Difusio Atcmica 87 DIFUSAO ATOMICA VIIL1. INTRODUGAO. A difusao atémica pode ser definida como um mecanismo pelo qual a matéria 6 transportada através da matéria. Os dtoros em gases, liquidos e sdlides esto em constante movimento. O movimento atémico em gases é relativamente rapido. O movimento atémico em liquidos ¢, em geral, mais lento que em gases, como pode ser observado durante o movimento de um corante em égua. O movimento atémico em solidos 6 bastante restrito, ja que as forgas de ligagdo atémicas s&o elevadas e também, devido a existéncia de posigées de equilibrio bem definidas. Entretanto, vibragdes atémicas de origem térmica, existentes em sdlidos, permitem movimentos atémicos limitados. A difuséo atémica em metais e ligas é, particularmente, importante, pois a maioria das reagdes de estado solido, que sdo fundamentais em metalurgia, envolve movimentos atémicos. Exemplos de reagées de estado sdlido s40 obtidos na nucleagéo e crescimento de novas fases em sélidos cristalinos, no tratamento térmico de agos, na produgdo de circuitos eletrénicos, etc. VIIL2. MECANISMOS DO MOVIMENTO ATOMICO Os tomos apenas estdo em repouso absoluto quando a temperatura é igual a zero absoluto (-273°C). Acima desta temperatura os dtomos comegam a vibrar e saem de suas posigées originais. A medida que a temperatura aumenta, esse movimento atémico toma-se mais intenso. Existem dois mecanismos basicos de difusdo de atomos em um sdlido cristalino, a saber: mecanismo substitucional ou de vazios e mecanismo intersticial. Além desses dois, 0 movimento atémico pode-se dar através do mecanismo de anel, que é de ocorréncia mais dificil VIIL2.a. MECANISMO SUBSTITUCIONAL OU DE VAZIOS Os dtomos podem mover-se no interior de urn cristal, de uma posigao atémica para outra se cs mesmos apresentam energia de vibragao suficiente e se existem posigées atémicas vazias ou defeitos cristalinos na estrutura atémica, Esta energia de vibragao é resultante da energia térmica dos dtomos. Os vazios ou vacancias em metais @ ligas so defeitos de equillbrio ©, assim, esto sempre presentes para permitir 0 movimento atémico pelo mecanismo substitucional. Com o aumento da temperatura em metais, mais vacancias podem ser observadas e mais energia térmica estara disponivel. Assim, a taxa de difusdo atémica aumentaré com aDifwsdo Atomica 88 temperatura. Considere 0 processo de difusdo apresentado na figura VIIL1. Se um tomo préximo a vacancia tern energia suficiente, ele podera mover-se até a posigao vazia. As diferengas de tamanho atémico e energias de ligagdo so fatores que afetam a taxa de difusao at6mica através de vazios. Energia Percurso iy de difusdo Figura VIII.1. Mecanismo de difusao atémica de vazios ou substitucional VIIL2.b, MECANISMO INTERSTICIAL A difusao de atomos intersticiais em um s6lido cristalino ocorre quando um atomo se move de uma posigéo intersticial para outra posigdo vizinha intersticial, sem que exista deslocamento de atomos da matriz cristalina, como mostra a figura VIIL.2. Para que o mecanismo de difus4o intersticial seja ativo, o tamanho do atomo em difusdo deve ser relativamente pequeno quando comparado com os atomos da matriz. Pequenos étomos como 0 hidrogénio, oxigénio, nitrogénio e carbono podem apresentar difusdo intersticial em alguns sélidos cristalinos. Por exemplo, o carbono pode difundir-se intersticialmente no ferro « € no ferro y. Na difusdo intersticial de carbono em ferro, os atomos de carbono sao comprimidos entre a matriz at6mica do ferro.Difusdo Atémica 89 Energia Percurso _ ‘ de