Acidos e Bases idos € bases So encontrados em quase todo lugar, No interior de cada célula viva, existe uma fabrica que produz os dcidos ¢ as bases que suportam a vida © con- trolam a composicio de nosso sangue € fluidos celulares. Acidos ¢ bases afetam 0 sabor, a qualidade e a digestao de nossa comida. A leitura de qualquer jornal nos alerta para o Papel da chuva dcida no ambiente. Quase todos os produtos de consumo que nos rodeiam — teciddos sintéticos, tntas, metais, plisticos — fizeram uso de dcidos e bases no decorrer de sua fabricacio. No laborat6rio, muitas das reagdes que 0s quimicos realizam para estudar as pro- Priedades dos materiais ou criar novas ctasses de matéria enwolvem acidos ¢ bases. Neste capitulo, veremos porque algumas substincias sao dcidas, porque alguns écidos slio mais fortes do que outros, € porque os dcidos — assim como seus companheiros, a bases —sio tao importantes. Veremos que podemos usar a termodinmica, particularmente as ¢ons- tantes de equiltbrio, para discutir as forgas dos dcidos e das bases quantitativamente, ¢ assim desenvolver nosso entendimento sobre 0 comportamento das espécies em solugio. As propriedades de acidos e bases 0s quimicos algumas vezes abrem um novo campo de estudo tomando uma definicao simples que se mostrou adequada a unt conjunto de sistemas, observando que muitos outros sisternas ‘mostram um padrdo similar, e ento generalizando a definigo original. As propriedades dos ‘icidos e bases so uma excelente ilustragdo desta abordagem. Essas propriedades foram inici- almente identificadas pelo estudo de solugdes de dcidos e bases em gua, que levaram as definigées de Arrhenius de &cidos e bases (Seco J). Porém, 0s quimicos descobriram que as reagdes entre dcidos e bases também ocorriam em meios no-aquosos, e até mestio na ausén- cia de solvente. A definigio original teve que ser descartada e substituida por uma definigio mais ampla que comtivesse este novo conhecimento. 10.1 O equilibrio de transferéncia de prétons Em 923, o quimico dinamarqués Johannes Bronsted propds que um deldo é um doador de protons ¢ uma base ¢ um receptor de protons. A mesma definicao fora proposta independen- temente pelo quimico inglés Thomas Lowry, ea teoria baseada nelas é amplamente conhecida, como a teoria de Bronsted-Lowry de dcidos e bases (Fig. 10.1), Um exemplo familiar de um écido de Bronsted & 0 HCI. Quando uta molécula de éeido cloridrico dissolve-se em 4gua, ela doa um proton para uma molécula de dgua vizinha (Fig. 10.2), e dizemos que ela fica deprotonada: HC(aq) + H,0() — H,0"(aq) + Cag) Como essencialmente todas as moléculas de HCI doam seus protons para a dgua, o HCI é classificado como um écido forte. No equilibrio, praticamente todas as moléculas de HCI doaram seus prétons, ¢ a reagio de transferéncia de prétons se completou totalmente. O fon H,O*, que tera papel central na discussio deste capitulo e do préximo, é chamado de ion hidrdnio, Este esta fortemente hidratado em solugdo, e hi alguma evidéneta de que a melhor representagio para a espécie € H,O,*. Porém, para nossos propSsitos, a formulagao do fon hidrénio como H,O* € a adequada. Outro exemplo de um dcido & 9 HCN, que também transfere seus protons para a dgua. Entretanto, somente uma frago das moléculas de HCN doa seus protons; e, no equilibrio, ambos, motkculas de HCN e fons CN*, esto presentes. Escrevemos o equilibrio de transfe- ia de protons como HCN(aq) + H,0() = H,0°(ag) + CN (aq) As propriedades de sicidos e bases 10.1 0 equiltvio de transferéncia de protons 10.2 A toca de protons entre rmoléculas de égua 10.3. Acscala de pH 10.4 © pOH de solugaes Acidos ¢ bases fracos 10.5 Asconstantes de acidez ¢ de Dasicidade 106 O balango da eoajugagio 10.7 © papel do solvente na forga dos fcidos 108 Acstrutura molecular ea forga dos dcidos 10.9 A forgados oxiscidos O pH de solugies de sicidos ¢ baes fracos 10.10 Solugdes de Scidas fracos 10,11 Solugses de bases fracas 10.12 0 pH de solugdes de sais A autoprotélise ¢ 0 pH 10.13 Solugées muito diluidas de feidos e bases fortes, 10.14 SolugBes muito diluidus de fcidos fracos ids e bases polipr 10.15 © pH de uma solugio de éeido poliprstico 10.16 Solugbes de sais de 4cidos poliprsticos 10.17 As concentragées de solutos 10.18 A composigio e 0 pH ‘Observe que o H,O aceita um préton e entio age como uma base nesta reac. ‘Sempre que nos reteriemos simplesmente a dicidos e bases, neste texto, estaremos usando a definiglo de Bronsted -Lowry. [4g Na Seco J, um dei fore € efinido como uma especie que esté ‘completamente doprotonada ema solucio. 513S14 Privcinos De Quinca [Eq] Umit fraco «Sega0 4) uma eapcie que ests incompletamente [Bq] Na Seo uma base fore 6 defini como uma espécie que esti totalmente protonada em solucio. FIGURA 103 stalactites se penduram no teto das caverns ¢ as estalagmites crescem no chiio. Ambas so originadas pela formagio de cearbonatos a partir de hidrogenovarbonatos mais soluveis dos para dentro das cavernas pelas siguas do solo, w cr FIGURA 10.1 Um écido de FIGURA 10.2 Quando uma molécula de HC] Bronsted € um doador de prétons, ¢ disolve-se em Agua, uma ligagdo de hid uma base de Bronsted & um forma-se entre o tomo de H do WCle 0 dtomo de O receptor de protons. Neste contexto, dde uma molécula de H,O vizinha, e o ngclev do fives ‘um préton é um fon Ht de hidrogénio ¢ arrancado da molécula de HCL Como somente uma fragdo de moléculas de HCN doa seus protons, o HCN ¢ classificado como um seid fraco em 4gua. Como em qualquer reacao quimica, o equilibri entre HCN e sua forma deprotonada, CN, € dindmico. Em um retrato molecular da solugo, podemos imaginar os protons sendo trocados incessantemente entre as moléculas de HCN e H,O, de forma que haja uma concentragdo constante, embora pequena, de fons CN” € H,O A definigio de Bronsted também inclui a possibilidade de que um fon seja um dcido, Por cexemplo, um fon hidrogenocarbonato, HCO,, uma das espécies presentes em guas naturais, pode agir como um doador de prétons fraco; e, em égua, ele toma parte em um equilfbrio de transferéncia de protons (Fig. 10.3) HCO, (aq) + H,0() = H,0"(aq) + CO (aq) Um exemplo de uma base de Bronsted & um fon dxido, tal como o fon 6xido do éxido de calcio, CaO. Quando o CaO dissolve-se em gua, a forte carga negativa do pequeno ion O* puxXa um proton de uma molécula de dgua vizinha (Fig. 10.4). Pela aceitagdo de um proton, © fon 6xido fica protonado. O fon éxido (uma base de Lewis, Seedo 2.13) forma uma ligagio covalente coordenada com o préton (um Acido de Lewis) pelo fornecimento dos dois elétrons 0, € toma-se 0 fon hidrdxido: 0 (aq) + H,0(1) — 2 OF (aq) Todo fon 6xido aceita um préton em sigua, entio O* é um exemplo de uma base forte. Em outras palavras, a transferéneia de protons para fons éxido é completa em dgua. Muitos compostos moleculares que contém nitrogénio sio também bases porque 0 par isolado de elétrons do étomo de nitrogénio pode atrair um proton. Por exemplo, quando amdCaniruto |) + Acioos e Bases SIS nia, NH,, dissolve-se em 4gua, algumas das moléculas aceitam protons das moléculas de qua, €-6 equilibrio NH (aq) + H,0() = NH,"(aq) + OH (aq) € estabelecido. © par isolado de elétrons no étomo de N na molécula neutra NH, tem um poder muito menor de puxaro proton que a carga negativa dupla do fon xido, que € uma base Uma base frac & uma expécie que est forte. Como resultado, somente uma pequena porgdo das moléculas de NH, so convertidas _incompletamente protonada em em fons NH,* (Fig. 10.5). A amOnia & entao um exemplo de uma base fraca. Todas as aminas solu so bases fracas em gua. Quando olhamos para uma solugo aquosa de am@nia, devem0s minus so detivados orginicos da imaginar os protons sendo incessantemente irocados entre as inoféculas de NH, € H,O, de tal non: um exemplo ea metlaina forrta que haja sempre uma concentragio constant, mas pequena, de fons NH,’ € OH” CHNH, A transferéncia de protons em solugio atinge 0 equilfbrin rapidamente; e para todos os feidos e bases fracos, devemos considerar a reagdo inversa da transferéncia de protons bem como a reagio deta. Por exemplo, 0 fon CN produzido quanklo HCN perde um proton para «agua, pode aceitar um préton de uma molécula de dgua para formar HCN de novo. Assim, de acordo com a definicio de Bronsted, CN’ é uma base: ele & chamado de base “conjugada” do HCN. Em geral uma base conjugada é a espécie a esquerda quando um écido doa um préton: en ao BI ‘Como 0 HCN ¢ um dcido que pode ser entendido como formado pela unio de um préton oH” Base" ~»icido conjugado FIGURA 104 Quando um ion dxido std presente na dgua, ele exeice to forte atragdo sobre 0 ndcleo do stomo de hidrogénio em uma molécula de 2 gua vizinha que 0 nécleo & puxado De acordo com essa definigdo, HCO, € 0 acido conjugado do CO,* eo OH é 0 &eido conju- gado do O* Avroresrt L0.1A Qual ¢ (a) 0 deido conjugado do OH; (b) a base conjugada do HPO, (Resposta: (a) H,O; (b) PO,"] bata forada molécula, Como cma: 17 Fuad fon Gxido fora dos fons Avtorestt 10.1B Qual é (a) 0 écido conjugado do H,O; (b) a base conjugada doNH,? idx, As definigdes de Bronsted de dcidos e bases se apiicam a espécies em solventes no-aquosos tanto quanto em gua. Por exemplo, quando o dcido acético é adicionado 4 aménia liquida, a transferéncia de protons ocorre e 0 seguinte equilibrio é atingido: CH,COOH()) + NH,() = CH,CO,am) + NH,:(am) (A indicagio am demonstra que a espécie esté dissolvida em aménia Kquida.) Protons podem ser transferidos de fcidos para bases até mesmo na fase gasosa, na auséncia de um solvente. Por exemplo, os gases cloreto de hidrognio e amdnia reazem pela transferéncia de um préton ‘quando so misturados. Eles produzem um po fino de cloreto de amnio Freqiientemente visto cobrindo superticies em laborat6rios de quimica: HCI(g) + NH,(g)— NH,C1s) Asreagées de transferéncia de protons podem ser entendidas como um tipo especial de reago dcido-base de Lewis. Lembre das Segdes 2.12 ¢ 2.13 em que um dicido de Lewis é definido JRA 10.5 Neste retrato da estrutura de uma solugio de aménia em égua, vemos que hé rmoléculas de NH, ainda presentes porque nem todas elas foram protonadas pela transferéncia de fons hidrog@nio da égua, Em uma solugio tipica, cerca de 1 em cada 100 moléculas de NH, esto protonadas516 Parncintos ne Quis Voce verd também o termo anforérico. ‘Uma substincia anfotética é uma suibstineia que reage com ambos, eidos e bases, O terme anfiprétice mais especifico e refere-se & habilidade de ambas, doagio ¢ acetagao de prévons. ‘Um outro termo comum para autopro= WWlise & autoionizagao, como um receptor de-um par de elétrons e uma base de Lewis € definida como um doador de um par de elétrons. Um proton (H") € um receptor de sm par de elétronse, portanto um écido de Lewis, por isso ele pode unir-se a um par de elétrons isolado em uma base de Lewis. Em outras palavras, um cido de Bronsted ¢ um fornecedor de um dcido de Lewis particul proton. Uma base de Bronsted & um tipo especial de base de Lewis, uma substincia que pode utilizar um par de elétrons isolados para ligar-se a um proton, Um dcido é um doador de proton e wna base é um receptor de préton. A base conjugada de um dcido é a base formada quando 0 dcido doou 0 proton. O dcido conjugado de uma base & 0 dcido que se formou quando a base aceitou 0 proton. Avroreste 10,24. Identifique (a) os dcidos € as bases de Bronsted nos reagentes € produtos no equilibrio de transferéncia de protons HNO,(aq) + HPO,” (aq) —* NO-(aq) + HPO, (ag). 4b) Qual espécie (no necessariamente mostrada explicitamente) é um decide de Lewis e qual é uma base de Lewis? [Resposta: Acidos, HNO,, H,PO,; bases, HPO?3NO.; (by Acido de Lewis, H base de Lewis. HPO.) Avtoresté 10.28 Identifique (a) os dcidos e as bases de Bronsted nos reagentes © produtos no equilibrio de transferéncia de protons HCO -(aq) + NH,“(aq) =* H,CO,(aq) + NH (aq). (b) Qual espécie (no necessariamente mostrada explicitamente) é um dicido de Lewis e qual é uma base de Lewis? 10.2 A troca de protons entre moléculas de égua ‘Uma das mais surpreendentes implicagdes das definigdes de fcidos e bases de Bronsted & que ‘amtesma substincia pode ser ambos. dcido e base! Por exemplo, vimos que uma molécula de gua aceita um préton de uma motéculs de dcido (tal como HCI ou HCN) para formar um fon HO". Ento, a igua é uma base. Entfetanto, uma molécula de gua pose doar um préton para ‘uma base (tal como O2~ ou NH, )¢ fornar-se um fon OH. Assim, a dgua é também um acid. Dizemos, entio, que a égua ¢ anfiprética, significando que pode agir como ambos, doador e receptor de protons, Como a égua ¢ anfiprotica — porque ela é ambos, écido ¢ base —a transferéncia de protons centre moléculas de dgua ocorre até mesmo em gua pura. A reagdo é muito répida e 0 equilibrio 2H,0(l) = H,O%(g) + OH) “w esté sempre presente em Agua e Solugdes aquosas. Sempre que olhantos para um copo de gua, podemos imaginar um incessante e rpido pula-pula de protons de wma molécula para outra, Este tipo de reago, no qual uma molécula transfere protons para outra molécula da mesma classe, € chamada de autoprotélise (Fig. 10.6). Como uma ligagio O—H ¢ forte, FIGURA 106 Como resultado da autoproislise, « ‘Agua pura consiste de fons hidrénio ¢ fons hidr6xido assim como de moléculas de Sgua. A concentragia dos fons que resuliam da autoprotblise é somente cerca de 10” mo/L, assim somente | molécula em 200 milhées cestd ionizada,devemos suspeitar que a proporgio transferida é muito pequena. A termodindmica nos permi- te estimar a constante de equilibrio para a reagdo e ver se esta expectativa € verdadeira. Como fazemos isso’ Asconstantes de equilfbrio podem ser calculadas a partir da energia livre padrio para a reagao (Seco 9.2); e dos dados do Apéndice 2 para a reagio A, podemos escrever AG? = AG.(H,O", aq) + AG2OH-.aq) -24G(H,0.) (237,13) + (157,24) ~2 x 237,13) ki-mol" +79,89 ki-mol* ‘A reago tem uma energia livre padrio grande e positiva, entio esperamos que a constante de equilfbrio seja muito menor que | e, portanto, pouquissimas moléculas de égua estardo ioni zadas no equilibrio, Especificamente, da equagao 10 do Capitulo 9, a 298 K: 7,989 x 10°J-mol" RT (8.3145. -K mol") (298 K) ~=32,24 Calculando o antilogaritmo de In K resulta K'= 1,0 x 10-¥ a 298 K. Esse valor muito pequeno indica que somente uma diminuta proporeio de moléculas de égua esti ionizada, como sus- peitavamos. Vamos ver se a predigdo termodinamica ¢ experimentalmente comprovada. A constante de equilibrio para a reagdo A € is ? 4.0 Em solugGes diluidas (as tnicas que consideramos), 0 solvente, gua, esté muito préximo da pureza, assim a sua atividade € 1, Como vimos na Secdo 9.2, a atividade de um soluto J, descrita como a,.