O. (b) Determinar la probabilidad termodinmica del macroestado antes y despus del
cambio.
11-15 Seis partculas discernibles estn distribuidas entre tres niveles de energa
no degenerados. El nivel 1 se encuentra a energa cero; el nivel 2 posee una energa (; y el nivel 3 posee una energa 2E. (a) Calcular el nmero total de microestados del sistema. (b) Calcular el nmero de microestados para el caso en que
existen tres partculas en el nivel 1, dos en el nivel 2 y una en el nivel 3. (e) Determinar la energa de la distribucin que corresponde al valor mximo de 1F"k' (d)
Calcular el nmero total de microestados si la energa total de las seis partculas
es 5(.
11-16 Cinco partculas estn distribuidas entre los estados de los cuatro niveles
de energa igualmente espa;:iados que se indican en la fig. 11-2, de tal modo que la
397
TERMODINAMICA ESTADISTICA
11
398
TERMODINAMICA ESTADISTICA
g
11-29 Siete partculas discernibles se distribuyen en dos niveles de energa. El
nivel superior es no degenerado y posee una energa de 10- 3 eV superior a la
del nivel inferior, que es dos veces degenerado. (a) Calcular la energa interna y
la entropa del sistema si est preparado para tener dos partculas en el nivel superior. (b) Si no hay cambio en el sistema al ponerlo en contacto con un recinto
a una temperatura T, determinar la temperatura del recinto. (c) Escribir la funcin
de particin de este sistema. (d) Repetir las partes (a), (b) y (c) para el caso en
que el nivel degenerado posea una energa 10- 3 eV superior a la que posee el nivel
no degenerado.
11-30 (a) Deducir las ecuaciones (11-65) y (11-66) para un sistema que cumple la
estadstica M-B y en el cual los niveles de energa estn determinados por un
parmetro extensivo X. (b) Demostrar que las expresiones de la energa interna V
y el parmetro intensivo Y para este sistema siguen expresndose por las ecuaciones (11-62) y (11-64).
11-31 (a) Utilizando las ecuaciones (11-21) y (11-86) (problema 11-22) para la probabilidad termodinmica de un macroestado de un sistema de N partculas que
sigue respectivamente las estadsticas M-B y clsica, demostrar que QM.B = N!Qo
(b) Utilizar el resultado anterior para demostrar que las entropas de los dos
sistemas estn relacionadas por la ecuacin SM.D So + NkB(ln N -1) Y que las
funciones de Helmholtz cumplen la relacin F M.D = Fo + NkBT(ln N -l).
11-32 Demostrar que para un sistema de N partculas que cumplen la estadstica
M-B o la clsica, el nmero medio de partculas en el nivel j viene dado por
(11-87)
TERMODINAMICA ESTADISTICA
399
11-34 Considerar un sistema de N partculas discernibles distribuidas en dos niveles no degenerados separados por una energa ( y en equilibrio con un recinto
a temperatura T. Calcular: (a) la [uncin de particin; (b) la fraccin N1/N y N 2/N
de partculas en cada cstado; (e) la energa interna V del sistema; (d) la entropa
S del sistema; (e) el calor especfico C v del sistema. (f) Representar grficamente los
valores de NdN, N 2/N, V, S Y C v en funcin de T.
11-35 Considerar un sistema de N partculas discernibles, cada una con un momento magntico f1' distribuidas en dos niveles no degenerados de energas ",,:le 0/2
Y - f1:le 0/ 2, cuando la intensidad del campo magntico es :leo. Las partculas del
nivel superior poseen sus momentos magnticos antiparalelos al campo y las
del nivel inferior estn alineadas paralelamente al campo. El sistema est preparado para tener un tercio de todas las partculas en el nivel superior y est aislado.
(a) Determinar la energa y el momento magntico neto del sistema. (b) Calcular la
variacin de energa y la variacin del momento magntico neto del sistema aislado que se produce cuando la intensidad del campo magntico se 'reduce re_
versiblemente a :le 0/2. (e) Calcular la variacin del momento magntico neto del
sistema cuando la intensidad del campo magntico se reduce reversiblemente a
de 0/2, pero permanece constante la energa del sistema.
11-36 El sistema del problema anterior se encuentra en equilibrio trmico con
un recinto a temperatura T. (a) Demostrar que la funcin de particin viene dada
por
Jl:lf'o
= 2 cosh 2k T
11
(b) Deducir expresiones para V, E. 5, F* Y M para este sistema y representar grficamente las curvas de estas propiedades en funcin de T para un valor fijo de
de O" (c) Utilizar la ecuacin (11-87) (problema 11-32) para determinar como vara
con :le o y T el nmero de partculas de cada nivel.
11-37 Las estadsticas M-B y F-D pueden desarrollarse calculando las probabilidades de colisin para choques elsticos entre dos partculas. Si dos partculas
que siguen la estadstica M-B poseen inicialmente las energas (1 y (2 Y despus del
choque (3 y t 4, resulta
E3
E4
(El -
u)
(E 2
o).
Del mismo modo, F3.4 = Cf(E 3)f(4). En el equilibrio, Fu = Fu (a) Demostrar que
C-'I/I'T resuelve la ecuacin. (b) Utilizar un razonamiento semejante para
deducir la estadstica F-D. En este caso, sin embargo, los estados iniciales deben estar llenos y los finales vacos. Por tanto, el nmero de colisiones por unidad
de tiempo es
f((,)
400
TERMODINAMICA ESTADrSTlCA
F1.2
= F3.4
1 - I(E;) _
I(E;)
EJkT
- ce
Captulo 12
)/
1(,/
~ exp
= L.
,,=0
Aplicaciones de la estadstica
[I/(!! - d]
kT
a los gases
1
Ji =;)i
llC/l - d
J[
2:
11
, T
exp
'/ /t.cO
Ji =
11
) In ,(?J.
k-T
(b) Demostrar que J-[ = 1 da la funcin de distribucin de Fermi-Dirac. (e) Demostrar que para l-! = '- se obtiene la funcin de distribucin de Bose-Einstein.
12-1
12-2
12-3
12-4
12-5
126
12-7
401
-SEARS -
26
402
12-1
z=
t~ g. exp kT
-j
n2f2V-2/3
~1_ __
8m
(12-1)
en donde n 2i = n 2x + n2y + n2Z y n XJ n u' n. son nmeros enteros, cada uno de los
cuales puede valer 1, 2, 3, ... , etc.
El grado de degeneracin g de un nivelo nmero de estados de energa
que hay en el nivel, puede calcularse fcilmente cuando los nmeros 'cunticos son pequeos, como ocurre en el ejemplo de la seccin 11-2. Sin embargo, en muchos casos, los niveles de energa de un conjunto estn muy
prximos con relacin al valor de la propia energa. Podemos entonces subdividir los niveles de energa en grupos de ancho /"., incluyendo aquellos niveles de energa comprendida entre { y { + /".{. Nos referiremos a cada uno
de estos grupos como a un macro nivel. Llamemos flJ i al Illllero total de estados posibles en todos los niveles de energa hasta la energa incluida.
El nmero de estados posibles /',,(1 1 dentro del nwcl'onivel es igual al nmero
de estados en todos los niveles incluidos l~11 el Ill<lcrollivel. Es decir, MfJ j es el
orden de degeneracin del macronivd, pero surge en parte del agrupamiento de un gran nmero de niveles, Illl'lllras que los nmeros g quedan determinados por la naturaleza del COlljUlltO.
Imaginemos que los nllwros cunticos 11", n/l' 11, se representan en tres
ejes perpendiculares t'IlI re s, COI1!O sugiere el diagrama bidimensional de
403
la fig. 12-1. Cada trada de valores enteros de /1", l1u, 11. determina un punto
en lo que puede llamarse espacio-n y cada uno de estos puntos corresponde
a un estado posible, siempre que los nmeros cunticos sean positivos. Podemos imaginar que cada punto est localizado en el centro de una celda cbica,
cuyos lados en todas ellas son de longitud unidad y cuyos volmenes son,
por tanto, la unidad.
El nmero cuntico n j corresponde a un vector en el espacio-n dirigido
desde el origen a cualquier punto, ya que n J2 = n x2 + n Y2 + nz2 En un sistema
de un volumen determinado, la energa depende slo de n j , de modo que todos
los estados de igual energa se encuentran sobre una superficie esfrica de
radio ni> con centro en el origen. Como n x , nu y 11. son todos positivos y existe
un punto por unidad de volumen de espacio-n, el nmero total q}j de estados
posibles en todos los niveles, hasta la energa {j inclusive, es igual al volumen de un octante de una esfera de radio I1j' Es decir,
q}.
1
= ~8
~7T113
'6
7T
(12-2)
nj'
y sustituyendo
l:lq}jY
(j
Z = 2
I
j
n; exp (/2V-2/3)
- - - - 11; /).11
8mkT
j'
(12-4)
404
405
.
d e Ias Il'neas verticales y que se extiende entre
por los extremos supenores
los lmites de O e 00, de modo que
15
= '!!.
oo
2 o
(J
-
2 3
2V- /
_1_ _
n 2 exp
1
8mkT
n~
dn;.
(12-5)
V(
27TmkT)3/2
h
(12-6)
La funcin de particin depende, por tanto, de la temperatura T y del volumen V, que corresponde a la variable general extensiva X de. ~a seccin 11-15.
La funcin de Helmholtz F se expresa mediante la ecuaClOn (11-63), en la
Fig. 12-1
Esta suma puede interpretarse grficamente del modo siguiente. Representemos los valores de n j en un eje horizontal y para simplificar llamemos f (ni)
al coeficiente de ~l1j de la ecuacin (12-4). Para cada valor de n j tracemos una
lnea vertical de longitud f (n j ) C0l110 en la fig. 12-2. Cada producto f (ni) ~ni
corresponde al rea de un rectngulo, tal como el sombreado en la fig. 12-2
Y el valor de Z corresponde a la suma de todas estas reas para los valores
de nj comprendidos desde j = 1 a j = -x-, ya que no existe lmite superior
a los valores permisibles de n j Con una aproximacin suficientemente buena,
esta suma es igual al rea comprendida bajo una curva continua que pasa
forma
F = -NkT(ln Z - In N
Tabla 12-1
[(11) =
-O
~J~
lJ;
~J~
15
16
00
x n e- ax2 dx.
n
--
[(n)
11
J-
loo
[(n)
1
1
2a 2
;;a
3
-4
a
7T
a7
+ 1),
2a
+00
la curva continua.
Si
11
es par,
Si
11
es impar,
x n e-
ax2
e/x = 2[(n).
+OO
-00
x n e- ax2 dx = O.
406
oV
In Z
In V
(12-7)
+ ~ In (2mnkT),
h2
(12-8)
resulta que
s =
(12-9)
En consecuencia,
NkT
nRT
(12-10)
V'
oT
3-NkT
3
-nRT
2'
(12-11)
que concuerda tambin con los resultados de la teora cintica para un gas
mono atmico con tres grados de libertad.
La capacidad calorfica a volumen constante es
Cv = (OU)
= ~Nk = ~nR
oT v 2
2
(12-12)
C
3
= - v = -R.
(12-13)
y el calor molar
Cv
11
La entropa vale
U
S = T
+ Nk(1n Z
- In N
+ 1)
Cv
In T
+ R In V + R [ In (2mnk)3/2
+ -5J
.
N/3
2
5
I V(2mnkT)3/2]
= NI,-+
n
[2
NIl'
3
(12--14)
(12-15)
~JV.
407
N
= -~rJ.exp
Z
'
(-E
-'
kT
(12-16)
408
n;h 2 V- 2 / 3
8m
409
v,
= -mv
2}
(-
v,
J)J v )
- 6.v.
2kT
(12-18)
------------~~--------~v
410
411
existen molculas (o muy pocas) en reposo. La funcin crece hasta un mximo y despus disminuye, porque el trmino exponencial decrece con ms
rapidez que la de crecimiento de v 2
Si el espacio de velocidades se subdivide en capas esfricas de igual espesor, la velocidad V m a la cual la funcin de distribucin es un mximo, es
el radio de aquella capa esfrica que incluye el mayor nmero de puntos
representativos. La velocidad Um se llama la velocidad ms probable. Para
determinar su valor, tomaremos la primera derivada de la funcin de distribucin respecto a v y la igualaremos a cero. Despreciando los trminos
constantes de la ecuacin (12-18), esta operacin nos da:
2
d [ v exp
dv
(-mv
)]
= O.
(12-19)
~",VIl
4N 2
- - = --=---3 v
.J7TV m
(_V 2)
exp
-2-
Vm
= - ~ ..\
J
.
11'[)/II
-u --
~v
-
.J 11'
1"n
J~ kT
(12-21)
11' l1l
3fi
= - :L v~.;VII'
(12-22)
(12-20)
Llv
2kT
~v
Ll.l,:
OO
v:\
cxp
(_t)2) dv.
-2V
111
que concuerda con la ecuacin (9-19) obtenida por la teora cintica. El mtodo utilizado aqu es mucho ms general que el empleado para deducir la
ecuacin (9-19). El mtodo puede aplicarse a sistemas ms complicados que
un gas ideal modificando la dependencia de ti y gl de la velocidad de las partculas.
412
En resumen, tenemos
v'"
radio Vn. La razn de esta aparente discrepancia es que a medida que nos
alejamos del origen, los volmenes de las sucesivas capas esfricas de igual
espesor Av crecen continuamente, en tanto que el nmero de puntos representativos por unidad de volumen disminuye continuamente. El volumen de
la capa ms interna (que en realidad es una pequea esfera de radio L\v) es
prcticamente cero. de modo que aunque la densidad sea mxima en esta
capa, el. nmero de puntos que encierra es prcticamente cero debido a que
el volumen es tan pequeo. En otras palabras, prcticamente ninguna de las
molculas se halla en reposo. Ms all de la esfera de radio V m , la densidad
decrece ms rpidamente que lo que se incrementa el volumen de la capa
y por ello disminuye el nmero de puntos contenidos en una capa.