ditusao Figura VIIl.2. Mecanismo de difusao atémica intersticial vill. .c. MECANISMO DE ANEL Este mecanismo é mais raro devido a suas particularidades. A difusdo atémica através deste mecanismo envolve a rotagéo de trés ou quatro atomos simultaneamente, como mostra a figura VIII.3. NN’ Figura VII.3. Mecanismo de difusao atémica de anel de 3 atomos e de quatro atomos.Diyfusdo Atémica 90 VIIL3, DISTRIBUIGAO DE ENERGIA TERMICA Os dtomos dentro de um material, em uma determinada temperatura, apresentam diferentes niveis de energia, sendo esta uma distribuigao estatistica, como mostra a figura VIII.4. TEMPERATURA T, ENERGIA MEDIA EM T, E, - ENERGIA DE ATIVACAO N° DE ATOMOS Prrrs Ew E, ENERGIA Figura VIIL.4. Distribuigao de energia dos atomos de um material Nesta distribuigao, nota-se que poucos étomos possuem energia de ativagao suficiente para "saltar fora de sua posig6es originais, ou em outras palavras, mover- se na rede cristalina. Porém, aumentando-se a temperatura do sistema, a energia de cada atomo aumenta ¢ assim, alguns 4tomos que nao podiam saltar de suas posicdes, podem agora fazé-lo. Isto significa que a energia dos mesmos é maior que a energia de ativagdo, como mostra a figura VIII.5. Fazendo uso de anilise estatistica ¢ possivel determinar a parcela de atomos com energia suficiente para apresentar movimento atémico. Boltzmann estudou 0 efeito da temperatura na energia das moléculas em um gas. Usando os fundamentos estatisticos empregados por Boltzmann, pode-se calcular o numero de &tomes com energia maior que a energia de ativagao: n= avexe(-£4) (vill.1) onde k=1,38x10 [Joule/atomo.k], n @ 0 nimero de 4tomos com energia maior queDifusio Atémica 91 a de ativagaio, N é o n&imero total de dtomos do sélido, a é uma constante tipica do sistema, E, é a energia de ativagao e T é a temperatura absoluta. £5] ATOMOS COM E > E, EM Tp 7 ATOMOS COM E 2 E, EMT, N° DE ATOMOS nt Eg ENERGIA Figura VIIL5. Distribuigao de energia dos atomos de um material para duas temperaturas diferentes. VIIl4, COEFICIENTE DE DIFUSAO A andlise estatistica de Boltzmann aplicada ao movimento atémico permite estabelecer a intensidade de difusao atémica em materiais. A difusdo de um material A (soluto) dentro de um outro material B (solvente) é representada pelo coeficiente de difusdo (D), definido como: D = Doe'xt (vlll.2) onde D 6 0 coeficiente de difusao, Do € constante do sistema soluto/solvente, Q é a energia de ativagdo e R é a constante molar dos gases (8,314 W/mol.K ou 1,987 cal/mol.K). Pela equago VIIL2, observa-se que 0 coeficiente de difuséo depende da temperatura, aumentando quando a mesma aumenta. Na tabela Vill.1 sao apresentados os valores de Q @ Dp para alguns sistemas em difusdo.Difusdo Atémica 92 Soluto Matriz Do (10°m7s) Q (10 Watoma) Carbono Ferro CFC 2.0 24 Carbono Feroccc | 20 | 20 | Ferro Ferro CFC 2.2 4,5 | Ferro Ferro CCC 20,0 40 Niquel Ferro CFC 77 46 Prata (Cristal) Prata (Cont.Grao.) Silicio 320 68 Prata Silicio Fésforo Silicio Tabela VIIl.1. Coeficientes de difusdo para diversos sistemas solvente/soluto. VII.5. PRIMEIRA LEI DE FICK © fenémeno de difuséo atémica pode ser analisado considerando o movimento de dtomos entre duas regiées em contato, como mostra a figura VIII.6. Assumindo que as concentragdes de atomos de soluto nas regides 1 e 2 ndo sofrem alteragdes com o tempo, o sistema pode ser considerado como em regime permanente ou estaciondrio. A figura VIII.7 mostra um processo de difusdo em regime permanente, provocado pelo gradiente de concentragéo (C2-C1)xz-x1). Um caso