( peo1y|i-0L dn 0292 BREVES CONSIDERACOES SOBRE A APLICAGAO DA ESPECTROSCOPIA PELO INFRAVERMELHO NO ESTUDO DE MINERAIS inary Wy Ny = t980 contre de Protieeionsis inersis Anais do 51-83 Fastato/00/0¢ em W. NDE La — Pr or ans, UPL “monsrco un mead loa esto damit Alurs tx single ato proses, conoosrana a valde cx sl. {hod esnovoscaia de surg mo navemeto nu sretrta /intaopugao. ate trabalho 6 o de demonstar, entre nés, © propésito pectroscopia da sbsoreio no Infravermelho ede da aplicagéo de ho estado de caracterizapto de mine ' Para tanto, selelonouse um nimero reduldissimo de exemplos uns, largemente conhesides e recohidos na Iteretura, ou ddades dretomente polo Autor. ‘A linguagem & simplificade visando slender, também, sos esti antes que Iniciom tals trabahos. COMENTARIOS GERAIS [A aplicagio da espectroscopia pelo Infravermelho na identifica 80 de compostos organics ests bem estabelecide,e tem sido lar Gorente vilizada; em geral, o8 compostos orginleos exlbem bandas Se tosoredo bem defnides, relatives 28 vibrapses de grupos funclo- hale nos qual eo Incl # molécla que estd sendo estudade, 8 08 tapsures iniravermelhos orlundos de composios Inorgénicos usual mente spresentom bandas de abeoredo lergas e sobreposis, dilou- tango @ identifieagio do materia; elem disso, um certo nimero apre 3sal ‘ cilvel de vibragdes em espécies Inorginicss ecorrem na feyiso do Infovermelbo sfastado, felxa essa nom sempre atingide pelos os pectrOmetis comuns (que, em geral, cobrem a faixe de 4000 @ 1680 em-). Aposar disso, 0 desenvolvimento da espectroscopia pelo Infravermelho em minerals tom sido cada vez mais utlzada na inves: tigagdo do complexo campo de estudo da quimica dos minerals Desde 1850 terse desenvolvide os fundaments te6reos, priticos © empiric, que permitirim lever o espectrémetro ifravermelho 20 vel do um instrumento indispensivel ao exame de materisis ino ‘inlcos de quelquer espécie. Embora a diragdo de raiosX seja 0 principal melo de caracter zagto de composts Inargénicos cristalins, ola ¢, gaalmente inade- ‘unde no estudo de substitulgées lsomorfas dentro de um tipo de truture, por outro lado, referide técnica ¢, também, Inaplicada a com postos ndo-ristalinos. Jé 0 especto Infavermetho ¢ sensivel 38 Irodificepdes de massa atémica, nimero do oxidagSo @ ligagso asso cada as substtuigdes Isomorfas, bom como & regularidade geométr- a dossos substituigdes © bs modficagées de estrutura cristina pa ‘a a mesma espécie quimica; além disso, a absorsio no infraverme- tho pelas substincias amortas tao intensa quanto a de_compostos eristalines, esultand disso uma aplicablidde notével, abe sallen- tar, porém, que tal téenicas no sto competitive; sdo, com mals propriedede, melos de Investigagbo que se complementam no objet ‘vo comum de idetifiar eubsténcis quimicas em matorais naturals Embora eojam, relativament,limitades as colegBes de espectros| no infravermeina de padrBes de referéncie de minerals, ndo @ difcll 2 obier na bibliogstia esos bem coahecidos™, come também tar beles do bandas da absorcéo no Infravermelho de mais de 600 mine- (0s espectos invavermelhos sto repistradoe automaticament, pelo deslocamento de uma pena, acoplada a um registrar, sobre um papel cantondo escalas em numero de onde (em em) e/ou em com Primento de onda (em micron). As manipulagdes com ax emostras fnvalvem, em gers, a técnica de prensagem com KBr, obtendo-se discos” ou “postlhas", que s80 submatidas 8 radiagéo Infraverme ‘ha; outro procedimento envolve a obtengéo de emulsées em Nujol, Fluorlube ou outro agente semelhante (neste caso, dove-se levar em conta ae