= J2 kT,
m
J~nmkT = J2,55 kT ,
/1l
Vom
J3
413
kT .
In
Las tres velocidades se indican en la fig. 12-6. Las magnitudes relativas de las
tres, a una temperatura determinada, son
p"
La magnitud AA~ representa el nllmero de vectores vc\ocidad que terminan en una capa esfrica del espacio de vc\ocidades de volumen 4rrv 2 Av
comprendido entre v y v + I\V. El nlll1lero de puntos representativos POl:
unidad de volumen dentro de la capa o densidac" P. en el espacio de
velocidades es
Grfica de la funcin de distribucin de velocidades vectoriales de Maxwell-Boltzmann.
Fig. 12-7
( 12-23)
La magnitud P. se denomina funcin de distribllcin de velocidades de Max~elI-Boltzmann. Es mxima en el origen, donde v = 0, y disminuye exponenCIalmente con v2 como indica la fig. 12-7.
. Obsrvese ~ue aunque la densidad es mxima en el origen, la capa esfrIca que contIene el mximo nmero de puntos represent<ltivos es la de
A.t,:
Av
)3
1
N ( -_-- exp
J1TV m
6.v y b..v.,
Vm
2
2
2
P ues p2 = v ::v + V 11 + V ::
El nmero de molculas que poseen una componente x, y o z de la velocidad en un intervalo especfico, prescindiendo ele los valores de las dems
COlllpOl1ellles, se representa ell la fig. 12-3 por el nmero de puntos repre-
/',.
Fig. 12-6 Velocidad ms probable (vIIJ. velocidad llleda (o) y velocidad cuaddt ka llleda (v em ).
..,
414
415.
.;rr Vm ,
y, por tanto,
(12-24)
con expresiones semejantes para Vy y v. Estas son las funciones de distribucin de Maxwell-Boltzmann para una componente de la velocidad y en la
fig. 12-8 se representa la correspondiente a la componente x. La rebanada de
la fig. 12-8 que contiene el mayor nmero de puntos representativos es, por
tanto, la que corresponde a v'" = O Y la componente de velocidad ms probable a lo largo de cualquier eje es cero.
La distribucin representada por la ecuacin (12-24) Y la fig. 12-8 se conoce con el nombre de distribucin gausiana'~ y es tpica no slo de las componentes de las velocidades moleculares, sino de muchas clases de distribuciones aleatorias, Jo cual es lgico, ya que el tratamiento que nos llev a la
ecuacin (12-24) es muy general.
Demostraremos a continuacin que el uso de la funcin de distribucin
clsica es apropiado para describir un gas ideal monoatmico. Debe recordarse que tanto la funcin de distribucin de Bose-Einstein como la de
FCl'llli-Dirac, se reducen ambas a la funcin de distribucin clsica, siempre
que los nmeros de ocupacin .% sean mucho menores que el nmero de
estados .rrJ en el macronivel j. En otras palabras, la funcin de distribucin
clsica es aplicable siempre que ..JV;/N ~ 1. Segn la ecuacin (12-16) la
expresin general para .%/ .'!l en este caso es
(-Ei)
~JV.
N
~=-exp - ~Ci
Z
kT
Fig. 12-8 Funcin de distribucin de velocidades vectoriales de MaxwellBoltzmann para una sola componente.
Z=V ( 2'T1'mkT)3/2
h2
Por tanto,
~A/'i = !'!.(2m1JkT)-3/2
ex
~ ~'I}i
V
J2
P
(-Ei).
kT
Tomemos como ejemplo gas helio en condiciones normales. En una distribucin de velocidades de Maxwell-Boltzmann, las energas
se agrupan alrededor del valor medio 3kT 12. Por tanto, E/kT es del orden de la unidad y lo
mismo ocurre con exp (-E/kT). El nmero de molculas por unidad de volumen, N IV, es aproximadamente 3 X 1025 molculas m- 3 y, para el helio,
m = 6,7 X 10- 27 kg. Introduciendo los valores de h, k, m y T en la ecuacin
anterior, resulta
Ei
416
12-3
417
Una tcnica importante, en fsica atmica, es la produccin de un haz colimado de partculas neutras, llamado haz molecular. Un haz de partculas cargadas, electrones o iones, puede acelerarse o retardarse mediante un campo
elctrico y ser guiado y enfocado por un campo elctrico o por un campo mag-.
ntico. No pueden usarse estos mtodos si las partculas estn descargadas.
Pueden producirse haces moleculares, permitiendo a las molculas de
un gas salir por una pequea abertura practicada en la pared de un
recipiente, hacia una regin en que la presin se mantiene baja por permanente accin de una bomba de vaco. Una serie de diafragmas, como se
indica en la fig. 12-9, limita el haz a una pequea seccin recta. Como frecuentemente se desea trabajar con molculas de un material tal como plata,
que es slido a temperatura ambiente, la temperatura del recipiente debe
ser lo bastante alta como para producir una presin de vapor suficientemente grande. Por eso, el recipiente es, a menudo, un pequeo horno elctrico o estufa.
Hemos demostrado en la seccin 9-3 que el nmero de molculas con
velocidad v, que chocan contra la superficie de un recipiente, por unidad de
superficie en unidad de tiempo, es
1
- v 6.n
(12-25)
6.11
(-mv
4n ( - - )3/2.>
--=
v" ex]) - - ) 6.v.
)7T 2kT
2kT
Horno
Diatragmas
La velocidad
Doro
J3~T,
de modo que las que salen tienen una velocidad algo mayor que las de la
estufa.
La distribucin en direccin de las molculas que escapan por el orificio
viene dada por la ecuacin (9-14):
6.<1> ro
-6.w
= - vn cos (j.
47T
Es decir, el nmero por unidad de ngulo slido en el haz emergente es mximo en la direccin de la normal al plano de la abertura y disminuye hasta
anularse en la direccin tangencial.
Se han hecho mediciones de la distribucin de velocidades de un haz molecular por diversos mtodos. La fig. 12-10 es un esquema del aparato empleado por Zartman y Ko en 1930-1934, que es una modificacin de la tcnica
desarrollada por Stern en 1920. En la fig. 12-10, O es una estufa y SI Y S2
ranuras que delimitan un haz molecular. e es un cilindro que puede girar a
aproximadamente 6000 rpm alrededor del eje A. Si el cilindro se halla en
reposo, el haz molecular penetra en el cilindro a travs de la ranura S3 y las
molculas chocan contra una placa curva de vidrio G. Las molculas se adhieren a la placa de vidrio y el nmero de las que chocan contra cualquier
SEARS -
27
418
rI
419
1
~
Horno
~.,--
-=:::::::::_
--- -
---..... ......
fD
--- --- __
'-
'-
I
---
-i-Sl
I
-I--SI
r=1~o
Fig. 12..10 Aparato utilizado por Zartman y Ko para el estudio de la
distribucin de velocidades.
Supongamos ahora que se hace girar el cilindro. Las molculas pueden
penetrar en l nicamente en los cortos intervalos de tiempo durante los
cuales la ranura S3 pasa ante el haz molecular. Si la rotacin se realiza en
el sentido de las agujas del reloj, como se indica, la placa de vidrio se mueve
hacia la derecha mientras las molculas cruzan el dimetro del cilindro. Por
lo tanto, stas golpean la placa a la izquierda del punto del impacto correspondiente al cilindro en reposo y cuanto ms lentamente se mueven, ms
lejos de este punto se produce el impacto. El ennegrecimiento de la placa
es, por lo tanto, una medida del espectro de velocidades del haz molecular.
Una experiencia ms reciente y ms precisa que se basa en la cada libre
de las molculas del haz, fue realizada por Estermann, Simpson y Stern,
en 1947. La fig. 12-11 es un esquema simplificado del aparato. Un haz molecular de cesio sale por la rendija O de la estufa, pasa a travs de la ranura
colimadora S y choca contra un alambre de tungsteno caliente D. La presin
del gas residual en el aparato es del; orden de 10-8 Tor. Tanto las ranuras
como el alambre detector estn horizontales. Los tomos de cesio, al chocar
contra el alambre de tungsteno se ionizan, se re evaporan y se recogen en un
cilindro cargado negativamente, que rodea al alambre y que no est indicado en el esquema. La corriente de iones en el cilindro colector da entonces,
420
421
20
15
I
1
o
0,2
1,0
1,4
I,~
12-4
dE
+E
p,
YI dXI
X 2 YlY2
La variable extensiva Xl es la longitud L y la variable intensiva Y 2 es la intensidad del campo gravitatorio g. Representemos la variable YI por TI y la
variable X 2 por r. Por tanto,
Te/S
dE
+ n dL
dg.
(12-27)
r.
La
422
_ AL (27T111kT)3/2
Zv -
L\y
L\q} = 11
L
(12-31)
(-mgL)] .
kT
(12-32)
-mgL)] + constante.
+ In [
1- (
exp kT
(12-33)
kT [1
Z- mgL
--
In Z = '52 ln T - In g
exp - - -
-NkT(ln Z - In N
+ 1)
y F* es funcin de N, T, g y L.
Si N es constante,
(12-29)
'
11 -
Por tanto,
(12-28)
La energa potencial no est cuantificada; una molcula puede tener cualquier altura arbitraria y y cualquier energa potencial mgy. Pero la distribucin en energa potencial se expresa por la misma ecuacin que la de los
niveles cuantificados si hacemos el orden de degeneracin /':,.q}v del intervalo
de energa potencial igual a /':,.y / L:
423
n=
_(OF*)
oL
= NkT(~n
r -
oL
T,I}
Z)
T,g
(o In Z)
OF*)
( -og T,L = -NkT -og-
T,L
n=
La funcin de particin Z es
Nmg
exp (mgLjkT) - 1 '
= L L\ ' exp
r =
(;;)
(12-30)
Si designamos las sumas por Zv y ZII' respectivamente, resulta
In Z = In Z"
+ In Z1I'
NkT _
NI11L
g
exp (mgLjkT) - 1
(12-34)
(12-35)
El sistema posee, por tanto, dos ecuaciones de estado, una que expresa II en
funcin de T, L y g y otra que expresa r en funcin de estas variables,
El significado fsico de r puede verse del modo siguiente. La energa
potencial gravitatoria Ep es
424
y, por tanto,
As, r es la energa potencial por unidad de intensidad de campo. La energa potencial es, por tanto,
Ep
= gr =
NmgL
NkT - - - - - - - exp (mgLjkT) -
(12-36)
La .energa total es
Z) = -5 NkT - - - NmgL
E = NkT""(a
-In---aT L.g 2
exp (mgLjkT) - 1
I,
Una vez introducidas las expresiones de !'i'(y y Zy, resulta de las tres
ecuaciones anteriores
P = Nmg
A
Po
Nmg
1 - exp (-mgL/kT)
= -- ---------
(12-37)
gy )
-mP exp ( o
kT
(12-39)
= }NkT.
+ Nk(ln Z
1 - exp (-mgL/kT)
E
S = T
exp (-mgyjkT)
425
PL
+ 1).
Nmg
=- - - - -1- - - A
exp (mgL/kT) -
TI
A
Por tanto,
(12-40)
(12-38)
En 1909, Perrin;' emple la ecuacin (12-39) para obtener una de las primeras determinaciones de precisin del nmero de Avogadro NA' En vez de
contar las molculas de un gas, emple partculas de tamao microscpico
suspendidas en un lquido de densidad ligeramente menor, reduciendo as el
valor efectivo de "g. El nmero de partculas a diferentes niveles se obtuvo
contndolas con un microscopio.
1
Ii
1
\
'k
426
exp [- mg(Yl kT
h)J.
Cuando la suma se reemplaza por una integral, el nmero total de partculas N viene dado por
N
(12-41)
Todas las magnitudes de esta ecuaClOn pueden medirse experimentalmente a excepcin de la constante de Boltzmann k, de modo que la ecuacin puede resolverse para k. As puede determinarse N A, ya que k es igual
a la constante universal de los gases R dividida por NA' y R se conoce de
otros experimentos. Perrin lleg a la conclusin de que el valor de N A estaba comprendido entre 6,5 X 1026 y 7,2 X 1026 , que puede compararse con el
mejor valor experimental actual de 6,022 X 1026 molculas kilomol- I
427
f [---;;:exp
-((Z)J
dz,
((z) dJV.
(z) exp [ -
~~J
z.
dz.
"E(z) = - .
N
12-5
(12-42)
Es decir, para cada grado de libertad que cumpla las condiciones anteriores,
la energa media por partcula, en un conjunto en equilibrio a la temperatura T es kT /2. Este es el enunciado general del principio de equiparticin.
Las condiciones anteriores se cumplen para las componentes de la velocidad de traslacin, vx , vv' V ya que la energa asociada a cada una de ellas es
mv 2 /2, mv2 /2, mv2 /2, respectivamente y el intervalo correspondiente es de
'"
y
z
- 0 0 a + oo. Tambin se cumplen en el caso del desplazamiento x de un
oscilador armnico, ya que la energa potencial asociada a x es KX2/2, siendo
K la constante de la fuerza.
Las condiciones no se cumplen para la coordenada vertical y de un gas
en un campo gravitatorio, en donde la energa potencial es mgy; la energa
potencial media gravitatoria no es kT /2. Tampoco se cumplen para la energa asociada a la rotacin molecular, vibracin y excitacin electrnica debido
al carcter cuntico de estas energas, que pueden tomar slo ciertos valo.res discretos y no pueden expresarse como funcin continua de alguna coorZI
428
429
Consideremos a continuacin un conjunto de N osciladores lineales idnticos, supuestos discernibles, de modo que podemos utilizar la estadstica
de Maxwell-Boltzmann. Las propiedades de tal conjunto forman la base de
la teora del calor especfico de los gases poliatmicos y de los slidos.