semelhante 6 observado quando um gés difunde-se através de uma folha fina de metal, como € 0 caso do hidrogénio difundindo-se por uma folha fina de Paladio. © movimento de atomos por difusdo atémica ocorre devido a vibragao térmica do atomo. Tal vibrag&o faz com que cada atomo permanega "saltando" de uma posigao a outra. © equacionamento do flux atémico em regime permanente, que é dado pela 1# lei de Fick, é implementado pela definigao das seguintes varidveis: Ax - Espessura das regides 1 ¢ 2; A- Area de contato entre as regides 1 @ 2; f- Frequéncia de saltos dos atomos (saltos/s), igual em todas as direcoes; C; - Concentragao de dtomas de solute na regido 1 (at/em®);Difusdo Atomica 93 Cp - Concentragao de dtomos de soluto na regiso 2 (at./cm*). J - Fluxo de atoros entre as ragides 1 e 2 (at/em?.s) Plano de Referéncia Figura VIII.6. Diagrama esquematico do fluxo de dtomos entre duas regides, em contato, de concentragées diferente. Fluxo de Atomos Coneentragao 2° Figura VIII.7. Difusdo atémica em regime estaciondrio provocada pelo gradiente de concentragao (C2-C1)/(x2-X1).Difusdo Atémica 94 Consideranda 0 movimento atémico espacial, um dtomo tem a possibilidade de saltar em seis diferentes diregdes. Assim, entre as regiées 1 e 2, a frequéncia de saltos pode ser dada por f/6 e conseqdentemente, em um intervalo de tempo At, 0 numero de Atomos saltando da regio 1 para a regio 2 € proporcional aos valores, de Cy, de At, de f, e do volume da regio 1, que pode ser representado por sua espessura, Ax, pois a drea de contato é igual para as duas regides f Niz = Keygatax (vIIL3) onde K é uma constante. © fluxo de atomos entre as regides 1 @ 2 6 dado pela diferenga entre os tomes que saltam da regiéo 1 para a regio 2 e aqueles que fazem o caminho inverso. Assim, £ f JA = Nig - Nay = KC\EAtAx - KCpe At Ax (vila) ou £ J= KC - oe Ax (VIII.5) Desta equagao & possivel prever que se as concentragées das regides 1 2 so iguais, 0 fluxo de massa entre elas sera nulo. Por outro lado, se existe um gradiente de concentragao de atomos de soluto, o fluxo de atomos sera diferente de zero. Uma relagao entre as concentragdes Ci e C2 pode ser obtida se a concentragao continua ao longo da diregao x (paralelo ao fluxo de atomos), ou seja: (vIll.6) Substituindo o valor de Cz, 0 fluxo de atomos entre as regides 1 e 2 toma-se igual a: (<<) 2. J = -K(Ax?2[ = (VIII.7) (axle : (vil.7) Esta equagao @ conhecida como a 1° lei de Fick e 0 coeficiente de difusdo atémica, D, 6 dado por: D K(ax)? «vill.s) Se no sistema em difus&o considerado nao ocorrem reagSes quimicas entreDifustio Atémica 95 ‘os dtomos do soluto e os do solvente, a diferenga de concentragao entre as regides 1 e 2 resultaré em um fluxo atémico que vai do ponto de maior para o de menor concentrag&o. O fluxo de étomos neste tipo de sistema pode ser representado pela equagao’ 218 (vlil.g) onde J € 0 fluxo de dtomos, D € 0 coeficiente de difuséo ¢ GC/éx & 0 gradiente de concentragao. Tomando a diregao x como referéncia, o sinal negativo mostra que o fluxo de massa tem sentido contrario ao aumento da concentragéo e é usado porque © fluxo de atomos vai da maior para a menor concentrag¢éo e o mesmo tende a anular o gradiente de concentragao. A equag¢ao VIII.9 6 denominada de 1° lei de Fick e define que para condigses estacionarias ou permanentes (concentragées constantes com o tempo), o fluxo de atomos por difusao atémica é igual a difusividade D multiplicada pelo gradiente de concentrag&o. No sistema SI, esta equagéo é dada por: (VIL. 10) A tabela VIIl.2 lista