ESPECTROMETRIA DE FLUORESCNCIA

DE RAIOS X

VERA LCIA RIBEIRO SALVADOR

2005

ESPECTROMETRIA DE FLUORESCNCIA DE RAIOS X

VERA LUCIA R. SALVADOR

1. - INTRODUO
A qumica analtica tem contribudo muito, com o estabelecimento de metodologias
cada vez mais sensveis, seletivas e confiveis, ocupado um lugar de destaque no
contexto das cincias exatas, devido a grande necessidade de se contar com ferramentas
analticas para determinao quantitativa e qualitativa de elementos qumicos contidos em
uma ampla variedade de materiais.
Esta procura por novas alternativas rpidas e seguras tm propiciado o
desenvolvimento de muitas tcnicas analticas instrumentais que, alm de representar um
slido avano na sua prpria rea, tem sido fundamental para o desenvolvimento de
muitos campos da cincia.
Entre as novas tcnicas analticas instrumentais, a espectrometria de Fluorescncia
de Raios X tem ocupado um lugar de destaque, principalmente pela rapidez nas
determinaes de constituintes e micro constituintes em materiais diversos para as
aplicaes industriais, que freqentemente requerem rpidas rotinas analticas para
controle de qualidade de seus produtos, ou mesmo em anlises de carter exploratrio,
utilizadas em qumica, metalurgia, geologia, arqueologia, artes, cincia dos materiais,
biologia e at em criminalstica entre outras.
A tcnica de Fluorescncia de Raios X, dentro das suas caractersticas, destaca:

determinaes multielementares simultneas (tipicamente de Na ao U, podendo-se

determinar tambm do Be ao F, com acessrios especiais),

determinaes qualitativa, semi-quantitativa e quantitativa,

anlise de amostras slidas, pulverizadas e lquidas,

carcter no-destrutivo,

ausncia de efeitos qumicos de ligantes

determinao da composio e espessuras de filmes finos

2. - ESPECTROMETRIA DE FLUORESCNCIA DE RAIOS X

A Fluorescncia de Raios X classificada como uma tcnica de emisso atmica,
fundamentada no efeito fotoeltrico. Quando um tomo submetido a um processo de
irradiao utilizando-se uma fonte de raios X (tubo de raios X, induo por partcula,
radioistopos naturais, luz sncrotron, entre outras), um eltron pode ser ejetado das
camadas eletrnicas mais internas (efeito fotoeltrico). Para estabilizao do tomo,
eltrons das camadas eletrnicas mais externas locomovem-se rapidamente para as
vacncias geradas, liberando uma diferena de energia existente entre os dois nveis de
energia envolvidos (Figura 2.1).

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O processo de transio envolve nveis de energia que so caractersticos para

cada elemento qumico, desta forma a energia emitida, tambm caracterstica para cada
elemento, podendo ser utilizada na sua identificao. A intensidade da radiao emitida,
tambm diretamente proporcional concentrao do elemento na amostra, desta forma
ele pode ser quantificado.

Figura 2.1 Transies eletrnicas

2.1-Aplicaes
A tcnica oferece indiscutveis vantagens em relao a outras tcnicas como a
Espectrometria de Absoro Atmica (AA) e Espectrometria de Emisso de Plasma
Indutivamente Acoplado (ICP), especialmente em relao s caractersticas fsicas da
amostra (slida, p, precipitado e lquido viscoso), no necessitado de pr-tratamentos de
solubilizao.
Para uma amostra totalmente desconhecida, a tcnica de fluorescncia de raios X,
tambm apresenta vantagens, devido permitir uma rpida avaliao qualitativa dos seus
constituintes.
A fluorescncia de raios X no apresenta efeitos qumicos uma vez que os eltrons
envolvidos pertencem s camadas mais internas, desta forma, a intensidade da energia da
radiao emitida independe da forma qumica em que o elemento se encontra.
A tcnica de fluorescncia de raios X tambm, como as demais, apresenta algumas
limitaes como o efeito de interferncia matricial. Hoje estas limitaes j esto muito
reduzidas devido ao desenvolvimento de diversos programas de software de correes
matriciais.

2.2 - Efeito Matriz

A tcnica de fluorescncia de raios X pode apresentar trs tipos de interferncias
matriciais.

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2.2.1 - Interferncia Fsica

A fluorescncia de raios X por ser uma tcnica de superfcie, pode apresentar
problemas de no homogeneidade das amostras, que pode ser agravado pelo efeito de
tamanho das partculas presentes em amostras e padres. Esta diferena de
granulometria dificulta a irradiao homognea, podendo gerar erros nas medidas das
intensidades fluorescentes. Este tipo de interferncia pode ser minimizado efetuando-se
processos de triturao, peneiramento e posterior homogeneizao da amostra.