Un oscilador lineal es una partcula limitada a moverse a lo largo de una
lnea recta y sobre la cual acta una fuerza restauradora F = - Kx, proporcional a su desplazamiento x respecto de un punto fijo y de sentido opuesto.
La ecuacin del movimiento de la partcula es
(12-43)
en donde ni = 0, 1, 2, ... , 'y h es la constante' de Planck. Un resultado inesperado es que el oscilador no puede estar nunca en un estado de energa cero,
sino que en el nivel ms bajo la en~rga es hv/2, en el siguiente 3hv/2, etc.
Los niveles no son degenerados; existe un slo estado de energa en cada
nivel y gi = 1 en cada nivel.
La condicin cuntica de que la energa slo puede tener algn valor de
la serie [(ni + 1/2)hv] es equivalente a la condicin de que la amplitud slo
puede alcanzar alguno de los valores de la serie
x'"2 =
271'
exp
= -21
,,,x"",.
l'
1) ;.h .l/Km.
J+2
(-i)
= exp [-(ni +~) !!!...J.
kT
kT
2
Il i
y = - .JK/m.
.La frecuencia depende slo de K y m y es independiente de la amplitud x m
La energa : del oscilador es igual a la suma de su energa cintica mv 2/2
y su energa potencial KX2/2. Como la energa total es constante y la energa
cintica es cero cuando el desplazamiento alcanza su valor mximo x m , la
energa potencial correspondiente a este desplazarniento es igual a la energa
lotal : y, por tanto,
exp ( -
= exp (--
"
z=
hv/kT. Desarrollando
+ p + p2 + " "
que es igual a 1/(1- p), como se comprueba experimentalmente desarrollando el producto (1- p) X (1 + p + p2 + ... ). Por tanto,
Z
exp
(- -2z) 1 -
1
exp (-z)'
430
o sea,
z=
del
431
(12-44)
1 - exp (-hv/kT)
h v,
o sea
O =-
/v
(12-45)
Por tantu,
/v
kT
[1 -
ex p (
-;0) J
ex p ( -
(12-47)
) .
Para cualquier temperatura T el nmero de ocupaclOn disminuye exponencialmente con el nmero cuntico Ili y disminuye ms rpidamente cuanto
ms baja es la temperatura.
A aquella temperatura en la cual T == O,
-=-
(O/T) = 1,
[1 - cxp (
~O) J=
0,632
y en trminos de
fJ
z=
exp (-0/2T)
(12-46)
1 - exp (-O/T)
El valor de la funcin de particin a cualquier temperatura para un conjunto determinado depende, por tanto, de la relacin que existe entre la
temperatura real T y la temperatura caracterstica O, la cual proporciona
as una temperatura de referencia para el conjunto. Cuanto mayor es la frecuencia natural" de los osciladores, ms elevada es la temperatura caracterstica. As, si la frecuencia natural es del orden de frecuencias de la regin
infrarroja del espectro electrOlnagntico, es decir, 10 13 Hz*, resulta
/v
O= -
=.
:::
500 K.
Ni
ti
Z exp ( -
Ej
k T) =
Zexp
( (ni + l)hV)
2
-
kT
No
NI
N = 0,232,
N = 0,632,
z
N = 0,085,
ni
== 0, 1, 2 Y 3,
Na
N = 0,032.
NI
N =0,117,
2 = 0016
li
N3
N
'
, N =0,002.
No = 0394
N
'
NI = 0239
N
'
,
~2
= 0,145,
~1
0,088.
..
En los pnmeros cuatro niveles se hallan el 86 % aproximadamente de los osciladores,' estando el resto distribuido entre los niveles de energa ms elevados.
Las longitudes ele las lneas verticales de la fig. 12-14 representan los nmeros de ocupacin nwdios relativos a las temperaturas T == e/2, T == e y T == 2e.
432
1,0
2
UjNk
0,8
433
0,6
N
0,4
LIJ_L
0,2
nj
__ tJ_._L
O
T= O
2
T= 20
T=O
u=
=
NkT2 d In Z
dI'
NkO
[exp (01T)1 -
+ -1J .
2
(12-48)
Cv
dU
dI'
Nk (
0)2
cxp (01T)
[cxp (011') -
lf'
(12--49)
.a cero. La entropa ele un conjunto de osciladores lineales se aproxima tambin a cero cuando T tiende a cero.
Si T ~ B, BIT ~ 1, exp (BIT) -1 <::::::: BIT, el trmino 1/2 es despreciable
comparado con T lB y U se aproxima a NkT. La energa media por partcula
UI N se aproxima a kT que es el valor previsto por la equiparticin para un
oscilador con dos grados de libertad (su posicin y su velocidad). La energa
interna crece casi linealmente con la temperatura y Cv se aproxima al valor
constante Nk.
12-7
28
V
:'
'\\@lr'
434
De acuerdo con el principio clsico de equiparticin, cada grado de libertad asociado a la rotacin y la vibracin contribuye del mismo modo que los
tres grados de libertad de traslacin, siendo kT /2 la energa media de cada
uno de ellos. El calor especfico molar a volumen constante sera R/2 por
cada grado de libertad y para una molcula con f grados de libertad tendramos Cv = fR/2, que sera constante e independiente de la temperatura.
Esta prediccin concuerda bien con la experiencia para los gases monoatmicos, que poseen slo tres grados de libertad de traslacin y para los
cuales Cv es casi igual a 3R/2. Sin embargo, a temperatura ambiente, los
calores molares de los gases di atmicos son prcticamente iguales a 5R/2,
como si las molculas tuvieran dos grados de libertad adicionales. Adems,
los calores especficos no son constantes, sino que varan con la temperatura y no corresponden a valores enteros de f.
Una molcula diatmica puede considerarse que posee la estructura tipo
pesa de gimnasia de la fig. 9-5. Adems de la energa cintica de traslacin
de su centro de masas, posee energa de rotacin alrededor del mismo centro
y puesto que no se trata de una estructura completamente rgida, sus tomos
pueden' oscilar segn la lnea que los une. Ambas energas, de rotacin y
de vibracin, estn cuantificadas Yr a cada forma de la energa, 10 mismo
que en un oscilador armnico, puede asociarse una temperatura caracterstica (lrot para la rotacin y Bvib para la vibracin. La magnitud de la poblacin de los niveles de energa de rotacin y vibracin viene determinada
por la relacin entre la temperatura real T y la correspondiente temperatura
caracterstica. Es decir, las energas internas de rotacin y vibracin y los
correspondientes calores especficos c rot Y C vlb son funciones de los cocientes
T / B rot Y T / Bvib' No daremos la forma precisa de esta dependencia, sino que
indicaremos simplemente que las grficas de los calores especficos Crot Y
C vib poseen la misma forma (general que la grfica de Cv para el oscilador
armnico indicado en la fig. 12-15. A muy bajas temperaturas, ambos calores
especficos se aproximan a cero; a temperaturas altas, comparadas .con las
temperaturas caractersticas, ambos se aproximan al valor clsico Nk. As,
a temperaturas suficientemente altas, los calores molares correspondientes
se aproximan al valor clsico R, como en el caso de una partcula con dos
grados de libertad.
Qu debemos considerar como temperatura suficientemente alta? Esto
depende de las temperaturas caractersticas B rot Y Bvlb' La tabla 12-2 relaciona
algunos valores de Brot ' Esta temperatura es inversamente proporcional al
momento de inercia de la molcula: cuanto mayor es el momento de inercia
menor es el valor de Brot ' El valor ms alto, aproximadamente 86 K, es el del
hidrgeno, H 2 , pues su momento de inercia es menor que el de cualquier otra
molcula diatmica. Las molculas con un tomo de hidrgeno forman otro
grupo con valores de (J"ol, de aproximadamente 20 K. Para las restantes, la
435
0rot' (K)
0vlb'
(K)
H2
85,5
6140
OH
27,5
5360
HC!
15,3
4300
CH
20,7
4100
CO
2,77
3120
NO
2,47
2740
O2
2,09
2260
CI 2
0,347
810
Br2
0,117
470
Na 2
0,224
230
K~
0,081
140
436
PROBLEMAS
12-1 En la seccin 12-1 se calcularon las propiedades de un gas ideal mono atmico
a partir de la funcin de distribucin clsica. (a) Deducir la ecuacin de estado
y el calor especfico de un gas ideal utilizando en su lugar la funcin de distribucin de M-B. (b) Demostrar que la funcin de distribucin de M-B conduce a una
expresin de la entropa de un gas ideal que no es extensiva.
12-2 En un gas bidimensional las molculas pueden moverse libremente en un
plano, pero estn confinadas dentro de un rea A. (a) Demostrar que la funcin
de particin para un gas bidimensional monoatmico de N partculas se expresa
mediante la ecuacin
3~--4--+-~---r--~~~~~---+-+-
cjR 2 f - - - - t - - -
1t------ - - - -
f--- ------
250()
5<XlO
o~
FIg. 12-16 Valores experimentales dc cj R para el ,hid~-geno en [uncin de la temperatura representada en escala logantrl1lca.
437
A21T1llkT
h2
12-5 (a) Cul es la "distancia" vv, en la fig. 12-3, de una rebanada normal al eje
V v si la rebanada contiene la mitad de los puntos representativos de una rebanada
paralela del mismo espesor, que pasa por el origen? Expresar la respuesta en fu n-
'. ,:ij'~\
r
1
438
cin de Vro' (b) A qu "distancia" radial v del origen del espacio de velocidades la
densidad Pv de puntos representativos es un medio de la del origen?
12-6 Hallar la fraccin de molculas de un gas que tiene: (a) velocidades con componentes x comprendidas entre V ro y 1,01 v m ; (b) velocidades entre V m y 1,01 vm ;
(c) velocidades con componentes x, y y z comprendidas cada una entre Vm y 1,01 Vm'
12-7 Demostrar que V m = ';2kT/m.
12-8 (a) Calcular con tres cifras significativas la velocidad media, la cuadrtica
media y la ms probable de una molcula de oxgeno a 300 K. (b) Calcular la velocidad ms probable de una molcula de oxgeno a las siguientes temperaturas:
100 K, 1000 K, 10000 K.
12-9 Demostrar que ( 2) - ()2 > O. Esta diferencia desempea un papel importante en la teora de fluctuaciones y es la desviacin cuadrtica media de la velocidad respecto a la velocidad media.
12-10 Demostrar que la velocidad recproca media (17) viene dada por 2/ ,; V m =
';2m/rrkT.
12-11 (a) Expresar la ecuacin (li-18) en funcin de la energa cintica d= mv 2/2)
de las molculas. (b) Determinar la energa ms probable y la energa media de
las molculas que poseen una distribucin de velocidades dada por la ecuacin (12-18)
y comparar los resultados respectivamente con mv2/2 y m,2/2.
m
12-12 Demostrar que el nmero de molculas con componentes x positivas de la
velocidad inferiores a cierto valor arbitrario v es
x
= v/vm
(x),
en donde
2 ('"
v:;;:J
e-x' dx.
o
(b) Demostrar que el nmero de molculas con componentes x positivas de la velocidad superiores av es
~"'CXl =~
I
I
I 450
c~n
componentes x de velocidad comprendidos entre (c) O y V m' (d) V m e 00, (e) O e 'Xl,
(1) - "'" y + Vm' El valor de fer (1) = 0,8427. (g) Ilustrar grficamente las respuestas, teniendo en cuenta la funcin de distribucin de velocidades.
12-13 Demostrar que el nmero de molculas con velocidades inferiores a cierto
valor arbitrario v viene dado por
con x y fer (x) definidos en el problema anterior. (b) Demostrar que el nmero
de molculas con velocidades superiores al valor arbitrario viene dado por
,,,,,
"
"
.... ,-
,""
,
.... ,. ..
... ,,,..
..
~tu:/
A la bomba
.%o-X,
439
//
Figura 12-17
12-19 En una experiencia de haz molecular, la fuente es un tubo que contiene hidrgeno a presin PI 0,15 Tol' y tClnpcl'alura T = 400 K. En la pared del tubo hay
440
una' ranura de 30 mm X 0,025 mm, que comunica con una regin de alto vaco.
Opuesto a la ranura fuente y a un metro de distancia hay una segunda ranura (detectora) paralela a la primera y 'del mismo tamao. Esta ranura se halla en la pared
de una pequea cmara en la cual puede medirse la presin P", Cuando se ha logrado
el estado estacionario: (a) Cul es la velocidad de descarga de la ranura fuente,
en microgramos S-l? (b) Con qu velocidad llega el hidrgeno a la ranura detectora, en microgramos S--I y en molculas S--I? (c) Cuntas molculas que eventualmente alcanzarn la ranura detectora se hallan en el espacio entre fuente y
detector en cada instante? (d) Cul es la presin de equilibrio P" en la cmara
detectora?
12-20 Las distancias OS y SD del aparato de Estermann, Simpson y Stern, de la
fig. 12-11, son de 1 metro cada una. Calcular la distancia del detector, debajo de la
posicin entral D, para tomos de cesio que tengan una velocidad igual a la velocidad vcm en un haz que emerge de un horno a 460 K. Calcular tambin el "ngulo
de elevacin" de la trayectoria. El peso atmico del cesio es 133.
12-21 El flujo de neutrones a travs de un rea en el centro de la pila de Brookhaven es de alrededor de 4 X 10 16 neutrones m- 2 S-l. Suponer que los neutrones tienen una distribucin de velocidades vectoriales Maxwell-Bo!tzmann correspondiente
a una temperatura de 300 K (neutrones "trmicos"). (a) Hallar el nmero de neutrones por metro cbico, (b) Hallar la "presin parcial" del gas neutrnico.
12-22 Deducir la ecuacin (12-27) a partir de la ecuacin (7-31), suponiendo que
El> = f'g, Y 1 = TI Y XI = L.
12-23 (a) Obtener las expresiones de Zv y Z" dadas en las ecuaciones (12-31) y (12-32).
(b) Deducir las expresiones de 11 y f' dadas por las ecuaciones (12-34) y (12-35).
