Termodinâmica e Aplicações de Líquidos Iônicos

UNIVERSIDADE DE SO PAULO
INSTITUTO DE QUMICA
Programa de Ps-Graduao em Qumica
BRUNO MAIKO SATO
Sntese e Propriedades de Lquidos Inicos e

Tensoativos
So Paulo
Data do Depsito na SPG:
10/10/2011
BRUNO MAIKO SATO
Sntese e Propriedades de Lquidos Inicos e

Tensoativos
Dissertao apresentada ao Instituto de

Qumica da Universidade de So Paulo para
obteno do Ttulo de Mestre em Qumica
(Qumica Orgnica)
Orientador: Prof. Dr. Omar A. El Seoud
So Paulo
2011
Bruno Maiko Sato

Sntese e Propriedades de Lquidos Inicos e Tensoativos
Dissertao apresentada ao Instituto de

Qumica da Universidade de So Paulo para
obteno do Ttulo de Mestre em Qumica
(Qumica Orgnica)
Aprovado em: ____________
Banca Examinadora
Prof. Dr.________________________________________________________
Instituio:_______________________________________________________
Assinatura:______________________________________________________
Prof. Dr.________________________________________________________
Instituio:_______________________________________________________
Assinatura:______________________________________________________
Prof. Dr.________________________________________________________
Instituio:_______________________________________________________
Assinatura:______________________________________________________
Prof. Dr.________________________________________________________
Instituio:_______________________________________________________
Assinatura:______________________________________________________
Prof. Dr.________________________________________________________
Instituio:_______________________________________________________
Assinatura:______________________________________________________
A Deus, que me permitiu a concluso deste trabalho, e

minha famlia, por todo o apoio, carinho e confiana.
AGRADECIMENTO(S)
Ao Prof. Omar pelos ensinamentos, conselhos e ateno dedicada a mim e
ao meu trabalho.
Aos meus pais, Mary e Maurcio, pelo apoio, carinho e confiana. Aos meus
irmos Eduardo e Fernando, pela ajuda na concluso deste trabalho e pelos
momentos de distrao.
Ao pessoal da LOral, em especial ao M. Restl, Meg e ao Diego, por
confiarem no meu potencial e pela pacincia.
Clarissa minha eterna co-orientadora e amiga.
Fabiana pelos momentos de alegria e apoio nos momentos difceis
Ao pessoal do laboratrio, Priscilla, Carina, Haq, Ludmila, Paula, Romeu,
Shirley, Valdinia pela amizade e contribuies ao meu trabalho e, em especial ao
Paulo e ao Cezar, pela ajuda com os aspectos tcnicos do laboratrio.
Ao pessoal da Seo de Ps-Graduao do IQ-USP pela dedicao com que
desempenharam sua funo.
Fapesp e ao CNPq pelo apoio financeiro.
No basta conquistar a sabedoria, preciso us-la

Ccero
RESUMO
Sato, B.M. Sntese e Propriedades de Lquidos inicos e Tensoativos. 2011.
165p, Dissertao - Programa de Ps-Graduao em Qumica Orgnica. Instituto de
Qumica, Universidade de So Paulo, So Paulo.
O trabalho desenvolvido teve como objetivo estudar a solvatao em misturas

binrias de gua com lquidos inicos, LIs, destacando a influncia da lipofilicidade e
estrutura deste ltimos. Alm disso, estudou-se uma srie indita de lquidos inicos
tensoativos, LITs, cujas propriedades em soluo aquosa, foram determinadas
atravs de diversas tcnicas experimentais.
Em relao aos LIs, os estudo iniciou-se com a sntese, purificao e
caracterizao dos cloretos de 1-alil-3-alquilimidazlios, e posteriormente, analisouse a solvatao pelas referidas misturas binrias. Para este estudo, foram utilizados
compostos (sondas solvatocrmicas) cujos espectros Uv-Vis so sensveis s
propriedades do meio. Juntamente com tais sondas, aplicou-se um modelo de
solvatao preferencial, proposto pelo grupo, que descreve a solvatao da sonda,
considerando os dois solventes e um complexo gua-LI. O estudo de
solvatocromismo envolveu a utilizao de trs sondas, MePMBr2, OcPMBr2 e
MeQMBr2 e trs lquidos inicos, AlMeImCl, AlBuImCl e AlHxImCl, visando a
compreenso das interaes hidrofbicas, o efeito de anelao e o aumento da
cadeia alqulica.
Os resultados mostraram a importncia de vrias interaes sonda-LI,
incluindo ligaes de hidrognio, eletrostticas, e hidrofbicas, para a solvatao
das sondas.
Em
relao
acilaminopropil)
propriedades
aos
LITs,
imidazlio,
das
solues
foi
de
srie
estudada,
sintetizada,
tensoativos
cloretos
purificada
em
de
1-metil-3(3-
caracterizada.
solues
aquosas
As
foram
determinadas atravs das tcnicas de condutncia, tenso superficial, espalhamento

esttico de luz e solvatocromismo. Os valores de concentrao micelar crtica, cmc,
e energia livre de Gibbs de micelizao, Gmic, obtidos atravs das trs primeiras
tcnicas citadas, foram comparados com os valores dos cloretos de 1-metil-3alquilimidazlio, (tensoativos anlogos aos estudados, exceto pela ausncia do
grupo propilamida) e mostraram que a presena da amida, favorece o processo de

micelizao, uma vez que os valores dos dois parmetros citados foram menores
para os tensoativos estudados.
No estudo de solvatocromismo em solues micelares, foram utilizadas as
sondas WB, 4-nitroanisol, 4-nitroanilina e N,N-dimetil-4-nitroanilina. Com estas
sondas foi possvel estudar a acidez, , basicidade, , polarizabilidade, * e
concentrao da gua interfacial, [gua]interfacial. Notou-se que , , [gua]interfacial,
diminuram com o aumento da cauda hidrofbica do tensoativo, devido a maior
proximidade entre os grupos hidroflicos diminuindo a rea mnima das cabeas. Tal
diminuio comprime as cabeas dos tensoativos, e atenua a disponibilidade do H2
cido do imidazol, justificando a diminuio de com o aumento da hidrofobicidade
do tensoativo.
Palavras-chave: solvatocromismo; solvatao em misturas binrias; solvatao em

solues micelares; lquidos inicos, tensoativos.
ABSTRACT
Sato, B.M. Synthesis and Properties of Ionic Liquids and Surfactants. 2011.
165p, Masters Thesis - Graduate Program in Chemistry . Instituto de Qumica,
Universidade de So Paulo, So Paulo.
The developed work focused the study of the solvation of binary mixtures
among water and ionic liquids, ILs. Highlighting the influence of the lipophilicity and
structure of the ILs. Moreover, it was studied a new series of surface active ionic
liquids, SAILs, and the properties of these SAILs in water, was studied using many
experimental techniques.
The ILs study started with the synthesis, purification and characterization of
the 1-allil-3-alkylimidazolium chlorides, and after, it was studied the solvation of the
aqueous binary mixtures. In this study, they were utilized solvatochromic probes,
these substances are sensitive to the medium properties, and can be analyzed using
the Uv-Vis spectroscopy. In order to explain the obtained results, it was applied a
solvation model, developed by the research group. This model describes the
solvation considering the presence of the two solvents and a complex water-IL. The
solvatochromic study was utilized three probes, MePMBr2, OcPMBr2 e MeQMBr2 and
three ILs, AlMeImCl, AlBuImCl e AlHxImCl.
The results showed the importance of probe-LI interaction, for example,
hydrogen bond, electrostatic and hydrophobic interactions; that influences the
solvation of the probe.
The SAILs studied series, was the 1-methyl-3(3-acylaminopropyl) imidazolium
chloride, this series was synthesized, purified and characterized. The properties of
the surfactants aqueous solutions were investigate with conductance, surface
tension, light scattering and solvatochromism. The values of critical micelle
concentration, cmc, and Gibbs free energy, Gmic, was obtained with the first three
techniques, and these results were compared with the series 1-methyl-3alkylimidozolium chlorides. The results showed that the presence of the amide
functional group support the micellization process.
In the solvatochromic study of micellar solutions, they were utilized the probes
WB, 4-nitroanisole, 4-nitroaniline e N,N-dimethyl-4-nitroaniline. Using these probes, it
was possible to determine the acidity, , basicity, , polarizability, * and interfacial

water concentration, [water]interfacial. It was observed, that , and [water]interfacial
decreased with the increase of the hydrophobic chain of the surfactant.
Keywords: solvatochromism; solvation in micellar solutions; solvation in binay

mixtures, ionic liquids, surfactants.
LISTA DE TABELAS
Tabela 1.1 Exemplos de tensoativos
33
Tabela 3.1. Rendimentos obtidos e temperatura de ebulio de cada ster
64
Tabela 3.2. Tabela de ponto de fuso dos cido graxos
65
Tabela 3.3. Resultado da anlise elementar para o C10AMeImI
73
74
75
76
Tabela 4.1.
Valor das constantes de associao dos complexos LI-A a vrias

temperaturas
97
Dados de solvatocromismo para as sondas utilizadas nas

misturas binrias aquosas de LIs. A dependncia polinomial
ET(sonda) em funo da frao molar analtica de gua na mistura
Tabela 4.2.
binria,
xAAnaltica ,
foi calculada de acordo com a equao:
101
ET(sonda) = ET(sonda)LI + B (A) + C (A)2 + D (A)3 + E(A)4 + F(

5
A)
+ G(A)6.
Anlise da resposta solvatocrmica das sondas MePMBr 2,

Tabela 4.3. OcPMBr2, and MeQMBr2 nas misturas de gua com os ILs, 1- 102
PrOH; BuOEtOH.
Desvios
Tabela 4.4.
reduzidos
da
linearidade
para
as
respostas
solvatocrmicas das sondas MePMBr2, OcPMBr2, e MeQMBr2.em

funo da frao molar analtica da gua W das misturas binrias
105
com os solventes empregados, onde A = 0,80

Tabela 4.5.
Anlise da resposta termo-solvatocrmica da sonda MePMBr2 nas

misturas de gua e LI
Tabela 4.6. Resumo dos resultados obtidos por tenso superficial

Tabela 4.7.
Tabela 4.8.
Tabela 4.9.
116
Coeficiente angular, G ads CH2, e linear, Gads cabea + Gads CH3

do grfico de Gads x NCH2
Dados
da
literatura
para
as
sries
CnMeImBr
CnNHCOCH2MeImBr
Resultados obtidos atravs da tcnica de condutncia e
espalhamento esttico de luz, para a srie CnAMeImCl.
112
118
119
120
Tabela 4.10. Valores de cmc determinados por diferentes tcnicas a 25C

Tabela 4.11.
125
Valores de grau de dissociao, mic, calculados atravs de

medidas de condutncia
127
Valores do raio, R, e volume, Vgrupo hidrofbico, do grupo hidrofbicoa,

Tabela 4.12. volume do ncleo micelar, Vmicelab, e nmero de agregao, NagC 130
dos tensoativos sintetizados
Tabela 4.13.
Tabela 4.14.
Tabela 4.15.
Nmeros de agregao obtidos atravs do espalhamento esttico

de luz
Dados comparativos entre a srie CnAMeImCl e CnMeImCl, a
25oC.
Contribuies dos segmentos do tensoativo na energia livre de
micelizao de Gibbs, Gmic, em H2O a 25 C
131
133
135
Tabela 4.16. Concentrao da gua interfacial das micelas
139
Tabela 4.17. Valores de [gua]interfacial para outros tensoativos
141
Tabela 4.18.
Valores
de
[gua]interfacial
para
srie
brometo
de
dodeciltrialquilamnio.
142
Parmetros das equaes de decaimento exponencial de

Tabela 4.19. segunda ordem dos sistemas micelares estudados. A equao 149
utilizada foi: ET obs (sonda) = ET obs (plat) + Ae-[tens]/B + Ce-[tens]/D:
Tabela 4.20.
Parmetros fsico-qumicos dos sistemas micelares estudados, a

25C.
150
Tabela 4.21. Valores log P, , , e de solventes moleculares
152
Tabela 4.22. Parmetros solvatocrmicos para as misturas binrias, a 25C.
152
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
*. parmetro solvatocrmico que indica a polarizabilidade / dipolaridade do solvente

. Concentrao mxima de excesso de tensoativo na superfcie
. Condutncia equivalente
. Condutividade especfica
. Frao molar
. Medida de tenso superficial no equilbrio
. parmetro solvatocrmico que corrige a polarizabilidade do termo * solv
. Parmetro solvatocrmico que indica a habilidade do solvente de doar ligaes de
hidrognio
. parmetro solvatocrmico que indica a habilidade do solvente de doar ligaes de
hidrognio
A/Solv. fator de fracionamento do solvente, referente substituio do solvente
orgnico pela gua na camada de solvatao de uma sonda solvatocrmica
cmc. Cmc expressa em frao molar
Estatistico. Coeficiente obtido atravs da subtrao dos coeficientes da regresso da
equao de multi-correlao pela mdia e dividido pelo desvio padro
G . energia livre de ativao.
H. entalpia de ativao
max. comprimento de onda de mxima absorbncia da banda de absoro *
da sonda
Mic. rea mnima por molcula de tensoativo na superfcie micelar
mic. Grau de dissociao do contra-on
S. entropia de ativao
Solv-A/A. fator de fracionamento do solvente, referente substituio da gua pelo
complexo Solv-gua na camada de solvatao de uma sonda solvatocrmica
Solv-A/Solv. fator de fracionamento do solvente, referente substituio do solvente
orgnico pelo complexo Solv-gua na camada de solvatao de uma sonda
solvatocrmica
Tens.
rea
aquosa/ar
mnima
por
molcula
de
tensoativo
na
interface
soluo
1-PrOH. 1-propanol
AlBuImCl. Cloreto de 1-allil-3-butilimidazlio
AlHxImCl. Cloreto de 1-allil-3-hexilimidazlio
AlMeImCl. Cloreto de 1-allil-3-metilimidazlio
Amin. rea mnima disponvel por molcula de tensoativo na interface soluo
aquosa/ar
BuOEtOH. 2-(butxi)-1-etanol
c. velocidadde da luz no vcuo
C20.
Concentrao
de
tensoativo
que
produz
um
valor
de
igual
20 mN.cm-1
cmc. Concentrao micelar crtica
CnAIm. 1-(3-alquilamidapropil)imidazol
CnAMeImCl. Cloreto de 1-metil-3-(3-dodecanamidapropil)imidazlio
CnMeImCl. Cloreto de 1-metil-3-alquilimidazlio
COSY. Correlation spectroscopy (RMN)
CT. Banda de transferncia intramolecular de carga
DMSO. dimetilsulfxido
dn/dc. Incremento do ndice de refrao especfico do soluto
ET(sonda): escala de polaridade baseada na sonda discriminada.
EtOH. Etanol
f. Coeficiente de atividade mdio (nion/ction)
h. constante de Planck
HETCOR. Heteronuclear correlation (RMN)
HMPA. Hexametilfosforamida.
I. Fora inica da soluo
is. Intensidade de luz espalhada
J. Constante de acoplamento spin-spin (RMN)
kOBS. Constante de velocidade observada em condies de pseudo primeira ordem.
LI. Lquido Inico
Log P. coeficiente de partio gua / 1-octanol.
m. Molalidade da soluo
MeOH. Metanol
MePMBr2. Sonda solvatocrmica 2,6-dibromo-4-[(E)-2-(1-N-metilpiridnio-4-il-etenil)]
MeQMBr2.
Sonda
solvatocrmica
2,6-dibromo-4-[(E)-2-(1-N-metilquinolnio-4-il-
etenil)]
n. ndice de refrao
Nag. Nmero de agregao
NAv. Nmero de Avogrado (6,02 x 1023 molculas mol-1)
NCH2. Nmero grupos metileno na cadeia hidrofbica do tensoativo
NN. sonda solvatocrmica N,N-dimetil-4-nitroanilina
OcPMBr2. Sonda solvatocrmica 2,6-dibromo-4-[(E)-2-(1-N-octilpiridnio-4-il-etenil)]
P.E. Ponto de ebulio
P.F. Ponto de fuso
pAnisol. sonda solvatocrmica 4-nitroanisol
pC20. Logaritmo negativo de C20.
PDS. Propriedade dependente do solvente
pNH2. sonda solvatocrmica 4-nitroanilina
QBS: sonda solvatocrmica 1-metil-8-oxiquinolinio betana-5-sulfonato de sdio
QV. Qumica Verde
R. Fator de Rayleigh
R. Constante universal dos gases (8,314 kJ.mol-1.K-1)
RB: sonda solvatocrmica de Reichardt
Rh. Raio hidrodinmico
T. Temperatura
WB. sonda solvatocrmica 2,6-dicloro-4-(2,4,6-trifenil-1-piridnio)-1-fenolato
SUMRIO
1. INTRODUO ................................................................................................
18
1.1. Relevncia dos LIs para a qumica verde................................................
18
1.2. Lquidos inicos: Uma classe principal de solventes verdes.................
21
1.1.1. Esquemas sintticos gerais para a sntese de LIs .......................
23
Solvatao por LIs e suas misturas binrias: Uso de sondas

solvatocrmicas ............................................................................
27
1.3. Lquidos inicos Tensoativos ..................................................................
31
1.3.1. Estrutura e classificao ..............................................................
32
1.3.2. Tensoativos: Histrico, importncia e aplicaes ........................
34
1.3.3. Agregao de tensoativos em soluo aquosa ............................
37
Modelos termodinmicos para o processo de

micelizao ....................................................................
41
Mtodos experimentais de caracterizao dos agregados de

tensoativos em soluo aquosa ...................................................
44
1.3.4.1. Tensiometria .................................................................
44
1.3.4.2. Condutncia ...................................................................
46
1.3.4.3. Espalhamento esttico de luz ........................................
48
Uso de Sondas Solvatocrmicas no Estudo de Solues

Micelares ......................................................................................
50
2. OBJETIVOS ....................................................................................................
52
3. PARTE EXPERIMENTAL ................................................................................
53
3.1. Solventes e reagentes .............................................................................
53
3.2. Equipamentos ..........................................................................................
54
3.3. Sondas solvatocrmicas ..........................................................................
55
3.4. Lquidos inicos .......................................................................................
56
3.4.1.
Sntese e caracterizao do cloreto de 1-alil-3-metilimidazlio

(AlMeImCl) ...................................................................................
58
3.4.2.
Sntese e caracterizao do cloreto de 1-alil-3-butilimidazlio

(AlBuImCl) ....................................................................................
59
3.4.3.
Sntese e caracterizao do cloreto de 1-alil-3-hexilimidazlio

(AlHxImCl) ....................................................................................
60
3.4.4.
Preparo das solues binrias de lquido inico e gua para

estudo solvatocrmico e medidas de densidade .........................
61
3.4.5.
Determinao do log P, o coeficiente de partio do LI entre a

gua e 1-octanol ........................................................................
62
1.1.2.
1.3.3.1.
1.3.4
1.3.5.
LITs: Sntese e caracterizao da srie Cloretos de 1-metil-3(3acilaminopropil) imidazlio ...................................................................
62
3.5.1 Purificao dos cidos carboxlicos .............................................
62
Anlise cromatogrfica dos steres etlicos dos cidos

graxos ..........................................................................
64
3.5.1.2. Hidrlise dos steres dos cidos graxos ........................
64
3.5.2. Sntese de 1-(3-acilamidapropil)imidazis ...................................
65
3.5.2.1.
Sntese e caracterizao do 1-(3-decanamidapropil)

imidazol (C10AIm) .........................................................
67
3.5.2.2.
Sntese e caracterizao do 1-(3-dodecanamidapropil)

imidazol (C12AIm)
68
3.5.2.3.
Sntese
e
caracterizao
do
1-(3tetradecanamidapropil) imidazol (C14AIm) ....................
68
3.5.2.4.
Sntese
e
caracterizao
do
1-(3hexadecanamidapropil)imidazol (C16AIm) ....................
69
Sntese dos LITs: cloretos de 1-metil-3-(3-acilaminopropil)

imidazlio ...................................................................................
70
3.5.3.1.
Sntese e caracterizao do cloreto de 1-metil-3-(3decanamidapropil) imidazlio (C10AMeImCl) ................
72
3.5.3.2.
Sntese e caracterizao do cloreto de 1-metil-3-(3dodecanamidapropil)imidazlio (C12AMeImCl) ............
73
3.5.3.3.
Sntese e caracterizao do cloreto de 1-metil-3-(3tetradecanamidapropil)imidazlio (C14AMeImCl) ..........
75
3.5.3.4.
Sntese e caracterizao do cloreto de 1-metil-3-(3hexadecanamidapropil)imidazlio (C16AMeImCl) .........
76
3.5.4.
Determinao da cmc e da rea mnima por molcula na

interface soluo/ar por tenso superficial ................................
77
3.5.5.
Determinao da cmc e do grau de dissociao da micela, por

condutncia ...............................................................................
78
3.5.6.
Determinao de nmeros de agregao micelar por medidas

de espalhamento esttico de luz ...............................................
80
3.6.7.
Determinao da polaridade microscpica da gua interfacial

por sondas solvatocrmicas ......................................................
81
4. RESULTADOS E DISCUSSO .......................................................................
83
3.5.
3.5.1.1.
3.5.3.
4.1. Sntese e caracterizao dos lquidos inicos estudados ....................
83
4.2. Solvatao por lquidos inicos e suas misturas binrias com gua ....
84
4.2.1
Medidas de log P: determinao e variao na srie de LIs

estudada ....................................................................................
4.2.2. Solvatocromismo em misturas binrias de gua e LIs ..............
87
89
4.2.3.
4.3.
4.2.2.1.
Extenso do modelo de solvatao empregado para

solventes moleculares para LIs ....................................
91
4.2.2.2.
Determinao da constante de associao entre LIs e

gua .............................................................................
95
4.2.2.3.
Influncia
das
interaes
solvofbicas
no
100
solvatocromismo de misturas binrias de gua e LIs ...
Termosolvatocromismo de misturas binrias aquosas de

110
lquidos inicos ..........................................................................
Lquidos Inicos Tensoativos: Cloretos de 1-metil-3(3-acilaminopropil)

113
imidazlio .................................................................................................
4.3.1. Sntese e caracterizao dos LITs estudados ............................
4.3.2
113
Estudos fsico-qumicos das solues aquosas dos LITs

115
sintetizados ................................................................................
4.3.2.1. Estudo da adsoro na interface soluo/ar .................. 115
4.3.2.2. Estudo do processo de micelizao ............................... 119
4.3.2.2.1. Concentrao micelar crtica (cmc) .............. 122
4.3.2.2.2. Grau de Dissociao da Micela, mic ............. 126
4.3.2.2.2. Nmero de agregao, Nag ........................... 129
4.3.3 Termodinmica da micelizao .................................................
132
4.3.4. Propriedades dos agregados micelares ....................................
137
4.3.4.1. Concentrao de gua na regio interfacial micelar ....
137
4.3.4.2. Parmetros fsico-qumicos da regio interfacial .........
142
5. CONCLUSES .............................................................................................
154
6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ..............................................................
156
SMULA CURRICULAR
18
1. INTRODUO
1.1. Relevncia dos LIs para a qumica verde
Realizada em 1992 no Rio de Janeiro, a Conferncia das Naes Unidas,

reconhecendo a natureza integral e interdependente da Terra, proclamou como
primeiro princpio da Declarao do Rio sobre o Ambiente e Desenvolvimento:
Os seres humanos constituem o centro das preocupaes relacionadas com

o desenvolvimento sustentvel. Tm direito a uma vida saudvel e produtiva, em
harmonia com a natureza. (The United Nations Conference on Environment and
Development, 1992)
A citao acima destacou no s a definio de metas para um

desenvolvimento sustentvel, mas tambm o desafio cientfico, tecnolgico e social
para atingir tais objetivos. Ciente destes desafios, a Qumica passou a desenvolver
um papel essencial para garantir que as prximas geraes de agentes qumicos,
produtos e energia, fossem mais sustentveis do que a gerao atual. A partir desta
necessidade de promover a sustentabilidade, surgiu o conceito da Qumica Verde,
QV (Anastas & Eghbali, 2010).
O conceito da QV visa a sustentabilidade a nivel molecular, atravs do
desenvolvimento e utilizao de novas substncias qumicas, processos, e da
reciclagem de matrias primas. Baseado nesses valores esto os 12 princpios da
Qumica Verde, citados abaixo:
1. Preveno: prevenir a formao de resduos para evitar seu posterior tratamento;
19
2. Economia de tomos: desenvolver mtodos sintticos com o objetivo de

incorporar todos os reagentes empregados no processo para a obteno do produto
final, sem a gerao de resduos;
3. Snteses qumicas menos perigosas: sempre que possvel, fazer o uso de reaes
que utilizem e gerem substncias que possuam pouca ou nenhuma toxicidade para
a sade humana e para o meio ambiente;
4. Desenvolvendo produtos qumicos mais seguros: desenvolver produtos qumicos
para realizar sua funo sem causar danos ao meio ambiente e sade humana;
5. Solventes e auxiliares mais seguros: o uso de substncias auxiliares (solventes,
agentes de separao, secantes, etc.) precisa, sempre que possvel, tornar-se
desnecessrio e, quando utilizadas, estas substncias devem ser incuas.
6. Busca pela eficincia de energia: a utilizao de energia pelos processos
qumicos precisa ser reconhecida pelos seus impactos ambientais e econmicos e
deve ser minimizada. Se possvel, os processos qumicos devem ser conduzidos
temperatura e presso ambientes.
7. Uso de fontes renovveis de matria-prima: a utilizao de matrias-primas
renovveis deve ser escolhida em detrimento de fontes no renovveis.
8. Evitar a formao de derivados: a derivatizao desnecessria (uso de grupos
bloqueadores, proteo/desproteo, modificao temporria por processos fsicos e
qumicos) deve ser minimizada ou, se possvel, evitada.
9. Catlise: reagentes catalticos so melhores que reagentes estequiomtricos.
10. Desenho para a degradao: Os produtos qumicos precisam ser desenhados de
tal modo que, ao final de sua funo, se fragmentem em produtos de degradao
incuos e no persistam no ambiente.
20
11. Anlise em tempo real para a preveno da poluio: ser necessrio o

desenvolvimento futuro de metodologias analticas que viabilizem um monitoramento
e controle dentro do processo, em tempo real, antes da formao de substncias
nocivas.
12. Qumica intrinsecamente segura para a preveno de acidentes: as substncias,
bem como a sua utilizao em um processo qumico, devem ser escolhidas a fim de
minimizar o potencial para acidentes qumicos, incluindo vazamentos, exploses e
incndio.
Alinhado a esses 12 princpios, uma das reas mais ativas da QV a

pesquisa de solventes. (Anastas 2002; DeSimone, 2002; Sheldon 2005; LI & Trost,
2008) Estes representam um importante desafio, uma vez que so responsveis
pela maior parte da massa desperdiada em snteses e processos. (Curzons et al.,
2001; Constable et al., 2002) Alm disso, uma parte dos solventes convencionais
so txicos, inflamveis, e/ou corrosivos; e sua volatilidade e solubilidade
contribuem para a poluio do ar, gua e terra. A recuperao e reuso destes
solventes, quando possvel, frequentemente associada a processos que
demandam gasto de energia, como por exemplo, a destilao. Ciente destes riscos
e problemas, a comunidade cientfica deu incio a pesquisas procurando solues
mais seguras e economicamente viveis. Atualmente, como resposta aos solventes
convencionais podem-se encontrar solues como: snteses sem solventes (Tanaka
& Toda 2003), ou uso de solventes convenientes, incluindo gua, CO 2 supercrtico
(Arai et al. 2007), e lquidos inicos (Himmler et al. 2007).
Dentre os solventes verdes, os LI se destacam, pois possuem presso de
vapor desprezvel; estabilidade qumica e trmica; no so inflamveis; e alm
21
disso, dependendo da sua estrutura, so miscveis, ou no em a gua e solventes

moleculares, facilitando a separao dos produtos, tanto principais, como
secundrios. (Hallet & Welton, 2011)
1.2. Lquidos inicos: Uma classe principal de solventes verdes
Atualmente os LIs esto na cerne do meio cientfico e tecnolgico, sendo que

nos ltimos 10 anos mais de 6000 artigos foram publicados contendo as palavras
lquido inico no ttulo. (Hallet & Welton, 2011) O grande interesse nestas
substncias deve-se suas propriedades, que esto de acordo com os princpios da
qumica verde, destacando-se as seguintes caractersticas:
1) Os LIs possuem presso de vapor extremamente baixa, fazendo com que,
na prtica, no haja perda para o meio ambiente por evaporao;
2) Suas propriedades fsico-qumicas podem ser adequadas para um uso
especfico, por exemplo, a troca do nion pode determinar a miscibilidade do LI com
gua ou outros solventes.
3) A recuperao dos mesmos geralmente alcanada atravs da separao
de fases, ou extrao que possibilita a sua reciclagem.
4) Possuem elevada estabilidade trmica (Ngo et al., 2000) e qumica,
(Olivier-Bourbigou & Magna, 2002) alm de alta condutividade (Mcewen et al., 2000)
e larga janela eletroqumica (Olivier-Bourbigou & Magna, 2002).
Os LIs so definidos como sais compostos apenas de ctions orgnicos e

nions inorgnicos ou orgnicos, apresentando ponto de fuso abaixo de 100C, a
Figura 1.1 mostra alguns exemplos.
22
Ctions
Amnio:
Sulfnio:
Fosfnio:
[NRxH(4-x)]+
[PRxH(4-x)]+
[SRxH(3-x)]+
Piridnio
Pirrolidnio
Imidazolo:
+
N
+
N
R2
R1
Triazlio
Tiazlio
R2
R1
R2
R1
Oxazlio
R3
R4
R2
R1
N
R3
R1
R4
R3
R4
R2
R, R1, R2, R3, R4 = H, alquil, alquenil, substituinte derivado de ter etc.

nions
Al 2Cl7
Al 3Cl10
F-, Cl-, Br-, I-
Sb3F11
ZnCl3
trifluoracetato ( CF3CO2 )
SbF6
SnCl3
nonaflato ( CF3 (CF2 )3 SO2 )
SCN
NO3
triflato ( CF3SO3 )
bis(trifluorometanosulfonil)-amida (
BF
PF6
N(CF3SO2 )2 )
dicianameto ( (CN)2 N ),
Figura 1.1. Exemplos de ctions e nions comuns nas estruturas de LIs., (OlivierBourbigou & Magna, 2002)
23
A combinao de diferentes nions e ctions proporciona diferentes

propriedades, permitindo a criao de LIs para fins especficos. (Murugesan,
Linhardt, 2005) Por exemplo, para os cloretos de 1-alquil-3-metil-imidazlio, o
aumento da cadeia alqulica (de metil a 1-octil) confere diminuio do ponto de
fuso. Analisando os derivados de cadeia metila a butila, observa-se que o LI
resultante slido temperatura ambiente, no entanto para cadeias maiores, o LI
lquido. O aumento da cadeia alqulica causa diminuio da densidade, (Poole,
2004) aumento de viscosidade e hidrofobicidade. Estas variaes so bastante
vantajosas, uma vez que possvel a dissoluo de compostos com polaridades
variadas atravs da mudana da estrutura (grupo alquila ou contra-on, por exemplo)
da molcula de LI.
Devido sua versatilidade e propriedades interessantes do ponto de vista
qumico, tecnolgico e ambiental, o estudo de rotas sintticas eficientes para a
produo dos LIs extremamente importante; tais snteses sero abordadas na
seo seguinte.
1.2.1. Esquemas sintticos gerais para a sntese de LIs