2.2.2 - Interferncia Espectral

A sobreposio de linhas de emisso no espectro de fluorescncia pode gerar erros
graves nas anlises
As interferncia nas principais linhas de emisso do elemento de interesse, devido
s linha de emisso de outro elemento tambm pertencente matriz (linha K de
elemento com nmero atmico Z, sofrendo sobreposio por linha K de elemento de
nmero atmico Z-1) est restrito a um nmero bastante reduzido de casos em funo da
relativa simplicidade do espectro de emisso de raios X e das caractersticas do sistema
instrumental. Quando este tipo de interferncia se manifesta, vrias alternativas podem ser
utilizadas para contornar os seus efeitos:

Escolher uma linha espectral alternativa livre de interferncia,

Usar processos de separao qumica,

Usar mtodos matemticos (deconvoluo espectral)

2.2.3 - Efeito de Matriz propriamente dito

Este tipo de interferncia causado basicamente por fenmenos de absoro ou
intensificao do sinal de emisso, por parte dos outros elementos que compem a matriz
da amostra.

2.2.3.1 - ABSORO
O efeito de absoro pode se manifestar de duas maneiras, denominadas primria
e secundria. Em ambos os casos, a quantidade de radiao absorvida por cada espcie
interferente uma funo da capacidade particular de cada elemento, representada pelo
seu coeficiente de absoro de massa.
A absoro primria decorrente da absoro de ftons provenientes do tubo de
raios X, por todos os elementos que compem a amostra. Assim, a intensidade das linhas
caractersticas dos elementos pertencentes amostra pode ser modificada pela
competio com outros elementos presentes na matriz.
O processo de absoro primria reduz a intensidade do subseqente processo de
emisso, provocando uma diminuio na intensidade da radiao fornecida pela fonte

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primria para excitao do elemento de interesse.

O efeito de absoro secundria est relacionado com a absoro da radiao
caracterstica emitida pelo elemento de interesse, por parte de outros elementos presentes
na matriz.

2.2.3.2 - Intensificao
Ao contrrio do fenmeno de Absoro, o da Intensificao da Fluorescncia
contribui com o aumento de sinal de emisso do elemento de interesse. Este fenmeno
produzido quando elementos presentes na matriz podem emitir radiao de energia igual
ou superior necessria para a excitao do elemento de interesse.

3 - EMISSES DAS RADIAES DE FLUORESCNCIA DE RAIOS X

O objetivo deste captulo examinar como os princpios fsicos fundamentais da
fluorescncia de raios X podem ser combinados para derivar as expresses que podero
calcular as intensidades emitidas teoricamente.
As relaes entre as intensidades tericas e as intensidades experimentalmente
medidas, podem mostrar, por meio de suas as variaes, uma funo da composio
qumica das amostras envolvidas.
No podem ser usadas expresses tericas (exceto em alguns casos) para calcular
a priori, a intensidade fluorescente que est sendo medida no laboratrio. Porm, as
intensidades lquidas, isto , as intensidades das linhas caractersticas dos elementos que
esto sendo medidos experimentalmente, corrigidos pelas radiaes de fundo, por
sobreposio espectral, tempo morto do detector etc., podem ser relacionadas com as
intensidades tericas pela expresso:
Ii experimental = gi X Ii terico

(3-1)

onde:
Ii

a intensidade de uma linha caracterstica de elemento i,

gi

uma constante de proporcionalidade.

Alm dos parmetros fundamentais como: coeficientes de absoro de massa,

rendimento de fluorescncia, comprimentos de onda das barreiras de absoro etc.,
tambm devem ser levados em considerao os parmetros instrumentais: configurao
do espectrmetro, condies operacionais em que so medidas as intensidades
fluorescentes.

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3.1 - CONSIDERAES GERAIS

Basicamente, as intensidades das radiaes caractersticas de fluorescncia de
raios X emitidas por uma amostra so resultantes de dois processos: excitao e
absoro. Geralmente o processo de excitao envolve os seguintes passos:

a gerao do espectro primrio de raios X (policromtico), que constitui a fonte de

excitao.
a irradiao de espcimes multielementares, resultando na emisso das radiaes
caractersticas de fluorescncia de raios X dos elementos presentes.

A excitao e a emisso ocorrem dentro de uma pequena profundidade nas amostras;

conseqentemente as radiaes caractersticas se atenuam em um maior ou menos grau,
dependendo da natureza da amostra individualmente. Parte da atenuao devido
absoro do feixe incidente antes da excitao, e a outra parte da atenuao devido
absoro das linhas caractersticas aps a excitao. Porm, em amostras
multielementares, muitas combinaes de excitao e absoro so possveis;
conseqentemente prefervel definir e derivar, primeiramente, expresses que
quantificam intensidades emitidas devido excitao do feixe de raios X incidente ou
fluorescncia primria de raios X (Pi).
O prximo processo a ser definido e quantificado trata-se do caso no qual a
intensidade emitida em parte devida fluorescncia primria e em parte devida
excitao por radiaes caractersticas emitidas por outros elementos dentro da amostra.
Este processo chamado de radiao fluorescente secundria (Si), ou de efeito de
intensificao. Finalmente, o processo mais complicado pelo qual a emisso primria de
um elemento induz uma intensificao em um segundo elemento que poder conduzir a
excitao de tomos em um terceiro elemento, que ser definido como radiao
fluorescente terciria (Ti).