12-24 Para el gas contenido en un cilindro en un campo gravitatorio, como el expuesto en la seccin 12-4, demostrar que cuando g -+ O, el nmero de molculas por
unidad de volumen se aproxima al valor constante N jV y, por tanto, es el mismo
a todas las alturas. Dicho de otro modo, en ausencia de campo gravitatorio, las
molculas de un gas se distribuyen uniformemente en todo el volumen de un
recinto.
12-25 Demostrar que la fuerza neta hacia abajo ejercida por el gas sobre el recinto, como en la seccin 12-4 (fig. 12-13), es igual al peso del gas contenido en el
mismo.
12-26 Si la altura de la atmsfera es muy grande, demostrar que: (a) TI = O, (b)
5
f' = NkT/g, (e) E = ~NkT, (d) dS = Nk[(S/2)(d'J'jT)-(dg/g)] y (e) que los esta2
dos a entropa constante estn relacionados por la expresin T5/2jg = constante.
12-27 (a) Calcular la fraccin de tomos de hidrgeno que pueden ionizarse trmicamente a temperatura ambiente. (b) A qu temperatura se ionizar la fraccin e- l de los tomos?
1228 Cuando se hace girar un gas en una centrifugadora, sus molculas pueden
considerarse sometidas a una fu~rza centrfuga de magnitud nI,,}r. Demostrar que
la densidad dd gas como funcin de r vara segn la frmula exp (mw 2r 2/2kT).
12-29 Hallar la energa potencial media de gravitacin ele una molcula en una
atmsfera isoterma infinitarnellte elevada.
441
0/1'
= Nk {exp (O/T)
_ 1 - In [1 - exp (-O/T)] ,
.1~
j,
,'Ar""'
i
Captulo 13
Aplicaciones de la estadstica
/
443
444
13-1
Cv
= 3R.
4,5
l1;fv.
U = 3NkO E
1 - 1 +-2'
1J
[exp (OE/T)
(JE
445
k8 E
/
3,0
//
(13-1)
se define por
TjOE
(13-2)
Fig. 13-1
E= U
N
= 3kO E [
exp (Ole/T) - 1
+ -21J
(13-3)
II
l
j,
..
,,,.,,
.~! .1>::(
!
446
132
La simple teora de Einstein supone que todos los tomos de un slido osci
lan a la misma frecuencia. Nernst y Lindemann* encontraron empricamente
que el acuerdo entre la teora y la experiencia poda mejorarse suponiendo
que existan dos grupos de tomos, uno oscilando a la frecuencia" y el otro
a la frecuencia 2v. La idea fue ampliada por Bornt, von Karmannt y Debye,
quienes consideraban los tomos, no como osciladores aislados que vibran
todos con la misma frecuencia, sino como un sistema de osciladores acoplados que poseen un espectro continuo de frecuencias naturales.
Como ejemplo sencillo de osciladores acoplados, supongamos que. tenemos dos partculas idnticas unidas por resortes idnticos, como indica la
fig. 13-2. Si ambas partculas poseen velocidades iniciales iguales en el mismo
sentido, como indican las flechas superiores, las partculas oscilarn en fase
con una cierta frecue~cia "1' Si las velocidades iniciales son iguales y opuestas, como indican las flechas inferiores, las partculas oscilarn defasadas,
pero con una frecuencia diferente "2' Si las velocidades iniciales poseen valores arbitrarios, el movimiento resultante es la superposicin de dos oscilaciones de frecuencias "1 y "2' Se dice que el sistema posee dos frecuencias
naturales.
447
naturales de los tomos de un cristal seran las mismas que las frecuencias de las posibles ondas estacionarias en el cristal, suponiendo que ste
fuera un slido elstico continuo. Este es un problema tpico de la teora
de la elasticidad y expondremos su solucin sin entrar en detalles. El procedimiento es muy anlogo al descrito en la seccin 11-2, a excepcin de que
ahora tratamos con ondas elsticas reales y no con ondas matemticas' de la
mecnica ondulatoria.
Como se explic en la seccin 11-2, una cuerda elstica de longitud L
. fija por ambos extremos, puede oscilar en estado estacionario de cualquier
modo, hallndose la longitud de onda;. por la frmula
A -_ 2L ,
11
= -2L Y
e
y
11 2
= 4L
c
y2.
11",
+ llv2 + 11.,2
448
47T L31'3
3 c3
Ahora bien, V es el volumen V del cubo y puede demostrarse que prescindiendo de la forma del slido podemos reemplazar V por V. Por tanto,
(13-4)
Las velocidades de las ondas C l Y C t pueden calcularse a partr de las propiedades elsticas de un material determinado y, por tanto, "m puede determinarse mediante esta ecuacin. En un material como el plomo, fcilmente
deformable, las velocidades de las ondas son relativamente pequeas, mientras que en un material rgido como el diamante, las velocidades son relativamente grandes. Por tanto, el valor de "m para el plomo es mucho menor
que para el diamante.
La existencia de una frecuencia mxima de las ondas estacionarias en un
slido real puede comprobarse del modo siguiente. Para una serie simple
de ondas de velocidad C la frecuencia mxima 'P m corresponde a una longitud de onda mnima Amln = c/"m y la ecuacin (13-7) puede escribirse en la
forma
,_
449
Anlln
(47T)1/3(~)1/3
9
(13-8)
Pero (V/N) es el volumen medio por tomq y su raz cbica (V / N)I/3 es del
orden del espaciado interatmico medio. Por tanto, la estructura de un
cristal real (que no es un medio continuo) establece un lmite a la longitud
de onda mnima, que es del orden del espaciado interatmico, lo cual es
lgico, ya que las longitudes de onda ms cortas no conducen a nuevos
modos de movimiento atmico. De las ecuaciones (13-6) y (13-7) resulta que
(13-5)
De acuerdo con la teora de Debye, la ecuacin (13-5) puede tambin interpretarse como la expresin que describe el nmero de osciladores lineales
que poseen frecuencias hasta cierto valor" inclusive. As, para ir de acuerdo
con la notacin de la seccin 12-2, en la ecuacin (13-5) debe sustituirse rJ
por JII; quedando
y "
(13-6)
y el nmero por unidad de intervalo de frecuencia es
Si no existiera lmite superior para la frecuencia, el nmero total de
osciladores sera infinito. Pero un cristal que contiene N tomos constituye
un conjunto de 3N osciladores lineales. Por tanto, supondremos que el espectro de frecuencias posee una frecuencia mxima "m tal que el nmero total
de osciladores lineales es igual a 3N. Haciendo pues Al = 3N Y ,. = "m, resulta
(13-7)
fl.JV v
9N 2
--=-1'.
fl.1'
V;"
(13-10)
La fig. 13-3 es una grfica de I\.JV:,/ t-.,. en funcin de ". El nmero real I'.~
de osciladores de frecuencias comprendidas entre " y " + t-." se halla representado por el rea de la banda vertical sombreada, ya que la altura de la
banda es I'..A(/t-." y su ancho 1'.". Esto contrasta con el modelo de Einstein,
SEARS -
29
450
hy3
!':ly.
y~ exp (hyjkT) - 1
9N
(13-11)
t.v
Omitimos la energa constante del punto cero, ya que no tiene efecto sobre
11.1 capacidad calorfica.
Hasta ahora, el punto de vista de esta seccin y de la precedente, ha sido
cunsiderar los tomos de un cristal como partculas discernibles que cumplen la estadstica M-E. Otro enfoque posible es considerar a las propias
ondas elsticas como partculas de un conjunto. Cada onda puede considerarse tambin como una partcula llamada fonn y describirse el conjunto
como un gas de fonones. Como las ondas o fonones son indiscernibles y no
hay restriccin en el nmero permitido por estado de energa, el conjunto
cumple la estadstica de Bose-Einstein.
Sin embargo, debemos hacer una modificacin en la expresin deducida
previamente para la funcin de distribucin en esta estadstica. Esto es
debido a que el nmero N de ondas. o fonones, en contraste con el nmero
de tomos de un gas en un recinto de volumen determinado no puede con-
hv,
!':lAI
v
!':l 'lJ"
exp (hvjkT)
!':lU
y
hl' !':l.,V =
v
(13-13)
+ dv.
J y !':l (IJ
y
exp (hvjkT) _
452
Ll V _ 9N
,./
\1
Llv
v'" exp (hvJkT) - 1
y2
Sustancia
= -9Nfv
hy3
elv.
y~n o exp(hvJkT) - 1
(13-16)
f'm
(13-17)
y OD es proporcional a la frecuencia de corte v",. En la tabla 13-1 se dan algunos valores de 0D'
Por conveniencia, introduciremos las cantidades adimensionales
hv
x=-
Por tanto,
8D (K)
'88
Plomo
Talio
96
Mercurio
97
Iodo
106
Cadmio
168
Sodio
172
Bromuro potsico
177
Plata
215
Calcio
226
Silvina (KCI)
230
Cine
235
Sal gema (NaCl)
281
Cobre
315
Aluminio
398
Hierro
453
Fluorita (CaF2 )
474
Pirita de hierro (FeS 2 ) 645
Diamante
1860
(13-15)
453
kT'
(13-U)
X2
dx
3NkT,
Cv
= 3R,
7T
T)3 .
NkT ( -
OD '
454
derivando,
(13-19)
x Pb
Ag
p
p
1-
Al
1860
Do Cu
;0
+
= 88 K
o CaF 2
... C
O NaCl
215
230
235
281
315
398
" KCI
o Zn
o
o
474
En la fig. 13-4 puede verse a primera vista que cuando T IBo es mayor
que 1 o cuando la temperatura real excede a la temperatura de Debye, el
sistema se comporta clsicamente y C v es casi igual al valor clsico o no
cuntico 3R. Cuando la temperatura real es menor que la de Debye, los
efectos cunticos se hacen importantes y C v disminuye hasta cero. AS, para
el plomo, con una temperatura de Debye de slo 88 K, la temperatura ambiente es muy superior a la de Debye, mientras que el diamante, con una
temperatura de Debye de 1860 K, es un slido cuntico incluso a la temperatura ambiente.
A temperaturas intermedias existe un buen acuerdo entre los valores del
calor especfico calculado por las teoras de Einstein y de Debye. Este acuerdo es lgico, ya que la teora de Dulong-Petit es una primera aproximacin
vlida a altas temperaturas. La teora de Einstein es una segunda aproximacin vlida para temperaturas elevadas e intermedias. La teora de Debye es
una tercera aproximacin que resulta correcta a bajas temperaturas cuando
no dominan otros efectos.
13-3
+
+
+
A
//"
_
Ll../
v-
++,
0,5
455
t:1?
1..1,7,
cxp (hJ!jkT) -
Existe, sin embargo, una direrencia en la expresJOl1 del orden de degencracill 1\:1,. COIll() vimos en la seccin anterior, la degeneracin de un macro-
456
47T
.!::: y3,
3 c3
en donde '!J- es el nmero de ondas estacionarias con frecuencias que llegan
hasta v inclusive. Las ondas electromagnticas son puramente transversales
y pueden existir en dos series, polarizadas en planos perpendiculares entre
s, propagndose ambas con la velocidad de la luz c. Adems, como el espacio vaco no posee estructura, no existe lmite superior a la frecuencia mxima posible. Por tanto, interpretando '!J como el nmero total de estados
de energa posibles de todas las frecuencias hasta v inclusive, resulta
6.lI y
r--J
(13-24)
'1'+/),'1'
(13-20)
La energa de cada onda es hv y dividiendo por el volurnen V, resulta
para la energa por unidad de volumen, en el intervalo de frecuencias de
'1'+/),'1',
8 7T J
'J,:I
= -- -------.--- 6.'1'.
6.1I
ca exp (hl'jkT) -
(13-21)
87Th
7'
(13-23)
Una ecuacin de esta forma fue deducida por Wien* antes del advenimiento
de la teora cuntica y se conoce con el nombre de ley de Wien. Est de
acuerdo con la experiencia a altas frecuencias, pero la concordancia es mala
a bajas frecuencias.
Por otra parte, a bajas frecuencias, para las cuales hv ~ kT, [exp
(hv/kT)-l] es muy prxima a hv/kT y
,. a
457
h
= -.
- k
e.)
(13-22)
Esta ecuaClOn ha sido deducida por Rayleight y Jeans+ , tambin con anterioridad a la teora cuntica, y resulta estar de acuerdo con la experiencia a
frecuencias bajas y falla a frecuencias altas. El hecho de que no sea correcta
de un modo general, puede apreciarse si se tiene en cuenta que cuando la
frecuencia es muy elevada, la densidad de energa prevista se aproxima a
infinito_ (Este resultado se denomin <<la catstrofe del ultravioleta.)
Es interesante observar que el primer enfoque de Planck al problema fue
puramente emprico. Planck buscaba una ecuacin cuya forma matemtica
permitiese pasar a la ecuacin de Wien cuando hv/kT fuese grande y a la
ecuacin de Rayleigh-Jeans cuando hv/kT fuese pequeo. As encontr que
la ecuacin (13-21) tena esta propiedad y su bsqueda de una explicacin
terica de la ecuacin condujo al desarrollo de la teora cuntica.
La fig. 13-5 muestra las grficas de la cantidad adimensional
~:Y (8;;(~~3) ,
1
~ir'
;
458
Planck
1,5
RayleighJcans
459
1,0
13-4
I
I
u, ( C'/2)
i, 8rrk J T J
,
I
0"1
10
!JI'
kT
rr 4 j15,
de modo que
(13-25)
en la cual,
( 13-26)
PARAMAGNETISMO
Consideremos ahora la estadstica de un cristal paramagntico. Las propiedades de estos cristales son de especial inters en la regin de temperaturas extremadamente bajas, en las proximidades del cero absoluto.
Verificaremos cierto nmero de hiptesis simplificadoras, pero el procedimiento es el mismo que en casos ms complicados.