Com o aumento do interesse sobre os LIs, o desenvolvimento de rotas
sintticas eficientes e ambientalmente corretas tornou-se essencial. Atualmente, a
maioria dos LIs so baseados em aminas alquiladas, sendo que o mecanismo dessa
alquilao j foi bastante estudado. Os LIs so divididos em 2 grupos, os LIs de
1gerao e de 2 gerao.
Nos LIs de 1 gerao o contra on resulta da reao de S N;. A sntese destes
LIs ocorre de acordo com o esquema da Figura 1.2.
24
X-
R'
X
Substituio
R'
XR'
Eliminao
H
Figura 1.2. Esquema geral de sntese de LIs de 1 gerao. R e R representam as

cadeias alqulicas e X o contra-on, geralmente um haleto.
Para alguns haletos, a reao de substituio nucleoflica descrita acima

bastante exotrmica. (Waterkamp et al., 2007; Burrell et al. 2007). Devido
liberao de energia ocorrida nessas reaes, o superaquecimento do meio
reacional pode favorecer reaes de eliminao, Figura 1.2, competindo assim com
a formao do LI. Geralmente as snteses de LIs so feitas em solues, e a
utilizao de solventes aprticos favorece a reao. (Schleicher & Scurto, 2009) Em
relao adio dos regentes, esta deve ser feita lentamente para evitar a formao
de focos de calor, hot spots.
Recentemente, diferentes mtodos para acelerar e melhorar o rendimento das
snteses dos LIs esto sendo pesquisadas. Do ponto de vista cintico, um meio
eficiente para aumentar as colises efetivas dos materiais de partida fornecer
energia, aquecendo o sistema. A partir dessa premissa, existe um crescente
interesse na aplicao de radiao de baixa energia para o aquecimento de
sistemas, tais radiaes incluem: micro-ondas, MW, ultrassom ou uma combinao
de ambos.
A velocidade e o rendimento de vrios tipos de reaes orgnicas tm sido
aumentados por MW, incluindo substituies nucleoflicas e reaes de transferncia
25
de acila. (Bogdal, 2005) Devido ao fato do aquecimento por MW transferir energia

diretamente s espcies reativas, denominado de aquecimento molecular, muitas
reaes que provavelmente no aconteceriam com aquecimento convencional,
passam a ser possveis por MW. Isto cria novas possibilidades na qumica orgnica
sinttica. (Collins, 2002)
O aquecimento por MW, por outro lado, um processo muito diferente, pois
elas atuam diretamente nas molculas que esto presentes na mistura reacional,
levando a um rpido aumento da temperatura. Pelo fato do processo ser
independente da condutividade trmica do material com o qual feito o recipiente,
h um instantneo superaquecimento localizado (Figura 1.3B) de qualquer espcie
que apresente rotao de dipolo ou conduo inica, dois mecanismos
fundamentais para transferir energia das MW substncia que est sendo aquecida.
No primeiro caso, h uma interao na qual as molculas polares tentam se alinhar
mudana rpida de campo eltrico proveniente das MW: o movimento rotacional
da molcula, conforme ela tenta se alinhar ao campo eltrico, resulta em
transferncia de energia. Portanto, a suscetibilidade da molcula em sofrer alguma
interao por esse mecanismo est relacionada sua polaridade e a habilidade em
se alinhar com o campo eltrico, ou seja, solventes ou substratos polares podem ser
aquecidos pelo mecanismo de rotao de dipolo.
26
Figura 1.3. Esquemas de aquecimento: (A) convencional; (B) por micro-ondas

A segunda forma de transferncia de energia a conduo inica. Este
mecanismo prevalece nos casos em que a substncia a ser aquecida apresenta ons
livres, por exemplo, LIs. As molculas, ao tentarem se alinhar ao campo eltrico,
geram uma movimentao inica que, por sua vez, gera o instantneo
superaquecimento descrito acima. A conduo inica tambm afetada pela
temperatura, ou seja, quanto maior a temperatura maior a transferncia de energia.
(Collins, 2002)
A utilizao de micro-ondas permite que a sntese seja conduzida de forma
bastante rpida (Varma & Namboodiri, 2001) e livre de solventes, no entanto, as
dificuldades de controlar as condies de reao, especialmente na gerao de
focos de calor, pode levar a formao de LIs de baixa qualidade. (Leveque et al.,
2007) Todavia, a utilizao do ultrasom, previne a formao de hot spots, pois
promove uma agitao mais eficiente, e, mesmo sendo menos eficaz que as microondas no aquecimento, possvel obter bons rendimentos. (Namboodiri & Varma,
2002)
Em relao aos LIs de 2 gerao, estes diferem devido uma etapa de troca
inica envolvida em sua sntese. Logo, os LIs de 2 gerao possuem nions que
foram
substitudos atravs
da
troca
inica,
resultado
em
produtos
com
27
caractersticas diferentes; a sntese destes LIs pode ser exemplificada segundo a

Figura 1.4.
M[Y]
X
R
ou
N
R'
M[X]
YTroca Inica
H[Y]
ou
NH4[Y]
ou
N
R'
H[X]
ou
NH4[X]
Figura 1.4. Esquema geral de troca inica para a formao de LIs de 2

gerao. R e R representam as cadeias alqulicas, X e Y o nion e M representa um
metal
A troca inica pode ser feita utilizando-se um sal metlico de haleto, um sal de
amnio, um cido conjugado do nion de interesse ou uma resina de troca inica.
Nos trs primeiros casos a troca pode ser feita em, (Wilkes & Zaworotko, 1992;
Cammarata et al., 2001) seguida de uma extrao para separar o produto. No caso
da utilizao da resina troca inica, geralmente utiliza-se uma soluo alcolica do
LI, seguida pela evaporao do solvente.
1.2.2- Solvatao por LIs e suas misturas binrias: Uso de sondas

solvatocrmicas
Em relao s reaes qumicas que ocorrem em soluo, conhecido que a

maioria fortemente afetada pelo meio reacional, o qual pode ser representando por
um solvente, uma mistura de solventes ou, at mesmo, um sistema organizado, tal
como uma soluo micelar ou um lquido inico. Logo, necessria a compreenso
dos efeitos do meio sob os mais diversos processos qumicos, alm disso, o
desenvolvimento de ferramentas eficazes na interpretao e quantificao dos
28
efeitos do meio, de forma a conduzir escolha mais assertiva possvel do solvente,

tambm se torna essencial.
A literatura mostra inmeros exemplos de como o meio pode afetar
fenmenos qumicos, uma vez que, muitas vezes, o solvente no apenas
espectador do processo, mas participa, como agente de transferncia de massa e
calor; na transferncia de prtons (para reaes catalisadas por cido/base) e na
estabilizao dos estados de reagente e transio de maneira diferenciada por
solvatao. Um exemplo claro desta influncia, pode ser observada na reao de
decomposio espontnea do carboxilato de 3-benzisoxasol, Figura 1.5. Os valores
de tempo de meia vida so 36 horas e 0,0014 s, em gua e hexametilfosforamida,
HMPA. (Kemp & Paul, 1975) Isto se deve estabilizao pelo solvente (em
particular os prticos) do reagente aninico (via ligao de H) em relao ao
complexo ativado, onde a carga negativa dispersa.
Figura 1.5. Esquema da descarboxilao espontnea do carboxilato de 3benzisoxasol. (Kemp & Paul, 1975)
Como observado na literatura, (El Seoud, 2010), a correlao do kobs com

uma propriedade do solvente, como por exemplo, constante dieltrica, fornece
equaes cujo coeficiente de correlao muito baixo. Entretanto, utilizando-se uma
abordagem multi-paramtrica possvel obter melhores resultados. Tal abordagem
29
visa quantificar a importncia relativa de cada uma das interaes soluto solvente
existentes no meio sob o processo qumico analisado; atualmente, pode-se destacar
a equao de Kamlet Taft Abboud:
PDS = Constante + sKTA (*solv + d) + aKTA solv + bKTA solv + hKTA (2H)
Equao 1.1
Onde;
- *solv: representa a dipolaridade/polarizabilidade do solvente, ou seja, indica
a capacidade do solvente em estabilizar os dipolos do soluto, termo de correo,
sendo igual a 0 para solventes alifticos no clorados, 0,5 para solventes aliftico
clorados e 1 para solventes aromticos.
- solv: a acidez do solvente, ou seja, a capacidade do solvente em doar
ligaes de hidrognio para o soluto.
- solv: a basicidade do solvente, representa a capacidade do solvente em
receber ligaes de hidrognio do soluto.
- 2H: o parmetro de solubilidade de Hildebrand, este parmetro representa
o trabalho necessrio para criar-se uma cavidade no solvente de forma a abrigar o
soluto.
Os parmetros mencionados acima podem ser determinados atravs da
tcnica de solvatocromismo. Nesta, os espectros de absoro de alguns compostos,
denominados sondas solvatocrmicas, so bastante influenciados pelo meio onde
esto solubilizados (solventes, misturas de solventes, ou agregados micelares). Tal
influncia refletida em alteraes da forma, intensidade e posio da banda de
absoro (Uv-vis) ou de emisso (fluorescncia). Sendo este fenmeno conhecido
por solvatocromismo. (Reichardt, 2003). A partir desse fenmeno, possvel obter
30
os valores de *solv, solv, e solv utilizando diferentes sondas, alm disso, segundo o
Princpio de Franck-Condon, como o tempo de excitao da sonda mais rpido do
que o tempo de reorganizao dos dipolos do solvente, no existe mudana do
tamanho da cavidade / volume ocupado pela a sonda quando esta excitada, logo
2H pode ser desprezado.
Uma das sondas mais estudada at momento o 1-fenolato de 2,6-difenil-4(2,4,6-trifenil-1-piridnio),
tambm
denominada
RB
(Reichardt
Betaine),
em
homenagem a C. Reichardt, que a sintetizou e que tem contribudo bastante para o

desenvolvimento desta rea de pesquisa. (Reichardt, 2003) Na Figura 1.6, esto
representados os estados fundamental e excitado desta sonda.
Figura 1.6. Representao dos estados fundamental e excitado do fenolato

de 2,6-difenil -4-(2,4,6-trifenil-N-piridnio), RB. (Reichardt, 2003)
Baseado na diferena de energia entre os estados fundamental e excitado da
sonda, possvel calcular uma escala emprica de polaridade do solvente, conforme
a equao:
ET = hc/mx (nm) = 28591.5/mx (kcal . mol-1)
Equao 1.2
31
Onde, h = constante de Planck, c = velocidade da luz no vcuo e mx o
comprimento de onda da banda de transferncia intramolecular de carga (CT) da
sonda.
A equao 1.2 fornece a diferena entre as energias de interao do solvente
com os estados fundamental e excitado. Como o ltimo estado interage muito pouco
com o solvente, a escala ET reflete, essencialmente, a solvatao do estado
fundamental, e quantifica a mesma, em termos de energia; quanto maior o valor de
ET, maior a polaridade na camada de solvatao da sonda.
Neste trabalho, com o intuito de estudar as misturas binrias de LI e gua, , a
nvel molecular, a aplicao do solvatocromismo ser indispensvel. Alm disso, a
utilizao desta tcnica na investigao da interface micelar de tensoativos, tambm
trar importantes resultados, como por exemplo, informaes sobre a gua
interfacial. A seguir, ser discutido uma outra classe de LIs e suas propriedades
tensoativas.
1.3. Lquidos inicos tensoativos
Quando os LIs so modificados, adicionando-se uma ou mais cadeias

alqulicas longas, adquire-se uma outra propriedade, tornando os LIs tensoativos.
Tal mudana promove o surgimento de uma nova classe de compostos, os LITs
(Lquidos Inicos Tensoativos). Do ponto de vista qumico, essa nova classe
bastante interessante, pois alm de possurem as vantagens dos LIs acima
mencionadas, possuem tambm caractersticas de tensoativos, possibilitando a
formao de estruturas organizadas, como, por exemplo, micelas. (Smirnova &
Safonova, 2010)
32
A recente descoberta dos LITs despertou o interesse cientfico e tecnolgico

no estudo e aplicao destes novos compostos. Desde 2004, a micelizao dos LITs
em solues estudada, destacando-se as solues aquosas de LIT derivados de
1,3-dialquilimidazis. Tais estudos foram de extrema importncia, pois possibilitaram
a comparao direta entre os LITs e os tensoativos clssicos, promovendo assim, a
melhor compreenso destes novos tensoativos. (Galgano & El Seoud, 2010; El
Seoud SEOUD, 2007; Jungnickel et al, 2008; Bai et al, 2008; Inoue et al, 2007;
Smirnova et al, 2009))
Do ponto de vista tecnolgico, a aplicao dos LITs bastante promissora,
uma vez que apresentaram bons resultados na sntese de zelitas, (Cooper et al,
2004) e sua combinao com nanotubos mostrou resultados interessantes em
sistemas eletroqumicos. (Wei & Ivaska, 2008, Xu et al, 2009)
Tanto as aplicaes tecnolgicas, como o comportamento fsico qumico
singular dos LITs despertam o interesse no meio cientfico, sendo de extrema
importncia os estudos destes novos compostos; a discusso a seguir aplica-se a
todos os tensoativos, principalmente os LITs.
1.3.1. Estrutura e classificao
Tensoativo ou surfactante (surfactant contrao do termo surface-active

agent) uma substncia que possui a propriedade de se adsorver em interfaces
reduzindo a energia interfacial. Como consequncia desta caracterstica, os
tensoativos so aplicados como detergentes, umectantes, agentes condicionadores,
entre outros, sendo utilizados em praticamente todas as classes de atividades e em
33
uma ampla gama de produtos, de commodities a produtos de qumica fina.
(Attwood et al., 1983)
Os tensoativos possuem duas regies de polaridades diferentes: uma polar e
outra apolar (ou hidrofbica). A cabea polar constituda por grupos inicos ou
no-inicos polares. A parte (ou cauda) hidrofbica constitui-se normalmente de uma
ou mais cadeias carbnicas, siloxnicas ou fluorocarbnicas, que contm,
normalmente, de oito a dezesseis tomos de carbono. A classificao dos
tensoativos baseada na carga do grupo hidroflico (cabea), caracterizando os
tensoativos aninicos, catinicos, no-inicos ou zwitterinicos. Abaixo esto citados
alguns exemplos, Tabela 1.1.
Tabela 1.1. Exemplos de tensoativos
Classificao
Exemplos
CH3(CH2)10COO- Na+
Dodecanoato
de
sdio
de
sdio
(sabo)
Aninicos
CH3(CH2)11SO4- Na+
Dodecilsulfato
(SDS)
CH3(CH2)11
Dodecilbenzeno sulfonato
SO3- Na+
de sdio (SDBS)
CH3NCH2COO- Na+
N-lauroilsarcosinato
CO(CH2)10CH3
de
sdio
(Gardol)
CH3(CH2)15N+(CH3)2CH2
Cl-
Cloreto
Hexadecilbenzildimetilamnio (CBzCl)
de
34
Catinicos
CH3(CH2)15N+(CH3)3Cl-
Cloreto
de
trimetilhexadecilamnio
+
CH3(CH2)15 N
Cl
Cloreto
de
hexadecilpiridnio
CH3(CH2)15(CH2CH2O)20OH
ter
hexadecil
(20)-
polioxietilnico (Brij 58)

ter
No-inicos
C8H17-C6H4-(CH2CH2O)10OH
1,1,3,3-tetrametil-
butil-fenil
(9,5)
poli-
oxietilnico (Triton X-100)
HOCH
CH
OH
CH2 CH
CH
OH
CH2OCOC12H25
Monolaurato de sorbitol
(Span 20)
C11H23CONH(CH2)3N+CH2CO2-
Cocoamido
propilbetana
(CAPB)
Zwitterinicos
C12H25N+(CH3)2(CH2)3SO3-
3-(N-dodecil-N,Ndimetilamnio)-propano-1sulfonato
1.3.2. Tensoativos: Histrico, importncia e aplicaes
Durante vrias geraes, a aplicao mais difundida dos tensoativos foi na

forma de sabes. Estes eram basicamente formados por sais de cidos graxos,
feitos pela saponificao de triglicerdeos, (Thomssen & McCutcheon, 1949) tendo
sido os primeiros tensoativos a terem aplicao prtica por volta de 600 A.C. Foram
35
utilizados pelos romanos, embora estes, provavelmente, tenham aprendido a sua

manufatura com os celtas ou outro povo mediterrneo como o Egito. Acredita-se, no
entanto, que os sabes vinham sendo usados h mais de 2300 anos.
Durante a 1a Guerra Mundial, foram introduzidos os primeiros tensoativos
sintticos que, entretanto, no se tornaram produtos comercialmente viveis at a
dcada de 40. Com a 2a Guerra Mundial, devido escassez de leos e gorduras, os
tensoativos sintticos vieram a substituir os antigos sabes para a maioria das
aplicaes. (Smith & Mittal, 1979)
Logo aps a guerra, o tetrmero de propileno (TP, C 12H25 ramificado) ligado
ao benzeno tornou-se o material predominante e os TP-benzeno sulfonatos
rapidamente superaram comercialmente todos os outros materiais detergentes.
Durante o perodo de 1950 a 1965 eles corresponderam a mais da metade de todos
os detergentes usados no mundo. A esta poca foi observado que os efluentes de
esgotos estavam produzindo maiores quantidades de espumas em rios e lagos por
todo o mundo. Alm disso, as guas retiradas de poos prximos aos pontos de
dejetos domsticos tendiam a espumar. Tal fenmeno indesejado, aps muita
investigao, foi atribudo lentido de bio-degradao destes produtos nas
estaes de tratamento de esgoto. Foi verificado que era a cadeia alqulica
ramificada que dificultava a ao dos microorganismos. Os lcoois e cidos graxos
sulfatados, por outro lado, possuam alta biodegradabilidade, propriedade atribuda
ao fato de serem produtos de cadeias lineares. Os fabricantes de detergentes
voluntariamente,
ou
pela
legislao,
mudaram
dos
TP-benzeno
para
os
alquilbenzeno lineares (LAB) como matria-prima bsica para a obteno de

molculas detergentes, devido maior biodegradabilidade e aceitao do ponto de
vista de impacto ambiental destes ltimos.
36
As vantagens apresentadas pelos tensoativos sintticos, em relao aos

sabes, so o seu custo inferior e a sua melhor tolerncia dureza da gua (pois
no sofrem precipitao em meio contendo ons de metais alcalino-terrosos) e
variao do pH do meio (Smith & Mittal, 1979). Atualmente, os tensoativos aninicos
e os no-inicos correspondem aos grupos de tensoativos de maior consumo, como
detergentes, emulsionantes, dispersantes e umectantes.
Os catinicos, na maioria sais quaternrios de amnio, possuem excelente
atividade
germicida
so
empregados
em
composies
anti-spticas
desinfetantes de uso domstico, industrial e hospitalar. Pode-se citar o cloreto de

benzalcnio como exemplo. Trata-se de uma mistura de cloretos de N-benzil-N,Ndimetilalquilamnio em que o grupo alqulico uma mistura de C 8H17 a C18H37.
Solues diludas deste produto so usadas na desinfeco da pele e de
membranas mucosas, em procedimento pr-operatrio. (Attwood & Florence, 1983)
Os catinicos tambm so encontrados em formulaes de amaciantes de roupas e
de condicionadores de cabelos. (Attwood & Florence, 1983)
Os zwitterinicos possuem a caracterstica de baixo poder de irritao pele
e aos olhos e, portanto, tm um excelente campo de aplicao em formulaes de
xampus para cabelos e sabonetes para a pele (Smith & Mittal, 1979).
Dependendo da sua estrutura, da concentrao e da composio do meio, os
tensoativos podem se agregar em soluo aquosa formando micelas, vesculas ou
cristais lquidos liotrpicos, entre outros tipos de agregados. Alguns tensoativos se
agregam em solventes orgnicos de baixa polaridade e constante dieltrica,
formando micelas inversas. (Attwood & Florence, 1983; Hiemenz & Rajagopalan,
1986) A discusso a seguir se restringe apenas s micelas aquosas, assunto desta
dissertao.
37
1.3.3. Agregao de tensoativos em soluo aquosa
A dissoluo de um tensoativo em gua provoca o surgimento de interaes

desfavorveis entre sua parte apolar e o solvente devido a: (i) alta tenso interfacial
gua/hidrocarboneto, (ii) estruturao das molculas de gua ao redor da cadeia
hidrofbica (hidratao hidrofbica) e (iii) diminuio nos graus de liberdade da
cadeia hidrofbica (Figura 1.7). (Moroi, 1992; Myers, 1999)
Figura 1.7. Solvatao da molcula de tensoativo pela gua. (Myers, 1999)
Os monmeros do tensoativo se adsorvem na interface (lquido-vapor, lquidoslido ou lquido-lquido) para diminuir a energia livre do sistema. A energia diminui
devido ao ganho na entropia pela liberao da gua de hidratao. Nessa adsoro,
as cadeias dos hidrocarbonetos ficam voltadas para fora da soluo e os grupos
hidroflicos permanecem na interface aquosa. (Elworth et al., 1968)
O nmero de monmeros adsorvidos na superfcie (ou excesso da superfcie)
determina a extenso do abaixamento da tenso superficial. A relao expressa
pela equao de adsoro de Gibbs. Com o aumento da concentrao de
tensoativo, os monmeros presentes no seio da soluo comeam a associar-se em
dmeros, trmeros, tetrmeros, o que elimina uma parte do contato gua/leo,
diminuindo a energia livre do sistema. (Mukerjee, 1967) O posterior aumento da
concentrao do tensoativo produz acrscimos da energia livre do sistema. Para
38
reduzi-la novamente, ocorre a formao de agregados denominados micelas, nas

quais as partes hidrofbicas dos monmeros se agrupam formando o ncleo (ou
miolo) micelar e a parte hidroflica se dispe na superfcie voltando-se para o
solvente (gua). (Attwood & Florence, 1983; Elworth et al., 1968; Tanford, 1991)
Atualmente, o modelo mais aceito para explicar as propriedades e caractersticas da
micela o de Gruen, (Gruen, 1985) representado para uma micela de dodecil-sulfato
de sdio (SDS) na Figura 1.8.
Figura 1.8. Modelo de Gruen de uma micela globular de dodecil-sulfato de sdio

(SDS). (Gruen, 1985) Para simplificar, os ons sdio no so mostrados.
As caractersticas das micelas, de acordo com esse modelo, so:
i) Geralmente, todos os grupos apolares do tensoativo micelizado esto no ncleo
micelar.
ii) Os grupos polares inicos e a gua so praticamente excludos do ncleo micelar.
iii) Os grupos hidrofbicos apresentam desordem conformacional (estado lquido) e
preenchem o ncleo micelar com densidade aproximadamente igual dos n-alcanos
lquidos.
iv) A camada contendo os grupos polares rugosa (alguns ).
Atravs de estudos de dinmica molecular para o SDS, Gruen mostrou que
este modelo pode explicar todos os fatos experimentais relatados para sistemas
micelares. A simulao mostrou que 94% do volume das cadeias hidrofbicas esto
39
no ncleo hidrofbico relativamente seco. Cada grupo da cadeia hidrofbica tem

uma certa probabilidade de entrar em contato com a gua, devido movimentao
das cadeias. Essa probabilidade de contato maior para os grupos metila terminais
que para grupos metileno no meio da cadeia. Isso explica o contato com gua de
grupos mais internos, que levou Menger a propor sua micela porosa. (Menger,
1979; Menger et al., 1978; Menger & Doll, 1984)
O ncleo hidrofbico micelar envolvido pela camada de Stern, que contm
os grupos inicos e tambm 50 a 90% dos contra-ons, conferindo micela uma
carga residual. Essa camada envolvida por uma dupla camada eltrica difusa,
denominada de dupla camada de Gouy-Chapman, que contm o restante dos
contra-ons (Figura 1.9). (Attwood & Florence, 1983) Os contra-ons contidos nesta e
na camada de Stern podem trocar com os ons da soluo, pois ambos se
encontram em equilbrio. (Fendler & Fendler, 1975)
Figura 1.9. Representao esquemtica de uma micela aquosa de um tensoativo

catinico.
A concentrao de tensoativo necessria para a formao das micelas
denominada concentrao micelar crtica (cmc). Aumentando-se a concentrao do
tensoativo, ocorre uma variao brusca nas propriedades fsico-qumicas da
40
soluo, quando esta atinge a cmc. O valor da mesma determinado analisando-se

a variao de propriedades fsico-qumicas da soluo tais como: tenso superficial,
condutividade, deslocamento qumico dos vrios ncleos da molcula do tensoativo,
solubilizao de corantes, entre outras, em funo da concentrao do tensoativo,
Figura 1.10. (Ottwill, 1984; Candau & in Zana, 1987; Lindman et al., 1987; Zana,
2002)
Verificou-se, tambm, que a cmc determinada por qualquer mtodo fsico no
se restringe a um nico ponto, mas a sua ocorrncia abrange uma faixa restrita de
concentrao. (Elworth et al., 1968) Portanto, a atribuio de um nico valor a cmc
algo arbitrrio. (Lindman et al., 1987; Hunter, 1986) Quando a concentrao de
tensoativo est prxima cmc, de duas a dez vezes o seu valor, considera-se a
geometria micelar como esfrica ou elipsoidal. Contudo, esta faixa de concentrao
prxima cmc e o formato micelar so alterados em funo de vrios fatores como
temperatura, adio de eletrlitos, estrutura do tensoativo, etc.( Fendler & Fendler,
1975)
Figura 1.10. Variao das diversas propriedades fsico-qumicas da soluo aquosa

em funo da concentrao de tensoativo. (Lindman et al., 1987)
41
As micelas constituem apenas uma das diversas possibilidades nas quais o

tensoativo pode existir em soluo. As possibilidades de arranjos das molculas
tensoativas variam, desde solues molecularmente dispersas, at cristais lquidos
liotrpicos (Figura 1.11). Entre estes extremos, encontra-se uma variedade de fases
cuja natureza depende da estrutura do tensoativo, da composio total da fase
contnua e das demais variveis do sistema (temperatura, pH, presena de cosolutos, entre outras), porm, como fogem do propsito do projeto, tais arranjos no
sero mais discutidos.
Cristais Hidratados
Adsoro na interface L/V
Cristalizao
Micelizao
Monmeros em soluo
Formao de
Cristais Lquidos
Formao de
Bicamadas e Vesculas
Adsoro na
Interface L/S
Adsoro na
Interface L/L
Figura 1.11. Representao esquemtica dos diversos processos que levam

diminuio da energia livre de solues aquosas de tensoativos. (Myers, 1999)
1.3.3.1.Modelos termodinmicos para o processo de micelizao
A termodinmica da formao de micelas em soluo aquosa tem sido

explicada atravs de duas aproximaes: (Myers, 1999; Lindman et al., 1987)
42
i) O modelo de separao de fases, no qual se considera que as micelas constituem

uma nova fase formada no sistema, acima da cmc :
m S + SNag
(Nag + m) S
Equao 1.3
Sendo (m) o nmero de molculas de tensoativo livres em soluo (no

micelizadas), S representa o monmero do tensoativo, S Nag, a micela e a seta ()
indica uma nova fase.
ii) o modelo de ao das massas, no qual considera-se que as micelas e as
espcies monomricas esto em equilbrio qumico, que pode ser representado
como:
K2
S+S
S2 + S
S2
K3
K4
S3 + S
S3
S4
...
Kn
SNag-1 + S
SNag
Equao 1.4
SNag
Equao 1.5
Ou em uma etapa global:

Kn
Nag S
Em cada caso, aproximaes termodinmicas so usadas para descrever o

processo de micelizao. (Attwood & Florence, 1983)
Modelo de separao de fases
O modelo de separao de fases considera que, para a molcula de
tensoativo em gua, o estado padro usualmente definido como um monmero
43
solvatado na unidade de frao molar. J no estado micelar, a micela considerada

o estado padro. (Attwood & Florence, 1983) No equilbrio, o potencial qumico do
tensoativo em soluo igual ao potencial do tensoativo na micela. Tal modelo,
aplicado para tensoativos inicos na ausncia de eletrlito externo, considera que a
energia livre de micelizao dada por:
G0mic = (2 - mic) RT ln (cmc)
Equao 1.6
Onde G0mic a energia livre de Gibbs de micelizao, mic o grau de

dissociao do contra-on e cmc a cmc expressa em frao molar. A principal
crtica ao modelo de pseudo-fases para a formao de micelas que ele prev que
a atividade das espcies monomricas de tensoativos permanece constante acima
da cmc. No entanto, muitos sistemas tensoativos tm mostrado que a atividade do
monmero aumenta lentamente acima da cmc. (Attwood & Florence, 1983, Shimizu
& El Seoud, 2003a, Shimizu & El Seoud, 2003b)
Modelo de ao de massas
A equao que descreve este modelo para tensoativos inicos, considerando
a presena dos contra-ons e sua associao s micelas, dada por:
G0mic = (2 - mic) RT ln (cmc)
Equao 1.7
A nica diferena entre essa equao e sua equivalente no modelo de

pseudo-fases a maneira de calcular a cmc em frao molar. No modelo de
pseudo-fase o nmero total de moles presente na cmc a soma do nmero de
moles de gua e tensoativo, enquanto no modelo de ao das massas a soma do
nmero de moles de gua, ons tensoativos, contra-ons livres e micelas.
44
O modelo de ao de massas mais realista que o modelo de separao de

fases na descrio da variao da concentrao de monmeros com a concentrao
total do tensoativo, acima da cmc. No entanto, Attwood e Florence (Attwood &
Florence, 1983) mostraram que para Nag = 100, no existe muita diferena entre as
concentraes dos monmeros calculados pelos dois modelos. Portanto, para N ag
altos estes dois modelos so equivalentes.
1.3.4. Mtodos experimentais de caracterizao dos agregados de tensoativos

em soluo aquosa
1.3.4.1. Tensiometria
A medida de tenso superficial no equilbrio () em funo da concentrao de

tensoativo pode ser usada para calcular a concentrao mxima de excesso de
tensoativo na superfcie (), a rea mnima disponvel por molcula de tensoativo na
interface soluo aquosa/ar (Amin) e a cmc do tensoativo. (Rosen, 1989)
A cmc o ponto onde se observa uma "quebra" (mudana brusca de
coeficiente angular) no grfico de em funo de log[tensoativo] (Figura 1.10). A
concentrao mxima de excesso de tensoativos na superfcie (), por exemplo,
para tensoativos catinicos, pode ser calculada de acordo com a equao abaixo:
R 4 N X ,mx
1
4,606 RT
d logC log f
R4N X
Equao 1.8
45
Sendo:
R4N+X-, mx = concentrao de mxima de excesso na superfcie para o
tensoativo;
CR4N+X-= concentrao molar do tensoativo
f = coeficiente de atividade mdia do tensoativo
= valor da tenso superficial, no equilbrio, da soluo;
R = constante dos gases;
T = temperatura (K).
A rea mnima por molcula de tensoativo na interface soluo aquosa/ar

(Amin), em nm2, calculada pela equao:
Amin
1018
N AV (R 4 N X ,mx )
Equao 1.9
Sendo: NAV = Nmero de Avogadro.