3.2 - CONFIGURAES DO ESPECTRMETRO

Uma representao esquemtica do espectrmetro de fluorescncia de raios X por
disperso de comprimento de onda (WD-XRFS) convencional mostrada nas Figuras 3.21 e 3.2-2. O esquema para o espectrmetro de fluorescncia de raios X por disperso de
energia (ED-XRFS) mostrado na Figura 3.2-3.

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Figura 1.2-1 Configurao de um espectrmetro WD-XRFS

No caso do espectrmetro de fluorescncia de raios X por disperso de
comprimento de onda (WD-XRFS), um feixe policromtico primrio de raios X, produzido
por um tubo de raios X, atinge a amostra, a qual emite as radiaes fluorescentes
caractersticas que passam por um colimador e sofrem disperso em um cristal analisador
apropriado de acordo com a lei de Bragg:

n = 2d sen

(3.1-1)

onde:
n

a ordem de refIexo, e igual a 1,2,3, etc.;

o comprimento de onda da linha de difratada;

a distncia interplanar do cristal analisador;

o ngulo de Bragg.

Figura 3.2-2 Configurao de um espectrmetro WD-XRFS (o da esquerda

com tubo de janela frontal e o da direita de janela lateral)
Os detectores podem ser fixos para algumas posies 2, que correspondem s
linhas caractersticas dos vrios elementos da amostra. Neste caso o espectrmetro

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denominado de simultneo, permitindo medidas simultneas, isto , ao mesmo tempo,

para vrios elementos que possuam os canais de anlises acoplados.
Por outro lado, o detector pode ser acoplado a um gonimetro e a um cristal
analisador, de tal forma que o cristal e o detector podem ser girados de 0 a 2. Este
arranjo conhecido como o modelo seqencial.
A Figure 3.2-3 mostra a configurao mais simples dos espectrmetros por
disperso de energia. As radiaes de fluorescncia emergentes da amostra vo
diretamente para o detector, que tem a propriedade de dispersar radiaes em base de
energia.

Figure 3.2-3 - Configurao mais simples dos espectrmetros

por disperso de energia

3.3 RADIAO FLUORESCENTE

Dependendo da natureza da amostra (elemento puro; liga binria; dois ou trs
elementos: Fe-Cr-Ni) que est irradiada pelo feixe primrio de raios X, a emisso das
radiaes caractersticas pode ser um resultado de mais de um processo. Nos exemplos
seguintes podemos verificar os processos de excitao encontrados em amostras de
compostos de um, dois ou trs elementos que usam nquel, ferro e cromo como exemplos,
cujos comprimentos de onda das radiaes K e K , e das barreiras de absoro
encontramse na Tabela 3.3-1
Tabela 3.3-1 Comprimento de onda das barreiras de absoro e das
radiaes caractersticas para o Cr, Fe, Ni
wavelength

()

Elemento

Kabs

K-M3

K-L2.3

. LIabs-

Cr (Z = 24)
Fe (Z = 26)
Ni (Z=28)

2.070
1.743
1.488

2.085
1.757
1.500

2.291
1.937
1.659

17.8
14.7
12.2

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3.3.1 - DESCRIO DA RADIAO FUORESCENTE PRIMRIA

O exemplo mais simples quando a intensidade emitida s devida excitao
pelo feixe primrio do tubo de raios X, em uma amostra composta por um nico elemento.
Qualquer um dos trs elementos poderia ser usado; vamos considerar a situao quando
uma amostra de Ni puro irradiada por um feixe policromtico emitido por um tubo de
raios X, operando a 45 kV. A parte superior de Figura 3.3.1-1 representa um tomo de
nquel em uma amostra de Ni puro que est sendo excitado por ftons incidentes de
comprimento de onda e resulta na emisso da radiao fluorescente caracterstica de
nquel K-L2.3. Na parte de baixo da Figura o grfico I versus para o tubo de raios X, o
grfico Ni versus , para a mesma regio de . O comprimento de onda mnimo min
dado por:

12,3981

kV

12,3981

45

= 0,276
(3.3.1-1)

O comprimento de onda mximo, que pode resultar na expulso dos eltrons da

camada K dos tomos de nquel, determinado substituindo-se o valor da energia pelo
valor da barreira de absoro (energia de ligao dos eltrons do Ni na camada K) Ni K,
isto 8.333 keV, na Equao (3.3.1-1)

Figura 3.3.1-1 - Emisso de fluorescncia Primria em amostra pura.

Emisso das linhas Ni K e Ni K.
O comprimento de onda mximo, que pode resultar na expulso dos eltrons da
camada K dos tomos de nquel, determinado substituindo-se o valor da energia pelo
valor da barreira de absoro (energia de ligao dos eltrons do Ni na camada K) Ni K,
isto 8.333 keV, na equao (3.3.1-1), que o comprimento de onda da barreira de
absoro do nquel K. A faixa de comprimento de onda efetiva para a expulso dos
eltrons Ni K est entre 0,276 e 1,488 , representado pela poro sombreada em Figura
3.3.1-1.