¢ igual ao valor numérico da molaridade, [J]. A expressdo resultante € cha- mada de constante de autoprotélise da dgua e ¢ escrita K, =(H,071 (089 a Em dgua pura a 25°C, as concentragdes molares de H,O* ¢ OH" sio iguais e sio conhecidas experimentalmente como sendo 1,0 107 moF-L", assim K,,= (1,0 107) x (1,0 x 107) = 1,0 10" Este valor concorda com o valor obtido da termodinamica. As concentragdes de H,O° e OH so muito baixas em égua pura, 0 que explica porque a Agua pura ¢ tio pobre condutora de cletricidade. Para entender a pequenissima extensio da autoprotélise, imagine cada letra deste livro como uma molécula de agua. Precisariamos procurar no meio de mais de 50 volumes para encontrar uma molécula de gua ionizada, ‘Agora chegamos a um ponto muito importante que serd a base de muito material deste e do proximo capitulo. Como K, é uma constante de equilibrio, 0 produto das concentragdes dos fons H,0° e OH-é sempre igual a K,. Podemos aumentar a concentragao de fons H,O* pela adigdo de dcido, e nesse caso a concentragao de fons OH" deve decrescer para preservar ovalor de K,. Alternativamente, podemos aumentar a concentragao de fons OH pela adigao de base, mas entio a concentracao de fons H,0° deve diminuir. O equilibrio de autoprotslise interliga as concentragSes de H,O* e OH" como uma gangorra; quando uma sobe a outra desce (Fig. 10.7), Em solugdo aquosa, as concentragaes de fons HO e OH estdo relacionadas pelo equilibrio de autoprotélise; se uma concentragdo é aumentada, a outra deve decrescer ara mantero valor de K., Carimuto 10 + Acios € Bases ida como comstante de auoienicaga da igus. K, também cone Como a transferéncia de prétons & ‘muito rjpida, os protons poder ser lratados como estando sempre em cquilibrio 3i7S18 Painetios ne QuiMica Concentragio de H,0" Concenteasio de OH FIGURA 10.7 0 produto das cconcentragdes dos fons hidrOnio & hhidréxido em gua (gua pura e solugbes aquosas) € uma constante, Se a concenteagio de um tipo de fon cresce, a outa deve decrescer para ‘manter © produto das concentragSes constants Mais formalmente, se usa a atividade do fon hidronio, & pH = ~ log dy 0 valor negative do logaritme & usido. somente para permite que & maioria dos valores de pH sejam indicados ‘como ntimeros positives. EXEMPLO 10.1 Calculando as molaridades dos fons em uma solugio de base forte Quais sio as molaridades de H,O* e OH em Ba(OH) (aq) 0,0030 va 25°C? Esrratécis Uma base forte estd quase que inteiramente presente como OH- em gua, Primeiro decida se a base € forte; se for, decida através da férmula quimica, quantos fons OH sdo fornecidos por cada férmula unitéria, Entio calcule a molaridade desses fons em solugdo. Para encontrar a molaridade dos fons H,O°, use a constante de autoprotdlise da gua K, = [H,0°] [OH]. So.ucio O hidréxido de birio € um hidréxido de um metal alcalino terroso, assim 6 uma base forte (ver Segio J). A equagio Ba(OH),(s) —>Ba*(aq) +2 OF (aq) ros diz que I mol de Ba(OH), = 2 mol de OH. Como a molaridade do Ba(OH),(aq) € 0.0030 mol-L”', segue que a molaridade de OH € duas vezes esse valor, ou 0,0060 mol-L*. Entaio para a molaridade dos fons H,0", escrevemos Isto é, a molaridade dos fons H,O* em solugio € 1,7 x 10" mol L~! Acioriste 10.34. Estime as molaridades do H,O* e do OH a 25°C em Hifag) 6.0 10m, [Resposta: 6,0 x 10° mobL*; 1.7 10" mobL"] Avroresre 10.34 Estime as molaridades do H,0* ¢ do OH- a 25°C em NaOH{(aq) 2,2 10m. 10.3 A escala de pH ‘A molaridade do H,O* varia em muitas ordens de grandeza: em algumas solugdes pode ser maior que 1 mol-L:' e em outras pode ser menor que 10- molL-*. Os quimicos evitam a dificuldade de lidar com uma gama extensa de valores pelo uso de logaritmos, que condensa 0 valores em um intervalo muito menor e mais conveniente (Fig. 10:8). Assim, as molarida- des do fon hidrénio s20 usualmente indicadas em termos do pH de solugdes pH =—tog (H,0°1 @ O logaritmo nesta definigdo € 0 logaritmo comum, na base 10. Como usual, (H,0"] €0 valor ‘numérico da molaridade dos fons H,0°. Por exemplo, o pH da gua pura, na qual a molaridade do HO" € 1,0% 107 mola 25°CE pH =~ log (1,0 107) = 7,0 A maioria das solugdes que encontramos tem um pH no intervalo de 0a 14, mas valores fora desse intervalo so possiveis. A escala de pH foi introduzida pelo quimico dinamarqués Seren Sorensen, em 1909, no transcorrer do seu trabalho de controle de qualidade na preparagio de cerveja, ¢ hoje & usada nas ciéncias, medicina e engenharia Osinal negativo na definigao do pH significa que quanto maior a concentragdo molar de ', menor o pH (Fig. 10.9): O pH da dgua pura é7. pH de uma soiugao dcida € menor que 7. 4, O pH de uma solugto bésica é maior que 7. Como o pH é 0 logaritmocomum negativo da concentragio, uma mudanga de uma unidade de DH significa que a molaridede do fon H,O* mudou por um fator 10, Por exemplo, quando o pH diminui de 5 para 4, a molaridade do H,O° cresce por um fator 10, de 10% mol-L" para 10+Carinio IW + Acwose Bases 519 FIGURA 108 _Intervalos muito grandes de niimeros sio dificeis de representar 456 8910 _raficamente. Entretanto, seus logaritmos abrangem um intervalo muito menor € podem ser representados facilmente Observe como os niimeros mostrados aqui variam em 10 ordens de magnitude (de 10* 4 10%), mas seus logarittos variam em 10 Acido Basico | unidades de (-4 a6). Neutra FIGURA 10.9 Os mrimeros no topo do retingulo sio valores de pH. Observe que a neutralidade corresponde ao pH de 7; valores ‘menores correspondem a solugdes fcidas, valores maiores slo para solugdes basicas. A maioria dos valores de pH fica no intervalo de 1 a 14, mas, em principio, os valores do pH podem ficar fora desse intervalo— e podem também ser negatives. gE} EMPLO 10,2 Calculando um pH partir de uma molaridade Qual € 0 pH de (a) sangue humano, no qual a molaridade dos fons HO" € igual a 4,0 x 10 mol; (b) HCaq) 0,020 »4; (c) KOH(aq) 0,040 4? Estrartoia O pH € calculado pela Eq, 2, Para os dcides fortes, a molaridade do H,O" € igual molaridade do dcido: para dcidos, espera-se pH <7. Para as bases fortes, primeiro encontre a molaridade do OH, entio converta para [H,0"] usando [H,O*][OH_] = K,,, como descrito no Exemplo 10.1; para as bases, espera-se pH > 7. O nimero de digitos apés a virgula no valor do pH ¢ igual a0 nimero ¢e algarismos significativos na correspondente molaridade, porque os digitos que precedem a virgula simplesmente indicam a poténcia de 10 nos dados (como em log 10° = 5) Souucio (a) Para uma solugio ns qual 2 molaridade dos fons H,O* é 40> 10 mokL~, pH =~ log(4,0 x 10*)=7,40 (b) Como o HCI € um écido forte, a molaridade do H,0" € 0,020 mol". Bi pH =~ log 0,020 = 1,70 (©) Cada formufa unitéria de KOH (uma base forte) fornece um fon OH"; entdo a molaridade do OFF € 0,040 mol-L" 10x10 9 51g? 0,040 Conseqtientemente, pH =~ log(2.5 x 10"") = 12,60 Avrovisie L044 Caleule o pH de (a) amdnia para limpeza caseira, para a qual a molaridade do OH. € cerca de 3 x 10° molL; (b) HCIO,(2q) 6,0 x 10°. [Resposta: (a) 11.5; (b) 4,22] Avromsit 104B- Calcule o pH do NaOH(aq) 0,077520 PRINctPios bE Quimica FIGURA 109 Umm pHmetro é um voitimetro que mede a diferenca de Potencial (a “voltagem”) entre dois eletrodos que so imersos na solugio, mostrador € calbrado para dar diretamente o pH As duas amostras sip (a) suco de laranjae (b) suco de limo, Observe que © dltimo tem pH menor e portanto uma couceniragio ‘maior de fons hidrénio. pH Reftigerante 4 Suco de tomate Exe petergentes 11 | Re Amonia pa __Jhimpeza caseira FIGURA 10,11 Valores tpicos de pH para solucdes aquosas comuns, AS regides em marrom indicam os pH de liquidos considerados corrosives. Podemos estimar 0 pH de uma solugio aguosa rapidamente usando um papel indicador wni- versal, que muda de cor ent diferentes valores de pH. Medidas mais precisas sio feitas com um pHmetro (Fig. 10.10). Este instrumento consiste de um voltimetro conectado a dois el trodos que si0 mergulhados na solugdo. A diferenga no potencial elktrico nos eletrodos é proporcional ao pH (como serd explicado na Se¢do 12.11); assim desde que a escala no medi- dor seja calibrada, o pH pode ser lido diretamente. Nos Estados Unidos, a Agéncia de Prot io Ambiental (EPA — Environmental Protection Agency) define o xo como corrosivo se seu pH é menor que 3,0 (altamente écido) ou maior que 12,5 ¢altamente bisico). O suco de limo, com um pH de cerca de 2,5, pode ser considerado corrosivo, assim como solugées de NaOH(aq) 1, para as quais 0 pH & Para converter pH para a molaridade de H,O*, revertemos o sinal do pH € tomamos seu antilogaritmo, {H,0°]= 10" 38 Avroreste 10,54 © pH dos fluidos estomacais é cerea de 2,7. Qual € a molaridade do H,O* no est6mago? [Resposta: 2 x 10% mol-L' 5B pH dos fluidos pancresticos, que ajudam a digestao da comida, uma vvez que deixou o estomago, € cerca de 8,2. Qual é a molaridade aproximada do H,O° nos fluidos pancresticos? ‘A Figura 10.11 mostra os resultados de medidas de pH para uma sciecio de Ifquidos e bebi das. Suco de limo fresco tem pH de 2,5, correspondendo a uma molaridade de H,0° de 3x 10? mol-L"'. A chuva natural, com acidez devida principalmente ao didxido de carbono di solvido, tem pH em tomo de 5,7. Aeescala de pH é usada para indicar a molaridade de H,O*: pH =— log [H,0°]. Um pH alto indica uma soluedo basica, um pH baixo uma solucdo bdsica; uma solugao neutra tem pH = 7, 10.4 O pOH de solugées Maitas expressdes quantitativas envolvendo fcidose bases so extremamente simplificadas € mais, facilmente fembradas pelo uso de logaritmos, A quantidade pX € uma generalizacio de pH: px Jog X @ Por exemplo, pOH € definido como pOH =-log [OH] (8) 0 pH € conveniente para exprimir as mofaridades dos fons OH- em solugdo. Por exemplo, na {igua pura, onde a molaridade dos fons OH" € 1,0 10” mol/L ', 0 POH €7,00. Similarmente, por px,entendemos pK, =~ log K, =~ log(1.0% 10" 4,00Usando logaritmos, podemos também derivar uma relago simples entre pH e pOH de uma solugio, Como fazemos isso’? Comecamos por escrever @ expresso para a constante de autoprotélise da agua, K, = [H,0°][0H }, Entao tomamos o logaritmo de ambos os lados ¢ usamos log ab = log a + log b. Obtemos logiH,0"1 + logiOH} = log K, ‘Multiplicando os dois lados da equacao por (—1) temas ~ loglH,0"]- log OH] = log K, que é 0 mesmo que pHl+ pOH=pk, (6a) Como pk, = 14,00 a 25°C, a esta temperatura pH + pOH = 14,00 (6b) De fato, é mais simples usar a Eq. 6 para calcular 0 pH de uma solugdo de uma base forte do que o procedimento do Exemplo 10.2. Como [OH = 0,0060 mol-L' para a solugio tratada POH == tog((1,0060) = 2,22; entdo pH = 14,00 -2,22 = 11,78. O pH e 0 pOH de uma solucdo estdo relacionados por pH + pOH = pK, Acidos e bases fracos Quando medimos o pH de CH,COOH{(aq) 0,10 m, achamos um valor préximo de 3. Em con- traste quando fazemos a mesma medida em HCI(aq) 0,10, encontramos um pH proximo a | ‘Temos que concluir que a molaridade de H,O* em CH,COOH(aq) 0.10 w é menor que em HCl(aq) 0,10 x. Similarmente, encontramos que o pH de NH,(aq) 0,10 m € prOximo de 11, 0 de NaOH(aq) 0.10 m € préximo de 13. Isto é, a molaridade do H,0* & maior em NH,(aq) 0,10 1M do que em NaOH{(aq) 0,10 mt. A explicagdo deve ser que 0 CH,COOH nio esta completa- ‘mente deprotonado e que 0 NH, ndo ests completamente protonado em gua. Isto é, eles Si0, respectivamente, um fcido fraco € uma base fraca. A deprotonayio incompleta do CH,COOH, explica porque as solugdes de HCl e CH,COOH com a mesma molaridade reagem a diferen- tes velocidades (Fig 10.12). Captrui0 10 + Acwose Bases $21 FIGURA 10.12 Massas jguais de magnésio metdlico foram adicionadas a solugGes de HCI, um écido forte (esquerda), ¢ de CH,COOH, um écido fraco (direita). Embora os écidos estejam na mesma concentragdo, a velocidade de produgio do hidrogénio, que depende da concentragdo dos fons hidrOnio, ¢ muito maior no dcido forte522, Paincinios ne Quimica © saxo de fimo, que contém deido citrico, €frequentemente adicionado a pratos de peixe para eliminar © cheiro de algumas das swas aminas K, étambém amplamente conhevida ‘como constante de ionizagdo ou constante de dissociagio de éeido ‘A maioria dos écidos ¢ bases que existe na natureza so fracos. Por exemplo a acide natural de um sioé geraimente devida a presenga do dcido carbénico (H,CO,,vindo do CO, dissolvido), fons hidrogenofosfato (tal como H.PO,,, da degradagio dos fertlizantes), ou acidos carboxilicos provenientes da degradagio dos tecidos das planta. Similarmente, a mai- oria das bases ocorrentes ¢ fraca, Ela freqlentemente vém da decomposigao de compostos contend nitrogénio em auséncia de a. Por exemplo,o odor de peixe morto€ devido a ami- nas, que sio bases fracas. 10,5 As constantes de acidez ¢ de basicidade Quando imaginamos a composicdo de uma solugdo de um Acido fraco em agua, consideramos ‘uma solugao que contém: 1 As moléculas ou 0s fons do dcido e uma pequena concentragdo de suas bases conjugadas. 2 Uma pequena concentracao de fons H,O* formados pela transferéncia de prétons para as rmoléculas de gua, 3 Uma muito, muito pequena concentragio de fons OH, que mantém o equilbsio de autoprotdlse Todas essas espécies esto em um equiltbrio dinémico incessante. Similarmente, para uma solugdo de base fraca, podemos imaginar: 1 As moléculas ou os fons da base e uma pequena concentragio de scus dcidos conjugados. 2 Uma pequena concentragio de fons OH" formados pela transferéncia de pritons das molécalas de agua. 3 Uma muito, muito pequena concenttasao de fons HO", que mantém 0 equilrio de autoprotélise. Como os dcidos e bases conjugados esto em equilibrio em soluedio, podemos expressar a composigao da solugao de um écido ou de uma base em termos da constante de equilfbrio para atransferéncia de protons. Por exemplo, para o dcido acético em agua, CH,COOH(aq) + H,011) = H,0°aq) + CH,CO, (aq) By A constante de equilibrio € en, coon4n.o Como as solugdes que consideramos sao diluidas ¢ a égua é sempre pura, a atividade da H,O pode ser considerada igual a 1 ¢ as atividades das outras espécies podem ser consideradas ‘guais as suas molaridades. A expresso resultante ¢ chamada de eonstante de acider, indica- dacomo K, {H,0°}ICH,CO,"] [CH,COOH} ® valor experimental da K, para o dcido acético a 25°C & 1,8 x 10°. Esse pequeno valor nos diz que somente uma pequena porgao das moléculas de CH,COOH doa seus protons quando dissolvida em dgua. Dependendo da concentracao, cerca de 99 em 100 moléculas de CH,COOH. permanecem intactas. Este valor €tipico para Scidos fracos em égua (Fig. 10.13). As constan- tes de acidez de outros écidos fracos so dadas na Tabela 10.1 Podemos também escrever uma constante de equitibrio para a transferéncia de protons de ‘uma base em 4gua. Para a amdnia aquosa, por exemplo, NH, (aq) + H,0() = NH,"(aq) + OH-(aq) © aconstante de equilibrio € Sa Mou 9)Tames 10.1 Constantes de acider.a 25°C* Acido K, cide trctoroactico, CC1,COOH 30x10" cid benzeno sulfonic, C,H,S0,H1 20x10" {ido ideo, HO, 17x10" {ido slfuroso, H.SO, 15x 108 {cdo clooso, HCIO, 10x 92 icido fostirico, H,PO, 79x :10° Acido clooseéico, CH,CICOOH Tax 10° &cido ético, CH,CH(OH)COOH 84x 104 ‘Acido nitroso, HNO, 43x 104 4cido fuoridrico, HE 35x 10 4cido formico, HCOOH 18x 10 ‘ido benzsico, CH,COOH 65x 10% 4Scido acstico, HCOOH 18x 108 {cido carb6nico, HCO, 43% 107 4cido hipocloroso, HCIO 30x 10# ido hipobromoso, HBrO. 20x10" feido borico, BOH)," 72x 10% Acido cianidrico, HCN 49x 10°" fenol, C,H,OH 13x10" {cido hipoiodoso, HIO 23x10" * Os valores de K, lists aqu foram calculados pari de valores de pK, com mais agarismos signifiatvos que ‘0 mostrados e forma a minimizar os eros de aredondameno. Valores para 0s cides polipréticos —aqueles capazes de doar mais de um proton — referem:se primeira deprotonaco. "0 equirio de transiertnca de pritons € BOOH),(ag) +2 H,OM1) —* H,0"a9) + B(OH), (a) Em solugdes diludas, a gua é sempre pura, ¢ sua atividade pode ser tomada como igual a 1 Com esta aproximacao, obtemos a constante de basicidade, K, [NH, [oH] [NE] (19) Para a aménia em égua a25°C, 0 valor experimental de K, é 1,8 x 107.Este pequeno valor nos, indica que normalmente somente uma pequena porgio de moléculas de NH, est presente como NH,*. Caleulos de equilfbrio do tipo que usamos na Segio 9.7 e que faremos em mais detalhes mais tarde confirmam esta conclusdo. Eles mostram que somente | em 100 molécu- las esté protonada em uma solugao normal (Fig. 10.14). As constantes de basicidade de algu- mas bases fracas sao dadas na Tabela 10.2. Constantes de acidez.