valores de difusividade atémica para alguns sistemas. A difusividade atomica depende de diversos fatores, sendo que os mais importantes 0: a. Tipo de mecanismo de difusao (substitucional ou intersticial) - Dependendo dos tamanhos atdmicos envolvidos, o mecanismo de difuséo influencia a intensidade de difusao. Atomnos de tamanhos préximos tem difusdo elevada quando © mecanismo € substitucional. Quando os dtomos apresentam tamanhos muito diferentes, o mecanismo apropriado é 0 intersticial; b. Temperatura na qual a difuséio ocorre - A temperatura aumenta a difusdo; c. Tipo de estrutura cristalina do solvente - Estruturas compactas (CFC, HC) dificuttam a difusdo atémica; d, Tipo e quantidade de imperfeig6es presentes na rede cristalina - Defeitos como discordancias e vazios aumentam a intensidade de difusao.Difustio Atémica 96 ‘Solvente Coeficiente de Difusao (m/s) 500°C 1000°C Carbono 5x10™(metaest.) Carbono Ferro CCC 10° 2x10(metaest.) Ferro Ferro CFC 2x107(metaest.) 2x10 Ferro Ferro CCC 107 3x10 “(metaest,) Niquel Ferro CFC 10 "(metaest,) 2x10 Manganés Ferro CFG 3x10 “(metaest.) 10° Zinco Cobre axe x10 ‘Cobre ‘Aluminio 4x10" 10 “(tebrico) 2x10" Cobre Prata (Cristal) [Fas [Fea oro Tabela 3.2. Coeficientes de difusdo atémica para 500°C e 1000°C. 10" (leGrico) 2x10 (metaest) VIII6. SEGUNDA LEI DE FICK © movimento atémico em condigées estacionarias ndo é comum em engenharia de materiais. Na maioria dos casos, este movimento ocorre em regime transitorio ou em situagbes onde as concentragdes mudam com o tempo. Por exemplo, se 0 carbono esta sendo difundido através da superficie de uma engrenagem de aco para cementar a mesma, a concentracao de carbono no interior da pega sera alterada, a medida que o tempo de processamento aumenta, como mostra a figura VII.8. Nestes casos, onde o regime nao 6 permanente, é interessante determinar a evolugdo da variavel composigo em fungao do tempo de processamento e da posigéio de um dado ponto a ser estudado. Considere uma barra de um material qualquer de concentragao C, exibindo transporte de massa do soluto por difuséo, como mostra o diagrama da figura VIIL.9 Considere também a existéncia de um elemento de volume de largura Ax e area da seceao transversal A. Suponha que em tal elemento esta entrando fluxo de massa Jie deixando 0 mesmo, o fluxo de massa Jz. Apés um intervalo de tempo, At, a variapao na concentragao de soluto em tal elemento 6 dada por:Difusio Atémica 97 J\AAt - JpAAt = AAxAC (IIL.14) onde: J+ Fluxo de dtomos do soluto (at/cm’.s) A- Area (cm*) AX - largura (cm) At- Intervalo de tempo (s) AC - Variag&o na concentragao de soluto (t/cm*) tp> ty x Figura VIII.8. Modelo para aplicago da segunda lei de Fick. Se 0 fluxo atémico é continuo ao longo de x, pode-se escrever: katt (Ba (VIIL.42) 2 = + (Zax cuii.a2) A substituigdo de Jz na equag&o VII.11 permite obter: al {2) AKAAt = AAxKAC (vIll.43) ox. t Fazendo At tender a zero, 9-8 {2 Gd, (vlil.14) O fluxo de atomos pode ser dado pela 1? lei de Fick. Substituindo VII.9 em ‘VIIL14, obtém-se:Difustio Atomica 98 af ac = 20%) (VIll.18) ou ec _ @c Fo0G (vlll.16) Esta equagao é denominada de 2" lei de Fick e é aplicada a casos de difusdo atémica em regime transitério. Em fungao das condigSes de contorno do problema tratado, esta equacéo apresenta varios tipos de solucdo. Em termos praticos, dois tipos de problema podem ser abordados através da equagao VIII.16: cementagao de agos ¢ tratamento de homogeneizapao de pecas fundidas. Figura VIII.g. Diagrama do fluxo de dtomos na formulacao da 2° lei de