bands de aborio dents epee, dros moron ‘glo dos espectros). " BANDAS DE ABSORCAO E FREQUENCIAS DE VIBRAGAO DE ESPECIES SELECIONADAS ‘As bandas de absorgdo caracteristicas de grupos funconals spa: ecer em ropides bem definidas, no especteoinitavermelho. Assim, * procure desses bandas identifica, obviamente, 0 grupo funcional preseste no material em estudo. Ns utlizagdo da téenica da espectroscopie na regiso do infraver: malho, na caracterlzagio de minora, abo bem conhecidos 08 vloree ‘eporedos para as freqUéncias de vibrato, bem como a forma das bandos de absorgio de espécies existentes em minetls, tale coma 8 dgue de cristalizpdo, a hdrowla estutual, os lone amnio, aula Dados orundos da imerpretagio de expectron de absoroo no Inrvermelo de mates contndo eat epaie, permite nn (2) paras Sua do cristalzagto ‘aparece uma bands intensa ¢ larga na resido da 2550-2200 em! © uma bends nitids, porém menos intense, na regiio de 1830 100 em"; (©) para 0 hiroxia ‘parece ua bands intensa na regléo de 3700-3500 cm! 1 uma banda treca, nem sempre registrada, na faina de 1200- 0 em (6) para 6 fon amonio ‘parece uma bends intensa, large, loclizada entre 2200 ¢ farce 93, locslzeda entre 3200, {@ uma banda menos imensa,nitda, de proximidades de 1400 em"; (8) para fon uifato parece uma banda intensa @ larga em 1150-1050 em! 1 sma bonda niids, menos intensa, em 650-800 em 8pare foe de aloo (0 pevece una bade ness lars poxniedes do 110- 900 em, fa vezes, uma bands média @ fraca, em 800-770 em, a vezes,cutra bands, em geral, fraca, bs proximidedes do 620 80cm", e uma bande média, tds, em 400-440 om ugosto, su, recordar que ocorrénce de bandas de she ci aren do fovea ot Srtnarta elseaia o rersnate modo, emo 2 soars ds radara ieee pe so nara do enrla de var ou de eagle anoiao cam So ios coal (Goede Gur sae suman rele nue val tle co monato pir de motel, vo agin dr ave ante Ss on mols conten goes covlents arsenal gro do ahorgo seta no lnraverato. a lous generalizees amps te espa sevomamtn, ode endo do abvorea eos movimento de vrai oF teorrem a8 si don poles eopcles quiicas ligase, ene sl por covléci. Tei dng tpoa de viroet come “ertramena", "éformai", Nas resides de comprimetes de onde mas crtos 2) s_pronniddae Ge 3700 a. 7750 om rire bsrogenio © reaoes te efor ts abso possiel,entéo, to das relagdes entre 5s posit a on WAKANoro’, biota 04 bloga bem enable, wh co ongen dev banss aorta areas explo supra Sasi” Sars ‘caso’ do oun de eistalzogao as bandas em 3550- lon refers 1 vhrarSes .enrameni,O, simético ¢ eames eon sua borda m1: 10cm" & relate piso 18 movimentos esto relacio- sormario HOM; pare @ fon smi, : aos com wbraqtes dn enramento 8s proxmidades do 520: st 2000 erm) ¢ des-smagéo simétrica (em 1400 em; para fon sultato, ‘3 bondas as proximidades de 1100 @ 610em" sto relates a dole ‘macos normsis de vibraedo ccorretes numa expécle tetreédrl ‘que sto atvas no Infravermetho. Pare o estudo dos sliatos, NA. KANOTO" considera, apenas, o tetraedro SIO™, que 6 0 responsével Peles 4 modos normals de vibragdo desss espéci, nko tratando dos ‘cases de slicsos mais complexes: para tanto, 6 necessiio consde. ‘ar, por exemplo, os wrabalhoe de ALEXANIAN tl." LYON LA. zanev". AALGUNS ESTUDOS DE APLICAGAO DA ESPECTROSCOMIA [NO INFRAVERMELHO NA IDENTIFICAGAO DE MINERAIS. Os espectros da Figura 1 referem-so a sulfates naturals: 1, um ins (C880,.2H.0) e I, ume thenardlta (Ne.S0). Os especroa for am registrados num espectrofotémetro PerkinElmer, modelo 37, ut lizerdo-se 8 conhecida técnica de preneagem das emosiras com KBr. ‘A équa de crstlizagdo do aipso apresenta