¢ de basicidade sdo comumente indicadas através de seus logarit- ‘mos negativos, pela definigao pK,=-logK, — pK,=—log k, ap Quanto menor valor de K,, maior o valor de pK,; em outras palavras, quanto maior o valor de PK,, mais fraco € 0 dcido. Por exemplo, 0 pK, do dcido trcloro acético € 0,5, enquanto que 0 do cide acético, um Acido muito mais fraco, é proximo de 5. Considera FIGURA T0148 Fm uma solu de bas aca soment uma peuens propor de mals da base (8 epresentades ag les cfs cea) aclaram tomas mals de Aguas esas tai) pare Tomar fons HB" as eserasverncha) ons OH FIGURA 10.13 Em uma solugio de cido fraco, somente alguns étomos de hidrogénio écido esto presentes como fons hidrOnio (as esferas vermelhas), ¢ «a solugdo contém uma alta proporeio de moléculas de dcido originais (HA, cesferas cinza). te conhecida ‘como constante de jontzagdo de base524 Prascinios ne Quisaica ‘Tawria 10,2 Constantes de basicidade a 25°C” uréia, CONH), 13% 10" 1390 aviina, CHNH, 43x10" 937 picdina, HN 18% 10° 875 hidroxilamina, NH,OH Lixo 791 nicotina, CH: 10 10% 5.98 mmorfina, C-H),0.N 16% 10% 579 hidrazina, NHN 17x 10° 37 aménia, NH, 1.8% 105 415 trimetilamina, (CH) 635x105 419 metitamina, CH,NH, 36x 104 3a dimesilamina, (CI 54x 104 327 ctilamina, CH.NH, 6,5 «104 3,19 trieiamina, (CHQ\N 10% 10° 299 “0s valores dK, istados aqui foram calculados apart de valores de pX, com mais algarismossignificaivos que ‘aqui mostrados para evita eros de arredondamento. ccam-se as bases: quanto mais alto 0 valor de pK, mais fraca € a base. Os valores de pK, € pK, estdo inclufdos nas Tabelas 10.1 © 10.2 A forca de doagao de prétons de um écido é medida pela sua constante de acidez: a forga de aceitagao de prétons de uma base é medida pela sua constante de basicidade. Quanto maior a constante, maior a respectiva forga. Quanto mais alto o valor de pK, mais fraco seré 0 dcido ou a base. 10.6 A gangorra da njugagao O dcido cloridrico ¢ classificado como um écido forte porque esté totalmente deprotonado em gua. Como resultado, sua base conjugada, CI, deve ser muito, muito fraca receptora de protons. Reciprocamente, 0 écido acético é um dcido fraco. Sua base conjugada, 0 fon acetato, CH,CO,,, deve ser um receptor de prétons relativamente bom, porque ele prontamente forma ‘molécuias de CH,COOH em égua. Similarmente, observe que, como a metilamina, CH,NH,,é ‘uma base mais forte que a am@nia (veja a Tabela 10.2), 0 dcido conjugado da metilamina —o {fon metilaménio, CH,NH," — deve ser um doador de prétons mais fraco que o NH,”. Em geral, Quanto mais forte 0 dcido, mais fraca serd sua base conjugada. Quanto mais forte a base, mais fraco serd seu dcido conjugade. Estas so conclusdes qualitativas. Devemos ser capazes de usar as constantes de acidez e de basicidade — que sdo medidas das forgas dos dcidos e das bases — para expressi-las quanti tativamente, Como fazemos isso? Considere o equilibrio de transferéncia de protons da am@nia, reagao C, para a qual [NHS HOH" INH] Agora considere o equilibrio de transferéncia de prétons do dcido conjugado da aménia, NH,", em agua: NH,‘(aq) + H,0(1) = H,0*(aq) + NH(aq)Cavtruvo 10 + Aciwose Bases 528 ‘A constante de acidez para o fon amdnio € entio [H,0°JINH,] (NH) Agora multiplicando estas duas constantes de equilfbrio obtemos: x, - Hoe, aco PRTCTOH t,o 10H Do lado direito reconhecemos K,,; e assim podemos escrever Kx K=K, (2a) Quando caleulamos o logaritmo de ambos os lados, obtemos log K, + log K, log K, “Multiplicando por ~1, a expressdo toma-se PK, + pK,= PK, (2b) Nesta expressdo, K, &a constante de acidez e K, é a constante de basicidade de um par conju- ¢gado de um cido e uma base (tais como CH,COOH/CH,CO,- ou NH,/NH,) em égua. A Equagio 12 confirma a relaglo de troca entre as forgas dos dcidos e bases conjugadas, na qual se K, € alto, K, deve ser baixo, ou vice-versa, para satisfazer a Eq. 12. Isto é, se um écido tem uma Constante K,, grande, sua base conjugads tem um pequeno K,, Por exemplo, como 0 PK, do NH, €4.75, 0 pk, do NH," a 25°C é PK, = pK, ~ pK, = 14,00 -4,75 = 9,25 Este valor mostra que 0 NH," é um doador de protons mais fraco que 0 dcido acético (pK, = 4,15) mas mais forte que o cido hipoiodoso (HIO, pK, = 10,64). Esta relagdo recfproca esté resumida na Figura 10.15 ¢ na Tabela 10.3. ‘Quanto mais forte € 0 dcido, mais fraca é a sua base conjugada; quanto mais forte é a base, mais fraco 6 0 seu dcido conjugado. EXEMPLO 10.3 Caleulando as forgas relativas de dcidos e bases Podemos usar a informagio das Tabelas 10.1 ¢ 10.2 para determinar as forgas relativas de 4cidos e bases em soluedo. Por exemplo, suponha que necessitamos decidir qual dos membros, de (a) HF ou HIO,; (b) NO, “ou CN* € 0 dcido ou a base mais forte em égua. Precisamos saber que quanto maior 0 K, de um écido fraco, mais forte € 0 cido e mais fraca a sua base conju- gada. Similarmente, quanto mais alto 0 K, de uma base fraca, mais forte é a base e mais fraco 0 seu fcido conjugado, (a) Como K, (HIO,) > K, (HF), a conseqiiéncia € que o HIO, é um fcido mais forte que o HF. (b) Como K, (HNO,) > K, (HCN), e como o dcido mais forte tem ‘base conjugada mais fraca, conclui-se que o NO,” é uma base mais fraca que o CN. Conse- 4lientemente, 0 CN é a base mais fort. Avrorste 10.64. Use as Tabelas 10.1 ¢ 10.2 para decidir qual das espécies de cada par é 0 Acido ou a base mais forte: (a) HF ou HIO; (b) C,H,CO, ou CH,CICO, ; (c) C,H,NH, 08 (CH))N: @) C,H.NH,’ ou (CH,),NH" [Resposta: Acidos mais fortes: (a) HF; (d) C|H.NH,*; bases mais fortes: (b) C,H,CO,: (€) (CH)).N} Avroreste 10.68 Use as Tabelas 10.1 € 10.2 para decidir qual das espécies de cada par é 0 dcido ou base mais forte: (a) C,H,N ou NHNH,; (b) C,H,.NH* ou NH,NH,*;(¢) HIO, ou HCIO,; (€) CIO, ou HSO, ‘Aumento da forga ‘dos dcidos Aumento da forga das bases FIGURA 10.15 A soma do pk, de um deido (rosa) e do pX de sua base conjugada (azul) € constante, igual a pA, que € 14,00 a 25°C. Os valores das constantes nos permitem organizar ‘08 Acidos ¢ as bases em ordem de forga ‘em uma dnica tabela526 PRinciftos ne Quitaca ‘Tamera 10.3 Pares conjugados de dcido-base organizados pela forga Nome do acide Acido iodridico fcido perclorico fcido bromidrico {cid cloridrico ‘Seido sulfirico Sido elirica cid nitrico ion hidrnio ‘cid hidrogenossulfato {cido fluoridrico Acido nitroso ‘Acido acético fcido carbdnico fcido sulfidrico fon amanio cide cianidrico {on hidrogenocarbonato fon metilaménio gua hide {on hidroxido Acido muito fraco [2@ 0s dios fortes comuns sto aqueleslistados na Tabela J.1 Formula Formula da base Nome Base muito fraca HI F fon iodete HCIO, clo, fon perclorate HBr Br fon bromet HCl oa fon cloreto 180, HSO, fon hidrogenossulfato HCIO, clo, fon clorato HNO, NO, fon nitrato HO HO figua HS0, so# fon sulfato HE F fon fuoreto HNO, No; fon nitro CH,CooH, CHO, fon acetato Ho, HCO, {on hidrogenocarbonato HS HS {on hidrogenossulfeto Nay NH, am@nia HCN cN fon cianeto HCO, co? fon carbonato CANN, CH.NH, ‘metilamina HO on fon hidréxido Nii, NH, fon amida H, H fon hidreto ch, cH, fon metila on oO fon oxido Base forte 10.7 O papel do solvente na forga dos dcidos (0 que acontece quando um Acido forte se dissolve em égua? Podemos descrever a transferén- «ia de um proton de um Acido para uma molécula de agua como o resultado de um cabo de ‘guerra entre o poder de aceitagio de protons da H,O € A-, a base conjugada do écido forte. Se © dcido € HCI, entio A- é 0 Cr; ¢ se 0 dcido & 0 HNO,, entio A~ € 0 NO. Como a base conjugada de um éeido forte é um receptor de prétons muito mais fraco que a gua, 0 jogo de cabo de guerra é imediatamente resolvido em favor da H,O. Como resultado, a solucio iré conter apenas fons H,O* e fons A>; praticamente nio sobraria moléculas HA na solugao. Observe que um fcide forte dé origem a outro dcido, H,O*, quando é dissolvido na égua. Em outras palavras, 0 tinico doador de protons que sobrevive em solugao aquosa de um écido forte € 0 fon H,O". Como todos os dcidos fortes comportam-se como se fossem solugaes do Acido H,0°, dizemos que os dcidos fortes estao niveladas & forga do dcido H,O° em gua. ‘Agora suponha que, ao contrrio, a base A” seja um receptor de protons mais forte que a gua, O jogo de cabo de guerra para o proton agora favorece a base protonada — seu écido conjugado HA. Por exemplo, se a base € CN*, entdo 0 dcido é HCN, e uma grande proporgao de moléculas de HCN sobrevive em solugio. Este dcido € fraco, por isso estd somente parci- almente deprotonado em solucdo aquosa. Estas observagdes mostram que a forga da H,O como um receptor de protons ¢ um mars de fronteira entre os écidos fortes e fracos em agua. Qualquer écido com uma base conjugada ue fica acima da H,O na lista de bases na Tabela 10.3 € um écido forte em solugo aquosa porque a égua € um melhor receptor de protons que # base conjugada do dcido. O écido sulfirico, H,SO,, € um exemplo: a égua é um receptor de prétons mais forte que o HSO- Qualquer dcido com uma base conjugada que fica abaixo da posigdo da H,O na Tabela 10.3 € um dcido fraco, Um exemplo € 0 Acido acético, CH,COOH, que & fraco porque sua base conjugada, CH,CO, , é um receptor de protons mais forte que a gua.As bases entram em um jogo de cabo de guerra similar; e mais uma vez, a dgua determina a localizagdo da fronteira. Uma base ¢ forte se seu dcido conjugado fica abaixo da H,O ma lista de fcidos na Tabela 10.3. Assim este 4cido conjugado esta virtualmente completamente de- protonado em gua Estes prineipios aplicam-se a qualquer solvente (Fig. 10.16): um acido € forte se sua base conjugada ¢ um receptor de protons mais fraco que 0 solvente, Nesse caso, 0 jogo de cabo de guerra € resolvido em favor do solvente, eo dcido fica completamente deprotonado, O fon acetato, CH,CO,. & um receptor de protons mais fraco que uma molécula de NH,, assim o jo acético € um Acido forte em amdnia Iiquida. Uma base € forte se tem um poder de 10 do préton maior que o do solvente; se o oposto € verdadeiro, a base € fraca. Um doador de prétons mais forte que 0 HO" € um deido forte em dgua; um doador de rotons mais fraco que 0 H,O" um écido fraco em dgua, Um receptor de prétons mais ‘fraco que 0 OH- é uma base fraca em dgua; um receptor de protons mais forte que o ‘OH: é wma base forte em dgua. Avroristy 10,74 Identifique cada uma das espécies como um dcido forte ou fraco: (2) HCO; (b) NH," (©) HNO, [Resposta: (a) Acido forte; (b) dcido fraco; (c) dcido fraco.] -s como uma base forte ou fraca: (a) Avtorrst 10.78 Identifigue cada uma das esp: C103 (b) NH, (&) CH,CO. 10.8 A estrutura molecular e a forga dos dcidos {As forgas relativas dos dcidos bases slo dificeis de prever por duas razdes. Primeira, K,e K, so as constantes de equilfbrio, e portanto esto relacionadas & energia livre da reagdo de transferéncia de prétons. Elas consequentemente dependem tanto das consideragdes de entro- pia como das de energia. Segunda, o solvente desempenha um papel importante, ento nao podemos esperar que a forga relativa dos dcidos dependa somente da molécula isolada. Entre- tanto, embora os valores absolutos sejam dificeis de predizer, podemos examinar tendéncias em uma série de compostos com estruturas similares. Como a forga dos dcidos envolve a quebra da ligagio H—A e a formagio de uma ligagdo H—OH,, podemos suspeitar que urn fator que determina a forga é a facitidade com que essas ligagdes so quebradas e formadas. Vamios olhar primeiro para a forga da ligagdo de hidrogénio que HA forma com o tomo de O de molécula de H,O. Sabemos que quanto mais polar for a ligagdo HA, maior carga positiva parcial sobre He, portanto mais forte a ligagio de hidrogénio O--H—A. Como a polaridade da ligagdo H—A cresce com aeletronegatividade de A, podemos prever que quan to maior a eletronegatividade de A, mais forte o cido HA. Por exemplo, adiferenca de eletro- ratividade € de 0.8 para a ligagio N—H e de 1.8 para F—H; portanto, a ligagio H—F é acentuadamente mais polar que a ligagio N—H. Este fato é consistente com a observagio de que o HF, mas nao o NH,, é um dcido em agua. Em geral, a polaridade da ligagdo domina a tendéncia da forga dos écidos bindrios de elementos do mesmo periodo. Mas. sobre dcidos bindrios de elementos do mesmo grupo? Quando comparamos as forgas relativas dos dcidos de haletos, verificamos que ficam na ordem HF < HCI < HBr< HI, ‘A polaridade das ligagdes decresce para baixo no grupo, entdo um outro fator deve estar afetando a acidez. Vamos investigar se esta tendéncia correlaciona-se com a facilidade da quebra da ligagdo H—A. A ordem da forga do dcido € sem divida consistente com o enfra- quecimento da figagdo H—A de cima para baixo no grupo (lembre da Fig. 2.13). Quanto mais fraca a ligagio H—A, mais facil € para o proton sair € mais forte ¢ 0 dcido HA. A mesma tendéncia ¢ encontrada para os écidos do Grupo 16 em solugdo aquosa: a forga dos fcidos fica na ordem H,O < H,S < H,Se < H,Te, Como a forga dos dcidos e a polaridade das ligagoes decrescem de cima para baixo no grupo, parece que a forga da ligagdo domina a tendéncia na forga dos dcidos nestes dois conjuntos de dcidos binérios. Quanto mais polar ou mais fraca a ligagdo H—A, mais forte 0 dcido. Capereto 10) + Actoos & Bast a7 Solvente ‘Acido: \ IN ww Mow dactre N “WP . FIGURA 10.16 A habilidade de ums rmoléeula ou de um jon de agir como tum deide oa base forte au fraco depend do seu poder de atrair protons (representado pelo nimero de ingulos) relativamente ao do solvente, Aqui esti uma oportunidade pa propor ama teora Como todos 0 seidlos de haletos. exceto HE, so deidos fortes, eles Slo rivelados em agua. Portanto, para Udeterminar suas Forgas relativas, eles deve ser estudados em um solvente que seja um receptor de protons mais pobre ge ‘0 puro), x (tal como o aickdo528 Priscioos ne Quisuca 1 Acido fosforoso. HPO, tad 2 Bxanol, CH,CH,OH ws 3. Acido ace 10, CH,COOH eo 4 fonacetao, C1,60," 10.9 A forea dos oxidcidos Podemos aprender mais sobre 0 efeito da estrutura sobre a acidez dos oxidcidos. Estes decidos, formam uma série dtil de famitias: podemos trocar 0 étomo central sem modificar o mimero de dtomos de oxigénio (como no HCIO, ¢ HBr0,), ou podemos trocar 0 niimero de dtomos de ‘oxigénio sem mudar 0 tomo central (como no CIO, ¢ HCIO,). ‘A alta polaridade da ligagiio O—H é uma das razBes pelas quais o proton de um grupo —OH em uma molécula de oxideido ¢ fcido. Por exemplo, 0 éeido fosforoso, H,PO,, tem a estrutura (HO),PHO (1): ele pode doar prétons dos dois grupos —OH, mas nao aquele unido diretamente ao dtomo de f6sforo. A diferenga de comportamento pode ser atribuda & cletro- negatividade muito mais baixa do fésforo comparads a do oxigénio. Em quase todos 0s oxi cidos comuns, entretanto, todos os stomos de hidrogénio estio ligados ao tomo de oxigénio. ‘Vamos considerar a famifia dos oxiicidos na gual 0 nimero de tomos de oxigénio é onstante, como nos fcidos tipohafosos HCIO, HBrO e HIO. Olhando a Tabela 10.4, vemos que quanto maior a eletronegatividade do halogénio, mais forte € 0 oxidcido. Uma explicagao parcial desta tendéncia & que os elétrons sto ligeiramente deslocados da ligacao O—H quan- do a eletronegatividade do halogénio aumenta. A medida que esses elétrons de ligacdo mo- vern-se na diteso do tomo central, a ligacdo O—H fica mais polar, assim a molécula torna- se um écido mais forte. Um halogénio que tem uma alta eletronegatividade também entraque- ce sua base conjugada por tomar 0s elétrons na molécula menos acessiveis a um préton en- trante. ‘Agora vamos considerar uma familia de oxiacidos na qual o mimero de dtomos de oxigé- nio varia, como nos oxiacidos de cloro, HCIO, HCIO,, HCIO, ¢ HCIO,, ou 0s oxidecidos de enxofte H,SO, e H,SO,, Se observarmos a Tabela 10.5, veremos que quanto maior 0 nimero de tomos de oxigenio ligado ao dtomo central, mais forte o écido. Como o nimero de oxidagao do ‘tomo central aumenta quando o nimero de étomos de oxigénio aumenta, podemos tamer concluir que quanto maior 0 niimero de axidagdo do dtomo central, mix forte é0 dcido, Podemos verificar 0 efeito do mimero de domos de O na forga dos dcidos organicos pela comparagao entre dlcaois e dcidos orginicos. Vimos (Sezio D) que lcoois so compostos ‘onsdnicos nos quais um grupo —OH estéligado a um étomo de carbono, como no etanol (2), 5 dcidos carboxflicos tém um outro dtomo de O ligado por uma dupla ligago a0 mesmo ‘tomo de carbono ao qual o gripo —OH esti ligado, como no dcido acético (3). Embora os 4cidos carboxilicos sejam fcidos fracos, eles sio fcidos muito mais Fortes que os dlcoois em parte como resultado do poder de puxar elétrons do segundo dtomo de O. A forga de um dcido carboxilico ¢ também aumentada relativamente a de um ilcool pela delocalizagio eletrOnica na base conjugada. O segundo tomo de O de um grupo carboxila fornece um stomo eletronegativo adicional sobre o qual a carga negativa da base conjugada pode ser espalhada. Esta delocalizacao eletrénica estabiliza o Anion (4). Além disso, como a carga esté distribufda sobre muitos étomos, éla € menos efetiva na atracio de um préton. Um {on carboxilato é, portanto uma base mais fraca que a base conjugada de um dtcool (por exemplo, 0 fon et6xido, CH,CH,0°) Por isso, os acids carboxtlicos sio deidos mais Fortes ‘Tisria 10.4 Correlacao entre a forga do dcido e eletronegatividade Eletronegatividade do Acido, HXO otrutura? tomo X {ido hipoctorse. HCO C—O a2 183 ‘ido hipobromoso, HBO: —O—H 30 869 ‘cidovipoiodoso, OV O—H aa 1064 *§ seta vermelha indica a dirego do deslocament dadensidadeeletrnica pa Tonge da ligasio OH.Cartreie 10 + Acinos e Bases $29 ‘Tams 10.8 Correlagdo entre a forga do dcido e 0 nimero de oxidaga0, Niimero de oxidagio Acido Estrutura’ do itomo de cloro pK, Scido hipocloroso, HCI. :G1—O —H + 753 Acido eloroso, HCIO, 8 2,00 ixido cl6rico, HCIO, 45 forte Acido perel6rico, HCIO, 7 forte “A seta vermetha indica a dregdo do deslocamento da densidadeeltrnica para longe da ligagio O—H. As estrutures de Lewis mostadas so aquelas com a carga formal mas favorive que 0s Aleoois. De fato, os Aleoois tem um poder de doagio de prétons tio fraco que no so uusualmente considerados como oxicidos. ‘A forca dos dcidos carboxilicos também varia com o poder de atrair elétrons dos étomos ligados ao grupo carboxila, Como o hidrogénio é menos eletronegativo que ¢ cloro, o grupo — CH, ligado 20 —COOH no cido acético é menos eletro-atraente que o grupo —CCI, no ido tricloroacético. Conseqilentemente, esperamos que CC1,COOH seja um Acido mais, forte que 0 CH,COOH. Em acordo com estas previstes, 0 pK, do dcido acético € 4,75, en- ‘quanto que 0 do tricloroacético € 0,52. Quanto maior 0 nimero de diomos de oxigénio e maior a eletronegatividade dos diomos presentes na molécula, mais forte &0 deido. Essas tendéncias estdo resumidas nna Tabela 10.6. Tameta 10.6 Correlagées entre a estrutura molecular e 2 forga do dcido Tipo do fcido Tendén Bindrio 1 Quanto mais polar a ligagdo H—A, mais fort é o écido. Esse efeito «dominante para écidos do mesmo periodo. 