A energia livre de adsoro do tensoativo, Gads, pode ser calculada atravs
da equao:
Gads = RT ln a - NAV Amin
Equao 1.10
Sendo: a = atividade do tensoativo na interface
Essa equao pode ser rearranjada considerando-se a concentrao de

tensoativo na qual a tenso superficial do solvente reduzida em 20 mN.cm-1 , ou
seja, de 73 mN.cm-1 para 53 mN.cm-1 dinas/cm, por exemplo. Substituindo-se a
atividade por frao molar multiplicada pelos coeficientes de atividade, obtida a
seguinte equao:
46
Gads = 5705,8 (log 20 + log ) (6,023 x 20 x Amin)
Equao 1.11
Sendo: 20 = frao molar de tensoativo onde = 20 mN cm-1.

f = coeficiente de atividade mdio (ction e nion).
O valor de f calculado pela equao estendida de Debye-Hckel:
log f
Sendo:
Az z I 1 / 2
1 Bai I 1 / 2
Equao 1.12
A e B = constantes dependentes da temperatura, assumindo os valores
de 0,5092 e 0,3286 x 108 cm-1, respectivamente, a 25C; (Manov et al., 1943)

z+ e z- = valor, em mdulo, das cargas do ction e nion,
respectivamente.
ai = raio, em cm, do on (aCl- = 0,3 x 10-8 cm e aTens+ = 0,6 x 10-8 cm
(aTens+ = raio do on tensoativo)); (Rosen, 1989)
I = fora inica da soluo, que calculada pela equao abaixo:
I
1
ci zi2
2 i
Equao 1.13
Sendo: ci = concentrao da espcie i na soluo, em mol L-1

zi = carga da espcie i.
1.3.4.2. Condutncia
Na condutimetria medido o fluxo de corrente eltrica (atravs da

condutividade especfica, ) de uma soluo eletroltica. A intensidade desse fluxo
depende da tenso aplicada, da concentrao, da carga e mobilidade dos ons
presentes na soluo. A mobilidade de um on depende de seu volume
hidrodinmico, da viscosidade do solvente e da temperatura.
47
O grfico de em funo da [tensoativo] composto por duas retas com
interseco na cmc. Em solues aquosas, antes da cmc, aumenta linearmente
com a [tensoativo]. Ao ser atingida a cmc, as molculas de tensoativo, e a parte dos
contra-ons, passam a agregar-se em micelas, que apresentam mobilidade (e,
portanto, condutividade especfica) menor que as molculas de tensoativo livres.
Desse modo, a condutividade especfica da soluo acima da cmc ainda aumenta
linearmente com o aumento da concentrao, mas numa taxa menor.
Os
dados
de em funo da concentrao permitem a obteno de mic, que pode ser

calculado pelo mtodo de Frahm (Frahm et al., 1980) ou Evans. (Evans, 1956) No
primeiro, mic calculado pela Equao 1.14:
mic
coeficient e angular da reta aps a cmc

coeficient e angular da reta antes da cmc
Equao 1.14
Neste tratamento, acima da cmc a condutividade atribuda apenas aos

contra-ons livres na soluo, ou seja, a contribuio da micela ignorada,
superestimando o valor de mic. (Zana, 2002)
No mtodo de Evans (Evans, 1956) (evans), mic calculado pela Equao
1.15:
1000S 2
mic 2
( N ag ) 2 / 3
(1000S1 X ) mic X
Sendo: S2 = coeficiente angular da reta aps a cmc;

S1 = coeficiente angular da reta antes da cmc;
Nag = nmero de agregao;
Equao 1.15
48
X- = condutncia equivalente do contra-on a diluio infinita;
Este mtodo fornece um valor realista de mic, (Zana, 2002) mesmo quando
se utilizam nmeros de agregao estimados, uma vez que no muito sensvel a
esse parmetro.(Galgano & El Seoud, 2010)
1.3.4.3 Espalhamento esttico de luz
O espalhamento esttico de luz pode fornecer a massa molecular (M m) e o

coeficiente virial esttico (Best). (Hiemenz & Rajagopalan, 1986) Quando um feixe de
luz atinge uma soluo ou uma disperso coloidal, parte da luz pode ser absorvida,
parte sofre espalhamento e o restante transmitido atravs da soluo sem outras
perturbaes. No presente item, ser considerada apenas a luz espalhada. A
intensidade, polarizao e distribuio angular da luz espalhada por uma disperso
coloidal dependem do tamanho e da forma das partculas que provocam o
espalhamento, das interaes entre essas partculas e da diferena entre os ndices
de refrao das partculas e do meio.
Lord Rayleigh, em 1871, criou os fundamentos da teoria do espalhamento de
luz. Quando uma onda eletromagntica incide sobre uma pequena partcula, induz a
formao de dipolos oscilantes nesta. A partcula funciona ento como fonte
secundria para a emisso de radiao no mesmo comprimento de onda que a luz
incidente. Para partculas pequenas, cujo raio menor que /20 (31.6 nm, para o
laser de He/Ne; = 632 nm), a intensidade de luz espalhada (is) em funo da
concentrao da soluo pode ser expressa atravs da Equao 1.16 (Hiemenz &
Rajagopalan, 1986)
49
Normalmente, mede-se a intensidade da luz espalhada em diversas

concentraes de tensoativo, obtendo-se um grfico de (K x c)/R em funo da
concentrao, o grfico de Debye. A interseco no grfico de Debye, da reta
extrapolada para a concentrao tendendo a 0, igual ao inverso da massa
molecular (ponderada por massa), Mm-1, do soluto e a inclinao da reta fornece o
valor do segundo coeficiente virial, Best (na realidade 2 x Best), que uma medida
das interaes soluto-solvente, soluto-soluto e solvente-solvente presentes no meio.
K .c
1
2 Best c
R
Mm
Equao1.16
Sendo:
2 2 n02 (dn / dc) 2
N AV 4
is r 2
I0
Equao1.17
Equao1.18
c = concentrao do soluto (em g/L);

Mm = massa molar mdia do soluto ponderada pelo peso;
Best = coeficiente virial esttico;
n0 = ndice de refrao do solvente no comprimento de onda utilizado no
experimento;
dn/dc = incremento do ndice de refrao especfico do soluto;
NAv = nmero de Avogadro;
= comprimento de onda, no vcuo, da luz incidente (neste trabalho, luz laser de
He-Ne a 632,8nm);
= ngulo no qual se mede a intensidade da luz espalhada;
50
is = intensidade da radiao espalhada;

I0 = intensidade da radiao incidente e
r = distncia entre o fotodetector e a amostra
1.3.5. Uso de Sondas Solvatocrmicas no Estudo de Solues Micelares
A regio interfacial entre a gua e a micela possui propriedades fsicoqumicas que, em geral, diferentes tanto da gua presente no seio da soluo como
do interior micelar. Por exemplo, sabe-se que a gua interfacial menos polar, mais
estruturada que a gua presente no seio da soluo e, para micelas inicas,
semelhante a uma soluo de eletrlito (Bunton & Savelli, 1986; Bunton et al., 1991;
Bunton, 1997; El Seoud, 1997).
A determinao da polaridade microscpica da gua interfacial por sondas
solvatocrmicas tem tido especial ateno, pois muitas reaes mediadas por
micelas so sensveis polaridade do meio. Uma abordagem que tem tido sucesso
para a polaridade de solventes a escala E T. A energia de transio (ET)
intermolecular, em kcal mol-1, calculada atravs da Equao 1.2. Vrias sondas
solvatocrmicas tm sido utilizadas para esse tipo de estudo, tais como: 1-metil-8oxiquinolinio betana-5-sulfonato de sdio (QBS), 2,6-dicloro-4-(2,4,6-trifenil-1piridnio)-1-fenolato (WB), N,N-dimetil-4-nitroanilina (NN), 4-nitroanilina (pNH2), e 4nitroanisol, (pOCH3). As escalas solvatocrmicas correspondentes so, ET(QBS),
ET(33), ET(NN), ET(pNH2), ET(pAnisol) (Tada et al, 2001). Na presente dissertao,
foram utilizadas as cinco sondas citadas, as estruturas esto representadas abaixo:
51
SO3-Na+
NH2
N
O
Cl
CH3
N
O
Cl
N
O
N
O
WB
QBS
N,N'-dimetil-4-nitroanilina
4-nitroanilina
4-nitroanisol
Figura 1.12. Frmula estrutural das sondas de polaridade utilizadas no trabalho.
52
2. OBJETIVOS
O presente trabalho visa:

(i)
Estudar o comportamento da solvatao em relao estrutura dos lquidos

inicos e suas misturas binrias aquosas.
(ii)
Estudar a dependncia da solvatao sobre a lipofilicidade do soluto.
(iii)
Sintetizar uma nova srie de LITs, funcionalizados com amida e com cadeia
carbnica crescente, (C10 a C16)
(iv)
Determinar os efeitos do comprimento da cadeia hidrofbica dos LITs sobre

as propriedades das solues micelares em gua.
53
3. Parte experimental
3.1. Solventes e reagentes
Para a purificao dos solventes e reagentes utilizados (procedncia Merck,

Aldrich e Synth) seguiu-se os procedimentos recomendados na literatura (Armarego
& Chai, 2003), pelo tratamento com agente adequado, seguido por destilao
fracionada presso ambiente ou presso reduzida quando necessrio. As
peneiras moleculares foram ativadas por aquecimento a 300C por 3 horas e
resfriadas sob presso reduzida. A seguir encontram-se os procedimentos adotados:
O metanol e etanol (Synth) foram tratados com sdio metlico, e destilados
presso ambiente. Posteriormente foram mantidos sob peneira molecular 4A,
previamente ativada. O tolueno (Synth) foi tratado com CaH 2, destilado presso
ambiente e
mantido sob peneira molecular 3A, previamente ativada. A acetona
(Synth) foi agitada com KMnO4 e filtrada, em seguida foi tratada com o secante
K2CO3 , filtrada e destilada a presso ambiente. A acetonitrila foi tratada com CaH 2,
destilada presso ambiente e mantida sob peneira molecular 3A, previamente
ativada. O Hexano foi tratado com sdio metlico, destilado presso ambiente e
mantido sob peneira molecular 3A, previamente ativada.
O 1-(3-aminopropil)imidazol foi tratado com CaH2, destilado presso
reduzida e mantido sob peneira molecular 3A, previamente ativada. O iodometano
foi tratado com CaCl2 , filtrado, destilado presso ambiente, e mantido ao abrigo da
luz.
Os cidos decanico, dodecanico, tetradecanico e hexadecanico, foram
esterificados, destilados e posteriormente recristalizados duas vezes em etanol
absoluto.
54
A gua utilizada nas snteses foi destilada uma vez em destilador de vidro
usando resistncia de vidro Vycor, enquanto que a utilizada nas medidas foi tambm
destilada uma vez neste mesmo destilador e tratada pelo sistema Milli-Q (Millipore,
Bedford) de deionizao de gua.
Foram utilizados conforme recebidos os seguintes solventes e reagentes:
CDCl3 contendo 0,03% TMS; D2O; DMSO-d6; NaOH slido; sdio metlico, H2SO4
concentrado; HCl concentrado, carbonato de potssio anidro, carbonato de clcio,
sulfato de magnsio anidro, sulfato de sdio, cloreto de sdio, e pentxido de
fsforo, P4O10.
3.2. Equipamentos
Os pontos de fuso (no corrigidos) foram determinados em um aparelho
Electrothermal,
modelo
IA
6304
(Barnstead
International,
Dubuque).
As
cromatografias gs-lquido foram realizadas num cromatgrafo a gs Shimadzu GC17A. As anlises elementares foram feitas num aparelho Perkin-Elmer, modelo 2400
CHN; os espectros de IV de FT, empregando pastilhas de KBr, foram obtidos no
espectrmetro Bruker Vector 22. Os espectros de RMN de 1H e
13
C 1- e 2-D
(espectros de correlao heteronuclear, HETCOR) foram obtidos a 25C no

espectrmetro Varian-Gemini 200, operando a 199,73 MHz para 1H, com resoluo
de 0,2 Hz/ponto.
As determinaes de c.m.c. por condutncia foram feitas utilizando um pHmetro/condutivmetro Accumet pHmeter 50 (Fisher Scientific International, Hampton),
equipado com microcela de condutncia Digimed (Digimed, So Paulo) modelo DMC1 (constante igual a 1,06384 cm-1) e bureta automtica Schott Titronic T200,
55
equipada com
a unidade de adio Schott TA05, de 5 mL (Schott Gerte),
controlados atravs de software desenvolvido em nosso laboratrio.

As medidas de tenso superficial foram feitas com um tensimetro de gota
pendente, Lauda TVT 2 (lauda-Knigshofen), com aquisio e tratamento dos dados
atravs de software do prprio fabricante.
As medidas de espalhamento de luz foram realizadas no Sistema Malvern
4700MW de Espalhamento de Luz (Malvern, Worcestershire), equipado com laser Ar
Spectra Physics (Spectra-Physics, Mountain View) com emisso de luz a 488 nm.
Com o intuito de atenuar as interaes intermicelares, as medidas foram realizadas
na presena de NaCl ([NaCl] = 8 x cmc), todas as solues foram filtradas utilizando
uma membrana de 0,35 m. O ndice de refrao das solues, foram medidos com
o refratmetro digital Rudolph modelo J357, operando a 488 nm. Os valores de
incremento de ndice de refrao (dn/dc) foram determinados atravs do coeficiente
angular das regresses lineares de ndice de refrao versus [tensoativo]. Para a
aquisio dos dados de espalhamento de luz, foi utilizado um software desenvolvido
no laboratrio.
3.3. Sondas Solvatocrmicas
As sondas solvatocrmicas MePMBR2, OcPMBr2, MeQMBr2, WB e QBS,

estavam disponveis de estudos anteriores (Martins et al., 2008; Tada et al., 2001).
Cada uma das sondas N,N-dimetil-4-nitroanilina, 4-nitroanilina, e 4-nitroanisol foram
recristalizadas trs vezes em etanol, acetona, e hexano, respectivamente.
56
3.4. Lquidos inicos
Os lquidos inicos cloretos de 1-alil-3-alquilimidazlio foram sintetizados de

acordo com o esquema a seguir, Figura 3.1:
Cl
N
Cl
MeCN
85C, 10 ATM
Figura 3.1. Sntese dos cloretos de 1-alil-3-alquilimidazlio utilizando um

reator de presso
Foi adotado o seguinte procedimento:

A um copo de vidro com tampa de teflon foram adicionados 0,1 mol de Nalquil-imidazol, 50 mL de MeCN e 0,125 mols de cloreto de alila. O copo foi
introduzido em um reator de presso de ao inox com tampa revestida com teflon,
com o intuito de evitar contato dos reagentes com o metal. O reator foi colocado sob
uma chapa de aquecimento com agitador magntico, introduziu-se N2 at que a
presso atingisse 10 atm, a temperatura foi elevada at 85 C. Aps 6 horas de
reao o reator foi resfriado e o contedo do copo transferido para um balo onde os
componentes volteis foram removidos por destilao (T 85 C, P = 1-2 mmHg).
Anlise RMN comprovou-se a ausncia de N-metilimidazol. Aps a etapa de sntese,
o LI resultante foi submetido a uma etapa de purificao:
A 15 g de LI, adicionou-se 30 mL de metanol e 3 g de carvo ativo, agitou-se
por 2 h. Posteriormente, efetuou-se filtrao em uma coluna de 2 cm de dimetro
contendo 2,4 g de slica e 1 g de Celite com o intuito de reter as partculas de
57
carvo. O eluente utilizado foi o metanol (~150 mL). Este foi removido por destilao
e o LI resultante apresentou colorao bem clara.
No caso dos LIs AlBuImCl e AlHxImCl, foi necessrio sintetizar o Nalquilimidazlio correspondente, de acordo com o seguinte rota: (Khabnadideh et al.,
2003)
N
NaOH, MeCN
R
N
H
Cl
56C
H2O +
Cl-
Figura 3.2. Sntese do AlilBuImCl, atravs da formao do 1-butilimidazol,

seguida de uma reao com cloreto de alila.
Para a realizao da sntese acima se utilizou o seguinte procedimento:

A um balo de trs bocas, protegido da luz, equipado com, agitador
mecnico, condensador de refluxo, sob fluxo de N2, foram adicionados 0,2 mols de
imidazol, 0,28 moles (11,2 g) de NaOH pulverizado e 25 mL de acetonitrila. O balo
foi colocado num banho sonicador, a mistura foi agitada por uma hora, a
temperatura no ultrapassou 41C. Em seguida uma soluo contendo 0,25 mols do
1-cloroalquil correspondente (butila ou hexila), 0,02 mol de Aliquat336 (Cloreto de
Tricaprilmetilamnio; catalisador) em 25 mL de acetonitrila foi adicionada lentamente
com o auxlio de um funil de adio, a adio demorou aproximadamente trs horas
e trinta minutos. Aps a adio dos reagentes a reao procedeu-se durante 6 horas
com sonicao sendo que a temperatura mxima atingida foi de 62C. Os volteis
(acetonitrila e gua) foram removidos sob presso reduzida, em seguida, para retirar
58
partculas slidas como o NaOH, realizou-se uma filtrao em uma coluna de 2 cm

de dimetro contendo 2,4 g de slica, onde o eluente empregado foi o metanol (~150
mL); este ltimo foi removido, e o produto foi destilado sob presso reduzida.
Nas sees seguintes, so apresentados os detalhes da sntese de cada
composto e a sua caracterizao RMN de 1H. As atribuies dos espectros de RMN
de 1H foram baseadas em valores de (deslocamento qumico) e J (constante de
acoplamento), integrao dos picos, e simulao dos espectros (utilizando-se os
softwares HNMR e CNMR da Advanced Chemistry Development Inc., Toronto).
3.4.1. Sntese e caracterizao do cloreto de 1-alil-3-metilimidazlio (AlMeImCl)

Foram utilizados 8,2g (0,1 mol) de 1-metilimidazol e 9,56g (0,125 mol) de
cloreto de alila. Aps a etapa de purificao o AlMeImCl apresentou-se,
temperatura ambiente, como um lquido viscoso, transparente e levemente
amarelado. O rendimento final, sntese mais purificao, foi de 85%
Nas atribuies feitas dos espectros de RMN de 1H, foi utilizada a numerao
dos ncleos de H conforme a estrutura abaixo, figura 3.3:
Cl
H1
H4
H6
H8
H7
H5
H2
H3
Figura 3.3. Numerao utilizada na atribuio dos espectros de RMN 1H
59
RMN de 1H (em DMSO): 9,40 (singleto, 1H, H1, No houve desdobramento
do pico.); 7,79 (tripleto, 1H, H2, J2-3 = 1,5); 7,81 (tripleto, 1H, H3); 4,90 (dupleto, 2H,
H4, J4-5 = 6,0); 6,12 a 5,991 (multipleto, 1H, H5, J5-6 = 10,2); 5,36 (dubleto de
dubleto, 1H, H6, J6-7= 1,2); 5,32 (dubleto de dubleto, 1H, H7, J5-7 = 15,0); 3,90
(singleto, 3H, H8).
3.4.2. Sntese e caracterizao do cloreto de 1-alil-3-butilimidazlio (AlBuImCl)
Na sntese do 1-butilimidazlio foram utilizados 13,6 g (0,2) de imidazol e

23,13g (0,25) de 1-clorobutano. Aps a sntese o produto foi destilado duas vezes
presso reduzida; 1mmHg o composto foi destilado 62C. O produto purificado
apresentou aparncia lquida e transparente temperatura ambiente. O rendimento
aps a sntese e purificao foi de 75%.
Na sntese do LI AlBuImCl foram utilizados 12,4g (0,1 mol) de 1-butilimidazol
e 9,56g (0,125 moles) de cloreto de alila. Aps a etapa de purificao o AlBuImCl
apresentou-se, temperatura ambiente, como um lquido viscoso, transparente e
levemente amarelado. O rendimento final, sntese mais purificao, foi de 85%
As atribuies dos hidrognios so mostrados na Figura 3.4:
Cl
H1
H4
H6
H8
H10
H11
H7
H9
H5
H2
H3
60
RMN de 1H (em CDCL3): 10,65 (singleto, 1H, H1, No houve desdobramento
do pico); 7,64 (singleto, 1H, H2, No houve desdobramento do pico); 7,78 (singleto,
1H, H3, No houve desdobramento do pico); 5,08 (dupleto, 2H, H4, J4-5 = 6,4); 6,12
a 6,00 (multipleto, 1H, H5, J5-6 = 10,0); 5,44 (dubleto de dubleto, 1H, H6, J6-7= 2,6);
5,48 (dubleto de dubleto, 1H, H7, J5-7 = 16,7); 4,39 (tripleto, 2H, H8, J8-9= 7,3); 1,93
(quintupleto, 2H, H9, J9-10= 7,3); 1,39 (sexteto, 2H, H10, J10-11= 7,3); 0,96 (tripleto,
3H, H11)
3.4.3. Sntese e caracterizao do cloreto de 1-alil-3-hexilimidazlio (AlHxImCl)
Na sntese do 1-hexilimidazlio foram utilizados 13,6 g (0,2) de imidazol e

30,13g (0,25) de 1-clorohexano. Aps a sntese o produto foi destilado duas vezes
presso reduzida; 1mmHg o composto foi destilado 82C. O produto purificado
apresentou aparncia lquida e transparente temperatura ambiente. O rendimento
aps a sntese e purificao foi de 67%.
Na sntese do LI AlHxImCl foram utilizados 15,2g (0,1 mol) de 1-hexilimidazol
e 9,56g (0,125 moles) de cloreto de alila. Aps a etapa de purificao o AlHeImCl
apresentou-se, temperatura ambiente, como um lquido bastante viscoso,
transparente e levemente amarelado. O rendimento final, sntese mais purificao,
foi de 80%
As atribuies dos hidrognios so mostrados na Figura 3.5:
61
Cl
H1
H4
H6
H8
H11
H7
H9
H5
H2
H10
H3
RMN de 1H (em CDCl3): 10,83 (singleto, 1H, H1, No houve desdobramento

do pico); 7,47 (tripleto, 1H, H2, J2-3 = 1,4); 7,51 (tripleto, 1H, H3); 5,08 (dupleto, 2H,
H4, J4-5 = 6,4); 6,14 a 5,94 (multipleto, 1H, H5, J5-6 = 7,6); 5,55 (dubleto de dubleto,
1H, H6, J6-7= 0,6); 5,51 (dubleto de dubleto, 1H, H7, J5-7 = 13,2); 4,35 (tripleto, 2H,
H8, J8-9= 7,4); 1,93 (quintupleto, 2H, H9, J9-10= 7,3); 1,32 (singleto largo, 8H, H10,
J10-11= 6,8); 0,96 (tripleto, 3H, H11)
3.4.4. Preparo das solues binrias de lquido inico e gua para estudo
solvatocrmico e medidas de densidade
As misturas binrias LI gua foram preparadas em um tubo volumtrico de 2

mL por relao de massa entre os dois componentes. Para a realizao das
medidas de densidade foi utilizado o densmetro digital (Paar DM40), quanto ao
solvatocromismo, foram preparadas solues de 3.10 -4 mol/L da sonda em acetona,
posteriormente a acetona foi evaporada numa estufa a 50C, sob presso reduzida.
Alquotas de 1mL das misturas binrias LI gua, anteriormente preparadas foram
adicionadas aos tubos contendo as sondas slidas e as mesma foram dissolvidas
usando agitador tipo Vortex. Os espectros de Uv-Vis foram obtidos em triplicata com
62
o espectrmetro Shimadzu UV-2550, com controle de temperatura de 0,1C a uma
velocidade de 140 nm/min. A partir do espectro de absoro, o valor de mx foi
calculado atravs da primeira derivada da banda de transferncia de carga, ou seja
de maior max. Com isso procedeu-se aos clculos de polaridade, ET, de acordo com
a Equao (depende da introduo). As incertezas nos valores de E T, calculados
foram inferiores a 0,2 kcal mol-1.
3.4.5. Determinao do log P, o coeficiente de partio do LI entre a gua e 1octanol
Neste ensaio, volumes iguais de gua deionizada e 1-octanol foram agitados

durante trs horas (em um agitador rotativo de tubos), em seguida esperou-se a
separao das fases. Os dois solventes mutuamente saturados foram adicionados
em um tubo contendo 1,67 x 10-4 mol do LI, o tubo foi agitado durante 12 horas a
25C. Aps a separao de fase, 3 mL da fase aquosa foi diluda com gua
deionizada at o volume final de 10 mL; a soluo resultante foi titulada com uma
soluo de AgNO3 padronizada. A titulao foi realizada a 25 C, usando o pHmetro
Fisher Accumet 50 com o eletrodo DM-C1 (k = 1,0 cm-1) (Digimed, So Paulo).
3.5. LITs: Sntese e caracterizao da srie Cloretos de 1-metil-3(3acilaminopropil) imidazlio
3.5.1. Purificao dos cidos carboxlicos

Os cidos carboxlicos foram purificados pelo esquema a seguir, figura 3.6:
63
O
O
H3O+
H3C
OH
OH
H3C
EtOH, , 6 horas
CH3
H2O
H3C
O
CH3
Na+ OH-
EtOH, , 6 horas
H3C
n
O
H3C
n
OH
O Na+
O
O Na+
HCl
Na+Cl-
H3C
n
OH
Figura 3.6. Rota utilizada na purificao dos cidos carboxlicos
Para a esterificao dos cidos carboxlicos o seguinte procedimento foi

adotado: Em um balo de 3 bocas equipado com condensador de refluxo, foi
adicionado 1,0 mol de cido carboxlico e 500 mL de etanol anidro. Aps a
dissoluo do cido, foi adicionado lentamente 15 mL de H2SO4 concentrado. A
reao procedeu-se durante 6 horas, e observou-se a formao de duas fases
lquidas. Esta mistura foi colocada em um funil de separao, e lavada com soluo
saturada de NaCl (para facilitar a separao de fases) at que a fase aquosa
alcanasse a neutralidade. O ster resultante foi seco com MgSO 4, e posteriormente
destilado vrias vezes sob presso reduzida, at ser cromatograficamente puro; os
rendimentos finais encontram-se na tabela 3.1 (Lide, 1992)
64
Tabela 3.1. Rendimentos obtidos e temperatura de ebulio de cada ster

ster
Rendimento,
Ponto de ebulio (p.e.),
p.e., C
(literatura)
Decanoato de etila
70
88-90 2mmHg
270 760mmHg
Dodecanoato de etila
75
110-111 1mmHg
298,9 760mmHg
Tetradecanoato de etila
73
140-141 1mmHg
250,5 100mmHg
Hexadecanoato de etila
76
162-163 1mmHg
215 15mmHg
3.5.1.1. Anlise cromatogrfica dos steres etlicos dos cidos graxos

Utilizou-se o cromatgrafo equipado com detector FID (Flame Ionization
Detector), e coluna capilar polar Supelcowax 10 (30 m de comprimento, 0,25 mm de
dimetro interno e 0,25 m de espessura do filme), como gs de arraste utilizou-se o
N2 (1,5 mL/min, na coluna). As condies de anlise empregadas foram:
temperatura do injetor = 250C; temperatura do detetor = 280C; Temperatura inicial
da coluna = 50C (4 min), 50 a 150C (10C/min), 150C (10 min), 150 a 200C
(10C/min), 200C (15 min); volume injetado 3 L, soluo ster/ etanol.
3.5.1.2. Hidrlise dos steres dos cidos graxos

A hidrlise dos steres ocorreu da seguinte maneira:
Em um balo de fundo redondo, equipado com condensador de refluxo
adicionou-se 0,5 mol de ster, 250 mL de etanol e 200 mL de uma soluo aquosa
de NaOH 5M. Sob intensa agitao magntica a mistura reacional permaneceu sob
refluxo durante 6 horas. O solvente foi evaporado e, ao resduo fundido, foi
adicionado lentamente 200 mL de soluo de HCl 2M, a mistura resultante foi
aquecida durante 20 minutos e posteriormente colocada em um Erlenmeyer, onde
65
foi resfriada a temperatura de 10C. Para garantir a ausncia de ons cloreto no

cido carboxlico adotou-se o seguinte procedimento: A um Erlenmeyer foram
adicionados 0,5 mol de cido carboxlico e 500 mL de gua, sob agitao vigorosa, o
sistema foi aquecido at 80C e depois resfriado a 10C, em seguida o cido
carboxlico foi filtrado; este procedimento foi efetuado at a ausncia dos ons
cloreto na gua. Os produtos foram recristalizados e secos a presso reduzida sob
P4O10. Os valores de p.f. esto na tabela a seguir: (Lide, 1992)
Tabela 3.2. Tabela de ponto de fuso dos cido graxos

Ponto de fuso, C
cido carboxlico
experimental
Ponto de fuso, C literatura
cido decanico
31-32
31,5
cido dodecanico
42-44
44
cido tetradecanico
57-58
58
cido hexadecanico
62-63
63
3.5.2. Sntese de 1-(3-acilamidapropil)imidazis
Os 1-(3-acilamidapropil)imidazois foram sintetizados segundo o esquema:
O
H3C
n
OH
NH2
CH3
Tolueno
N
, 14 horas
N
H
H2O
Figura 3.7. Esquematizao da sntese do 1-(3-alquilamidapropil)imidazol
66
Adotou-se o seguinte procedimento sinttico geral:

A um balo de fundo redondo, equipado com um aparelho Dean-Stark,
reagiram-se 0,5 mol do cido carboxlico (1-decanico, 1-dodecanico, 1tetradecanico e 1-hexadecanico) com 0,55 mol de 1-(3-aminopropil)imidazol,
dissolvidos em 200 mL de tolueno, e mantidos sob atmosfera de N 2. A desidratao
do sal de amnio resultante foi provocada mediante remoo da gua formada por
destilao azeotrpica (com tolueno), at que no mais se observasse a presena
de gua no lquido condensado (ca. 12-16 h). Alm disso, periodicamente, foram
acrescentados 0,02 mol de 1-(3-aminopropil)imidazol para compensar a perda da
amina arrastada junto mistura azeotrpica. (Limanov et al., 1981) Aps a
evaporao do tolueno em evaporador rotativo, o produto foi purificado por
recristalizao em acetona.
A ausncia de cido carboxlico no produto foi verificada por IV, por inspeo
da regio prxima a 1715 cm-1, devido ao C=O de cidos carboxlicos alifticos.
(Silverstein et al., 1994) Nas sees seguintes, so apresentadas as caracterizaes
por IV (pastilhas em KBr), e RMN de 1H e de
13
C (em CDCl3, referncia TMS). As
atribuies dos hidrognios so mostrados na Figura 3.8:

H1
H4
H6
H9
H11
N
H5
H2
H7
n
H8
H10
H3
Enquanto que, para as atribuies dos espectros de RMN de

numerao utilizada foi a seguinte, figura 3.9:
13
C, a
67
O
C1
N
C4
N
C2
C6
C5
C3
C7
N
H
C9
C11
C8
C10
C13
C12
Figura 3.9. Numerao utilizada na atribuio dos espectros de RMN
As atribuies dos espectros de RMN de 1H e de
13
13
C foram baseadas em
valores de (deslocamento qumico) e J (constante de acoplamento), na integrao

dos picos, experimentos COSY, HETCOR e simulao dos espectros.
3.5.2.1. Sntese e caracterizao do 1-(3-decanamidapropil)imidazol (C10AIm)

Foram utilizados 86,02g (0,5 moles) de cido 1-decanico e 68,75g (0,55
moles) de 1-(3-aminopropil)imidazol. A C10AIm sintetizada foi recristalizada trs
vezes em acetona tendo sido obtidos 97,66g (0,35 moles; 70 %) de slido branco
com p.f. 27C.
IV, pastilha de KBr: 3306 (N-H, amida secundria), 2847 e 2916 (C-H), 1635
(banda amida I,), 1547 (banda amida II, devido a (O)C-N acoplado com N-H no
plano).
RMN de 1H (em CDCl3) : 7,48 (singleto, 1H, H1, No houve desdobramento
do pico.); 6,57 (tripleto, 1H, H2, J2-3 = 1,3); 7,04 (tripleto, 1H, H3); 3,99 (tripleto, 2H,
H4, J4-5 = 6,9); 1,99 (quintupleto, 2H, H5, J5-6 = 6,6); 3,24 (quadrupleto, 2H, H6, J6-7=
5,2); 6,57 (tripleto, 1H, H7); 2,17 (tripleto, 2H, H8, J8-9 = 7,0); 1,61 (quintupleto, 2H,
H9, J9-10 = 6,4); 1,25 (singleto largo, 12H, H10); 0,89 (tripleto, 3H, H11, J10-11 = 6,8).
RMN de
13
C (em CDCl3): 137,15 (C1); 129,30 (C2); 119,11 (C3); 44,80 (C4);
31,37 (C5); 36,76 (C6); 173,97 (C7); 36,68 (C8); 25,93 (C9); 29,72 29,47 (C10);
32,00 (C11); 22,81 (C12); 14,23 (C13).
68
3.5.2.2. Sntese e caracterizao do 1-(3-dodecanamidapropil)imidazol (C12AIm)

Foram utilizados 100,16g (0,5 moles) de cido 1-dodecanico e 68,75g (0,55
moles) de 1-(3-aminopropil)imidazol. A C12AIm sintetizada foi recristalizada 3 vezes
em acetona tendo sido obtidos 115,13 (0,375 moles) do produto, com rendimento de
75,0%. Essa substncia um slido branco com ponto de fuso de 39C.
(banda amida I,), 1547 (banda amida II, devido a (O)C-N acoplado com N-H no
plano).
Os resultados de RMN 1H e 13C encontram-se na tabela abaixo, tabela 3:
RMN de
13
C (em CDCl3): 137,14 (C1); 129,31 (C2); 119,11 (C3); 44,82 (C4);
31,37 (C5); 36,78 (C6); 173,98 (C7); 36,66 (C8); 25,93 (C9); 29,74 29,49 (C10);
32,03 (C11); 22,80 (C12); 14,24 (C13).
3.5.2.3. Sntese
e caracterizao do
1-(3-tetradecanamidapropil)imidazol
(C14AIm)
Foram utilizados 114,19g (0,5 moles) de cido 1-tetradecanico e 68,75g
(0,55 moles) de 1-(3-aminopropil)imidazol. A C12AIm sintetizada foi recristalizada 3
vezes em acetona tendo sido obtidos 145,89 (0,435 moles) do produto, com
rendimento de 87,0%. Essa substncia um slido branco com ponto de fuso de
55C.
69
IV, pastilha de KBr: IV: 3307 (N-H, amida secundria), 2848 e 2917 (C-H),
1637 (banda amida I), , 1547 (banda amida II).
RMN de
13
C (em CDCl3): 137,09 (C1); 129,29 (C2); 119,06 (C3); 44,65 (C4);
31,27 (C5); 36,65 (C6); 174,01 (C7); 36,48 (C8); 25,90 (C9); 29,43 (C10); 31,94
(C11); 22,71 (C12); 14,14 (C13).
3.5.2.4. Sntese e caracterizao do 1-(3-hexadecanamidapropil)imidazol

(C16AIm)
Foram utilizados 128,21g (0,5 moles) de cido 1-hexadecanico e 68,75g
(0,55 moles) de 1-(3-aminopropil)imidazol. A C12AIm sintetizada foi recristalizada 3
vezes em acetona tendo sido obtidos 172,62 (0,475 moles) do produto, com
rendimento de 95,0%. Essa substncia um slido branco com ponto de fuso de
71C.
(banda amida I), 1547 (banda amida II).
70
RMN de
13
C (em CDCl3): 137,14 (C1); 123,38 (C2); 123,34 (C3); 47,68 (C4);
30,47 (C5); 36,78 (C6); 175,01 (C7); 36,49 (C8); 26,04 (C9); 29,82-29,47 (C10);
32,03 (C11); 22,79 (C12); 14,23 (C13).
Figura 3.10. Exemplo de espectro de RMN 1H obtido para as amidas; neste caso
est sendo mostrado o espectro obtido para a C14AIm
Figura 3.11. Exemplo de espectro de RMN 13C obtido para as aminas; neste caso
est sendo mostrado o espectro obtido para a C14AIm
3.5.3. Sntese dos LITs: cloretos de 1-metil-3-(3-acilaminopropil)imidazlio

Os cloretos de 1-metil-3-(3-acilaminopropil)imidazlio foram sintetizados
segundo o esquema da figura 3.12:
71
O
O
I
CH3
N
H
CH3I
N
H
N
H
Cl
CH3
CH3
N
O
I
N
CH3
Acetona, 6 horas
EtOH, SGA550Cl
N
H
Figura 3.12. Sntese dos cloretos de 1-metil-3(3-acilaminopropil) imidazlio
Adotou-se o seguinte procedimento sinttico geral:

A um balo de trs bocas, equipado com condensador de refluxo, contendo
0,1 mol de 1-(3-acilamidapropil)imidazol (C10AIm, C12AIm, C14AIm e C16AIm)
dissolvidos em 100 mL de acetona, adicionou-se lentamente 50 mL de uma soluo
de acetona contendo 0,11 mol de iodometano. A reao foi feita sob atmosfera de
N2, a 70C durante 6 horas. Produto foi purificado por recristalizao, utilizando-se
acetona.
O produto resultante, iodeto de 1-metil-3-(3-alquilamidapropil)imidazlio, foi
submetido troca inica. Nesta etapa, Utilizou-se uma coluna preenchida com cerca
de 200 mL de resina macro-porosa SGA550OH (Purolite; grupos -N(CH3)3)+OH-; 1,1
meq/mL), sendo a capacidade final de troca suficiente para aproximadamente 0,2
mol do tensoativo. A resina foi lavada com gua deionizada, e neutralizada com HCl
1 mol/L; novamente lavada com gua deionizada at se obter teste negativo para o
cloreto, (AgNO3/HNO3).(Vogel, 1981) Em seguida, a coluna foi condicionada com
metanol anidro (2 L). A soluo com a amostra, na qual se queria fazer a troca
inica, foi adicionada coluna e eluda com metanol (25 a 50 mL/min), at teste
negativo para cloreto. Os sais de cloreto dos tensoativos foram cristalizados em
acetona e secos sob presso reduzida.
72
Nas sees seguintes so apresentados a caracterizao de cada tensoativo,

por RMN de 1H e de
13
C (em CDCl3, referncia TMS). Nas atribuies feitas dos
espectros de RMN de 1H, foi utilizada a numerao dos ncleos de H conforme a

estrutura abaixo, figura 3.13:
H1
H12
N
H4
H6
H11
Cl
H5
H2
H9
H7
H10
H8
H3
Enquanto que, para as atribuies dos espectros de RMN de
13
C, a
numerao utilizada foi a seguinte, figura 3.14:

O
C14
C1
N
C4
N
C2
C6
C5
C7
N
H
C9
C11
C8
C10
C3
C13
C12
Cl
Figura 3.14. Numerao utilizada na atribuio dos espectros de RMN 13C
As atribuies dos espectros de RMN de 1H e de
13
C foram como consta
acima.
3.5.3.1.
Sntese
caracterizao
do
cloreto
de
1-metil-3-(3-
decanamidapropil)imidazlio (C10AMeImCl)
rendimento
obtido
para
sntese
do
Iodeto
de
1-metil-3-(3-
decanamidapropil)imidazlio foi de 68%, obtendo-se um slido branco, p.f. 40C. A
73
pureza do iodeto de 1-metil-3-(3-decanamidapropil)imidazlio, C10AMeImI foi

verificada por anlise elementar, abaixo se encontra o resultado:
Iodeto de 1-metil-3-(3decanamidapropil)imidazlio
Experimental
Calculado
%C
48,31
48,46
%H
7,58
7,66
%N
9,92
9,97
Este foi submetido troca inica. Obtendo-se C10AMeImCl; rendimento de

92%; caracterizado por RMN 1H e 13C. Os resultados encontram-se a seguir:
H9, J9-10 = 6,4); 1,25 (singleto largo, 12H, H10); 0,87 (tripleto, 3H, H11, J10-11 = 6,8);
4,05 (singleto, 3H, H12).
RMN de
13
C (em CDCl3): 137,15 (C1); 123,30 (C2); 122,68 (C3); 47,25 (C4);
30,07 (C5); 36,41 (C6); 174,65 (C7); 36,20 (C8); 25,85 (C9); 29,54-29,14 (C10);
31,70 (C11); 22,51 (C12); 13,87 (C13); 35,24 (C14).
3.5.3.2.
Sntese
caracterizao
do
dodecanamidapropil)imidazlio (C12AMeImCl)
cloreto
de
1-metil-3-(3-
74
rendimento
obtido
para
sntese
do
Iodeto
de
1-metil-3-(3-
dodecanamidapropil)imidazlio foi de 70%, obtendo-se um slido branco com p.f.

50C. A pureza do iodeto de 1-metil-3-(3-dodecanamidapropil)imidazlio, C12AMeImI
foi verificada por anlise elementar, abaixo se encontra o resultado:
Iodeto de 1-metil-3-(3dodecanamidapropil)imidazlio
Experimental
Calculado
%C
50,78
50,78
%H
8,02
8,07
%N
9,21
9,35
Este foi submetido troca inica. Obtendo-se C12AMeImCl; rendimento 92%;

caracterizado por RMN 1H e 13C; os resultados encontram-se a seguir:
RMN de
13
C (em CDCl3): 137,17 (C1); 123,34 (C2); 122,78 (C3); 47,20 (C4);
30,07 (C5); 36,40 (C6); 174,63 (C7); 36,23 (C8); 25,80 (C9); 29,55-29,19 (C10);
31,75 (C11); 22,51 (C12); 13,95 (C13); 35,27 (C14).
75
3.5.3.3.
Sntese
caracterizao
do
cloreto
de
1-metil-3-(3-
tetradecanamidapropil)imidazlio (C14AMeImCl)
O rendimento der iodeto de 1-metil-3-(3-tetradecanamidapropil)imidazlio foi
de 86%; slido branco; p.f. 65C. os resultados da anlise elementar foram:
Iodeto de 1-metil-3-(3tetradecanamidapropil)imidazlio
Experimental
Calculado
%C
52,81
52,83
%H
8,24
8,44
%N
8,67
8,80
Este foi submetido troca inica; rendimento 90%; caracterizado por RMN 1H
e 13C; os resultados encontram-se a seguir:
RMN de
13
C (em CDCl3): 136,97 (C1); 123,42 (C2); 123,28 (C3); 47,57 (C4);
30,44 (C5); 37,09 (C6); 174,85 (C7); 36,68 (C8); 25,96 (C9); 29,71-29,37 (C10);
31,93 (C11); 22,70 (C12); 14,14 (C13); 35,30 (C14).
76
3.5.3.4.
Sntese
caracterizao
do
cloreto
de
1-metil-3-(3-
hexadecanamidapropil)imidazlio (C16AMeImCl)
O
rendimento
obtido
para
sntese
do
Iodeto
de
1-metil-3-(3-
hexadecanamidapropil)imidazlio foi de 97%; slido branco; p.f. 80C. Os resultados

de anlise elementar foram :
Iodeto de 1-metil-3-(3hexadecanamidapropil)imidazlio
Experimental
Calculado
%C
54,37
54,65
%H
8,71
8,77
%N
8,26
8,31
Este foi submetido troca inica; rendimento de 91%; caracterizado por RMN
1
H e 13C; os resultados encontram-se a seguir:

RMN de
13
C (em CDCl3): 137,90 (C1); 123,23 (C2); 123,03 (C3); 47,39 (C4);
30,28 (C5); 36,58 (C6); 174,86 (C7); 36,43 (C8); 25,96 (C9); 29,72-29,37 (C10);
31,93 (C11); 22,69 (C12); 14,13 (C13); 35,16 (C14).
77
Figura 3.15. Exemplo de espectro de RMN 1H obtido para as aminas; neste caso
est sendo mostrado o espectro obtido para a C14AImCl
Figura 3.16. Exemplo de espectro de RMN 13C obtido para as aminas; neste caso
est sendo mostrado o espectro obtido para a C14AImCl
3.5.4. Determinao da cmc e da rea mnima por molcula na interface

soluo/ar por tenso superficial
Para a determinao da cmc e da rea mnima seguiu-se o seguinte
procedimento:
Foram feitas diversas solues aquosas de tensoativo, com concentraes
crescentes. Essas solues foram utilizadas para a determinao da tenso
superficial utilizando o tensimetro de gota pendente. A partir dos resultados obtidos
78
plotou-se em funo de log [tensoativo] como mostra a figura 3.17. Tal grfico
composto por duas retas que se interceptam na cmc.
63
Tensao superficial, dinas/cm
60
57
54
51
48
45
42
-3,8
-3,6
-3,4
-3,2
-3,0
-2,8
Log [Tensoativo]
Figura 3.17. Grfico da variao da tenso superficial em funo do log [tensoativo]

para C16AMeImCl.
Os valores de rea mnima por molcula na interface soluo/ar (A min) foram
obtidos calculando-se a concentrao do excesso na superfcie do ction e do nion
do tensoativo e, a partir desta, os valores de Amin (ver seo 1.3.4.1. da introduo).
As concentraes do excesso na superfcie foram calculadas pela Equao
1.8, derivada da equao de adsoro de Gibbs (Rosen, 1989), sendo que o
coeficiente de atividade, f, foi calculado pela equao estendida de Debye-Hckel
(Equao 1.12).
Calculado o valor de R4N+X-, mx, Amin pode ser calculado pela Equao 1.9.
3.5.5. Determinao da cmc e do grau de dissociao da micela, por

condutncia
O procedimento adotado para as medidas de condutncia foi o seguinte:
79
Com o auxlio de uma bureta automtica adicionou-se, vrias alquotas de

uma soluo concentrada do tensoativo (ca. de 7 vezes a cmc estimada) sobre 10
mL de gua deionizada, mantida em uma cela de titulao fechada e termostatizada
na temperatura desejada, medindo-se o valor da condutividade s vrias
concentraes resultantes do tensoativo. Os volumes adicionados, o controle da
temperatura, e a aquisio dos dados de condutncia foram controlados por um
computador. Foram feitas vrias leituras, sendo a mdia e o inverso do desvio
padro (como peso do ponto) utilizados nos clculos posteriores.
Plotou-se a variao da condutncia em funo da concentrao do
tensoativo, como mostrado na figura 3.18a. Tais grficos so compostos por duas
retas com intercesso na cmc A cmc tambm pode ser determinada plotando-se a
condutividade equivalente (condutividade especfica por mol de soluto) em funo da
raiz quadrada da concentrao, (Rosen, 1989) como mostrado na figura 3.18b. A
cmc o ponto onde ocorre uma quebra brusca na curva obtida.
400
110
106 x Condutividade Equivalente, S cm -1
6
-1
10 x Condutividade Especfica, S cm
450
350
300
250
200
150
100
50
0
0
10
20
30
40
50
[Tensoativo], mol L-1
60
70
100
90
80
70
60
0.0005
0.0010
0.0015
0.0020
0.0025
[Tensoativo]0,5, (mol/L)0,5
Figura 3.18. a. Grfico tpico da variao da tenso da condutividade especfica em

funo da concentrao molar do tensoativo; b. Grfico tpico da variao da tenso
80
da condutividade equivalente em funo da raiz quadrada da concentrao molar do

tensoativo, ambos para o tensoativo C14AMeImCl
3.5.6. Determinao de nmeros de agregao micelar por medidas de

espalhamento esttico de luz
As determinaes de cmc do tensoativo em presena de sal ([NaCl]=8 x cmc)
e do nmero de agregao das micelas (Nag) foram feitas simultaneamente
medindo-se a intensidade de luz espalhada a 90 a diferentes concentraes de
tensoativo. Os grficos da variao da intensidade de luz espalhada (Is) em funo
da concentrao de tensoativo ([Tensoativo]) so compostos por duas partes com
Intensidade da luz espalhada, fotons/s
intercesso na cmc Figura 3.19.
20
16
12
10
12
Concentrao do tensoativo, g/L
Figura 3.19. Exemplo da variao da intensidade de luz espalhada em funo da

concentrao de tensoativo, para C14AMeImCl
Os valores de (Is Is,cmc) em funo de (cTens cmc) na faixa de concentrao
de 1 a 25 g/L foram utilizados para a obteno da massa molar das micelas usando
o tratamento de dados conforme proposto por Debye, (Hiemenz & Rajagopalan,
1997) e, o nmero de agregao (Nag) foi obtido dividindo-se a massa molar da
81
micela pela massa molar do tensoativo (monmero). O valor do incremento de ndice

de refrao em funo da concentrao da fase dispersa (dn/dc) foi determinado a
25C, com as mesmas solues acima, a partir da inclinao do grfico de ndice de
refrao versus concentrao (em g/mL) da fase dispersa, como mostra a Figura
3.20.
1.3388
ndice de refrao
1.3384
1.3380
1.3376
1.3372
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
0.012
Concentrao do tensoativo, g/mL
Figura 3.20. Grfico tpico da variao do ndice de refrao versus [Tensoativo],

para C14AMeImCl.
3.5.7. Determinao da polaridade microscpica da gua interfacial por sondas

solvatocrmicas
Preparou-se as solues de tensoativo utilizando uma soluo de NaOH 10-4
mol L-1 ao invs de gua. Foram preparadas as solues de sonda com as seguintes
concentraes: QBS = 0,002 mol L-1, WB = 0,002 mol L-1, N,N-dimetil-4-nitroanilina =
0,006 mol L-1, 4-nitroanilina = 0,013 mol L-1, 4-nitroanisol = 0,003 mol L-1. A
concentrao final da sonda na soluo micelar foi de 2 x 10 -4 mol L-1 para a QBS; 1
x 10-4 mol L-1 para a WB; 2 x 10-4 mol L-1 para a N,N-dimetil-4-nitroanilina, 4 x 10-4
mol L-1 para a 4-nitroanilina; e 5 x 10-5 mol L-1 para a 4-nitroanisol.
82
Transferiu-se as solues (sonda/tensoativo) para cubetas de quartzo com 1

cm de espessura; e termostatizando-as a 25,0 0,1C durante 10 minutos. Os
espectros de absoro foram adquiridos em triplicata numa velocidade de 140
nm/min; e calcularam-se os valores de mx atravs da primeira derivada do espectro
de absoro. As incertezas nos valores de E T (sonda) foram menores que 0,2 kcal
mol-1.
Neste ensaio utilizou-se uma soluo de NaOH ao invs de gua com o
intuito de evitar qualquer protonao das sondas, que resultaria na perda da banda
de transferncia de carga dependente da polaridade do meio. Em relao cmc, o
uso da soluo de NaOH, na concentrao utilizada, no provoca alteraes
significantes. (Cutler et al., 1978; Novaki & El Seoud 1999)
83
4. Resultados e discusso
Sero apresentados os resultados referentes s snteses dos lquidos inicos
(LIs) abordando aspectos da sntese e determinao estrutural. Em seguida o
estudo termosolvatocrmico das sondas em misturas binrias de gua e LI ser
discutido, destacando as interaes entre os dois componentes da mistura e entre
estes e a sonda. Em relao a esse estudo, ser aplicado ao sistema, o modelo de
solvatao que foi utilizado pelo grupo de pesquisa para misturas gua-solvente
molecular.
Aps a abosdagem dos LIs, a discusso ir prosseguir com os lquidos
inicos tensoativos, mostrando aspectos da sntese e determinao estrutural. Logo
aps, sero mostrados os resultados e discusses em relao determinao dos
parmetros fsico-qumicos das solues aquosas de LITs, por exemplo, a variao
da cmc em relao ao tamanho da cadeia alqulica. Por fim, sero apresentados os
resultados da aplicao do solvatocromismo no estudo da interface das micelas de
LITs, destacando-se a determinao da polaridade e concentrao da gua
interfacial e propriedades como acidez, basicidade e polarizabilidade.
4.1. Sntese e caracterizao dos lquidos inicos estudados
Dentre os LIs os mais estudados, encontram-se os derivados de 1,3-dialquilimidazlio. (Wilkes, 2002) Portanto, optou-se estudar esta classe de compostos
neste trabalho. O primeiro LI sintetizado foi o cloreto de 1-(1-butil)-3-metilimidazlio,
entretanto a temperatura de fuso do mesmo superior temperatura ambiente, p.f.
= 67-69 C. Desta forma, os estudos de polaridade do mesmo s seriam possveis
em temperatura elevadas. Para contornar a situao, decidiu-se realizar a troca do
84
radical metila, pelo radical alila para obter o AlBuImCl que lquido a temperatura
ambiente. A sntese deste composto levou a rendimentos satisfatrios, veja Parte
Experimental item 3.4, as principais fontes de perda foram a destilao do 1butilimidazol e o tratamento do LI com carvo ativo; o mesmo ocorreu com o
AlHxImCl.
Foi possvel trabalhar com AlMeImCl, mesmo no sendo lquido temperatura
ambiente (p.f. = 52-53C). Uma vez que uma vez fundido, este LI demora vrias
horas para se solidificar temperatura ambiente. No entanto, no foi possvel
trabalhar com este LI temperatura de 10C.
Tanto o AlMeImCl e AlBuImCl j so conhecidos de estudos anteriores
(Martins et al., 2008), portanto somente o espectro de RMN de 1H foi obtido para
confirmar as estruturas dos 3 LIs sintetizados.
4.2. Solvatao por lquidos inicos e suas misturas binrias com gua
Para o estudo solvatocrmico das misturas binrias aquosas dos LIs, foram
utilizadas sondas conhecidas, sendo elas: MePMBr2, OcPMBr2 e MeQMBr2,
representadas na figura 4.1 (Martins et al. 2006, Martins et al. 2008).
85
CH3
C8H17
CH3
Br
Br
Br
Br
Br
Br
MePMBr2
OcPMBr2
MeQMBr2
pKa
5,15
5,15
5.03
log P
-0,16
2,70
1,02
Figura 4.1. Estrutura molecular das sondas utilizadas no estudo realizado,

alm dos respectivos valores de pK em gua e log P
De estudos anteriores (Martins et al., 2006), sabe-se que a escala emprica de

polaridade ET(MePMBr2) e ET(OcPMBr2) correlaciona de forma linear com a escala
ET(30), sendo esta a escala emprica de polaridade mais estudada. Os coeficientes
de correlao, r, destas duas sondas foram calculadas a partir de um estudo
envolvendo 34 solventes prticos e aprticos, obtendo-se r= 0,9685 para a MePMBr2
e 0,9691 para o OcPMBr2. (Martins et al., 2006) Alm disso, a sonda MeQMBr2,
correlaciona com ET(30) de acordo com um polinmio de segundo grau, essa
correlao foi feita em 38 solventes e obteve-se um coeficiente de correlao r2 =
0,9626. (Martins et al., 2008) Esta dependncia no linear atribuda s formas
zwinterinica e quinonide da sonda MeQMBr2, a Figura 4.2 mostra estas duas
formas e o estado fundamental e excitado da sonda. O fato observado deve-se ao
efeito de anelao, que a fuso do benzeno piridina. Tal fuso, promove a
existncia de duas formas na sonda, a zwinterinica e a quinonide, que interferindo
no estado fundamental e excitado da sonda.
86
Br
R
Br
H3C
Br
Br
Br
R
Br
H3C
Br
Br
Figura 4.2. Representao das duas formas limitantes (zwinternica e quinonide)

da sondas baseadas respectivamente, na piridina e quinolina.
O estudo dessas trs sondas em misturas binrias de LIs, visam investigar:

I.
O efeito do aumento do carter hidrofbico da sonda em misturas
binrias aquosas de LI. Tal estudo ser feito a partir de duas mudanas estruturais
distintas: o aumento do tamanho da cadeia alqulica e o aumento do nmero de
anis aromticos da sonda
II.
A influncia do aumento da hidrofobicidade dos LIs
III.
As interaes solvofbicas das misturas aquosas de LI, comparando-as
com solventes moleculares, no caso o 1-propanol, PrOH, e 2-1-butoxietanol,

BuOEtOH.
De acordo com a Figura 4.1, pode-se dizer que o pKa das sondas MePMBr2
OcPMBr2 e MeQMBr2, so bastante prximos, todavia, so muito diferentes em
relao lipofilicidade do solvente, observado pela escala emprica log P. (Martins et
al., 2006) Esta escala bastante utilizada para a determinao do carter lipoflico
ou hidrofbico de uma substncia, e dada pelo coeficiente de partio da
87
substncia entre a gua e o 1-octanol, ambos mutualmente saturados, sendo: log P

= log ([substncia]1-octanol / [substncia]gua) (Leo & Hansch, 1999); compostos
hidroflicos e hidrofbicos esto associados a valores de log P negativos e positivos,
respectivamente. Para possibilitar o estudo das interaes hidrofbicas entre as
sondas e os LIs, foi necessrio determinar o log P dos LIs, tornando possvel uma
correlao direta entre a lipofilicidade das sondas e dos LIs. A seguir ser mostrado
e discutido os resultados do ensaio de determinao do log P dos LIs.
4.2.1. Medidas de log P: determinao e variao na srie de LIs estudada
Com o objetivo de determinar log P dos LIs, optou-se pela titulao por
precipitao (Svehla 1979), sendo esta, acompanhada com um condutivmetro. Esta
titulao forneceu resultados bastante precisos, uma vez que o ponto de viragem foi
bastante claro; alm disso, a formao do sal de AgCl bastante conhecida; e,
sendo sua constante de produto de solubilidade 1,8 x 10 -10,( Lide 1992) as
incertezas geradas pela presena de cloretos dissociados so desprezveis. Abaixo
se encontra o grfico da titulao, a condutncia est em escala reduzida para
tornar possvel uma comparao entre os LIs.
88
Condutncia, reduzida
0,4
0,3
0,2
0,1
AlMeImCl
AlBuImCl
AlHxImCl
0,0
0,0009
0,0010
0,0011
0,0012
[AgNO3], mol L
0,0013
0,0014
-1
Figura 4.3. Determinao do log P dos LIs atravs da titulao condutimtrica dos
ons cloreto utilizando uma soluo padro de AgNO 3. Os smbolos , ,
representam o AlMeImCl, AlBuImCl e AlHxImCl respectivamente.
Os valores de log P encontrados foram -1,467, -1,080 e -0,858 para o

AlMeImCl, AlBuImCl, e AlHxImCl, respectivamente, isso mostra que os LIs so mais
solveis em gua do que em 1-octanol. E como esperado, a lipofilicidade aumenta
em funo do aumento do nmero de tomos de carbono, N C, do grupo (varivel) R
do AlRImCl. Esse aumento pode ser representado por uma equao de reta: log P =
1.583 + 0.122 NC ; r = 0.9968. Esta correlao linear indica uma resposta linear da
hidrofobicidade dos LIs estudados
Os LIs estudados diferem em sua solubilidade em 1-octanol por um fator de
4,1. Comparando com solventes clssicos como o PrOH, a lipofilicidade deste
solvente 52,1, 21,4 e 12,8 vezes maior que do AlMeImCl, AlBuImCl, and AlHxImCl,
respectivamente.
89
4.2.2. Solvatocromismo em misturas binrias de gua e LIs.
A partir dos ensaios realizados, foi possvel observar as respostas

solvatocrmicas das sondas MePMBr2, OcPMBr2, MeQMBr2 nas misturas de LIsgua. Alm disso, com o intuito de comparar os LIs com solventes moleculares,
tambm foram realizados ensaios em misturas de gua com PrOH, e BuOEtOH; a
Figura 4.4 mostra os resultados obtidos. Para possibilitar a comparao das
respostas solvatocrmicas em funo da estrutura das sondas e dos solventes foi
utilizada uma escala reduzida de polaridade, E T(sonda)r, calculada pela equao
4.1. Sendo assim, o grfico abaixo mostra a variao do ET(sonda) r em funo da
frao molar analtica de gua, A,a 25C.
Equao 4.1
OcPMBr2
MePMBr2
1,0
MeQMBr2
ET(probe) reduced
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,5
1,0
0,0
0,5
1,0
0,0
0,5
1,0
Figura 4.4. Resposta solvatocrmica das sondas MePMBr2, OcPMBr2 e MeQMBr2

nas misturas binrias de gua e LI e nos solventes moleculares PrOH e BuOEtOH.
90
Os smbolos empregados so:, , , , para PrOH, BuOEtOH, AlMeImCl,
AlBuImCl, AlHxImCl, respectivamente. A linha reta que conecta as polaridades dos
solventes puros representa a solvatao ideal da sonda na mistura binria.
Analisando os grficos, observada uma resposta no linear, tal fato
atribudo a solvatao no ideal da sonda, devido a diversos fatores e/ou
mecanismos de interao soluto/solvente. Por exemplo, o enriquecimento da
camada de solvatao da sonda no solvente com maior permissividade relativa, r ,
leva a um enriquecimento dieltrico, e consequentemente a um comportamento
no ideal, (Suppan & Ghoneim, 1997). Isso no ocorre no sistema estudado, pois
como a r da gua maior do que dos LIs (Wakai et al., 2005) e dos solventes
moleculares estudados (Lide, 1992), se ocorresse o fenmeno de enriquecimento
dieltrico da sonda, as curvas da Figura 4.4 deveriam estar acima da reta que
conecta a polaridade da gua e do LI; observado o contrrio.
O comportamento no ideal do sistema estudado pode ser explicado pela
solvatao preferencial da sonda por um componente da mistura, a partir de
interaes especficas soluto/solvente e interaes no especficas, como ligaess
de hidrognio, dipolo-dipolo, e interaes solvofbicas. Como citado na literatura (El
Seoud, 2009), muitas misturas binrias de gua e solventes so microheterogneas, havendo a possibilidade da solvatao preferencial da sonda pelo
micro-domnios menos polares, ocasionando o desvio observado na Figura 4.4.
Consequentemente, espera-se solvatao no ideal.
91
4.2.2.1. Extenso do modelo de solvatao empregado para solventes

moleculares para LIs
Um dos principais objetivos deste trabalho avaliar se o modelo de
solvatao proposto pelo grupo, a partir de estudos passados com misturas binrias
aquosas com solventes prticos e aprticos, consegue descrever o fenmeno no
ideal observado nas misturas binrias de LI. O modelo se baseia no pressuposto
que a mistura binria contm os dois solventes puros e um complexo, este
constitudo por espcies ligadas por ligaess de hidrognio. Sendo assim, nos
sistemas estudados estariam presentes o solvente (Solv), LI ou solventes
moleculares, gua (A), e um complexo Solv-A. (El Seoud 2007, Martins et al., 2008)
Neste modelo, gua interage como o solvente para formar explicitamente a
espcie mista solvente-gua (Solv-A), de acordo com a equao 4.2.
Solv + A
Solv-A
Equao 4.2
Estas trs espcies presentes no meio competem pela a camada de

solvatao da sonda e so representados pelos equilbrios descritos pelas equaes
4.3 a 4.5.
Sonda(Solv)m + m (A)
Sonda(Solv)m + m (Solv-A)
Sonda(A)m + m (Solv-A)
Sonda(A)m
+ m Solv
Sonda(Solv-A)m
Sonda(Solv-A)m
Equao4.3
+ m Solv Equao 4.4
+mA
Equao 4.5
92
Nestes equilbrios, (m) representa o nmero de molculas cuja troca na

camada de solvatao afeta o valor de ET(sonda), geralmente valor 2. Este
parmetro no deve ser confundido com o nmero total de molculas de solventes
ao redor da sonda. Para as diferentes misturas estudadas, assumiu-se que a
estequiometria de formao do complexo Solv-A de 1:1. Essa simplificao tornou
conveniente o tratamento dos dados de solvatocromismo, e proporcionou
regresses com bons coeficientes de correlao, como podem ser vistos na Tabela
4.3. O modelo citado se mostrou vlido para inmeras sondas solvatcrmicas. (El
Seoud, 2009)
Em relao aos complexos Solv-A, no caso dos LIs, a formao de espcies
ligadas com a gua atravs de ligaess de hidrognio j foi demonstrada por IV
(Cammarata et al., 2001; Rebelo et al., 2004) , RMN (Martins et al., 2008) e por
clculos tericos. (Wang & Voth, 2006). Uma estrutura plausvel para o complexo a
gua interagindo por ligaes de hidrognio entre o ction e o nion, em particular
com o C-H2 relativamente cido do anel imidazlio do LI. A formaes de complexos
compostos por molculas de LI interagindo com mais molculas de gua possvel.
(Li et al. 2007). A utilizao de espcies mistas com estequiometria diferentes de 1:1
podem ser tratadas como uma mistura da espcie 1:1 mais um excesso de gua.
(Bastos et al., 2006; Silva et al., 2007; Roses et al., 1995).
As constantes de equilbrios, denominados fatores de fracionamento de
solvente, , descrevem as trocas de solventes na camada de solvatao da sonda,
e por isso devem ser expressos pelas fraes molares efetivas ou locais e no
analticas, de acordo com as equaes 4.6 a 4.8, obtidas a partir de 4.3-4.5, depois
de manipulao algbrica.
93
Sonda
xASonda / xSolv
A/Solv Efetiva Efetiva m
( xA
/ xSolv )
Equao 4.6
Sonda
Sonda
xSolv
- A / xSolv
Solv- A/Solv Efetiva Efetiva m
( xSolv- A / xSolv )
Equao 4.7
Solv- A/A
Sonda
Sonda
xSolv
- A / xA
Efetiva Efetiva m
( xSolv- A / xA
)
Nestas equaes, (4.6 a 4.8),
Equao 4.8
x Efetiv a
refere-se frao molar efetiva da
espcie "i" em soluo e
x Sonda
i
representa a frao molar da espcie "i" na
camada de solvatao da sonda.