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12,3981

8,333

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11

1,488
(3.3.1-2)

Desta forma, a srie de emisso K do Ni emitida (s as linhas K-L2.3 e K-M3 so

emitidas) sendo que estas emisses de radiaes caractersticas do Ni s aparecem
devido excitao da amostra pelo tubo de raios X. Uma demonstrao semelhante pode
ser feita no caso onde a camada L com os seus trs sub-nveis de energia devem ser
considerados. Qualquer linha pode ser escolhida para clculos de intensidade tericos
(geralmente so escolhidas as linhas K-L2,3 ou L3-M4.5 por possurem maiores
intensidades). O smbolo P(i) neste caso P(Ni) que usado para designar a intensidade
emitida, os parnteses indicam que a intensidade de um elemento puro.
Considerando-se a emisso das radiaes Ni K-L2,3 e Ni K-M3 para o sistema CrFe-Ni submetido s mesmas condies do anterior com a amostra pura de Ni e os
comprimentos de onda da Tabela 3.3-1, temos que o comprimento de onda da barreira de
absoro K do ferro 1,743 e o do cromo 2,070 . So emitidas, tambm as
radiaes K do Fe e do Cr, alm das radiaes K do Ni, como mostrado na Figura 3.3.12. Porm, o comprimento de onda de todas as linhas K do Fe e do Cr tem comprimento de
onda maior que a barreira de absoro K do Ni, desta forma as radiaes caractersticas K
do Ni somente sero produzidas pelo tubo de raios X, uma vez que a radiao
caracterstica do Fe e do Cr no tem energia suficiente para tirar eltrons da camada K
dos tomos do Ni.

Figura 3.3.1-2 - Emisso das radiaes fluorescentes na amostra de

Fe-Cr-Ni.

Na Figura 3.3.1-2, a intensidade teoricamente calculada devido emisso da

radiao fluorescncia primria para um determinado elemento em uma amostra
multielementar representada pelo smbolo Pi, neste caso PNi.

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3.3.2 - Expresso da Intensidade para a Radiao fluorescente primria

Muitos autores contriburam para a derivao de expresses tericas para as
emisses das radiaes fluorescentes. O tratamento a seguir um apanhando geral de
muitas aproximaes realizadas.
Na Figura 3.3.2-1 (uma representao esquemtica) esto ilustrados os
componentes que fazem parte na derivao de uma expresso para o clculo da
fluorescncia primria. Embora que, a quantificao s ser em termos da linha K-L2,3 de
um elemento presente na amostra, as expresses aplicam-se igualmente bem a outras
linhas de emisso das radiaes fluorescentes caractersticas. assumido que a amostra
homognea e infinitamente espessa em relao s emisses de radiaes
fluorescentes, e que a quantidade do elemento presente em um dt de profundidade de
uma camada de profundidade t na amostra. A radiao policromtica (tubo de raios X)
incidente na amostra, possui um espectro conhecido e a sua distribuio de intensidade
paralela, atingindo a mesma com um ngulo na superfcie, e que as radiaes
caractersticas so emitidas a um ngulo de emergncia

Figura 3.3.2-1 Representao esquemtica da emisso

da radiao fluorescente
O processo compreendido mais facilmente, se for considerado primeiramente,
para um comprimento de onda de monocromtico.
Seguindo-se as aproximaes para o clculo de radiao
apresentadas por Bertin (1975), o processo envolve cinco fatores:

fluorescente

(1) a intensidade de fton incidente para um determinado comprimento de onda

(2) a atenuao da radiao incidente pela amostra em dt da camada da amostra
(3) a excitao das radiaes fluorescentes caractersticas dentro da camada
(4) a frao dos ftons da radiao caracterstica emitida na direo do colimador
(5) a atenuao da radiao caracterstica para percorrer t da camada da amostra
Considerando-se tambm:
(1) a intensidade do fton incidente para o comprimento de onda representada por I

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(2) a intensidade que alcana o dt da camada uma frao da intensidade incidente I que
atravessa a camada da amostra.
It = I I0 exp(-st)

(3.3.2-1)

Onde:

absoro de massa

densidade da amostra

O caminho percorrido no interior da amostra pode ser expresso como: t/sen ou t

cosec . Assim a intensidade que alcana a quantidade do elemento em dt da
camada, representada por It ,:

It = I exp(-s t cosec )

(3.3.2-2)

onde:
I

intensidade da fonte incidente de comprimento de onda

coeficiente de absoro de massa da amostra para o comprimento de onda

densidade de amostra

profundidade de dt da camada da amostra

ngulo de incidncia.