2 Quanto mais fraca a ligagio H—A, mais forte € 0 écido. Esse efeito 6 dominante para écidos do mesmo grupo. Oxiseido 1 Quanto major 0 nimero de dtomos de oxigénio ligados a0 tomo central (maior o nimero de oxidagdo do étomo central), mais fore € 0 &eido, 2 Para o mesmo niimero de Stomos de O ligados 20 tomo central {quanto maior a eletronegatividade do stoma central, mais forte & 0 dcido. Carboxstico 1 Quanto maiores forem as eletronegatividades dos grupos ligados 40 grupo carboxila, mais forte 0 dcido.530 Prixciotos ve Quine EXEMPLO 10.4 Predizendo as forcas relativas dos cidos a partir das estruturas moleculares ‘Vamos predizer qual acido dos seguintes pares € 0 mais forte (a) H,S ¢ H,Se; (b) H,SO, € H,SO,:(c) H.SO, e HPO, Consideremos o resumo apresentado na Tabela 10.6. (a) O enxofre € 0 selénio so do mesmo grupo, e esperamos que a ligagao H—Se seja mais fraca que a ‘igagde H—S. Entio, de acordo com a regra 2 para deidos bindrios, pode-se esperar que H,Se seja 0 dcido mais forte. (b) © H.SO, tem maior ntimero de dtomos de O ligados ao dtomo de Se omimero de oxidagao do enxofre é +6, enquanto ye, to H SO,..o enxofre tem niimero de oxidagdo de somente +4. Entdo, de acordo com a regra I para os oxidcidos, espera-se que 0 H,SO, seja 0 dcido mais forte. (c) Ambos tém quatro stomos de O ligados ao étomo central; ‘mas a eletronegatividade do enxofre é maior que a do fosforo, enti, de acordo com a regra 2 para oxidcidos, pode-se esperar que 0 H,SO, seja 0 dcido mais forte. Avrotesre 10.84. Nos seguintes pares, indique qual deve ser 0 dcido mais forte: (a) H,S € HCI; (b) HNO, e HNO, ; (c)H,SO, e HCIO, [Resposta: (a) HCI; (b) HNO,; (c) HCIO,] Avromstt LO8B Liste os seguintes écidos carboxilicos em ordem erescente de forga: CHCI,COOH, CH,COOH e CH,CICOOH. bas Orestante deste capitulo é uma variagio sobre o tema 0 uso das constantes de equilibrio para calcular a composigao de equilfbrio de solugdes de acidos e bases, Comecamos com solugdes, de dcidos, bases e sais, explorando a contribuigio da autoprotdlise do solvente para o pH. que € significativa em solugSes muito diluidas, e veremos como tratar as complicagdes dos fcidos que doam mais de um proton. Embora as aplicagées sejam variadas, as técnicas s0 muito similares ¢ esto baseadas no que foi descutido no Capitulo 9. O pH de solugies de sicidos fracos 10.10 Solugoes de deidos fracos [Nossa primeira trea €calcular 0 pH de solugdes de Scidos racos, tal como 0 écido acdtico em Agua. A coneentragio inicial do dcido ¢ a concentraco de quando foi preparado, como se rnenhum préton fosse doado, Se odcido ¢ forte, a concentragio de H,O° em solugdo éa mesma que a concentragao inicial do dcido forte, porque todas as moléculas do acido foram deproto- nadas. Entretanto, para encontrar a molaridade do H,O* em uma solugio de um écido fraco, temos que levar em conta o equilforio entre o cido HA e sua base conjugada A (H,O"}[A} [HA] Esperamos que o pH fique em algum valor entre 7, um valor que indica nenhuma deprotona- Gio, €0 valor que poderfamos calcular se o écido Fosse forte, o que significaria deprotonagao Completa. A técnica é mostrada na Caixa de ferramentas 10.1 © mesmo céleulo resumido na caixa de festamentas também ajuda a examinar nosso modelo de solugées dcidas mais quantitativamente; para isso, vamos predizer a porcentagem de deprotonagao, a porcentagem de moléculas de HA que estio deprotonadas em solugio. Para calcular a porcentagem de deprotonagio, usamos a igualdade [H,O"] = [A-], que vem da relagio estequiométrica 1 mol de A-~ 1 mol de H,0" para a reagio de deprotonagao: HA(ag) + H,0() = H,0%aq) + A-(aq) (13) molaridade de A Porcentagem deprotonada = —™otatidade dA” rage, * : ada molaridade inicial de HA =a x 100% (4) {Uma pequena porcentagem de moléculas deprotonadas indica que o soluto consisteprincipal- mente de ido HA. A concentragdo de fons H,O* edos fons da base conjugada deve ser muito pequena,Cavireio 1) + Acwos Bases $31 A autoprotslise da dgua contribui significativamente para o pH quando 0 dcido € to dilufdo ou to fraco que o célculo indica uma molaridade de H,O* préxima de 107 mok-L~. Nesses casos, devemos usar 0 procedimento descrito na Segao 10.14. Podemos ignorar a contribuigdo da autoprotélise da égua somente quando a molaridade de H,O* calculada é substancialmente (cerca de 10 vezes) maior que 107 mol-L', correspondente a pH de 6 ou menos, Para calcular o pH de uma solugdo de um dcido fraco, construa uma tabela de equilibrio e determine a molaridade de H,O" usando a zonstante de acidec. CAIXA DE FERRAMENTAS 10.1 Construimos uma tabela de equiliorio como descrito na Caixa de ferramentas 9.1 e seguimos as etapas descritas, Passo I Construir uma tabela com as colunas denominadas cido HA, base conjugada A-, e H,O". Na primeira linha, colocar as molaridades iniciais das espécies. Para os valores ini doou prétons. s, assumir que nenhuma molécula do scido Passo 2 Escrever as mudangas nas motaridades que so ne- cessdrias para que a solugdo atinja 0 equilibrio, Nio conhecemos o mimero de moléculas de dcido que perdem seus protons, consideramos entdo que a molaridade do fcido di: minuiu de x mol" como resultado da deprotonagio. A reagio Como calcular o pH de uma solugio de um écido fraco Passo 3 Escrever as motaridades no equilibrio pela adigao ‘da mudanga de molaridade (passo 2) aos valores iniciais de cada sulbstincia (passo 1), Embora uma mucanga de concentragdo possa ser positiva (act imo} ou negativa (decréscimo), 0 valor da concentragao deve ser sempre positive, Passo 4 Usar o valor de K, para calcular 0 valor de x. O célculo de x pode freqiientemente ser simplificado, como mos- trado na Caixa de ferramentas 9.1, desprezando-se as mudangas menores que 5% da molaridade inicial do écido, Entretanto, no final do caleuio, devemos verificar se x € consistente com essa aproximagao, calculando a porcentagem do cido deprotonado. Se essa porcentazem ¢ maior que 5%, entio a expresso exata estequiométrica nos dé outras mudangas em termos de x. para K, deve ser resolvida para x. Um eélculo exato frequente- mente envolve a resolugo de equagbes de segundo grau. como cexplicado na Caixa de ferramentas 9.1 EXEMPLO 10.5 Estimando o pH e a porcentagem de deprotonagio de um acido fraco Calcule o pH e a porcentagem de deprotonagao do CH,COOH(aq) 0,10 m1 sabendo que K, para 0 acide acético € 1,8 x 10° Estratécia 0 dcido acético ¢ um écido fraco; conseqiientemente, esperamos que @ molaridade do fon H,O* seja menor que 0,10 molL e, portanto, que seu pH seja maior que 1,0. Para encontrarmos o valor real, construimos a tabela de equilforio com a molaridade do Scido igual a 0,10 mole consideramos que a molaridade do écido diminui de x mol! para alcangar 0 equilfbrio, Assuma que a presenga do dcido domina o pH e, portanto que a autoprot6lise da gua nao precisa ser considerada. Consideramos que.x € menor que cerca de 5% da molaridade inicial do Acido e simplificamos a expresso para a constante de equilibrio ignorando x relativamente & molatidade inicial do dcido. Esta consideragao deve ser verificada ao final do célculo. SoLugio 0 équilibrio de transferéncia de protons a ser considerado € CH,COOH{(aq) + H,0() = H,0"(aq) + CH,CO, {H,0° [[cH,C0, | ~~ [eH,coon] 4) 8 tabele de equilibrio, com as concentragées em mols por litro, &532 Pancitos o€ Quibaca Espécies cH,cooH HO" Passo 1 Molaridade inicial 0,10 0 0 Passo 2. Mudanca na molaridade =r +x +e Passo 3 Molaridade no equilibrio _0,10-x x x Passo 4 Substituigio destas molaridades no equilibrio na expresso da constante de aci Resolvendo em x temos 110) x(1,8% 10°) = 1,310 Da etapa 3, x = [H,0°] = 1,3 « 10°, entdo pH =~log (1,3 x 10°) = 2,89 [A porcentagem deprotonada é Porcentagem deprotonada = 100% = 110" 100% = 1.3% ‘Vemos que x é menor que 5% de 0,10, como assumimos, ¢ assim a aproximagio é vilida Como. pH < 6, ahipétese de que a autoprotslise da dgua pode ser ignorada também ¢ valida Avtoteste 10.94. Caicule 0 pH do dcido lético 0,20 m. Consulte a Tabeta 10.1 para encontrar K,, Assegure-se de verificar a aproximagdo para verse ¢ valida. [Resposta: 1,90 (deve ser usado o edlculo exato)] Avroresre 10.9B _Calcule o pH do écido cloroaeético 0,22 m. Assegure-se de verificar a aproximagdo para ver se é vida 10.11 Solugées de bases fracas No tratamento de acidos fracos, estavamos interessados na porcentagem de deprotonagio. Da mesma forma, para desenvolver nosso modelo de solugio de uma base, precisamos co- hecer a porcentagem de protonacHo, a porcentagem de moléaulas de base que foram pro- tonadas iolaridade inicial de B = PHL 100m «as © Blas Aqui B],,,,, € concentrago molar inicial da base, sua molaridade assumindo que nenhuma protonagio dcorreu, Porcentagem protonada = x 100%Caviruto 10+ Acioose Bases $33 Calculamos 0 pH das solugGes de bases fracas da mesma forma que calculamos o pH das solugdes de dcidos fracos-—- usando a técnica da tabela de equilibrio. O equilibrio de protona- gto é (HB*}[OH") (By) B(aq) + H,0() = HB*(aq) + OH (ag) (16) Para calcular o pH da solugo, primeiro determinamos a molaridade dos fons OH” no equilibrio, expressamos esta molaridade como pOH, ¢ ento calculamos o pH a partir da relagao pH + POH = 14,00 a 25°C. Para bases muito diluidas ou muito fracas, a autoprotlise da agua deve ser considerada, Para calcular o pH de uma solucdo de uma base fraca, construa a tabela de equiltbrio para calcular 0 pOH a partir do valor de K, converta este pOH em pH pelo uso da relagao pH + pOH = 14,00. EXEMPLO 10.6 Caleulando 0 pH ea poreentagem de protonagio de uma base fraca Calcule o pH e a porcentagem de protonago de uma solugo aquosa de metilamina, CH,NH,. O K, para 0 CH,NH, € 3.6 x 10+. Esteartota _ Espere pH > 7, porque as aminas sio bases. Assuma que a presenga da bas domina o pH e assim a autoprotolise da 4gua no precisa ser considerada. Calcule a ‘molaridade dos fons OH" usando a tabela de equilibrio como explicado na Caixa de ferramentas 10.1, mas use K, nto lugar de K,. Calcule [OH], converta em pOH, ¢ enti converta o pOH em pH pelo uso da relagéo pH + pOH Sotugdo O equilibrio de transferéncia de protons & H,O(1) + CH,NH,(aq)—= CH,NH, (aq) + OFF(aq) [CH,NH,*J[0#7] ‘-"[CH,NH,] A tabela de equilfbrio, com todas as concentragdes em mols por litro, € Espécies cH, Passo 1 Molaridade inicial 0,20 ¢ 0 Passo 2 Mudanca na molaridade -x tr ote Passo 3 Molaridade no equilfbrio 0.20—x x x Passo 4 Substituicdo destas molaridades de equilibrio na expressio da constante de bi cidade (K, = 3,6 x 10) resulta em: axe 36x10" =a Agora vamos antecipar que x é menor que 5% de 0,20 e aproximar esta expressdo para 10% = 36x104 = Consegiientemente, \(0.20)x 3.6% De acordo com a etapa 3, [OH pOH = -log (85x 10°) =2,1 )=85x107 8,5 x 10°, ento534 Paincinios ne QuiMica e entio pH = 14,00-2,1 = 11,9 A porcentagem de moléculas de base protonadas & _[CHNH,’ (CHSNH, Jia 85 x 107 0,20 Porcentagem protonada = 100% 100% = 2% Isto €, 4,2% da metilamina esta presente sob a forma protonada, CH,NH,’, €a aproximagao & vlida. Como o pH ¢ maior que 8, a consideragao de que 0 equilfbrio domina o pH € valida Avrorestt 10.104. Estime o pH ea poreentagem de base protonada na NH, OH(aq) 0,15 (hidroxilamina aquosa). [Resposta: 9,61; 0,027% Acvoresre 10.10 Estime o pH e a porcentagem de base protonada na C,,H,,N,(aq) (nicotina) 0,012 10.12 O pH de solugies de sais Na Segio J, vimos que um sal é produzido pela neutralizagao de um dcido por uma base. Entretanto, se medirmos 0 pH de uma soluydo de sal, em geral nao encontramos o valor “neutro” do pH = 7. Por exemplo, se neutralizamos fcido acético 0,3 M com hidroxido de s6dio 0,3, a Solugdo resultante de acetato de s6dio tem pH = 9,0. Como pode ser isso? Como © produto de uma reagio de neutralizacdo que foi completa pode ter um pH diferente do “neutro”? A teoria de Bronsted-Lowry fornece a resposta. De acordo com essa teoria, um fon pode ser um dcido ou uma base. O fon acetato, por exemplo, € uma base, € o fon amdnio é ‘um écido, Conseqiientemente, ndo é surpreendente que uma solugdo de um sal seja écida ou basica, TaweLa 10.7 O cardter dcido e os valores de X, para cétions comuns em égua’ Cacéter Exemplos K, PK, Acidos fcidos conjugados de bases fracas fon anilina, C,H,NH,* 23108 4064 {on piridina, C,H.NH™ 56x 10% 5.24 fon aménio, NH, 56x 10 925 fon metilaminio, CH.NH, 2,8 10"" 10,56 Metélicos ccétions pequenos allamente carregados Fe" (aq) 35x 107 2.46 Cr* (aq) 13x 104 3,89 AP* (aq) 14x 10% 485 Fe" (aq) 13x 10° 589 Cu (aq) 32x 10% 749 Ni (aq) 93x10" 9.03 ‘Neutros cetions dos Grupos 1 e 2; cétions Ne, Kt metélicos com carga +1 Mg, Ca, Ag’ Bisicos rnenhum * Como na Tbela 1010s valores experimentais de pK, tm mais algarismos signifiatvos que os mostrdos aqui os valores de K, foram calculados a partir esses dados melbores,‘A Tabela 10.7 lista alguns cations que sfo acidos em Agua. Todos os cétions que sdo os 4cidos conjugados de bases fracas agem como doadores de protons, entdo podemos esperar {que eles déem solugbes dcidas. O carter écido dos fons monoatémicos —e o fato de alguns ‘ons no agirem como écidos — pode surgir de varias maneiras: Cations metalicos altamente carregados e pequenos podem agir como dcidos de Lewis em agua, como, por exemplo, AP e Fe'* que produzem solugies dcidas, mesmo que os citions por si s6 ndo tenham fons hidrogénio para doar (Fig. 10.17). s prétons vém das moléculas de gua que hidratam fons em solugdo (Fig. 10.18). As mol culas de dgua agem como bases de Lewis e compartilham elétrons com o cation metilico. Esta perda parcial de elétrons enfraquece as ligagdes O—H e permite que um ou mais fons hidrogénio sejam perdidos. fons pequenos e altamente carregados exercem uma grande atra «do sobre os elétrons ¢ assim formam solugdes mais écidas. s cations metélicos dos Grupos 1 e 2, eos de carga +1 dos outros grupos, so dcidos de Lewis ti fracos, que os fons hidratados nio agem como écidos. Estes cétions metalicos so muito grandes ¢ tém também carga muito baixa para ter um efeito polarizante apreciavel sobre as moléculas de gua de hidratago que os rodeiam, entdo as moléculas de 4gua nao perdem seus protons facilmente. Estes cétions so muitas vezes cha- mados de eétions “neutros”, porque eles tm efeito muito pequeno sobre o pH. Poucos Anions sio decides. E dificil para um préton positivamente carregado deixar um inion carregado negativamente AS excegdes si0 08 oxofnions, tas como HPO,” e HPO,” 'A Tabela 10.8 resume os tipos de fons que agem como bases em solugio. Os cétions nto podem aceitar prétons facilmente porque as cargas positivas dos cétions repelem as cargas Positivas dos protons que se aproximam; assim, precisamos procurar os Anions que podem aceitar protons Todos os fnions que sao bases conjugadas de dcidos fracos agem como receptores de protons; assim podemios esperar que produzam solugdes basicas. Por exemplo, Acido f6rmico, HCOOH, 0 deido do veneno das formigas, € um dcido fraco, assim 0 fon formiato age como uma base em gua: H,0()) + HCO, (aq) = HCOOH(aq) + OH (aq) Os fons acetato e os outros listados na Tabela 10.8 agem como bases em dgua. Os anions de dcidos fortes — que incluem Cl, Br-, F, NO, e CIO, — sao bases tio fracas que ndo tém efeito significativo sobre o pH da solugao. Actomnst IOLA Use as Tabelas 10.7 e 10.8 para decidir se as soluges dos sais (a) Ba(NO,),; (b) CrCl; (c) NH,NO, sfo deidas, neutras ou basicos, (Resposta: (a) Basica; (b) écida; (c) écida] Avio1sty 10,11B_ Use as Tabelas 10.7 ¢ 10.8 para decidir se as solugdes dos sais (a) Na,CO,; (b) AICI; (c) KNO, so dcidas, neutras ou basicas. Para calcular 0 pH de uma solugio de sal, podemos usar o mesmo procedimento de tabela de equilfbrio descrito na Caixa de ferramentas 10-1 — um cition dcido é tratado como um écido fraco € um nion bisico, como uma base fraca, A Caixz de ferramentas 10.2 resume 0 proce- dimento. Sais que contém dcidos conjugados de bases fracas produzem solugbes aquosas dcidas, ‘assim como os sais que contém cétions metdlicos pequenos e altamente carregados. Sais que contém bases conjugadas de dcidos fracos praduzem solugdes aquosas basicas. Caviruto 10 + Acipose Bases 538 FIGURA 10.17 Estas quatro solugdes mostram que os eétions hidrarados podem ser significativamente dcidos. Os tubos ccontém, da esquerda para a direita, {gua pura, AL(SO,),(aq) 0,1, T1{SO,),(ag) 0.1 rt, © CHCOOH(aq) 0,1 a. Todos os quatro tubos contém algumas gotas de indicador universal ‘que muda do verde, em solugdes neutras, para o amarelo até 0 vermelho ‘com © aumento da acidez. Os niémeros superpostos sio 0 pH de cada solucio, ‘As bases conjugadas dos scidos Fortes So i vores chamadas de fons neutros Cation Acimula de metélico . trons ‘Atomo de hidrogénio éeido FIGURA 10.18 Em dgua, os cétions AD existem como fons hideatados que podem agir como Acidos de Bronsted. Embora, por clareza, somente quatro moléeulas de égua estejam mostradas aqui, 08 eétions metélicos tém rnormalmente seis moléculas de H,O Tigadas a eles.536 PaiNcifios pe Quimicn ‘Tank 10.8 Cardter dcido ¢ bésico de anions comuns em 4gua Caréter Exemplos Acido muito poucos