Os valores de indicam, portanto, por qual componente da mistura a sonda
preferencialmente solvatada. No caso de A/Solv =1, a composio da camada de
solvatao corresponde composio do restante da soluo e desta forma no
existe solvatao preferencial. Ou seja, h dependncia linear de E T(sonda) sobre
A. No entanto, este comportamento nunca foi observado nos estudos de solventes
moleculares com gua (El Seoud, 2009). Para A/Solv >1, a camada de solvatao
mais rica em gua do que o restante da soluo, para A/Solv <1 observa-se o
contrrio, e a camada de solvatao mais rica de solvente. O mesmo raciocnio
pode ser usado para a interpretao dos resultados de Solv-A/Solv (espcie mista
substituindo o solvente) e Solv-A/A (espcie mista substituindo a gua).
Desta forma, considerando-se que a camada de solvatao seja composta
pelas trs espcies, A, Solv e Solv-A, pode-se descrever a E obs
como a somatria
T
94
-A
da polaridade de cada um dos componentes, ETA , E Solv
e ESolv
, multiplicadas pelas
T
T
fraes molares de
Eobs
Sonda
A
Sonda
A
E TA
Sonda
Solv
Atravs da equao de
Sonda
Solv
Sonda
Solv - A
E Solv
T
Sonda
A
, respectivamente, veja a equao 4.9.
Sonda
Solv - A
Sonda
Solv
Equao 4.9
-A
ESolv
T
Sonda
Solv - A
= 1, e substituindo-se as
equaes 4.5 e 4.6 na equao 4.8, tem-se como resultante a equao 4.10:
obs
E
Efetiva
Solv
Solv
Efetiva
A
ET A / Solv A
ET Solv -A / Solv
m
m
Efetiva
Efetiva
A / Solv A
Solv - A / Solv
Solv
ESolv-A
T
Solv - A
m
Efetiva
Solv - A
Efetiva
Equao 4.10
Quando os fatores de fracionamentos so iguais a 1 no existe solvatao

preferencial e a equao 4.10 reduzida 4.9 uma vez que o valor de (m)
practicamente 1, ou seja, este modelo tambm capaz de descrever a solvatao
ideal.
Os valores de so calculados por iterao atravs da dependncia de E obs
T
-A
sobre a composio do meio (equao 4.10) e os demais valores: (m) e ESolv
so
T
obtidos. No entanto, para o clculo das constantes de fracionamento, necessrio o

conhecimento das fraes efetivas das trs espcies presentes no meio que so
obtidas atravs dos valores das constantes de associao, Kassoc,das espcies
mistas Estas constantes so obtidas atravs dos dados precisos de densidade das
misturas binrias aquosas de solventes
95
4.2.2.2. Determinao da constante de associao entre LIs e gua
A determinao do Kassoc a partir dos dados de densidade foi feita de acordo

os estudos anteriores do grupo, e seus detalhes encontram-se descritos na literatura
(El Seoud 2007; El Seoud 2009). Neste ensaio, estudou-se a variao da densidade
da mistura binria (mixt) em diferentes volumes de solvente (16 misturas); as
medidas foram feitas a 25, 35, 40 e 45 C. A Figura 4.5. ilustra um grfico tpico do
comportamento observado.
Misturas binrias LI e gua

1,07
1,06
1,05
/g.cm
-3
1,04
1,03
1,02
25C
35C
40C
45C
1,01
1,00
0,99
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
LI
Figura 4.5. Variao da densidade do sistema em relao frao volumtrica de

AlilBuImCl, LI, mostrando o efeito sinergstico. As medidas foram realizadas a 25,
35, 40 e 45C.
A partir dos resultados obtidos, calculou-se a constante de dissociao das
espcies mistas, Kdissoc,de acordo com as equaes 4.11 e 4.12.
96
K dissoc
mixt
[Solv ]Bk; Efetiva[A]Bk; Efetiva

[Solv - A]Bk; Efetiva
Equao 4.11
[A]Bk; Efetiva M A [Solv]Bk; Efetiva M Solv [Solv - A]Bk; Efetiva M Solv-A

[A]Bk; Efetiva VA [Solv]Bk; Efetiva VSolv [Solv - A]Bk; Efetiva VSolv-A
Equao 4.12
Onde M e V representam, respectivamente, a massa molar e o volume molar das

espcies. VSolv-A pode ser calculado pela equao 4.12 por iterao.
Nos ensaios realizados para os lquidos inicos, os valores de Kassoc (Kassoc = 1/

Kdissoc) a diferentes temperaturas esto listados na tabela 4.1. Analisando os valores
de Kassoc segundo vant Hoff, observou-se que ln Kassoc em relao a 1/T linear
possuindo excelentes coeficientes de correlao, as equaes 4.13, 4.14 e 4.15
mostram
os
resultados
para
os
LIs
AlMeImCl,
AlBuImCl
AlHxImCl,
respectivamente:
ln Kassoc = -0.490 + 1269.611 T-1 (K), r = -0.9996, sd = 0.0053
Equao 4.13
ln Kassoc = -4.661 + 2388.870 T-1 (K), r = -0.9985, sd = 0.0147
Equao 4.14
ln Kassoc = -5.731 + 2641.625 T-1 (K), r = -0.9999, sd = 0.0018
Equao 4.15
Sendo a equao de vant Hoff (Atkins & de Paula, 2008):
Equao 4.16
Onde S corresponde variao de entropia, H a variao de entropia, R a
constante universal dos gases perfeitos e T a temperatura.
97
A partir da equao 4.16 possvel calcular as entalpias de formao dos

complexos LI-A, sendo -0,64, -1,20 e -1,33 kcal mol-1, para o AlMeImCl, AlBuImCl, e
AlHxImCl, respectivamente. Estes resultados mostram que a suposio feita sobre a
estequiometria 1:1 dos complexos LI-A descreve adequadamente os dados de
densidade, alm disso, a formao do LI-A exotrmica,sendo que a energia
aumenta linearmente com o aumento do nmero de carbonos do grupo alqulico do
LI (NC); isto pode observado com o grfico da Figura 4.6, cuja equao linear possui
um excelente coeficiente de correlao, r = 0,9930.
Tabela 4.1. Valor das constantes de associao dos complexos LI-A a vrias
temperaturas
Mistura binria Temperatura, C
AlMeImCl/A
Kassoc, L mol-1
25
43.30
35
37.73
40
35.32
45
33.15
60a
27.69
10a
43.63
25
28.55
35
22.00
40
19.44
45
17.26
60a
12.30
AlBuImCl/A
98
10a
36.54
25
22.83
35
17.16
40
14.93
45
13.09
60a
9.01
AlHxImCl/A
a- Valores calculados utilizando a equao de vant Hoff.
3,8
3,7
Ln kassoc
3,6
3,5
3,4
3,3
3,2
3,1
1
Nmero de tomos de carbono (Nc)da cadeia alqulica do LI
Figura 4.6. Dependncia do ln Kassoc em relao ao NC, nmero de tomos de

carbono no grupo alqulico do LI A equao correspondente : ln K assoc = 3.8882
0.1287.NC; r = 0.9930. Estudo realizado a 25C
Tendo conhecimento dos valores de Kassoc a partir da equao 4.10 possvel

calcular a concentrao efetiva das espcies presentes em soluo, a Figura 4.7
99
mostra a distribuio das espcies para os trs ILs estudados temperatura de

25C.
AlBuImCl
AlMeImCl
1,0
AlHxImCl
Efetiva
Espcies
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,5
1,0 0,0
0,5
Analtica
1,0 0,0
0,5
1,0
Figura 4.7: Dependncia da concentrao das espcies nas misturas binrias de

gua e LI. Os dados representam a temperatura de 25C, e os smbolos
empregados , , correspondem ao IL, W, e ao complexo 1:1 IL-W,
respectivamente.
A figura 4.7 mostra um resultado interessante, pois com o aumento do Nc, a

frao mxima do complexo LI-A, AlRImCl-A, diminui de 0,110, 0,066 e 0,050, e muda
para as regies mais ricas em gua, A = 0,63, 0,68 e 0,71, para AlMeImCl,
AlBuImCl, AlHxImCl, respectivamente. Alm disso, foi observada uma tendncia
similar para as mesmas misturas LI-A a diferentes temperaturas, tal comportamento
pode ser observado na Figura 4.8. Este ltimo resultado tambm observado em
misturas aquosas de solventes moleculares (El Seoud 2007), indicando que o
aumento da temperatura desestabiliza as ligaes de hidrognio entre o LI e a gua,
como pode ser deduzido a partir dos valores de .
100
Figura 4.9: Dependncia da concentrao das espcies nas misturas binrias de

gua e LI em funo da temperatura. Os grficos representam o comportamento
para o AlBuImCl, a 25, 40, e 60 C, respectivamente. Os smbolos empregados so
, , para o LI, A, e o complexo 1:1 LI-A, respectivamente.
4.2.2.3. Influncia das interaes solvofbicas no solvatocromismo de

misturas binrias de gua e LIs.
Sabendo o modelo de solvatao aplicado, a seo seguinte ir focar na

discusso do comportamento observado nos sistemas binrios aquosos estudados.
A variao da ET(sonda) em funo do A , obtido para as misturas binrias
aquosas de LIs e solventes moleculares, pode ser ajustada com curvas polinomiais,
cujos resultados esto expressos na tabela 4.2, juntamente com os coeficientes de
101
correlao, (r2) e desvio padro (sd). Os grficos da Figura 4.4, so complexos,
exigindo a utilizao de polinmios de 6 grau para um bom ajuste. No entanto,
como mostrado no rodap da Tabela 4.2, foi necessrio a utilizao de polinmios
de 8 grau para descrever melhor os dados do AlHxImCl e BuOEtOH; em relao
aos dados do PrOH, estes j foram publicados em estudos anteriores (Martins et al.,
2006; Martins et al., 2008). Baseado nos resultados e na frao molar efetiva de
gua, utilizando o modelo de solvatao discutido, foi possvel calcular os fatores de
fracionamento, que esto apresentados na Tabela 4.3.
Tabela 4.2. Dados de solvatocromismo para as sondas utilizadas nas misturas
binrias aquosas de LIs. A dependncia polinomial E T(sonda) em funo da frao
molar analtica de gua na mistura binria,
xAAnaltica , foi calculada de acordo com a
equao: ET(sonda) = ET(sonda)LI + B (A) + C (A)2 + D (A)3 + E(A)4 + F(A)5 + G(

A)
Solvente
AlMeImCl
AlBuImCl
AlHxImClC
BuOEtOHD
Sonda
ET(Sonda)LIa
r2 b
sdb
MePMBr2
55,95 [-0,02]
0,86
9,60
-34,34
87,84
-101,69
47,06
0,9999
0,0035
OcPMBr2
55,34 [-0,03]
1,48
-1,87
26,06
-46,52
35,06
-4,86
0,9982
0,1550
MeQMBr2
47,72 [0,16]
-6,94
110,07
-524,67
1160,13
-1164,36
436,43
0,9972
0,3401
MePMBr2
55,60 [0,11]
-2,83
71,99
-355,99
803,34
-823,75
316,76
0,9999
0,0095
OcPMBr2
55,01 [0,20]
-6,30
121,53
-604,41
1353,57
-1378,88
524,81
0,9945
0,5191
MeQMBr2
47,19 [0,21]
-7,98
136,00
-673,53
1506,36
-1535,62
585,87
0,9941
0,6441
MePMBr2
54,64 [0,03]
-2,99
212,11
-2131,40
9799,97
-23682,65
31154,42
0,9957
0,3078
OcPMBr2
54,27 [0,05]
-10,50
385,87
-3785,88
17224,32
-41380,34
54199,45
0,9826
0,9890
MeQMBr2
46,62 [0,05]
-11,79
390,38
-3759,81
17007,55
-40758,08
53328,94
0,9890
0,8999
MePMBr2
55,08 [0,01]
-9,92
319,25
-2863,56
12629,16
-29945,77
39012,37
0,9957
0,3062
OcPMBr2
53,36 [0,02]
-8,95
342,59
-3099,13
13603,16
-32141,20
41800,56
0,9949
0,3535
MeQMBr2
46,17 [0,05]
-17,30
516,68
-4690,49
20698,31
-49033,58
63787,20
0,9872
0,9527
102
a-
Os valores dentro das chaves correspondem a
ET(sonda, calculado)
ET(sonda, experimental)
b-
Os smbolos (r2) e (sd) se referem ao coeficiente de correlao e ao desvio
padro, respectivamente
c-
Para um melhor ajuste dos dados do AlHxImCl foi necessrio a utilizao de
um polinmio de 8 grau, segundo a equao: ET(sonda) = ET(sonda)LI + B (A) + C (
A)2 + D (A)3 + E(A)4 + F(A)5 + G(A)6+ H(A)7+ I(A)8. Para MePMBr2 os

coeficientes H e I so respectivamente, -21109.30 e 5770.29. Para OcPMBr2, os
coeficientes H e I so respectivamente, -36588.20 e 9965.37; para MeQMBr2 os
coeficientes H e I so respectivamente, -35989.82 e 9804.32.
d-
Para um melhor ajuste dos dados do BuOEtOH foi necessrio a utilizao de
um polinmio de 8 grau, segundo a equao: ET(sonda) = ET(sonda)LI + B (A) + C (
A)2 + D (A)3 + E(A)4 + F(A)5 + G(A)6+ H(A)7+ I(A)8. Para MePMBr2 os

coeficientes H e I so respectivamente, -26304.49 e 7173.75. . Para OcPMBr2 os
coeficientes H e I so respectivamente, -28172.18 e 7686.34; para MeQMBr2 os
coeficientes H e I so respectivamente, -42931.11 e 11682.53
Tabela 4.3. Anlise da resposta solvatocrmica das sondas MePMBr2, OcPMBr2,

and MeQMBr2 nas misturas de gua com os ILs, 1-PrOH; BuOEtOH.
AlMeImCl
Sonda
T, C
(A/Solv)
(solv-
(Solv-A/A)
ET(sonda)
ET(sonda)Solv
ET(sonda)A
r2
Chi2
Solv-A
A/solv)
MePMBr2
25
1,183
0,078
1,285
16,474
55,95 [0,03]
65,26 [0,04]
60,40 [2,12]
0,9990
0,0117
OcPMBr2
25
1,249
0,072
1,360
18,889
55,35 [0,11]
64,64 [0,03]
60,26 [1,62]
0,9997
0,0008
MeQMBr2
25
1,205
0,040
1,120
28,000
47,47 [0,10]
58,52 [0,15]
54,68 [3,21]
0,9998
0,0023
103
AlBuImCl
Sonda
T, C
(A/Solv)
(solv-
(Solv-A/A)
ET(sonda)
ET(sonda)Solv
ET(sonda)A
r2
Chi2
Solv-A
A/solv)
MePMBr2
25
0,973
0,075
1,428
19,040
55,54 [0,10]
65,28 [0,15]
61,56 [0,12]
0,9997
0,0048
OcPMBr2
25
0,943
0,071
1,529
21,535
54,91 [0,10]
65,63 [0,15]
60,02 [0,42]
0,9996
0,0038
MeQMBr2
25
1,032
0,036
1,330
36,940
47,09 [0,03]
58,62 [0,04]
53,54 [1,41]
0,9998
0,0019
r2
Chi2
AlHxImCl
Sonda
T, C
(A/Solv)
(solv-
(Solv-A/A)
ET(sonda)
ET(sonda)Solv
ET(sonda)A
Solv-A
A/solv)
MePMBr2
25
0,801
0,072
1,511
20,986
54,61 [0,14]
65,23 [0,17]
61,74 [1,08]
0,9997
0,0092
OcPMBr2
25
0,759
0,069
1,621
23,493
54,22 [0,03]
64,65 [0,03]
57,37 [0,42]
0,9999
0,0011
MeQMBr2
25
0,902
0,032
1,574
49,187
46,57 [0,01]
58,56 [0,20]
52,78 [0,52]
0,9999
0,0007
r2
Chi2
1-Propanol
Sonda
T, C
(A/Solv)
(solv-
(Solv-A/A)
ET(sonda)
ET(sonda)Solv
ET(sonda)A
Solv-A
A/solv)
MePMBr2
25
1,359
0,215
32,546
151,377
54,95 [0,08]
65,42 [0,11]
59,68 [0,25]
0,9990
0,0133
OcPMBr2
25
1,618
0,200
98,820
494,100
54,54 [0,07]
64,71 [0,09]
58,00 [0,13]
0,9992
0,0093
MeQMBr2
25
1,594
0,144
53,580
372,083
47,44 [0,07]
57,80 [0,10]
51,08 [0,19]
0,9992
0,0103
r2
Chi2
2-Butoxietanol
Sonda
T, C
(A/Solv)
(solv-
(Solv-A/A)
ET(sonda)
ET(sonda)Solv
ET(sonda)A
Solv-A
A/solv)
MePMBr2
25
1,100
0,121
34,505
285,165
54,87 [0,02]
65,27 [0,03]
59,62 [0,13]
0,9999
0,0009
OcPMBr2
25
1,073
0,085
36,292
426,965
53,34 [0,06]
64,64 [0,07]
58,04 [0,29]
0,9996
0,0045
MeQMBr2
25
1,181
0,076
42,433
558,329
46,85 [0,02]
58,63 [0,03]
50,24 [0,09]
0,9999
0,0010
Como visto anteriormente, a comparao das respostas solvatocrmicas em

funo da estrutura das sondas e dos solventes foi simplificada utilizando uma
escala reduzida de polaridade de acordo com a equao 4.1; alm disso, para
melhorar a visualizao do desvio do comportamento ideal da solvatao,
calcularam-se os desvios reduzidos (Desvio)r, atravs da equao 4.17. Em relao
a esta ltima equao, no caso de uma solvatao ideal, a correlao entre as duas
espcies puras, A e Solv, deveria ser uma linha reta conectando os pontos 0 e 1;
104
sendo assim, sob estas condies, numa solvatao ideal qualquer valor de
ET(sonda)r deveria ser igual ao valor correspondente de W ; justificando assim a
equao 4.17. Os valores calculados so mostrados na Figura 4.9 e na tabela 4.4,
onde foi fixado um valor arbitrrio de A = 0.80 para mostrar os valores de (Desvio)r.
(Desvio)r = A - ET(Sonda)r
Equao 4.17
AlMeImCl
AlBuImCl
AlHxImCl
PrOH
BuOEtOH
0,5
Desvio reduzido
0,4
MePMBr2
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Desvio reduzido
0,5
OcPMBr2
AlMeImCl
AlBuImCl
AlHxImCl
PrOH
BuOEtOH
0,6
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
105
0,5
Desvio reduzido
MeQMBr2
AlMeImCl
AlBuImCl
AlHxImCl
PrOH
BuOEtOH
0,6
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Figura 4.9. Desvios reduzidos da linearidade para as curvas de resposta

solvatocrmica das sondas utilizadas em relao A, a 25 C. A parte (A), (B), e
(C), respectivamente mostra o desvio para a MePMBr2, OcPMBr2, e MeQMBr2
Tabela 4.4. Desvios reduzidos da linearidade para as respostas solvatocrmicas das

sondas MePMBr2, OcPMBr2, e MeQMBr2.em funo da frao molar analtica da
gua W das misturas binrias com os solventes empregados, onde A = 0,80
Sonda/Solvente
AlMeImCl
AlBuImCl
AlHxImCl
PrOH
BuOEtOH
Desvio da ET(sonda)r da linearidade

MePMBr2
0,34
0,41
0,47
0,28
0,40
OcPMBr2
0,32
0,43
0,56
0,37
0,43
MeQMBr2.
0,39
0,50
0,56
0,39
0,48
Analisando todos os resultados obtidos, mostrados principalmente na tabela

4.3, pode-se dizer que a qualidade do ajuste do modelo de solvatao discutido
106
anteriormente muito boa, justificado pelos valores de (r) e (Chi), alm disso, h
uma excelente concordncia entre os valores de E T(sonda)Solv e ET(sonda)A
experimental e calculado. Logo, o pressuposto 1:1 Solv-A, aparenta ser um caso
geral, abrangendo as solues aquosas de LIs e solventes moleculares.
Os valores obtidos de (m) esto de acordo com os resultados de solvatao
por solventes moleculares aquosos obtidos anteriormente pelo grupo de pesquisa,
uma vez que foram encontrados valores de (m) entre 1 e 2. (El Seoud, 2009). Alm
disso, uma recente simulao de dinmica molecular sobre a solvatao da sonda
2,6-dicloro-4-(2,4,6-trifenilpiridinio-1-il) fenolato em etanol mostrou que a camada de
solvatao do oxignio fenolato formado por cerca de 1,2 molculas de etanol.
(Fidale, 2010) Logo, os valores de (m) encontrados, concordam com os reportados
na literatura.
De acordo com os resultados, os valores de A/LI so muito menores que 1,
indicando que a gua no eficiente em deslocar o LI da camada de solvatao da
sonda, como j foi discutido anteriormente, seo 4.2.2.1. Tal fato pode ser
explicado devido s interaes entre o LI e a sonda, sendo elas: combinao de
ligaes de hidrognio, especialmente entre o H2 cido do anel imidazlio e o
oxignio fenolato da sonda; (Dawber & Williams, 1986; Kolle & Dronskowski, 2004)
interao entre o Cl- e o nitrognio positivamente carregado da sonda, e interaes
solvofbicas. Tais interaes fazem com que o LI se ligue mais fortemente sonda
do que a gua.
Pode-se observar que todos os valores de LI-A/LI e LI-A/A so > 1, indicando
que todas as sondas so mais eficientemente solvatadas pela espcie LI-A do que
pelos solventes precursores. Alm disso, todos os LI-A/A so maiores que os
correspondentes LI-A/LI indicados, estando de acordo com os valores baixos de A/LI;
107
isso mostra que o complexo LI-A mais eficiente em deslocar a gua da camada de
solvatao da sonda do que o LI. Pois, enquanto que a gua solvata a sonda por um
simples mecanismo (ligaes de hidrognio com o oxignio fenolato); (Dawber &
Williams, 1986) ligaes de hidrognio, interaes dipolo-dipolo e interaes
solvofbicas esto presentes nas interaes tanto do LI como do complexo LI-W.
Alm disso, em contraste com a solvatao por solventes moleculares aquosos, ver
Tabela 4.3 e outros dados publicados, (El Seoud 2009; Sato et al., 2010) a faixa de
LI-A/LI calculado no est longe de 1, indicando que a solvatao pelo complexo LI-A
dominado pelos componentes do LI, em parte devido eficiente interao por
ligaes de hidrognio mencionada acima e interaes dipolares com o imidazlio.
Ao analisar o comportamento de uma sonda em diferentes solventes, e o
comportamento de um solvente em diferentes sondas, a dependncia dos dados de
solvatocromismo em relao estrutura da sonda e dos solventes fica clara,
mostrando a importncia das interaes da sonda e LI, incluindo fracas ligaess de
hidrognio entre grupos CH2 do LI e os eltrons- da sonda; (Takahashi et al., 2010)
interaes eletrostticas entre o ction do LI e os eltrons- da sonda, observado a
partir dos dados de solubilizao de componentes aromticos em LIs, (D'Anna et al.,
2010) e estudos de disperso de nutrons em misturas binrias de LI e benzeno;
(Deetlefs et al., 2005) e as interaes dos ons do LI entre si e com a gua, de
acordo com os resultados obtidos por estudos calorimtricos de misturas de LI e
gua. (Ficke & Brennecke, 2010).
Analisando os valores de LI-A/LI e LI-A/A) da sonda OcPMBr2 em diferentes LI,
observa-se que o aumento da hidrofobicidade do LI est ligado ao aumento dos
valores de ; pois variando o comprimento do grupo alquil do lquido inico na ordem
(metil 1-butil 1-hexil) os valores (LI-A/LI) aumentam na ordem (1.36 1.529
108
1.621) e (LI-A/A) aumentam (18.889 21.535 23.493). Um caso similar
mostrado na Figura 4.9 e na Tabela 4.4, onde o desvio da linearidade aumenta na
ordem: 0.32 0.34 0.56 na mesma direo. O fato observado, no pode ser
justificado por Hammett uma vez que o para de grupos alquil so similares, sendo, 0.17, -0.16, -0.15, para o metil, 1-butil e 1-hexil, respectivamente, (Hansch et al.,
1991), alm disso, esses grupos no tm grande influncia na alterao da acidez
do anel imidazlio. Sendo assim, uma explicao plausvel para a dependncia da
resposta solvatocrmica da mesma sonda em diferentes LIs aquosos, est
fundamentada na crescente importncia das interaes solvofbicas entre a sonda e
o LI. Neste sentido, vale ressaltar que a maioria dos desvios de linearidade relatados
na Tabela 4.4 so maiores para misturas de LI e gua do que para os solventes
moleculares, embora estes ltimos sejam mais lipoflicos, como mostrados pelo log
P correspondente, ver Figura 4.1. Isso est ligado ao fato de que os LIs puros so
mais estruturados, com o on cloreto ligado a diversos anis imidazlio, atravs de
seus hidrognios relativamente cidos, em particular C2-H.(Dong et al. 2006;
Urahata & Ribeiro, 2005; Lopes & Padua, 2006; Wang & Voth, 2006) Vrios estudos
provam esta evidncia, por exemplo, RMN, (Mele et al. 2005; Zhao et al. 2008) e
simulaes de dinmica molecular, (Bernardes et al., 2011) que mostraram que os
LIs em gua, mesmo aqueles com pequenas cadeias alqulicas, formam estruturas
organizadas em todo intervalo A. Esta estruturao resulta em interaes
solvofbicas relativamente eficientes entre a sonda e os grupos alquila do LI. Os
dados apresentados na dissertao indicam que essa estruturao mais relevante
para interaes solvofbicas do que para valores de log P.
Em relao aos solventes moleculares, o mesmo raciocnio discutido
anteriormente pode ser aplicado, pois o BuOEtOH alm poder formar agregados em
109
gua, pode apresentar uma interao solvofbica mais acentuada do que o