(3) a quantificao da intensidade emitida por uma linha caracterstica devido presena
de um elemento qumico em dt da camada, igual ao produto de:
(a) a frao de It absorvida pelo elemento em dt da camada:
Frao absorvida = Ci i dt cosec

(3.3.2-3)

(b), a frao da radiao incidente absorvida que conduz emisso da linha de

fluorescncia caracterstica para o elemento i. Esta frao a probabilidade pi
(tambm chamada de fator de excitao) que igual ao produto de trs
probabilidades:
pi = pnvel x plinha X pfluorescncia

(3.3.2-4)

onde:
pnvel:

a probabilidade que a radiao incidente absorvida remover eltrons

de um determinado nvel;

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plinha:

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a probabilidade que uma determinada linha emitida dentro de sua

srie;

pfluorescncia: a probabilidade que a energia do fton caracterstico resulta em

uma emisso de fluorescncia no lugar de um eltron de Auger.
A probabilidade que um eltron absorver energia e ser removido de um
determinado nvel energtico em lugar de eltrons de qualquer outro nvel (tambm
conhecido como o fator de salto de absoro (jump absorption, smbolo J). Relaciona a
frao absorvida por este nvel):

pnve

absoro do nvel

absoro de todos os nveis

(3.3.2-5)

Por exemplo, a probabilidade pK de um eltron do nvel K ser ejetado:

PK

abs. de todos os nveis abs. de todos os nveis exceto K

=
absoro de todos os nveis
(3.3.2-6)

Na Figura 3.3.2-2, podem-se observar os saltos de absoro para os nveis K e L.

Figura 3.3.2-2 Esquema dos saltos de absoro (absorption jump)

para os nveis K e L

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O salto de absoro pode ser definido por:

pnve

r - 1

(3.3.2-7)
Portanto a probabilidade pK que os eltrons do nvel K sero ejetados dado por:
pK

rK - 1

rK

(3.3.2-8)

Do mesmo modo, a probabilidade que um eltron de um subnvel LI ser ejetado

dado por:
p LI

r LI - 1

r LI

(3.3.2-9)
A probabilidade que uma dada linha, dentro de uma srie emitida, plinha,
determinada pela intensidade relativa daquela linha dentro de sua srie. Assim, a
probabilidade de serem emitidas linhas K-L2.3 em lugar de K-M3 determinada pelo fator:
K-L 2,3

I K-L 2,3

I K linhas
(3.3.2-10)

Semelhantemente, a probabilidade da linha L3-M4.5 ser emitida em lugar das outras

linhas de L determinadas pelo fator:
L3-M4.5

I L3-M4.5

I L linhas
(3.3.2-11)

A probabilidade que os ftons emitidos so ftons caractersticos em lugar de

eltrons de Auger determinada pelo rendimento de fluorescncia W. Assim, WK

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quantifica a probabilidade que as linhas K-L2.3 ou K-M3, produzidas dentro do tomo,

resultar em uma emisso de fluorescncia. No caso de transies para os nveis de L,
existem trs rendimentos de fluorescncia distintos, isto WLI, WLII e WLIII.
Assim, neste caso, se somente a linha K-L2.3 de um determinado elemento est
sendo considerada, o fator de excitao ou a probabilidade global que uma linha K-L2.3
emitida em um tomo, obtido combinando-se as equaes (3.3.2-4) e (3.3.2-8) com WK:
pi = pnvel K x p K-L2.3 X prendimento de fluorescncia

p K-L2.3

rK - 1
=
rK

(3.3.2-12)

x K-L 2,3 x WK
(3.3.2-13)

Portanto, a intensidade de uma linha caracterstica gerada em dt de camada,

representada por lc, pode ser determinada, multiplicando-se a intensidade It da radiao
que alcana o dt da camada, pela frao absorvida (Equao 3.3.2-3) e a probabilidade
pK, na qual a linha caracterstica considerada emitida:

Ic = It Ci i cosec dt

(3.3.2-13)

(4) os ftons caractersticos so emitidos em todas as direes; a frao emitida que

passa pelo colimador e atinge o detector, determinada por /4, onde o ngulo
slido definido pelo colimador.
(5) finalmente, podemos considerar a absoro das linhas caractersticas emergentes do
elemento i pela amostra durante o caminho percorrido t cosec . Assim a intensidade
emitida Ie de uma linha caracterstica da superfcie da amostra determinado por:

Ie = Ic exp(- si cosec )

(3.3.2-14)

Onde:
sI coeficiente de atenuao de massa da amostra para o comprimento de onda
caracterstico do elemento i, e , t e foram definidas previamente.
Definindo:

s = s cosec

(3.3.2-15)

s = si cosec

(3.3.2-16)

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s* = s + s

17

(3.3.2-17)

e combinando os cinco itens anteriores, temos uma expresso para a fluorescncia

primria dPi para uma determinada linha excitada por um feixe incidente de comprimento
de onda e espessura dt:

dPi = I Ci i pi cosec (/4) exp(-s* t) dt

(3.3.2-18)

Integrando-se desde t = 0 at t = espessura infinita e reorganizando os termos da

equao da intensidade da fluorescncia primria, Pi emitida por um elemento em uma
amostra irradiada por uma excitao monocromtica de comprimento de onda temos:

Pi = I pi (/4) cosec (Ci i / s*)

(3.3.2-19)

onde s* o coeficiente de absoro de massa efetivo da amostra.