HSO;, H,PO, Neutro bases conjugadas de dcidos fortes Basico bases conjugadas de dcidos fracos Ch, Br, F,NO,, ClO, F, 0%, OH, S*, HS, CN, CO," PO,*, NO,” CH,CO;, outros fons carboxitato CAIXA DE FERRAMENTAS 10.2 Como ealeular 0 pH de uma solucio eletrolitica © procedimento € muito similar a0 mostrado na Caixa de ferra- rmentas 10.1. A Gnica diferenga € que 0 dcido ou a base agora € um {on adicionado como um sal. Embora possamos calevlar os valo- res do pH e do pX com ontimero de algarismos significativos apro- priado para os dados, as respostas so muitas vezes consideravel- ‘mente menos precisas do que isso. Por exempio, podemos calcu- lar o pH de uma solugdo como 8,82; mas, na prética, a resposta é ‘menos confidvel e no pode ser dada mais que com uma somente casa decimal (pH = 8,8). Uma razio para esta baixa confiabilidade € que estamos ignorando as interagdes entre os fons em soluglo quando usamos as concentragées no lugar das atividades. Um sal com um cation acido Primeiro escrevemos a equagio uimica para a transferéneia de prétons para a égua e a expresso para K,, Entio construimos uma tabela de equilibrio: Passo I A molaridade inicial do cation écido ¢ igual a mola- ridade do cation gue sal produziia se fosse completamente ioni- zado. As molaridades iniciais de sua base conjugate do H,O* séo colocadas iguais a 0. ‘Passo Escreva.a mudanga da molaridade do cétion écidocomo —xmol-L"!euse a estequiometria da reagio para escrever as mudan- «as correspondentes para a base conjugada e H,0". Ignore 0 HO" da autoprotélise da gua; esta aproximagdo € vida se [H,0"] ésubs- tancialmente maior (cerca de 10 vezes) que 1 x 10”. Passo 3 Escreva as molaridades das espécies no equilibrio em termos de x. Passo 4 Expresse a constante de acidez para 0 cétion écido tem termos de x e resolva a equagio para x, Se K, ndo esté dispo- nivel, obtenha seu valor a partir de K, da base conjagada, usando K,=K_ IK, Eq, 12a), Como a molaridade do H,0° €.x molL-', 0 pli da Solugao é —log x Este procedimento estéilustrado no Exemplo 10,7. ‘Um sal com um anion hasico Neste caso, esperamos pH > 7. Seguimos 0 mesmo procedimento usado para um cétion écido, exceto que agora a transferéncie de prétons para o anion resulta na formagio dos fons OH’. Portanto, usamos K,, ¢ a tabcla de equilibrio leva ao valor de pOH. Ao fim do célculo, convertemos © pOH em pH usando pH! + pOH = 14,00. Este procedimento est ilustrado no Exemple 10.8. EXEMPLO 10.7 Calculando o pH de uma solugdo de um sal com um cétion écido ‘Aqui seguimos o procedimento da Caixa de ferramentas 10.2 vemos como estimar 0 pH de NH Cl(aq) 0,15 x, Como os cétions NH,’ sio dcidos e os Anions Clr so neutros, esperamos pH <7. 0 equilrio a ser considerado € NH(2q) + H,04) — H,0*(aq) + NH(2q) (H,0° NH} 1H] Construfmos a seguinte tabela de equilibrio, com todas as concentragGes em mols por lito: Espéecies Nu HO" NH, Passo I Molaridade inicial O15 0 0 Passo 2 Mudanga na molaridade inicial x +x +r Passo 3 Molaridade no equilibrio O,15—x : x Passo 4 A constante de acidez K, para o NH," é obtida a partir do valor de K, para o NH, = Ke oho x 10" R18 x Lom =5,6 x 10°"Capiruto 10+ Acmose Bases $37 A substtuigdo deste valor e da informagao da passo 3 na expresso de K,, fornece xxx IS 5.6 x 10" Agora, supomos que x é menor que 5% de 0,15 e simplificamos esta expresso para 56x10" 0.15 A solugio para essa equasio é x= 0.15 x(5,6%10) =9,2104 A aproximagao de que x € menor que 5% de 0.15 € vélida. Além disso, a molaridade de H,0° (9.2 x 10 molL”), € muito maior que a gerada pela autoprotélise da dgua (1,0 x 107 mol-L~), e desta forma desprezar sua contribuigdo é também valido. O pH da solugio € 04 pH =—log (9,2 x 10°) ou cerca de 5,0. Avtoreste 10,12A__Estime o pH do CH,NH,Citag) 0,10 w, cloreto de metilaménio aquoso; 0 cétion é CH,NH, [Resposta: 5,73] Avtoresre: 10.128 Estime o pH do NH,NO,(aq) 0,10 m. EXEMPLO 10.8 Calculando o pH de um sal com anion basico Aqui usamos o procedimento da Caixa de ferramentas 10.2 para estimar o pH do Ca(CH,CO,), (aq) 0.15 M. O equilibrio de transferéncia de protons € 1,00) + CH,CO, (aq) CH,COOH(aq) + OH aq) [c#,cooHJor"] . [cH,co,] ‘A molaridade inicial do CH,CO,” € 2 x 0,15 molt unitéria do sal forece dois fons CH,CO, 0,30 mol, porque cada formula Espécies HCO, __CH,COOH on Passo I Molaridade inicial 00 0 0 Passo 2 Mudanga na molaridade = +x te Passo 3 Molaridade no equilibrio 030-x x x Passo 4 4 Tabela 10.1 fomece o K, do CH,COOH como 1,8 x 10%, assim o K, de sua base eonjugada, 0 fon CH,CO,.é oxo K, 18x10" A seguir, inserimos esse valor e as informagdes do passo 3 na expresso de K, e obtemos k= =S,6x10" 0.30 Como K, é muito pequeno, podemos antecipar que x é menor que 5% de 0,30; assim simplifi- ‘camos a expressao para 5,6x10"° = 56x10" 0,30538 Prancizios ne Quisaica De modo que 6 [030% (5.6510) = 1.310 que € muito menos que 5% de 0,30. A molaridade do OH" (1,3 x 10 mol-L”!, do passe 3) produzida no equilibrio de transferéncia de protons & muito maior que a proveniente da auto- protélise da agua (1,0 x 10” mol-L“!), assim desprezar a autoprotslise ¢ vélido, Como a mola- ridade dos fons OH" é 1,3 x 10-' mol, pOH Blog (1,3 x 10°) = 4.98 pH = 14,00 ~ 4,89 =9,11 ou cerca de 9,1. A solugdo é basica como esperado. Avroresrt 10.134 Estime o pH do KC,H,CO,(aq) 0,10 m, benzoato de potassio (o écido conjugado do fon benzoato é 0 écido benz6ico, C,H,COOH, K, = 6,5 x 10°) [Resposta: 8,59} Avrorestt 10.138 Estime o pH do KF(aq) 0,020 m; consulte a Tabela 10.1 para os dados. A autoprotélis opH ‘Suponha que nos tivessem perguntado qual o pH do HCI(aq) 1 x 10* m. Se usarmos as téeni- cas do Exemplo 10.2 para caicular o pH a partir da concentragao do Acido sozinho, encontra- remos pH = 8. Este valor entretanto é absurdo, porque indica basicidade, enguianto que o HCL .um écido! O erro origina-se do fato de que existem duas fontes de fons hidrénio, mas 86 consideramos uma. Nas concentragbes de acido muito baixas, 0 fornecimento de fons hidré- nio pela autoprototise da égua ¢ similar ao fornecimento proveniente da concentrago muito baixa do HCI, e ambos os fornecimentos devem ser considerados. De fato, em uma solugio ‘muito dilufda de um Acido, a fonte priméria de fons hidrénio pode sera égua por si s6. As duas préximas seqes explicam como considerar a autoprotélise, primeiro para dicidos e bases for- tes e apés, para fracos. Os célculos sio exemplos de como tratar sistemas que envolvem equi librios maittiplos. 10.13 Solucdes muito idos e bases fortes idas de Devemos considerar a contribuigéo da autoprotélise da dgua para o pH somente quando a concentrago de fcido ou base forte for menor que 10° m. Para calcular o pH nesses casos, precisamos considerar todas as espécies em solugio. Como exemplo, vamos considerar uma solugdo de HCI, um écido forte. Além da gua, as espécies presentes sio H,0°, OH" CL. Existem trés concentragdes desconhecidas. Para encontré-las, precisarnos de trés equa- ies. ‘Uma equagio considera 0 balango de cargas, um principio baseado no fato de que a solu- ‘glo €eletricamente neutra: a concentragao dos cétions deve ser igual & concentrago dos énions. ‘Como s6 existe um tipo de cétion, o H,O*, a concentragao de fons H,O° deve ser igual a soma das concentragdes dos Anions, CI € GH". A relagio do balango de cargas (H,O*} = [Cr] + [OH] nos indica que (OH (H,0"}- [Cr] A segunda equagio considera o balango material, um principio baseado no fato de que todos 0s solutos adicionados devem ser considerados como estando presentes sob a forma de fons. Neste exemplo, o balango material significa que a concentragdo de fons Cl ¢ igual & concen- tragdo de HCI adicionado inicialmente (todas as moléculas de HCI estio deprotonadas). SeCartruro 10 + Acibos & Bases anotarmos o valor numérico dessa concentragdo inicial como [HClI,,,. a relago do balango material & [HCI], = [CI]. Podemos combinar esta relago com a equaco anterior e escrever JOH =(H01~ (HCI A terozira equago relacionando as espécies ¢ a constante de autoprotdlise, K, (Eq, 1). Subs- tituindo a expressio precedente para [OH] nesta equacio: K, = [H,0°) [OH = (4,09 (H,0°1 - (HCI) € rearranjando esta expresso em uma equagdo de segundo grau: (HOF IHCI],.,,(H,0°]-K, = 0 ay ‘Como mostramos no Exemplo 10.9, podemos usar a férmula quadrética para resolver essa equaciio ¢ obter a concentraao de fons hidrénio. ‘Vamos agora considerar uma solu¢do muito diluida de uma base forte, tal como NaOH. Aléen da gua, as espécies presentes na soluca0 so Na*, OH" ¢ H,O*. Podemos escrever trés equagdes similares, relacionado suas concentragies usando o balango de cargas, 0 balango material e a constante de autoprotstise. Como os cétions presentes so 08 fons hidrOnio € os fons s6dio, a relacdo de balango de carga é [OH = [H,0*] + [Na‘] ‘A concentragio de fons sédio é a mesma que a concentragaéo inicial do NaOH, [NaOH], assim a relagio de balango material & [Na*] = [NaOH]... Segue que (OH) = [4,07] + [NaOH A constante de autoprotélise agora fica K, = 11,0" ((H,0"} -[NaOH),..) (18) Essa expressiio nos da uma equagao de segundo grau que pode ser resolvida da mesma forma {que fizemos para um decido forte lisa) Em solugdes muito diluidas de dcidos e bases fortes, o pH & afetado significativamente pela autoprotdlise da dgua. O pH & determinado pela resolugdo de trés equagdes simultdneas: a expressdo para K,, a equagdo do balanco de cargas e a equago do balango material. EXEMPLO 10.9 Encontrando 0 pH de uma solugao muito dilufda de um fcido forte Qual é 0 pH do HCI(aq) 8,0 x 10% M? Esreartoa Para uma solugio dcida muito diluida pode-se esperar que um pH ligeiramente abaixo de 7. Como a concentrago do dcido & muito bax, precisamos usar a Eg, 17 para calcular 0 valor. Encontre a concentragao dos fons hidrOnio usando a formula das equagdes de segundo grau. Calcule o pH a partir de pH = -log [H,0"] juiu = 8.0 10% 6. ¥ = (8,0 104) x~ (10x 10") =0 Consequentemente, da férmula para equagées de segundo grat Sowucio Se fizermos [HCI], {H,0"}, entio a Eq, 17 torma-se = 1,5 107 ou 6.8 x 10% ‘A raiz negativa deve ser rejeitada, assim ficamos com [H,0"] = 1.5 x 10°, 0 que implica que © pH = 6,82. Este valor é um pouco menor que 7, como antecipamnos. Avroreste 10.144 Qual & 0 pH do HNO (aq) 1,0x 107m? [Resposta: 6.79) Avrorste 10.148 Qual é 0 pH do NaOH(aq) 2,0 x 10° m? 339540 Paincttios bE Quinica Nao se assuste com a complenidae dessa expresso. Seria uma grande saurpresa se voc fosse obrigado a memorizé-la, Certamente no cconseguirfamos escrevé- ta de 10.14 Solugdes muito diluidas de acidos fracos Alguns dcidos, tais como 0 hipoiodoso, HIO, sfo to fracos e sofrem uma deprotonagio io pequena que a autoprotolise da agua quase sempre contribui significativamente para o pH, Outra indicagao de que a autoprotdlise deve ser considerada ocorre quando usamos o procedi- ‘mento da Caixa de ferramentas 10.1 e encontramos que o pH de um écido fraco é maior que 6 ou 0 pH de uma base fraca é menor que 8. Devemos entao realizar um célculo que considere a autoprotélise da égua, Como Fazemos isso? ‘Além da gua, existem quatro espécies na solugio de um écido fraco HA, ou seja, HA, A> H,0" e OH; assim precisamos de quatro equagdes para encontrar suas concentragies. Duas relages que podem ser usadas sio a do eguibrio de autoprotdlise do solvente ea do equil- brio de transferéncia de prétons do éeido HA: 2H,0() = H,0%(29) + OF (aq) K, =1H,O"OH] HO'IA HA(aq) + H,0() —* H,0"(aq) + A(ag) x, = EROUMAT THAl O balanco de cargas fornece outra equacio: HO} = [0H] +141 Lembre-se de que essa equagaio estabelece que a concentragio total de cétions deve ser igual 2 concentragio total de anions, porque somente assim a solugio ¢ cletricamente neutra. O balango material fornece a quarta equagdo: a concentraglo total de grupos A (por exemplo, tomos de F se o écido adicionado & HF) deve ser igual & concentragio inicial do écido: THA] gy = (HAL + [41 Essa relagdo vem do fato de que, no equilibrio, todo o dcido fraco originalmente presente deve estar na forma de écido, HA, ou como fon deprotonado, A Nosso objetivo é usar estas quatro equagoes para encontrar a expressao para a concentra- ‘¢lo de fons hidronio em termos da concentracao inicial do ido. Primeiro usamos o balango de cargas para expressar a concentragio de fOns A em termos de [H,0"} [A] =(H,0°1- (08) Entdo expressamos a {OH'] que aparece na expresso em termos da concentragio de fons hhidrénio usando a equago da autoprotslise: K, (a |= [H,0°]— [H,0°) "Nesse ponto, substituimos esta expresso na equacdo do balanco material e obtemos (HA]=[HA), IA 1-1 -(01,0°1~ = [HA ci —[Hj07 1+ 07 Agora substituimos esta expressio para [HA] e {A"] em K, para obter: (H,0°) y+ K (Als U0" FO) ; phe 1H," {m0 1 ) oyA.Eq. 19 6 certamente intimidante, mas a sua aparéncia complicada pode ser simplificada, Um talento a ser desenvolvido como cientista € a habilidade de interpretar uma equacio. Unta das técnicas usadas para interpretar uma equagio € olhar as condigdes experimentais que @ simplificam. Vamos por essa idéia em pratica ‘Na maioria das solugdes de dcidos fracos, a concentragio de fons hidrOnio é tio grande que [H,0°] > 10° fisto €, pH <6). Sab essas condigdes, K, / {H,O"] < 10 ¢ este termo pode ser ignorado em ambos, numerador e denominador da Eq. 19. A expresso para K, fica simpli- ficada ficando aquela familiar que usamos quando a autoprotélise da égua tinha um efeita insignificante sobre 0 pH (Seco 10.10): HOF K, OHA), -(H,0°) 20) Esta equactio pode ser resolvida pelo uso da férmula de equagées de segundo grav (Caixa de ferramentas 9.1). Desde que a extensio da deprotonagdo seja pequena, no sentido de que [H,0"] < (HAI... podemos simplificar esta relagio ainda mais e o denominador sera s0- mente (HAI, e5ta mudanga leva & expressio usada no Exemplo 10.5: HOF Ana a E sempre conveniente verificar se uma expressio complicada pode ser reduzida a uma expres- so mais simples ¢ conhecida. No pior dos casos, quando um &cido € to diluido ou tio fraco que nio é verdade que (H,0°] > 10 (isto €, quando o pH fica entre 6 €7), temas que usara expresso completa, a Ed. 19. Para saber o que isso envolve, fazemos x = [H,O*] € rearrajamos a Eq. 19 em, 24K P= (B+ K [HA] cy) SKK, =0 (2) Essa é uma equagio cabica em x. Para resolvé-la, o melhor € usar uma calculadora grfica ou um software matemtica, tal como o do CD que acompanha est livro. Em solugdes aquosas de dcidos muito fracos, a autoproblise da dgua deve ser levada em conta se a concentragdo de fon hidronio for menor que 10° mol-L.'. As expressoes para K,e K_ sdo combinadas com as equagdes para balanco de cargas e balanco ‘material para o célculo do pH. EXEMPLO 10.10 _Estimando o pH de uma solugo aquosa dilufda de um fide fraco Use a informagdo da Tabela 10.1 para estimar 0 pH de uma solugdo aquosa de fenol 1,0 10" w. Estearéor Primeiro, verifique se as aproximagGes podem ser feitas para que a equagio simples possa ser usada. Se nao puder, use a expresso completa, Eq. 19. Verifique duas suposigdes: que {H,0"] > 10 (que permite que a Eq. 20 possa ser usada) e que (H,0"] < [HA], 4» que pode simplificar 0s célculos utilizando a Eq. 21. Se as suposigdes nao forem justificadas, resolva a Eq. 19 com uma calculadora grafica ot 0 software apropriado. Souucio Na Tabela 10.1 encontramos que K, para o fenol vale 1,3 x 10°. Primeiro fazemos as duas suposigdes que descrevemos na estratégia, de forma que possamos usar a expresso simples da Eq. 21 na forma (H,O*P = THA]. K, = (1,0 10°) (1,3 x 10%) = 1.3.x 10 Extraindo a raiz quadrada de ambos os lados obtemos [H,0"] = 3.6% 107 Cariruto 10 + Acioos & Bases S41542 Princinios De Quimica, ‘Como [H,0*] é muito pequena, a primeira aproximagdo, que [H,O*] > 10°, nao ¢ justificada Entretanto, a segunda aproximagio, que [H,O"] < [HA]... 6 justticada. Em adigao também temos K J/{H,0"] < [HA]. Neste caso, a Eq. 19 pode ser simplificada para _ 1H,0'] THAlga x, K, (e101 * its) ‘Se x= [H,0"], esta expressio pode ser rearranjada na seguinte equagao de segundo grau: P= (K, + K,[HA]gga) = 0" queé plificada para x= (K+ KN, Agora substituindo os valores para K,, K,.