Un cristal paramagntico tpico es el sulfato de potasio y cromo, Crz(S04k
K 2S0 4 24H 20. Sus propiedades paramagnticas son debidas solamente a los
tomos de cromo, presentes en el cristal en forma de iones, Cr+++. Cada
electrn en un tomo posee no slo una carga elctrica, sino tambin un
momento magntico 1).13 ele 1 magneln de Bohr", igual (en unidades MKS)
a 9,27 X 10- 24 A m 2, como si el electrn fuera una pequea esfera de carga
elctrica que girase alrededor de un cje. En la mayora de los tomos, el
momento magntico resultante del electrn es cero, pero el ion cromo Cr+++
posee tres espines electrnicos no compensados y un momento magntico
de 3"B'
Por cada ion cromo existen 2 tomos de azufre, 1 tomo de potasio, 20
tomos de oxgeno y 24 tomos de hidrgeno, lo que hace un total de 47 partculas que no son magnticas. Los iones magnticos se encuentran, por tanto,
tan ampliamente separados que existe entre ellos slo una pequea interaccin magntica.
En la seccin 8-8 se vio que las propiedades termodinmicas de un cristal
paramagntico podan calcularse a partir del conocimiento de la magnitud
F* = E - TS. Por mtodos estadsticos puede deducirse la expresin de F*
en funcin de la temperatura T y de los parmetros que determinan los ni-
460
veles de energa de los tomos del cristal. Como los tomos pueden reconocerse de acuerdo con las posiciones que ocupan en la red del cristal, el sistema cumple la estadstica M~B y, como de costumbre, la primera etapa
consiste en determinar la funcin de particin Z definida por
Z =
.L 6. q}j exp j
2 .
461
kT
Z.Y('
!-lnY()
exp ( --;;r
!-lB Y(
2 cosh--,
kT
(13-27)
+ exp (-x)].
N
-Et
-expZ
kT '
N = -exp-.
Z
kT
=
Los iones magnticos constituyen un subconjunto, caracterizado nicamente por las funciones de particin Zint Y Z.Y(' y pueden considerarse independientemente del resto de la red que actuara como un recipiente del subconjunto. Aunque la energa Uiut y la funcin de particin Zint juegan importantes papeles en la teora completa, prescindiremos de ellas y consideraremos
que la energa total del subconjunto es su energa potencial E p solamente.
Consideraremos, pues, slo la funcin de particin Z.Y("
Como se indica en el apndice E, la energa potencial de un ion en un
campo magntico de intensidad Je es - flJe cos 8, en donde fl es el momento
magntico del ion y 8 el ngulo comprendido entre su momento magntico
(vectorial) y la direccin del campo. Por simplicidad consideremos slo un
subconjunto de iones de mornento magntico igual a 1 magnetn de Bohr, ln.
Los principios de la mecnica cuntica restringen los valores posibles de O
a cero o 180 0 para tales iones, de modo que el IllOlllento magntico es para-
=
+ exp (-!-lEY()
kT
N[ex p ( - 2)
Z
kT
N
- exp (2)J
=
z2senh kT
kT
!-lEY(
'
que se reduce a
.
Nt-
Y(
Ntanh~.
(13-28)
kT
El momento magntico neto M del cristal es igual al producto del momento magntico /lB de cada ion por el nmero en exceso de iones alineados paralelamente al campo. Por tanto,
(Nt -
N)PIl
PB:/{'
Npll tanh - - .
kT
(13-29)
r'
!
462
F*
-NkT In Z
flB'y{}]
-NkT In [ 2 cosh - - .
kT
(13-30)
463
Los investigadores en el campo de! paramagnetismo suelen utilizar unidades cgs. La unidad de intensidad magntica es 1 oersted* [(1 Oe) que equivale
a 10- 4 A m 2]. El magnetn de Bohr es
!In
= 0,927
y la constante de Boltzmann,
k = 1,38
K-l.
102.1,
tensiva X, es
M -
OF*)
- ( -- o:Yt l'
NflH
flwy'{J
tanl1--.
kT
(13-31)
:Yt
Co T'
(13-34)
( 13-35)
La teora completa nos lleva al resultado de que para los iones de cromo
Cr+++, de momento magntico 3/l B ' el valor de Ce es 5 veces superior o sea,
Ce = 5 x 0,376 = 1,88 C111 3 K mol- 1
El valor experimental medido es
Ce = 1,84 cm 3 K mol- 1
que concuerda bien con las predicciones de la leora cuntica.
La relacin MI M s1Lt es
M
/JwY{'
tanh-kT
(13-36)
464
465
Yt'
(aE\
aT JYt'
________
La fig. 13-7 nos muestra las grficas de Ep y C.Y(' (ambas divididas por Nk)
en funcin de kT / P-BJe. Las curvas difieren de las correspondientes a la energa interna y capacidad calorfica de un conjunto de osciladores armnicos
porque existen slo dos niveles de energa permitidos y la energa del subconjunto no puede crecer indefinidamente a medida que aumenta la temperatura.
IIn- W
kT
En la fig. 13-6 puede vcrse que la saturacin prevista por la teora cuntica se alcanza aproximadamen te cuando I"B Je / kT = 3 o sea, cuando
0,4
-0,2
0,3
-0,4
E
C:;r
Nk
NI<
0,2
-0,6
-0,8
0,1
_L_~ __ L_~
~(a In Z.Y()
aT .Y{'
fl]\'/t')
1 fl !l'/('
-Nk ( - - taI11--.
k
kT
0,5
NkT
(13-39)
kT
-1
kT
I'B'Y(
Fig. 13-7
,(13-37)
Comparemos la capacidad calorfica C.Y{' elel subconjunto de iones magnticos con la capacidad calorfica Cv del cristal entero. Sean T == 1 K Y Je == 104 Oc.
SEARS -30
466
Por tanto,
kT
--c::::1,5,
tI n.Y'
fI n.Y'
sech z - - c:::: O 81
kT
'
0,75
Nk O,SO
467
~ Nk(50)
0,25
1~1T4 c~or
!hnJlt') - !hBJI't?
!hBJI't']
Nk [
In( 2cosh---tanh
-- .
,kT
kT
kT
(13-40)
_
NI = Z exp
.La f'lg. 138 es una grfica de SINk, en funcin de kT/PBJe. A un valor deterllllllUtlO de JC, S se aproxima a cero cuando T tiende a cero. A esta temperalul'a todos los dipolos se encuentran en su estado de energa ms bajo;
s<'>lo huy un microestado posible y S = k In Q = k In 1 = O. En el otro lmite,
cuando kT ~ pBJe,
(-El)
kT '
La relacin NII N 2 es
NI
- -El)
--=- = exp (E2- Nz
kT
o sea,
T--1 [
Ez - El ]
- k In NI - In N 2
'
(13-41)
468
que podemos considerar como la ecuacin que define T en [uncin de (1' (2'
NI y Nz. Si (z> (1 Y NI > Nz, el segundo miembro de la ecuacin es positivo
y T es positivo. El caso puede representarse grficamente como en la
fig. 13-9(a), en la cual las longitudes de las lneas de trazo grueso corresponden a los nmeros de ocupacin medios NI y Nz
N
N'1
N'I
t 1= -
Jiw){
(a)
(h)
FIg. 1~-9 (a) En el estado de equilibrio estable el nmero de ocupacin NI _del nivel de menor energa es mayor que el nmero de ocupacin, N z del nivel de mayor energa. (b) Inversin de la poblacin
E2 El
T I - -1 [
- k In N{ - In N~ .
(13-42)
469
136
GAS DE ELECTRONES
El ejemplo ms importante de conjunto que cumple la estadstica de FermiDimc es el de los electrones libres en un conductor metlico. Supongamos
que cada tomo de la red cristalina cede un nmero (entero) de sus electrones externos de valencia y que estos electrones pueden moverse libremente
a travs del metal. Naturalmente, existe un campo elctrico dentro del metal
debido a los iones positivos, el cual vara considerablemente de un punto J
otro. Sin embargo, por trmino medio, el efecto de este campo se anula, excepto en la superficie del metal en la que existe un campo localizado intenso
(barrera de potencial) que rechaza y devuelve el electrn hacia el metal cuando trata de escapar de la superficie. Los eledrones libres estn, por tanto,
confinados al interior del metal, del mismo modo que las molculas de un
gas lo estn en el interior de un recipiente. Podemos hablar de los electrones
como de un gas electrnico.
Los rdenes. de degeneracin de los niveles de energa son los mismos
que los de las partculas libres en una caja, con una excepcin. Existen dos
tipos de electrones en un metal, idnticos, pero con espines directamente
opuestos. El principio de exclusin de Pauli, en lugar de afirmar que no
...
'i~
470
existe ms de una partcula por estado, ahora permite dos electrones por
estado, siempre que tengan espines opuestos. Esto equivale a duplicar el
nmero de estados en un macronive1 o el orden de degeneracin .(IJ del macronive1, permitiendo slo un electrn por estado. Por tanto, en lugar de
la ecuacin (12-17), tenemos
2E
=-,
m
2)1/2
(_m
1
E /\
uV
A
= -1(2)1/2
- E-1/2 UE,
.1
471
(13-47)
La magnitud F es constante para un metal determinado y se denomina
energa de Fenni. Como veremos, F es funcin del nmero de electrones por
unidad de volumen, N IV, de modo que la ecuacin anterior expresa p. en
funcin de T y N IV. Cuando T = O, p'0 = F' La funcin de distribucin para
T = O es, entonces,
In
(13-48)
resulta que
(13-43)
E -
2m)3/2
== 47TV ( - 2
h
(13-44)
'
resulta
(13-45)
La degeneracin, pues, crece con la raz cuadrada de la energa. Segn la
funcin de distribucin F-D, ecuacin (11-40), el nmero medio .JV de e1ecI rones en un macro nivel es
!J.JV
!J. (IJ
'
+1
E1/2
A
E.)
+ 1 ! J .(13-46
.JV
El'
kT
El trmino exponencial de la ecuacin (13-48) es, por tanto, cero y a todos
los niveles en los cuales < F'
(13-49)
Es decir, el nmero medio de electrones en un macronivel es igual al nmero de estados en dicho nivel y todos los niveles con energas inferiores
a F estn completos con su cupo de un electrn en cada estado.
En todos los niveles a los cuales > EF, el trmino ( - EF) es positivo.
Por tanto, para T = O el trmino exponencial es igual a + 00 y .AO= O. As,
no hay electrones en estos niveles y la energa de Fermi F es la mxima
energa de un electrn en el cero absoluto. El nivel correspondiente se denomina nivel de Fer111i.
La curva continua de la fig. 13-10 representa el nmero de electrones por
unidad de intervalo de energa, .JVo/D. = Ai2 , para T = O. La curva se
extiende de' = O a E = F Y es cero para todas las energas superiores a F'
472
473
3
[ 1 + -51T (kT)2
]
= -NEF
- - -1T (kT)4
- + ....
5
12
EF
16
EF
(13-52)
Para T = 0,
(13-53)
N -A
-
EF
')
1 -::
E 1/2 (E
-
EO
(13-50)
As, como establecimos anteriomente, (F es funcin del nmero de electrones por unidad de volumen, N/V, pero independiente de T.
Como ejemplo numrico, sea plata el metal y puesto que la plata es monovalen te, supondremos que existe un electrn libre por tomo. La densidad de
la plata es 10,5 X 103 kg m- 3, su peso atmico es 107 y el nmero de electrones
libres por metro cbico, N/V, es igual al nmero de tomos por metro cbico,
que es de 5,86 X 1028 La masa de un electrn es 9,11 X 10- 31 kg Y h = 6,62 X
10-34 J S. Por tanto,
= 9,1
El<'
= -3
oo
o exp [(E -
E3/2
fl)jkT]
+1
(lE.
La energa cintica media de una molcula de gas a temperatura amoiente es slo de unos 0,03 eV y la temperatura a la cual la energa cintica
media de una molcula de gas es 3,5 eV es, aproximadamente, 28000 K.
Por tanto, la energa cintica media de los electrones en un metal, incluso
en el cero absoluto, es mucho mayor que la que poseen las molculas de un
gas ordinario a temperaturas de muchos miles de grados kelvin;
A la temperatura de 300 K Y para la plata, para la cual (F = 9,1 X 10- 19 J,
kT
23
va
474
(au)
aT v
Cv =
7/"2 (
2
kT) Nk[1
EF
7/"2(kT)
(13-55)
7/"2(kT)R,
2
( 13--56)
==
= el' elT =
T liS
Jo
dQr
Jo
C v dT.
2(, T) [1 _:!.!'-2(Vf)2
]
-'- + ....
10
(13-57)
El"
que es igual a cero para T = O Y que aumenta linealmente con la temperatura T. Para la plata a 300 K, utilizando el valor de (kT/p) previamente calculado,
c"
= -3 R.
Cv
dQI'
475
(13-54)
El"
Cv = - Nk.
2 El<'
2,25 X I02R.
Por tanto, para T = O, la entropa es cero, como tiene que ser, pues slo
existe un posible microestado a T = O y a esta temperatura Q = 1, S
k In Q = O.
La funcin de Helmholtz F es
U - TS
476
kT)2 + . ..] .
-57T ( 12 EF
= -3 NE l" [ 1 5
(13-58)
P_ (OF)
oV
y como
El"
'1'
= ~(3 N)2/3,
8m
se deduce que
477
(13-59)
Esta es la ecuacin de estado del gas de electrones, que expresa a P en runo
cin de V y T.
La comparacin con la ecuacin (13-52) nos muestra que la presin es dos
tercios de la densidad de energa
2U
p=--
3V
Para la plata, N IV""" 6 X 1028 electrones por metro cbico y
Por tanto, en el cero absoluto,
P
= i- x 6 x 10
= 240 000 alm!
28
10
10-19
= 24
(F
= 10 X 10--19 J.
o
D
= hC( 3N
41TV
)1/3
'
donde
X
109 N m- 2
A pesar de esta tremenda presin, los electrones no se evaporan espontneamente del metal a causa de la barrera de potencial de su superficie.