propanol. Esta expectativa est de acordo com os resultados mostrados na Tabela
4.4. Assim, para cada sonda, os desvios de linearidade e os valores de (Solv-A/A)
seguem a ordem: BuOEtOH > PrOH. Exceto para um caso nico com a sonda
MePMBr2, cujos os valores de (Solv-A/Solv) mostram a ordem inversa (PrOH >
BuOEtOH), indicando que mais fcil deslocar o PrOH da camada de solvatao da
sonda do que o BuOEtOH.
Ao analisar o comportamento de um solvente em diferentes sondas,
observa-se que os valores de , e os desvios de linearidade (exceto para um nico
caso, de acordo com a tabela 4.3, so maiores para a sonda OcPMBr2 do que para
a sonda MePMBr2; isso ocorre pois quanto mais hidrofbica a sonda, maior a
interao com a mistura binria, devido s interaes solvofbicas. No entanto, os
resultados da sonda baseada na quinolina, so exceo, uma vez que, exceto para
um nico caso, todos os valores de (LI-A/A) e todos os desvios da linearidade, so
maiores para a sonda MeQMBr2 do que para a sonda OcPMBr2. Tal fato pode ser
atribudo ao efeito de anelao, que influencia a energia de transio, pois no estado
fundamental a sonda MeQMBr2 possui 2 formas cannicas, a zwinterinica e a
quinonide. A contribuio desta ltima maior, fazendo com que a sonda seja mais
suscetvel a interaes solvofbicas, independente do seu log P. A solvatao da
MeQMBr2 nos diferentes solventes mostrou a mesma dependncia da lipofilicidade,
sendo que em todos os LIs e solventes moleculares, a ordem dos fatores de
fracionamento, e dos desvios da idealidade foi o mesmo das outras sondas, isto ,
AlHxImCl > AlBuImCl > AlMeImCl; BuEtOH > PrOH;
Por ltimo, pode-se observar que todos os valores de (Solv-A/Solv) e (Solv-A/A)
so muito maiores para as misturas aquosas de alcois do que para as misturas
110
aquosas de LI, isso pode ser explicado devido interao relativamente forte do LI
com a gua, atenuando a eficincia de solvatao do complexo. Atualmente, h
inmeras evidncias mostrando que as interaes LI-A so mais fortes do que as
interaes A-A, como por exemplo, clculos tericos e determinao de excessos de
entalpia de misturas de LIs com gua. (Ficke & Brennecke, 2010) O fenmeno
observado tambm pode ocorrer em misturas de gua com solventes moleculares
que interagem fortemente com gua, em particular DMSO. (Martins et al. 2008;
Martins et al., 2006)
4.2.3. Termosolvatocromismo de misturas binrias aquosas de lquidos inicos
Os resultados anteriores mostraram a atuao e importncia das interaes

solvofbicas nas misturas binrias de LIs e solventes moleculares. Com o intuito de
tornar o trabalho mais completo, foi realizado um estudo sobre a influncia da
temperatura na solvatao das misturas binrias aquosas de LIs e misturas binrias
de gua e PrOH; utilizando a sonda MePMBr2. Os resultados obtidos esto
expressos graficamente na Figura 4.11, optou-se por utilizar ET(MePMBr2) reduzida
para possibilitar uma comparao direta entre os sistemas estudados.
111
Figura 4.10. Termo-solvatocromismo da sonda MePMBr2 em misturas binrias de

gua com LIs e gua com PrOH, os smbolos empregados so , , , para o
PrOH, AlMeImCl, AlBuImCl, AlHxImCl, respectivamente
A partir dos dados de termosolvatocromismo acima, foi calculado a
dependncia polinomial da ET(MePMBr2) em funo da frao molar analtica de
gua, numa faixa de temperatura de 10 a 60C; os resultados esto mostrados na
tabela 4.5, juntamente com os valores de (r2) e (sd). Observa-se que a qualidade
deste ajuste muito boa, devido aos valores de (r2) e (sd), mostrando uma boa
concordncia com os dados calculados e experimentais.
A
Figura
4.11
mostra
os
grficos
de
contorno,
polaridade
do
solvente/temperatura/composio da mistura, da sonda MePMBr2 nas trs misturas

binrias de LI. Analisando os dados presentes nesses grficos e aplicando o modelo
de solvatao discutido anteriormente na seo 4.2.2.1, obteve-se os resultados
apresentados na tabela 4.5. Nesta tabela, os dados foram organizados em funo
da lipofilicidade do LI em cada temperatura, alm disso, os dados das misturas
binrias aquosas de PrOH, obtidos anteriormente pelo grupo de pesquisa, (Martins
et al., 2006) tambm foram adicionados.
112
AlBuImCl
AlHxImCl
AlMeImCl
Effective
Effective
Effective
Figura 4.11. Grficos de contorno, polaridade do solvente /temperatura/composio

da mistura, da sonda MePMBr2 nas misturas binrias de AlMeImCl, AlBuImCl, e
AlHxImCl, respectivamente.
Tabela 4.5. Anlise da resposta termo-solvatocrmica da sonda MePMBr2 nas
misturas de gua e LI
m
A/Solv
Solv-A/Solv
Solv-A/A
ET(sonda)Solv
ET(sonda)A
ET(sonda)Solv-A
r2
Chi2
0,998
0,066
1,486
22,398
55,66 [ 0,03]
65,87 [ 0,05]
60,61 [ 0,08]
0,9998
0,0024
1,000
0,062
1,524
24,589
54,98 [ 0,02]
65,87 [ 0,03]
59,70 [ 0,06]
0,9999
0,0012
PrOHa
1,580
0,211
71,138
337,147
55,45 [ 0,06]
66,00 [ 0,08]
59,76 [ 0,11]
0,9995
0,0069
AlMeImCl
1,183
0,078
1,285
16,474
55,95 [ 0,02]
65,26 [ 0,05]
60,40 [ 0,04]
0,9994
0,0015
0,973
0,075
1,428
19,040
55,54 [ 0,07]
65,28 [ 0,02]
61,56 [ 0,03]
0,9995
0,0036
AlHeImCl
0,858
0,070
1,468
20,954
54,86 [ 0,02]
65,27 [ 0,03]
61,16 [ 0,04]
0,9999
0,0006
PrOHa
1,359
0,215
32,546
151,377
54,95 [ 0,08]
65,42 [ 0,11]
59,68 [ 0,25]
0,999
0,0133
AlMeImCl
1,091
0,087
1,182
13,586
55,77 [ 0,05]
65,17 [ 0,04]
60,74 [ 0,05]
0,9989
0,0080
0,907
0,084
1,314
15,703
55,34 [ 0,01]
65,16 [ 0,02]
62,72 [ 0,07]
0,9999
0,0006
0,711
0,078
1,358
17,383
54,68 [ 0,01]
65,16 [ 0,01]
61,42 [ 0,03]
0,9999
0,0001
PrOH
1,300
0,233
27,653
118,682
54,34 [ 0,09]
65,21 [ 0,12]
59,35 [ 0,33]
0,999
0,0142
AlMeImCl
1,066
0,099
1,128
11,394
55,64 [ 0,04]
64,83 [ 0,05]
60,93 [ 0,04]
0,9998
0,0024
0,917
0,095
1,254
13,195
55,24 [ 0,02]
64,89 [ 0,05]
62,10 [ 0,05]
0,9997
0,0027
AlHeImCl
0,669
0,089
1,301
14,629
46,42 [ 0,03]
57,50 [ 0,05]
53,21 [ 0,15]
0,9997
0,0022
PrOHa
1,110
0,239
13,105
54,833
53,70 [ 0,10]
64,88 [ 0,13]
59,60 [ 0,70]
0,9989
0,0166
Solvente
T, C
AlBuImCl
AlHeImCl
10
AlBuImCl
25
AlBuImCl
40
AlHeImCl
a
AlBuImCl
60
a- Dados extrados da literatura (Martins et al., 2006)
113
A partir dos dados obtidos, pode-se dizer novamente que a qualidade do

ajuste do modelo de solvatao discutido anteriormente muito boa, justificado
pelos valores de (r) e (Chi), mostrando tambm uma excelente concordncia entre
os valores de ET(sonda)Solv e ET(sonda)A experimental e calculado.
Em relao aos valores de (m), estes esto prximos de um e decrescem em
funo do aumento da temperatura. Seguem esta tendncia tambm, todos os
valores de ET(MePMBr2)LI e ET(MePMBr2)A, mostrando que o aumento da
temperatura muda a solvatao da a sonda, uma vez que quanto maior a
temperatura maior a energia cintica das molculas; levando ao enfraquecimento
das ligaes de hidrognio e interaes dipolares. (Marcus 2001). J os valores dos
fatores de fracionamento, , levam s mesmas observaes discutidas na seo
4.2.2.3.
4.3. Lquidos Inicos Tensoativos: Cloretos de 1-metil-3(3-acilaminopropil)

imidazlio
4.3.1. Sntese e caracterizao dos LITs estudados
Em relao purificao dos cidos carboxlicos, devido experincia
anterior de nosso grupo de pesquisa, optou-se por realizar a purificao atravs dos
steres correspondentes. A pureza tensoativa (surface-active pure) do tensoativo
necessria para a determinao da rea de superfcie pela isoterma de adsoro de
Gibbs.
As
rotas
sintticas
empregadas
mostraram
ser
bastante
eficientes,
alcanando rendimentos de at 97%. Ao comparar o rendimento obtido com o

tamanho da cadeia do tensoativo, observa-se que o rendimento aumenta com o
crescimento da cadeia. Uma explicao plausvel para este fato, que com o
114
aumento da cadeia, a hidrofobicidade do tensoativo aumenta, deixando-o menos

solvel no solvente da recristalizao, no caso a acetona.
A atribuio dos espectros de RMN 1H para as amidas, obtidas pela reao
dos cidos com o 1-(3-aminopropil)imidazol, foi relativamente simples, pois mesmo
com o aparelho com frequncia de 200 MHz (campo de 4,70 tesla), foi possvel
observar quase todos os desdobramentos e deslocamentos dos hidrognios, com
exceo do hidrognio C2-H do imidazol. Este relativamente cido, e troca com
facilidade, por exemplo, com D2O. Para no cometer nenhum equvoco foram
realizadas experincias de 2D-COSY e 2D-HETCOR. Ambos os espectros so
mostrados nas Figuras 4.12 e 4.13.
Figura 4.12. Exemplo de espectro 2D-COSY para o tensoativo C14AMeImCl.
115
Figura 4.13. Exemplo de espectro 2D-HETCOR para o tensoativo C14AMeImCl.
4.3.2. Estudos fsico-qumicos das solues aquosas dos LITs sintetizados
4.3.2.1. Estudo da adsoro na interface soluo/ar
Os estudos da adsoro dos tensoativos na interface soluo-ar, na presente

Dissertao, foram feitos medindo-se a tenso superficial, em N m-1, das solues,
em funo da concentrao do tensoativo, utilizando-se um tensimetro de gota. Na
Figura 4.14 apresentado um exemplo tpico dos resultados obtidos.
116
60
/ dyn cm
-1
56
52
48
44
-3,2
-3,0
-2,8
-2,6
-2,4
log[C14AMeImCl] / mol L
-2,2
-1
Figura 4.14 - Dependncia da tenso superficial, , em funo da concentrao do

tensoativo, C14AMeImCl a 25 C.
Essas medidas fornecem: concentrao micelar crtica, cmc; tenso
superficial na cmc, cmc; rea mnima ocupada na interface soluo-ar por molcula
de tensoativo, Amin; concentrao necessria para reduzir a tenso superficial da
gua em 20 mN/m, C20; energia livre de adsoro de Gibbs, Gads. Estas grandezas
foram calculadas utilizando-se as Equaes 1.6 a 1.11 (item 1.3.4.1). Na Tabela a
seguir so apresentados os valores obtidos.
Tabela 4.6. Resumo dos resultados obtidos por tenso superficial.
Tensoativo
103 x cmc, mol L-1 cmc, mN m-1
103 (C20),
molL-1
pC20
Amin,
Gads,
nm2
kJ mol-1
C10AMeImCl
36,05
43,2
6,61
2,18
0,65
-26,2
C12AMeImCl
8,87
43,5
2,95
2,53
0,63
-29,5
C14AMeImCl
2,75
43,9
1,17
2,93
0,62
-33,7
C16AMeImCl
0,70
44,2
0,40
3,4
0,59
-36,5
117
O negativo do logaritmo da concentrao de tensoativo necessria para

reduzir a tenso superficial de um solvente em 20 dyn/cm (-logC20 = pC20) uma
medida da eficincia da adsoro. Quanto maior o valor de pC 20, maior a adsoro
do tensoativo na interface, e maior a reduo da tenso superficial. Para uma srie
homloga de tensoativos, os valores de pC20 aumentam linearmente com o aumento
da cadeia hidrofbica, (Rosen, 1989; Myers, 1999) como pode ser observado na
tabela 4.6.
Em relao energia livre de adsoro de Gibbs, Gads, esta pode ser
considerada como uma soma de contribuies dos seus segmentos:
Gads = Gads cabea + Gads CH3 + NCH2. Gads CH2
Equao 4.18
Sendo: Gads cabea: contribuio do grupo polar;

Gads CH3 : contribuio do grupo metila terminal da cadeia hidrofbica;
Gads CH2 : contribuio de cada grupo metileno da cadeia hidrofbica;
NCH2 : nmero de grupos metileno na cadeia hidrofbica (8, 10, 12 e 14 para
os tensoativos sintetizados).
O grfico de Gads em funo de NCH2 uma reta (Figura 4.16). O coeficiente

angular dessa reta fornece a energia livre de Gibbs para a transferncia de um
grupo CH2 do seio da soluo aquosa para a interface soluo-ar, G
ads CH2,
enquanto o coeficiente linear fornece as contribuies de Gads cabea mais Gads

CH3.
Note que numa srie homloga de tensoativos, Gads
CH3
independente de
comprimento da cadeia carbnica, ou seja, sua contribuio constante. Assim, o
118
coeficiente linear desta reta reflete, principalmente, o efeito da transferncia do

grupo polar do seio aquoso para a interface soluo-ar. (Tanford, 1991)
-26
Gads / kJ mol
-1
-28
-30
-32
-34
-36
-38
8
10
11
12
13
14
NCH2
Figura 4.16. Relao entre Gads e o nmero de CH2 da cadeia hidrofbica dos
tensoativos sintetizados
Tabela 4.7. Coeficiente angular, G ads CH2, e linear, Gads cabea + Gads CH3 do
grfico de Gads x NCH2
Gads cabea + G ads CH3,
G ads CH2,
Coeficiente
KJ mol-1
KJ mol-1
correlao
-12,17 1,01
-1,75 0,09
-0,99208
de
Tensoativo
CnAMeImCl
possvel encontrar na literatura resultados de tenso superficial para outros

LITs, como por exemplo, dados da srie de tensoativos brometos de 1-alquil-3metilimidazlio (CnMeImBr, onde n corresponde a 10, 12 e 14), e da srie de
119
tensoativos brometos de 1-alquil-3-metilimidazlio (CnNHCOCH2MeImBr, onde n

corresponde a 10, 12 e 14); a tabela abaixo mostra os valores encontrados para as
sries: (Kanjilal et al., 2008)
Tabela 4.8. Dados da literatura para as sries CnMeImBr e CnNHCOCH2MeImBr
103 x cmc,
Tensoativo
mol L-1
cmc, mN m-1
Amin, nm2
Gads,
kJ mol-1
C10MeImBr
14,51
29,3
0,38
-20,54
C12MeImBr
7,42
30,0
0,39
-22,39
C14MeImBr
0,77
34,3
0,44
-27,61
C10NHCOCH2MeImBr
4,11
34,3
0,41
-23,74
C12NHCOCH2MeImBr
0,34
34,1
0,36
-30,11
C14NHCOCH2MeImBr
0,058
32,0
0,50
-34,38
Observando os dados da literatura, pode-se dizer que os valores encontrados

para a srie estudada esto condizentes com os valores encontrados por outros
pesquisadores, alm disso, observa-se que a presena da amida favorece a
adsoro, devido aos menores valores de Gads.
4.3.2.2. Estudo do processo de micelizao
O processo de agregao, da srie de tensoativos sintetizados foi estudado

pela tcnica de espalhamento de luz, condutimetria e tenso superficial, os dados
esto expressos na Tabela 4.9. Foi necessria a utilizao dessas tcnicas, pois
elas se complementam resultando em um estudo mais preciso e detalhado das
120
solues. A discusso a seguir ser organizada em funo da propriedade micelar,

comparando os resultados obtidos pelo uso das diversas tcnicas. Alm disso,
quando possvel, alguns resultados sero comparados com a srie de tensoativos
cloretos de 1-metil-3-alquilimidazlio, CnMeImCl, onde n varia de 10 a 16, Figura
4.16. (Galgano, P. D., El Seoud, 2011) A escolha desta srie se justifica devido
ausncia do grupo propilamida presente no tensoativo abordado nesta Dissertao.
Cl
CH3
N
N
n
Figura 4.16 Representao da srie CnMeImCl.
Tabela 4.9. Resultados obtidos atravs da tcnica de condutncia e espalhamento

esttico de luz, para a srie CnAMeImCl.
T, C
Tensoativo
103 x cmc, mol L-1 a Evans
Frahm
Gmic , kJ mol-1 Nag
C10AMeImCl
36,60
0,30
0,36
-29,86
26
C12AMeImCl
9,30
0,28
0,35
-35,79
46
C14AMeImCl
2,62
0,24
0,29
-41,89
67
C16AMeImCl
0,67
0,21
0,27
-48,60
85
C10AMeImCl
35,90
0,31
0,38
-30,80
25
C12AMeImCl
8,71
0,29
0,35
-37,10
42
C14AMeImCl
2,52
0,26
0,30
-42,53
59
C16AMeImCl
0,69
0,22
0,27
-49,68
80
15
25
121
C10AMeImCl
36,06
0,32
0,40
-31,59
23
C12AMeImCl
8,77
0,31
0,39
-37,95
39
C14AMeImCl
2,84
0,27
0,33
-43,66
52
C16AMeImCl
0,73
0,24
0,29
-50,74
76
C10AMeImCl
36,41
0,33
0,40
-32,42
21
C12AMeImCl
9,10
0,32
0,39
-38,81
34
C14AMeImCl
3,13
0,28
0,35
-44,42
47
C16AMeImCl
0,81
0,25
0,32
-51,44
71
C10AMeImCl
36,90
0,33
0,40
-33,22
C12AMeImCl
9,49
0,33
0,40
-39,53
C14AMeImCl
3,36
0,30
0,36
-45,01
C16AMeImCl
0,92
0,27
0,33
-51,87
C10AMeImCl
38,01
0,34
0,41
-33,86
C12AMeImCl
10,24
0,34
0,42
-40,18
C14AMeImCl
3,70
0,31
0,38
-45,62
35
45
55
65
C16AMeImCl 1,04
0,29
0,35
-52,26
C10AMeImCl 39,29
0,36
0,43
-34,39
C12AMeImCl 11,20
0,35
0,42
-40,70
C14AMeImCl 4,31
0,33
0,40
-45,79
C16AMeImCl 1,36
0,31
0,38
-51,86
75
122
a- Incertezas: 0,5% (Condutncia, calculados atravs de quadruplicata das
medidas);
4.3.2.2.1. Concentrao micelar crtica (cmc)
Sabe-se que a micelizao no uma transio abrupta no sistema e sim um

processo de associao que ocorre numa faixa finita de concentrao, portanto, a
atribuio de um nico valor cmc algo arbitrrio. (Evans & Wennerstrm, 1999;
Hunter, 1989) A concentrao em que as micelas tornam-se detectveis depende da
sensibilidade da tcnica usada. Uma regra geral diz que quanto maior o valor da
cmc, mais larga a faixa de concentraes no qual a transio ocorre. (Mukerjee &
Mysels, 1971) Como diferentes mtodos podem refletir essa transio em diferentes
extenses, algumas variaes sistemticas so esperadas nos valores de cmc.
Mukerjee e Mysels (1971) fizeram uma compilao retratando diferenas nos valores
de cmc determinados por diferentes tcnicas. Por exemplo, nesta compilao esto
presentes 54 valores de cmc para dodecilsulfato de sdio a 25 C, que diferem entre
si em at 100%.
A cmc dos LITs estudados foi determinada por duas tcnicas diferentes e
independentes (citadas anteriormente). A curva de condutividade versus a
concentrao de tensoativo consiste de duas retas com interseco na cmc,
exemplo na Figura 4.17. Tal quebra pode ser explicada pela diferena de
condutividade das espcies presentes na soluo abaixo e acima da cmc. Abaixo da
cmc, os monmeros dos tensoativos se comportam como eletrlitos fortes. Acima da
cmc a condutividade da soluo diminui, pois alm de parte dos contra-ons estarem
associadas s micelas, estas so espcies de baixa mobilidade, que, portanto,
possuem uma condutividade menor que os monmeros.
123
6
-1
10 x Condutividade Especfica, S cm
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
0
10
20
30
40
50
60
70
-1
[Tensoativo], mol L
Figura 4.17. Grfico tpico da variao da tenso da condutividade especfica em

funo da concentrao molar do tensoativo, no exemplo mostrado o C14AMeImCl
Embora a experincia de condutncia conte com um nmero relativamente

grande de pontos experimentais, os valores de cmc variam, de acordo com a faixa
de pontos escolhida para fazer as duas regresses lineares, antes e depois da cmc.
Para resolver este problema, foi escrito um programa, similar ao de Carpena et al.
(2002). A cmc foi calculada a partir do ajuste dos dados de condutividade versus
concentrao de tensoativo na equao 4.19.
1 e ( ccmc ) / dx
(c) (0) a1c dx(a2 a1 ) ln

cmc / dx
1 e
equao 4.19
Levando-se em considerao as variaes nos valores de cmc determinados

por tcnicas diferentes, como explicadas anteriormente, h uma excelente
concordncia entre os valores de cmc da Tabela 4.10. Alm disso, os valores de
cmc diminuem com o aumento da cadeia carbnica do tensoativo, devido ao
124
aumento na hidrofobicidade do monmero. (Attwood & Florence, 1983; Lindman &

Wennerstrom, 1980)
Com os resultados obtidos, descritos na Tabela 4.9, em relao ao tensoativo
C10AMeImCl e C12AMeImCl possvel observar uma parbola descrevendo a
variao da cmc com a temperatura, sendo que com o aumento da cadeia alqulica
do tensoativo, o mnimo da cmc aparece em temperaturas menores, de acordo com
a Figura 4.18. Tal dependncia entre o mnimo da cmc e o comprimento de cadeia
hidrofbica dos tensoativos j foi citada na literatura. (Gonzalez-Perez et al., 2001)
Como observado para brometos de alquiltrimetilamnio (Zielinski et al., 1989) e para
alguns tensoativos no-inicos, (Chen et al., 1998) o mnimo da cmc desloca-se
para temperaturas menores medida que se aumenta o comprimento da cadeia
alqulica.
11,5
C10AMeImCl
39,5
C12AMeImCl
11,0
3
10 x cmc, mol L-1
3
10 x cmc, mol L-1
39,0
38,5
38,0
37,5
37,0
10,5
10,0
9,5
36,5
9,0
36,0
35,5
8,5
10
20
30
40
50
60
70
80
10
20
30
o
Temperatura, C
60
70
80
60
70
80
1,5
4,4
C14AMeImCl
4,2
C16AMeImCl
1,4
4,0
3
10 x cmc, mol L-1
3
10 x cmc, mol L-1
40
50
o
Temperatura, C
3,8
3,6
3,4
3,2
3,0
1,3
1,2
1,1
1,0
0,9
2,8
0,8
2,6
0,7
2,4
0,6
10
20
30
40
50
o
Temperatura, C
60
70
80
10
20
30
40
50
o
Temperatura, C
Figura 4.18. Variao da cmc dos tensoativos estudados com a temperatura
125
Uma regra geralmente obedecida pelos tensoativos diz que quanto mais
hidrofbicos so o on tensoativo e o contra-on, menor a temperatura do mnimo
da cmc. (Chen et al., 1998) Uma explicao para o deslocamento do mnimo da cmc
para menores temperaturas com o comprimento da cadeia alqulica foi dada por
Mehrian, (1993). Este realizou estudos por titulao calorimtrica isotrmica sobre o
efeito da temperatura nos parmetros termodinmicos de micelizao de uma srie
homloga de cloretos de n-alquilpiridinios. Observou que, com o aumento da
temperatura, a micelizao muda de endotrmica para exotrmica e que, sendo a
entalpia de micelizao composta de uma contribuio dependente da temperatura
dos grupos metilenos e uma contribuio independente da temperatura do grupo
hidroflico, pode-se esperar que a temperatura de transio venha a diminuir com o
aumento do comprimento da cadeia alqulica.
A Tabela 4.10 uma compilao dos valores de cmc dos tensoativos
estudados, obtidos pela condutncia e tenso superficial. Alm disso, com o intuito
de analisar a influncia do grupo propilamida, nesta tabela esto presentes tambm
os valores de cmc dos tensoativos cloretos de 1-metil-3-alquilimidazlio, obtidos da
literatura. (Galgano & El Seoud 2011)
Tabela 4.10. Valores de cmc determinados por diferentes tcnicas a 25C

103 x cmc, mol L-1
Tensoativo/ Tcnica
Tenso Superficial a
Condutncia a
C10AMeImCl
36,05
35,90
C12AMeImCl
8,87
8,71
126
C14AMeImCl
2,75
2,52
C16AMeImCl
0,70
0,69
Tensoativo/ Tcnica
Tenso Superficial a
Condutncia a
C10MeImCl
56,42 b
C12MeImCl
14,14 b
C14MeImCl
3,32 b
C16MeImCl
0,86 b
a- Incertezas: 0,5% (Condutncia, calculados atravs de quadruplicata das

medidas);
b- Dados obtidos da literatura (Galgano & El Seoud 2011)
Analisando as duas sries, CnAMeImCl e CnMeImCl, observa-se que os

tensoativos com o grupo amida apresentam valores de cmc menores que os
tensoativos sem tal grupo, indicando que esses tensoativos agregam com maior
facilidade, este fato ser discutido adiante, no item 4.3.3.3.
4.3.2.2.2. Grau de Dissociao da Micela, mic

O grau de dissociao das micelas, mic, foi determinado atravs de medidas
de condutncia. Sendo que a partir destas possvel calcular os valores do grau de
dissociao, tanto pelo mtodo de Evans, Equao 1.13 (Evans 1956) como pelo de
Frahm, Equao 1.12 (item 1.3.4.2). (Frahm 1980)
Na Tabela 4.11 so apresentados os valores de mic, calculados atravs de
medidas de condutncia, a 25C, alm disso, encontram-se tambm, os valores da
srie (CnMeImCl), obtidos da literatura. (Galgano & El Seoud 2011)
127
Tabela 4.11. Valores de grau de dissociao, mic, calculados atravs de medidas
de condutncia
Tensoativo
Evans
Frahm
C10AMeImCl
0,31
0,36
C12AMeImCl
0,29
0,35
C14AMeImCl
0,26
0,29
C16AMeImCl
0,22
0,27
C10MeImCl
0,25
C12MeImCl
0,23
C14MeImCl
0,25
C16MeImCl
0,21
Para a srie estudada, os valores de mic calculados pelo mtodo de Frahm

so maiores que os calculados pelo mtodo de Evans, pois o primeiro assume que
as condutividades acima da cmc so causadas exclusivamente pelos contra-ons do
tensoativo, no levando em considerao a contribuio da micela (um macro-on)
(Zana 2002). O mtodo de Evans leva em considerao a contribuio (i) do on do
tensoativo, na forma monomrica e os correspondentes contra-ons; (ii) da micela
como um macro-on e (iii) dos contra-ons em excesso devido ionizao parcial da
micela. Essa abordagem leva a valores mais realistas do grau de dissociao (Zana
2002; Galgano & El Seoud 2010)
No mtodo de Evans necessrio conhecer o valor do N ag, no entanto, a
equao correspondente no muito sensvel a este valor, uma vez que, de acordo
com a literatura (Galgano & El Seoud 2010), uma variao de 12% no nmero de
128
agregao resulta em uma diferena de apenas 0,01 nos valores de Evans, logo, o
Nag no um fator crtico para o clculo do Evans. Na discusso, a seguir, foram
usados valores de mic calculados pela equao de Evans.
O grau de dissociao diminui com o aumento do nmero de carbonos da
cadeia hidrofbica dos tensoativos, este comportamento tem sido observado para
muitas sries homlogas de tensoativos inicos (Zana, 1980; Evans, 1956;
Vikingstad & Hoeiland, 1978; Vikingstad & Saetersdal, 1980). Isso ocorre porque mic
depende da densidade de carga superficial da micela. Quanto menor a rea
superficial ocupada por grupo polar na interface, menor a densidade de carga
superficial, e menor o valor de mic . (Rosen, 1989)
O aumento do comprimento da cadeia hidrofbica leva a uma maior
proximidade entre os grupos hidroflicos. Zana (1980) realizou clculos tericos de
raio micelar, nmero de agregao e rea superficial disponvel por grupo polar, a
partir, do comprimento da cadeia carbnica e dos volumes dos grupos polar e apolar
de tensoativos catinicos. Os resultados dos clculos mostraram que a rea deve
diminuir com o aumento da cadeia aliftica do tensoativo, variando entre 75,3 e 74,0
2/molcula para o cloreto de trimetiltetradecilamnio e para o cloreto de
trimetilhexadecilamnio,
respectivamente.
diminuio
da
rea
superficial
disponvel por grupo polar diminui a densidade de carga superficial, ou seja, diminui
o grau de dissociao micelar. (Rosen, 1989)
Comparando os resultados das sries CnAMeImCl e CnMeImCl, observa-se
que os valores de mic da primeira srie so maiores, indicando que a densidade de
carga superficial dos tensoativos desta srie maior, devido, provavelmente a maior
rea/ cabea polar, o que pode estar atrelado presena do grupo amida; logo, isso
aumentaria a rea superficial.
129
4.3.2.2.2. Nmero de agregao, Nag
O nmero de agregao, isto , o nmero mdio de monmeros por agregado

foi obtido atravs de dois mtodos diferentes:
A Clculo terico
B Espalhamento esttico de luz
A Clculo terico do Nag
A primeira indicao da localizao da interface micelar baseia-se no clculo

dos nmeros de agregao dos tensoativos, dependentes da localizao da
interface. Estes nmeros foram calculados a partir do volume da molcula do
tensoativo, utilizando-se a Equao 4.20: (Leibner & Jacobus, 1977)
Nag = Vmicela / Vmonmero
Equao 4.20
Sendo, Vmicela e Vmonmero os volumes da micela e do monmero,

respectivamente. O primeiro volume foi calculado considerando a micela esfrica
(Attwood & Florence, 1983), com raio (R) igual ao comprimento da cadeia alqulica,
assumindo que a referida est completamente esticada dentro da micela,Equao
4.21:
Vmicela = 4/3 R3
Equao 4.21
Para o clculo do volume do monmero, Vmonmero, utilizou-se o software