€ [HA], Ma equagao: {H,0°]= (0x10) +(1,3%<10™Y,010") =3,7x107 Logo, pH = 6,43. £ importante desenvolver uma idéia de qual ¢ a relagio razodvel entre as concentragdes slatvas de todas as espécies para nos ajudar a decid se uma aproximagio posi sr vata, Auroresre 10,15A Usando a informagio da Tabela 10.1, estime o pH do HCN(aq) 2,0 10% [Resposta: 6,48) Avtoreste 10.15B Usando a informagio da Tabela 10.2, estime 0 pH do HIO(aq) 1,0 x 102M. Acidos e bases polipréticos “Muitos dos dcidos encontrados na indiistria, na natureza, no meio ambiente e no laboratério do ficidos polipréticos, écidos de Brynsted que podem doar mais de um proton. Eles inclu- em 0 acido sulfirico, H,SO,, ¢ 0 cido carbénico, H,CO,, cada um dos quais pode doar dois, Prétons, ¢ 0 dcido fosférico, H,PO,, que pode doar trés protons. Acidos poliproticos sio de grande importancia em sistemas bi6l6gicos, porque muitas enzimas podem ser consideradas como dcidos polipréticos que desempenham suas fungdes vitais doando um préton apés 0 outro. Uma base poliprética ¢ uma espécie que pode aceitar mais de um proton. Exemplos incluem 0 Anion CO, € 0 dnion sulfite, SO,*, ambos podendo aceitar dois protons, eo inion PO,*, que pode aceitar tes protons. A transferéncia de protons entre 0s fons carbonato € hidrogenocarbonato (bicarbonato) controla o pH de nosso sangue, que deve ser mantido em limites estreitos (veja © Quadro 11.1), Acidos polipréticos podem ser tratados exatamente como fcidos monopréticos. A princi- pal diferenga é que temos que considerar as sucessivas etapas de deprotonagio, Por exemplo, © dcido carbénico pode perder um préton para formar 0 HCO,", € entio 0 fon pode doar 0 proton remanescente para formar 0 CO,™. Precisamos ver como podemos considerar as su- cessivas deprotonagées. 10.15 O pH de uma solugao de dcido poliprotico 0 4cido carbSnico é um componente importante do meio ambiente porque é formado quando 0 didxido de carbono dissolve-se em Sguas de lagos ou do mar. De fato, os oceanos fornecem ‘um dos delicados mecanismos que ajudam a manter constante a concentracdo de diéxido de carbono na atmosfera, O dcido carbénico toma parte em dois equilfbrios de transferéncia de protons:Capireto 10) + Acwes & Bases H,CO,(aq) + H,00) = H,0*(aq) + HCO, (aq) kK, =43 10 HCO,-(aq) + H,O(l) = H,0%aq) +CO,*(aq) Ki, = 5.610" AA base conjugada do H,CO, no primeiro equilibrio, HCO”, age como um écido no segundo equilibrio. Este fon produz por sua vez sua prépria base conjugada, 0 CO,™. Os protons sio doados sucessivamemte pelos ‘cides polipréticos, com a constante de acidez decrescendo significativamente, normalmente por um fator de aproximadamente 1,000, em cada perda de préton (veja a Tabela 10.9) Ky > K, > Ky > decréscimo € razoavel: € mais dificil para um fon de carga negativa (tal como 0 HCO,) perder um préton, de carga positiva, que a molécula neutra original. O scido sulfirieo, por exemplo, é um Acido forte, e o H,SO, perde o seu primeiro préton para dar a sua base conju- gada, 0 fon hidrogeno sulfato, HS," esse fon, entretanto, é um acido fraco. EXEMPLO 10.11 Calculando 0 pH de uma solucio ce dcido sulfirico Calcule © pH do H,SO (aq) 0,010 m 925°C. Use a informagao da Tabela 10.9. Esmarécis © pH depende da molaridade total do HO, assim temos que considerar as etagas de deprotonacao. O fcido sulfirico € 0 inico dcido poliprético comum para © qual a primeira deprotonagio é completa, A segunda deprotonacio aumenta ligeiramente ‘a molaridade de H,O", assim o pH sera ligeiramente menor que 0 devido a primeira deprotonacio sozinha. Para encontrar o pH, construimos a tabela de equilibrio da forma usual. Para as molaridades iniciais de HO" € HSO,; supomos que todas as moléculas de H,SO, perderam completamente seu primeiro proton. Como K., € relativamente grande (0,012), nao hé aproximagdo possivel: € necessério resolver a equagdo de segundo grav, Sowucio A primeira deprotonagdo é completa: H,SO (aq) + H,0(1) = H,0*(aq) + HSO,-(aq) Isso resulta na molaridade de H,O*ser igual & molaridade original do dcido, ames da deproto- nago, 0,010 mol-L”. Este valor corresponde a pH = 2,0. O segundo equilrio de transferén- cia de protons é HSO (aq) + H,0() = H,0"(aq) + $0; 012 A tabela de equilfbrio, com todas as concentragdes em mols por litro, é ‘Tapers 10.9 Constantes de acidez dos dcidos polipréticos Acido kK, K, PK Ky Ky acido sulfirio, H.SO, 1ax1o 192 Acido oxdico, (COOH) 123 65x10 419 Acido slfuoso, HS0, 181 12%107 691 Scido fosforoso,H,PO, 200 26x10? {Scido fosférico, HPO, 212 62x 10¢ 21x10 12,68 Scido tantérico, C,H,0,(COOH), 322 15% 10° 482 cido carbénico, H,CO, 637 56x10" 1025 ido sufidrico, H,S 689 TA x 10 1415544 Parnciros ve Quinaca Espécies SO; HO soe Passo I Molaridade inicial 0.010 0.010 0 Passo 2 Mudanga na molaridade inicial -x +x +e Passo 3 Molaridade no equilibrio 0.010-x O.010ex x Passo 4 Agora substitua as molaridades da etapa 3 na expressio para a segunda constan- te de acide € use K., = 0,012; que dé ovor2 = (0:0104 9x x 0,010= Para encontrar x, rearranje esta expresso em uma equagio de segundo grau: x8 #0022. x— (1.2.x 104) ‘A formula para a resolugdo de equagies de segundo grau fornece x= 4,5 x 10", A molaridade total de H,0" € entio 1H,0"] = 0,010 + x= 0,010 + (4,5 x 109) = 1.4% 107 Asin, pH =—log (14x 10°) = 1.9 © pH da solugo é menor que 2,0 como esperado. Avrorests {0.164 Estime 0 pH do H,SO,(aq) 0,050 m a 25°C, (Resposta: 1,2] Avroresre. 10.168 _Estime 0 pH do H,S0,(aq) 0,10 225°C, ‘Quando mudamos para écidos polipréticos diferentes do sulfirico, encontramos que &8 cons- tantes das etapas sucessivas de deprotonagio so acentuadamente diferentes. Como resultado disso, podemos tratar um écido poliprético ou 0 sal de qualquer nion derivado dele como a tinica espécie signifcariva em solugao, Esta aproximagao leva a uma grande simplificaggo para caleular o pH de dcidos potipesticos, sé usamos K,, © consideramos somente a primeira deprotonagio; isto &, tratamos os dcidos como fcidos fracos monoproticos. As deprotonages subseqiientes ocorrem, mas nio afetam o pH significativamente e podem ser ignoradas. Estime o pH de um dcido poliprotico para 0 qual todas as deprotonagdes sdo fracas usando somente o primeiro equitibrio de deprotonagao e assuma que as deprotonagdes posteriores so insignificantes. Uma excecdo é 0 dcido sulfirico, 0 nico dcido oliprético comum que é um dcido forte em sua primeira deprotonacao. EXEMPLO 10.12 Culculando 0 pH de uma solugao de um scido poliprético Usando a informagio da Tabela 10.9, calcular o pH do H,S(aq) 0,020 m. Esreattcin A espécie soluto principal na solugdo de wm dcido patiprdticn ¢ 0 dcido ‘mesmo, nesse caso, 0 H,S. Podemos encontrar 0 pH da solugo considerando que 0 écido perde somente um préton ¢ traté-lo como um dcido fraco monoprético, Construaatabela de équiltbrio como descrito na Caixa de ferramentas 9.1 e determine a molaridade do H,O° usando a primeira constante de acidez, K, SoLu¢io 0 principal equilforio de transferéncia de proton & H,S(aq) + H,0() = H,0"(aq) + HS-(aq) a tabela de equilforio, com as concentrages em mols por litt, €CaPirutol + Acioose Bases $48 Espécies HO" Hs Passo I Molaridade inicial 0 0 Passo 2 Mudanca na molaridade +x +x x x Passo 4 Substitua as molaridades do equilfbrio na expresso da constante de acidez: K,,=13x107 =~ _ 0,020 =x Por causa do valor pequeno da constante de acidez, podemos antecipar que x < 0,020 e entéo aproximar a expresso para 1.3107 = 0,020 Resolvendo temos que x (0.020) x/(1,3x107) =5,1x10° Portanto 0 pH da solugio € 4.3. Acrorestr 10.174 Usando a informagio da Tabela 10.9, caleule o pH de uma solugio aquosa de dcido oxdlico 0,010 x. [Resposta: 2,06] Avroresre 10.178 Usando a informagio da Tabela 10.9, calcule 6 pH do H,PO,(aq) 0,50. 10.16 Solugies de sais de dcidos polipréticos ES) As encegies sin HS0, . que ¢ tuna base extremamente aca. © ‘A base conjugada de um dcido poliprético € anfiprotica: pode agir como um dcido ou como 1p," gus ninane com om aeido uma base, porque pode doar seu dtomo de hidrogénio dcido ou aceitar um dtomo de hidrogé- porque seu proton nao & decido (Secao. nio e reverter-se a0 dcido original 103) 5 Por exemplo, um fon hidrogenossulfeto na digua age como um écido e como uma base HS-(aq) + H,0() = H,0%(aq) + S*(aq) K= 71x10", pK = 14,15 HS (aq) + H,O(l) = H,S(aq) + OH (aq) Ky =K(K,=7.7 10" Na segunda linha, K,, € obtido pela relagao K,K, = K€ a constante de acidez para 0 H,S, 0 cido conjugado do HS: H Stag) + H,0() = H,0°(aq) + HS-(aq) 1,3 10", pk, = 689 A questo que permanece € se a solugd & fcida devido ao carster écido do HS-ou se € basica devido ao seu caréter bisico. Podemos suspeitar que se 0 pK. € alto (sendo entio o HS-um Acido muito fraco), a solugdo devers ter um pH alto porque o cardter bisico ird dominar. Mais ainda, o cardter basico serd grande se 0 pK, for grande (sendo entdo HS- uma base fraca relativamente “forte”). Este raciocinio sugere que o pH serd alto se ambos, pK,, € pX., forem grandes. Realmente, se fizermos consideragdes razodveis ¢ fizermos um pouco de algebra complicada, chegaremos a que o pH da soluyio,é (£4) 0 etathes sdo dads no Web site © n0 CD (veja o Pretécio). (PK, + PK.) 3)546 Paincitios pe Quiica independente da concentragdo do sal. Esta expressdo confirma que 0 pH ¢ alto se pK, € PK: forem grandes.- O pH da soluedo aquosa de um sal anfipretico € igual a média dos pK,s do sal ¢ seu deido conjugedo, {PLO 10.13 Kstimando o pH de uma solucio de sal anfiprético Estime o pH de (a) NaH,PO (aq) 0.20 w, (b) Na, HPO (aq) 0,20 Esrearéo1aUsamos a Eq, 23 para determinar 0 pH de um sal anfiprotico. Esta equagio é sada para sais de bases conjugadas diproticas (HA) de um dcido triprstico (H,A) e da ‘base conjugada monoprética (HA") de um Acido diprotico (H.A). Entretanto. quando 0 soluto é um sal de um anion que jé perdeu dois prétons, como no HPO,” devemos ajustar a expresso para usar 0s pK. s vizinios: pH =3(pKp +PK) Sowucio (a) Para 0 HPO, K,, = 7,6 10" ¢ K,, = 6,2 x 104, entao para a solugio de HPO,, pk (b) Para 0 H,PO,, K,. $2.12+7.21)=4,66 2% 10 eK, = 21 x 10°", ent pH= (7.21-+12,68) = 9,94 Aviornste 10.184 Estime o pH do NaHiS(aq) 0.10 {Resposta: 10,52} Avromsty IO18B Es ime o pH do KH,PO,(aq) 0,50 w. Suponha que precisemos calcular o pH de uma solugo aquosa de um anion remanescente depois que todos os prétons foram retirados de um dcido poliprético. Um exemplo é uma solugio de sulfeto de s6dio, na qual o fon sulfeto, S*, esté presente: um outro exemplo & uma solugio de fosfato de potissio, que contém fons PO,". Em solugdes desse tipo, os Anions agem como bases: eles aceitam prétons da gua. Entretanto, como é uma base muito fraca, somente muito pouco fcido conjugado é produzido. Para esse tipo de solug20, podemos usar a técnica de céleulo de pH de um nion bisico descrita na Caixa de ferramentas 10.2. 0 K, uusado no célculo é 0 da deprotonacao que produz 0 fon estudado. Para 0 S*, devemos usar 0 K,, do H.S;e para 0 PO,™ usamos 0 K,, do H,PO, O pH de wma solugao de um sal da base conjugada final de um aeido poliprético é encontrada a partir da reagdo do anion com a dgua. 10.17 As concentracdes de solutos Quiimicos ambientais considerando a poluigio causada por fertilizantes usados na agricultura, ou um mineralogista interessado nas rochas sedimentares, como as formagdes rochosas dos lengéis fredticos, podem estar interessados nas concentragdes de cada um dos fons presentes na solugio. Por exemplo, eles podem precisar conhecer a concentraca0 do fon sulfeto em uma solugao de Acido sulfuroso ou as concentragbes de fons fosfato e hidrogenofosfato em uma solugao de dcido fosférico. Os célculos do Exemplo 10.12 nos fornecem o pH —a molarida- de de fons hidrogénio — mas nao nos do as concentragdes de todos 0s solutos na solug0, que podem incluir H,PO,, H,PO,, HPO,* ¢ PO,™. Para calculé-las, precisamos considerar todos 05 equilibrios de transferéncia de prétons. A perspectiva de fazer isso pode parecer amedrontadora. Entretanto, uma outra aborda- ‘gem cientifica a aprender — no s6 para quimica, mas para todas as disciplinas cientificas — € encontrar caminhos para simplificar os eélculos. Isto é, procuramos uma simplificagao domodelo, Como € comum na construgdo de um modelo cientifico, comegamos pelo uso de ‘nosso conhecimento para visualizar a solugo em nivel molecular. Esse processo nos ajuda a julgar as concentragdes relativas de cada espécie ¢ aponta para termos que podem ser despre- zados. Nesse caso, usamos a regra geral de que as concentragées das espécies presentes em grande quantidade nao sao significativamente afetadas pelas concentracdes das espécies resentes em pequena quantidade, especialmente se as diferengas sio grandes. Na prética, essa regra significa que devemnos proceder como € mostrado a seguir: 1 Bstime as molaridades das espécies mais abundantes. 2 Substitua esses valores nas expressbes de equilfbrio para as espécies menos abundantes. 3 Resolva as expresses resultantes para as molaridades das espécies menos abundantes. As concentragdes de todas as espécies em uma solugdo de um écido poliprético podem ser calculadas considerando que as espécies presentes em pequenas quantidades nto afetam as concentragdes das espécies presentes em grandes quantidades. EXEMPLO 10.14 Caleulando as concentragdes de todas as espécies em uma solugio de um acido poliprético Calcule as concentragses de todos os solutos no H,PO,(aq) 0,010 m. Esrearécia Em uma solugio aquosa de um écido poliprotico, assumimos que o fcido & 0 soluto presente em maior quantidade. Consideramos também que somente a primeira deprotonagao contribui significativamente para [H,O*] e que a autoprotdlise da égua no ccontribui significativamente para [H,O"] ou [OH]. Encontre as constantes de acidez.na Tabela 10.9. Parte IA partir do equilforio de deprotonago do HA (para écidos triproticos) ou HA {para écidos dipréticos), determine as concentragSes da base conjugada H,A ou HA’, respec tivamente, e HO", como ilustrado no Exemplo 10.12. Parte 2 Para dcidos tipréticos: encontre a concentragio de HA* a partir do equilfbrio de deprotonagio de H,A~ pela substituigo das concentragdes de H,O°, e H.A~ da parte 1 na expressio de K,,. Para um Scido diprético, encontre a coneentragao de A* a partir do equil brio de deprotonacdo de HA” pela substituigao das concentragées de H,O", € HA~ da parte 1 na expressao para K, Parte 3 Para dcidos triproticos: encontre a concentragio de Aa partir do equilirio de deprotonacao de HA* pela substituigdo das concentragdes de H,0°, ¢ HA* da parte 2.na expresso de K.,. A concentracao de H,O" € a mesma nos trés célculos porque somente a primeira deprotonagao traz. uma contribui¢ao significativa para este valor. Parted Encontre a concentragio de OH pela divisio de K,, pela concentragao de H,O" Sowucko Parte 1 O equilfbrio importante de transferéncia de protons HPO (aq) + H,0() = H,0%(aq) + H,P0, (a9) € a primeira constante de acidez, da Tabela 10.9, €7,6 x 10°. A tabela de equilforio, com as concentragdes em mols por litro, € Espéces HPO, HO* HPO, Passo I Niolaridade inicial 0,010 0 0 Passo 2 Mudanga na molaridade =r +H +e Passo 3 Molaridade no equilibrio 0,010~x x x Passo 4 Substitua as molaridades do equilfbrio na expresso da constante de acide2: Ky =7,6x107 =~ ,010= Captruio 10 + Actoos © BasesPrincinwos ve Quibsica Se assumimos que a concentragio do fon hidrénio (x) € muito menor que 0,010, podemos aproximar a expressio para 7,610" = 0,010 © encontramos que x = 0,0087. Entretanto, este valor no é muito menor que 0,010, assim devemos usar a expresso de segundo grau (7,6 x 10°) x (0,010 —» Essa equaciio ¢ rearranjada para 6x 104=0 F476 x 10) x— Pela formula para a resolugio para equagbes de segundo grau, x = 5,7 x 10° ou -8,0% 10°. Rejeitamos a raiz negativa, ¢ assim (H,O"] = [HPO] = 5,7 x 10°. Da tabela de equilibrio encontramos [H,PO,] = 0,010 — 0,057 = 0,004 Parte2 Agora examinamos a segunda deprotonagio do H,PO, para encontrar a concen- tragio do HPO,™. A segunda constante de acidez do H,PO,, K., 66.2 10%. Como K., < K,, posdemos seguramente assumir que a concentragio de HO" calculada na parte | no mada na segunda deprotonacao. © equilibrio de transferencia de protons & H,PO (aq) + H,0(1) = H,0"(aq) + HPO,*(aq) Construimos a tabela de equilibrio com as concentrages em mols por litro, usando os resul- tados da parte 1 para as concentragdes de H,O° ¢ HPO, Espécies HP0, HO" HPO? Passo I Molaridade inicial (a parte 1) 5,7 x10° 5,7 x 108 o Passo 2 Mudanga na molaridade x +x +e Passo 3 Molaridade no equilibrio S7x1%x SIX +x x Passo 4 Substitaa as molaridades do equilibrio na expressio da constante de acidez: (5,7 x10" + xx) K, 7 S710 =x 6.2% 10" Como K,, € muito pequeno, podemos considerar que x < 5,7 x 10" escrever (5.7X10")x _ 62x10" 5.710 A consideragdo de que x < 5,7 x 10° justificada; assim podemos concluir que [H,PO,-] = K,,=6,2% 10%. A segunda deprotonagao processa-se somente em uma extensdo muito peque- na, Parte 3 A perda do titimo préton do HPO,2 produz o fon fosfato, PO,*. Para encontrar sua concentragdo, examinamos o equilibrio de transferéncia de protons para essa perda: HPO, (aq) + H,0() = H,0°%aq) + PO}*(aq) A constante de equilibrio € K,, = 2,1 x 10", um valor muito pequeno, e assim a concentragio do PO,* ser muito pequena € a concentragdo de H,0° nao sera afetada, Consideramos que a concentracio de H,O° calculada na parte | e usada na yarte 2 e a concentragao de HPO,- calculada na parte 2 nao sto afetadas pela deprotostagao adicional, Entao construimos uma tabela