ums banda Intenso lige. ramente desdobrada, as proximidedes de 2500 em’ ¢ uma banda me- nos intensa em 1610 em"; uma desiratagdo 9 uns 300°C, durante ues 3 horas, elmina tals bandas, evidenclando o fato que que a gua do lpso nfo 6 de constituigdo. Na thenardita, um produto snidro, no hhéraglatos de bandas de shsoreHo relatives & agus, Em ambos ob ascs hé repistros de bandas de absoreso relativas 20 sullato (1200 1100 © 640 cm 1190 e uma banda deséobreds em 640 a 615 em, no ase do thenardita), Os espectros da Figura 2 sto relatives 2 leucfostites Isom fos, (NH, K) FePO.L0H.2H,0 (16 I); 0 eapectra Il & relative a fase snide da espécie referente a0 especto Todos o8 eapectros fo- ‘ram registrados utllzando-se “pastas” de KBr. _O estudo ¢ apr ntsdo por FARMER num artigo publicado pela European Spectos. copy News”. A freqincla de vibragdo da dgus, 82 proximidades de 10cm, indieagdo prec dade; par sents, 6 ne bandas de absoreto referentes 8 fre: ‘Utncla de vibragdo de estiramento O¥, opts Sua ter sido remo. vida mediante culdadosa desidatagso térmica. No ¢aso do mineralde fosto conlderado, KFes(PO:L0H.2H0 (eapectro I), a qua do tristelzagio, perdide por aquecimento, origina o desaparecimento do fuas bandas do absorgdo, no espectro Il, relativo & fase andra de tspécie anterior, porem permanecem aa bandas refeentes 8 hidro: xls etruural(re1G0 da $00-800 em’), evidenclando sua coordena (io com o Fe, A eubsttugGo isomorta do potasslo por aman, ‘ease mineral, 6 imeditamente reconhecida (espectro I. (0s espectros da Figura 3 daem reapeito 80 quartz o a silico raturaia; 1 quatzo alfa; I, lta: I, hipersténi; e IV, forsterita. fstudo eeu! apresentada 6 pdrio de um trabalho desenvolvide por ESTEP", As amostras foram prensadas com Csl. AS bandas do ‘absorgHo, que aparece no especto ‘infravermelho, orlundas de dk forentes estruturas de silestos, 260 comumente atribuidss as vibrs= (bes do tetraedra SIO, de estrutras octagdricas ou tetraéricas, de ations subatituidos (igagdes metaboxigéni) © As vibragdes relat ‘vs aos efeitos cristalinos. De particular wildade #80 as freqUéncios fe 1200 2 SODem'. LAUNER", SAKSENA" © LYON mostrarem ‘ue tis Trequéncias dimiquem com 0 decréscima do quoviente I/O, 8 parti de tectossilcatos (rlagdo S1/O 1:2) até nesosallicaos (ce logo S1/O 1:4). A diminuigto dossas frequéncias refiete © decrés: ‘cima do “gra de polimerizagto" do tetraedro SiO. no reticulado er talino dos silicates @, consequentemente, @ diminuigéo das energies de ligagdo. Isso ¢ demonstrado, por exemplo, na Figure 3, onde Sse observa um deslocamento das bandas resistrades na reglgo de "200-600 em « partir do quartzo alfa, um tectorslicato, de estutue fas tridimensionaie, de mslor "grau de polimerizagio™ especto |. com a bonda de absoreso reltiva& ligagbo S10 entre 1200 e 1000 fem"), a6 a fortert, um nesosslcato, constiuida de tetraedros Is lodos (espectro IV, com a bends de absorgéo da SiO entre 1000 6 850m", passando pela ilita, um Mossileato, constiuido de cams es (especto I) © pelo hlpersténo, um Inosslcat, constituido de adeias simples (espectto Ii). Retlotese, deste moco, a diminulgéo 4a energla do ligagdo S10 (nos exgmplos, méxima pare o quartzo @ minima para 8 frsterita) com o decréscimo da fragidncia do vibra (Ho de estiramento e 0 conseqdente deslocamento de suas bandss de bsorgio para regides mencs energétcas. (s espectros da Figura ¢ referem-se: I, uma bauxita fca em fos- {nto ¢ contend slicto,e Io produto Insolive, apés fuséo da mis 6 tura natura’ nelonads com metaborsto de lito & posterior dasole ‘eo do material fundido com éeida