PROBLEMAS
o ,fT
3Nk {--_...!::.--:--cxp (0 1.)7) -
}
In [1 - exp (-O ,!T)]
b
(h) Demo~tr~r que la entropa se aproxima a cero cuando T tiende a cero y (c) que
la entropra tiende a 3Nk[1 -1- In(TI01JJ cuando T es grande. (d) Hacer una grfica
de SIR en funcin de TIO E
en donde p es la densidad del material. (c) Calcular el valor medio de la velocidad del sonido en el cobre. Para el cobre, p es aproximadamente igual a 9000 kg
m- 3 y c. == 0,15 J kg- I K-I a 5 K. (d) Calcular un valor de BD y de 'V m para el cobre.
(e) Calcular el valor de 'min Y comparar con el espaciado interatmico, suponiendo
que el cobre posee estructura cbica.
13-6 Calcular los valores: (a) de el Y c2 de la ecuacin (13-22) y (b) de la constante
le Stefan-Boltzmann.
478
13-1 Demostrar que para una radiacin electromagntica la energa por unidad
de volumen en el intervalo de longitudes de onda comprendido entre A y A + dA
(b) Demostrar que el valor de A para el cual ~u). es un mximo, se expresa por
AmT = 2,9 X 10- 3 m K. Esto se conoce como ley del desplazamiento de Wien. (e) Calcular Am para la tierra, suponiendo que sta fuera un cuerpo negro.
13-8 (a) Demostrar que la ley de Wien puede deducirse suponiendo que los fotones cumplen la estadstica M-B. (b) Demostrar que de la ley de Wien resulta una
densidad de energa total que es casi la misma que la deducida en la seccin 13-3.
13-9 Si el momento magntico 11. = gfi.B de un tomo es suficientemente grande,
existirn 21 + 1 ngulos posibles (j entre el momento magntico y la intensidad magntica aplicada de, correspondientes a los niveles magnticos de energas = mfi.de,
en donde m, posee valores comprendidos entre - 1 y + 1. (a) Demostrar que la
expresin para Z es
(2J
senh.
Z =
+ 1),u.n"
2kT
(13-60)
------~~
,u.Yt'
senh 2kT
[Sugerencia: Vase la deduccin de la ecuacin (12-44).] (b) Demostrar que el momento magntico neto dc1 sistema se expresa por
!vi = NI!. [
(2J
1)
coth (2J
It.n"
+ 1) 2kT -
11.7'('J
coth 2kT .
Esta es la dellolllinada funcin de Brillouin*. (e) Demostrar que el momento mag11l1lico neto sigue la ley de Curie en el lmite de campos dbiles y altas temperatuI'IIS. (d) lin el lmite de bajas temperaturas y campos intensos, demostrar que todos
los dipolos estn alineados. (e) Demostrar que la expresin del momento mag111\ Ill:o lIe lo deducido en la parte (b) se reduce a la ecuacin (13-29) cuando
21 + 1 2 y g = 2.
13-10 Utilizar la ecuacin (13-60) del problema anterior para calcular la entropa
de N dipolos magnticos discernibles. Evaluar la expresin en el lmite de altas
y bajas temperaturas y hacer una grfica de la entropa en funcin de T y de.
13-11 Una sal paramagntica contiene 1025 iones magnticos por metro cbico,
cada uno de ellos con un momento magntico de 1 magnetn de Bohr. Calcular la
diferencia entre el nmero de iones alineados paralelamente a la intensidad aplicada de 10 kOe y los alineados anliparalelamentc a: (a) 300 K, (b) 4 K si el volu-
).
479
32mU
(a) Utilizar los datos indicados en la fig. 7-7 para determinar la energa de
Fermi del He3 lquido, que puede considerarse tambin como un gas de partculas
que cumplen la estadstica de Fermi-Dirac. (b) Determinar la velocidad y la temperatura de Fermi del He3. (Vase el problema 13-17.)
13-22 Los electrones libres de la plata pueden considerarse como un gas de elec
trones. Calcular los coeficientes de compresibilidad y dilatacin del gas y compararlos con los valores experimentales obtenidos para la plata de 0,99 X 10- 11 m 2 N-l
y 56,7 X 10 6 KI, respectivmncnlc.
13-21
Apndices
A
B
C
D
E
481
SEARS -31
AP~NDICE
Apndice A
Diferenciales seleccionadas de la
coleccin condensada de frmulas
termodinmicas de P. W. Bridgman
Toda derivada parcial de una variable de estado de un sistema termodinmIco,
respecto a cualquier otra variable de estado, manteniendo constante una tercera variable [por ejemplo, (ou/ovhJ, puede escribirse, segn la ecuacin
(4-20), en la forma
(OU)T
(ovh
T(ovoT)p
+ P(OVOP)T =
-(ovoPh
P constante
(oT)p
T constante
= -1
(ovh = -(ovoph
(OS)T = (ov/oT)}'
(oq),. = T(ov/oT)l'
(oPh
(ov)p = (ovjoT)l'
(os)p = c}'jT
(oq)l' = CI'
482
(OIV)l'
(oh),p = -v
(og)p
(of)p
(ou),.
= -s
= -s -P(ovjoT)p
= - p(ovjoph
= T(ov/oT)}' + P(ovjoph
+ T(ov/oT)p
(ogh = -v
(ofh = P(ovjoPh
h constante
g constante
= -CI'
(oT)" = v - T(ov/oT)p
(ov)" = -c l'(ovjop),. -
(oP)g = s
(oPh
(oT)g
T(ovjoT)/,
(OV)9 = v(ovoT)l'
+ s(ovjoP),p
+ v(ovjoT)p
1
= vCl'
(ow)" = -P[Cl'(ovjoPh +
(oqh
(oq)g
T(ovjoT);,
+ vCp
+ s(ovjOP)T]
-sT(ovjoT)l'
(01V)9 = P[v(OVjOT)I>
- v(ovjoT)l']
s constante
v constante
(oP)s = -cl'jT
(oP)" = -(ovjoT)l'
(oT)s
-(ovjon}'
1
= - -
Tf3 _ P,
que concuerda con la ecuacin (6-9). Las relaciones (no derivadas) del tipo
d'qp/dv p pueden tratarse del mismo modo. Para una exposicin ms amplia,
vase A Condensed Collection of Thermodynamics Formulas, de P. W. Bridgman
(Harvard University Press, 1925), de donde est tomada la tabla siguiente.
483
(ow), = p(ovon,
(ov)s
K
(oT)v = (ovjoPh,
[cp(ovjoPh
T(ovjoT)~,J
(oq)s := O
(ow)s = (ou)s
= !.
(oh).,
(ons =
=-
[CI,(OV/OP)T
+ T(ovjoT)i,]
= cp(OVjOP)T + T(ov/aT);,
(ow)v = O
(ou)v = cl'(OV/OP)T + T(ov/oT)'
(oh)" = cl,(avjop),p + T(ov/aT)],
(aq)v
P
- [cp(ovjop),.
[Cl'(ovjop),.
+ T(ovjoT);,J
+ (T ov/oT)~,]
-vcl'jT
(og)., = -
(os)v
:~
[vc, - sT(ov/oT),J
- v(ov/oT) l'
(og)v
-v(ou/oT)l' - s(OUjOP)T
(anv = ~s(aujop),p
Apndice B
Mtodo de Lagrange de los
multiplicadores indeterminados
En una ecuacin algebraica tal como
ax
by
= 0,
(B-l)
es costumbre considerar una de las variables, por ejemplo, x, como la variable independiente y la otra variable, y, como la variable dependiente. La
ecuacin se considera, por tanto, como una relacin entre las variables
dependiente e independiente en funcin de los coeficientes a y b; en este
caso, y = -(ajb)x.
Supongamos, sin embargo, que ambas, x e y, son variables independientes.
Es decir, y puede tomar cualquier valor independientemente del valor de x
y no puede ya exigirse que y = - (ajb )x. La ecuacin ax + by = puede
satisfacerse para todo par de variables x e y slo si a = 0, b = O.
Supongamos ahora que x e y no son completamente independientes, sino
que satisfacen tambin una ecuacin condicio11al, por ejemplo,
+ 2y
(B-2)
= O.
x = -2y
a(-2y)
+ by =
b = 2a.
0,
(B-3)
486
APtNDICE B
+ 2Ay = O.
(B-4)
(B-S)
+ A) =
A = -a.
O;
+ b)y =
O,
(B-7)
que contiene slo una de las variables. Pero como cualquiera de las variables puede considerarse independiente, la ecuacin (B-7) se satisface slo si
(lA
+ b)
= O;
-2A.
(B-8)
2a,
(B-9)
* Joseph
(ui l )
uno de los k constituyentes en cada una de las rr fases. Para cualquier constituyente i, pueden asignarse valores arbitrarios a cada una de las dn en
todas las fases, excepto una, lo que hace un total de (IT - 1) valores arbitrarios. La restante dl1 queda determinada, ya que
j=rt
L dnj) =
O.
j=l
(B-6)
487
APtNDICE B
488
AP:NDICE B
y lo mismo para cada uno de los k constituyentes. Esto reduce en k el nmero de las dnCl)
de la ecuacin (B-1), dando un total de k1r- k. Pero como
i
ste es el nmero de las dn(j) que pueden considerarse independientes, resulta
que el coeficiente de cada una de las restantes dn(! debe ser cero. Por tanto,
para cualquier constituyente i en cualquier fase j,
I
Apndice
Al deducir las funciones de distribucin de partculas que siguen las diversas estadsticas, se utilizaron muchas propiedades del factorial. En este
apndice deduciremos estas propiedades investigando la funcin gamma r(s)",.
Tambin se desarrolla la aproximacin de Stirling para el clculo de factoriales de nmeros grandes.
El factorial de un nmero positivo entero n se escribe en la forma n! y
se define 'por
n!
l)(n - 2) ... 1.
n(n -
(C-l)
I)!
(n
l)n!.
(C-2)
(C-3)
(C-4)
AP:NDICE
490
Sin embargo, esto supone la divisin por cero, no definida matemticamente. La funcin gamma es una expresin de los valores de n que pueden
no ser enteros y que da lugar a las ecuaciones (C-l) a (C-3) para valores
enteros de n. En el lmite en que n se aproxima a -1, la funcin gamma
tiende a oo.
Las integrales de la forma
fes) =
f'
491
f"
e- t elt = 1.
(C-S)
~
a(t)e- st elt
Para n
AP:NDICE
= 1,
o sea,
r(n
+ 1) =
nr(n).
(C-6)
, r(lI
+ 1)
= 11(11 -
1)(11 - 2) ... 1,
1'(n
+ 1) =
n!.
(C-7)
1I-
r(n
+ 1) =
oo.
n-+O
(C-lO)
In (n!) = In 2
y si n es un nmero entero
(C-8)
+ In 3 + ... + In /l.
492
AP~NDICE
.1'
I
I
I
I
I
I
I
I
I
1
In 5
In4
In 3
In2
O
Apndice D
Otra deduccin de las
I~tl
funciones de distribucin
=inln n tln.
In (n!)
Integrando por partes resulta
In (n!)
11
In n
+ 1,
In (n!) = n In
11 -
n.
(C-11)
n! = J27rn
12n
288n 2
139
5184011 3
+ . ' ..
(C-12)
In (II!) = ~ In 27r
+ 4 In 1/ +
1/
In n -
1/.
(C-13)
= k ll In 1j/'*.
AP~NDICE
494
AP~NDICE
495
Como el nmero total de partculas es el mismo en los dos macroestados, todo incremento en los nmeros de ocupacin de algn nivel debe equilibrarse con una disminucin en los nmeros de ocupacin de los restantes
niveles y, por tanto, i (Ni = O. Como In if* ha de ser un mximo, haremos <5 In if/'* = O. Entonces,
g.
; In .-..!... oN =
j
gN
if/M-B
= N!
TI-'-.
i
(D-1)
o sea,
Ni!
(In
En lugar de hallar el mximo de if, es ms sencillo determinar el mximo de In if/, ya que 'si if/' es un mximo, tambin lo es su logaritmo.
Por tanto, considerando la probabilidad termodinmica del macroestado ms
probable,
In if/'* = In N!
+ : Ni In gi
In Ni!.
~J
oN!
0,
Ni
+ (In ~:)
oN z
+ ...
= O.
(D-5)
Si las Ni fueran independientes, entonces, como se explic en el apndice B, esta ecuacin sera satisfecha slo si el coeficiente de cada ,iN fuera
cero. Sin embargo, las (Ni no son independientes. Ya vimos anterio:mente
que
(D-2)
(D-6)
y al ser la energa total U = ; (Ni la misma en ambos macro estados, cualquier incremento de energa que resulte de un incremento en el nmero de
ocupacin de un nivel, debe' equilibrarse con una disminucin en la energa
de otros niveles; por tanto, una segunda ecuacin condicional es
In N! = N In N - N,
In Ni! = Ni In Ni - Ni'
(D-7)
Por tanto,
In if/'* = N In N - N
Pero
Ni
= N,
+ : N In g
: Ni In Ni + ; N.
Usaremos, por tanto, el mtodo de Lagrange de los multiplicadores indeterminados descritos en el apndice B. Multiplicando la primera ecuacin de
condicin, (D-6), por una constante, que por conveniencia llamaremos In (l.,
y la segunda por una constante, - (3, y sumando estos productos a la ecuacin (D-S), se obtiene
de modo que
In if/'* = N In N
+ ; N
In gj -
;j Ni In N j =
N In N -
:j Ni .In!.!..
N
(D-3)
o sea,
<5
In if/'* =
(D-8)
(D-4)
(D-9)
,1
1,1
APNDICE D
496
que es la funcin de distribucin para los nmeros de ocupacin ms probables, expresada en funcin de las constantes ex y (3.