de equilibrio com as concentragées em mols por litroEspéci HPO> HO" Poe Passo I Molaridade inicial (da parte 2) 6.210% 5.7108 0 Passo 2 Mudanga na molaridade =x +x +x Passo 3 Molaridade no equiltbrio 62x 10% x S7xI He Passo 4 Substitua as molaridades do equilfbrio na expressio da constante de acidea: fy 7X10" +90) © Wrox Como K,, é muito pequeno, podemos assumir que x < 6,2 10*e simplificar a equago para 57X10" )x 6,2x10* A solugao desta equagao & 2x10" (21x10 "¥6,2 10) 3.7% 10 x =2,3x10" Entiio [PO,"] = 2,3 x 10°. O fon HPO,» se deprotona somente em uma extensa0 muito peque- na, e nossa consideragio de que a H,O" nfo € afetada pela terceira deprotonagio é comreta. Farte 4 Encontramos a concentragao de OH” a partir de K,, e da concentragio de HO fonj=—Ke_ — h0%10 (07) 5,7x10 Podemos agora resumir as concentragdes de todos os solutos em uma solugo de H,PO, 0,010. colocando-as em ordem decrescente de concentracao: 810-7 Espécies Concentrasio (molL~) Hpo, 0,008 5.1 10" 57x 10" 62x10" 18x 10" 3x10" Avrorrste 10.194 Calcule as concentragdes de todos os Solutos na solugdo de H,Siaq) 0,020 m explorada no Exemplo 10.12, [Resposta: Com as concentragdes em mol-L*: H,S, 0,020; HS", 5.1 x 10% S®, TL x 10%: HO", 551 x10, OH, 2.0 10-4), Avrowstt 10.198 _A glicina protonada (‘NH,CH,COOH) € um écido diprético com K,, = 4,5 10" e K,,= 1,7 10", Caleule as concentragies de todos os solutos em NH,CH,COOHICI(ag) 0,50 10.18 A composicao ¢ 0 pH As vezes ¢ importante saber como as concentragies dos fons presentes em uma solugao de um Acido poliprético variam com o seu pH. Esta informacao € particularmente importante no cestudo das éguas naturais, tais como as dos rios e dos lagos (Quadro 10.1). Por exemplo, se estivermos examinando 0 dcido carbonico na dgua da chuva, entio a pH baixo, poderemos esperar que a espécie totalmente protonada (H,CO,) domine; a pH alto, esperamos que a espécie completamente deprotonada (CO,*) seja dominante; a pH intermediario, esperamos «que a espécie intermediéria (HCO, nesse caso) seja dominante (Fig. 10.19). Podemos verifi- car estas expectativas quantitativamente, Cavireto 10 Acmose Bases $49 Fook + 9k) Pky PK, 637 931 10.35 pH FIGURE 10.19 A composigio fraciondria das espécies em scido carbénico em Fungo do pH. Observe que as espécies mis protonadas sio ddomsinantes em pH baixo.550 Princinios pe Quistca ‘Como fazemos isso? ‘Vamos usar o sistema: de transferéncia de pritons: cido carbénico como um exemplo. Considere os seguintes equilfbrios H,CO,(aq) + H,0() = H,0%(aq) + HCO,-(aq) _1H,0"IIHCO,"] “1H,CO,] HCO, (aq) + H,0() = H,0*(aq) + CO*(aq) Kk, = Hrlco; 2 THCO, | Podemos expressar a composi¢ao da solugao em termos da fragio, 0), de cada especie X, onde (24) Seré ttil expressar c(X) em termos da razo de cada espécie com a espécie intermedisria HCO. Assim dividimos 0 numerador e 0 denominador por {HCO, ] ¢ obtemos aX) Quapro 10.1 O Que ‘Chuva dcida e piscina genética Um exemplo do impacto humano sobre 0 meio ambiente & 0 efeito da chuva dcida sobre a biodiversidade, a diversidade das coisas vivas. Nas pradarias que se estendem pelas 4 trais da América do Norte e Asia, evoluiram plantas nativas capazes de sobreviver em solo seco e pobre em nitrogénio. Pelo estado das plantas das pradarias, os cientistas esperam criar plantas comestiveis que servicio de Fontes de alimentos em tempos de seca. A pesquisa necessita do estudo de muitas plantas diferentes, mas esta reserva de plants esta se tomando cada vez menor e menor. Alguimas plantas estdo se extinguin- do como resultado do efeto do uso do solo para outros cull- vos eda chuva écida, que origina-se em cidades distantes ISSO TEM A VER CO! ‘A grama oriental gama é uma planta da pradaria que produz ‘ementes ricas em proteinas. Ela é objeto de pesquisa em agricultura sustentével porque produz sementes em abundéncia © 6 uma planta perene que € resistente & seca ((H,CO,]/[HCO,}} +1+ ([CO, 0 MEIO AMBIENTE? X]/{HC0." Ox 1 (25) 1 {HCO} As linbas sobre o mapa sho isopletas de pH, identificando as regises onde @chuva tem o mesmo pH. Observe que a chuva torna-se sgradualmente cada vez mais cida do oeste para o leste, especialmente ras reas industralizadas do nordeste dos Estados Unidos. Esta chuva fcida pode ser resultante da liberacio de éxidos de nitrogénio © ‘enxofre na atmosfera, ‘A chuva dcida é um fenmeno regional. As linhas sobre o mapa so linhas que indicam chuvas com valores de pH constantes. Ob- serve que 0 pH da chuva decresce na diregdo do vento (geralmen- te, lest) da dreasaltamente povoadas. O baixo pH das éreas den- samente industralizadas e povoadas € causado pela acidez do di xido de enxofre, SO,,€ dos 6xidos de nitrogénio, NO e NO,Cavtruto 0+ Acinose Bases 851 Todas as trésrar6es de concentragio podem ser escritas em termos da concentragio do fon Assim as tr8s fragdes 80 sco (HCO, y= Ho" Vu (CO. onde f=[HOP+(HO1K, +K,K, (26a) (26b) Essas equagdes nos permitem predizer a composigdo para qualquer pH. Vamos verificar se as ts expresses na Eq. 26 confirmam nossas expectativas. A altos pH, ‘a concentragio de fons hidrOnio € muito baixa, e portanto os numeradores em a(H,CO,) € ‘A chuva nao afetada pelas atividades humanas zentém prin- cipalmente dcidos fracos e tem pH de 5,7. O écido mais impor- tamte presente ¢ 0 dcido carbSnico, H,CO,, que resulta quando 0 iGxido de carbono da atmosfera, um dxido dcido, dissolve-se na ‘gua, Os principais poluentes na chuva dcida so dcidos fortes que provém das atividades humanas. O nitrogénio € 0 oxigénio da atmosfera podem reagir para formar NO, mas a teagao endo- térmica é espontinea somente aaltas temperaturas como nos mo- tores de combustio interna dos automéveis e centrais elétricas Ng) + Og) = 2 NOK) 0 Gxido nitrico, NO, ndo & muito solivel em gua, mas pode ser ‘oxidado no ar para formar didxido de nitrogénio: 2NO(g) + O,(g) — 2NO) © NO, reage com a dgua, formando o Acido nitrico e 0 dxido nitro: 3 NO,ig) + 31,00) —> 2 H,O%(aq) + 2NO, (ag) + NOC) © conversor catalitico agora usado nos automSveis pode reduzir 0 NO para o inofensivo N, Eles sio obrigatérios nos Estados Uni- dos para todos os caros ¢ caminhdes novos (ver Segao 13.14). O didxido de enxofre & produzido como subproduto da quei- ‘ma de combustiveis fésseis. Pode combinar-se diretamente com 2 gua e formar écido sulfuroso, um sido fraco: $0,(g) +2 1,00) —> 1,0%49) + 180, aq) Alternativamente, na presenga de matéria particulada e aeross6is, © didxido de enxofre pode reagir com o oxigénio da atmos para formar tridxido de enxofre, que na gua forma écido sul- firico: 280g) + 0,2) — 250,¢) S0(g) +2 1,00) — H0"aq) + HS0;¢aq) © A chuva dcida afeta as plantas pela mudanca das condigdes, do solo, Por exemplo, 0 fcido nitrico deposita nitratos, que fertlizam a terra. Os nitratos possibilitam o crescimento das ervas daninhas, tais como as falsas gramineas, que substituem espécies valiosas das pradarias. Se estas espécies se extingui- rem, seu material genético no estaré mais disponivel para a pesquisa em agricultura. ‘A pesquisa sobre a poluicio do ar € complexa, Floresta e pradarias cobrem vastas dreas, e a interferéncia dos poluentes, regionals é tao sutil que podem passar anos para que todo stress ambiental seja entendido, Entretanto, uma mensagem esti cla- ra: se pudermos controlar a emissio dos éxidos dcidos, pode remos ser capazes de manter nossa qualidade de vida sem perder nossa preciosa heranga de plantas nativas, Leitura complementar: W. Jackson, Altars of Unhewn Sto- ne: Sctence and the Earth: San Francisco, North Point Pres: (1987). J. Raloff, “Pollution helps weeds take over prairies” Science News 150, 356 (1996). S.E. Schwartz, “Acid deposi- tion: unraveling a regional phenomenon”, Science, 243, 753, (1989), W.H. Smith, “Air pollution and forest dasnage”, Che- ‘ical and Engineering News, 11 de novembro de 1991, p. 30.552 Pruncifios ne Quinca PK, PK PKs #,P0,\ 1,00, H,P0,* (po, 212 721 pH 12.68 FIGURA 10.20 Composigio fracionéria das espécies no dcido fosforico em Fungo do pH. Como 1a Fig. 10.19, quanto mais completamente protonada a espécie, mais baixo o pH no qual ela € dominant, (HCO,>) so muito pequenos, assim essas espécies tém baixa abundancia como era espera- do. A pH baixo, a concentracio de fons hidrOnio €altae, portanto o numerador em c(H,CO,) 6 grande e esta espécie domina Se substituirmos valores numéricos, poderemos ver como Os ct variam com 0 pH. As formas das curvas na Fig. 10.19 mostram que «(HCO,,) = | a pH intermedisrio. O valor ‘maximo de 0(HCO,”) ocorre quando PH=4(pK,, + pK.) a7) Observe que a forma totalmente protonada toma-se dominante quando pH < pk, ¢ a forma totalmente deprotonada torna-se dominante quando pH > pK. Calculos simiares podem ser realizados para sais de icidos tripr6ticos em fgua. Exatamenie como esperivamos, encontra- ‘mos que as formas sucessivamente mais deprotonadas tornam-se dominates & medida que 0 pH ¢ aumentado (Fig. 10.20), A fracio de espécies deprotonadas aumenta quando o pH € aumentado, como ‘mostrado nas Figs. 10.19 10.20. CONHECIMENTOS QUE VOCE DEVE DOMINAR screver as formulas para Scidos e bases conjugados, Autoteste 10.1 2 Identificar os dcidos e as bases de Bronsted em uma reagao quimica, Autoteste 10.2. Calcular as molaridades dos fons de uma soluso de sido ou base forte, Exemplo 10.1 4 Caleular o pH e pOH de uma solugio de fcido ou base forte, Exemplo 102. JF Calcular a molaridade do H,O* em uma solugao a partir de seu pH, Atoteste 10.5, 6 Mostrar como o K, ¢ 0 pK, de um cido estio relacionados com 0 K,co pk, de sua base conjugade, Seqdo 10.6. 7 Usar os valores de K, para prever as forgastelativas de dois deidos ‘ou duas bases, Exemplo 10.3, 8 Prever as forcas relativas de dcidos a partir de suas estruturas moleculares, Exemplo 10.4, 9 Calcula pH ea porcentagem de deprotonaso ou protonagdo de um dcido ou bae forte, Caixa de ferramentas 10.1 e Exemplos laSe 106 10 Calevlaro pH de uma solugdo de elewsito, Caixa de ferramentas 10.2 e Exemplos 10.7 € 108 - 11. Encontraro pH de uma solugdo aquosa de um dc ou base forte aque € tio diluida que a autoprotlise da égua afeta sigoificativamente o pH, Exemplo 10.9. 12. Encontraro pH de uma solugdo aquosa de um écido fraco pare 0 qual a autoprotélise da gua afetasignificativamente o pH, Exemplo 10.10, 15 Calcular o pH de uma solugio de eido sulfrico, Exemplo 10.11 14 Calevaro pH de uma solugdo de écido poiprétio, Exemplo 10.12. 15. Estimar 0 pH de uma solugio de um sal anfiprtico, Exemplo 10.13. 16 Caleular a concentragdo de todas as espécis em ums solugio de ido polipético, Exemplo 10.14 GEMM = ‘As propriedades de dcidos e bases 10.1 Escreva a formulas para os dcidos conjugados 6 (@) CH,NH, (vetitaminay;()hidrazina, NH,NH,; (6) HCO,” Escreva a férmula para as bases conjugadas de (4) HCO, () C,H,OH (Fenol);() CH,COOH, 1022 Escreve as formulas para os écidos conjugados de (a) H,0; (&) OFF; (e) CJH.NH, (anlina). Esereva as férmulas para as bases conjugadas de ()H,8: (¢) HPO.*; () HCIO, 1033 Escreva o equilfbrio de wansferéncia de protons para os sequintes écidos em solugo aquosa e identifigue para cada um os pares dcido-base conjugados: (a) H,S0,;(b) C,H,NH, (fon ania); (©) H,PO;; (d) HCOOH: {e) NHNH,” 10.4 Esereva o equilforio de transferéncia de pr6tons para as seguintes ‘bases em solugdo aquosa e identifique em cada caso os pares Scido. ‘base conjugados: (a) CN"; (b) NH.NH, (hidrazina); (c) CO,"10.5 Identifique na seguinte reagio (a) 0 dco e a base de Brsinsted e (b) a base e 0 Scido conjugado formade: HNO,0q) + HPO,*(aq) = NO, (aq) + H,PO-(aq) 10.6 Identifique na seguinte reagdc (a) 0 dcido e a base de Bronsted ¢ (b) a base © 0 écido conjugado formato: HSO, (ag) + NH, (aq) => NH, (ag) + H,S0,(eq) ‘A troca de protons entre moléculas de 10.7 Outras moléculas e fons além da 4gua podem mostrar comportamento anfiprotico. Escreva os dois equilibris de transferéncia de protons que demonstram o cardter anfiprético de (a) HCO, (b) HPO,” e identifique em cada equilfbrio os pares deido- ‘base conjugados. 108 Outras moléculas e fons além da égua podem mostrar comportamento anfiprético. Escreva os dais equilibrios de twansferéncia de protons que demonstram 0 caréter anfiprstico de (@) HPO; (6) HCO, (ion hidrogenooxalato),e identifique em cada equilibrio os pares écido-base conjugados 10.9 Calcule a molaridade do OH em solugSes com as seguintes ‘concentracbes de H,O*: (a) 0,20 mol-L:*; (b)1,0x 10 mokL~; (€) 3.1 10° mobL 10.10 Estime « motaridade de H,O° em solugo com as seguintes ‘concentraydes de OH": (a) 0,12 mol; (b) 8,5 x 10% mol"; (©) $,6% 10° mol 10.11 O valorde K, para a dgua & temperature do corpo (37°C) & 2,5 x 10". (a) Quais sdo a molaridade dos fons H,O" eo pH da gua neutra a 37°C? (b) Qual & a molaridade do OH’ na gua neutea a 37°C? 10.12. concentraco dos fons H,0* em agua no ponto de songelamento é 3,9 x 10* mol. L (a) Caleule K, e pK, a °C. (©) Qual 6 0 pH da Sgua neutra a 0°C? 0 pile pOH de solugies 10.13 Calcule a molaridade inicial do Ba(OH), ¢ as molaridades de Ba, OH’ ¢ HO" em uma solugdo aquosa que contém 0,50 g de Ba(OH), em 0,100 L de solugdo, 10.14 Calcule a molaridade inicial do KNH, € as molaridades de K- NH, OH’ e H,0° emuma solugo aquosa que contém 1,0 g de KNH, em 0,250 L de solugao. 10.15 0 pH de virias solugdes foi medido em um laboratério de pesquisas de uma empresa de alimentos; converta cada um dos seguintes valores de pHi para melaridade de fons H,O: (a) 3:3 (0 pH do suco de laranja azedo); (b) 6.7 (0 pH de uma amostra de saliva) (©) 4A (0 pH da cerveja); (d) 5.3 (0 pH de uma amostra de café). 10.16 © pH de varias solugbes foi medido em um laboratério de um hospital; converta cada um dos seguintes valores de pH para ‘molaridade de fons H,0": (a) 5,0 (o pH de uma amostra de urina); (b) 2.3 (0 pH¥ de uma amostra de suco de lima}; (c) 74 (0 pH do sangue): (4) 10,5 (0 pH do leite de magnésia). 10.17 Calcule o pH ¢ © pOH de cada uma das sepuintes solugdes ‘aguosas de dcido ou base forte: (a) HNO, (aq) 0,010 Mt (b) HCaq) (0,022 w:; (¢) Ba(OH),(aq) 1,0 x 10° w; (€) 10,0 mL. de KOH(aq) 0,22 1 apds ser diluido a 0,250 L,; (e) 14,0 mg de NaOH dissolvidos em 0,250 L de solucdo: (f) 50,0 ml. de HBr(aq) 0,00043 s apd a diluigo até 0,250 L. Cariruvo 10+ Aqoos ® Bases $83 10.18 Calcule o pH eo pOH de cada uma das seguintes solugses aquosas de éeido ou base forte: (2) Hl(aq) 0,0149 os; (b) HCI(ag) 0,0602 s;(¢) Ba(OH) (aq) 1.73 x 10m; (d) 44 mg de KOH(ag) dissolvidos em 10,0 mL. de soluglo: (€) 10.0 mL. de NaOH(aq) 0,0022 st apés a diluigao para 0.280 mL (8) 3.0 mL de HCIO,(aq) 0.00043 vs apés a diluigdo para 25.0 mL. As constantes de acidez e de basicidade 10.19 Dé os valores de K, para os seguintes écdos: (a) écido fosforico: H,PO,, pK, = 2,12; (b) Scido fosforoso, H,PO,, pK, (c) dcido selenoso, H,Se0,, pk, = 2,46: (4) &cido selénico, H,Se0,, PK, = 1,92. (e) Liste 0s écidos em ordem ctescente de forga 10.20 Dé os valores de pk, para as seguintes bases: (a) amOnia, NH, K, = 1.8% 10° (b) aménia deuterada, ND,, K, = 1,1 x 10%: ( hidrazina NH,NH,, K, = 1.7 < 10% (@) hidroxilamina, NH,OH, K,= 1,1 10% (@) Liste as bases em ordem crescente de forga 10.21 Esereva os nomes eas formulas para (a) a mais forte e (b) & ‘mais fraca das bases conjugadas dos acids listados no Exercicio 10.19. (¢) Quais so 0s valores de K, para estas duas bases? (2) Qual base, dissolvida em gua a uma dada concentrac30, produziria a solugdo com o mais alto pH? 10.22 (a) Escreva os nomes e as férmulas para 0 mais forte e o mais, faco dos dcidos conjugados das bases listadas no Exercicio 10.20. (b) Quais sho os valores de K, para estes dois dcidos? (¢) Qual dcido, dissolvido em gua 2 uma dada concentragio, produziria a solugio ‘coun © mais alto pH? ‘A gangorra da conjugagio 10.23 Para cada um dos seguintes dcidas fracos, escreva 8 equagao do e-quilbrio de tansferenca de prétons dé a expressio matemstica para a constante de acde2 K,Tdentiique a base conjugadae entao escreva a equagdo apropiada pra a ransfeséncia de protons. Eereva ‘expressio matemitica correspondente para aconstante de basiidade K, (a) HCIO,: (6) HCN: (6) C,H,9H. 10.24 Para cada uma das bases fracas seguntes,escreva a equago do cequilbrio de transferéncia de prétons e & a expressio matemtica para a constante de basicidade K,Kentiiqueo ido conjugadoe entio cescreva sua equagio de transferéncia de protons. Escreva a expressio matemitica corespondente par aconstante de wcdez K, (8) (CH.NH (Gimesitaminay; (C,H; (nicotina); () C,H,NA, (aitna), 10.25 Usando os dados disponiveis nas Tabelas 10.1 e 10.2, organize 0s seguintes écidos em ordem crescente de frga: HNO, HCIO,, ‘NHLOH, (CH,).NH” 10.26 Usando os dads disponiveis nas Tabelas 10.1 ¢ 102, organize 08 seguints dios em ordem erescente de forgs: HCOOH, (CH),NHP, N.HSHF. 10.27 Usando 0s dados disponiveis nas Tabelas 10.1 € 10:2, organize as seguintes bases em ordem crescente de orga: F, NH, CH,Ct CHEN (piiaina) 10.28 Usando os dados disponives nas Tabelas 10.1 € 102, orpanize as seguintes bases em ordem erescente de forga: CN’, (C,H,).N.N.H, (idrazina), Bro papel do solvente na forga dos dcidos 10.29 Rotule, como scido forte ou fraco, cada uma das sepuintes espécies. Use as Tabelas 10.1, 10.2.