Uma equao semelhante para fluorescncia primria pode ser derivada em termos
de energia em vez de comprimentos de onda, foi desenvolvida por Jenkins el aI. (1981).
Sabendo-se que pi. constante para qualquer linha caracterstica de qualquer
elemento e que /4 cosec ' constante para qualquer instrumento, possvel definir
uma constante de proporcionalidade:

Gi = pi (/4) cosec

(3.3.2-20)

Substituindo-se a equao (1.3.2-20) na (1.3.2-19) e reorganizando os termos:

Pi = Gi Ci ( Ii / s*)

(3.3.2-21)

Para a intensidade emitida por elemento puro, a ltima expresso se reduz:

P(i) = Gi ( Ii / i*)

(3.3.2-22)

Por analogia:

i* = i + i = i cosec + ii cosec

(3.3.2-23)

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18

3.3.3 - Expresso da Intensidade para a Radiao Fluorescente

Secundria

Figura 3.3.3.1 Emisso da fluorescncia Secundria: Fe em presena de Ni

3.3.4 - Expresso da Intensidade para a Radiao Fluorescente Terciria

Figura 3.3.4.1 Emisso da fluorescncia Terciria: Cr em presena de Fe e Ni

4.- MTODOS DE CORREO

Na Fluorescncia de raios X comum que a medida de intensidade de emisso de
raios X caractersticos de um elemento qumico no se correlacione linearmente com a
sua concentrao. Isto ocorre em decorrncia dos efeitos de matriz citados anteriormente.

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Como esses efeitos interelementares podem ser previstas, inmeras metodologias para
correo so propostas:

adio e diluio de padro

mtodos baseados no espalhamento da radiao (Efeito Compton),

calibrao com padres certificados de composio similar s amostras,

mtodos matemticos (coeficientes de influncia, parmetros fundamentais).

4.1. - MTODOS MATEMTICOS

Sherman (1955) props equaes matemticas baseadas em parmetros
fundamentais e instrumentais que permitiam o clculo das intensidades de raios X
emitidas pelos elementos que compunham uma determinada amostra de composio
conhecida, quando irradiada com um feixe de raios X policromtico. Infelizmente, em
decorrncia da elevada complexidade das equaes tericas propostas e da no
disponibilidade de ferramentas computacionais, o mtodo tomou-se impraticvel para os
analistas da poca. Em funo disto, procurou-se condensar o efeito interelementar total
em uma simples constante, denominada como coeficiente de influncia (Ci). Assim, entre
os anos de 1950 e 1980 surgiu uma srie de novos algoritmos matemticos, os quais
podem ser classificados como:

Fundamental: coeficiente definido e derivado explicitamente em termos de

parmetros fundamentais e instrumentais.

Semi-Emprico: coeficiente definido teoricamente e derivado de aproximaes das

equaes fundamentais.

Emprico: coeficiente definido experimentalmente (anlise de regresso) e derivado

de aproximaes das equaes fundamentais.

O grande avano nos mtodos matemticos aconteceu em 1968, ano em que Criss
e Birks propuseram a tcnica de Parmetros Fundamentais (PF), metodologia que foi
considerada como o estado da arte para correo dos efeitos de matriz. Dentre outros
fatores, a utilizao de clculos matemticos iterativos e a no necessidade de utilizao
de padres, foram pontos fortes que incentivaram e ampliaram a sua aplicao. Sua
principal deficincia, no entanto, est localizada nas incertezas presentes no coeficiente
de absoro de massa e rendimento fluorescente do elemento qumico analisado, dados
necessrios para o desenvolvimento da equao fundamental.

4.1.1 - Coeficiente de Influncia Emprico

Este mtodo est baseado na determinao de coeficientes numricos capazes de
corrigir o efeito de cada elemento na matriz. Assim, se o efeito de matriz do elemento

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interferente j em outro elemento da amostra i puder ser expresso como uma constante, aij,
possvel determinar correlao de Intensidade (I) como funo de Concentraes (C):
A validade desta equao depende basicamente de trs aproximaes:

A amostra deve ser homognea, com espessura infinita (espessura da amostra a

partir da qual no h transmisso) e superfcie plana,

a radiao primria monocromtica (se o feixe for poli cromtico, poder ser
considerado como equivalente a uma radiao primria monocromtica de alguns
comprimentos de onda especficos),

o efeito de intensificao de fluorescncia secundria dentro da amostra

considerado como absoro negativa.

Para as duas ltimas consideraes, os coeficientes de influncia so determinados

utilizando-se padres com uma faixa pequena de concentrao e composio bastante
prxima da amostra de interesse.
Estes coeficientes podem ser determinados a partir da resoluo de equaes
matemticas, onde o nmero de incgnitas (aij) dever ser igual ou inferior ao nmero de
equaes do sistema. Para evitar qualquer tipo de problema e garantir que o sistema
tenha soluo, necessrio ter um nmero de padres igual ou superior ao nmero de
elementos que se deseja quantificar.
importante destacar que as constantes calculadas intrinsecamente carregam
informaes de parmetros instrumentais em que foram obtidos os espectros (fonte de
raios X ou alvo, voltagem e tipo de espectrmetro). Obviamente, qualquer modificao
instrumental introduzida poder implicar na necessidade de uma nova determinao
destes coeficientes empricos.