Sumemos ahora la ecuacin precedente para todos los valores de j y sea
= 2: g exp (-fJE)
F = U -
y, por tanto,
gj
= - exp (-fJE).
Para evaluar la constante (3 sustituyamos en la ecuacin (D-3) la expresin de In (gil NI) por la deducida de la ecuacin (D-11) y teniendo en '
cuenta que S = ka In 1f/"~, resulta
=-kBTlnZ
(D-16)
(D-17)
T.V
f.l
- = exp--.
Z
kBT
(D-ll)
(D-15)
TS = -NkjJT In Z.
f.l=(OF)
oN
+-u
(D-IO)
--..?.
497
APNDICE D
:1,
(D-18)
.!
(D-19)
S = kJJ[N In N -
o sea,
2: Ni In N + I
)
N In Z
= NkjJ In Z
+ fJkjJU.
+ fJ 2: EjN]
J
(D-12)
(D-13)
D.U .
T
La comparacIOn con la ecuaCIOn (11-44) nos dice que la funcin de distribucin para los nmeros de ocupacin ms probables viene dada por la misma
ecuacin que corresponde a los nmeros de ocupacin medios.
Una objecin al procedimiento convencional es que si se calcula un valor
de NI de la ecuacin anterior, el valor obtenido no es necesariamente un
nmero entero, mientras que el nmero real' de ocupacin de un nivel es
necesariamente entero. Si consideramos que el segundo miembro de la ecuacin (D-19) da los valores correctos de los nmeros de ocupacin medios,
esta ecuacin puede interpretarse en el sentido de que estos nmeros en el
macroestado ms probable son los enteros ms prximos a sus valores promediados en todos los macroestados. Como los nmeros de ocupacin son"
todos muy grandes, el entero ms prximo diferir slo en una cantidad
relativamente pequea del valor medio.
y otra objecin ms seria es la siguiente. Uno de los trminos de la expresin de la probabilidad termodinmica de un macroestado en la estadstica de Fermi-Dirac es (gi - Ni)!' Si evaluamos
(gi - Ni)! mediante la
aproximacin de Stirling y se sigue el procedimiento anterior, se obtiene
la misma expresin para los nmeros de ocupacin ms probables que para
los valores medios. Sin embargo, en la estadstica F-D la diferencia (gi - NI)
no es necesariamente un nmero grande y puede, en efecto, ser cero si
un nivel est completamente ocupado. El uso de 'la aproximacin de Stirling
In
SEARS -32
498
APt:NDlCE
para evaluar el In (gl- NI)! es, por tanto, discutible, incluso aunque proporcione la respuesta correcta. Pero el procedimiento seguido en la seccin 11-10 no requiere el uso de la. aproximacin de Stirling y es vlido
siempre que las NI sean nmeros grandes.
Apndice E
Energa potencial magntica'
Cada ion magntico en un cristal paramagntico se puede considerar como
un pequeo imn permanente, equivalente a una minscula espira de corriente, como indica la fig. E-l. El ion posee un momento magntico ;., el
cual, si el ion consistiera realmente en una corriente 1 a lo largo de una
espira de rea A, sera igual (en el sistema de unidades que estamos usando)
al producto lA. El momento puede representarse por un vector perpendi
cular al plano de la espira.
Si el vector momento forma un ngulo (j con la direccin de un campo
magntico externo de intensidad :Je, se ejerce sobre la espira un par r de
magnitud ;.:Je sen O en una direccin que tiende a alinear el momento magntico en la misma direccin que :Je. En la fig. E-l este par tiene el mismo
sentido que las agujas del reloj. En la convencin usual de signos, el
ngulo O se considera positivo cuando su sentido es contrario a la direccin
de las agujas del reloj, de tal modo que podemos escribir
T
= -
fl:;!t? senO.
(E-l)
da
-flJlesenO da.
500
APJ:NDICE E
501
APJ:NDlCE E
(j
y
Ep
= -
(E-S)
(E-3)
/1
......................................................... .
= 2: !lo/Ve fl cos O.
(E-4)
_.~
~_.
'"'.,,~.-
~~
~.,,_
1-6
(a) 4.
1-7
1-8
(e) decrece.
1-9
1-10 (a) a =1,55 x 1O-3 ,b= -115;(b) 112 'grados. (e) 5,97 cm.
1-11 (a) 73,3; (b) 26,7 grados;
1-12 (a) 672; (b) 180 grados.
1-13 (a) A = 3,66 X 10-4 atm K-l, B = 321 grados;
grados, (e) 0,12 atm; (d) - w.
-100
I(C)
200
400
500
60
40
--
1-14 (a)
<"(mY)
-60
(e)
I (oC)
-100
----t*(grad)
------
---
-150
200
400
500
150
100
2-2
(a) 5,7 x 10-2 m 3 kilomol-1 ; (b) 8,8 kilomol ; (e) 5,3 kilomol .
2-3
2-4
2-5
"
503
504
2-6
2-7
0,18 m.
8,66d.
2-9
(a) 300 K; (b) 6,24 m 3 kilomol- l ; (e) 750 K, 120 K; (d) 10 m 3 ; (e) 8 kg.
2-11 (a) 1 m 3 ; (b) 150 K; (e) 200 K, 0,67 m 3 .; (d) 225 K, 0,75 m 3
2-13 (b) 0,06, 0,22, 0,51.
2-14 (a) 4,87 x 10 7 N m- 2 ; (b) 5,.10 x 10 7 N m-2 ; (e) 8,31 x 10 3 y
mol -1 K-l.
103 J kilo.
= (v
- b)/vT,
= (v
- W/RTv.
- b) - v2RT].
2-33 (a) R/(v - b); (b) R/(v - b); (e) [exp (-a/vRT)](v - b)-l(R + a/vT).
2-35 (b) 10-12(6,4 + 3,3 x 1O-3 T)m 2 N-l; (e) -3,3 x 10-15 m 2 N-l K-l;
(d) 5,2 x 10-3
Capitulo 4
4-2 (a) a.
Capitulo 3
3-1
1,69 x 106 J.
3-2
1,91
3-3
-3nRT1/8.
3-4
2,03 J.
3-5
.., 1,13 J.
x 105 J.
4-7
4-8
3-6 (b) trabajo en el gas; (e) 8,15 x 104 J, 0,434 J; (d) 0,4 fi3, 1,44 x 10-6 m 3
3-7 (a) W = RTln [(v 2 - b)/(v l - b)] + a[(/v2) - (l/VI)]; (b) 4,26 x 106 J;
(e) 4,3 x 106 J.
3-8
(b) d' W = nR dT
+ nRT dP/P.
+ ocdT);
3-9
(a)
+ Cc y?2dT/T2;
(e)WT
Wb
105 J.
(a) 27 x 103 : 4,02 x 10- 2 ; (b) %R:R; (e) 0,60; (d) casi toda.
(b) a + R.
10 5 J, W s
-2,5
T,(K)
W(J)
Q(J)
32
400
6,73 x 10 6
13,9
174
2,74 x 10 6
32
400
4-24
3-14 (a) -3,11 x 105J;(b) -4,32 x 1011 .1;(<.:) 150K;(d) 1,25 x 1Of>N nc 2
= O,
="
4-11 (a) qa.c.b = 19 RTl /2, qa.d.b = 17 RT1 /2, qa.b = 9 RTl ; (b) 3 R.
4-16 !::,.T = (2nAnn - n~ .,... n1)a/c v VenA + nn)2 .
4-18 (a) a/{cvv2); (b) cvT - 2a/v - RTv/(v - b);
(e) [2av(v - W - RTv 3 b]/cp[RTv3 - 2a(v - W].
4-21 (a) nc vTo/2; (b) 3To/2; (e) 5,25 T o; (d) 4,75 ncvTo'
4-22 885 K.
3-13 -2,03 x 10 3 J.
3-16 Wa
W ab = Qc'a =
+ a)]/T[a(v
-!::"Uc.a = 1000 J,
505
2-10 (a) 0,308 kilomoles; (b) 9,86 kg; (e) 3,96 x 106 N m- 2 ; (d) 0,277 kilomol .
2-25 v
6,73
105 J; W s ~
.
.
!::"U(J)
106
-2,74
O
10 6
506
4-25 (b)
~T(K)
. Proceso
~V(m3)
~P(atm)
W(J)
5-5
5-6
Q(J)
T = const
22,4
-0,5
1,57 x 10 6
1,57
106
P =:.eonst
273
44,8
2,27 x 106
5,68
106
. V = const
-438
165
Q.=O
-67,2
Ciclo
-0,401
0,901
-2,04 x 10 6
1,8
-5,45 x 106
10 6
~U(J)
~H(J)
T = const
P = eonst
3,41 x 106
5,68
10 6
V = const
-5,45 x 106
-9,09
10 6
106
3,41
10 6
2,04
5-7 (a) absorbe 1200 J a 300 K, cede 200 J a 200 K; (b) -3 J K-l, -1 J K-I,
4 J K-I; (e) O.
5-8
5-9
10 6
5-15
+ bm(T2
Ciclo
(b) W
4-30 (a) 900 caloras; (b) 1600 caloras; (e) 300' Y 400 caloras.
t.SoucrDo(J K-l)
(a)
Proceso
Q =0
5-13 (a) como mquina; (b) 250R J, -lOOR J; (e) 0,6; (d) 0,667.
O
1,8
507
6.93
-5,0
1,93
4,33
(b)
11,0
-6,67
(e)
-6,93
20,0
13,1
~ Wg ~
O, O
t.u
6-3
6-4
(a)~S
4-36 (a) 2,34 x 10 5 watt; (b) 5,5; (e) 1,52 x 10 8 J; (d) 6,06 x 107 J.
4-37 13,6
6-7
4-32
'IC -
T2 /TI
4-33 73 K, 230 K.
Captulo 5
5-1
5-3
83,3 K Y 166,6 K.
(a) 12,2 J K-I; (b) 6,06
103
J K-l.
5-4 (a) Qa.b = 2192 J, Qb.c = 10966 J, Qc.a = -6576 J, Qa.a = -5480 J;
(b) 0,996 x 105 N m-2 ; (e) Sa.b = 5,54 J K-I, Sb.o = 11,0 J K-I, SC.d = -5,54 J K-I,
Sa.a = -11,0 J K-l.
0,693 R.
Captulo 6
6-1
6-2
= 3 aVT + TS P dV feonstante;(e)
K(T).
+ !lo'
508
6-28 (a) 1] = O, fl
6-29 -2.1 K.
509
x 10-6
y 5,14
10- 6 N 111-2
= 1,91
= -146 K, M = 6,1
103
8-2~
Captulo 9
Captulo 7
9-1
7-6
u
(a) p(v
= T(A'P -
P~~
3300 .
9-3
.
(A - A'T)/PA"T.
9-4
9-2
_
R; (d)
RT
= P(RT _ AP) ,
fJ
= 0,492 J. kilomo-1,
'23
9-8
Capitulo 8
+ nB)R In 2.
8-1
(a) (nA
8-2
8-5
(a) {, j.,h (bH, %,1 atm; (e) -1,5 + 10 7 J; (d) +5 x J04 J K-l.
(a) 2; P Y T.
8-6
8-7
K = e-MI'/RT.
= 22000 K
)!
= 0,085
in-2,
CA
= 6,82.
8-15 (a)
~(~)
cI = f(J.2T/K, (J.
Al)'
oT,F
3" (V2
VI); (e)
3" u(Vz -
VI)'
Po
2"
[1
+ exp (-vAt/2V)].
9-20 (b) v cm oc p l / 5
, K =
aY T
8-17 (a) 4,2 x 10-2 J K-1; (b) 12,6 J; (e) 20,3 J; (d) -7,7 J.
du
9-18 PI =
9-14 (a) 2 X 10 19 molculas em- 2; (b) 3,3 X 1023 impactos S-I; (e) igual que (b);
(d) la energa media es aproximadamente 0,1 del calor de vaporizacin por molcula.
9-15 (a) 9,4 x 10- 6 g em- 2 S-l; (b) aproximadamente igual.
9-16 2,77 V/vA.
9-17 (a) 1017 moleulas;(b) 1,6 x 10-3 Tor.
8-8 (a) A - T,
kg kilomol- l .
9-5 (a) 0,01; (b) 1,7 x 10- 7,2,8 x 10-5 ; (e) 1,64 x 1018 vo molculas111-2 S-l, 9,4 x
1020 molculas m- 2 S-l.
9-6 (a) 20ms-1, 20ms-l ; (b) 12,5ms-l , 14,6ms-l ; (e) 10ms-1, 12,2 m S-l; (d)
= K/K
9-21 (a) traslacin 3, rotacin 3 y vibracin 2(3N -6); (b) 9R, 1,11.
9-23 (a) 1,5 x 103 J; (b) 1,36 x 103 111 S-l.
Capitulo 10
10-3
10-4
focP-I,zocP.
10-5 (a) 5 x 10-10 m; (b) 7,9 x 10-19 m 2 ; (e) 7,9 x 105 m- l ; (d) 7,9 x 105 m- 1 ; (e)
0,45; (f) 0,88 x 10-0 m; (g) 1,3 x 10-0 m.
510
10-~
4,4
X 10-5 s.
10-7
= 9.6 x 10-7 N s m:- 2 K-1/2; (b) 4,2 x 10-10 m; (e) 2,8 x 10-10 m,
11-5
11-6
11-8
11-9
B-E
F-D
M-B
0,744
0,769
0,861
1,333
1,385
1,362
2,100
1,923
1,694
0,822
0,923
1,083
JOl2.
45
4500
12-2
(b):F = NkT/A.
kIl
(a) C v = Nk; (b) S = Nk[2 + In Ahn:
.
,
Nh
12-4 (a) 1,25 x 1024 molculas; (b) 2,6 x 1021 molculas; (e) 5,4 x 1018 molculas; ,
(d) 2,0 x 1024 molculas.