¢ 10.3, (a) HCIO,; (b) H,S: (¢) HSO,; (d) CHNH,584 Princinios De Quimica 10.30 Rotule, como dcido forte ou fraco, cada uma das seguintes espécies, Use as Tabelas 10.1, 10.2 € 10.3. (a) HCO, (b) HNC () CH; (a) CH,COOH. 10.31 Rotule, como base forte ou fraca, cada uma das seguintes espécies. Use as Tabelas 10.1, 10.2. 10.3. (a) O: (b) Br; (c) HSO,; (@ HCO, 10.32 Rotule, como base forte ou fraca, cada uma das seguintes espécies. Use as Tabelas 10.1, 10.2 € 10.3. (a) CHNH,: (b) Hr; (©) CH, (@) HCO, A estrutura molecular e a forga dos dcidos 10.33 0 pK, para o HIO (écido hipoiodoso) ¢ 10,64 e 0 do HIO, (écido i6dico) € 0,77. Explique a diferenga na forga do dcido. 10.34 0 pK, para o HCIO (écido hipocloroso) 7,53 ¢ 0 do HBrO (écido hipobromoso) ¢ 8,69. Explique a diferenga na forga do dcido, 10.35 Determine qual dcido ¢ o mais forte e explique 0 porque, (@) HF ou HCI; (b) HCIO ou HCIO,; (¢) HBrO, ov HCIO,; (d) HCIO, 0 H,PO,;(e) HNO, ou HNO, (1) H,CO, ov H.Ge0,, 10.36 Determine qual dcido ¢ 0 mais forte € explique o porque. (a) H,AsO, ou HPO, (b) HBrO, ou HBrO; (c) H,PO, ou HBrO,, (4) H.Te ou H Se; (e) H,S ou HCI; (f) HCIO ou HIO. 10.37 Sugira uma explicagdo para a diferenga entre as forgas de \a) acide acético e écido tricloroacético; (b) Scido acética e écido formico. 10.38 Sugira uma explicagdo para a diferenga entre as forgas das bbases (a) amOnia e metilamina: (b) hidrazina e hidroxilamina 10.39 Os valores de K, para o fenol e 0 2,4,6-triclorofenol (veja as estruturas a seguir) sio 1,3 x 10"e 1,0x 10°, respectivamente, Qual € 0 écido mais forte? Explique a diferenga entre as forgas dos dcidos. O a Oo Feral 2A. 6-iloofenal 10.40 0 valor de pX, para nilina é 9,37 €o da4-cloroasilina € 9,85 (veja as estrturas a seguir) Qual €a base mais fore? Explique a diferenga na forga das bass. Aili — 10.41 Organize as seguintes bases em ordem crescente de forga usando os valores de pk, de Seus écidos conjugados, que estdo entre parénteses: (a) aménia (9,26); (b) metlamina (10,56); (¢) etlamina (10381); (4) anilina (4,63). Existe um padrao simples de forgas? 10.42 Organize as seguintes bases em ordem crescente de forga usando 0s valores de pK, de seus dcidos conjugados, que estio entre pparénteses: (a) anilina (4,63); (b) 2-hidroxianilina (4,72): (¢) 3 hhidroxianilina (4,17; () 4-hidroxianilina (5.47). Existe um padraio simples de Forgas? NH, OH 0 pH de solugdes de dcidos bases fracos Uslize as Tabelas 10.1 e 10.2 para encontrar os valores apropriados de K,e K,a serem usados nos exere(cios seguintes 10.43 Calcul os valores de pH e pOH das seguntes sol aquosas: (a) CH,COOH(ag) 0.15 ms (b) CC1/COOH(aq) 0,15 (©) HCOOHIag) 0.15 4 10.44 Calcul os valores de pH € pOH das seguintes solugdes aquosas {@) CH,CH(OH)COOH(ag) 0,20 id ltio) (6) CH,CH(OH)COOH(aq) 1.0 10° w; {€) CHSO,Hiag) 0,10 (did benzenossulBnico) 10AS_Calculeo pH, pOH ea porcentagem de protonasio do soluto nas seguintes solugdes aquosas: (a) NH, (aq) 0,10 mt; (b) NH, OH(aq) (0.0178 wt; (c) (CH), Nea) 0.20; () codeina 0,020 w,sabendo-se aque 0 pk de seu deido conjugado € 8.21. Coden, um supressor da tosse, & derivado do dpi. 10.46 Calcul o pH, pOH c a porcentagem de protonagio do soluto nas seguintes solugbes aquoses {@)CH.Niag) (priina) 0,11 a6 (6) C,H, N49) (notin) 0,058 (©) quinina 0,020 x, sabendo-se que o pK, de seu scido conjugado & 8.52; ( estriquinina 0.011, sabendo-se que o K, de seu écido conjugado ¢ 5.49 x 10°. 1047 (@) Quando o pH de uma solugdo de HCIO,(ag) 0,10 foi medido encontrou-se 1,2. Quas so 0s valores de Ke pK, para 0 {cid cloroso?(b)O pH de ume solugo aquosa 0.10. em propilamina, C,H.NH,, foi medido como 11,86, Quais So 0s valores de K, © pK, da propilarina? 10.48 0 pH do HNO.(ag) 0,015 nt foi medido como 2.63. Quais sio (0s valores de Ke pK, pata 0 fcido nitroso? (b) © pH da C,H,NH (ag) (utilamina) 0,10 foi medido como 12.04. Quais so a porcentagem de protonagio e os valores de K, ¢ pK, da butlamina? 10.49 Enconte a concentrages ica do dcido ou base facos em cada uma das seguintes sous aguosas: (a) uma solugio de HCIO com pH = 4,60: (b) uma solugio de hidrazina, NH,NH., com pH = 1020. 10.50 Enconte as concentragées inicias do Seido ou base fracos em cada uma das sepuintes sougoes aquoses: (a) uma solugdo de HCN com pH = 5,3; (b) uma soluso de piridina, CH,N, com pH = 8.8 10551 A porcentagem de deprotonagio do écido benzsico em uma solugio 0.110 mé 2.4%, Quais 80 0 pH da solugéo e K, do écido, benzbico?10.52 A porcentagem de deprotonagio do veronal (écido dictlbarbitdrico) em uma solugio aquosa 0,020 m ¢ 0,14%. Quais sio © pH da solugio e o X, do veronal’? 10,53 porcentagem de deprotonagdo da octilamina (uma base ‘orginica) em uma solugZ0 aquosa 0,100 m€ 6,79. Quis sfo o pH da solugio 0 K, da octilamina? 10,54 Acido cacodflic, (CH,),As(O)OH, € usado como desfothante de algodio. Uma solugio 0,0110 mem dcido cacodiico esté a 0,77% ionizada em Sgua. Quais so o pH da solugio e © K, do scido cacodtlico? 0 pH de solugies de sais 385 Determine se as solugSes aquosas dos seguintes sais tm pH igual a, maior ou menor que 7. Se pH > 7 ou pH <7, escreva uma cequago quimica que justifique sua resposta (2) NH Br; (b) Na,CO,; (6) KF; (d) KBr, (€) AIC\,,(f) CUNO), 10.56 Determine se as solugdes equosas dos seguntes sais tém pH ‘gual a, maior ou menor que 7. Se pH > 7 o0 3H < 7, escreva uma equagao quimica que justifique sua resposta (a) K,C0, (oxalato de potéssio);(b) Ca(NO,), (€) CH,NH,CI (hidrocloreto de metiarena}; (€) K,PO, (@) FeCl: () CJH.NHCI (cloreto de piridina. 10.57 Calcule 0 pH das seguintes solugées: (a) NaCH,COaq) 0,20, 4 (B) NH CI(aq) 0,10 mt: (€) AICI (aa) 0.10 mt (4) KCNaq) 0,15 10.88 Calcule o pH das seguintes solugdes: (a) CH,NH,C(ag) 0.15 st (6) Na,SO (aq) 0.20 ns; (c) FeCl, (ag) 0,30 m. 10.88 (a) Uma amostra de 10,0 g de acetato de potissio, KCH,CO,,é dissolvida en 0,250 L de solugio. Qual é o pH da solugio? (b) Qual é 0 pH da solucao resukante da dilvigdo de 5,75 g de bromero de aménia, NH,Br, em 0,100 L de solugio? 10.60 (a) Uma amostra de 1,00 g de hisogeno sulfito de soo, NaHSO,, €dissolvida em 50,0 mL de solugao. Qual é 0 pH da solugdo? (b) Qual é o pH da solugdo resultante da dissotugio de 100 img de nitrato de prata, AgNO, em 10,0 mL de solugio? 10.61 (a) Uma amostra de NaCH,CO (aq) 0,200 s¢ dilutda até 0,500 L. Qual €a concentragio de dcido acético no equilibrio? (b) Qual é0 pH da solugdo resultante da dissolugio de 5.75 g de brometo de aménia, NH,Br, em 0,400 Ede solucdo? 10.62 (2) Una amosira de 50.0 mL. de KCN(aq) 0.630 € dilida para 125 L. Qual éa concentragio de écido cianirico presente no equilfbrio?(b) Uma amostra de 1,00 g de bicarbonato de s6dio (hidrogenocarbonato}, NaHCO, € dissolvida em 150.0 mL. de solusdo. Qual € pH da solugdo? Solugies muito diluidas de deidos e bases fortes 10,63 Calcule o pH de uma solugio com 6,55 107 mo de HCIO,@q). 10.64 Calcule o pH de uma solugio com 7,49 x 10 mokL" de Hi(aq). 10.65 Calcule o pH de uma solugio com 9,78 10 molL” de KOH(aq), 1066 Calcule o pH de uma solugio com 8,23 x 10” mol! de NaNH.(aq). Solugées muito diluidas de éeidos fracos Para os exercicios 10.67 até 10.70, vocé deve usar uma caleuladora srifica para resolver a equacdo ou um software adequado para resolver um conjunto de equagies simultaneas, Carirevo 10+ Acwos eBases $85 10.67 (a) Calcule 0 pH des soluges de HB1(aq) 1,00 x 10 we 1,00 x 10 w, despezandoo efeito da autoprotslise da dgua (b) Repita os calulos,considerando a autoprolse da gua 10.68 (a) Calele © pH das solugdes de fenol(aq) 2.50 x 10 Me 2.50% 10m, desprezando o efeto da autoprotslse da gua (©) Repita os célculos,considerando a autoprotslise da égua. 10,69 (a) Calcul 0 pH das solugdes de HCN(aq) 8,50 x 10° we 7.37% 10m, desprezando 0 feito da autoprotlise da Bua. {b)Repita os cdlculos, considerando a autoprotslise da dua 10.70 (2) Calcule 0 pH das solugdes de HCIO(aq) 1,89 % 10% we 9,64 10°, despretando 0 efito da autopotslise da égua (b) Repita os cleulos,consierando a atoprotsise da ua, ‘Acidos e bases polipréticos Usilige a Tabela 10.9 para obter os valores de K, necesseios para os exercicios seguines. 10.71 Escreva as etapas do equilibrio de tansferéncia de prétons para a deprotonacio de (a) écido sulfrico, H,SO,: (6) dcido arsénico, H,As,:(€)deido félico, CH,(COOH), 10.72. Escreva as etapas do equilibrio de transferéncia de protons para a deprotonagio de (a) dcido fostérico, H,PO,;(b) acide adipico, (CH.}{COOH),;(c) écido suecinico, (CH) (COOH), 10.73 Calcule pH do H,SO (aq) 0,15 wa 25°C. 10.74 Calcule 0 pH do H,Se0,(aq) 0,010 w, sabendo-se que K,,€ 10.75 Catcule o pH das seguintes solugées de Scidos dipréticos 2 25°C, ignorando a segunda deprotonagio somente quando a aproximagao ¢ justficada: (a) H,CO (aq) 0,010 () (COOH),(aq) 0,10 m; (©) H,S4aq) 0.20 10.76 Calcule o pH das seguintes solugdes de Scidos dipnoticos a 25°C, ignorando a segunda deprotonagio somente quando a aproximagao é justficada: (a) H,S(aq) 0,10 »; (b) H,C,H,0,(aq) (Gcido tartrico) 0,15 9; (€) H,TeO,(ag) 1.1 x 10° m (€cido telco, Fara o qual K,, =2,1 x 10% eK, =6,5 x 10") Solugdes de sais de deldos polipréticos 10.77 (a) Estime © pH do NaHiSO,(2q) 0,15 m; () Na¥¥SO,(aq) 0.050 w. 10.78 (a) Estime 0 pH do NaHCO,(ag) 0,125 6, (6) KHCO aq) 0,250 x. 10.79 0 dcido citrico, que ¢ extraido das frutas citricas e abacaxi, sofre tés deprotonagses sucessivas com valores de pK, de 3,14; 5,95 6,39. Estime o pH de (a) uma solugdo aquosa de um sal monoss6dico (0,15. (b) uma solugo aquosa de um sal diss6dico 0,075 v 10.80 0 écido selenoso, H,Se0,(aq), sofre duas deprotonagies com valores de pk, de 2,46 e 7,31. Estime o pH do NaHSeO (aq) 0,100 w. As concentraghes de solutos 1081 Calcule as concentragées de H,CO,, HCO, , CO,*, HO" e OH presentes no H,CO,(aq) 0.0356 ve 10.82 Caleule as concentragées de H,SO,,HSO,-, 80,2, H,0* e OH" presentes no H,SO,(aq) 0.125 1 10.83 Calcule as concentragbes de H,CO,, HCO, CO,*, H,0* e OH presentes no Na,CO ad) 0.0456 v. 1084 Calcule as concentragdes de H,SO,, HSO,, SO,*, H,0" ¢ OH- presentes em Na,SO,(aq) 0,125 a556 Paincinios ne QuiMica A composigao e o pH 10.85 Para cada um dos éeidos polipréticos, diga qual das espécies (H,A, HA" ou A) voce esperaria que fosse a forma em maior cconcentragdo em solugso aquosa a pH = 6,50: (a) &cido fosférico; (b) dcido oxalico; (¢) écido sulidrico. 10,86 Para cada um dos dcidos polipréticos, diga qual das espécies (HA, HA" ou A, ou HA, HA'HA™ ou A, no caso de éeidos triproticos) voc® esperaria que fosse a forma em maior concentragio em solugio aquosa a pH = 5.0: (a) Acido tartarico:(b) scido sulfidrico;(c) deido fosfrico 1087 Um grande volume de H,SO (aq) 0,150 m ¢ tratado com uma base fort sida, pare ajustar o pH a um valor final de $,50. Considere {que a adigdo da base néo afeta sigificativamente o volume da solugio. Estime as concentragbes de H,SO,, HSO, e SO.*, presenres na solugio final 10.88 Um grande volume de H,$(aq) 0,250 Mt étratado com uma, base forte sOlida, para ajustar 0 pH a um valor final de 9,35. Considere que a adicao da base ndo afeta significativamente 0 volume da solugio. Estime as concentragbes de H,S, HS: e S® presentes na solugio final LEXERCICIOS INTEGRA) (s 10.89 Que condigdo €requerida para que uma solugio aquosaseja considerada neutra? 10.90 O valor de K, a 40°C €3,8% 10°. Qual é pH da égua pura a 40rc? 10.91 Sob quais condigbes o pH de solugdes poderia ser {@) negativo:(b) maior que 74? 10,92 Uma amostra de 1,00 g de NaOH foi dssolvida em 1,00 x 10° mL de solugdo e entdo diluida para 5,00°x 10? mL. Qual ¢ 0 pH da solu resutante? 10.93 Com base nas informagses da Tabela 10.1, decida qual dos {cides CH,COOH ou HNO, teria. a maior porcentagem de depeotonagéo em solucio, 10.94 Com base nas informagées da Tabela 10.1, decida se 0 écido carbénico dissolvido em aménia liguida € um deido forte ou frac. Explique sua resposta 10.95 (2) Escreva os equilbris de transferéncia de prétons em Solugio aquosa para ofenol e para o NH,” (b) Calcule o p, para cada ‘um. fe) Qual dele €o cido mais fore? 10.96 Determine o valor de K, para cada um dos seguintes anions (Wodos bases conjugadas de éidos)e liste em ordem crescente de forca de base (utilize as Tabelas 101, 10.2 10.9): F-, CH,CICO,,CO,", 10,.c1 10.97 Quando 150 mg de uma amostra de uma base orginica de ‘massa molar 31,06 g-mol” € dissolvida em 50,0 mL de égua, o pH encontrado ¢ 10,08. Qual éa porcentagem de deprotonacdo da base? Cateule o pk, da base e pK, do écido conjugado. 10.98 Escreva os equilfbrios das ctapas de transferéncia de protons para a deprotonagio de (a) deido sulfidrico HS (©) deido tatiico, C,H,0,(COOH),; (©) écido malénico, CHYCOOH), 10,99 Caleule 0 pH de (a) solugo aquosa de hidrogeno oxalato de sédio (Na HOOCCO,}) 0.257 w; () solugéo 0,459 v4 de dihidrogenofosfito de sédio. NaH,PO, 10.100 Caleule o pH de (a) NaH,AsO (aq) 0,095 m: (6) Na,HAsO aq) 0,148 s. Os valores de PX. para o H,ASO, so pK, =225: pK,, = 6.77 € pK, = 11,60 10.101 A gua pesada, DO, éusada em alguns reatores nucleares (vee 0 Capitulo 17). constante de equilfrio de autoprotslse Kx, para adgua pesada a 25°C 6 1,38 x 10°" (a) Bsereva a equagdo quimica para a autoprotslise da D,O. (©) Avalie 0 pK, Para D,O a 25°C. (¢) Caleule as molaridades de D,O™ © OD" na égua pesada neutra a 25°C. (d) Avalie 0 pD ¢ 0 pOD da égua pesada neutra a 25°C. (e) Encontre a relago entre pD, pOD e pK: 10,102 Embora muitas reagdes quimicas sejam realizadas em fgua, frequentemente é necessério usar outros solventes, € a aménia Liquida (ponto de ebuligao ~33°C) tem sido usada extensivamente. Muitas das reagbes que ocorrem em gua tm reagSes anélogas em am@nia liquida (a) Bscreva a equagao quimica para a autoprotise da NH, (©) Quais sio as formulas das especies cido e base que resultam da auloprot6lise da amdnia liquida? (c) A constante de autoprot6lise K,,. ‘da aménia liquida vale 1 x 10°* a -35°C, Qual €0 valor do pK, a esta temperatura? (4) Qual é a molaridade do fon NH," na aménia neutra liquids? (e) Avalie pNH, e pNH, na aménia neutra liquida a 35°C. ( Determine a relagdo entre pNH,. pNH, e pk, 10,103 (2) 0 pH de uma solugo aquosa 0,025 w de uma base & 11,6, Qual é op, da base ¢ 0 pK, de seu dcido conjugado? (b) A porcentagem de protonagao do tiazol (uma base orgénica) em uma Solugdo 0,010 a € 5.2.x 10%. Quais s40 0 pH da solugao e 0 K, do tiazol? (Nesse caso, voc® deve considerar a autoprotslise da égus.) 10.104 Calcule o pH de uma solug30 0,020 w em scido suecinico a 25°C, considerando ambas as deprotonagdes (K,, = 69 x 10°. K, 25% 10%, 10.108 Catcute 0 pH das seguintes solugdes dcidas a 25°C, ignorando a segunda deprotonagio somente quando a aproximagao € justificada. (a) H,BO (ag) 1,0 10“ m (0 deide bérico age como um scido ‘monoprético}; (4) H,PO,(aq) 0,015 m; (c) H,SO, (aq) 0,10 m. 10.106 Calcule as molaridades do (COOH),, HOOCCO, (CO,).» HO" e OH" em (COOH),(ag) 0,10 a. 10.107 Estime a entalpia de deprotonagio do dcido férmica a 25°C, sabendo-se que K, € 1,765 x 10a 20°C ¢ 1,768 x 10 a 30°C. 10.108 Converta a equagio de van't Hoff (ver Sego 9.10) para a dependencia com a temperatura de uma constante de equilibrio em ‘uma expressio para a dependkncia de pX., com a temperatura, Estime (os valores de pK, no temperatura normal de ebuligdo da dua a partir da entalpia da reagio de autoprotslise da dgua, que é + 57 kI paraa reagio 21,00) = H,0%(aq) + OF (a9) (Qual é 6 pH da égua pura a essa temperatura?10.109 Use a equago de van's Hot (ver Seco 9.10) para estimar & centalpia de deprotonagio da égua pesada, D,O, dados os seguintes valores para sua autoprotdlise: Temperatura, PKp,o | Temperatura,"C pK p,9 10 15,44 30 14,70 20 15,05 40 1439 25 1487 50 14,10 seria o valor do pOD, PK p,9 €K'p,o a40"C? Jog{D,0") da agua pesada pura a 40°C? Qual Cariruiol0 + Acwese Bases $87 10.110 Vinte aminogcidos sio comumente encontrados em proteinas. (a) Desene as estruturas quimicas da alanina, glicina, fenilalanina & cisteina (ver Tabela 19.4) (b)A partir de fontes ds literatura, encontre os valores de pK, associados com a fungi dcido carboxilico e o valor de pK, para a fungi amina da alanina, () Determine a constante de equilforio para a reaglo da fungao fcido ccarboxilico da alanina com sva fungéo amina para dar os grupos RCO, e R—NH,". (4) Verifique a definigio do termo zwitrion. ‘Com as informagdes determinadas em (c), como vocé espera que 0 cconceito de zwiterian seja aplicével aos aminoacides?