4.1.2 Parmetros Fundamentais

Na anlise pela espectrometria de fluorescncia de raios X, conhecendo-se a
composio da amostra, as respectivas intensidades de raios X fluorescentes podem ser
calculadas teoricamente, usando-se as constantes fsicas envolvidas (parmetros
fundamentais) e fatores relativos ao equipamento.
Usando-se este clculo inversamente, a composio da amostra pode ser
determinada a partir das intensidades medidas. Esta a base do mtodo dos parmetros
fundamentais (mtodo FP).
A tentativa para colocar este mtodo em prtica comeou por volta de 1970 e hoje,
com a ajuda de microcomputadores cada vez mais poderosos, o mtodo FP est sendo
empregado largamente.
A Fluorescncia de Raios X vem utilizando o mtodo FP em vrios campos de anlises
qumicas.

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Hoje o mtodo FP tornou-se um dos mtodos de quantificao, lado a lado com o mtodo
emprico (inclusive o mtodo de padro interno) e o mtodo de quantificao com correo
(o mtodo de correo de elementos coexistindo).
No mtodo de FP, as concentraes so calculadas usando-se relaes entre a
intensidade terica calculada e a medida, podendo-se obter valores de anlise precisos
at mesmo para amostras que tm faixas de concentrao largas.
O mtodo de FP pode ser utilizado sem padres ou com calibrao, necessita um nmero
mnimo de padres (pelo menos um).
Antes de usar o mtodo de FP, confira sua preciso e exatido com amostras padro e
entenda suas limitaes completamente.

Amostras grossas e finas

Os termos Bulk e Film so usados neste software.

Bulk

amostras grossas: discos metlicos, pastilhas prensadas ou fundidas.

Film
amostra que tem uma espessura finita para os raios X, como recobrimento
metlico ou filmes finos.

Mtodo FP e Mtodo SFP

Quando a constituio de uma amostra conhecida, as intensidades de raios X

fluorescentes podem ser calculadas teoricamente usando-se as constantes do
equipamento e as constantes fsicas como coeficientes de absoro de massa.
No mtodo de FP, as concentraes so calculadas a partir das medidas experimentais
das intensidades usando-se o procedimento seguinte.
1. as intensidades medidas so convertidas em intensidades tericas usando-se as
constantes de sensibilidade do equipamento.
2. as concentraes iniciais so calculadas a partir das intensidades medidas
convertidas. No caso de um filme, as densidades e concentraes que foram
anteriormente fixas so usadas como valores iniciais.
3. as intensidades tericas so calculadas.
4. as intensidades medidas convertidas e as intensidades tericas so comparadas e
as concentraes (no caso de um filme, incluindo as densidades) so corrigidas.
5. por meio de clculos interativos a convergncia dos valores de anlise julgada.
Se mudanas nos valores de anlise esto dentro de alcances especificados, estes
valores de anlise sero os valores finais. Se eles no esto, deve-se retornar ao

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passo 3, e o procedimento ser repetido at os valores estejam convertidos dentro

dos limites especificados.
No mtodo SFP (parmetro semi-fundamentais), as concentraes so calculadas com o
mtodo emprico que usa coeficientes de correo de matriz tericos que foram calculados
usando o mtodo de FP.
No mtodo de SFP como so usados a anlise semi-quantitativa e os coeficientes de
correo de matriz tericos que foram calculados e armazenou usando uma amostra
padro anteriormente (amostra de biblioteca) para cada elemento. O mtodo de SFP
caracteriza-se pelo seu tempo menor de clculos.
No mtodo de SFP, as concentraes so calculadas a partir das intensidades medidas
no procedimento seguinte.
1. so substitudas as intensidades medidas em equaes de curvas de calibrao
para calcular os valores de quantificao no corrigidos.
2. so corrigidas as concentraes usando-se coeficientes de correo de matriz
tericos e os valores de quantificao.
3. a convergncia dos valores de anlise julgada. Se mudanas nos valores de
anlise esto dentro de alcances especificados, estes valores de anlise sero os
valores finais. Se eles no so, a sucesso vai retornar para o passo 2, e o
procedimento ser repetido at os valores estejam convertidos.
O mtodo de SFP s pode ser aplicado a amostras buIk.
Limitaes pelos Princpios do Mtodo de FP
Quando a composio de uma amostra conhecida, a intensidade de raios X
fluorescentes pode ser calculada teoricamente usando as condies analticas e as
constantes fsicas. O mtodo de FP altera a composio de forma que as intensidades
medidas podem ser idnticas s tericas calculadas (por meio da composio conhecida),
e adquire concentraes na qual as intensidades medidas so idnticas s intensidades
calculadas. As principais limitaes pelo princpio do mtodo de FP so descritas abaixo:

Todos os componentes contidos na amostra (total de sua concentrao 100%)

so objetos de clculo.

assumido que so analisados todos os elementos (dos pesados at os leves), podendo

ser eliminados os elementos de concentrao ao nvel de trao. Elementos ou compostos
que no foram medidos devem ser adicionados com valores de concentrao fixos,
manual ou balano. Os elementos leves (especialmente os elementos muito leves como o
carbono) quando colocados como balano em uma amostra na qual domina os elementos
pesados, os quais tem as intensidades fluorescentes pouco absorvidas pelos elementos
leves, resulta em clculos incorretos para componentes de balano. Neste caso, melhor
indic-los com valores fixos.