mitrico diuido. Os espectros fo sm registrados atraves de espectrofotometeo PerkinElmer, model IRDA, utlizandose a j8- mencioneda técnica de prensagem das famostras com KBr. A amostra solecionada 6 originéria do um per Fi do dopésito do latertas © bauxitas fosfetadae ocorretes no n0- roeste do Maranhio (chapada Pirocaua). € possival distiogulr fac mente as bandas do absorgéo relativas & agua do cristalzagdo @ 8 Dideoxla(regies de ~3500 © ~1600 em"), & presenga de fosfato © silicato (reno de 1200 a 100m") no espectro I; & possvel. tam Dém, observar que no espectzo Il ainda ge encontra a banda relative 20 sllicsto,ligelrmente deslocada para regides menos eneraéticas, ‘yas 0 denota a auséncia do fosfato (resultado compatvel com andlise quimica de fosfato, que passou intiramente 20 firado,apés 4 oslo com metaborato de lito © posterior dissolugdo do material, ‘undido com écido nitico). Em ambos o8 espectros & Importante Aestacar a auséncla de bandas de absorcio relatives ao sulfate: em bora permanecessem dividas em relagdo & exlsténcia da banda de tulfato localizada 8 proximidedes de 1150-1050 em, onde também ‘0 encontram bandas reativas ao fosfato © so silcato,cbservou-se {we a caracteristice © nitiéa banda de aulfato 8s proximiedes de {50-600 em nlo aparece em ambos o8 espectros,inlerindose pel tustncia dessa espécie quimica na mistura natural de minerals (ex peciro 1) e no seu produto insolvel, epés a fusto © 2 disolugbo jé Teferidss (especio I). A rezio da utllzagdo da espectoscopia polo Infeavermelho na dentfcagao do fon sulfato devewse a0 fto de que ta caractertzopdo da mistira de fosfatoe naturals, ocorrentes rume Sauxta rico desses minerals, utllzandose 2 téenlca do diragao de taioeX, pele interpretagso dos diagamas do p6, surgiram as possi Idades' do existoncia de crandalita (CaAl{PO,MOH).HO 7), goyas 4a [SrAI{PO,M(OM}, HO 7) 6, provavelmente, svenbergita (SrAl{S03) (POLOH, 1); anlsando-se os diagramas e compllandose o8 dadoe telerentes a8 distinc interplaneres para tale especies, observes temelhangas native, resltantes de substiuigdee isomoras. Pal inorpretaydo dos expectrosinfravermelhos fo possivel conclir pala tuséncia do ion sulfeto e, deste modo, iferir pela inexiténcla da fvanbergita na mista natura estudada,concwusoes. E possivel resumir slgumas conclusdes importantes (1) 0 espectr infravermetho é sonsivel bs modiicagdes do ‘massa stomica, do nimero de oxidacao @ligagdo associada as subst tuigées Isomorfas, bem como & requeridade geométrica dessas subs tiuigdes © be madificagdes cristalinas da mesma expécle quimics (2) 0 especteo infravermelho 6 sonsivel & absorgéo de radiacto| substincies errfas, yesultando diseo uma aplicabilidade no: (9). a espectroscopia de absorcéd no infavermelho é uma tde- nice til & earacterizapéo de materials, cepsz de substtulr a difragio fe rex somente em alguns casos (por exemple, substtulgbes iso. rmorlase aubstincias emoras (4) a espectroscopia de ebsorgio no infavermelho no 6 tho Aifundida quanto directo de ralos-x, nfo dispde de tantor dados ‘scumulados como esta e nem © substitl completamente na caracte- Fizagbo de materials cristalinos com mals razdo, as dues técnicas 36 completam nesse objetivo: (5). 6 esperado um grande desenvolvimento da utlizagto da os: pectroscopa no infravermelho, na identificagéo de minerals @ com postosinorginicos em geral, quando se dlspuser de aparelhsgens () {que ressirem convenientemente especiros em regides abaixo de 400 ‘0u 200m, onde ocorrem mutae das vibragSes relativas o tale pécios quimicas. 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