Gaussian 03, (Frisch et al., 2003) que, a partir da otimizao da geometria do
130
tensoativo, possibilitou o clculo do Vmonmero. O valor do raio, R, foi obtido utilizando

o software Molden. Sendo assim, estes valores foram calculados para as duas
possibilidades de localizao, mdia, da interface, conforme a Figura 4.19.
O
ClH3C
N
H
R1, interface, hiptese 1
R2, interface, hiptese 2
Figura 4.19.
Provveis localizaes mdias da interface micelar para a srie
CnAMeImCl
Tabela 4.12. Valores do raio, R, e volume, Vgrupo hidrofbico, do grupo hidrofbicoa,
volume do ncleo micelar, Vmicelab, e nmero de agregao, NagC dos tensoativos
sintetizados
Interface no N do grupo amida
Vgrupo.
103x
hidrofbico,
Vmicela,
3b
3c
nC
R, b
a
Nag
Interface no imidazlio
R, b
Vgrupo
103x
hidrofbic
Vmicela, 3
o,
3b
Nag d
10
13,42
447
10,10
23
17,27
447
21,58
48
12
16,01
469
17,20
37
19,70
469
32,02
68
14
18,65
496
27,19
55
22,27
496
46,26
93
16
21,22
514
40,02
77
24,79
514
63,81
124
a Nmero de carbonos da cadeia aclica b- Calculados pelo software Molden ; cCalculados pela equao 4.2; d Calculado pela equao 4.20
131
B Espalhamento esttico de luz
Os Nag tambm foram obtidos atravs da tcnica de espalhamento esttico de
luz, sendo que utilizando as equaes 1.14 a 1.16, seo 1.3.4.3, foi possvel obter a
massa molar mdia da micela, e dividindo esta pela massa molar do monmero, foi
possvel obter Nag. O experimento foi realizado em 4 temperaturas, os resultados
encontram-se expressos na Tabela 4.13.
Tabela 4.13. Nmeros de agregao obtidos atravs do espalhamento esttico de
luz
Temperatura
Tensoativo
Nag
C10AMeImCl
26
C12AMeImCl
46
C14AMeImCl
67
C16AMeImCl
85
C10AMeImCl
25
C12AMeImCl
42
C14AMeImCl
59
C16AMeImCl
80
C10AMeImCl
23
C12AMeImCl
39
C14AMeImCl
52
C16AMeImCl
76
15
25
35
132
C10AMeImCl
21
C12AMeImCl
34
C14AMeImCl
47
C16AMeImCl
71
45
Comparando os resultados obtidos atravs de espalhamento de luz e clculo

terico, observa-se que h uma concordncia de resultados, se for considerando a
interface micelar no nitrognio da amida. Isso uma indicao sobre a possibilidade
da interface da micela estar situada nessa regio, como citado na discusso sobre
os valores de mic. Tal fato j foi observado no estudo de tensoativos derivados de
sais quaternrios de amnio, onde se observou a presena da interface micelar no
grupo
amida,
sendo
este
fato
confirmado
atravs
de
experimentos
de
espectroscopia de infravermelho. (Shimizu & El Seoud, 2003b)
4.3.3 Termodinmica da micelizao
Nesta seo, ser discutida a termodinmica de micelizao da srie

sintetizada, alm disso, com o intuito de avaliar o efeito do grupo amida sobre a
micelizao, ser feita uma comparao, temperatura de 25C, de alguns
parmetros fsico-qumicos, como cmc, Evans, Nag e GMic, entre os tensoativos da
srie CnAMeImCl e CnMeImCl. A Tabela 4.14 resume os dados obtidos:
133
Tabela 4.14. Dados comparativos entre a srie CnAMeImCl e CnMeImCl, a 25oC.
103 x cmc, mol L-1 a
Evans
Gmic , KJ mol-1
Nag
C10AMeImCl
35,90
0,305
-30,80
25
C12AMeImCl
8,71
0,289
-37,10
42
C14AMeImCl
2,52
0,256
-43,17
59
C16AMeImCl
0,69
0,224
-49,68
80
C10MeImCl
56,42
0,253
-29,45
32
C12MeImCl
14,14
0,236
-36,15
50
C14MeImCl
3,32
0,255
-41,82
70
C16MeImCl
0,86
0,206
-48,63
97
Analisando os dados obtidos, pode-se dizer que (cmcCnAMeImCl< cmcCnMeImCl),

indicando que o grupo amido interfacial favorece a agregao. Tal fato, melhor
explicado utilizando os parmetros termodinmicos de micelizao, como energia
livre de Gibbs, Gmic, entalpia, Hmic, e entropia, Smic.
A formao das micelas est associada a uma variao grande e negativa da
energia livre de Gibbs, Gmic.(Paula et al., 1995) Os valores negativos de Gmic (a
25 C) se devem, principalmente, aos valores grandes e positivos da entropia de
micelizao,
Smic.
Portanto,
processo
de
micelizao
governado
principalmente pelo ganho de entropia associado a ele. (Rosen, 1989)

Em meio aquoso, esse aumento da entropia na micelizao pode ser
explicado por: (a) liberao das molculas de gua que estavam solvatando as
cadeias hidrofbicas dos monmeros; (b) aumento dos graus de liberdade da cadeia
hidrofbica no interior apolar das micelas. (Rosen, 1989)
134
A partir dos valores de cmc e mic possvel calcular a energia livre de Gibbs
no processo de micelizao e a contribuio dos segmentos do tensoativo nesta
energia. Para tensoativos inicos, Gmic calculado pela equao 4.22: (Attwood &
Florence 1983)
0
Gmic
(2 mic ) RT ln c.m.c.
Equao 4.22
Sendo:
mic: grau de dissociao
R: constante universal dos gases
T: temperatura em K
cmc: cmc expressa em frao molar
Como mostrado para a adsoro na superfcie, a energia livre de micelizao

pode ser considerada uma soma de contribuies dos diferentes segmentos do
tensoativo, semelhante a Equao 4.18 de tenso : (Hiemenz & Rajagopalan, 1986;
Rosen, 1989; Tanford, 1991)
Gmic = G cabea + G CH3 + NCH2 G CH2

Sendo:
G cabea: contribuio do grupo polar
G CH3: contribuio do grupo metila terminal
G CH2: contribuio dos grupos metilenos da cadeia hidrofbica
NCH2: nmero de CH2 da cadeia hidrofbica
Equao 5.4
135
Os grficos de Gmic em funo do NCH2 dos tensoativos estudados so
lineares (Figura 4.20). O coeficiente linear desta reta fornece a energia livre de
Gibbs para a transferncia do grupo metila terminal, GCH3, e do grupo polar,
Gcabea, do seio da soluo aquosa para a micela. O coeficiente angular fornece a
contribuio dos grupos metilenos da cadeia hidrofbica, GCH2. Os valores destas
contribuies para os tensoativos estudados e para os tensoativos anlogos so
listados na Tabela 4.15.
-30
CnAMeImCl
Gmic / kJ mol
-1
CnMeImCl
-35
-40
-45
-50
8
10
11
12
13
14
NCH2
Figura 4.20. Relao entre Gmic e o nmero de grupos metileno da cadeia

hidrofbica do tensoativo
Tabela 4.15. Contribuies dos segmentos do tensoativo na energia livre de
micelizao de Gibbs, Gmic, em H2O a 25 C
Tensoativo
GCH2, kJ/mol
Gg polar + GCH3, kJ/mol
ra
CnAMeImCl
-3,14 0,03
-5,7 0,3
-0,9997
CnAMeImCl
-3,16 0,05
-4,2 0,8
-0,9982
a- Coeficiente de correlao
136
Os valores de GCH2 das duas sries de tensoativos esto na faixa de 3 kJ
mol-1, semelhante aos valores encontrados para outros tensoativos inicos (Rosen,
1989). Entretanto, os valores de (GCH3 + G
grupo propilamida so mais favorveis (|G|
(CnMeImCl)).
cabea)
dos tensoativos contendo o
CH3+cabea (CnAMeImCl)
> |G|
CH3+cabea
Como GCH3 independente do comprimento da cadeia carbnica do
tensoativo, sua contribuio pode ser considerada constante e as diferenas nos

valores de (GCH3 + Gcabea), refletem principalmente mudanas nos valores de
G cabea.
Esta diferena indica que a transferncia do grupo polar dos tensoativos
contendo o espaador (propilamida) mais favorvel que a dos demais tensoativos
catinicos. Isto ocorre devido maior hidrofobicidade do grupo polar destes
tensoativos e a formao de ligaes de H entre os monmeros do tensoativo na
micela. Tal fato tambm foi observado em tensoativos clssicos como a srie dos
Cloretos de (2-Acilaminoetil) trimetilamnio. (Shimizu & El Seoud, 2003a)
Alm disso, o que se observa dos valores da Tabela 4.15 uma pequena
dependncia de Gmic em funo da temperatura. Isso acontece, pois a entropia e a
entalpia de micelizao variam com a temperatura de maneira competitiva, a
variao observada na energia livre pequena. (Evans & Wennerstrm, 1999)
Aumentando-se a temperatura, enquanto que os valores de Smic caem
rapidamente, observa-se tambm uma diminuio do valor de Hmic que, a altas
temperaturas, se torna o principal contribuinte para Gmic.
Essa observao tem sido explicada em termos da estrutura da gua. Com o
aumento da temperatura, as redes de ligaes de hidrognio das molculas de gua
se quebram e a gua se torna um solvente menos estruturado. Os efeitos entrpicos
137
que dominam o efeito hidrofbico temperatura ambiente so reduzidos a altas

temperaturas. A micelizao, nessas condies, dirigida por uma entalpia
exotrmica de associao. (Paula et al., 1995; Galgano e El Seoud, 2010; Galgano e
El Seoud, 2011)
4.3.4. Propriedades dos agregados micelares

4.3.4.1.Concentrao de gua na regio interfacial micelar
Uma sonda amplamente utilizada para a determinao da concentrao da

gua interfacial de a QBS, sendo que recentemente, esta sonda foi utilizada pelo
grupo de pesquisa no estudo de LITs. (Galgano e El Seoud, 2010) No presente
trabalho, utilizou-se esta sonda, e a dependncia do ET(QBS) em relao
concentrao dos tensoativo estudados, encontra-se na Figura 4.21. Nesta figura, a
queda abrupta na polaridade indica uma interao forte entre a sonda e o tensoativo.
Devido a esta interao os valores da polaridade interfacial, E Tmic, foram
considerados os mesmos valores de ET(QBS) obs da regio do plat.
138
-1
65,0
65,0
C10AMeImCl
-1
64,6
64,4
obs
64,2
64,6
64,4
64,2
64,0
63,8
ET
obs
64,0
ET
C12AMeImCl
64,8
C12AMeImCl, kcal mol
64,8
63,8
63,6
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
[tensoativo], mol L
1,0
0,4
0,6
0,8
[tensoativo], mol L
C14AMeImCl
64,8
1,0
-1
C16AMeImCl
-1
64,6
64,4
64,2
64,0
63,8
obs
-1
0,2
65,0
64,8
obs
0,0
-1
ET
ET
63,6
64,6
64,4
64,2
64,0
63,8
63,6
63,4
63,2
63,4
0,0
0,1
0,2
0,3
[tensoativo], mol L
0,4
-1
0,5
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
[tensoativo], mol L
0,12
0,14
-1
Figura 4.21. Variao da ET(QBS) em relao concentrao dos tensoativo

estudados, realizado 25C
O comportamento da sonda QBS, mostrado na Figura 4.21, pode ser descrito

utilizando uma equao de decaimento exponencial de segunda ordem; as
Equaes 4.24, 4.25, 4.26 e 4.27, descrevem, respectivamente, o comportamento
dos tensoativos C10AMeImCl, C12AMeImCl, C14AMeImCl e C16AMeImCl.
ET
obs
C10AMeImCl
= 63,9339 + 0,4678e-[tens]/0,0035 + 0,5436e-[tens]/0,1639; r2 = 0,9975
Equao 4.24
ET
obs
C12AMeImCl
Equao 4.25
= 63,7462 + 0,5657e-[tens]/0,0321 + 0,5657e-[tens]/0,0321; r2 = 0,9914
139
ET
obs
C14AMeImCl
= 63,5455 + 1,3883e-[tens]/0,0012 + 0,3612e-[tens]/0,0301; r2 = 0,9988
Equao 4.26
ET
obs
C16AMeImCl
= 63,2955 + 0,2008e-[tens]/0,0278 + 1,5920e-[tens]/0,0018; r2 = 0,9982
Equao 4.27
Utilizando a resposta da sonda QBS em misturas binrias de gua e

solventes orgnicos (na ausncia de LITs) (Novaki & El Seoud, 1997), possvel
converter os valores da ET(QBS) em concentraes de gua da regio interfacial da
micela. Logo, empregaram-se as misturas gua/1-propanol e gua/1,4-dioxano,
obtendo-se os resultados mostrados na Tabela 4.16:
Tabela 4.16. Concentrao da gua interfacial das micelas

[gua]interfacial, mol L-1
Tensoativo
ETmic, kcal mol-1 a
PrOH
1,4-dioxano
C10AMeImCl
63,93
43,43
45,70
C12AMeImCl
63,75
41,19
43,71
C14AMeImCl
63,56
38,44
42,02
C16AMeImCl
63,30
34,72
39,64
De acordo com a Figura 4.22, observa-se que a concentrao interfacial de

gua decai linearmente com o NCH2. O fato observado tambm ocorre com a rea
mnima ocupada na interface soluo-ar por molcula de tensoativo, tabela 4.6,
140
indicando que quanto maior a rea superficial, maior a concentrao de gua na

interface.
1-Propanol
44
1,4-Dioxano
46
42
[gua] interfacial, mol L-1
45
40
38
36
44
43
42
41
40
34
39
8
9 10 11 12 13 14
NCH2
9 10 11 12 13 14
NCH2
Figura 4.22. Relao entre [gua]interfacial e NCH2 dos tensoativos sintetizados.

As equaes de reta que descrevem o comportamento acima so:
[gua]interfacial = 55,33 1,44 NCH2, r2 = 0,9802, quando misturas gua-1-propanol
foram empregadas como modelo para gua micelar; e [gua]interfacial = 53,69 0,99
NCH2, r2 = 0,9934, quando empregou-se misturas gua-1,4-dioxano para a mesma
finalidade.
A partir dos resultados obtidos, pode-se comparar os valores de [gua]interfacial
com os valores de outras micelas, tanto LITs, como as de tensoativos convencionais
(sais quaternrios de amnio). A partir da literatura, possvel encontrar valores de
[gua]interfacial para os LITs, C16MeImCl e cloreto de 1-hexadecilpiridnio (C16PiCl),
(Galgano, P. D., El Seoud, O. A., 2010) alm disso, tambm possvel encontrar
valores de [gua]interfacial para tensoativos derivados de sais quaternrios de amnio,
141
por
exemplo,
cloreto
de
dodeciltrimetilamnio
(C12Me3ACl)
cloreto
de
hexadeciltrimetilamnio (C16Me3ACl). Abaixo se encontra uma tabela com os valores

de [gua]interfacial para os tensoativos citados:
Tabela 4.17. Valores de [gua]interfacial para outros tensoativos

Tensoativo
PrOH
1,4-dioxano
C16MeImCl
38,5
42,2
C16PiCl
37,2
41,3
C12Me3ACl
40,6
44,2
C16Me3ACl
37,9
42,2
Comparando as tabelas 4.17 e 4.16 percebe-se que os valores de

[gua]interfacial esto prximos, indicando que os resultados obtidos para a srie
estudada so coerentes. Alm disso, em relao aos tensoativos C 16AMeImCl e
C16MeImCl se observa que os valores de [gua]interfacial so menores para o
C16AMeImCl, tal fato ocorre devido ao tamanho da cabea do tensoativo, uma vez
que o aumento da cabea, desloca a gua da regio interfacial, diminuindo assim,
sua concentrao (Tada et al., 2001). Isso j foi observado em diversos tensoativos
derivados de sais quaternrios de amnio, como por exemplo, os tensoativos
derivados da srie brometo de dodeciltrialquilamnio (C12R3ABr, onde (R) foram os
grupos metila, Me; etila, Et; 1-propila, Pr; e 1-butila, Bu), os resultados desta srie
esto na tabela 4.18:
142
Tabela4.18. Valores de [gua]interfacial para a srie brometo de dodeciltrialquilamnio.

Tensoativo
PrOH
1,4-dioxano
C12Me3ABr
44,5
46,9
C12Et3ABr
40,6
44,0
C12Pr3ABr
37,9
42,1
C12Bu3ABr
33,8
39,4
Os valores acima mostram claramente que o aumento do volume da cabea

diminui os valores de [gua]interfacial reforando assim, a explicao dada
anteriormente.
Comparando os valores obtidos de [gua]interfacial atravs de uso de sondas
solvatocromicas ,com os valores obtidos atravs de uma tcnica completamente
diferente, como a ion-trapping (Romsted, 2007), observa-se que os resultados so
consistentes, uma vez que a [gua]interfacial obtida atravs desta ltima tcnica, foi de
45 mol L-1 para o C16Me3ACl a uma concentrao de 0,6 mol L-1.
4.3.4.2. Parmetros fsico-qumicos da regio interfacial
Atualmente, para a determinao dos parmetros de Taft-Kamlet-Abboud, isto

, , , *, utiliza-se as sondas RB, 4-nitroanisol (pAnisol), 4-nitroanilina (pNH2),
N,N-dimetil-4-nitroanilina (pNN) (Prause et al., 2005). O conjunto dessas quatro
sondas j foi utilizado no estudo de superfcies, como por exemplo, filmes de
celulose, (Spange et al. 2003).
143
No presente trabalho, as quatro sondas acima citadas foram aplicadas na

determinao dos parmetros , e * da regio interfacial. No entanto, como o
teste foi realizado em meio aquoso, a sonda WB foi utilizada, uma vez que a sonda
RB insolvel em gua. Em relao sonda WB, sabe-se que sua escala emprica
de polaridade, ET(33) correlaciona linearmente com a escala da sonda RB, E T(30);
logo a substituio da sonda RB para WB envolve apenas uma equao de
converso, mostrada abaixo:
Equao
4.24
A determinao dos parmetros , , e * se d a partir do
(nmero de onda
da banda intermolecular de transferncia de carga) oriundo do comportamento

solvatocrmico das sondas acima mencionadas; as correlaes utilizadas para o
clculos so mostradas a seguir.
Os valores de * foram calculados pela sonda N,N-dimetil-4-nitroanilina,
conforme a Equao 4.25, tendo-se como referncia os valores de
em DMSO e
ciclohexano: (Prause et al., 2005)
* =
Ciclohexano
DMSO
Ciclohexano
= ( 28.18) / -3.52
Equao 4.25
Os valores de foram calculados pelo uso das sondas 4-nitroanilina e N,Ndimetil-4-nitroanilina, conforme equaes 4.26 e 4.27, tendo-se como referncia os
valores de
em hexametilfosforamida (HMPA): (Prause et al., 2005)
144
BM = / (HMPA)
= 0.9841
BM
2.759
Equao 4.26
(N,N-dimetil-4-nitroanilina) + 3.49 -
(4-nitroanilina) Equao 4.27
Em relao aos valores de , estes foram calculados pelo uso das sondas 4nitroanisol e RB, conforme equaes 4.28 e 4.29, tendo-se como referncia os
valores de
em metanol. No entanto como foi utilizada a sonda WB, foi necessrio
calcular os valores de
BM =
BM
BM
= 1.873
(RB) a
(methanol)
(4-nitroanisol)
partir da Equao 4.24. (Prause et al., 2005)
( RB - 4-nitroanisole) /
- 74.58 +
(RB)
6.24
Equao 4.28
Equao 4.29
A dependncia das sondas 4-nitroanisol, 4-nitroanilina, N,N-dimetil-4nitroanilina e WB, em relao concentrao dos tensoativos estudados pode ser
observada nas figuras abaixo:
145
71
71
C10AMeImCl
C12AMeImCl
70
ETobs (WB), kcal mol-1
70
69
68
67
66
65
69
68
67
66
65
64
64
63
63
0,0
0,2
0,4
0,6
[tensoativo], mol L
0,8
1,0
0,0
0,2
-1
0,4
0,6
0,8
[tensoativo], mol L
1,0
-1
70
C14AMeImCl
C16AMeImCl
70
68
69
67
66
65
64
63
68
66
64
62
62
0,0
0,1
0,2
0,3
[tensoativo], mol L
0,4
-1
0,5
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
[tensoativo], mol L
0,12
0,14
-1
Figura 4.23. Variao da ET(WB) em relao concentrao dos tensoativo

146
75,3
75,3
C10AMeImCl
C12AMeImCl
75,2
ET obs (pNH2), kcal mol-1
75,2
75,1
75,0
74,9
74,8
74,7
74,6
74,5
74,4
75,1
75,0
74,9
74,8
74,7
74,6
74,5
74,3
74,4
0,0
0,2
0,4
0,6
[tensoativo], mol L
0,8
-1
1,0
0,0
0,4
0,6
0,8
[tensoativo], mol L
75,3
1,0
-1
75,3
C14AMeImCl
75,2
C16AMeImCl
75,2
0,2
75,1
75,0
74,9
74,8
74,7
74,6
75,1
75,0
74,9
74,8
74,7
74,6
74,5
0,0
0,1
0,2
0,3
[tensoativo], mol L
-1
0,4
0,5
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
[tensoativo], mol L
0,12
0,14
-1
Figura 4.24. Variao da ET(pNH2) em relao concentrao dos tensoativo

147
92,5
ET obs (pAnisol), kcal mol-1
C10AMeImCl
93,5
93,0
92,5
92,0
91,5
91,0
90,5
C12AMeImCl
92,0
91,5
91,0
90,5
90,0
0,0
0,2
0,4
0,6
[tensoativo], mol L
0,8
-1
1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
[tensoativo], mol L
1,0
-1
C14AMeImCl
91,8
C16AMeImCl
90,8
92,0
91,6
91,4
91,2
91,0
90,8
90,6
90,4
90,6
90,4
90,2
90,0
90,2
0,0
0,1
0,2
0,3
[tensoativo], mol L
-1
0,4
0,5
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
[tensoativo], mol L
0,12
0,14
-1
Figura 4.25. Variao da ET(pAnisol) em relao concentrao dos tensoativo

148
C10AMeImCl
69,5
69,0
68,5
68,0
67,5
69,5
69,0
68,5
68,0
67,5
0,0
0,2
0,4
0,6
[tensoativo], mol L
0,8
-1
1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
[tensoativo], mol L
C14AMeImCl
69,5
69,0
68,5
68,0
67,5
1,0
-1
C16AMeImCl
70,0
ET obs (pNN), kcal mol-1
70,0
C12AMeImCl
70,0
70,0
69,5
69,0
68,5
68,0
67,5
0,0
0,1
0,2
0,3
[tensoativo], mol L
-1
0,4
0,5
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
[tensoativo], mol L
0,12
0,14
-1
Figura 4.26. Variao da ET(pAnisol) em relao concentrao dos tensoativo

O comportamento da ET(sonda) em relao concentrao dos tensoativo

estudados pode ser descrito segundo uma equao de decaimento exponencial de
segunda ordem, os parmetros esto mostrados na Tabela 4.19
149
Tabela 4.19. Parmetros das equaes de decaimento exponencial de segunda

ordem dos sistemas micelares estudados. A equao utilizada foi: E T obs (sonda) =
ET obs (plat) + Ae-[tens]/B + Ce-[tens]/D:
ET obs (plat)
r2
C10AMeImCl
63,90
4,2895
0,0039
4,2895
0,0069
0,9783
C12AMeImCl
63,41
4,2663
0,0105
4,2663
0,0105
0,9916
C14AMeImCl
62,88
0,6257
0,0079
7,4951
0,0019
0,9999
C16AMeImCl
62,34
8,1091
0,0009
1,3212
0,0101
0,9945
C10AMeImCl
71,36
0,8864
0,0030
0,2113
0,0583
0,9922
C12AMeImCl
74,46
0,3897
0,0235
0,3898
0,0235
0,9920
C14AMeImCl
74,52
0,0811
0,1244
0,6513
0,0106
0,9956
C16AMeImCl
74,60
0,5485
0,0039
0,0755
0,0223
0,9951
C10AMeImCl
93,56
-2,1506 0,3436
-0,9470 0,0182
0,9986
C12AMeImCl
92,66
-1,1089 0,0723
-1,1246 0,7515
0,9943
C14AMeImCl
91,90
-1,2349 0,1954
-0,3784 0,0101
0,9962
C16AMeImCl
90,78
-0,3736 0,0389
-1,6517 1,0277
0,9973
C10AMeImCl
69,79
-2,5539 0,0029
-0,5350 0,2166
0,9168
C12AMeImCl
69,81
-2,2970 0,0140
-0,5557 0,3848
0,9988
C14AMeImCl
69,79
-1,3194 0,0151
-1,2182 0,0018
0,9968
C16AMeImCl
69,80
-1,4469 0,0025
-0,8204 0,0256
0,9947
Sonda Tensoativo
WB
pNH2
pAnisol
pNN
150
A partir dos valores de ET obs (plat) das sondas utilizadas nos sistemas, os
valores de , e da regio interfacial das micelas, foram calculados atravs das
Equaes 4.24 a 4.29, e encontram-se na tabela abaixo, Tabela 4.20.
Tabela 4.20. Parmetros fsico-qumicos dos sistemas micelares estudados, a 25C.
Tensoativo
Acidez,
Polarizabilidade/
ET(30), kcal
dipolarizabilidade, *
mol-1
Basicidade,
C10AMeImCl
0,960
0,545
1,071
55,12
C12AMeImCl
0,828
0,535
1,069
54,64
C14AMeImCl
0,730
0,525
1,071
54,12
C16AMeImCl
0,582
0,515
1,010
53,59
De acordo com a tabela acima, os valores de diminuem com o aumento da

cadeia alqulica. Ao plotar-se a acidez e basicidade contra NCH2, observa-se que a
diminuio linear, Figura 4.27. O mesmo comportamento ocorre com outros
parmetros como Amin e [gua]interfacial; mostrado nas Tabelas 4.6 e 4.16,
respectivamente. Tal fato levanta a hiptese que esses quatro parmetros , Amin e
[gua]interfacial esto correlacionados. Esta afirmao vlida, pois com o aumento
da cadeia hidrofbica h uma maior proximidade entre os grupos hidroflicos,
diminuindo Amin. Esta diminuio comprime as cabeas dos tensoativos, diminuindo
a disponibilidade do H2 cido do imidazol, justificando a diminuio de com o
aumento da hidrofobicidade do tensoativo. Em relao e * no h tendncia
clara para a variao.
151
1,00
0,545
0,95
0,540
0,90
0,535
Basicidade
Acidez
0,85
0,80
0,75
0,70
0,65
0,530
0,525
0,520
0,60
0,515
0,55
8
10 11 12
NCH2
13 14
10 11 12
13 14
NCH2
Figura 4.27. Relao da acidez e basicidade contra NCH2, a 25C
As equaes de reta que descrevem o comportamento acima so: Acidez =

1,45 0,06 NCH2, r2 = 0,9918, no caso da acidez; e Basicidade = 0,58 0,01 NCH2, r2
= 0,9999, no caso da basicidade.
Comparando os valores de alfa e beta dos sistemas micelares estudados,

com os valores de solventes moleculares, tabela 4.21, observa-se que com o
aumento de NCH2, a acidez da regio interfacial diminui, o mesmo ocorre com os
alcois, uma vez que o aumento da cadeia carbnica destes solventes est
acompanhado por aumento de seu pKa (Silva, 2011). No entanto, esse fenmeno
no observado para a basicidade
152
Tabela 4.21. Valores log P, , , e de solventes moleculares
Acidez,
Basicidade,
Tensoativo
Metanol
0,98
0,66
0,60
Etanol
0,86
0,75
0,54
1-propanol
0,82
0,78
0,78
1-butanol
0,79
0,82
0,47
Considerando que os modelos para a gua interfacial so descritos

invariavelmente como misturas binrias aquosas, como realizado na determinao
da [gua]interfacial, possvel fazer uma comparao com os parmetros fsicoqumicos estudados com os valores de misturas binrias de gua e solventes
moleculares. Na literatura (Silva, 2011) podem-se encontrar diversas misturas
binrias aquosas de alcois, como mostrado na tabela 4.22:
Tabela 4.22. Parmetros solvatocrmicos para as misturas binrias, a 25C.