Elementos devem estar uniformemente distribudos nas amostras

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Amostras no homogneas (afetadas por granulometria, efeito mineralgico) causam

baixa preciso nas determinaes, necessitando de preparao de amostra apropriada. A
anlise de elementos leves em camadas finas facilmente afetada pela no
homogeneidade, resultando em uma acurcia muito ruim, podendo acontecer tambm
para a determinao de elementos pesados. A otimizao da preparao de amostras e
padro uma chave para melhorar a preciso. Superfcies de amostra devem ser iguais
para amostras padro e desconhecida. Amostras com superfcies irregulares podem ser
analisadas usando normalizao (o total de concentraes feito 100 por cento). Mas
nestes casos no pode ser usado elementos como balano e sim com valores fixos.

Correo de Absoro/Intensificao para o mtodo FP

Use o mtodo de FP com as intensidades lquidas que so livre de Bg, espectro

sobreposto, espectro sobreposto de linhas de altas ordens. O mtodo de FP no corrige
erros de medida. Medida. Usando duas ou mais amostras, podem ser identificados os
erros.

4.1.3 - Equao terica e sensibilidade

A formulao da equao terica da intensidade de raios X fluorescentes teve seu
incio por Sherman (1955) e foi concluda por Shiraiwa e Fujino (1966).
A equao terica para a amostra de filmes finos foi obtida em seguida (1977).
No caso em que os elementos esto distribudos uniformemente dentro da amostra,
esta equao terica fornece a ferramenta completa para anlise.
A considerao sobre o problema do efeito matriz desnecessria, porque j est
embutida no clculo da intensidade terica..
As diversas equaes propostas para correo de matriz no passado so nada
mais, nada menos, do que a simplificao desta equao.
Por isso, o mtodo FP pode ser aplicado na anlise das amostras, com grande
variao em concentrao e poucas amostras padres.
Para amostras no homogneas (segregao, efeito do tamanho das partculas e
mineralgico etc.), a tcnica de fuso indicada juntamente com o mtodo FP.
Na prtica, a parte da equao que independente de fatores do equipamento (a
parte da equao, excluindo-se K) considerada como intensidade terica. A
sensibilidade (K) usada como o fator de converso entre a intensidade terica e a
medida.
A sensibilidade relacionada com a abertura do colimador, a reflexibilidade do
cristal analisador e a eficincia do contador etc., que dependem de espectrmetro em uso.
Na aplicao do mtodo FP, o nico trabalho que tem de ser feito determinar a
sensibilidade para cada espectro, medindo-se os padres similares amostra (1-3
padres so suficientes).

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A razo entre a intensidade medida e a intensidade terica a sensibilidade.

No programa da Rigaku, as sensibilidades j esto registradas usando material
puro ou mistura de reagentes. Com isto, apesar da ausncia de padres adequados, pode
ser estimada a composio da amostra.
Naturalmente, tendo-se amostras padres e determinando-se as sensibilidades com
exatido, a qualidade da anlise ser melhorada.
No caso da amostra de filmes finos, podem ser determinadas a espessura e a
composio das camadas pelo mtodo FP.

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A equao para amostra bulk (amostra que pode ser considerada como de
espessura infinita)

Ii = Ipi + Isi
Qi ( )
Io( ) d
min
X
ej Qj ( ) Qi ( j )
K ( i )

Io( ) Y d
Isi =
min
2
X
j
Ipi = K ( i )

ei

i
Qi ( ) = i ( ) Wi 1 i R p

Ji
X =

( )

( i )

sin
( ) sin
sin
( i )
+

Y=
ln 1 +
ln 1 +
( ) (j ) sin ( i ) (j ) sin
i,j

Ii
Ipi
Isi
Io()
min
ei, ej
()
Wi, Wj
i()
i
Ji
Rpi
,
K

sin

Sufixo do elemento de anlise e coexistente

Comprimento de onda
Raios X fluorescentes total
Raios X fluorescentes por excitao primria
Raios X fluorescentes por excitao secundria
Radiao Incidente
Menor comprimento de onda da radiao incidente
Borda de absoro dos elementos
Coeficiente de absoro linear
Concentrao
Coeficiente de absoro por fotoeltrico
Fluorescent Yield
Jump Ratio
Probabilidade de transio
ngulo de incidncia e take off
Sensibilidade

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BIBLIOGRAFIA
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