50
2,400
120
60
10,800
75
60
12
3,840
100
6
4320
400
-J
12-1
12-3
B-E
F-D
M-B
Captulo 12
(a) 5; (b) S, 4, 3, 2,1; (e) 16, 32, 24, 8,4; (d) 15, 84.
(a) 6,55 x 108 ; (b) 1,52 x 1032 ; (e) 21.
Maeroestados
511
512
-1;
1,17
IJI
8
x 10 mol-
Indice alfabtico
13-2
13-3
13-4
(a) 246 K; (b) 172 J kilomol- 1 K-l, 24,9 x 103 J kilomol-l K-l
1,12 x 10 3 J kilomol- l K-l, 2,66 x 10-3 J kilomol- l K-l.
.
Cv
= (6Nk /hvm)T, Cv
2
3Nk.
~~=~O m~e) 2,24 x 10 m S-l; (d) 292 K, 6,1 x 1012 Hz; (e) 3,69 x 10-10 m, 2,27 x
(a) 6,17 x 10- 64 J S4 m- 3, 4,8 x 10-11 K s; (b) 7,62 x 10-16 J m-3 K--4
13-7 (e) 10-5 m.
13-11 2(a) 2,24 x 1018 tomos; (b) 1,66 x 10 20 tomos (e) 208 x 10-2 O
2
"
e cm, 1,54
0 e cm.
13-6
Nk In 2 eosh (tBYf'/kT), Cv
= Nk0t BJf"/kT)2
10-5,
Abierto, sistema, 3
Absoluta, temperatura, 15, 301
Absorbente perfecto, 261
Adiabtico, lmite, 7, 87
proceso, 20, 83, 116, 126, 151
Agua, calores de transformacin, 98
ciclo de Carnot, 273
de Rankine, 273
constantes crticas, 41
de van der Waals, 33
densidad, 22
diagrama de fases, 37, 40
de Mollier, 272
punto de hielo, 14, 226
triple, 11, 225, 249
de vapor, 14
Aislado, sistema, 3
Alambre, tensin superficial, 253
estirado, 46
trabajo, 76
Angula slido, 296
Aplicaciones a la ingeniera, 269
Aproximacin de Stirling, 491
Autodifusin, 339
coeficiente de, 340
Bajas temperaturas, produccin, 267
Barrera de potencial, 469
Bcrnoulli, ecuacin, 104
Boltzmunn, constante, 300
Bomba de calor, 134
llosc-Einstein, estadstica, 358
funcin de distribucin, 376
Boyle, ley de, 31
514
Calorimetra, 94
Cmara de burbujas, 218
de niebla de Wilson, 217
Cambios de fase, 35, 96, 220
. de primer orden, 222
de segundo orden, 222
lambda, 223
trabajo en, 97
Campo gravitatorio, 420
Cantidad de movimiento
en choque con paredes, 298
en transporte molecular, 333
Capacidad calorfica, 93
de pelcla superficial, 255
Capilaridad, 252
Carga, flujo de, 47, 79
pila voltaica, 259
Carnot, ciclo de, 129, 273
Catstrofe del ultravioleta, 457
Celsius, temperatura, 15
Clula de punto triple, 11
ecuacin de estado, 47
electroltica, 258
trabajo en, 78, 258
Cero absoluto, inaccesibilidad, 231, 269
Cerrado, sistema, 3
Choques, elsticos, 297
intermoleculares, 321
Ciclo de Carnot, 129
para el agua, 273
rendimiento trmico, 274
Ciclo de Rankine, 273
con recalentamiento, 276
rendimiento trmico, 276
Clausius, desigualdad de, 167
enunciado del segundo principio, 160
Clausius-Clapeyron, ecuaciones, 224
Cobre, calor especfico, 95 .
compresibilidad del, 52
dilatacin C\bica del, 52
Coeficiente, de auto difusin, 340
de compresibilidad, 54
de dilatacin cbica, 51
de dilatacin lineal, 52
de eficiencia, 134, 162
de Joule, 121
de Joule-Thomson, 122
de presin termo molecular, 315
de viscosidad, 330
Coeficientes del virial, 34
fNDlCE ALFABnlCO
515
INDlCE ALFABnlCO
516
Energa cintica, 99
de un sistema de partculas, 300, 306
densidad de, 300
molecular media, 301
Energa interna, 85
de un gas de van der Waals, 187
de un gas ideal, 186
de sistema de partculas, 308
expresin estadstica, 389
Energa radiante, 261
ecuacin de estado, 263
Energa total, 100, 103
de un sistema de partculas, 307
en un slido, 312
expresin estadstica, 392
magntica, 264
molecular media, 307
Entalpa, 96, 116
de un gas ideal, 185
expresin estadstica, 392
magntica, 265
y punto triple, 97
Entropa, 143, 371
aumento de, 157
de un gas de electrones, 475
de un gas de van der Waals, 187
de un gas ideal, 185
de un lquido, 190
.de un slido, 190
de una pelcula superficial, 256
del cuerpo negro, 263
del universo, 153, 157
en procesos reversibles, 151
en procesos irreversibles, 154
en sistema aislado, 158
en sistema magntico, 267
en sistemas multivariables, 198
.especfica, 150
expresin estadstica, 389, 392
interpretacin estadstica, 371
tercer principio, 229
Enunciado de inaccesibilidad, 231
Equilibrio, estable, 216
mecnico, 19
metastable, 216
neu tro, 222
qumico, 19
trmico, 19
termodinmico, 19, 279
Equilibrio de fases, 243
ecuaciones condicionales, 247
rNDICE ALFABJ:TICO
517
rNDICE ALFABJ:TICO
518
INDICE ALFABHlCO
fNDICE ALFABHlCO
, .~'
Oersted, 463
Ondas, de compresin, 302
elsticas, 446
estacionarias, 347
Orden de degeneracin. 351
Oscilador lineal cuantificado, 428, 445
Paradoja de Gibbs, 278
Paramagnetismo, 47, 264, 499
ecuacin de estado, 47, 266
encrga potencial, 264
energa total, 264
entalpa, 265
entropa, 267
interpretacin estodstica, 459
ley de Curie, 47, 267
sistemas mullivoriables, 196
trabajo, 76
Pauli, principio de exclusin, 364
Pelcula superficial, 47
calor cspecfico, 255
calor latente, 253
ecuacin de estado, 47, 281
entropa, 256
funcin de Helmholtz, 255, 282
trabajo, 79
Pila Daniell, 260
Planck, constante de, 348
ley de radiacin, 262
tercer principio, 227
Platino, termmetro de resistencia, 8, 17
Poise, 331
Potencial qumico, 239
expresiones del, 243
519
520
Proceso isotrmico, trabajo, 75, 259
Procesos de flujo, 101
flujo estacionario, 101
tobera, 103
turbina, 103
Produccin de bajas temperaturas, 267
Propiedades, macroscpicas, 2
microscpicas, 2
termodinmicas, 62, 388
Punto, crtico, 41
de hielo, 14, 226
de inflexin, 56
de inversin, 124
de vapor, 14
lambda, 46
triple, 11, 14, 225, 249
calores de transformacin, 97
clula, 11
del agua, 11, 225
equilibrio de fases, 249
tabla, 38
y entalpa, 97
Puntos fijos, 17
tabla de, 17
Radiacin, del cuerpo negro, 261, 455
presin de, 261
Radio de exclusin, 323
Rankine, ciclo de, 273, 276
temperatura, 16
Rayleigh-Jeans, ley de, 457
Reaccin, calor de, 227, 260
Recorrido libre medio, 321, 324
electrnico, 326
tabla, 335
Recuento estadstico, 356
Regla de las fases, 248
con reacciones qumicas, 250
sin reacciones qumicas, 248
Relaciones de Maxwell, 215
Rendimiento trmico, 132
en ciclo de Carnot, 274
en ciclo de Rankine, 275
lmite del, 162
Resistencia elctrica, 330
Resistividad de un metul, 329
Reversible, proceso, 20, 151
trabajo, 74, 83
Sackur-Tetrode, ccuacin, 407
fNDICE ALFABTICO
Saturado, lquido, 39
vapor, 39, 42
Seccin eficaz de choque, 321
macroscpica, 323
microscpica, 323
Segundo principio de la Termodinmica,
142
enullciado de Clausius, 1.60
enunciado de Kelvin-Planck, 161
Sistema, 3, 352
abierto, 3
aislndo, 3, 158
cerrado, 3
invariante, 248
monovariuntc. 248
Sistemas multivariablcs, 196
ciclo de Cntnot, 199
ecuacin de la entropa, 198
expresiones estadsticas, 393
paramagntico, 46, 196
potencial termodinmico, 213
principio de Carathodory, 200
slido, 55, 189
superficies isoentrpicas, 198
superficies isotrmicas, 198
Solidificacin, 44
Slido, 55
calor especfico, 312, 444, 446
diferencia entrc calores especficos, 191
ecuacin de estado, 190
energa total. 312
entropa, 190
gas de electrones, 312
propiedades, 189
su pcrficie P- v-T, 48
Stcfan, ley de, 263, 459
Stcfan-Bo!tzmanll, constante de, 263
ley de, 263, 459
Stirling, aproximacin de, 491
Sublimacin, 44
calor de, 97
Suma dc cstados, 387
Superfkic de elH:logla, 114
tic \111 gas itlelll, 123
Superficies, isocntrpicus, 198
jS()I~rll1j;lIs, I <JI!
Superficies I'-v-'/'
ugua, 40
gas de vun del' WUllls, 33
gas ideal, 30
helio, 45
INDICE ALFABTICO
Superficies lquido, 48
slido, 48
sustancia que se contrae al solidificarse,
36
sustancia que se expande al solidificarse,
37
Sustancia de trabajo, 131
pura, propiedades. 183
Tabla Internacional del vapor, 91
Temperatura, absoluta, 15, 301
caracterstica, 430
Celsius, 15
centgrada, 15
crtica, 40
de Debye, 452
de Einstein, 444
de inversin, 192
de referencia, 17
del punto de hielo, 14
del punto de vapor, 14
del punto triple, 14
emprica, lO, 193
en puntos fijos, 17
escala prctica internacional, 17
Fahrenheit, 16
gradiente de, 336
Kelvin, 15
Rankine, 16
reducida, 57
termodinmica, 15, 144
determinacin, 193
Temperaturlls negativas, 467
Tensin superficial, 252, 253
Teorema de Nernst, 229
Tcorra, cintica, 288
clsica de calores especficos, 307
de Dehye de los calores especficos, 446
de Drude, 328
de Einstein de los calores especficos,
444
Tercer principio de la Termodinmica, 227
Termodinmica, clsica, 2
estadstica, 2, 288
probabilidad, 355
Termometra. de gas a volumen constante, 9
de gas ideal, 13
de resistencia, 12
termopar, 8
Termmetro, de gas a volumen constante, 9
de resistencia de Germanio, 8
521
Termmetro, de resistencia de Platino, 8, 17
Termopar, 8
Termoscopio, 7
Tiempo libre medio, 328
Tobera, 103
Trabajo, adiabtico, 84
al eje, 101
de configuracin, 81
dependiente de la trayectoria, 81
disipativo, 81, 90
en cambio de fase, 97
en clula electroltica, 78, 258
en pelcula superficial, 79
en proceso irreversible, 82
en proceso reversible, 74, 83
en un dielctrico, 78
expansin libre, 82
externo, 73
isobrico, 75
isocrico, 75
isotrmico, 75, 259
magntico, 76
Transformadores de Laplace, 490
Transicin lambda, 223
Turbina, 103, 275
Valor molar especfico, 4
Valores especficos de variables
extensivas, 4
Van der Waals, constantes, 32
constantes crticas, 56
ecuacin de estado, 32, 318
gas de, 32
superficie P-v-T, 33
Vapor, 42
presin de, 39, 250
punto de, 14
recalentado, 42, 275
saturado, 39, 42
sobrenfriado, 216
Vaporizacin, calor de, 97, 98
Variable, de estado, 3
especfica, 4
extensiva, 4
intensiva, 4
Variables reducidas, 57
Variacin de entropa, tercer principio,
229
de la cantidad de movimiento, 298
Varianza, 248
Vaso Dewar, 9
INDICE ALFASmCO
Volumen, crtico, 40
especfico, 4
reducido, 57
Wien, lcy de, 457
ley de desplazamiento de, 478
Wilson, cmara de niebla, 217
Young, mdulo de, 46
Constante de Boltzmann, k
273,16 K
1,01325 X 105 N m- 2
760 Torr
22,4136 m 3 kilomol- I
Carga electrnica, e
1,6022 X 10- 19 C
9,1096 X 10- 31 kg
Magnetn de Bohr,
9,2741 X 10- 24 A m 2
LB
Constante de permeabilidad,
Constante de permitividad,
"
/,
= O,OlC
Constante de Faraday
4.11: X 10- 7 H m- I
;"o
8,8542
10- 12
2,9979 X 108 m
Constante de Planck, h
6,6262 X 10- 34 J
(J'C
N -1 m- 2
C2
Velocidad de la luz, c
S-I
S-I
Constante de Stefan-Boltzmann, - 4
1,6605 X 10- 27 kg
9,80665 m
.1
,"
1 I
S-2
(,
1/ ,
1, .'
;-
1 ft
1 ft3
= 0,3048
1 lb
= 0,028 ro 3
1 lb
[,
\ -.
I
1 Calora (Termoqumica)
= 4,1840
= 4,4482
ft-3
= 16,02
Si,
kg m- 2
5 AliO
,'.
1 Btu;" 1 055 J
1:
= 1,0622 X
1'.l~~
1994
TOl
o1 SET/995
,1 eV
jllL
i15
ft-lb
= 1,356
2. X fE!
iO- 19 J
19~ti
~J MAri 190:;
1 Torr = 133,3 N m- 2
.~
e = 2,7183
n
= 3,1416
In 2 = 0,6932
":1
"
e- l = 0,3679
;,j-;; =
1,7725
In x == 2,303 log x
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= 9,8696
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