A, mol
Solvente
L-1
0,2
0,95 0,69 0,76
0,4
0,96 0,61 0,88
0,6
0,98 0,53 0,99
0,8
1,03 0,50 1,10
0,2
0,76 0,93 0,61
0,4
0,78 0,81 0,76
MeOH
EtOH
153
0,6
0,83 0,70 0,89
0,8
0,91 0,64 0,97
0,2
0,73 0,55 0,93
0,4
0,75 0,52 0,98
0,6
0,77 0,50 1,01
0,8
0,78 0,47 1,06
PrOH
Comparando os valores encontrados para as interfaces micelares com os

valores dos parmetros das misturas binrias de alcois, observa-se que a mistura
binria gua e metanol com concentrao molar de gua de 0,6 mol L -1 descreve
melhor a interface da micela do tensoativo C10AMeImCl. Em relao interface
micelar com o tensoativo C12AmeImCl observa-se que a mistura binria que mais se
aproxima a mistura aquosa de 1-propanol com concentrao molar de gua de 0,8
mol L-1.
154
5. Concluses
Visando compreender as interaes envolvidas na solvatao por misturas

binrias de lquidos inicos, e o comportamento das solues micelares de LITs,
foram utilizadas sondas solvatocrmicas. Tais compostos permitiram investigar de
forma conveniente a contribuio da estrutura dos LIs no fenmeno de solvatao,
alm disso, possibilitaram tambm o estudo de parmetros fsico-qumicos das
superfcies micelares.
A solvatao das misturas binrias aquosas de LIs foi estudada utilizando-se
trs sondas; com os dados obtidos, foi possvel deduzir informaes importantes
sobre as interaes soluto-solvente, destacando-se as pontes de hidrognio e as
interaes solvofbicas, sendo que este ltimo aumentou de acordo com o aumento
do carter lipophilico da sonda e do LI. Observou-se tambm que o desvio da
idealidade da solvatao das misturas binrias aquosas de LIs foi mais acentuado
do que das misturas aquosas de solventes moleculares, tal fato foi bastante
interessante, uma vez que, os solventes moleculares utilizados, so mais lipoflicos
que os LIs estudados. O ocorrido foi justificado devido maior organizao das
estruturas dos LIs que promoveram uma interao solvofbica soluto-solvente mais
eficiente.
O ensaio de termosolvatocromismo mostrou que, com o aumento da
temperatura, ocorre uma desolvatao gradual da sonda, uma vez que a
estabilizao do estado fundamental pelas espcies A, LI e LI-A diminui
Os LIs sintetizados foram estudados atravs das tcnicas de tenso
superficial, condutncia, espalhamento esttico de luz e solvatocromismo. Os
resultados obtidos alm serem inditos, proporcionaram informaes importantes
155
sobre a regio interfacial das micelas, sua agregao e a influncia do grupo amida
da cadeia hidrofbica.
Houve uma boa convergncia entre os valores de cmc encontrados por
condutncia e tenso superficial. Ao comparar os diversos parmetros fsicoqumicos estudados com a srie CnMeImCl ficou claro que a presena do grupo
amida exerce uma grande influncia na micelizao, favorecendo-a. Isso foi
justificado principalmente pelos menores valores de cmc, Nag e G mic. O
experimento de solvatocromismo de micelas mostrou importantes resultados da
regio interfacial. E mostrou a importncia da cadeia hidrofbica dos LITs na acidez,
basicidade, polarizabilidade e concentrao de gua na regio interfacial das
micelas.
156
6.Referncias
Anastas, P. T., 2002. Green chemistry as applied to solvents. ACS Symposium

Series 819, 1-9
Anastas, P., Eghbali, N., 2010. Green Chemistry: Principles and Practice. Chemical
Society Reviews, 39, 301312
Arai, Y., Sako, T., Takebayashi, Y., 2002. Supercritical Fluids Molecular Interactions,
Physical Properties and New Applications. Materials Processing, Springer. Verlag
Armarego, W. L. F., Chai. C. L. L., 2003. In Purification of Laboratory Chemicals. 5.
ed.; Elsevier; New York.
Atkins, P., de Paula, J., 2006. Physical Chemistry. 8. Ed. Oxford University Press
Attwood,D., Florence, A. T, 1983. Surfactant Systems: Their Chemistry, Pharmacy
and Biology. 1. ed. London: Chapman & Hall, p. 72.
Bai, G., Lopes, A., Bastos, M., 2008. Thermodynamics of micellization of
alkylimidazolium surfactants in aqueous solution. Journal of Chemical
Thermodynamics 40, 1509-1516.
Bastos, E. L., Silva, P. L., El Seoud, O. A., 2006. Thermosolvatochromism of betaine
dyes revisited: Theoretical calculations of the concentrations of alcohol-water
hydrogen-bonded species and application to solvation in aqueous alcohols. Journal
of Physical Chemistry A 110, 13122.
Bernardes, C. E. S., Minas da Piedade, M. E., Canongia Lopes, J. N., 2011. The
Structure of Aqueous Solutions of a Hydrophilic Ionic Liquid: The Full Concentration
Range of 1-Ethyl-3-methylimidazolium Ethylsulfate and Water. Journal of Physical
Chemistry B 115, 2067-2074.
Bogdal, D., 2005. Microwave-assisted Organic Synthesis One hundred reaction
procedures, Tetrahedron Organic Chemistry Series, Vol. 25, Elsevier, London.
Bunton, C. A., 1997. Reactivity in aqueous association colloids. Descriptive utility of
the pseudophase model. Journal of Molecular Liquids 72, 231-249.
Bunton, C. A., Nome, F. , Quina, F. H., Romsted, L. S., 1991. Ion binding and
reactivity at charged aqueous interfaces. Accounts of Chemical Research 24, 357363.
Bunton, C. A., Savelli, G., 1986. Organic reactivity in aqueous micelles and similar
assemblies. Advances in Physical Organic Chemistry 22, 213-309.
Burrell, A. K., Del Sesto, R. E., Baker, S. N., McClesky, T. M., Baker, G. A., 2007.
The large scale synthesis of pure imidazolium and pyrrolidinium ionic liquids. Green
Chemistry 9, 809
157
Cammarata, L., Kazarian, S. G., Salter, P. A., Welton, T., 2001. Molecular states of
water in room temperature ionic liquids. Physical Chemistry Chemical Physics 3,
5192-5200.
Candau, S. J., in Zana, R., 1987. Surfactant Solutions: New Methods of Investigation.
Marcel Dekker, New York.
Carpena, P., Aguiar, J., Bernaola-Galvan, P., Ruiz, C. C., 2002. Problems Associated
with the Treatment of Conductivity-Concentration Data in Surfactant Solutions:
Simulations and Experiments. Langmuir 18, 6054-6058.
Chen, L., Lin, S., Huang, C., 1998. Effect of Hydrophobic Chain Length of
Surfactants on Enthalpy-Entropy Compensation of Micellization. Journal of Physical
Chemistry B 102, 4350-4356.
Collins, M.J., 2002. Microwave Synthesis Chemistry at the Speed of the Light. CEM
Publishing, Matthews.
Constable, D. J. C., Curzons, A. D., Cunningham, V. L., 2002. Metrics to 'green
chemistry' - which are the best? Green Chemistry 4, 521-527.
Cooper, E. R., Andrews, C. D., Wheatley, P. S., Webb, P. B., Wormald, P., Morris, R.
E., 2004. Ionic liquids and eutectic mixtures as solvent and template in synthesis of
zeolite analogues. Nature 430, 1012-1016.
Curzons, A. D., Mortimer, D. N., Constable, D. J. C., Cunningham, V. L., 2001. So
you think your process is green, how do you know? - Using principles of sustainability
to determine what is green - a corporate perspective. Green Chemistry 3, 1-6.
Cutler, S G., Meares, P., Hall, D. G., 1978. Ionic acitivities in sodium dodecyl sulfate
solutions from electromotive force measurements. Journal of the Chemical Society,
Faraday Transactions 74, 1758-67.
D'Anna, F., Marullo, S.,Vitale, P., Noto, R., 2010. Electronic and Steric Effects: How
Do They Work in Ionic Liquids? The Case of Benzoic Acid Dissociation. Journal of
Organic Chemistry 75, 4828-4834.
Dawber, J. G., Williams, R. A., 1986. A nuclear magnetic resonance study of the
solvatochromism of a pyridinium betaine. Journal of the Chemical Society, Faraday
Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases 82, 3097-112.
Deetlefs, M., Hardacre, C., Nieuwenhuyzen, M., Sheppard, O., Soper, A. K., 2005.
Structure of Ionic Liquid-Benzene Mixtures. Journal of Physical Chemistry B 109,
1593-1598.
DeSimone, J. M., 2002. Practical approaches to green solvents. Science 297, 799803.
Dong, K., Zhang, S., Wang, D., Yao, X., 2006. Hydrogen Bonds in Imidazolium Ionic
Liquids. Journal of Physical Chemistry A 110, 9775-9782.
158
El Seoud, O. A., 1997. Use of NMR to probe the structure of water at interfaces of
organized assemblies. Journal of Molecular Liquids 72, 85-103.
El Seoud, O. A., 2007. Solvation in pure and mixed solvents: some recent
developments. Pure and Applied Chemistry 79, 1135-1151.
El Seoud, O. A., 2009. Understanding solvation. Pure and Applied Chemistry 81,
697-707.
El Seoud, O. A., 2010. Solvation Simplified. Quim. Nova 33, 2187-2192.
Elworth, P. H., Florence, A. T., Macfarlane, C. B., 1968. Solubiliation by Surface
Active Agents. London: Chapman & Hall.
Evans, D.F., Wennerstrm, H., 1999. The Colloidal Domain. Where Physics,
Chemistry, Biology, and Technology Meet. 2.ed., Willey-VCH, New York.
Evans, H. C., 1956. Alkyl sulfates. I. Critical micelle concentrations of the sodium
salts. Journal of the Chemical Society 579-586.
Fendler, J.H., Fendler, E. J., 1975. Catalysis in Micellar and Macromolecular
Systems. Academic Press, New York.
Ficke, L. E., Brennecke, J. F., 2010. Interactions of Ionic Liquids and Water. Journal
of Physical Chemistry B 114, 10496-10501.
Fidale, L. C. Ph.D. Thesis, University of So Paulo, So Paulo, 2010.
Frahm, J., Diekmann, S., Haase, A., 1980. Electrostatic properties of ionic micelles in
aqueous solutions. Berichte der Bunsen-Gesellschaft 84, 566-571.
Frisch, M.J., Trucks, G.W., Schlegel, H.B., Scuseria, G.E., Robb, M.A., Cheeseman,
J.R., Montgomery, J.A., Vreven, T., Kudin, K.N., Burant, J.C., Millam, J.M., Iyengar,
S.S., Tomasi, J., Barone, V., Mennucci, B., Cossi, M., Scalmani, G., Rega, N.,
Petersson, G.A., Nakatsuji, H., Hada, M., Ehara, M., Toyota, K., Fukuda, R.,
Hasegawa, J., Ishida, M., Nakajima, T., Honda, Y., Kitao, O., Nakai, H., Klene, M., Li,
X., Knox, J.E., Hratchian, H.P., Cross, J.B., Bakken, V., Adamo, C., Jaramillo, J.,
Gomperts, R., Stratmann, R.E., Yazyev, O., Austin, A.J., Cammi, R., Pomelli, C.,
Ochterski, J.W., Ayala, P.Y., Morokuma, K., Voth, G.A., Salvador, P., Dannenberg,
J.J., Zakrzewski, V.G., Dapprich, S., Daniels, A.D., Strain, M.C., Farkas, O., Malick,
D.K., Rabuck, A.D., Raghavachari, K., Foresman, J.B., Ortiz, J.V., Cui, Q., Baboul,
A.G., Clifford, S., Cioslowski, J., Stefanov, B.B., Liu, G., Liashenko, A., Piskorz, P.,
Komaromi, I., Martin, R.L., Fox, D.J., Keith, T., Laham, A., Peng, C.Y., Nanayakkara,
A., Challacombe, M., Gill, P.M.W., Johnson, B., Chen, W., Wong, M.W., Gonzalez,
C., Pople, J.A., 2003. Gaussian 03, Revision C.02
Galgano, P. D., El Seoud, O. A., 2010. Micellar properties of surface active ionic
liquids: A comparison of 1-hexadecyl-3-methylimidazolium chloride with structurally
related cationic surfactants. Journal of Colloid and Interface Science 345, 1-11.
159
Galgano, P. D., El Seoud, O. A., 2011. Surface active ionic liquids: Study of the
micellar properties of 1-(1-alkyl)-3-methylimidazolium chlorides and comparison with
structurally related surfactants. Journal of Colloid and Interface Science 361, 186194.
Gonzalez-Perez, A., Czapkiewicz, J., Del Castillo, J. L., Rodriguez, J. R., 2001.
Micellar properties of long-chain alkyldimethylbenzylammonium chlorides in aqueous
solutions. Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects 193,
129-137.
Gruen, D. W. R.,1985. The standard picture of ionic micelles. Progress in Colloid &
Polymer Science 70, 6-16.
Hallett, J. P., Welton, T., 2011. Room-temperature ionic liquids: Solvents for
synthesis and catalysis. 2. Chemical Reviews 111, 3508-3576.
Hansch, C., Leo, A, Taft, R. W., 1991. A survey of Hammett substituent constants
and resonance and field parameters. Chemical Reviews 91, 165-195.
Hiemenz, P.C., Rajagopalan, R., 1986. Principles of colloid and surface chemistry.
2.ed., Marcel Dekker, New York,.
Hiemenz, P. C., Rajagopalan, R., 1997. Principles of Colloid and Surface Chemistry.
3rd Ed., Marcel Dekker, New York.
Himmler, S., Koenig, A., Wasserscheid, P., 2007. Synthesis of [EMIM]OH via bipolar
membrane electrodialysis - precursor production for the combinatorial synthesis of
[EMIM]-based ionic liquids. Green Chemistry 9, 935-942.
Hunter, R. J., 1986. Foundations of Colloid Science. 1.ed., Oxford University Press,
Oxford.
Inoue, T., Ebina, H., Dong, B., Zheng, L., 2007. Electrical conductivity study on
micelle formation of long-chain imidazolium ionic liquids in aqueous solution. Journal
of Colloid and Interface Science 314, 236-241.
Jungnickel, C., Luczak, J., Ranke, J., Fernandez, J. F., Mueller, A., Thoeming, J.,
2008. Micelle formation of imidazolium ionic liquids in aqueous solution. Colloids and
Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects 316, 278-284.
Kanjilal, S., Sunitha, S., Reddy, P. S., Kumar, K. P., Murty, U. S. N., Prasad, R. B. N.,
2009. Synthesis and evaluation of micellar properties and antimicrobial activities of
imidazole-based surfactants. European Journal of Lipid Science and Technology
111, 941-948.
Kemp, D. S., Paul, K. G., 1975. Physical organic chemistry of benzisoxazoles. III.
Mechanism and the effects of solvents on rates of decarboxylation of benzisoxazole3-carboxylic acids. Journal of the American Chemical Society 97, 7305-7312
160
Khabnadideh, S., Rezaei, Z., Khalafi-Nezhad, A., Bahrinajafi, R., Mohamadi, R.,
Farrokhroz, A. A., 2003. Synthesis of N-alkylated derivatives of imidazole as
antibacterial agents. Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters 13, 2863-2865.
Kolle, P., Dronskowski, R., 2004. Hydrogen bonding in the crystal structures of the
ionic liquid compounds butyldimethylimidazolium hydrogen sulfate, chloride, and
chloroferrate(II,III). Inorganic chemistry 43, 2803-1809.
Leibner, J. E., Jacobus, J., 1977. Charged micelle shape and size. Journal of
Physical Chemistry 81, 130-135.
Leo, A. J., Hansch, C., 1999. Role of hydrophobic effects in mechanistic QSAR.
Perspectives in Drug Discovery and Design 17, 1-25.
Leveque, J., Estager, J., Draye, M., Cravotto, G., Boffa, L., Bonrath, W., 2007.
Synthesis of ionic liquids using non conventional activation methods. An overview.
Monatshefte fuer Chemie 138, 1103-1113.
Li, C. J., Trost, B. M., 2008. Green chemistry for chemical synthesis. Proceedings of
the National Academy of Sciences of the United States of America 105, 1319713202.
Li, W. J. et al., 2007. Effect of water e organic solvents on the ionic dissociation of
ionic liquids. J.Phys. Chem. B 111, 6452.
Lide, D. R., 1992. Handbook of Chemistry and Physics. 73. ed.; Boca Raton; CRC
Press.
Limanov, V. E., Epshtein, A. E., Yakushkin, M. I., Telegin, M. Yu., Kotov, V. I.,
Fedorova, T. A., Skvortsova, E. K., 1981. Synthesis and bactericidal activity of
quaternary (N-acylaminopropyl)ammonium salts. Khimiko-Farmatsevticheskii Zhurnal
15, 28-30.
Lindman, B., Sderman, O., Wennerstrm, H., in ZANA, R., 1987. Surfactant
Solutions: New Methods of Investigation. Marcel Dekker, New York.
Lindman, B., Wennerstrom, H., 1980. Topics in Current Chemistry. Berlin: SpringerVerlag.
Lopes, J. N. A. C.; Padua A. A. H., 2006. Using Spectroscopic Data on Imidazolium
Cation Conformations To Test a Molecular Force Field for Ionic Liquids. Journal of
Physical Chemistry B 110, 7485-7489.
Manov, G. G., Bates, R. G., Hamer, W. J., Acree, S. F., 1943. Values of the
constants in the Debye-H.ovrddot.uckel equation for activity coefficients. Journal of
the American Chemical Society 65, 1765-1767.
Marcus, Y., 2001. Preferential solvation in mixed solvents, X. Completely miscible
aqueous co-solvent binary mixtures at 298.15 K. Monatshefte fuer Chemie 132,
1387-1411.
161
Martins, C. T., Lima, M. S., Bastos, E. L., El Seoud, O. A., 2008. Thermosolvatochromism of merocyanine polarity probes - what are the consequences of
increasing probe lipophilicity through annelation? European Journal of Organic
Chemistry 7, 1165-1180.
Martins, C.T., Lima, M. S., El Seoud, O. A., 2006. Thermosolvatochromism of
merocyanine polarity indicators in pure and aqueous solvents: Relevance of solvent
lipophilicity. Journal of Organic Chemistry 71, 9068-9079.
McEwen, A. B., Goldman, J. L., Wasel, D., Hargens, L., 2002. Imidazolium ionic
liquids: the non-haloaluminates imide, beti, and methide anions. Proceedings Electrochemical Society 99, 222-227.
Mele, A., 2005. Ionic Liquids IIIA: Fundamentals, Progress, Challenges, and
Opportunities). ACS Symposium Series. 901, 2.
Menger, F. M., 1979. The structure of micelles. Accounts of Chemical Research 12,
111-117
Menger, F. M., Doll, D. W., 1984. On the structure of micelles. Journal of the
American Chemical Society 106, 1109-1113.
Menger, F. M., Jerkunica, J. M., Johnston, J. C., 1978. The water content of a micelle
interior. The fjord vs. reef models. Journal of the American Chemical Society 100,
4676-4678.
Moroi, Y., 1992. Micelles: Theoretical and applied aspects. 1.ed.; Plenum Press; New
York.
Mukerjee, P., 1967. Nature of the association equilibriums and hydrophobic bonding
in aqueous solutions of association colloids. Advances in Colloid and Interface
Science 1, 241-75.
Mukerjee, P., Mysels, K. J., 1971. Critical Micelle Concentrations of Aqueous
Surfactant Systems. Washington, D.C. : U.S. Dept. of Commerce, National Bureau of
Standards
Murugesan, S., Linhardt, R. J., 2005. Ionic liquids in carbohydrate chemistry - current
trends and future directions. Current Organic Synthesis 2, 437-451.
Myers, D., 1999. Surfaces, Interfaces, and Colloids. Principles and Applications.
2.ed. New York: Wiley-VCH, p. 179, 214, 358.
Namboodiri, V. V., Varma, R. S., 2002. Solvent-Free Sonochemical Preparation of
Ionic Liquids. Organic Letters 4, 3161-3163.
Ngo, H. L., LeCompte, K., Hargens, L., McEwen, A. B., 2000. Thermal properties of
imidazolium ionic liquids. Thermochimica Acta 357, 97-102.
162
Novaki, L. P., El Seoud, O. A., 1997. Solvatochromism in binary solvent mixtures.

Effects of the molecular structure of the probe. Berichte der Bunsen-Gesellschaft
101, 902-909.
Novaki, L. P., El Seoud, O. A., 1999. Solvatochromism in aqueous micellar solutions:
effects of the molecular structures of solvatochromic probes and cationic surfactants.
Physical Chemistry Chemical Physics 1, 1957-1964.
Olivier-Bourbigou, H., Magna, L., 2002. Ionic liquids: perspectives for organic and
catalytic reactions. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 182, 419-437.
Ottwill, R. H., 1984. Surfactants. Academic Press, London.
Paula, S., Sues, W., Tuchtenhagen, J., Blume, A., 1995. Thermodynamics of Micelle
Formation as a Function of Temperature: A High Sensitivity Titration Calorimetry
Study. Journal of Physical Chemistry 99, 11742-11751.
Poole, C. F., 2004. Chromatographic and spectroscopic methods for the
determination of solvent properties of room temperature ionic liquids. Journal of
Chromatography, A 1037, 49-82.
Prause, S., Spange, S., Barthel, H., 2005. Surface polarity of dimethylsiloxanegrafted silica particles. Macromolecular Chemistry and Physics 206, 364-371.
Rebelo, L. P. N., Najdanovic-Visak, V., Visak, Z. P., Nunes da Ponte, M., Szydlowski,
J., Cerdeirina, C. A., Troncoso, J., Romani, L., Esperanca, J. M. S. S., Guedes, H. J.
R., de Sousa, H. C., 2004. A detailed thermodynamic analysis of [C4mim][BF4] +
water as a case study to model ionic liquid aqueous solutions. Green Chemistry 6,
369-381.
Reichardt, C., 2003. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. CVH,
Weinheim, p. 147
Romsted, L. S., 2007. Do Amphiphile Aggregate Morphologies and Interfacial
Compositions Depend Primarily on Interfacial Hydration and Ion-Specific
Interactions? The Evidence from Chemical Trapping. Langmuir 23, 414-424.
Rosen, M. J., 1989. Surfactants and Interfacial Phenomena. 2.ed., John Wiley &
Sons, New York.
Roses, M., Rafols, C., Ortega, J., Bosch, E., 1995. Solute-solvent and solvent-solvent
interactions in binary solvent mixtures. Part 1. A comparison of several preferential
solvation models for describing ET(30) polarity of dipolar hydrogen bond acceptorcosolvent mixtures. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2: Physical
Organic Chemistry (8), 1607-1615.
Sato, B. M., de Oliveira, C. G., Martins, C. T., El Seoud, O. A., 2010. Thermosolvatochromism in binary mixtures of water and ionic liquids: on the relative
importance of solvophobic interactions. Physical Chemistry Chemical Physics 12,
1764-1771.
163
Schleicher, J. C., Scurto, A. M., 2009. Kinetics and solvent effects in the synthesis of
ionic liquids: imidazolium. Green Chemistry 11, 694-703.
Sheldon, R. A., 2005. Green solvents for sustainable organic synthesis: state of the
art. Green Chemistry 7, 267-278.
Shimizu, S., El Seoud, O. A., 2003a. 2-(Acylamino)ethyltrimethylammonium chloride
surfactants: synthesis and properties of aqueous solutions. Colloid and Polymer
Science 282, 21-31.
Shimizu, S., El Seoud, O. A., 2003b. Synthesis and Aggregation of Benzyl(2acylaminoethyl)dimethylammonium Chloride Surfactants. Langmuir 19, 238-243.
Silva, P. L., Ph.D. Thesis, University of So Paulo, So Paulo, 2011.
Silva, P. L., Bastos, E. L., El Seoud, O. A., 2007. Solvation in Binary Mixtures of
Water and Polar Aprotic Solvents: Theoretical Calculations of the Concentrations of
Solvent-Water
Hydrogen-Bonded
Species
and
Application
to
Thermosolvatochromism of Polarity Probes. Journal of Physical Chemistry B 111,
6173-6180.
Silverstein, R. M., Bassler, G. C., Morril, T. C., 1994. Identificao Espectromtrica
de Compostos Orgnicos. 5. Ed, Guanabara Koogan, Rio de Janeiro.
Smirnova, N. A., Safonova, E. A., 2010. Ionic liquids as surfactants. Russian Journal
of Physical Chemistry A 84, 1695-1704.
Smirnova, N. A., Vanin, A. A., Safonova, E. A., Pukinsky, I. B., Anufrikov, Y. A.,
Makarov, A. L., 2009. Self-assembly in aqueous solutions of imidazolium ionic liquids
and their mixtures with an anionic surfactant. Journal of Colloid and Interface Science
336, 793-802.
Smith, G. D., Mittal,K. L., 1979. Solution Chemistry of Surfactants. 1.ed. New York:
Plenum Press.
Spange, S., Fischer, K., Prause, S., Heinze, T., 2003. Empirical Polarity Parameters
of Celluloses and Related Materials.
Suppan, P., Ghoneim, N., 1997. Solvatochromism. The Royal Society of Chemistry:
Cambridge 21.
Svehla, G., 1979. Vogel's Textbook of Macro and Semimicro Qualitative Inorganic
Analysis. 5th Ed.
Tada, E. B., Novaki, L. P., El Seoud, O. A., 2001. Solvatochromism in Cationic
Micellar Solutions: Effects of the Molecular Structures of the Solvatochromic Probe
and the Surfactant Headgroup. Langmuir 17, 652-658.
Takahashi, O., Kohno, Y., Nishio, M., 2010. Relevance of Weak Hydrogen Bonds in
the Conformation of Organic Compounds and Bioconjugates: Evidence from Recent
164
Experimental Data and High-Level ab Initio MO Calculations. Chemical Reviews 110,

6049-6076.
Tanaka, K., Toda, F., 2003. Solvent-Free Organic Synthesis. Wiley-VCH.
Tanford, C., 1991. The hydrophobic effect: Formation of micelles and biological
membranes. 2.ed. Florida: Krieger.
The United Nations Conference on Environment and Development, 1992. THE RIO
DECLARATION ON ENVIRONMENT AND DEVELOPMENT.
Thomssen, E. G., McCutcheon, J. W., 1949. Soaps and Detergents. MacNairDorland Company.
Urahata, S. M., Ribeiro, M. C. C., 2005. Single particle dynamics in ionic liquids of 1alkyl-3-methylimidazolium cations. Journal of Chemical Physics 122, 024511/1024511/9.
Varma, R. S., Namboodiri, V. V., 2001. An expeditious solvent-free route to ionic
liquids using microwaves. Chemical Communications 7, 643-644.
Vikingstad, E., Hoeiland, H., 1978. Partial molal volumes and partial molal
compressibilities of n-alkanes in sodium dodecanoate solutions. Journal of Colloid
and Interface Science 64, 522-525.
Vikingstad, E.,Saetersdal, H., 1980. Partial molal volumes and compressibilities of
the homologous series of long-chained sodium alkylmalonates in aqueous solution at
25 C. Journal of Colloid and Interface Science 77, 407-412.
Vogel, A. I., 1981. Qumica Analitica Qualitativa. 1. ed.; Mestre Jou.
Wakai, C., Oleinikova, A., Ott, M., Weingaertner, H., 2005. How Polar Are Ionic
Liquids? Determination of the Static Dielectric Constant of an Imidazolium-based
Ionic Liquid by Microwave Dielectric Spectroscopy. Journal of Physical Chemistry B
109, 17028-17030.
Wang, Y., Voth, G. A., 2006. Tail Aggregation and Domain Diffusion in Ionic Liquids.
Journal of Physical Chemistry B 110, 18601-18608.
Waterkamp, D. A., Heiland, M., Schlueter, M., Sauvageau, J. C., Beyersdorff, T.,
Thoeming, J., 2007. Synthesis of ionic liquids in micro-reactors - a process
intensification study. Green Chemistry 9, 1084-1090.
Wei, D., Ivaska, A., 2008. Applications of ionic liquids in electrochemical sensors.
Analytica Chimica Acta 607, 126-135.
Wilkes, J. S., 2002. A short history of ionic liquids -from molten salts to neoteric
solvents. Green Chemistry 4, 73-80.
Wilkes, J. S., Zaworotko, M. J., 1992. Air and water stable 1-ethyl-3methylimidazolium based ionic liquids. Chemical Communications 13, 965-967.
165
Xu, H., Xiong, H., Zeng, Q., Jia, L., Wang, Y., Wang, S., 2009. Direct
electrochemistry and electrocatalysis of heme proteins immobilized in single-wall
carbon nanotubes-surfactant films in room temperature ionic liquids. Electrochemistry
Communications 11, 286-289.
Zana, R., 1980. Ionization of cationic micelles: Effect of the detergent structure.
Journal of Colloid and Interface Science 78, 330-337.
Zana, R., 2002. Alkanediyl-alpha, omega-bis(dimethylalkylammonium bromide)
Surfactants. Journal of Colloid and Interface Science 246, 182-190.
Zhao, Y., Gao, S., Wang, J., Tang, J., 2008. Aggregation of Ionic Liquids [Cnmim]Br
(n = 4, 6, 8, 10, 12) in D2O: A NMR Study. Journal of Physical Chemistry B 112,
2031-2039.
Zielinski, R., Ikeda, S., Nomura, H., Kato, S.,1989. Effect of temperature on micelle
formation in aqueous solutions of alkyltrimethylammonium bromides. Journal of
Colloid and Interface Science 129, 175-84.

Termodinâmica e Aplicações de Líquidos Iônicos

Enviado por

Dados do documento

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Termodinâmica e Aplicações de Líquidos Iônicos

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

UNIVERSIDADE DE SO PAULO

BRUNO MAIKO SATO

Sntese e Propriedades de Lquidos Inicos e

BRUNO MAIKO SATO

Sntese e Propriedades de Lquidos Inicos e

Dissertao apresentada ao Instituto de

Orientador: Prof. Dr. Omar A. El Seoud

Bruno Maiko Sato

Dissertao apresentada ao Instituto de

Aprovado em: ____________

A Deus, que me permitiu a concluso deste trabalho, e

No basta conquistar a sabedoria, preciso us-la

O trabalho desenvolvido teve como objetivo estudar a solvatao em misturas

determinadas atravs das tcnicas de condutncia, tenso superficial, espalhamento

grupo propilamida) e mostraram que a presena da amida, favorece o processo de

Palavras-chave: solvatocromismo; solvatao em misturas binrias; solvatao em

was possible to determine the acidity, , basicity, , polarizability, * and interfacial

Keywords: solvatochromism; solvation in micellar solutions; solvation in binay

Tabela 3.1. Rendimentos obtidos e temperatura de ebulio de cada ster

Tabela 3.2. Tabela de ponto de fuso dos cido graxos

Tabela 3.3. Resultado da anlise elementar para o C10AMeImI

Tabela 3.4. Resultado da anlise elementar para o C12AMeImI

Tabela 3.5. Resultado da anlise elementar para o C14AMeImI

Tabela 3.6. Resultado da anlise elementar para o C16AMeImI

Valor das constantes de associao dos complexos LI-A a vrias

Dados de solvatocromismo para as sondas utilizadas nas

foi calculada de acordo com a equao:

ET(sonda) = ET(sonda)LI + B (A) + C (A)2 + D (A)3 + E(A)4 + F(

Anlise da resposta solvatocrmica das sondas MePMBr 2,

solvatocrmicas das sondas MePMBr2, OcPMBr2, e MeQMBr2.em

com os solventes empregados, onde A = 0,80

Anlise da resposta termo-solvatocrmica da sonda MePMBr2 nas

Tabela 4.6. Resumo dos resultados obtidos por tenso superficial

Coeficiente angular, G ads CH2, e linear, Gads cabea + Gads CH3

Tabela 4.10. Valores de cmc determinados por diferentes tcnicas a 25C

Valores de grau de dissociao, mic, calculados atravs de

Valores do raio, R, e volume, Vgrupo hidrofbico, do grupo hidrofbicoa,

Nmeros de agregao obtidos atravs do espalhamento esttico

Tabela 4.16. Concentrao da gua interfacial das micelas

Tabela 4.17. Valores de [gua]interfacial para outros tensoativos

Parmetros das equaes de decaimento exponencial de

Parmetros fsico-qumicos dos sistemas micelares estudados, a

Tabela 4.21. Valores log P, , , e de solventes moleculares

Tabela 4.22. Parmetros solvatocrmicos para as misturas binrias, a 25C.

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

*. parmetro solvatocrmico que indica a polarizabilidade / dipolaridade do solvente

1.1. Relevncia dos LIs para a qumica verde................................................

1.2. Lquidos inicos: Uma classe principal de solventes verdes.................

1.1.1. Esquemas sintticos gerais para a sntese de LIs .......................

Solvatao por LIs e suas misturas binrias: Uso de sondas

1.3. Lquidos inicos Tensoativos ..................................................................

1.3.1. Estrutura e classificao ..............................................................

1.3.2. Tensoativos: Histrico, importncia e aplicaes ........................

1.3.3. Agregao de tensoativos em soluo aquosa ............................

Modelos termodinmicos para o processo de

Mtodos experimentais de caracterizao dos agregados de

1.3.4.1. Tensiometria .................................................................

1.3.4.2. Condutncia ...................................................................

1.3.4.3. Espalhamento esttico de luz ........................................

Uso de Sondas Solvatocrmicas no Estudo de Solues

3. PARTE EXPERIMENTAL ................................................................................

3.1. Solventes e reagentes .............................................................................

3.2. Equipamentos ..........................................................................................

3.3. Sondas solvatocrmicas ..........................................................................