Fick VIll6.a, CEMENTACAO DE AGOS © tratamento da cementagao de agos através das equagies de difusdo envolve o emprego da “fungao erro”. A figura VIII10 exibe um diagrama esquematico de um processo de cementagao. Com a solugao da equagao VIII.16 é possivel descrever 0 perfil de concentragéo de catbono em agos durante o processo. Esta solugdo é dada por: C&KWD = G - (Gs - G)+ «(A5) (vil.17) na qual C(x,t) é a concentragao de carbono num determinado ponto "x, para um certo tempo "t" de cementagao (% em peso), Co é a concentra¢ao inicial de carbono (% em peso), Cs é a concentragéo de carbono na superficie da pega, D 6 0Difusdo Atémica 99 coeficiente de difusdo do carbono em ago (m’/s), x é a distancia a partir da superficie (m) @ t 6 o tempo de cementagao (s). A fungao erro, “erf", 6 uma fungao matematica com valores tabelados da mesma forma que fungées trigonométricas PENeTRACAO «© BARRA DE AGO DE CARBONO —_> Cita) ceet,) 3) DISTANCIA (x) Figura VIII.10. Modelo de andlise do processo de cementagao de agos. FUNGAO ERRO (erf) a. Definigao: Zz erfiz) = 2 few du = 2 (z (vill.18) ve 4 In b. Caracteristicas: erf(-2) = -erf (Z) erf(- 2-erf(Z)=1 onde: sendo: Difusdo Atémica 100 (vll.24) (vIIl.22) (vil.23)Difusio Atomica 101 g. Valores selecionados da fungao erro complementar [2 | ema | 2 | ero | 70 0.15730 1.6 0.02365 TA 0.17980 17 0.01621 72 008969, 18 0.01091 13 0.06599 19 0,007210 4 004777 2,0 0,004878 75 0.03389 h. Valores selecionados da fungao erro Zz efiZ) z eZ) z erfiZ) Zz eZ) 0.00 | a00000 | 026 | 0.2869 | os2 | 0837 | 078 | 0.7300 oar} aor }o27] orm oss | oss | 079} a7 a2 | qo2256 | a2e| 0309 oss} asso foro} 07421 oes | cox |} 29] oss Joss | oases | oer | 07480 oor | oossi | 030} 03286 Jose} asne | as2| 07538 gos | ooses7 | o31] 03389 | 057] ass | oss] 07595 gos | 006752 | 032 | 0.3491 ose} ase | asa] 0,7681 aor | oo7sss } 033 | 03593 | 059 | osss9 J oss | 07707 ace | cos00s | o34] 03694 | o60| o6oa, J ass} 0,761 qos | girs | oss} 03794 =f oer | oe117 | 87 | 0,784 10] airs |o36 | 09899 | 062 | ocise | oes | 0,7867 ai] 1235 | a37 | 03992 | 063} G6270 | os | o7a18 a2] 01348 | 038 | 04090 | 064 | c6s46 | 090 | 0.7969 ais| ors [039] a4is7 Joes | ae20 | o91] oso19 ais| 0136 | o4o} a4zsa | 0.66 | o6094 | 092] 0,2068 ais} 0168 } a41 | 04380 | 067 | o6ses =} 093 | oeris 16] 01790 | 042 | oars | 068 | 0.6638 | 094 | 0.8163 a7 | o1s00 | 043 | oases | 069 | 0.6708 | 0,95 | 0,820 ais | 02009 | oe} 04662 | 070] 06778 | o96 | aarsa ais] ozs [04s | o47ss | o7 | 06847 | 0,97} 08299 a0] 02227 | ose | oase7 | 0,72 | 06014 ©] 0.98 | 0.8342 02335 | o47"| 04937 | 073 | 0.6981 | 0,99 | 0.8385 o2eas | ose | 05027 | 0,74] 0,7047 | 1,00 | 0,8427 zsso | o49 | asi? =f o7s | o72 | 1410} ogeoz 02657 | 050 | 0.5205 076} ori7s | 1,20 | 09103 e263 | osi | osz2 077 | o738 1,50 | 09661Difusdo Atémica 102 VIIL6.b. TRATAMENTO DE HOMOGENEIZACAO DE FUNDIDOS Esta abordagem é aplicada na minimizagao de microsegregacao em peas obtidas pelo proceso de fundigdo. Em geral, a microsegregagao de solutes acorre em tomo de bracos dendriticos, 0 que leva o perfil de concentragao de solutos a apresentar uma variag&o sencidel, conforme mostra a figura VIII.11. Assumindo que @ concentragao de solutos, antes do tratamento de homogeneizagao, tem variacao do tipo: Cix,t=0) = C+ psea{™) (vill.24) A solugo desse processo de difusdo € dada por: (VIll.25) Figura VIII.11. Representagéo da variagao de composigao em torna de ramos dendriticos. VIll.7. DIFUSAO ATOMICA EM CONTORNOS DE GRAO E DISCORDANCIAS © movimento atémico considerado até agora envolveu difusdo em cristais perfeitos. No entanto, a existéncia de deteitos cristalogrdéficos, como discordancias e contomos de grao na rede cristalina pode influir no transporte atémico por difusao. Nos contornos de gréo ocorre uma maior concentragéio de vazios, 0 que facilita 0 movimento de dtomos. Nas regiGes onde existem discordancias, a rede cristalinaDifusdo Atémica 103 soffe deformagoes (fica com a estrutura mais aberta), o que da mesma forma facilita a difuséo. Como consegiiéncia, os coeficientes de difuso em contomnos de grao e nas vizinhangas de discordancias s4o bem maiores que 0 observado no cristal Perfeito. Porém, as regides associadas a contornos de gro e as discordancias sao Pequenas, comparadas com o volume de material, de modo que, em geral, a contribuigao dos contornos de gro e discordancias é pequena. Por exemplo, em altas temperaturas, o coeficiente de difusdo é alto no cristal, facilitando o movimento de atomos na rede, tomando desprezivel a difusdo em contornos de grao. Por outro lado, se a temperatura 6 baixa, a difusdo na rede cristalina @ dificil e a contribuig&éo dos contornos de gro passa a ser significativa, como é mostrado na figura VIII.12, JA no caso das discordancias, essa contribuico & em geral, desprezivel nos material recozidos (recozimento @ © processo de aquecimento € resfriamento para recuperar a ductilidade de um material), onde a densidade desse defeito 6, em geral, baixa. Em materiais com alto grau de deformagao plastica, a densidade de discordancias € elevada e 0 efelto das mesmas na difusao atomica pode ser significativo. AUTO DIFUSAO NA PRATA ——ESTRUTURA MONOCRISTALINA| “ESTRUTURA POLICRISTALINA| log D 300 600 700 600 500 450 400 350 TEMPERATURA, °¢ Figura VIIL12, Evolugéo do coeficiente de difusdo atomica na prata (autodifusao) com a temperatura no cristal e em contomos de gréo. EXERCicIOS VIIL1. Considere um tanque de ago contendo hidrogénio na presséo de 10 atm e vécuo no lado extemno. Sabendo-se que a solubilidade do H no ago a 10 atm ¢ igual aDifusdo Atémica 104 107 g/cm® e o coeficiente de difusdo do H no ago é igual a 10° cm’/s, determinar o fluxo de H através de uma parede de ago de 1mm, em g/cm”. VIIL2. O coeficiente de difusao do carbono na austenita (ferro CFC) pode ser aproximade pela equagao: De = 02 exp (Romdesl/ me) 28 RT (a) Determine 0 valor do coeficiente de difuso a 920°C; (b) Supondo um processo de cementagao na temperatura dada acima, qual o tempo necessdrio para que um ponto localizado a 1 mm da superficie mude sua concentragao de 0% de C para 0,1% de C, considerando que esta superficie contém 2% de C. (c) Determine a temperatura necessaria para diminuir este tempo a metade. VIIL3. © transporte atémico por difusio ¢ governado pelas leis de Fick. A partir da 1° lei de Fick (regime permanente), derive a expressdo que representa a 2° lei (regime transit6rio). VIlL.4. Uma liga Fe-C € colocada em uma atmosfera descarburizante, que mantém a superficie da mesma na concentragao de carbono igual a zero. (a) Desenhe a concentragao de carbono em fungao da posi¢ao, C(x), apés um determinado tempo finito. (b) Em fungao de C(x, determine oC/ax versus x. Lembre-se que a concentragao da superficie é mantida zero. (c) A parfir de aC/ax, plote J(x) versus x. VIILS. Em um processo de cementagéo de um ago 1020, a superficie da pega tratada é mantida & concentragéio de 1,5% de carbono e a temperatura de 950°C. Calcular a composigao da citada pega em um ponto situado a 0,1mm de sua superficie, apés 30 minutos de processamento.